UNIVERSITATEA TEHNICA CLUJ-NAPOCA

Facultatea de Ingineria Materialelor si a Mediului

Specializarea Procedee avansate in protectia mediului

Sisteme moderne de monitorizare

a factorilor de mediu

Student: Axinte Bianca

Cluj-Napoca
- 2016 -

Spectrometria de masa

1. Determinarea maselor prin tehnica spectrometriei de masa

Spectrometria de masa s-a nascut la nceputul secolului XX iar denumirea de
spectrometrie de masa a primit-o de la F. W. Aston n anul 1920. Spectrometria de masa poate
fi folosita cu succes la identificarea moleculelor si la elucidarea structurilor moleculare. Din
structura presupusa a moleculei se pot trage concluzii privitoare la fragmentele care se pot
forma, precum si la intensitatea relativa a liniilor spectrale corespunzatoare. Spectrometria de
masa este o metoda fizica de analiza, care se realizeaza n mai multe etape:
1. ionizarea si fragmentarea moleculelor, ca urmare a unei acumulari de energie care
provoca ruperea legaturilor interatomice;
2. accelerarea fragmentelor (ioni + fragmente de molecule) n cmp magnetic;
3. separarea fragmentelor n functie de raportul lor m/q (masa/sarcina electrica);
4. captarea fragmentelor pe un detector;
5. generarea de semnale electrice proportionale cu numarul de fragmente de fiecare fel;
6. inregistrarea spectrului de masa caracteristic fiecarei substante.
Problema spectrometristului este determinarea structurii moleculare prin interpretarea
fragmentelor moleculare (corelare cu structura) din spectrul de masa care este reprezentarea
(nregistrarea) abundentei relative a ionilor n functie de masa lor.
Spectrometria de masa are aplicatii analitice ca obtinerea de analize structurale
complexe, studiul cailor de fragmentare, identificarea si analiza compusilor unui amestec
complex, analize calitative si cantitative de mare precizie (chiar la cantitati mici denumite urme).
La nceput spectrometria de masa, prin metodele sale fizice a deservit chimia, contribuind la
catalogarea izotopilor elementelor, masurarea maselor exacte ale elementelor, determinarea
potentialelor de ionizare, a potentialelor de aparitie, energiilor de legatura precum si la
determinarea structurii moleculelor.

Dezvoltarea spectroscopiei UV, IR si Raman, RMN, RES a defavorizat spectrometria de

masa care prezinta unele dezavantaje datorita faptului ca este mai complexa, mai scumpa, mai
dificil de mnuit si este necesara evaporarea probei, care elimina posibilitatea analizei unor
componenti polari si greu volatili. n acelasi timp are si anumite avantaje ca: acuratetea si
sensibilitatea ridicata (permite analiza concentratiilor de ordinul pg/ml si chiar mai mici), necesita
o cantitate mica de proba pentru obtinerea spectrului de masa, exista o relatie bine conturata
ntre structurasi spectru de masa, astfel nct putem spune ca spectrul de masa este o
"amprenta" a substantei si n final putem spune ca metoda pune n evidenta partile constituente
ale moleculei si modul n care se leaga acestea.
Orice spectrometru de masa are o structura standard. Elemntele particulare pot sa difere
mult de la un spectrometru la altul, dar strucrura de baza este aceeasi si aceasta consta n:
a. sistemul de introducere al probei, unde proba este introdusa n forma si cantitatea
potrivita;
b. sursa de ioni, unde se produce un fascicul de ioni din substanta de analizat adusa la
forma de vapori;
c. analizorul, care separa ionii n functie de masa (m/q)
d. detectorul, care nregistreaza abundenta relativa sau intensitatea n functie de masa.
Att n sistemul de introducere, n sursa de ioni ct si n analizor trebuie creat vid
pentru ca procesul de analiza al probei sa nu fie influentat de prezenta moleculelor
din aer, n situatia n care unii din compusii analizati se afla n concentratii extrem de
mici (de ordinul nanogramelor).

Figura 1: Schema de
principiu a unui
spectrometru de masa

a. Sistemul de introducere
Fenomenele fizice care stau la baza spectrometriei de masa sunt interactiunea
particulelor ncarcate cu o substanta poliatomica (molecula) si deviatia in cmp a ionilor incarcati.
In cazul spectrometrelor de masa cu bombardament electronic compusii in stare de vapori, care
sunt admisi in camera de ionizare a spectrometrului de masa sunt bombardati cu electroni, care
avand energie suficienta ciocnesc substanta; in urma acestei interactiuni substanta se ionizeaza,
se supraexcita si disociaza, formand ioni moleculari si ioni fragment.
Proba trebuie sa ajunga n sursa de ioni n stare de vapori. Pentru aceasta, proba este
bombardata cu electroni care, avnd energie suficienta, ciocnesc substanta avnd ca efect
ionizarea probei care se supraexcitasi disociaza, formnd ioni moleculari si ioni fragment.
Concentratia probei n sursa trebuie pastrata constanta pe durata nregistrarii probei.
Introducerea indirecta a probei
Sistemul de introducere este partea instrumentului continand rezervorul, caile de
introducere a probei si pompele de vid necesare pentru indepartarea probei din rezervor dupa
analiza.

Figura 2. Sistem de introducere pentru gaze

a) loc de introducere a probei; b) robineti; c) rezervor; d) orificiu; e) manometru.

Sistemelele de introducere pentru gaze utilizeaza rezervoare de capacitate de cativa litri,

incalzite sau reci, iar proba trece n spectrometru printr-o duza, gazele putnd fi determinate
cantitativ prin masurarea presiunii. ntre abundenta ionilor cititi n spectru de masa si presiunea
vaporilor din sistemul de introducere exista relatia:

unde Ii este natimea picului corespunzator componentei i si este factorul de sensibilitate a

componentei i, iar Pi este presiunea componentei i.
Determinarea cantitativa a componentelor unui amestec se face cunoscnd presiunile
partiale ale acestora n sistemul de introducere al spectrometrului. Concentratiile se pot calcula
cu relatia:

unde Pi este presiunea componetelor din sistemul de introducere.

Presiunile partiale se obtin din formula (1) cunoscnd coeficientii de sensibilitate.
Coeficientii de sensibilitate se obtin introducnd componentii puri si masurarnd intensitatea
ionilor respectivi:

b. Sursa de ioni
Ionizarea prin impact electronic (EI)
Cea mai veche metoda de ionizare a moleculelor organice este cea prin bombardament
electronic. Este caracterizata de o buna stabilitate si sensibilitate si continua sa fie importanta si
n zilele noastre n special pentru identificarea componentelor complexe. Proba adusa n stare
gazoasa difuzeaza n camera de ionizare n care exista un vid nalt de ordinul a 10-6 torr (1torr =
1mmHg) asa cum se vede n schema din figura 3. Aici ea este supusa actiunii unui fascicul subtire
de electroni generati de un catod (filament de reniu (Re) sau wolfram (W) ncalzit n vid si
strabatut de un curent electric de 50-200 A).
Electronii emisi de filament sunt accelerati, sub o diferenta de potential catod-anod, la
energie de 70 eV. Ei traverseaza camera de ionizare si intra n coliziune cu moleculele din fluxul

gazos al probei de analizat. Impactul dintre un electron si o molecula determina ionizarea

moleculei prin expulzarea unui electron:

Figura 3. Schema de principiu a sursei de ioni prin impact electronic.

Ionul molecular apare prin ndepartarea unui electron din molecula n procesul de
ciocnire: Daca energia electronilor depaseste cu mult energia de ionizare (potentialul de
ionizare), care n cazul substantelor organice este de aproximativ 10 eV, atunci molecula disociaza
(se fragmenteaza) n ioni pozitivi, negativi, radicali si molecule neutre. Statistic, n cazul
bombardamentului cu electroni, se formeaza ioni pozitivi de cca 104 ori mai multi ca cei negativi
si de aceea se lucreaza mai ales cu ionii pozitivi care sunt accelerati si deviati n cmp. Ionii
negativi, cu energii de 10 eV, se formeaza prin producere de ioni perechi:

dar anionii au n general masa micasi fara valoare interpretativa. Ionizarea negativa se produce
mai bine n conditii de ionizare chimica la presiune mare n sursa de ioni. Spectrul de masa al unui
compus este unic pentru compusul dat, cu cteva exceptii, n special n cazul izomerilor. De
asemenea intensitatea ionilor n conditii date este proportionala cu cantitatea absoluta a
compusului.
Abundenta ionilor produsi este influentata n special de temperatura sursei si energia
electronilor ca si de timpul ct compusul sta n sursa. Limitari ale aplicabilitatii acestui tip de sursa
de ioni sunt dictate de volatilitatea compusului, stabilitatea redusa a ionului molecular (pierind

informatia structurala dictata de greutatea moleculara). Pentru a mpiedica ciocnirile dintre ioni
si molecule, camera de ionizare, analizorul si colectorul se mentin la un vid ridicat de 10-6 torri
cu un sistem special de pompe.

Figura 4 Diagrama schematica a sursei de ioni cu bombardament electronic (EI)

(1) filament; (2) trapa; (3) sursa de ioni tinuta la un potential pozitiv ridicat pentru extractie de ioni
pozitivi (sau tensiune negativa pentru extractie de ioni negativi); (4) "repeller"; (5) regiunea de ionizare;
(6) placi de extractie; (7) fanta de focalizare; (8) placi de deflexie; (9) fanta sursei; (10)fascicul de ioni.

Ionizarea chimica (CI)

Energia mare la care sunt supuse moleculele n ionizarea EI produce adesea abudenta de
ioni de fragmentare si rearanjari. Ionizarea chimica s-a dezvoltat pentru a produce ioni cu un
transfer de energie redus, dnd ioni moleculari mai stabili. Se utilizeaza pentru determinarea
masei moleculare mai ales n cazul compusilor care nu prezinta nici un ion molecular n spectrul
de masa EI. Transferul de energie n procesul de ionizare chimica nu depaseste 5eV, spre
deosebire de cel din ionizarea EI, unde se depasesc frecvent 10 eV. Ionii protonati MH+ sunt ionii
cei mai abundenti n spectrul de masa.
Principiul ionizarii chimice consta n introducerea probei (gazoase) n amestec cu un gaz
reactiv (metan, izobutan, amoniac) n camera de ionizare. Proportiile celor doua gaze si presiunile
lor partiale (10-6 torr proba, 0.33 torr gazul reactiv) sunt foarte diferite. Amestecul este
bombardat cu un fascicul de electroni. Deoarece proportia probei de analizat este foarte mica
fata de cea a gazului reactiv, practic numai moleculele acestuia din urma vor fi ionizate si
fragmentate. Fragmentele gazului reactiv sunt deosebit de reactive si vor reactiona cu moleculele
probei producnd ionizarea acestora. Stabilitatea ionului cuazi-molecular face ca sa se obtina
sensibilitati mai mari n modul de lucru CI dect n cel EI. CI este utilizata pentru obtinerea de

informatie asupra masei moleculare si n analiza cantitativa unde specificitatea ionului este
dublatasi de o mai mare sensibilitate si stabilitate.
Ionizarea chimica negativa (NCI)
Ionii negativi se aplica cu succes n studii de interes biochimic si toxicologic. Exista diferite
moduri de producere a ionilor negativi si anume:
captura de electroni:

reactii ion-molecula:

Pentru detectia ionilor negativi este necesara inversarea curentului n magnet, modificari
la multiplicatorul de electroni secundari. Ionizarea EI nu este favorabila producerii ionilor negativi
care sunt cu cteva ordine de marime mai putini dect ionii pozitivi si de asemenea, se formeaza
predominant ioni cu masa mica: CN-si F-. n CI electronii de energie joasa sunt usor capturati de
multi compusi organici fara fragmentare excesiva indusa.
La compusii fara abilitate de a captura electroni (afinatate de electroni), aceasta calitate
se poate induce preparnd derivati ca pentru detectorul cu captura de electroni cromatografic.
De exemplu n modul de lucru NCI, n cazul aminoacizilor heptafloropropil derivati, se obtine o
sensibilitate foarte buna. Ionul cel mai intens n spectrele de masa este ionul [M-20]. Pentru
spectrele de masa obtinute la un GC/MS cuadrupolar sursa de ioni EI sufera o usoara modificare
(devine mai compactasi mai mica) pentru modul de lucru CI si NCI.

c. Analizorul de masa
Separarea maselor are la baza fenomenul deviatiei traiectoriei ionilor n cmpuri
magnetice si electrice. Fenomenul trebuie sa aiba loc n absenta ciocnirilor ionilor cu alti atomi
sau molecule si din acest motiv toate spectrometrele de masa functioneaza n conditii de vid nalt
(10-6-10-9 torr). Cele mai comune si cu aplicatii mai generale sunt analizoarele de masa
magnetice si cuadrupolare. Se utilizeaza diferite tipuri de analizoare de ioni, denumite dupa
principiul care sta la baza separarii: i) analizor magnetic, ii) analizor electric, iii) analizor "cu timp
de zbor", iv) analizor cu "radiofrecventa" (cuadrupolare), v) analizor cu "focalizare cicloidala".
Analizorul de masa n cazul instrumentelor cu timp de zbor si transformata Fourier este utilizat
n aplicatii speciale.
n timp ce radicalii si moleculele neutre sau ncarcate negativ sunt eliminate de pompele
de vid, ionii pozitivi sunt accelerati de o diferenta de potential .V = U catre analizor. Acest lucru
se realizeaza prin punerea sursei de ioni la un potential ridicat (3kV) si mentinerea restului
aparatului la potential zero. Energia potentiala a unui ion de sarcina e, eV, va fi egala cu energia
cinetica a ionului dupa accelerare:

unde m, e si v reprezinta masa, sarcina si respectiv viteza ionului (uzual de ordinul a 100 km/s).
Deflexia n cmp magnetic a maselor ncarcate este data de marimea tensiunii de
accelerare (U) si a inductiei cmpului magnetic (B).

n cmp magnetic, asupra ionului n miscare actioneaza o forta centripeta (forta Lorentz)
F = B e v, care este contrabalansata de forta centrifuga mv2/r .
Pentru a focaliza un ion la detector trebuie satisfacuta ecuatia generala (care rezulta din
ecuatiile 11 si 12).

unde r este raza magnetului.

Concluzia desprinsa din relatiile (13) si (14) consta n faptul ca, n practica, se vor utiliza
raze de ordinul centrimetrilor sau zecilor de centrimetrii. Pentru asemenea raze si valori ale lui B
de cca 1-2 T, cu energii de ctiva kV se pot analiza mase n intervalul 1 - 3000 u.a.m., acoperind
domeniul uzual de greutati atomice si moleculare.
Se poate observa ca la colector, situat la distanta 2r, pentru un camp magnetic B si o
tensiune U data, nu ajung doar particule de masa m, ci si m'/2, m"/3 (unde m' = 2m, m" = 3m).
Masele multiplu ionizate sunt mai rar ntlnite. Vom retine asadar ca semnalul nregistrat se
refera la masa pe sarcina a speciei si nu la masa absoluta, fapt important n interpretarea
spectrelor de masa. n al doilea rnd, formulele arata ca r poate fi schimbat fie prin variatia lui
tensiunii U sau a cmpului B. Deoarece n-ar fi practic sa miscam colectorul, spectrul se
nregistreaza prin variatia fie a cmpului magnetic, fie a celui electric. n acest fel la colector ajung
diferite mase m/Z. Baleajul la viteze mari cere un proiect mbunatatit pentru magnet si abilitatea
de a baleia (modifica) rapid cmpul magnetic si de a reveni la punctul de pornire. Sunt posibile
viteze de baleiaj de 0,1 s/decada astfel nct se pot face 4 5 baleeri complete pe secunda. Unul
dintre spectrometrele de masa cele mai comune este spectrometrul Dempster cu analizor
magnetic (vezi Fig. 1 din capitolul FH.04.1.). Separarea maselor are loc prin actiunea cmpului
asupra unui fascicul de ioni obtinut prin delimitare de catre o fanta la iesirea din sursa de ioni
(fanta de intrare n cmp).
d. Detectorul
Detectorul inregistreaza abundenta relativa sau intensitatea in functie de masa. Acesta
cuprinde sistemul de transformare a curentului ionic ntr-o imagine fotografic sau ntr-un curent
electric, care poate fi nregistrat cu un instrument adecvat.