Studierea prin metode electrochimice

a materialelor nanostructurate cu
matrice metalica, metalo-ceramice

Cuprins
1. Introducere
2.1 Procesarea electrochimica a diferitelor tipuri de nanomateriale
2.2 Procesarea materialelor nanostructurate utilizate ca senzori de gaz
2.3 Procesarea materialelor nanostructurate utilizate ca biomateriale
3. Studierea prin metode electrochimice a materialelor nanostructurate cu matrice metalica,
metalo-ceramice.
4.Concluzii
BIBLIOGRAFIE

1. Introducere
Multe dintre domeniile nanotehnologiei se bazeaza pe interactiuni fizice si chimice, care
implica nanoparticule de o anumita dimensiune si forma. In cazul utilizarii materialelor ca
senzori si catalizatori, in primul rand trebuie intelese particularitatile atat a sintezelor cat si a
mecanismului de interactiune din timpul detectarii/a actului c atalitic.[1] In schimb cand acestea
se folosesc ca biomateriale, multe dintre ele sunt prelucrate prin taiere, stantare, sau conditii care
presupun medii umede si corozive, dar si fluctuatii de temperatura ce necesita o combinatie de
substante chimice, de fenomene mecanice, urmarindu-se in acest caz, obtinerea combinatiei
perfecte dintre proprietatile mecanice si tribologice ale materialului si biocompatibilitate sau
bioactivitatea acestuia.[2]
Categoria de nanomateriale care are o importanta deosebita in oricare dintre aceste domenii
este cea a metalo-ceramicilor sau a nanomaterialelor ce au la baza matrice metalica.
De aceea, in continuare, ne vom indrepta atentia asupra modului de procesare a acestora
si asupra studiului proprietatilor lor specifice.

2.1 Procesarea electrochimica a diferitelor tipuri de nanomateriale

In ultima vreme a devenit tot mai necesara fabricarea de produse inteligente precise cu o
acuratete extrem de inalta si realizare fina de ordinul nanometrilor. In mod clar, pentru a produce
astfel de produse de inalta precizie trebuie utilizate sisteme de prelucrare/procesare in domeniul
subnanometric sau de tip atom cu atom. Unitatea de prelucrare/procesare corespunde dimensiunii
unei "portiuni" din cip in procesele de mascare, unui "pas" din procesele de deformare si unui
"cluster" molecular in procesele de consolidare.
Masinile-unelte obisnuite de taiere sau cu discuri abrazive nu pot fi utilizate la taierea si
aschierea/rectificarea in unitati de procesare de tipul clusterilor atomici datorita faptului ca uzura
muchiei aschietoare devine extrem de mare pentru spanul din otel.
Pentru metalele usoare ductile cum ar fi aluminiul, este totusi posibila realizarea unei
microprelucrari pe baza procesarii de clusteri atomici utilizand scule diamantate sau pulbere de
diamant.[3]

In plus, sunt larg utilizate in procesarea de tip cluster atomic lepuirea pe baza de abrazivi
fini de diamant, Al2O3, SiC, etc. precum si lustruirea cu abrazivi fini de pulbere de Fe 2O3, Cr2O3,
CeO2, etc.
Pentru a realiza indepartarea materialului atom cu atom, pentru care este necesara o energie
de procesare ridicata 104 - 106 J cm-3, au fost dezvoltate metode de procesare cu particule de
inalta energie, in care un fascicul de particule elementare, cum ar fi: fotoni, electroni sau ioni,
atomi reactivi chimic sau electrochimic ori chiar atomi neutri, este aplicat asupra punctului ce
trebuie prelucrat. Una din aceste tipuri de procesari esteEvaporarea in camp electric a
atomilor specificati.
Aceasta metoda a fost dezvoltata de la conceptia microscopului tunel cu baleiaj (STM Scanning Tunneling Microscope). O diagrama schematica a evaporarii in camp electric este
prezentata in figura 2.
Sistemul consta dintr-un electrod cu capat ascutit, facut din wolfram, care este controlat de
o unitate de pozitionare tridimensionala (3D) ce are la baza un sistem piezoelectric cu o rezolutie
si o acuratete subnanometrica si o sursa de curent continuu de cativa volti.

Piesa de prelucrat dintr-un material conductor este plasata sub electrod la o distanta de 0,1
nm sau similara. Intensitatea campului electric in spatiul de lucru este de 510 10 Vm-1, ceea ce
creeaza o forta de tractiune sau de extragere asupra unui atom ionizat de la suprafata de
51010 Vm-11eV=810-8N (1eV=1,6 10-19J).
Din acest motiv ne putem astepta ca un atom aflat la suprafata sa poata fi indepartat de un
asemenea camp electric. [3]
O alta metoda de procesare este cea de Procesarea cu fascicul electronic dirijat.
In figura 3 se prezinta schematic o instalatie de procesare cu fascicul electronic focalizat.

Procesul de baza realizat de un electron avand energie cinetica il constituie evaporarea

termica a "bucatilor" atomice. Electronii accelerati proiectati asupra unei piese de prelucrat isi
transfera energia lor, in general, catre invelisul exterior al atomului si cresc energia termica de
vibratie a nucleului. Astfel, electronii ce poseda energie pot sa furnizeze efectiv energia necesara
pentru evaporarea termica intr-o portiune foarte fin localizata a materialului supus prelucrarii.
Totusi, este important de recunoscut faptul ca electronul proiectat este, in principal, absorbit in
regiunea de penetrare in adancime si nu la suprafata materialului. Procesarea cu fascicul de
electroni a fost dezvoltata initial pentru gravarea fina a plachetelor de semiconductoare precum si
de realizarea de gauri fine si suprafete texturate pe diamant si alte piese pretioase.
In cazul Procesarii cu fascicul ionic dirijat, procesarea se face prin prelucrarea cu
imprastiere ionica. Echipamentul de baza pentru prelucrarea cu imprastiere ionica este prezentat
schematic in figura 4.

fig. 4
Ionii de gaz inert, cum ar fi ionii de Ar accelerati in camp electric pana la o energie medie
de 10 keV (corespunzand unei viteze de ~200 km/s), sunt orientati unidirectional si proiectati
asupra suprafetei materialului de prelucrat sub un vid inalt (1,3 10-4 Pa).
Spre deosebire de procesarea cu fascicul electronic, cei mai multi dintre ionii proiectati
interactioneaza cu atomii de la suprafata materialului din cauza ca diametrul unui ion de Ar (0,1
nm) este comparabil cu distanta medie interatomica a atomilor aflati la suprafata si care este de
~0,3 nm. Drept consecinta, ionii proiectati se ciocnesc frecvent cu nucleele atomilor materialului
supus prelucrarii si expulzeaza sau imprastie atomii de la suprafata. Astfel, procesarea este
realzata in principal prin indepartarea materialului atom cu atom, aceasta procedura este numita
gravare cu ioni difuzati sau prelucrare cu ioni imprastiati. Acest tip de proces de penetrare adanca
este utilizat pe scara larga pentru implantarea ionica, prin care impuritati de dimensiune atomica
sunt injectate in procesul de prelucrare a plachetelor semiconductoare.[3]

Procesare a suprafetei cu plasma. Plasma este definita ca o stare electrica conductoare a

gazelor in care coexista un numar aproximativ egal de electroni si ioni pozitivi. In general, la
presiune atmosferica, plasma apare la descarcarea in gaze in arc electric la temperaturi 10000 20000 K si este cauzata de recombinarea electronilor si ionilor disociati. Totusi, la presiuni
scazute, plasma datorata descarcarii in curent continuu sau excitatiei de microunde apare la
temperaturi scazute in comparatie cu cazul presiunii atmosferice; temperatura este determinata
de energia cinetica a electronilor si ionilor din starea respectiva. Nanoprocesarea materialelor
poate fi realizata utilizand plasma la temperaturi joase si presiuni reduse; mecanismul de
procesare este similar celor care utilizeaza fascicule de electroni si fascicule de ioni. [3]

Pentru obtinerea unor nanomateriale, ce necesita anumite proprietati mai speciale,

procesarea lor este diferita. Asadar, in cele ce urmeaza, voi prezenta cateva din modurile de
procesare a nanomaterialelor utilizate ca senzori de gaz, dar si moduri de procesare
abiomaterialelor.
2.2 Procesarea materialelor nanostructurate utilizate ca senzori de gaz
De obicei senzorul tipic este constituit din urmatoarele elemente:

Strat sensibil;
Substrat;

Electrozi;
Incalzitor.

In prezent, cea mai mare parte a senzorilor de gaz (metal-oxid) sunt fabricati folosind
metoda de serigrafiere pe suprafete mici si subtiri de ceramica. Avantajul acestei tehnici de
preparare, este ca filmele subtiri de semiconductor de metal-oxid sunt depozitate in lot de
prelucrare, ducand astfel la mici abateri ale caracteristicilor elementelor de senzor.
In ciuda tehnologiei de fabricatie bine stabilite, acesta dispune de un numar de neajunsuri, si
trebuie sa fie imbunatatita.
Metode noi, promitatoare, au la baza depunerea unui metal pe un substrat, urmata de
oxidare. Controland parametrii de oxidare si variand odata cu acesta stoichiometria oxidului.
Printre aceste tehnici se enumera: Cresterea Rheotaxiala si Oxidarea Termica (RGTO),
Depunerea fizica de vapori la temperatura scazuta (LTPVD) si metoda sputtering-oxidare.
Tehnica RGTO se bazeaza pe depunerea de metal pe substrat la o temperatura mai mare
decat punctul de topire, urmata de oxidare termica. Ca urmare se pot produce filme subtiri cu o
suprafata mare si cristalizare de dimensiuni nanometrice. Marimea nanoparticulelor continuand sa
creasca dupa depunere, din cauza agregarii.
LTPVD include, de asemenea etapa de depunere metalica pe substrat. Singura diferenta este
ca de la RGTO substratul este pastrat la temperatura scazuta (80 K) in timpul depunerii .
Sunt folosite si alte metode, bazate pe tehnici de modificare sol-gel si CVD, precum si
abordarea originala, care utilizeaza frezare mecano-chimica ce imbunatateste performanta
senzorului de gaz .[1]
Fig.5 Schema instalatiei experimentale LPDV (1) substrat racit cu nitrogen lichid; (2)
microbalanta de cuart; (3) substrat: sticla, alumina; (4) metal evaporat.

Fig. 5

2.3 Procesarea materialelor nanostructurate utilizate ca biomateriale

Proprietatile dorite pentru utilizarea nanomaterialelor ca si biomateriale, pot fii atinse prin
realizarea de filme dure bazate pe carburi, boruri si nitruri a metalelor de tranzitie, prin alierea cu
metalele (Al, Cr, Zr) sau nemetale (O, P, Si, Ca)
Principalele metode folosite sunt: Sinteza prin auto-reproducere la temperatura inalta
(SHS); pulverizare de magnetron (MS); Implantare de ioni asistata MS a componentelor SHScompozit pentru a produce filme multicomponente nanostructurate cu o combinatie sporita de
proprietati.
S-au descoperit si realizat trei noi tipuri de filme: Ti-tribologic dur (Al, Cr)-(Si, B, C, N),
filme cu stabilitate termica crescuta, rezistenta la coroziune si oxidare; nanocompozite
multistratificate TiCrBN / WSex filme cu ungere imbunatatita si bioactive; nanostructurate
multifunctionale (Ti, Ta) - (Ca, Zr) - (C, N, O, Si, P), filme (MuBiNaFs). [2]

3. Studierea prin metode electrochimice a materialelor nanostructurate cu matrice metalica,

metalo-ceramice.
In functie de tipul de nanomaterial se folosesc diferite metode de analiza a proprietatilor
acestora.
In cazul nanomaterialelor folosite la obtinerea senzorilor de gaz se analizeaza
dependenta conductivitatii de concentrartie. Astfel, prin reducerea stratului de la suprafata
grauntilor si reducerea limitelor intre graunti se ajunge la formarea de bariere Shottky intre
nanocristalitele de oxid(Fig.6). Inaltimea si latimea barierelor Shottky depind de presiunea
partiala de oxigen a atmosferei din jur.

Fig.6 Formarea barierelor de energie la limitele intre graunti in urma formarii stratului de
sarcina spatiala
In acest caz, se poate aplica "Teoria electronica de adsorbtie" care afirma existenta
unei dependente intre cantitate si conductanta. Acest lucru a fost demonstrat experimental in
cazul straturilor semiconductoare sub presiune partiala de oxigen. S-a demonstrat ca se poate
modifica conductivitatea in functie de continutul de concentratie a atmosferei de ioni de oxigen
de suprafata, si in functie de ocuparea straturilor,.
La masurarea sensibilitatii gazelor s-a utilizat: fie schimbarea conductivitatii esantionului expus
in atmosfera analizata, raportata la conductivitatea gazului de referinta; fie panta dependentei de
conductivitate pe concentratia de analit.
Deoarece in timpul formarii stratului de sarcina spatiala, concentratia transportorului in volum a
scazut numai in grosime (Ls), pot fii realizate trei tipuri de mecanisme de conductanta, asa cum
este ilustrat in Fig. 7.

Fig.7 Dependenta dintre marime si conductibilitate in materialele metal-oxidice sensibile

la gaz. Partea hasurata-arata regiunea cu rezistivitate mare, in timp ce regiunea nehasurata arata
zona cu rezistivitate scazuta. (a) la controlul limitei dintre graunti D>>2Ls; (b) la controlul
"gatului" D=2Ls; (c) la controlul grauntilor D<2Ls.
Pentru cristale de mari dimensiuni marimea grauntilor D>>2Ls, iar conductanta filmului
este limitata de barierele Shottky la limitele intre graunti. In acest caz, sensibilitatea este practic
independenta de D.
In cazul D = 2Ls fiecare canal este suficient de mic la gat pentru a influenta
conductivitatea totala.Deoarece numarul 'gaturilor' este mult mai mare decat grauntii de contact,
ei controleaza conductivitatea materialului si definesc marimea dependentei de sensibilitatea
gazului.
Daca D<2Ls, fiecare graunte este pe deplin integrat in stratul de sarcina spatiala si
electronul de transport este afectat de sarcina suprafetelor particulelor. [1]
Un alt exemplu, in care se folosesc metode electrochimice pentru studierea proprietatilor
unor nanomateriale, este cazul in care se studiazacompusi bioactivi ce au la baza filme de Ti-BN, Ti-Si-B-N si Ti-Al-Si-B-N; dar care se dopeaza cu Cr. S-a demonstrat electrochimic ca o data
cu cresterea continutului de Cr, din biomaterialul ce are la baza filme de Ti-B-N, valoarea
potentialului de coroziune a acestuia devine pozitiva si se realizeaza o descrestere a densitatii de
curent din material la un potential de pasivare; iar pentru compusi Ti-Si-B-N si Ti-Al-Si-B-N
potentialul de coroziune ia valori negative. Astfel, adaugarea de crom in filmele de Ti-B-N dau
rezultate in stabilizarea stratului de oxid de pe partea superioara a filmului in conditii de
polarizare anodica.

Aceste masuratori s-au facut intr-o celula termostatata cu trei electrozi folosind un
potentiostat VoltaLab 50. Testele au fost facute intr-o solutie de acid sulfuric 1N, la 25C .
S-a masurat potentialul de coroziune in functie de timp, timp de o ora, pana cand s-a
obtinut o valoare stabila. [2]
De asemenea s-au realizat teste si pentru determinarea proprietatilor electrochimice
a panglicilor nanostructurate de Ag dopat.
Mai intai s-au sintetizat aceste panglici nanostructurate de Ag dopat cu Si prin
electrospinning-ul unui sol format din tetraetil polivinilpirolidon ortosilicat, pluronic P123
si nitrat de argint. Apoi, pentru determinari s-a folosit un electrod vitros de carbon (GCE, 3mm
diametru) care a fost curatat prin sonificari succesive timp de 20 min in acetona si apoi in solutie
de 10% KOH in etanol si apa deionizata. Dupa tratament, s-au adaugat treptat, pe suprafata
electrodului curatat si uscat cu N2, 10 L de suspensie de panglici de Ag-dopat (5mg panglici
dispersate in 10 ml solutie tampon de fosfat 0.2M; PBS pH = 6.8) si solutie de Nafion
1% apoi s-a mentinut uscat la o temperatura de 4C. Electrodul rezultat a fost notat ca
panglici/GCE. In mod similar, fibrele SiO2 sau Ag-dopat SBA-15 au fost asamblate pe CE, si
notate ca fibre/GCE sau Ag-SBA-15/GCE. O celula conventionala cu trei electrozi, format din
panglici/GCE electrod de lucru, electrod auxiliar cu fir de platina si electrod de referinta
Ag/AgCl (3M KCl), a fost utilizata pentru masuratori electrochimice. S-a utilizat barbotarea
azotului pentru a elimina oxigenul din solutia din celula electrochimica. S-au efectuat masuratori
voltametrice ciclice si masuratori ale impedantei la temperatura camerei (25C) cu ajutorul
unui CHI 660C conectat la un computer personal. Au fost inregistrate masuratori Faradaicimpedanta in domeniul de frecventa de 100MHz-10kHz. Rezultatele spectrelor Faradaicimpedanta si testele de voltametrie ciclica au aratat ca panglicile au capacitatea excelenta de
tranzitie de electroni si de activitate electrochimica, si se astepta sa aiba aplicatie in sistemele de
biosenzori. [4]

4.Concluzii
Aceste trei exemple constituie numai o mica parte din aria vasta pe care o
cuprinde studierea prin metode electrochimice a materialelor nanostructurate cu matrice
metalica sau a metalo-ceramicelor si tocmai acest lucru am dorit sa pun in evidenta prin aceasta
lucrare.
Asadar, folosirea nanotehnologiei, cu instrumentele sale care duc la producerea de noi
materiale pure si perfect ordonate la nivel structural, este foarte promitatoare pentru pregatirea de
noi materiale cu caracteristicile dorite. Pe langa acest lucru, ii ajuta pe cercetatori sa inteleaga
mai profund mecanismul de detectare la nivel atomic, care, fara indoiala, va promova progresul
rapid in acest domeniu.

BIBLIOGRAFIE
1) V.E. Bochenkov, G.B. Sergeev-" Preparation and chemiresistive properties of
nanostructured materials", Elsevier 2005

2) D.V. Shtansky , Ph.V. Kiryukhantsev-Korneev, I.A. Bashkova, A.N. Sheveiko, E.A.

Levashov-"Multicomponent nanostructured films for various tribological
applications", Elsevier 2009

3) Vedinas, E. Cretu -"Elemente de nanotehnologie", Bucuresti 2007

4) Haigang Kang, Yihua Zhu, Yujia Jing, Xiaoling Yang, Chungzhong Li-'Fabrication and
electrochemical property of Ag-doped SiO2 nanostructured ribbons", Elsevier, 2009

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

FACULTATEA DE STIINTA SI INGINERIA MATERIALELOR
PROGRAMUL DE MASTER- BIOMATERIALE METALICE

Metode avansate de procesare a

biomaterialelor
(metalice, ceramice)

Profesor:
Brandusa Ghiban

Student:
Gheorghe Aura- Andreea

Grupa :

I-F