CAP 5

Emulsii
5.1. GENERALITI
5.1.1. Introducere
Prepararea, stabilizarea i aplicaiile practice ale emulsiilor au un impact deosebit
asupra multor aspecte din viaa noastr, de la alimente pn la medicamente. Dei au un
caracter coloidal, emulsiile sunt de obicei sisteme n care dimensiunile fazei disperse sunt
n afara domeniului normal considerat pentru coloizi. Emulsiile cele mai ntlnite n
practic au mrimea medie a picturilor de cel puin civa microni, cu o larg distribuie
a mrimii acestor picturi. n afar de aceasta, solurile au fracia de volum a materialului
dispersat de obicei sub 50%. n emulsii, aceast fracie scade arareori sub 10 %, dar
uneori trece i de 90 %. n spume, care vor fi discutate ulterior, coninutul fazei disperse
poate fi chiar mai ridicat.

5.1.3. Concepte fundamentale n tiina i tehnologia emulsiilor

Aa cum este cazul n multe discuii privitoare la sisteme interfaciale i aplicaiile
acestora, definiiile i nomenclatura pot juca un rol important n modul n care materialul
este prezentat. Definiia emulsiilor (care va fi aici luat n considerare) este: amestecuri
eterogene, cu cel puin un lichid nemiscibil dispersat n altul, n form de picturi mici,
al cror diametru este n general mai mare de 0,1 m. Astfel de sisteme posed o
stabilitate minim, arbitrar definit prin timpul n care se produce separarea fazelor sau

152

Chimie coloidal

fenomene legate de aceasta. Stabilitatea este uzual mrit prin adugarea de aditivi cum
sunt surfactanii, solidele fin divizate i polimerii. Aceast definiie exclude n general
spumele i solurile din categoria emulsiilor. Cnd se discut despre emulsii trebuie
specificat ntotdeauna rolul fiecrei faze nemiscibile a sistemului. Deoarece n
aproape toate cazurile, cel puin un lichid este apa sau o soluie apaos, este o practic
comun s se descrie o emulsie ca fiind fie ulei n ap (O/W) sau ap n ulei (W/O),
unde prima faz menionat reprezint faza dispers iar a doua faza continu.
Legat de emulsii trebuiesc considerate trei caracteristici majore:
1. Care din cele dou faze lichide va fi faza continu i care va fi faza dispers cnd
se formeaz emulsia i ce factori pot fi utilizai pentru a controla acest rezultat;
2. Ce factori controleaz stabilitatea sistemului; ce factori afecteaz ngroarea sau
sedimentarea fazei disperse, coalescena picturilor, flocularea, etc.
3. Ce factori controleaz reologia sistemelor n emulsie.

5.2. FORMAREA EMULSIILOR

Prepararea unei emulsii necesit formarea unei suprafee interfaciale foarte mari
ntre dou lichide nemiscibile. Dac o prob de 10 ml de ulei este emulsionat n ap
pentru a obine picturi cu diametrul de 0,2 m, suprafaa interfacial ulei ap va crete
de aproximativ 106 ori. Lucrul necesar pentru a genera un centimetru ptrat din noua
interfa este dat de relaia:
W iA

(5.1)

unde i este tensiunea interfacial ntre cele dou faze lichide iar A este variaia ariei
interfaciale. Dac tensiunea interfacial ntre ulei i ap se presupune a fi 52 mNm-1 (ca
pentru o hidrocarbur lichid), lucrul reversibil necesar pentru a realiza procesul de
dispersie va fi de aproximativ 2 J. Deoarece acest lucru rmne n sistem ca energie
potenial, sistemul este termodinamic instabil i evolueaz rapid prin orice transformare
posibil pentru a micora aceast energie, n acest caz prin reducerea ariei interfaciale.

153

Emulsii

Dac un anumit material poate fi adugat n sistem pentru a reduce valoarea tensiunii
interfaciale la aprox. 1 mNm-1, mrimea lui W va fi redus la 0,3 J (o reducere
substanial), dar sistemul va fi n continuare instabil. Numai dac tensiunea interfacial
este zero (deci i W), atunci va fi obinut cu adevrat un sistem stabil.
Tabelul 5.1. Metode de preparare a emulsiilor
Metoda

Proces

Formarea picturii

Scuturare

Cantitatea de
energie
Joas

arj

turbulen

Agitare
Simpl

Joas

arj, continuu

Rotor-stator

Medie mare

arj, continuu

Vibrator

Joas

arj, continuu

Turbulen, for
viscoas n curgere
laminar
Turbulen, for
viscoas n curgere
laminar
Turbulen, for
viscoas n curgere
laminar

Medie - mare

Continuu

Turbulent

Joas medie

Continuu

Moar coloidal

Medie - mare

Continuu

Ultrasunete
Injecie

Medie - mare
Mare

arj, continuu
arj, continuu

Electric
Condensare
Aerosoli n lichid

Medie
Joas medie
Joas medie

arj, continuu
arj, continuu
arj, continuu

Curgere
Laminar

for viscoas n
curgere laminar
turbulen
for viscoas n
curgere laminar
turbulen
Turbulen, for
viscoas n curgere
laminar
-

Dei termodinamica este factorul care controleaz stabilitatea pe termen lung a

unei emulsii, cinetica poate juca un rol important pe termen scurt, i prin aceasta multe
emulsii pot s ating stabilitatea necesar. Rezult c, dei o valoare mai mic a

154

Chimie coloidal

tensiunii interfaciale ntre faze este un factor important n formarea i stabilitatea

emulsiilor, nu ea reprezint totui cel mai important factor n prepararea i utilizarea n
practic a emulsiilor. Formarea i stabilitatea unei emulsii depind de:

procesul de dispersie utilizat,

caracteristicile i cantitile de aditivi utilizai,

temperatura de amestec,

ordinea amestecrii,

ali factori.
Exist trei metode principale de preparare a unei emulsii care sunt cel mai mult

folosite:
1. emulsionare fizic prin ruperea picturii;
2. emulsionare prin inversia fazelor;
3. emulsionare spontan.
Prima metod depinde mai mult de natura mecanic a procesului (cantitatea i forma de
energie utilizat). Ultimele dou metode pot fi considerate ca procese cu baze chimice
prin aceea c natura final a emulsiei va depinde de natura chimic a aditivilor folosii, de
cantitile celor dou faze, de temperatur. Mai exist i alte posibiliti de mai mic
importan (tabelul 5.1).

5.3. EMULSIILE I INTERFAA LICHID LICHID

5.3.1. Generaliti
n aproape toate cazurile practice, pentru emulsii se folosete un aditiv, numit
emulgator sau stabilizator, care faciliteaz formarea picturilor de dimensiunea dorit
precum i stabilitatea. Uzual, un aditiv este un material care dispune de caracteristicile
necesare pentru a uura formarea micilor picturi i pentru a produce tipul de emulsie
dorit (ulei ap sau ap ulei). Acest aditiv (emulgator i/sau stabilizator) trebuie s
ndeplineasc 2 condiii:

enegie de formare a picturilor joas (adic tensiune interfacial joas);

155

Emulsii

ntrzierea procesului de rentoarcere a picturilor n masa de lichid.

Pentru a funciona cu eficacitate, el trebuie s adsoarb la interfaa lichid lichid.

Referitor la a doua condiie, aditivul trebuie s formeze un anumit tip de film sau
barier (monomolecular, electrostatic, steric, sau lichid cristalin) la noua interfa L
L, lucru care previne sau ntrzie flocularea picturilor sau coalescena. Procesul de
formare a barierei sau adsorbia trebuie s fie mai rapid dect viteza de coalescen a
picturilor, altfel va rezulta o emulsie inferioar calitativ. Rolul exact al emulgatorului n
formarea emulsiei este complex i pn acum nu a fost exact neles. Prezena sa este
vital pentru formarea emulsiei i pentru stabilitatea acesteia.

5.3.2. Clasificarea emulsiilor i stabilizatorilor

Exist n principiu patru clase de substane care pot s acioneze ca emulgatori i/
sau stabilizatori pentru emulsii:

materiale ionice (nonsurfactani),

solide coloidale,

polimeri,

surfactani.

Fiecare clas are rolul ei i propriul su mod de aciune (figura 5.1).

Ionii nonsurfactani adsorbii afecteaz slab tensiunea interfacial i ca urmare
produc o emulsifiere slab. Totui, unii pot ajuta la stabilizarea sistemului crend o
barier electrostatic slab ntre picturile care se apropie. De asemenea, ei pot afecta
stabilitatea sistemului prin aciunea de orientare a moleculelor de solvent n vecintatea
interfeei, producnd o modificare a unor proprieti fizice locale (constanta dielectric,
viscozitatea, densitatea) i prin aceasta provocnd un efect de stabilizare slab (efect de
solvatare).
Materiale solide coloidale (soluri) nu afecteaz direct tensiunea interfacial, dar
pot stabiliza o emulsie formnd o barier fizic ntre picturi, prin aceasta ntrziind sau
prevenind coalescena picturilor. Aciunea acestor materiale depinde de muli factori din
care cel mai important este mrimea particulei i interaciile interfaciale specifice ntre

156

Chimie coloidal

suprafaa solid i cele dou faze lichide. n general o particul solid trebuie s fie
udat de ambele faze lichide cu o uoar preferin pentru una din ele.

Figura 5.1. Mecanisme de stabilizare a emulsiilor: a) stabilizare slab prin prezena unor
ioni adsorbii i sruri inactive la suprafa; b) Formarea unei bariere mecanice (de ctre
soluri coloidale udate parial de ambele faze ale emulsiei) care mpiedic contactul i
coalescena picturilor; c) Stabilizare prin adsorbie de molecule de polimer; d) mecanism
de stabilizare comun prin adsorbie de surfactant.
Aditivii polimerici pot ajuta n formarea emulsiilor ca rezultat al proprietilor de
suprafa dar uzual, sunt mai importani ca stabilizatori. Aciunea lor este rezultatul
interaciilor sterice sau electrostatice, a schimbrilor n viscozitatea sau elasticitatea
intefacial sau a modificrilor produse n viscozitatea sistemului n ansamblu.
Surfactanii monomerici normali sunt adugai uzual pentru a scdea tensiunea
interfacial i pentru a conferi stabilitate sistemului. Tipul i cantitatea surfactanilor

157

Emulsii

utilizai sunt determinate de proprietile specifice ale fazelor lichide, de tipul de emulsie
dorit, de condiiile de utilizare i de ali factori.

5.5. CONSIDERAII GENERALE DESPRE FORMAREA

EMULSIILOR I STABILITATE
5.5.1. Introducere
Problema stabilitii emulsiilor a fost atins cnd s-a discutat despre prepararea
acestora. Prepararea n sine este un proces foarte dinamic, reprezentnd o complicat
combinaie de evenimente i nu este uor de analizat.
Dei emulsiile sunt utilizate de sute de ani, nu exist o teorie exhaustiv despre
formarea i stabilitatea lor pe baza creia s se poat face predicii despre comportarea
anumitor sisteme n practic. Aspecte concrete cum sunt mrimea picturilor, distribuia
mrimii, stabilitate, sunt prea puin explicate din punct de vedere tiinific.
Terminologia utilizat n domeniul emulsiilor (pierderea stabilitii acestora)
conine patru termeni importani i des ntrebuinai:

spargere,

coalescen,

ngroare

floculare.

Dei sunt de multe ori utilizai unul n locul altuia, aceti termeni sunt de fapt suficient de
distinci unul fa de altul.
Coalescena se refer la unirea a dou sau mai multe picturi pentru a forma o
singur pictur de volum mai mare, dar cu arie interfacial mai mic (fig. 5.2a).
Un astfel de proces este evident favorabil energetic n toate cazurile n care exist o
tensiune interfacial pozitiv (chiar de valoare mic). Dei coalescena produce schimbri
microscopice n faza dispers (n mrimea particulelor i distribuie), nu apare imediat o
alterare macroscopic a sistemului.
Spargerea unei emulsii (fig. 5.2b) se refer la un proces n care apare o separare
distinct a celor dou faze. Procesul este o consecin macroscopic a procesului

158

Chimie coloidal

microscopic de coalescen a picturilor. ntr-o astfel de situaie, identitatea picturilor se

pierde o dat cu proprietile fizice i chimice ale emulsiei (pierderea stabilitii
emulsiei).

Emulsie
primar

Figura 5.2. Posibiliti de degradare ale unei emulsii: a) coalescen cu formare de

picturi mari; b) unirea picturilor cu formare de faze distincte; c) flocularea picturilor
cu formare de agregate mari cu meninerea individualitii picturilor; d) ngroarea:
flocularea picturilor poate produce aparent dou faze, una bogat n faz dispers (cu
pstrarea individualitii) i una bogat n faz continu cu puine picturi prezente

ntre aceste dou stri distincte ale unei emulsii se plaseaz flocularea care se
refer la ataarea mutual a picturilor individuale de emulsie pentu a forma agregate
sau ansamble nelegate de particule n care identitatea fiecreia se menine (fig. 5.2c),
condiie care o difereniaz net de coalescen. Flocularea poate fi un proces reversibil.
n final, ngroarea se aseamn cu flocularea prin aceea c se produce fr
pierderea identitii particulelor individuale (fig. 5.2d). Viteza de ngroare depinde de
caracteristicile fizice ale sistemului, n special de viscozitatea fazei continue. ngroarea
nu reprezint n mod necesar o schimbare n starea dispers a sistemului i poate fi adesea
inversat cu consum minimal de energie. Dac faza dispers este cea mai dens dintre
cele dou faze, procesul de separare este numit sedimentare.

159

Emulsii

Pentru a obine o emulsie a crei persisten s fie suficient de lung este

necesar adugarea unui al treilea component care aduce cu sine gradul de stabilitate
necesar. Aceti aditivi includ: electrolii anorganici, rini naturale i ali compui
macromoleculari, particule solide fin divizate sau soluri, surfactani i alte materiale
active la suprafa. Toi acetia sunt solubili n una sau ambele faze i modific
substanial caracteristicile interfaciale ale sistemului. n practic, se folosesc i combinaii
de doi sau mai muli aditivi pentru a produce o stabilitate a emulsiei pe termen lung.

5.5.4. Surfactani
Surfactanii monomerici sunt o clas important de emulgatori i stabilizatori care

adsorb la interfa,

scad tensiunea interfacial,

impun o barier stabilizatoare ntre picturile de emulsie.

Surfactanii reprezint pn acum cea mai studiat clas de emulgatori i

stabilizatori. Datorit eficacitii lor n scderea tensiunilor interfaciale, ei sunt de o

importan vital pentru multe sisteme practice, facilitnd formarea micilor picturi.
Datorit mobilitii lor relativ ridicate, eficiena ca stabilizatori este puin mai sczut;
totui nu exist dubii c prezena lor n sistem prelungete timpul de via a multor
emulsii.
Structura surfactanilor i performana n formarea emulsiilor
Nu este uor de stabilit corelarea dintre structura surfactanilor i performanele
lor n practic datorit naturii complicate a emulsiilor (natura fazei organice, aditivi n
fazele lichide, interacii specifice surfactanilor). Nu exist deci o metod clar de alegere
a unui surfactant pentru o aplicaie dat, se pot evidenia numai anumite reguli care s-au
dovedit utile de-a lungul timpului.
n primul rnd, surfactanii trebuie s posede o activitate la suprafa suficient de
mare pentru a asigura adsorbia la interfaa ulei ap. Trebuie ales un sistem surfactant

160

Chimie coloidal

cu interaciuni maxime ntre molecule care s produc scderea eficient a tensiunii

interfaciale.
La nivel molecular, alegerea unui surfactant pentru o aplicaie dat trebuie s ia n
considerare tipul de emulsie dorit i natura fazei uleioase. Ca regul general,
surfactanii solubili n ulei vor produce preferenial emulsii ap ulei n timp ce
surfactanii solubili n ap vor conduce la sisteme ulei ap. Datorit rolului stratului
interfacial n stabilizarea emulsiilor, un amestec de surfactani cu proprieti de
solubilitate diferite poate produce emulsii cu stabilitate mrit.
n general, cu ct este mai polar faza uleioas cu att mai polar trebuie s fie
surfactantul utilizat pentru a conferi emulsiei o stabilitate mai mare. Astfel de reguli sunt
utile din punct de vedere practic, dar nesatisfctoare teoretic, n sensul c ar fi de dorit
formule cantitative pe baza crora s se poat prepara emulsiile. Au existat astfel de
ncercri de-a lungul timpului fr ns un succes deosebit.

5.5.6. Sisteme de surfactani i complexe interfaciale

S-a observat practic c prezena a dou specii surfactante, una solubil n ap
cealalt n faza uleioas, poate mri substanial stabilitatea unei emulsii. Explicaia
poate fi dat prin dou posibile mecanisme:
1. producerea unei tensiuni interfaciale foarte joase datorit unui efect sinergetic care
crete eficacitatea adsorbiei;
2. formarea unui complex surfactant care creaz o barier energetic mai mare mpotriva
floculrii la interfaa ulei ap.
Un complex interfacial poate fi definit ca o asociere a dou sau mai multe
molecule active suferficial, asociere care se produce numai la interfa i nu n interiorul
fazelor (fig. 5.5).
Fiecare faz trebuie s conin cel puin un component al complexului, dei nu
este exclus faptul ca ambii componeni s se afle n aceeai faz. Formarea unui complex
interfacial va crete excesul interfacial Gibbs, i, pentru fiecare solut i n consecin
tensiunea interfacial a sistemului va descrete mai rapid cu creterea concentraiei

161

Emulsii

fiecrui component. Existena complexului interfacial este distinct de situaia adsorbiei

simple simultane a surfactanilor solubili n faza uleioas i respectiv n faza apoas. n
cazul adsorbiei simultane, fiecare component este concurent pentru spaiul disponibil n
regiunea interfacial i contribuie cu un efect ponderat la energetica general a
sistemului. Efectul complexului este sinergetic, fiind superior efectului componenilor sau
a combinaiei lor.

Faz apoas
Surfactant
solubil n ulei
Ulei
Surfactant
solubil n ap

Figura 5.5. Utilizarea a doi surfactani ntr-o emulsie (unul solubil n ap i cellalt
solubil n ulei) dezvolt un efect sinergetic, rezultnd o stabilitate mai bun dect cea
produs de fiecare surfactant n parte. Stabilitatea suplimentar este atribuit formrii
complexului interfacial

Un alt efect benefic al complexului interfacial este c posed o rezisten

mecanic mai mare dect a unui strat interfacial mixt. Formarea complexului contribuie
la descreterea mobilitii moleculelor la interfa i ca urmare scderea vitezei de
coalescen a picturilor.

5.5.8. Balana Hidrofilo Lipofil (HLB)

Unul din scopurile chimiei suprafeelor i a chimiei coloidale este de a gsi o
corelare cantitativ ntre structura chimic a moleculelor de surfactant i activitatea lor

162

Chimie coloidal

superficial; aceasta ar permite alegerea unui anumit material pentru o aplicaie dat. O
prim ncercare reuit n domeniul emulsiilor a fost sistemul HLB (balana hidrofilo
lipofil) dezvoltat pentru prima oar de Griffin. El a ncercat s aeze pe baze teoretice
posibilitatea alegerii unui surfactant neionic optim pentru stabilizarea unei emulsii date.
n acest sistem, Griffin propune calcularea numrului HLB al unui surfactant din
structura sa chimic i egaleaz acest numr cu numrul HLB al fazei uleioase care
trebuie dispersat. Se utilizeaz formule empirice pentru a calcula numrul HLB pentru
structuri moleculare, rezultatul fiind numere ntre 0 i 20 pe o scal adimensional
arbitrar.
La sfritul scalei (8 18) sunt plasai surfactanii hidrofilici care posed
solubilitate nalt n ap i care acioneaz ca buni ageni de stabilizare apoi, apoi
detergeni i stabilizatori pentru emulsii ulei ap.
n partea inferioar a scalei sunt plasai surfactanii cu solubilitate sczut n ap,
care acioneaz ca stabilizatori pentru emulsii ap ulei.
La mijlocul scalei sunt materiale cu activitate superficial mare (n sensul c
micoreaz suprafaa i tensiunile interfaciale) dar care au aciune slab ca stabilizatori
pentru emulsii, posibil datorit balanei solubilitii lor n cele dou faze. Eficiena unui
surfactant dat, pentru stabilizarea unei anumite emulsii va depinde de balana dintre HLBul surfactantului i faza uleioas dezvoltat.
Pentru surfactani neionici cu grupe stabilizatoare polioxietilenice, HLB-ul poate
fi calculat cu formula:

HLB

%molare grupe hidrofilice

5

(5.3a)

ntr-un astfel de calcul, un polietilen glicol nesubstituit va avea HLB = 20. Valorile HLB
pentru surfactani neionici tipici sunt date n tabelul 5.3.
Numerele HLB pentru surfactanii esteri ai acizilor grai cu polioli ca de
exemplu monostearat de glicerin se obin din relaia:

163

Emulsii

HLB 20

1 S
A

(5.3b)

unde S este numrul de saponificare al esterului iar A este numrul acid al acidului. Un
surfactant tipic, de exemplu polioxietilena(20) sorbitanmonolaurat (Tween 20) cu S =
45,5 i A = 276 va avea HLB = 16,7.
Pentru materiale care nu pot fi complet saponificate, se poate folosi formula
empiric:

HLB

EP
5

(5.4)

unde E este procentul masic al lanului de polioxietilen iar P este procentul masic al
poliolului (glicerol, sorbitan) n molecul.
Tabelul 5.3. Valori HLB pentru surfactani neionici
Surfactant
Tioleat de sorbitan
Tristearat de sorbitan
Monostearat de propilenglicol
Monostearat de glicerol
Monooleat de sorbitan
Monostearat de sorbitan
Monolaurat de dietilenglicol
Monolaurat de sorbitan
Polioxietilena(2) cetil eter
Polioxietilena(10) cetil eter
Polioxietilena(6) tridecil eter
Polioxietilena(12 tridecil eter
Polioxietilena(15) tridecil eter

Nume comercial
Span 85
Span 65
Pure
Atmul 67
Span 80
Span 60
Glaurin
Span 20
Brij 52
Brij 56
Renex 36
Renex 30
Renex 31

HLB
1,8
2,1
3,4
3,8
4,3
4,7
6,1
8,6
5,3
12,9
11,4
14,5
15,4

Dei sistemul propus de Griffin este util din punct de vedere practic, el este
complet empiric, fr baze teoretice.
Davies i Rideal fac sugestia de a calcula numerele HLB din contribuii de grup,
dup formula:

164

Chimie coloidal

HLB 7 ( numar grupe hidrofilice)

(5.5)

(numar grupe hidrofobe)

n tabelul 5.4 sunt prezentate o serie de contribuii de grup pentru diverse grupuri.
Utilizarea sitemului HLB pentru alegerea celui mai bun emulgator pentru o
aplicaie dat necesit efectuarea unui numr de experimente. n aceste experimente,
surfactanii sau amestecurile de surfactani cu numere HLB ntr-un anumit domeniu sunt
utilizai pentru a prepara emulsii ale uleiului n chestiune, stabilitatea emulsiilor
rezultante fiind evaluat prin determinarea ngrorii care apare n timp. Utilizarea
amestecurilor de surfactani complic problema. Numrul HLB al unui amestec se
consider a fi o medie ponderat a numerelor componenilor amestecului:
HLBamestec f A HLBA (1 f A ) HLBB

(5.6)

unde f A este fracia masic a surfactantului A n amestec.

Tabelul 5.4. Contribuii de grup pentru calculul numerelor HBL (Davies i Rideal)
Grup

Contribuie HLB
numr

Hidrofilic
-SO4Na
-COOK
-COONa
-N (amine teriare)
Ester (sorbitan)
Ester (liber)
-COOH
-OH (liber)
-O-OH (sorbitan)

38,7
21,1
19,1
9,4
6,8
2,4
2,1
1,9
1,3
0,5

Grup

Hidrofobic
-CH-CH2-CH3
=CH-CF2-CF3
Diverse
-(CH2CH2O)-(CH2CH2CH2O)-

Contribuie HLB
numr

-0,475
-0,475
-0,475
-0,475
-0,87
-0,87
0,33
-0,15

Utilizarea numerelor HLB nu furnizeaz ntotdeauna un rspuns clar pentru un

sistem dat. Astfel nu se ia n consideraie efectul unui surfactant asupra proprietilor

165

Emulsii

fizice ale fazei continue, n special caracteristicile reologice. Dup cum s-a mai spus,
viscozitatea fazei continue poate s afecteze semnificativ viteza de ngroare ca i
densitile relative ale celor dou faze. Ca rezultat, este posibil s se prepare emulsii
foarte stabile cu surfactani care au numere HLB departe de optimul prezis de utilizarea
metodei. Totui sitemul HLB i-a gsit o larg utilizare n practic. Au fost elaborate
multe lucrri teoretice pentru a explica succesul metodei HLB. Una din cele mai
interesante este bazat pe densitatea de energie (coeziv) sau pe totalitatea forelor de
atracie dintre molecule ntr-o faz condensat.

5.5.9. Energia coeziv i parametrul de solubilitate

Interaciunile dintre atomi sau molecule sunt rezultatul diverselor fore provenind
din structura atomic sau molecular, incluznd aici interacii electrostatice, fenomene
sterice sau entropice i omniprezentele fore van der Waals. Dintre acestea, interaciunile
electrostatice i sterice pot fi repulsive, ele fornd uniturile s se deprteze sau cel
puin reducnd atracia net dintre ele. Pe de alt parte, forele van der Waals sunt
atractive (nu ntotdeauna ns). Cnd se discut utilizarea unui surfactant ca stabilizator,
funcia surfactantului este aceea de a se localiza sau de a adsorbi la interfaa lichid
lichid, de a forma o barier care s ntrzie contactul picturilor, flocularea i coagularea.
Se ateapt deci ca surfactantul cel mai eficient, avnd prin definiie dou pri ale
moleculei complet diferite, s fie acela care poate s aproximeze natura chimic a celor
dou faze cu fiecare capt al moleculei (fig. 5.8).
Pe scar macro, poprietile coligative (punctul de fierbere, punctul de topire,
viscozitatea) unui material depind de totalitatea interaciunilor care se exercit ntre atomi
sau molecule. Domeniile de interes practic n momentul de fa cuprind probleme ca:
adeziunea, viscozitatea, rezistena materialelor, conformaia proteinelor i a enzimelor,
transportul prin membrane biologice, emulsii i spume, etc. Capacitatea de a nelege i
utiliza aceste interacii creaz posibilitatea dezvoltrii practice a tuturor acestor domenii.
Primul pas fcut n cuantificarea interaciilor n diverse materiale privitor la
proprietile moleculare coezive (stick together = a sta mpreun) a fost fcut n 1950 de

166

Chimie coloidal

studiile lui Hildebrand referitoare la solubilitatea neelectroliilor. Hildebrand

caracterizeaz densitatea de energie coeziv a unui material ca o proprietate intensiv pe
care o numete parametru de solubilitate (SP), notaie , msurat n (J.cm-3)1/2.

SP (coad
hidrocarbonat) = 7,2
SP (cap hidrofilic) = 24
SP (faza apoas) = 23,5

SP (faza uleioas) = 7,5

Figura 5.8. Conceptul parametrului de solubilitate (SP) prezice interacii optime dintre
surfactant, faz uleioas i faz apoas atunci cnd parametrii celor dou pri ale
moleculei de surfactant sunt apropiai de parametrii de solubilitate ai fiecrei faze

Referirea la solubilitate provine din faptul c studiul original a fost bazat pe solubilitatea
materialelor de interes n diveri solveni i pe corelaii de structur chimic ntre material
i solvent.
Conceptual, fenomenul poate fi vizualizat la nivel molecular ca proprietate a
moleculelor vecine de a se atrage mutual i a sta mpreun. Cu ct densitatea energiei
de coeziune este mai mare, interaciile sunt mai intense, acest lucru reflectndu-se n
proprietile macroscopice ca punctul de fierbere, viscozitate .a., care au valori mai mari.

167

Emulsii

De exemplu, apa (M=18 g/mol) are o densitate a energiei de coeziune = 47,9 (J.cm-3)1/2,
cu un punct de fierbere de 1000 C i viscozitate 1 cP la 200 C. Prin comparaie, dietileterul
are M=74 g/mol, = 15,1 (J.cm-3)1/2 cu un punct normal de fierbere de 350 C i
viscozitate 0,23 cP la 200 C. Este evident c moleculele de ap stau una lng alta mult
mai strns dect moleculele de eter.
Tabelul 5.5. Valori ale parametrului de solubilitate pentru diverse materiale
Material
Alcani
n-Heptan
n-Decan
n-Hexadecan
Ciclohexan
Compui halogenai
Cloroform
Tricloroetilen
Clorobenzen
Aldehide i cetone
Acetaldehid
Benzaldehid
2-Butanon
Acetofenon
Furfural
Esteri
Etilacetat
n-Butilacetat
Di-n-butilftalat
Alcooli
Etanol
1-Propanol
1-Butanol
Alcool benzilic
1-Dodecanol
Glicerol

(J.cm-3)1/2

15,3
15,8
16,4
16,8
19,0
19,0
19,6
21,1
21,5
19,0
21,8
24,4
18,1
17,4
20,21
26,5
24,5
23,1
23,8
20,0
33,7

Material
Eteri
Dietil eter
Dibenzil eter
Metoxi benzen
Aromatice
Benzen
Toluen
Naftalin
stiren
Compui cu azot
Acetonitril
Benzonitril
Nitrobenzen
Etanol amin
Piridin
Dietil amin
Formamid
Diveri compui
Dimetilsulfur
Dimetil carbonat
Tiofen
Ticesil fosfat
Trifenil fosfat
Dimetilsulfoxid
Dimetilsiloxan
Ap

(J.cm-3)1/2

15,8
19,3
19,5
18,6
18,2
20,3
19,0
24,4
19,9
22,2
31,5
21,8
16,8
36,6
19,2
20,3
20,1
17,2
17,6
24,5
10-12
47,9

Cel mai important aspect privitor la parametrul de solubilitate este c el reflect

caracterul chimic al moleculei i poate aciona ca un ghid pentru determinarea afinitii
unui material (ex. solutul) pentru altul (solventul).
Teoria lui Hildebrand a fost dezvoltat pentru materiale nepolare i a fost ulterior

168

Chimie coloidal

extins pentru materiale slab polare i materiale puternic polare. Discuiile referitoare la
teoriile privind parametrul de solubilitate depesc scopul acestui manual. Acest concept
a fost folosit aici doar privitor la surfactani i la aplicaiile lor n formarea emulsiilor.

5.6.4. Temperatura de inversie a fazelor (PIT)

O clas important de surfactani utilizai ca emulgatori i stabilizatori este cea a

surfactanilor neionici polioxietilenici (POE). Aceast clas de materiale este solubil n
ap prin legturi de hidrogen cu lanul POE. Legtura de hidrogen este o interacie
sensibil la temperatur i intensitatea ei descrete la creterea temperaturii. Prin urmare
materialele neionice prezint o relaie temperatur solubilitate inversat lucru care
conduce la apariia unui punct de cea pentru multe materiale din aceast clas.
Deoarece punctul de cea a surfactantului este un fenomen legat de structur, el
poate fi pus n legtur cu numrul HLB, cu parametrul de solubilitate sau cu ali
parametrii. Temperatura joac un rol important n eficacitatea surfactanilor pentru care
hidratarea (sau legturile de hidrogen) este principalul mecanism de solubilizare. Datorit
sensibilitii acestor materiale la temperatur, activitatea lor ca emulgatori i stabilizatori
devine sensibil. Practic, abilitatea de a forma i stabiliza emulsii ulei ap i ap ulei
se poate schimba dramatic ntr-un interval de temperatur foarte ngust. n fapt, o emulsie
poate fi invertit obinndu-se tipul de emulsie opus ca rezultat a schimbrilor de
temperatur. Un astfel de proces este numit inversia fazelor iar temperatura la care el
apare pentru un sistem dat este temperatura de inversie a fazelor (PIT).
Efectul temperaturii asupra proprietilor surfactanilor este cunoscut de mult
vreme, iar temperatura de inversie a fazelor este utilizat ca un instrument cantitativ
pentru evaluarea surfactanilor n sistemele de emulsii. Ca procedur general, emulsii de
ulei, faz apoas i aproximativ 5 % surfactant au fost preparate prin agitare la
temperaturi diferite. Temperatura la care emulsia prezint efectul de inversie de la ulei
ap la ap ulei, (sau invers) este definit ca temperatura de inversie caracteristic
sistemului (PIT caracteristic). S-a observat c aceleai circumstane care afecteaz
caracteristicile soluiilor de surfactani neionici (CMC, mrimea micelelor, punctul de

169

Emulsii

cea) vor afecta i PIT pentru emulsii preparate cu aceleai materiale. Pentru surfactani
tipici neionici polioxietilenici, creterea lungimii lanului POE are drept consecin o
temperatur de inversie mai nalt pentru o combinaie de faze ulei ap (fig. 5.12), la fel

PIT (0C)

ca i o lrgire a distribuiei lanurilor POE.

Numr atomi C n faza uleioas

Figura 5.12. Dependena temperaturii de inversie a fazelor (PIT) de numrul atomilor de

carbon din molecula de surfactant ( tip POE) din faza uleioas i de coninutul
surfactantului (distribuia lanurilor POE = 3, 4, 5)

Utilizarea temperaturilor de inversie de faz, reprezint un instrument foarte util

pentru evaluarea comparativ a stabilitii emulsiilor. Dei evaluarea surfactanilor dup
PIT este mult mai nou dect evaluarea dup numrul HLB, efectele variabilelor asupra
relaiilor dintre PIT, structura surfactantului i stabilitatea emulsiei arat o corelare
aproape liniar ntre numrul HLB al unui surfactant ntr-un anumit set de condiii date i
valoarea PIT n aceleai circumstane. n esen, cu ct este mai mare numrul HLB al
unui sistem surfactant cu att mai mare va fi i valoarea PIT a acestui sistem.

170

Chimie coloidal

Sistemul PIT de evaluare a surfactanilor se aplic teoretic numai materialelor

neionice. S-a vzut c pentru un sistem ulei ap dat, o combinaie a doi sau mai muli
surfactani (exemplu unul neionic i unul ionic) va produce rezultate mai bune la aceeai
concentraie total a surfactantului. Uzual, surfactanii ionici au o relaie temperatur
solubilitate normal, n sensul c, cu ct este temperatura mai ridicat crete i
solubilitatea i n amestecuri efectul de inversie a fazelor poate s dispar. Totui dac
faza apoas are trie ionic mare, acest efect poate reapare.

5.6.6. Ali factori care afecteaz stabilitatea emulsiilor

O discuie despre stabilitatea unei emulsii trebuie s includ pe lng mecanismul

stabilizrii i consideraii despre timpul necesar ca emulsia s rmn stabil. Exist o
serie de factori interni i externi care nu au legtur cu fenomenele coloidale i de
interfa i care acioneaz continuu pentru a distruge stabilitatea sistemului. Vitezele de
degradare coloidal a emulsiilor variaz mult de la un caz la altul i nu este posibil s se
defineasc un parametru unic care s msoare gradul de persisten al unei emulsii. n
orice emulsie, cu precdere n cele puin stabilizate, procesul de spargere al emulsiei prin
coalescena picturilor va fi activat de:

micarea brownian,

cureni de convecie,

alte perturbri ntmpltoare.

Uneori stabilitatea este de ordinul secundelor sau minutelor. Emulsiile care conin aditivi
de natura celor descrii mai sus pot fi stabile ore, zile, luni sau chiar ani. n astfel de
sisteme, dei aciunea factorilor perturbatori se desfoar n continuare, proprietile
reologice ale fazei continue sunt puin afectate i/sau straturile interfaciale posed
suficient putere i rigiditate astfel nct coalescena s se produc ntr-un inteval mare de
timp.
Alturi de aciuni mecanice i consideraii de energie interfacial care vor aciona
pentru a reduce gradul de dispersie a unei emulsii, exist i ali factori care acioneaz
pentru limitarea stabilitii emulsiilor. Un astfel de fenomen numit curent degradare

171

Emulsii

Ostwald const n creterea picturilor mari pe socoteala celor mici, datorit difuziei

(este pregnant mai ales n spume). n emulsii, solubilitatea fazei disperse poate fi
suficient de sczut astefel nct difuzia de la picturile mici la cele mari s se produc
ncet. Procesul se produce totui chiar dac are vitez mic dar poate s nu fie evident
pentru o perioad mai mare de timp.
Este posibil uneori s se reduc viteza de cretere a picturii datorat degradrii
Ostwald, folosind emulgatori i stabilizatori care formeaz o barier la trecerea
moleculelor din faza dispers n faza continu.
Ali factori externi care afecteaz stabilitatea emulsiilor sunt:

aciunea bacteriilor sau a altor microorganisme,

intervenii fizice (agitare rapid),

nghearea n special pentru emulsii ulei ap.

De exemplu, n timpul procesului de ngheare, formarea cristalelor n faza continu

exercit o presiune asupra picturilor de emulsie, ceea ce se reflect adesea n ruperea
filmului interfacial i coalescena picturilor. Pentru a menine stabilitatea la astfel de
aciuni este necesar un film interfacial de o trie considerabil.
Aciunea bacteriilor este de mare importan n domenii ca industria alimentar,
farmaceutic sau de produse cosmetice. Aici, emulsiile pot conine componeni supui la
degradare biologic cum sunt proteinele sau rinele naturale (gume). Aceste sisteme sunt
de mare importan economic i ca atare multe cercetri sunt ndreptate n aceast
direcie. n situaiile cnd stabilitatea biologic este important, pot reiei anumite
avantaje din alegerea cu grij a surfactantului pentru stabilizarea emulsiei, deoarece multe
materiale pot fi afectate microbiologic. Pentru a prelungi viaa emulsiilor se mai adaug
uneori bactericide sau antioxidani.
Fa de degradarea direct, aciunea bacteriilor care afecteaz stabilitatea
emulsiilor este de natur secundar. Spargerea sau nchegarea emulsiilor de lapte, de
exemplu, implic modificri ale pH-ului sistemului. Cnd bacteriile se propag n sistem,
rezult produse acide, stricate. Scderea pH-ului sistemului scade gradul de ionizare a
proteinei din lapte (cazeina) astfel nct la un anumit pH, cazeina nu mai este capabil s
funcioneze ca un stabilizator eficient i emulsia se sparge (laptele se ncheag). Acest
fenomen se obsev uneori cnd laptele care apare perfect n sticl, este pus ntr-o ceac

172

Chimie coloidal

de cafea fierbinte. Cafeaua care este acid, finalizeaz aciunea de destabilizare nceput
de bacterii, sau stabilitatea limitat a cazeinei neutralizate (stabilizare steric) este
distrus printr-un efect PIT.

5.8.4. Concluzii
Rolul surfactanilor. Emulsiile i spumele nu pot fi produse fr ca s fie prezeni
surfactanii. Prima funcie a surfactanilor este formarea gradienilor de tensiune

interfacial. Prin aceasta, drenajul lichidului din filmul dintre bulele de gaz sau dintre
picturi este ntrziat semnificativ, lucru esenial n formarea spumelor i n primele stadii
ale emulsificrii. Picturile pot da recoalescen dup formare, deoarece dou picturi
sunt adesea presate una ctre alta n timpul procesului i aceasta la un stadiu la care ele nu
sunt complet acoperite cu surfactant.
Surfactanii micoreaz de asemenea tensiunea interfacial, prin aceasta
facilitnd spargerea picturilor (primul eveniment, prima cerin n formarea emulsiilor
este spargerea picturilor n unele mai mici, pentru a obine un sistem stabil care e dat de
picturile mici). Valoarea efectiv a tensiunii interfaciale, , n timpul spargerii depinde
de tipul de surfactant i de concentraia acestuia ca i de viteza de transport la suprafaa
picturii.