Randamentul ciclului Carnot este

Q2
T
1 2
Q1
T1

(II.6.3)

care reprezint forma matematic a primei teoreme a lui Carnot.

Acest randament este ntotdeauna subunitar i este cu att mai aproape de 1
cu ct raportul

T2
este mai mic.
T1
II.6.5. Entropia
II.6.5.1. Procese reversibile

Din relaia (II.6.3) se obine:

Q1 Q2

T1

T2

(II.6.4)

ce arat c pentru un sistem ce efectueaz un ciclu Carnot suma raportelor

dintre cantitile de cldur primite/cedate
i temperaturile surselor respective este
nul. Aceasta este valabil pentru orice
transformare ciclic reversibil deoarece
aceasta se poate descompune n n cicluri
Carnot (fig. II. 6.3). Pe fiecare ciclu este
Fig. II. 6.3

valabil relaia (II.6.4):

Q1i
T1i

Q2i

i (1, n)

T2i

(II.6.5)

i integrnd ntre limitele M1 i M2 se obine:

Q1

Q2

T T
1

(II.6.6)

Pentru o transformare ciclic reversibil suma acestor integrale este o

integral de forma:
45

(II.6.7)

Relaia (II.6.7) se numete egalitatea lui Clausius pentru procese ciclice i

reversibile. Relaia permite s introducem o nou mrime, numit entropie,
notat cu S, i care satisface relaia:

dS

sau
dS

(II.6.8)

(II.6.9)

T
*) Din relaia (II.6.9) se obine:
f

dS

(II.6.10)

de unde:
f

S f Si

(II.6.11)

adic variaia entropiei ntre dou stri nu depinde dect de starea iniial i
final.
*) Pentru o transformare ciclic din relaia (II.6.11) se obine:

dS 0

(II.6.12)

care arat c entropia S este o funcie de stare.

Relaia (II.6.12) reprezint formularea matematic a principiul al II al
termodinamicii pentru procesele ciclice i reversibile.
Entropia nu poate fi definit dect pn la o constant aditiv arbitrar.
Adugnd la S o constant oarecare S0, relaia (II.6.50) rmne neschimbat:

dS d ( S S 0 ) d S

Q
T

(II.6.13)

Principiul al doilea al termodinamicii nu este capabil s fixeze univoc o

46

valoare acestei constante, aceasta fiind stabilit de principiul al treilea al

termodinamicii.
Introducnd relaia (II.6.9) n relaia (II.5.5) se obine:

dU T dS L

(II.6.14)

care reprezint ecuaia fundamental a termodinamicii pentru procese

cvasistatice i reversibile.
II.6.5.2. Procese ireversibile

Experimental s-a constatat c ori de cte ori un sistem izolat adiabatic

sufer o transformare nonstatic ireversibil are loc o cretere a entropiei
datorat excusiv ireversibilitii procesului indiferent de tipul transformrii.
Generaliznd datele experimentale se poate enuna principiul al II-lea al
termodinamicii pentru procesele ireversibile sub forma:

Ori de cte ori un sistem izolat adiabatic sufer o transformare nonstatic

ireversibil entropia sistemului crete ireversibil cu valori pozitive.
Matematic aceasta se scrie:
dSi 0

(II.6.15)

Dac sistemul nu este izolat atunci entropia sa poate de asemenea varia

datorit schimbului de cldur cu exteriorul, adic:

dS r

(II.6.16)

Variaia total a entropiei sistemului este

dS dSi dS r

(II.6.17)

sau

Q
(II.6.18)
T
Deoarece ntotdeauna pentru procesele ireversibile dSi 0 se obine:
dS = d i S +

47

dS >

Q
T

(II.6.19)

Din relaiile (II.6.9) i (II.6.19) rezult:

dS

Q
T

(II.6.20)

Relaia (II.6.20) exprim principiul al II-lea al termodinamicii pentru

procese reversibile i ireversibile; semnul egal pentru procesele reversibile i

inegalitatea pentru procesele ireversibile.
Din relaia (II.6.20) pentru procese ciclice ireversibile se obine:

dS

(II.6.21)

i cum ntotdeuna d S 0 , rezult:

(II.6.22)

Relaia (II.6.22) se numete inegalitatea lui Clausius.

II.7. Principiul al III-lea al termodinamicii

Pe baza datelor experimentale Nernst a enunat urmtoarea teorem:

La zero absolut entropia oricrui sistem termodinamic are o valoare
constant care nu depinde de valorile celorlalte mrimi de stare.
Matematic aceasta se scrie:
lim S 0

(II.7.1)

T 0

Planck a adugat o condiie suplimentar, i anume c pentru T 0 nu

numai S 0 , ci i S 0 , ajungndu-se astfel la al III-lea principiu al
termodinamicii:
Cnd temperatura unui sistem termodinamic tinde ctre zero entropia
acestuia tinde ctre o valoare limit nul.
Sau formularea echivalent:
48

Entropia unui sistem termodinamic este nul la temperatura de zero

absolut.
II.7.1. Consecinele principiul al III-lea al termodinamicii
II.7.1.1. Inaccesibilitatea temperaturii de zero absolut

Din principiul al III-lea al termodinamicii rezult inaccesibilitatea

temperaturii de zero absolut.

Fig. II.3

Fig. II.4

S considerm urmtorul proces tipic folosit pentru scderea temperaturii,

fig.II.3. Sistemul se afl iniial n starea 1 i este comprimat izoterm la
temperatura T1 pn n starea 2. Apoi se destinde adiabatic pn n starea 3
unde temperatura sistemului va fi T2 evident mai mai mic dect T1. Se repet
operaiile, temperatura scznd la T3 i aa mai departe. S-ar parea c
efectund un numr suficient de mare de operaii am putea ajunge la izoterma
T 0K .
Principiul al III-lea al termodinamicii arat c prin efectuarea unui numr
finit de operaii nu se poate ajunge la izoterma T 0 K . Acest lucru reiese
dac reprezentm procesul analizat anterior ntr-o diagram S, T, fig. II.4.
Pentru asigurarea condiiei S (0) 0 este necesar ca toate izocorele s se
strng n originea coordonatelor. Dup cum se vede din figur la fiecare
nou destindere adiabatic scderea temperaturii este din ce n ce mai mic.
49

Este evident c orict de mare ar fi numrul de operaii dar finit nu se poate

atinge starea cu T 0 K deoarece fiecare pas este mai mic dect cel
precedent. Izocorele din planul S, T constitue o familie de curbe de ecuaie
V f (S ) care trec prin origine. Dezvoltnd pe f(S) n serie obinem:
f(S) = a(V) S + b(V) S2 +c(V) S3 + ...

(II.7.2)

n apropierea lui T 0 K puterile lui S pot fi neglijate deoarece S 0 . n

acest caz reinnd numai primul termen din dezvoltarea (II.7.2) variaia de
temperatur n urma destinderii adiabatice este
T (Vb ) T (Va ) S a (Vb ) a (Va )

(II.7.3)

Dac T(Va) 0 i T(Vb) 0 atunci a(Vb ) a(Va ) , deoarece izocorele tind

toate ctre origine. n acest timp conform cu principiul al III-lea al
termodinamicii i S 0 , deci diferena T (Vb ) T (Va ) tinde mai repede ctre
zero dect tind T(Vb) i T(Va) ctre zero, adic scderea temperaturii este mai
lent pe msur ce ne apropiem de zero absolut.
II.7.1.2. Comportarea cldurilor specifice n apropierea temperaturii de 0 K

n orice proces

Q C dT

(II.7.4)

unde C este capacitatea caloric.

n general capacitile calorice la volum respectiv la presiune constant sunt
funcii de temperatur. S presupunem c acestea sunt de forma:

CV (T ) a0 a1T a2 T 2 ...

(II.7.5)

la volum constant i respectiv:

C p (T ) b0 b1T b2T 2 ...

(II.7.6)

la presiune constant, unde a0, a1, ... , b0, b1, ... sunt nite constante.
innd cont de relaia (II.6.9) se obine:
50

S V

dT
T2
T
Cv
a0 ln(T ) 0 a1T a2 ...
2
T

(II.7.7)

i respectiv
T

dT
T2
T
Cp
b0 ln(T ) 0 b1T b2 ...
2
T

(II.7.8)

Expresiile (II.7.7) i (II.7.8) sunt divergente cu excepia cazului n care

a0 0 i b0 0 , i deci dependena capacitilor calorice de temperatur

trebuie s fie de forma:

CV (T ) a1T a2 T 2 ...

(II.7.9)

C p (T ) b1T b2 T 2 ...

(II.7.10)

i respectiv:

Din relaiile (II.7.12) i (II.7.13) rezult c dac T 0 K capacitile

calorice tind ctre zero.
La temperaturi apropiate de 0 K gazele sunt solidificate, deci capacitile
calorice sunt cele ale solidelor, iar CV C p .

II.8. Funcii caracteristice

Se numete funcie caracteristic o funcie care depinde de starea

sistemului termodinamic i cu ajutorul creia se pot deduce toate propietile
acestuia.
Funciile caracteristice sunt: energia intern (U), entropia (S), entalpia (H),
energia liber (F) i entalpia liber (G).
II.8.1. Energia intern ca funcie caracteristic

innd cont c L

A da
i

i nlocuind n relaia (II.6.56) se obine:

51

dU TdS

A da
i

(II.8.1)

de unde se observ c:
(II.8.2)

U=U(S, ai)

Difereniind relaia (II.8.2) rezult:

U
U
d ai

d S
dU

a
S
ai

i S ,a j
Din identificarea relaiilor (II.8.1) i (II.8.3) se obine:
U

T
S

ai

(II.8.3)

Ai
a

i S ,a j

(II.8.4)

Eliminnd entropia S din relaiile (II.8.4) se obine o relaia de forma:

(U , ai , T ) 0

(II.8.5)

adic o ecuaie caloric cu ajutorul creia se pot deduce toate proprietile

sistemului.
Folosirea energiei interne ca funcie caracteristic este incomod deoarece
pentru a putea scrie o relaie de tipul (II.8.2) este necesar s se cunoasc
dependena energiei interne de entropie o mrime care nu este direct
accesibil experienei i de aceea se prefer alte funcii caracteristice.
II.8.2. Entropia ca funcie caracteristic

Din ecuaia fundamental (II.6.56) care se poate pune sub forma:

dS

1
1
dU
T
T

A da
i

(II.8.6)

se observ c:
S S (U , ai )

(II.8.7)

Difereniind relaia (II.8.7) rezult:

S
dU
dS

U
ai

52

S
d ai

a
i S ,a j

(II.8.8)

Din identificarea relaiilor (II.8.6) i (II.8.8) se obine:

S
1

U ai T

S
A

i
T
ai U , a j

(II.8.9)

Funcia S se poate folosi pentru sistemele caracterizate de energia intern U i

de parametrii externi ai.
II.8.3. Entalpia ca funcie caracteristic

Difereniind relaia (II.5.14) de definiie a entalpiei H i innd cont de

ecuaia fundamental a termodinamicii (II.6.55) se obine:
d H Td S

a d A
i

(II.8.10)

de unde se observ c:
H H ( S , Ai )

(II.8.11)

Difereniind relaia (II.8.11) rezult:

H
H
d Ai

d S
d H

A
S
Ai

i S , Aj
Din identificarea relaiilor (II.8.10) i (II.8.12) se obine:

H
H

T ;
ai
A

Ai
i S ,a j

(II.8.12)

(II.8.13)

Funcia H se poate folosi pentru sistemele caracterizate de entropia S i de

parametrii interni Ai.
II.8.4. Energia liber ca funcie caracteristic

Se definete ca funcie caracteristic energia liber F a sistemului dat de

relaia:
F U TS

(II.8.14)

Difereniind relaia (II.8.14) i innd cont i de ecuaia fundamental a

termodinamicii (II.6.55) se obine:
53

d F S dT

de unde se observ c:

A da
I

(II.8.15)

(II.8.16)

F = F(T, ai)

Difereniind relaia (II.8.16) rezult:

F
dai
dF
a

i T , ai

ai

(II.8.18)

Din identificarea relaiilor (II.8.16) i (II.8.18) se obine:

F
F

S
Ai ;
(II.8.19)
T ai
ai T , ai
Funcia F se poate folosi pentru sistemele caracterizate de temperatura T i de
parametrii externi ai.
Din relaiile (II.8.14) i (II.8.19) se obine:

54