FISICOQUMICA 1.

U. II. Propiedades termodinmicas de los sistemas.

Termodinmica de Soluciones.
Soluciones lquidas y slidas.
Medidas de concentraciones.
Miscibilidad v/s inmiscibilidad.
Soluciones ideales y la ley de Raoult.
Soluciones reales y la ley de Henry.
Propiedades termodinmicas de soluciones ideales
Propiedades parciales de soluciones binarias
Fugacidad y coeficientes de fugacidad
Actividades y coeficientes de actividad.
Aplicaciones.

1. Soluciones y sustancias no puras

Si el mundo estuviese constituido por sustancias puras, se podra haber
desarrollado un mtodo, basado en las medidas de calor, que permitira predecir
la direccin de una reaccin en unas circunstancias determinadas. Si los datos
termodinmicos fuesen exactos, y nuestro conocimiento del sistema suficiente
como para definir el problema, la prediccin respecto a la evolucin de las
reacciones siempre sera correcta. Pero los datos termodinmicos no siempre son
exactos y no siempre es posible obtenerlos o, aunque los datos predigan que
podra ocurrir una reaccin qumica, sta puede no ocurrir. Se pone una vez ms
de manifiesto las diferencias entre el modelo termodinmico y el mundo real.
Uno de los motivos que justifican la complejidad del mundo real es que las
sustancias puras son relativamente raras, y, hablando en trminos estrictos, no
existen, puesto que incluso las sustancias puras contienen impurezas en
cantidades trazas. La mayora de las sustancias naturales estn compuestas de
varios componentes, y el resultado se denomina solucin. Por lo tanto, hay que
desarrollar un mecanismo para trabajar con componentes en solucin de la misma
manera que ahora se puede tratar con sustancias puras, y hay que ser capaces de
obtener valores numricos para las energas libres, entalpas y entropas de los
componentes en solucin. Se debera tener capacidad de predecir la evolucin de
reacciones que involucren soluciones, tales como la ionizacin de cidos y bases,
as como reacciones que involucren slidos y gases as como componentes
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disueltos, tales como la disolucin o precipitacin de minerales meteorizados. De

este modo se habr completado el modelo termodinmico.
Una solucin se define como una fase homognea formada por una o ms
sustancias disueltas (solutos) en otra sustancia mayoritaria, denominada
solvente. Los solutos se consideran la fase dispersa y el solvente es la fase
continua.

Se pueden presentar tres tipos de soluciones:

Soluciones Gaseosas: Aire, gases de combustin de calderas,

emisiones atmosfricas, fumarolas volcnicas, gases de laboratorio

envasados. Ej. HCl+CO2+SO2 en vapor de H2O(g) H2S en aire, acetilenoaire, xido de etileno-aire.

Soluciones Lquidas: Mezclas agua-alcohol, soluciones azucaradas,

soluciones electrolticas como sueros, aguas termales (solutos: K+, Ca2+,

Cl-, CO32-, SO42- ; solvente: H2O(l)), bebida de caf,

Soluciones Slidas: Aleaciones metlicas: aceros (Fe + C, Mn, Cr,

Mo, Ni, bronce (Cu+Sn), latn (Cu+Zn), minerales (tierra, rocas),

materiales plsticos, composta.

La composicin de una solucin tiene un efecto sobre las propiedades

termodinmicas de sta, tales como la entropa, el volumen y, de ms
importancia, sobre la energa libre de Gibbs (G).

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2. Medidas de concentracin
Considrese una solucin que contiene un nmero de componentes, de modo que n1 sea
el nmero de moles del componente 1, n2 el del componente 2, as sucesivamente. Si es una
disolucin acuosa, el agua ser uno de los componentes y, por lo general, el componente
mayoritario. Pueden utilizarse diversas expresiones para describir las concentraciones de los
diferentes componentes en las disoluciones. A continuacin se describen las ms comunes:

2.1 Fraccin molar

La variacin composicional de una solucin o fase puede ser expresada en trminos del
nmero de moles de cada especie disuelta, respecto del total de moles presentes. Este
parmetro se denomina fraccin molar (X):

Xi =

donde Xi expresa la fraccin molar del componente i, para la solucin o fase en cuestin y n
= (n1 + n1 + ... + nj). La suma de fracciones molares presentes en solucin debe ser igual a 1. Para
j cantidad de especies, tenemos que:

Xi = 1
La fraccin molar es muy utilizada en Termodinmica, sobre todo en consideraciones
tericas y para soluciones slidas y gaseosas. Sin embargo, es poco conveniente para soluciones
lquidas.
Aparte de usarse como medida de concentracin sensu stricto, la fraccin molar se
utiliza tambin para expresar la proporcin de un componente en una fase. Tomando como
ejemplo un material que contenga MgO, SiO2, Fe2O3 y humedad (agua); si se quiere calcular la
fraccin molar de cada compuesto, que representan un 50.5, 40.6, 1.2 y 7.5% de la mezcla,
respectivamente, tomando como base de clculo 100 grs del material, se tienen:
m MgO ............................................ 50.5 g
m SiO2 ............................................ 40.6 g
mFe2O3 ........................................... 1.2 g
m HUMEDAD ..................................... 7.7 g
Entonces, el nmero de moles (n moles = Peso en gramos/Peso molecular) de cada especie
ser:

ni =

Si se conoce el Peso Molecular de cada compuesto:

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PMMgO = 40.304 g/mol

PMSiO2 = 60.084 g/mol
PMFe2O3 = 159.688 g/mol
PMHumedad = 18.015 g/mol
De aqu, el nmero de mols para cada compuesto es:
nMgO = 1.253 mol
nSi02 = 0.6757mol
nFe203 = 0.0075mol
nHumedad = 0.4163 mol
n = 2.3525 mol
La fraccin molar para cada componente ser entonces:
XMgO = 0.5326
XSiO2 = 0.2872
XFe203 = 0.0032
XHumedad = 0.1770
1.000

2.2 Molalidad (m)

La molalidad (m) de un componente en solucin corresponde al nmero de moles de
dicho componente (n) respecto de 1kg de solvente puro (generalmente agua) [moles/kg]:

m=

Para saber cuntos moles de agua contiene un Kg de sta:

2=

1000
18.0154/ =55.51 2

Por lo que una disolucin de n1 moles del componente 1 en un kilogramo de agua tiene
una molalidad m1 y una fraccin molar de
X1 =

1 +55.51

m1 =

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55.51 1
11

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Hay que resaltar que si la disolucin acuosa contiene varios solutos, la molalidad es el
nmero de moles de uno de ellos en 1000 g de agua pura. La molalidad se usa con frecuencia en
Termodinmica, ya que es independiente de la temperatura y la presin de la solucin.

2.3 Molaridad (M)

Esta medida de concentracin se utiliza principalmente para soluciones lquidas, expresa

el nmero de moles de una sustancia disuelta (n) en 1 litro de solucin (no de solvente puro):

M=

Esta medida es til en laboratorio, pero tiene la desventaja de ser dependiente de la

temperatura y la presin.

2.4 Partes por milln (ppm)

Otra medida de concentracin alternativa, usada principalmente en geoqumica,
corresponde al nmero de gramos de un componente en un milln de gramos de disolucin
(ppm), o bien a 1 mg de soluto por 1 litro de solucin (mg/L). Esta unidad es til para expresar
muy bajas concentraciones, como por ejemplo el contenido mximo de cloruros en el agua
potable (< a 250 ppm). Para la conversin a, desde, la molalidad, hay que conocer el peso
molecular del componente:
Por ejemplo, una solucin acuosa que sea 10-4 molal en NaCl (PM = 58.4428 g/mol)
contiene 0.0001 x 58.4428 = 0.00584428 gramos de NaCl en (1000 + 0.00584428) gramos de
disolucin (103 gramos de disolucin), por lo que habr 5.844 gramos de NaCl en 106 gramos
de disolucin o, dicho de otro modo, 5.8 ppm de NaCl, que son 5.844 mg de NaCl por cada litro
de solucin. La expresin de ppm se aplica a componentes presentes en concentraciones trazas.

3. Soluciones Ideales y Reales

3.1 Soluciones Ideales

La solucin ideal es un modelo idealizado de solucin, que no considera las interacciones

entre las molculas de los distintos componentes. Por ejemplo, considerar una solucin
hipottica de dos componentes A y B, uno mayoritario (solvente, A) y otro minoritario (soluto,
B). La presin de vapor de cada componente depender slo de su concentracin en la solucin
(fraccin molar), y no de la naturaleza qumica de cada componente. A pesar de su idealidad, es
de gran importancia ya que permite establecer un marco de referencia para visualizar la
desviacin de la idealidad de las soluciones reales.
Considerando el estado de concentracin del solvente, y los solutos, una solucin ideal
puede presentar 2 comportamientos extremos:
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Comportamiento de Raoult (solvente)

Existen 2 tipos de soluciones ideales

Comportamiento de Henry (soluto)

(no consideran interaccin molecular)

Presin de vapor: corresponde a la presin de las molculas desprendidas de un lquido o un

slido al escapar al vaco, en condiciones controladas:
pvapor
vaco
lquido

lquido

La presin de vapor tiene una relacin inversa con el punto de ebullicin (o fusin) de las
sustancias. Por ejemplo, una alta presin de vapor implica una alta capacidad de escape del
componente en la mezcla, lo que a la vez implica que el componente tiene un punto de
ebullicin o fusin bajo (requiere de baja energa para cambiar de estado).
(A) Comportamiento de Raoult
En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto 0), el solvente cumple con la Ley de Raoult
en todo el rango composicional:

psolv = Xsolv psolv o

donde psolv = presin de vapor del solvente en la solucin o mezcla.

Xsolv = fraccin molar del solvente en la solucin o mezcla.
Psolvo = presin de vapor del solvente puro en las condiciones estndar.
pvap

soluciones reales

Ley de Henry B

ley de Henry A

Raoult B

(100%A, 0%B)

pvap

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Raoult A

XB
XA

B (100%B, 0% A)

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(B) Comportamiento de Henry

En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto 0), el soluto cumple con la
Ley de Henry:

psolut = Xsolut h
donde psolut = presin de vapor del soluto en la solucin o mezcla.
Xsolut = fraccin molar del soluto en la solucin o mezcla.
h = constante de Henry para el soluto.
En resumen, en una solucin ideal diluida:

el solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult.

el soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry.

Puede visualizarse la diferencia entre ambos comportamientos si se hace la siguiente

abstraccin: suponer una solucin compuesta por agua (solvente), y acetona infinitamente
diluida (soluto). A escala microscpica, se ve lo siguiente:
Una molcula de agua (solvente), se identificar casi solamente a la molculas de agua a su
alrededor, y las poqusimas molculas de acetona presentes sern despreciables. Por ende, la
presin de vapor del solvente va a depender solamente de su fraccin molar en todo el rango
composicional.
En cambio, una molcula de acetona (soluto), se identifica solamente con las poqusimas
molculas de acetona a su alrededor, sin interesar como interactan con las de agua. Como
soluto, a dilucin infinita, su presin de vapor depender slo de su fraccin molar.

Propiedades Termodinmicas de la Solucin Ideal

Cuando se mezclan dos sustancias, una con la otra, algunas veces se disuelve una en la
otra (ej. azcar en caf, alcohol en agua) y otras no (e.g. aceite en agua). En cualquier caso, si se
piensa en la mezcla como un conjunto, se puede pensar que las propiedades de la mezcla o
disolucin pudiesen ser de alguna manera el promedio de las propiedades de las dos sustancias
por separado. Esto es ms o menos cierto para algunas propiedades, pero es absolutamente
errneo par el caso de la Energa libre.
Volumen de Mezcla
Si dos sustancias son inmiscibles (no se disuelven la una en la otra; ej. el aceite en el
agua) es obvio que el volumen total de las dos sustancias junta ser igual a la suma de sus
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volmenes por separado. Pero si las sustancias son completamente miscibles (se disuelven
completamente una en otra formando una solucin), el volumen total de la mezcla puede o no
ser igual a la suma de volmenes separados. La idea es saber el porqu de este fenmeno.
Si se mezcla mecnicamente arena blanca con arena negra, no existe una interaccin
entre los 2 tipos de arena, y el volumen total (Vt) ser igual a la suma de los volmenes
separados (V blanca + Volumen negra):
Va = Vb + Vn
o bien, si se expresa en trminos de moles de arena:
Va = nbVb + nnVn
siendo Vn el volumen molar del compuesto n puro. El volumen total molar de arena puede
obtenerse dividiendo la expresin anterior por los moles totales (nb+nn), donde Xb,n
corresponden a las fracciones molares:
Va = XbV b + XnVn
Claramente las relaciones anteriores no dependen de la interaccin de las partculas de arena,
es una situacin ideal. Ahora pensemos que el tamao de las partculas de arena se reducen
hasta que se transformen en molculas de arena blanca y negra, que interactan entre s
(atraccin blanca-negra). El volumen de una partcula BN ser menor que de una B o N por
separado.
Volumen molar parcial
Anlogamente, si se prepara una mezcla de 50 mL de agua y 50 mL de alcohol, despus
de mezclarlos el volumen total resulta diferente a 100 mL; en concreto, si se tiene etanol y agua
a 1 atm y 20C se obtendran slo 96 mL de mezcla. Esto es debido a que las interacciones
moleculares en disolucin son diferentes a las interacciones que existen en los componentes
puros. Adems, las molculas ocupan diferente volumen. Esta misma situacin ocurre para
todas aquellas propiedades extensivas como U, H, S, G y A.
Como se ha visto con el caso del volumen, puede expresarse una propiedad cualquiera
___

del sistema, denominada M i , como una propiedad parcial molar:

(nM )
Mi =

ni P ,T ,n j
__

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___

M=

__

__

__

X i M=i X 1 M1 + ... + X n M n
__

nM = ni M i
dM
=

__

__

Xi d M + M
i

dX i

A T y P = ctes, edo. estacionario

___

Xi d M

0
=

Propiedades de la solucin:

= U, H, S, G, V

Propiedades molares de la solucin:

M = U , H , S , G,V

Propiedad molar parcial de cada compuesto en la solucin:

M i = U i , H i , S i , G i ,V i

Propiedad de las especies puras:

i = Ui, Hi , Si , Gi , Vi

__

__

__

__

__ __ __ __

__

__

__

__

Propiedades parciales en soluciones binarias:

___

=
M

__

__

__

X 1 M 1 + X 2 M 2 a)
X=
i Mi

Si es funcin de Xi a T y P cte.
X1 + X2 = 1
dX2 = -dX1
__

__

__

__

dM = X 1 d M 1 + M 1 dX 1 + X 2 d M 2 + M 2 dX 2
__

__

dM =X 1 d M 1 + X 2 d M 2 =0
__

__

__

__

=
dM M 1 dX 1 + M 2 dX 2
=
dM M 1 dX 1 M 2 dX 1
__

__

=
dM dX 1 ( M 1 M 2 )
__
__
dM
= M 1 M 2 ..........................................b)
dX 1
Combinando las ecuaciones a) y b):

___

dM
........................ c)
dX 1

___

dM
........................ d)
dX 1

M=
M + X2
1
M=
M X2
2

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Propiedad parcial de la especie i a dilucin infinita

En la siguiente grfica representativa se observa a M en funcin de Xi para un sistema
(solucin) binario. Las intersecciones de la tangente dan directamente a los valores de las dos
propiedades molares M1 y M2. Las intersecciones se mueven conforme lo hace el punto de
tangencia a lo largo de la curva, por lo tanto:
La tangente en la especie pura 1:
X2 = 0
____

M1 = M1
La interseccin opuesta da:
____

La tangente en la especie pura 2:

X1 = 0
____

M2 = M2
La interseccin opuesta da:

___

M 2 = M 2

____

___

M 1 = M 1

DETERMINACIN DE MAGNITUDES MOLARES PARCIALES

Existen dos mtodos para determinar por va experimental cualquiera de las propiedades
molares parciales:
i)
ii)

Mtodo de la pendiente.
Mtodo de la interseccin de las ordenadas en el origen.

Considerar una solucin de dos componentes. Disolvente (1) y soluto (2). El volumen total de la
disolucin ser:
___
___
V
V
V =n1 V1 + n2 V2 =n1
+ n2
P, T ctes ........... 1)

dn
dn
1 P ,T ,n2
2 P ,T ,n1

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i)

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Mtodo de la pendiente. Para medir el volumen molar parcial del componente 2, se

preparan disoluciones con el mismo nmero de moles del disolvente (1) (n1=cte)
pero variando el mismo nmero de moles del componente (2), trabajando a presin
y temperatura constantes (vale con hacerlo a la temperatura ambiente del
laboratorio). Se mide el volumen total de las diferentes disoluciones y se tabulan los
datos experimentales como sigue:
Disolucin
1
2
3

V [ml]
V(1)
V(2)
V(3)

n2
n2(1)
n2(2)
n2(3)

V(n)

n2(n)

.
.
.

.
.
.

.
.
.

Una vez obtenidos los volmenes totales se grafica el V de la disolucin frente al nmero de
moles del componente 2 de la siguiente forma:

Segn se deduce de la ecuacin 1), la pendiente de la recta tangente a la curva a

cualquier composicin ser el volumen molar parcial del componente 2, ; y una vez obtenido
ser fcil conocer el volumen molar parcial del disolvente, utilizando la ecuacin 2):
___

___

=
V n1 V1 + n2 V2 2)
OJO:
Recordar el significado de la pendiente de la tangente a una curva: si se
representa la variable del numerador de una derivada en el eje y, y la variable del denominador
de la derivada en el eje x, la pendiente de la tangente en un punto SIEMPRE ser la magnitud
que defina esa derivada. Para este caso particular:

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__
V
=
V

2
dn2 P ,T ,n1

ii)

Mtodo de las ordenadas en el origen. Se prepara una serie de disoluciones a

diferentes fracciones molares de solvente (1) (X1) y soluto (2) (X2) y se representan
los
volmenes
molares
medidos
para
estas
disoluciones
__

V=

V
,
n

siendo n= n1 + n2 frente a la fraccin molar de uno de sus

componentes X2

Se traza la lnea tangente a la curva experimental en el valor deseado de la fraccin

__

molar X2, y la interseccin de esa tangente con el eje V a X2=0 da el volumen molar parcial del
componente 1 a dicha composicin, mientras que la interseccin de esa misma tangente con el
__

eje V a X2=1 da el volumen molar parcial del componente 2.

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Fugacidad
y
coeficientes
de
sustancias puras y soluciones

fugacidad

de

Fugacidad:
Es una pseudopresin. Se reemplaza la presin por esta nueva funcin, la cual por
definicin hace una ecuacin resultante universalmente vlida.
La fugacidad de un gas ideal se define como igual a la presin. Cmo el nico estado de
un gas real que representa un estado de gas ideal es aquel en el que la presin tiende a cero:

lim
P 0

fi
=1
P

Si la presin se substituye por la fugacidad es posible emplear las mismas ecuaciones

para gases reales que normalmente se utilizan para gases ideales. La fugacidad fi desempea el
mismo papel en una mezcla de gases no ideales que la presin parcial P1 en una mezcla de gases
ideales.
La presin parcial Pi en una mezcla ideal o no ideal se define como:

Pi = X i P
La desviacin de la fugacidad fi con respecto a presin parcial Pi en una mezcla gaseosa
se mide mediante el coeficiente de fugacidad del gas i del gas (ajuste entre el gas real y el gas
ideal):

=i

fi
fi
=
Pi X i P

=
fi =
i X i P
i Pi
Para gas ideal:

fi gi= X i P i=

Para solucin ideal:

fi id = X i fi

fi
=1
Pi

El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuacin 3, vlida slo para la especie i
en el estado de gas ideal. Para un fluido real se deduce una ecuacin anloga (4):

(T ) + RT ln P .................. 3)
Gigi =
Gi =
i (T ) + RT ln fi .................. 4)

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Restando 3 y 4:
gi
Gi G=
RT ln fi RT ln P
i
gi
Gi G
=
RT (ln fi ln P )
i

Gi Gigi =
RT ln

GiR =
Gi Gigi

i
=

fi
P

fi
P

Energa Residual de Gibbs

Coeficiente de fugacidad

GiR = RT ln i
GiR
= ln i
RT
P
GiR
dP
= ( Z i 1)
0
RT
P
P
dP
=
ln i ( Z i 1)
0
P

Lmite inferior cero porque el estado a presin cero es un estado de gas ideal.

T=cte

La evaluacin de los coeficientes de fugacidad a travs de las ecuaciones cbicas de

estado (Van Der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson) se define por la
siguiente ecuacin:

ln i = Z i 1 ln( Z i i ) qi I i
Para fase VAPOR:

Z =1 + q

Z
( Z + )( Z + )

Iteracin: comenzar sustituyendo Z=1 al lado derecho, hacer el clculo y

repetir el procedimiento hasta que haya convergencia.

Para fase LQUIDA:

Z = + ( Z )( Z + )

1+ Z
q

Iteracin: comenzar sustituyendo Z= al lado derecho, hacer el clculo y

repetir el procedimiento hasta la convergencia.

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Pr
(Tr )
=

;
q =;
Tr

Tr

1
( Z + )
I=
ln
( Z + )

Para Van der Waals

I=

Fugacidad para especies puras:

fi v
G G =
RT ln l
fi
P
i

l
i

0
GiP Gil =
v
l
f=
f=
f i sat
i
i
v
l
=
=
isat
i
i

sat
i

f i sat
= sat
Pi

Fugacidad para LQUIDO PURO:

Vil ( P Pi sat )

RT
sat

fi = isat Pi e

Factor de Poynting
En P bajas a moderadas
es despreciable

f
1 Hi Hi *

=
ln i
( Si Si *) Para un estado de referencia a P baja

P * RT
T

P* < 10 atm
Coeficiente de fugacidad:

ln=
ln ln 1

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correlacin de Lee-Kesler

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( ) (

=e

P > Pc

Pr 0
1
Tr B + B

0.422
B0 =
0.083 1.6
Tr

P < Pc

0.1722
B1 =
0.139
Tr 4.2

Para mezclas binarias en fase gaseosa:

ln 1
=

P
B11 + y2212
RT

B11 y B22 = coeficientes viriales para las especies puras

y = Fraccin mol en la mezcla de gases

ln 2
=

P
B22 + y1212
RT

B12 = coeficiente cruzado para la mezcla

12 = 2 B12 B11 B22

En mezclas gaseosas multicomponentes:

P
1
B
ln k =
+
kk

RT
2 i
ik = 2 Bik Bii Bkk

yi y j ( 2 ik ij )

ij = 2 Bij Bii B jj
; kk 0=
; ki ik
=
ii 0=

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Correlacin generalizada:

=
Bij

ij =
Tcij
=

RTcij
Pcij

( B + B ' )
ij

Pcij =

i + j
2

Pcij =

(Tc Tc ) (1 k )
1

ij

Pci + Pc j
2
Zcij RTcij
Vcij

Zcij

Vc 13 + Vc 13
Zci + Zc j
T
i
j
; Trij
=
=
; Vij
Tcij
2
2

kij es un parmetro emprico y especfico de interaccin para un par molecular i-j. Cuando i = j
y para especies qumicas similares, kij = 0. De otra manera, es un nmero positivo pequeo
evaluado a partir de los datos mnimos de PVT y en ausencia de datos se considera igual a cero.

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.

Modelos de Solucin (Margules, Van Laar, Wilson, NTRL, UNIQUAC, UNIFAC).
El modelo de solucin ideal NO considera las interacciones entre partculas, pero el caso
ms general ser aquel en el que exista algn tipo de interaccin entre los componentes,
dndose una solucin real, en la que se debe esperar una desviacin del comportamiento ideal
como consecuencia de la interaccin de las molculas. Para ello se debe considerar un factor
de correccin para la fraccin molar, que da una idea del grado de idealidad de la disolucin,
denominado coeficiente de actividad (), aplicable a soluciones lquidas y slidas. Los
coeficientes de actividad son funciones de la temperatura y de la composicin de la fase lquida:

i real= 0 + RT ln [ i X i ]
i

Por lo que la expresin de concentracin real de un componente i en una mezcla real, ahora
se denomina actividad (ai):

ai = i X i

La actividad corresponde a la concentracin para soluciones reales, pero ni las

actividades ni los coeficientes de actividad tienen unidades. Para el caso ideal, los coeficientes
de actividad i son iguales a la unidad.

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U. II. Propiedades termodinmicas de los sistemas.

ai = X i

-> para una solucin ideal

Ecuaciones que relacionan las propiedades:

Partiendo de una propiedad como la Gi :

__ E

__

__ id

G i =Gi G i =RT ln

fi
i =
=
X i fi

fi

yii P =X i i Pi sat

X i fi

X i i fi
ai
=
fi

fi
f i id

Para una solucin binaria:

__ E

Gi
= X 1 ln 1 + X 2 ln 2
RT
__ E

Modelos de Solucin para Mezclas Binarias para G i :

a) Modelo de Margules simtrico:

i B(1 X i ) 2
ln=

En una dilucin infinita:

ln i = B

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b) Modelo de Margules de 2 constantes:

ln 1= X 22 A12 + 2 ( A21 A12 ) X 1

ln 2= X 12 A21 + 2 ( A12 A21 ) X 2
En una dilucin infinita:
=
ln 1 A=
y
ln 2 A21
12
c) Ecuaciones de Van Laar

B X
ln 1 = B12 + 1 + 12 1
B21 X 2

B X
ln 2 = B21 + 1 + 21 2
B21 X 1

En una dilucin infnita:

=
ln 1 A=
y
ln 2 A21
12

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MODELOS DE COMPOSICIN LOCAL

d) Modelo de Wilson:

12
21
ln 1 = ln ( X 1 + 12 X 2 ) + X 2

X
X
X
X
+

12 2
2
21 1
1

12
21
ln 2 = ln ( X 2 + 21 X 1 ) X 1

X 1 + 12 X 2 X 2 + 21 X 1
En una dilucin finita:
ln 1 = ln 12 + 1 21

y ln 2 = ln 21 + 1 12
__

Vj
ij =__ e
Vi

aij

RT

e) Modelo de NTRL (Non-Random-Two-Liquid)

Mtodo de composicin local desarrollado por Renon y Prausnitz
2

G21
G12 12

ln 1 X 21
=
+
2
X 1 + X 2G21 ( X 2 + X 1G12 )
2

G
G21 21
12

ln 2 X 12 12
=
+

2
X
X
G
+
2
( X 1 + X 2G21 )
1 12
bij
exp( ij )
Gij =
ij =
RT
En una dilucin infinita:
2
2

ln 1 =
21 + 12 exp( 12 )

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ln 2 =
12 + 21 exp( 21 )

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PARMETROS DE LOS MODELOS DE ACTIVIDAD

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