CARBONILAREA

METANOLULUI
- proces alternativ de obinere
a acidului acetic

Acidul acetic - procedee de obinere :

Producia mondial de acid acetic:

Principalii productori Celanese, British Petroleum (BP), Jiangsu Sopo

(Group) Co., Ltd., Eastman Chemicals, DuPont, Saudi International
Petrochemicals i Wacker Chemie.

prod.mondiala de acid acetic, kt/a

3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
1955

1965

1975

1985

1992

Fig.1 Evolutia procedeelor de fabricare a acidului acetic

Oxidare acetaldehida

Oxidare hidrocarburi

Carbonilare metanol

Analiza comparativa a proceselor de fabricatie ale acidului acetic:

Proces

Randament,
% mol.

Temp, K

Presiune,
bari

Catalizatori

Oxidare acetaldehida
(procedeul Wacker)

93-96

335-355

3-10

Mn/Co

Oxidare n-butan/nafta

70-80

395-475

45-55

Mn/Co

Carbonilare metanol
procedeul BASF 1960,

90

455-515

500

Co/HI

99

425-475

30-60

Rh/HI

Carbonilare metanol
procedeul
MONSANTO, 1970

Evolutia rapida a procedeului de carbonilare isi gaseste explicatia in costul procesului.

Analiza comparativa a costurilor de productie a acidului acetic
prin oxidare, respectiv prin carbonilare
Cheltuieli, centi/kg
Oxidare acetaldehida

Carbonilare metanol

Materii prime

63.7

21.6

Utilitati

5.7

3.3

Produsi secundari

-2.0

Manopera

0.7

1.2

Alte cheltuieli
(catalizator, chelt de capital etc)

9.5

10.1

77.6

36.2

Total

Carbonilarea metanolului conduce la obtinerea de acid acetic conform

reactiei: CH3OH + CO CH3COOH H= - 138 kJ/mol
La o contactarea echimolara a reactantilor conversia metanolului scade cu
cresterea temperaturii, scaderea fiind cu atat mai mare cu cat presiunea de
operare este mai mica.

Operarea sub presiune este

necesara pentru:
generarea si mentinerea
formei active a catalizatorului;
mentinerea amestecului de
reactie in faza lichida,
facilitand controlul regimului
termic.

Evolutia sistemelor catalitice:

saruri de Co/Mn (acetati), utilizati si in oxidarea n faza lichida a fractiunii C4;
dezavantaj crearea de mediu de reactie puternic coroziv in conditiile de operare
de peste 3000C si peste 200 atm, necesare pentru generarea formei active,
complexul catalitic fiind instabil la presiuni partiale scazute de CO; materiale de
constructie grafit sau aur;
saruri de Cu/Co in prezenta de iodura (procedeul BASF); materiale de
constructie OL speciale (54% Ni, 17% Mo, 15% Cr, 5% Fe);
complex de Rh, asemanator catalizatorilor de hidroformilare, in prezenta de HI
(procedeul Monsanto); conditii mult mai putin severe, activitate ridicata;
problemele de coroziune raman, materialul de constructie cel mai des folosit Ti;
HI reactioneaza rapid cu metanol: CH3OH + HI CH3I +H2O ( H<0) reactie
care reprezinta inceputul unui ciclu catalitic. Aditia iodurii de metil la complexul de
Rh este etapa determinanta de viteza
viteza de reactie este independenta de cea a reactantilor, adica este de
ordin zero viteza este independenta de conversie.
Expresia vitezei de reactie este:

v = k [Rh] [CH3I]

Ciclul catalitic:

Metanolul este diluat cu apa pentru limitarea reactiilor de esterificare,

respectiv eterificare:
CH3OH + CH3COOH CH3COOCH3

2 CH3OH (CH3)2O
Adaosul de apa are ca efect cresterea conversiei metanolului, dar conduce
la pierderi de CO: CO + H2O CO2 + H2

Schema instalatiei Monsanto de carbonilare:

Obtinerea unui produs cu un continut cat mai scazut de apa se poate realiza prin:
- rectificare - procedeu energofag datorita volatilitatilor relative
scazute, necesitand coloane de rectificare cu un numar mare
de talere;
-distilare azeotropa, folosind ca agent de antrenare acetat de metil (BASF);

- recirculare de amestec acid acetic/apa (Monsanto).

Procedeul Monsanto are cteva deficiene din cauza

catalizatorului de Rh:
pre ridicat al Rh, mai scump dect aurul;
Rh mpreun cu iodul formeaz sare insolubil RhI3,
precipitarea acestuia conduce la pierderi de catalizator,
care trebuie recuperat i recirculat; limitarea pierderilor
se face prin meninerea unei concentraii ridicate de ap
n sistem; ndeprtarea apei din sistem prin distilare
crete costurile de operare:
Rh catalizeaz reacia secundar:
CO + H2O
CO2 + H2
ceea ce conduce la
scderea presiunii pariale a CO din sistem.

In anii 90 compania Britsh Petroleum (BP), dezvolta un nou sistem

catalitic pe baza de Ir, la inceput singur apoi aliat cu Rh, si mai apoi
promotat cu iodur de Li, care pune bazele procedeului Cativa de
carbonilare.
Avantaje:
sistem catalitic mult mai stabil;
dependenta mai redusa fata de pCO;
grad de utilizare mai mare a CO;
obtinere de produse secundare in cantitati mai reduse (in special
acid propionic);
concentratie mult mai mica de apa in sistem 3-7% fa de 14-15% n
cazul procedeului Monsanto, favorizand etapa de purificare;
productivitate marita a reactoarelor si
costuri mai reduse.
Procedeul utilizeaz un reactor cu amestecare cu funcionare continu,
n faz lichid.

Mecanismul de reacie:

Viteza de reacie: v=k [catalizator] [CO] [MeOAc]

Schema procedeului Cativa de carbonilare a metanolului

Instalatia
Cativa
de
carbonilare metanol, cu
catalizator de Ir promotat,
Hull, Anglia

Procesul acetica - dezvoltat de Chiyoda Co.

n ncercarea eliminrii pierderilor de catalizator din sistem,

s-a realizat transformnd sistemul catalitic omogen n unul
eterogen prin imobilizarea catalizatorului de Rh pe o rin
piridinic, sistemul obinut avnd activitate ridicat, via
lung i pierderi nesemnificative de Rh. Catalizatorul
opereaz la 160-2000C si 30-60 atm, avnd o durat
continu de funcionare de cca. 7000 h.

Reactor trifazic de tip coloan cu barbotare, n care CO este barbotat la baza

reactorului n suspensia catalitic de metanol.
Avantaje: asigur un contact eficient ntre faze, nu are elemente rotative,
eroziunea catalizatorului este redus, recuperarea cldurii se realizeaz uor.

Instalatie integrata de
fabricare a acidului
acetic din metan
licen CELANESE

- una din capacitatile

sale de productie
functioneaza in
Nanjing, China

Instalaie integrat de fabricare a acidului acetic din crbune

licen Eastman Chemicals