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SOMMAIRE
MODULE M28
RADIOCRISTALLOGRAPHIE
ET CRISTALLOCHIMIE II
PARTIE I : Radiocristallographie
I - Les rayons X
PARTIE I : Radiocristallographie
II- Diffraction des rayons x par la matire
cristallise
- loi de Bragg : 2dhklsin = n
- Amplitude diffracte
- Facteur de structure
- Extinctions systmatiques
- Interprtation gomtrique dans
lespace rciproque
PARTIE I : Radiocristallographie
IIIDiffractogrammes
de
poudres
exprimentaux
- Poudres cristallines
- Identification de phases et autres
applications
- Chambre de Debye-Scherrer
PARTIE I : Radiocristallographie
IV- Diffractogrammes sur cristaux
exprimentaux
- Monocristaux
PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II
I- Structures complexes
- Composs de type MO3
- Composs de type Provskite AMO3
- Composs de type Corindon M2O3
- Composs de type AM2O4 Spinelle
PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II
-
PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II
III- Solutions solides
- solutions solides de substitution,
- solutions solides dinsertion,
- loi de Vegard
PRE-REQUIS
Cristallographie gomtrique
Notions de mailles
Ranges, plans, Indices de Miller
Rseaux de Bravais
Rseau rciproque
symtries dorientation et de position
les 32 classes cristallines et les groupes
despaces
Introduction la diffraction X (loi de Bragg).
Cristallochimie I
Empilements
Empilements compacts (cubique faces centres,
hexagonal compact)
Rappels
La proprit essentielle de la matire solide
cristallise cest la priodicit.
Dfinitions
1) CRISTAL
est une matire ltat solide, o latome ou
le groupement datomes qui le constitue
se reproduise de faon priodique dans
les trois dimensions de lespace.
2) RESEAU CRISTALLIN
cest un arrangement rgulier et priodique
datomes dions ou de molcules retenus
par des forces.
Reprsentation schmatique
dun rseau plan
3) NUD
cest la position occupe par une particule
dans le rseau cristallin
(les points o sont logs les atomes, les
ions ou les molcules)
4) MOTIF
(Groupement Formulaire)
un motif peut tre un atome, un ion ou une
molcule.
5) MAILLE ELEMENTAIRE
cest la plus petite entit qui permet de
retrouver le rseau cristallin en entier par
des oprations de transitions.
Elle corresponde un paralllpipde dfini
par les paramtres a, b, c et les angles ,
et .
6) LES SYSTEMES
CRISTALLINS
les diffrentes possibilits pour choisir les
paramtres a, b, c et les angles , et
dune maille gnrent 7 systmes
cristallins
Systme cristallin
Paramtres
Triclinique
a b c ;
Monoclinique
a b c; = =90; 90
Orthorhombique
a b c ; = = = 90
Quadratique
a = b c ; = = = 90
Hexagonal
Rhombodrique
a = b= c ; = = 90
Cubique
a = b = c ; = = = 90
7) COORDINENCE
Cest le nombre datomes (ou ions de signe
oppos), les plus proche voisins de
latome (ou ions) centrale.
8) COORDONNEES REDUITES
x y z
9) SITE
Est une cavit o vient se loger
un atome ou un ion.
- Lempilement semi-compact
- Lempilement compact :
HEXAGONAL COMPACT
HC
As (HC)
Ni dans tous les sites
octadriques
Ni lorigine
SITE
Site ou place vacante o vient se loger
un atome ou un anion.
Diffrentes types de sites:
Site cubique: pour quil soit stable il faut que 0,732 r <1
CsCl [8,8]
Site octadrique:
NaCl [6,6]
Site ttradrique:
ZnSblend [4,4]
r
0,414 r <0,732
r
0,225 r <0,414
r
= 1/4 ou 3/4).
Cd
Coordination:
Cd: 6 (octadrique)
I: 3 (pyramide triangulaire)
Coordination:
Ni: 6 (octadrique)
As: 6 (prisme trigonal)
Groupe d'espace :
P42/mnm (no 136)
avec Z = 2.
a = 4,5933
c = 2,9592
(V = 62,43 3).
.
[ Ti4+ ] = 6
[ O2 ]=3
Ti-O moyenne = 1,955 .
Coordonnes rduites
Ti4+: (0 0 0) (1/2 1/2 1/2)
O2- : (u u 0) (1/2-u u+1/2 1/2)
avec u=0.30
Carbone diamant
Structures complexes
Composs de type MO3
Reprsentation de la structure
de ReO3 en prenant l'origine sur un
cation Re6+.
Reprsentation de la
structure de ReO3 en
prenant
l'origine sur une lacune.
: Pm-3m
N: 221
paramtre:
a = 3.74774
Positions atomiques :
Re (0, 0, 0)
O (1/2, 0, 0) (0, 1/2, 0)
(0, 0, 1/2)
Exemple :
AIIBIVO3:CaTiO3, SrTiO3, BaUO3 , PdRuO3
AIBVO3 : NaNbO3, KWO3,..
AIIIBIIIO3 : LaMnO3, GdFeO3,..),
AIBIIF3: NaFeF3, KMgF3,..)
et mme des oxyfluorures comme KNbO2F
..
Polydres :
Octadres TiO6 lis par sommets
Cuboctadres CaO12 lis par les faces.
ReO3
Le site en
coordinence 12
est vide
Provskite
Le site en
coordinence 12
est occup par un
gros cation.
aprovskite
D'o
aprovskite
2 = 2 (r1 +R).
=
2 (r
1 +R).
Remarque
(Le paramtre de maille prendre en
considration sera la plus grande des
deux valeurs obtenues).
2 R r1
t
2 R r2
2 RO rA
t
2 RO rB
La provskite
Cristallographie de la provskite
Maille: orthorhombique
groupe d'espace: Pbnm
Z = 4 units formulaires par maille
paramtres de maille temprature ambiante sont a =
5,388 , b= 5,447 et c= 7,654
volume de la maille: 224,6 3
masse volumique: 4,02 g/cm3.
[Ti]: 6
Ti-O moyenne est 1,97 .
[Ca]: 12
Ca-O varient entre 2,4 et 3,23
Le groupe de la provskite:
form d'espces minrales qui est mis
profit pour fabriquer une nouvelle
gnration de cellules solaires haut
rendement.
Corindon
La varit naturelle de loxyde
daluminium est le corindon
-Al2O3
Cristallographie
La phase alpha Al2O3 a une structure
rhombodrique.
Cristallographie
Les ions O2- forment un rseau hexagonal
compact
alternance de plans A-B
les ions Al3+ occupent les deux-tiers des
sites interstitiels octadriques avec trois
types de plans a, b et c en alternance.
A-a-B-b-A-c-B-a-A-b-B-c-A-a
a = 4,76 ;
c = 12,97 .
Corindon -M2O3
Atomes par maille : 1 M2O3
Coordinence : 6/4
Gomtrie : Octadrique /
ttradrique
Assimilable : Hexagonal
compact de O2- avec 2/3 des
sites interstitiels octadriques
remplis avec M3+
STRUCTURE DE TYPE
Spinelle AB2O4
Cubes rouges n I.
Cubes blancs n II.
O : forment un c.f.c.
B : en sites octadriques.
A : en sites ttradriques.
O2Cation B
Cation A
solution dans A,
soient
en
se
plaant
dans
les
interstices du rseau de A,
soient en se substituant aux atomes A
dans le rseau
Insertion de B
Latome B est dissous dans le solvant A.
la formule du solide est ABx, x le
pourcentage des atomes de B dissous
dans le rseau de A. x est appel taux
dinsertion.
127
Mtal de base A
Substitution de A par B
129
Cu
100% Cu
0% Au
Au
0 x 1
100%Au
0% Cu
130
In1-xRex
Re (h.c)
In (c.f.c)
Re0,63In0,37
In0,72Re0,28
Solution solide de substitution en
conservant la structure de base c.f.c.
131
2- Oxydes :
Al2O3 - Cr2O3
(Al1-xCrx)2O3.
Prparation :
c- Substitution couple :
Exemple 1: Ca2MnO4 - CaLnMnO4
xCa2+ + x Mn4+ x Ln3+ + x Mn3+ substitution couple
Ca2-xLnxMnxMn1-xO4.
134
Exemple 2 :
Ca2Al2SiO7 - CaLnAl3O7
x Ln3+ + x Al3+
135
LOI DE VEGARD
Soit deux mtaux A et B constituant une
de la maille
Proportionnalit des paramtres au taux de
substitution x.
137
a()
a(B)
a(A)
A1-xBx
x
A1-xBx
Autres exemples :
a()
a(B)
a(A)
A1-xBx
B1-xAx
139
d-
et
Exemple :
Cu Au (Cu et Au ont mme structure c.f.c).
on a Cu1-xAux c'est une S.S continue. On
remarque pour x= 0,25 l'existence d'un ordre
entre les atomes de A et B.
Au
Cu
Structure de Cu0,75Au0,25
141
(Fe1-y
y)O.
142
zM
=
NV
b- Principe
- Cas d'une S.S.S
La substitution d'un atome de A par un
atome de B se formalise par A1-xBx
1: S.S.S.
2: S.S.I.
3: S.S.L.
2
exp
1
A
3
0
0,8
EXERCICE
Les mailles des composs SrF2 et CeF3 sont
cubiques. SrF2 cristallise dans le type structural
fluorine avec le paramtre a= 5,95 .
1- Donner les deux distributions possible,
selon si vous avez une:
a- Solution solide lacunaire en cation
b- Solution solide d'insertion anionique
X
0 0,2
Dexp. 4,1 4,5
0,4
4,8
0,6
5,1
Corrig
SrF2 cristallise dans le type structurale
fluorine.
Les ions Sr2+ forment un c.f.c ;
Les ions F- occupent tous les sites
ttradriques de c.f.c.
Corrig
CeF3 a la mme structure que SrF2 :
Les ions Ce3+ forment un c.f.c.
Les ions F- occupent tous les sites
octadriques et tous les sites
ttradriques de c.f.c.
Corrig
Le rayon ionique de Sr2+ est presque gal
celui de Ce3+.
Il y a donc substitution de Sr2+ par Ce3+
et on aura aussi linsertion du F- de CeF3
dans les sites inoccups de SrF2.
1 x
2
2 x
Ce:
x
2
2 x
F: 2
2
1 x
x
2
2
2
x
2 x
2 x
2
1
2 x
lacunes cationiques
Sr1-xCexF2+x
On a pour les cations (1-x)+x= 1
Et pour les anions on a 2+x>2
insertion anionique.
X
0
dinsertion 4,28
dlacune
4,28
dexprimentale 4,1
0,2
0,4
4,73
5,15
4,29
4,29
4,5
4,8
Or
dexprimentale< dthorique
Car
Vexprimentale> Vthorique
0,6
5,58
4,29
5,1
dSSI
dexpriment
al
dSSL
Sr1-xCexF2+x.
Le cristal parfait
Un cristal idal est form par la rptition
priodique et infinie dans lespace
dlments identiques.
(des atomes, des ions ou des molcules)
Le cristal rel
Un cristal comporte des dfauts (dfauts de
rseau) mme sils sont peu nombreux.
Ces dfauts ont une importance
considrable puisquils dterminent un
grand nombre de proprits importantes
des solides cristallins.
Le cristal rel
Il existe quatre sortes de dfauts cristallins :
dfauts ponctuels (dimension 0)
dfauts linaires ou dislocations (dimension 1)
dfauts plans (dimension 2)
dfauts trois dimensions (dimension 3)
3 D : prcipits dimpurets
agglomrats de lacunes
Impuret dislocation
interstitiel
prcipit dimpurets
Impuret
en substitution
Dfauts ponctuels
Un dfaut ponctuel entrane un dfaut
autour dun point, mais les voisins sont
galement perturbs.
En cristallographie, les dfauts ponctuels
sont des dfauts dans l'organisation des
cristaux qui ne concernent que des nuds
isols.
Dfauts ponctuels
Il existe trois types de dfauts ponctuels :
les lacunes
les interstitiels
les atomes en substitution
Dfauts ponctuels
Un dfaut ponctuel typique est l'absence d'un
atome (lacune),
La prsence d'un atome du rseau entre les
atomes (dfaut interstitiel),
la prsence d'un atome tranger entre les
atomes du rseau (solution solide interstitielle)
la prsence d'un atome tranger la place d'un
atome du rseau (solution solide de
substitution).
Les lacunes
Ce dfaut correspond un site atomique
inoccup dans la structure
Consquence:Permet la mobilit des
atomes = diffusion des atomes a l'tat
solide.
Les interstitiels
Atome en excs entre les sites cristallins
du rseau
Solution solide d'insertion
Les dfauts interstitiels jouent un grand
rle dans la constitution des alliages
Dfaut de Shottky
les dfauts de
Shottky
constitus
d'une lacune
anionique et
d'une lacune
cationique.
ClNa+
Dfaut de Frenkel
Un dfaut de Frenkel, c'est lorsqu'un
atome ou un ion quitte sa position normale
pour venir en position interstitielle.
Un dfaut de Frenkel est l'association d'une
espce cristalline interstitielle et de la lacune
associe.
ClNa+
Dfauts linaires
Les dfauts linaires concerns ici sont
appels DISLOCATIONS. Il en existe de
deux types :
dislocation coin
dislocation vis.
Dislocation coin
Une dislocation coin correspond a la
prsence dun demi-plan atomique insr
dans le rseau cristallin qui se termine par
une ligne de dislocation signale par un T
Dislocation vis
Une dislocation vis transforme lensemble
des plans atomiques qui lui sont
perpendiculaires en une rampe hlicodale
(lorsquon parcourt le circuit autour dune
dislocation, on se retrouve une marche
plus haut ou plus bas ).
Cest le rsultat dun mouvement de
cisaillement
dislocation VIS
Dfauts plans
Les
dfauts
deux
dimensions
comprennent les joints de grains, les joints
de macles, les sous-joints et les parois
dantiphase.
Nous ne verrons que:
les joints de grains
Fautes dempilement
et les macles.
Fautes dempilement
2. Les macles
Les macles sont des dfauts dans lordre
dempilement des couches denses
datomes.
Une macle est une partie dun grain
symtrique du reste du grain (ou cristal
mre)
par
rapport
a
un
plan
cristallographique. Le joint de macle
spare deux parties du grain dorientation
symtriques