Sunteți pe pagina 1din 106

UNIVERSITATEA Alexandru Ioan Cuza din IAI

FACULTATEA DE FIZIC

Drago-Ioan RUSU

CONTRIBUII LA STUDIUL PROPRIETILOR ELECTRICE I


OPTICE ALE STRATURILOR SUBIRI DE ZnO

- REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT-

Conductor tiinific,
Prof.univ.dr. Dumitru LUCA

- Iai 2013 -

UNIVERSITATEA Alexandru Ioan Cuza din IAI


RECTORATUL

Nr. ........../...........

Domnului / Doamnei

-------------------------------------------------------------------------------

V facem cunoscut c la data de 7.06.2013, ora


, n Sala
,
domnul Rusu Drago-Ioan va susine n edin public, Teza de doctorat cu titlul
Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale
straturilor subiri de ZnO
Comisia de doctorat are urmtoarea componen:
Preedinte:
Conf. univ. dr. Sebastian Popescu
Decanul Facultii de Fizic, Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iai
Membri:
Prof. univ. dr. Dumitru Luca (conductor tiinific)
Facultatea de Fizic, Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iai
Prof. univ. dr. tefan Antohe
Facultatea de Fizic, Universitatea Bucureti
Prof. univ. dr. Victor Ciupin
Facultatea de Fizic, Universitatea Ovidius din Constana
Prof. univ. dr. Diana Mardare
Facultatea de Fizic, Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iai

Doresc s adresez respectuoase mulumiri domnului Prof.


univ. dr. Dumitru Luca, conductorul tiinific al tezei de doctorat,
pentru bunvoina, profesionalismul i sprijinul acordat pe ntreaga
perioad de efectuare a cercetrilor i de elaborare a lucrrii.
De asemenea, aduc mulumiri membrilor colectivelor de
cercetare n domeniul Fizicii din cadrul Universitii de Stat din
Moldova, Universitii Alexandru Ioan Cuza din Iai precum i
colegilor de la Universitatea Vasile Alexandri din Bacu, pentru
colaborarea
experimentale.

obinerea

interpretarea

unor

rezultate

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

CUPRINS
Introducere.......................................................................................................7
Cap.I Stadiul actual al cercetrilor privind structura i proprietile
semiconductoare ale straturilor subiri de ZnO...............................9
1.1 Consideraii generale. Actualitatea cercetrilor..........................................9
1.2 Semiconductori oxidici. Caracteristici generale......................................10
1.3 Unele caracteristici fizico-chimice ale zincului.......................................11
1.4 Structura cristalin a zincului...................................................................12
1.5 Caracteristicile fizico-chimice ale oxidului de zinc.................................13
1.6 Tehnici de preparare i studiu al proprietilor semiconductoare ale
cristalelor de ZnO...................................................................................16
1.7 Unele caracteristici ale trioxidului de antimoniu.....................................18
1.8 Metode de preparare a straturilor subiri de ZnO policristaline...............18
1.9 Proprietile electrice ale straturilor de ZnO............................................24
1.10 Mecanismul conduciei electrice n straturi subiri policristaline
de ZnO....................................................................................................25
1.10.1 Conductivitatea electric a materialelor semiconductoare.
Dependena de temperatur..........................................................25
1.10.2 Conductivitatea electric a straturilor subiri semiconductoare.
Efectul de dimensiune. Teoria Fuchs-Sondheimer......................28
1.10.3 Efectul de varistor........................................................................31
1.10.4 Alte mecanisme de conducie electric n straturi subiri
policristaline................................................................................32
1.11 Proprieti optice i fotoelectrice ale straturilor subiri de ZnO.........35
1.11.1 Determinarea parametrilor optici ai straturilor subiri de ZnO din
Spectrele de transmisie. Metoda Swanepoel................................36
1.11.2 Absorbia fundamental (intrinsec)............................................41
1.12 Comparaie ntre metodele de preparare a straturilor utilizate...............43
Cap.II Metodica experimental...................................................................46
2.1 Introducere................................................................................................46
2.2 Obinerea straturilor subiri prin metoda evaporrii termice n vid..........47
2.3 Creterea straturilor subiri pe suportul de condensare.............................55
2.4 Oxidarea termic a straturilor subiri de zinc............................................58
2.5 Determinarea grosimii straturilor. Rata de depunere................................61
2.6 Studiul structurii straturilor subiri de ZnO prin microscopie
electronic.................................................................................................63

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

2.7 Studiul topografiei suprafeei straturilor subiri cu ajutorul


microscopiei de for atomic......................................................65
2.8 Msurarea conductivitii electrice a straturilor de ZnO i studiul
dependenei acesteia de temperatur.......................................................67
2.9 Obinerea straturilor subiri n instalaii de tip planar-magnetron............70
2.10 Reflexia n IR a straturilor subiri de ZnO..............................................73
2.11 Fotoluminescena straturilor subiri de ZnO...........................................74
2.12 Dependena spectral a fotoconductivitii straturilor de ZnO...............74
Cap.III Structura straturilor subiri de ZnO investigate..........................76
3.1 Consideraii generale................................................................................76
3.2 Analiza structurii straturilor subiri de zinc i ZnO prin difracie
de radiaii X...............................................................................................77
3.3 Prepararea straturilor subiri de zinc pure i dopate..................................80
3.4 Condiiile de obinere i oxidare a straturilor subiri de zinc...........83
3.5 Structura cristalin a straturilor de ZnO....................................................83
3.6 Structura straturilor de ZnO preparate prin pulverizare catodic.............90
3.7 Coeficientul de texturare...........................................................................91
3.8 Lungimea legturii Zn-O..........................................................................92
3.9 Tensiunea rezidual. Stressul....................................................................94
3.10 Determinarea dimensiunii cristalitelor....................................................97
3.11 Determinarea parametrilor de reea........................................................98
3.12 Analiza morfologic a straturilor de ZnO prin tehnica AFM.................99
3.13 Spectrele XPS pentru straturile subiri de ZnO.....................................104
Cap.IV Mecanismul conduciei electrice n straturile subiri
de ZnO studiate..............................................................................106
4.1 Efectul tratamentului termic asupra structurii i proprietilor
electrice ale straturilor de ZnO..............................................................106
4.2 Analiza datelor experimentale privind influena tratamentului
termic asupra straturilor subiri de ZnO................................................108
4.3 Efectele tratamentului termic n vid........................................................115
4.4 Mecanismul conduciei electrice n straturi subiri policristaline de ZnO.
Comparaia cu modelul Seto...................................................................117
4.5 mprtierea purttorilor pe suprafeele cristalitelor. Verificarea
modelului Mayadas-Shatzkes................................................................122
Cap.V Proprietile optice ale straturilor subiri de ZnO......................128
5.1 Introducere...............................................................................................128
5.2 Spectrele de transmisie i absorbie........................................................128

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

5.3 Spectre de absorbie la temperaturi joase................................................134


5.4 Spectrele de reflexie n IR.......................................................................139
5.5 Realizarea unor module fotovoltaice pe baza straturilor de ZnO...........140
5.6 Recombinarea luminescent i nivelele de captur pentru straturile
de ZnO.....................................................................................................141
5.7 Fotoluminescena straturilor subiri de ZnO...........................................141
5.8 Influena doprii cu stibiu asupra proprietilor straturilor subiri
de ZnO....................................................................................................143
Concluzii.......................................................................................................152
Bibliografie...................................................................................................155
Lista lucrrilor publicate............................................................................165

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

INTRODUCERE
Cercetrile din domeniul fizicii materialelor semiconductoare au
cptat o amploare deosebit n ultimele dou decenii. Rezultatele acestor
cercetri au contribuit la elaborarea de tehnologii moderne i performante de
preparare a unor materiale noi, cu structuri i caracteristici de mare interes,
precum i la realizarea unor echipamente i dispozitive utilizate cu succes n
tehnica modern.
Oxidul de zinc face parte din grupa semiconductorilor oxidici
transpareni i conductori, avnd o serie de caracteristici importante, cum ar
fi: stabilitate chimic i termic ridicat, coeficient de transmisie mare (7595%) n domeniul vizibil, valoare mare a lrgimii benzii interzise (Eg=3,34
eV), conductivitate electric ridicat etc. La acestea trebuie adugat faptul c
zincul se gsete n cantitate mare n natur i are un pre de cost sczut.
Dintre problemele ce nu i-au gsit nc rezolvarea, menionm:
prepararea unor eantioane cu o compoziie ct mai apropiat de cea
stoichiometric (micornd concentraia atomilor de zinc n exces),
descoperirea unor dopani care s confere straturilor o conducie de tip p,
obinerea unor orientri prefereniale a cristalitelor pentru straturile cu
grosimi mai mari etc. n aceste condiii, s-ar putea prepara jonciuni i
heterojonciuni semiconductoare.
n tez se studiaz structura i proprietile electrice, optice i de
fotoluminescen ale
straturilor subiri de oxid de zinc, preparate prin dou
metode: oxidarea straturilor subiri de zinc obinute prin evaporare termic
n vid i pulverizare catodic n sistem magnetron. Au fost stabilite condiii
de preparare a unor eantioane omogene, aderente la suport, cu structur i
proprieti stabile.
Materialul din lucrare este grupat n cinci capitole precedate de o
introducere, o seciune cuprinznd concluziile cercetrilor i o bibliografie
cu 167 referine.
n primul capitol sunt prezentate consideraiile generale referitoare
la structura cristalin i proprietile semiconductoare ale straturilor subiri
de ZnO. Sunt amintite caracteristicile principale ale semiconductorilor oxidici,
ale structurii cristaline a ZnO dar i cteva metode de preparare ale acestor
materiale. n acest capitol sunt incluse i informaii generale privind
proprietile electrice, optice i fotoelectrice ale straturilor subiri de ZnO.
n acest sens, sunt descrise mecanismele conduciei electrice n straturi
subiri

11

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

policristaline de ZnO, fiind prezentate cteva modele reprezentative, cum ar fi


modelul Volger, Berger sau Seto.
Capitolul al II-lea cuprinde detalii referitoare la metodica preparrii
straturilor subiri de ZnO nedopate, respectiv dopate cu Sb sau Al. Sunt
descrise cele dou metode utilizate pentru obinerea eantioanelor, evaporarea
termic n vid i pulverizarea catodic, precum i instalaiile aferente.
Capitolul prezint i informaii teoretice cu privire la creterea straturilor
subiri pe suportul de condensare i oxidarea termic a straturilor subiri de
zinc. Sunt detaliate metodele folosite pentru determinarea grosimii straturilor,
studiul structurii, al topografiei, msurarea conductivitii i a dependenei
acesteia de temperatur, dar i pentru cercetarea fotoluminiscenei.
n capitolul III sunt indicate rezultatele experimentale privind
structura straturilor de ZnO studiate. Este prezentat difracia de radiaii X,
ca metod folosit pentru investigarea structurii, calculndu-se parametrii
caracteristici ai acesteia (coeficientul de texturare, lungimea legturii Zn-O,
tensiunea rezidual, stressul, dimensiunea cristalitelor). Se face i o analiz
morfologic, prin tehnica AFM, a eantioanelor obinute i se determin
gradul de oxidare a straturilor, trasndu-se spectrele XPS.
Rezultatele experimentale privind mecanismul conduciei electrice
n straturile subiri studiate sunt prezentate n capitolul IV. Este analizat
influena tratamentului termic n aer i n vid asupra conductivitii
eantioanelor i este verificat valabilitatea modelelor Seto i MayadasShatzkes n ceea ce privete acest mecanism de conducie.
Capitolul V cuprinde un studiu al proprietilor optice ale straturilor
de ZnO obinute. Au fost trasate spectrele de transmisie i absorbie,
inclusiv la temperaturi joase, obinndu-se informaii importante cu privire
la poziia nivelelor introduse de impuritate, absorbia excitonic sau
lrgimea benzii interzise. S-au studiat mecanismele de generare/recombinare
i de transport a purttorilor de sarcin de neechilibru n heterojonciunile
ZnO/In2O3/InSe:Cd i s-au analizat caracteristicile curent-tensiune i
caracteristicile spectrale ale fotocurentului de scurt-circuit. S-a analizat
dependena spectral a fotoluminescenei pentru straturile de ZnO la
temperaturile de 78 K i 293 K. Capitolul cuprinde i rezultate privind
influena doprii cu stibiu asupra straturilor subiri de ZnO.
Finalul lucrrii prezint concluziile formulate pe baza cercetrilor
efectuate.
Observaie: n Rezumat a fost pstrat numerotarea din Tez a capitolelor i
paragrafelor, precum i cea a figurilor, tabelelor i indicailor bibliografice.

12

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

CAPITOLUL I
STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR PRIVIND STRUCTURA I
PROPRIETILE SEMICONDUCTOARE ALE STRATURILOR
SUBIRI DE ZnO

1.1 Consideraii generale. Actualitatea cercetrilor


Extinderea gamei de aplicaii din domeniul fizicii semiconductorilor a
fost determinat i de utilizarea materialelor semiconductoare oxidice pentru
confecionarea unor dispozitive cu corp solid de nalt performan.
Necesitatea de a se lrgi domeniul de temperaturi n care sunt utilizate aceste
dispozitive a impus intensificarea investigaiilor privind proprietile de
transport, optice i fotoelectrice ale materialelor oxidice, acestea fiind de
nenlocuit n domeniul temperaturilor nalte [1-7].
Oxizii transpareni i conductori reprezint o clas de materiale
semiconductoare care posed dou caracteristici deosebit de importante: au un
coeficient de transmisie foarte mare (peste 75%) n domeniul vizibil i au
valori ridicate ale conductivitii [1,3,7].
Printre alte proprieti de mare interes (band interzis larg, indice
de refracie mare, stabilitate termic ridicat .a.) oxidul de zinc este
recomandat pentru numeroase aplicaii n tehnologia modern a dispozitivelor
semiconductoare (senzori de gaz, varistori, dispozitive optoelectronice .a.)
[2,4,5].
n lucrarea de fa se studiaz proprietile electrice i optice ale unor
straturi subiri de oxid de zinc (ZnO), pure i dopate cu Sb i Al, obinute
prin: (a) oxidarea termic a straturilor subiri de zinc (depuse prin evaporarea
termic n vid) i (b) prin pulverizare catodic reactiv.
1.2 Semiconductori oxidici. Caracteristici generale
Oxizii care posed proprieti semiconductoare tipice se numesc
semiconductori oxidici. Conductivitatea electric a oxizilor variaz n limite
foarte largi, de la valori mari, caracteristice metalelor (cum este cazul oxizilor:
SnO2, In2O3, ZnO, CdO etc.) la valori caracteristice izolatorilor (Bi2O3, TiO2,
Al2O3, SiO2 etc.) [9-11].
Cercetrile teoretice i experimentale referitoare la oxidul de zinc

13

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

prezint o importan deosebit, fapt ce se explic prin numrul foarte mare i


varietatea de aplicaii ale acestui material, ncepnd cu ingredienii (netoxici)
din unguenii utilizai n medicin, utilizarea lui n calitate de catalizator n
industria cauciucului dar i n calitate de material piezoelectric pentru
confecionarea traductoarelor de diferite tipuri, a celulelor solare, a electrozilor
transpareni etc. Aplicaiile enumerate se bazeaz pe unele caracteristici
importante ale acestui oxid, cum ar fi: stabilitate chimic i termic ridicate,
band interzis larg (Eg>3,0 eV), tranziii electronice band-band directe,
rezistivitate electric mic, un grad nalt de orientare a cristalitelor n straturile
subiri [10,13,14].
1.3 Unele caracteristici fizico-chimice ale zincului
Zincul este un metal care face parte din grupa a II-a secundar a
Sistemului periodic. Acesta are valena II, masa atomic 65,37, iar structura
electronic: 1s22s22p63s23p63d104s2. Energiile de ionizare pentru obinerea
ionilor Zn0Zn+Zn2+Zn3+ au valorile de, respectiv, 9,391 eV, 17,96 eV,
39,70 eV. Raza atomic a zincului este 1,37 , iar raza ionului Zn2+ este de
0,83 [12,15,16].
1.4 Structura cristalin a zincului
Din punct de vedere a structurii cristaline, zincul face parte din grupa
magneziului (din care mai fac parte beriliul, cadmiul, -zirconiul, -cromul
.a.), care include metalele care cristalizeaz ntr-o reea hexagonal compact
(HC) [12,13].
Parametrii reelei hexagonale a Zn sunt a1=a=2,6594 i
a3=c=4,9370 [1-3,12]. Prin urmare, a3/a1=1,856. Cu aceste valori se obine
un factor de compactitate =0,64, care este mai mic chiar dect factorul de
compactitate a unei reele CVC (=0,680), care nu prezint o mpachetare
compact [12,18,19]. n procesul de oxidare termic, scderea compactitii
favorizeaz ptrunderea n reeaua zincului a oxigenului, fapt ce crete mult
rata de oxidare [3,10].
1.5 Caracteristicile fizico-chimice ale oxidului de zinc
Oxidul de zinc este un material utilizat pe scar larg n tehnologia
dispozitivelor cu corp solid (varistori, termistori, traductori pentru ultrasunete

14

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

.a.). Acest oxid face parte din categoria oxizilor conductori i transpareni
n domeniul vizibil, avnd o conductivitate electric ridicat (mai ales n cazul
n care este dopat cu Al sau In) [3,9,17]. Cristalele de ZnO sunt transparente n
domeniul spectral vizibil i ultraviolet.
Oxidul de zinc este inclus, de multe ori mpreun cu oxidul de cadmiu
(CdO), n grupa semiconductorilor binari de tipul AIIBVI [17,20], compui
formai prin interaciunea elementelor din grupa a II-a secundar (Cd, Zn i
Hg) i a VI-a (O, S, Se, Te). n Sistemul periodic, cele dou grupe sunt
simetrice fa de grupa a IV-a, n care se gsesc elemente semiconductoare
tipice (diamant, germaniu, siliciu).
Structura cristalin a oxidului de zinc este de tip wrtzit, cu
parametrii reelei cristaline, a0=3,249 i c0=5,206 . n straturi subiri se
pot obine i eantioane cu structur de tip blend de zinc.
Cristalele de ZnO au un exces de atomi de zinc (ocupnd poziii
interstiiale) care se comport ca impuriti donoare, conferindu-i oxidului
o conducie de tip n [10,13,14].
1.6 Tehnici de preparare i studiu a proprietilor
semiconductoare ale cristalelor de ZnO
Marea majoritate a datelor experimentale accesibile n prezent,
referitoare la proprietile ZnO, au fost obinute studiindu-se eantioane sub
form de straturi subiri.

15

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Tabelul 1.1 Mrimi fizice caracteristice ale cristalelor de ZnO


[2,3,9,16,20-22].

Mrimea fizic

Valoarea i unitatea de msur

Masa molar
Densitatea (masic) la
20 C
Punct de topire

81,4084 g/mol
5,42 g/cm3

Punct de fierbere

2360 C

Solubilitate (la 30C)


n ap
Tipul structurii
cristaline

0,16 mg/100ml

1975 C

wrtzit (hexagonal)
a=3,249 (latura
hexagonului), c=5,206
(nlimea prismei hexagonale)

Parametrii de reea

Lrgimea benzii
interzise, Eg (la 300 K)
Variaia benzii
interzise cu
temperatura
Indicele de refracie
(pentru =5893 )
Permitivitatea relativ

3,37 eV
Eg=3,34 - T/1250 (eV)

2,068
8,3

16

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

1.8 Metode de preparare a straturilor subiri de ZnO


policristaline
Dintre metodele utilizate frecvent pentru prepararea straturilor
subiri de ZnO menionm: evaporarea termic n vid, pulverizarea catodic,
piroliza spray, metoda sol-gel, depunerea chimic din faz de vapori, oxidarea
termic a straturilor de zinc .a.
Metodele de preparare a straturilor subiri semiconductoare de ZnO
pot fi grupate n dou categorii: metode fizice i metode chimice [24,25]. n
prima grup sunt incluse metode care se refer la condensarea din faz
gazoas. Aceast grup cuprinde, printre altele: evaporarea termic n vid,
pulverizarea catodic, reacia n faz de vapori (cretere epitaxial), reacii de
oxidare .a. [11,24,25].
Dup obinerea stratului subire de zinc, acesta se oxideaz n aer la
temperaturi de peste 400C [10,24,27] i se obine oxidul de zinc [9,27,28].
Prin aceast metod se pot obine straturi de ZnO omogene cu o rat de
depunere suficient de mare (0,1-10 m/min.) [11,24].
Metoda pulverizrii catodice folosete procedeul de bombardare a
catodului cu atomi ionizai ai unui gaz inert (de regul, Ar) n incinta de
descrcare. Deci catodul reprezint materialul care urmeaz a fi pulverizat
(inta), iar anodul constituie suportul pe care trebuie depus stratul subire
[11,24]. Prin pulverizarea catodic se pot obine straturi subiri din materiale
greu fuzibile, care sunt dificil de obinut prin evaporare termic.
Instalaia de pulverizare de tipul planar-magnetron, utilizat n
aceast lucrare, este constituit, aa cum am menionat anterior, dintr-o diod
de pulverizare, la care se aplic un cmp magnetic orientat paralel cu suprafaa
catodului. n acest mod ratele de pulverizare i depunere se mbuntesc
substanial [35,36,39].
Calitatea straturilor, controlul temperaturii suportului n timpul
depunerii, suprafaa mare pe care se poate realiza o depunere uniform,
pstrarea stoichiometriei, au fcut ca instalaiile de pulverizare n sistem
planar-magnetron s capete o mare extindere.
Orientarea cristalografic a straturilor de ZnO este influenat de mai
muli factori, dintre care enumerm: natura i puritatea suportului pe care se
face depunerea straturilor, natura impuritilor incluse n strat n timpul
depunerii, temperatura suportului, presiunea gazului de lucru .a. [39,42].
n marea lor majoritate, experienele efectuate de diferii autori,
remarc influena temperaturii suportului asupra orientrii cristalografice din

17

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

straturile subiri de ZnO. Crescnd straturi pe supori meninui la


temperaturi de 475-700C, se constat c grosimea stratului depus ntr-un
anumit interval de timp descrete odat cu creterea temperaturii suportului.
Acest proces se datorete faptului c la temperaturi mai ridicate, transportul
de mas spre substrat este diminuat, prin procesul de reevaporare [24,25].
Dintre metodele chimice de depunere a straturilor subiri de ZnO,
dou sunt folosite n prezent pe scar larg: depunerea prin spin coating (solgel) i depunerea prin piroliz spray (spray-pyrolysis method).
Depunerea prin spin coating folosete o soluie care conine o
sare a zincului (cel mai des se folosete acetatul de zinc) i un solvent
organic (alcool etilic, alcool metilic etc.) sau un amestec de solveni. Suporii
pentru depunere sunt fixai n centrul unui disc care se rotete n jurul unei
axe care trece prin centrul acestuia i este normal la planul discului.
n comparaie cu alte metode de depunere, metoda spin coating are
cteva avantaje: proces tehnologic mai simplu, pre de cost sczut al
echipamentelor i materialelor [40,42,43,47].
n metoda piroliza spray se folosete, de asemenea, o soluie de sare
de zinc (n majoritatea cazurilor, acetatul de zinc care este uor de preparat,
dar se pot folosi i cloruri, sulfuri etc.). Ca solveni se utilizeaz amestecuri
de alcool (etilic, metilic) i ap. Soluia se pulverizeaz prin sistemul spray
pe un suport nclzit la o temperatur ridicat (de regul, peste 400C). La
aceast temperatur, sarea se descompune. Dup depunere se efectueaz un
tratament termic pentru o oxidare complet. n soluie se pot introduce i
dopani, tot sub forma unor sruri (In, Al). Metoda este folosit cu succes
pentru prepararea straturilor subiri de ZnO [44,46,48-50]. i prin aceast
metod, n majoritatea cazurilor, straturile de ZnO sunt policristaline, cu
structur de tip wrtzit i o orientare a cristalitelor cu planul (002) paralel cu
suprafaa suportului.
1.9 Proprieti electrice ale straturilor de ZnO
Rezistivitatea electric a straturilor de ZnO depinde puternic de
grosimea acestora i de metoda i condiiile de depunere. n general, aceasta
are valori cuprinse ntre 102 cm i 106 cm dup depunere i se
micoreaz pn la 10-3 -10-2 cm, n urma nclzirii n vid sau n atmosfera
de oxigen. Aceast scdere a rezistivitii electrice este explicat prin faptul c
are loc oxidarea atomilor de zinc n exces [2,3,22].

18

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Analiza dependenei de temperatur a coeficientului Seebeck a artat


c straturile au o conducie de tip n i c predomin mprtierea purttorilor
pe impuritile ionizate [2,3].
1.11 Proprieti optice i fotoelectrice ale straturilor subiri de
ZnO
Straturile subiri de ZnO, ca i materialele masive, sunt caracterizate
prin tranziii optice directe. Pe baza acestora a fost calculat lrgimea benzii
interzise ca fiind de 3.37 eV [74,75]. Straturile depuse prin metoda pulverizrii
i a pirolizei spray au un coeficient de transmisie ridicat (85%), n domeniul
spectral al radiaiei solare. n cazul straturilor depuse prin pulverizare
magnetron, n domeniul spectral 0.4-0.8 m, coeficientul de transmisie este de
aproximativ 90% [6,8,14].
Pentru straturile cu grosimi mici (de ordinul micronilor), transmisia
optic este nsoit de interferen, spectrul interferenial fiind mai evident
atunci cnd straturile sunt de bun calitate i au o compoziie stoichiometric
mai apropiat de cea a compusului natural.
Pe baza teoriei electromagnetice a luminii se arat c, n cazul
incidenei normale, coeficientul de reflexie se exprim prin indicii de
refracie i de absorbie cu ajutorul expresiei [75,80,83]

R=

(n 1) 2 + k 2
(n + 1) 2 + k 2

(1.51)

Din relaia (1.51) se observ c, odat cu creterea absorbiei,


crete i coeficientul de reflexie. Prin urmare, dac ntr-un anumit domeniu
al spectrului substana absoarbe puternic lumina, atunci, n acelai domeniu
ea reflect puternic radiaia respectiv.
Relaia (1.51) arat c reflexia se produce i n absena absorbiei
(R0 pentru =0 i k=0) [80,81]:

R=

(n 1) 2
(n + 1) 2

sau

R=

n 1
n +1

(1.52)

Determinarea constantelor optice (, k i n) ale unei substane


necesit msurarea mrimilor specifice absorbiei i reflexiei optice precum
i a coeficientului de transmisie a luminii. Aceasta trebuie s fie suficient de
subire pentru a permite transmisia unei pri nsemnate din intensitatea

19

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

fasciculului incident. Coeficientul de transmisie al unui strat transparent, T, se


poate calcula cu relaia [75]

T=

(1 R)e d
1 R 2 e 2d

(1.53)

unde d este grosimea stratului subire.


Din relaiile (1.51) i (1.53) rezult c, pentru determinarea
indicelui de refracie i a indicelui de absorbie, este necesar s se msoare
fie T i R, fie T pentru dou probe de grosimi diferite.
n cazul unei absorbii puternice (R2e-2d << 1) i relaia (1.53)
devine:

T = (1 R) 2 e d

(1.54)

expresie din care se poate determina coeficientul de reflexie:

R = [1 T exp(d )]

1/ 2

(1.55)

i, de asemenea:

1 (1 R) 2
ln
d
T

(1.56)

n materiale semiconductore exist mai multe tipuri de absorbie


[21,24,74,81,84]: absorbia fundamental (intrinsec), absorbia pe
impuriti (extrinsec), absorbia pe vibraiile reelei, absorbia pe
purttori de sarcin liberi, absorbia excitonic.

r r
r r r
k i = k f i k = k i k f = 0

(1.64)

Relaia (1.64), numit regula de selecie pentru tranziiile


electronice din cristal, arat c n procesul de interaciune dintre electronii
semiconductorului i radiaia absorbit sunt permise numai acele tranziii n
care se conserv vectorul de und. Acestea se numesc i tranziii verticale
sau directe band-band.

20

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

CAPITOLUL II
METODICA EXPERIMENTAL
2.1 Introducere
Straturile subiri de ZnO studiate n prezenta lucrare au fost obinute
prin dou metode: (a) oxidarea termic a straturilor subiri de zinc, depuse n
prealabil prin evaporare termic n vid i (b) pulverizarea catodic reactiv
(DC) n configuraie magnetron.
n acest scop au fost utilizate echipamente din dotarea Laboratorului
de Fizica Semiconductorilor de la Facultatea de Fizic, Universitatea
Alexandru Ioan Cuza din Iai i a Laboratorului de Cercetare de la
Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu. Pentru studiul structurii cristaline
a straturilor subiri au fost utilizate: difractometrul DRON-3 din dotarea
Laboratorului de Analiz Structural (Universitatea Alexandru Ioan Cuza
din Iai), spectroscopia de fotoelectroni X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy
XPS, PHI-Verso Probe 5000) i microscopul AFM, NT-MDT Solver Pro din
dotarea Laboratorului de Fizica Plasmei (Universitatea Alexandru Ioan Cuza
din Iai).
2.2 Obinerea straturilor subiri prin metoda evaporrii
termice n vid
Metoda evaporrii termice, urmat de condensarea n vid pe un
substrat solid, se poate utiliza, n principiu, pentru orice substan solid
simpl, dar i pentru unii oxizi (CdO, Sb2O3 etc.) [29,31,77,85,86] sau
compui binari (CdS, CdTe, ZnSe, ZnTe) [82,83,87,88].
Noi am folosit metoda evaporrii termice n vid pentru depunerea
straturilor de zinc pure i dopate, care au fost apoi oxidate, precum i pentru
depunerea electrozilor metalici.
Marea majoritate a eantioanelor au fost obinute prin metoda
volumului cvasi-nchis (quasi-closed volume technique) [87]. n aceast
metod, depunerea are loc ntr-un volum mult mai mic dect volumul incintei
de depunere.

21

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Temperatura evaporatorului a fost msurat cu un termocuplu Pt/PtRh


i putea varia ntre 700 K i 1500 K. Temperatura suportului n timpul
depunerii, Ts, a fost msurat cu un termocuplu Fe-Constantan (sau un
termocuplu NiCr/NiAl) i putea fi fixat la o anumit valoare cu ajutorul unui
dispozitiv special prevzut cu dou limitatoare care stabilesc pentru aceast
temperatur o valoare minim i alta maxim.
O serie de eantioane de straturi de Zn au fost obinute cu instalaia de
depunere VUP-5 [89] (Fig.2.7), care are performane mai ridicate, ns, n
principiu, are aceleai componente i acelai mod de funcionare ca i instalaia
UVH-70A-1. Cu aceast instalaie se pot efectua depuneri i pe supori
nclinai
Pentru studiul proprietilor optice ale straturilor subiri de ZnO au
fost trasate spectrele de transmisie n domeniul spectral 300-1700 nm. S-au
utilizat un spectrofotometru UV-VIS tip ETA-OPTIK Steag i un
spectrofotometru QPM II (Carl Zeiss Jena).

Fig.2.8 Spectrofotometru tip ETA-OPTIK Steag.


Parametrii optici ai straturilor investigate au fost determinai
folosind spectrele de transmisie.
Studiul fenomenului de absorbie a luminii n straturile subiri
semiconductoare prezint o importan deosebit. Radiaiile absorbite n
stratul semiconductor pot interaciona cu reeaua cristalin, cu impuritile
dar i cu purttorii de sarcin liberi, conducnd la diferite tipuri de absorbie
optic: absorbia intrinsec (fundamental), absorbia extrinsec (pe
impuriti),

22

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

absorbia pe fononii reelei cristaline, absorbia excitonic i absorbia pe


purttorii liberi.
Prezint interes spectrele de absorbie n domeniul spectral situat la
marginea benzii de absorbie fundamentale (domeniile pentru care energia
fotonilor nu difer mult de lrgimea benzii interzise a stratului).
Ca urmare a absorbiei, electronii efectueaz tranziii pe nivele
superioare. n cazul tranziiilor band-band permise, coeficientul de
absorbie se determin innd cont de relaia [4,74,84]:

(h ) = A(h E g )1 / 2

(2.2)

unde

A=

(2m r ) 3 / 2 nr
P( )
2 2 h 2 c

(2.3)

Aici, P() este probabilitatea tranziiei electronului, mr* este masa efectiv
redus a electronului (me) i a golului (mg), nr este indicele de refracie
relativ al stratului, h este energia fotonului incident.
Relaia (2.3) este valabil pentru un interval limitat de valori (h-Eg).
Procesele prezentate mai sus corespund tranziiilor optice verticale directe.
Expresia (2.2) se poate scrie sub forma

2 (h ) 2 = A 2 (h E g )
2

(2.5)

Extrapolnd dependena (h) =f(h) (care este o linie dreapt)


pentru 2(h)20, se poate obine valoarea lrgimii optice a benzii interzise
[78,80,81].
Proprietile optice au fost investigate prin trasarea graficelor
transmisiei optice n funcie de lungimea de und, pentru probele oxidate n
diferite condiii. n acest mod, a fost posibil determinarea coeficientului de
absorbie optic i a valorii lrgimii optice a benzii interzise.
Straturile subiri pentru care s-a efectuat oxidarea prin nclzirea
acestora de la temperatura ambiental la temperaturi de 500700 C prezint
transmisii de 80%-90% n domeniul vizibil.
2.4 Oxidarea termic a straturilor subiri de zinc
n contact cu atmosfera i n prezena vaporilor de ap din
atmosfer, suprafaa liber a majoritii metalelor se acoper cu un strat

23

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

subire de oxid. Pentru unele metale (Al, Sn, Zn s.a.) stratul de oxid (Al2O3,
SnO2, ZnO s.a.) poate fi un strat protector, ns pentru altele (de exemplu
pentru fier) oxidarea poate produce o corodare a metalului respectiv
[1,7,10,27]. Acest proces st la baza preparrii straturilor subiri de oxid prin
oxidarea straturilor metalice. Straturile subiri de SnO2, In2O3, ZnO s.a. pot fi
obinute prin aceast metod [1,10,22].
n cazul straturilor policristaline oxidarea are loc la suprafaa
cristalitelor i prin aceasta se modific mecanismul de transport a electronilor
de la un cristalit la altul (prin modificarea lucrului de extracie).
Obinerea straturilor oxidice prin oxidarea straturilor metalice
urmrete prepararea unor straturi cu compoziie stoichiometric, uniforme,
aderente la suport. n acest scop au fost propuse diferite metode printre care
enumerm: oxidarea termic la temperaturi ridicate, pulverizarea catodic
reactiv, oxidarea n plasm s.a.
Metodele de preparare a straturilor subiri de oxizi prin oxidare
termic pot fi grupate n trei categorii [3,7,27]:
- Oxidarea uscat, n care se formeaz un strat subire de oxid pe suprafaa
unui strat metalic prin trimiterea unui flux de oxigen pe suprafaa metalului
meninut la o temperatur ridicat. Oxidarea este determinat de ionii de
oxigen i este cu att mai eficient cu ct temperatura stratului metalic este
mai mare. Totui, o temperatur prea mare a stratului metalic micoreaz
presiunea oxigenului din vecintatea stratului i ncetinete procesul de
oxidare. Grosimea stratului de oxid este evident mai mare dect cea a stratului
metalic care s-a oxidat. Deci stratul de ZnO are grosimea mai mare dect a
stratului de Zn din care a fost obinut prin oxidare.
- Oxidarea umed const n formarea unui strat subire de oxid la suprafaa
unui strat metalic sub aciunea simultan a oxigenului (aerului) i a vaporilor
de ap. n acest caz oxidarea este determinat de moleculele de ap.
- Oxidarea cu vapori de ap care sunt determinai s ajung sub forma unui
flux direct pe suprafaa metalului care trebuie oxidat. Aceast metod permite
o oxidare rapid, ns stratul de oxid obinut posed o densitate mare de
defecte structurale i din aceast cauz este folosit mai rar.
n tez, straturile metalice de zinc (obinute prin evaporare termic
n vid) au fost supuse oxidrii termice uscate n atmosfer deschis. n
condiiile folosite de noi, utiliznd un mecanism de cretere a stratului de
oxid de tipul celui folosit pentru dioxid de siliciu (SiO2) se poate gsi c
numrul de molecule de oxidant ncorporate n unitatea de volum de oxid este

24

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

aproximativ 2,21022 cm-3 pentru oxidarea uscat i 4,41022 cm-3 pentru


oxidarea umed.
Orientarea cristalitelor n stratul de zinc metalic influeneaz rata de
oxidare, ntruct, pentru anumite direcii cristalografice, oxidarea are loc
diferit. Reacia de oxidare la interfaa Zn-ZnO depinde de modul de aranjare
a legturilor chimice n direcia respectiv [10,22]. Elucidarea acestor
probleme se face utilizndu-se pentru experimente eantioane sub form de
monocristale. Date experimentale numeroase sunt cunoscute doar pentru
oxidarea siliciului [27]. Pentru oxidarea zincului literatura menioneaz legile
care descriu acest proces.
Ca urmare a oxidrii are loc o redistribuire a impuritilor n strat.
Acest proces implic i un fenomen de difuzie a impuritilor, determinat de
temperatura ridicat la care are loc oxidarea [37,38,39].
2.5 Determinarea grosimii straturilor. Rata de depunere
Msurarea grosimii straturilor prezint, dup cum se tie, o deosebit
importan att pentru studiul structurii i al proprietiilor lor semiconductoare
ct i pentru multiplele aplicaii ale acestor straturi. Pentru studiul dependenei
de grosime a unor parametri caracteristici ai straturilor subiri este necesar s
se prepare straturi cu valori determinate ale grosimii.
Exist mai multe metode de msurare a grosimii straturilor subiri, dar
nu toate sunt comode n practic. Metodele optice sunt cele mai utilizate,
permind msurarea grosimii straturilor transparente att n timpul depunerii
lor, ct i dup scoaterea acestora din incint.
n prezenta tez, pentru determinarea grosimii straturilor subiri de
zinc i ZnO, am folosit metoda interferometric [24,68], care se bazeaz pe
fenomenul de interferen a dou raze de radiaii monocromatice, care se
reflect pe suprafaa stratului i pe cea a suportului, n locul n care stratul
prezint o treapt egal cu grosimea stratului, obinut prin zgrierea acestuia.
2.6 Studiul structurii straturilor subiri de ZnO
Structura straturilor subiri de Zn i ZnO, preparate de noi, a fost
studiat prin difracie de radiaie X (X-Ray Diffraction, XRD), microscopie
electronic de transmisie (Transmission Electron Microscopy, TEM) i
microscopia electronic de baleiaj (Scanning Electron Microscopy, SEM).

25

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

2.7 Studiul topografiei suprafeei straturilor subiri cu ajutorul


microscopiei de for atomic
Studiul morfologiei suprafeei straturilor subiri de ZnO s-a efectuat
cu ajutorul unui microscop de for atomic aflat n dotarea Universitii V.
Alecsandri din Bacu.
Pentru msurarea diferitelor proprieti cum ar fi rugozitatea,
grosimea s.a., microscopul de for atomic este prevzut cu un cantilever
avnd un vrf plasat foarte aproape de suprafaa de studiat. Analiza
morfologic a suprafeei se poate face pe arii foarte mici, deoarece deformaia
actuatorului care deplaseaz vrful pe cele trei direcii (x, y, z) este limitat la
civa m [59,93,94].
Folosind tehnica AFM, s-au analizat datele cu ajutorul pachetului
software de achiziie, transmitere i prelucrare automat, WinScan.
2.8 Msurarea conductivitii electrice a straturilor de ZnO i
studiul dependenei acesteia de temperatur
Dintre parametrii caracteristici ai materialelor semiconductoare, cel
mai intens a fost studiat conductivitatea lor electric. Depinznd de o serie de
factori, ale cror aciuni nu pot fi separate (forma i dimensiunile eantionului,
valoarea tensiunii electrice aplicate, temperatura, presiunea, natura
materialului din care sunt confecionai electrozii, natura i presiunea gazului
din incinta de depunere etc.), msurarea conductivitii electrice a straturilor
subiri semiconductoare constitue o problem deosebit de dificil
[27,61,84,95].
Marea majoritate a datelor experimentale referitoare la
conductivitatea electric sau rezistivitatea electric a straturilor de ZnO au fost
obinute n urma msurrilor efectuate n curent continuu prin metoda celor doi
electrozi.
Utilizarea metodei celor patru electrozi (sonde) nu este indicat n
cazul straturilor subiri, fiind limitat de existena la suprafaa straturilor a unui
strat de sarcin spaial care influeneaz mult precizia msurtorilor.
Contactele ntre electrozii i strat trebuie s fie ohmice, iar rezistena
lor trebuie s fie mult mai mic dect cea a eantionului. Contactele trebuie s
ndeplineasc anumite cerine [18,61,95,100,101,113]:
- Trebuie s nu redreseze;
- S nu determine apartiia unor efecte neliniare;

26

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

- Trebuie s prezinte, i din punct de vedere mecanic, rigiditate,


siguran i s fie stabile n timp.
Avnd n vedere c proba este supus n timpul experimentelor unor
nclziri, iluminri etc., contactele nu trebuie s-i modifice proprietile sub
aciunea acestor factori.
Msurarea rezistenei electrice i a dependenei acesteia n funcie de
temperatur s-a efectuat cu ajutorul unui dispozitiv experimental prezentat
schematic n Fig.2.14.

Fig.2.14 Instalaia pentru msurarea conductivitii electrice ale straturilor de


ZnO i a dependenei de temperatur a acesteia.
Dup cum se observ, suportul (4), pe care este depus stratul (5) de
Zn sau ZnO, este fixat pe o placa metalic (1), care are i rolul de a uniformiza
temperatura stratului. nclzirea s-a realizat cu un cuptor special (10),
confecionat dintr-o plac de steatit (prelucrat termic), pe care este nfurat o
srm de Kanthal (cu diametrul de 0,5 mm). Montat prin canale speciale
practicate n placa de steatit (nainte de a fi prelucrat termic), srma este
izolat de plcile metalice (9) cu ajutorul unor foie subiri de mic (2).
Pentru msurarea rezistenei electrice am folosit doi electrozi metalici
confecionai din cupru, argintai pe suprafaa care vine n contact cu
electrozii de aluminiu depui pe supori. Un contact ct mai corect al
electrozilor dispozitivului cu electrozii de pe suport s-a realizat cu ajutorul
unor arcuri speciale (8).

27

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Dispozitivul de nclzire este fixat ntre dou plci metalice (1, 11),
care se pot deplasa pe vertical n lungul a dou tije metalice (8, 12) i poate fi
fixat la nlimea dorit cu ajutorul unor uruburi.
Msurarea rezistenei electrice de suprafa a stratului a fost efectuat
utilizndu-se celule de tip suprafa, prezentate n Fig.2.15. Electrozii erau
depui pe suport (sub forma de benzi paralele) prin evaporare termic n vid,
nainte de depunerea straturilor de Zn sau ZnO. Pentru unele eantioane,
electrozii au fost depui dup depunerea stratului de Zn, prin evaporare termic
n vid (utiliznd mti speciale) [24,25].
2.9 Obinerea straturilor subiri n instalaii de tip planarmagnetron
Prepararea oxizilor n straturi subiri se poate realiza i prin
pulverizare catodic reactiv n atmosfer de oxigen, care este introdus n
incinta de pulverizare odat cu un gaz de lucru (n cazul nostru, argonul).
Rezultate bune se obin n cazul n care se folosete un amestec de oxigen i
argon, n diferite proporii volumice. Pulverizarea catodic prezint avantajul
c se poate realiza la presiuni relativ mari (10-2-10-3 Torr).
Instalaia de pulverizare catodic utilizat se afl, n prezent, n
dotarea Laboratorului de Cercetare al Colectivului de Fizic din Universitatea
V. Alecsandri din Bacu. Grosimea straturilor poate fi determinat n timpul
depunerii, printr-o metod interferometric descris n detaliu n [24,25].
Catodul are forma unui disc pe care este fixat inta i care poate fi
rcit prin intermediul unei piese tronconice din cupru. Un magnet permanent
creaz un cmp magnetic care are o component paralel cu planul catodului.
nchiderea circuitului n partea interioar a catodului se realizeaz cu ajutorul
unui disc confecionat din fier.
Dou ferestre situate diametral-opus permit radiaiei laserului He-Ne
s traverseze incinta i s se reflecte pe sistemul strat-suport, fiind captat de o
celul fotovoltaic. Semnalul obinut este amplificat i, n final, nregistrat de
un registrator.
Incinta de depunere are forma unui clopot cilindric i este
confecionat din oel inoxidabil i non-feromagnetic.
n Fig.2.17 este reprezentat distribuia celor dou componente ale
induciei cmpului magnetic la suprafaa catodului [44,46,102].

28

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

B
B

60
50
40

B(mT)

30
20
10
0
-10
-20
-30
-20

20

40

60

80

100

120

140

d(mm)

Fig.2.17 Distribuia celor dou componente ale induciei cmpului magnetic la


suprafaa catodului.
Anodul poate fi aezat paralel cu catodul. n acest caz, sub anod se
gsete dispozitivul de fixare al suportului pe care se depune stratul, iar
deasupra acestuia este aezat sistemul de nclzire a suportului. n cazul n care
anodul este poziionat concentric cu catodul, distana dintre acetia doi este
mult mai mic dect cea din cazul geometriei anterioare. Anodul este susinut
de un trepied. Cu ajutorul celor trei prezoane confecionate din alam (=10
mm) se poate modifica distana dintre catod i suportul pe care se depune
stratul, prin modificarea poziiei piulielor. Pentru izolarea electric fa de
partea metalic a instalaiei, prezoanele sunt introduse cu capetele inferioare n
nite izolatori ceramici.
S-au folosit inte de Zn, iar diametrul zonei de erodare a intei a fost
de 70 mm. n calitate de gaz de lucru s-a folosit un amestec de argon i
oxigen, n raport Ar/O2 de 3:1. Presiunea gazului de lucru n timpul
pulverizrii a fost de 20-50 mTorr.
2.10 Reflexia n IR a straturilor subiri de ZnO
Straturile de ZnO studiate au fost depuse pe suporturi din monocristale
de KBr i sticl prin metoda pulverizrii reactive n sistem planar-magnetron.
Spectrele de transmisie a straturilor de ZnO au fost studiate pentru

29

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

h << E g (n domeniul IR) cu ajutorul unui spectrofotometru de tipul Specord


75 I.R. [90]. Acesta era prevzut cu un dispozitiv ce a putut msura dependena
spectral a coeficientului de reflexie (R) a stratului de ZnO n raport cu
coeficientul de reflexie a unei oglinzi etalon (un strat de Ag depus pe suport de
sticl prin evaporare termic n vid) [77,85,86,103].
2.11 Fotoluminiscena straturilor subiri de ZnO
Dependena spectral a fotoluminoscenei unor straturi de ZnO a fost
cercetat la temperaturile de 78 K i 293 K. Fotoluminescena a fost excitat
cu fasciculul de radiaie al unui laser molecular (=0,337 m, P=1,6 kW,
t=10-8 s).
Radiaia laser a fost focalizat pe suprafaa stratului de ZnO cu
ajutorul unei lentile de cuar, cu distana focal de 75 mm. Densitatea de
excitare a luminiscenei atingea valoarea de 105 W/cm2.
Stratul de ZnO, depus pe un suport de sticl, a fost introdus ntr-un
criostat optic i rcit cu vapori de azot pn la temperatura de 78 K [104-107].

30

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

CAPITOLUL III
STRUCTURA STRATURILOR SUBIRI DE ZnO INVESTIGATE
3.1 Consideraii generale
Studiul structurii straturilor subiri prezint o importan deosebit
att pentru explicarea proprietilor fizico-chimice ale acestor straturi, ct i
pentru posibilele aplicaii ale acestora. Corelarea caracteristicilor structurale cu
proprietile electrice i optice constituie, i n acest caz, principala metod de
studiu a proprietilor acestor straturi.
Proprietile straturilor subiri depind de structura acestora, care la
rndul ei este determinat de grosimea straturilor, de metoda i condiiile de
preparare. Parametrii care definesc condiiile de preparare folosind metode
PVD (Physical Vapor Deposition) sunt numeroi (natura i temperatura
suportului n timpul depunerii, rata de depunere, presiunea din incint etc.), iar
efectele lor se suprapun, astfel nct este deosebit de dificil de separat i de
stabilit aciunea individual a fiecruia [24,25,103,108].
Caracterizarea straturilor subiri de Zn i ZnO pure studiate n tez
i a celor dopate cu Al i Sb, a fost efectuat folosind urmtoarele metode:
difracia de radiaii X (X-ray Diffraction XRD Technique), microscopia
electronic de baleiaj (Scanning Electron Microscopy - SEM), microscopia de
for atomic (Atomic Force Microscopy - AFM) i tehnica spectroscopiei
de fotoelectroni de radiaii X (X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS)
[59,109-112].
Metodele utilizate n caracterizarea straturilor subiri se pot mpri n
dou grupe: unele studiaz morfologia straturilor (microscopia metalografic,
microscopia electronic de baleiaj, topografia de radiaii X, microscopia de
for atomic), altele studiaz ntreg volumul straturilor (difracia radiaiilor
X i a electronilor, microscopia electronic de transmisie), iar altele
compoziia acestora (tehnica XPS).

31

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

3.2 Analiza structurii straturilor subiri de zinc i ZnO prin


difracie de radiaii X
Metoda se bazeaz pe difracia radiaiilor X, cristalul avnd rolul
de reea de difracie, ntruct dimensiunea celulei elementare este de acelai
ordin de mrime cu lungimea de und a radiaiilor X utilizate.
n urma interferenei radiaiilor difractate de reeaua cristalin (n
conformitate cu relaia Bragg (3.1)) se pot determina o serie de parametri de
structur.
Spectrele de difracie (difractogramele), se obin folosindu-se, de
cele mai multe ori, radiaia K a cuprului, CuK (=1,5404 ). Pentru studiul
structurii straturilor subiri prin metoda XRD, este indicat ca straturile s aib
grosimea mai mare de 100 nm (aceast valoare depinznd i de natura stratului
i a suportului).
Utilizarea metodei XRD pentru studiul structurii straturilor subiri
permite determinarea unor mrimi caracteristice importante, printre care
menionm: tipul structurii cristaline, valorile parametrilor reelei,
distanele dintre planele cu anumii indici Miller, orientarea i dimensiunile
cristalitelor n straturile policristaline .a. [12,24,54,84,94].
Pentru trasarea difractogramelor de radiaii X (XRD patterns) am
folosit un difractometru DRON-2 modernizat. Valorile parametrilor de
nregistrare a difractogramelor au fost urmtoarele: tensiunea de accelerare,
U=26 kV; intensitatea curentului anodic, I=20 mA; lungimea de und a
radiaiei X, CuK=1,5404 .
Pentru analiza structurii unor straturi s-a utilizat, de asemenea,
difractometrul SHIMADZU 6000, cu urmtorii parametri de nregistrare:
tensiunea de accelerare, U=40 kV; intensitatea curentului anodic, I=30 mA.
Cu ambele dispozitive (din dotarea Laboratorului de analiz
structural al Universitii Alexandru Ioan Cuza din Iai) difractogramele
au fost trasate pentru unghiuri 2 cuprinse n intervalul 20-80.
Aa cum am amintit anterior, maximele de difracie se obin pentru
valorile unghiurilor care satisfac relaia Bragg [18,19,94]

2d hkl sin = n

(3.1)
unde dhkl este distana dintre planele cu indici Miller (hkl), reprezint
lungimea de und a radiaiei X folosite, iar n este ordinul de difracie.

32

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO


Cunoscnd lungimea de und a radiaiei utilizate i determinnd
unghiurile corespunztoare poziiilor maximelor de difracie, se pot gsi, din
relaia (3.1), distanele dintre planele (hkl).
ntruct n marea majoritate a straturilor preparate n prezenta tez,
structura este policristalin, este avantajos s se foloseasc, pentru studiul
acestor straturi, metoda pulberilor (metoda Bragg-Brentano) [19,94], care
nregistreaz intensitatea radiaiei difractate n funcie de 2 (dublul unghiului
de difracie).
Se tie c planele care au aceiai indici Miller sunt paralele i
echidistante. Distanele dintre aceste plane, dhkl, pot fi exprimate n funcie
de indicii Miller i de parametrii celulei elementare.
Pentru reeaua cubic, avem [19,59,94]

1
d hkl

h2 + k 2 + l 2
a2

(3.2)

a fiind latura cubului.


Dup cum s-a menionat, att Zn ct i ZnO cristalizeaz n reele
hexagonale. n cazul reelei hexagonale, este valabil expresia

1
d 2 hkl

4 h 2 + hk + k 2 l 2
+ 2
3
a2
c

(3.3)

a fiind latura hexagonului regulat care formeaz baza prismei hexagonale iar c
este nlimea acesteia (se mai folosesc notaiile a1 n loc de a i a3 n loc de c)
[105].
Straturile de zinc au o structur hexagonal cu aranjament compact
(mpachetare compact). Parametrii celulei elementare sunt : a=2,664 (latura
bazei prismei, care este un hexagon) i c=4,946 (nlimea prismei
respective).
Difractogramele au urmtorii parametri caracteristici: poziia peakului (pe scara 2), lrgimea peak-ului de difracie (care reprezint lrgimea,
considerat la semi-nlimea acestuia, msurat fa de linia fondului
FWHM sau Full Width at Half Maximum). Lrgimea peak-ului de difracie
depinde de concentraia defectelor structurale din eantion, tensiunile interne
din cristalite, mrimea cristalelor .a., precum i de caracteristicile
difractometrului utilizat (lrgime instrumental).

33

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

3.3 Prepararea straturilor subiri de zinc pure i dopate


n prezenta lucrare au fost studiate straturi subiri de ZnO nedopate
(obinute prin oxidarea termic a straturilor de zinc i prin pulverizare
catodic reactiv), ct i unele straturi de ZnO dopate cu Sb i Al.
Straturile de ZnO dopate cu aluminiu au fost utilizate pentru
confecionarea unor module fotovoltaice de tipul ZnO:Al/GaSe/In2O3 i
pentru investigaiile spectrelor de absorbie i fotoluminiscen la
temperaturi joase.
Compusul Sb2O3 se prepar uor sub form de straturi subiri, prin
evaporare termic n vid, ns acestea au o rezistivitate electric mare (>1091011 cm) [29,31]. Rezistivitatea ar putea fi micorat dac straturile ar fi
dopate cu ZnO. n toate cazurile, materialele introduse n evaporator au fost
sub form se pulberi policristaline. Evaporatoarele au fost confecionate din
tvie de wolfram, iar materialul de evaporat era un amestec de zinc i stibiu,
n anumite procente masice. Valorile parametrilor de depunere pentru straturile
dopate au fost aceleai ca pentru straturile de zinc.
n Tabelul 3.1 sunt indicate condiiile de preparare a straturilor
studiate.
Informaiile detaliate privind prepararea straturilor subiri de Zn au
fost incluse n 2.2.
n Fig.3.1 sunt prezentate dou difractograme tipice: una pentru un
strat subire de zinc depus prin evaporare termic n vid i alta pentru
acelai strat dup oxidare. Depunerea prin evaporare termic n vid s-a
realizat n urmtoarele condiii: distana evaporator-suport era de 8 cm,
temperatura evaporatorului, Tev=700 K, rata de depunere, rd=13-14 /s,
temperatura suportului n timpul depunerii, Ts=300 K. Difractogramele arat c
straturile de Zn sunt policristaline i au o orientare preferenial cu planul
(002) paralel cu suprafaa suportului.
ntruct s-a constatat c aceti parametri asigur obinerea de
straturi uniforme, aderente la suport, cu grosimea constant, am ales s-i
utilizm n toate cazurile n care s-au depus straturi de Zn, Zn i Al, Zn i Sb.
n cazurile n care am folosit alte condiii, aceste vor fi menionate separat.

34

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Tabelul 3.1 Condiiile de preparare ale straturilor subiri studiate.

Stratul
subir
e

Metoda de
preparare

Natura
suportului

ZnO

Oxidare
termic

Sticl
amorf,
SiO2

ZnO

Pulverizare
catodic

ZnO
dopat
cu Al

Oxidare
termic a
straturilor de
Zn:Al

ZnO
dopat
cu Sb

Oxidare
termic a
straturilor de
Zn:Sb

Tipul de
structur

wrtzit

Materialul
introdus n
evaporator
Pulberi
policristaline
de Zn

Sticl
amorf

wrtzit

Disc de Zn

Sticl
amorf,
SiO2

wrtzit

Pulberi
policristaline
de Zn i Al

wrtzit
(parial
amorf)

Pulberi
policristaline
de Zn i Sb

Sticl
amorf

35

Cercetri
efectuate
- Structur
- Proprieti
electrice
- Proprieti
optice
- Structur
- Proprieti
electrice
- Proprieti
optice
- Proprieti
electrice
- Proprieti
optice
- Fotoluminisc.
- Structur
- Proprieti
optice

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

10 0

(a)
Intensitatea (unit.arb.)

80

Zn (002 )

P ro ba ZN .0 8
d= 850 n m

60

40
Z n(1 01)
Zn(100)

20

Zn(102)

20

30

40

50

60

2 (grade )

(b )
100

Intensitatea (unit.arb.)

Z n (0 02 )

80

Z nO (1 00 )

P ro b a O X Z .6 0.0 8
d = 85 0 n m ,T o x = 6 00 K , o x =2 0 m in

Z n O (10 1)

60

Zn O (1 02 )

40

20
20

30

40

50

60

2 (g ra d e )

Fig.3.1 Difractogramele de radiaii X ale unui strat subire: (a) de


zinc (eantionul ZN.08); (b) de oxid de zinc (eantionul ZN.60.08) obinut
dup oxidarea stratului (a). Temperatura de oxidare, Tox=600 K, timpul de
oxidare, tox=20 min. [103]

36

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

3.4 Condiiile de obinere i oxidare a straturilor subiri de


zinc
Straturile subiri de Zn cu grosimi de 200-2000 nm au fost depuse
prin evaporare termic n vid, cu o rat de depunere de 14 nm/s. Acestea sunt
policristaline i au o structur hexagonal compact (Fig.3.1(a)) [114,118].
Straturile de Zn au fost supuse unui proces de oxidare, la temperaturi
cuprinse ntre 600 i 850 K, fiind meninute la temperatura respectiv
anumite intervale de timp (timp de oxidare), tox=10-120 min. Ulterior straturile
au fost rcite pn la temperatura camerei, cu o rat de aproximativ 10 K/min.
Difractogramele au artat c aceste condiii determin oxidarea complet a
straturilor de Zn.
3.5 Structura cristalin a straturilor de ZnO
Structura straturilor subiri influeneaz puternic proprietile electrice
i optice ale acestora. Cea mai complet metod de studiu a proprietilor
fizice ale straturilor subiri const n corelarea proprietilor structurale cu cele
electrice i optice. Analiza structural furnizeaz, de asemenea, i informaii cu
privire la coninutul relativ al fazelor i indirect, compoziia chimic a
probelor.
Pentru determinarea strii cristaline (monocristalin, policristalin sau
amorf), a singoniei creia i aparine celula elementar, distanelor
interplanare i dimensiunilor cristalitelor, n cazul structurilor policristaline, se
folosete, aa cum am amintit anterior, difracia de radiaii X (X-Ray
Diffraction, XRD).
Straturile subiri de Zn, investigate n tez, au fost preparate, anterior
oxidrii, prin metoda evaporrii termice n vid, folosind pulbere policristalin
de Zn (Merck, 99,99%) i prin pulverizare catodic n sistem magnetron.
Straturile de ZnO obinute n final sunt, de asemenea, policristaline i au o
structur de tip wrtzit (hexagonal) (Fig.3.1(b)).
S-a observat c, odat cu creterea duratei de oxidare, intensitatea
picurilor (100) i (101) prezint o cretere.
Distanele interplanare i valorile parametrilor reelei sunt n bun
concordan cu
valorile standard ale acestor parametri, aa cum vom arta n
3.5 (Tabelul 3.1).

37

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Structura straturilor de ZnO a fost examinat prin identificarea i


indexarea maximelor (peak-urilor) de difracie din difractogramele realizate
prin difracie de radiaii X, iar poziia acestora n difractogram a fost
identificat cu indicaiile din fiele JCPDS (Joint Committee for Power
Diffraction Standards) [114-118].
Ca surs de radiaii s-a utilizat un anticatod de cupru, linia CuK fiind
selectat cu ajutorul filtrelor de absorbie din aluminiu, cu grosimi calibrate.
Lungimea de und corespunztoare este =1,5404 .
Analiza structural realizat pe baza difractogramelor straturilor de
ZnO (Fig.3.1-3.5) confirm faptul c aceste straturi au structur hexagonal de
tip wrtzit, cu o puternic textur, n care planele (002) sunt paralele cu
suprafaa suportului. Orientarea preferenial a cristalitelor stratului de ZnO cu
planele (002) paralele cu suprafaa suportului este indicat de intensitatea
mare a peak-ului de difracie identificat la 2=34,45 (Fig. 3.1).
Unghiurile corespunztoare picurilor de difracie standard pentru Zn
i ZnO i indicii Miller respectivi au fost luai din fiele ASTM (American
Society for Testing Materials), publicate de JCPDS [116,117].
n Fig.3.4 sunt prezentate difractogramele a patru straturi de ZnO cu
grosime cresctoare, oxidate la temperaturi de 600 i 700 K, n intervale de
timp de 20 i 30 minute.
Se poate vedea c, n condiiile de oxidare menionate, straturile au
fost oxidate complet, nefiind observate peak-uri caracteristice cristalelor de Zn.
Se pot constata cteva caracteristici generale ale structurii straturilor depuse n
acest set de experimente:
- Toate straturile sunt policristaline i au o structur de tip wrtzit;
- Cristalitele au o orientare preferenial cu planele (002) paralele cu
suprafaa suportului de depunere;
- n cazul straturilor cu grosimi mai mici (d=780 nm, Fig.3.4(a)), aceast
orientare este majoritar. Se poate admite c, n primele stadii de cretere a
straturilor se formeaz astfel de cristalite;
- Cu creterea grosimii stratului, (d=900 nm, Fig.3.4(b)) se observ apariia
unei faze amorfe. Direcia de orientare a cristalitelor cu planele (002) paralele
la suprafaa stratului se menine, ns se constat i apariia de cristalite cu
alte orientri, (100) i (101);
- Prin creterea ulterioar a grosimii (Fig.3.4(c)), apar cristalite cu orientri de
tip (100) i (101) paralele cu suprafaa filmului i se micoreaz ponderea
fazei amorfe;
- La grosimi i mai mari (Fig.3.4(d)) gradul de texturare scade.

38

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Intensitatea (unit.arb.)

100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0

ZnO(100)

10

20

30

ZnO(101)
ZnO(102)

ZnO(110) ZnO(103) ZnO(112)

40

50

60

70

ZnO(002)

10

20

30

40

ZnO(002)
ZnO(100)

80

50

60

70

20

30

40

50

60

70

ZnO(002)
ZnO(100)

10

20

30

90

80

90

Proba OXZ.60.09
d=900 nm

ZnO(101)

10

(d)

Proba OXZ.70.10
d=1020 nm

ZnO(100) ZnO(101)

100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0

Proba OXZ.70.11
d=1150 nm

ZnO(002)

80

90

Proba OXZ.60.07
d=780 nm
ZnO(101)

40

100

(c)

100

(b)

100

(a)

Zn(004)

50

60

70

80

90

100

2 (grade)

Fig.3.4 Difractogramele de radiaii X pentru straturi subiri de ZnO


cu diferite grosimi.
Aa cum am artat anterior, straturile au o orientare privilegiat a
cristalitelor, peak-ul corespunztor planelor de difracie (002) fiind foarte
pronunat. Peak-urile din difractograme indic, de asemenea, c planele
(100), (101) i (102) sunt, pentru unele grupuri de cristalite, paralele cu
suprafaa suportului. Folosind caracteristicile peak-urilor respective, au fost
calculate valorile parametrilor reelei (Tabelul 3.1).
Pentru grosimi foarte mari ale filmului, oxidarea rmne incomplet.
Astfel, pentru straturile de ZnO cu grosimea de 11,5 m, obinute prin
oxidarea la temperatura de 800C, timp de o ora, se constat prezena unor
maxime de difracie caracteristice doar zincului. Aceste rezultate pot fi
atribuite prezenei microcristalitelor de Zn rmase neoxidate, fie efectului
difuziei atomilor de zinc care devin n exces la suprafaa cristalitelor.

39

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

n concluzie, putem afirma c oxidarea termic a straturilor de zinc


constituie o alternativ viabil pentru a obine straturi de ZnO, dac grosimea
straturilor de zinc nu depete 1 m, iar temperatura de oxidare nu este prea
ridicat (T<700 K).
ntruct oxidarea are loc n atmosfer deschis, am presupus c o
temperatur prea mare conduce la micorarea presiunii oxigenului din
vecintatea straturilor de zinc i, ca rezultat, se obin straturi care au deficit
de atomi de oxigen. Atomii de Zn n exces pot difuza la suprafaa cristalitelor,
formnd microcristalite.
Orientarea cristalitelor cu axa c a celulei elementare hexagonale
perpendicular pe film a fost observat i n cazul straturilor depuse prin
pulverizare catodic reactiv, aa cum vom vedea n seciunea urmtoare. i
n acest caz, nu se observ prezena atomilor de Zn neoxidai.
Tabelul 3.1 Unii parametri caracteristici ai straturilor studiate.
To
(K)
600

o
(min)
20

300

600

20

13

300

700

30

14

300

700

30

Eantionul

d
(nm)

rd
(/s)

Ts
(K)

OXZ.60.07

780

15

300

OXZ.60.09

900

14

OXZ.70.10

1020

OXZ.70.11

1150

2
(deg.)

(hkl)

dhkl
()

a
()

c
()

34.36

002

2.604

3.252

5.193

31.74
34.42
31.70
34.41
31.68
34.38

100
002
100
002
100
002

2.803
2.592
2.816
2.603
2.808
2.607

3.241
3.231
3.266
3.251
3.247
3.239

5.182
5.192
5.217
5.208
5.196
5.204

d - grosimea straturilor; rd, rata de depunere; Ts, temperatura


suportului n timpul depunerii; Tox, temperatura de oxidare; ox, timpul de
oxidare; , unghiul Bragg; (hkl), planele cu indici Miller h, k, l; dhkl, distana
dintre planele (hkl); a i c, parametrii reelei hexagonale n structura de tip
wrtzit.
3.6 Structura straturilor de ZnO preparate prin pulverizare
catodic
n Fig.3.8 este prezentat difractograma corespunztoare unui strat de
ZnO depus prin pulverizare catodic, n condiiile menionate n 2.13. Se
observ orientarea privilegiat cu planul (002) paralel cu suprafaa filmului se
manifest ca i n cazul filmelor studiate n 3.5.

40

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Aici constatm o deosebire fa de straturile preparate prin oxidare


termic. Eantioanele obinute prin pulverizare catodic i menin
orientarea cristalitelor cu planele (002) paralele cu suprafaa suportului chiar
i pentru grosimi mai mari. La straturile de ZnO preparate prin oxidare
termic, odat cu creterea grosimii se observ apariia i a altor peak-uri
corespunztoare planelor (101), (100), (102) etc.
(002)

100

Esantion ZNPC 11.05 - ZnO


d=375 nm
Ar/O 2=3:1

60

40

20

(004)

Intensitatea (unit.arb.)

80

0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2 (grade)

Fig.3.8 Difractograma de radiaii X obinut pentru proba


ZNPC.11.05-ZnO (strat subire depus prin pulverizare catodic n sistem
magnetron)
Se poate observa c, dac raportul Ar/O2=1:1, la grosimi mai mari
(d>1,5 m) straturile au i o faz amorf.
Pe baza peak-urilor corespunztoare planelor (002) s-au calculat
dimensiunile cristalitelor, gsindu-se valori de 27,8 nm-42,2 nm) i
coeficientul de textur (TC(002)=2,46-2,68).
3.7 Coeficientul de texturare
Texturarea este procesul de orientare a unor plane dup diferite
direcii cristalografice sub influena condiiilor de preparare sau a aciunii unor
factori externi. Direcia dup care are loc orientarea preferenial se numete
axa texturrii. Procentul din numrul total de cristalite care au o anumit

41

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

orientare preferenial se numete gradul de textur. El se poate exprima n


funcie de coeficientul de texturare [12,106], care se calculeaz din relaia
I (hkl ) / I 0 (hkl )
(3.5)
TC (hkl ) = 1
N [I (hkl ) / I 0 (hkl )]
N

unde I0(hkl) este intensitatea standard a peak-ului respectiv (indicat n fiele


ASTM), I(hkl) reprezint intensitatea peak-ului respectiv determinat din
difractogramele experimentale obinute, iar N este numrul peak-urilor de
difracie luate n considerare [59].
Din formula de definiie (3.5) se poate constata c TC(hkl)=1 cnd
toate planele luate n considerare sunt orientate similar cu cele indicate n
difractogramele standard JCPDS XRD (Powder Diffraction Data File Card 50664). Valorile lui TC(hkl) mai mari dect 1 arat c un numr mai mare de
cristalite sunt orientate cu planele (hkl) paralel cu suprafaa suportului.
Cristalitele care au axa c normal la suprafaa suportului au i dimensiuni
mai mari [24,25,106]. Aceasta indic faptul c n primele stadii de cretere se
formeaz astfel de cristalite. O comportare identic s-a observat i la
semiconductorii care cristalizeaz n structur de tip wrtzit [8-10,19,47].
Valorile lui TC(hkl) sunt prezentate n Tabelul 3.2, pentru planele
(100), (002) i (101). Se poate observa c, n general, TC(hkl) scade cu
creterea temperaturii de oxidare. Coeficientul de texturare depinde, de
asemenea, de grosimea straturilor: la straturile cu grosimi mici, coeficientul de
textur TC(002) este mare. Astfel, eantionul OXZ.60.07, cu grosimea de 780
nm, are coeficientul de textur TC(202) egal cu 2,49, pe cnd la un eantion cu
grosimea de 1150 nm, acest coeficient scade la 2,16.
Tabelul 3.2 Condiiile de oxidare i valorile coeficientului de
texturare pentru straturile subiri de ZnO [103].
Eantionul

d(nm)

Tox(K)

ox(min)

OXZ.60.07
OXZ.60.09
OXZ.70.10
OXZ.70.11

780
900
1020
1150

600
600
700
700

20
20
30
30

(100)
0.23
1.35
1.23
1.47

TC(hkl) (%)
(002)
2.49
2.03
2.38
2.16

(101)
0.56
1.08
1.19
1.30

d grosimea straturilor, Tox temperature de oxidare, ox timpul de oxidare,


TC(hkl) coeficientul de textur pentru planele de indici Miller (hkl).

42

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

3.8 Lungimea legturii Zn-O


Distana dintre ionii de zinc i cei de oxigen n structura de tip wrtzit
permite obinerea unor informaii privind gradul de compactitate a structurii
cristaline a straturilor.
Pentru o reea de tip wrtzit ideal, lungimea legturii Zn-O se poate
calcula folosind relaia [12,15,129]
2
a2 1
2
L = + U c

3 2

(3.6)

unde parametrul U pentru reelele de tip wrtzit este

U=

a2
+ 0.25
3c 2

(3.7)

Distana cation-cation se poate determina din relaia [12,15]

3
dc = c
8

1/ 2

(3.8)

unde c este nlimea prismei hexagonale.


Datele obinute pe baza valorilor parametrilor reelei determinate din
difractogramele de radiaii X sunt prezentate n Tabelele 3.3 i 3.4. Aceste
valori sunt n bun concordan cu datele experimentale obinute de diferii
cercettori i indic o structur cu un ridicat grad de compactitate. Creterea
temperaturii de oxidare i a timpului de oxidare au ca rezultat o cretere a
dimensiunii cristalitelor.
Tabelul 3.3 Valorile unor parametri de structur pentru straturile
studiate.
Eantionul
OXZ.60.07
OXZ.60.09
OXZ.70.10
OXZ.70.11

(002)
26.23
30.93
27.97
32.21

D (nm)
(110)

28.41
24.68
27.68

(101)

28.46
26.97
27.37

L (nm)
1.94
1.93
1.94
1.93

D, dimensiunea cristalitelor; L, lungimea legturii Zn-O.

43

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Pentru structura hexagonal cu aranjament compact (cu un coeficient


de compactitate =0,74), raportul c/a=1.633 [18,23-25] asigur o mpachetare
compact a atomilor, considerai sfere tangente, cu raze egale. n cazul
straturilor de zinc care au acest tip de structur, noi am gsit c/a=1.847, ceea ce
arat c structura respectiv difer de o structur HC ideal. Rezultate similare
s-au obinut n foarte multe lucrri pentru cazul straturilor de zinc. Cu aceast
valoare a raportului c/a se obine un factor de mpachetare mai mic chiar dect
pentru structura cubic cu volum centrat, care nu este cu mpachetare
compact.
Tabelul 3.4 Caracteristicile structurale ale unor straturi subiri de Zn i ZnO.
Proba

ZN.05

ZNO.09

Compoziia

d
(nm)

Tox
(K)

ox
(min)

Tipul de
structur

2
(degree)

(hkl)

a
()

c
()

(002)

4,946

540

hexagonal
compact

36,28

Zn

39,00

(100)

2,624

31.75
34.35

(100)
(002)

3,236
-

5,218

ZnO

900

600

20

wrtzit

d grosimea straturilor, Tox temperature de oxidare, ox timpul de


oxidare, unghiul Bragg, (hkl) indicii Miller, a i c parametrii celulei
elementare pentru structura hexagonal compact i structura de tip wrtzit.
3.9 Tensiunea rezidual. Stressul
Informaii utile referitoare la caracteristicile structurale ale straturilor
investigate au fost obinute i dintr-un studiu sistematic al tensiunilor i al
stressului din acestea.
De regul, tensiunea rezidual care ia natere n interiorul unui strat
subire poate fi scris sub forma [27,61]
= int + t
(3.9)
unde int este tensiunea care apare n timpul depunerii straturilor (determinat
de prezena defectelor de structur i a impuritilor, precum i a altor
parametri de depunere), iar t reprezint componenta termic a tensiunii, care

44

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

este determinat de diferena dintre coeficienii de dilatare termic liniar a


stratului i a suportului [17,27].
Tensiunile de-a lungul axei c pentru straturile de ZnO pot fi calculate
utiliznd expresia [17,58]

2 (0 0 ) =

c c0
100
c0

(3.10)

unde c este parametrul celulei haxagonale de tip wrtzit pentru straturi subiri
iar c0 este acelai parametru, n cazul cristalelor masive de ZnO (c0=5.2066
).
Stressul rezidual, , pentru straturile de ZnO se determin utiliznd
relaia [17,27]

2c13 c33 (c11 + c12 ) c c 0

2c13
c0
2

(3.11)

unde cij reprezint constantele elastice ale monocristalului de ZnO (valori


indicate n Tabelul 3.5).
Utiliznd aceste valori, putem scrie relaia (3.11) sub forma

= 232.8

c c0
(n GPa)
c0

(3.12)

Tabelul 3.5 Constantele elastice ale cristalelor din sistemul hexagonal, la


temperatura camerei.
Materialul
C11
C33
C44
C12
C13
Referine
Zn
161
610
38,3
34,2
50,1
[119]
ZnO
209,7
201,9
42,5
121,1
105,1
[120]
ZnO
208,8
213,8
119,7
104,2
[121]
Pentru determinarea componentei termice a tensiunii, t, se folosete
relaia [77,85,86,103]

t =

E
( sup str ) (T2 T1 )
1

(3.13)

unde E este modulul lui Young, modulul Poisson, sup i str sunt
coeficienii de dilatare liniar pentru suport i pentru stratul de ZnO.
Au fost luate n considerare urmtoarele valori pentru mrimile
cuprinse n formula (3.13) [17]:

45

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

E=123 GPa, =0,36, sup=910-6 K-1 (pentru supori de sticl)


str=4,7510-6 K-1 (pentru cristalele de ZnO).
Modificarea parametrilor reelei straturilor de ZnO, depuse n
diferite condiii, indic faptul c cristalitele sunt supuse unor tensiuni care
determin o modificare a naturii i a concentraiei defectelor structurale [17].
Microstressul care ia natere n straturile de ZnO poate fi calculat
utiliznd relaia [25,27]

2 cos
4

(3.14)

unde 2 este semilrgimea peak-ului de difracie.


Pentru unele din eantioanele studiate, valorile lui sunt indicate n
Tabelul 3.6.
Se poate observa c, dac temperatura de oxidare este de 700 K,
stressul de dilatare a straturilor se elimin i se mbuntete cristalinitatea.
Tabelul 3.6. Valorile microstressului i ale stressului rezidual pentru
unele probe studiate.
Eantionul

(hkl)

c
()

10-3 (%)

(GPa)

OXZ.60.07

002

5.193

-2.6

0.605

100
002
101
100
002
101
100
002
101

5.182
5.192
5.191
5.217
5.208
5.219
5.196
5.204
5.193

-4.7
-2.8
-2.9
1.9
2.6
2.3
2
-0.4
-2.6

1.094
0.651
0.675
-0.442
-0.605
-0.535
-0.465
0.093
0.605

OXZ.60.09

OXZ.70.10

OXZ.70.11

c constanta reelei; - microstressul; - stressul rezidual.

46

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

3.10 Determinarea dimensiunilor cristalitelor


Dimensiunile medii ale cristalitelor, D, determinate n direcia
normal la planele de difracie (100), (002) i (101) au fost calculate cu
ajutorul relaiei Debye-Scherrer [12,62,110,111]

D=

k
2 cos

(3.15)

unde reprezint lungimea de und a radiaiei X utilizate (pentru CuK,


=1,5418 ), k este constanta Scherrer iar 2 este semilrgimea fizic a peakului de difracie, pentru care unghiul Bragg este .
Valorile dimensiunilor medii ale cristalitelor orientate preferenial cu
planele (002) sunt dependente de grosimea straturilor i sunt cuprinse n
intervalul 24,68-32,21 nm. Rezultatele sunt prezentate n Tabelul 3.7.
Tabelul 3.7 Parametrii de structur pentru probe de ZnO cu grosimi
diferite.
Proba

d(nm)

rd(nm/s)

Ts(K)

OXZ.80.03

980

24,5

300

OXZ.90.50

1100

22

300

OXZ.90.02

1220

20,3

300

OXZ.90.01

1350

22,5

300

2
34,4

(hkl)
002

D(nm)
26,23

dhkl()
2,59

a()
3,25

c()
5,19

72,6
31,7
34,4
36,2
31,7
34,4
36,2
31,7
34,4
36,2

004
100
002
101
100
002
101
100
002
101

25,82
28,4
30,93
28,46
24,68
27,97
26,97
27,68
32,21
27,37

2,6
2,8
2,59
2,59
2,81
2,6
2,61
2,8
2,6
272

3,25
3,24
3,23
3,25
3,26
3,25
3,25
3,24
3,23
3,25

5,20
5,18
5,19
5,19
5,21
5,2
5,21
5,19
5,2
5,19

d - grosimea probelor, rd rata de depunere, Ts temperature suportului,


unghiul Bragg, (hkl) indicii Miller corespunztori planelor de difracie, D
dimensiunea cristalitelor, dhkl distana dintre planele cu indicii Miller (hkl), a
i c parametrii reelei cristaline.
Constanta Scherrer a fost considerat ca fiind k=0,90
[110,125,126,152]. Relaia (3.15) este valabil n cazul n care profilul peakurilor de difracie la unghiuri mici este de tip gaussian [111].

47

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Odat cu creterea grosimii straturilor, dimensiunea cristalitelor crete


[122-124].
3.11 Determinarea parametrilor de reea
Utiliznd relaiile (3.3) i (3.4) se pot determina valorile parametrilor
celulei elementare pentru structura de tip wrtzit.
Dac se cunoate distana interplanar, putem utiliza relaia (3.3)
pentru determinarea parametrilor celulei elementare. ns aceast relaie are
dou necunoscute, parametrii a i c, i, n general, nu poate fi rezolvat dect
pentru anumite valori ale indicilor Miller. Astfel, pentru toate planele care au
l=0, expresia (3.3) devine

1
d 2 hkl

4 h 2 + hk + k 2

3
a2

(3.16)

i putem determina valorile lui a.


Dac h=k=0, obinem

1
d 2 hkl

l2
c2

(3.17)

de unde putem calcula valorile lui c.


Valorile corectate ale parametrilor reelei se determin utilizndu-se
reprezentarea Nelson-Riley [12,111]. Graficul Nelson-Riley se obine
reprezentnd valorile parametrilor reelei, calculate, pentru un anumit
eantion, cu relaia (3.3) n funcie de f(), care este dat de relaia

f ( ) =

1 cos 2 cos 2

+
2 sin

(3.18)

Valorile corectate ale parametrilor a i c se determin extrapolnd


dreptele respective pentru f()0.
3.12 Analiza morfologic a straturilor de ZnO prin tehnica
AFM
Suprafeele straturilor de ZnO au fost analizate prin microscopie de
for atomic (AFM), n modul non-contact. n Fig.3.10-3.14 sunt prezentate
imagini AFM tridimensionale, reprezentative pentru unele straturi subiri, pe
arii scanate de 3,0 m 3,0 m.

48

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Fig.3.12 Imagine AFM 3D pentru eantionul OXZ.60.24.


(strat subire de Zn, depus pe suport de sticl la temperatura Ts=300 K
i oxidat la temperatura Tox=700 K; timp de oxidare ox=30 min.).

Fig.3.14 Imagine AFM 3D pentru eantionul OXZ.60.26 (strat subire


de Zn, depus pe suport de sticl la temperatura Ts=300 K i oxidat la
temperatura Tox=750 K; timp de oxidare ox=25 min.).

49

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Caracteristicile de rugozitate ale suprafeelor straturilor analizate sunt


evaluate prin folosirea unor parametri de rugozitate, dintre care menionm:
Rugozitatea medie (aritmetic), Ra, care este calculat ca fiind
media aritmetic a nlimilor zi msurate pentru fiecare punct din rastru,
scanarea fiind efectuat pe suprafaa analizat

Ra =

1 n
( zi z )
n i =1

(3.19)

Rugozitatea ptratic medie, Rq (notat i cu Rrms sau RRMS),


este media diferenelor la ptrat dintre nlimea zi a probei ntr-un punct fa
de planul orizontal principal i nlimea z pe suprafaa probei.

Rq =

1 n
( z zi ) 2

n i =1

(3.20)

n Tabelul 3.8 sunt date valorile rugozitilor Ra i Rq pentru dou


dintre straturile subiri de ZnO studiate.
Tabelul 3.8 Valorile unor parametri de structur pentru straturile
studiate.
Eantionul
OXZ.60.07
OXZ.60.09
OXZ.70.10
OXZ.70.11

(002)
26.23
30.93
27.97
32.21

D (nm)
(110)

28.41
24.68
27.68

(101)

28.46
26.97
27.37

L
(nm)
1.94
1.93
1.94
1.93

Ra(nm)

Rrms(nm)

108

35

144

45

D, dimensiunea cristalitelor; L, lungimea legturii Zn-O; Ra,


rugozitatea medie; Rrms, rugozitatea ptratic medie
Eantionul OXZ.60.07 se caracterizeaz printr-o distribuie uniform
a cristalitelor i valori mari ale parametrilor Ra i Rq.
Imaginea pentru eantionul OXZ.70.11 indic prezena unor
neuniformiti (aglomerri) de cristalite, nvecinate cu domenii compacte de
nlime mic.
Se observ cristalite cu nlime foarte mare, la stratul cu grosime mai
mic.

50

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Fig.3.15 Imagini AFM 3D i 2D pentru eantioanele OXZ.60.09 (a) i


OXZ.70.11 (b).

3.13 Spectrele XPS pentru straturile subiri de ZnO


Pentru a determina gradul de oxidare a straturilor subiri de ZnO, s-au
trasat spectrele XPS [59,127]. Concentraiile elementelor din strat sunt indicate
n Fig.3.16 i 3.17, pentru dou eantioane studiate. Condiiile de preparare au
fost prezentate n Tabelul 3.1.
Stratul cu grosimea mai mare are o compoziie stoichiometric cu un
uor exces de oxigen. Cel cu grosime mai mic are un exces de atomi de zinc
neoxidai. O astfel de compoziie s-a gsit la straturile subiri preparate prin
alte metode, precum i la cristalele de ZnO.
Se poate considera c n condiiile utilizate se obin straturi fr
abateri de la structura materialului masiv, la care se stabilete prezena unor
ioni de zinc interstiiali, n exces.

51

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Fig.3.16 Spectrul XPS pentru eantionul 60.67.

Fig.3.17 Spectrul XPS pentru eantionul 70.11.

52

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

CAPITOLUL IV
MECANISMUL CONDUCIEI ELECTRICE N STRATURILE
SUBIRI DE ZnO STUDIATE
4.1 Efectul tratamentului termic asupra structurii i a
proprietilor electrice ale straturilor de ZnO
S-a constatat experimental c, att n cazul straturilor subiri din
materialele studiate, preparate prin oxidare termic, ct i al celor obinute
prin PVD, imediat dup preparare, curbele dependenei de temperatur a
conductivitii electrice sunt ireversibile. Dup cum am artat, acest proces
este determinat de modificarea cu temperatura a caracteristicilor structurale ale
straturilor (fiind, n special, datorate modificrii domeniilor inter-cristalite).
Este cunoscut dintr-un numr mare de lucrri [21,22,28,31], c, n
straturi de ZnO, indiferent de metoda de preparare, exist atomi de zinc
interstiiali i vacane de oxigen.
Majoritatea metodelor de determinare a parametrilor caracteristici
pentru materiale semiconductoare se bazeaz pe studiul dependenei de
temperatur a coeficienilor fenomenelor de transport (conductivitatea
electric i coeficientul Hall) i pe analiza spectrelor de transmisie i
absorbie n domeniul spectral situat la marginea absorbiei fundamentale
(intrinseci).
Metodele optice au avantajul de a fi nedistructive, aciunea
radiaiilor electromagnetice cu lungimi de und din domeniul utilizat n
lucrare nemodificnd caracteristicile structurale ale eantioanelor respective.
Creterea temperaturii poate produce modificri structurale, eliminarea unor
gaze absorbite (adsorbite), modificarea dimensiunii i a modului de orientare
a cristalitelor, modificarea proprietilor domeniilor inter-cristalite etc. Toate
aceste efecte pot masca dependena de temperatur a caracteristicilor
intrinseci ale straturilor studiate. Din acest motiv se recomand efectuarea unor
tratamente termice dup prepararea straturilor.
Prin nclzirea eantionului, atomii de zinc pot difuza la suprafaa
cristalitelor, unde ar putea fi oxidai (dac sunt prezente molecule de oxigen,
iar temperatura este suficient de ridicat) i n condiiile n care oxigenul
difuzeaz n interiorul filmului. Evident, aceste procese sunt ireversibile,
ntruct oxidul de zinc disociaz la temperaturi foarte ridicate (T>1800C).

53

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

n timpul tratamentului poate avea loc i o cristalizare (formarea


unor cristalite) din faza amorf din strat. n urma tratamentului termic s-a
observat c orientarea cristalitelor se modific puin.
Noi am efectuat un tratament termic n aer (n atmosfer deschis)
asupra unor straturi depuse prin evaporare termic, precum i n vid, asupra
unor straturi depuse prin pulverizare catodic. Rezultatele studiului sunt
prezentate n 4.3. Tratamentul a constat ntr-o serie de nclziri i rciri
succesive, cu o rat de variaie a temperaturii de 6-10 K/min. Limita
superioar a intervalului de temperatur folosit pentru tratamentul termic este
de 500-550 K. La aceast temperatur nu poate avea loc un proces intens de
oxidare.
n cazul utilizrii oxidrii rapide a unor straturi de zinc prezentnd
cristalite de dimensiuni mari, dac straturile ar avea o densitate mai mare de
dislocaii, un tratament termic poate induce defecte punctiforme care pot fi
mai uor nlturate, obinndu-se cristalul ideal. Chiar n aceste condiii,
fenomenele de transport prin stratul respectiv sunt puin influenate.
n timpul tratamentului am urmrit modul de variaie a
conductivitii electrice n funcie de temperatur. Pe baza aspectului acestei
dependene, am obinut informaii referitoare la procesele care au loc n
strat. Acestea vor fi discutate pentru o serie de eantioane studiate.
S-a considerat tratamentul ca fiind finalizat atunci cnd
dependenele de temperatur ale conductivitii electrice (adic dependena
ln=f(103/T)) devin reversibile, n intervalul de temperatur considerat.
Experimentele au artat c dependenele de temperatur ale
conductivitii electrice sunt exponeniale i pot fi descrise de o lege de
forma

E
= 0 exp a
KT

(4.1)

unde Ea este energia de activare.


O dependen de
acest tip este caracteristic mai multor mecanisme
de conducie. n cazul conduciei n band, avem

E a=

Eg
2

(4.2)

Eg fiind lrgimea benzii interzise.


De asemenea, formula (4.2) poate fi aplicat i n domeniul
conduciei extrinseci. n acest caz:

54

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Ea =

E d
2

Ec =

sau

E a
2

(4.3)

Ea fiind energia de ionizare a donorilor i Ec energia de ionizare a


impuritilor acceptoare. O astfel de dependen exponenial are loc i n
cazul conduciei prin hopping [4,8].
Efectul tratamentului termic depinde i de metoda i condiiile de
preparare a straturilor subiri.
4.2 Analiza datelor experimentale privind influena
tratamentului termic asupra straturilor subiri de ZnO
Vom analiza unele date experimentale reprezentative ale aspectului
dependenei de temperatur a conductivitii electrice n timpul tratamentului
termic.
n Fig.4.1 sunt prezentate curbele ln=f(103/T) pentru un strat subire
de ZnO preparat prin oxidarea termic a unui strat de zinc la T=600 K, un timp
de oxidare tox=30 min.
Eantionul era supus la dou nclziri i rciri succesive.
-4

Proba OXZ.70.52
d=1410 nm, Ts=300 K
prima incalzire
prima racire
a doua incalzire
a doua racire

-5

-1

-1

-ln[( cm )]

-6

-7

-8

-9

-10
1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6
3

2.8

3.0

3.2

3.4

-1

10 /T [K ]

Fig.4.1 Dependena de temperatur a conductivitii electrice


pentru proba OXZ.70.52 - ZnO (Ts=300 K, d=1410 nm).

55

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Pentru marea majoritate a eantioanelor studiate, dup 3-4 cicluri de


nclzire/rcire succesive, curbele ln=f(103/T) devin reversibile [122,131133].

-4.0
-4.5
Proba G5 - ZnO
d=1500 nm, Ts=300 K
prima incalzire
prima racire
a doua incalzire
a doua racire

-5.0

-1

-1

-ln[( cm )]

-5.5
-6.0
-6.5
-7.0
-7.5
-8.0
-8.5
1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6
3

2.8

3.0

3.2

3.4

-1

10 /T [K ]

Fig.4.3 Dependena de temperatur a conductivitii


electrice pentru proba OXZ.90.33 - ZnO
(Ts=300 K, d=1500 nm).

n Tabelul 4.1 sunt prezentate valorile conductivitii electrice nainte


de tratamentul termic, i, i dup tratamentul termic, f, la temperatura
camerei.
Conductivitatea electric a straturilor subiri de ZnO, tratate termic
crete cu creterea grosimii straturilor.
Se observ c graficele ln=f(103/T) pentru ciclurile de
nclzire/rcire sunt mai grupate n cazul straturilor preparate prin pulverizare
catodic, indicnd o mai mare compactitate a structurii acestora (Fig.4.8).
Energiile de activare au valori mici (0,15-0.25 eV) n domeniul
temperaturilor mici (T<350 K). Mecanismul de conducie poate fi explicat pe
baza modelului Seto.

56

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Prima Incalzire
Prima racire
A doua incalzire
A doua racire

4
5
6
-1cm
]

-ln[
(

-1

9
d=0.35 m
Ar=75%; O 2 =25%
p=2.10 -2 Torr
U=350 V; I=250 mA

10
11
12
13
1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

1000/T

Fig.4.8 Influena tratamentului termic asupra conductivitii electrice


a straturilor subiri de ZnO depuse prin pulverizare catodic.
Tabelul 4.1 Valorile conductivitii electrice la temperatura camerei,
nainte detratamentul termic, i , i dup tratamentul termic, f .
Proba
(ZnO)
OXZ.90.33
OXZ.90.40
OXZ.80.01
OXZ.90.30
OXZ.70.50
OXZ.70.52

TS (K)

d (nm)

i (-1cm-1)

f (-1cm-1)

300
300
300
573
573
573

1500
1150
900
930
1300
1410

2,710-3
2,210-4
2,710-4
210-5
410-4
1,810-3

2,210-4
1,310-5
1,310-4
110-5
3,710-5
6,110-4

Valorile energiei de activare Ea1, calculate n primul domeniu de


temperatur T1 i cele ale lui Ea2, calculate pentru domeniul al doilea de
temperatur T2, sunt prezentate n Tabelul 4.2.

57

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Tabelul 4.2 Energiile de activare termic ale conductivitii electrice


corespunztoarestraturilor subiri de ZnO.
Proba
(ZnO)
OXZ.90.33
OXZ.90.40
OXZ.80.01
OXZ.90.30
OXZ.70.50
OXZ.70.52

TS
(K)
300
300
300
573
573
573

d (nm)

T1 (K)

1500
1150
900
930
1300
1410

413-303
400-303
408-303
434-301
434-303
480-303

Ea1
(eV)
0,37
0,3
0,7
0,47
0,17
0,17

T2 (K)
555-413
588-434
487-458
561-434
561-434
561-480

Ea2
(eV)
1,31
0,55
1,08
0,19
0,42
1,27

Valoarea conductivitii electrice n domeniul temperaturilor joase


poate fi influenat de existena unor defecte structurale slab legate de reeaua
hexagonal a ZnO, precum i ali factori, cum ar fi: prezena gazelor absorbite
i adsorbite, a atomilor de oxigen sau de zinc care sunt n exces fa de
compoziia stoichiometric normal.
Din analiza dependenelor ln=f (103/T) prezentate rezult c
tratamentul termic al straturilor de ZnO, conduce la omogenizarea acestora (ca
urmare a micorrii concentraiei atomilor liberi de Zn n exces, determinat de
oxidarea atomilor respectivi). Acest proces este nsoit de o scdere a
conductivitii electrice a acestora. Aadar, n interiorul cristalitelor, exist o
concentraie mare a purttorilor de sarcin liberi. Este necesar o anumit
energie suplimentar pentru ca acetia s efectueze tranziia de la o granul la
alta. Evident, valoarea conductivitii electrice va depinde de caracteristicile
contactelor dintre acestea.
Tratamentul termic al straturilor de ZnO n atmosfer normal are
influen slab asupra concentraiei strilor de suprafa formate de atomii de
oxigen, ceea ce se confirm printr-o cretere mult mai mic a conductivitii
electrice la nclzire n intervalul de temperaturi cuprins ntre 293-400 K, fa
de cazul tratamentului n vid. Intruct la rcire curba ce caracterizeaz
dependena ln=f(103/T) se deplaseaz spre conductiviti electrice mai mari
fa de ciclul nclzirii, considerm c, n procesul de nclzire lent a stratului,
atomii de oxigen ptrund n interiorul stratului formnd legturi chimice cu
atomii de Zn aflai n stare liber. In consecin, concentraia electronilor liberi
se micoreaz.

58

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Energia de activare este de 0,12-0,15 eV n domeniul temperaturilor


mici i de 0,80-1,00 eV n domeniul temperaturilor mai mari.
4.3 Efectele tratamentului termic n vid
Datele experimentale obinute pe baza studiului dependenei de
temperatur a conductivitii electrice, n timpul tratamentului n vid, au artat
c aspectul curbei ln=f(103/T) se modific semnificativ n domeniul
temperaturilor mai mici (T<500 K) i, n special, la straturile cu grosimi mai
mari.
Pentru a obine unele informaii referitoare la procesele care au loc n
acest domeniu de temperatur, o serie de eantioane preparate n condiii
similare, prin oxidarea straturilor metalice de zinc, au fost supuse unui
tratament termic n aer i n vid [103,122,131].
n Fig.4.8 sunt prezentate rezultatele obinute pentru dou dintre
eantioanele studiate (avnd condiii de preparare identice). Straturile de zinc
au fost depuse simultan iar oxidarea s-a efectuat la To=600 K, ntr-un timp de
oxidare de 60 minute. Grosimea straturilor este d=1,35 m.
-4,0
1

-4,5

1, 1A - nclzire
2, 2A - rcire

-5,0

-1

-1

-ln[( cm )]

-5,5
2

-6,0
-6,5
-7,0
-7,5

2A
1A

-8,0
-8,5
1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6
3

2,8

3,0

3,2

3,4

-1

10 /T [K ]

Fig.4.8 Variaia cu temperatura a conductivitii electrice n aer


(curbele 1 i 2) i n vid (curbele 1A i 2A)

59

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

n urma tratamentului termic n vid, graficele ln=f(103/T) sunt mai


ndeprtate iniial, ceea ce indic efectul unor procese ireversibile, cum ar fi
eliminarea gazelor absorbite i adsorbite, ca i oxidarea atomilor de Zn n
exces.
n final, repetnd ciclurile de nclzire/rcire, curbele ln=f(103/T) se
apropie i dependenele devin reversibile. Se poate constata c influena
tratamentului este mai puternic n domeniul temperaturilor mici.
La scoaterea n aer a straturilor din incinta vidat, conductivitatea
termic crete puin, fiind probabil influenat de prezena oxigenului.
4.4 Mecanismul conduciei electrice n straturi subiri
policristaline de ZnO. Comparaia cu modelului Seto [73]
Pentru a explica dependena de temperatur a conductivitii electrice
a unor eantioane, am folosit modelul propus de Seto. Ipotezele acestui model
sunt prezentate n 1.10. Seto [4,73] consider c strile de captur (trapele)
din banda interzis sunt n ntregime ocupate cu purttori, un fapt ce poate fi
contrazis. O distribuie continu a capcanelor n banda interzis este puin
probabil n cazul ZnO, care are o band interzis larg (Eg 3,37 eV [2]).
Baccarani, Ricco i Spandini [74] au adus unele modificri acestui
model, lund n considerare i domeniul concentraiilor intermediare ale
impuritilor. n teoria lor, se analizeaz dou cazuri: 1) cnd la limitele
cristalitelor exist capcane monovalente care introduc un singur nivel
energetic n banda interzis i 2) cnd strile (nivelele) de captur sunt
distribuite n mod continuu n interiorul benzii interzise.
Noi considerm c pentru straturile de ZnO studiate n tez putem lua
n considerare doar primul caz. Menionm c acest model mbuntit a fost
aplicat n cazul diferitelor straturi de semiconductori binari, la unii oxizi
(ZnSe, Sb2O3, CdO etc.) [75-77,85,86] i chiar pentru unele straturi subiri de
ZnO [44,85].
Considernd c dimensiunea cristalitelor este L, iar concentraia
capcanelor (cu energia Et de la limitele cristalitelor) este Nt, n conformitate cu
teoria propus n modelul Baccarani i colab. [74], se poate defini o valoare
caracteristic a concentraiei de impuriti donoare ND*, astfel nct:
1) Dac ND<ND*, cristalitele sunt n ntregime srcite (epuizate) de
purttori de sarcin.
Straturile de ZnO studiate au cristalite de dimensiuni mici, aa nct aceast
ipotez poate fi respectat.

60

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

2) Dac ND>ND*, cristalitele sunt parial srcite.


n cazul 1), energia barierei de potenial dintre cristalite este [4,74]:

Eb =

e 2 L2 N D
8 0 r

(4.4)

r fiind permitivitatea relativ a stratului de ZnO; 0 permitivitatea absolut a


vidului, iar e sarcina electronului.
n acest caz, conductivitatea electric depinde exponenial de
temperatur, conform relaiei [74]:

e 2 L2 N C N D v
Ea
c =

exp
KT
2 KT ( N t LN D )

(4.5)

Aici:

KT
v =
2me

1/ 2

(4.6)

este numit vitez de colectare (me este masa efectiv scalar a electronilor).
Energia de activare este:

Ea =

Eg
2

E t

(4.7)

n ecuaia (4.5), NC este densitatea efectiv de stri din banda de


conducie iar K este constanta Boltzmann.
ntruct din panta dependenei ln=f(103/T), n domeniul
temperaturilor mai mici, se poate determina energia barierei de potenial,
Ea1=Eb, din expresia (4.4) putem determina concentraia de impuriti ND
[4,74].
Din panta dependenei de temperatur a conductivitii electrice (4.5)
se determin Ea i cunoscnd lrgimea benzii interzise Eg, se poate determina,
din (4.7), energia strilor de captur, Et. Cunoscnd c pentru o anumit
temperatur, din (4.5) se poate determina apoi Nt.
Mecanismul de conducie peste bariere, luat n considerare n teoria
lui Seto, este evaluat prin valoarea constantei de tunelare [14,26]
Modelele teoretice elaborate pentru studiul mecanismului de
conducie electric n straturi subiri policristaline pot fi mprite n dou
grupe. Prima are la baz teoria segregaiei, conform creia atomii de impuriti
se deplaseaz la limitele cristalitelor unde precipit (formeaz microcristalite),

61

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

devenind inactivi din punct de vedere al sarcinii electrice. Cea de-a doua are la
baz teoria capcanelor de la limitele cristalitelor, care pot capta purttori de
sarcin liberi i, ncrcndu-se cu sarcin electric, formeaz bariere de
potenial. Modelul Seto face parte din a doua grup.
n prezena cmpului electric, bariera de potenial dintre cristalite se
ngusteaz i, ca rezultat, transparena acesteia crete.
n cazul straturilor studiate n lucrarea de fa , ai cror parametri
caracteristici sunt prezentai n Tabelul 4.3, acioneaz emisia
termoelectronic. Cmpurile utilizate pentru msurarea conductivitii
electronilor au intensiti mici (E<102 V/cm) i, ca urmare, nu sunt posibile
efecte non-ohmice.
Tabelul 4.3 Parametrii caracteristici ai eantioanelor studiate
Eantionul

d (nm)

L (nm)

Eg (eV)

Ea (eV)

5.OZ.08
4.OZ.09
4.OZ.11

830
950
1100

8,6
8,6
8,6

26,23
27,15
30,93

3,17
3,17
3,19

1,15
1,10
1,28

La valori mari ale lui E00, tunelarea prin barier devine important.
Emisia de cmp acioneaz la temperaturi joase (de regul, sub 100 K) i
nivele de dopare mari (ND >1028 m-3)
Presupunnd c n domeniul temperaturilor mai mici (T<400 K),
panta dependenei ln=f(103/T) reprezint nlimea barierelor de potenial, din
ecuaia (4.5) am determinat ND. Dup cum se poate observa din Tabelul 4.4,
aceasta are valori de ordinul 1018 cm-3. Aici, permitivitatea relativ r a fost
considerat ca fiind egal cu valoarea specific materialului masiv.
Tabelul 4.4 Valorile parametrilor caracteristici pentru eantioanelor
studiate
Eantionul
T1
Eb (eV)
ND (cm-3)
Ea (eV)
T1
Et
(eV)
5.OZ.08
300-430
0,12
8,301022
1,10
450-600
0,48
4.OZ.09
300-450
0,20
1,361023
1,08
445-575
0,51
4.OZ.11
300-415
0,17
8,451022
1,18
425-550
0,42

62

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Lund n considerare valorile lui ND prezentate de diferii autori,


analizate ntr-un articol de sintez publicat de ctre Ellmer i Mientus [37]
(ND>1020 cm-3), se observ c valorile obinute de noi ndeplinesc condiia
ND<ND*.
Vom aplica modelul Seto, utiliznd relaiile deduse pentru acest caz.
ND se presupune a fi uniform distribuii n volumul eantionului. n consecin,
din panta curbei ln=f(1/T), pentru temperaturi T>400 K se poate determina Et,
energia strilor de captur, dac se cunoate lrgimea benzii interzise. Aceasta
poate fi considerat ca fiind egal cu cea a materialului masiv. Noi am
determinat-o chiar pentru eantioanele respective, din dependena
coeficientului de absorbie n funcie de energia fotonilor incideni. Detaliile
abordrii noastre sunt prezentate n Cap.V.
Pentru eantioanele studiate, se observ c valoarea medie a benzii
interzise este de 3,18 eV (Tabelul 4.3). Cu aceast valoare se pot obine pentru
energia strilor de captur, Et=0,5 0,7 eV.
Conform unor date din literatur [2,4], nivelele energetice din banda
interzis sunt plasate la distana de 0,6 eV de marginea inferioar a benzii de
conducie, ceea ce poate fi legat de prezena atomilor interstiiali de Zn n
exces n straturile respective. Acetia, fiind atomi izolai, nu pot fi pui n
eviden prin difracie de radiaii X.
Densitatea de stri de suprafa, Nt este de 1012-1013 cm-2. Elementele
din grupa a III-a, n cazul nostru Al, introduc nivele energetice la 50 meV de
banda de conducie [3,22]. Deci, la temperatura camerei (KT0,026 eV)
concentraia donorilor neionizai este foarte mic.
Straturile de ZnO dopate cu Al au concentraii de 1-31020 cm-3 i
mobilitatea este dominat de mprtierea pe impuritile ionizate.
Rezultatele obinute n urma aplicrii modelului Seto (menionm c
modelul este cunoscut sub aceast denumire, dei modificrile aduse de
Baccarani i colab. [74] sunt foarte importante) pot fi formulate astfel:
1) Limitele dintre cristalite joac un rol esenial n mecanismul
conduciei electrice. Concentraia strilor de suprafa este de
1,710122,81013 cm-2 iar energia nivelelor energetice introduse
de aceste stri n banda interzis este Et=0,42-0,50 eV.
2) Pentru straturile studiate, cristalitele au dimensiuni mici, nct se
presupune c sunt complet srcite de purttori liberi.
3) Totui, n straturi cu grosimi mai mari, valorile energiei de
activare n domeniul temperaturilor mai mari (T>500C), sunt
mai apropiate de Eg/2 (Eg este lrgimea benzii interzise).

63

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

4.5 mprtierea purttorilor pe suprafeele cristalitelor.


Verificarea modelului Mayadas-Shatzkes
Dup cum s-a menionat n 1.6 i 1.7, proprietile straturilor
subiri depind foarte puternic de grosimea acestora. n cazul n care drumul
liber mediu al purttorilor de sarcin devine comparabil cu grosimea stratului,
studiul fenomenelor de transport implic luarea n considerare i a
mecanismul de mprtiere a purttorilor pe suprafeele ce delimiteaz stratul
[24,25].
Pentru a explica unele dintre rezultatele pe care le-am obinut, vom
confrunta rezultatele noastre cu un model propus de Mayadas i Shatzkes
[136].
n modelul Mayadas-Shatzkes [136] cristalitele sunt delimitate prin
plane paralele, normale la suprafeele stratului (Fig.4.9). Deci, modelul
respectiv se va considera numai o reprezentare care este statistic echivalent cu
un strat real i doar n direcie paralel cu cea a cmpului electric aplicat.
Noi vom admite ipoteza propus de ctre Dudek [137], care gsete
o nou expresie a dependenei unghiulare a timpului de relaxare al
electronilor. Aceast ipotez ne va conduce la o dependen a timpului de
relaxare exclusiv de , (n ipotezele iniiale ale modelului, timpul de relaxare
depinde att de ct i de [137]).
Pentru o serie de eantioane noi am verificat n ce msur se poate
aplica teoria Mayadas-Shatzkes n forma ei iniial. Teoria ia n considerare
straturi cu structur columnar, care au dimensiunile cristalitelor comparabile
cu grosimea straturilor.
Se ia n considerare reflexia pe limitele dintre cristalite, presupunnd
c aceste limite sunt nite plane normale la suprafeele stratului. Am aplicat
acest model innd seama c s-a observat o puternic orientare a cristalitelor
cu planul (002) paralel cu suprafaa suportului.
ntr-o serie de lucrri [2,4,22] s-a gsit c transportul electronic prin
aceste straturi depinde i de mprtierea pe limitele cristalitelor [40-42,138].
Considernd c banda de conducie are o form parabolic, timpul de
relaxare obinut de Mayadas-Shatzkes poate fi scris sub forma [136,137]

(v ) =

0
v
1+ F
vx

64

(4.15)

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

unde:

l 0 RD

L 1 RD

(4.16)

Aici l0 este lungimea drumului liber mediu, L distana dintre planele care
joac rol de limite inter-cristalite, RD coeficientul de reflexie a electronilor de
ctre limitele inter-cristalite, vF viteza Fermi iar vx este componenta dup Ox
r
a vitezei v a electronului.
Urmrind etapele parcurse la deducerea expresiei conductivitii
electrice n condiiile n care timpul de relaxare depinde de vitez, se
determin, n acest model expresia

= 1 3 2 + 3 ln 1 +
0

2

(4.17)

unde 0 este conductivitatea materialului masiv i s conductivitatea electric


a stratului subire.
n cele ce urmeaz vom calcula raportul S/0 pentru diferite valori ale
coeficientului de reflexie RD. Se poate calcula lungimea drumului liber mediu
folosind date experimentale obinute pentru cristale de ZnO [2,3,22].
Calculnd din (4.16) i raportul S/0 din (4.17), obinem rezultatele
din Tabelul 4.5.
Tabelul 4.5 Aplicarea modelului Mayadas-Shatzkes.
RD
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6

1,11
2,50
4,29
6,67
10,00
15,00

l0/L
10
10
10
10
10
10

S/0
0,382
0,228
0,125
0,103
0,069
0,047

Se observ c mprtierea pe limitele cristalitelor influeneaz


puternic conductivitatea stratului subire n comparaie cu cea a materialului
masiv. Cnd RD crete, raportul S/0 scade.
Pentru a micora aceast influen se recomand utilizarea celulelor
de msur de tip sandwich.

65

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

CAPITOLUL V
PROPRIETILE OPTICE ALE STRATURILOR SUBIRI
DE ZnO
5.1 Introducere
Studiul proprietilor optice ale straturilor subiri policristaline
prezint un interes deosebit, ntruct permite determinarea valorii unor
parametri caracteristici, dintre care cel mai important este lrgimea benzii
interzise [74,75,80]. Efectuarea unor cercetri n domeniul infrarou sau de
temperaturi joase (sub 78 K) permit obinerea unor informaii privind poziia
nivelelor introduse de impuritate, absorbia excitonic .a. [74,80,82].
5.2 Spectrele de transmisie i de absorbie
Prezentm n acest paragraf unele spectre reprezentative de transmisie
i absorbie pentru straturile subiri de ZnO studiate.
Din analiza limitei inferioare a spectrului de transmisie se pot obine
unele informaii referitoare la structura straturilor studiate. Dac, la
temperatura camerei, spectrul de transmisie dinspre lungimi de und mici este
abrupt, compusul semiconductor nu prezint abateri de la stoichiometrie i
concentraia defectelor structurale este mic.
n cele ce urmeaz, pentru o serie de eantioane s-au trasat cte trei
spectre [102,106,108]:
1. Un spectru reprezentnd dependena coeficientului de transmisie
(exprimat n procente) de lungimea de und (n nm) a radiaiei incidente
normal la strat. Coeficientul de transmisie optic a fost calculat innd seama
de coeficientul de transmisie al sistemului sticlstrat i de coeficientul de
transmisie al suportului fr strat (v.2.10)
2. Pentru calculul coeficientului de absorbie a fost utilizat relaia
[74,75]:

1 (1 R ) 2
ln
d
T

(5.2)

unde d este grosimea stratului iar R i T sunt coeficienii de reflexie, respectiv


de transmisie, care corespund unei lungimi und (sau unei energii h a
fotonilor incideni). S-a reprezentat grafic dependena =f(h).

66

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

3.
n ceea ce privete dependena coeficientului de absorbie de
energia fotonilor incideni n domeniul marginii benzii de absorbie
fundamentale, se iau n considerare tranziiile directe band-band permise,
care respect relaia Tauc [4,5,74,153].
n Fig.5.2 sunt indicate spectrele de transmisie pentru un eantion
supus tratamentului termic, ulterior fiind meninut la o temperatur de 700 K,
diferite intervale de timp (10 min., 15 min. i 20 min.). Dependenele
(h)2=f(h) pentru aceeai prob sunt prezentate n Fig.5.4 [132,139,140].

100

80

T (%)

60

Proba J4
(d=1100nm, Vt=14.28 K/min)
--------- T s=700K, =10min.
--------- T s=700K, =15min.
--------- T s=700K, =20min.

40

20

0
400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

(nm)

Fig.5.2 Spectrul de transmisie al unei probe, n urma tratamentului termic.

67

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

2.5x10

2.0x10

Proba J4
(d=1100nm, Vt=14.28 K/min)

-1

(cm )

1.5x10

1.0x10

5.0x10

0.0
0

h (eV)

Fig.5.3 Dependena =f(h) pentru eantionul studiat.


7

Proba J4
(d=1100nm, V t=14.28 K/min)
--------- T s=700K, =10min.
--------- T s=700K, =15min.
--------- T s=700K, =20min.

11

(h) (eV cm x10 )

4
3
2
1
0
2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3.0

3.1

3.2

3.3

h (eV)

Fig.5.4 Dependena (h)2=f(h) pentru o prob supus tratamentului


termic.

68

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Se poate observa c, odat cu creterea duratei tratamentului termic la


temperatura de 700 K, marginea spectrului de transmisie devine mai abrupt,
ceea ce indic realizarea unei stoichiometrii corecte i scderea concentraiei
de defecte structurale (probabil vacane de oxigen i atomi interstiiali de zinc).
1.2

Proba OXZ.60.09, d=900 nm,


T0=600 K, 0=20 min., Eg0 = 3.19 eV
Proba OXZ.60.07, d=780 nm,
T0=600 K, 0=20 min.,Eg0 = 3.17 eV

0.8

10

(h) (eV cm x10 )

1.0

0.6

0.4

0.2

0.0
1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

h (eV)

Fig.5.8 Dependena (h)2=f(h) pentru dou probe studiate.

5.3 Spectre de absorbie la temperaturi joase


Am efectuat un studiu sistematic al fenomenului de absorbie al
straturilor de ZnO n domeniul temperaturilor joase. Cristalitele aveau o
puternic orientare cu planele (002) paralele cu suprafaa suportului (Fig.5.9)

69

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

14000
12000

Intensitatea (unit.arb.)

10000

Proba OXZ.70.26
d=270 nm

8000
6000
4000
2000
0
20

30

40

50

60

70

80

2 (grade)

Fig.5.9 Difractograma probei OXZ.70.26 (ZnO).


Probele au fost obinute prin metoda oxidrii termice a straturilor
subiri de zinc. Temperatura de oxidare a fost de 550C iar timpul de oxidare a
fost fost de 120 minute. Grosimea stratului era d=270 nm.
Coeficientul de absorbie a fost determinat la temperaturile de 78 K i
293 K, utiliznd relaia

4
1 (1 R ) + 4 + 2 R 2
= ln
d
2T

1/ 2

+ (1 R) 2

(5.6)

unde R i T sunt coeficienii de reflexie i transmisie.


Pentru msurtori la temperaturi de 78 K, eantioanele erau introduse
ntr-un criostat cu ferestre de cuar, care era plasat ntr-o atmosfer cu vapori
de azot [103,104,141].
Spectrele tipice de absorbie la 78 K i 293 K sunt reprezentate n
Fig.5.10 i 5.11. La temperatura de 78 K are loc absorbia cu formarea de
excitoni. Dup cum se tie, tranziia unui electron din banda de valen n
banda de conducie este echivalent cu ionizarea unui atom al cristalului
semiconductor. Acest proces are loc dac se transmite atomului o energie cel
puin egal cu lrgimea benzii interzise. Dac energia comunicat atomului

70

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

este mai mic dect lrgimea benzii interzise, electronul rmne legat de atom,
acesta din urm fiind ntr-o stare excitat. Acestor stri excitate le corespund
nivele energetice n banda interzis, n apropierea benzii de conducie.
500
78 K
293 K

(cm-1)

400
300
200
100
0
1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

h (eV)

Fig.5.10 Spectrele de absorbie ale unui strat subire de ZnO la


temperatura de 293 K i 78 K.
Astfel de stri excitate poart denumirea de excitoni [58,74,75,142].
Energia de excitare se poate transmite de la un atom la altul, proces echivalent
cu o micare a atomului excitat prin cristal.
Succesiunea nivelelor energetice ale excitonului este asemntoare cu
nivelele de impuriti sau cu cele ale unui atom hidrogenoid, adic putem scrie
[58,142]:

En

ex

mr e 4 1
= 2 2 2
2h n

(5.7)

unde n=1,2,3..., iar mr este masa redus a sistemului electron-gol. Aceasta se


poate determina din relaia:

mr =

me m g

me + m g

(5.8)

me i mg fiind masele efective ale electronilor i golurilor, permitivitatea iar


constanta lui Planck.

71

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Relaia (5.7) mai poate fi scris sub forma [58,75]

En

ex

13,5 m r
(n eV)

2 m0

(5.9)

m0 fiind masa de repaus a electronului.

1200
1000

(cm-1)

800

78 K
293 K

3,343 eV

3,392 eV
3,620 eV

600
400

3,445 eV

200
0
2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

h (eV)

Fig.5.11 Spectrele de absorbie ale unui strat subire de ZnO la


temperatura de 293 K i 78 K.
Spectrele de absorbie ale stratului la temperatura de 293 K conduc la
o valoare a benzii de absorbie de 3,343 eV, iar la temperatura de 78 K acest
maxim se deplaseaz spre domeniul energiilor mari i se transform n 3 benzi
care corespund energiilor de 3,392 eV, 3,445 eV i 3,620 eV [102,104,106].
Benzile de energie h1=3,392 eV i h2=3,445 eV corespund
excitonului de raz mare n strile n=1 i n=2. Putem determina lrgimea
benzii interzise ca fiind Eg=3,459 eV la T=78 K. Energia de legtur excitonic
este egal cu 67 meV.
Pentru h<Eg, dependena coeficientului de absorbie de energia
fotonilor incideni poate fi descris de legea exponenial (ecuaia lui Urbach)
[56,147,148]

72

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

(h h 0 )
= 0 exp 0

kT

(5.13)

unde 0, 0 i h0 sunt parametri care nu depind de temperatur iar k este


constanta lui Boltzmann.
Dac logaritmm (5.13), obinem

ln = ln 0 + ( 0 h 0 0 h )

1
kT

(5.14)

h
1

ln = ln 0 + 0 0 0 h
kT
kT

(5.15)

sau mai putem scrie

Reprezentnd grafic dependena ln=f(h) n acest domeniu


(Fig.5.12), obinem o dreapt cu panta (0/kT), de unde putem determina
valorile pentru 0 de 5,2010-3 i 1,5510-3.

13.5
13.0
3

12.5

T=78 K, =15,5 10

T=293 K, =5,20 10

ln (cm-1)

12.0
11.5
11.0
10.5
10.0
9.5
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
h (eV)

Fig.5.12 Spectrele de absorbie ale unui strat subire de ZnO la


temperatura de 293 K i 78 K.

73

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Dup cum rezult din modelul tranziiilor directe band-band cu


formare de excitoni, trebuie s existe o margine abrupt din partea lungimilor
de und mari (frecven mic) a benzii fundamentale de absorbie, determinat
de tranziia din banda de valen pe nivelul excitonic cu n=1. Aceast margine
prezint o variaie mai puin abrupt n regiunea h<Eg. Se presupune c banda
se formeaz cu participarea fononilor, care interacioneaz cu excitonii.
n cazul tranziiilor band-band, innd seama i de interaciunea
fononi-excitoni, coeficientul de absorbie poate fi descris de ecuaia lui
Urbach, aa cum am artat anterior. n formula (5.13), energia h0=E0
corespunde maximului benzii de absorbie excitonic, iar 0 ia valori ntre 1 i
3. 0 coincide cu valoarea coeficientului de absorbie corespunztoare
maximului benzii excitonice.
5.4 Spectrele de reflexie n IR
n domeniul absorbiei slabe (n2>>k2) dependena spectral a indicelui
de refracie n se poate exprima prin relaia [75,143,144]

p2
n 1 2

2

(5.16)

unde este permitivitatea absolut a semiconductorului la frecven foarte


mare (0) a radiaiei incidente; p, frecvena plasmonic; , frecvena
radiaiei incidente.
Coeficientul de reflexie R() pentru inciden normal i n2>>k2, se
poate scrie sub forma [57]

[n( ) 1]
R( )
[n( ) + 1]

2
2

(5.17)

Din (5.17), deducem

1+ R
n 1
= R sau n =
n +1
1 R

(5.18)

S-a constatat experimental [102,105,143,144] c n domeniul


lungimilor de und =1,5-3,3 m, dependena R=R() este liniar. Pentru a

74

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

determina constanta dielectric am extrapolat dependena R=R() la 0


i am determinat mrimea coeficientului de reflexie pentru =0 (R(0)=0,245).
Introducnd n expresia (5.18) valoarea R(0)=0,245, obinem
n=2,92 i corespunztor =8,54 (n2=r).
Din (5.16) i (5.17) se poate deduce frecvena corespunztoare valorii
minime a coeficientului de reflexie R

min p

(5.19)

unde min=2ckmin, iar kmin reprezint numrul de und pentru care R(k) ia
valoarea minim, iar p se poate scrie sub forma [97]

2p =

N 0e2
0 me

(5.20)

unde N0 este concentraia purttorilor de sarcin liberi la T=300 K; me, masa


efectiv scalar a electronilor in cazul straturilor subiri de ZnO.
Folosind relaia (5.20) i datele experimentale obinute: N0=2,541019
-3
cm (pe baza msurtorilor de efect Hall), min=2800 cm-1, =8,54, obinem
pentru masa efectiv a electronilor n straturile de ZnO, valoarea me=0,27m0.
Acest rezultat este n bun concordan cu valorea masei efective a
electronilor determinate prin msurtori independente i prezentate n
literatur.
5.5 Realizarea unor module fotovoltaice pe baza straturilor de
ZnO
Efectele fotovoltaice, care stau la baza construciei celulelor solare
sunt deosebit de intens abordate n ultimele decenii [47,74].
Am studiat mecanismele de generare/recombinare i de transport ale
purttorilor de sarcin de neechilibru n heterojonciunile ZnO/In2O3/InSe:Cd.
De asemenea, am analizat caracteristicile curent-tensiune i caracteristicile
spectrale ale fotocurentului de scurt-circuit [5,24,74].
Cristalele de selenur de indiu (InSe), preparate prin metoda
Bridgman, au fost dopate cu Cd, pentru a le conferi o conducie de tip p.
Straturile de ZnO i In2O3 au fost obinute prin oxidarea n aer a straturilor
metalice de zinc i indium, depuse prin evaporare termic n vid. Straturile de
ZnO au fost dopate cu Al (1,5 at%).

75

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

n ceea ce privete rezultatele obinute recent [147] de ctre un


colectiv din care fac parte, mentionm:
- Marginea benzii de absorbie a InSe este determinat de tranziii
indirecte cu participarea excitonilor;
- Caracteristicile spectrale ale fotocurentului prezint un maxim pentru
h=1,5 eV;
- Lungimea de difuzie pentru InSe este cuprins ntre 0,9 m i 1,8 m;
- Am discutat caracteristicile curent-tensiune pentru ZnO:Al/In2O3/pInSe:Cd [147].
Aceste rezultate sunt de mare interes i recomand continuarea
cercetrilor n vederea creterii randamentului de conversie a acestor
sisteme.
5.7 Fotoluminescena straturilor subiri de ZnO
Purttorii de sarcin captai pe nivelele energetice de capcane adnci,
pot fi eliberai prin excitare optic. n majoritatea semiconductorilor, distana
de la marginile benzilor la nivelele de captur nu depete 1,5 eV. n acest
caz, excitarea poate fi fcut cu radiaie infraroie. Dup eliberarea
purttorilor, acetia pot efectua tranziii radiative, cu emisia unor fotoni cu
energii h>Et, Et fiind energia strilor de captur (a capcanelor).
Dac cristalul se gsete la temperaturi joase, prin eliberarea
purttorilor ia natere un fenomen de luminescen, produs de aciunea
radiaiei IR. Spectrele de luminescen permit evaluarea poziiilor capcanelor.
Am studiat dependena spectral a fotoluminescenei pentru straturile
de ZnO, la temperaturile de 78 K i 293 K. Eantioanele erau prevzute cu
electrozi din aur. n Fig.5.13 sunt prezentate aceste spectre.
Dup cum se poate observa, spectrul la temperatura de 293 K posed
un maxim la 3,28 eV (a) i o band format din patru sub-benzi, avnd
maxime la 2,47 eV, 2,35 eV, 2,75 eV i 2,10 eV. Se poate presupune c banda
(a) se obine prin recombinarea radiativ a excitonilor, cu emisia unor fononi
cu energia de 60 meV. Acest proces este determinat de deplasarea benzii (a) cu
60 meV spre energii mici n comparaie cu maximul respectiv din spectrul de
absorbie.
Banda corespunztoare energiei de 2,47 eV este datorat recombinrii
golurilor din banda de valen cu electronii de pe nivelul energetic care
corespunde vacanelor de oxigen ionizat. Banda de la 2,75 eV este determinat

76

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

de recombinarea radiativ a electronilor de pe nivelele donoare puin adnci cu


golurile din banda de valen.
La temperatura T=78 K, structura spectrului de fotoluminescen se
pstreaz. Acesta prezint un maxim la 2,28 eV determinat de prezena unor
nivele de impuriti i o band la 2,10 eV datorat recombinrii electronilor din
banda de conducie cu golurile care ocup nivelele energetice introduse de
vacanele de oxigen dublu ionizate. Benzile situate la 3,364 eV i 3,338 eV
apar n urma dispariiei excitonilor liberi, care se gsesc n starea n=1, cu
emisia unor fononi optici.
0

Fotoluminescenta (unit.arb.)

1.0

1 - 78 K
2 - 293 K
3 - 78 K

10
10
3.364 eV

3.338 eV

2.28 eV

b1

a1

0.8
2.47 eV

1
0.6

d
0.4

c1

2.35 eV

x4.88

4
2.75 eV

2.10 eV

b
0.2

3.28 eV

2
0.0
2.0

2.5

3.0

0
3.5

h (eV)

Fig.5.13 Spectrele de fotoluminescen pentru un strat de ZnO,


depus pe suport de SiO2.
Pentru a se stabili natura benzii de la 3,364 eV, s-a analizat
dependena de temperatur a intensitii acestui maxim. Se gsete c maximul
se datorete anihilrii excitonilor localizai pe nivelele vacanelor de oxigen
[141].

77

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

5.8 Influena doprii cu stibiu asupra proprietilor straturilor


subiri de ZnO
Elementele din grupa a V-a a Sistemului periodic (P, As i Sb) au
proprieti semiconductoare n straturi subiri [9]. Dac se consider c
legtura chimic a ZnO are att o component covalent ct i una ionic,
atunci zincul, care face parte din grupa a doua, primete doi electroni de la
atomul de oxigen i devine ion bivalent negativ, iar atomul de oxigen devine
ion bivalent pozitiv. n aceast stare, cei doi ioni au cte patru electroni pe
ptura exterioar, pe care i-i pun n comun ca n structura diamantului
[9,16,17,154]. n acest caz, atomii de Sb ar putea s nlocuiasc pe oricare
dintre cei doi ioni (de Zn sau O), comportndu-se ca o impuritate donoare.
Straturile subiri de Sb, obinute prin evaporare termic n vid, au o
structur amorf. Evaporarea stibiului de face sub form de molecule Sb4,
temperatura de topire fiind 630C. Stibiul are o singur faz cristalin (n
sistemul romboedric) i mai multe faze amorfe.
Au fost depuse i unele straturi cu amestec de Zn i Sb2O3. Se
constat c se obine o important faz amorf imediat dup depunere
(Fig.5.14). Dac proba este supus tratamentului termic, se obine un peak
caracteristic ZnO pentru planele (002) i mai multe peak-uri caracteristice
Sb2O3 cubic (Fig.5.15).

78

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

110
100

Intensitatea (unit.arb.)

90

Proba 2.ZNS.14
Raport masic Zn/Sb2O3:9/2

80
70
60
50
40
30
20

30

40

50

60

70

2 (grade)

(002) ZnO

Fig.5.14 Difractograma probei 2.ZNS.14 (strat subire de Zn i


Sb2O3), imediat dup depunere, fr tratament termic.

(622) Sb2O3

40

(442) Sb2O3

(333) Sb2O3

60

(101) ZnO

(222) Sb2O3

Intensitatea (unit.arb.)

80

Proba 2.ZNS.14
d=1,3 m
Tox=600 K
tox=1 h

(400) Sb2O3

100

20

0
20

30

40

50

60

70

2 (grade)

Fig.5.15 Difractograma probei 2.ZNS.14 (strat subire de Zn i


Sb2O3), dup efectuarea unui tratament termic.

79

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

La sistemele Zn/Sb i Zn/Sb2O3 a fost studiat structura, eantioanele


fiind supuse unor tratamente termice similare cu cele efectuate pentru straturile
de Zn. Se poate presupune c Sb2O3 cristalizeaz i nu are o orientare
preferenial a cristalitelor (exist foarte multe peak-uri caracteristice Sb2O3
cubic), iar cristalitele de ZnO au o orientare cu planul (002) paralel cu
suportul.
Referitor la proprietile electrice, se observ o scdere a
conductivitii electrice, ns dependena de temperatur este exponenial.
n difractogramele obinute nu au fost puse n eviden peak-uri
caracteristice unor cristalite de Sb. Prin urmare, sunt dou posibiliti de
depunere a Sb: fie atomii de Sb (care se comport ca impuriti de nlocuire n
cristalitele de zinc) difuzeaz n cristalitele de Zn, fie formeaz un strat
continuu amorf (ciment amorf) n care sunt plasate cristalitele de zinc. n
primul caz se modific dimensiunile celulei elementare hexagonale a zincului,
ntruct cele dou elemente, Zn i Sb, au raze atomice diferite.
Mai departe, noi am supus stratul de Zn/Sb unui proces de oxidare,
obinnd n final straturi de ZnO. ns, probabil, condiiile folosite pentru
oxidarea straturilor de Zn nu asigur oxidarea complet a Sb2O3, acesta
putndu-se evapora direct (1.6). Noi nu ne-am propus s intreprindem astfel
de cercetri care au fost efectuate deja pentru unii oxizi (CdO/Sb2O3) [31],
pentru care sunt necesare temperaturi mai ridicate (800C). Doparea cu Sb
duce la scderea concentraiei electronilor i, prin urmare, a conductivitii
electrice.
Dac oxidarea straturilor de Zn/Sb are loc la temperaturi mai mari
(T=700-800 K), n difractogramele de radiaii X se constat prezena
cristalitelor de Sb2O3 care dau peak-uri caracteristice. Se poate presupune c
atomii de Sb s-au deplasat la suprafaa cristalitelor i au fost oxidate, formnd
microcristalite [19,94].
n Fig.5.16 i 5.17 sunt prezentate dou difractograme pentru
straturile de Zn/Sb i ZnO/Sb2O3.

80

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

(002) ZnO

100

Intensitatea (unit.arb.)

80

Proba 1.ZNS.08
d=300 nm

60

40

20

0
20

30

40

50

60

70

2 (grade)

Fig.5.16 Difractograma probei 1.ZNS.08 (strat subire de Zn/Sb).

100

Intensitatea (unit.arb.)

80

Proba 1.ZNS.35

60

40

20

0
20

30

40

50

60

70

2 (grade)

Fig.5.17 Difractograma probei 1.ZNS.35 (strat subire de


ZnO/Sb2O3).

81

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Prin analiza XPS s-a stabilit prezena Sb neoxidat n straturile de Zn,


fapt care nu a fost pus n eviden de ctre difractograme. Caracteristicile
eantioanelor sunt prezentate n Tabelul 5.1. n Fig.5.18 i 5.19 sunt indicate
dou spectre XPS pentru straturile de Zn dopate cu Sb. Se observ prezena n
structurile respective a stibiului n faz amorf.
Tabelul 5.1 Condiii de preparare a straturilor subiri de ZnO:Sb.
Eantion
7.ZNS.07
8.ZNS.08

d (nm)
700
800

Raport masic Zn/Sb


8/1
8/2

Tox (K)
625
625

tox (min)
20
30

d grosimea straturilor, Tox temperatura de oxidare, tox timpul de oxidare.

Fig.5.18 Spectrul XPS pentru eantionul 7.ZNS.07 (strat de Zn dopat cu Sb).

82

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

Fig.5.19 Spectrul XPS pentru eantionul 8.ZNS.08 (strat de Zn dopat cu Sb).

Straturile de Zn/Sb depuse n condiiile menionate au fost oxidate


prin procedeul utilizat la straturile de Zn (temperatura de oxidare Tox=600 K i
timpul de oxidare tox=1 h). Din difractogramele obinute s-a constatat c
straturile nu conin Sb2O3. n schimb, straturile au i microcristalite de Zn
neoxidate. Se poate presupune c stibiul amorf prezent n strat, aa cum se
poate constata din spectrele XPS, mpiedic oxidarea zincului. Este posibil
ca, la temperatura de oxidare utilizat, Sb s nu se oxideze dar s mpiedice
difuzarea oxigenului la cristalitele de Zn (mai ales n poriunile mai apropiate
de suport). Fig.5.20 red o difractogram reprezentativ n acest sens.

83

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

(101) ZnO

60

Proba 6.ZNS.19
T ox=600 K
tox=1 h

(102) Zn

20

(200) ZnO

40
(100) Zn

Intensitatea (unit.arb.)

80

(108) Zn

(100) ZnO

100

20

30

40

50

60

70

2 (grade)

Fig.5.20 Difractograma probei 6.ZNS.19 (strat subire de


ZnO/Sb2O3).
n ceea ce privete proprietile optice, s-au remarcat unele modificri
ale spectrelor de transmisie. Coeficientul de transmisie rmne ridicat, fiind
peste 80% n domeniul spectral 900-1500 nm. La o valoare mai mare a
raportului Zn/Sb se observ o variaie abrupt a marginii benzii de transmisie,
ceea ce indic o compoziie stoichiometric corect a ZnO i o concentraie
mic de defecte structurale n cristalitele de ZnO.
n Fig.5.21 i 5.22 sunt prezentate spectrele de transmisie pentru dou
eantioane studiate.

84

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

100

80

T (%)

60

Proba 7.ZNS.07

40

20

0
400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

(nm)

Fig.5.21 Spectrul de transmisie al probei 7.ZNS.07.


120

100

T (%)

80

60

Proba 8.ZNS.08
40

20

0
400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

(nm)

Fig.5.22 Spectrul de transmisie al probei 8.ZNS.08.

85

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

15

Proba 7.ZNS.07
Proba 8.ZNS.08
1- E g=3,24 eV
2- E g=3,34 eV

10

( h) (eV cm x10 )

12

0
0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

h (eV)

Fig.5.23 Dependena (h)2=f(h) pentru probele studiate.

86

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

CONCLUZII
1.

2.

3.

Am preparat straturi de oxid de zinc nedopate, respectiv dopate cu Sb i


Al. Procesul s-a realizat prin oxidare termic n atmosfer deschis a
unor straturi subiri de Zn, Zn-Sb sau Zn-Al, depuse n prealabil prin
evaporare termic n vid.
De asemenea, am preparat straturi subiri de ZnO prin pulverizare
catodic n configuraie magnetron, n amestec de argon i oxigen ca
gaz de lucru, i o int - disc de zinc.
Depunerile straturilor s-au efectuat pe supori de sticl, exceptnd
straturile incluse n formarea unor heterojonciuni, caz n care s-au
folosit monocristale de GaSe sau InSe.
Dac analizm cele dou metode de preparare a straturilor subiri,
putem meniona urmtoarele aspecte: (a) n ambele cazuri se folosesc
instalaii de vid, ns, n cazul pulverizrii catodice sunt necesare
dispozitive suplimentare, specifice fenomenului de pulverizare
(catodul, dispozitive de introducere a gazului n incint i de msurare
a presiunii acestuia, o surs de tensiune). Din acest punct de vedere, cu
prima metod prepararea se face cu un pre de cost mai sczut; (b) n
cazul oxidrii termice exist mai multe posibiliti de a interveni n
procesul de preparare, adic se pot stabili parametrii de depunere i
condiiile de oxidare ulterioar; (c) prin pulverizare se obin straturi
mai omogene, ns rata de depunere este relativ mic (0,3-9,0 m/h) n
cazul instalaiei folosite; (d) n ambele cazuri sunt necesare tratamente
termice dup depunere, pentru a stabiliza structura straturilor i a oxida
atomii de Zn rmai neoxidai.
Structura i morfologia straturilor au fost studiate prin difracia de
radiaii X (XRD), respectiv cu ajutorul microscopului de for atomic
(AFM). Evaluarea compoziiei s-a efectuat prin studiul spectrelor XPS.
Investigaiile au artat c straturile subiri de ZnO, preparate prin cele
dou metode, sunt policristaline i au o structur de tip wrtzit.
Straturile de ZnO cu grosimi d<1000 nm au cristalitele orientate
preferenial cu planele (002) paralele cu suprafaa suportului. La
grosimi mai mari se constat i prezena cristalitelor cu alte orientri
((100), (101), (110), (103)).
Parametrii celulei elementare (hexagonale) a ZnO, determinai pe baza
difractogramelor de radiaii X, au valorile: a=3,231 -3,266 i

87

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

4.

5.

6.

7.

c=5,182 -5,217 . Acestea sunt foarte apropiate de valorile standard:


a0=3,2490 i c0=5,2066 .
Pentru un numr mare de straturi subiri de ZnO am determinat o serie
de parametri de structur: coeficientul de texturare, stressul mecanic,
energia legturilor Zn-O. Valorile gsite au fost discutate n funcie de
grosimea straturilor i condiiile de preparare.
Dimensiunile cristalitelor, calculate cu relaia Debye-Scherrer, aveau
valori cuprinse ntre 20 nm i 38 nm.
Imaginile AFM pot confirma faptul c straturile de ZnO sunt
policristaline i au o distribuie uniform a cristalitelor.
Am artat c un tratament termic, constnd n cicluri de nclziri i
rciri succesive, n intervalul de temperatur 300-600 K, stabilizeaz
structura straturilor, iar dependena de temperatur a conductivitii
electrice devine reversibil.
Dependena de temperatur a conductivitii electrice, msurat prin
utilizarea celulelor de tip suprafa, cu electrozi de aluminiu, este
exponenial. Graficele ln=f(103/T) prezint o poriune cu pant mic
(0,1-0,3 eV) n domeniul temperaturilor mai mici de 400 K i o
poriune cu pant mai mare (1,0-2,0 eV) n domeniul temperaturilor
mai mari de 450 K.
Am explicat mecanismul conduciei electrice n cazul eantioanelor
depuse, pe baza modelului Seto. Aplicnd acest model am determinat,
prin studiul dependenelor ln=f(103/T), concentraia strilor de captur
(Nt=1,51013-1,21014 cm-2) i energia strilor respective (Et=0,3-0,5
eV).
Aplicnd modelul Mayadas-Shatzkes am stabilit c mprtierea
purttorilor pe limitele cristalitelor determin o scdere a
conductivitii cu 2-3 ordine de mrime.
Am constatat c straturile subiri de ZnO dopate cu Sb au o structur de
tip wrtzit. Stibiul este prezent n faz amorf i determin o scdere a
conductivitii electrice i a coeficientului de transmisie n domeniul
vizibil.
n domeniul vizibil (400 nm-700 nm) coeficientul de transmisie al
eantioanelor investigate variaz ntre 70% i 90%. Straturile dopate
au coeficientul de transmisie mai mic. Am trasat spectrele de absorbie
ale eantioanelor pe baza spectrelor de transmisie. Presupunnd
existena tranziiilor band-band directe, au fost determinate valorile
benzii interzise ca fiind cuprinse ntre 3,08 eV i 3,30 eV.

88

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

8.

Pentru energii ale fotonilor incideni h<Eg am gsit o dependen


exponenial a coeficientului de absorbie, conform legii Ulbrach.
Am studiat fenomenul de fotoluminescen pentru temperaturile de 78
K i 293 K. Spectrele de fotoluminescen ne-au permis evaluarea
poziiilor capcanelor.
Am analizat caracteristicile unor module fotovoltaice pe baza
straturilor subiri de ZnO. n acest sens, am studiat mecanismele de
generare/recombinare i de transport ale purttorilor de sarcin de
neechilibru n heterojonciunile ZnO/In2O3/InSe:Cd. De asemenea, am
analizat caracteristicile curent-tensiune i caracteristicile spectrale ale
fotocurentului de scurt circuit. Am fcut urmtoarele constatri: (a)
marginea benzii de absorbie a InSe este determinat de tranziii
indirecte cu participarea excitonilor; (b) caracteristicile spectrale ale
fotocurentului prezint un maxim pentru h=1,5 eV; (c) lungimea de
difuzie pentru InSe este cuprins ntre 0,9 m i 1,8 m.
Am trasat spectrele XPS n cazul unor eantioane de ZnO studiate,
pentru a determina gradul de oxidare al acestora. Se poate considera c,
n condiiile utilizate, am obinut straturi fr abateri de la structura
materialului masiv, la care se stabilete prezena unor ioni de zinc
interstiiali, n exces.

89

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

BIBLIOGRAFIE
[1] H.L. Hartnagel, A.L. Dawar, A.K. Jain, C. Jagadish, Semiconducting
Transparent Thin Films, Institute of Physics Publishing, Bristol, 1995.
[2] G. Harbeke (Ed.), Polycrystalline Semiconductors: Physical Properties
and Applications, Springer-Verlag, Berlin, 1985.
[3] C. Jagadiste, S.Y. Pearson (Eds.), Zinc Oxide Bulk, Thin Films and
Nanostructures Processing, Properties and Applications, Elsevier,
Amsterdam, 2006.
[4] L.L. Kazmerski (Ed.), Polycrystalline and Amorphous Thin Films and
Devices, Academic Press, New York, 1980.
[5] K.L. Chopra, S.R. Das, Thin Film Solar Cells, Plenum Press, New York,
1983.
[6] T.S. Moss, M. Balkanski (Eds.), Handbook on Semiconductors, Optical
Properties of Semiconductors, Elsevier, Amsterdam, 1994.
[7] G. Epurescu, G. Dinescu, A. Moldovan, R. Birjega, F. Dipietrantonio, E.
Verona, P. Verardi, L.C. Nistor, C. Ghica, G. Van Tendeloo, M. Dinescu,
Superlatices and Microstructures, 42 (2007) 79-84.
[8] N. Tsuda, K. Nasu, A. Fujimori, K. Siratori, Electronic Conduction in
Oxides, Springer, Berlin-Heidelberg, 2000.
[9] P. Baranski, V. Klotchkov, I. Potykevich, Electronique des
Semiconducteurs, Mir, Moscow, 1978.
[10] S.W.K. Morgan, Zinc and its Alloys and Compounds, Ellis Horwood
Ltd., Chichester, 1985.
[11] C.E. Moroanu, Depunerea chimic din vapori a straturilor subiri, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1981.

90

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[12] C.S. Barret, F.B. Massalski, Structure of Metals, Pergamon Press,


Oxford, 1980.
[13] F.C.M. Van Pol, F.R. Blom, Th.J.A. Popma, Thin Solid Films, 204
(1991) 349.
[14] F.R. Blom, F.C.M. Van Pol, Th.J.A. Popma, Thin Solid Films, 204
(1991) 365.
[15] B.K. Wainstein, V.M. Fridkin, V.L. Indebom, Cristalografia modern,
Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1984.
[16] *** Dicionar Enciclopedic de chimie, Vol. V., Moscova, 1963.
[17] *** Probleme actuale ale fizicii semiconductorilor, Ed. Academiei
RSR, Bucureti, 1970.
[18] G.I. Rusu, G.G. Rusu, Bazele fizicii semiconductorilor, Vol. I, Ed.
Cermi, Iai, 2005.
[19] I. Pop, V. Niculescu, Structura corpului solid (Metode fizice de studiu),
Ed. Academiei RSR, Bucureti, 1974.
[20] M. Aven, J. Prener, Physics and Chemistry of II-VI Compounds, North
Holland Books, Amsterdam, 1966.
[21] K. Seeger, Semiconductor Physics, Springer-Verlag, BerlinHeidelberg-New York, 1999.
[22] A. Waag, R. Triboulet, B.K. Meyer, V. Munoz-Sanjose, Y.S. Park
(Ed.), ZnO and Related Materials, Elsevier, 2007.
[23] I. Licea, Fizica metalelor, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti,
1986.
[24] I. Spnulescu, Fizica straturilor subiri i aplicaiile acestora,
Ed.Stiinific, Bucureti, 1975.

91

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[25] L.I.Maissel, R.Glang (Eds.), Handbook of Thin Film Technology,


McGraw-Hill Book, New York, 1969.
[26] T.L. Tansley, D.F. Neeley, C.P. Foley, Thin Solid Films, 117 (1984) 19.
[27] H.F. Wolf, Semiconductors, Wiley-Interscience, New York, 1971.
[28] F.M. Hossain, J. Nishi, S. Tagaki, A. Ohtomo, T. Fukumura, F.
Ujioka, H. Ohno, H. Koinuma, M. Kawasaki, J. Appl. Phys., 94 (2003)
7768.
[29] N. igu, Crystal Research Technology, 42 (3) (2007) 281.
[30] N. igu, V. Ciupin, G. Prodan, G.I. Rusu, E. Vasile, J. Cryst.
Growth, 269 (2004) 392.
[31] N. igu, V. Ciupin, G. Prodan, G.I. Rusu, E. Vasile, J. Cryst.
Growth, 269 (2004) 397.
[32] C. Danu, G.B. Rusu, G.G. Rusu, P. Gorley, J. Optoelectron. Adv.
Mater., 10 (2008) 2988.
[33] D. Gerhsen, D. Litvinov, T. Gruber, C. Kirchner, A. Wang, Appl.
Phys. Cell., 81 (2002) 3972.
[34] L. Sagalowicz, G.R. Fox, J. Matter. Res., 14 (1999) 1876.
[35] P. Erhart, K. Albe, Appl. Phys. Lett., 88 (2006) 201918.
[36] H.Y. Ku, J. Appl. Phys., 35 (1964) 3391.
[37] K. Ellmer, R. Mientus, Thin Solid Films, 516 (2008) 4627.
[38] I.P. Kuzmina, V.A. Nikitenko, Zinc oxide. Preparation and Optical
Properties, Nauka, Moscow, 1984.
[39] B.E. Deal, A.S. Grove, J. Appl. Phys., 36 (1965) 3770.

92

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[40] K.Pittal, P.G.Snyder, N.J.Ianna, Thin Solid Films, 233 (1993) 286.
[41] K. Ellmer, G. Vollweiler, Thin Solid Films, 496 (2006) 104.
[42] J. Mass, P. Bhattacharya, R.S. Katiyar, Mater. Sci. Eng. B, 9, 103
(2003).
[43] D.H.Zhang, D.E. Brodie, Thin Solid Films, 251, (1994) 151.
[44] I.I. Rusu, Tez de doctorat, Universitatea Al.I. Cuza, Iai, 1998.
[46] I. Vascan, Tez de doctorat, Universitatea Al.I. Cuza Iai, 1986.
[47] K. Ellmer, A. Klein, B. Rech, Transparent Conductive Zinc Oxide.
Basics and Applications in Thin Films Solar Cells, Springer-Verlag,
Berlin, 2008.
[48] I.I. Rusu, M. Smirnov, G.G. Rusu, A.P. Rmbu, G.I. Rusu,
International Journal of Modern Physics B, 24 (31) (2010) 6079-6090.
[49] S. Lindroos, M. Leskela, Int. J. Inorg. Mater, 2 (2000) 197.
[50] J.M. Dona, J. Herrero, J. Electrochem Soc., 142 (3) (1995) 764.
[51] C.R. Tellier, A.J. Tosser, Thin Solid Films, 57 (1979) 163.
[52] J.R. Sambles, Thin Solid Films, 106 (1983) 321.
[53] M.L. Theye, Phys. Rev., B2 (1970) 3060.
[54] M. Smirnov, C. Baban, G.I. Rusu, Appl. Surf. Sci., 2009.
[55] J.L. van Heerden, R. Swanepoel, Thin Solid Films, 299 (2007) 72.
[56] N.F. Mott, E.A. Devis, Electron Processes in Non-Crystalline
Materials, Clarendon Press, Oxford, 1972.

93

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[57] R.A. Smith, Semiconductors, Cambridge University Press, 1980.


[58] P.S. Kireev, Fizica semiconductorilor, Ed. tiinific i Enciclopedic,
Bucureti, 1977.
[59] P.E.Y. Flewitt, R.K. Wild, Physical Methods for Materials
Characterization, IOP Publishing LTD, London, 1994.
[60] D. Mardare, Straturi subiri policristaline i amorfe. Oxidul de titan,
Editura Politehnium, Iai, 2005.
[61] G.I. Rusu, Semiconductori organici, Ed. Tehnic, Bucureti, 1980.
[62] C. Kittel, Introducere n Fizica Corpului Solid, Ed. Tehnic, Bucureti.
[63] J.J. Thomson, Proc. Cambridge Phil. Soc., 11 (1401) 120.
[64] K. Fuchs, Proc. Cambridge Phil. Soc., 34 (1938) 100.
[65] F.H. Sondheimer, Phys. Rev., 80 (1950) 401.
[66] J.R. Schriffer, Phys. Rev., 97 (1955) 641.
[67] M.S.P. Lucas, J. Appl. Phys., 36 (1965) 1632.
[68] K.L. Chopra, Thin film phenomena, McGraw-Hill, New York 1969.
[69] M. Matsuoka, Jp. Journ. Appl. Phys., 10 (6) (1971) 736.
[70] J. Volger, Phys. Rev., 9 (1950) 1023.
[71] R.L. Petritz, Phys. Rev., 104 (1956) 1508.
[72] H. Berger, Phys. Status Solidi, 1 (1961) 739.
[73] J.Y.W. Seto, J. Appl. Phys., 46 (1975) 5247.
[74] G. Baccarani, B. Ricco, G. Spandini, J. Appl. Phys., 49 (1978) 5565.

94

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[75] Y.N. Pankove, Optical Processes in Semiconductors, Dover, New York,


1971.
[76] G. Heiland, E. Mollwo, F. Stockman, Thin Solid Films, 3 (1983) 105.
[77] R. Swanepoel, J. Phys. E. Sci. Instrum., 16 (1983) 121.
[78] R. Swanepoel, J. Phys. E. Sci. Instrum., 17 (1984) 896.
[79] E. Marques, Y.B. Ramirez-Malo, P. Villares, R. Jimerez-Garay, R.
Swanepoel, Thin Solid Films, 254 (1995) 83.
[80] I.I. Uhanov, Optical Properties of Semiconductors, Science, Moscow,
1977.
[81] I. Spnulescu, Celule solare, Ed. tiinific i Enciclopedic,
Bucureti, 1983.
[82] C. Baban, G.G. Rusu, I.I. Nicolaescu, G.I. Rusu, J. Phys. Condens.
Mater. 12 (2000) 7687.
[83] M.E. Popa, G.I. Rusu, Phys. Low. Dim. Struct., 718 (2003) 43.
[84] L.V. Pavlov, Metode de msurarea parametrilor materialelor
semiconductoare, Moscova, 1987.
[85] D. Srbu, A.P. Rmbu, G.I. Rusu, Mat. Sci. Engin. B, 176 (2011) 266.
[86] A.P. Rmbu, D. Srbu, G.I. Rusu, J. Vac. Sci. Technol. A28 (2010) 1344.
[87] G.G. Rusu, M. Rusu, Solid State Commun., 116 (2000) 363.
[88] C. Baban, G.I. Rusu, P. Prepeli, J. Optoelectron. Adv. Matter., 7
(2005) 817.
[89] Prospectele instalaiilor de evaporare termic n vid, UVH-70A-1,
DEM3.270.003 i VUP.5.

95

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[90] Prospectele spectrofotometrelor QPM II (Carl Zeiss, Jena) i ETA Optik


Steag.
[91] D.W. Walton, T.N. Rhodin, R. Rollins, J. Chem. Phys. 38 (1963) 2695.
[92] L. Reimer, Scanning Electron Microscope, Springer-Verlag,
Heidelberg, 1985.
[93] C. Pumnea, I. Dina, F. Sorescu, M. Dumitru, T. Niculescu, Tehnici
speciale de analiz fizico-chimic a materialelor metalice, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1988.
[94] V. Pop, I. Chicina, N. Jumate, Fizica materialelor. Metode
experimentale., Ed. Universitar Clujean, Cluj-Napoca, 2001.
[95] E.V. Kuchis, Metode de studiu a efectului Hall, Ed. Radio, Moscova,
1974.
[96] G.G. Rusu, C. Baban, Mihaela Rusu, Materiale i dispozitive
Semiconductoare, Ed. Universitii Al.I. Cuza, Iai, 2002.
[97] D.H. Kay, Techniques for Electron Microscopy, F.A. Davis
Company, Philadelphia, 1965.
[98] S.M. Lindsay, D.A. Bonnel (Eds.), ScanningTunneling
Microscopy Theory, Technique and Applications, VCH, New York,
1993.
[99] S.M. Lindsay, D.A. Bonnel (Eds.), ScanningTunneling Microscopy
Theory, Technique and Applications, VCH, New York, 1993.
[100] B. Schwarz (Ed.), Ohmic Contact in Semiconductors, Electrochem
Soc., New York, 1969.
[101] A. Segmuller, M. Murakami, Analytical Technique for Thin Films,
Academic Press, Boston, 1998.

96

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[102] I.I. Rusu, D.I. Rusu, On the optical properties of ZnO films prepared
by dc magnetron sputtering, 7th International Conference of
Advanced Materials, Iai, Iunie 2004.
[103] D.I. Rusu, G.G. Rusu, D. Luca, Structural Characteristics and Optical
Properties of Thermally Oxidized Zinc Films, Acta Phys. Polonica A,
119(6) (2011) 850.
[104] V. Chiricenco, M. Caraman, I.I. Rusu, C. Leontie, J. Lumin., 101
(2003), 71-77.
[105] I.I. Rusu, I. Vascan, D.I. Rusu, M. Stamate, IR reflection of ZnO thin
films, The Third International Conference on Low Dimensional
Structures and Devices, 15-17 September 1999, Antalya, Turkey
(p.12).
[106] I.I. Rusu, I.D. Bursuc, D.I. Rusu, M. Caraman, I. Vascan, Asupra
transmisiei optice n straturi subiri de ZnO obinute prin pulverizare
catodic n sistem magnetron, Colocviul Naional de Fizic, Chiinu,
Rep.Moldova, 1997.
[107] I. Evtodiev, I. Caraman, L. Leontie, D.I. Rusu, A. Dafinei,
Recombination luminescence and trap levels in undoped and Al-doped
ZnO thin films on quartz and GaSe (0 0 0 1) substrates, Materials
Research Bulletin, 47 (3), 2012, 794-797.
[108] D.I. Rusu, Studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor
subiri de ZnO Disertaie, Univ.Al.I.Cuza Iai, 1999.
[109] A. Kelly, G.W. Grove, Crystalography and Crystal Deffects,
Longmon Group Ltd., London, 1970.
[110] H.P. Klug, L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedure for
Polycrystalline and Amorphous Materials, J. Wiley, New York, 1974.
[111] B.D. Cullity, S.R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, Prentice
Hall, 2001, 3rd Ed.

97

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[112] C. Gheorghies, Controlul structurii fine a materialelor cu ajutorul


radiaiilor X, Ed.Tehnic, Bucureti, 1990.
[113] G.I. Rusu, Appl. Surf. Sci., 65/66, 381, 1993.
[114] S. Lee, Y.H. Im, S.H. Kim, Y.B. Hahn, Superlattice Microstruct., 39
(2006).
[115] Joint Commitee for Power Diffraction Standards, Power Diffraction
File (Data File 4-787).
[116] Joint Commitee for Power Diffraction Standards, Power Diffraction
File (Data File 21-10).
[117] Joint Commitee for Power Diffraction Standards, Power Diffraction
File (Data File 4-4831).
[118] K. Laurent, D.P. Yu, S. Tusseau-Nenez, Y. Leprince-Wang, J. Phys.
D: Appl. Phys., 41 (2008) 195410.
[118A] Joint Committee Power Diffraction Standards, Power Diffraction File
(Data file no. 36-1451-ZnO).
[119] G.G. Rusu, A.P. Rmbu, V.E. Buta, M. Drobromir, D. Luca, M. Rusu,
Mater. Chem. Phys. 123 (2010) 314.
[120] E. Fischer, C.J. Renken, Phys. Rev. 135A (1964) 482.
[121] J. Benn, P.R. Manyon, V.K. Vaedyan, Bull Mater Sci. 28(5), 487
(2005).
[122] I.I. Rusu, D.I. Rusu, Influena tratamentului termic asupra
conductivitii electrice a straturilor subiri de ZnO, Colocviul
Naional de Fizica i Tehnologia Materialelor Amorfe, Iai, 8-11 Iunie,
2000.
[123] I. Rusu, D.I. Rusu, Asupra mecanismului conduciei electrice n
straturi subiri de ZnO, Ses. Jubiliar, Univ. Bacu, p.7, Oct. 1996.

98

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[124] D.I. Rusu, I.I. Rusu, On the thermoelectric properties of ZnO films
prepared by D.C. magnetron sputtering, MOCM 14 Volume 2
Romanian Technical Sciences Academy 2008 (264).
[125] R.B. Patil, R.K. Puri, V. Puri, Appl. Surf. Sci., 253 (2007) 8682.

[126] A.P. Rmbu, D. Srbu, G.I. Rusu, J. Vac. Sci. Technol., A28 (2010)
1344.
[127] M. Ristova, Y. Kuo, S. Lee, Semicond. Sci. Technol., 18 (2003) 788.
[128] J. Been, P.R. Manyon, V.K. Vaedyan, Bull. Mater. Sci., 28 (2005) 487.
[129] S.J. Pearton, D.P. Norton, I.Y. Heo, T. Steiner, J. Vac. Sci. Technol
B22, 155504 (2004).
[130] I. Rusu, D.I. Rusu, Asupra mecanismului conduciei electrice n
straturi subiri de ZnO, Sesiunea t. Jubiliar, Univ. Bacu, p.7, Oct.
1996.
[131] D.I. Rusu, I.I. Rusu, The influence of heat treatment on the electrical
conductivity of ZnO thin films, Analele tiinifice ale Univ.Al.I.Cuza
Iai, Tomul XLV-XLVI s Fizica Strii Condensate, 1999-2000, p.113118.
[132] I.I. Rusu, D.I. Rusu, On the electronic transport and optical
Properties of polycristalline ZnO films, First Conference on Advances
in Optical Materials, Oct.2005, Arizona, SUA.
[133] I.I. Rusu, I.D. Bursuc, D.I. Rusu, M. Caraman, I. Vascan,
Conductivitatea electric a straturilor subiri de ZnO obinute prin
pulverizare reactiv catodic n sistem magnetron circular, Colocviul
Naional de Fizic, Chiinu, Rep.Moldova, 1997.
[134] H.W. Lee, S.P. Lau, Y.G. Wang, B.K. Tay, H.H. Hug, Thin Solid
Films, 458 (2004) 15.

99

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[135] T. Hanabusa, K. Kusaka, O. Sakata, Thin Solid Films, 459 (2004) 245.
[136] A.F. Mayadas, M. Shatzkes, Phys. Rev., B1 (1970) 1382.
[137] B.Y. Jin, H.K. Wong, J.B. Ketterson, Y. Eckstein, Thin Solid Films,
110 (1983) 29-30.
[138] C.H. Seager, T.G. Gastner, J. Appl. Phys., 49 (1978) 3879.
[140] I. Caraman, M. Stamate, M. Caraman, D.I. Rusu, The technique of
measurement of modulated optical spectra, Modelling and
Optimization in the Machines building Field, 13(2) 2007, p.104-107.
[141] I. Caraman, E. Cuculescu, M. Stamate, G. Lazr, V. Nedeff, I. Lazr,
D.I. Rusu, Transport Mechanism Analysis of Non-Equilibrium Charge
Carrier in Heterojunctions with GaS-CdTe:Mn Thin Films, Thin Solid
Films 517 (2009), 2399-2402.
[142] E.D. Palik (Ed.), Handbook of Optical Constants of Solids, Academic
Press, New York, 1985.
[143] I.I. Rusu, M. Caraman, D.I. Rusu, Reflexion in the h << E g range
for ZnO reactive sputtered films in planar magnetron, Roumanian
Journal of Physics, 43(1-2), 153, 1998.
[144] I. Rusu, D.I. Rusu, I. Vascan, Optical transmission and absorbtion of
ZnO thin films, Roumanian Journal of Physics, 43(1-2), 589, 1998.
[145] D.I. Rusu, I.I. Rusu, On the thermoelectric properties of ZnO films
prepared by D.C. magnetron sputtering, MOCM 14 Vol. 2
Romanian Technical Sciences Academy 2008 (264).
[146] M. Stamate, G. Lazar, V. Nedeff, I. Lazar, I. Caraman, I. Rusu, D.I.
Rusu, The influence of Reactive Gaseous Flow Rate and Composition
on the Optical Properties of TiO2 Thin Films Deposited by DC
Magnetron, Acta Physica Polonica A, Vol. XXX, 2008.

100

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[147] F. Urbach, Phys. Rev., 92 (1953), 1324.


[147A] E. Cuculescu, I. Evtodiev, I. Caraman, L. Leontie, V. Nedeff,
D.I. Rusu, Transport and generation-recombination mechanism of
nonequilibrium charge carriers in ZnO/In2O3/InSe:Cd heterojunctions,
Thin Solid Films, 519 (2011) 73567359.
[148] T.H. Keil, Phys. Rev., 149 (1966), 582.
[149] C.J. Brinker, A.J. Hurd, P.R. Schunk, G.C. Frye, C.S. Ashley, J. NonCryst. Solids, 147-148C (1992) 424.
[150] H.C. Ong, A.X.E. Zhu, G.T. Du, Appl. Phys. Lett., 80 (2002) 941.
[151] J.C. Wang, P. Zhang, J. Yue, Y. Zhang, L. Zheng, Physica B, 403
(2008) 2235.
[152] H. Metin, R. Esen, Semicond. Sci. Technol., 18 (2003), 647.
[153] J. Tauc, A. Menthe, J. Non-Cryst, 569 (1972) 8.
[154] A.H. Jayatissa, Semicond. Sci. Technol., 18 (2003) 647.
[155] S. Ilican, Y. Caglar, M. Caglar, J. Optoelectron. Adv. Mater., 10 (2008)
2578.
[156] S. Tuzemen, S. Eker, H. Havak, R. Esen, Appl. Surf. Sci., 99 (2009)
6195.
[157] S. Condurache-Bota, N. igu, A.P. Rmbu, G.G. Rusu, Appl. Surf.
Sci., 257 (2011) 10545.
[158] I. Caraman, E. Cuculescu, M. Stamate, G. Lazr, V. Nedeff, I. Lazr,
D.I. Rusu, Transport Mechanism Analysis of Non-Equilibrium
Charge Carrier in Heterojunctions with GaS-CdTe:Mn Thin Films,
Thin Solid Films 517 (2009), 2399-2402.

101

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

[159] I. Caraman, E. Cuculescu, M. Stamate, G. Lazar, V. Nedeff, I. Lazar,


D.I. Rusu, Transport mechanism analysis of non-equilibrium charge
carrier in heterojunctions with GaS-CdTe:Mn thin films, E-MRS
Strasbourg, May 2008.
[160] S.H. Wemple, M. DiDomenico, Phys. Rev. B3 (1971) 59.
[161] S.H. Wemple, Phys. Rev. B7 (1993) 3767.
[162] K. Tanaka, Thin Solid Films, 66 (1980) 271.
[163] G.G. Rusu, C. Baban, M. Rusu, Materiale i dispozitive
semiconductoare, Ed. Universitii Al.I. Cuza, Iai, 2002.
[164] D.H. Zhang, D.E. Brodie, Thin Solid Films, 238 (1994) 95.
[165] K. Ellmer, F.Kudella, R. Mientus, R. Schieck, S. Fiechter, Thin Solid
Films, 247 (1994) 15.
[166] M. Krunks, E. Mellikov, Thin Solid Films, 270 (1995) 33.
[167] M.D. Uplane, S.H. Pawar, Solid State Commun., 46 (1983) 847.

102

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

LISTA LUCRRILOR PUBLICATE

Lucrri publicate n reviste cotate ISI

1.1 D.I. Rusu, G.G. Rusu, D. Luca, Structural Characteristics and Optical
Properties of Thermally Oxidized Zinc Films, Acta Physica Polonica A,
119 (6), (2011) 850. (AIS 2011: 0,11)
1.2 E. Cuculescu, I. Evtodiev, I. Caraman, L. Leontie, V. Nedeff, D.I. Rusu,
Transport and generationrecombination mechanisms of nonequilibrium
charge carriers in ZnO/In2O3/InSe:Cd heterojunctions, Thin Solid Films,
519 (2011) 73567359. (AIS 2011: 0,60)
1.3 I. Evtodiev, I. Caraman, L. Leontie, D.I. Rusu, A. Dafinei, Recombination
luminescence and trap levels in undoped and Al-doped ZnO thin films on
quartz and GaSe (0 0 0 1) substrates, Materials Research Bulletin, 47 (3),
2012, 794-797. (AIS 2012: 0,55)
1.3 I.I. Rusu, D.I. Rusu, Optical transmission and absorption of ZnO thin
films, Romanian Journal of Physics, vol. 43(1-2), 589, 1998.
1.4 I.I. Rusu, M. Caraman, D.I. Rusu, Reflexion in the <<Eg range for
ZnO reactive sputtered films in planar magnetron, Romanian Journal of
Physics, 43(1-2), 153, 1998.
1.5 I. Caraman, G. Lazr, L. Bibire, I. Lazr, M. Stamate, D.I. Rusu, The
optical properties of Cd1-xMnxTe (0<x<0,55) solid solutions in
monocrystals and thin polycrystalline films, Physica Status Solidi C,
No.6, vol. 5, 1203-1206 (2009). (AIS 2011: 0,49)
1.7

I. Caraman, I. Lazr, M. Caraman, D.I. Rusu, Surface structure of CdS


layer at the interface of Cds-SnO2 junction and the diagram of surface
states, Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics and
Nanotechnologies, Proc. SPIE, vol. 7297, 2009.

103

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

1.8

M. Stamate, G. Lazr, V. Nedeff, I. Lazr, I. Caraman, I. Rusu,


D.I. Rusu, The influence of Reactive Gaseous Flow Rate and
Composition on the Optical Properties of TiO2 Thin Films Deposited by
DC Magnetron, Acta Physica Polonica A, vol. 115 (3) (2009), 757. (AIS
2011: 0,10)

1.9

I. Caraman, E. Cuculescu, M. Stamate, G. Lazr, V. Nedeff, I. Lazr,


D.I. Rusu, Transport Mechanism Analysis of Non-Equilibrium Charge
Carrier in Heterojunctions with GaS-CdTe:Mn Thin Films, Thin Solid
Films 517 (2009), 2399-2402. (AIS 2011: 0,60)
TOTAL AIS: 2,45

Lucrri publicate n Analele universitilor


2.1

D.I. Rusu, I.I. Rusu, On the thermoelectric properties of ZnO films


prepared by DC magnetron sputtering, MOCM 14. Volume 2,
ROMANIAN TECHNICAL SCIENCES ACADEMY, 2008.

2.2

I. Caraman, M. Stamate, M. Caraman, D.I. Rusu, The technique of


measurement of modulated optical spectra, Modelling and
Optimization in the Machines Building Field, Romanian Technical
Sciences Academy, (2) 2007, 104-107.

2.3

M. Caraman, G. Lazr, I. Vascan, I. Lazr, M. Stamate, I. Rusu,


D.I. Rusu, Absorbia n domeniul vizibil a straturilor subiri de
carbon amorf hidrogenat, Analele tiinifice ale Universitii de Stat
din Moldova, 31-35, 2002.

Lucrri prezentate la manifestri tiinifice


3.1 D.I. Rusu, I.I. Rusu, Asupra mecanismului conduciei electrice n
straturi subiri semiconductoare de ZnO, Sesiunea tiinific
Universitatea Bacu, 1996.

104

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

3.2

I.I. Rusu, I.D. Bursuc, D.I. Rusu, M. Caraman, I. Vascan, Asupra


transmisiei optice n straturi subiri de ZnO obinute prin pulverizare
catodic n sistem magnetron, Colocviul Naional de Fizic, Chiinu,
Rep. Moldova, 1997.

3.3

I.I. Rusu, I.D. Bursuc, D.I. Rusu, M. Caraman, I. Vascan,


Conductivitatea electric a straturilor subiri de ZnO obinute prin
pulverizare reactiv catodic n sistem magnetron circular, Colocviul
Naional de Fizic, Chiinu, Rep. Moldova, 1997.

3.4

I.I. Rusu, I. Vascan, D.I. Rusu, M. Stamate, IR reflection of ZnO thin


films, The Third International Conference on Low Dimensional
Structures and Devices, 15-17 September 1999, Antalya, Turkey (p.12).

3.5

I.I. Rusu, D.I. Rusu, Influena tratamentului termic asupra


conductivitii electrice a straturilor subiri de ZnO, Colocviul Naional
de Fizica i Tehnologia Materialelor Amorfe, Iai, 8-11 Iunie, 2000.

3.6

D.I. Rusu, I.I. Rusu, The influence of heat treatment on the electrical
conductivity of ZnO thin films, Analele tiinifice ale Universitii Al. I.
Cuza Iai, Tomul XLVI. S. Fizica Strii Condensate, (2000), p.113-118.

3.7

I.I. Rusu, D.I. Rusu, On the optical properties of ZnO films prepared by
DC magnetron
sputtering, 7th International Conference of Advanced Materials, Iai,
Iunie 2004.

3.8

I.I. Rusu, D.I. Rusu, On the electronic transport and optical properties
of polycristalline ZnO films, First Conference on Advances in Optical
Materials, Oct. 2005, Arizona, SUA.

3.9

I. Lazr, I. Caraman, G. Lazr, M. Stamate, I.I. Rusu, D.I. Rusu,


Preparation of C60 thin film by thermal vacuum evaporation, Modelling
and Optimization in the Machines Building Field, (3) 2007, 9-13.

3.10 I. Caraman, I. Lazr, G. Lazr, V. Nedeff, M. Stamate, I. Rusu, D.I.


Rusu, Nonlinear optical properties of C60 solutions, 8th International
Conference of Physics and Advanced Materials, Iai, 2008.

105

Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale straturilor subiri de ZnO

3.11 I. Caraman, E. Cuculescu, M. Stamate, G. Lazar, V. Nedeff, I. Lazar,


D.I. Rusu, Transport mechanism analysis of non-equilibrium charge
carrier in heterojunctions with GaS-CdTe:Mn thin films, E-MRS
Strasbourg, May 2008.
3.12 M. Stamate, I. Lazr, G. Lazr, I. Caraman, N. Miron, D. Nistor, I. Rusu,
D.I. Rusu, AFM studies of TiO2 thin films deposited through a DC
magnetron sputtering method, International Symposium on Applied
Physics, 1st Edition, Galati, 2009.
3.13 I. Caraman, M. Stamate, I. Lazr, G. Lazr, D.I. Rusu, FTIR
spectroscopy applied to ceramical archaeological objects, International
Symposium on Applied Physics, 1st Edition, Galati, 2009.

106