Sunteți pe pagina 1din 13

Prin cristal se ntelege orice corp n stare solidacare are o forma geometrica regulata

poliedrica si o structura interna in forma de retea, n nodurile careia se gasesc atomii, ionii
sau chiar moleculele corpului respectiv. Forma retelei cristaline este consecinta care se
exercita ntre atomi si adesea chiar ntre molecule; natura acestor forte determina forma
cristalelor, respectiv modul de umplere a spatiului dintre aceste particule.
Prin cristalizare se intelege procesul de separare a fazei solide la solidificarea
substantelor topite sau de separare a unei substante solide din solutie.
Recristalizarea unei substante este operatia care urmareste purificarea substantelor
organice solide si consta n solvirea la cald ntr-un solvent potrivit, purificarea solutiei prin
filtrarea si separarea din nou a substantei din solutie sub forma cristalina prin racire,
concentrare sau alta metoda. Daca se repeta recristalizarea, substanta obtinuta are o puritate
mare.
La obtinerea substantelor prin recristalizare se deosebesc urmatoarele etape: aparitia
cristalelor, separarea germenilor de cristalizare din solutia suprasaturata si cresterea
cristalelor. n prima etapa, rolul principal l are gradul de suprasaturare a solutiei, deoarece
odata cu cresterea suprasaturarii creste si viteza de cristalizare cum si numarul germenilor de
cristalizare, care la rndul lor determina dimensiunile finale ale cristalelor. Cu ct numarul de
germeni este mai mare, cu att dimensiunile cristalelor sunt mai mici si invers. Din aceasta
cauza, n functie de dimensiunile pe care trebuie sa le aiba cristalele, n timpul procesului de
cristalizare se regleaza numarul de germeni.
n etapa de crestere a cristalelor, viteza de crestere este determinata nu numai de numarul
de germeni, ci si de adsorbtia pe suprafata cristalelor a unor impuritati din 343c219d solutie.
Prin adsorbtia impuritatilor pe punctele active ale suprafetei cristalelor, cresterea ulterioara a
acestora se diminueaza, iar dimensiunile maxime se limiteaza.
Dimensiunile si forma cristalelor obtinute prin cristalizarea solutiilor si topiturilor
depind de viteza de racire si de diferenta de temperatura dintre mediul de racire si sistemul
care se raceste. Cu ct acesti doi factori sunt mai mari, cu att cristalele sunt mai mici.
La realizarea proceselor de cristalizare, o importanta deosebita prezinta reglarea
dimensiunilor si formei cristalelor, omogenitatea cristalelor n ceea ce priveste dimensiunile,
forma, compozitia si ndepartarea impuritatilor.
Procesul de cristalizare se mbunatateste prin micsorarea temperaturii, prin marirea
suprafetei de cristalizare, prin agitarea solutiei, prin frecarea peretilor vasului cu o bagheta de
sticla, prin marirea presiunii, prin aplicarea cmpurilor magnetice si electrice si prin
nsamnare. De asemenea, viteza de cristalizare depinde de gradul de diluare a solutiei si de
natura dizolvantului.
b) Centre de cristalizare:
Pentru ca o substanta sa cristalizeze din solutie este necesar, pe de o parte, ca solutia sa
fie suprasaturata, adica echilibrul de faza sa fie perturbat si, pe de alta parte, sa apara centre
(nuclee, germeni) de cristalizare, prin a caror crestere se formeaza cristalele. Procesul
propriu-zis de cristalizare se compune deci din aparitia nucleelor, n urma perturbarii
echilibrului de faza a solutiei, si din cresterea cristalelor. Din punct de vedere teoretic,
mecanismul aparitiei centrelor de cristalizare nu este suficient de bine lamurit pna n

prezent. Este nsa sigur ca aceste centre microscopice ncep sa se formeze daca se raceste
solutia unei substante solide la o temperatura mai
scazuta dect cea corespunzatoare saturatiei. Formarea centrelor de cristalizare depinde de
gradul de subracire, de viteza de racire, de modul de agitare a solutiei, de temperatura, de
proprietatile substantei, precum si de impuritatile continute in solutie. Se stie ca formarea
unui numar mare de centre de cristalizare este favorizata de o racire rapida, de o agitare
enrgica si de o greutate moleculara mica a substantei dizolvate. Numarul de centre care apar
determina forma si marimea cristalelor. Daca apare un numar mic de centre se formeaza
cristale mari, care cresc lent si au suprafete bine dezvoltate. Dimpotriva, daca numarul
centrelor de cristalizare este mare, atunci se obtine un precipitat micro- cristalin, cu
suprafetele cristalelor putin dezvoltate.
Centrele de cristalizare, la inceput microscopice, ncep sa creasca imediat dupa aparitia
lor si devin cristale vizibile. Pentru ca aceasta crestere sa poata avea loc rapid, solutia trebuie
permanent renoita la suprafata cristalelor, prin agitare. Daca solutia ar ramane in repaus
complet, odata cu cresterea cristalelor concentratia solutiei ar scadea, ea n-ar mai fi
suprasaturata si cresterea cristalelor ar nceta. Cristalizarea are nsa loc, mai lent, chiar si n
mediul neagitat, datorita difuziunii care tinde sa omogenizeze concentratia n ntreg volumul
de solutie.
c) Viteza de cristalizare :
Viteza de crestere a cristalelor este influentata de o serie ntreaga de factori, unul dintre
acestia fiind simetria moleculelor. Substantele cu moleculele simetrice cristalizeaza mai
repede dect substantele cu molecule nesimetrice. S-a demonstrat ca izomerii para si cei
simetrici cristalizeaza cel mai repede.
Datorita faptului ca procesul de cristalizare este inversul procesului de dizolvare, ecuatia
valabila pentru viteza de dizolvare a cristalelor ntr-un dizolvant exprima si viteza de
cristalizare: dc/dt = KS(Cs-C), n care C este concentratia solutiei la timpul t, Cs este
concentratia solutiei saturate, S este aria suprafetei cristalului sau cristalelor, iar K este o
constanta.
Prezenta impuritatilor n solutie influenteaza mult valuarea constantei K si viteza de
cristalizare.

2. Alegerea dizolvantului si pregatirea solutiilor pentru cristalizare:

Alegerea dizolvantului. Conditia principala pe care trebuie s-o ndeplineasca dizolvantul


folosit se refera la solubilitatea diferita a substantei la temperatura ridicata si la rece. Se

cunosc substante la care diferenta de solubilitate este mica la variatii mari ale temperaturii, de
ex. solubilitatea clorurii de sodiu n apa la 0C este 26.2%, iar la 100C este 28.2%.
La utilizarea ca dizolvanti a unor hidrocarburi alifatice cu temperaturi de fierbere
ridicate sau a amestecului acestora, care au o putere mica de dizolvare la temperaturi joase,
mpreuna cu substantele se pot separa prin recristalizare si impuritatile.
Pentru recristalizare se aleg dizolvanti a caror temperatura de fierbere este mai joasa
dect temperatura de fierbere a substantelor care trebuie sa cristalizeze. Daca pentru
recristalizarea unei substante cu temperatura de topire joasa nu s-a gasit un dizolvant cu punct
de fierbere destul de cobort, trebuie sa se conduca dizolvarea la temperatura mai joasa sau sa
se foloseasca salutii mai diluate, astfel nct substanta sa nceapa sa se separe dupa ce
amestecul s-a racit suficient.
Daca nu se poate utiliza un singur dizolvant pentru recristalizare, se recomanda folosirea
amestecurilor de mai multi dizolvanti, cu conditia sa dizolve mai bine substanta la cald dect
la rece. n asemenea cazuri, exista posibilitatea ndepartarii partiale a unui component al
amestecului de dizolvanti.
Pentru recristalizare se introduce substanta de dizolvat n paharul Erlenmeyer adaugnduse dizolvantul ntr-o cantitate mai mica dect cea necesara, apoi se ncalzeste la fierbere si se
adauga restul agitndu-se continuu. Pentru evitarea suprancalzirii se adauga cteva cioburi
de portelan sau se terce prin dopul care acopera vasul un tub capilar nchis la un capat si
introdus n lichid cu capatul deschis. ncalzirea se face cu precautie.
Daca se folosesc amestecuri cu dizolvanti, se dizolva substanta ntr-o cantitate suficienta
din dizolvantul n care este mai usor solubila, apoi se ncalzeste solutia la fierbere si se
adauga n portiuni mici dizolvantul n care substanta este mai greu solubila sau practic
insolubila.
Pregatirea solutiilor pentru cristalizare. Solutiile preparate contin diferite impuritati
mecanice sau sunt tulburi si puternic colorate. Impuritatile mecanice se separa prin decantare
si filtrare. Solutiile colorate se decoloreaza cu substante adsorbante sau prin reactii chimice,
iar cele tulburi se limpezesc prin sedimentare.
Decolorarea cu substante adsorbante urmareste ndepartarea impuritatilor colorate din
solutie prin adsorbtie pe o substanta activata. Se folosesc n acest scop adsorbanti activati.
Ca mijloace chimice de decolorare se folosesc substante oxidante (clorura de var,
permanganat de potasiu, acid azotic, etc.), substante reducatoare (bioxid de sulf) sau
substante capabile sa conduca reactii de condensare (acid sulfuric concentrat, clorura de zinc,
aluminiu etc.), cu conditia ca acestea sa nu reactioneze cu substanta de recristalizat.
Pentru limpezirea prin sedimentare a impuritatilor, n solutia tulbure se adauga o
substanta inerta insolubila, foarte fin pulverizata ( hidroxid de aluminiu, silicagel, pulbere de
talc etc.), se agita bine, eventual se ncalzeste si se lasa n repaus. Prin sedimentarea
particulelor substantei inerte adaugate sunt antrenate si particulele de impuritati n suspensie,
solutia devenind limpede. Pentru solutii apoase se folosesc saruri usor hidrolizabile (acetat
bazic de plumb), care precipita prin simpla dizolvare n apa.

3. Prepararea solutiilor:
Dizolvarea:
La pregatirea solutiilor nu se folosesc pahare, ci baloane sau vase Erlenmeyer. Vasele
Erlenmeyer au avantajul ca lichidul vine mai putin n contact cu atmosfera, ceea ce
mpiedica, pe de o parte, o evaporare intensa si evita astfel formarea crustelor de cristale la
suprafata solutiei, iar pe de alta parte se degaja mai putini vapori de dizolvant, care pot fi
inflamabili sau toxici. n afara de aceasta nu este necesar sa se foloseasca stative de filtrare,
plnia sprijinindu-se direct pe gtul vasului.
Solutiile se prepara n modul urmator: se introduce substanta de dizolvat n vasul
Erlenmeyer, se toarna de asupra o cantitate de dizolvant ceva mai mica dect cea necesara, se
ncalzeste la fierbere si apoi se adauga sub agitare continua cantitatea de dizolvant strict
necesara pentru dizolvarea substantei solide. n acest timp se va evita patrunderea n solutie a
impuritatilor, care necesita un exces de dizolvant. Cristalele mari sunt bucatile mari de
substanta, care se dizolva lent, ngreuneaza ncercarile de solubilitate. Pentru a evita aceasta,
ele se maruntesc prin apasare precauta, cu o spatula, de peretii vasului sau, daca aceasta
operatie nu este posibila, se separa solutia limpede de deasupra, iar bucatile mari nedizolvate
se prelucreaza separat, dupa maruntirea n mojar. Este important sa nu se adauge prea mult
dizolvant, pentru ca solutia sa nu se dilueze prea tare. De obicei nu se foloseste o solutie
saturata la cald, deoarece o astfel de solutie cristalizeaza spontan la racire, ceea ce trebuie
evitat. De aceea se foloseste de preferinta o solutie putin mai diluata cu concentratia sub
limita de saturatie.
La lucrarile cu cantitati mici de dizolvanti vasul Erlenmeyer se ncazeste direct pe un
reseu electric sau pe o placa de ncalzire. n timpul ncalzirii se agita frecvent vasul, att
pentru a grabi dizolvarea, ct si pentru a evita o efervescenta brusca urmata de eventualele
incendii. Pentru a npiedica suprancalzirea solutiei, n lichidul de ncalzit se introduc cteva
cioburi de portelan. La lucrarile cu cantitati mai mari de dizolvanti inflamabili, ncalzirea se
face pe o baie de apa, iar la vasul Erlenmeyer se monteaza un refrigerent cu reflux.
Dizolvantul se toarna cu grija prin acest refrigerent.
Daca n urma ncercarilor de recristalizare s-a ales un anumit amestec de dizolvanti,
atunci se procedeaza n felul urmator: se dizolva substanta ntr-o cantitate corespunzatoare
din acel dizolvant n care este mai usor solubila, se ncalzeste solutia la filtrare si apoi se
adauga n potiuni mici dizolvantul n care substanta este practic insolubila. La nceput se
observa ca n locul n care cade o picatura din dizolvantul adaugat ulterior se formeaza o
tulbureala, care prin agitare dispare imediat. Se continua adaugarea dizolvantului fara a
ntrerupe fierberea, pna cnd tulbureala nu mai dispare la agitare. Atunci se adauga
cantitatea exacta necesara din primul dizolvant, pentru ca tulburarea formata sa dispara; n
modul acesta solutia este pregatita pentru cristalizare.
Pregatirea solutiilor pentru cristalizare:
Solutiile tulburi sau puternic colorate se purifica prin una din urmatoarele trei metode:

a) Decolorarea cu substante adsorbante: Scopul acestei operatii este ndepartarea


impuritatilor colorate din solutie pentru recristalizare, prin adsorbtie pe o substanta activa. n
laborator se foloseste n acest scop aproape exclusiv carbunele animal sau activ.
b) Limpezirea prin sedimentarea impuritatilor. La solutia tulbure se adauga o substanta
insolubila, inerta, fin pulverizata(silicagel, talc), se agita bine, eventual se ncazeste si se lasa
sa se depuna. Particulele care se depun antreneaza cu ele particule n suspensie si solutia se
limpezeste.
c) Decolorarea cu ajutorul unei reactii chimice: Aceasta metoda poate fi folosita rareori si
numai atunci cnd substanta de recristalizat nu reactioneaza cu reactivul cu care se face
decolorarea. Se folosesc fie substante oxidante sau reducatoare, fie substante ce produc reactii
de condensare.
4. Cristalizarea prin racirea solutiei :
Racirea solutiei si marimea cristalelor:
Solutia limpede, fierbinte se lasa sa cristalizeze. Prin racier dupa un timp oarecare ncepe
depunerea cristalelor. Lasnd solutia sa se raceasca foarte lent, se formeaza un numar relativ
mai mic de centre de cristalizare si cristalele cresc relativ mai mari. Daca solutia se raceste
brusc se formeaza un numar mare de centre de cristalizare si se obtin cristale relativ mai mici.
Cristalele mari si fine se filtreaza si se spala greu. O atentie deosebita terbuie acordata
cristalizarii substantelor care se topesc la temperatura joasa, pentru ca ele sa nu se separe din
solutie n stare lichida. Obtinerea acestor substante direct n stare cristalina reuseste de obicei
prin racirea foarte lenta a solutiei.
5. Separarea cristalelor din solutia mam:
Filtrarea n vid si splarea:
Dup ce cristalizarea prin rcire a unei solutii saturate la cald se consider
terminat, se trece la separarea cristallor de solutia mam prin filtrare n vid sau prin
centrifugare. Eu, n continuare, voi vorbi despre filtrarea n vid.
Procedeul cel mai simplu pentru filtrarea n vid este urmtorul: dup asezarea perfect a
filtrului pe plnie se toarn pe filtru amestecul de solutie mam si cristalele. Ultimele resturi
de cristale se toarn pe plnie spllnd vasul cu putin filtrant. Dup ce ntreaga cantitate de
cristale se gseste pe filtru, ele trebuie separate ct mai complet de solutia mam. n acest
scop se preseaz cristalele pe filtru, avnd grij ca stratul filtrant s rmn compact,
deoarece prin crpturile formate aerul ar ptrunde n vasul de tromp si eficacitatea filtrrii
ar scdea. Dup ce s-a scurs complet ntreaga cantitate de solutie mam, se trece la splarea
cristalelor, n scopul ndeprtrii ultimelor resturi de solutie mam aderente la cristale. De
obicei se spal cu cantitti mici din dizolvantul folosit la recristalizarea substantei. Folosirea
unui exces de dizolvant duce la pierderi mari de substant. Splarea trebuie repetat de cteva
ori. Se stie c splarea cu teri portiuni de cte 100 ml dizolvant este mai eficace dect

splarea cu o singur portiune de 300 ml dizolvant. Dup fiecare splare se aspir puternic,
cu trompa de ap.

6. Influenta diferitilor factori asupra cristalizrii substantelor greu cristalizabile:


a) Suprafata:
Primele cristale apar fie pe fundul sau pe peretii vasului n care se face cristalizarea, fie
la suprafata lichidului. La cristalizarea repetat s-a observat c primele cristale apar
ntotdeauna n aceleasi locuri.
Aceast accelerare a cristalizrii la suprafat se poate folosi la substantele care
cristalizeaz greu. Uneori se pot obtine primele cristale ntinznd primele picturi de solutie
printr-o miscare de rotatie pe o suprafat mai mare n eprubet si rcind din exterior pelicula
format.
Tot aici trebuie s se mentioneze si influenta substantelor cu suprafat activ mare,
asupra cristalizrii. Astfel, crbunele activ si praful au o influent net acceleratoare.
b) Agitarea:
Provoac deseori cristalizarea sau o accelereaz.
c) Diluarea:
Nu este surprinztor c lichidele mai fluide, care pot fi usor agitate, cristalizeaz mai
repede dect lichidele vscoase.
d) nsmntarea:
nsmntarea solutiei, adic introducerea unor cantitti mici din substanta cristalin
respectiv, n solutia suprasaturat,
provoac aproape ntotdeauna cristalizarea solutiei. Uneori se ntampl ca substanta obtinut
o dat sub form cristalin s nu mai cristalizeze la a doua recristalizare. De aceea este foarte
indicat ca, atunci cnd s-a obtinut o dat substanta sub form cristalin, s se pstreze o
cantitate mic din acasta pentru eventualele nsmntrii.
Enumerarea principalelor metode de stimulare a cristalizrii:
1)

Purificarea prealabil a substantei prin toate celelalte metode posibile.

2) Rcirea la diferite temperaturi si n acelasi timp frecarea peretilor vasului cu o vergea de


sticl. Repetarea nclzirii si a rcirii.
3) Expunerea solutiei pe o suprafat mai mare, sub forma unei pelicule.

4) Actiunea diferitilor dizolvanti, n special a acelora care practic nu dizolv substanta dat;
aceast actiune trebuie combinat cu rcirea si frecarea cu o vergea.
5) nsmntarea cu substanta dat.
6) Precipitarea repetat din solutie prin schimbarea compozitiei dizolvantului si frecarea
intens a peretilor vasului cu o vergea, pn n momentul aparitiei tulburelii.
7) Pstrarea ndelungat n frigider.

7. Cristalizarea substantelor pentru analiz:


De obicei, la prepararea substantelor cristaline pentru analiz nu este suficient o singur
cristalizare, ci ea se repet de attea ori, pn ce punctul de topire, determinat dup fiecare
recristalizare, rmne acelasi la dou sau trei recristalizri succesive (recristalizare pn la
punctul de topire constant). Dac se dispune de o cantitate suficient de substant se ncepe
cu aproximativ 1 g; uneori, ns, este necesar s se lucreze cu cantitti mai mici de substant.
Dac dup fiecare recristalizare punctul de topire creste lent, dar continuu, terbuie schimbat
dizolvantul, ceea ce, uneori, are drept urmare cresterea brusc si apreciabil a punctului de
topire.

Metode de cristalizare
o Cristalizare IZOTERMA (prin evaporarea solventului);
o Cristalizare IZOHIDRICA (prin racirea solutiei);
o Cristalizarea prin SALEFIERE;
o Cristalizarea prin REACTII CHIMICE (prin precipitare);
o Cristalizarea FRACTIONATA:
o Prin recristalizare simpla;
o Prin recristalizare repetata;
o Prin recristalizare cu contact multiplu in contracure
Tipuri de cristalizatoare:
- Dupa modul de functionare
In sarje (discontinuu);
Continuu;
- Dupa modul in care se obtine suprasaturarea solutiei:

Prin racire;
Prin vaporizarea
solventului;
- Dupa prezenta

sau absenta

elementelor

mobile

(agitatoare,

raclete)

Cristalizator

Swenson

cu circulatie

fortata

FIGURA 1- Cristalizator Swenson cu circulatie fortata


Cristalizatoare cu racire si agitare
o Avantaje:
- Uniformizare a temperaturii;
- Crestere nestanjenita a cristalelor mentinute in suspensie prin agitare;
- Obtinerea unui produs format din cristale mici si uniforme;
- Controlul cristalizarii prin reglarea vitezei de racire;
o Dezavantaj:

- Depunerea cristalelor pe serpentina ingreuiaza racirea.


FIGURA 2
FIGURA 3 Cristalizatoare cu racire si agitare

Cristalizatoare basculante
o Functionare continua;
o Solutia se deplaseaz in zig-zag datorita sicanelor din jgheab;
o Productivitate mica: 3-4 t/24 h pt. L = 15 m;

o Se pot varia conditiile de lucru: forma jgheabului, frecventa si amplitudinea balansarilor,


intensitatea racirii.
FIGURA 4 Cristalizatoare basculante

Cristalizator cu agitator elicoidal


Se caracterizeaza prin agitare lenta, favorabila obtinerii cristalelor uniforme se datoreaza
agitatorului elicoidal (2 rpm).

FIGURA 5 Cristalizator cu agitator elicoidal

Cristalizator tubular rotativ

FIGURA 6 Cristalizator tubular rotativ

Cristalizator tubular rotativ 1 tambur rotativ; 2 manta de racire; 3 bride; 4


bandaje;
5 role de reazem; 6 role de sustinere; 7 coroana dintata;
8 racord
alimentare solutie fierbinte; 9 dispozitiv distributie apa de racire; 10 racord iesire apa.
Cristalizator tubular rotativ
Avantaje:
Productivitatea:
- dimensiunile utilajului;
- Natura substantei care cristalizeaza;
Dezavantaje:
-Depunerea cristalelor pe suprafetele interioare (se micsoreaza transferul);
- Se instaleaza un lant fixat la un capat in partea superioara care prin lovire indeparteaza
crustele formate;
FIGURA 7 Cristalizator tubular rotativ

Cristalizatoare la vid
Se bazeaza pe fenomenul de autoevaporare a solventului din solutie la scaderea presiunii
(deci si a temperaturii de fierbere). Autoevaporarea (endoterma) provoaca suplimentar racirea
solutiei, producand suprasaturarea si cristalizarea.

Cristalizator continuu

FIGURA 8 Cristalizator la vid continuu


1 recipient cilindric orizontal; 2 agitator lent, cu raclete; 3 palete pt. evacuarea
cristalelor;
4 dom; 5 racord pompa de vid.
Cristalizator discontinuu:

FIGURA 9 Cristalizator discontinuu


1 vas cu agitare; 2 racord alimentare sol. fierbinte; 3 racord spre condensator;
4 racord golire suspensie.

Cristalizatoare cu strat fluidizat

Trecerea solutiei suprasaturate se realizeaza printr-un strat de cristale in stare fluidizata ,


urmand cresterea cristalelor care apoi se sorteaza dupa dimensiuni pe inaltimea stratului.
Rezultatul acestui procedeu fiind cristale independente cu colturi si muchii rotunjite.