Sunteți pe pagina 1din 582

IOAN CARCEA

COSTEL ROMAN

ROMEU CHELARIU

INGINERIA
PROCESELOR
METALURGICE

PREFA
Lucrarea prezint aspecte teoretice i practice din domeniul
ingineriei procesrii materialelor metalice, accentul fiind pus pe segmentul
referitor la extragerea metalelor din minereuri i rafinarea avansat a
acestora.
n prima parte sunt prezentate fluxurile tehnologice reprezentative
pentru principalele metale utilizate n tehnic cu scopul unei nelegeri
logice a etapelor ce trebuie parcurse, precum i pentru a reine c o mare
parte din aceste operaii i procese se regsesc la mai multe metale. Este
posibil astfel, ca de la nceput s fie nelese noiunile de Procese unitare
respectiv Operaii unitare, pe baza crora s-a structurat ntreaga lucrare.
Partea a doua a lucrrii este consacrat materiilor prime, proceselor
de preparare a acestora, instalaiilor de procesare premetalurgic i
pirometalurgic. Deosebit de importante sunt capitolele care trateaz
aspectele teoretice de termodinamic chimic, termodinamica soluiilor,
echilibrul chimic i cinetica chimic necesare nelegerii pe baze riguros
tiinifice a proceselor i fenomenelor ce au loc n toate etapele procesrii.
n partea a treia sunt prezentate principalele procese unitare care stau
la baza fluxurilor tehnologice de extracie. Sunt prezentate att din punct de
vedere teoretic, dar i cu exemplificri practice procesele de reducere, de
vaporizare, de extracie din sulfuri i de rafinare.
n ultima parte sunt tratate aspectele speciale ale extraciei metalelor
rare i reactive, ale hidrometalurgiei i electrometalurgiei.
Lucrarea se adreseaz studenilor de la facultile de tiina i
Ingineria Materialelor, inginerilor care activeaz n domeniul preparrii
minereurilor, a extraciei metalelor i valorificrii acestora. Ea poate fi util
celor care sunt interesai de evoluia tehnologiilor de extracie a metalelor,
celor care au preocupri de perspectiv n acest domeniu, celor ce vor s
valorifice sursele de deeuri metalice existente, precum i celor pe care i
intereseaz aspectele de protecie i conservare a mediului.
Autorii sunt profund recunosctori tuturor cititorilor care vor
transmite observaii privind prezenta lucrare i sugestii pentru elaborarea n
viitor a unei ediii mbuntite.
Publicarea lucrrii a fost finanat prin grant CNCSIS 78GR/2006,
cod CNCSIS 91.

Autorii
1

CUPRINS

Capitolul
1
Capitolul
2

PREFA
CUPRINS
INTRODUCERE
PROCESE I PROCEDEE DE EXTRACIE A
METALELOR
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.7.
2.8.
2.9.

Capitolul
3

FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A FIERULUI


FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A CUPRULUI
FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A NICHELULUI
FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A PLUMBULUI
FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A ZINCULUI
FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A ALUMINIULUI
FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A MAGNEZIULUI
FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A TITANULUI
FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A WOLFRAMULUI

MATERII PRIME I MATERIALE AUXILIARE N


METALURGIA EXTRACTIV
3.1.

3.2.

3.3.

MATERII PRIME
3.1.1. Minerale i minereuri
3.1.2. Clasificarea minereurilor
3.1.3. Condiii de calitate pentru minereuri
3.1.3.1. Coninutul de metal
3.1.3.2. Coninutul de elemente duntoare
3.1.3.3. Compoziia chimico-mineralogic
3.1.3.4. Granulaia
3.1.3.5. Umiditatea
3.1.4. Minerale, minereuri i zcminte ale metalelor uzuale
3.1.4.1. Minerale, minereuri i zcminte de fier
3.1.4.2. Minerale, minereuri i zcminte de cupru
3.1.4.3. Minerale, minereuri i zcminte de plumb i zinc
3.1.4.4. Minerale, minereuri i zcminte de nichel
3.1.4.5. Minerale, minereuri i zcminte de mangan
3.1.4.6. Minerale, minereuri i zcminte de aluminiu
3.1.4.7. Minerale, minereuri i zcminte de magneziu
3.1.4.8. Minerale, minereuri i zcminte de titan
3.1.4.9. Minerale, minereuri i zcminte de aur i argint
3.1.4.10. Minerale, minereuri i zcminte de staniu
3.1.4.11. Minerale, minereuri i zcminte de wolfram
3.1.4.12. Minerale, minereuri i zcminte de molibden
MATERIALE AUXILIARE
3.2.1. Fondani
3.2.2. Combustibili
MATERIALE REFRACTARE

1
3
11
15
16
19
21
25
27
28
33
34
36
39
39
39
39
40
40
41
42
42
43
43
43
45
47
48
49
50
51
51
52
53
53
54
54
54
55
56

Capitolul
4

TERMODINAMICA CHIMIC
4.1.
4.2.

4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.

4.9.
4.10.

4.11.
Capitolul
5

NOIUNI FUNDAMENTALE
LEGEA I A TERMODINAMICII
4.2.1. Energia intern
4.2.2. Entalpia sau funcia cldurii
VARIAIA ENERGIEI INTERNE I A ENTALPIEI CU
PARAMETRII TERMODINAMICI DE STARE
VARIAIILE ENTALPIEI I CLDURII DE REACIE CU
TEMPERATURA
VARIAIA ENTALPIEI N REACIILE CHIMICE
DETERMINRI CALORIMETRICE
APLICAII INDUSTRIALE ALE BILANULUI ENTALPIEI
LEGEA A II-A A TERMODINAMICII
4.8.1. Entropia
4.8.2. Energia liber
4.8.3. Entalpia liber
AFINITATEA CHIMIC
POTENIALUL CHIMIC
4.10.1. Potenialul de oxigen
4.10.2. Potenialul de carbon
FUGACITATEA

TERMODINAMICA SOLUIILOR, ECHILIBRUL CHIMIC


I CINETIC CHIMIC
5.1.

TERMODINAMICA SOLUIILOR I TOPITURILOR


5.1.1. Topituri pure
5.1.2. Termodinamica soluiilor
5.1.3. Activitatea
5.1.3.1 Soluii ideale. Legea lui Raoult
5.1.3.2. Soluii neideale
5.1.3.3. Funcii de exces
5.1.3.4. Integrarea ecuaiei Gibbs-Duhem
5.1.4. SOLUII DILUATE
5.1.4.1. Legea lui Henry
5.1.4.2. Schimbarea strii standard
5.1.4.3. Solubilizarea gazelor n topiturile metalice
TERMODINAMICA DIAGRAMELOR DE ECHILIBRU
5.1.5.
FAZIC
5.1.5.1. Sisteme de reacie eutectic
5.1.5.2. Sisteme care formeaz compui chimici
5.1.5.3. Sisteme care formeaz compui chimici nestoechiometrici

5.2.

5.3.

ECHILIBRUL CHIMIC
5.2.1. Legea aciunii maselor
5.2.2. Deplasarea echilibrului
5.2.3. Echilibrul chimic n sisteme eterogene
CINETICA REACIILOR
5.3.1. Reacii omogene
5.3.1.1. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie
5.3.1.2. Difuzia
5.3.1.3. Difuzia n gaze
5.3.2. Reacii eterogene

57
57
59
60
61
63
67
68
72
75
77
80
82
83
88
91
93
95
95
99
99
99
100
102
103
104
106
106
108
108
109
112
113
113
116
118
120
121
124
127
129
130
134
135
139
140

Capitolul
6

CUPTOARE METALURGICE
6.1.
6.2.

6.3.
6.4.

6.5.

6.6.

6.7.

Capitolul
7

INTRODUCERE
POSIBILITI DE TRANSFER TERMIC NTR-UN CUPTOR
6.2.1. Conducia termic
6.2.2. Convecia termic
6.2.3. Radiaia termic
BILANUL TERMIC AL CUPTOARELOR
CUPTOARE DE TOPIRE
6.4.1. Furnalul
6.4.2. Cuptorul Siemens-Martin
6.4.3. Cuptorul electric cu arc tip Hroult
6.4.4. Cuptorul electric cu arc tip Girod
6.4.5. Cuptorul de topire cu plasm
6.4.6. Cuptorul electric cu inducie cu creuzet
6.4.7. Cuptorul electric cu inductie cu miez
6.4.8. Cuptorul rotativ cu flacr
6.4.9. Cuptorul cu cuv Watter-Jacket
6.4.10. Cuptorul de topire cu vatr
6.4.11 Cuptorul cu reverberaie
6.4.12. Cuptorul de topire n suspensie
6.4.13. Cuptorul cu creuzet
CUPTOARE DE NCLZIRE
6.5.1. Cuptorul de prjire cu vatr mobil
6.5.2. Cuptorul de prjire cu vetre polietajate
6.5.3. Cuptorul de prjire n strat fluidizat
6.5.4. Cuptorul de prjire rotativ
6.5.5. Cuptorul de prjire vertical cu cuv
CUPTOARE DE USCARE
6.6.1. Cuptorul de uscare cu tambur rotativ
6.6.2. Cuptorul de uscare n strat fluidizat
6.6.3. Cuptorul de uscare-conveior
6.6.4. Cuptorul de uscare cu camer
6.6.5. Cuptorul de uscare cu etajere
CUPTOARE DE NCLZIRE A SEMIFABRICATELOR PENTRU
DEFORMARE PLASTIC
6.7.1. Cuptorul adnc
6.7.2. Cuptorul cu propulsie
6.7.3. Cuptorul cu vatr pitoare
6.7.4. Cuptorul cu vatr rotitoare (carusel)
6.7.5. Cuptorul cu camer

SEPARAREA FAZELOR
7.1.
7.2.

7.3.
7.4.

7.5.

144
144
144
145
146
147
149
150
150
153
156
157
158
158
160
161
162
163
164
164
165
166
166
167
168
168
168
169
169
170
170
171
172
172
173
174
174
174
175
177

INTRODUCERE
CONCASAREA I MCINAREA
7.2.1. Concasarea minereurilor
7.2.2. Mcinarea minereurilor
ENERGIA NECESAR SFRMRII
CLASAREA
7.4.1. Importana operaiilor de clasare
7.4.2. Clasarea gravimetric (simptotic)
7.4.3. Clasarea volumetric
CONCENTRAREA MINEREURILOR

177
178
178
181
183
185
185
185
188
191

7.5.1.

7.6.
7.7.
Capitolul
8

PREGTIREA TERMIC A MINEREURILOR I


COMBUSTIBILILOR
8.1.

8.2.

8.3.

8.4.
Capitolul
9

Indicatori la concentrarea minereurilor metalifere


7.5.1.1. Calculul indicatorilor tehnico-economici n cazul
obinerii unui singur concentrat
7.5.1.2. Calculul indicatorilor tehnico-economici n cazul
obinerii a dou concentrate
7.5.2. Concentrarea gravitaional
7.5.2.1. Concentrarea n medii dense
7.5.2.2. Concentrarea n curent ascendent de ap
7.5.2.3. Concentrarea prin zeaj
7.5.2.4. Concentrarea pe mese i jgheaburi
7.5.3. Concentrarea prin flotaie
7.5.4. Concentrarea magnetic
7.5.5. Concentrarea electric
SEPARAREA FAZEI SOLIDE DINTR-O SUSPENSIE
EPURAREA GAZELOR

PRJIREA (OXIDAREA) SULFURILOR


8.1.1. Termodinamica prjirii
8.1.2. Cinetica prjirii
8.1.3. Tehnologia prjirii
8.1.4. Prajirea clorurant
8.1.5. Sistemul calciu-sulf-oxigen
8.1.6. Alte tratamente aplicate gazelor rezultate de la prajirea sulfurilor
AGLOMERAREA MINEREURILOR
8.2.1. Brichetarea
8.2.2. Aglomerarea prin sinterizare
8.2.2.1. Aglomerarea pe band Dwight-Lloyd
8.2.2.2. Aglomerarea n cutii Greenwalt
8.2.2.3. Aglomerarea n strat fluidizat
8.2.3. Aglomerarea prin peletizare
8.2.4. Calitatea produselor aglomerate
COMBUSTIBILI
8.3.1. Cocsificarea
8.3.2. Gazificarea cocsului i crbunelui
8.3.3. Arderea parial a petrolului i a gazelor naturale
8.3.4. Alte reactii la temperaturi inalte
8.3.5. Reactii la temperatur joas
USCAREA I CALCINAREA

ZGURI I PRODUSE REFRACTARE


9.1.

9.2.

ZGURI METALURGICE
9.1.1. Definiia i rolul zgurilor
9.1.2. Clasificarea zgurilor
9.1.3. Zguri obinute n furnal
9.1.3.1. Proprietile fizice ale zgurilor
9.1.3.2. Influena zgurii asupra unor procese
9.1.3.3. Componeni neoxidici n zgur
9.1.4. Zguri feroase
9.1.5. Ali compui n zgurile feroase
PRODUSE REFRACTARE
9.2.1. Definirea materialelor ceramice refractare
9.2.2. Oxizi refractari

192
193
195
199
199
200
200
203
205
209
211
213
216
222
222
222
229
230
233
234
236
237
237
238
239
243
243
244
245
246
249
251
253
254
255
255
262
262
262
262
264
265
269
270
273
276
276
276
277

9.2.3.
9.2.4.

9.2.5.

Capitolul
10

PROCESE DE REDUCERE
10.1.

10.2.
10.3.
10.4.

10.5.
10.6.
10.7.
10.8.
10.9.
10.10.
10.11.
10.12.
10.13.
Capitolul
11

TERMODINAMICA PROCESELOR DE REDUCERE


10.1.1. Termodinamica reducerii cu carbon
10.1.2. Termodinamica reducerii cu monoxid de carbon
10.1.3. Termodinamica reducerii cu hidrogen
10.1.4. Termodinamica reducerii metalotermice
MECANISMUL PROCESELOR DE REDUCERE
CINETICA PROCESELOR DE REDUCERE
PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE FIER
10.4.1. Reducerea oxizilor de fier cu CO i H2
10.4.2. Reducerea oxizilor de fier cu carbon
PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR ELEMENTELOR
NSOITOARE DIN FONT
PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE CROM
PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE VANADIU
PROCESE DE REDUCEREA A OXIZILOR DE TITAN
PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE WOLFRAM
PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE MOLIBDEN
PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE NICHEL I COBALT
REDUCEREA OXIZILOR DE ZINC I PLUMB
PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE BOR, NIOBIU I
ZIRCONIU

PROCESE DE VAPORIZARE I DISTILARE


11.1.
11.2.
11.3.

11.4.

11.5.
Capitolul
12

Produse refractare neoxidice


Clasificarea i simbolizarea materialelor ceramice refractare
9.2.4.1. Refractaritate
9.2.4.2. Compoziia chimico-mineralogic
9.2.4.3. Forma geometric
9.2.4.4. Caracter chimic
Proprietile materialelor ceramice refractare
9.2.5.1. Proprieti chimice ale materialelor refractare
9.2.5.2. Proprieti fizico-mecanice ale materialelor refractare
9.2.5.3. Proprieti fizice i termofizice ale produselor refractare

VAPORIZAREA METALELOR PURE


VAPORIZAREA ALIAJELOR I COMPUILOR
REDUCEREA CU VAPORIZARE A OXIZILOR DE ZINC
11.3.1. Consideraii teoretice
11.3.2. Cinetica reducerii oxizilor de zinc
11.3.3. Condensarea vaporilor de zinc
INGINERIA PROCESRII ZINCULUI
11.4.1. Procedee discontinue de extracie a zincului
11.4.2. Procedee continue de extracie a zincului
11.4.3. Rafinarea zincului prin distilare fracionat
REDUCEREA CU VAPORIZARE A OXIZILOR DE MAGNEZIU

PROCESE DE EXTRACIE DIN SULFURI


12.1.
12.2.
12.3.
12.4.
12.5.
12.6.

MATA
TERMODINAMICA TOPIRII MATELOR
ACTIVITATEA Cu2O N ZGUR
TOPIREA INDUSTRIAL PENTRU MAT
CONVERTIZAREA MATEI
PROCEDEE SPECIALE DE EXTRACIE A CUPRULUI

279
280
280
281
284
287
287
287
288
292
295
295
297
301
305
309
313
315
318
318
322
323
326
327
328
328
329
330
330
330
331
331
333
337
337
341
341
343
343
344
347
350
352
352
355
358
359
362
364

12.7.
12.8.
Capitolul
13

364
364
364
365
366
368

PROCESE DE RAFINARE

369

13.1.

369
369
374
382
383
384
385
388
389
390
393
395
395
396
398
400
401
402
411
413
415
421
424

13.2.

13.3.

Capitolul
14

12.6.1. Procedeul Worcra


12.6.2. Procedeul Noranda
12.6.3. Procedeul Mitsubishi
12.6.4. Procedeul topirii ciclonare
PROCEDEE DE EXTRACIE A NICHELULUI
SPEISS
RAFINAREA PRIN METODE CHIMICE
13.1.1. Rafinarea prin oxidare
13.1.1.1. Afinarea aliajelor feroase
13.1.1.2. Afinarea cuprului
13.1.1.3. Afinarea plumbului
13.1.2. Dezoxidarea
13.1.2.1 Dezoxidarea prin precipitare
13.1.2.2 Dezoxidarea prin difuzie
13.1.2.3 Dezoxidarea n vid
13.1.3. Desulfurarea
13.1.4. Rafinarea cu reacii chimice specifice
RAFINAREA PRIN METODE FIZICE
13.2.1. Rafinarea prin licuaie
13.2.2. Rafinarea prin solidificare sau topire fracionat
13.2.3. Rafinare prin distilare
13.2.4. Rafinarea n vid
13.2.4.1 Procese de degazare a metalelor i aliajelor n vid
13.2.4.2 Mecanismul i cinetica proceselor de degazare n vid
13.2.4.3 Procese de vaporizare la elaborarea aliajelor n vid
13.2.5. Rafinarea prin tratare cu fondani
13.2.6. Rafinarea prin filtrare
13.2.7. Rafinarea prin barbotare cu gaze
13.2.7.1. Dinamica bulelor de gaz n topiturile metalice
13.2.7.2. Rafinarea de incluziuni nemetalice prin barbotare
cu gaze
13.2.7.3. Transferul de mas din topitur n bulele de gaz
13.2.7.4. Mecanismul i cinetica procesului de degazare prin
insuflare de gaze
13.2.8. Rafinarea sub aciunea vibraiilor i a ultrasunetelor
RAFINAREA ELECTROLITIC
13.3.1. Consideraii generale
13.3.2. Rafinarea electrolitic a cuprului
13.3.3. Rafinarea electrolitic a plumbului
13.3.4. Rafinarea electrolitic a nichelului
13.3.5. Rafinarea electrolitic a aluminiului

425
428
430
435
436
436
440
441
442
443

METALE RARE I REACTIVE, FEROALIAJE

445

14.1.

445
445
448
455
460
461
466
467

14.2.
14.3.
14.4.
14.5.

FEROALIAJE
14.1.1. Procese specifice producerii feroaliajelor
14.1.2. Procedee de producere a feroaliajelor
REDUCEREA METALOTERMIC
REDUCEREA N VID
PRODUCEREA DE METALE PURE
METALURGIA CLORURILOR
14.5.1. Prepararea halogenurilor

14.6.
14.7.
Capitolul
15

Capitolul
16

14.5.2. Purificarea halogenurilor


14.5.3. Reducerea halogenurilor
TOPIREA BURETELUI METALIC
REACII DE TRANSPORT

469
469
471
473

HIDROMETALURGIE

478

15.1.
15.2.
15.3.
15.4.
15.5.
15.6.

479
482
490
494
500
504

TERMODINAMICA SOLUIILOR APOASE


REACII IONICE
CINETICA SOLUBILIZRII I PRECIPITRII
APLICAII INDUSTRIALE
SOLUBILIZAREA I REDUCEREA SUB PRESIUNE
SCHIMBUL DE IONI I EXTRACIA SOLVENTULUI

ELECTROMETALURGIE
16.1.
16.2.
16.3.
16.4.
16.5.
16.6.

16.7.

509

CONDUCTAN I TRANSFERAN
TIPURI DE CELULE I POTENIALE
ELECTROCHIMIA SOLUIILOR APOASE
FENOMENE IREVERSIBILE
EFICIENA CURENTULUI I ENERGIEI
PROCESE N MEDII APOASE
16.6.1. Tehnici generale
16.6.2. Procese de extracie n medii apoase
16.6.3. Procese de rafinare n soluii apoase
PROCESE N SRURI TOPITE

BIBLIOGRAFIE
ANEXA 1
ANEXA 2
ANEXA 3

509
514
517
521
525
527
527
528
529
531
537
540
545
563

CAPITOLUL 1

INTRODUCERE
Primele dou mari descoperiri fcute de ctre om, focul i metalul,
sunt probabil cele mai importante din ntreaga istorie a umanitii. Dac
folosirea focului a favorizat detaarea omului de strmoul su preistoric,
atunci cu siguran utilizarea metalului a grbit evoluia sa pn n prezent.
Confirmarea celor afirmate este evident dac avem n vedere c n cei circa
10.000 ani de cnd utilizeaz metalul omul a evoluat enorm fa de
progresul realizat de homo sapiens n ndelungata sa istorie.
Este evident faptul c omul a utilizat mai nti metalul pe care putea
s-l gseasc ca atare n imediata sa apropiere. Aa se explic de ce primele
metale cunoscute sunt aurul i cuprul care se gsesc n stare nativ n scoara
terestr, sau aliajele Fe-Ni care provin din meteoriii czui pe pmnt.
Modelarea acestora se putea face prin ciocnire la rece pentru
obinerea unor obiecte de diferite forme i dimensiuni ns cu mult mai
rezistente i tenace dect piatra. Utilizarea metalelor pentru producerea de
unelte i ustensile a uurat i rentabilizat activitatea omului. Simultan s-au
produs i obiecte de lupt, iar mai trziu diverse tipuri de arme
transformndu-i pe unii n nvingtori, iar pe alii n victime. Dei nu sun
umanitar se pare c lupta pentru narmare a avut nc din cele mai vechi
timpuri un mare rol n evoluia omului. Este un lucru bine tiut c
civilizaiile antice cele mai evoluate au fost acelea care deineau metale i
cunoteau tehnica prelucrrii acestora. Sunt multe exemple de rzboaie
antice purtate pentru acapararea surselor de metal.
Desigur sursele de metale native sau din meteorii erau extrem de
reduse i nu satisfceau nevoia tot mai mare de metal. Probabil c
ntmpltor, un strmo al omului, fcnd focul ntre nite bolovani mai
deosebii a constatat c acetia se transform prin nclzire ntr-un material
moale de culoare roiatic. Lovind aceast pepit de cupru cu piatra el
constat c se deformeaz i se poate modela dup propria dorin. O alt
legend spune c o tnr de rang nalt din somptuoasele palate ale
faraonilor egipteni scap n foc un bastona verde de malachit cu ajutorul
11

Capitolul 1: Introducere

cruia i nfrumusea pleoapele i n acest caz, n focul stins s-a gsit un


material nou, necunoscut, de culoare roie i uor de deformat.
Adevruri sau legende, cert este c n zona dintre Tibru i Eufrat,
precum i n valea Nilului, metalul, respectiv cupru a fost obinut cu circa
7000 ani nainte de Hristos prin reducerea minereurilor oxidice cu carbonul
din lemnul ars.
Noul material avea proprieti de excepie fa de ce cunoscuse omul
pn atunci: plasticitate, deformabilitate, rezisten la coroziune. Din el s-au
confecionat cuie, sbii, vrfuri de lance, scuturi, obiecte de podoab i de
cult, bijuterii, tuburi, evi, fii, table. n Egiptul antic i apoi n imperiul
roman s-au folosit tuburi de cupru pentru aduciunea de ap i tabl de cupru
pentru consolidarea i protecia ambarcaiunilor fluviale i maritime.
Inconvenientul principal, i anume c metalul era mai moale dect
piatra a fost eliminat din ntmplare. Atunci cnd printre bolovanii care
conineau oxizi de cupru s-au amestecat i bolovani cu oxid de staniu,
materialul rezultat avea i duritatea pe care omul i-o dorea. Aceast banal
greeal a egiptenilor de a amesteca malachitul cu casiteritul i de a le
reduce mpreun a avut un impact enorm asupra umanitii. Atunci, cu
aproape 4000 de ani nainte de Hristos s-a ncheiat epoca pietrei i a nceput
epoca bronzului.
Mai bine de 2000 ani cele mai nstrunice obiecte pe care omul i lea dorit, le-a fcut din bronz. A fost o perioad nfloritoare pentru multe
popoare din Asia Mic, Egipt, China, India, Grecia.
Epoca bronzului ncepe s apun cu circa 1300 ani nainte de
Hristos, cnd calibderii din sudul Caucazului i apoi hitiii stabilii n
podiul Anatoliei au pus la punct tehnica extragerii fierului din minereuri.
Dei acetia nu au apucat s produc cantiti mari de fier, au reuit s
strneasc interesul pentru acest nou metal, mai rezistent i mai dur dect
bronzul. Se pare c primii care au profitat de aceast nou descoperire au
fost asirienii, care au creat o civilizaie nfloritoare mai nti cumprnd fier,
iar mai apoi impunnd un tribut n fier pentru toate popoarele cotropite. n
palatele regilor asirieni s-au gsit dup circa 2500 ani adevrate depozite de
sute de tone de cupru, bronz i fier.
12

Capitolul 1: Introducere

Metoda obinerii fierului a fost adus n Europa de ctre greci, dar rolul
cel mai important n dezvoltarea tehnicilor de extracie i prelucrare a
acestuia au avut-o celii.
Pn n Evul Mediu cuptoarele utilizate pentru reducerea oxizilor
metalici din minereuri erau fie cu vatr deschis i insuflarea aerului de
combustie pe la partea superioar sau inferioar, fie verticale i cu tiraj
natural [3]. n cuptoarele cu vatr la care arderea straturilor de mangal
intercalate cu cele de minereu se fcea de sus n jos, temperaturile maxime
erau mai mici de 1100C, obinndu-se burete de fier, adic un amestec de
fier solid redus i steril. La cuptoarele cu tiraj sau la cele n care aerul
produs de foale este insuflat pe la partea inferioar, temperaturile n anumite
zone trec de 1100C nregistrndu-se topirea sterilului. Fierul redus era
nglobat n masa de zgur, de unde se separa prin lovirea, spargerea i
ndeprtarea acesteia. Produsul rezultat, denumit lupe, avea dimensiuni
mici, circa 50mm la cuptoarele mai puin performante, sau 300mm la cele
cu regim termic mai ridicat. Buretele de fier era nclzit i ciocnit n
repetate rnduri pn cnd sterilul se ndeprta i se obinea fierul maleabil.
Lupele curate de zgur erau nclzite mpreun i prin batere se sudau una
de alta pn cnd se obinea cantitatea dorit de metal.
Pn ctre sfritul Evului Mediu nu s-au mai nregistrat evoluii
semnificative n ceea ce privete tehnica extragerii metalelor din minereuri.
n aceast perioad se utiliza cu precdere vatra catalan, care era un cuptor
vertical cu diametrul de maxim 0,5m i nlimea mai mic de 1m. Acesta
funciona n contracurent, aerul de combustie fiind insuflat pe la partea
inferioar, iar ncrctura cobornd ctre vatr. Prin ardere, mangalul
introdus n straturi succesive cu minereul, asigura temperatura necesar
desfurrii proceselor de reducere a oxizilor cu carbonul.
Principiul reducerii cu carbon, n cuptoare verticale cu funcionare n
contracurent st i astzi la baza concepiei celor mai moderne tehnologii de
extracie metalurgic.
n dorina de a obine mai mult metal topit proprietarii atelierelor
metalurgice au mrit dimensiunile cuptoarelor de topire. Primele cuptoare
mai nalte, numite stckofen au produs o mare dilem n lumea
metalurgitilor. ntr-adevr producia a crescut numai c la un moment dat
13

Capitolul 1: Introducere

produsul rezultat nu mai avea calitatea de a se deforma plastic. S-a obinut


un alt tip de material, denumit piatra dracului de ctre popoarele
germanice sau fier porcesc de ctre britanici, deoarece era casant i nu se
putea modela.
Fonta, cci aceasta era noul material, a nelinitit lumea productorilor
de metal, a ridicat multe semne de ntrebare i probabil c a contribuit la
accelerarea investigaiilor tiinifice n acest domeniu n care secretele de
fabricaie se transmiteau din tat n fiu de mii de ani.
n acest sens este de remarcat faptul c n aceast perioad apare prima
lucrare de tehnologie chimic, De la Pirotechnia de italianul V.
Biringuccio, tiprit n 1540, sau despre minerit i metalurgie De re
metallica de germanul Georgius Agricola, aprut n 1556.
Anii care au urmat au produs transformri tehnice i tehnologice foarte
importante, iar producia de metal a crescut spectaculos. Multe din inovaiile
i inveniile secolelor XVIII i XIX au avut ca scop mbuntirea
tehnologiilor de producere i prelucrare a metalelor i aliajelor. Despre
aceste modificri deosebite aprute odat cu primele relaii capitaliste de
producie vom discuta i n capitolele urmtoare pe msur ce vom analiza
principalele procese i procedee de extracie a metalelor.

14

CAPITOLUL 2

PROCESE I PROCEDEE DE EXTRACIE A


METALELOR
Procesarea materialelor este una dintre cele mai vechi ndeletniciri
ale omului i se poate afirma cu toat convingerea c i astzi reprezint una
dintre preocuprile cele mai importante ale umanitii. Folosirea pietrei i a
lutului n timpurile preistorice a avut un impact tot att de mare asupra
evoluiei omului ca i fabricarea ceramicelor speciale, a porelanurilor,
sticlei sau a siliciului. Descoperirea cuprului, a aurului, a bronzului i apoi a
fierului n mileniile premergtoare nfloritoarelor civilizaii antice a fost la
fel de important ca producerea superaliajelor, a aliajelor cu memorie, a
materialelor compozite i a altor materiale noi i cu proprieti speciale.
Metalurgia, o component de baz a tiinei materialelor, se ocup de
toate aspectele tiinifice i tehnologice ale producerii, prelucrrii i
caracterizrii metalelor i aliajelor. Domeniul este vast, greu de neles i
cunoscut dac avem n vedere c pn n prezent sunt descoperite 85 de
metale. Analiznd fluxurile tehnologice de extracie i prelucrare a metalelor
constatm c la multe dintre ele exist combinaii de procedee sau operaii
care sunt comune.
S-a convenit ca prin operaii unitare s se neleag acele etape
comune care se definesc prin anumite caracteristici fizice. Astfel, sfrmarea,
clasarea, transportarea sunt operaii unitare tipice i se ntlnesc n fluxurile
tehnologice de extracie ale celor mai multe metale.
Procesele unitare sunt denumite acele etape ce se caracterizeaz
printr-o anumit reacie chimic. Astfel vom ntlni n fluxurile tehnologice
de extracie ale metalelor procese de reducere, distilare, oxidare, prjire,
dizolvare, precipitare, sinterizare, calcinare, rafinare, etc.
Abordarea din acest punct de vedere a complexelor probleme ce apar
n metalurgia extractiv uureaz nelegerea fenomenelor i permite
extrapolarea soluiilor i la domenii nestudiate sau mai puin cunoscute.
Extracia metalului din minereuri este dificil i implic o
multitudine de operaii i procese dependente de nivelul de dezvoltare
tehnologic, de calitatea materiilor prime, de sursele energetice accesibile,
15

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

de nivelul de calificare a personalului i chiar de influenele socio-politice.


Totui indiferent cnd i unde, extracia metalului implic o succesiune de
operaii i procese care s conduc la separarea metalului dintr-un material
n care metalul este legat sub forma unui compus chimic mai mult sau mai
puin complex.
Funcie de natura materiilor prime i tehnologia aplicat exist o
succesiune de procese ce trebuiesc parcurse ntr-o ordine bine stabilit.
Aceast combinaie de procese, bine definit pentru un anumit caz, este
convenional ilustrat sub forma unui flux tehnologic.
Sigur, la fiecare flux tehnologic standard mai pot fi adugate sau
eliminate anumite operaii sau procese, funcie de condiiile specifice.
Totui exist procese sau secvene de procese care se regsesc n fluxurile
tehnologice ale metalurgiei mai multor metale. Din acest motiv se impune
prezentarea i analizarea fluxurilor tehnologice reprezentative [1,2].
2.1. FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A FIERULUI
Fierul, care reprezint 4,7% din scoara terestr, se gsete n aceasta numai
legat chimic, principalele combinaii fiind sulfurile i oxizii. Deoarece sulful
este un element duntor n aliajele fierului, iar prelucrarea sulfurilor
presupune costuri suplimentare aferente etapelor de prjire, tehnologia
aplicat n toat lumea este aceea de valorificare a minereurilor oxidice.
Acest lucru este explicabil dac se are n vedere c globul pmntesc
dispune nc de resurse suficient de bogate de minereuri oxidice de fier.
Exist o excepie cnd minereurile de pirit FeS2 care sunt utilizate la
fabricarea acidului sulfuric se pot introduce n flux dac s-a realizat o
prjire total, iar prjitul s-a aglomerat prin peletizare (procedeul
Montecatini).
Schema fluxului tehnologic redat mai jos ine cont de calitatea
materiei prime i procedeul de afinare aplicat. Peste 90% din producia
mondial de aliaje Fe-C o reprezint oelul i de aceea este normal ca fluxul
tehnologic s cuprind i etapele de decarburare care conduc la
transformarea fontei n oel.
16

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Minereu oxidic de fier

De calitate

Inferior

Sfrmare+clasare

Bulgri

Sfrmare+clasare
Concentrare

Fin

Reziduu
Peletizare
Aglomerare

praf

Desprfuire
gaze

Aglomerat (pelete)

Topire n furnalul cu cocs


Gaze+praf
Zgur

Hald

Font lichid

Afinare n cuptor cu vatr

Afinare n convertizor

Zgur

Zgur

Oel

Oel de convertizor

Figura.2.1. Fluxul de extracie a fierului din minereuri oxidice.

17

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

n principiu, acesta este fluxul utilizat n toate combinatele


siderurgice din lume i el a aprut atunci cnd datorit mririi cuptoarelor
peste o anumit limit, produsul rezultat nu mai era fierul redus i
impurificat, ci un material dur i casant. Acest lucru s-a ntmplat datorit
mririi timpului de contact dintre fierul redus i produsele carbonice de
combustie, astfel nct se realizeaz o carburare avansat a fierului i o
reducere a temperaturii de topire de la 1535C la circa 1200C. Aliajul
obinut, numit font, poate fi utilizat pentru producerea de piese turnate, dar
nu poate fi deformat plastic nici la cald i cu att mai puin la rece.
Au trecut zeci de ani, n care s-au fcut eforturi mari pentru a obine
un material deformabil, pn cnd s-a neles c prin reducerea coninutului
de carbon se obine un alt aliaj al fierului, oelul.
La nceput reducerea coninutului de carbon se obinea prin
amestecarea fierului cu drugi metalici n creuzete ceramice nclzite din
exterior. Mai trziu s-a dezvoltat procedeul prin pudlaj, care nseamn tot o
amestecare dar de data aceasta folosind i minereu oxidic de fier.
Un salt deosebit s-a realizat n 1856 cnd inventatorul englez
Bessemer a pus n funciune convertizorul care i poart numele i a
demonstrat c la trecerea unui curent de aer prin fonta lichid aceasta se
transform n oel.
n continuare lucrurile au evoluat rapid i n 1876 englezul Thomas
utilizeaz un convertizor puin modificat dar cu cptueal bazic, ceea ce a
favorizat desulfurarea i defosforarea oelului. n aceeai perioad, n 1865
la Sireuil francezul Martin aplic invenia lui Siemens de regenerare a
cldurii i pune n funciune cuptorul cu vatr cu ncrctur format din
font, fier vechi i minereu de fier care produce un oel de calitate superior.
O realizare remarcabil n domeniul tehnologiei de fabricaie a
oelului s-a obinut n 1952 cnd la uzinele Donawitz din oraul Linz din
Austria s-a pus n funciune convertizorul cu insuflare de oxigen pe la partea
superioar. Acest lucru a condus la o cretere a productivitii de
neimaginat. Astfel exist convertizoare care pot produce 400 tone de oel n
circa 50 minute.
Astzi ponderea produciei de oel Martin este de sub 3% n timp ce
aceea a oelului de convertizor este de peste 70%. n ultimii ani a crescut

18

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

ponderea oelului produs n cuptoare electrice cu arc la care ncrctura este


format din fier vechi.
n fluxul tehnologic de extracie a fierului apare ca o particularitate
tratarea diferit a minereurilor n funcie de calitatea lor. Furnalul cu cocs
este un agregat de dimensiuni foarte mari care poate utiliza n ncrctur
minereu de calitate ca atare. Acest lucru nu se mai ntlnete n metalurgia
extractiv. n toate cazurile sunt necesare complexe operaii de preparare,
tratamente termice i termochimice pn cnd materia prim poate intra n
procesul de extracie.
O alt particularitate este aceea c fluxul este foarte scurt. Practic
exist dou agregate cheie n toat schema, furnalul, n care se realizeaz
reducerea oxizilor de fier i apoi carburarea i convertizorul n care are loc
afinarea n vederea reducerii coninutului de carbon.
2.2. FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A CUPRULUI
Cuprul care reprezint 0,01% din scoara terestr se gsete sub
form de sulfuri, o mic parte sub form de compui oxidici i foarte puin
n stare nativ.
Deoarece extragerea cuprului din minereuri oxidice nu prezint
importan industrial, iar fluxul tehnologic este mult mai simplu, ne vom
rezuma la prezentarea fluxului tehnologic de prelucrare a minereurilor
sulfuroase de cupru. n ceea ce privete extracia cuprului trebuie remarcat
faptul c datorit progreselor mari fcute n domeniul preparrii, astzi este
posibil i valorificarea minereurilor cu un coninut de cupru mai mic de 1%
precum i a celor polimetalice. Concentrarea prin flotaie permite o
mbogire de pn la 2530% Cu, precum i o bun separare fa de
sulfurile altor metale grele (ex.: PbS, ZnS, FeS2).
Prjirea parial este practic tot o etap de concentrare deoarece prin
aceast metod se elimin n zgur oxizii altor elemente i n special oxizii
de fier. Acest lucru este posibil deoarece cuprul are afinitatea fa de oxigen
mai mic dect cea a fierului, iar fierul are afinitatea fa de sulf mai mic
dect cea a cuprului.
19

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Minereu sulfuros de cupru (0,52%Cu)


Sfrmare+clasare

Concentrare (flotaie)
Concentrat cupros (1530% Cu)

Aer

Prjire parial
aglomerant

Reziduu (0,2%Cu)

Prjire oxidant
parial

H2SO4

gaze
Topire pentru
mat n cuptor
Water-Jacket

Topire pentru
mat n cuptor cu
vatr sau electric

Topire pentru
mat n suspensie
H2SO4

gaze

Mat cuproas (3070%Cu)

Zgur

hald

Zgur (0,31%Cu)

Afinare n convertizor
Etapa I:topire oxidant i zgurificarea fierului
( Mat alb 80%Cu)
Etapa II: topire cu reacie; Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2

Gaze

Cupru brut (98% Cu)

Zgur

Rafinare termic

Gaze

Anozi de Cu (99,5%Cu)
Rafinare electrolitic

Nmol anodic
Recuperare

Cupru electrolitic (99,9%Cu)


Metale nobile i rare

Figura.2.2. Fluxul tehnologic de extracie a cuprului dintr-un minereu de cupru sulfuros.

20

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Mata cuproas, care este o topitur de sulfuri, este supus unei


oxidri pariale n convertizor pentru zgurificarea fierului iar n etapa a doua
pentru desfurarea reaciei:
Cu2 S + 2Cu2O = 6Cu + SO2

La rafinarea termic a cuprului brut se elimin: Fe, Si, Mn, Al, Sn,
Zn, Co, S, etc, elemente care au afinitatea fa de oxigen mai mare dect cea
a cuprului. Cuprul rafinat termic se toarn n plci anodice pentru rafinarea
electrolitic.
Nmolul anodic rezultat la electroliz conine metale nobile (Au, Ag,
Pt) i metale rare (In, Se, Te, Ir), prin a cror recuperare se acoper
cheltuielile fcute la rafinarea electrolitic.
2.3. FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A
NICHELULUI
Nichelul se extrage att din minereuri oxidice ct i din minereuri
sulfuroase. n toate cazurile se urmrete obinerea unei mate bogate n
nichel din care apoi se separ nichelul prin procedee pirometalurgice sau
hidrometalurgice.
Mata alb se prelucreaz pirometalurgic prin procedeul Orford i
mai rar direct prin procedeul Mond. La procedeul Orford separarea
nichelului de cupru se realizeaz nc din faza de sulfuri i se bazeaz pe
faptul c la 11000C sulfura de cupru are o solubilitate n sulfura de sodiu
mult mai mare dect cea a sulfurii de nichel. Se vor separa astfel dou
straturi insolubile, unul superior bogat n Cu2S i unul inferior bogat n
Ni3S2. Stratul superior este recirculat i retopit pentru extragerea cuprului,
iar startul inferior este prelucrat n vederea extragerii nichelului.
Procedeul Mond se bazeaz pe faptul c Ni, Co i Fe au proprietatea
de a interaciona cu monoxidul de carbon i formeaz carbonili volatili la
anumite temperaturi. Astfel, se separ cuprul care nu reacioneaz i
precipit, iar fierul precipit deoarece Fe(CO)4 are temperatura de fierbere
de 1030C, fa de cea a Ni(CO)4 care este de 430C.
21

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Minereuri oxidice de nichel


Cocs + gips + fondani

bitum + leii sulfitice


Sfrmare

Aglomerare pe benzi DwightLoyd

Brichetare

Cocs

cocs + calcar

Topire n cuptor cu cuv

Zgur

Gips + fondant

Topire reductoare
n cuptor electric

Gaze
Mat srac (27%Ni)

Feronichel brut

Convertizare pentru
zgurificarea fierului
Zgur

Praf+gaze

Desulfurare

Gaze

Rafinare

Mat bogat
Feronichel (29%Ni)
Concasare + mcinare

Prjire total
praf
Cocs

gaze
NiO

Reducere
Ni (99,5%Ni)
Figura 2.3. Fluxul tehnologic de extracie a nichelului din minereuri oxidice

22

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Minereuri sulfuroase de nichel


Sfrmare +Clasare

Concentrare
Concentrat

Prjire parial n
cuptoare polietajate

Gaze

H2SO4

Cocs

Topire n cuptoare
cu cuv

Cuar

Topire n cuptoare
cu vatr

Topire n cuptoare
electrice

Mat srac

Convertizare

Mat alb [ 80% (Cu+Ni) + 20%S]


Figura 2.4. Fluxul de prelucrare a minereurilor sulfuroase de nichel pentru obinerea
matei albe (Feinstein).

23

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Na2SO4

Mata alb[80%(Cu+Ni) + 20%S]


Topire n cuptor cu cuv

Top (40%Cu + 5%Ni)


Na2SO4

Bottom (65%Ni + 10%Cu)

Topire n cuptor WaterJacket

Top (12%Ni + 15%Cu)


Bottom (73%Ni+ 2%Cu)
Aer

Aer

Sfrmare + clasare
Cl2
Prjire oxidant

Prjire clorurant

NiO

NiCl4

Reducere cu carbon

Prjire oxidant

Prjire oxidant

CuCl2

Nichel brut
Rafinare electrolitic

Ni (99,9%)

NiO
Topire reductoare

Ni (99,5%)

NiO
Reducere cu carbon
CO

Ni impur
Volatilizare la 2500C
Distilare i
precipitare

Cu

Fe(CO)4
Ni(CO)4
Descompunere la 2000C

Ni cristale (99,8%)
Fig.2.5. Fluxul de extracie a nichelului din mata alb prin procedeul Orford

24

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Mata alb este prelucrat pirometalurgic pentru separarea sulfurii de


cupru care va fi utilizat la extracia cuprului i a sulfurii de nichel care va fi
supus unei prjiri totale n vederea extraciei nichelului.
Prjirea oxidant a stratului inferior, urmat de reducerea
carbotermic produce un nichel impur. Acesta se rafineaz fie electrolitic,
fie prin distilarea fracional a carbonililor ce se formeaz n urma reaciei:
Me + 4CO = Me(CO )4
Prjirea clorurant, dei conduce la o bun separare a clorurii de
nichel fa de clorurile celorlalte metale i n final la obinerea nichelului de
puritate tehnic, este puin utilizat datorit nocivitii clorului. i n cazul
nichelului exist cteva procedee hidrometalurgice de extracie ce vor fi
analizate ntr-un capitol special.
2.4 FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A
PLUMBULUI
Sursa principal de plumb o constituie minereurile sulfuroase de
plumb sau cele polimetalice.
Deoarece reducerea carbotermic se realizeaz n cuptoare nalte cu
cuv, cum sunt cele de tip Watter-Jacket, este necesar aglomerarea
concentratului n buci mai mari de 30-40 mm. Se recomand ca prjirea
aglomerant s se fac la temperaturi mai mari de 11000C pentru a preveni
formarea sulfailor de plumb care reduc randamentul de extragere a
plumbului.
Dac se prelucreaz minereuri complexe i concentrate colective,
atunci n afar de plumb i zgur se mai separ mata, o topitur de sulfuri i
speiss-ul care este o topitur de sulfoarseniuri de fier, nichel i cobalt.
Deosebit de interesant este schema de rafinare pirometalurgic a
plumbului brut, cu etape distincte de tratament pentru eliminarea unuia sau a
mai multor elemente. Toate acestea se bazeaz pe unele proprieti speciale
ale plumbului: afinitate chimic fa de oxigen redus, densitate mare,
25

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

solubilitate sczut sau chiar insolubilitate pentru multe metale i


temperatur mic de topire.
Minereu sulfuros de plumb
Sfrmare + clasare
Aer

Concentrare

Fondani, cocs,
Materiale recirculate

Concentrat plumbos
Praf

Desprfuire

Prjire aglomerant
Zgure bogate, mate srace,
Fondani, cocs

Gaze+praf
Reducere carbotermic

Gaze+praf
Zgur

Pb brut

prelucr.
pentru
recup.
metalelor

Decuprarea primar

S elementar

Scoare (Cu,Fe,Ni,Co)
Aer sau
NaOH+NaNO3+NaCl

Decuprarea fin
Scoare (Cu2S)
Dezantimoniere

Zn
Scoare (As,Sb,Sn)
Dezargintare
Aer sau NaOH
Cl2
Ca+Mg sau Mg+K

Scoare (Au,Ag)
Dezincare
Scoare (Zn)
Debismutizare
Scoare (Bi)
Pb rafinat

Figura 2.6. Fluxul tehnologic de extracie i rafinare a plumbului

26

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

2.5. FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A


ZINCULUI
Principalele surse de zinc sunt minereurile sulfuroase de blend sau
minereurile polimetalice.
Minereu sulfuros de zinc
H2SO4

Sfrmare+clasare

Gaze cu SO2
Concentrare
Desprfuire

Concentrat de zinc (50-60%Zn)

Prjire oxidant parial


gaze+praf

Prjire aglomerant

Reducere carbotermic
Zgura
Zn brut

Zn praf

Extragerea cadmiului

Rafinare termic prin licuaie


Zgura

Rafinare prin distilare fracional

Prelucrare Wlz
sau Fuming

Pb
Cd
Zn rectificat
Figura 2.7. Fluxul de extracie a zincului din minereuri sulfuroase prin procedee
pirometalurgice.

27

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Prjirea oxidant parial efectuat n cuptoare cu vetre protejate sau


n strat fluidizat este astfel condus nct n materialul prjit s mai rmn
suficient sulf (ntre 2-10%S). Prin arderea acestuia la prjirea aglomerant
se realizeaz o important economie de combustibili i energie.
Pentru ca procedeul de aglomerare s devin autonom din punct de
vedere energetic se introduce n ncrctur i concentrat crud astfel nct s
se ating concentraia de 7-9% S.
Reducerea carbotermic se realizeaz n condiii speciale deoarece
reacia are loc la 1100-12000C, temperatur la care zincul vaporizeaz.
Att la vechile procedee, cu funcionare discontinu, ct i la noile
procedee continue, cel mai important lucru este de a se asigura temperatura
necesar i atmosfera reductoare care s previn reoxidarea vaporilor de
zinc. n absena contactului cu oxigenul, zincul lichefiaz n condensatoare
speciale de unde se recupereaz n vederea rafinrii.
Dac rafinarea termic prin licuaie mai este ntlnit i la alte
metale, rafinarea prin rectificare, care se bazeaz pe distilarea fracionat,
funcie de temperatura de vaporizare, este oarecum specific zincului.
Procedeul permite recuperarea plumbului i a cadmiului care nsoesc zincul
pn n aceast faz.
2.6. FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A
ALUMINIULUI
Aluminiul dei este cel mai rspndit metal din scoara terestr,
reprezentnd 7,51% din aceasta, este descoperit trziu i are o istorie
industrial puin mai mare de un secol. Apariia att de trzie a aluminiului
este justificat de marea lui reactivitate, de extraordinara stabilitate a
oxidului su i de necesitatea inventrii unor tehnologii complet noi.
Primele ncercri de extracie a aluminiului aparin fizicianului
englez Davy care n 1810 prin electroliza hidroxidului de aluminiu ntr-o
pil Volta cu anod de platin i catod de fier, a obinut un aliaj Al-Fe din
care nu a putut separa aluminiul. n 1825 savantul danez ersted anun
separarea aluminiului prin reducerea clorurii anhidre de aluminiu cu
amalgam de potasiu. n realitate acesta obinuse aliajul K-Al. n 1827
28

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

savantul german Whler obine primele grame de bobie de aluminiu prin


reducerea clorurii de aluminiu cu K metalic, iar mai trziu cu Na metalic.
n 1854 profesorul de chimie Henri Sainte-Claire Deville de la
coala Normal din Paris obine primele buci de aluminiu prin reducerea
cu Na metalic a vaporilor de AlCl3 obinui prin reducerea oxidului cu
carbon la temperaturi foarte nalte. n 2 ani el produce primele lingouri
industriale la un pre de cost de 10 ori mai mic, dar nc enorm de mare
pentru dezvoltarea unei producii industriale. Mai trziu Deville a ncercat i
separarea electrolitic prin trecerea unui curent electric produs de un dinam
printr-o topitur de sruri de AlCl3 i NaCl. Nici puterea sursei de curent i
nici srurile folosite nu au condus la rezultatele ateptate, ns au reprezentat
o nou cale de cercetat.
Din scurta istorie a existenei aluminiului ca metal trebuie remarcate
dou momente importante care s-au petrecut la sfritul secolului
al XIX-lea.
La 23 februarie 1886 tnrul chimist american Charles Hall reuete
s obin cteva bobie de aluminiu metalic prin electroliza oxidului Al2O3
introdus ntr-o topitur de criolit. Fluorura dubl de aluminiu i sodiu
3NaFAlF3 nclzit ntr-un creuzet de grafit la 10000C desface legturile
dintre aluminiu i oxigen, iar curentul care circul, separ aluminiul la catod
i oxigenul la anod. Sprijinit financiar de Alfred Hent, n 1888 Hall
implementeaz procedeul industrial de extracie a aluminiului prin
electroliz n sruri topite i produce n numai 8 ani peste 2000 tone
aluminiu la un cost de 50 de ori mai mic.
Dezvoltarea n continuare a produciei de aluminiu ar fi intrat n
impas dac cercettorul austriac Karl Josef Bayer nu ar fi reuit n 1887 s
descopere metoda de obinere a aluminei pure. Zcmintele de bauxit, chiar
i cele mai bogate, conin n afar de hidroxizi de aluminiu i 40-60%
Fe2O3; 1-8% SiO2; 2-4% TiO2, etc, ceea ce compromite procesul de
electroliz i obinerea aluminiului pur. Bayer trateaz bauxita cu sod
caustic (NaOH) ntr-un recipient nchis la 5 atm i 1700C i obine aluminat
de sodiu NaAlO2 soluie i un precipitat rou n care se regsesc oxizii de
Fe, Si i Ti. Dup separarea soluiei prin decantare i filtrare o alt etap
important este aceea de descompunere a soluiei. Bayer introduce alumin
29

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

calcinat n soluia agitat continuu i separ n condiii foarte ieftine Al2O3


de Na2O. Aceste dou invenii au fost hotrtoare n dezvoltarea produciei
de aluminiu i au permis ca n anii ce au urmat s se aduc noi modernizri,
iar costul metalului s scad. De la cele cteva kilograme produse la
mijlocul secolului XIX, cnd aluminiul mai era considerat metal nobil, pn
la cele peste 20 milioane tone ct se produc astzi, este un drum lung
parcurs ntr-un timp istoric scurt. Cu certitudine aluminiul a avut i are cea
mai spectaculoas evoluie n ceea ce privete producia i consumul.
Analiznd fluxul tehnologic de extracie a aluminiului constatm c
cea mai mare parte din acesta o reprezint prepararea aluminei. n acest caz
prepararea materiei prime pentru extracia prin electroliz are o importan
deosebit deoarece puritatea aluminiului produs este strns legat de
puritatea aluminei. tiinific i tehnologic s-a dovedit c este mult mai ieftin
s realizm o concentrare i rafinare ct mai avansat a aluminei dect s
parcurgem mai multe etape de rafinare a aluminiului.
Datorit faptului c resursele de bauxite bogate nu sunt suficiente s-a
dezvoltat un alt procedeu- procedeul sinterizrii, de valorificare a bauxitelor
srace, a nefelinelor, a unor cenui de termocentral i chiar a unor caolinuri
bogate n Al2O3.
Noutatea pe care o aduce procedeul sinterizrii este aceea c
reaciile se produc la cald, n stare uscat. Se asigur astfel blocarea unor
impuriti i trecerea n soluie a compuilor de aluminiu.
Deoarece materia prim conine procente mult mai mari de SiO2
soluiile obinute sunt supuse unui proces suplimentar de desiliciere.
Industria de aluminiu este mare consumatoare de materii prime.
Pentru obinerea unei tone de alumin este nevoie de cel puin 2 tone
bauxit, iar pentru obinerea unei tone de aluminiu este nevoie de cca. 2 tone
alumin. Deci pentru obinerea unei tone de aluminiu sunt necesare peste 4
tone materii prime. Dac se iau n calcul consumurile energetice pentru
fabricarea aluminei, electroliza aluminei (circa 20.000 kwh/t) i rafinarea
aluminiului, atunci s-ar mai consuma circa 30 tone crbuni. Rezult c
pentru 1 ton aluminiu se consum pn la 40 tone materii prime i
materiale auxiliare. Aa se explic de ce aluminiul nu este un metal ieftin
dei sursele de materii prime sunt bogate i ieftine.
30

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Bauxit bogat [Al(OH)3, SiO2, Fe2O3, TiO2, etc.]


soluie 300 g
Na2O/ litru

Sfrmare cu mcinare la max.2mm

Solubilizare la 2000C i 25 at
ap
Diluare
Decantare i filtrare
Concentrare
NaAlO2 soluie

Nmolul rou
Na2O Al2O3SiO2
Fe2O3, TiO2)

Decompozare
NaAlO2 + 2H2O=Al(OH)3 + NaOH

NaOH soluie

Decantare + filtrare
Al(OH)3
Calcinare la 12500C

Na3AlF6 (criolit)

H2O
Alumin anhidr (aAl2O3)
Electroliz

Electrolit 60%BaCl2+23%AlF3+
17%NaF

Al impur
Rafinare electrolitic

Al rafinat
Figura 2.8. Fluxul tehnologic de extracie a aluminiului din bauxite bogate utiliznd
procedeul Bayer de preparare a aluminei.

31

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Bauxit srac (nefeline, cenui)


Sfrmare+mcinare

Na2CO3+CaCO2

Sinterizare la12500C
Sinter
Mcinare

ap

Solubilizare
Decantare+filtrare
Ca(OH)2 soluie

NaAlO2 soluie
Desiliciere

Calcinare

Nmolul rou
(Na2OAl2O3SiO2
Fe2O3, TiO2)

Decantare+filtrare
NaAlO2 soluie

CO2

Decompozare

Nmolul alb
(Na2OAl2O32SiO2
CaOAl2O32SiO2)

Decantare+filtrare

Na2CO3

Al(OH)3
Calcinare la 12500C
Na3AlF6(criolit)

Alumin anhidr, aAl2O3

H2O vapori

Electroliza
Electrolit
60%BaCl2+23%AlF3+17%NaF

Al impur
Rafinare electrolitic

Al rafinat
Figura 2.9. Fluxul tehnologic de extracie a aluminiului din bauxitele srace i nefeline
utiliznd procedeul sinterizrii pentru prepararea aluminei.

32

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

2.7. FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A


MAGNEZIULUI
Exist dou grupe mari de procedee de extracie a magneziului i
anume electroliza clorurii anhidre n sruri topite, respectiv reducerea
pirometalurgic a oxidului de magneziu.
Magnezit MgCO3

Apa de mare
Ca(OH)2

Sfrmare+clasare

Precipitare

Calcinare
CO2

Mg(OH)2

CaCl2

MgO
Calcinare
H2O
MgO

Reducere cu Al la 12000C
vid
3MgO+2Al 3Mg + Al2O3
Reducere cu CaC2 la 11500C
vid
MgO + CaC2 Mg + CaO + 2C

Mg
Figura 2.10. Fluxul tehnologic de extracie pirometalurgic a magneziului cu reductori ce
formeaz oxizi nevolatili.

33

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Prin calcinarea minereului de magnezit sau tratarea cu hidroxid de


calciu a apei de mare se obine oxidul de magneziu, o combinaie chimic
foarte stabil.
Reducerea carbotermic este greu de realizat practic, deoarece sunt
necesare temperaturi mari la care magneziul trece n stare de vapori, iar la
rcire are loc reformarea oxidului:

MgO + C Mg vap + CO
Pentru a preveni reacia invers, n cuptorul electric cu arc n care
are loc procesul, trebuie introdus hidrogen. Se creeaz cele mai favorabile
premise de producere a unor explozii devastatoare. Din acest motiv se
prefer folosirea reductorilor care formeaz oxizi solizi sau lichizi. Dei
metoda este scump, rezultate bune se obin dac reducerea se face cu
aluminiu sau carbid. Vaporii de magneziu condenseaz pe un perete rece al
cuptorului, de unde pulberea este colectat i supus rafinrii prin distilare
n retorte de oel vidate.
Datorit dificultilor de extracie precum i a unor proprieti mai
slabe, magneziul care reprezint 1,94% din scoara terestr, este mult mai
puin utilizat n tehnic dect alte metale cu un grad de rspndire mai redus.
2.8. FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A
TITANULUI
Titanul este considerat unul dintre metalele de mare perspectiv
datorit proprietilor deosebite pe care la are i mai ales a celor pe care le
imprim aliajelor sale. Dei reprezint 0,58% din scoara terestr, titanul a
fost descoperit n secolul al XIX-lea i extras pe cale industrial abia n
secolul al XX-lea. Trzia lui apariie i producia relativ redus se explic
prin dificultile de extracie i prelucrare.
Dei nu este o tehnologie facil, clorurarea n cuptorul electric cu arc
i distilarea fracionat a clorurilor rezultate permite o foarte bun separare a
TiCl4. Se realizeaz astfel o purificare avansat a materiei prime introduse n
procesul de reducere cu magneziu sau cu sodiu.
34

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Minereu de rutil
Zgur de titan
Sfrmare +clasare
Cl2

grafit

Concentrare

Clorurare la 8000C
Mg

He
TiCl4 gazoas
Reducere
MgCl2
Burete de titan brut
Distilare n vid
1100-12000C
Burete de titan pur
Pulbere de titan
Topire n cuptorul cu arc n
atmosfer de argon

Metalurgia
pulberilor

Ti metalic

Figura 2.11. Fluxul tehnologic de extracie a titanului prin procedeul Kroll de reducere
metalotermic.

Deoarece la 8000C, la ct are loc reducerea, titanul reacioneaz


puternic cu oxigenul i azotul este necesar ca procesul s se desfoare n
retorte de oel n atmosfer inert de heliu sau argon. Clorura de magneziu
35

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

se evacueaz pe la partea inferioar a retortei, iar masa buretoas de titan se


evacueaz dup rcire ntr-o atmosfer uscat. Printr-o distilare n vid la
temperaturi nalte se elimin: Mg, Fe, Cl2, O2, C, N2, H2, etc, rezultnd un
burete pur de titan cu 99,5% Ti. Buretele de titan se topete n cuptoare
electrice cu arc cu electrozi consumabili de Ti, sau neconsumabili de W sau
grafit, n vid sau gaz inert.
Purificarea avansat a titanului se face prin tratarea cu iod, formarea
TiI4 volatil i descompunerea acesteia pe un filament de W nclzit la
13000C.
2.9. FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A
WOLFRAMULUI
Wolframul care reprezint doar 5x10-3 % din scoara terestr, este
un metal cu proprieti de excepie: ductilitate n condiiile unei duriti
mari, refractaritate, rezistivitate, rezisten la coroziune etc. Sunt domenii
industriale i ale tehnicii de vrf n care wolframul sau aliajele sale sunt de
nenlocuit. Exist dou tipuri importante de minereuri : wolframit i scheelit
din care se poate separa oxidul wolframic pur ce st la baza obinerii prin
reducere a metalului.
n ambele cazuri principala problem este aceea de separare
premetalurgic a wolframului de impuritile provenite din minereu. Din
fluxurile tehnologice se observ c procesele de solubilizare, decantare,
filtrare, precipitare, leiere etc, se repet astfel nct s se obin acidul
wolframic din care prin calcinare se obine WO3. Din oxidul wolframic pur,
prin reducere, se obine metalul pur fr a mai fi necesar rafinarea care este
greu de aplicat i extrem de scump.

36

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Minereu de wolframit
Sfrmare+clasare
Na2CO3+NaNO3
Nisip cuaros

Concentrare
Soluie40%
(NaOH+KOH)

Concentrat de wolfram

Leiere la 1000C

Sinterizare la 10000C
Sinter Na2WO4

Reziduu

Tratare cu ap
Decantare+filtrare
Reziduu
Soluie 10%CaCl2

Na2WO4 soluie

Precipitare
Decantare+filtrare
HCl conc.
CaWO4
NaCl soluie
Leiere

Decantare+filtrare
H2WO4
CaCl2 soluie
Calcinare
WO3
Reducere
W
Figura 2.12. Fluxul tehnologic de extracie a wolframului din minereurile de wolframit.

37

Capitolul 2: Procese i Procedee de Extracie a Metalelor

Minereu de scheelit
Sfrmare+clasare
Na2CO3+Nisip cuaros

Concentrare
Na2CO3 soluie

Concentrat de scheelit

Leiere la 2000C i 15 atm

Sinterizare la 9000C

Decantare+filtrare

Na2WO4 sinter

Rezidu

Tratare cu ap

Reziduu

Decantare +filtrare
Na2WO4 soluie

CaCl2
soluie 10%

Precipitare
Decantare+filtrare
HCl concentrat
CaWO4

NaCl soluie

Leiere
Decantare+filtrare
H2WO4

CaCl2 soluie

Calcinare
WO3
Reducere

W
Figura 2.12. Fluxul tehnologic de extracie a wolframului din minereurile de scheelit

38

CAPITOLUL 3

MATERII PRIME I MATERIALE AUXILIARE


N METALURGIA EXTRACTIV
3.1. MATERII PRIME
Sunt acele materiale care introduse n procesul metalurgic de
extracie a metalului sau aliajului se regsesc n cea mai mare parte n
produsul de baz al procesului. n metalurgia extractiv ca materii prime se
utilizeaz minereurile i concentratele sfrmate la anumite granulaii sau
transformate n buci prin aglomerare, peletizare sau brichetare.
3.1.1. MINERALE I MINEREURI
Mineralele sunt corpuri naturale anorganice solide, lichide sau
gazoase, cristalizate sau amorfe, formate n scoar n urma proceselor
fizico-chimice din aceasta. Majoritatea sunt combinaii chimice de diferite
elemente i foarte rar dintr-un element, denumit n acest caz nativ.
n scoara terestr (litosfer) elementele sunt rspndite neuniform
att din punct de vedere spaial ct i al coninutului lor mediu. Repartiia
unor elemente n procente de greutate, dup Clark i Washington, este dat
n Tabelul 3.1.
Minereurile sunt produse naturale rezultate din asocierea mineralelor
utile cu mineralele de gang, din care se pot extrage economic metalul sau
metalele coninute. Se consider mineral util, ntr-un minereu, cel care
conine metalul sau metalele ce trebuiesc extrase, iar mineral steril sau
gang cel care nu este folositor, dar este asociat i nsoete utilul.
3.1.2.CLASIFICAREA MINEREURILOR
Minereurile se clasific dup urmtoarele criterii:
dup metalul extras (minereu de fier, minereu de cupru,
minereu de zinc, minereu de nichel, etc;

39

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

Elementul
Oxigen
Siliciu
Aluminiu
Fier
Calciu
Sodiu
Magneziu
Hidrogen
Titan

%
49,52
25,75
7,51
4.70
3,39
2,64
1,94
0,88
0,58

Elementul
Carbon
Mangan
Sulf
Crom
Zirconiu
Nichel
Vanadiu
Cupru
Cobalt

Tabelul 3.1.Repartiia unor elemente n scoara terestr


%
Elementul
%
Elementul
%
-3
0.087 Uraniu
8*10
Argint
n*10-6
-3
0,08
Wolfram
5*10
Bismut
n*10-6
-3
0,048 Zinc
4*10
Aur
n*10-7
-3
0,033 Plumb
2*10
Platin
n*10-7
-3
0,023 Beriliu
1*10
Germaniu
n*10-9
-4
0,018 Staniu
n*10
Galiu
n*10-9
-4
0,016 Molibden
n*10
Radiu
n*10-10
-5
0,01
Antimoniu n*10
0,01
Mercur
n*10-5

dup combinaiile chimice n care se gsete metalul


(oxidice, de carbonai, de silicai, sulfuroase, sulfoarsenioase, de compui halogenai etc);
dup complexitate (minereuri simple sau monometalice i
minereuri complexe sau polimetalice);
dup compoziia sterilului (acide cnd ganga este silicioas,
SiO2 sau aluminoas, Al2O3 i bazice cnd ganga este
calcaroas, CaCO3 sau feruginoas, Fe2O3, Fe3O4).

3.1.3. CONDIII DE CALITATE PENTRU MINEREURI


Aprecierea calitii minereurilor se face funcie de coninutul n
metal, de coninutul n elemente duntoare, de compoziia chimicomineralogic a utilului i a sterilului, de granulaie, de umiditate i alte
caracteristici care pot influena valoarea metalurgic a acestora [1].
3.1.3.1. Coninutul de metal
Este cel mai important criteriu de apreciere a calitii minereului i a
ntregului zcmnt, deoarece influeneaz extracia metalurgic, consumul
specific de combustibil i fondant, productivitatea i n final costul metalului
extras. Punerea n exploatare a unui zcmnt este determinat de coninutul
mediu minim, care reprezint coninutul cel mai mic de metal n zcmnt la
care minereul poate fi exploatat i valorificat economic. Coninutul mediu
minim se stabilete funcie de costul de producie, randamentele realizate la
40

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

exploatare, preparare i extragere i costul metalului produs. Coninuturile


medii minime pentru unele minereuri sunt date n Tabelul 3.2.
Prelucrarea minereurilor polimetalice i a celor care conin elemente
nsoitoare este mai complicat, pierderile metalice sunt mai mari, iar
metalul extras este mai impur.
Tabelul 3.2. Coninutul mediu minim n componeni utili pentru unele minereuri
Component util
Coninutul mediu
Componeni
Minereu
Principal
minim, % (g/t)
asociai principali
Aurifer
Au
2-3 g/t
Ag
Cuprifer
Cu
0,5-0,8
Au,Pb,S
Plumbos
Pb
2-4
Zn,Ag
Zincos
Zn
3-5
Pb,Cd,In,Ga
de Pb+Zn
Pb+Zn
3-4
Ag,Cu
de Fe
Fe
20-30
Mn,Ni,V,Ti
de Mn
Mn
25-35
Fe
de Mo
Mo
0,3
Cu
de Al
Al2O3
30-50
V,Ti
de N i
Ni
0,2-0,3
Cu,Pt
de Cr
Cr2O3
30-32
Fe
de Ti
Ti
7-8
Zr
de U
U
0,02
Au,V,Co
de W
WO3
0,3
Mo
de Sn
Sn
0.3
Ge,In,,Ga
de Co
Co
0,2
Ag,Ni,Bi,U,Ra
de Hg
Hg
0,1
de V
V2O5
0,2
Ti

3.1.3.2. Coninutul de elemente duntoare


Coninutul unor elemente n minereu se limiteaz la anumite valori
maxime funcie de influena nefavorabil pe care o au. Astfel, n Tabelul 3.3
se dau coninuturile maxime admisibile pentru unele elemente. n alte cazuri
prezena unor elemente n ncrctur este dorit pn la anumite limite.
Astfel, n metalurgia fierului este favorabil prezena a 1,21,5% Mn;
0,2% V; 0,3%Ni; max.1-2%Cr; max. 5-6% Ti.

41

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

Metalurgia
Plumbului
Zincului
Cuprului
Molibdenului
Fierului

Tabelul 3.3. Coninutul maxim admis pentru unele elemente duntoare


Coninut maxim, %
Tehnologia
Zn As
Bi
Pb Cu Fe Sb Sn
P
S
Water8
0,1 0,01
Jacket
51Distilare
1-2
6
2
retorte
210,1
3
2
0,5- 0,1 0,15
0,1
2
0,5- 0,50,10,5 0,02
0,5
1
1
0,2

3.1.3.3. Compoziia chimico-mineralogic


Alegerea tehnologiei de prelucrare metalurgic se face n funcie de
combinaia chimic n care se gsete metalul: oxizi, sulfuri, silicai,
carbonai, arsenuri, halogenuri, etc.
Minerale ale aceluiai metal se comport diferit la tratamentele
metalurgice. Astfel, magnetitul (Fe3O4) este mai greu reductibil dect
hematitul(Fe2O3) sau limonitul (2Fe2O33H2O).
Caracterul chimic al sterilului, care se apreciaz prin indicele de
bazicitate (3.1), influeneaz hotrtor desfurarea proceselor metalurgice:
Continut de oxizi bazici
B=
( 3.1)
Continut de oxizi acizi
Minereurile al cror steril au indicele de bazicitate apropiat de cel al
zgurii ce trebuie s se formeze se numesc autofondante i sunt valorificate n
condiii avantajoase.
3.1.3.4. Granulaia
Influeneaz asupra vitezei de desfurare a proceselor fizicochimice, asupra permeabilitii ncrcturii i a pierderilor prin antrenarea de
praf n gaze. Pentru fiecare proces tehnologic i fiecare tip de minereu se
recomand o anumit granulaie.

42

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

Obinerea granulaiei dorite se face prin sfrmare i clasare sau prin


operaii de aglomerare, peletizare i brichetare.
3.1.3.5. Umiditatea
Influeneaz consumul de combustibil i energie, fiind limitat
pentru minereuri la 45%, iar pentru concentrate la 1015%.
3.1.4. MINERALE, MINEREURI I ZCMINTE
ALE METALELOR UZUALE
3.1.4.1. Minerale, minereuri i zcminte de fier
Fierul se gsete totdeauna combinat chimic cu alte elemente,
formnd: oxizi (anhidri sau hidrai), carbonai, sulfuri, silicai, titanai,
fosfai, etc. de aici i existena a peste 170 de minerale care conin fier.
Principalele minerale ale fierului sunt [1,4,5]:
MAGNETIT (Fe3O4), care conine 72,4% Fe, cristalizeaz cubic,
are duritatea D = 56, are culoarea neagr cu luciu semimetalic
i proprieti magnetice;
HEMATIT (Fe2O3) conine 70% Fe, cristalizeaz rombictrigonal, are duritatea D=67, culoare negru-roietic cu luciu
semimetalic sau rou pmntos;
LIMONIT (2Fe2O33H2O), conine 59,863% Fe, cristalizeaz
rombic, are D=41, culoare maro-glbuie sau brun mat i
proprieti magnetice slabe;
SIDERIT (FeCO3), conine 48,2% Fe, este amorf coloidal, are
D=34, culoare glbui-albicios i proprieti magnetice foarte
slabe;
PIRITA(FeS2), conine 46,55% Fe, cristalizeaz cubic, are
D=67,culoare galben bronz cu luciu metalic;
PIROTINA(FeS), conine 63,5% Fe, cristalizeaz hexagonal, are
D=34, culoare galben-bronz cu luciu metalic.
43

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

Alte minerale care conin fier mai sunt:


GOETHIT (Fe2O3H2O), conine 89,89% Fe2O3, cristalizeaz
rombic, are D=56, culoare alb-cenuiu cu nuane albstrui;
ANKERIT (CaFeMnMg(CO3)2), conine 46% Fe;
CHAMOZIT(3FeOAl2O3SiO23H2O), conine 33% Fe,
cristalizeaz monoclinic, are D=34, culoare verzui-cenuiu;
THURINGIT (3FeOAl2O3SiO23MgFeO3H2O), conine 39,3%
FeO, 25,1% Al2O3, cristalizeaz monoclinic, are D= 23, culoare
neagr-verzuie.
n minereuri aceste minerale se gsesc asociate cu mineralele de
steril, oxizi acizi (SiO2,Al2O3) i oxizi bazici (CaO, MgO), care determin
caracterul chimic al acestora. Este preferabil ca indicele de bazicitate B s
fie supraunitar pentru a limita consumul de calcar i de cocs. Importana
cantitii i compoziiei sterilului asupra valorii metalurgice a unui minereu
rezult din:
Fe + 0,5Mn
( 3.2)
, %
Vm =
1,00 + 0,02 ( SiO2 CaO )
n care Fe, Mn, SiO2, CaO, reprezint coninutul acestora n minereu.
Fierul se extrage din minereuri oxidice. Minereurile sulfuroase sunt
utilizate la fabricarea acidului sulfuric, iar prjitul rezultat este valorificat n
ultimul timp pentru producerea fontei prin procedeul Montecatini (Italia).
Principalele zcminte de fier existente n Romnia sunt:
Ocna de FierDognecea - magnetit (42%Fe), hematit (40%Fe) cu
pirotin i pirit;
Munii Poiana RuscTeliuc - 80% siderit, 15% ankerit,
5% limonit;
Ghelari - siderit, hematit, magnetit, limonit;
Lueta -zcmnt hidrotermal de siderit;
Vacu i Moneasa - zcmnt rezidual;
Bouari - magnetit (61%Fe).
Cele mai importante rezerve de minereu de fier n lume sunt n:
Rusia, Ucraina (Krivoi Rog, Kerci), S.U.A., India (Ciaturi), Brazilia
(Itabiri), China, Suedia, Canada, Liberia, Frana, Germania etc.
44

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

Minereurile ce conin 5060% Fe se pot valorifica direct pirometalurgic, n schimb cele cu 3035% Fe se supun unor operaii de
preparare n vederea mbogirii n fier. Minereurile cu minerale puternic
magnetice (magnetit, pirotin) i cele slab magnetice prjite magnetizant
(hematit limonit, siderit) se concentreaz prin separare magnetic,
obinndu-se concentrate cu 6870% Fe i sterilul cu 14% Fe.
Concentrarea minereurilor sulfuroase se realizeaz prin flotaie, iar a
minereurilor complexe folosind scheme combinate (procedee gravitaionale,
separare magnetic i flotaie). Concentratele sunt supuse unor operaii de
aglomerare sau peletizare pentru transformarea lor n buci de granulaie
optim pentru furnal, corectndu-se totodat compoziia chimic a sterilului
prin adaos de oxizi bazici pentru obinerea caracterului autofondant.
3.1.4.2. Minerale, minereuri i zcminte de cupru
Cuprul este unul din primele metale cunoscute de ctre om, probabil
i datorit faptului c el se gsete uneori sub form de cupru nativ cu
95% Cu.
Principalele minerale de cupru sunt [1,4,5]:
CALCOZINA(Cu2S), conine 79,3 % Cu, cristalizeaz rombic,
are D=23 i culoarea cenuiu nchis cu luciu metalic;
COVELINA(CuS), conine 66,4% Cu, cristalizeaz hexagonal,
are D=12, are culoare albastru-albstrui cu luciu metalic;
BORNIT(Cu5FeS4), conine 63,3% Cu, cristalizeaz cubic, are
D=3, culoare roz caracteristic, cu nuane roz-brun, violet sau
glbui cu luciu metalic;
CALCOPIRITA(CuFeS2), conine 34,5% Cu, cristalizeaz
tetragonal, are D=34, culoare galben- bronz cu luciu metalic;
CUPRIT(Cu2O), conine 88,8% Cu, cristalizeaz cubic, are
D=34, culoare alb-gri cu nuane albstrui;
TENORIT(CuO), conine 79,9% Cu, cristalizeaz monoclinic,
are D=35, culoare cenuiu albicios cu nuane galben-verzui;
MALACHIT(CuCO3Cu(OH)2), conine 57,5% Cu, cristalizeaz
monoclinic, are D=34, culoare verde de smarald, aspect sticlos;
45

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

AZURIT(2CuCO3Cu(OH)2), conine 55,1% Cu, cristalizeaz


monoclinic, are D=34, culoarea n lumin reflectat este
cenuie cu nuane roz sau albastru de azur;
conine
56,2%
Cu,
BROCHANTIT(CuSO43Cu(OH)2),
cristalizeaz n sistemul ortorombic.
Alte minerale ce conin cupru sunt:
ENARGIT(3Cu2SAs2S5Sb), conine 48,3% Cu, cristalizeaz
rombic, are D=3, culoare cenuiu deschis cu nuane roz sau rozbrun;
TETRAEDRIT(3Cu2SSb2S3), conine 45,8% Cu, cristalizeaz
cubic, are D=34, culoare cenuiu deschis;
TENANTIT(Cu12As13Ag,Zn,Fe), conine 51,6% Cu, cristalizeaz cubic, are D=34, culoare cenuiu-verzui;
BOURNONIT(PbCuSbS3), conine 13% Cu, cristalizeaz
rombic, are D=23, culoare alb- cenuiu cu nuane verzui;
ATACAMIT(CuCl23Cu(OH)2), conine 59,5% Cu;
CHRISOCOL(CuOSiO2 2H2O), conine 36% Cu.
n minereuri aceste minerale sunt nsoite permanent de pirit i mai
rar de pirotin i sunt asociate cu barit, sericit i cuar.
Cele mai importante zcminte de cupru din Romnia sunt n
Maramure (Baia Sprie, Cavnic, Nistru, Herja, Jereapn) i n Munii
Apuseni (Deva, Blan, Baia de Aram, Moldova Nou).
Zcminte importante de cupru nativ se gsesc n SUA (Lacul
Superior-Calumet, Hecla), Bolivia (Corocoro), Chile. n Romnia cupru
nativ se ntlnete la Moldova Nou.
Peste 90% din producia mondial de cupru este asigurat prin
exploatarea minereurilor sulfuroase. Zcminte sulfuroase importante sunt
n SUA (calcopirita, calcozina, bornit), Chile, Africa de Sud, Rusia, Canada,
Zair, Zambia. Concentrarea minereurilor de cupru se realizeaz prin
flotaie, obinndu-se concentrate cu 2025% Cu; 3035% Fe; 2840% S;
35% SiO2; 23% CaO; 0,004% Zn. Minereurile polimetalice se supun
flotaiei selective, cnd se obin concentrate pentru fiecare metal separat, sau
flotaiei colective, cnd se concentreaz simultan dou (de obicei Cu i Pb)
sau mai multe metale.
46

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

3.1.4.3. Minerale, minereuri i zcminte de plumb i zinc


Cele mai importante minerale de plumb sunt [1,4,5]:
GALENA(PbS), conine 86,6% Pb, cristalizeaz cubic, are
D=23, culoare alb-cenuiu cu luciu metalic;
CERUZIT(PbCO3), conine 77,5% Pb, cristalizeaz rombic, are
D=34, culoare alb-cenuiu, incolor sau galben-brun;
ANGLEZIT(PbSO4), conine 68,3%Pb, cristalizeaz rombic, are
culoare alb, galben sau verde.
Alte minerale care conin plumb:
BOURNONIT(PbCuSbS3), conine 42,6% Pb i 13% Cu,
cristalizeaz rombic, are D=23, culoare alb-cenuiu cu nuane
verzui;
CROCOIT(PbCrO4), conine 68,9% PbO i 31,1% Cr2O3,
cristalizeaz monoclinic, are D=23, culoare portocaliu sticlos;
WULFENIT(PbMoO4), conine 61,4% PbO i 36,8% MoO,
cristalizeaz tetragonal-piramidal, are D=23, culoare galbenportocaliu;
BOULANGERIT(Pb5Sb5S11), conine 55,42% Pb, cristalizeaz
monoclinic, are D=23, culoare cenuiu-alb cu tente albstrui.
Cele mai importante minerale de zinc sunt:
BLENDA(ZnS), conine 67,1% Zn, cristalizeaz cubic, are
D=34, culoare brun-negru sau galben-brun;
WURTZIT(ZnS), conine 60,3%Zn i mult Cd, cristalizeaz
hexagonal, are D=34, culoare negru-maron cu luciu gras;
SMITHSONIT(ZnCO3), conine 52,1% Zn, cristalizeaz
romboedric, are D=5, culoare alb, gri, galben, verde i brun.
Alte minerale ce conin zinc sunt:
CALAMINA(2ZnOSiO2H2O), conine 67,5% Zn, cristalizeaz
romboedric, are D=5, culoare alb, galben, roie, brun, verde
sau albastr;
ZINCIT(ZnO), conine 80,3% Zn, cristalizeaz hexagonal, are
D=45, culoare galben sau roie;
FRANCLINIT( (ZnMn)OFe2O3), conine 1020% Zn.
47

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

n majoritatea cazurilor mineralele de plumb i zinc se gsesc


asociate; cele mai importante zcminte, n Romnia se gsesc la Baia
Mare, Baia Sprie, Baia de Arie, Baia Bora, Bia Bihor, Zlatna, Ruchia,
Nistru, Cavnic, Tur, Ocna de Fier, Rodna Veche, Rusca Montan.
Pe plan mondial cele mai mari zcminte se gsesc n Australia,
S.U.A., Canada, Mexic, Rusia, Spania.
Concentrarea se face prin flotaie colectiv, cnd se obine un
concentrat comun Pb+Zn, valorificat prin tehnologia I.S.P., sau prin flotaie
selectiv pentru extracia separat a plumbului i a zincului.
3.1.4.4. Minerale, minereuri i zcminte de nichel
Nichelul legat n sulfuri, arseniuri, sulfoarsenuri i silicai formeaz
minerale ca [1,4,5]:
conine
1040%
Ni,
PENTLANDIT((FeNi)9S8Co),
cristalizeaz cubic, are D=34, culoare alb-crem cu nuane brun;
MILLERIT(NiS), conine 64,67% Ni, cristalizeaz romboedric,
are D=34, culoare alb cu nuane glbui uneori cenuiu;
NICHELINA(NiAs), conine 44% Ni, cristalizeaz hexagonal,
are D=56, culoare alb cu tente roz;
GERSDORFIT(NiAsSCo,Fe,Sb), conine 35% Ni, cristalizeaz
cubic, are D=5, culoare alb cu nuane glbui;
GARNIERIT ((NiMg)6(OH)8( Si4O10)), conine 430% Ni, are
culoare alb cu nuane glbui sau verde-albstrui;
CLOANTIT(NiAs2), conine 8% Ni.
Principalul minereu din care se extrage nichelul este cel care conine
pentlandit i care are peste 1% Ni. Sunt valorificate i zcmintele de
silicai.
n Romnia mineralizaii nichelifere se gsesc la Ciungani-Czneti
i n Munii Drocea, iar serpentine nichelifere cu 0,20,3% Ni n Banat i
Munii Sebe.

48

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

Cele mai mai mari zcminte de nichel se gsesc n Canada


(Ontario) unde coninutul de nichel este de 24%, iar cel de cupru de
0,53% i n Noua Caledonie.
Concentrarea se realizeaz prin flotaie i n unele cazuri magnetic.
La flotaia colectiv se obine un concentrat Cu+Ni, iar la cea selectiv un
concentrat de Cu i unul de Cu+Ni.
3.1.4.5. Minerale, minereuri i zcminte de mangan
Manganul nsoete n general fierul n oxizi i silicai. Minerale de
mangan cu importan industrial sunt [1,4,5]:
PIROLUSIT(MnO2), conine 63,2% Mn, cristalizeaz ptratic,
are D=26, culoare cenuiu-negru cu luciu metalic;
conine
50%
Mn,
PSILOMELAN(kROMnO2nH2O),
cristalizeaz monoclinic, are D=56, culoare neagr;
MANGANIT(Mn2O3H2O), conine 62,4% Mn, cristalizeaz
monoclinic, are culoarea cenuiu cu nuane brun i reflexe roii
sngerii;
BRAUNIT(3MnO3MnSiO3), conine 69,6% Mn, cristalizeaz
tetragonal, are D=67, culoare cenuiu cu nuane brune;
RODOCROZIT(MnCO3), conine 47,8% Mn, cristalizeaz
romboedric-trigonal, are D=34, culoare roz sticlos.
Minereurile exploatabile au min. 30% Mn; max. 20% SiO2; max.
0,10,3% P.
Romnia are zcminte de mangan n Moldova, la Crlibaba, la
Iacobeni, la Vatra Dornei, la Sarul Dornei, la Broteni, n Banat, la
Delineti, n Munii Lpu, n Munii Drocea, n Sebe.
Zcminte importante de mangan se gsesc n Rusia, India, Chile,
Japonia, SUA, Brazilia, Australia i Suedia.
Minereurile de mangan se pot utiliza ca atare sau dup o preparare
care poate include separarea magnetic sau flotaia selectiv.

49

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

3.1.4.6. Minerale, minereuri i zcminte de aluminiu


Exist aproximativ 250 de minerale care conin aluminiu. Dintre
acestea amintim [1,4,5]:
CORINDON(Al2O3), cu 100% Al2O3, cristalizeaz romboedric,
are D=89, culoare roie, cenuie, verde, albastr, purpurie sau
violet-rou, toate cu luciu sticlos;
BOEHMIT(Al2O3H2O, cu 85 % Al2O3, cristalizeaz monoclinic;
DIASPOR(Al2O3H2O), conine 85 % Al2O3 cristalizeaz
monoclinic-bipiramidal;
HIDRARGILIT(Al2O33H2O), conine 65,4 % Al2O3;
CIANIT(Al2O3SiO2), conine 63 % Al2O3;
ANDALUZIT(Al2O3SiO2), conine 63%Al2O3, cristalizeaz
ortorombic, are D=7,5, culoare alb, rou, gri sau violet;
SILIMANIT(Al2O3SiO2), conine 63%Al2O3, cristalizeaz
ortorombic, are D=67,5 , culoare galben, cenuiu i verzuie;
NEFELIN((Na,K)2OAl2O32SiO2), conine 32,236,0 % Al2O3,
are D=56, incolor, alb sau gri;
LEUCIT(K2OAl2O3 4SiO2), conine 23,5 % Al2O3;
CAOLINIT(Al2O32SiO22H2O), conine 39,5 % Al2O3
cristalizeaz monoclinic, are D=1, culoare alb,glbuie sau
incolor;
CRIOLIT(3NaFAlF3), conine 24,3% Al, cristalizeaz
monoclinic, are D=23, culoare alb, gri glbuie sau incolor.
Ca minereu poate servi orice roc care are coninut ridicat de
alumin ce poate fi separat uor din aceasta. Cele mai importante minereuri
sunt: bauxitele, alunitele, nefelinele i caolinurile.
Bauxitele, care asigur peste 92 % din producia mondial de
alumin, sunt formate n principal din hidroxizi de aluminiu precum i din
alumino-silicai hidratai.
Cele mai importante zcminte de bauxit din Romnia se gseac n
Bihor (Munii Pdurea Craiului) i Hunedoara (Ohaba Ponor), iar nefeline n
Masivul Ditru i la Orova.
50

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

Zcminte importante de bauxit exist n Frana, China, Brazilia,


Jamaica, Surinam, Australia, Guineea, Ghana, Grecia, Italia, Ungaria,
Turcia, iar de nefeline n Rusia, SUA, Canada, India, Groenlanda, Suedia,
Norvegia, Scoia, Africa.
3.1.4.7. Minerale, minereuri i zcminte de magneziu
Principalele minerale de magneziu sunt [1,4,5]:
MAGNEZIT(MgCO3), conine 29 % Mg, cristalizeaz
romboedric, are D=45, culoare alb, glbuie sau brun-negricios;
DOLOMIT(MgCO3CaCO3), conine 13 % Mg, cristalizeaz
romboedric, are D=34, culoarea alb, verzui, roietic sau brun;
CARNALIT(MgCl2KCl6H2O), cristalizeaz ortorombic, are
D=12, culoarea galben-glbui sau rou-roiatic;
TALC(3MgO4SiO2H2O), cristalizeaz monoclinic, are D=12,
culoare galben-roietic sau brun- maroniu cu luciu gras;
BISOFIT(MgCl26H2O), conine 12 % Mg;
KISERIT(MgSO4H2O), conine 17 % Mg, cristalizeaz
monoclinic, are D=34, culoare alb, gri sau glbuie.
Sunt valorificate minereurile ce conin magnezit, dolomit sau
carnalit. Magneziul se extrage i din apa oceanelor (1,3 kg Mg/m3), a
mrilor (1,0 kg Mg/m3), a lacurilor srate sau amare.
3.1.4.8. Minerale, minereuri i zcminte de titan
Se cunosc circa 70 de minerale ce conin titan; cele mai rspndite
sunt [1,4,5]:
ILMENIT(FeTiO3), conine 31,6 % Ti, cristalizeaz trigonal, are
D=56, culoare alb-cenuiu cu nuane maronii i proprieti
magnetice slabe;
RUTIL(TiO2Fe), conine 60 % Ti, cristalizeaz tetragonal, are
D=67, culoare negru-roietic cu luciu semimetalic;

51

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

TITANIT(TiO2CaOSiO2FeO,Al2O3,Y2O3,Ce2O3), cristalizeaz monoclinic-prismatic, are D=56, culoare brun, gri, galben,


neagr.
n afara minereurilor ce conin minerale de titan, o surs important
o reprezint reziduurile de la extracia bauxitei i zgurele metalurgice.
n Romnia, rezerve de titan se gsesc n M-ii Drocea, n Masivul
Ditru, n aluviunile de pe valea Argeului, la Caraorman, la Chituc.
Zcminte primare exist n Canada, Africa de Sud, SUA, Norvegia, Suedia,
Rusia, iar nisipuri aluvionare n India, Australia, Brazilia, S.U.A. .
Concentrarea se face gravitaional, magnetic sau prin flotaie, funcie
de natura i granulaia minereului.

3.1.4.9. Minerale, minereuri i zcminte de aur i argint


Aurul se ntlnete frecvent n stare nativ ( 40-49% Au), aliat cu Ag
sau metale platinice, spre deosebire de argint care numai rareori se ntlnete
necombinat. Principalele minerale sunt [1,4,5]:
CALAVERIT(7AuTe2+AgTe2), conine 39,01%Au; 3,06%Ag i
57,93%Te;
24,2%Au
i
13,3%Ag,
SILVANIT((AuAg)Te4)conine
cristalizeaz monoclinic, are D=12, culoare alb-crem;
CRENERIT((AuAg)Te2), conine 39,5%Au i 3,1%Ag;
i
41,8%Ag,
PETZIT((AuAg)2Te), conine 25,4%Au
cristalizeaz cubic, are D=23, culoare alb-cenuiu sau nuane
violet;
conine
612%Au;
SACARIMBIT((PbxAuyCu)(TeSbS)z),
5463%Pb; 1532%Te;
ARGENTIT(Ag2S), conine 87% Ag, cristalizeaz cubic, are
D=23, culoare alb-cenuiu, gri, albastru, adesea negru;
AMALGAM DE ARGINT(Ag2Hg2, Ag2Hg3);
ARGENTOPIRIT (Ag2Fe6S10);
DISKRASIT(Ag2Sb), conine 64,384,4 % Ag i 15,735,6 %
Sb, cristalizeaz rombic, are D=34, culoare alb-argintie, uneori
gri nchis;
52

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

KERARGIRIT(AgCl), conine 75,27%Ag, cristalizeaz cubic,


are D=12, culoare alb, gri sau violet;
HESSIT(AgTe), conine 62,86%Ag, cristalizeaz monoclinic,
are D=23, culoare alb-cenuiu.
n Romnia exist zcminte de sulfuri polimetalice i de aur nativ
n Maramure, la Ilva, la Bia, la Valea Borcutului, la Ssar, la Biu, la
Suior, iar telururi aurifere i aur nativ se gsesc n Munii Apuseni, la Baia
de Arie, Zlatna, Scrmb, Stnija.
Zcminte importante exist n Africa de Sud (1596 milioane tone),
Rusia, SUA, Canada, Mexic, Brazilia, Bolivia, Chile, Australia, Spania,
Frana, Elveia Germania, Suedia.
3.1.4.10. Minerale, minereuri i zcminte de staniu
Din cele 16 minerale ce conin Sn, importan practic prezint
[1,4,5]:
CASITERIT(SnO2Fe, Mn), conine 78,8% Sn, cristalizeaz
tetragonal, are D=67, culoare galben, brun, roie sau neagr;
STANINA(Cu2FeSnS4), conine 27,61% Sn, cristalizeaz
tetragonal, are D=45, culoare cenuiu deschis cu nuane verzui.
Pentru extracia staniului sunt valorificate att minereurile primare ct
i cele aluvionare ce conin minerale de casiterit i de stanin.
Zcminte de staniu sunt n : China, Indonezia, Malaezia, Vietnam,
Bolivia, Nigeria, Congo-Brazaville, Spania, Rusia, Anglia. Concentrarea se
realizeaz gravitaional i prin flotaie.

3.1.4.11. Minerale, minereuri i zcminte de wolfram


Minerale importante sunt [1,4,5]:
WOLFRAMIT(nFeWO4nMnWO4), conine circa 64%W,
cristalizeaz monoclinic, are D=56, culoare negru semimetalic;
SCHEELIT(CaWO4), conine circa 64%W, cristalizeaz
tetragonal, are D=45, culoare alb, galben, verzui sau roiatic,
uneori incolor;
53

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

FERITUNGSTIT(Fe2(WO4) (OH)4 4H2O).


Zcminte importante de minereuri de W exist n: China, Birmania,
Malayezia, Coreea, Australia, SUA, Mexic, Spania, Portugalia.
Concentrarea se realizeaz prin procedee gravitaionale, prin flotaie,
electrostatic sau electromagnetic.
3.1.4.12. Minerale, minereuri i zcminte de molibden
Principalele minerale sunt [1,4,5]:
MOLIBDENIT(MoS2), conine 60 % Mo, cristalizeaz
hexagonal, are D=12, culoarea cenuiu-albastru cu luciu
metalic;
WULFENIT(PbMoO4), conine 26 % Mo, cristalizeaz
tetragonal, are D=23, culoare galben-oranj, brun, rou, alb sau
incolor;
POWELIT(CaMoO4), conine 58,5 % MoO3, formeaz cristale
tetragonale galbene-verzui, are D=3,5.
Peste 90% din producia mondial de molibden se obine prin
valorificarea zcmintelor de molibdenit. Minereurile oxidice necesit o
preparare mult mai complex ceea ce explic utilizarea lor mai redus.
Mineralizaii hidrotermale ce conin Mo se gsesc la Bia Bihorului,
n Munii Drocea, n Banat. Zcminte bogate de Mo exist in SUAColorado (Climax).
3.2. MATERIALE AUXILIARE
3.2.1. FONDANI
Fondanii sunt substane minerale naturale sau sintetice care se
adaug n ncrctura cuptoarelor metalurgice de elaborare a metalelor i
aliajelor, pentru a uura separarea sterilului de mineralele utile sau de
topitura metalic, prin formarea unei zgure fluide cu punct de topire sczut.
Dup caracterul chimic al acestor minerale fondanii se clasific n:
54

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

fondani acizi, al cror component principal este silicea (SiO2);


se folosesc la topirea minereurilor bogate n alumin i n
procedeele acide de elaborare a metalelor i aliajelor;
fondani amfoteri, a cror component principal este bauxita
(Al2O3nH2O); se folosesc la topirea minereurilor de fier;
fondani bazici, a cror component principal este CaO sau
MgO, ntlnite n natur sub form de carbonai: calcar (CaCO3),
magnezit (MgCO3) i dolomit (CaCO3MgCO3); se folosesc n
procedeele bazice de elaborare a metalelor i aliajelor sau n
metalurgia extractiv.
Cei mai utilizai fondani sunt:
calcarul (piatra de var), de culoare alb, uneori cu nuane cenuii,
funcie de impuritile coninute, cristalizat sub cele dou forme:
aragonit i calcit;
dolomitul, de culoare alb-cenuiu i un coninut de 30% CaOi
18%MgO
n Romnia, aceti fondani se extrag de la carierele VoslbeniHarghita, Crciuneasa-Hunedoara etc. Ali fondani folosii n
metalurgia extractiv sunt: fluorina (CaF2) i unele zgure rezultate
din procesele metalurgice.
3.2.2. COMBUSTIBILI
Combustibilii sunt materiale organice sau anorganice naturale sau
artificiale, solide, lichide, sau gazoase care prin ardere degaj energie dar n
metalurgie se ntrebuineaz att ca surs de cldur ct i pentru
desfurarea unor procese fizico-chimice. Combustibilul cel mai utilizat n
metalurgie este cocsul metalurgic, produs artificial, rezultat din pirogenarea
unor sorturi de crbune la temperaturi nalte i n absena aerului.
Caracteristici medii pentru cocsul de furnal i de turntorie sunt date
n Tabelul 3.4:

55

Capitolul 3:Materii prime i Materiale auxiliare n Metalurgia Extractiv

Caracteristici
Carbon fix, %
Cenu (maximum), %
Umiditate (maximum), %
Sulf (maximum), %
Rezisten la tob (minimum), %
Putere caloric (minimum), kcal/kg

Tabelul 3.4. Caracteristici medii ale cocsului


Cocs de furnal
Cocs de turntorie
79-82
70-80
10-14
8-10
4
1
2
65-70
75-80
6400-6800
6200-7200

Ali combustibili utilizai n metalurgia extractiv sunt: huila, gazele


naturale, gazul de cocserie, pcura, smoala, etc.
3.3. MATERIALE REFRACTARE
Materialele refractare sunt produse naturale sau artificiale care se
folosesc n industria metalurgic pentru cptuirea agregatelor de nclzire i
topire precum i a altor instalaii termice la care nclzirea se face la
temperaturi nalte. Tratarea aprofundat a tuturor aspectelor teoretice i
practice referitoare la produsele refractare utilizate n metalurgie este fcut
n seciunea 9.2.

56

CAPITOLUL 4

TERMODINAMICA CHIMIC
Termodinamica este tiina care studiaz transformrile cantitative
de energie, efectele energetice i posibilitile de desfurare spontan a
proceselor fizice sau chimice. Primul enun al termodinamicii a aprut
atunci cnd la punerea n funciune a motorului cu aburi a trebuit explicitat
relaia dintre cldur i lucrul mecanic. Pentru chimie i metalurgie o
aplicabilitate deosebit de important o au relaiile dintre cldur,
temperatur, presiune i compoziia chimic.
Aceast component a termodinamicii, denumit termodinamic
chimic ia n considerare numai strile iniiale i finale ale sistemului i nu
se ocup de drumul parcurs, de viteza de reacie sau de compuii
intermediari.
4.1. NOIUNI FUNDAMENTALE
Pentru buna nelegere a principiilor i legilor termodinamicii este
necesar definirea ctorva noiuni fundamentale:
sistem material reprezint o poriune din spaiu constituit din
unul sau mai multe corpuri, care este delimitat de o suprafa
bine definit;
sistem termodinamic reprezint o poriune din universul
material la nivelul cruia au loc fenomene de schimb de cldur
i lucru mecanic.
n termodinamica chimic unde sistemele sunt formate dintr-un
numr foarte mare de molecule sau atomi pot exista urmtoarele cazuri:
sistem termodinamic nchis prin suprafaa limit a sistemului
nu se face schimb de substan, dar se poate face schimb de
cldur sau de lucru mecanic.
sistem termodinamic izolat prin suprafaa limit nu se face
schimb de substan, cldur sau lucru mecanic.
sistem termodinamic deschis prin suprafaa limit se face
schimb de substan i de energie cu exteriorul.
57

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

sistem termodinamic omogen este constituit dintr-o singur


faz i prezint n orice punct proprieti macroscopice identice.
sistem termodinamic eterogen este format din dou sau mai
multe faze separate ntre ele prin suprafee bine definite la
nivelul crora proprietile variaz brusc.
Faza este poriunea omogen de materie care prezint n toat
ntinderea sa proprieti macrofizice identice (duritate, presiune, indice de
refractaritate etc).
Procesele termodinamice se pot clasifica astfel:
cvasistatic strile succesive de transformare a sistemului sunt
stri de echilibru
adiabatic n sisteme izolate
izoterm la temperatur constant
izocor la volum constant
izobar la presiune constant
reversibil sistemul poate fi readus la starea iniial pe aceeai
cale deoarece nu s-au fcut modificri ale mediului exterior
ireversibil readucerea la starea iniial nu se poate face fr
modificri ale mediului nconjurtor
ciclic dup schimb de cldur i lucru mecanic cu exteriorul,
sistemul revine la starea sa iniial.
Echilibrul termodinamic este starea unic spre care se postuleaz
c tinde orice sistem, n condiii exterioare date (T, P, cmp magnetic, cmp
electric) i care se caracterizeaz prin lipsa oricrei modificri n timp.
Variabile de stare sau parametrii de stare sunt mrimi fizice
msurabile care servesc la caracterizarea sistemului. Parametrii de stare
termodinamic sunt mrimi scalare.
Parametrii extensivi sau factori de capacitate sunt mrimi ce
depind de cantitatea de substan din sistem [(masa (kg); numrul de moli;
volumul(m3)].
Parametrii intensivi sau factori de intensitate sunt mrimi care
nu depind de cantitatea de substan din sistem (volum molar, volum
specific, temperatur, presiune, concentraie etc).
Funciile de stare termodinamic sunt mrimi derivate din
parametrii de stare (energia intern, entropia, etc).
58

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Ecuaia de stare este relaia care leag parametrii de stare a unui


sistem termodinamic.
n termodinamic cel mai important parametru intensiv este
temperatura. Aceasta este o msur a intensitii agitaiei termice a
particulelor.
Msurarea cantitativ a temperaturii se poate realiza prin
determinarea variaiei monotone cu temperatura a unei anumite proprieti.
Astfel, se poate msura variaia volumului unui gaz sau lichid la presiune
constant, variaia rezistenei electrice, variaia forei termoelectrice, variaia
intensitii radiaiei.
Temperatura este o msur a micrii termice moleculare sau
atomice. Conform principiului zero al termodinamicii, dou sau mai multe
corpuri izolate diatermic sunt n echilibru termic dac au temperaturile
egale.
4.2. LEGEA I A TERMODINAMICII
ntr-un sistem izolat, cantitatea total de energie este constant. Dac
dispare o anumit cantitate de energie n locul ei apare o cantitate
echivalent dintr-o alt form de energie.
Energia nu poate fi creat din nimic i nu poate fi anihilat.
Energia din univers este constant.
Se postuleaz c ntre toate formele de energie exist o unitate
perfect, toate se pot transforma n lucru mecanic. ntre lucru mecanic i
cldur exist un raport fix:
L
L1 L2
( 4.1)
=
= ... = i = ... = 4,1868 J/cal
Q1 Q2
Qi
Energia intern a unui sistem este funcia de stare care depinde de
temperatur, presiune i numrul de moli:
U = f (T , P, n1 , n2 ,..., nm )
( 4.2)
Dac energia intern se mparte la numrul de moli se obine
coninutul de energie molar UM, care este o funcie doar de T i P.
Deoarece n termodinamica chimic se opereaz n mod obinuit cu
proprieti molare, indicele M este adesea omis.
59

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Coninutul de energie intern a unui sistem se poate schimba ca


rezultat al schimbului de cldur i lucru mecanic cu mediul nconjurtor.
Dac notm cu Q cldura absorbit din mediul nconjurtor i cu L
lucrul mecanic efectuat asupra mediului nconjurtor, atunci la o variaie
infinitezimal:
dU = Q L
( 4.3)
Deoarece coninutul de energie este o funcie de stare, simbolul dU
este folosit pentru a exprima difereniala total exact, care poate fi integrat
independent de traiectorie. Cldura i lucrul mecanic nu sunt funcii de stare
i simbolurile Q i L sunt utilizate pentru a exprima difereniale inexacte.
La trecerea de la starea 1 la o alt stare 2, cantitatea de energie
intern schimbat, este:
2

U = U 2 U 1 = dU = Q L

( 4.4)

Semnul este folosit la schimbrile izoterme i se refer la


proprietatea strii finale, iar semnul minus este aplicat proprietii strii
iniiale a proceselor care au loc cu schimbri de temperatur.
4.2.1. ENERGIA INTERN
Energia intern este suma tuturor energiilor de micare de translaie
i de rotaie a moleculelor i de vibraie a atomilor, precum i a energiilor
poteniale de interaciune a atomilor i moleculelor. Deoarece energia
intern este o funcie termodinamic de stare, variaia energiei interne nu
depinde de calea pe care se realizeaz procesul, ci depinde numai de starea
iniial i cea final a sistemului. Att cantitatea de cldur ct i cantitatea
de lucru mecanic schimbate de un sistem termodinamic depind de drumul
parcurs, ns suma lor este independent de drum.
Nu se poate da o valoare absolut a coninutului de energie al unui
sistem, dar se poate determina variaia energiei funcie de temperatur,
presiune, volum s-au schimbrile asociate unor reacii chimice. Aceste
variaii pot fi determinate pentru sistemele nchise deoarece orice adugare
sau ndeprtare de material implic mrirea sau micorarea coninutului de
energie pentru care noi nu avem o msur absolut.
60

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Lucrul mecanic efectuat asupra mediului nconjurtor poate fi de mai


multe feluri:
( 4.5)
L = Lvol + Lmec + Lelectr + Lmagn
Dintre acestea cel mai important este lucrul mecanic volumic ceea ce
nseamn extinderea volumic a sistemului mpotriva unei presiuni
externe P;
Lvol = P dV
( 4.6)
sau dup integrare:
2

Lvol = P dV

( 4.7)

Dac de exemplu, procesele au loc la presiunea atmosferic, atunci


lucrul mecanic se produce la presiune constant:
2

Lvol = P dV

( 4.8)

Dac expansiunea este neaccelerat i fr frecri, diferena dintre


presiunea intern i cea extern este infinitezimal, atunci lucrul mecanic
este reversibil. Concret acesta este cazul expansiunii termice a unui solid,
lichid sau gaz ntr-un cilindru cu un piston fr frecri.
dU = Q P dV L'
( 4.9)
n care cu L' s-au notat toate celelalte lucruri mecanice cu excepia celui
volumic. Dac sistemul este pstrat la volum constant i nici un alt lucru
mecanic nu mai este exersat asupra mediului nconjurtor, atunci:
dU = Q
(4.10)
iar dup integrare:
U v = Qv

(4.11)

4.2.2. ENTALPIA SAU FUNCIA CLDURII


n metalurgie majoritatea proceselor chimice se desfoar la
presiune constant i nu la volum constant.

Q = dU + P dV = d (U + P V ) p
Se definete mrimea:
61

(4.12)

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

H = U + P V
care este o nou funcie de stare denumit entalpie.
Prin difereniere:
dH = dU + P dV + V dP = Q P dV L'+ P dV + V dP
dH = Q + V dP L'

(4.13)

(4.14)
(4.15)

n condiiile n care presiunea este constant i n afara lucrului


mecanic volumic nu se efectueaz nici un alt fel de lucru mecanic.
dH = Q
(4.16)
iar dup integrare
H p = Q p

(4.17)

n concluzie, cldura primit de un sistem termodinamic servete la


creterea energiei sale interne n cazul proceselor izocore i la creterea
entalpiei n cazul proceselor izobare. Dac se ia n considerare cazul unui
gaz aflat ntr-un corp de pomp atunci nclzirea sa de la T1 la T2 se poate
face:
a) la volum constant, Qv = U , cnd ntreaga cantitate de cldur
este utilizat pentru mrirea energiei interne a sistemului;
b) la presiune constant, cnd pentru a obine aceeai variaie de
temperatur T = T2 T1 se va cheltui o cantitate de cldur Q p > Qv ; o
parte din cldura Qp este utilizat pentru a mri energia intern a sistemului,
iar o alt parte, PV, pentru a face un lucru mecanic de volum.
n cazul gazelor ideale, dac temperatura este constant atunci U este
independent de V, iar H este independent de P.
La gazele reale dependena energiei i entalpiei de volum, respectiv
presiune, este mic i pe msur ce presiunea se aproprie de zero energia i
entalpia se aproprie de valori constante. Pentru substanele condensate
efectul presiunii este mic. Deoarece n cazul proceselor metalurgice au loc
variaii mari de temperatur i variaii mici de presiune este evident c n
aceste cazuri efectul presiunii asupra entalpiei este neglijabil. Presiunea
poate avea o influen semnificativ asupra entalpiei doar n cazul
substanelor cu coeficieni mari de expansiune la anumite transformri cum
ar fi de exemplu schimbrile structurale.
Deoarece energia i entalpia sunt funcii de volum i presiune este
necesar s definim energiile i entalpiile molare standard, corespunztoare
unei presiuni standard alese sau a unei stri standard. Aceste funcii standard
62

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

notate U i respectiv H sunt funcii numai de temperatur i, ca o regul


general, sunt acelea de la presiunea de 1atm (1,013x105Pa). Pentru cele mai
multe gaze energia i entalpia standard difer nesemnificativ de cele de la
presiunea atmosferic i cum efectul presiunii este mic pentru toate
substanele, indicele superior este adesea omis n calculele metalurgice.
4.3. VARIAIA ENERGIEI INTERNE I A ENTALPIEI
CU PARAMETRII TERMODINAMICI DE STARE
Energia intern U = f (T,V) i entalpia H = f (T,P) sunt funcii
termodinamice de stare i variaiile lor elementare sunt difereniale totale
exacte:
U
U
(4.18)
dU =
dT +
dV
T v
V T
H
H
dH =
(4.19)
dT +
dP
T p
P T
n absena oricrui lucru mecanic din ecuaiile (4.9) i (4.18) se
deduce:
U
dU = Q =
(4.20)
dT
T v
iar din ecuaiile (4.15) i (4.19) rezult:
H
dH = Q =
(4.21)
dT
T p
Se fac urmtoarele notaii:
dU Q U
=
=
= Cv
dT dT T v
n care Cv reprezint capacitatea caloric molar izocor.
dH Q H
=
=
= Cp
dT dT T p

(4.22)

(4.23)

n care Cp reprezint capacitatea caloric molar izobar.


Termodinamica nu d nici o informaie despre valoarea numeric a
capacitilor calorice sau despre variaia lor cu temperatura. Chiar dac n
termodinamica statistic i n mecanica cuantic exist baz de calcul pentru
63

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

capacitile calorice, se prefer determinarea experimental prin


calorimetrie. Capacitatea caloric a unui sistem este cantitatea de cldur
necesar mririi temperaturii acestuia cu un grad.
Considerm c ntr-un calorimetru n care se gsete o mas mH O de
2

ap, la temperatura TH 2O , se introduce un metal cu masa mMe aflat la


temperatura TMe. ntre ap i metal va avea loc un schimb de cldur pn
cnd temperatura acestora se va uniformiza la valoarea T.
(4.24)
Q = mMe c Me (TMe T ) = m H 2O c H 2O (T TH 2O )
n care
Q
c=
(4.25)
m T
este cldura specific medie pe intervalul de temperatur T i reprezint
cantitatea de cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram de
substan cu un grad.
Q
c=
(4.26)
m dT
este cldura specific absolut sau real.
n general, capacitatea caloric variaz cu temperatura ca n
Figura 4.1. La presiune constant i mrirea temperaturii de la T1 la T2
entalpia crete cu o cantitate:
T2

H T2 H T1 = C p dT

(4.27)

T1

corespunztoare poriunii haurate din Figura 4.1.

Figura 4.1. Variaia capacitii


calorice molare cu temperatura;
creterea entalpiei ntre T1 i T2 este
dat de aria haurat [6].

Cnd substana este nclzit peste un punct de transformare,


entalpia crete cu o cantitate dat de entalpia de transformare Htrf. Dac
64

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

cldura de transformare este absorbit la o temperatur constant, atunci


cldura specific este infinit la acea temperatur. Aceasta este numit o
transformare de ordinul nti. De aceast natur sunt transformrile
precum: topirea i fierberea la temperatur constant, precum i toate
transformrile cristalografice.
Exist cteva cazuri, precum transformrile magnetice sau reaciile
ordine-dezordine la care cldura de transformare poate fi absorbit ntr-un
domeniu finit de temperatur. Aceasta conduce la o mrime anormal, ns
finit, a capacitii calorice. Asemenea transformri sunt numite
transformri de ordin secundar sau nalt. Datorit formei curbei
capacitii de cldur acestea mai sunt numite i transformri . n acest caz
mrirea entalpiei poate fi obinut prin integrarea curbei capacitii calorice,
dar de obicei se realizeaz prin prezumarea unei curbe line a capacitii de
cldur i prin adugarea cldurii rmase ca fiind cldura de transformare.
Pentru diferena total a entalpiei la dou temperaturi i presiunea
standard se poate scrie:
T2

H T02 H T01 = C p dT + H trf

(4.28)

T1

Deoarece variaia presiunii are efect nesemnificativ se poate


renuna la indicele superior i prescurtat se poate scrie H TT12 .
Creterea entalpiei cu temperatura pentru diverse calcule metalurgice
presupune definirea unei temperaturi de referin i anume 25 0C = 298 K.
Creterea entalpiei la o temperatur oarecare mai mare dect temperatura de
referin este uneori numit coninutul de cldur al substanei. Pe un
anumit interval de temperatur capacitatea caloric molar este exprimat
aritmetic prin expresia:
C p = a + b T + c T 2 + ... + e T 2
(4.29)

Aceste relaii prezint avantajul c pot fi integrate pe un anumit


interval de temperatur,
T2
b
c
T
2
2
3
3
1
1
T C p dT = a (T2 T1 ) + 2 (T2 T1 ) + 3 (T2 T1 ) + ... e (T2 T1 ) = HT12
1
(4.30)
65

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Asemenea expresii sunt aproximativ variabile ntr-un anumit interval


de temperatur, abaterile fiind cu att mai mari cu ct ne ndeprtm de
acesta. Creterea entalpiei funcie de temperatur poate fi ori tabelat, ori
reprezentat grafic. Valorile tabelate sunt cele mai precise fiind publicate n
diverse lucrri de specialitate (Anexa 1), ns mai intuitive i utile sunt
reprezentrile grafice (Anexa 2).
n Figura 4.2 sunt prezentate curbele creterii entalpiei (atomice)
molare a sulfului i fierului funcie de temperatur. Entalpia fierului crete
continuu i uniform cu temperatura cu excepia punctelor de transformare.
Astfel, la temperatura Curie de 760 0C are loc o transformare de ordinul 2,
iar la temperaturile de transformare la 910 0C, la 14000C i
solid lichid la 1535 0C, transformrile sunt de ordinul 1 i entalpia crete
discontinuu. Aa cum se observ entalpia de fuziune este mult mai mare
dect entalpiile de transformare n stare solid.

Figura 4.2. Variaia entalpiei molare a fierului i sulfului n funcie de temperatur [6].

n diagram nu este vizibil variaia entalpiei la transformarea


sulfului ortorombic n sulf monoclinic la 96 0C, dar se observ creterea de
la punctul de topire de la 119 0C. La 445 0C sulful lichid trece n stare de
vapori, entalpia crescnd brusc cu aproximativ 8 kJ. ntre 500 0C i 800 0C
66

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

capacitatea caloric a vaporilor de sulf crete foarte mult ca urmare a


disocierii graduale a moleculelor de S8 n S6 i n cele din urm n S2. La
peste 1000 0C vaporii de sulf sunt n marea lor majoritate de S2 i
capacitatea caloric are o valoare normal pentru gazele biatomice.
Variaia considerabil a entalpiei cu presiunea n cazul vaporilor de
sulf, aa cum este ilustrat la 1 atm, 0,1 atm i 0,01 atm, este un caz ntlnit la
foarte puine substane.
La temperaturi de circa 600oC entalpia crete cu descreterea
presiunii ca urmare a intensificrii disocierii moleculelor. Aceasta nseamn
c vaporii de sulf au un coeficient termic de expansiune foarte mare ceea ce
nseamn o abatere considerabil a comportamentului su fa de aceea a
unui gaz ideal. La micorarea presiunii entalpia se apropie de o limit care
este reprezentat de curba din zona superioar din Figura 4.2. Aceasta este
entalpia standard pentru o jumtate de mol de gaz S2. La peste 1000oC
aceast curb coincide cu curba vaporilor de sulf la presiunea de 1 atm, ceea
ce nseamn c la aceste temperaturi vaporii de sulf se comport ca un gaz
ideal. La o presiune foarte joas i temperaturi mai nalte are loc disocierea
sulfului n vapori monoatomici. Entalpia standard de sublimare a sulfului
ortorombic S ( ort ) = 1 2 S 2 ( g ) , la 25oC este de 64,9 kJ ct are curba entalpiei
standard pentru S2 la 25oC.
4.4. VARIAIILE ENTALPIEI I CLDURII DE REACIE
CU TEMPERATURA

Conform ecuaiei (4.19) entalpia ca o funcie termodinamic de stare


va avea variaia elementar la transformarea izobar
H
dH p =
(4.31)
dT = C p dT
T p
conform ecuaiei (4.23). Dac integrm pe intervalul de temperatur pe care
are loc transformarea, atunci:
T2

H = H T2 H T1 = C p dT

(4.32)

T1

Variaia cu temperatura a efectului termic al unei reacii chimice se


obine prin derivarea lui H funcie de temperatur la presiune constant.
67

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

H = i' H i' i H i

(4.33)

n care : i sunt coeficienii stoechiometrici ai reactanilor, i' sunt


coeficienii stoechiometrici ai produilor de reacie, Hi reprezint entalpia
reactanilor, iar Hi' este entalpia produilor de reacie.
H '
H
H
(4.34)
= i' i i i
T
T p
T p

H
= i' C pi' i C pi = C p
T

(4.35)

deci:

H
= C p
(4.36)
T
Ecuaia (4.36) reprezint expresia diferenial a variaiei entalpiei i
cldurii de reacie cu temperatura, cunoscut i sub numele de legea lui
Kirchhoff.
n urma integrrii ntre T1 i T2 se obine:
T2

H T2 = H T1 + C p dT

(4.37)

T1

forma integrat a legii lui Kirchhoff.


n practica metalurgic se pot ntlni cazurile indicate n Figura 4.3.
4.5. VARIAIA ENTALPIEI N REACIILE CHIMICE

Dac reaciile au loc la presiune constant i n absena oricrui lucru


mecanic entalpia de reacie este egal cu cantitatea de cldur schimbat cu
mediul nconjurtor. Astfel la reaciile endoterme H T este pozitiv, n timp
ce la reaciile exoterme H T este negativ. Dac att reactanii ct i
produii de reacie se gsesc n strile lor standard, atunci i entalpia de
reacie este standard, H T0 . Pentru majoritatea calculelor metalurgice se
aproximeaz entalpia standard de reacie i la presiuni uor diferite de o
atmosfer.
Entalpia de reacie pentru un amestec de gaze este suma entalpiilor
de reacie pentru toi constituenii n proporiile n care ei sunt prezeni.
Dac pe intervalul de temperatur luat n considerare au loc diferite procese
68

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

de transformare (topire, vaporizare, dizolvare, etc) atunci ecuaia (4.37)


devine:
I
Cp

H
i'Cpi'
iCpi
Cp>0

II
Cp

H
iCpi
i'Cpi'
Cp<0

III
Cp

iCpi
i'Cpi'
-+

Cp < 0

Hmax
Cp > 0

IV
Cp

H
iCpi

Cp > 0

Hmin
i'Cpi'

Cp < 0

Figura 4.3. Corelaia dintre modul de variaie a capacitilor calorice ale reactanilor i
produilor de reacie funcie de temperatur i variaia cu temperatura a efectului termic de
reacie.

69

Capitolul 4: Termodinamica Chimic


T2

H T2 = H T1 + C p dT + H trf

(4.38)

T1

Dac C p se exprim aritmetic conform ecuaiei (4.29) atunci n


absena transformrilor de faz rezult:
T

H T = H 298 +

dT = H 0 + a T +

298

b 2 c 3 e 1
T +
T T (4.39)
2
3
2

n care H 0 este o constant de integrare compus din: H 298 i


b
a (298) +
(298) 2 , etc.
2
Ilustrarea grafic a legii lui Kirchhoff pentru cazul particular al
reaciei Fe + S = FeS este dat n Figura 4.4.
Curba din partea superioar a diagramei d suma entalpiilor standard
pentru fier i sulf, iar curba de la partea inferioar este entalpia standard
pentru sulfura de fier. Conform curbelor din Figura 4.4, entropia sulfurii fa
de cea a amestecului fier + sulf este:
0
la 25 0C
Fe + S(orth) = FeS(s) H 298
= 98 kJ

la 1000 0C

Fe + 1/2S2 = FeS(s)

0
H 298
= 151 kJ

la 1200 0C

Fe + 1/2S2 = FeS(l)

0
H 298
= 113 kJ

Unii autori consider c la elementele aflate n starea lor stabil la


25 C = 298 K, entalpia este zero. Conform acestei convenii entalpia tuturor
acestor elemente va fi pozitiv la peste 25oC i negativ la temperaturi sub
25oC. Compuii chimici formai n condiii adiabatice vor avea entalpia
egal cu zero, cei formai la temperaturi mai mici (reacii exoterme) vor
0
la 25oC, iar cei formai la
avea entalpia negativ i egal cu H 298
o

temperaturi mai mari dect cea adiabatic (reacii endoterme) vor avea
entalpia pozitiv.
Entalpia unui compus este o proprietate de stare fiind independent
de metoda i calea prin care acesta a fost preparat.
Conform legii lui Hess cldura de reacie (Qv sau Qp) nu depinde de
drumul reaciei, adic de stadiile ei intermediare, ci numai de natura i starea
reactanilor i a produilor de reacie.

70

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula clduri de reacie greu de


determinat experimental, cum sunt spre exemplu reaciile foarte lente,
reaciile foarte rapide, reaciile la temperaturi i presiuni mari, folosind
datele disponibile ale unor reacii ce pot fi determinate experimental.

Figura 4.4. Variaia relativ cu temperatura a entalpiei molare a amestecului sulf plus fier
fa de sulfura de fier [6].

Astfel, dac entalpia reaciei de reducere a trioxidului de crom cu


aluminiu este greu de determinat sau calculat, atunci aceasta se poate calcula
prin scderea entalpiei de formare a oxizilor din elemente:
0
H 298
Al + 3/2O2 = Al2O3
2Cr + 3/2 O2 = Cr2O3
2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr

-1677 kJ
-1130 kJ
- 547 kJ

71

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Dac diferiii reactani au temperaturi iniiale diferite, atunci n


balana de calcul a entalpiei trebuie s lum n considerare variaia entalpiei
fiecrui reactant. Dac reactanii conin material inert care este nclzit odat
cu produii de reacie atunci creterea entalpiei acestuia trebuie adugat la
creterea entalpiei produilor de reacie.
Un exemplu elocvent este arderea combustibililor cu aer, caz n care
azotul trebuie s fie nclzit la temperatura flcrii. Dac combustia se face
cu oxigen pur temperatura flcrii va fi mai mare deoarece capacitatea
caloric a produilor de reacie este mai mic dect la arderea cu aer. De
asemenea, dac reacia este incomplet sau dac se utilizeaz reactani n
exces atunci entalpia cantitilor n exces pn la valoarea stoechiometric
trebuie adugat la entalpia produilor de reacie.
Deoarece cldura se transmite numai de la o temperatur nalt la
una joas este necesar ca temperatura produilor de ardere care prsesc un
cuptor metalurgic s fie mai mare dect aceea necesar topirii ncrcturii.
Temperatura cea mai cobort la care produii de ardere pot prsi zona de
reacie se numete temperatur critic a procesului. Fraciunea cldurii
totale de ardere care este disponibil peste o anumit temperatur critic,
crete cu mrirea temperaturii adiabatice. Temperatura adiabatic pentru
arderea cu aer la 250C, pentru majoritatea carburanilor este de aproximativ
21000C. Orice abatere de la necesarul stoechiometric, surplus sau deficit de
aer, determin o temperatur adiabatic mai mic. Aa se explic de ce
topirea oelului n cuptorul cu vatr deschis la aproximativ 16000C este
aproape imposibil dac combustia se realizeaz cu aer rece. Cldura
disponibil se poate mri prin folosirea aerului prenclzit, a crui entalpie
se adaug la entalpia produilor de reacie, sau a aerului mbogit n oxigen.
Cldura disponibil este folosit parial pentru desfurarea
proceselor metalurgice i parial pentru acoperirea pierderilor de cldur.
Pierderile de cldur se pot calcula dac se cunoate temperatura n cuptorul
de reacie, conductivitatea termic i coeficientul de transfer de cldur al
materialelor ce alctuiesc cptueala cuptorului.

72

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

4.6. DETERMINRI CALORIMETRICE

Msurarea diverselor cantiti de cldur precum capacitile


calorice, cldurile de transformare, cldurile de reacie, cldurile de ardere,
cldurile de dizolvare etc, se poate face experimental prin calorimetrie.
Aceasta se realizeaz prin msurarea creterii temperaturii unei substane cu
o capacitate caloric cunoscut, numit calorimetru. Calorimetrele trebuie s
fie calibrate i izolate termic pentru a preveni pierderile de cldur.
Msurtorile calorimetrice au dou obiective principale:
msurarea capacitilor calorice i a variaiilor entalpiei;
msurarea cldurilor reaciilor chimice.
n primul caz msurtoarea se realizeaz prin nclzirea substanei
pn la o temperatur dat T2, dup care aceasta este introdus n
calorimetru care este pstrat la temperatura T1. Dup stabilizarea
temperaturii din calorimetru se msoar creterea de temperatur T , care
ar trebui s fie mult mai mic dect diferena T2-T1. Cantitatea de cldur
degajat de substan se calculeaz din creterea temperaturii i capacitatea
caloric a calorimetrului. Dintr-un numr de determinri este obinut
creterea entalpiei ca o funcie de temperatur i prin diferenierea acestei
curbe se poate obine capacitatea caloric.
Pentru temperaturi joase i determinri de mai mare precizie
msurarea direct a capacitii calorice se poate face prin producerea unei
cantiti cunoscute de cldur, de exemplu, prin nclzirea electric a unei
substane pstrate ntr-un container izolat.
Referitor la determinarea calorimetric a cldurilor de reacie, un
exemplu important l constituie combustia carburanilor.
Reacia are loc ntr-o incint de oel care conine combustibil i
oxigen la presiune nalt. Incinta este scufundat ntr-un calorimetru cu ap,
iar aprinderea are loc cu ajutorul curentului electric. Cldura de reacie se
obine prin msurarea creterii de temperatur n calorimetru la egalizarea
cu temperatura produilor de reacie.
Trebuie fcut o corectare pentru energia electric utilizat pentru
iniiere. Deoarece combustia s-a produs la volum constant nclzirea
determin o variaie U , iar entalpia reaciei se determin din
73

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

H = U + ( P V ) . Deoarece produsul PV are valori mult mai mari n


cazul gazelor dect n cel al fazelor condensate, se vor lua n considerare
numai componenii gazoi.
Pentru o reacie la temperatur constant ( P V ) = (n R T ) , n
care n este creterea numrului de moli ai gazului n timpul reaciei.
La arderea crbunilor C + O2 = CO2, n = 0 i H = U . n cazul
combustibililor care conin hidrogen, cum sunt hidrocarburile, dup rcirea
produilor de reacie se formeaz ap, deci n < 0 i H < U . n
majoritatea proceselor industriale metalurgice, gazele rezultate n zona de
ardere au temperatura mai mare dect punctul de condensare al apei i deci
cldura de condensare a apei nu este implicat. Prin scderea din cldura
total de ardere a cldurii de vaporizare a apei formate prin ardere i a celei
existente n combustibil, se obine puterea caloric net. Pentru
exemplificare s considerm c ntr-un calorimetru are loc arderea complet
a 1 g de crbune care conine 80 % C, 5 % H, 5 % ap i 10 % cenu.
Aprinderea s-a fcut cu ajutorul curentului electric folosindu-se
1500 Ws, iar temperatura calorimetrului dup ardere a crescut de la 24oC la
26oC. Calorimetrul a fost calibrat cu ajutorul unei lmpi electrice cnd dup
introducerea a 18000 Ws, temperatura a crescut cu 1oC. Se pot determina
urmtoarele:
capacitatea caloric a calorimetrului este 18000 J/oC, deoarece
alimentarea de calibrare de 18000 Ws = 18000 J.
puterea caloric total la volum constant sau cldura de ardere la
volum constant se obine prin scdere din cei 2x18000 J = 36000
J ct corespunde creterii temperaturii cu 2 0C, a 1500 Ws =
1500 J, care este energia pentru aprindere, deci U = 34500
kJ/kg crbune.
puterea caloric total la presiune constant se determin
astfel:1kg crbune conine: 800 g carbon = 66,7 moli carbon,
50 g hidrogen = 49,6 moli hidrogen, 50g ap = 2.8 moli ap;
pentru:
C(s) + O2(g) = CO2(g), n = 0;
H(s) + 1/4O2(g) = 1/2H2O(l), n = -12,4
H = U + (PV) = U + nRT, deci H = 34500
kJ + (-12,4 x 8,3144 x 298) x 10-3 kJ = 34500 kJ-30 kJ = 34470 kJ/kg.
74

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

puterea caloric net la presiune constant se obine prin


scderea din puterea caloric total la presiune constant a
cldurii de vaporizare a apei formate prin ardere i a celei
existente n crbune: 34470 kJ (24,8 + 2,8) moli x 44 kJ/mol =
33256 kJ/kg crbune.
Calorimetrele de soluie se bazeaz pe diferena dintre cldura
degajat la dizolvarea substanei compuse i cldura degajat la dizolvarea
constituenilor acesteia ntr-un solvent, de exemplu, un acid. Precizia
determinrilor prin aceast metod este destul de mic deoarece cldurile
soluiilor au valori mari spre deosebire de cldura de formare a substanei
compuse. Pentru compuii intermetalici acidul poate fi nlocuit cu un metal
cu punct de topire sczut i care dizolv compusul. Deoarece cldura de
solubilizare ntr-un metal este mai mic dect ntr-un acid, precizia
msurrii cldurii de formare se mbuntete. Similar pentru compuii ce
conin oxizi, cum sunt silicaii ca solvent se poate utiliza o zgur cu
temperatur de topire sczut.
4.7. APLICAII INDUSTRIALE ALE BILANULUI
ENTALPIEI

Deoarece pentru un proces metalurgic dat cldura furnizat este


necunoscut, bilanurile entalpiei sunt n general denumite bilanuri de
cldur. Entalpia reaciei H T0 se poate determina ca fiind diferena dintre
entalpia de formare a tuturor produilor de reacie i entalpia de formare a
tuturor reactanilor. n practic, partea stng care reprezint partea de
intrare, nseamn termenii negativi, iar partea dreapt care nseamn ieirea,
nseamn termenii pozitivi. Partea de intrare conine creterile de entalpie
peste temperatura de referin a tuturor reactanilor ca i entalpiile negative
de formare a produilor de reacie. Partea de ieire conine creterile de
entalpie peste temperatura de referin a tuturor produilor de reacie i
entalpia negativ de formare, adic entalpia de disociere a tuturor
reactanilor. Dac entalpiile de formare a unor produi sau reactani sunt
pozitive ele vor fi listate i nsemnate pe partea opus. Acelai lucru este
75

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

valabil i n cazul creterii entalpiei dac temperatura unui anumit reactant


sau produs este mai sczut dect temperatura iniial.
O grupare similar se aplic pentru cldur i lucru mecanic. Astfel,
valorile pozitive ale lui Q, adic cldura furnizat de mediul nconjurtor i
lucrul mecanic creat de mediu, spre exemplu energia electric, sunt listate n
partea intrrii, n timp ce pierderile de cldur i lucru mecanic ctre
exterior sunt listate pe partea ieirii.
O metod mai exact dar mult mai greu de aplicat n practic este
aceea de a calcula entalpia reaciilor care au loc. n acest caz entalpiile
reaciilor apar cu propria lor valoare, mai exact dect cea obinut prin
diferena dintre dou cifre mari. Datorit complexitii proceselor
metalurgice aplicarea acestei metode n multe agregate industriale este
aproape imposibil.
Temperatura de referin aleas este de 25oC = 298 K, temperatur la
care sunt raportate majoritatea entalpiilor de formare i la care se poate
ignora creterea entalpiei reactanilor introdui la temperatura camerei.
Chiar dac se alege alt temperatur de referin rezultatul este acelai
deoarece, conform legii lui Hess, bilanul entalpiei este determinat numai de
starea final i de cea iniial. Pentru exemplificare se alege cazul
convertizrii matelor albe de cupru. n sulfura de cupru topit aflat n
convertizor la 1300oC, se insufl aer la temperatura de 25oC i rezult
produi de reacie la 1250oC.
Reacia total este:
Cu 2 S + O2 + 3,76 N 2 = 2Cu + SO2 + 3,76 N 2
Cu 2 S (1300 0C ) + (O2 + 3,76 N 2 )(25 0C ) =

= (2Cu + SO2 + 3,76 N 2 )(1250 0C )


n Tabelul 4.1. a i b este indicat bilanul entalpiei reaciei la
dou temperaturi de referin diferite [6].
Se observ c n cazul a) creterile entalpiei tuturor reactanilor i
produilor de reacie sunt pozitive i apar n bilan pe partea de intrare,
respectiv de ieire. n cazul b) temperaturile aerului i a produilor de reacie
sunt mai coborte dect temperatura de referin i creterile lor de entalpie
apar pe partea ieirii i respectiv a intrrii.

76

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Tabelul 4.1. Bilanul entalpiei de formare


o

a) Temperatura de referin 25 C = 298 K


Intrare
kJ
Cu2S(l)
O2+3,76N2

1537
298

298
H 298

Ieire

kJ

125,6

2Cu

95,4

0,0

SO2

3,76N2
297,0
Cu2S=2Cu+S(orth)
Surplusul de cldur
Total intrri
422,6
Total ieiri
b) Temperatura de referin 1300oC = 1573 K
Intrare
kJ
Ieire
2Cu
3,3
O2
SO2
3,0
3,76N2
1537
H 1523
3,76N2
6,3
1/2S2+O2=SO2
360,5
Cu2S=2Cu+1/2S2(g)
-H01573
Surplusul de cldur
Total intrri
373,1
Total ieiri
S(orth)+O2=SO2

-H0298

1523
H 298

H0298

1537
298

H01573

63,2
147,7
82,0
34,3
422,6
kJ
43,1
154,0
141,7
34,3
373,1

Diferenele semnificative apar ntre cldurile de formare a Cu2S i


SO2 din sulf ortorombic cum este cazul a), respectiv din sulful gazos
diatomic ca n cazul b). Dei diferenele ntre cazul a) i b) sunt mari, se
observ c surplusul de cldur de 34,3 este acelai n ambele cazuri. Acest
lucru se explic prin aceea c entalpiile de formare la 1300 0C se pot
determina conform legii lui Kirchoff, ecuaia (4.37), din entalpiile de
formare la 25 0C.
n general, ntr-un astfel de bilan, pierderile de cldur sunt
acoperite de ctre surplusul de cldur. Aceste bilanuri pot conduce la
determinarea unor necunoscute cum ar fi: temperatura produilor de reacie,
surplusul de cldur, etc.
Referitor la arderea carburanilor care conin hidrogen trebuie
subliniat urmtoarea problem. Dac se utilizeaz cldura net a
combustiei la 25oC, atunci creterea entalpiei apei din gazele de ardere
trebuie s fie relativ la vaporii de ap la 25oC. Dac se utilizeaz cldura
total de combustie atunci creterea entalpiei trebuie s fie relativ la apa
lichid la 25oC. Cum diferena dintre cldura net i cldura total a
combustiei este cldura de vaporizare a apei, rezultatul final va fi acelai n
ambele cazuri. n majoritatea cazurilor agregatele industriale metalurgice
sunt instalaii complexe n interiorul crora exist variaii mari de
77

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

temperatur i din acest motiv pentru efectuarea unor calcule mai precise
este bine ca bilanurile entalpiei s se fac la nivelul unor zone tehnologice
mai restrnse.
4.8. LEGEA A II-A A TERMODINAMICII

n ntregul univers i n orice sistem termodinamic au loc


transformri spontane n sensul atingerii echilibrului, situaie n care
funciile termodinamice de stare au valori maxime sau minime.
Transformrile energetice n care este implicat cldura sunt ireversibile
deoarece transformarea acesteia n orice alt form de energie nu se poate
face dect parial.
Primul enun al principiului II al termodinamicii aparine lui Sadi
Carnot care n 1824 studiind ciclul de funcionare al unei maini termice n
patru timpi, stipuleaz: trecerea cldurii de la un corp rece la unul cald
nu se poate face fr consum de lucru mecanic. Acest enun a fost
confirmat n 1850 cnd Clausius a spus: n mod spontan cldura trece
ntotdeauna de pe corpurile calde pe cele reci.
Aprofundnd problematica funcionrii motoarelor termice, n 1851
Kelvin emite postulatul: o main termic nu poate funciona periodic,
efectund nelimitat lucru mecanic, prin preluarea cldurii de la una i
aceeai surs, fr a o completa pe aceasta cu energie termic.
Dac ne referim la procese fizico-chimice atunci se poate spune c
ntr-un sistem izolat orice reacie chimic are loc numai n sensul n
care sistemul cedeaz lucru mecanic sau reacia chimic are loc dac n
sistem are loc micorarea energiei libere, adic a acelei pri din energie
care poate s efectueze lucru mecanic.
Se consider o main termic n patru timpi cu dou surse de cldur:
Q1 cldura primit la temperatura T1 i Q2 cldura cedat la temperatura T2.
Deci T1 > T2 ; Q1 > Q2 , iar L = Q1 (Q2 ) .
Randamentul mainii:
= L / Q = (Q1 + Q2 ) / Q1

(4.39)

Analiznd diagrama din Figura 4.5. constatm c au loc 2


transformri izoterme ( la temperatura T1 are loc dilatarea de la A la B cu o
mrire de volum da la V1 la V2, iar la temperatura T2 are loc comprimarea de
78

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

la C la D cu o reducere de volum de la V3 la V4) i 2 transformri adiabate


(detenta de la B la C cu absorbie de cldur Q1 i comprimarea de la D la A
cu cedare de cldur Q2 ctre mediul nconjurtor).
Dac se combin ecuaia (4.6.) cu legea general a gazelor, PV=nRT,
rezult c lucrul mecanic izoterm este:
V
L1 = Q1 = R T1 ln 2
V1
respectiv,
L3 = Q2 = R T2 ln

V
V4
= R T2 ln 3
V3
V4

Figura 4.5. Ciclul Carnot. Diagrama Clapeyron [7].

Pentru transformrile adiabate cnd dQ = 0, combinnd ecuaiile


(4.4), (4.9) i (4.21) rezult:
L2 = Cv (T2 T1 ) , L4 = Cv (T1 T2 )
Dac n cazul ideal, substan ideal i instalaie ideal, se aplic
ecuaia adiabatei cunoscut i sub numele de ecuaia lui Poisson:
PV = const., atunci :
V
V
R T1 ln 2 R T2 ln 3
Q (Q2 ) Q1 + Q2
V1
V4 T1 T2
(4.40)
=
=
=
ideal = 1
V2
Q1
Q1
T1
R T1 ln
V1
79

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

n condiiile n care considerm lucrul mecanic reversibil, deci i


comprimrile sau dilatrile sunt reversibile, se poate demonstra c chiar
dac etapele ciclului sunt altele dect 2 izoterme i 2 adiabate, iar gazul nu
este ideal, totui randamentul este acelai.
Se poate concluziona c randamentul teoretic maxim al unei maini
termice nu depinde de etape i de condiiile de lucru ci numai de
temperatura iniial i final.
Q1 Q2
Q1 + Q2 T1 T2
sau

+
0
T1 T2
Q1
T1
4.8.1 ENTROPIA
Pentru o variaie infinitezimal a cldurii la temperatur constant se
poate scrie:
Q
dS
(4.41)
T
n care cu S s-a notat entropia, o funcie termodinamic de stare care
permite aprecierea sensului de evoluie spontan a proceselor.
ntr-un proces izobar:
Q p dH
=
dS
(4.42)
T
T
iar ntr-un proces izocor:
Qv dU
=
dS
(4.43)
T
T
Prin combinarea cu relaiile (4.12) i (4.15) rezult:
(4.44)
T dS dU + P dV
sau
T dS dH V dP
(4.45)
ntr-un sistem izolat n care U, V, H i P sunt constante, entropia
crete la desfurarea proceselor ireversibile i se menine constant n cazul
proceselor reversibile.
Dac folosim ecuaiile (4.18) i (4.22) respectiv (4.19) i (4.23)
atunci la o variaie ntre T1 i T 2 se obine :

80

Capitolul 4: Termodinamica Chimic


T2

Cv
dT ,
T
T1

S = ST2 ST1 =

(4.46)

pentru procese izocore i:


T2

S = ST2 ST1 =
T1

Cp
T

dT ,

(4.47)

pentru procese izobare.


Spontan procesele chimice evolueaz spre starea de probabilitate
maxim ceea ce presupune modificarea distribuiei particulelor i creterea
gradului de dezordine.
Conform termodinamicii statistice entropia se poate exprima i ca
msur a probabilitii:
R
S = ln W = k ln W
(4.48)
N
n care: R - este constanta universal a gazelor;
N - numrul lui Avogadro;
k - constanta universal a lui Boltzmann;
W - probabilitatea de distribuie microscopic a particulelor pentru
realizarea unei stri fizice macroscopice.
Entropia crete la sistemele care tranziteaz de la ordine la dezordine
i scade la cele care tranziteaz de la dezordine la ordine. Astfel, entropia
crete la vaporizare sau sublimare, la dizolvarea unui solid ntr-un lichid, la
creterea masei moleculare i a complexitii compoziiei chimice. Entropia
scade pe msura creterii triei legturilor dintre atomi ca de exemplu la
dizolvarea unui gaz ntr-un lichid sau la combinarea atomilor n molecule.
Entropiile molare standard sunt mai mari la gaze dect la lichide, iar
acestea sunt mai mari dect la solide.
Entropia n stare standard a unei reacii chimice se poate calcula ca
diferen dintre entropiile standard de formare a produilor puri de reacie i
reactanii puri, la temperatura standard stabilit.
0
0
0
S 298
= p S 298
(4.49)
( p ) r S 298 ( r )
p

0
n care: este numrul de moli, S 298
este entropia standard stabilit la

temperatura de 298K i presiunea 1,013105Nm-2, p reprezint indicele


pentru produii de reacie,r este indicele pentru reactani.
81

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Dac se cunoate entropia de reacie la temperatura T0 atunci


entropia de reacie la o temperatur oarecare T se poate calcula cu relaia:
T
C p
(4.50)
ST = ST0 +
dT
T
T0
0
din tabelele de date termochimice [9]
De obicei se determin S 298

i dac se cunosc coeficienii pentru rezolvarea ecuaiei (4.29) la


temperatura dat, atunci cu ajutorul relaiei de mai sus se poate calcula
entropia de reacie la aceast temperatur.
Dar conform postulatului lui Planck, care reprezint cel de-al treilea
principiu al termodinamicii, la temperatura de zero absolut entropia
oricrei substane solide cristaline pure i stabile este nul.
Deci:
T
Cp
ST =
dT
(4.51)
T
0
Aceasta nseamn c se poate calcula n mod absolut entropia
oricrui corp solid pe baza msurtorilor de clduri specifice extrapolate
pn la zero absolut. Entropia lichidelor i gazelor se va calcula n mod
corespunztor, incluznd entropiile de transformare aferente.
Pe baza celor afirmate mai sus i innd cont de faptul c n relaia
(4.51.) entropia de la zero absolut este nul n stare condensat, se poate
calcula entropia cu formula:
Ttop
T
C p(s)
H top vap C p (l )
H vap T C p ( g )
(4.52)
S=
dT +
+
dT +
+
dT
T
T
T
T
T
Ttop
Tvap
0

Figura
4.6.
Variaia
cu
temperatura a entropiei unor
elemente i compui chimici [7].

82

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

n care Ttop i Tvap reprezint temperaturile absolute de topire, respectiv


vaporizare, Htop i Hvap reprezint variaiile entalpiei la topire, respectiv
la vaporizare, Cp(s), Cp(l), Cp(g) reprezint cldura specific la presiune
constant pentru faza solid, lichid i gazoas.
n Figura 4.6 sunt reprezentate variaiile entropiei unor substane n
funcie de temperatur. Entropia crete lent cu temperatura, prezentnd
salturi brute la temperatura de topire i cu mult mai mari la temperatura de
fierbere.
4.8.2. ENERGIA LIBER
Aprecierea spontaneitii unui proces prin folosirea variaiei
entalpiei libere (dS)u,v 0 este posibil doar pentru sistemele izolate.
Deoarece n cazurile de interes practic, unde sistemele sunt neizolate, acest
criteriu nu se poate aplica, se impune gsirea altor funcii termodinamice de
stare.
Pentru procesele care se desfoar la temperatur i volum constant,
combinnd ecuaia Q=dU+L cu ecuaia Q/TdS, rezult TdS dU + L
sau L dU TdS, respectiv L = d(U-TS)T.
Se face notaia:
U T S = F
(4.53)
n care F este energia liber a sistemului denumit i potenialul
termodinamic izoterm-izocor sau energia liber Helmholtz.
Pentru energia liber avem dFT L sau pentru un proces finit
FT L . n cazul proceselor izocore dFT,V 0 sau FT,V 0.
Procesele izoterme i izocore se desfoar spontan numai n sensul
micorrii energiei libere a sistemului. Totdeauna energia liber va avea la
echilibru valoarea minim.
La procesele reversibile i izoterme, FT = -Lmax, lucrul mecanic
maxim efectuat de sistem este egal cu scderea energiei sale libere.
La procesele izoterme, ireversibile, FT <-L, lucrul mecanic efectuat
de sistem este mai mic dect scderea energiei sale libere.
Energia liber este acea parte a energiei interne a sistemului care
ntr-un proces poate fi transformat n lucru mecanic. Deoarece, U=F + TS,
nseamn c TS reprezint energia legat, ce nu poate fi transformat n
83

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

lucru mecanic i pe care sistemul o poate schimba cu mediul nconjurtor


sub form de cldur.
4.8.3. ENTALPIA LIBER
n cazul proceselor care se desfoar la temperatur i presiune
constant dac se combin ecuaia Q = dH VdP cu Q/T dS, atunci
rezult VdP dH TdS sau VdP d(H-TS)T .
Se noteaz:
H-TS = G
(4.54)
n care G este entalpia liber, potenialul termodinamic izoterm-izobar sau
potenialul Gibbs.
Deoarece dGT VdP, nseamn c la P = const., dGT,P 0.
Rezult c n condiii izoterme i izobare decurg spontan numai
acele procese la care entalpia liber scade. Procesele naturale, deci i
reaciile chimice decurg n sensul micorrii entalpiei libere. La echilibru,
entalpia liber G are valoarea minim. Pentru un proces finit:
(4.55)
GT , P = H T , P T S T , P
Entalpia liber standard se calculeaz cu relaia:
0
0
0
G298
= H 298
T S 298

(4.56)

Prin derivarea ecuaiei (4.54) i nlocuirile corespunztoare se obin


ecuaiile variaiei entalpiei libere n funcie de parametrii de stare.
G
G

= S si
=V
T P
T T
Dac nlocuim n ecuaia (4.55) se obine:
G
GT , P = HT , P +
T
T
Pentru determinarea variaiei entalpiei libere cu temperatura n
condiii izobare, se mparte ecuaia de mai sus la T2, iar dup rearanjare se
obine ecuaia Gibbs-Helmholtz:
d (G T )
H
= 2
(4.57)
dT
T
Din relaiile de mai sus rezult c la zero absolut, cnd T = 0, se
obine: GT , P = H T , P .
84

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

NERNST a constatat c la transformrile substanelor cristaline pure


aceast egalitate se respect i la temperaturi mai ridicate. Reprezentarea
grafic a variaiei acestor funcii cu temperatura arat c ntre curbele GT,P
i HT,P este un contact de ordin superior, tangenta lor comun fiind paralel
cu axa temperaturilor.

Figura 4.7. Variaia cu temperatura a funciilor

H T0 i GT0 aproape de T =0,

Teorema caloric a lui Nernst stipuleaz c n vecintatea


temperaturii de zero absolut H T0 i GT0 sunt egale, iar derivatele lor
pariale n funcie de temperatur sunt nule.
lim(G T ) P = 0,
lim(H T ) P = 0
T 0

n acest caz:
lim S T , P = 0,
T 0

T 0

(4.58)

lim C P = 0
T 0

Deci, la zero absolut entropia oricrui proces, inclusiv al reaciilor


chimice, este zero.
Orice sistem termodinamic orict de complex, chiar i sistemele
chimice formate dintr-un numr mare de moli sunt caracterizate de variaia
entalpiei libere G. Pentru orice reacie, cu coeficieni ntregi sau
fracionari, calculul lui G ne indic sensul de desfurare al proceselor.
n Figura 4.8. sunt prezentate curbele de variaie cu temperatura ale
entalpiilor libere pentru reaciile de oxidare ale unor metale.

85

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Figura 4.8. Variaia cu temperatura a


entalpiei libere G pentru civa oxizi
[8].

n metalurgie, carbonul, indiferent de provenien: cocs, crbune


mineral, crbune de lemn, gaz de ap, gaz metan, diverse hidrocarburi, este
utilizat att ca i combustibil ct i ca reductor. n sistemul C-O ntlnit n
cea mai mare parte din agregatele metalurgice de extracie au loc
urmtoarele reacii:
(4.59)
2C + O2 = 2CO - reacia de ardere incomplet;
(4.60)
C + O2 = CO2 - reacia de ardere complet;
(4.61)
2CO+ O2 = 2CO2 - arderea oxidului de carbon;
(4.62)
2CO = CO2 + C - reacia Belle-Boudouard.
n Figura 4.9. sunt prezentate curbele de variaie cu temperatura ale
entalpiei libere standard pentru reaciile din sistemul C-O, ceea ce ne
permite s determinm sensul i intensitatea lor de desfurare. La creterea
temperaturii, GT0 pentru reacia (4.59) scade, ceea ce conduce la concluzia
c reacia se va desfura de la stnga la dreapta cu att mai intens cu ct
temperatura este mai mare dect 973K. Reacia (4.60) se desfoar de la
stnga la dreapta aproximativ cu aceeai intensitate pe tot domeniul de
temperatur deoarece GT0 aproape c nu i schimb valoarea. Reacia
(4.61) este cu att mai intens cu ct temperaturile sunt mai coborte, deci
afinitatea chimic a CO fa de oxigen este mai mare. La temperaturi mai
86

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

mari de 973K variaia entalpiei libere standard a reaciei (4.62) este pozitiv
ceea ce nseamn c reacia este puternic deplasat de la dreapta la stnga.

Figura 4.9. Variaia cu temperatura a


entalpiei libere standard pentru reaciile
din sistemul C-O [9].

Teoretic, n prezena carbonului, la temperaturi mai mari de 973 K se


formeaz numai oxidul inferior, CO. Practic, randamentul reaciei este
influenat i de ali factori, dar concentraia de CO va fi cu att mai ridicat
cu ct temperatura va fi mai mare fa de 973K.
Deosebit de importante pentru metalurgie sunt reaciile de oxidare i
conversie a metanului cu oxigen, bioxidul de carbon sau ap:
(4.63)
2CH4 + O2 2CO +4H2;
(4.64)
CH4 + O2 CO2 +2H2 ;
(4.65)
CH4 +2O2 CO2 +2H2O;
(4.66)
CH4 + CO2 2CO + 2H2;
(4.67)
CH4 + H2O CO + 3H2;
(4.68)
CH4 + 2H2O CO2 +4H2.
n Figura 4.10, unde se prezint variaia cu temperatura a entalpiei
libere standard a reaciilor de mai sus, se vede c reaciile (4.66), (4.67) i
(4.68) au loc la temperaturi mai mari de circa 800 K. Intensitatea acestor
reacii se mrete cu temperatura n mod identic. La mrirea temperaturii
intensitatea reaciei (4.64) crete uor, cea a reaciei (4.63) foarte mult, iar la
reacia (4.65) scade. n Anexa 3 sunt prezentate graficele de variaie ale
energiei Gibbs standard de formare, G0, funcie de temperatur pentru un
numr mare de compui de interes metalurgic[6].
87

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Figura
4.10.
Variaia
cu
temperatura
a entalpiei libere
standard ale reaciilor de oxidare i
conversie a metanului [9].

4.9. AFINITATEA CHIMIC

La fel ca i n cazul energiei libere,


GT , P Lmax

(4.69)

Descreterea entalpiei libere este mai mare (n cazul proceselor


ireversibile) sau egal (n cazul proceselor reversibile) cu lucrul mecanic util
maxim.
Funcia termodinamic de stare G este un criteriu de apreciere a
spontaneitii proceselor i o msur a lucrului mecanic util pe care l
dezvolt un sistem termodinamic. Acest lucru este considerat factorul motor
al proceselor termodinamice izoterm-izobare i se numete afinitate
chimic.
(4.70)
GT , P = A
Aadar, afinitatea de reacie este variaia stoechiometric a
entalpiei libere. Procesele chimice au loc spontan atunci cnd GT , P 0 i
A>0.
Afinitatea ca expresie a lucrului mecanic util este o caracteristic de
proces i nu de sistem i de aceea se vorbete de afinitatea de reacie i nu de
cea a unei anumite substane. Aa cum valorile entalpiei libere sunt strict
dependente de parametrii procesului, aa i valoarea afinitii este strict
legat de condiiile n care are loc transformarea. Exist cazuri cnd anumite
transformri inverse, n care entalpia liber crete, iar afinitatea A < 0, pot
avea loc dac se intervine din exterior cu un transfer de lucru util.
88

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

n metalurgie marea majoritate a proceselor nu se desfoar


spontan. De exemplu procesele de reducere a oxizilor metalici nu se produc
de la sine prin punerea n contact a oxidului cu reductorul. Dac asupra
sistemului facem un transfer de lucru, practic un transfer de cldur pn la
atingerea anumitor temperaturi, atunci entalpia liber crete pe baza lucrului
primit de sistem, iar afinitatea devine pozitiv. n funcie de condiiile
realizate, reducerea continu pn la atingerea echilibrului cnd G = 0 i
A = 0. Dac se cunosc valorile afinitii chimice la anumite temperaturi se
poate stabili cu exactitate care reacii sunt termodinamic posibile i se poate
aproxima influena temperaturii asupra reaciilor chimice.
n Figura 4.11. este prezentat variaia afinitii chimice cu
temperatura a unor oxizi mai importani pentru industria metalurgic. Astfel,
se constat c n timp ce afinitatea fa de oxigen se reduce la creterea
temperaturii pentru majoritatea metalelor, la carbon, aceasta crete uor la
formarea de CO2 i foarte mult la formarea de CO. Rezult c la temperaturi
ridicate carbonul este capabil s reduc oxizii metalici cei mai stabili i s
formeze CO.

Figura 4.11. Influena temperaturii asupra


afinitii de formare a unor oxizi [7].

Se observ c dreapta corespunztoare formrii oxidului feros din


elemente, aproape se suprapune peste cea de formare a bioxidului de carbon
din CO i O2. Aceasta dovedete c reacia:
(4.69)
FeO + CO Fe + CO2
este incomplet i niciodat oxidul de fier nu va fi redus total cu CO.
89

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

n urma contactului direct cu carbonul a metalului solid sau lichid


obinut n urma reducerii, au loc procese de carburare favorizate de
solubilizarea carbonului n metale i de formare a carburilor stabile.
n Figura 4.12. sunt prezentate curbele de variaie a afinitii
metalelor fa de carbon n funcie de temperatur [9].
Determinarea practic a afinitii se poate face n cazul reaciilor
electrochimice care au loc ntr-un element galvanic reversibil n care se
poate msura fora electromotoare a pilei. Lucrul electric util reversibil ntro pil Daniell-Iacobi de tipul (-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu(+) este:
Lutil = ZFE
(4.70)
n care Z =2, reprezint numrul de electroni schimbai, F = 96500 As,iar
E = 1,1V reprezint fora electromotoare. Pentru cazul ales, afinitatea are
valoarea A = -G = Lutil = 50800 calorii.

Figura 4.12.Afinitatea metalelor pentru carbon n funcie de temperatur (sunt prezentate


afinitile standard pentru elemente n stare solid, lichid sau gazoas la presiunea de
1,013105N/m2).

90

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

4.10. POTENIALUL CHIMIC

n metalurgie cazurile de sisteme nchise n care coninutul de


substan rmne neschimbat sunt foarte rare, cele mai frecvente fiind cele
compuse, la care compoziia variaz n timpul procesului. Astfel, n timpul
scurgerii fierului redus printre bucile de cocs din furnal, compoziia
cocsului rmne constant, dar fierul se mbogete n carbon pn la
atingerea echilibrului obinndu-se fonta. n toate procesele de topire i
aliere compoziia unor faze rmne constant pn la epuizare, iar a altora
se modific continuu pn la omogenizare.
Din acest motiv, pentru fazele deschise n care cantitatea
componenilor poate varia independent, expresiile difereniale ale mrimilor
termodinamice extensive trebuie completate cu termeni dependeni de
cantitatea de substan. Dac pentru o substan pur entalpia liber depinde
numai de presiune i temperatur, n cazul amestecurilor ea depinde i de
compoziie:
G = G ( P, T , n1 , n2 ,..., nm )
(4.71)
sau prin derivare :
dG = (G T ) P ,n1 ,...,nm dT + (G P )T ,n1 ,...,nm dP + (G n1 ) P ,T ,n2 ,...,nm dn1 +

... + (G ni ) P ,n1 ,...,nm dni + (G nm ) P ,n1 ,...,nm 1 dnm


(4.72)
Variaia entalpiei libere cu concentraia a unui component oarecare i
reprezint entalpia liber molar parial a acestuia la presiune i
temperatur constant, la compoziia dat i se numete potenial chimic.
(4.73)
(G / ni ) P ,T ,n1 ,...,nm = i
Potenialul chimic , introdus n termodinamic de Gibbs, are o mare
importan n efectuarea calculelor termodinamice. n procesele izotermizobare, la P i T constante, primii doi termeni din ecuaia (4.72) se
anuleaz, iar ceilali termeni care conin potenialele chimice reprezint
lucrul mecanic util izoterm reversibil ce arat variaia cantitilor de
substan n fazele sistemului. n aceste condiii se poate afirma c entalpia
liber depinde de compoziie:
dG = 1 dn1 + 2 dn2 + ... + i dni + ... + m dnm
(4.74)
Integrnd ntre 0 i G, respectiv ntre 0 i n, obinem:
91

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

G = n1 1 + n2 2 + ... + ni i + ... + nm m

(4.75)

Deoarece dG este o diferenial total exact, rezult:


dG = 1 dn1 + n1 d1 + ... + i dni + ni d i + ... + m dnm + nm d m
(4.76)

sau

Dac scdem ecuaia (4.74) din ecuaia (4.76), rezult c :


n1 d1 + n2 d 2 + ... + ni d i + ... + nm d m = 0

(4.77)

n d

(4.78)

=0

cunoscut sub numele de ecuaia Gibbs-Duhem.


mprind fiecare termen al ecuaiei (4.77) la

n se obine:
i

x1 d1 + x2 d 2 + ... + xi d i + ... + xm d m = 0
unde cu xi s-a notat fracia molar.
Asemntor ecuaiei (4.78) se poate scrie:
x i d i = 0

(4.79)

(4.80)

Pentru un amestec de gaz ideal n care componentul i are presiunea


parial Pi, la T = const. Se poate scrie:
d i
= Vi sau d i = Vi dP
(4.81)
dP
n care Vi reprezint volumul molar parial.
Prin integrarea ntre P = 1 at i Pi, n care presiunea normal a fost
considerat de referin, se obine:
Pi

i = + Vi dP
0
i

(4.82)

n care i0 reprezint potenialul chimic normal, la presiunea de referin


de 1 at.
n cazul amestecurilor ideale de gaze perfecte, cnd prin amestecare
nu se produc interaciuni ntre componeni, se poate aplica legea general a
gazelor (V = RT/P) i ecuaia (4.82) devine:
pi
R T
0
i = i +
dP
(4.83)
P
1
sau
92

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

i = i0 + R T ln pi

(4.84)

care d valoarea potenialului chimic funcie de presiunea parial a


componentului i. Dac n ecuaia (4.84) adunm i scdem R T ln P , n
care P reprezint presiunea total, atunci:
p
i = i0 + R T ln P + R T ln i
(4.85)
P
Deoarece
presiunea
total
P este constant i termenul
R T ln P este constant i poate fi inclus n i0 . Dac pi P = xi , atunci:
(4.86)
= i0 + R T ln xi
n care i0 reprezint potenialul chimic pentru concentraia xi = 1.
Deoarece starea de referin a fost aleas pentru gazul pur la
temperatura i presiunea total corespunztoare amestecului, rezult c i0
depinde de P i T dar nu depinde de compoziie.
Ecuaia (4.86) este valabil pentru acele amestecuri de gaze, lichide
sau solide realizate n condiii ideale.
4.10.1. POTENIALUL DE OXIGEN
Aprecierea oxidabilitii sau reductibilitii unui amestec gazos
dintr-un agregat metalurgic se face cu ajutorul unei mrimi termodinamice
denumit potenial de oxigen. Acesta se obine ca o diferen ntre potenialul chimic al oxigenului n stare standard (adic la P=1,013x105 N/m2 i
T =298 K) i potenialul chimic al oxigenului la presiunea parial dat, pO2 .

pO2 = = O0 2 O2

(4.87)

Potenialul de oxigen pO se determin ca variaie a entalpiei libere la


2

trecerea izoterm a unui mol de oxigen de la presiunea standard la presiunea


parial pO .
2

GT0 = pO2 = R T ln pO2

(4.88)

ntr-un proces metalurgic oarecare, reacia general de oxidare a


unui metal
(4.89)
Me( s ) + 1 2O2 ( g ) MeO( s )
i va deplasa echilibrul de la stnga la dreapta i invers, n funcie de
condiiile termodinamice date. Dac la nceput n sistem ntlnim oxigen
93

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

atmosferic, mai trziu putem regsi oxigen rezultat din disocierea oxidului
anterior format. Potenialul de oxigen minim la care se produce oxidarea
metalului este egal cu potenialul de oxigen corespunztor presiunii pariale
a oxigenului rezultat din disocierea oxidului. Procesul de oxidare este un
proces reversibil care tinde spre echilibru.
Dac se cunoate potenialul de oxigen al atmosferei gazoase pO ( g ) ,
2

potenialul de oxigen al oxidului metalic pO ( MeO ) i dependena acestora cu


2
temperatura, se poate stabili pentru o anumit temperatur dac atmosfera
este oxidant, reductoare sau neutr, fa de metal.
Dac :
pO ( g ) > pO ( MeO ) atmosfera este oxidant i reacia (4.89) se
2
2

desfoar de la stnga la dreapta;


pO2 ( g ) < pO2 ( MeO ) atmosfera este reductoare i reacia (4.89) se

desfoar de la dreapta la stnga cu disocierea oxidului;


pO2 ( g ) = pO2 ( MeO ) atmosfera este neutr i reacia (4.89) este la

echilibru.
Pe baza diferenelor ce exist ntre potenialele de oxigen ale oxizilor
metalici la aceeai temperatur s-au pus la punct procedee tehnologice de
rafinare. Astfel, afinarea este procedeul metalurgic de purificare care se
bazeaz pe diferena dintre potenialele de oxigen ale oxizilor diferitelor
metale, aflai n aceeai topitur, la aceeai temperatur. Cazul cu cea mai
mare notorietate este acela al transformrii fontei n oel prin oxidare. Cel
mai ieftin i eficient procedeu de reducere a coninutului de carbon din fonte
este acela de oxidare a carbonului i a altor impuriti cu oxigen gazos
insuflat n topitur, cu oxigen atomic solubilizat sau cu oxigen introdus sub
form de minereu oxidic de fier. Toate elementele care n condiiile date au
afinitatea fa de oxigen mai mare dect cea a fierului, respectiv potenialul
de oxigen al oxidului mai mic dect cel al oxidului feros, se pot ndeprta
din fonta lichid separndu-se n zgur sub form de oxid. Afinarea se
aplic i n metalurgia metalelor neferoase. Astfel, rafinarea termic a
cuprului brut de convertizor se face prin afinare deoarece se pot uor ntruni
urmtoarele condiii:
(4.90)
pO2 ( g ) > pO2 ( CuO2 ) > pO2 ( XO )
n care cu X s-a notat impuritatea.
94

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

4.10.2. POTENIALUL DE CARBON


Aprecierea potenialului carburant sau decarburant al unei atmosfere
gazoase format din CO+CO2 sau CH4 se face cu ajutorul mrimii
termodinamice numite potenialul de carbon.
Potenialul de carbon pC reprezint diferena dintre potenialul
chimic al carbonului n starea sa de referin (grafit cu activitatea
aC ( grafit ) = 1 ) i starea considerat(solid, lichid sau gazoas) n care
activitatea aC ( grafit ) 1 .
pC = = C0 C

(4.91)

Variaia entalpiei libere GT0 a sistemului la trecerea izoterm a unui


mol de carbon de la activitatea aC = 1 la aC 1 este :
GT0 = C0 C = R T ln aC

(4.92)

i, n consecin:
pC = GTo = C0 C = R T ln aC

(4.93)

Potenialul de carbon are valori foarte diferite funcie de starea solid


sau lichid n care se gsete metalul n procesul de carburare.
4.11. FUGACITATEA

Ecuaiile termodinamice de stare prezentate pn acum se bazeaz pe


ecuaia PV = RT specific gazului ideal care nu posed dect energie
termic (fr interaciuni moleculare) i are un volum molecular propriu
neglijabil fa de volumul total ocupat de el. Gazele reale nu respect aceste
ipoteze simplificatoare i ecuaiile de stare trebuie s conin mrimi prin
intermediul crora s se in seama de interaciunile moleculare i de
volumul real al moleculelor. Pentru rezolvarea acestei probleme exist dou
posibiliti:
a) deducerea expresiilor funciilor termodinamice pe baza ecuaiilor
de stare a gazelor reale, lundu-se n considerare factorul de
compresibilitate:
(4.94)
Z = P V / R T
b) la gazul ideal Z = 1; la gazul real Z 1.
c) utilizarea expresiilor funciilor termodinamice deduse pentru
gazul ideal i adaptarea acestora pentru gazul real.
95

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Varianta b) este mult mai uor de aplicat, adaptarea constnd n


nlocuirea presiunii P cu fugacitatea f . Noiunea de fugacitate a fost
introdus de Lewis n 1901 avnd semnificaia unei presiuni corectate n aa
fel nct legile gazelor perfecte s se aplice i la gazele reale.
f =P
(4.95)
n care = f / P este coeficientul de fugacitate.
Prin definiie, la presiuni foarte mici cnd P0, fugacitate f P, ceea
ce nseamn c fugacitatea gazului ideal este egal cu presiunea, iar
coeficientul de fugacitate este egal cu unitatea.
Dac > 1 avem abateri pozitive de la idealitate, iar dac < 1 avem
abateri negative de la idealitate.
O metod simpl de evaluare a fugacitii se bazeaz pe izoterma de
compresibilitate a gazului real.
Entalpia liber molar a gazului real este:
*
G = G + R T ln f
(4.96)
n care G* este entalpia liber molar a gazului n starea de referin,
corespunztor unei fugaciti f = 1.

Figura 4.13. Izoterma de compresibilitate a unui gaz real comparativ cu cea a gazului ideal
(curba cu linie ntrerupt reprezint izoterma gazului ideal la care fugacitatea este egal cu
presiunea) .

Deoarece ( G / P )T = V , dac derivm ecuaia (4.96), rezult:


96

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

ln f

R T
=V
P T

Dac se integreaz, rezult:


R T d ln f = V dP

(4.97)

Prin integrarea definit ntre P1 i P2:


P2

R T ln f 2 f1 = V dP

(4.98)

P1

care reprezint suprafaa P2ABP1 pentru gazul real i


P2

R T ln P2 P1 = Videal dP

(4.99)

P1

care reprezint suprafaa P2CDP1 pentru gazul ideal.


Din figura (4.13.) se observ c la presiuni mici, cnd P1 0 atunci
f1 P1 i se pot considera egale. n aceste condiii dac scdem ecuaia
(4.99) din ecuaia (4.98) rezult:
P2

R T ln f 2 P2 = (V Videal ) dP

(4.100)

P1

Membrul drept al ecuaiei (4.100) reprezint aria suprafeei dintre


punctele ACDB i o notm cu A*. Atunci:
A*
ln f 2 = ln P2 +
(4.101)
R T
Deci f2 < f1 ceea ce nseamn c < 1 i sistemul prezint abateri
negative de la idealitate.
Dac se scade potenialul molar al gazului ideal din cel al gazului
real, se obine:
P
R T

Greal Gideal = Vreal


(4.102)
dP
P
0

Introducnd factorul de compresibilitate Z, rezult:


P
Z 1
dP
ln f = ln P +
P
0

97

(4.103)

Capitolul 4: Termodinamica Chimic

Dac putem determina valoarea lui Z = f(P) din msurtori


experimentale, din diagrama de compresibilitate sau din diagrame
generalizate, atunci putem calcula valoarea fugacitii f n funcie de
presiune dac temperatura este constant.
Dac n ecuaia (4.85) nlocuim pi = f, atunci potenialul chimic este:
4.104)
i = i0 + R T ln f P
i

i = i0 + R T ln

(4.105)

Coeficientul de corecie al fugacitii are dimensiunile unei presiuni


i poate fi utilizat la calculul potenialului chimic al unor componeni ai
gazului real.

98

CAPITOLUL 5

TERMODINAMICA SOLUIILOR,
ECHILIBRUL CHIMIC I CINETIC CHIMIC
5.1. TERMODINAMICA SOLUIILOR I TOPITURILOR
Cele mai importante transformri n procesele industriale
metalurgice au loc n fazele lichide obinute prin nclzire la temperaturi
superioare celei de topire sau prin dizolvare. n majoritatea cazurilor se
urmrete concentrarea metalului n una din faze i separarea acesteia de
fazele n care se acumuleaz elementele nedorite. Astfel, n toate procesele
pirometalurgice de extracie se formeaz o topitur bogat n metalul dorit,
complet distinct i bine delimitat de faza ceramic topit n care se
acumuleaz componenii nedorii. Exist i cazuri cnd separarea se
realizeaz ntre topitura metalic i diverse faze solide sau chiar faze
gazoase, cum se ntlnete la rafinarea prin decantare, distilare sau degazare.
5.1.1. TOPITURI PURE
La punctul de topire, entalpia liber a fazei solide este egal cu
entalpia liber a lichidului. Variaia cu temperatura a entalpiei libere de
topire este (G / T ) p = S , iar a entropiei S top = H top / Ttop .
Pentru cele mai multe metale entropia molar de topire are valori
cuprinse ntre 8 J/K i 12 J/K. Se poate deduce o relaie aproximativ ntre
entalpia liber de topire i temperatura de topire: H top 9 Ttop , relaie
cunoscut sub numele de legea lui Richard.
n procesul de topire dezordinea atomic crete i de la o structur de
mpachetare cu numrul de coordinaie 12 se ajunge la o structur cu
numrul mediu de coordinaie 11. Metaloizi precum Bi sau Si, precum i
apa au o structur complex n stare solid i de aceea entropia de topire are
valori mari, 1725 J/K. Pentru compuii ionici, cum sunt srurile, entropia
de topire oscileaz n jurul valorii de 13 J/K, ceea ce arat c i n acest caz
schimbarea ordinii la topire este sczut. Valori deosebit de mici ale
entropiei de topire se ntlnesc la silicai, S top = 4 J/K , ca urmare a faptului
99

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

c la topire reeaua tetragonal a silicatului se deformeaz foarte puin i la


unii compui precum Ag2S i Ag2SO4, care au deja structura puternic
deformat n stare solid.
n aproprierea punctului de topire, entropia de topire variaz cu
temperatura conform relaiei:
(5.1)
dS top = C p d ln T
n care C p este variaia capacitii calorice la topire.
Prin integrare se obine:
T
H top
S top = C p d ln T +
Ttop
Ttop

(5.2)

Aceasta d posibilitatea calculrii izobare a Gtop n funcie de temperatur:


Gtop =

H top
Ttop

(Ttop T ) C p d ln T dT
T

(5.3)

Ttop

Capacitatea caloric a lichidului este de obicei mai mare dect cea a


solidului, dar pentru temperaturi apropiate punctului de topire al doilea
termen din ecuaia (5.3) este n mod normal mic i poate fi neglijat.
5.1.2. TERMODINAMICA SOLUIILOR
Soluiile
sau amestecurile pot fi descrise de funcii
termodinamice integrale i pariale. Aceste funcii sunt: entalpia, entropia,
entalpia Gibbs sau volumul. ntr-un sistem care conine n1 moli de
component 1, n2 moli de component 2 etc, orice funcie extensiv X este
dependent de temperatur, presiune i numr de moli.
X = f (T , P, n1 , n2 ,..., nm )
La temperatur i presiune constant:
dX = (X / n1 )T , P ,n2 ,...,nm dn1 + (X / n2 )T , P ,n1 ,n3 ...,nm dn2 + ...
Derivata parial

(X / n1 )T , P ,n ,...,n
2

(5.4)
(5.5)

dn1 este denumit funcia

molar parial a componentului 1 n soluie i o simbolizm cu X 1 . Concret


vom nota: V volumul molar parial; H entalpia molar parial;
S entropia molar parial; G entalpia liber molar parial.
100

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Trebuie reinut faptul c entalpia liber G mai este cunoscut i sub


numele de energie Gibbs sau potenial chimic . Din ecuaia (5.4) rezult
funciile molare pariale. Pentru componentul 1 reprezint creterea acestor
funcii ale soluiei cnd se adaug un mol de component 1 la o mare
cantitate de soluie, meninnd constante presiunea, temperatura i cantitatea
celorlali componeni.
Dac pentru entropie i volumul total putem atribui valori absolute,
H i G pot fi exprimate numai n termeni de diferene. Aceste diferene
fa de o stare standard aleas sunt denumite funcii molare pariale relative:
X = X X 0
n care X 0 este funcia molar pentru component ntr-o stare standard
aleas, care n mod uzual este componentul pur, la aceeai temperatur i
presiune ca i soluia. Pot fi alese i alte stri standard dei se observ c
mrimea lui X depinde de starea standard aleas. n timp ce funcia
termodinamic total X este o proprietate extensiv a sistemului, adic
proporional la numrul total de moli, funciile molare pariale X i X
sunt proprieti intensive i sunt funcii numai de compoziia soluiei.
Dac considerm c sistemul a fost edificat prin adugri
infinitezimale a diferitor componeni n aa fel nct raportul dintre elemente
s se menin constant, deci la compoziie constant, atunci funcia total X,
sau funcia integral, dup ce s-a adugat numrul total de moli din fiecare
component, este:
X = n1 X 1 + n2 X 2 + ... + nm X m
(5.6)
Dac mprim la numrul total de moli se obine funcia molar
integral:
X
(5.7)
XM =
= N1 X 1 + N 2 X 2 + ... + N m X m
ntot
n care N i = ni ntot este fracia molar a componentului i.
Funcia molar integral relativ este egal cu diferena dintre
funcia molar integral i suma aceleai funcii pentru fiecare component n
starea sa de echilibru:
(5.8)
X M = X M (N1 X 10 + N 2 X 20 + ... + N M X m0 )
sau
X M = N1 X 1 + N 2 X 2 + ... + N m X m

101

(5.9)

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Funcia integral molar relativ se poate calcula dac se cunosc toate


mrimile parial molare relative i compoziia chimic a sistemului.
Deoarece funcia integral X este o funcie de stare, nseamn c
ecuaia (5.6) poate fi difereniat total:
dX = X 1 dn1 + n1 dX 1 + X 2 dn2 + n2 dX 2 ... + X m dnm + nm dX m (5.10)
__

Dac n ecuaia (5.5) nlocuim ( X / n1 )T , P ,n ,...,n dn1 = X 1


2

scdem ecuaia (5.10) din ecuaia (5.5) atunci :


n1 dX 1 + n2 dX 2 + ... + nm dX m = 0

(5.11)

Dup mprirea cu ntot , se obine forma cea mai uzual:


N1 dX 1 + N 2 dX 2 + ... + N m dX m = 0

(5.12)

Acelai tip de relaie este valabil i pentru mrimile parial relative:


(5.13)
N1 dX 1 + N 2 dX 2 + ... + N m dX m = 0
Ecuaiile (5.12) i (5.13) sunt forme diferite ale ecuaiei GibbsDuhem, care este una dintre cele mai importante relaii din termodinamica
soluiilor. Ea face posibil calculul funciei parial molare a unui component
dac sunt cunoscute funciile parial molare ale celorlali componeni. Acest
lucru este valabil pentru orice funcie termodinamic care respect ecuaia
(5.6), deci orice funcie extensiv: entalpia, entropia, volumul. Ecuaia
Gibbs-Duhem nu se poate aplica la funciile intensive: presiune,
temperatur.
5.1.3. ACTIVITATEA
Pentru calcularea echilibrului chimic suntem interesai n mod
deosebit de entalpia liber parial relativ. Pentru determinarea echilibrului
este mult mai convenabil de utilizat activitatea chimic a, care se poate
defini cu relaia:
G = R T ln a
Ca i G valoarea activitii a depinde de alegerea strii de
echilibru i are o valoare unitar pentru starea standard. La diluie infinit
cnd G tinde la minus infinit, activitatea are valoarea zero. Activitatea
prezint avantajul c poate fi introdus direct n constanta de echilibru n
102

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

care aceasta are aceeai semnificaie ca presiunea parial a unui gaz ideal.
O alt semnificaie o reprezint legtura sa cu presiunea parial a
componentului din soluie. La echilibru ntre o soluie i vaporii si entalpia
liber molar parial a fiecrui component este aceeai n soluie ca i n
vapori.
Deoarece n vapori G = G(0g ) + R T ln f n care G(0g ) este entalpia
liber standard, iar f este fugacitatea componentului n vapori, nseamn c:
R T ln a = R T ln f ln f 0
(5.14)

n care f este fugacitatea vaporilor de deasupra strii standard alese pentru


componentul din soluie. Rezult c : a = f f 0 .
Pentru cele mai multe metale presiunea de vapori este suficient de
sczut pentru a face gazul s se comporte ca un gaz ideal i n consecin
fugacitatea poate fi nlocuit prin presiunile pariale, adic a = p p 0 , n
care cu p 0 s-a notat presiunea vaporilor deasupra strii standard. Prin
introducerea activitii n ecuaia (5.13) se obine:
N1 d ln a1 + N 2 d ln a2 + ... + Ni d ln ai + ... + N m d ln am = 0

(5.15)

5.1.3.1 Soluii ideale. Legea lui Raoult


Dac activitatea a1 a componentului pur 1, ales ca stare atandard,
este egal cu fracia molar N 1 la toate temperaturile i presiunile, atunci se
spune c soluia este ideal. nlocuind n ecuaia (5.15), pentru o soluie
binar, se obine:
N1 d ln a1 + N 2 d ln a 2 = 0
(5.16)
Deoarece N1 = 1 N 2 i N1 d ln N1 = dN1 = dN 2 = N 2 d ln N 2
rezult c a 2 = N 2 .
Deci, dac o soluie binar este ideal n raport cu un component, ea
este ideal de asemenea n raport i cu cellalt component. Pentru cazurile
cnd potenialul chimic al dizolvantului n soluie este egal cu potenialul
chimic al dizolvantului n stare de vapori, n ecuaia (5.14) se nlocuiete
fugacitatea cu presiunea i activitatea cu fracia molar i rezult:
P
= N1
(5.17)
P0
103

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Dar N1 = 1 N 2 i se obine:

(P

P
= N2
(5.18)
P0
Pentru soluii diluate legea lui Raoult stipuleaz c tensiunea de
vapori P a soluiei este totdeauna mai sczut dect cea a solventului pur
P 0 , scris sub forma :
P
= N2
(5.19)
P0
Rezult c scderea P a tensiunii de vapori a unei soluii sau a unui
aliaj este proporional cu fracia molar a substanei dizolvate. n orice
soluie, componentul care se afl ntr-o concentraie mult mai mare dect
ceilali componeni se consider dizolvant, iar ceilali se numesc substane
dizolvate. La micorarea concentraiei substanelor dizolvate la un moment
dat se obine soluia diluat ideal n care atomii de substan dizolvat se
gsesc la distane aa de mari unul fa de altul nct interaciunile dintre ei
se pot neglija, lundu-se n considerare doar interaciunile dintre atomii
dizolvantului i cei ai substanei dizolvate.
Activitatea solventului la aceeai temperatur variaz la modificarea
cantitii de substan dizolvat. Fugacitatea i activitatea solventului sunt
proporionale cu fracia molar, iar constanta de proporionalitate se
numete coeficient de activitate.
a
(5.20)
1 = 1
N1
0

Legea lui Raoult este valabil att pentru soluiile ideale la care
a1 = N1 i 1 = 1 , ct i pentru starea standard la care N1 = 1 , a1 = 1 , deci i
1 = 1.
5.1.3.2. Soluii neideale
Cele mai multe soluii deviaz de la comportarea ideal. Msura
abaterii soluiilor reale de la idealitate este dat de valoarea coeficientului de
activitate. Soluiile care au 1 < 1 prezint abateri negative de la legea lui
Raoult (Figura 5.1), iar soluiile care au 1 > 1 manifest abateri pozitive de
la legea lui Raoult (Figura 5.2).
104

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Exist cazuri cnd soluia se supune legii lui Raoult numai pe


anumite domenii de concentraie sau numai pe anumite intervale de
temperatur. n general deviaia are acelai semn pe tot domeniul de
compoziie ns exist i cazuri cnd soluiile prezint abateri pozitive pe un
anumit domeniu de concentraie i negative pe altul [9].

Figura 5.1. Variaia activitii zincului n


cupru n funcie de concentraie:
1 -700 0C, 2 -727 0C.

Figura 5.2. Variaia activitii zincului n


aluminiu n funcie de concentraie:
1-600 0C, 2 -800 0C.

Dac n ecuaia Gibbs-Duhem introducem coeficientul activitii,


atunci pentru o soluie binar:
N1 d ln 1 + N 2 d ln 2 = 0
(5.21)
Ecuaia 5.21 permite calculul activitii unui component dac se
cunoate activitatea celuilalt component. Coeficientul de activitate este o
funcie de temperatur ceea ce nseamn c la mrirea temperaturii valoarea
lui se apropie de unitate, deci soluia se apropie de idealitate.
Entropia parial molar S poate fi mai mare sau mai mic dect
cea a unei soluii ideale. Dac este egal cu valoarea pentru o soluie ideal,
adic cu R ln N , atunci se spune c soluia este regular. Rezult c la
soluiile regulare H = R T ln . n practica metalurgic foarte puine
soluii au o comportare regular i acest lucru este posibil doar pentru
soluiile care au componeni apropiai.
105

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Kubaschewski i colaboratorii si care au studiat un numr mare de


soluii metalice au constatat c o entalpie pozitiv de amestecare este de
obicei asociat cu o entropie mai mare dect cea ideal, iar entalpia negativ
este asociat cu o entropie mai mic dect cea ideal. Se poate afirma c
soluiile metalice regulare sunt aproape la fel de rare ca i cele ideale.
5.1.3.3. Funcii de exces
Abaterile de la comportarea ideal sunt exprimate prin aa numitele
funcii de exces care reprezint diferena dintre funciile soluiilor reale i
funciile corespunztoare soluiilor ideale. innd cont c pentru o soluie
ideal H = 0 , rezult c funciile de exces integral relative sunt:
S ME = S M + R ( N1 ln N1 + N 2 ln N 2 )
(5.22)

H ME = H M

(5.23)

G = GM R T ( N1 ln N1 + N 2 ln N 2 )
E
M

(5.24)

iar funciile de exces parial relative vor fi:


S1E = S1 + R T ln N1

(5.25)

H = H 1

(5.26)

G = G1 R T ln N1 = R T ln 1

(5.27)

E
1
E
1

Toate proprietile
pentru funciile de exces.

funciilor

molare

totale

sunt valabile si

5.1.3.4. Integrarea ecuaiei Gibbs-Duhem


Tentativele de integrare a ecuaiei (5.15) sunt obstrucionate de
faptul c atunci cnd concentraia unui component tinde la zero, logaritmul
natural al activitii acelui component tinde la minus infinit. Dac pentru un
sistem binar, rearanjm ecuaia (5.21), atunci integrarea se poate face astfel:
2
2
N
d
ln

(5.28)
1
1
1 N12 d ln 2
Limita inferioar de integrare este fixat aici de ctre componentul
pur 1, adic pentru N 2 N1 = 0 i ln 1 = 0 . Integrarea grafic ca n Figura
106

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

5.3, valabil pentru ln 2 > 0 , corespunde cazului cnd componentul 2


prezint o deviaie pozitiv de la idealitate.
La scderea valorii lui N2, deci i a raportului N 2 N1 , ln 2 se
apropie de limita finit ln 20 .
Este deci posibil msurarea suprafeei de sub curb pornind de la
N 2 N1 = 0 i terminnd la orice raport N 2 N1 . Aceast suprafa d
valoarea lui ln 1 . De notat c msurnd ctre stnga ca n Figura 5.3 aria
de sub curb are semn negativ corespunznd lui ln 1 pozitiv ceea ce
nseamn c componentul 1 are o deviaie pozitiv de la idealitate.
N2
N1
Figura 5.3. Integrarea grafic a ecuaiei
Gibbs-Duhem [6]. (Suprafaa haurat care
este negativ, este egal cu - ln 1 pentru
orice valoare N2/N1)

Invers, msurnd ctre dreapta se obin valori negative pentru ln 1 .


n unele sisteme rare, ln 2 poate s se modifice de la negativ la pozitiv. n
astfel de cazuri valoarea net pentru ln 1 este egal cu diferena dintre ariile
negative i pozitive de sub curb. Conform figurii 5.3. atunci cnd N1 tinde
la zero, raportul N 2 N1 tinde la infinit i aria de sub curb nu mai poate fi
msurat. Totui dac ln 1 este determinat pentru un anumit raport N 2 N1 ,
atunci partea ce rmne poate fi uor obinut prin extrapolare.
De obicei ecuaia Gibbs-Duhem este utilizat la calculul activitii
unui component pe baza activitii celuilalt component. Pentru aceasta
activitatea cunoscut este convertit n coeficient de activitate, iar pentru
integrare coeficientul de activitate obinut este convertit pentru obinerea
activitii dorite. La concentraii mici poate apare o mic incertitudine
privind valoarea celui de-al doilea coeficient.
107

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

5.1.4. SOLUII DILUATE


5.1.4.1. Legea lui Henry
Dac coeficientul de activitate 2 este tratat ca o funcie de
compoziie, atunci empiric se poate demonstra c la creterea diluiei acesta
se apropie de o valoare finit 20 . Astfel, la concentraii mici activitatea
poate fi exprimat cu aproximaie prin relaia a 2 = 20 N 2 , cunoscut sub
denumirea legea lui Henry. Legea lui Henry este respectat numai dac
solvatul este prezent n soluie cu aceleai specii moleculare sau atomice ca
i n starea standard. Cu alte cuvinte legea lui Henry nu este valabil pentru
componenii care sufer procese de asociere sau disociere n soluie.
Deoarece n domeniul de diluie avansat d ln 2 are o valoare finit,
atunci conform ecuaiei 5.21 dac raportul N 2 N1 tinde la zero i d ln 1 va
tinde spre zero. Deoarece la concentraii sczute ale componentului 2,
N1 = 1 , iar 1 = 1 , rezult c da1 = dN1 .
n concluzie, dac legea lui Raoult este valabil pentru solvent,
atunci legea lui Henry este valabil pentru solvat. Legea lui Raoult pentru
solvent este respectat mai strns dect legea lui Henry pentru solvat. Astfel,
curba de variaie a activitii a1 cu concentraia are aproape aceeai pant ca
cea dat de legea lui Raoult.
n Figura 5.4., unde este prezentat variaia cu concentraia a
activitii siliciului n fier, se observ c pentru N 2 = 1 valoarea lui

20 corespunde interseciei dreptei lui Henry cu aceast ordonat.


Pentru soluii infinit diluate, starea standard a substanei dizolvate la
presiunea de o atmosfer corespunde raportului a 2 N 2 = 20 pentru care la
N 2 = 1 rezult a 2 = 20 .

Aceasta este o soluie ipotetic ale crei proprieti se obin prin


extrapolarea comportrii solvatului din domeniul n care concentraia sa
tinde spre zero ( X 2 0 ) la concentraii mari ( X 2 1 ). Dac curba
activitii urmeaz dreapta lui Henry, atunci abaterea de la aceast dreapt
se apreciaz prin coeficientul de activitate Henry ( 2 ). La concentraii mici
abaterea de la dreapta Henry este mic, prin urmare 2 = 1 , iar a 2 = N 2 .
108

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Figura 5.4. Variaia cu concentraia a


activitii siliciului n fier [9].

5.1.4.2. Schimbarea strii standard


n cazul multor procese metalurgice prezena unor elemente chiar i
n proporie redus poate influena semnificativ parametrii de desfurare a
acestora. Astfel, n procesele de rafinare cele mai multe impuriti nu
depesc fracia molar de o sutime. n acest caz coeficienii activitii 0
referitor la solvatul pur ca stare standard, pot diferi de unitate prin cteva
ordine de mrime. Din aceast cauz se consider c este mult mai
convenabil ca n astfel de cazuri s introducem o nou stare standard mai
potrivit pentru calculul echilibrului n domeniul de diluie dat. Lundu-se
ca baz noua stare standard, activitatea devine egal cu concentraia
exprimat n aceleai uniti convenionale la diluie infinit.
n mod normal pentru soluiile metalice concentraia se exprim n
procente de greutate, iar pentru soluiile apoase din hidrometalurgie,
concentraia se exprim n soluii molale.
Pentru o topitur metalic n care cu A s-a notat metalul de baz, iar
cu B impuritatea, activitatea relativ la noua stare standard este:
a B' = B' , [% B]
(5.29)
n care cu B' s-a notat un nou coeficient de activitate cu valori foarte
apropiate de unitate la diluie infinit i care nici nu deviaz foarte mult de
la unitate n cazul unui coninut moderat de solvent B. Dac coeficientul
activitii rmne egal cu unitatea pn la o concentraie de 1% B, atunci
noua activitate va fi egal cu unitatea la aceast concentraie. n acest caz
109

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

soluia cu 1% B va fi noua stare standard. Dac coeficientul activitii


deviaz de la unitate la concentraii ale lui B < 1%, n greutate, atunci starea
standard va fi o soluie ipotetic de 1% B cu acelai coeficient de activitate
ca i la diluia infinit. n Figura 5.5 sunt trasate figurativ curbele de variaie
cu concentraia a activitii componentului B, conform legii lui Raoult sau a
legii lui Henry, precum i schimbarea strii standard.
n cazul soluiilor puternic diluate este bine ca starea standard s se
aleag n aa fel nct activitatea s fie egal cu procentele de greutate ale lui
B ntr-o soluie infinit diluat. Aceast stare este reprezentat n Figura 5.5
prin punctul C, care corespunde concentraiei de 1% pe dreapta ce unete
originea 0 cu punctul B i constituie de asemenea o nou stare ipotetic.

Figura 5.5. Reprezentarea schematic a trecerii de la o satre standard la alta [9].

Dac notm entalpia liber a lui B n noua stare standard cu G B0 (1%) i


cea

GB0 , atunci variaia entalpiei libere


GB0 poate fi exprimat n funcie de B0 . Pentru a demonstra

solvatului

GB0 = GB0 (1%)

pur

cu

acest lucru se scad cele dou entalpii libere din entalpia liber parial GB .
(5.30)
GB GB0 = R T ln aB = R T ln B N B

GB GB0 (1%) = R T ln aB' = R T ln B' [%B]

(5.31)

Dac scdem ecuaia (5.31) din (5.30), rezult:


N
G B0 = G B0 (1%) G B0 = R T ln ' B B
B [% B ]

(5.32)

110

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Aceast relaie se aplic pentru orice concentraie i prin urmare i


pentru diluia infinit cnd B = B0 ; B' = 1 i N B = [% B] M A /(100 M B ) ,
n care MA i MB sunt masele moleculare ale lui A, respectiv B. Rezult c:
B0 M A
0
GB = R T ln
(5.33)
100 M B
Conform ecuaiei (5.33) dac se cunoate B0 atunci GB0 poate fi
uor calculat. Din multitudinea de astfel de cazuri ntlnite n metalurgie
vom exemplifica cu un caz din siderurgie.
La afinarea oelurilor are loc reacia:
[ Si ] + 2( FeO) = 2[ Fe] + ( SiO2 )
(5.34)
Variaia entalpiei libere a acestei reacii:
'
'
(a Fe
) 2 a SiO
0
2
GT = GT + R T ln '
'
a Si (a FeO
)2

(5.35)

n care cu a s-au notat activitile iniiale ale reactanilor, respectiv ale


produilor de reacie.
La echilibru GT = 0 , iar

G = R T ln
0
T

(aFe )2 aSiO2

(5.36)

aSi (aFeO ) 2

Deoarece oelul este o soluie diluat a siliciului n fier se poate


scrie a Fe X Fe 1 , a Si = Si0 [% Si ] , iar
aSiO2
1
1
(5.37)
GT0 = R T ln

0
2
( aFeO ) [% Si] Si
Constanta k =

aSiO2

( aFeO )

1
se poate determina pe baza relaiei
[% Si ]

lui Nernst:

1
(5.38)
2,303 R T
n acest caz, dac se determin activitile a SiO2 i a FeO pe baza
datelor experimentale referitoare la echilibrul dintre oel i zgura care
conine SiO2 i FeO, se poate determina concentraia siliciului n oel la
sfritul afinrii. Din literatura de specialitate reiese c o soluie Fe-Si cu
1% Si la 1600 0C are 0 = 10 3 , deci conform ecuaiei 5.33 rezult c:
lg k =

111

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic


0
G1873
= R T ln

55,8 10 3
= 168600 [J]
28 100

5.1.4.3. Solubilizarea gazelor n topiturile metalice


Gazele care n mod frecvent se gsesc n atmosfera agregatelor de
elaborare: H2,O2, N2 sunt solubile ntr-o msur mai mare sau mai mic n
topiturile metalice. n soluie gazele sunt prezente n stare atomic i de
aceea ele se aseamn mult cu elementele de aliere. Dac considerm c
solvatul B este un gaz biatomic atunci B2 ( g ) = 2[ B ]( l ) .
n faza diluat, adic pentru f B = 1 , constanta de echilibru
K = [% B]2 p B2 , iar concentraia gazului dizolvat este:
[% B ] = K 1 2 p B2

(5.39)

Relaia (5.39) este cunoscut sub numele de legea lui Sieverts i este
ilustrat n Figura 5.6 n care se prezint corelaia dintre presiunea parial i
concentraia azotului solubilizat n oelul lichid.
Legea lui Sieverts, n cazul oxigenului, se aplic numai pn la o
presiune parial a acestuia de aproximativ 10-3 Pa cnd se formeaz o nou
faz lichid de oxid de fier. Asemntor i solubilitatea azotului poate fi
limitat dac topitura conine elemente precum Zr i Ti care formeaz nitruri
stabile cu punct nalt de topire.
n cazul cnd forele chimice dintre atomii de metal i cei de gaz
sunt relativ slabe aa cum se ntmpl la solubilizarea azotului i
hidrogenului n fierul lichid, procesul este endoterm i solubilitatea crete cu
temperatura. Dac forele sunt puternice ca n cazul soluiilor de azot n titan
sau zirconiu, atunci procesul este exoterm i solubilitatea scade la creterea
temperaturii. La concentraii mai mari apar abateri de la legea lui Sieverts.
Astfel n sistemul Cr-N abaterile apar la mai mult de 1% N, ajungndu-se
ca la 5% N, presiunea N2 s fie de circa 10 ori mai mare dect cea dat de
legea lui Sieverts.
112

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Figura 5.6. Dependena dintre


presiunea parial a azotului din atmosfera
agregatului de elaborare i concentraia
azotului atomic dizolvat n topitura
de oel [6].

5.1.5.TERMODINAMICA DIAGRAMELOR DE ECHILIBRU


FAZIC
5.1.5.1. Sisteme cu reacie eutectic
Entalpia liber a oricrui component este aceeai n toate fazele de
echilibru ale sistemului. n Figura 5.7 este prezentat corelaia dintre
entalpia integral molar relativ cu compoziia pentru sistemele binare care
formeaz o diagram de faz eutectic simpl. Dac cele dou lichide pure
sunt alese ca stare standard, curba entalpiei libere la temperatura T1 pentru
soluia lichid este reprezentat de curba I. Dac ne raportm la aceeai stare
standard pentru o temperatur T2 a crei valoare este cuprins ntre
temperaturile de topire ale componenilor puri i temperatura eutectic,
entalpia liber a celor dou faze solide este ilustrat de curbele II i III.
La scderea temperaturii se ajunge ca la o temperatur T2 curba
entalpiei libere pentru faza lichid s intersecteze ambele curbe ale entalpiei
libere a soluiilor solide i . Astfel, la temperatura T2 aliajele care au
compoziia cuprins ntre A i m constau din soluia solid , cele de
compoziie n p sunt o soluie lichid, iar cele din domeniul q B constau
din soluia solid . Aliajele din gama de compoziii m n sunt bifazice
constnd din amestecuri de cristale i soluie lichid, iar cele din domeniul
p q din amestec de soluie lichid i cristale .
113

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Prin trasarea unui numr infinit de curbe la temperaturi sub T1 se


obine diagrama de faz din Figura 5.7(b).
Diagrame asemntoare care s prezinte solubilitatea total n stare
solid ca i faze intermediare pot fi trasate dac se cunosc entalpiile libere
ale fazelor. Se poate spune c dac se cunoate variaia entalpiei libere
funcie de compoziie i temperatur, atunci se poate construi diagrama de
echilibru fazic pentru orice sistem. Dac diagramele de faz sunt cunoscute
atunci se pot deduce proprietile termodinamice. Astfel, entalpia liber a
componentului A n soluia lichid unde compoziia molar este
N A = 1 N B , este egal cu cea a lui A n solid, iar n absena solubilitii n
stare solid aceasta este egal cu cea a solidului pur:
G A(l ) = G A0 (s )
Entalpia liber a lui A ntr-un lichid superrcit este:
G A0(l ) = G A0 (l ) + RT ln a A

(5.40)
(5.41)

n care G A(l ) este entalpia liber a lichidului pur superrcit, iar a A


activitatea relativ la lichidul pur superrcit ales ca stare standard.
Combinnd ecuaia (5.41) cu ecuaia (5.3) se obine:

R T ln a A = (H top / Ttop ) (T Ttop ) + C p d ln T dT


T

(5.40)

Ttop

Dac se consider c C p este independent de temperatur atunci:

R T ln a A = (H top / Ttop ) C p (T Ttop ) + C p T ln (T / Ttop )

(5.43)

n care H top este variaia entalpiei n punctul de topire Ttop , iar


C p variaia capacitii calorice la topire.

Pentru temperaturi nu prea ndeprtate de punctul de topire al doilea


termen al ecuaiei (5.43) este mic i poate fi neglijat. La concentraii mici
ale lui B n A se poate spune c a A N A i ln N A ( N A 1) = N B . Dac
considerm c Ttop T , atunci obinem relaia dintre coborrea punctului de
solidificare Ttop T = T i concentraia componentului B n acest punct:

T
RT 2

N B H top

(5.44)

114

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Ecuaia (5.44) este valabil numai dac se poate aplica legea lui
Raoult pentru solvent fiind cu att mai exact cu ct concentraia lui B se
apropie de zero.
Dac se consider c A prezint solubilitatea n stare solid atunci
ecuaia (5.41) devine:
G A0(l ) = G A0 (l ) + R T ln(a A / a *A )
(5.45)
n care a *A este activitatea lui A n soluia solid saturat relativ la solidul
pur A.

Figura 5.7.Corelaia dintre curbele de variaie ale entalpiei libere cu compoziia i


diagrama de echilibru fazic a unui sistem cu reacie eutectic i solubilitate limitat n stare
solid: a) Variaia entalpiei libere integral molare i a fazei lichide i solide pentru T2; b)
Diagrama de echilibru fazic a sistemului A-B

Dac solubilitatea n stare solid este relativ mic, atunci legea lui
Raoult pentru soluia solid este valabil, chiar dac nu se poate aplica la
lichid. n aceste condiii ecuaia (5.44) devine:
T
RT 2
(5.46)

N B N B* H top
115

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

n care N B* este solubilitatea lui B n faza solid.


Ecuaia de mai sus arat c dac se cunoate diagrama de faz atunci
este posibil calcularea activitii lui A n lungul liniei lichidus. Ca s
obinem curba activitii la cteva temperaturi constante trebuie s
cunoatem dependena temperaturii de activitate. Aceasta nu poate fi dedus
din diagrama de faz. Dac se presupune c topitura se comport ca o
soluie regular atunci R T ln A = H A .
Deoarece H A este independent de temperatur, expresia se poate
folosi la calcularea lui A la orice temperatur. Dup cum am constatat n
5.1.3.2 soluiile regulare sunt tot att de rare ca i cele ideale.
n concluzie, dac diagramele de faz pot fi obinute cnd se
cunoate termodinamica sistemului, reciproca nu este totdeauna valabil.
5.1.5.2. Sisteme care formeaz compui chimici stoechiometrici
Compuii intermetalici de forma Ax B y rezultai n urma unor reacii
stoechiometrice de forma xA( s ) + yB( s ) = Ax B y ( s ) au entalpia liber standard:
G 0 = R T ln

a Ax By

(5.47)

(a A ) x (a B ) y

n ecuaia (5.47) activitile se refer la solidele pure i la compusul


solid stoechiometric luate ca stare standard. Presupunnd c nu exist
solubilitate n stare solid, pentru eutecticul format ntre A i Ax B y , ambele
activiti a A i a Ax By sunt egale cu unitatea. Rezult c dac ne raportm la

solidul B, atunci ln a B = G 0 ( y R T ) , iar pe intervalul Ax B y i B ne

raportm la solidul A, atunci ln a A = G 0 ( x R T ) .

De regul sistemele care conin faze solide intermediare, n topitur


prezint abateri negative de la idealitate.
La compoziia stoechiometric activitatea compusului chimic
Ax B y este egal cu unitatea. La fel ca i la activitatea componentelor pure
activitatea compusului chimic n soluie, relativ la compusul pur superrcit,
poate fi dedus din forma curbei lichidus i cldura de topire a compusului.
Totui , dac activitatea compusului Ax B y este legat de activitatea lui A i
116

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

B prin ecuaia (5.47), activitile lui A i B n soluie sunt legate ntre ele
prin ecuaia (5.15) n topitura stoechiometric N A = x ( x + y ) ,
iar N B = y ( x + y ) , deci:
x d ln a A + y d ln a B = d ln a Ax By = 0
(5.48)

Figura 5.8. Corelaia dintre variaia activitii cu concentraia i diagrama


de echilibru fazic pentru un sistem binar cu un compus intermetalic
stoechiometric [6].

Se poate afirma c la compoziia stoechiometric activitatea


compusului Ax B y nu se schimb la mici adaosuri de A sau de B. Curba
activitii are de aceea o tangent orizontal, iar ca o consecin i curba
lichidus va avea i ea o tangent orizontal la compoziia stoechiometric.
Aceste consideraii sunt valabile numai pentru compuii care se topesc
pentru a forma un amestec de atomi de A i B. Dac compusul este complet
nedisociat n stare lichid, sistemul binar format de compus i oricare dintre
cei doi componeni poate fi tratat ca oricare alt sistem binar simplu.
117

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

5.1.5.3. Sisteme care formeaz compui chimici nestoechiometrici


n metalurgie se ntlnesc i cazuri de formare a unor compui
chimici nestoechiometrici cum este wustita Fe1-xO, sau pirotina Fe1-xS, care
n principiu, trebuie s fie tratat ca oricare alt soluie solid sau lichid.
Entalpia lor liber molar relativ total sau parial, precum i activitile
componenilor pot fi msurate i trasate grafic n funcie de compoziie. n
Figura 5.9 este prezentat variaia logaritmic a presiunii oxigenului i a
activitii fierului funcie de concentraia oxigenului ntr-un anumit domeniu
din sistemul fier-oxigen la 1200oC.
Domeniul ales n Figura 5.9 nu include compoziia stoechiometric
FeO. Deoarece activitile se regsesc n expresii la echilibru
stoechiometric, atunci cea mai potrivit entitate pentru starea standard este
FeO stoechiometric. i n acest caz putem alege fie FeO stoechiometric cu
compoziia instabil sau cazul cnd FeO este dizolvat n wustita saturat n
fier. Aceast diferen apare n partea de jos a Figurii 5.9, unde expresia
2 log a Fe + log pO2 variaz funcie de compoziie. Entalpia liber de formare
a 2 moli de FeO este:
G 0 = R T (2 ln a Fe + ln pO2 2 ln a FeO )

(5.49)

Valoarea G depinde de alegerea strii standard pentru FeO. Dac


alegem FeO stoechiometric, curba pentru 2 log a Fe + log pO2 poate fi
0

extrapolat la compoziia stoechiometric unde panta curbei este zero.


Aceasta conduce pentru reacia :
(5.50)
2Fe(s) + O2 = 2FeO (stoechiometric)
la
G(05,50 ) = R T (2 ln a Fe + ln pO2 )
(5.51)
innd cont c termenul din parantez, dac schimbm baza de
logaritmare, are valoarea de 2,30258(-11,84), atunci:
G(05,50 ) = 8,3143 1473 2,30258 (11,84) = 333,9 [kJ]
Dar i pentru wustitul saturat n fier a FeO = 1 ,
2 Fe( s ) + O2 = 2 FeO (wustit saturat n fier)
iar

G(05,52 ) = 8,3143 1473 2,30258 (11,87) = 333,7 [kJ]


118

(5.52)

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Figura 5.9. Variaia log aFe,


log pO2 i log aFe + log pO2 cu
compoziia sistemului Fe-O2
la 12000C. Scala din partea
dreapt red comparativ aFeO
la starea standard FeO
stoechiometric,
respectiv
soluia de wustit saturat n
fier [9].

Deoarece pentru reacia Fe( s ) = Fe (wustit saturat n fier) entalpia


liber schimbat este zero, atunci G(05,52 ) este valabil i pentru reacia:
2(1 x) Fe( s ) + O2 = 2 Fe1 x O (wustit saturat n fier)

(5.53)

Peste punctul de topire al wustitei starea standard este FeO dizolvat


n topitura de wustit saturat n fier. Activitatea FeO, relativ la cele dou
stri standard alese poate fi citit din scala din dreapta a figurii 5.9. Se
constat c cele dou activiti difer printr-un factor de aproximativ 1,04.
Pentru FeO dizolvat n zgura lichid activitatea se refer n mod normal la
topitura de wustit saturat n Fe luat ca stare standard. n toate cazurile este
vorba de activitatea entitii stoechiometrice FeO i n nici un caz al celei
nestoechiometrice
Fe1-xO. Dac se dorete calcularea entalpiei libere de
formare din elemente a oxizilor superiori, de exemplu Fe3O4, atunci pentru
reacia:
(5.54)
3 2 Fe( s ) + O2 = 1 / 2 Fe3O4 ( s )
G30 = R T (3 / 2 ln a Fe + ln pO2 1 / 2 ln a Fe3O4 )

119

(5.55)

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

a Fe3O4

La 1200 0C pentru zona fazelor wustit + magnetit activitatea


= 1 , iar entalpia liber a reaciei (5.54) este:

G(05,54 ) = 8,3143 1473 2,30258 (3 / 2 1,54 9,08) = 312,2 [kJ]


n domeniul relativ ngust al magnetitei la saturaia cu hematit
activitatea va fi foarte puin mai mic dact unitatea.
5.2. ECHILIBRUL CHIMIC

Un sistem se afl n stare de echilibru dac are aceeai temperatur i


presiune n toate punctele i nu i modific compoziia chimic dect sub
influena unor perturbaii exterioare. Sistemele n stare de echilibru fizic
(fr reacie ntre componeni) sau chimic (cu reacia ntre componeni) au
entalpia liber constant, deci sunt invariante pentru condiii exterioare
constante. Sistemele la echilibru au caracter dinamic, procesele
desfurndu-se n sens contrar cu vitez egal, iar la ncetarea aciunilor
exterioare perturbatoare revin spontan la starea iniial.
Reaciile care decurg simultan n ambele sensuri pn la atingerea
echilibrului n condiiile date se numesc reversibile, iar reaciile care decurg
ntr-un singur sens, pn la transformarea total a reactanilor n produi
finali se numesc reacii ireversibile. n cazul proceselor reversibile
concentraia fiecrui reactant scade pn la atingerea unei valori
corespunztoare echilibrului, iar cea a produilor de reacie crete pn se
atinge o valoare maxim constant, specific condiiilor care asigur acest
echilibru. La echilibru, concentraiile reactanilor i produilor rmn
constante deoarece reacia se desfoar cu viteze egale n ambele sensuri.
Din punct de vedere termodinamic este posibil prevederea sensului
de desfurare a reaciei chimice la presiunea i temperatura dat, precum i
a compoziiei chimice a sistemului la echilibru. La echilibru termodinamic
ntr-un proces izoterm i izobar, entalpia liber a reaciei este constant i
minim, Figura 5.10.
Din orice punct al curbei reacia evolueaz spre Gminim , care n
cazul dat este G = 0, corespunztor echilibrului.

120

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

G
T i P = const.
A
G < 0

A'
G < 0

G = 0
E
Reactani

Produi de reacie

Figura 5.10. Izoterma reaciei reversibile generale[8]: A n sistem exist numai


reactani; A' n sistem exist numai produi de reacie; E compoziia corespunde
echilibrului.

5.2.1. LEGEA ACIUNII MASELOR


n condiii izoterm izobare o reacie chimic reversibil ntr-un
mediu omogen se va desfura n sensul scderii entalpiei libere. n reacia
general:
1 A1 + 2 A2 + ... + i Ai + ... 1' A1' + 2' A2' + ... + i' Ai' + ... (5.56)
n

care A1 , A2 ,..., Ai ,... sunt reactanii, A1' , A2' ,..., Ai' ,... sunt produii de

reacie, 1 , 2 ,..., i ,... sunt

coeficienii

stoechiometrici

ai

reactanilor

, ,..., ,... sunt coeficienii stoechiometrici ai produilor de reacie.


Dac notm cu G1 , G2 ,..., Gi ,... entalpiile reactanilor, G1' , G2' ,..., Gi' ,...
entalpiile produilor de reacie, dn1 , dn2 ,..., dni ,... variaia numrului de moli
'
1

'
2

'
i

ai reactanilor, dn1' , dn2' ,..., dni' ,... variaia numrului de moli ai produilor de
reacie, atunci:
(dG )T ,P = G1' dn1' + G2' dn2' + ...Gi' dni' (G1 dn1 + G2 dn2 + ...Gi dni )

(5.57)

dn1

dn2

= ... =

dni

'

dn1

'
1

dn

'
2

'
2

= ... =

'
i

dn

i'

= d

n care este avansarea reaciei, i are valoarea 0 1.


La momentul iniial = 0 , iar atunci cnd toi reactanii s-au
consumat i n sistem nu avem dect produi de reacie = 1.
121

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

(dG )T ,P = Gi' dni' Gi dni


i

(5.58)

sau

(dG )T ,P = i' Gi' i Gi d

(5.59)
i
i

Aa cum s-a specificat anterior, la echilibru variaia elementar a


entalpiei libere este nul:
(dG )T ,P
= i' Gi' i Gi = r GT , P = 0
(5.60)
d
i
i
n care cu r GT , P s-a notat variaia stoechiometric a entalpiei libere a

reaciei.
Conform celor menionate n paragraful 5.1.3:
Gi = Gi0 + R T ln ai
Deci
r GT , P = i' (Gi0 + R T ln ai' ) i (Gi0 + R T ln ai )
i

sau

r GT ,P = i' Gi0 ' i Gi0 + R T i' ln ai' i ln ai


i
i
i

adic

( )

r GT ,P

n care cu

' i

ai

= GT0 + R T ln i
(ai ) i
i

s-a simbolizat produsul activitilor.


'

(5.61)

La echilibru:
i'

r GT , P = 0 si G 0T = R T ln ai'
i

La T = const . , GT0 = const. i ln ai'


i

( ) (a )

( ) (a )

sau

122

i'

= const.

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

(a ) (a )
'
' 1
1

( )

'
' 2
2

i'

... ai'
=k
(a1 )1 (a2 ) 2 ... (ai ) i a

(5.62)

n care ka este constanta termodinamic de echilibru chimic.


Ecuaia (5.62) reprezint expresia matematic a legii aciunii
maselor care stipuleaz c raportul dintre produsul activitilor substanelor
care ies din reacie ridicate la puteri egale cu coeficienii lor stoechiometrici
i produsul activitii substanelor care intr n reacie, ridicate la puteri
egale cu coeficienii lor stoechiometrici reprezint constanta de echilibru
chimic. n aceste condiii variaia entalpiei libere standard, mrime care
depinde de caracterul chimic al substanelor, este:
(5.63)
GT0 = R T ln k a
Dac nlocuim n ecuaia general (5.61), atunci pentru o stare dat,
n afara echilibrului:
'
(ai' ) i

r GT ,P = R T ln k a + R T ln i
(5.64)
i
(
a
)
i
i

(a )
=
(a )

' i'
i

Notm Qa

pentru o stare cu restricie pe care sistemul

o atinge la un moment dat. Qa este cu att mai mare cu ct ponderea


produilor de reacie este mai ridicat fa de cea a reactanilor.
r GT , P = R T ln k a / Qa

(5.65)

Ecuaia (5.63) d indicaii asupra poziiei echilibrului ntr-o reacie


dat, respectiv proporia dintre produi i reactani n amestecul de echilibru.
Cnd GT0 < 0 , constanta de echilibru k a > 1 , deci la echilibru exist o
proporie mai mare de produi de reacie dect de reactani. Dac GT0 > 0 ,
atunci k a < 1 ceea ce nseamn c amestecul de la echilibru este mai bogat
n reactani.
Ecuaia (5.65) corelat cu (5.60), adic
r GT ,P = (G )T ,P = R T ln Qa k a

123

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

d informaii asupra evoluiei sistemului de la starea cu restricie Qa ctre


starea de echilibru propriu-zis, ka. Dac Qa < ka, atunci r GT , P < 0 i

(G

)T , P < 0 , ceea ce nseamn c reacia va decurge de la stnga la

dreapta sau de la reactani ctre produi. Din contr, la r GT , P > 0


nseamn c reacia decurge spontan de la dreapta la stnga adic de la
produii de reacie la reactani pn la atingerea echilibrului. Cnd
Qa = k a , r GT ,P = 0 i (G )T ,P = 0 ceea ce corespunde echilibrului
chimic, vitezele de desfurare fiind egale n cele dou sensuri contrare.
n cazul unui sistem reprezentat de un amestec de gaze, expresia
legii aciunii maselor este:
kp

(p ) (p )
=

... ( pi' ) i
p11 p2 2 ... pi i

'
' 1
1

'
' 2
2

'

(5.66)

n care cu pi i pi' s-au notat presiunile pariale ale gazelor reactante,


respectiv ale produilor de reacie. Avnd n vedere c pi = N i P , n care P
este presiunea total, rezult c:
k p = k N P

(5.67)

n care k N este constanta de echilibru exprimat prin fracii molare.


5.2.2. DEPLASAREA ECHILIBRULUI
Factorii exteriori au o mare influen asupra echilibrului chimic i
fizic, modificarea lor poate s conduc la schimbarea constantei de
echilibru. Conform principiului Le Chatelier, atunci cnd un factor exterior
cum ar fi presiunea sau temperatura exercit o aciune perturbatoare asupra
unui sistem n echilibru, sistemul sufer o transformare care i permite s se
opun cauzei care o produce.
Creterea temperaturii va favoriza totdeauna deplasarea echilibrului
n sensul desfurrii reaciilor endoterme, iar scderea temperaturii
favorizeaz desfurarea reaciilor exoterme.
nlocuind variaia entalpiei libere standard din ecuaia GibbsHelmholtz (4.57) cu expresia din ecuaia (5.63) se obine:
d ln k a
H
=
(5.68)
dT
R T 2
124

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

ecuaie cunoscut sub numele de izobara de reacie a lui Vant Hoff.


Deoarece n ecuaia (5.68) derivata funciei ln ka are acelai semn cu
cldura de reacie H , rezult c n cazul reaciilor endoterme, cnd
H > 0 , creterea temperaturii conduce la creterea constantei de echilibru.
n acest caz punctul de echilibru se deplaseaz ctre produii de reacie, vezi
Figura 5.11. n cazul reaciilor exoterme, cnd H < 0 , creterea
temperaturii deplaseaz punctul de echilibru ctre reactani (vezi Figura
5.12).
Se poate aproxima c ntr-un interval de temperatur dat, cldura de
reacie H = const . i deci C p = 0 . Prin integrarea definit a izobarei de
reacie Vant Hoff se obine:
k a (T2 ) H 1 1
ln
=

k a (T1 )
R T1 T2

(5.69)

Pentru aceeai condiie H = const. integrnd indefinit, rezult:


H 1
+I
ln k a =
(5.70)
R T
sau

H 1
+I
(5.71)
4,57 T
n care I este constanta de integrare.
n Figura 5.13 este reprezentat grafic variaia logaritmic a
constantei de echilibru cu inversul temperaturii.
log k a =

Variaia constantei de echilibru cu presiunea

Conform ecuaiei (5.67) se poate afirma c:


k N = k p p
sau dup logaritmare:
ln k N = ln k p ln P
Dac se deriveaz n funcie de presiune:
d ln k N d ln k P
=

dP
dP
P
125

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Figura 5.11. Deplasarea echilibrului cu


temperatura n cazul reaciilor endoterme

log ka

Figura 5.12. Deplasarea echilibrului cu


temperatura n cazul reaciilor exoterme.

H > 0

H < 0

1/T
Figura 5.13. Reprezentarea grafic a ecuaiei (5.71).

constanta k P nu depinde de presiune i d ln k P dP = 0 , astfel nct:


d ln k N

=
(5.72)
dP
P
Dac P = R T / V , atunci :
d ln k N
V
=
(5.73)
dP
R T
n cazul gazelor ideale variaia valorii constantei de echilibru se
apreciaz funcie de .

126

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Dac:
< 0 nseamn c reacia este nsoit de o micorare de volum,
iar creterea presiunii conduce la mrirea valorii kN, reacia
desfurndu-se n sensul consumrii reactanilor i formarea de
produi.
= 0 nseamn c presiunea nu are nici un efect asupra mrimii
constantei de echilibru.
> 0 reacia are loc cu o cretere de volum, ceea ce nseamn c
la creterea presiunii are loc o micorare a valorii constantei de
echilibru i reacia se desfoar n sensul reformrii reactanilor.
5.2.3. ECHILIBRUL CHIMIC N SISTEME ETEROGENE

n practic, toate procesele pirometalurgice se desfoar n sisteme


eterogene i reaciile decurg dup legile echilibrului eterogen. Un exemplu
reprezentativ l constituie reaciile din sistemul carbon oxigen. Carbonul
sub form de cocs, crbune mineral, mangal, etc este utilizat n metalurgie
drept combustibil dar i ca reductor. Principala reacie este aa numita
reacie Belle Boudouard:
2CO CO2 + C
Conform legii fazelor:
(5.74)
V =CF +2
n care V este variana sistemului, numrul de moduri independente n care
poate varia sistemul sau numrul de parametri invariabili (P,T,C) care
trebuiesc fixai pentru caracterizarea strii de echilibru:
C este numrul de componente independente egal cu numrul
minim de specii moleculare cu care se poate exprima compoziia
unui sistem;
F este faza, reprezint o regiune omogen din sistem cu
proprieti caracteristice i care este separat prin interfee de
restul sistemului.
Sistemul este format din doi componeni independeni i dou faze
avnd deci dou grade de libertate.
127

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

La echilibrul reaciei de formare a gazului reductor CO, constanta


este:

kp =

2
pCO
pCO2 pC

(5.75)

Dar pC este constant i se include n k p ,

kp =

2
pCO
pCO2

(5.76)

Dac amestecul gazos format din CO i CO2 conine x% CO atunci


el va conine i (100-x)% CO2. La un volum total de 100% , presiunile
pariale ale CO i CO2 , cnd presiunea total este P, sunt:
100 x
x
pCO =
P i pCO2 =
P
100
100
Constanta de echilibru a fazei gazoase ce conine la echilibru x% CO, va fi:
x2
kp =
P
(5.77)
100 (100 x)
n Figura 5.14 sunt prezentate curbele de variaie a echilibrului
reaciei Bell-Boudouard n funcie de temperatur i presiune. La creterea
temperaturii echilibrul reaciei se deplaseaz n sensul formrii de CO, iar la
scderea temperaturii echilibrul reaciei se deplaseaz n sensul formrii de
CO2. La temperaturi mai mari de 1100oC, n prezena carbonului reacia este
total deplasat la stnga nct CO2 aproape c dispare din sistem. Din contr
la temperaturi mai mici de 400oC, CO devine instabil i se descompune total
n C + CO2.
Punctului a din diagram i corespunde mai mult CO dect cel
corespunztor echilibrului i de aceea acesta se descompune pn cnd
compoziia gazului corespunde poziiei de echilibru de pe curb.
Corespunztor punctului b n faza gazoas exist mai puin CO dect
cel corespunztor compoziiei de echilibru i atunci CO2 va interaciona cu
C i se va forma CO pn cnd se ajunge la compoziia de echilibru de pe
curb. La temperaturi ridicate, n cuptoarele metalurgice se creeaz
atmosfere reductoare, iar la temperaturi coborte se separ negru de fum.
Un alt exemplu de echilibru eterogen este cel al reaciilor de
descompunere termic, cum ar fi disocierea carbonatului de calciu:
(5.78)
( CaCO3 ) ( CaO )s + ( CO2 ) g
128

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

Figura 5.14. Curbele de echilibru n funcie de T i P pentru reacia Belle Boudouard [7].

Numrul gradelor de libertate, dup legea fazelor, este:


(5.79)
V = 23+ 2 =1
n sistem existnd trei faze i doi componeni independeni (CaO i CO2).
Deoarece din cele 3 faze doar una este gazoas, constanta de
echilibru este: k p = pCO2 .
n concluzie, ntr-un sistem eterogen gaz-solid se aplic legea
echilibrului fazei gazoase fr s se in cont de faza solid.
5.3. CINETICA REACIILOR

Conform celor menionate mai sus starea de echilibru final pentru o


reacie oarecare poate fi prezis, dar din punct de vedere termodinamic nu se
poate obine nici o informaie despre viteza de atingere a acestei stri. La
temperatura camerei multe reacii sunt foarte ncete ceea ce explic de ce
marea majoritate a metalelor de baz pot fi utilizate n aer. Cinetica
reaciilor influeneaz att procesele metalurgice de extracie a metalelor ct
i durata de via n exploatare a acestora.
129

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

n majoritatea cazurilor, n procesele metalurgice de extracie, se


dorete o vitez de reacie ct mai mare, att pentru creterea productivitii
ct i pentru reducerea pierderilor energetice pe unitatea de produs. Dac
unele reacii posibile din punct de vedere termodinamic, au viteze att de
mici nct nu sunt sesizabile, altele, cum sunt cele de precipitare, sau
reaciile ionice, se produc instantaneu.
Aceleai reacii n condiii diferite de temperatur i presiune decurg
cu viteze diferite, deci ele urmeaz un mecanism de reacie specific care
trebuie studiat i cunoscut.
Cinetica chimic se ocup de studiul vitezei i al mecanismului
reaciei, precum i de etapele intermediare sau factorii de influen.
Deoarece producerea reaciei chimice presupune ruperea unor legturi i
formarea altora trebuiesc luate n considerare reactivitile chimice ale
substanelor, structura molecular, energia legturilor chimice, starea de
agregare i toi ceilali factori care influeneaz mecanismul i viteza de
reacie.
O mare influen asupra cineticii o are tipul reaciei:
reacii omogene, care se desfoar n interiorul unei singure
faze, cum ar fi ntre atomii unui gaz sau ai unei soluii;
reacii eterogene, care se desfoar ntre atomii mai multor faze,
cum sunt cele dintre gaze i solide ca n cazul prjirii i reducerii,
ntre solide i lichide ca la topire sau solidificare sau ntre dou
faze lichide ca n cazul reaciilor dintre topitura metalic i
zgur.
Dei reaciile omogene sunt de mic importan pentru metalurgie
ele constitue un model folositor pentru discutarea aprofundat a reaciilor
eterogene.
5.3.1. REACII OMOGENE
Dac ntr-o faz de volum V dat, exist nA moli de A, nB moli de B i
nC moli de C, atunci concentraia molar a celor trei specii este:
C A = nA V ; CB = nB V ; CC = nC / V
Reacia care are loc ntre cele trei specii este:
130

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

lA + mB = nC
(5.80)
i are viteza :
dnc
dC
n dC
n dC
= c = A = B
vc =
(5.81)
V dt
dt
l dt
m dt
unde t reprezint timpul.
Viteza poate fi privit ca fluxul de atomi din moleculele A i B spre
reacie, pe unitatea de volum i timp. Experimental s-a stabilit c viteza este
o funcie a concentraiilor A, B i C, precum i a temperaturii. Suntem
tentai s spunem c reacia este rezultatul coliziunii simultane a l molecule
de A i m molecule de B pentru a forma n molecule de C sau, n sens
contrar, la ciocnirea a n molecule de C se formeaz l molecule de A i m
molecule de B. n acest caz viteza depinde de compoziie astfel:
dC
vc = c = k1 C Al CBm k2 CCn
(5.82)
dt
k1 i k 2 sunt constantele de vitez pentru reacia de la stnga la dreapta,

respectiv de la dreapta la stnga i sunt mrimi dependente de temperatur.


La echilibru cele dou viteze sunt egale, iar viteza net a reaciei este zero.
(CC* )n = k1 = K
(5.83)
(C A* )l (C B* )m k 2 C
n care C A* , C B* si C C* reprezint concentraiile la echilibru, iar K C este
constanta de echilibru pentru exprimarea reaciei n termeni de concentraie.
Constantele k1 i k 2 se consider independente de concentraie, ceea ce
nseamn c k1 = k 2 K C la orice concentraie.
Exponenii l, m i n se numesc ordine de reacie cu privire la A, B i
C. Ordinul total n direcia nainte este dat de l + m i de n n direcie
invers. n cteva cazuri, cum ar fi pentru reacia H 2 + I 2 2 HI ,
experimentele arat c viteza de reacie poate fi descris de ecuaia (5.82),
unde ordinul este egal cu molecularitatea. Aceasta confirm ipoteza c
reacia are loc prin coliziunea unei singure molecule de H2 i a alteia de I2 i
este reversibil prin ciocnirea a dou molecule de HI.
n alte cazuri, cum ar fi pentru reacia H 2 + Br2 2 HBr i n
special pentru reaciile unde particip un numr mare de molecule, ordinul
de reacie nu este egal cu molecularitatea. Acest lucru nu trebuie s
131

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

surprind dac realizm c ciocnirea simultan la un numr mare de


molecule este o coinciden foarte rar. Se constat, c n general, ordinul de
reacie este mai mic dect molecularitatea, foarte rar mai mare de trei i
frecvent un numr fracional. Pentru a nelege acest lucru trebuie s
acceptm c fiecare reacie avanseaz prin mai multe etape intermediare.
Astfel, pentru reacia H 2 + Br2 2 HBr , viteza total se obine din ecuaia:

12

dCHBr k CH 2 CBr2
=
vc =
dt
m + CHBr CBr2

(5.84)

n care k i m sunt constante.


Ordinul reaciei n raport cu Br2 este mai mic dect unu i ordinul n
raport cu HBr este o mrime variabil. Ecuaia (5.84) este justificat de
urmtorul mecanism de reacie:
1. Br2 = 2Br
2. Br + H2 = HBr + H
3. H + Br2 = HBr + Br
4. H + HBr = H2 + Br
Reacia 4) este simplul revers al reaciei 3), iar pentru reaciile 2) i
3) presupunem c avem o vitez constant i de mrime apropiat. Pe de alt
parte se presupune c reacia 3) are constanta de echilibru foarte mare ceea
ce face ca reacia reversibil s fie nesemnificativ.
Viteza de formare a HBr va fi:
dcHBr
= k 2 c Br c H 2 + k 3 c H c Br2 k 4 c H c HBr
(5.85)
dt
n care k2, k3, k4 sunt constantele vitezelor reaciilor 2, 3 i 4.
Mai mult, dac concentraia hidrogenului monoatomic H este foarte
mic,
dH
= k 2 c Br c H 2 k 3 c H c Br2 k 4 c H c HBr = 0
(5.86)
dt
n sfrit, se poate presupune c constanta de vitez pentru reacia 1
este mult mai mare dect pentru alte reacii din cauza faptului c permanent
Br monoatomic se gsete n echilibru cu Br2 molecular.
2
(5.87)
( cBr ) ( kc )1 cBr2
n care (kc)1 este constanta de echilibru pentru reacia 1.
132

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

nlocuind CH i CBr obinute din ecuaiile (5.86), respectiv (5.87) n


ecuaia (5.85), rezult:
12
12
dc HBr 2 k 2 k 3 (k c )1 / k 4 c H 2 c Br2
=
(5.88)
dt
k 3 / k 4 + c HBr c Br

( )

Dac nlocuim 2 k 2 k 3 (k c )1 / k 4 = k i
12

k 3 / k 4 = m se obine

ecuaia empiric (5.84).


n general putem considera o reacie A D n care A reprezint toi
reactanii, iar D toi produii de reacie, care se desfoar ntr-un numr de
etape:
k1

k2

k3

K1

K2

K3

A B C D

(5.89)

n care B i C - reprezint produii reaciilor intermediare, k1, k2 i k3


reprezint viteza de naintare a reaciilor pentru cele trei etape, iar K1, K2 i
K3 reprezint constantele corespunztoare echilibrului.
Viteza fiecrei etape va fi dat de constanta sa de vitez, de
molecularitatea sa, de concentraia reactanilor i produilor nainte i dup
fiecare etap. Din punct de vedere material nu este posibil acumularea unei
cantiti prea mari de produi ntre etapele intermediare deoarece acetia se
consum pe msur ce se formeaz. Dac constanta de vitez pentru o etap
intermediar este semnificativ mai mic dect pentru altele, acestea vor fi n
echilibru chimic, iar viteza total a reaciei va fi determinat de constanta
vitezei mai mici. Etapa cu viteza cea mai mic ofer cea mai mare rezisten
la reacie. Uneori pot exista mai multe ci pentru a ajunge de la reactani la
produi.
B C
A
D
C
n acest caz reacia preponderent se va desfura pe calea care ofer
rezistena minim. Experimental s-a obinut expresia empiric a vitezei.
Deoarece mecanisme diferite pot avea aceeai expresie a vitezei nu este
totdeauna posibil ca prin experiment s decidem fr dubiu care mecanism
are loc n realitate.

133

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

5.3.1.1. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie


S-a dovedit c la creterea temperaturii, constantele de vitez
k1, k2, ..... se mresc. Dup chimistul suedez Svante Arrhenius aceast
cretere poate fi descris de ecuaia:
(5.90)
k = k 0 e E RT
n care k0 este numit factor de frecven, E este energia de activare, putnduse determina din panta curbei de variaie a logaritmului constantei de vitez
(log k) funcie de 1/T.
Ecuaia (5.90) este analog izobarei de reacie Vant Hoff care
conform ecuaiei (5.68) reprezint dependena constantei de echilibru de
temperatur.
Plecnd de la supoziia c ntr-o reacie simpl A B se formeaz
un compus intermediar activat A*, Eyring propune o expresie puin diferit
de cea a lui Arrhenius. Deoarece compusul activat este n echilibru chimic
cu reactantul A rezult c a A* = k * a A , n care a A* i a A sunt activitile
chimice ale lui A*, respectiv A i sunt proporionale cu concentraiile lor, iar
k* este constanta de echilibru pentru reacia A A*. Transformarea lui A*
n B are loc la o vitez universal, independent de natura reaciei i
dependent numai de concentraia lui A*.
dc A* R T
=
c *
(5.91)
dt
N h A
n care h este constanta lui Plank, iar N numrul lui Avogadro. ntruct
c A* = c A exp( G * R T ) , n care G* este entalpia liber standard pentru
reacia A A*, atunci viteza reaciei generale A B este:
dc A
R T G* RT
= cA
e
(5.92)
dt
N h
Dac viteza este constant atunci:

R T G* RT R T S * / R H * RT
k=
e
=
e
e
= k0 T eH RT
(5.93)
N h
N h
n care G * = H * T S * , ( R N h) exp (S * / R ) = k 0 i H* este
independent de temperatur.
Variaia logaritmului constantei de vitez cu inversul temperaturii
este asemntoare cu cea din figura 5.13 referitoare la constanta de
134

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

echilibru. Principala diferen dintre expresia lui Arrhenius i cea a lui


Eyring este adugarea unui termen liniar cu temperatura. Deoarece
majoritatea msurtorilor cinetice sunt fcute pe un domeniu prea mic de
temperatur detectarea diferenei dintre cele dou expresii este greu de fcut
practic.
Energia de activare difer mult pentru diferite tipuri de reacii, dar
pentru majoritatea reaciilor chimice variaz ntre 50 i 500 kJ. Fenomene
fizice precum curgerea vscoas sau difuzia depind de temperatur conform
expresiilor de mai sus n care energia de activare este mai mic de 100 kJ. n
cazul unor reacii n serie care au energii de activare diferite pentru diverse
etape, etapa cu cea mai sczut energie de activare va controla viteza
ntregului proces, iar n cazul reaciilor paralele etapa cu cea mai ridicat
energie de activare va domina ntregul proces la creterea temperaturii.
5.3.1.2. Difuzia
Difuzia este un proces de transfer de mas la scar atomic sau
molecular care are loc ntr-o faz n care exist un gradient de concentraie
n sensul uniformizrii acesteia. Mai ales n gaze i lichide dar chiar i n
solide atomii i schimb poziia datorit oscilaiei termice srind ntr-o
poziie vacant sau interstiial. Deplasarea preferenial ntr-o anumit
direcie a unei specii de particule se explic prin aceea c n regiunea n care
concentraia lor este mai mare ele se vor mica mai uor ctre zona n care
concentraia lor este mai cobort dect n sens contrar. Dei la scar
atomic difuzia pare un fenomen ciudat, la scar macroscopic ea poate fi
exprimat ca o simpl relaie ntre gradientul de concentraie i fluxul
particulei printr-o unitate de suprafa perpendicular pe gradientul de
concentraie. Experimental s-a dovedit, la gazele ideale aflate la concentraii
joase, o variaie liniar a concentraiei n regim staionar, astfel nct viteza
de difuzie se poate exprima:
J A = masa care difuzeaza timp = dna dt = DA S ( dC A dy ) (5.94)
n care JA este fluxul molar n direcia gradientului, DA coeficientul de
difuzie sau difuzivitatea speciei A, S este suprafaa de difuzie
perpendicular pe direcia difuziei, CA concentraia speciei A n dou
135

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

puncte diferite aflate la distana y unul de altul, dCA / dy gradientul de


concentraie n direcia y.
Aceasta este denumit legea I a lui Fick, iar sensul minus arat c
fluxul este pozitiv n direcia descreterii concentraiei. Legea I a lui Fick
stipuleaz: cantitatea de substan difuzat n unitatea de timp prin unitatea
de suprafa perpendicular la direcia de difuzie este proporional cu
gradientul de concentraie. Deoarece fluxul JA se msoar n mol/s m2, iar
concentraia n mol/m3, rezult c difuzivitatea D se msoar n m2/s. Pentru
determinarea experimental a lui DA este necesar crearea unei strii
staionare ceea ce se poate obine prin alimentarea continu cu particule de
A n zona concentraiilor ridicate i ndeprtarea lor cu aceeai vitez din
domeniul concentraiilor sczute. Astfel s-a determinat difuzivitatea
hidrogenului prin paladiu interpunnd o folie de paladiu ntre dou
atmosfere care au concentraia n hidrogen diferit i constant.
Dac elementul care difuzeaz nu este alimentat n zona bogat sau
nu este ndeprtat din zona srac, gradientul de concentraie se modific n
timp datorit difuziei nsi.

Figura 5.15. Variaia concentraiei componentului A cu distana de difuziune [6].

Cum se vede n Figura 5.15 pentru un element de volum cu seciunea


egal cu unitatea i grosimea y, fluxul de intrare va fi [D A (dc A / dt )]y ,

iar fluxul de ieire este [D A (dc A / dt )]y + y . Diferena dintre cele dou
fluxuri este creterea n cantitate a lui A n elementul de volum.
136

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

dn A
= y (dc A / dt ) = D A (dc A / dy ) y + DA (dc A / dy ) y + y
(5.95)
dt
Cnd y
0, se obine:
dc A d
= [D A (dc A / dy )]
(5.96)
dt
dy
Aceasta este legea a II-a a lui Fick i reprezint viteza transferului de
mas unidirecional n absena curenilor convectivi i a reaciilor chimice.
n cazul n care coeficientul de difuzie DA este independent de y, ecuaia
(5.96) devine:
d 2c
dc A
= D A 2A
(5.97)
dt
dy
Dependena de concentraie a coeficientului de difuzie a fost pus n
eviden printr-un experiment care a constat n crearea unui cuplu de difuzie
prin punerea n contact a dou bare de oel care au aproximativ acelai
coninut de carbon. Una din bare a avut coninutul de siliciu de 3,8%, mult
mai mare dect n cealalt bar.

Figura
5.16.
Difuzia greoaie a
carbonului
din
aliajul Fe-Si-C cu
3,8 % Si n oel
dup o meninere n
contact la 1050C
timp de 13 zile [6].

Dei aparent nu a existat gradient de concentraie a carbonului,


concentraia acestuia fiind egal n cele dou bare, dup un timp s-a
constatat un transfer de carbon din oelul cu siliciu n oelul obinuit.
Difuzia a avut loc mpotriva gradientului de concentraie a carbonului creat
ca urmare a difuziei. Acest fenomen este atribuit potenialului chimic al
137

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

carbonului n oelul cu siliciu care este mult mai mare dect a celui din
oelul carbon ceea ce ne face s credem c fora conductoare n procesele
de difuzie este entalpia liber.
Dei exprimarea coeficienilor de difuzie n termeni de gradient de
activitate chimic ar sublinia mai bine natura forelor conductoare n
difuzie s-a constatat c, chiar i n acest caz coeficienii de difuzie sunt
funcie de compoziie. Deoarece interaciunile interatomice afecteaz viteza
de difuzie, iar convertirea concentraiilor n activiti ngreuneaz
exprimarea s-a meninut varianta de exprimare n termeni de concentraie.

Figura. 5.17: a) Curbele de


penetraie
pentru
difuzia
unidimensional n corpuri
semi-infinite; b) Concentraia
fracionat medie n plac,
cilindru i sfer la concentraia
iniial c0 i concentraia
suprafeei cS. [6]: c0 concentraia uniform iniial,
cy concentraia suprafeei
constant, c concentraie
variabil, y distana de la
suprafa, t timpul;

Dac se cunoate variaia lui DA cu concentraia sau dac DA este


constant, legea a II-a a lui Fick poate fi n principiu integrat pentru a arta
compoziia n orice moment i n orice loc din corpul considerat. ntruct
legile lui Fick se refer la seciuni transversale egale cu unitatea, integrarea
depinde de relaia dintre seciunea transversal i distana y, adic de
138

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

geometria corpului. n Figura 5.17 sunt prezentate profilele variaiei


concentraiei n timp pentru cteva forme geometrice tipice[6].
5.3.1.3. Difuzia n gaze
Dac dou gaze A i B difuzeaz unul n altul, atunci fluxul lui A
ntr-o direcie trebuie s fie egal cu fluxul lui B n direcie opus. n cazul n
care cele dou fluxuri nu sunt egale se creaz un gradient de presiune care
va cauza curgerea n aa fel nct s se stabileasc egalitatea ntre fluxurile
opuse de A i de B.
Conform primei legi a lui Fick:
J A = J B = D AB (dc A / dy ) = D AB (dc B / dy )
(5.98)
n care DAB este difuzivitatea lui A n B i viceversa. Concentraiile sunt date
n moli pe unitatea de volum i sunt legate de presiunile pariale prin
expresia c A = p A / R T , corespunztoare comportamentului unui gaz
perfect.
Conform teoriei cinetice a gazelor:
D AB = (K AB / ptot ) T 3 2
n care KAB este o constant independent de p i T.
ptot = p A + p B
Dac introducem aceste expresii n ecuaia (5.97) atunci:
K
J A = J B = AB T 1 2 (dp A / dy )
R ptot

(5.99)

Deoarece, de obicei, compoziia gazului este exprimat n presiuni


pariale, aceast expresie este mult mai utilizat dect ecuaia (5.98).
Conform ecuaiei (5.99) viteza de difuzie este proporional cu gradientul
presiunii pariale i rdcina ptrat a temperaturii absolute. Din acest punct
de vedere difuzia n gaze difer de cea din solide sau lichide unde viteza de
difuzie crete exponenial cu temperatura conform ecuaiei lui Arrhenius.
Relaia (5.99) d o dependen de temperatur mult mai mic dect cea
corespunztoare difuziei n solide sau lichide. Constanta KAB este o funcie
de proprietile gazelor i din determinri empirice s-a dedus urmtoarea
relaie:
139

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

AB =

0, 0043

v1A 3 + v1B 3

1
1
+

2
MA MB

(5.100)

n care MA i MB sunt masele molare ale componenilor A i respectiv B, iar


vA i vB sunt volumele molare ale lui A i B n stare condensat.
La reaciile chimice de la interfaa dintre dou faze reactanii vor fi
transferai la interfa, iar produii de reacie vor fi ndeprtai de aceasta. n
gaze i lichide transportul de mas are loc n principal prin convecie i
turbulen. Totui, la interfa, ntr-un strat limit de grosime , se consider
c are loc curgerea laminar a fluidului. n acest caz fluxul prin difuzie pe
unitatea de suprafa este:
D
J A = A c A c *A
(5.101)

sau pentru difuzia n gaze :


DAB
JA =
p A p *A
(5.102)
R T
n care cA i pA reprezint concentraia, respectiv presiunea parial la
interfa, cA* i pA* sunt concentraia i presiunea din afara stratului limit.
Deoarece aprecierea grosimii stratului limit este dificil se prefer
expresiile:
J A = K g (c A c *A ) = K g' ( p A p *A )
(5.103)

n care Kg i Kg' sunt coeficieni de transfer de mas n termeni de


concentraie, respectiv presiune parial i depind de proprietile fizice ale
fluidului i de grosimea stratului limit.
Coeficientul Kg' este dependent de viteza gazului paralel cu
suprafaa i de geometria i dimensiunile suprafeei.
5.3.2. REACII ETEROGENE
Majoritatea proceselor metalurgice decurg n sisteme heterogene aa
c principalele trasformri chimice au loc la limita interfazic. Cinetica
acestor procese este condiionat de transportul reactantului la limita
interfazic i a produilor de reacie de la interfa n volum. n concluzie,
etapele pe care trebuie s le parcurg un proces cu reacie eterogen sunt:
140

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

transportul reactantului n direcia de curgere a fluidului;


difuzia reactantului la interfa;
reacia la interfa adsorbia reactanilor:
- reacia propriu-zis;
- desorbia produilor.
difuzia produilor de reacie de la interfa;
ndeprtarea produilor n direcia curgerii fluidului.
Aceste etape ale procesului eterogen opereaz n serie i de aceea n
principiu, ele pot fi tratate ca o niruire de reacii omogene consecutive. n
acelai timp toate cele 5 etape sunt cuplate i pot fi tratate ca o singur
reacie. Viteza reaciilor pentru etapele 2, 3 i 4 poate fi exprimat n
termeni de concentraie sau activitate chimic nainte sau dup fiecare etap
i constante de reacie pentru reacia de la stnga la dreapta sau invers.
Pentru etapele de difuzie constanta de reacie este nlocuit de coeficientul
de transfer de mas. Deoarece n oricare din etapele intermediare
acumularea de material nu poate fi semnificativ, nseamn c fluxul trebuie
s fie acelai prin toate etapele. Dac se cunoate mecanismul pentru fiecare
etap atunci se poate gsi o expresie a vitezei n care concentraiile din
etapele intermediare sunt eliminate. Aceasta, exprim viteza reaciei totale
n termeni de concentraie a reactanilor i a produilor finali, constante de
reacie i molecularitate a diferitelor etape aa cum s-a artat la reaciile
omogene.
Se constat c dac etapele au constante de vitez de mrime
apropiat atunci este greu de calculat viteza total. De cele mai multe ori
una dintre etape are constanta de vitez semnificativ mai mic dect a
celorlalte i aceasta va fi etapa care va controla viteza ntregului proces.
Dac din Figura 5.18 n care sunt prezentate cteva tipuri de reacii
eterogene alegem cazul reaciei a) cnd CO2 + C = 2CO, etapa de control
depinde de viteza curgere a gazului i de temperatur. La o vitez de curgere
foarte mic, pentru o temperatur dat, viteza total va fi controlat de
transportul de CO2 de ctre gazul care curge. Rezult c difuzia la i de la
suprafaa carbonului precum i reacia chimic la suprafa sunt suficient de
rapide nct s aduc gazul uzat n echilibru cu carbonul.
141

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

La viteze mari de curgere, difuzia la i de la suprafaa carbonului nu


poate fi att de mare nct s asigure transferul total al gazului necesar sau al
produilor de reacie rezultai. Totui la creterea vitezei de curgere a
reactantului, crete i coeficientul de transfer de mas ceea ce n final
conduce la o cretere a consumului de carbon, corespunztor domeniului II
din figura 5.19.

a)

b)

c)

d)

Figura 5.18. Tipuri de reacii eterogene [6]: a) reacii: solid + gaz gaz, b)
reacii: solid + gaz solid + gaz, c) reacii: lichid+lichid lichid, d) reacii: gaz + gaz +
catalizator gaz.

n acest caz, viteza de reacie sau consumul de carbon n unitatea de


timp este proporional cu viteza de curgere a gazului. Aceast situaie
corespunde domeniului I din Figura 5.19.
La creterea n continuare a vitezei de curgere a gazului, difuzia
devine att de lent nct reacia chimic pe suprafa nu poate fi att de
mare nct s menin echilibrul chimic. n acest caz viteza reaciei de la
suprafa controleaz viteza ntregului proces i este independent de viteza
de curgere a gazului, corespunztor domeniului III din figura 5.19.
Constantele de vitez au coeficieni de temperatur diferii pentru
etape diferite. Astfel viteza reaciei chimice crete mult mai repede cu
temperatura dect difuzia la i de la suprafaa de reacie.
Deci, la temperaturi nalte, la o vitez de curgere a gazului dat,
difuzia va controla viteza ntregului proces. Pentru reaciile de acest tip se
consider c ele au loc pe punctele active ale suprafeei solidului.
142

Capitolul 5: Termodinamica Soluiilor, Echilibrul Chimic, Cinetic Chimic

- dnC/dt
I

II

III

Viteza de curgere a CO2


Figura 5.19. Variaia vitezei reaciei eterogene funcie de viteza de curgere a fluidului

Deci, cu ct crete densitatea acestor puncte cu att va crete i


viteza reaciei. Reacia propriu zis parcurge urmtoarele etape:
adsorbia gazului reactant pe punctele active ale solidului;
reacia cu solidul i formarea de produi adsorbii;
desorbia produilor de reacie de pe suprafaa solidului.
Pentru studiul vitezelor reaciei este necesar s acionm asupra
vitezelor de curgere a gazului pentru a obine aceeai compoziie att la
suprafaa solidului ct i n interiorul curentului de gaz. Faptul c ntre
vitezele de reacie determinate cu ajutorul unor parametrii msurai, precum:
compoziia gazului, aria interfeei sau temperatura i cele obinute din
mecanismele propuse, exist similitudini nu nseamn c ntotdeauna
mecanismul propus este cel corect. Asemntor pentru domeniul n care
reacia este controlat de difuzie aceasta poate fi studiat ca o funcie de
compoziie, geometria i aria interfeei, viteza de agitare sau cea de curgere
a fluidului.
n acest caz coeficientul de transfer de mas poate fi evaluat cu
ajutorul analizei dimensionale i poate fi estimat i pentru alte dimensiuni
ale interfeei. Trebuie reinut faptul c chiar dac viteza reaciei intrinseci
poate fi studiat n laborator nu avem garania c aceast etap controleaz
un proces industrial. Totui, cunoscnd toate mecanismele se pot lua unele
msuri de influenare a vitezei de reacie. Astfel, dac viteza intrinsec este
cea care controleaz procesul nu se obine nimic prin mrirea vitezei
gazului, ci doar prin mrirea ariei suprafeei sau a concentraiei punctelor
active. Viteza reaciei este influenat i de temperatur ns influena
acesteia va fi cu att mai mic cu ct difuzia la i de la suprafa sau
transportul reactanilor controleaz mai puternic viteza procesului.
143

CAPITOLUL 6

CUPTOARE METALURGICE
6.1. INTRODUCERE
Cuptorul metalurgic este un utilaj n care, cu ajutorul cldurii
transmis de la o surs termic se realizeaz operaii metalurgice, cu sau
fr schimbarea strii de agregare a materialelor care se proceseaz. Cldura
este o form de transfer de energie microscopic i dezordonat (energie
intern), datorat unei diferene de temperatur. Acest transfer are loc
spontan de la sistemul cu temperatura mai ridicat ctre cel cu temperatura
mai cobort, respectnd ireversibilitatea statuat de principiul al II-lea al
termodinamicii. Parametrul cu care se apreciaz calitatea cldurii este
temperatura.
Dup destinaia tehnologic pot fi cuptoare de topire, n care se
schimb starea de agregare i cuptoare de nclzire n care nu se schimb
starea de agregare a materialelor ncrcate. La rndul lor acestea se clasific
dup operaia tehnologic care se execut n cuptor. Sunt cuptoare de topire
(minereuri, concentrate, metale, aliaje etc), i de nclzire pentru calcinare,
pentru prjire, n vederea deformrilor plastice sau tratamentelor termice.
Dup agentul termic folosit pot fi cu flacr, obinut prin arderea
combustibililor solizi, lichizi sau gazoi, sau electrice.
Dup procedeul de transformare a energiei electrice n energie
termic se clasific n cuptoare cu arc electric, cu rezisten, cu inducie, cu
jet de electroni sau cu plasm.
Dup caracterul produciei pot fi cu funcionare continu sau
intermitent.
6.2. POSIBILITI DE TRANSFER TERMIC
NTR-UN CUPTOR
Transferul de energie termic sub form de cldur ntre dou
sisteme cu temperaturi diferite se poate realiza prin trei moduri. Dac
diferena de temperatur exist ntr-un mediu staionar, fie el solid sau fluid,
se folosete termenul de conducie pentru transferul de energie termic.
Opus acestuia, convecia se refer la transferul de energie termic ntre o
suprafa i un fluid n micare cnd acestea se afl la temperaturi diferite.
Al treilea mod este denumit radiaie termic. Toate suprafeele de
temperatur finit emit energie sub form de unde electromagnetice. Aadar,
144

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

exist transfer net de energie termic prin radiaie ntre suprafee de


temperaturi diferite n absena unui mediu material intermediar.
6.2.1. CONDUCIA TERMIC
Conducia termic se realizeaz prin transferul de energie de la
particulele cu energie mai ridicat, aparinnd corpului sau regiunii cu
temperatur mai mare, ctre particulele cu energie mai cobort, aparinnd
corpului sau regiunii cu temperatur mai mic. Transferul se realizeaz prin
interaciunea dintre particule.
Conducia termic este singurul mecanism de transfer de energie
termic prin corpurile solide opace. n lichide i gaze, conducia are o
anumit pondere, fiind de obicei combinat cu convecia, iar n unele cazuri
i cu radiaia.
Legea transferului de energie termic prin conducie a fost propus
de Fourier n 1822. ntr-un perete plan (Figura 6.1.) avnd distribuia de
temperatur t(x), legea lui Fourier exprim densitatea fluxului de cldur qs
la feele peretelui, astfel:

qs =

dt
, [W/m2]
dx

(6.1.)

Figura 6.1. Conducia termic


n regim staionar printr-un perete plan cu
proprieti constante [10].

Densitatea fluxului de cldur sau fluxul termic unitar qs este energia


termic transferat n unitatea de timp, n direcia x, pe unitatea de suprafa
normal direciei de transfer i este proporional cu gradientul de
145

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

temperatur dt/dx. Constanta de proporionalitate reprezint


conductivitatea termic i este caracteristic materialului peretelui.
Pentru condiiile impuse n figura de mai sus, unde distribuia de
temperatur este liniar, fluxul termic unitar poate fi exprimat:
t t
qs = 1 2 , [W/m2]
(6.2.)

unde este grosimea de perete.


6.2.2. CONVECIA TERMIC
Transferul de energie prin convecie se realizeaz prin aciunea
combinat a dou mecanisme. La energia termic transferat prin micarea
dezordonat a particulelor microscopice (conducie sau difuziune) se adaug
energia termic transferat prin micarea de ansamblu (ordonat,
macroscopic) a fluidului. Combinarea celor dou mecanisme se datoreaz
suprapunerii micrii de ansamblu peste micarea termic (microscopic
dezordonat) pentru fiecare molecul de fluid.
Mecanismele fizice asociate conveciei sunt prezentate n Figura 6.2,
unde se consider curgerea unui fluid peste o suprafa cald.

Figura 6.2. Transferul termic convectiv la suprafaa unei plci calde [10].

Datorit interaciunii fluid-plac cald, se formeaz o zon n fluid


unde viteza de ansamblu v(y) variaz de la zero, lng suprafaa plcii, pn
la o valoare finit vf, asociat curgerii la distan fa de suprafa. Aceast
zon din fluid se numete strat limit dinamic sau de vitez. Dac suprafaa
i fluidul au temperaturi ts i respectiv tf diferite, se dezvolt de asemenea n
fluid o zon unde temperatura variaz de la ts la tf. Aceast zon, numit
strat limit termic sau de temperatur, poate fi mai mare, mai mic sau
egal cu cea n care variaz viteza.
146

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

Transferul de energie termic ntre plac i fluidul ndeprtat este


realizat n stratul limit att prin micarea dezordonat a particulelor ct i
prin micarea ordonat, de ansamblu, a fluidului. Contribuia micrii
moleculare domin n general lng suprafaa plcii unde viteza fluidului
este mic. Cnd y=0, cldura se transmite numai prin acest mecanism.
Legea de baz a transferului de energie prin convecie a fost propus
de Newton n 1701 i permite calculul densitii de flux de cldur ntre un
fluid i o suprafa de temperaturi tf i, respectiv, ts:
qs = ts t f [W/m2]
(6.3.)
Coeficientul de proporionalitate [W/(m2K)] este numit coeficient
de transfer de cldur prin convecie sau conductan termic convectiv sau
coeficient de transfer de cldur prin suprafa. El depinde de condiiile din
stratul limit, care la rndul lor depind de geometria suprafeei, de natura
curgerii, precum i de o serie de proprieti termofizice ale fluidului. Pentru
rezolvarea problemelor de conducie, se va presupune cunoscut,
utilizndu-se valori n intervalele recomandate n Tabelul 6.1.
Tabelul 6.1. Valori pentru coeficientul de transfer de cldur convectiv
Fluidul i procesul de convecie
[W/(m2K)]
Convecie liber n aer
630
Convecie forat
- aer sau abur supranclzit
30500
- ulei
601800
- ap
30040000
Convecie cu schimbare de faz
- fierbere ap
300060000
- condensare abur
6000120000

6.2.3. RADIAIA TERMIC


Radiaia termic este energia emis de corpuri solide, lichide sau
gazoase avnd o temperatur finit. Energia cmpului de radiaie este
transportat sub form de unde electromagnetice (sau cuante de energie
numite fotoni) i provine din energia intern a materiei emitoare.
Radiaiile termice au o lungime de und cuprins ntre 0,1100 m. Ele
respect aceleai legi ca i radiaiile luminoase, adic se propag n linie
dreapt, se reflect, se refract i se absorb.
Transferul de energie prin radiaie se realizeaz de la distan fr
contact direct ntre corpuri ca n cazul conduciei i conveciei. De aceea
transferul prin radiaie este cel mai eficient n atmosfer depresurizat.
147

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

Legea de baz a transferului de cldur prin radiaie a fost stabilit


experimental de tefan n 1879 i teoretic de Boltzmann n 1884. Ecuaia
tefan-Boltzmann exprim densitatea de flux termic maxim ce poate fi
emis de o suprafa:
(6.4.)
qs = oT 4 [W/m2]
unde T este temperatura absolut a suprafeei n K, ar o este
constanta tefan-Boltzmann egal cu 5,6710-8 W/(m2K4).
Fluxul emis de o suprafa real este mai mic dect cel al corpului
negru i are densitatea:
(6.5.)
qs = oT 4 [W/m2]
unde este un coeficient numit emisivitate sau factor de emisie i
are valori cuprinse ntre 0 i 1.
Energia radiant schimbat ntre o surs de cldur cu temperatura
Ts, aria S i emisivitatea i o suprafa cu temperatura T, ce nconjoar
complet sursa(Figura 6.3.), este dat de relaia:
Q = S o Ts4 T 4 [W]
(6.6.)

Figura 6.3.Transferul termic


radiativ ntre sursa cald i mediul
nconjurtor [10].

Transferul de energie radiant ntre cele dou corpuri reale cu


geometrii oarecare se exprim astfel:
Q = 12 S Ts4 T 4 , [W]
(6.7.)

unde 12 este o funcie de emisivitile i geometriile celor dou corpuri.


Este convenabil uneori s se exprime transferul de energie radiant
ntr-un mod similar conveciei:
qs ,rad = r (Ts T ) , [W/m2]
(6.8.)
unde r este numit coeficient de transfer de cldur prin radiaie i este
definit ca:
148

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

r = o (Ts T ) (Ts4 T 4 ) , [W/m2K]

(6.9.)

n cazul cuptoarelor metalurgice transferul de cldur are loc n


multe situaii prin aciunea combinat a conveciei i radiaiei. Cldura
transferat n total de la suprafaa cald S este suma schimburilor de energie
prin cele dou moduri:
Q = S (Ts Ta ) + o S Ts4 T 4 ,[W]
(6.10.)

sau

Q = S (Ts Ta ) + r S (Ts T ) , [W]

(6.11.)

6.3. BILANUL TERMIC AL CUPTOARELOR


La ntocmirea bilanului termic se ia n considerare cldura pe care o
au materialele ce urmeaz a fi procesate n cuptor, cldura ce se formeaz
sau se consum datorit unor transformri fizico-chimice n timpul
procesrii, cldura dat de sursa termic a cuptorului i pierderile de cldur
ce au loc din incinta cuptorului.
Cunoaterea consumului de cldur dintr-un cuptor prezint o
deosebit importan n vederea stabilirii volumului spaiului de lucru, a
puterii energetice a sursei termice, a izolaiei termice, la dimensionarea
constructiv a recuperatoarelor de cldur etc.
Bilanul termic se stabilete pe baza primului principiu al
termodinamicii, i anume principiul conservrii energiei:
Qi = Qc
(6.12.)
n care : Qi este cantitatea total de cldur introdus n cuptor (kJ/h) i Qc
este cantitatea de cldur consumat n cuptor (kJ/h).
n cazul cuptoarelor metalurgice prevzute cu instalaii de recuperare
a cldurii (Figura 6.4.) ecuaia bilanului termic are expresia:
(6.13)
Qi + Qr = Qgv + Qud + Qw + Qu + Qg , [kJ/H]
unde: Qi este cantitatea de cldur cedat de surs cuptorului;
Qr - cantitatea de cldur recuperat;
Qgv - cantitatea de cldur pierdut prin guri de vizitare;
Qud - cantitatea de cldur pierdut prin ui parial deschise sau prin
orificii de evacuare a gazelor arse;
Qp - cantitatea de cldur nmagazinat n pereii cuptorului;
Qw - cantitatea de cldur cedat de perei mediului nconjurtor;
Qu - cantitatea de cldur util procesului metalurgic;
149

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

Qg - cantitatea de cldur pierdut n gazele de evacuare (pierderile


la co).

Figura 6.4. Schema bilanului termic ntr-un cuptor [12].

La cuptoarele cu funcionare continu, bilanul termic se ntocmete


orar, iar la cuptoarele cu funcionare intermitent se ntocmete pe cicluri de
funcionare. Pentru ntocmirea bilanurilor termice se consider, n general,
ca temperatur de referin t = 0oC.
6.4. CUPTOARE DE TOPIRE
Cuptoarele de topire sunt utilaje utilizate pentru obinerea metalelor
i aliajelor din minereuri i pentru topirea acestora n vederea obinerii
proprietilor tehnologice necesare. n aceste cuptoare materialele i
schimb starea de agregare.
6.4.1. FURNALUL
Furnalul este un cuptor vertical tip cuv pentru obinerea fontei
(font de prim fuziune) din minereuri de fier, folosind drept combustibil
cocs sau mangal. Se folosesc i furnalele electrice n care cldura necesar
proceselor de elaborare a fontei este furnizat de arcul electric, iar consumul
de cocs sau mangal se limiteaz la acoperirea necesarului de carbon pentru
reducerea oxizilor i carburarea fontei.
Primele furnale (Figura 6.5.) dateaz din sec. XIV i erau zidite din
piatr natural, sub forma unui bloc, cu seciune ptrat, avnd aspectul unui
trunchi de piramid, consolidat cu centuri de oel strnse cu pene sau
150

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

uruburi. Creuzetul era deschis, astfel c fonta i zgura curgeau continuu n


bazinul deschis, de unde fonta se lua cu o lingur i se turna n blocuri.

Figura 6.5. Schema primelor furnale [13].

ncrcarea se fcea manual, iar aerul se sufla cu ajutorul foalelor


acionate de fora oamenilor, animalelor sau a apei. Pn la mijlocul sec.
XVIII drept combustibil era folosit mangalul. n 1735 metalurgul englez A.
Darby a nlocuit mangalul cu cocsul. n sec. XIX un rol principal n
dezvoltarea furnalului a revenit suflrii aerului cald i utilizrii gazului de
furnal drept combustibil.
Profilul interior al furnalului modern (Fig. 6.6.) se compune din cinci
pri distincte: gur de ncrcare, cuv, pntec, etalaj i creuzet, n fiecare
parte avnd loc anumite procese fizico-chimice.
n creuzetul de form cilindric se adun fonta i zgura topit. La
partea inferioar a creuzetului se gsesc orificiile de evacuare a fontei i
zgurei iar la partea superioar se gsesc gurile de vnt pentru introducerea
aerului necesar arderii combustibilului. Aerul insuflat se prenclzete n
prealabil n caupere.
n etalajul de form invers tronconic se desfoar o parte a
proceselor de ardere a combustibilului i de carburare a fierului redus n
zonele superioare.
n pntecele de form cilindric se formeaz zgura primar i ncepe
topirea fontei.
n cuva de form tronconic au loc, n principal, procese de reducere
indirect n stare solid a minereurilor de fier.
Materialele solide (minereu, cocs, fondani) se introduc prin gura de
ncrcare cu ajutorul aparatului de ncrcare care permite ncrcarea
continu a furnalului, fr scparea gazelor n atmosfer. Etaneitatea
aparatului de ncrcare este realizat prin deschiderea i nchiderea
151

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

alternativ a conului mare i conului mic. La gura de ncrcare se afl


conductele de evacuare a gazului de furnal.

Figura 6.6. Schema


furnalului nalt [14].

Zidria furnalului se mbrac cu o manta metalic din tabl de oel


roluit i asamblat prin sudur, aceasta constituind blindajul furnalului.
Blindajul, care const din virole cilindrice sau conice corespunztoare
formei zidriei, are o grosime minim de 2836 mm. Blindajul are rol de
etanare i de rezisten, prelund eforturile determinate de presiunea
interioar a gazelor i de dilatarea zidriei.
Deoarece procesul tehnologic ce are loc n furnal este un proces
continuu, n orice moment vor exista toate stadiile de transformare a
materiilor prime n font, zgur i gaz de furnal.
Furnalele moderne au volumele utile ntre 7002700 m3. Furnalele
mari, n special cele de peste 1000 m3, impun condiii stricte pentru calitatea
materialelor din ncrctur (granulaie, rezisten, uniformitate etc.).
Furnalele electrice pot fi nalte sau cu cuv scund.
Furnalul electric nalt (Figura 6.7.) este format dintr-o cuv
cilindric cu o lime de circa 79 m i un creuzet foarte larg n care sunt
introdui 68 electrozi. ncrctura este format din minereu de calitate
superioar i combustibil, de preferin mangal. Pentru a se realiza
reducerea n cuv, se sufl gaz de furnal care conine 50-70% CO, 15-30%
152

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

CO2 i foarte puin H2, CH4 i N2. O treime din gazul de furnal rezultat se
sufl din nou n furnal pe la partea de jos.

Figura 6.7. Furnalul electric nalt [14].

Dei producia acestor furnale este mai mic dect a celor clasice,
fontele obinute sunt de foarte bun calitate. Consumul de energie electric
este n medie de 2 400 kWh/t.
Furnalul electric cu cuv scund, numit i cuptorul Tysland-Hole, s-a
dezvoltat mult mai mult dect furnalul electric nalt, realiznd producii de
200300 t font /zi.
Cuptorul poate avea form alungit, cu electrozii dispui n linie de-a
lungul axei mari, sau sub form rotunjit cu electrozii aezai n triunghi.
6.4.2. CUPTORUL SIEMENS-MARTIN
Cuptorul Siemens-Martin (Figura 6.8.) este utilizat pentru elaborarea
oelurilor. Este un cuptor cu vatr, n care cldura necesar proceselor se
produce prin arderea unui combustibil lichid (pcur, motorin) sau gazos
(gaz de cocserie, gaz natural) cu aer.
Temperatura n cuptor trebuie s fie de circa 1700C. ntruct
nici unul din combustibilii menionai nu poate asigura prin ardere cu aer
153

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

rece aceast temperatur, arderea se face cu aer prenclzit pn la


temperatura de 1150-1200C.
Prenclzirea aerului se realizeaz prin recuperarea cldurii fizice a
gazelor arse care prsesc cuptorul. Sistemul de prenclzire a aerului,
inventat de fraii Fr. si W. Siemens, n 1857-1858, a fost adoptat de
P. Martin n 1863 la un cuptor cu vatr, realizndu-se astfel cuptorul
Siemens-Martin.
Funcionarea cuptorului Siemens-Martin se poate nelege urmrinduse schema din Figura 6.8.
Cuptorul Siemens-Martin este format din partea superioar I,
aflat deasupra platformei de lucru 1, n care are loc elaborarea oelului,
i partea inferioara II, aflat sub platforma de lucru (parial deasupra
solului, parial n sol), n care se prenclzete aerul.
Spaiul de lucru sau cuptorul propriu-zis, are lungimea de
2,53,0 ori mai mare dect limea, mrginit n partea de jos de vatra
9, n partea de sus de bolta 10, lateral de peretele din spate (peretele
posterior) i de peretele din fa (peretele anterior). n peretele anterior
sunt prevzute uile de lucru 11 - ntotdeauna n numr impar (trei,
cinci, apte), pentru ca ua din mijloc s se gseasc in dreptul
orificiului de evacuare a oelului; orificiul este prevzut n vatr, n
dreptul axei de simetrie a cuptorului, sub peretele posterior.
La capete, spaiul de lucru este mrginit de pereii frontali, care fac
legtura ntre peretele anterior, peretele posterior i capetele de ardere
12. Capetele de ardere servesc pentru introducerea n cuptor a
combustibilului i a aerului de ardere (cap de ardere de emisie) i
pentru evacuarea gazelor de ardere (cap de ardere de admisie). Cele dou
capete de ardere servesc alternativ drept cap de emisie , respectiv de admisie.
Partea inferioar se compune din:
- camerele de zgur, cte una la fiecare cap de ardere ;
- camerele regeneratoare, n numr egal cu camerele de zgur,
care servesc pentru prenclzirea aerului. Ele sunt umplute cu grtare din
crmid refractar, care au rolul de a acumula cldura fizic a
gazelor arse i de a ceda apoi aerului de ardere;
- canalele orizontale 13 prin care se admite aerul n camera
regeneratoare de la captul de emisie i prin care se evacueaz gazele
arse din camera regeneratoare, de la capul de admisie ;
- canalul la co 14 prin care trec gazele arse la coul 8;
- canalele verticale 15 care fac legtura ntre capetele de ardere i
154

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

camerele de zgura.

Figura 6.8. Schema de funcionare a cuptorului Siemens-Martin, nclzit


combustibil superior [12]:1 - spaiul de lucru ; 2 -camera regeneratoare de admisie;
camera regeneratoare de emisie; 4 -ventilator; 5 -supap de gtuire; 6-supape
nchidere; 7-aparat de inversare; 8 - co; 9 - vatr; 10 - bolt; 11 ui de lucru; 12-capete
ardere; 13 - canale orizontale; 14 - canal la co; 15 - canale verticale.

cu
3de
de

Pe vatra cuptorului se introduce ncrctura metalic.


Combustibilul i aerul cald se introduc prin capul de ardere de emisie.
Flacra i gazele arse calde nclzesc ncrctura de pe vatr, precum i
zidria pereilor i a bolii i prsesc apoi spaiul de lucru prin capul de
ardere opus, avnd temperatura de 1650-1670C, deci coninnd o
cantitate mare de cldur. O mare parte din aceasta cldur va fi reinut n
grtarele camerelor regeneratoare.
Gazele arse antreneaz din spaiul de lucru particule solide i
lichide. Pentru ca acestea s nu ajung la grtarele camerelor
regeneratoare i s nu le nfunde, gazele trec mai nti prin camera de zgur,
unde se separ aceste particule. Separarea lor se produce datorit
destinderii gazelor la trecerea din canalele verticale (cu seciune mic) n
camera de zgur (cu seciune mult mai mare) i schimbrii direciei
provocat de tirajul produs de co (gazele fiind atrase spre camera
155

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

regeneratoare). Particulele solide i lichide aflate n gazele arse, avnd


inerie mare, i pstreaz viteza i direcia, depunndu-se n camera de
zgur, n timp ce gazele arse i continu drumul spre camera
regeneratoare.
n camera regeneratoare, gazele arse cedeaz cldura lor fizic
grtarelor din material refractar. Prin acest proces de schimb de cldur,
gazele arse se rcesc (la ieirea din camera au numai 600650C), iar
grtarele se nclzesc (n partea de sus ajungnd la temperatura de
13001350C).
n timp ce camera regeneratoare de la capul de admisie se nclzete,
camera regeneratoare de la capul de emisie se rcete, deoarece prin
aceasta trece aerul care preia cldura acumulat n grtare. Cnd temperatura
grtarelor n camera de emisie scade la circa 1250-1200C, cu ajutorul
aparatelor de inversare, plasate la ntlnirea canalelor orizontale i a canalului
la co, se schimb direcia aerului de ardere spre camera regeneratoare
nclzit. Astfel, capul de ardere de emisie devine cap de admisie, iar
capul de ardere de admisie devine cap de emisie.
Inversarea arderii se face la interval de 10-20 min.
6.4.3.CUPTORUL ELECTRIC CU ARC TIP HROULT
Cuptorul electric cu arc pentru elaborarea oelului folosete curent
alternativ trifazat, arcul electric formndu-se ntre cei trei electrozi (pentru
fiecare faz un electrod), i ncrctura metalic. De aceea, se numete cu
arc cu aciune direct. Energia electric o primete de la reeaua de nalt
tensiune (6-110 MV), prin intermediul unui transformator, care
furnizeaz cuptorului curent la tensiuni variabile - ntre 90 i 350 V.
Cuptorul (Fig. 6.9.) este format din corpul cuptorului 1, bolta 2,
dispozitivul de basculare 8. Corpul cuptorului, de form cilindric, nchis la
partea de jos sub form de calot sferic sau trunchi de con, este
construit dintr-o manta din tabl groas de oel, cptuit n interior cu
material refractar bazic (crmizi de magnezit sau blocuri de dolomit
stabilizat) sau acid (crmizi de silica). Pentru reducerea pierderilor de
cldur, ntre mantaua metalic i zidria refractar se intercaleaz un strat
izolator. n corpul cuptorului sunt prevzute dou orificii : orificiul de
evacuare a oelului, prevzut cu un jgheab 4 i ua de lucru 5.
Corpul cuptorului este fixat pe o sanie 3, cu ajutorul creia poate fi
basculat spre orificiul de evacuare a oelului cu pn la 45 i spre ua
de lucru cu pn la 15. Pentru ca bascularea s se fac lin, se folosete un
dispozitiv electrohidraulic (se pot folosi i dispozitive electromecanice).
156

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

Figura 6.9. Schia cuptorului cu arc electric


[14]: 1-corpul cuptorului; 2-bolta; 3-sanie;
4-jgheab de evacuare; 5-ua de lucru;
6-electrozi; 7-inele din cupru rcite cu ap;
8-dispozitiv de basculare.

La partea de sus, corpul cuptorului este nchis cu o bolt


detaabil, zidit din crmid de silica sau de cromo-magnezit, care se
sprijin pe mantaua metalic prin intermediul unui inel. n bolt sunt
prevzute trei orificii, dispuse n vrfurile unui triunghi echilateral. Prin
orificiile din bolta trec cei trei electrozi 6. Electrozii sunt susinui cu
ajutorul unor inele 7 din cupru rcite cu ap. Inelele se gsesc la capetele
unor brae orizontale, susinute de stlpi verticali fixai pe sania de
basculare, pentru ca electrozii s se basculeze odat cu cuptorul. Braele
care susin electrozii se pot deplasa n sus i n jos pe stlpii de susinere,
deplasare comandat automat n scopul ntreinerii arcului electric.
Electrozii se execut din grafit sau din crbune grafitizat, avnd la
capete nite orificii filetate. Electrozii se pot prelungi prin mbinare cap
la cap cu ajutorul unor nipluri de legtura filetate.
Curentul electric este adus de la transformator la braul de
susinere a electrodului cu un cablu flexibil, iar de-a lungul braului, cu o
ina de cupru, la inelul de prindere a electrodului, care ndeplinete i
funcia de a transmite energia electric la electrod.
6.4.4. CUPTORUL ELECTRIC CU ARC TIP GIROD
Cuptorul electric cu arc tip Girod, (Fig. 6.10), variant a
cuptorului tip Hroult, este folosit pentru elaborarea metalelor sau
aliajelor, n special, pentru elaborarea oelului, arcul electric formndu-se
ntre electrozii montai n bolt i vatra cuptorului. Pentru curentul
alternativ monofazat cuptorul era prevzut cu un electrod de grafit n
157

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

bolt i doi electrozi metalici, rcii cu ap, n vatr. n cazul


curentului alternativ trifazat se utilizeaz trei electrozi de grafit
montai n bolt, asemntor cuptorului electric tip Hroult, ns cu
vatr bun conductoare de electricitate. n prezent, asemenea cuptoare se
folosesc rar.

Figura 6.10. Cuptor electric cu arc tip Girod [14].

6.4.5. CUPTORUL DE TOPIRE CU PLASM


Cuptorul de topire cu plasm (Fig. 6.11.)este o variant a
cuptorului electric cu arc i este folosit pentru elaborarea aliajelor de
nalt calitate. Plasma generat n amestec de argon i hidrogen sau
numai n argon, este concentrat n cmp magnetic pentru creterea energiei acesteia. Instalaia de generare i concentrare a plasmei se numete
plasmotron. Pentru elaborarea aliajelor se poate folosi un plasmotron
contraanod, catodul fiind confecionat din wolfram si prevzut cu o duz de
gaz rcit cu ap. Cuptorul este dotat cu trei plasmotroane care intr n
cuptor prin bolt, i cu bobine, amplasate sub vatr, pentru agitarea bii
metalice n scopul omogenizrii acesteia. n perioada de topire plasma e
generat n amestec de argon si hidrogen, iar n perioada de afinare numai n
argon. n prezent, se pot topi lingouri de 150 kg din aliaje refractare, de
500- 1000 kg din oeluri de rulmeni i de 35 t din oeluri de construcie
speciale sau oeluri inoxidabile, folosind 46 plasmotroane de 160-2800
kW.
6.4.6.CUPTORUL ELECTRIC CU INDUCIE CU CREUZET
Acest tip de cuptor este folosit n general pentru elaborarea metalelor
158

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

sau aliajelor. Operaiile necesare procesului de elaborare au loc ntr-un creuzet


realizat, de obicei, din materiale refractare acide. n acest scop, creuzetul
este prevzut la exterior cu o serpentin din eav de cupru, sub form
de solenoid, prin care circul apa pentru rcire.

Figura 6.11. Cuptorul de topire cu


plasm [14].

Se formeaz astfel inductorul sau circuitul primar al


transformatorului, iar circuitul secundar este reprezentat de ncrctura
metalic (indusul). Creuzetul i inductorul sunt montai pe o carcas
metalic pus n legtur cu un dispozitiv de basculare, n vederea evacurii
aliajului n stare lichid. n cazul elaborrii unor oeluri aliate, creuzetul se
confecioneaz din materiale refractare bazice. Cuptorul poate funciona cu
un curent avnd frecvena obinuit de la reea, la joas frecven (100
150 Hz), la medie frecvena (500 i 2000 Hz) sau la nalt frecven (10 00030 000 Hz). La elaborarea oelurilor n cuptorul cu inducie de acest tip nu
se poate efectua operaia de afinare, acesta servind mai mult pentru
retopire. n timpul topirii pot avea loc totui, unele reacii de oxidare, cu
ajutorul oxigenului adus de fierul vechi.
Dup topire se ndeprteaz zgura i se face dezoxidarea urmat de
introducerea feroaliajelor sau a prealiajelor, pentru corectarea compoziiei
chimice. Se mai menine aliajul n cuptor o perioad scurt de timp, pentru
corectarea temperaturii, dup care se evacueaz. Aliajul elaborat conine
puine incluziuni nemetalice i este omogen din punct de vedere a
compoziiei chimice i a structurii. Aceste tipuri de cuptoare ajung la o
capacitate de circa 20 t i sunt destul de utilizate n prezent.

159

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

Figura 6.12. Cuptorul electric cu inducie


cu creuzet [14].

6.4.7. CUPTORUL ELECTRIC CU INDUCTIE CU MIEZ


Acest cuptor se bazeaz pe inducia electromagnetic, fiind prevzut
n acest scop cu un miez de oel moale (Figura 6.13.). Formarea curentului
secundar este uurat atunci cnd dup fiecare turnare se oprete n cuptor
o cantitate de aliaj (pn la 50% din capacitatea cuptorului). Are
dezavantajul ca funcioneaz la un factor de putere sczut(cos= 0,30,6).

Figura 6.13. Cuptorul


inducie cu miez [14].

160

electric cu

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

6.4.8. CUPTORUL ROTATIV CU FLACR


Cuptorul rotativ cu flacr funcioneaz cu combustibil lichid sau
gazos. Se poate utiliza i combustibil solid sub form de praf, ns consumul
de combustibil este de 56 ori mai mare, debitul de aer este de 1,51,7 ori
mai mare i volumul gazelor de ardere de 2,53 ori mai mare, n
comparaie cu hidrocarburile.
Cuptoarele rotative (Figura 6.14.) sunt formate dintr-o manta
cilindric de oel sudat sau nu la capete cu cte un trunchi de con de tabl
de oel i sunt cptuite cu materiale refractare. Cuptoarele se sprijin prin
intermediul unor ghidaje profilate de oel pe nite role pentru a asigura
rotirea cuptorului n vederea ncrcrii materialelor pentru topire sau
evacurii topiturii.

Figura 6.14. Cuptor rotativ orizontal, prevzut cu recuperator [13]: 1-co de gaze
mobil; 2- conduct de aer; 3- sistem de ghidare a coului de gaze mobil; 4- motor electric
de antrenare; 5- reductor de turaie; 6- role de acionare; 7- conduct de aduciune a
combustibilului; 8- recuperator de cldur; 9- co de evacuare a gazelor arse rcite; 10arztor (injector); 11- ghidaje inelare; 12- manta metalic; 13- manta metalic tronconic;
14- jgheab de evacuare; 15- cptueal refractar; 16- sensul de circulaie a gazelor arse;
17- baie metalic; 18- orificiul de evacuare.

Arztoarele pot fi montate la ambele capete ale cuptorului sau numai


la un capt. Sub aciunea flcrii se nclzesc ncrctura metalic i
cptueala refractar. Prin rotirea cuptorului, suprafaa cptuelii cu
161

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

temperatura cea mai mare ia contact cu baia metalic n mod progresiv.


Poziia bii metalice fa de vatr se schimb mereu.
Cuptoarele rotative de capacitate mic nu sunt prevzute cu
recuperator de cldur, gazele de ardere evacundu-se la co.
Cuptoarele rotative sunt folosite pentru elaborarea aliajelor neferoase
i mai rar pentru elaborarea fontelor.
6.4.9. CUPTORUL CU CUV WATTER-JACKET
Cuptorul cu cuv Watter-Jacket (Figura 6.15.), folosit n metalurgia
extractiv a plumbului i cuprului (pentru obinerea matei), este tipul
reprezentativ de cuptor cu cuv.
Din punct de vedere constructiv i funcional acesta este
asemntor furnalului. Are seciunea circular sau dreptunghiular (la
capacitate mare) i se compune din trei pri principale: cuva, etalajul i
creuzetul. Etalajul este prevzut cu elemente de rcire
speciale(chesoane metalice rcite cu ap), numite Watter-Jacket de
unde i numele cuptorului.
Creuzetul i cuva sunt cptuite cu materiale refractare. La creuzet
se disting trei orificii de evacuare pentru: zgur, mat i metal.

Figura 6.15. Cuptorul Watter-Jacket [14].

162

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

Pentru extragerea plumbului cuptorul este dotat cu un antecreuzet.


ncrcarea materiilor prime i a fondanilor se face pe la partea
superioar, prin intermediul unor ui glisante sau cu ajutorul unui
dispozitiv prevzut cu dou clopote (asemntor furnalului). Tot la
partea superioar se afl orificii pentru evacuarea gazului. Aerul necesar
arderii cocsului este asigurat de suflante de la care printr-o conduct
inelar, se repartizeaz n cuptor prin mai multe guri de insuflare.
La extragerea plumbului, alturi de aglomerat obinut din
minereu de plumb si cocs, n cuptor se ncarc i fondant (cuarit). Cuaritul
mpiedic reducerea fierului din oxizii de fier, prin formarea de silicat de
fier care trece n zgur. Ca i furnalul funcioneaza continuu i gazele
circul n contracurent fa de fluxul de materiale. Tot un cuptor cu
cuv de tip Watter-Jacket dar de dimensiuni mai mari este i cel folosit n
cadrul procedeului I.S.P. din metalurgia zincului .
6.4.10. CUPTORUL DE TOPIRE CU VATR
Cuptorul de topire cu vatr, (Figura 6.16.), are vatr orizontal, care
se sprijin pe o fundaie fixat la sol. Vatra cuprinde spaiul de lucru, n
care se realizeaz procesul tehnologic, respectiv baia metalic. Topirea
ncrcturii se poate face prin nclzire cu flacr sau electric. Cuptorul
este prevzut cu orificii pentru evacuarea topiturilor rezultate n cursul
elaborrii. Sunt utilizate, n special, la topirea concentratelor prjite din
cupru sau nichel, pentru obinerea matei, la rafinarea termic a unor
metale (cupru, plumb etc.) i n diferite alte operaii din metalurgia
extractiv neferoas.

Figura 6.16. Cuptor de topire cu vatr [14].

163

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

6.4.11. CUPTORUL CU REVERBERAIE


Cuptorul cu reverberaie, (Figura 6.17.), cu vatr puin nclinat,
este folosit la elaborarea unor metale neferoase, flacra nu este dirijat
direct pe suprafaa bii metalice, ci trece deasupra ei, nclzind i bolta.

Figura 6.17. Cuptorul cu reverberaie [15].

Camera de ardere este prevzut cu un prag pentru dirijarea


corespunztoare a flcrii. nclzirea are loc att cu cldura gazelor de
ardere ct i cu cldura restituit de bolt prin radiaie. Cuptorul cu
reverberaie este prevzut cu ui laterale pentru introducerea ncrcturii
i cu un orificiu de evacuare a topiturii.
6.4.12. CUPTORUL DE TOPIRE N SUSPENSIE
Cuptorul de topire n suspensie, (Figura 6.18.), este un cuptor de
construcie special folosit n metalurgia extractiv neferoas, n cazul
concentratelor sulfuroase pulverulente. Acesta const dintr-o camer de
topire cilindric vertical, n care particulele de concentrat mpreun cu
produsele de ardere capt o micare turbionar (ciclonat), avnd loc o
reacie rapid de reducere a concentratului n suspensie. Topitura
rezultat cade fie ntr-un creuzet, fie ntr-o camer de decantare,
amplasat la partea inferioar a camerei de topire. La acest tip de cuptor
se folosete aer prenclzit ntr-un recuperator de cldur.
Pentru topire se poate folosi combustibil solid, lichid sau gazos.
164

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

Figura 6.18. Cuptorul de


topire n suspensie [15].

6.4.13. CUPTORUL CU CREUZET


Cuptorul cu creuzet, (Figura 6.19.), este un cuptor n care
elaborarea materialului metalic lichid se realizeaz ntr-un recipient
special numit creuzet. Evacuarea materialului metalic elaborat pentru
turnare, se realizeaz prin scoaterea creuzetului cu un clete special
(cuptor fix) sau prin bascularea cuptorului (cuptor basculant cu
creuzet).
Pentru elaborarea aliajelor se utilizeaz creuzete din:
- grafit sau carborund pentru aliajele cuprului i nichelului
(rezist 100200 de arje);
- grafit sau font refractar pentru aliajele aluminiului (rezist
100150 arje);
- oel (turnat sau deformat) pentru aliajele magneziului;
- font sau oel pentru aliajele zincului, plumbului, staniului.
nclzirea cuptorului, respectiv creuzetului, se realizeaz cu
combustibili solizi (cocs), lichizi (iei), gazoi (gaz metan) sau electric. La
folosirea combustibililor solizi cuptoarele sunt fixe, prevzute cu
instalaii de evacuare a produselor de ardere. Pentru mbuntirea randamentului termic, scurtarea duratei de elaborare i evitarea contactului
ntre gazele de ardere i suprafaa metalului lichid s-au construit
cuptoare speciale cum sunt cele care utilizeaz dou arztoare montate
tangenial, la 180 sau care au creuzetul n contact cu partea inferioar a
165

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

capacului. nclzirea electric cu


rezisten a creuzetului (pentru
topirea aliajelor de Al i Mg) cu la
putere nominal de 40-400 kW i
tensiune nominal 3 x 380 V,
permite obinerea temperaturii
de 850C, n timp de 24 h, cu
pierderi prin ardere de 11,5%.
Cuptoarele cu creuzet se
utilizeaz n special la elaborarea
aliajelor neferoase i n unele
cazuri pentru tratamente termice.
Pentru elaborarea bronzurilor,
alamelor i aliajelor de aluminiu
se pot folosi cuptoare electrice
cu inducie de joas i medie
frecven.
Figura 6.19. Cuptorul cu creuzet

6.5. CUPTOARE DE NCLZIRE


Cuptoarele de nclzire sunt utilaje n care se realizeaz
nclzirea materialelor fr schimbarea strii lor de agregare. Ele sunt
utilizate pentru calcinare, uscare, creterea plasticitii nainte de
deformare plastic sau schimbarea n sens favorabil a structurii acestora
(tratamente termice). Un caz special l reprezint cuptoarele tip camer
de nclzire a retortelor la procedeele Birkingang, Overpelt i New
Jersey din metalurgia zincului.
6.5.1. CUPTORUL DE PRJIRE CU VATR MOBIL
Cuptorul de prjire cu vatr mobil (Telleroffen) se utilizeaz
la prjirea concentratelor neferoase. Este alctuit dintr-o vatr care se
rotete pe un anumit numr de role i un bra fix amplasat n dreptul
orificiului de descrcare. Braul este prevzut cu palei, care prin
nclinarea lor produc micarea materialului de la centru spre exterior
(spre orificiul de descrcare). Instalaia de ardere este dispus n partea
opus orificiului de evacuare a materialului prjit.
166

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

6.5.2. CUPTORUL DE PRJIRE CU VETRE POLIETAJATE


Cuptorul de prjire cu vetre polietajate, (Figura 6.20.), utilizat la
prjirea minereurilor i, n special, a concentratelor neferoase, are
forma unui turn cilindric prevzut cu 616 vetre fixe suprapuse, de
form inelar, strbtute axial de un tub central, care susine rigid
deasupra fiecrei vetre 24 brae prevzute cu palete. Vetrele au orificii
prin care materialul cade de pe o vatra pe alta. Pe vetrele cu numr
impar, orificiile sunt situate lng tubul central iar pe vetrele cu numr
par lng perete.
Tubul central este rotit de un motor electric prin intermediul
unui reductor. La partea superioar cuptorul are o vatr deschis,
amplasat n afara spaiului de lucru, destinat uscrii materialului
proaspt ncrcat cu ajutorul agentului oxidant. Materialul nclzit
sufer mai nti procese de disociere, apoi pe vetrele inferioare unde
temperatura este mai mare, se aprinde, sulfurile transformndu-se n
funcie de destinaia concentratului n sulfuri inferioare, sulfai sau
oxizi.
Acest tip de cuptor necesit nclzire exterioar numai pn n
momentul nceperii oxidrii, n continuare procesul desfurndu-se
pe baza cldurii degajate prin arderea sulfului din minereu.

Figura 6.20. Schema cuptorului de prjire cu vetre polietajate [15].

167

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

6.5.3. CUPTORUL DE PRJIRE N STRAT FLUIDIZAT


Cuptorul de prjire n strat fluidizat se folosete la prjirea diferitelor sorturi de minereuri sau concentrate, n special a celor sulfuroase. Este
prevzut cu un spaiu de lucru cilindric vertical, construit din
crmizi de amot sau beton refractar cu o manta la exterior
metalic. La partea inferioar a cuptorului se gseste o vatr,
prevzut cu o serie de orificii uniform distribuite, pe toat suprafaa
sa. Concentratul umed introdus n cuptor, este adus sub form de
suspensie de aerul suflat prin vatra perforat a cuptorului. Dup
amorsarea reaciei de oxidare, procesul decurge fra surs exterioar de
cldur. Cnd nlimea stratului ajunge n dreptul orificiului de
evacuare, concentratul prjit curge prin orificiu (aa cum curge un
lichid).
Gazele rezultate, bogate n SO 2 sunt captate, epurate de praf
i folosite la fabricarea acidului sulfuric.
6.5.4. CUPTORUL DE PRJIRE ROTATIV
Cuptorul de prjire rotativ este utilizat la prjirea minereurilor de
fier.
Este format dintr-un cilindru de tabl, uor nclinat fa de
orizontal (23) i cptuit cu crmid refractar. Diametrul
interior al cuptorului variaz ntre 24 m, iar lungimea de la 40 la 100
m. Materialul se alimenteaz pe la partea superioar a cuptorului, iar
evacuarea se face pe la celalalt capt.
Pentru prjire se folosete combustibil gazos, care se introduce
n cuptor printr-un arztor central i prin arztoare laterale, montate
longitudinal pe mantaua cuptorului. Cu aceste arztoare se poate obine
temperatura i compoziia gazelor dorit. Astfel n orice zon a
cuptorului, se poate obine o aciune oxidant sau reductoare.
6.5.5. CUPTORUL DE PRJIRE VERTICAL CU CUV
Cuptorul de prjire vertical cu cuv, utilizat n special pentru
prjirea magnetizant a minereurilor de fier (siderite), poate avea
seciunea circular, ptrat sau rotund.
Alimentarea cu minereu brut se face pe la partea superioar a
cuptorului, procesul prjirii avnd loc n trei zone distincte ale acestuia:
zona superioar de prenclzire, zona mijlocie de prjire i zona
168

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

inferioar de rcire. Pentru prjire se folosete combustibil gazos i


adaos de combustibil solid n ncrctur sau numai combustibil
gazos. Temperatura de ardere n aceste cuptoare atinge n zona de
prjire valori de 800900C, iar la ieire, gazele au aproximativ
150C. Materialul evacuat n zona inferioar a cuptorului are o
temperatur de 80120C.
6.6. CUPTOARE DE USCARE
Aceste tipuri de cuptoare se folosesc pentru uscarea
materialelor granulare (minereu, fondani, nisip de turntorie etc.)
sau a formelor i miezurilor de turntorie.
6.6.1. CUPTORUL DE USCARE CU TAMBUR ROTATIV
Cuptorul de uscare cu tambur rotativ, (Figura 6.21.), se folosete
n special pentru uscarea nisipurilor de turntorie.
Nisipul umed se ncarc pe le partea superioar i se
evacueaz uscat pe la partea inferioar. Uscarea nisipului se
realizeaz prin contactul cu tamburul rotativ, nclzit cu o instalaie
destinat acestui scop. Tamburul rotativ are suprafaa de uscare mrit
prin prezenta unor nervuri. Procesul de uscare este continuu,
capacitatea maxim de uscare fiind de 300 kg/h.

Figura
6.21.
Schema
cuptorului de uscare cu tambur
rotativ [14].

169

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

6.6.2. CUPTORUL DE USCARE N STRAT FLUIDIZAT


Cuptorul de uscare n strat fluidizat se folosete pentru uscarea
materialelor granulare, n special, a nisipurilor de turntorie. n Figura
6.22. se prezint schema instalaiei, din care rezult funcionarea i
bilanul termic. Nisipul umed din siloz este dirijat cu ajutorul unui
distribuitor vibrator pe grtarul camerei de uscare. Uscarea se
realizeaz cu ajutorul aerului sub presiune debitat de un ventilator,
nclzit cu flacr de combustibil lichid sau gazos. Aerul sub presiune,
nclzit, strbate grtarul cu duze de distribuie a aerului, apoi nisipul.
Acesta este inut n suspensie de aerul cald, astfel realizdu-se uscarea.
Nisipul uscat intr prin preaplin n camera de rcire cu aer
comprimat; dup ce strbate nisipul aerul comprimat intr n ciclon (unde
particulele de nisip antrenate se depun) i, apoi, se evacueaz. Nisipul
uscat, din camera de rcire i din ciclon, se depune pe o band
transportoare care l dirijeaz la destinaie.
Capacitatea de uscare a instalaiei depinde de umiditatea W a
nisipului de uscat i variaz de la 5 t/h pentru W = 3% H 2 O la 2 t/h
pentru W= 50% H 2 O.

Figura 6.22. Schema cuptorului de uscare n strat fluidizat [14].

6.6.3. CUPTORUL DE USCARE-CONVEIOR


Cuptorul de uscare-conveior (Figura 6.23.), se folosete pentru
170

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

uscarea prin nclzire cu combustibil lichid sau gazos a miezurilor


mici i mijlocii n producie de serie mare i de mas.

Figura 6.23. Schema cuptorului de


uscare-conveior [16,17].

6.6.4. CUPTORUL DE USCARE CU CAMER


Cuptorul de uscare cu camer, (Figura 6.24.), folosete combustibil
lichid sau gazos pentru uscarea formelor i miezurilor mari de turntorie.

Figura 6.24. Schema cuptorului de uscare cu camer [16,18].

171

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

6.6.5. CUPTORUL DE USCARE CU ETAJERE


Cuptorul de uscare cu etajere, (Figura 6.25.), realizeaz uscarea la ~
350C a miezurilor mici si mijlocii pentru turntorii. nclzirea se realizeaz
cu combustibili solizi, lichizi, gazoi sau electric. Miezurile se aeaz pe
etajere, care se ncarc i se descarc pe o platforma aezat pe un crucior.

Figura 6.25. Schema


cuptorului de uscare cu etajere
[14].

6.7. CUPTOARE DE NCLZIRE PENTRU


DEFORMARE PLASTIC
Pentru nclzirea semifabricatelor ce se deformeaz plastic (prin
laminare sau forjare) se folosesc cuptoare de nclzire care se clasific
dup diferite criterii.
Dup modul de funcionare cuptoarele de nclzire sunt cu
funcionare continu (ncrcarea materialului de nclzit se face continuu,
fr ntreruperea focului, temperatura din camera de nclzire fiind
variabil n sensul deplasrii materialului) sau intermitent (introducere i
evacuare intermitent a materialului de nclzit).
Dup mijlocul de deplasare a materialului prin camera de
nclzire pot fi: cu propulsie, cu vatr pitoare rulant sau rotitoare,
cu tragere, cu lanuri.
Dup direcia de evacuare a materialului nclzit cuptoarele de
nclzire pot fi cu evacuare pe sus (adnci), lateral sau frontal.
172

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

Dup mijlocul de protecie la nclzire cuptoarele sunt cu clopot


sau cu creuzet.
Dup vatr cuptoarele de nclzire pot fi cu vatr fix, mobil sau
deplasabil.
6.7.1. CUPTORUL ADNC
Cuptorul adnc (Figura 6.26.) se folosete pentru nclzirea
lingourilor de oel pn la temperatura de laminare de 12001250 oC.
Lingourile introduse n cuptor pot avea temperatura mediului ambiant
sau pot fi calde (7001000o C), atunci cnd sunt utilizate imediat dup
solidificarea lor n lingotier. Cuptoarele se amplaseaz n cadrul
seciilor de laminoare degrosisoare deoarece, lingourile de oel dup
nclzire se prelucreaz n laminoare bluming sau slebing. Pe vatra de
nclzire lingourile se aeaz n poziie vertical, sistem care asigur
nclzirea rapid i uniform a metalului.
Cuptoarele adnci se construiesc sub nivelul platformei de lucru,
iar operaiile de ncrcare-descrcare se fac pe vertical, cu ajutorul unui
pod rulant cu clete. n acest scop bolta cuptorului este mobil
acionat mecanic.
nclzirea lingourilor se poate face ntr-o singur camer, de
dimensiuni mari, sau n mai multe camere (celule), desprite ntre ele pe la
partea superioar.

Figura 6.26. Schema cuptorului adnc [19].

173

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

6.7.2. CUPTORUL CU PROPULSIE


Cuptorul cu propulsie, (Figura 6.27.), este cu funcionare continu,
fiind destinat nclzirii semifabricatelor sau lingourilor mici n vederea
prelucrrii prin laminare, forjare sau extrudare.
Este avantajos din punct de vedere al productivitii i al consumului
specific de cldur. Denumirea sa se datoreaz faptului ca deplasarea
materialelor pe vatra cuptorului se face prin acionare mecanic cu ajutorul
unui dispozitiv de mpingere (propulsie). Ca urmare semifabricatele se
ncarc n zona cu temperatura cea mai joas, avanseaz n contracurent fa
de gazele arse, ajungnd treptat la temperatura de deformare plastic.
La aceste cuptoare nclzirea metalului poate fi unilateral, numai de
sus sau concomitent i de jos. n primul caz, vatra cuptorului este monolitic
orizontal sau nclinat i se execut din crmid refractar. La cuptoarele cu
nclzire bilateral (i pe la partea inferioar) deplasarea semifabricatelor, n
interiorul cuptorului, se face pe evi speciale rcite cu ap.
n funcie de temperatur de-a lungul cuptorului se disting trei zone:
- zona de prenclzire a materialului la 650840C;
- zona de nclzire unde semifabricatele ajung la temperatura de
prelucrare (11501250 oC);
- zona de egalizare care urmrete uniformizarea temperaturii n toat
masa materialului.
Pentru a obine o nclzire raional a materialului, capacitatea termic
a cuptorului trebuie s fie repartizat n felul urmtor: 10 15% n zona de
prenclzire, 3040% n zona de nclzire i 55-60% n zona de egalizare.
Pentru evacuarea materialelor, cuptoarele cu propulsie sunt prevzute
cu dispozitive de evacuare lateral sau frontal. Avnd funcionare continu
au un consum relativ redus de combustibil si productivitate mare.

Figura 6.27. Schema cuptorului cu propulsie [14].

174

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

6.7.3. CUPTORUL CU VATR PITOARE


Cuptorul cu vatr pitoare este caracterizat prin faptul c materialul
este deplasat sacadat, cu ajutorul unui transportor cu traverse pitoare. Cu
toate c la aceeai productivitate este mai scump dect cel cu propulsie are
mare rspndire datorit unor avantaje pe care le prezint fa de acesta att n
exploatare (se elimin problema curirii underului din cuptor, se asigur
ndeprtarea mai uoara a semifabricatului din cuptor, reglarea mai elastic a
vitezei de deplasare a acestora n cuptor, micorarea pierderilor prin ardere la
suprafaa metalului) ct i prin posibilitatea asigurrii unei intensiti mult mai
mari de nclzire.
6.7.4. CUPTORUL CU VATR ROTITOARE (CARUSEL)
Cuptorul cu vatr rotitoare (Carusel), (Figura 6.28.) se folosete la
nclzirea semifabricatelor pentru seciile de laminare a evilor sau a
roilor i are form inelar. Materialul se ncarc pe vatr cu o macara
special, unde rmne fix, fiind trecut prin rotirea vetrei, prin toate zonele
necesare de nclzire. Dup o rotaie complet a vetrei, materialul se
evacueaz printr-o u amplasat n vecintatea uii de ncrcare. Ca
urmare, durata de nclzire trebuie s fie egal cu timpul unei rotaii
complete a vetrei cuptorului. Deplasarea vetrei, n timpul funcionrii,
se face prin impulsuri, fiecare impuls rotind vatra cu unghiul corespunztor distanei ntre dou semifabricate alturate (cca 1012).
nclzirea are loc cu arztoare montate pe pereii exteriori i
interiori ai cuptorului. Gazele arse sunt evacuate cu ajutorul a dou canale
aezate unul n faa celuilalt, lng ua de ncrcare.
Zonele termice din cuptor sunt desprite prin perei suspendai la
partea superioar. Repartizarea temperaturilor n interiorul cuptorului este
urmtoarea: 8501000C n zona de prenclzire, 12501350 o C n
zona de nclzire i 1250 o C n zona de egalizare.
Pentru micorarea consumului specific de cldur, cuptoarele
carusel sunt prevzute cu recuperatoare de cldur, amplasate n
canalele de fum i cu ajutorul crora se prenclzete aerul folosit la
combustie.
6.7.5. CUPTORUL CU CAMER
Cuptorul cu camer (Figura 6.29.) este folosit la nclzirea
semifabricatelor n vederea forjrii. Are funcionare intermitent i este
175

Capitolul 6:Cuptoare Metalurgice

prevzut cu o camer unde are loc operaia de nclzire cu gaze rezultate din
arderea unui combustibil lichid sau gazos. Camera de nclzire servete n
acelai timp i drept camer de ardere a combustibilului.

Figura 6.28.Schema
cuptorului cu vatr
rotitoare (Carusel) [16].

Atmosfera cuptorului exercit asupra metalului o aciune oxidant i


decarburant. Ca urmare, pe suprafaa materialului nclzit se formeaz un
strat superficial de oxid de fier (under). Dup felul de ncrcare a semifabricatelor se disting cuptoare cu vatr fix, pentru materiale de dimensiuni mici, i cuptoare cu vatr mobil, pentru semifabricate grele i
cu lungimi mari. ncrcarea se face manual sau semimecanizat.

Figura 6.29. Schema cuptorului cu


camer [19].

176

CAPITOLUL 7

SEPARAREA FAZELOR
7.1. INTRODUCERE
Separarea fizic a diferitelor faze are loc, practic, n fiecare proces
metalurgic de obinere a metalelor din minereurile lor. Extracia metalului
din minereu ar fi imposibil fr a avea loc procesul de separare a fazelor.
De exemplu, reducerea oxizilor de fier cu carbonul poate fi scris ntr-o
form simpl, astfel:
(7.1)
Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO
Dac monoxidul de carbon s-ar dizolva complet n fier compoziia
produsului obinut ar fi identic cu cea a reactanilor i nu ar mai fi posibil
producerea fierului prin reducerea carbotermic a oxidului, dar monoxidul
de carbon este un gaz care poate fi separat fizic de fier.
Minereul brut, extras dintr-un zcmnt, conine un numr de faze
solide diferite, adic minerale. Unele dintre acestea conin elemente
metalice valoroase pe care dorim s le extragem( Fe, Ni, Cu, Mo, Zn etc.),
alte minerale nu conin aceste elemente i se numesc minerale sterile sau
gang.
Minereul brut este supus unor operaii de preparare prin care este
adus la o granulaie la care fiecare grunte de mineral util sau steril devine
n esen liber. Cu ajutorul unor metode fizice grunii de mineral sunt
separai n diverse fraciuni, dintre care unele conin elementele pe care
ulterior le extragem, n timp ce altele sunt considerate nevaloroase.
Principiile preparrii minereurilor i-au gsit aplicaii i la etape
ulterioare pentru obinerea metalelor, de exemplu, separarea sulfurilor de
cupru i nichel prin flotaia matelor de Cu-Ni, sau la recuperarea cuprului
din zgur. Astfel, principiile decantrii i filtrrii sunt utilizate n procesele
hidrometalurgice.
Decantarea (sedimentarea) are, de asemenea, un rol important n
separarea metalelor lichide de zguri. Decantarea i filtrarea sunt folosite
pentru ndeprtarea prafului din gazele metalurgice.

177

Capitolul 7: Separarea fazelor

n acest capitol se prezint n special separarea fazelor solide una de


alta, ca principal obiectiv al preparrii minereurilor, dar va cuprinde i unele
procese pentru separarea solidelor de fluide.
7.2. CONCASAREA I MCINAREA
7.2.1. CONCASAREA MINEREURILOR
Minereurile extrase din min conin bulgri de mrime 0,110 m iar
mineralele utile sau sterile ce se gsesc n acestea pot avea mrimi de
0,1 mm. Prima operaie din procesul de preparare este cea de sfrmare a
bulgrilor de minereu, pn la punctul la care fiecare grunte mineral devine
liber din concrescenele util-steril. Sfrmarea primar se realizeaz prin
concasare unde bulgrii de minereu sunt adui la dimensiuni sub 100 mm,
iar sfrmarea secundar prin mcinarea minereului concasat.
Concasarea i mcinarea se realizeaz, uzual, n operaii secveniale
prin care mrimea bulgrilor de minereu este redus continuu pn la o
anumit dimensiune, specific tipului de minereu i a metodei de separare a
fazelor util-steril.
Concasarea primar poate fi fcut n concasoare cu flci,
concasoare giratorii sau concasoare cu impact.
Concasorul cu flci realizeaz sfrmarea blocurilor de substane
minerale ntr-un spaiu format ntre o falc fix i una mobil (Figura 7.1).
Mrunirea materialului se face prin efectul cumulat de strivire, forfecare i
uneori frecare dat de falca mobil care execut micri alternative de
apropiere i deprtare fa de falca fix. Evacuarea materialului se face n
regim discontinuu, ceea ce afecteaz capacitatea de producie.
Flcile concasorului sunt placate cu elemente din oeluri rezistente la
uzur(oel manganos), care sunt striate pentru a facilita prinderea i
sfrmarea bulgrelui de minereu.
Unghiul de prindere , se stabilete n funcie de unghiul de frecare
, din condiiile de echilibru ale forelor ce acioneaz n momentul
sfrmrii la contactul bucii de material cu flcile concasorului
(Figura 7.2).
178

Capitolul 7: Separarea fazelor

Figura 7.1. Concasor cu flci [16]: 1-falc


fix; 2-falc mobil; 3- volant; 4-excentric;
5-biel; 6-tij de legtur; 7- articulaie
superioar; 8-articulaie inferioar.

Figura 7.2. Schema forelor ce acioneaz


asupra bucii de material [16]:1-falc
fix; 2-falc mobil; 3-bucata de material.

Asupra bulgrelui de material, considerat sferic, acioneaz n


punctele de tangen forele F1 i F2, care genereaz la contactul dintre
bulgre i flci dou fore de frecare. Suma proieciilor acestor fore pe
axele orizontal i vertical, este:
F1 F2 cos F2 sin = 0
(7.2.)
F2 sin F1 F2 cos = 0
Prin rezolvarea acestui sistem, rezult:
2
tg =
(7.3.)
2
1

n care este coeficientul de frecare.


ntruct =tg, n care este unghiul de frecare, rezult:
2tg
= tg 2
tg =
2
1 tg

(7.4.)

adic, 2, i reprezint condiia necesar pentru ca bulgrele de material


s fie prins ntre flcile concasorului.
Pentru materialele uzuale =0,3; = arctg0,3=17o , iar 34o.
179

Capitolul 7: Separarea fazelor

Concasoarele giratorii realizeaz sfrmarea ntre dou conuri, unul


fix care este invers conic i unul girator (direct conic) ce se rotete astfel
nct axa sa s genereze un con ( Figura 7.3 b,c) sau un cilindru ( Figura 7.3
d).
Concasorul giratoriu asigur debite mai ridicate dect concasorul cu
flci, datorit micrii sale rotative. Sfrmarea se realizeaz prin lovire,
ncovoiere i frecare iar materialul sfrmat este uniform granulometric.
Granulaia materialului la evacuare poate fi reglat prin ridicarea sau
coborrea conului mobil 2, al crui ax filetat la partea superioar poate fi
nurubat ntr-o pies semisferic.
Valoarea unchiului de atac = 1+ 2 este de 2123o, unde 1, 2
sunt unghiurile fcute de axa conului girator fa de axa conului fix.
Numrul de rotaii al conului, n, se determin cu relaia:
tg1 + tg 2
, [rot/min]
(7.5)
n = 665
s
unde s este amplitudinea, n m.
Capacitatea de prelucrare Q este:
60nk s ds Dm
, [t/h]
(7.6)
Q=
tg1 + tg 2

n care k este coeficientul de umplere a spaiului cu material, s este


densitatea materialului, n t/m3, d este deschiderea de evacuare minim conmanta, n m, Dm reprezint diametrul mediu al evacurii, n m.

Figura 7.3. Schema de micare


a conului de sfrmare (a),
concasoare
giratorii
cu
ax
suspendat (b), cu arbore sprijinit (c)
i cu aciune egal pe toat
nlimea stratului de sfrmare
(d) [20]: 1-con fix; 2-con mobil;
3-bulgre; 4-suprafa mobil de
sfrmare iniial; 5-suprafa
mobil de sfrmare n situaia
rotirii conului mobil cu jumtate de
rotaie; 6-lagr de sprijin.

180

Capitolul 7: Separarea fazelor

Concasorul cu ciocane realizeaz sfrmarea prin lovirea


materialului de ctre o serie de ciocane prinse de axul orizontal prin
articulaii i care au o vitez de rotaie mare (5001800 rot/min).
Concasorul se compune dintr-o carcas metalic cptuit la interior
cu plci rezistente la uzur i un rotor compus din mai multe discuri, de care
se prind articulat ciocanele (Figura 7.4). ncrcarea se face pe la partea
superioar, iar evacuarea pe la partea inferioar prevzut cu un grtar care
permite trecerea bucilor cu granulaia dorit.
Capacitatea de producie se calculeaz cu o relaie empiric, de
forma:
Q = ( 30 45 ) D B , [m3/h]
(7.7)
n care D este diametrul exterior al circumferinei descrise de ciocane, n m,
iar B este limea gurii de ncrcare a rotorului, n m.

Figura 7.4. Concasor cu ciocane[19]: 1- carcas


metalic; 2- gur de ncrcare; 3- ciocane; 4articulaia ciocanului; 5- blindaje; 7- grtar cu
bare; 8- dispozitiv reglare.

Concasarea secundar i teriar de la 100 mm la mai puin de 10


mm, dimensiunea medie a bulgrilor de minereu, poate avea loc n
concasoare cu con, concasoare cu role sau mori cu ciocane.
7.2.2. MCINAREA MINEREURILOR
Reducerea final a dimensiunilor bulgrilor de minereu se
realizeaz n mori cu bare sau mori cu bile unde se poate ajunge la o
granulaie de 0,1 mm.
Operaiile de mcinare pot fi fcute pe material uscat ns, uzual,
sunt folosite metode umede unde minereul este amestecat cu suficient ap
181

Capitolul 7: Separarea fazelor

pentru a se obine o pulp dens (tulbureal), care este trecut ulterior ntr-o
alt etap de preparare a minereurilor (ex. concentrarea prin flotaie).
Aducerea minereurilor la o granulaie micronic se poate face prin
frecarea grunilor ntr-un jet de aer sau de abur de mare vitez n instalaii
numite mori cu jet sau micronizoare.
Morile cu bile sunt utilaje de mrunire fin a minereurilor prin
frecarea i lovirea, produs de anumite corpuri libere ce se rostogolesc ntrun tambur orizontal sau nclinat. Corpurile de mcinare sunt bile sau bare
realizate din oeluri rezistente la uzur. Morile cu bile au o funcionare
sigur, se adapteaz uor la condiiile grele de mcinare, au turaie redus i
realizeaz un grad mare de sfrmare.
Conform Figurii 7.5. morile se pot clasifica n funcie de:
sistemul de evacuare (mori cu evacuare axial direct, mori cu
camer de evacuare, mori cu evacuare periferic);
forma morii (mori cilindrice cu raportul L/D=11,5, mori
cilindro-conice, mori tubulare cu raportul L/D=410);
forma i natura corpurilor de mcinare( mori cu bile, mori cu
bare, mori cu bolovani de silex, mori autogene la care corpurile
de mcinare sunt buci de minereu de acelai tip);
viteza de rotaie a tamburului( mori cu vitez normal, mori cu
viteze supracritice).
Viteza minim a tamburului morii la care bilele sunt centrifugate(nu
se desprind de pe periferia tamburului) se definete ca turaie critic.
Pentru ca mcinarea s poat avea loc este necesar ca viteza de
rotaie a tamburului morii s fie mai mic dect turaia critic.

Figura 7.5. Tipuri de mori [20]: acilindric cu evacuare axial; bcilindric cu camer de evacuarea, ccilindro-conic; d- moar tubular; ecilindric cu evacuare periferic

182

moar
moar
moar
moar

Capitolul 7: Separarea fazelor

Forele ce acioneaz asupra corpului de mcinare sunt:


- fora centrifug, Fc=m R 2;
- fora centripet, Fcp=m g sin.
La echilibru Fc=Fcp, respectiv m R 2= m g sin.
n care: m- masa corpului de mcinare; R- raza tamburului morii; viteza unghiular a morii; - unghiul dintre raza care stabilete poziia
corpului de mcinat i orizontal; g- acceleraia gravitaional.
Punctul critic care stabilete i valoarea turaiei critice este pentru
2
2 n
30 2g
ncr
, deci R
= g sau ncr =
, respectiv:
=/2. Dar =

60
D
30
42,3
ncr =
,[rot/min]
(7.8)
D
unde D este diametrul tamburului morii.
7.3. ENERGIA NECESAR SFRMRII

Concasarea i mcinarea necesit o cantitate mare de energie


mecanic. Consumul de energie poate reprezenta pn la jumtate din
costurile totale de procesare iar restul reprezint costurile de manoper,
aprovizionare i ntreinere. Energia specific pentru mrunirea unui
minereu este [6]:
concasare brut .0,20,5 kWh / t de minereu;
concasare fin0,52 kWh / t de minereu;
mcinare brut...110 kWh / t de minereu;
mcinare fin 225 kWh / t de minereu;
micronizare>100 kWh / t de minereu.
Sfrmarea este optim cnd cu un consum minim de energie se
realizeaz transformarea granulometric a materialului solid la dimensiunile
diminuate impuse. Mrunirea este caracterizat prin gradul de mrunire,
care reprezint raportul D/d (dimensiunea iniial i final a minereului).
Deoarece n procesul de mrunire intervin o multitudine de factori
iar o baz teoretic de calcul a energiei consumate lipsete, sunt propuse o
serie de relaii empirice.
Ecuaia lui Rittinger apreciaz c energia necesar sfrmrii este
proporional cu variaia suprafeei minereului, conform relaiei:
183

Capitolul 7: Separarea fazelor

E = Ls A , [Nm]

(7.9)

n care Ls este lucru mecanic specific pentru producerea unui metru ptrat de
suprafa, n N/m2, A- variaia de suprafa, n m2/t.
Pentru o ton de material, variaia de suprafa n urma sfrmrii
este:
61 1
(7.10)
A = , [m2/t]
d D
i nlocuind, rezult c energia necesar se poate determina cu relaia:
6 1 1 6 Ls
(7.11)
E = Ls =
( m 1) , [Nm/t]
d D D
n care este densitatea minereului, n t/m3, iar m = D/d este gradul de
mrunire.
Dac se ia n considerare forma i mrimea neregulat a bulgrilor,
nainte i dup mrunire, se introduce un coeficient de form , ce poate
varia ntre 1,2 i 1,7:
6L
(7.12)
E = s ( m 1) , [Nm/t]
D
Ecuaia de mai sus este recomandat pentru o mrunire fin.
Ecuaia lui Escudero Sainz exprim energia necesar mrunirii prin
relaia:
1 1
(7.13)
E = k1 + k2 log m
d D
unde k1 i k2 sunt constante pentru fiecare material.
Ecuaia variaiei de volum consider c energia necesar,Ev, depinde
de variaia de volum pe operaie (cum ar fi micarea complet a flcii la
concasorul cu flci, o rotaie la concasorul cu cilindri sau la cel giratoriu), i
se calculeaz cu relaia:
2 V
Ev = c
, [Nm]
(7.14)
2
n care c este rezistena la compresiune a materialului, n N/m2, V este
variaia de volum pe operaie, n m3, E reprezint modulul de elasticitate al
materialului de sfrmat, n N/m2.
Energia de suprafa a solidelor nu este uor de msurat i cteodat
n literatura de specialitate se gsesc valori contradictorii. n general, aceasta
184

Capitolul 7: Separarea fazelor

poate fi de ordinul 0,11,0 J/m2 pentru oxizi i de 12 J/m2 pentru metale.


Teoretic, pentru mcinarea unui material dur precum cuarul la o finee
corespunznd unei creteri a suprafeei de A = 105 m2/m3, energia necesar
ar trebui s fie A 105 J/m3 10-2 kWh/ton. n realitate, energia
consumat este de
1,010 kWh/ton sau ntre 100 i 1 000 ori mai mare.
Pentru mcinarea particulelor extrem de fine energia consumat este
mai mare dect cea dat prin relaiile de mai sus.
7.4. CLASAREA

7.4.1. IMPORTANA OPERAIILOR DE CLASARE


Clasarea este o operaie de preparare mecanic a mineralelor cu
ajutorul creia acestea pot fi separate pe clase granulometrice. Clasarea se
realizeaz pentru a asigura granulaia corespunztoare materialelor solide
necesare unui proces tehnologic, sau pentru separarea granulelor mai mici
de cele de dimensiuni minim necesare unui anumit tip de agregat de
sfrmare, n vederea asigurrii capacitii de sfrmare i a reducerii
consumului de energie.
Separarea granulelor din acelai material pe dimensiuni se poate face
dup greutate (clasare gravimetric sau simptotic) sau dup volum
(clasare volumetric).
7.4.2. CLASAREA GRAVIMETRIC (SIMPTOTIC)
Aceasta se aplic materialelor solide cu granulaia sub 1 mm i se
realizeaz n funcie de viteza limit de cdere a particulelor ntr-un fluid
(lichid sau gaz).
Dac o particul sferic de diametru d i densitate p se deplaseaz
liber ntr-un fluid de densitate i viscozitate dinamic , cnd cmpul de
acceleraie este constant n toate punctele sferei, atunci ecuaia micrii ei
este:
dv
m = G 0 P ,
(7.15)
dt
n care m este masa particulei, v este viteza particulei la timpul t,
G0 greutatea particulei n fluid,
185

Capitolul 7: Separarea fazelor


; P = m g 0 f ( v ) este rezistena fluidului i are
Go = m go = m g 1
p

valori diferite n regim de micare laminar (Stokes) sau turbulent (NewtonRittinger).


Dac se nlocuiesc valorile lui G0 i P n ecuaia micrii, se obine:
dv
m = m g0 1 f ( v )
(7.16)
dt
Valoarea vitezei limit de cdere, v0 a unei particule sferice aflat n
micare liber ntr-un fluid n repaus se determin din condiia f(v) = 1.
Pentru un regim laminar de curgere, caracteristic particulelor de
dimensiuni reduse, viteza limit este dat de relaia:
1 2
v0 =
d ( p ) g , [m/s]
(7.17)
1,8
n care este viscozitatea dinamic a fluidului, n Ns/m2.
Pentru un regim turbulent de micare, caracteristic particulelor mari,
viteza limit se determin din aceeai condiie, f(v) = 0, i este:

v0 = k

d (p )

, [m/s]
(7.18)

n care k este un coeficient de form i ia valori de la 19,2 pentru particule


plate la 51 pentru particule sferice.
Dac deplasarea particulelor are loc ntr-un fluid ce se mic
constant, ascendent sau descendent, atunci se calculeaz o vitez limit
absolut :
(7.19)
v0 abs. = v0 m v fluid
n funcie de sensul fluidului.
Particulele care dei au forme , densiti i dimensiuni diferite, cad
cu aceeai vitez limit se numesc particule simptotice. Condiia ce trebuie
ndeplinit de cele dou particule pentru a fi simptotice este dat de relaia:
d ( )
d ( )
(7.20)
k1 1 1
= k2 2 2

Dac particulele au aceeai form (k1=k2), relaia devine:


186

Capitolul 7: Separarea fazelor

d1 2
=
d 2 1

Raportul q =

(7.21)
d1
se numete coeficient de simptoticitate.
d2

Clasarea gravimetric se realizeaz n clasoare hidraulice sau


pneumatice.
Clasoarele hidraulice se pot clasifica dup principiul separrii i
modul de evacuare a particulelor n:
clasoare gravitaionale cu evacuare hidraulic (conuri clasoare cu
obinerea a dou clase de material i clasoare cu camere multiple
cu obinerea mai multor clase de material);
clasoare gravitaionale mecanice (clasoare mecanice cu grebl,
spirale sau cu cuv, ngrotoare i decantoare , aparate de
clasare-splare);
clasoare centrifuge hidraulice (hidrocicloane i clasoare
centrifuge mecanice).
Conul clasor este prezentat n Figura 7.6. Suspensia ap-particule
este adus ntr-un tub central la partea superioar a clasorului. Particulele
fine sunt evacuate datorit curentului ascendent de ap ce se formeaz,
printr-o rigol de preaplin situat periferic la partea superioar, iar
particulele mai grele sunt evacuate la vrful conului printr-un dispozitiv gt
de lebd.
Clasorul piramidal (Figura 7.7) realizeaz clasarea materialului ntro serie de cuve piramidale de seciune cresctoare spre captul de evacuare
al aparatului. Particulele cu dimensiunile cele mai mari se sedimenteaz n
prima cuv, iar particulele cele mai fine sunt evacuate la captul jgheabului.
Debitul suspensiei alimentate este:

1
Q = Qs n + , [t/h]
(7.22)
s

n care Qs este debitul de material solid, n t/h, n este diluia suspensiei


(L:S), s este densitatea solidului, n t/m3.
Clasoarele mecanice sunt utilizate n circuitele de mcinare-clasare,
caracteristica acestora fiind sistemul mecanic de evacuare a clasei grosiere
cu ajutorul unor transportoare cu aciune continu.
187

Capitolul 7: Separarea fazelor

Figura 7.6. Con clasor [15]:1-con metalic;


2-tub de alimentare;3-jgheab inelar (rigol
de preaplin).

Figura 7.7. Clasor piramidal [15]:1alimentare; 2-evacuarea apei cu material fin;


3-direcia curentului; 4-orificii de evacuare;
5-conduct (gt de lebd).

Clasoarele pneumatice pot realiza fie clasarea propriu-zis, fie


desprfuirea. Clasoarele pneumatice propriu-zise realizeaz separarea ca
rezultat al aciunii forelor gravitaionale, de inerie sau centrifuge i pot fi:
cu curent orizontal sau vertical de aer, cu inerie, cicloane pneumatice etc.
7.4.3. CLASAREA VOLUMETRIC
Aceast operaie de clasare a materialelor solide de diferite
dimensiuni are loc prin cernere pe grtare, ciururi sau site. Se obin clase de
material de aceeai mrime, numite clase granulometrice.
Clasa granulometric reprezint cantitatea de material delimitat de
mrimea ochiurilor succesive a dou aparate de ciuruire de acelai tip.
Dimensiunea limit superioar a clasei reprezint dimensiunile ochiurilor
ciurului, care las s treac ntreg materialul, iar dimensiunea limit
inferioar este stabilit de dimensiunile ochiurilor de la ciurul cu ochiurile
imediat mai mici care reine ntreg materialul corespunztor clasei
granulometrice respective. Suprafaa pe care are loc clasarea volumetric se
numete suprafa de clasare. Raportul dintre suma suprafeelor tuturor
ochiurilor So i suprafaa total a aparatului de cernere St reprezint
suprafaa util de clasare Su:
188

Capitolul 7: Separarea fazelor

Su =

So
, [m2]
St

(7.23)

n alegerea unei suprafee de clasare este important capacitatea de


lucru pe care aceasta o poate asigura, Q, dependent de caracteristicile
constructive ale suprafeei i de natura materialului tratat:
Q = q d S , [t/h]
(7.24)
Suprafaa util de clasare depinde de mrimea ochiurilor aparatului
de cernere, de forma ochiurilor(rotund, ptrat, dreptunghiular sau
poligonal), de aezarea lor i de materialul din care este construit aparatul
de cernere( grtare din bare profilate, table perforate, mpletituri din srm
etc.)
Prin cernerea unui material pe o suprafa de clasare se obin dou
produse, denumite trecere i refuz. Trecerea este partea dintr-o cantitate de
material solid care trece prin ochiurile aparatului de clasare(grtar, ciur, sit)
iar refuzul este partea care este reinut de aparatul de clasare.
Clasarea volumetric se realizeaz cu ajutorul grtarelor, ciururilor
sau sitelor.
Grtarele sunt utilizate pentru clasarea materialului mare, cu
dimensiuni peste 50 mm i constructiv sunt fixe sau mobile. Circulaia
materialului pe grtarele fixe este asigurat de o nclinare de 1530o.
Ciururile sunt utilizate pentru clasarea materialului cu dimensiuni
mai mici. Ele pot fi fixe sau mobile, cu suprafeele de clasare plane, curbe
sau cilindrice.
Ciururile fixe sunt de cele mai multe ori cu suprafaa curb i sunt
utilizate la clasarea i desecarea produselor de la concentrarea prin zeaj i
medii dense.
Ciururile mobile, dup felul micrii sunt:
Ciururi rotative, utilizate pentru clasare i dezintegrare, avnd o
vitez de rotaie de (3545) % ncr, n care:
42,3
ncr =
(7.25)
D
Ciururi oscilante, formate din rame susinute sau suspendate de
picioare elastice crora li se imprim micarea oscilant sub 500
189

Capitolul 7: Separarea fazelor

oscilaii/min. i o amplitudine a micrii de 1030 mm. Ele au o nclinare de


118o iar randamentele de clasare sunt de 7096%.
Ciururile oscilante au o construcie simpl, format dintr-un cadru
metalic pe care este montat suprafaa de clasare (Figura 7.8).

Figura 7.8. Ciur oscilant [20]:


1-cadru metalic; 2-suprafa de
ciuruire; 3-supori elastici; 4- biel;
5- mecanism cu excentric.

Capacitatea de lucru a sitelor oscilante este funcie de seciunea


stratului de material i de viteza de avansare a materialului:
Q = 60 L h k n s s , [t/h]
(7.26)
n care L este limea sitei, n m, h este nlimea stratului de material, n m
(pentru un randament optim, h=0,100,15 m), k este coeficient de afnare al
materialului (0,20,3), n este numrul de curse al excentricului, n rot/min,
s reprezint amplitudinea micrii, n m, s este densitatea materialului,
n t/m3.
Ciururile cu rezonan au avantajul unei clasri mai bune i a unui
consum redus de energie. Ele sunt prevzute cu dou rame iar micarea
imprimat uneia se transmite prin rezonan (prin arcuri de oel) i celeilalte
rame.
Ciururile vibratoare prezint o serie de deosebiri att sub aspect
constructiv, ct i funcional, fa de cele oscilante. Ciurul vibrator nu are o
traiectorie obligatorie, determinat de o serie de legturi cinematice rigide,
procesul de clasare fiind rezultatul vibrrii suprafeei sitei cu o anumit
frecven i amplitudine.
Ciururile vibratoare prezint urmtoarele particulariti:
direcia oscilaiilor este normal pe suprafaa de ciuruire;
amplitudinea oscilaiilor este reglabil n limitele 0,55 mm, iar
frecvena este ntre 12003000 vibraii /minut;
materialul avanseaz pe suprafaa de ciuruire sub aciunea
gravitaiei i deci sita trebuie s fie nclinat.
190

Capitolul 7: Separarea fazelor

Schema unui ciur vibrator inerial este prezentat n Figura 7.9.

Figura 7.9. Ciur vibrator inerial [15]:


1-cadru metalic; 2- sit; 3- sistem elastic
(arcuri); 4-mase neechilibrate perturbatoare; 5transmisie cu curele; 6-transmisie cu roi
dinate cilindrice; 7-motor electric.

Sursa vibraiilor o constituie rotirea cu viteze mari a unor mase


excentrice, n condiiile montrii ntregului ansamblu (cadru-sit) pe un
sistem elastic. Micarea este transmis de la motorul electric cu curele unui
ax orizontal pe care se afl montat una din masele perturbatoare. Prin
intermediul unei transmisii cu roi dinate este pus n micare i a doua
mas perturbatoare, sensul de rotaie fiind opus primei mese, ceea ce asigur
echilibrarea n sens longitudinal.
7.5. CONCENTRAREA MINEREURILOR

Concentrarea realizeaz valorificarea raional a substanelor


minerale din minereuri sau crbune prin mbogirea n substan util i
ndeprtarea parial sau total a mineralelor sterile (gang). De asemenea,
se poate realiza separarea mineralelor utile ntre ele i separarea
componenilor nocivi la coninuturi maxime admisibile.
Concentrarea se realizeaz prin:
procedee fizico-mecanice: alegere manual, concentrare
gravitaional (medii dense, zeaj, mese i jgheaburi de
191

Capitolul 7: Separarea fazelor

concentrare, concentrare centrifug), concentrare prin flotaie,


separare magnetic, separare electrostatic etc;
procedee chimice: dizolvarea unor elemente utile (amalgamare,
cianurare, leiere cu bacterii) sau nocive (decuprarea
minereurilor de fier).
n urma operaiilor de concentrare se obin produse distincte calitativ
funcie de caracteristicile substanei minerale tratate i de cerinele
beneficiarilor. Produsele cu coninuturi ridicate n util sunt concentratele iar
produsele cu coninuturile cele mai reduse n util, constituie sterilul.
7.5.1. INDICATORI LA CONCENTRAREA MINEREURILOR
METALIFERE
Concentrarea minereurilor metalifere se reprezint schematic, astfel:
A, a,

CONCENTRARE

B, b,

C, c,
Produsele operaiei de concentrare se determin prin cntrire i
acestea sunt:
A- cantitatea de minereu brut, n tone;
B- cantitatea de steril, n tone;
C- cantitatea de concentrat, n tone.
Coninuturile metalice ale produselor operaiei de concentrare se
noteaz cu:
a- coninutul de metal n minereul brut, n %;
b- coninutul de metal n produsul steril, n %;
c- coninutul de metal n concentrat, n %;
k- coninutul de metal n mineralul util, n %.
Coninuturile metalice se determin prin analize chimice sau
docimazice efectuate asupra unor probe medii reprezentative i se exprim
192

Capitolul 7: Separarea fazelor

n procente sau grame/ton pentru minereurile cu coninut de metale


preioase.
n calcule se consider coninutul metalic real i nu cel maxim
corespunznd mineralului cel mai pur, innd cont de impurificarea
mineralelor utile cu elemente legate genetic. n acest caz, pentru calculul
unui coninut metalic real n mineralul util, analizele chimice se coreleaz cu
cele mineralogice, astfel ca aprecierea operaiilor de concentrare s fie
corect.
Coninuturile de mineral util se noteaz cu:
- coninutul de mineral util n minereul brut, n %;
- coninutul de mineral util n steril, n %;
- coninutul de mineral util n concentrat, n %.
7.5.1.1. Calculul indicatorilor tehnico-economici n cazul
obinerii unui singur concentrat
n urma operaiilor de concentrare a unui minereu brut monometalic
se obine un singur concentrat a crui calitate se apreciaz dup coninutul
de metal.
Cunoscnd notaiile de la paragraful 7.5.1 se poate calcula:
bilanul cantitativ al operaiei: A = B + C;
bilanul calitativ de mineral util: A = B + C;
bilanul calitativ de metal: Aa = Bb + Cc.
Indicatorii economici (marf) se determin innd cont de cantiti.
Extracia de concentrat (extracia n greutate), ve indic ce procent
din minereul brut a trecut n concentrat i se exprim prin relaia:
C
ve = 100 , [%]
(7.26)
A
Extracia de metal(sau n substan util), me indic ce procent de
metal sau substan util din minereul brut a trecut n concentrat i se
exprim cu relaia:
C c
c
100 = ve , [%]
me =
(7.27)
A a
a
sau
193

Capitolul 7: Separarea fazelor

100 = ve , [%]
(7.28)
A

k
k
deoarece a =
i c =
.
100
100
Extracia de steril n concentrat, s este raportul dintre cantitatea de
steril din concentrat i cantitatea de steril din minereul brut i se exprim
prin relaia:
C (100 )
100
, [%]
(7.29)
s=
100 = v
A (100 )
100
me =

Deoarece cntrirea produselor operaiilor de concentrare este


deseori dificil, indicatorii tehnologici se pot calcula cunoscnd
coninuturile metalice, a,b i c determinate prin analize chimice sau
docimazice:
a b
vt =
100 , [%]
(7.30)
c b
a b c
mt =
100 , [%]
(7.31)
c b a
Indicatorii tehnologici i economici sunt egali dac analizele au fost
corect executate i nu au fost pierderi de material. n condiii reale,
indicatorii tehnologici au valori mai sczute, iar diferenele maximum
admisibile sunt de 3%(pierderi mecanice).
Randamentul operaiei de concentrare se poate determina cu relaia:
= m s , [%]
(7.32)
Considernd randamentul un raport al rezultatului real obinut de
instalaie i rezultatul ideal, se poate scrie:
v (c a)
(7.32)
100 , [%]
=
(k a)
n caz ideal, extracia n greutate ar trebui s fie egal cu , iar
concentratul ar avea un coninut de metal egal cu k. Relaia de mai sus se
poate scrie:
mv
100 , [%]
=
(7.33)
100
sau
194

Capitolul 7: Separarea fazelor

( a b )( c a ) 100 ,
a ( c b )(100 )

[%]

(7.34)

Gradul de mbogire realizat prin concentrare (creterea


coninutului de metal sau mineral util n concentrat fa de minereul brut)
este:
c
i= =
(7.35)
a
C
Raportul de concentrare este n = .
A
7.5.1.2. Calculul indicatorilor tehnico-economici n cazul obinerii a
dou concentrate
n cazul minereurilor neferoase complexe, n urma operaiilor de
concentrare se obin dou sau mai multe concentrate. De exemplu, dintr-un
minereu complex de plumb i zinc, dup operaia de concentrare, se obine
un concentrat de Pb, CPb, i un concentrat de Zn, CZn, dup urmtoarea
schem:

A, aPb , aZn
Concentrare

B, bPb , bZn

Pb
Zn
Zn
Pb
CPb , cPb
, cPb
; CZn , cZn
, cZn

n care: aPb - coninutul de plumb n minereul complex,n %;

aZn - coninutul de zinc n minereul complex,n %;


bPb - coninutul de plumb n produsul steril,n %;
bZn - coninutul de zinc n produsul steril,n %;
Pb
- coninutul de plumb n concentratul de plumb,n %;
cPb
Zn
- coninutul de zinc n concentratul de plumb,n %;
cPb
Zn
- coninutul de zinc n concentratul de zinc,n %;
cZn

195

Capitolul 7: Separarea fazelor


Pb
- coninutul de plumb n concentratul de zinc,n % .
cZn
Extracia n greutate, este:
C
pentru concentratul de plumb: ve, Pb = Pb 100 [%];
A
C
pentru concentratul de zinc: ve,Zn = Zn 100 [%].
A
Extracia de metal, este:
c Pb
pentru concentratul de plumb: me, Pb = ve, Pb Pb 100 [%], n care:
aPb

aPb =

Pb
Pb
B bPb + CPb cPb
+ CZn cZn
[%]:
A

pentru concentratul de zinc: me,Zn = ve, Zn

Zn
cZn
100 [%], n care:
aZn

Zn
B bZn + CZn cZn
+ CPb cPZnb
[%].
A
Pentru determinarea extraciilor tehnologice se scrie sistemul de

aZn =

ecuaii:

A = B + CPb + CZn ,

Pb
Pb
bPb
cPb
cZn
A aPb
=
+
+
,
B
C
C

Pb
Zn
100
100
100
100
Zn
A aZn
bZn
cZn
cPZnb
.
=B
+ CZn
+ CPb

100
100
100
100

(7.36)

Extraciile tehnologice n greutate, vor fi:


pentru concentratul de plumb;
( aPb bPb ) cZnZn bZn ( aZn bZn ) cZnPb bPb
[%];
vt , Pb = Pb
Zn
Zn
Pb
cPb bPb cZn
bZn cPb
bZn cZn
bPb

(
)(

)
) (

(
)(

pentru concentratul de zinc:


vt , Zn =

Zn
100 ( aZn bZn ) vt , Pb cPb
bZn

(c

Zn
Zn

bZn

) [%].

Extraciile tehnologice n metal, sunt:

196

)
)

Capitolul 7: Separarea fazelor

pentru concentratul de plumb: mtPb


, Pb = vt , Pb
pentru concentratul de zinc: mtZn,Zn = vt ,Zn

Pb
cPb
[%];
aPb

Zn
cZn
[%].
aZn

n Tabelele 7.1.-7.7. sunt date valorile medii ale unor indicatori de


preparare realizai la concentrarea unor minereuri metalifere.
Tabelul 7 . 1 . Indicatori de preparare la minereuri de fier
Coninut de fier (%), n
Procedeul de preparare

Gravitational
magnetic

uscat umed

gravitaional + magnetic

concentrat
c

Extractia n
greutate a
concentratului
,%

Extracia de
metal n
concentrat
m ,%

minereul
brut a

steril
b

36

25

48

51

66

40
38

16
16

53
59

56
53

70
80

46

38

52

55

63

Tabelul 7.2. Indicatori de preparare la minereuri de cupru


Coninut, %
Metal

n minereu
a

n steril
b

n concentrat
c

Cupru
Cupru Sulf

1,0- 1,5
1,6-2,0
27-45

0,1-0,3
0,06-0,2
4-8

11-14
16-35
34-46

Concentratul

Extracia de
metal n
concentrat
m, %

de cupru
de cupru
de pirita

78-88
90-97
60-75

Tabelul 7.3. Indicatori de preparare la minereuri polimetalice

Minereul

Continut, %

Metalul
n minereu
brut
a

Pb-Zn-Cu

Pb
Zn
Cu

n steril
b

Concentrat

Extracia
de metal,
m,%

de Pb
de Zn
de Cu

65-90
60-80
20-75

n concentrat c

1,4 - 4,0 2,0- 0,10-0,3


8,0
0,20-1,0
0,2- 2,5
0,02-0,3

197

40-70
45-53
14-25

Capitolul 7: Separarea fazelor


Tabelul 7.4. Indicatori de preparare la minereuri de Mo i Cu-Mo
Coninut, %
Minereu

Metal

De molibden
Cuprumolibden

Concen.tratul

n minereu
brut
a

n stetil
b

n concentrat c

Mo

0,03-0,45

0.006-0.05

25-45

molibden

65-85

Mo Cu

0,03-0,07
0,6-1,0

0,006-0,014
0,15-0,2

47-50
14-20

molibden
cupru

60-70
60-80

Extracia de
metal n
concentrat m,
[%]

Tabelul 7.5. Indicatori de preparare la minereuri de wolfram


Coninuturi, %
Metal

n minereu brut
a

n steril
b

0,12-0,75

0,04-0,10

WO3

n concentrat
c

Extracia de metal n
concentrat,
m [%]

60-72

65-88

Tabelul 7.6. Indicatori de preparare la minereuri de Ni-Co


Concentratul

Extracia de
metal n
concentrat
m [%]

3,00-3,60
1,80-2,00
0,12-0.15

de nichel
de cupru
de cobalt

80-83
84-87
74-77

25,0-27,00
0,5-0,55

de cupru
de cobalt

83-92
79-89

Coninuturi, %
Minereu

Metal

n minereu
brut
a

n steril
b

n concentrat
c

Ni-Cu-Co

Ni
Cu
Co

1.00-1,20
0,50-0,70
0,04 - 0,06

0,100-0,200
0,050-0,100
0,005-0,014

Cu-Co

Cu
Co

0,60-1,20
0,030,04

0,030-0,200
0,004-0,006

Tabelul 7.7. Indicatori de preparare la minereuri de Sn-Sb


Coninuturi, %
Minereu

Metal

n minereu
a

n steril
b

n
concentrat
c

Concentrat

Extracia de metal
n concentrat
m [%]

de staniu de
stibiu

Sn
Sb

0,2-1,0
1,7-2,5

0,05-0,10
0,5-0.9

25-45
20-30

de staniu
de stibiu

55-85
55-80

198

Capitolul 7: Separarea fazelor

7.5.2. CONCENTRAREA GRAVITAIONAL


Concentrarea gravitaional se aplic substanelor minerale cu
dimensiuni mai mari de 0,20,5 mm.
Metodele de concentrare gravitaional se bazeaz pe legile clasrii
gravitaionale i sunt hidraulice sau pneumatice. n funcie de sensul
deplasrii fluidului se disting:
procedee cu fluide stagnante ( mediile dense);
procedee cu cureni ascensionali (hidroseparatoare);
procedee cu cureni pulsatorii (zeajul);
procedee cu cureni orizontali (jgheaburi i mese de concentrare);
procedee de concentrare centrifugal.
7.5.2.1. Concentrarea n medii dense
Metoda se aplic substanelor minerale cu dimensiuni peste 510
mm i const n introducerea amestecului util-steril ntr-un lichid cu
densitatea cuprins ntre densitile speciilor mineralogice care le separ. n
acest caz , particulele minerale cu densiti mai mari dect ale mediului vor
cdea la baza aparatului, iar cele cu densiti mai mici vor fi antrenate la
suprafaa lichidului.
Pentru concentrarea minereurilor, steril < fluid < util, iar la
concentrarea crbunilor, crbunele curat plutete.
Mediile dense care se utilizeaz industrial sunt:
clorura de calciu (CaCl2) cu =1,31,5 kg/dm3
suspensii de ap i substane insolubile fin mcinate( galen,
magnetit, ferosiliciu pentru minereuri i argil, barit, cenui de
pirit pentru crbuni) cu =2,73,5 kg/dm3 pentru minereuri i
=1,31,9 kg/dm3 pentru crbuni.
Densitatea suspensiilor se calculeaz cu relaia:
100 s
, [kg/dm3]
=
(7.37)
k + s (100 k )
unde: s este densitatea suspensoidului mineral, n kg/dm3, iar k este
procentul de greutate a suspensoidului n suspensie.
199

Capitolul 7: Separarea fazelor

Suspensiile trebuie s aib stabilitate ridicat, viscozitate redus i s


nu aib efect corosiv.
Aceast metod de concentrare se utilizeaz pentru preconcentrarea
minereurilor complexe i concentrarea final pentru minereuri de fier, de
mangan, de staniu, crbuni etc.
7.5.2.2. Concentrarea n curent ascendent de ap
Principiul acestei metode const n cderea substanelor minerale
ntr-un curent de ap de o vitez stabilit, astfel nct numai granulele cu
densitate redus s fie transportate de curentul de ap.
Concentrarea se realizeaz n hidroseparatoare, conuri
separatoare etc.
7.5.2.3. Concentrarea prin zeaj
Metoda se aplic minereurilor cu dimensiuni cuprinse n intervalul
0,2550 mm, chiar i pn la 100 mm pentru minereuri de mangan, fier,
staniu, wolfram, crbune. Concentrarea se realizeaz n cureni pulsatorii ai
unui fluid (aer sau ap). La micarea ascensional a fluidului amestecul de
granule minerale de densiti diferite dar care au aproximativ aceeai
dimensiune se afneaz. La micarea ascendent a curentului de ap
granulele cu densitate mic sunt ridicate mai repede dect cele cu densitate
mare. La micarea descendent a fluidului, granulele mai grele cad mai
repede, iar repetarea operaiei conduce la formarea a dou straturi de
material, cel cu densitatea mai mare gsindu-se la baza vasului.
Operaia este mai eficient n cazul materialelor cu granulaie mai
mic. Granulele minerale ce alctuiesc minereul (util-steril) trebuie s fie
destul de apropiate ca dimensiuni, cu att mai apropiate cu ct diferena
densitilor lor este mai mic. Pentru aceasta, naintea operaiei de zeaj,
materialul se supune la o clasare volumetric mai strns sau mai puin
strns n funcie de diferena densitilor mineralelor ce alctuiesc
materialul. Alegerea scrii sitelor cu ajutorul crora se face clasarea se
realizeaz cu ajutorul formulei:
200

Capitolul 7: Separarea fazelor

q=

g
u

g 1
2 ( u 1)

(7.38)

n care: q este coeficientul scrii sitelor, g este densitatea mineralului greu,


u este densitatea mineralului uor.
ntre densitile mineralelor ce se separ trebuie s fie satisfcut
inegalitatea:
g 1
(7.39)
>1
2 ( u 1)

Zeajul se efectueaz n maini speciale denumite maini de zeaj.


Schema principal a unei maini de zeaj este artat n Figura 7.10. n
compartimentul de lucru este prevzut o sit cu ochiuri mai mici dect
dimensiunea materialului, pe care se realizeaz stratificarea dup densitate a
materialului clasat n prealabil. Viteza curentului alternativ de fluid se
calculeaz astfel ca la micarea ascendent toate particulele minerale s fie
n suspensie.

Figura 7.10. Schema de


principiu a unei maini de zeaj [15]: 1corpul mainii; 2- camer de lucru; 3piston; 4- tij; 5-excentric; 6-sit.

Maina de zeaj cu ciur fix (Figura 7.11) realizeaz operaia de zeaj


n curent de ap alternativ. Este alctuit din mai multe celule de zeaj (25)
fiecare celul avnd dou compartimente care comunic ntre ele pe la
partea inferioar. ntr-unul din compartimente este fixat un ciur pe care va fi
aezat materialul care urmeaz s fie separat, iar n cel de-al doilea

201

Capitolul 7: Separarea fazelor

compartiment se gsete un piston care, micndu-se n sus i n jos, creeaz


curenii alternativi de fluid. Pistoanele celulelor sunt decalate cu 180o.
Maina de zeaj cu ciur mobil folosete pentru efectuarea operaiei
un sistem de site mobile. Este format dintr-o cutie plin cu ap n care se
mic o ram cu mai multe ciururi, fixate unul dup altul. Rama este
scufundat repede n ap pn la o anumit adncime i apoi este ridicat
ncet. Materialul uor trece peste un prag, de pe un ciur pe ciurul urmtor,
iar evacuarea materialului greu de pe fiecare ciur al ramei se face printr-o
deschidere aezat la marginea ei, la captul ciurului.
Mainile de zeaj cu ciur mobil sunt utilizate pentru concentrarea
minereurilor de fier i mangan.
Maina de zeaj cu diafragm (Figura 7.12) este utilizat pentru
concentrarea materialelor cu granulaie fin. n locul pistonului are o
membran elastic ce imprim apei pulsaii.

Figura 7.11. Main de zeaj cu ciur


fix i piston [15]: 1- ciur; 2-jgheab de
alimentare; 3-jgheab de evacuare; 4evacuarea produsului greu; 5-excentric; 6piston; 7- conducte de ap; 8-elevator cu
cupe.

Figura 7.12. Main de zeaj cu


diafragm [15]: 1- cuv; 2- diafragm;
3- ciur; 4- biel; 5- excentric.

Capacitatea de prelucrare a mainilor de zeaj este:


Q = 3600 h b v m k , [t/h]

202

(7.40)

Capitolul 7: Separarea fazelor

n care: h este nlimea stratului de material situat deasupra pragului de


deversare n momentul afinrii patului, n m, b reprezint limea pragului
de deversare, n m, v este viteza de transport a granulelor n direcie
longitudinal, n m/s, k este coeficient de afinare a stratului de material, m
este densitatea materialului, n t/m3.
7.5.2.4. Concentrarea pe mese i jgheaburi
Concentrarea pe mese se aplic n cazul materialelor fine, n general
cu granulaia mai mic de 12 mm pentru minereuri de fier, crom, staniu,
aluvionare i de 36 mm pentru crbune. Se obin concentrate bogate, sterile
i produse intermediare ce se retrateaz.
Separarea pe mese de concentrare se face cu att mai bine cu ct
exist o diferen mai mare ntre diametrele mineralelor ce se separ, cu
condiia ca granulele cu greutate specific mai mare s aib un diametru mai
mic.
Mesele de concentrare sunt suprafee plane slab nclinate, crora li se
imprim o micare oscilant n sens perpendicular pe nclinare. Se fixeaz o
serie de ipci perpendicular pe direcia de curgere a tulburelii, formndu-se
canale prin care trec granulele minerale. Granulele minerale aduse pe mas
sub form de tulbureal vor fi acionate de dou fore, una pe direcia de
curgere a apei i alta datorat impulsurilor pe care le primete masa,
perpendicular pe prima (Figura 7.13).
Ecuaia micrii granulelor n sensul nclinrii mesei este:
dv
m = m g0 ( sin f cos ) P
(7.41)
dt
n care: m este masa granulei, este nclinarea mesei (46o), f
este
coeficientul de frecare material-mas, P este fora de aciune dinamic a
curentului de ap.
Pentru granulele cu greutate specific mic, componenta forei n
sensul curentului de ap are o valoare mai mare dect granulele cu greutate
specific mare care se depun n canalele dintre ipci.
n sensul micrii oscilante a mesei, granulele vor avea o
component cu att mai mare cu ct forele de inerie sunt mai mari.
203

Capitolul 7: Separarea fazelor

Din punct de vedere constructiv mesele de concentrare sunt oscilante


(Figura 7.14) i cu impulsuri.
Concentrarea gravimetric pe jgheaburi se bazeaz pe fenomenul
de aluvionare. La curgerea unui curent de ap pe un jgheab nclinat, n care
se introduc mineralele ce trebuiesc separate, mineralele mai grele se depun
mai repede la fundul jgheabului iar cele mai uoare sunt antrenate mai
departe i se depun deasupra celor grele. Aceast metod se aplic, n
special, crbunilor i minereurilor aluminoase, de aur i staniu.

Figura 7.13. Micarea granulelor pe


masa de concentrare [15].

Figura 7.14. Mas de concentrare


oscilant [15]: 1- alimentare; 2- ap de
splare;3- suprafaa mesei; 4- picioare elastice;
5- mecanism de acionare (excentric biel).

Jgheaburile utilizate sunt de form dreptunghiular sau trapezoidal,


avnd o nclinare de 36o, iar captul de alimentare are o nclinare de
1025o pentru a uura antrenarea materialului. Lungimea jgheaburilor poate
ajunge la 100200 m, n funcie de materialul care se separ.
Jgheaburile de concentrare pentru minereuri (sluissuri) au o
funcionare intermitent i sunt utilizate pentru materiale cu dimensiuni sub
2 mm. Jgheaburile Rheo pentru crbuni au funcionare continu i
concentreaz crbune mrunt (clasa 12 mm) i crbune mare (clasa
80100mm).

204

Capitolul 7: Separarea fazelor

7.5.3. CONCENTRAREA PRIN FLOTAIE


Flotaia este operaia de concentrare pe cale umed a minereurilor i
a crbunilor. Are la baz proprietatea particulelor mici de mineral solid de a
putea pluti ntr-un lichid (flotabilitate), dei au densitatea mai mare dect a
acestuia, datorit tensiunilor interfaciale care apar la contactul solidlichid-gaz.
Mineralele fine (0,20,3 mm pentru minereuri i de 0,81,0 mm
pentru crbune) sub form de suspensie n ap se comport diferit, dup
cum sunt hidrofobe (nu sunt umectabile) i au tendin de plutire sau
hidrofile (sunt umectabile) i au tendin de cdere. Pentru ca particulele s
se ridice la suprafaa suspensiei se sufl aer. n momentul cnd bula de aer
ajunge la suprafaa suspensiei se sparge iar particula tinde s cad deoarece
are densitatea mai mare dect apa. Accentuarea hidrofobiei particulelor
utilului i meninerea lor la suprafaa lichidului se face prin adugarea unor
substane chimice numite reactivi de flotaie.
Reactivii de flotaie utilizai sunt: spumanii, colectorii, depresanii i
activanii.
Spumanii sunt substane chimice capilar active, precum uleiul de
pin, fenol, crezol etc. care mbrac bulele de aer ntr-o membran exterioar,
elastic i subire, de care se prind mineralele greu umectabile. Puterea de
adeziune a acestor minerale fa de bulele de aer nu este ns totdeauna
destul de mare pentru ca tot materialul s floteze. Aceast putere de
adeziune poate fi mrit dac se adaug n ap alte substane organice
numite colectori.
Colectorii sunt substane superficial active (xantai, acid oleic etc.),
care reduc la maximum umectabilitatea particulelor minerale i nlesnesc
lipirea acestora de bulele de aer.
Depresanii sunt substane chimice (silicatul de sodiu, sulfitul de
sodiu, cianura de sodiu etc.) care mresc umectabilitatea particulelor
minerale, fcndu-le neflotabile.
Activanii sunt substane chimice (acidul sulfuric, sulfatul de cupru
etc.) care distrug efectul depresanilor, rednd particulelor minerale
proprietile lor iniiale.
205

Capitolul 7: Separarea fazelor

Dac activanii i depresanii se folosesc numai n cazuri speciale,


spumanii i colectorii nu pot lipsi din procesul de flotaie.
Reactivii modificatori (regulatorii de pH: acidul sulfuric, varul) se
utilizeaz la flotaii simple pentru mbuntirea aciunii colectorului i la
flotaii difereniale pentru flotarea selectiv a speciilor minerale.
n procesul de flotaie intervin fenomene ca: producerea spumelor,
udabilitatea sau neudabilitatea particulelor solide, flotabilitatea particulelor
solide, adeziunea particulelor minerale utile la suprafaa bulelor de aer,
modificarea proprietilor superficiale i formarea complexului bul de aerparticul mineral la suprafaa tulburelii.
Udabilitatea particulelor minerale este dat de valoarea forelor de
adeziune dintre lichid-solid i a forelor de coeziune ntre moleculele
lichidului. Pentru valori ale forelor de adeziune mai mari dect ale forelor
de coeziune , particulele minerale sunt udabile, iar pentru valori ale forelor
de adeziune mai mici dect ale forelor de coeziune , particulele minerale
sunt neudabile.
La contactul celor trei faze participante la flotaie solid-lichid-gaz,
aflate la echilibru (Figura 7.15) se scrie relaia:
(7.42)
sg = ls + lg cos
n care: este unghiul de contact format de tensiunile interfaciale ce cuprind
faza lichid, iar sg, ls ,lg reprezint tensiunile interfaciale.
Raportul tensiunilor interfaciale d valoarea umectabilitii sau
neumectabilitii particulei minerale:
sg sl
cos =
(7.43)

lg

Figura 7.15. Echilibrul tensiunilor


interfaciale la suprafaa de separaie solidlichid-aer [15].

Pentru valori ale lui < 90o particula mineral este hidrofil, greu
flotabil, iar pentru valori ale lui > 90o este hidrofob, uor flotabil.
206

Capitolul 7: Separarea fazelor

Pentru desfurarea procesului de flotaie se impune realizarea a


dou condiii: adeziunea particulelor minerale la suprafaa bulelor i
formarea spumei unde mineralul util s fie concentrat i evacuat. Spumele
formate trebuie s aib o stabilitate suficient de mare, viscozitate mic i s
fie puternic mineralizate (cu peste 30% mineral util).
naintea filtrrii concentratului aflat sub form de spum, este
necesar distrugerea spumelor printr-un procedeu mecanic ( agitare, vibrare,
ultrasunete) sau fizico-chimic prin adaosul de reactivi ce distrug stabilitatea
stratului superficial al bulelor de aer, permind eliberarea particulelor
minerale.
Maini de flotaie. Pentru separarea utilului de steril, mainile de
flotaie trebuie s asigure agitarea i aerarea suspensiei i degajarea bulelor
de aer mineralizate. Constructiv, innd cont de modul de realizare a
aeraiei, mainile de flotaie sunt cu agitare mecanic, pneumatic sau
combinat.
Maina de flotaie cu agitare mecanic este alctuit din mai multe
celule de flotaie aezate una lng alta. Fiecare celul (Figura 7.16) este
compus din dou camere. Una este de form paralelipipedic n care se
rotete un ax, prevzut la partea inferioar cu un rotor i alta n form de
cutie piramidal, care comunic cu prima printr-o deschidere practicat n
peretele care le desparte ctre fundul celulei.

Figura 7.16. Celul de flotaie [14].

207

Capitolul 7: Separarea fazelor

Suspensia format din ap, minereu fin mcinat i reactivii necesari


intr n prima camer (camera de agitare) i prin deschidere trece n cutia
piramidal, unde spuma este separat de restul suspensiei. Spuma de la
suprafaa cutiei piramidale este eliminat cu ajutorul unor palete ntr-un
jgheab colector.
Maina de flotaie cu agitare mecanic este utilizat, n special, la
concentrarea crbunilor i grafitului.
Maina de flotaie cu agitare mecanic i aer comprimat este
utilizat, n special, la flotaia minereurilor. Este alctuit din mai multe
celule de flotaie paralelipipedice, fiecare celul fiind separat n dou
camere printr-un grtar de lemn, amplasat ctre mijlocul celulei. n camera
inferioar (camera de agitare) se gsete un rotor acionat de un ax care
traverseaz grtarul. Aerul comprimat este adus printr-o conduct amplasat
la fundul celulei. Camera superioar comunic cu fundul celulei urmtoare
printr-o deschidere amplasat n peretele din spate al celulei i puin
deasupra grtarului. Suspensia aflat n prima celul a mainii este agitat de
turaia rotorului i intrnd n contact cu aerul comprimat produce o spum
care se ridic n camera superioar i este eliminat printr-un jgheab
colector. Suspensia rmas trece n a doua celul, fiind aspirat de rotorul
acesteia.
La maina de flotaie tip IPROMIN (Figura 7.17) rotorul asigur o
depresiune de aspirare ntre 0,150,3105N/m2, la o vitez de 69 m/s.

Figura 7.17. Celul de flotaie tip IPROMIN [14]: 1- celul; 2- ax; 3- rotor; 4- teav; 5, 8conducte; 6- plac; 7- camer de legtur; 9- perete despritor.

208

Capitolul 7: Separarea fazelor

Volumul unei celule de flotaie este de 12,5 m3. Numrul de celule


de flotaie necesare este:

1
At n +
s

k
(7.44)
N=
1440 V
n care: A este cantitatea de material solid, n t/24h, t este timpul de flotaie,
n minute, n este diluia suspensiei (raportul lichid: solid), s este densitatea
medie a solidului, n t/m3, V este volumul unei celule, n m3, k este
coeficient (1,21,3) ce ine cont de fluctuaiile alimentrii.
7.5.4. CONCENTRAREA MAGNETIC
Metoda de concentrare magnetic se bazeaz pe diferenele dintre
proprietile magnetice ale mineralelor ce trebuiesc separate dintr-un
minereu. Separarea se realizeaz datorit aciunii forelor magnetice i
mecanice n cmpul magnetic al unui separator, care determin traiectorii
diferite pentru mineralele minereului, n funcie de proprietile lor
magnetice. n urma procesului de separare se obin concentrate, steril i
produse intermediare.
Introducnd ntr-un cmp magnetic un amestec de minerale cu
diferite permeabiliti magnetice, prin reglarea corespunztoare a forei
cmpului magnetic se realizeaz atragerea mineralelor cu permeabilitate
magnetic mai mare (minerale paramagnetice) spre polii magnetici.
Mineralele cu permeabilitate magnetic mai mic (diamagnetice) rmn
neatrase n cmpul magnetic sau continu s se mite pe traiectoria lor.
Granulele magnetice atrase sunt apoi scoase din sfera de aciune a cmpului
magnetic i dirijate pe un drum diferit de cel al particulelor nemagnetice sau
slab magnetice.
Pentru o separare magnetic eficient este necesar o clasare
volumetric preliminar a minereului.
Fora magnetic ce acioneaz asupra unei particule minerale aflat
ntr-un cmp magnetic este:
m m
F = 1 22 , [N]
(7.45)
r
209

Capitolul 7: Separarea fazelor

n care: m1,m2 sunt masele magnetice ale polului magnetic, respectiv a


particulei minerale, r este distana ntre m1 i m2, n m, este
permeabilitatea mediului, n H/m.
Fora magnetic poate fi definit i astfel:
dH
F = X V H
(7.46)
dx
1
n care: X este susceptibilitatea magnetic a particulei ( X =
), V
este
4
volumul particulei, H este intensitatea cmpului magnetic, dH/dx este
variaia intensitii cmpului n direcia creterii lui maxime.
Realizarea cmpului magnetic se poate face cu magnei permaneni
din aliaje pe baz de Fe, Ni, Co, ferii de bariu etc. sau cu electromagnei ,
care ofer posibilitatea obinerii unor intensiti mari, reglabile.
n funcie de permeabilitatea magnetic a mineralelor, metodele de
concentrare magnetic se clasific n:
concentrare magnetic n cmp slab (9004 000 e), pentru
mineralele puternic magnetice ;
concentrare magnetic n cmp puternic (4 00015 000 e)
pentru mineralele slab magnetice (minereuri de fier slab
magnetice, minereuri de mangan, wolfram, titan etc.).
Metoda de separare magnetic se aplic unor minerale precum fierul
metalic, magnetite i unele tipuri de pirite. Pentru concentrarea magnetic
la mic intensitate a unor minerale cu proprieti slab magnetice (hematit,
limonit, siderit etc.) este necesar mrirea permeabilitii lor magnetice prin
prjire magnetizant. Aceast operaie determin transformarea mineralelor
diamagnetice n paramagnetice, de tipul magnetitului sau a hematitului
cubic.
Operaia de concentrare magnetic se realizeaz n separatoare
magnetice.
Cele mai utilizate tipuri constructive de separatoare cu cmpuri
magnetice slabe lucreaz n mediu umed i sunt cu tob, cu alimentare la
partea inferioar i separatoarele cu band transportoare cu alimentare la
partea inferioar (Figura 7.18), utilizate pentru concentrarea minereurilor de
magnetit cu granulaie relativ mare. Separatoarele cu cmp magnetic slab, ce
lucreaz n mediu uscat, sunt utilizate pentru granulaii mai mari i sunt cu
210

Capitolul 7: Separarea fazelor

tambur cu alimentare superioar (granulaie 20120 mm) i cu band


transportoare.
Tipurile constructive de separatoare cu cmpuri magnetice
puternice utilizeaz sisteme magnetice nchise i combinaii de poli plani cu
poli ascuii, ce asigur o neomogenitate mare a cmpului. Cele care
lucreaz n mediu umed sunt cu alimentare la partea superioar i pot fi cu
rol (Figura 7.19.), cu role multiple (pentru granulaii de 35 mm),
separatoare cu inel, separatoare cu role cu inducie etc. i cu alimentare la
partea inferioar ca separatoarele cu rol i cu inele multiple.
7.5.5. CONCENTRAREA ELECTRIC
n cadrul metodelor de concentrare electric sunt cuprinse
concentrarea electrostatic, concentrarea dielectric i concentrarea
electroosmotic.
Concentrarea electrostatic a minereurilor se bazeaz pe diferena
de conductibilitate electric a mineralelor ce intr n componena lor.
Concentrarea se realizeaz prin punerea n contact a mineralelor ce
trebuiesc separate cu electrozii ncrcai cu electricitate de un anumit semn
sau ntr-un cmp electric ionizat. Separarea are loc datorit sarcinilor
electrice diferite ca mrime i sens i a vitezei diferite de electrizare a
mineralelor din minereu. n cmpul electric al separatoarelor, particulele
minerale se pot ncrca cu sarcini electrice pozitive, negative sau pot rmne
nencrcate.
Cmpul electric va aciona asupra unei particule ncrcat electric cu
o for, F :
F = q E , [N]
(7.47)
n care: q este mrimea sarcinii electrice a particulei, n C, iar E este
intensitatea cmpului electric, n V/m.
Aflate ntr-un cmp electric, particulele bune conductoare de
electricitate se electrizeaz prin inducie iar cele izolatoare prin polarizare.
Datorit neomogenitii cmpului electric, alturi de forele de atracie i de
respingere, asupra particulelor minerale acioneaz i fore pondero-motoare
(mecanice) egale cu:
211

Capitolul 7: Separarea fazelor

2 1
dE
(7.48)
E
dt
2 + 21
n care: 1 i 2 sunt constantele dielectrice ale mediului i respectiv
particulei sferice (1 = 1 pentru aer i pentru particulele bune conductoare
dE
este gradientul intensitii
de electricitate), r este raza particulei,
dt
cmpului.
Fp = 1r 3

Figura 7.18. Separator magnetic


cu band cu cmp slab, cu
alimentare inferioar[15]: 1-poli;
2,3- transportor cu band.

Figura 7.19. Separator magnetic cu rol n


mediu umed cu alimentare superioar[15]:
1- sistem magnetic; 2-rol; 3-bobine; 4,5-poli;
6-cuv; 7-alimentator; 8-registru.

Intensitatea cmpului electric variaz ntre 3 00040 000 V i


uneori chiar 50100 kV, n funcie de conductibilitatea electric a
mineralelor de separat, de tensiunea i distana dintre conductori etc.
Concentrarea electrostatic se aplic pentru separarea mineralelor
grele (de exemplu ilmenit de zircon i de rutil), a grafitului de steril, a
casiteritului de wolframit etc. sau pentru purificarea concentratelor obinute
prin alte procedee.
Separatoarele electrostatice bazate pe diferena de conductibilitate
electric pot fi cu tambur (Figura 7.20.) sau cu tamburi multipli i cu plci.
Particulele cu conductibilitate mare se ncarc cu sarcini electrice i vor fi
respinse de electrod, iar particulele dielectrice nu vor fi afectate.
Separatoarele electrostatice bazate pe diferena de electrizare prin
frecare (triboelectrice) pot fi cele construite pe efectul piezoelectric sau
bazate pe efectul Corona (Figura 7.21), a cror funcionare se realizeaz prin
212

Capitolul 7: Separarea fazelor

ionizarea mediului gazos ntr-un cmp electric cu intensitate mare, n jur de


70 kV.
Concentrarea dielectric se bazeaz pe diferena dintre constantele
dielectrice ale mineralelor mcinate la 0,20,3 mm i aduse ntr-un mediu
dielectric lichid (nitrobenzol, cloroform, petrol, piridin etc.).
Concentrarea electroosmotic se realizeaz prin transportul cu
ajutorul curentului electric a particulelor fine ncrcate electric cu ioni
adsorbii din suspensie (n cazul soluiilor alcaline cu ioni negativi OH- sau
cu ioni pozitivi H+ n cazul soluiilor acide).

Figura 7.20. Separator electric cu


tambur [15]: 1,2-electrozi; 3-plnie de
alimentare; 4- jgheab de colectare;
5- perie; 6- poli de ionizare.

Figura 7.21. Schema separatorului cu efect


Corona [15]: 1-tambur; 2-3 sistem Corona;
4-plnie de alimentare; 5- plnie
de
primire; 6- transformator; 7- perie; 8- pies
dielectric; 9- alimentator

7.6. SEPARAREA FAZEI SOLIDE DINTR-O SUSPENSIE

n urma unor operaii de preparare a materiilor prime i auxiliare


(concentrare umed, mcinare umed etc.), acestea rezult cu un coninut
ridicat de ap. Condiiile de calitate impuse materiilor prime i auxiliare
utilizate n metalurgie limiteaz coninutul de ap, ntruct apa mrete
cheltuielile de transport, de depozitare i reduce proporional cu cantitatea ei
coninutul n substan util. Prezena apei n crbuni diminueaz puterea lor
caloric. De asemenea, n multe procese hidrometalurgice preparatele se

213

Capitolul 7: Separarea fazelor

obin ca un precipitat dintr-o soluie. Pentru a obine produsul solid ntr-o


form concentrat este necesar ndeprtarea apei.
Metodele de eliminare a apei sunt:
mecanice (desecarea), cnd apa se elimin sub form lichid,
incomplet, dar economic avantajos. n urma desecrii, produsul
solid poate conine min. 68%ap;
termice (uscare), unde dup uscare produsele mai conin max.
45% ap.
Metodele de ndeprtare mecanic a apei cele mai des folosite sunt:
desecarea prin scurgerea liber a apei n silozuri, pe ciururi fixe,
pe benzi n elevatoare etc. Metoda se aplic pentru materiale cu
granulaie mare, peste 10 mm, precum minereuri de fier i de
mangan concentrate gravitaional, crbune etc.;
desecarea pe site mobile unde umiditatea scade pn la
1015%;
desecarea prin centrifugare, cnd se realizeaz o scdere
avansat a umiditii ntr-un timp redus;
desecarea prin ngroare (decantarea), care se aplic produselor
cu granulaie mai mic de 1 mm. Operaia se realizeaz n
ngrotoare (decantoare), ce pot fi cu acionare central sau
periferic (Figura 7.22), simple sau etajate. Decantarea se mai
poate realiza n clasoare centrifuge, hidrocicloane, n bazine de
limpezire, cu sau fr adaos de floculant (electrolii, compui
coloidali, produi macromoleculari etc.) pentru accelerarea
procesului.
desecarea prin filtrare, ce se realizeaz prin reinerea materialului
solid dintr-o tulbureal pe o suprafa poroas (nisip, esturi
textile, sintetice, metalice etc.). Filtrarea are loc datorit unei
diferene de presiune ntre cele dou fee ale suprafeei poroase.
Viteza de filtrare este:
Q
v=
, [m/s]
(7.49)
S t
n care: Q este debitul apei ce se filtreaz, n m3, t este timpul necesar
filtrrii, n s, S este suprafaa de filtrare, n m2.
214

Capitolul 7: Separarea fazelor

Operaia de filtrare se realizeaz sub presiune n filtre pres (cu


rame, cu camere) i prin depresurizare n filtre cu vid ( cu tambur, cu
discuri, Figura 7.23, filtre inferioare etc.).

Figura 7.22. ngrotor cu acionare central [15]: 1- rezervor; 2- conducta de alimentare;


3- jgheab de evacuare; 4- conduct.

Figura 7.23. Filtru cu vid cu discuri [14]: 1- discuri; 2- ax; 3- lagr; 4- cuv; 5- cap de
distribuie; 6-cuite de curire; 7- jgheaburi; 8- agitatoare; 9- ventil de vacuum.

215

Capitolul 7: Separarea fazelor

Metoda termic de separare a materialului solid dintr-o tulbureal


(uscarea) realizeaz eliminarea apei prin vaporizare ntr-o instalaie de
uscare. Aceasta const dintr-o surs de cldur i o camer de evaporare a
apei.
Usctoarele sunt cu nclzire direct (tunele, tobe pe role etc.), la
care gazele rezultate prin arderea unui combustibil circul n contracurent cu
materialul ce trebuie uscat i cu nclzire indirect (cu talere, cu evi) la care
cldura necesar este dat de radiatoare prin care circul abur supranclzit
sau gaze fierbini.
7.7. EPURAREA GAZELOR

Purificarea gazelor n industria metalurgic prezint importan din


dou puncte de vedere. Unul este acela de recuperare a elementelor
valoroase din particulele pe care gazele le antreneaz n micarea lor i
cellalt de reducere a polurii mediului.
Impuritile dintr-un gaz se pot gsi n stare solid, lichid sau
gazoas. Impuritile gazoase, de exemplu SO2, pot fi separate prin trecerea
gazului impurificat prin soluii absorbante specifice. Impuritile solide i
lichide se gsesc n gazele evacuate de agregatele termice de la seciile de
furnale, oelrii, turntorii etc. sub form de praf, fum sau cea.
Prin fum i praf nelegem particulele solide cu granulaia cuprins
ntre 0 i 500 m i sunt antrenate o dat cu gazele de evacuare. Exemple
tipice de fum pot fi ZnO format prin oxidarea vaporilor de zinc, Fe2O3
format prin oxidarea vaporilor de fier etc.
Ceaa este constituit din picturile ce i-au natere din reacii
chimice sau la rcirea gazului (de exemplu, ceaa din picturi de acid
sulfuric format n urma rcirii gazelor arse).
Domeniile de acoperire cu diferite instalaii pentru curirea gazelor
evacuate n funcie de mrimea particulei i a tipului de impuritate se
prezint n Figura 7.24.
Se observ din figur c impuritile acoper un spectru larg i
dificultile de curire a gazelor evacuate cresc cu micorarea dimensiunilor
particulelor.
216

Capitolul 7: Separarea fazelor

Echipamentele de purificare a gazelor pot fi mprite n urmtoarele


grupe:
camere de linitire;
cicloane;
filtre;
scrubere;
filtre electrostatice.
Camerele de linitire pentru separarea particulelor din gazele
evacuate sunt asemntoare cu cele de separare a solidelor de lichide, avnd
la baz legea lui Stokes. Cum viteza de linitire este proporional cu
diametrul particulei, este de neles c linitirea este uor de aplicat gazelor
ce conin particule cu diametrul mai mare de 10 m.
Camerele de linitire pot avea forma unei cutii rectangulare simple
(Figura 7.25 a) sau sunt construite n aa fel nct sensul gazului s fie
schimbat (Figura 7. 25 b).
Cicloanele (Figura 7.26) au la baz aplicarea legii lui Stokes, dar cu
anumite modificri, nlocuindu-se acceleraia gravitaional cu acceleraia
dat de forele centrifugale aplicate:
v2
= 2 r
(7.50)
r
n care: v este viteza liniar tangenial a particulelor, n m/s, este viteza
unghiular a particulelor, n rad/s, r este raza particulei, n m.
ntr-un ciclon acceleraia centrifugal poate fi de cteva sute de ori
mai mare dect cea gravitaional, aceasta implicnd o cretere
corespunztoare a vitezei de linitire. Pentru un flux dat de gaz, viteza
liniar crete cu micorarea razelor de rotaie , fcnd acceleraia
centrifugal invers proporional cu razele formate. Astfel, un ciclon mic
este mult mai eficient dect unul mare. Pe de alt parte, cderea de presiune
de deasupra ciclonului i necesarul de putere al ventilatorului crete cu
micorarea razelor ciclonului. Pentru o curire eficient a gazelor
impurificate este mai bine s se foloseasc mai multe cicloane mici legate n
paralel dect un ciclon mare.

217

Capitolul 7: Separarea fazelor

cea
Praf metalurgic
Fum de igar
Praf de ciment
Oxid de zinc
Oxid de fier de
la convertizor

SO3+ H2SO4

Oxid de plumb

0,01 0,02 0,05

0,1

0,2
0,5
1,0
2,0
Mrimea particulelor, m

5,0

10
20
Camere de
linitire

Cicloane
Saci de filtrare
Scrubere
Tuburi venturi
Filtre electrostatice

Figura 7.24. Domenii de curire a gazelor cu diverse instalaii n funcie de mrimea i


tipul impuritii [6].

Figura 7.25. Camere


de linitire: a) simple;
b) cu sens schimbat [6].

218

Capitolul 7: Separarea fazelor

Figura 7.26. Ciclon. [6].

Pentru descrierea eficienei ciclonului, se folosete diametrul critic al


particulei, dc, ce corespunde mrimii particulelor care sunt reinute n
proporie de 50%. Pentru un ciclon, ca cel redat n Figura 7. 26., a fost
dezvoltat urmtoarea expresie empiric:
1/ 2

9 W

(7.51)
dc =
10 v ( p g )
n care este viscozitatea gazului impurificat, v este viteza de antrenare a
gazului, W este diametrul conductei de intrare n ciclon i trebuie s fie 1/5
din diametrul ciclonului iar p i g sunt densitatea particulei solide,
respectiv densitatea gazului.
Ciclonul are avantajul de a fi robust, nu are pri n micare i poate
fi folosit pentru epurarea gazelor cu temperatur mare.
Filtrele utilizate pentru separarea particul solid-gaz sunt filtrele
sac, confecionate din saci de pnz suspendai vertical i cu capetele
conice. Gazul intr pe la partea superioar a sacului de praf printr-o
conduct plasat pe direcia axei lui i ptrunde pn la mijlocul prii
cilindrice.

219

Capitolul 7: Separarea fazelor

Datorit scderii vitezei la 0,51,2 m/s, particulele de praf mai mari


i mai grele nu mai pot fi antrenate de curentul de gaz i se depun,
adunndu-se n spaiul conic de la partea inferioar, de unde sunt evacuate la
anumite intervale de timp.
Dimensiunea particulelor de praf reinute este de 0,5500 m.
Principalul dezavantaj este c metoda este limitat n cazul
temperaturilor mari. Sacii confecionai din bumbac pot fi folosii la
temperaturi sub 80 0C, sacii din ln la 95 0C iar cei confecionai din
anumite fibre sintetice pn la 200oC. Pentru temperaturi mai mari sunt
folosii saci confecionai din teflon, fibre de sticl sau alte materiale
anorganice.
Scruberul const dintr-un corp cilindric din tabl cu nlimea de
1520 m i diametrul de 36 m, avnd n interior dispozitive de
pulverizare a apei. Gazul circul prin scruber de jos n sus i este rcit cu
ap. Particulele de praf umezite, ngreunndu-se, ader la picturile de ap i
se evacueaz pe la partea inferioar mpreun cu apa.
Consumul de ap pentru rcirea i umezirea gazului n scrubere este
de 25 l/Nm3 gaz, n funcie de posibilitatea de pulverizare ct mai fin a
apei.
Tubul Venturi (Figura 7.27)este un aparat utilizat, n special, la
furnalele moderne pentru epurarea fin a gazului de furnal. Acesta este
alctuit, n principiu, dintr-un tub care i micoreaz diametrul (confuzor) i
un altul, care i mrete diametrul (difuzor). ntre cele dou tuburi se afl o
zon de diametru minim(trangulare). Gazul introdus n primul tub i
mrete viteza care ajunge la un maxim de 140150 m/s n zona de
trangulare. n aceast zon se pulverizeaz fin apa care se amestec cu
particulele de praf, la care adiioneaz. n difuzor viteza gazului scade, iar
particulele de ap cu praf se contopesc formnd picturi. n continuare,
gazul este trecut printr-un colector de lam, n care se depune cea mai mare
parte din apa care conine particulele de praf. De aici, gazul intr tangenial
ntr-un separator de picturi, n care capt o micare de rotaie i
proiecteaz pe perei picturile de ap antrenate.
Filtrele electrostatice sunt instalaii destinate purificrii gazelor de
particule foarte fine, cu ajutorul energiei electrice. Purificarea se realizeaz
220

Capitolul 7: Separarea fazelor

prin trecerea gazului printr-un cmp electric neuniform, creat ntre doi
electrozi crora li se aplic o diferen de potenial de 1500055000V. Ca
urmare a ionizrii gazului, particulele solide capt sarcini electrice i sunt
atrase de electrodul de semn contrar unde se descarc i se depun.
n industrie cele mai utilizate sunt electrofiltrele tubulare i
electrofiltrele cu plci (Figura 7.28.). Acestea au capacitatea s rein
particule cu dimensiuni mai mici de 10 m. Ele pot asigura puriti ale
gazului de ordinul a 1015 mg/Nm3.

Figura 7.27. Instalaie de epurare fin cu tub Venturi [6].

221

Figura 7.28. Electrofiltru [6].

CAPITOLUL 8

PREGTIREA TERMIC A MINEREURILOR I


COMBUSTIBILILOR
n acest capitol se prezint un numr de procese referitoare la
pregtirea materialelor brute pentru uz metalurgic. Acestea includ: prjirea
minereurilor sulfuroase, aglomerarea i sinterizarea minereurilor din oxizi i
sulfai, , uscarea i calcinarea, cocsificarea crbunelui, gazeificarea cocsului,
crbunelui i petrolului precum i tratamentul gazelor de ardere.
8.1. PRJIREA (OXIDAREA) SULFURILOR
Obinerea unor metale neferoase, precum Zn, Pb, Cu, Ni etc., nu este
posibil fr o prjire preliminar a minereurilor sulfuroase n care se
gsesc. Prjirea este oxidarea sulfurilor metalice pentru a da oxizi metalici i
dioxid de sulf. Exemplele tipice sunt:
(8.1)
2ZnS+3O2=2ZnO + 2SO2
(8.2)
2FeS2 + 11/2O2 = Fe2O3 + 4SO2
n plus pot avea loc i alte reacii: formarea de SO3 i sulfai metalici
sau formarea de oxizi compleci cum ar fi ZnFe2O4.
n aceste cazuri scopul principal este trecerea parial sau total a
metalelor n oxizi n vederea tratamentelor ulterioare. Dioxidul de sulf este
un subprodus. Cnd pirita este prjit, gazul este produsul principal i oxidul
de fier este un subprodus.
Prjirea este condus sub punctul de topire al sulfurilor i oxizilor
obinui, practic sub temperatura de 9001000 0C. Pe de alt parte, pentru ca
reaciile s aib loc cu suficient vitez temperatura trebuie s fie peste
500600 0C, astfel domeniul temperaturilor care intereseaz este cuprins
ntre 5001000 0C.
8.1.1. TERMODINAMICA PRJIRII
Condiiile necesare pentru formarea diferitelor produse prjite pot fi
ilustrate prin relaiile de echilibru ntr-un sistem care conine metal, sulf i
oxigen. Aici avem trei componente i n concordan cu legea fazelor putem
222

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

avea maximum cinci faze, adic patru faze condensate i o faz gazoas.
Faza gazoas conine n mod normal SO2 i O2, ns pot fi de asemenea
prezente SO3 i chiar S2. ntre aceti componeni gazoi exist urmtorul
echilibru:
S2 + 2O2 = 2SO2
(8.3)
(8.4)
2SO2 + O2 = 2SO3
Pentru o temperatur dat compoziia amestecului de gaze este
definit prin presiunea parial a oricror din componenii gazoi. De
asemenea, pentru o compoziie a gazului dat corespunde o anumit
compoziie a fazelor condensate. Astfel, relaiile fizice n sistemul ternar la
temperatur constant pot fi descrise ntr-o diagram bidimensional unde
cele dou coordonate sunt presiunile pariale ale celor dou componente
gazoase. O astfel de diagram este artat n Figura 8.1 pentru un metal
oarecare Me iar ca i coordonate sunt alese presiunile pariale ale SO2 i O2.
Liniile ce descriu echilibrul dintre dou faze condensate sunt date de
ecuaii de forma:
(8.5)
Me + SO2 = MeS + O2
(8.6)
2Me + O2 = 2MeO
(8.7)
2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2
(8.8)
2MeO+ 2SO2 + O2 = 2MeSO4
MeS + 2O2 = MeSO4
(8.9)

Figura. 8.1. Echilibrul


i ariile de existen ale
fazelor
condensate
la
temperatur
constant
(diagrama Kellog) pentru
sistemul Me - S O [6].

223

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

Dac metalul poate s formeze i alte sulfuri i oxizi, ecuaiile pentru


formarea MeS2, Me2O3 i Me2(SO4)3, etc pot fi considerate suplimentare.
Totodat, se pot forma sulfai bazici de forma MeOMeSO4.
Constantele de echilibru, K, pentru starea standard ale reaciilor de
mai sus sunt date de expresiile:
log K 5 = log pO2 log p SO2
(8.10)
log K 6 = log pO2

(8.11)

log K 7 = 2 log p SO2 3log pO2

(8.12)

log K8 = 2 log p SO2 log pO2

(8.13)

log K 9 = 2 log pO2

(8.14)

Se observ din Figura 8.1. c din punct de vedere stoechiometric


pentru o reacie dat , forma expresiei echilibrului chimic este aceai pentru
toate metalele, adic panta curbelor corespondente este aceai i numai
valoarea constantelor de echilibru K7, K8 etc., poate fi diferit de la un metal
la altul. Acest lucru nseamn c poziiile liniilor de echilibru se pot schimba
i, de asemenea, mrimea i poziia suprafeelor dintre linii. Suprafeele
delimitate de aceste linii sunt numite suprafee predominante pentru acea
faz particular.
Atta timp ct exist numai o faz condensat presiunea parial a
SO2, i O2 se pot schimba independent una de alta, adic la temperatur
constant sistemul are dou grade de libertate. De-a lungul liniilor de
echilibru dintre dou faze condensate, sistemul este monovariant. Cnd trei
faze condensate sunt prezente n sistem, acesta este invariant la temperatur
constant.
n Figura 8.1 sunt prezentate liniile reaciilor 8.3 i 8.4, date de
expresiile:
2 log pSO2 2log pO2 = log K3 + log pS
(8.15)
2

2 log pSO2 + log pO2 = log K 4 + 2 log pSO3

(8.16)

Pentru valori fixe ale lui K3 i K4, relaia dintre log p SO2 i log p O2
depinde de presiunea parial a S2 sau SO3. n figura de mai sus liniile sunt
trasate pentru presiunile pariale p S 2 i p SO3 , acestea fiind egale cu o
atmosfer. Pentru alte presiuni liniile se ridic sau se coboar, n
224

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

concordan cu expresiile de mai sus. Se observ c presiunea parial a S2


devine mare cnd presiunea parial a O2 este mic i cea a SO2 este mare.
Presiunea parial a SO3 devine mare pentru valori ridicate ale SO2 i O2.
Diagramele de tipul celor prezentate n Figura 8.1 sunt numite diagrame
Kellogg.
Dac prjirea sulfurilor este efectuat n aer suma presiunilor pariale
ale SO2 i O2 este aproximativ egal cu 0,2 atm. Aceasta nseamn c n
timpul prjirii condiiile de echilibru vor fi descrise de liniile punctate din
Figura 8.1. n prima faz sulfurile sunt acoperite cu oxid conform reaciei
8.7, iar apoi, oxidul poate fi transformat n sulfat care, prin nclzire
prelungit n aer la temperatur constant, se poate din nou descompune
pentru a da oxid.

Figura 8.2. Diagrama Kellogg pentru prjirea sulfurilor de fier i cupru la 700oC.
Liniile continue reprezint componenii fierului, cele ntrerupte componenii cuprului iar
cele punctate gaze. Componenii ternari nu au fost luai n considerare [6].

Pentru un minereu ce conine sulfuri de metale diferite, reaciile de


prjire nu vor avea loc simultan iar unele reacii pot s nu s se produc de
loc, deoarece suprafeele predominante pentru metale diferite au poziii
diferite. Astfel pentru un amestec de sulfuri de Fe i Cu ( Figura 8.2) sulfura
de fier va fi mai nti oxidat la Fe3O4, presupunnd c
225

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

p SO2 + pO2 = 0,2 atm . Cupru va fi prezent sub form de Cu2S. n continuare,

prin oxidare, Fe3O4 se transform n Fe2O3 iar Cu2S n Cu2O i apoi n CuO.
Pentru temperaturi sub cea de 750 0C i pentru combinaii aproximativ egale
de SO2 i O2, CuO poate fi acoperit cu CuOCuSO4 i CuSO4, pe cnd Fe2O3
nu va forma sulfai n aceste condiii.
Influena temperaturii asupra echilibrului oxidrii sulfurilor poate fi
reprezentat ntr-o diagram n dou dimensiuni pentru valori constante ale
p SO 2 . n Figura 8.3 aceasta este fcut ntr-un plan care descrie log p O2
funcie de inversul temperaturii absolute, pentru p SO2 egal cu 1atm. i 0,1
atm.

Figura 8.3. Suprafeele de echilibru i predominante la presiune constant de SO2


n funcie de temperatur pentru sistemul Me-S-O. Liniile (a)-(a) i (b)-(b) indic dou ci
diferite de prjire [6].

Se observ n Figura 8.3 c log pO este o funcie de log p SO2 i


2
crete sau coboar odat cu schimbarea valorilor pentru presiunea SO2, cu
excepia reaciilor (8.6) i (8.9). Pantele curbelor, date de entalpia reaciilor,
sunt exprimate n acest caz n funcie de un mol de oxigen. Chiar i aa,
entalpiile reaciilor 8.5.8.9. pot varia considerabil de la un metal la altul,
226

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

valorile relative fiind de obicei aproape aceleai iar diagramele obinute vor
fi aproximativ cu a celor date n Figura 8.3.
ntr-un interval de temperatur se observ coexistena MeS i MeO
cnd ele pot reaciona la o temperatur suficient de nalt i va rezulta Me i
SO2. Temperatura pentru aceast reacie difer semnificativ de la un metal la
altul. Pentru metale precum cupru, plumbul i cele nobile reacia se produce
sub 1000 0C, ceea ce duce la posibilitatea ca reacia s aib loc n condiii de
prjire. Pentru metale mai puin nobile precum nichelul, fierul i zincul,
reaciile necesit temperaturi mult mai ridicate i de aceea pentru scopuri
practice sunt imposibile.
Oxidarea unei sulfuri metalice pn la metalul corespunztor este
numit reacie de prjire, i s-a crezut c unele sulfuri trebuie mai nti s
se converteasc n oxid dup care acesta va reaciona cu sulfura rmas,
obinndu-se n final metalul. Principiul reaciei de prjire este utilizat la
obinerea matelor din minereuri sufuroase de cupru i apoi convertizarea
acestora precum i la obinerea plumbului. n comparaie, o reacie n care
sulfura mai nti este prjit la oxid i apoi aceasta este redus de ctre ea
nsi, este numit reacie de prjire-reducere.
Se observ c sulfatul metalic este format la temperaturi joase i la
presiuni pariale mari ale SO2 i O2. De asemenea, temperatura pentru
formarea sulfatului difer considerabil de la un metal la altul. Cele mai
nalte temperaturi de disociere corespund sulfatului de plumb i zinc.
Pentru cupru i nichel corespund temperaturi mai sczute dect ale acestora,
n timp ce oxidul de fier este convertit n sulfat numai la temperaturi sub
600 0C. Conversia direct din sulfuri n sulfat necesit temperaturi i mai
joase.
n Figura 8.3. sunt artate dou posibile variante pentru procesul de
prjire. Linia punctat (a) reprezint varianta cea mai frecvent. La creterea
temperaturii prjirea sulfurii produce n principal oxid. Spre finalul
procesului temperatura scade i se poate forma i sulfat. Uneori procesul
poate decurge conform variantei (b) cnd la nceput la temperaturi joase se
formeaz sulfatul iar apoi, datorit degajrii cldurii i creterii temperaturii,
sulfatul este descompus.
227

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

S-a considerat pn acum c reaciile au loc pentru fiecare sulfur


metalic independent, dar n procesul de prjire pot avea loc reacii
adiionale ntre elementele chimice din minereurile sulfuroase complexe.
ntr-un prim caz, sulfurile diferitelor metale din minereu pot forma soluii
solide i chiar sulfuri complexe. n al doilea caz, oxizii rezultai pot
reaciona ntre ei formnd oxizi compleci. Acestea sunt prezentate n
Figura 8.4a i Figura 8.4b care arat faza de echilibru n sistemul Zn-Fe-S-O
pentru o presiune constant a SO2 de o atmosfer.

a)
b)
Figura 8.4. Potenialele de oxigen n sistemul Zn-Fe-S-O pentru 1atm SO2[6]: a)
n funcie de NFe ; b) n funcie de temperatur.

Figura 8.4.a arat potenialul de oxigen, log PO2 , la temperatura de

891 C n funcie de fracia molar a fierului, N Fe = nFe / ( nFe + nZn ) . Se


0

observ c la poteniale de oxigen sczute, ZnS este capabil s nglobeze


pn la 35 % moli de FeS formnd soluia solid de sfalerit , (Zn,Fe)S. La
un coninut ridicat de fier apare pirotina, FeS. La oxidarea sulfurilor pot
228

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

apare i spineli, (Zn,Fe)Fe2O4. ntr-un amestec de sulfuri (Zn,Fe)S+FeS,


prima oxidare va avea loc la log PO2 -11,7 i produsul oxidat va fi Fe3O4
aproape pur.
Pe msur ce sulfura de fier se va oxida, sfaleritul rmas va fi mai
bogat n zinc i se vor forma spineli cu un coninut mare de zinc, iar la
log PO2 -10,5, la echilibru, vom avea ZnS i ZnFe2O4 aproape pure. La
acest potenial al oxigenului sfaleritul se va oxida pn se va obine un
amestec de ZnO i ZnFe2O4. La valori ale potenialului de oxigen peste
log PO2 -7, Fe3O4 din faza de spinel va oxida la Fe2O3, iar la log PO2 2,1, ZnO va reaciona pentru a da sulfatul bazic ZnO2ZnSO4. n final, la
log PO2 - 1,6 sulfatul bazic de zinc va reaciona cu ZnFe2O4 i la log PO2 0,5, se va transforma n ZnSO4.
Efectele temperaturii asupra celor trei faze de echilibru n sistemul
Zn-Fe-S-O este artat n Figura 8.4.(b) unde se observ nc o dat c fazele
sulfatului sunt favorizate de temperaturi sczute i poteniale ridicate de
oxigen, iar ZnSO4 poate coexista cu Fe2O3 ntr-un interval larg de
temperatur. La temperaturi mai joase se va forma sulfatul de fier, Fe2(SO4).
Figurile 8.4. (a) i (b) se refer la presiunea de o atmosfer a
dioxidului de sulf. La presiuni mai mici, aa cum se ntlnete n procesele
industriale de prjire, potenialul de oxigen pentru echilibrul sulfur-oxid se
va deplasa spre valori mai sczute, iar pentru echilibrul oxid-sulfat spre
valori mai mari, n concordan stoechiometric cu reaciile
corespunztoare.
8.1.2. CINETICA PRJIRII
Prjirea este un proces n care un solid reacioneaz cu un gaz pentru
a forma alt solid i alt gaz:
MeS + 3 2 O2 MeO + SO2
(8.17)
La prjirea sulfurii de fier, FeS, se formeaz straturi concentrice de
Fe3O4 i Fe2O3 iar la prjirea sulfurii de cupru, Cu2S, straturi concentrice de
Cu2O, CuO i chiar CuSO4. Astfel, la un moment dat, minereul prjit poate
conine sulfur nereacionat, sulfat i oxizi.
229

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

Stratul de oxid format este relativ dens iar ritmul prjirii este
controlat de difuzia oxigenului n interior i a dioxidului de sulf n afar prin
stratul de oxid. Formarea sulfatului este mai lent dect prjirea ca atare.
Aceasta rezult din faptul c sulfatul ocup un volum mai mare dect oxidul
i fiind destul de dens difuzia gazelor se va face cu vitez mic prin stratul
deja format.
Formarea feriilor depinde de natura fizic a minereului. Dac
minereul conine dou faze diferite, de exemplu, FeS i ZnS, acestea vor fi
oxidate separat formndu-se Fe2O3 i ZnO, iar formarea feritului de zinc se
va realiza dup mai mult timp. Dac minereul primar este o soluie solid de
FeS n ZnS, formarea feriilor este mult accentuat. Din experien s-a
dovedit c formarea feriilor de zinc este ngreunat dac prjirea se
realizeaz la temperaturi mari. O explicaie posibil pentru acest fenomen
este faptul c primul produs oxidat, Fe3O4, este oxidat mai departe la Fe2O3,
nainte s aib posibilitatea s se transforme n ferii de zinc.
n cazul n care sulfurile de fier i cupru sunt prjite lent la
temperatur joas, cuprul difuzeaz spre centru unde se combin cu restul de
sulf i fierul difuzeaz spre suprafa unde este oxidat. Acest proces poate fi
uor neles din termodinamica prjirii. ntruct oxizii de fier sunt mult mai
stabili dect oxizii de cupru, pentru reacia Cu2O + FeS = FeO + Cu2 S ,
energia Gibbs devine negativ, avnd valoarea cea mai joas n cazul n care
ntr-o cantitate de minereu prjit cuprul este prezent sub form de sulfur i
fierul sub form de oxid. Deoarece viteza de difuzie a cationilor de cupru i
fier este mai mare dect cea a anionilor de sulf i oxigen, cupru difuzeaz
ctre centru care este bogat n sulf.
8.1.3. TEHNOLOGIA PRJIRII
Prjirea se poate executa n mai multe tipuri de cuptoare.
Cuptoarele ncrcate mecanic cu vatre multiple au fost pentru o
perioad lung de timp principalele agregate n care avea loc prjirea
minereurilor sulfuroase. Mai trziu a fost dezvoltat prjirea prin
pulverizare.
n ultimi ani prjirea n strat fluidizat a devenit tehnica cea mai
utilizat (Figura 8.5).
230

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

Figura 8.5. Prjirea n pat fluidizat a concentratelor sulfuroase [15]

Prjirea este un proces puternic exoterm:


FeS 2 + 2, 75O2 = 0,5 Fe2O3 + 2 SO2 ,....H 298 = 833kJ
ZnS + 1,5O2 = ZnO + SO2 ,.................H 298 = 442kJ
Cu2 S + 1,5O2 = Cu2O + SO2 ,...............H 298 = 384kJ

Cldurile de reacie pentru prjirea oxidant sunt de acelai ordin de


mrime ca n cazul combustiei carbonului. n cazul n care aceste efecte
termice ale reaciilor se nsumeaz temperatura n cuptorul de prjire poate
depi 1700 0C. Aceasta este mai mare dect punctul de topire a celor mai
multe sulfuri i oxizi metalici, iar dac prjirea se desfoar fr pierderi de
cldur vor rezulta mai muli compui n stare topit. De obicei, pierderile
de cldur sunt suficient de mari pentru a menine o temperatur joas.
Pierderile de cldur i n consecin temperatura disponibil este
dependent de viteza prjirii, iar dac aceasta este foarte sczut o parte
important de cldur este pierdut n exterior.
Viteza prjirii este dependent de tipul de echipament folosit dar i
de ct de complet se realizeaz procesul de prjire. Astfel, minereul de
cupru concentrat poate fi prjit ntr-un cuptor cu vetre multiple cu condiia

231

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

ca sulfura s nu se elimine complet. Dac se dorete prjirea total, va fi


nevoie de suplimentarea cantitii de cldur.
n cuptoarele moderne cu prjire prin pulverizare i pat fluidizat
viteza de prjire este foarte mare i pierderile de cldur mici. n aceste
condiii, rcirea reprezent o prioritate pentru a preveni sinterizarea
ncrcturii.
Bilanul cldurii pentru prjire este exemplificat n Tabelul 8.1, n
cazul prjirii piritei cu 50% aer n exces n cuptorul cu pat fluidizat.
Reacia specific prjirii este urmtoarea:

( FeS2 + 4,13O2 + 15, 5N2 ) ( 25o C ) = (0, 5Fe2O3 + 2SO2 + 1, 38O2 + 15, 5N2 ) (900o C )

Este evideniat faptul c exist un surplus de cldur de 214 kJ,


valoare care este mai mare dect pierderea normal i pentru a pstra
temperatura la o valoare joas este necesar rcirea suplimentar. La
anumite tipuri de cuptoare rcirea se realizeaz prin alimentarea cu ap
direct n patul fluidizat. Alte tipuri de cuptoare prezint tuburi de rcire cu
ap n pereii cuptorului.
Intrare
FeS2
4,13O2+15,5N2
Fe+0,75O2=0,5Fe2O3
2S+2O2=2SO2

Suma

25oC
25oC
-H298
-H298

Tabelul 8.1.Bilanul termic pentru prjirea piritei


kJ
Ieire
kJ
0
65
0,5Fe2O3
86
2SO2
0
1173
411
15,5N2
429
H 298
594
39
1,38O2
FeS2=Fe+2S
H298
172
Surplus de cldur
214
1005
Suma
1005

Observm faptul c gazele evacuate conin o cantitate de cldur de


554kJ(86+429+39) care reprezint mai mult de jumtate din totalul cantitii
de cldur rezultat n urma procesului de prjire. La majoritatea uzinelor
moderne gazul este folosit pentru producerea de abur, obinndu-se din
prjirea unei tone de pirit mai mult de o ton de abur.
Capacitatea unui cuptor cu pat fluidizat este determinat de viteza
reaciei chimice de prjire i de dinamica patului fluidizat. Pentru minereul
232

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

cu granulaia ntre 16 mm, prjirea se poate desfura la o vitez mare a


aerului fr pierderi importante de pulberi. n aceast situaie, exist aer
suficient iar timpul necesar procesului este dat de viteza reaciilor chimice.
Pentru minereurile microgranulate viteza reaciilor chimice este mare dar
poate fi limitat de alimentarea cu aer. n aceste cazuri, cuptorul
funcioneaz cu pierderi mari de pulberi, acestea regsindu-se n cicloane.
8.1.4. PRAJIREA CLORURANT
Prjirea clorurant se aplic atunci cnd este necesar transformarea
unei sulfuri sau a unui metal n clorur metalic solubil, n vederea
prelucrrii pe cale hidrometalurgic. Prjirea se efectueaz n prezena
acidului clorhidric sau a clorurii de sodiu dup reaciile:
Me + 2 HCl = MeCl2 + H 2
(8.18)

MeS + 2O2 = MeSO4

(8.19)

MeSO4 + 2 NaCl = Na2 SO4 + MeCl2

(8.20)

2 MeS + 3O2 = 2MeO + 2 SO2

(8.21)

MeO + 2 HCl = MeCl2 + H 2O

(8.22)

Zgura rezultat n urma prjirii minereului de pirit conine cantiti


variate de Cu,Zn,S etc. n vederea extragerii metalelor neferoase, aceasta
este amestecat cu 10% NaCl i prjit cu aer la 500600oC. Procesul este
descris de reacia:
MeS + 2 NaCl + 2O2 = Na2 SO4 + MeCl2
(8.23)
unde Me = (Cu,Zn,Au,Ag etc.). Produsul prjit este ulterior tratat n acid
pentru recuperarea metalelor neferoase.
Un alt tip de prjire clorurant este folosit pentru a transforma
metalele neferoase n cloruri volatile. Un astfel de proces se desfoar la
temperaturi mari i este necesar prezena clorurii de calciu sau a clorului
elementar. n primul caz, reaciile sunt de tipul:
MeO + CaCl2 = MeCl2( g ) + CaO
(8.24)

MeS + CaCl2 + 1,5O2 = MeCl2( g ) + CaO + SO2


n prezena clorului elementar, reaciile sunt:
233

(8.25)

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

MeO + Cl2 = MeCl2( g ) + 0,5O2

(8.26)

MeS + Cl2 + O2 = MeCl2( g ) + SO2

(8.27)

Primele reacii necesit o temperatur de peste 1250 0C. Pentru al


doilea tip de reacii sunt suficiente temperaturi de 9001000 0C. Oxidul de
fier nu este clorurat uor, reacia fiind puternic deplasat spre dreapta:
3MeO + 2 FeCl3 = 3MeCl2( g ) + Fe2O3
(8.28)
8.1.5. SISTEMUL CALCIU-SULF-OXIGEN
Acest sistem prezint o importan deosebit pentru metalurgia
extractiv din mai multe motive:
- desulfurarea metalelor;
- concentrarea sulfului din combustie i gazele arse;
- utilizarea gipsului i anhidritei.
n acest sistem, fazele ce se pot forma sunt CaO, CaS i CaSO4
(Figura 8.6.)

Figura 8.6. Potenialul de


oxigen n sistemul Ca-S-O [6].

Pentru o activitate a oxidului de calciu egal cu unitatea i o presiune


a dioxidului de sulf egal cu 1 atm., potenialele de oxigen la echilibru n
234

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

sistemele CaO-CaS i CaO-CaSO4 sunt funcii simple de temperatur.


Pentru presiuni ale SO2 mai mici de 1 atm. i activitatea oxidului de calciu
mai mare de o unitate, potenialul de oxigen pentru echilibrul sistemului
CaO-CaS se deplaseaz spre valori mici iar pentru sistemul CaO-CaSO4
spre valori mari. Aceasta este artat de liniile ntrerupte care dau
potenialul de oxigen pentru diferite valori ale produsului aCaO PSO2 . n
contrast, linia continu d echilibrul ntre CaS i CaSO4 i este independent
de valoarea produsului. Rezult c oxidul de calciu poate reaciona cu sulful
n dou moduri diferite: n condiii de reducere obinndu-se sulfura i n
condiii de oxidare obinndu-se sulfatul.
Formarea sulfurii de calciu este esenial pentru extragerea sulfului
din sulfurile metalelor. Astfel, oxidul de calciu este utilizat pentru
extragerea sulfului din oelul lichid sau din buretele de fier. De asemenea,
oxidul de calciu a fost propus de a fi folosit pentru a obine metale direct din
minereurile sulfuroase prin reducere cu hidrogen:
MeS + CaO + H 2 = Me + CaS + H 2O
(8.29)
Reducerea celor mai multe sulfuri metalice numai cu hidrogen este
efectiv imposibil. Prezena oxidului de calciu care consum sulful
determin deplasarea echilibrului reaciei spre dreapta. n locul hidrogenului
ca ageni reductori se pot folosi monoxidul de carbon sau cocsul.
Oxidul de calciu mai poate fi folosit la extragerea impuritilor sulfuroase
din combustibilii gazoi i solizi.
Pe cnd formarea de CaS este favorizat de temperaturile mari,
CaSO4 se formeaz cu precdere la temperaturi joase. Limita cea mai joas
a temperaturii este stabilit de cinetica reaciei. Aa cum s-a menionat,
desulfurarea este un procent lent, i sunt necesare temperaturi mai mari de
800oC pentru a obine o cinetic acceptabil. Chiar i aa, eficiena oxidului
de calciu depete rar 25%.
Reacia prin care se formeaz CaSO4 a fost studiat n mod special
ca o metod prin care se poate extrage SO2 din gazele fierbini de
combustie. n cele mai multe uzine metalurgice, gazele arse sunt utilizate
pentru producerea acidului sulfuric. n cazul n care acidul sulfuric nu este
necesar i emisia n atmosfer a acestor gaze este interzis prin lege,
blocarea SO2 este posibil cu oxidul de calciu. Legarea SO2 poate fi
235

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

realizat ntr-un cuptor separat sau direct n cuptorul de prjire a sulfurilor.


Astfel, s-a propus un procedeu prin care calcopirita se prjete mpreun cu
oxidul de calciu, obinndu-se reacia:
(8.30)
CuFeS 2 + CaO + 17 O2 CuSO4 + 1 Fe2O3 + CaSO4
4
2
Din produsul obinut se poate obine att cuprul ct i acidul sulfuric.
Cu toate c sulful din gazele calde de combustie i prjire (SO2) este
legat sub form de sulfat care se depune, este posibil i reacia invers.
Astfel n anul 1950, cnd a fost o criz de sulf pe piaa mondial, o parte din
SO2 necesar pentru producerea acidului sulfuric a fost obinut din ipsos sau
anhidrit. Se observ din Figura 8.6. c descompunerea CaSO4 pentru a
obine SO2 necesit temperaturi nalte i o activitate redus a CaO. Dac
sulfatului de calciu i se adaug materiale silicioase sau argiloase, acestea
fiind bine amestecate i apoi supuse unui proces termic ntr-un cuptor
rotativ, se obine ca produs adiional cimentul Portland.
Descompunerea CaSO4 este o reacie puternic endoterm, necesitnd
temperaturi nalte i ca urmare consumurile de combustibil vor fi mari. n
condiiile actuale ale pieei, n care combustibilul este scump i sulful
obinut din industria metalurgic i cea petrolier este abundent, utilizarea
CaSO4 ca materie prim pentru obinerea sulfului este neeconomic. Totui,
cnd depozitele actuale de sulf ieftin vor fi epuizate, soluia cea mai
potrivit va fi aceea de a prelucra imensele depozite de ghips i anhidrit
existente n natur.
8.1.6. ALTE TRATAMENTE APLICATE GAZELOR
REZULTATE DE LA PRAJIREA SULFURILOR
Gazele cu concentraii diferite de SO2 sunt obinute n urma unor
operaii de prelucrare a minereurilor sulfuroase cum ar fi: prjirea,
sinterizarea, topirea sau convertizarea. Dac proporia de SO2 este mai mare
de 5%, gazele pot fi folosite direct pentru producerea acidului sulfuric. n
cazurile n care concentraiile sunt mai mici i nu pot fi emise n atmosfer,
dioxidul de sulf poate fi extras prin diferite metode.
O metod este reacia cu carbonatul de calciu i ap ntr-un turn
absorbator, CaSO4 obinut fiind splat imediat ce se formeaz.
236

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

O alt posibilitate este absoria dioxidului de sulf din gaze folosind o


soluie tampon puternic, cu un pH=36, de exemplu dimetilanilina sau
citratul de sodiu. O astfel de soluie are capacitatea de a absorbi dioxidul de
sulf la temperaturi joase i de al ceda la temperaturi nalte. ntroducnd
soluia ntr-un dispozitiv n care poate circula de la turnul absorbator cu
temperatur joas la turnul desorbator cu temperatur nalt, se obine o
concentraie mare de SO2. Alternativ, desorbia se poate face i la presiune
redus. Gazul astfel obinut poate fi folosit att pentru obinerea acidului
sulfuric sau se compreseaz pentru a forma dioxid de sulf lichid care poate
fi folosit ulterior n alte scopuri.
8.2. AGLOMERAREA MINEREURILOR

Minereurile mrunte se transform n bulgri prin brichetare,


sinterizare i peletizare. Brichetarea, care se realizeaz prin presarea
minereurilor sau concentratelor cu adausuri de liani, prezint o mai mic
importan n metalurgia extractiv dect sinterizarea i peletizarea. n
prezent exist tendina de a folosi n ncrctura furnalului 6090%
minereu aglomerat sau peletizat.
8.2.1. BRICHETAREA
Brichetarea este operaia prin care particulele fine de material solid
sunt transformate prin presare n produse de form paralelipipedic,
ovoidal etc. numite brichete. Aceasta se aplic, n special, crbunilor,
minereurilor prfoase, concentratelor fine de fier, minereurilor de fier reduse
sub form de pulbere.
Brichetarea se execut n prese cu sau fr adugare de liant.
Brichetarea fr liant se poate face la presiune joas, cnd materialul conine
elemente nsoitoare cu proprieti de liere, i la presiune medie n lipsa
coninutului acestor elemente cum ar fi n cazul crbunilor bruni inferiori i
al minereurilor de fier reduse.
Brichetarea cu liant mrete lipirea particulelor fine ntre ele prin
presare i crete rezistena mecanic a acestora. Lianii folosii n cazul
237

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

crbunilor sunt smoala i gudroanele, iar n cazul minereurilor pot fi: varul,
cimentul, clorura de magneziu, gipsul etc. Adaosul de liani pentru
brichetarea minereurilor variaz ntre 1020%, fapt ce determin scderea
coninutului de metal al brichetelor fa de coninutul materialului prfos,
ceea ce constituie un dezavantaj al brichetrii cu liani a minereurilor.
n Figura 8.7 se prezint o pres de brichetare cilindric cu valuri
pentru crbuni.

Figura 8.7. Pres de brichetare cilindric cu


valuri [14].

8.2.2. AGLOMERAREA PRIN SINTERIZARE


Aglomerarea prin sinterizare se aplic minereurilor cu granulaia de
010 mm. Ea const n nclzirea minereurilor pn la o temperatur cnd
o serie de compui uor fuzibili formai n cursul procesului se topesc i
lipesc ntre ele particulele de minereu. Acesta este procedeul cu cea mai
mare aplicabilitate industrial, n special, pentru aglomerarea minereurilor
de fier.
Aglomerarea prin sinterizare se poate realiza fie prin aspiraie, cnd
aerul este aspirat prin stratul de materiale ncrcate pe un grtar, fie prin
punerea minereului n contact direct cu flacra i gazele arse. Primul
procedeu poate fi continuu i se poate realiza pe band Dwight-Lloyd sau pe
mese rotative sau discontinuu i se face n cutii Greenwalt. Al doilea
procedeu are loc n cuptoare rotative i n cuptoare cu strat fluidizat.
238

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

n cazul aglomerrii prin aspiraie, cldura este produs prin arderea


unui combustibil solid introdus n amestecul de aglomerare. Acest amestec
este compus din minereuri mrunte de fier sau de mangan, combustibil solid
(cocs mcinat sub 3 mm) i fondant (calcar, dolomit sau var mcinat sub
3 mm). La aglomerarea concentratelor sulfuroase (blend, galen, pirit etc),
rolul combustibilului l are sulful din sulfuri.
n cursul procesului de aglomerare, pe lng sinterizarea particulelor,
au loc i o serie de transformri chimice, n urma crora se elimin o parte
din elementele duntoare ca: sulful, arsenul etc. De aceea, aglomeratul
devine superior minereului din care s-a format att din punct de vedere al
compoziiei granulometrice ct i al compoziiei chimice.
8.2.2.1. Aglomerarea pe band Dwight-Lloyd
Procedeul de aglomerare
pe band este prezentat n
Figura 8.8. n cazul
aglomerrii minereurilor
de fier, amestecul de
aglomerare compus din
minereuri
de
fier
mrunte, praf de furnal,
calcar i cocs mcinat
sub 3 mm este aezat pe
grtarul
benzii
de
aglomerare.
Figura 8.8. Schema procesului de aglomerare pe band [21]: 1- pat de protecie; 2- grtar

Combustibilul solid este aprins cu ajutorul flcrii unui cuptor de


aprindere, situat deasupra amestecului de aglomerare. Aerul de combustie i
gazele rezultate din ardere sunt aspirate pe la partea de jos, prin grtar, astfel
vor strbate stratul de amestec. Zona de ardere se deplaseaz n jos, datorit
absorbiei, arderea terminndu-se la nivelul grtarului.
239

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

n stratul de material de pe banda de aglomerare se disting la un


moment dat urmtoarele zone:
zona superioar, n care se afl aglomerat;
zona de ardere, unde are loc arderea combustibilului i se produce
aglomerarea particulelor;
zona de prenclzire i uscare a amestecului de minereuri;
zona de amestec umed.
n vederea micorrii cantitii de praf care trece n instalaia de
absorbie, peste grtar se aaz un strat uscat de aglomerat cu granulaia de
1025 mm, rezultat de la clasarea aglomeratului.
Dup formarea stratului de aglomerat n partea superioar, aerul
aspirat n continuare rcete aglomeratul i ajunge prenclzit n zona de
ardere. Gazele arse strbat straturile inferioare prenclzindu-le i
participnd la unele reacii de reducere. Cldura dezvoltat n zona de ardere
ridic temperatura amestecului la 13001400 0C.
Sub aciunea reductoare a carbonului din ncrctur, a oxidului de
carbon i a hidrogenului din gaze au loc urmtoarele reacii:
3Fe2O3 + C = 2 Fe3O4 + CO
(8.31)
Fe3O4 + C = 3FeO + CO
3Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2
(8.32)
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
Aceste reacii sunt favorizate de existena carbonului n cantiti
mari n ncrctur. n condiiile producerii aglomeratului obinuit, fr
adaos de fondani, oxidul feros n aglomerat ajunge la 2025%. n prezena
dioxidului de siliciu, formeaz cu acesta faialitul:
2FeO + SiO2 = Fe2 SiO4
(8.33)
care are temperatura de topire de 1209 0C. mpreun cu oxidul feros i cu
dioxidul de siliciu, faialitul formeaz compui compleci de forma
Fe2SiO4 FeOSiO2, care dau eutectice cu temperaturi de topire sub 1200 0C.
Faialitul i aceti compui uor fuzibili trec n stare lichid, antrennd i
topirea altor oxizi din amestec iar dup solidificare dau aglomeratului
rezisten mecanic mare. Un aspect negativ al formrii faialitului este c

240

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

nrutete reductibilitatea aglomeratului, conducnd la scderea


indicatorilor de funcionare a furnalului.
n conducerea procesului de aglomerare, regimul termic trebuie
astfel reglat, nct aglomeratul s fie suficient de rezistent fr a deveni greu
reductibil. Aceste cerine sunt realizate la coninuturi de 1822% FeO n
aglomeratul fr fondant.
n condiiile producerii unui aglomerat autofondant, cu adaos de
calcar sau de var, reaciile de formare a faialitului sunt frnate din cauza
prezenei oxidului de calciu, fa de care dioxidul de siliciu are afinitate mai
mare dect fa de oxidul feros. n aceste condiii sunt favorizate reaciile:
CaO + SiO2 = CaSiO3
Fe2 SiO4 + 2CaO = Ca2 SiO4 + 2 FeO

(8.34)

Fe2 SiO4 + CaO = CaFeSiO4 + FeO

n aglomeratele autofondante, coninutul de oxid feros scade la


1015%, datorit scderii cantitii de silicai de fier. n comparaie cu
aglomeratul obinuit, aglomeratul autofondant are o reductibilitate mai
mare, ns o rezisten mecanic mai mic. Micorarea rezistenei se
datorete faptului c unii silicai de calciu i mresc volumul n timpul
rcirii. De asemenea, n aglomerat rmn particule de var necombinate, care,
n contact cu apa formeaz hidroxidul de calciu cu majorare de volum. Din
acest motiv, aglomeratul autofondant nu trebuie rcit cu ap i nici depozitat
mai mult de 1624 de ore.
n cazul creterii bazicitii peste valoarea de 1,1, aglomeratul i
mbuntete rezistena, meninndu-se uor reductibil, datorit formrii
feriilor de calciu care sunt principalii liani ai acestor aglomerate.
Pregtirea ncrcturii alctuit din numeroi componeni precum:
minereuri mrunte din fier i mangan n stare natural sau concentrate, praf
de furnal, cenui de pirit, oxid de la laminoare, calcar, combustibil solid
etc., urmrete obinerea unei permeabiliti maxime la trecerea gazelor i a
unei compoziii i granulaii uniforme.
n Figura 8.9. este prezentat fluxul tehnologic al unei fabrici de
aglomerare.

241

Figura 8.9. Fluxul tehnologic al unei fabrici de aglomerare [21]:


1-concasoare cu cilindri; 2- ciururi; 3- concasoare conice; 4- silozuri de dozare; 5- dozatoare; 6- tob de
amestecare primar; 7- siloz pentru ncrctur; 8- tob de amestecare secundar; 9- arztor; 10- rcitor pentru
aglomerat; 11- electrofiltru; 12- exhaustor; 13- co; 14- furnale.

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

242

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

8.2.2.2. Aglomerarea n cutii Greenwalt


Acesta este un procedeu discontinuu de aglomerare prin aspiraie.
Cutia este din font turnat sau din oel i are forma dreptunghiular, cu
lungimea de 59 m i limea de 2,54 m. Fundul cutiei este format din
bare metalice mobile, care formeaz grtarul cutiei i se monteaz la o
adncime de 200350 mm. Amestecul de aglomerare se ncarc ntr-un
strat de 200..300 mm. Dup ncrcare se face aprinderea la suprafaa
ncrcturii, concomitent cu crearea unei depresiuni sub grtarul cutiei care
prin arderea combustibilului solid produce aglomerarea minereului.
Spaiul de sub bare este pus n legtur cu exhaustorul printr-o
tubulatur care permite rotirea cutiei i descrcarea aglomeratului.
Procesul de aglomerare dureaz 1020 minute, n funcie de materia prim,
iar consumul total de energie electric este de 1518 kWh/t.
8.2.2.3. Aglomerarea n strat fluidizat
Tangenial n peretele cilindric al cuptorului se gsete montat un
arztor de gaze. n cdere, materialul este reinut de un curent de gaze
fierbini, formndu-se astfel un strat fluidizat. Gazele fierbini rezultate n
urma arderii combustibilului ntr-un arztor montat n zona inferioar, astfel
orientat nct s imprime acestora o micare n spiral. Particulele mici de
minereu se nclzesc pn la temperatura de nmuiere, iar prin lovire ntre
ele, se lipesc unele de altele i cad pe fundul rotativ al cuptorului.
Acest procedeu este cunoscut din anul 1935, ns este puin utilizat
la scar industrial. Fa de aglomerarea prin aspiraie (pe band sau n
cutii), aglomerarea n strat fluidizat prezint o serie de dezavantaje:
productivitate mic, aglomerat mai greu reductibil, consum mare de
combustibil, dificulti n exploatare datorit formrii de lipituri, durabilitate
mic a cptuelii refractare care duce la numeroase staionri etc.

243

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

8.2.3. AGLOMERAREA PRIN PELETIZARE


Peletizarea permite transformarea n buci a minereurilor naturale
sau a concentratelor umede, foarte fine (sub 0,2 mm) care nu se pot
aglomera prin procedeele de aglomerare prezentate. Procedeul elaborat de
metalurgul suedez A.G. Anderson a fost patentat n 1912.
Fluxul tehnologic de fabricare a peletelor cuprinde 3 etape:
obinerea granulaiei corespunztoare;
peletizarea minereului cu formarea peletelor crude, care se
prezint sub forma unor bile cu diametrul de 1030 mm;
arderea peletelor crude pentru obinerea rezistenei la oc mecanic
i termic.
Peletele crude se obin n
agregate rotative (tobe cilindrice,
talere rotative i tobe conice),
prezentate n Figura 8.10, prin
aderena particulelor fine umezite, n
cursul
micrii
de
rostogolire,
formndu-se
straturi
aderente
succesive. Cele mai utilizate agregate
de peletizare sunt talerele rotative cu
diametre de 25 m i nlimi de
200700 mm, montate pe un
dispozitiv care le permite nclinare la
diferite
unghiuri.
Productivitatea
talerelor variaz ntre 2 i 25 t/m2zi, n
funcie de caracteristicile minereului,
de nclinaie i de turaie.
Lierea particulelor foarte fine
are loc datorit forelor de adeziune,
amplificate de ciocnirea particulelor la
rostogolire i favorizate de prezena
Figura 8.10. Schema agregatelor de
peletizare [21]: 1-tambur cilindric;
lianilor naturali (0,51% argil) sau
2- taler; 3- tambur conic.
de adaosul de liani, precum: varul,
244

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

bentonite, leii sulfitice, CaCl2, MgCl2, NaCl, Na2SiO3, H2SO4, n cantiti


de 0,12,5%.
n procesul de peletizare granulaia materialului are un rol esenial;
granulaia optim este sub 0,10,2 mm (6580% material < 0,074mm),
ajungnd la 13 mm dac materialul peste 0,2 mm depete 1015%.
Umiditatea optim a materialului, dependent de granulaie i de
proprietile superficiale ale granulelor, variaz ntre 7,512 % pentru
concentratele de magnetit, hematit sau sulfuri, i ntre 1420 % pentru
praful de furnal sau cenuile de pirit.
Rezistena redus la compresiune a peletelor crude (510105 N/m2)
impune uscarea lor. Arderea confer peletelor rezisten i se face la
temperaturi de 1200 0C pentru magnetit i circa 1350 0C pentru hematit.
nclzirea trebuie s se fac ncet pn la evaporarea complet a apei (cca
400 0C), apoi s continue cu o pauz la 900 0C, terminndu-se cu calcinarea
la 1350 0C. Arderea se face n atmosfer cu exces de oxigen.
Peletele crude se ntresc datorit recristalizrii oxizilor de fier, ceea
ce are ca efect formarea unui schelet cristalin n interiorul peletei, precum i
prin apariia unor compui uor fuzibili asemntori celor ce apar la
aglomerarea prin sinterizare.
Arderea peletelor se poate realiza n cuptoare cu cuv cu camere de
combustie laterale, pe grtare continue asemntoare benzilor de aglomerare
sau n agregate combinate, formate din grtar continuu i cuptor tubular.
8.2.4. CALITATEA PRODUSELOR AGLOMERATE
Din punct de vedere al compoziiei chimice, criteriile de apreciere a
calitii produselor aglomerate sunt aceleai ca i la minereuri: coninutul de
metal util, cantitatea i compoziia sterilului, valoarea metalurgic,
coninutul de elemente duntoare, uniformitatea compoziiei etc.
Reductibilitatea poate fi nefavorabil n cazul aglomeratelor feroase
neautofondante i se poate aprecia fie pe baza coninutului de FeO, care la
acestea nu trebuie s depeasc 2022 %, fie pe baza determinrii n
laborator a reductibilitii.
245

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

Porozitatea, care influeneaz reducerea bucilor de aglomerat, este


n general bun att la aglomeratele obinute pe grtar, ct i la pelete.
Aglomeratele produse n cuptor rotativ au porozitatea mai mic.
Granulaia aglomeratului obinut prin sinterizare rezult din operaia
de clasare care se execut dup rcirea acestuia. Livrarea se face pe clase de
mrime, de exemplu, 1030 i 3060 mm. Peletele au o granulaie mult
mai uniform dect aglomeratul (1030 mm), ceea ce conduce la avantaje
n funcionarea furnalului. Spre deosebire de aglomerat, peletele se pot
transporta i depozita timp ndelungat.
Rezistena aglomeratului este o caracteristic important i se
determin la toba Rubin. Aceasta este alctuit dintr-un tambur din tabl cu
diametrul de 1000 mm i lungimea de 500 mm, avnd n interior trei
platbande de 250 mm lime, sudate n lungul mantalei , n trei puncte
simetrice pe circumferina acesteia. n tob se ncarc 20 kg aglomerat mai
mare de 40 mm i se rotete timp de 4 minute cu 25 rot/min. Dup rotire,
aglomeratul se trece prin site cu ochiuri de 5, 10 i 40 mm. Indicele de
rezisten este dat de cantitatea, n procente, care a trecut prin sita cu ochiuri
de 5 mm. Aglomeratele de calitate bun au indicele de rezisten la toba
Rubin mai mic de 20%.
n cazul peletelor se determin rezistena la compresiune pe pelet.
Aceasta trebuie s fie mai mare de 180200 daN/pelet.
8.3. COMBUSTIBILI

Crbunele, cocsul, petrolul i gazele naturale reprezint materiale


brute importante n procesele metalurgice. Ele sunt folosite drept
combustibili i de asemenea ca ageni reductori. Din punct de vedere
chimic, crbunele, petrolul mineral i gazul natural sunt compuse din carbon
i hidrogen cu mici adaosuri de alte elemente: azot, sulf i oxigen. Fracia
atomic nH/nC n crbune poate fi aproape de unitate sau mai mic, iar n
ieiurile minerale ntre 2 i 3. Raportul cel mai mare, nH/nC=4, este gsit n
metan care este principalul component a gazului natural.
Crbunii i ieiul brut conin cantiti variabile de cenu constnd
din oxizi metalici i silicai. Cnd crbunele sau ieiul este ars n urma
246

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

reaciei rmne cenua. Cenua este privit ca un balast al combustibilului i


coboar valoarea sa economic. Majoritatea crbunilor conin sulf, care
poate fi parial legat ca sulfuri anorganice cum sunt piritele i parial legat
chimic n hidrocarburi. Cnd crbunele este ars sulful intr n gazele de
combustie ca SO2. Atunci cnd crbunele sau cocsul sunt folosite ca agent
reductor, sulful poate contamina metalul, ceea ce este un lucru duntor.
Pentru a analiza reaciile ce au loc ntre diferiii constituieni din
combustibili trebuie determinat variaia energiei de formare Gibbs a unui
mol de carbon n stare standard, aceasta observndu-se n Figura 8.11.
Starea de echilibru aleas pentru carbon este grafitul, care este stabil i
energia sa Gibbs este reprezentat de linia orizontal zero.
Se observ c hidrocarburile stabile la temperatura camerei sunt:
metanul, CH4 i etanul, C2H6. Toate celelalte hidrocarburi, inclusiv
crbunele, ieiul i majoritatea compuilor organici i toate organismele vii,
inclusiv noi nine, sunt instabile din punct de vedere termodinamic la
temperatura camerei i au tendina de a se descompune n molecule mai
simple. Doar viteza mic a reaciilor, i n cazul nostru, efortul continuu de
hran organic proaspt, mpiedic aceast descompunere.
La temperaturi de peste 500 0C, chiar i metanul devine instabil i se
descompune n grafit i hidrogen. Dac materialul original conine oxigen
acesta va reaciona cu C i H pentru a forma amestecul CO2 i H2O, iar la
temperaturi mai nalte CO. Azotul este prezent att n unii crbuni ct i n
compuii organici. n timpul nclzirii o parte va fi eliminat ca amoniac,
dar deoarece amoniacul este el nsui instabil, produsul final va fi azotul sub
form de gaz. Sulful n crbune, la nclzire n absena oxigenului se
transform n hidrogen sulfurat sau poate rmne sub form de sulfuri
metalice.
Compoziia crbunelui, cocsului i petrolului poate fi exprimat prin
analizele lor iniiale i finale. Analizele iniiale dau procentul de materii
volatile, umiditate, carbon i zgur. Fiecare din acestea se determin prin
proceduri standardizate astfel nct s-ar putea obine valori diferite ale
acestora dac se utilizeaz proceduri diferite. Analiza final d procentul de
elemente individuale, carbon, hidrogen, azot, sulf i oxigen, ca i coninutul
247

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

de zgur, toate exprimate la umiditate liber. Procentul de umiditate este dat


separat deoarece acesta poate varia cu condiiile de depozitare.

Compui organici
Diamant
crbune
cocs
Grafit

Temperatura, oC

Figura 8.11. Energia standard Gibbs de formare a unui mol de carbon, relativ la
grafit, pentru diferii compui cu carbon [6].

Cldura de ardere a combustibilului poate fi estimat din analiza


final prin formula lui Dulong:
NCP = 338C + 1423(H O/8) + 92S 24.4(9H + M)
(8.35)
unde NCP reprezint puterea caloric net n kJ/kg, iar C, H, O, S, M
reprezint procentele masice ale celor patru elemente chimice i ale
umiditii combustibilului.
Dac este necesar puterea caloric global, ultimul termen al
formulei lui Dulong este omis. Formula lui Dulong ia n considerare c
oxigenul din combustibil este prezent sub form de ap i c toate celelalte
elemente au aceeai cldur de combustie ca n stare pur, adic cldura de
formare a combustibilului din elemente este neglijabil. Cldura de
248

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

combustie a carbonului este considerat ca fiind egal cu 406 kJ/mol egal cu


33830 kJ/kg, care este valorea ce se aplic pentru carbonul amorf i care
este cu 12,5 kJ/mol, mai mare dect pentru grafitul cristalin. Aa cum se va
arta ulterior ipoteza cldurii de formare neglijabile a combustibilului din
elemente este totui numai aproximativ corect.
8.3.1. COCSIFICAREA
Este procesul prin care crbunele este nclzit n absena aerului,
astfel nct constituienii volatili prezeni n compoziie sunt eliminai.
Cocsificarea crbunelui poate fi realizat la temperatur joas sau la
temperatur nalt.
Cocsificarea la temperatur joas este realizat la temperaturi sub
0
500 C. Obinem un cocs la temperaturi sczute care va conine ns cantiti
mari de hidrogen. Gazul degajat este bogat n hidrocarburi i gudroane i
conine relativ puin hidrogen liber. Cocsul la temperatur sczut este
utilizat ca i combustibil casnic i ca agent reductor n producerea de
ferosiliciu, ns are un interes metalurgic limitat.
Cocsul de temperatur ridicat este obinut la o temperatur n jurul
valorii de 1000 0C. Gazul este bogat n hidrogen i metan pe cnd
hidrocarburile superioare i gudroanele au fost descompuse ntr-o msur
mai mare sub influena temperaturii ridicate. n plus, gazul conine oxid de
carbon i cantiti minore de bioxid de carbon, ap, C2H6, H2S i NH3.
Cocsul rezultat are un coninut sczut de compui volatili n jurul a 1 2%.
Cocsul de nalt temperatur este folosit aproape exclusiv pentru uz
metalurgic. Procesul de cocsificare este realizat n retorte. Retortele sunt
camere nguste, verticale ce sunt nclzite din exterior. Laimea camerelor
este de aproape 0,5m. Alte dimensiuni pot varia considerabil de la o uzin la
alta. nlimile de 5m i lungimile de 10m sunt uzuale. Limea redus a
camerelor este necesar deoarece cldura util se transmite prin conducie
prin pereii camerei i prin ncrctura supus cocsificrii. Timpul necesar
pentru nclzirea ncrcturii este proporional cu limea seciunii camerei.
Camerele sunt fcute att de nguste nct s fie compatibile cu operaiile
mecanice ce se efectueaz. Cuptoarele de cocsificare constau dintr-o baterie
249

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

cu un numr mare de retorte separate prin camerele de combustie. Pereii


camerei sunt construii din carmizi refractare, uzual din silica. Cldura
poate proveni din arderea unei pri din gazul de cocserie, ns se pot folosi
i ali combustibili. Dup prsirea cuptorului de cocsificare, gazele de
combustie nclzite sunt trecute printr-o camer regeneratoare pentru
recuperarea cldurii pe care acestea o conin i pentru prenclzirea aerului
de combustie. Astfel, se obine o mare economie de combustibil.
Nu toi crbunii sunt susceptibili de a fi cocsificai. Chiar dac
constituienii volatili pot fi eliminai, produsul poate trece total sau parial n
pulbere. Pentru a obine o rezisten mecanic ridicat a cocsului este
necesar s utilizm aa numitul crbune cocsificabil. Prin nclzire acesta
trece mai nti printr-o stare parial fluid. La continuarea nclzirii, gazele
sunt eliminate i pasta fluid se solidific n cocs solid. Chiar i n acest caz
cocsul poate fi de rezisten mecanic variabil, n funcie de compoziia
crbunelui. Sortimentele de cocs pot fi obinute prin amestecarea diferitelor
caliti de crbuni.
Pentru furnal, cocsul trebuie s aib o rezisten mecanic mare, iar
pentru alte procese metalurgice pot fi utilizate sortimente de cocs mai slabe.
Cenuile din crbuni sunt reinute exclusiv n cocs. La toate
sortimentele de cocs coninutul de sulf este deosebit de interesant. Din
coninutul total de sulf din crbuni aproape o treime se elimin n gaze i
dou treimi sunt reinute n cocs. Deoarece greutatea cocsului este de
aproape 2/3 din greutatea crbunilor aceasta nseamn c procentul de sulf
n cocs este asemantor ca cel din crbuni.
Pentru reducerea fierului coninutul de sulf trebuie s fie ct mai
sczut, de preferin sub 1 %.
n timpul cocsificrii izotermice combustibilii trec de la o stare de
entalpie nalt la una de entalpie joas, adic procesul de cocsificare este
exotermic. Aceasta este comfirmat prin msurtori calorimetrice de
acuratee care arat c puterea caloric compus a tuturor produilor
cocsificrii este cu aproape 200 kJ/kg mai mic dect cea a crbunelui
original. Cldura real utilizat pentru cocsificare de aproape 2000 kJ/kg
este necesar s acopere cldura pierdut i cldura fizic a cocsului produs.
Chiar dup cocsificare carbonul nu trece n forma sa stabil de grafit.
250

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

Aceasta este ilustrat n Figura 8.12, unde energia Gibbs de cocsificare este
de 10 15 kJ/mol (pozitiv) i cldura de combustie corespunztor mai mare
dect pentru grafit.
8.3.2. GAZEIFICAREA COCSULUI I CRBUNELUI
Dac gazele rezultate n timpul procesului de cocsificare provin din
compuii volatili ai crbunelui este posibil ca ntregul coninut de carbon s
fie trecut n produse gazoase. Acest lucru poate fi fcut prin combustia
parial cu aer, vapori de ap sau chiar cu dioxid de carbon. Cea mai
frecvent metod este ns gazeificarea n generatorul de gaz (Figura 8.12a).
Acesta este un cuptor cu cuv care poate fi ncrcat fie cu cocs fie cu
crbune. La baza lui se introduce aer sau aer n amestec cu vapori, iar n
cazuri mai rare doar vapori. ntre carbon i oxigen au loc urmtoarele
reacii:
(8.36)
2C + O2 = 2CO , G 02 = - 223400 175,3T [J]
C + O2 = CO2 ,

G 10 = - 394100 0,8 T [J]

(8.37)

Prin scderea celor dou reacii se obine aa numita reacie


Bell-Boudouard:
(8.38)
CO2+C =2CO , G 30 = + 170700 + 174,5T [J]
unde G0 din reaciile de mai sus sunt raportate la grafit ca stare standard.
Prin folosirea cocsului primul termen care reprezint H0 a reaciei
devine aproximativ cu 12 kJ mai negativ pe molul de carbon.
Din reaciile de mai sus se observ c reacia (8.36) care este mai
puternic exoterm se desfoar cu precdere la temperaturi joase i
concentraii mari de oxigen, n timp ce reaciile (8.37) i (8.38) sunt mai
intense la temperaturi mari i cu deficit de oxigen. Mai mult de att s-a
demonstrat c n condiii standard, viteza reaciei (8.36) este de 100 de ori
mai mare dect a reaciei (8.38).
n generatorul de gaz, deasupra grtarului, unde este un coninut
mare de oxigen, se va forma n special CO2. Mai sus, funcie de temperatur
i timpul de contact se va desfura reacia (8.38). Astfel compoziia
gazului variaz foarte mult cu distana de la grtar, aa cum este prezentat
n Figura. 8.12b.
251

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

Figura 8.12. (a) Schema generatorului de gaz; (b) Temperatura i compoziia


gazului n funcie de nlimea fa de grtar la gazeificarea cocsului cu aer sau cu aer i
vapori [6].

Reacia (8.36) care este puternic exoterm determin o


supranclzire, de 1500 0C, la partea superioar a grtarului. Mai sus, unde
are loc reacia (8.38) care este puternic endoterm, temperatura scade rapid
la aproximativ 1100 0C iar la partea superioar ajunge la 800 0C.
n mod normal generatorul de gaz este ncrcat cu crbune i nu cu
cocs, iar din aceast motiv pe la partea superioar se vor degaja compuii
volatili ai crbunelui.
Gazul obinut prin suflare cu aer conine o cantitate mare de azot i
n consecin poate conduce la degradarea rapid a grtarelor. n scopul
obinerii unui gaz mai bogat i pentru scderea temperaturii din vecintatea
grtarului se recomand suflarea aerului mbogit n vapori de ap.
n acest caz, imediat deasupra grtarului are loc reacia:
H2O(g) + C = H2 + CO, G 04 = + 134700 142,5T [J]
(8.39)
Reacia (8.39) care este puternic endoterm coboar temperatura de
la 1500 0C la aproximativ 1300 0C.
Insuflarea vaporilor de ap n generatorul de gaz aduce urmtoarele
avantaje:
252

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

solicitarea termic a grtarului este mai sczut;


coninutul de azot al gazului obinut este mai mic;
gazul este mai bogat n compui combustibili i va avea o putere
caloric mai mare;
temperatura gazului la evacuare este mai sczut ceea ce arat c
o parte din entalpia fizic a gazului este convertit n entalpie
chimic folositoare.
Generatorul de gaz poate s funcioneze alternativ. ntr-un anumit
interval de timp se insufl aer pn ajungem la temperatura maxim, iar apoi
se insufl vapori de ap pn cnd temperatura scade la circa 1000 0C. n
prima faz se obine un gaz cu temperatur mare dar de calitate inferioar,
iar n faza a doua se obine un gaz mai rece dar foarte curat (CO + H2 ) cu o
putere caloric mare. Acest gaz, denumit i gaz de ap poate fi utilizat la
obinerea catalitic a hidrogenului.
n vederea rentabilizrii procesului de gazeificare se poate insufla
aer prenclzit cu vapori de ap sau oxigen cu vapori de ap. n ultimul caz,
gazul obinut nu va conine azot.
O alt variant, dar costisitoare este ca stratul de crbune s fie
cuplat la un circuit electric astfel, nct el s devin un rezistor supranclzit
prin care vor trece vapori de ap sau dioxid de carbon. Din cauza costului
relativ ridicat al energiei electrice acest variant a fost folosit pn acum
doar n mprejurri deosebite.

8.3.3. ARDEREA PARIAL A PETROLULUI I A GAZELOR


NATURALE
Petrolul i gazele naturale gsesc aplicaii din ce n ce mai
numeroase n chimie i metalurgie, ca materiale brute pentru producerea
hidrogenului, amoniacului, a agenilor reductori pentru obinerea metalelor
din oxizi i ca atmosfere controlate n tratamentele termice ale metalelor i
aliajelor.
Din cauz c n timpul nclzirii hidrocarburile se descompun cu
depunere de negru de fum, este bine ca, mai nti, acestea s fie transformate
n gaze simple ca hidrogen i monoxid de carbon. Aceasta se obine prin
arderea parial cu aer sau oxigen, vapori de ap sau dioxid de carbon.
253

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

Reacia de ardere parial a metanului cu oxigen este uor exoterm:


2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 , H238 = - 71 kJ
(8.40)
Pentru a preveni depunerea de funingine, trebuiesc temperaturi mai
mari de 1000 0C, care se pot obine prin folosirea aerului prenclzit sau a
oxigenului pur.
La gazeificarea petrolului pericolul depunerii de funingine este i
mai mare i de aceea s-au conceput arztoare speciale cu temperaturi de
funcionare mai nalte.
La arderea parial a petrolului sau metanului cu vapori de ap sau
dioxid de carbon este necesar un aport caloric extern, deoarece reaciile sunt
endoterme:
H238 = + 206,3 kJ
(8.41)
CH4 + H2Ovap. = CO + 3H2 ,
Pentru a preveni depunerea de negru de fum trebuie s asigurm
temperaturi mai mari de 1000 0C.
n cazul procedeului Midrex, de reducere a oxizilor de fier cu gaze,
pentru a elimina depunerea funinginei se folosete buretele de nichel, ce are
rol i de catalizator de reacie.
La temperaturi mari, de aproximativ 2000 0C, metanul reacioneaz
cu oxigenul i formeaz acetilena:
(8.42)
2CH4 + 3/2O2 = C2H2 + 3H2O
Dup cum se vede n Figura 8.11, acetilena este hidrocarbura cea
mai stabil la temperatur nalt, dar devine treptat instabil la temperaturi
coborte. De aceea n scopul mpiedicrii descompunerii sale dup reacie
gazul trebuie s fie rcit brusc la temperatura obinuit. Entalpia de formare
a acetilenei din elemente este mare, +220 kJ/mol, ceea ce explic de ce
flacra oxiacetilenic furnizeaz o temperatur mult mai ridicat dect cea
obinut cu ali combustibili.
8.3.4. ALTE REACTII LA TEMPERATURI INALTE
Dac arderea monoxidului de carbon, a hidrogenului sau a
hidrocarburilor are loc la temperaturi mari, atunci au loc reaciile:
2CO + O2 = 2CO2 ,
G0 = - 564800 + 173,6T [J]
(8.43)
0
2H2 + O2 = 2H2O,
G = - 492900 + 109,6T [J]
(8.44)
254

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

La temperaturi sub 2000 0C echilibrul acestor reacii se deplaseaz


complet de la stnga spre dreapta. La temperaturi de 3000 0C pentru CO2 i
4000 0C pentru H2O reactanii sunt n echilibru cu produii de reacie, ceea
ce nseamn c acestea sunt temperaturile maxime ce se pot atinge chiar i
la combustia cu oxigen pur.
8.3.5. REACTII LA TEMPERATUR JOAS
La temperaturi mai joase gazul de ap elibereaz hidrogen, conform
reaciei:
G0 = - 36000 + 32,01 T [J]
(8.45)
H2O + CO = H2 + CO2 ,
Echilibrul acestei reacii se atinge la 900C. Deplasarea maxim
spre dreapta are loc la 450 0C, n exces de abur i n prezena unui
catalizator de oxid de fier. Pentru obinerea hidrogenului gazul rezultat se
rcete i se supune unei compresii puternice pentru lichefierea dioxidului
de carbon. Hidrogenul obinut se utilizez la fabricarea amoniacului, a
bateriilor pentru producerea energiei electrice, la reducerea oxizilor metalici
i chiar la alimentarea autoturismelor. Instalaiile moderne au o mare
eficien, astfel nct se obine hidrogen a crui putere caloric reprezint 80
% din cea a combustibilului original. La temperaturi sub 400 0C i n
prezena unor catalizatori, monoxidul de carbon reacioneaz cu hidrogenul
i formeaz diferite tipuri de hidrocarburi (benzin sintetic, metanol etc).
8.4. USCAREA I CALCINAREA

Uscarea unor materiale utilizate n procesele metalurgice cum ar fi:


crbunii, cocsul, minereurile, concentratele, etc. se realizeaz prin
evaporarea apei coninute. Evaporarea este posibil atunci cnd presiunea
de vapori a apei este mai mare dect presiunea parial a apei din atmosfer.
n scopul obinerii unei viteze de evaporare suficient de mari se va lucra cu
o presiune de vapori mai mare dect presiunea atmosferic total. Pentru
aceasta materialele fie se nclzesc peste punctul de fierbere al apei fie se
realizeaz o depresiune a atmosferei n care are loc uscarea.
Evaporarea apei este un proces endoterm, conform reaciei:
255

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

H2O(l) = H2O(g),
H298 = + 43,9kJ
(8.46)
La evaporare se consum cldur pentru aducerea materialelor de la
temperatura obinuit la temperatura de uscare plus cldura de evaporare a
apei, deoarece procesul este endoterm.
Uscarea se poate realiza prin trecerea gazelor fierbini prin sau peste
materialele supuse uscrii. Acestea pot fi gaze fierbini disponibile, rezultate
din diverse procese metalurgice sau sunt obinute prin arderea unor
combustibili inferiori. Uscarea se realizeaz n cuptoare rotative, n cuptoare
cu pat fix sau n cuptoare cu pat fluidizat.
Calcinarea implic nlturarea apei legate chimic, cum este cea din
hidrai, precum i a gazelor cum este dioxidul de carbon din carbonai.
n afara apei libere, care se ndeprteaz la uscare, materialele conin
ap absorbit, ap legat i ap foarte puternic legat. Aceste cazuri sunt
exemplificate pentru particulele de argil i pentru hidroxizi de Fe i Al.
Presiunea vaporilor de ap descrete continuu de la cea corespunztoare
materialului umed, care conine ap liber, la zero pentru oxidul calcinat i
deshidratat complet. Aa cum este prezentat n Figura 8.13, n mod
corespunztor crete temperatura pentru deshidratare. Astfel, pentru
obinerea aluminei anhidre Al2O3 sunt necesare temperaturi mai mari de
1000 0C pentru eliminarea total a apei din hidroxidul de aluminiu.

Figura 8.13. Presiunea


vaporilor
de
ap
la
temperatura
constant
(dreapta) i
temperatura
pentru presiunea vaporilor
de ap constant (stnga)
pentru sistemul Me2O3
H2O [6].

256

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

n Figura 8.14. este artat presiunea de disociere la civa carbonai


i hidrai n funcie de temperatur. Disocierea FeCO3 i Mg(OH)2 se
realizeaz la temperaturi mai mici de 200 0C, MgCO3 la temperaturi de
circa 400 0C, CaCO3 aproape 900 0C iar BaCO3 i Na2CO3 la temperaturi i
mai mari.
Descompunerea hidrailor i carbonailor sunt procese endoterme
care se desfoar cu vitez ridicat la temperaturi mai mari dect cele
impuse.
Calcinarea este un proces mai puternic endoterm dect uscarea.
Astfel pentru reacia:
H298 = 177,8 kJ
(8.47)
CaCO3 = CaO + CO2 ,
cantitatea de cldur trebuie furnizat la temperatur relativ ridicat.
Viteza de calcinare este determinat n condiii reale de viteza
transferului de cldur n interiorul bucilor de material. Transferul de
cldur prin materialele ceramice, similar proceselor de difuzie, este lent i
se va desfura cu att mai greu cu ct stratul descompus este mai gros.
n scopul obinerii unui timp de calcinare rezonabil pentru bulgri de
calcar este necesar s lucrm cu un exces mare de temperatur n gazul de
nclzire.

Figura 8.14. Variaia logaritmic a presiunii de disociere a carbonailor i


hidrailor n funcie de inversul temperaturii [6].

257

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

Aceasta nseamn c straturile exterioare ale calcarului ars vor fi


supranclzite fr s fie necesar, iar aceasta implic pierderi ale reactivitii
chimice pentru aplicaiile ulterioare.
Calcinarea se poate realiza n diferite tipuri de cuptoare. Pentru
arderea calcarului obinuit cel mai folosit este cuptorul cu cuv. Materiale
formate din amestecuri de particule de dimensiuni diferite sau cele care se
sfarm n timpul calcinrii se pot calcina ntr-un cuptor rotativ. Materialele
formate din particule uniforme se calcineaz n cuptoare n strat fluidizant.
n funcie de tipul de cuptor, combustibilul poate fi gaz, petrol sau
cocs.
Echilibrul termic la calcinarea in cuptorul cu cuv

Cuptorul se ncarc pe la partea superioar cu porii de calcar i cocs,


iar pe la parte inferioar se insufl aerul de combustie i se evacueaz
calcarul calcinat.
Aa cum se prezint n Figura 8.15a, cuptorul cuprinde trei zone:
1. zona de prenclzire a ncrcturii unde temperatura poate ajunge
la valoarea de 800 0C datorit schimbului de cldur cu gazele
din zona de reacie care urc n contracurent cu ncrctura;
2. zona de reacie n care are loc arderea cocsului i disocierea
calcarului, temperatura ajungnd la aproximativ 1000 0C;
3. zona de rcire care asigur scderea temperaturii calcarului
descompus la cca 100 0C prin schimbul de cldur cu aerul rece
insuflat pe la partea inferioar a cuptorului.
Pentru asigurarea arderii complete a cocsului se insufl 25 % aer n
exces fa de necesarul stoechiometric calculat. Pentru simplificare,
presupunem utilizarea unui calcar ce este format din 100 % CaCO3 i a
cocsului conine 100 % C. De asemenea, neglijm pierderile de cldur prin
pereii cuptorului. Se pune problema determinrii cantitii de carbon sau
cocs care este necesar pentru a calcina 1 kg de calcar.
Se calculeaz necesarul de cldur pentru calcinarea unui mol de
CaCO3 n zona de reacie i cantitatea de cldur degajat de la arderea unui
mol de carbon.
258

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

Figura 8.15. (a) Schema cuptorului de calcinare i (b) temperatura gazului i


solidului n timpul calcinrii carbonatului de calciu [6].

Cu aceste dou valori ale cldurii de reacie calculate, urmnd


procedura de calcul prezentat n seciunea 4.7, obinem numrul de moli
sau greutatea crbunelui necesar descompunerii unui mol sau a 1 kg de
CaCO3.
Datele echilibrului termic sunt cuprinse n Tabelul 8.2. i 8.3.
Tabelul 8.2.Cantitatea de cldur necesar pentru descompunerea unui mol de CaCO3
Reacia: CaCO3(800C) = CaO(1000C) + CO2(900C)
Intrare
kJ
Ieire
kJ
CaCO3

1073
H 298

Deficit de cldur

Suma

87,0

CaO

1273
H 298

50,2

183,3

CO2

1173
H 298

42,3

270,3

CaCO3=CaO+CO2 H 298

177,8

Suma

270.3

Se observ c n Tabelul 8.3 aerul pentru ardere este nclzit la


500 C. Aceast valoare este dedus din echilibrul termic secundar al zonei
de rcire i se obine prin aproximare. Din calculele de mai sus rezult c
183/328 = 0,56 mol de carbon este necesar pentru un mol de CaCO3. Astfel
259
0

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

este posibil rezolvarea echilibrului termic total al procesului separat pentru


cele 3 zone, lund ca baz 1 kg CaCO3 = 10 moli CaCO3 (vezi Tabelul 8.4).
Necesarul teoretic de 5,6 moli corespunde unei cantiti de 0,067 kg
de carbon pe kilogramul de CaCO3. n practic este necesar o cantitate de
0,1 kg pentru a acoperi i pierderile de cldur prin pereii cuptorului.
Echilibrul termic pentru zona prenclzit arat un surplus de 461 kJ care
duce la o temperatur maxim a gazului de aproximativ 340 0C.
Tabelul 8.3.Cantitatea de cldura produs la arderea unui mol de carbon
Reacia: C(800C) + (1.25O2 + 4.7N2) (500C) = (CO2 + 0.25O2 + 4.7N2) (900C)
Intrare
kJ
Ieire
kJ
C

1, 25O2

4, 7 N 2
C(cocs)+O2=CO2
Suma

1073
H 298
773
H 298

13,4

18, 4

64,9

H 298 405,8
502,5

0, 25O2
4, 7 N 2

CO2

1173
298

42,3

7,1
125,5

Cldura dat

327,6

Suma

502,5

Echilibrul termic pentru zona de rcire arat c pentru o temperatur


a oxidului de calciu rezultat de 100 0C aerul va fi prenclzit la aproximativ
500oC, valoare care a fost folosit n calculele preliminare. Dac calculul
pentru zona de rcire nu ar fi corespuns ar fi trebuit reajustat calculul
preliminar.
n urma calculelor se poate trasa un profil al temperaturilor n cele
trei zone (Figura 8.15b). Se observ c n zona de prenclzire temperatura
gazului este ntotdeauna mai mare dect cea a solidelor iar n zona de rcire
diferena dintre cele dou temperaturi este invers.
Un schimb de cldur eficient i o mai bun economie de cldur sar realiza cu un volum de aer mai mic(calculat stoechiometric) sau cu aer
mbogit n oxigen.
Echilibrul termic nu ne spune nimic despre nlimea sau capacitatea
cuptorului. Acestea sunt determinate de coeficientul global de transfer
termic dintre gaz i solid, aa cum s-a artat n capitolul 6.

260

Capitolul 8. Pregtirea termic a minereurilor i combustibililor

Intrare
10CaCO3
5,6C

15, 6CO2

1, 4O2
26,3 N 2

25oC
25oC

1173
298

Suma

Tabelul 8.4. Bilanul termic n cuptorul cu cuv


1. Zona de prenclzire
kJ
Ieire
kJ
0,0
15, 6CO2
0,0

340oC
461
1, 4O2

661

42
703

26,3 N 2

10CaCO3

5, 6C

Intrare

1406
Suma
2. Zona de reacie
kJ
Ieire

10CaCO3

5, 6C

1073
H 298

870

75

773
298

105

364

7O2

26,3N 2
5,6(Ccocs+O2=CO2)

H 298 2272

Suma

10CaO

1273
298

502

26,3N 2

25 oC

Suma

502

870

75
1406
kJ

1273
298

502

1173
H 298

661

42
703

15, 6CO2

1, 4O2
26,3 N 2

10(CaCO3=CaO+CO2)

3686
Suma
3. Zona de rcire
kJ
Ieire

Intrare

7O2

10CaO

1073
H 298

H 298 1778
3686
kJ

10CaO

373
298

33

26,3N 2

773
H 298

105

364

7O2

Suma

261

502

CAPITOLUL 9
ZGURI I PRODUSE REFRACTARE
9.1. ZGURI METALURGICE
9.1.1. DEFINIIA I ROLUL ZGURILOR
Zgura este un produs nemetalic secundar, rezultat din procesele
metalurgice de extracie i de elaborare a metalelor i aliajelor, caracterizat
printr-o anumit compoziie chimico-mineralogic. Ea reprezint un
amestec de diferii oxizi, rezultai n urma topirii, din sterilul minereurilor,
cenua combustibililor, fondani i baia metalic i care pot forma compui
chimici, soluii i amestecuri eutectice.
n procesele de extracie i de elaborare a metalelor i aliajelor zgura
trebuie s ndeplineasc urmtoarele funcii:
- favorizarea desfurrii principalului proces fizico-chimic
(reducere, oxidare etc) caracteristic unei operaii metalurgice (elaborarea
fontei n furnal, elaborarea oelului n convertizor, elaborarea metalelor i
aliajelor neferoase etc);
- ndeprtarea i captarea elementelor duntoare calitii metalului
sau aliajului produs ( de exemplu sulful, fosforul, arsenul etc.);
- favorizarea evacurii gazelor din baia metalic n atmosfer;
- mpiedicarea ptrunderii gazelor din atmosfera agregatului (de
exemplu hidrogen, azot, oxigen etc.) n baia metalic;
- favorizarea ndeprtrii incluziunilor nemetalice din baia metalic;
- s regleze transmiterea cldurii spre baia metalic sau invers, dup
caz;
- transformarea energiei electrice n energie termic prin efectul
Joule Lentz.
Pentru a corespunde acestor funcii, zgura trebuie s aib anumite
proprieti fizico-chimice, (viscozitate, densitate, conductibilitate termic i
electric, tensiune superficial etc.) care depind n primul rnd de
compoziia ei chimic.
9.1.2. CLASIFICAREA ZGURILOR
Clasificarea zgurilor metalurgice se face n funcie de urmtoarele
criterii:
262

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

a) dup caracterul chimic:


- zgur acid, pentru b<1;
- zgur neutr, pentru b1;
- zgur bazic, pentru b>1.
Caracterul chimic al unei zguri este dat de raportul dintre coninutul
de oxizi bazici i cei acizi, acesta numindu-se raport de bazicitate
(bazicitatea), b i se exprim prin relaia:
% ( CaO + MgO + FeO + MnO + CrO + Na2O + K 2O )
.
(9.1.)
b=
% ( SiO2 + P2O5 + TiO2 + V2O5 )
Caracterul chimic al unei zguri se poate exprima i prin noiunea de
aciditate, a care este inversul bazicitii:
1
a=
(9.2.)
b
Oxizii bazici, n urma reaciei cu apa, formeaz baze. Aceti oxizi,
datorit legturilor slabe dintre ionii de oxigen (anioni) i ionii de metal
(cationi), cedeaz uor anionii de oxigen n zgur. Cei mai puternici oxizi
bazici sunt oxizii metalelor alcaline i alcalino-pmntoase ( Na2O, K2O,
CaO, MgO, BaO), apoi urmeaz oxizii metalelor grele: FeO, MnO,Cu2O,
NiO, ZnO, Fe2O3, Al2O3, Cr2O3, PbO.
Oxizii acizi n reacie cu apa formeaz acizi iar cu bazele formeaz
sruri. Cei mai puternici oxizi acizi sunt cei ai elementelor metaloide din
grupele principale IV,V,VI,VII precum i oxizii metalici de forma: V2O5,
CrO3, MoO3, WO3, Mn2O7 etc. Cu ct forele de atracie dintre ioni sunt mai
puternice cu att este mai mare aciditatea.
b) dup compoziia chimic, n funcie de componentul chimic
predominant, se ntlnesc zguri: silicioase, calcice, feruginoase, aluminoase,
fosforoase etc.
c) dup numele agregatului n care se elaboreaz aliajul:
- zgur de furnal;
- zgur de cubilou;
- zgur de convertizor etc.
d) dup denumirea fazei din fluxul tehnologic de elaborare:
- zgur de afinare;
- zgur de rafinare;
- zgur reductoare.
Zgura format n prima parte a procesului de elaborare a metalului
sau aliajelor se numete zgur primar. De obicei, denumirea de zgur
primar se refer la zgura rezultat n timpul fazei de topire a ncrcturii
ntr-un agregat de elaborare. n cazul furnalului zgura primar se formeaz
263

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

n pntecele furnalului i este constituit din sterilul minereului, o parte din


fondani, oxidul de mangan rezultat din reaciile de reducere indirect i
oxidul de fier care nu s-a redus pe cale indirect pn la fier metalic
(cca 4050%). Zgura sub form de picturi se scurge printre bucile de
cocs spre creuzet mpreun cu picturile de font aprute la nivelul
pntecelui.
Zgura format la sfritul procesului de elaborare, corespunztoare
din punct de vedere fizico-chimic astfel nct s permit evacuarea metalului
sau aliajului se numete zgur final. Zgura final la furnal se formeaz n
creuzetul furnalului i se caracterizeaz prin coninuturi mari de SiO2, Al2O3
i CaO, care mpreun nsumeaz 8590% i prin coninuturi foarte mici
de FeO(0,81,5%). Culoarea sa obinuit este alb-albstruie sau slab
verzuie.
Zgura format pe vatra cuptoarelor de nclzire a lingourilor se
numete zgur sudat. Are un coninut ridicat de fier, 5060%, i se
utilizeaz ca adaos metalic la elaborarea fontei i a oelului.
n metalurgia neferoas, este cunoscut zgura dor, sodic, bogat n
seleniu (1012%) i telur (1020%). Ea se formeaz la topirea
nmolurilor rezultate la rafinarea electrolitic a cuprului i este utilizat la
extragerea seleniului i teluriului.
Zgura granulat se obine prin rcirea brusc a zgurii lichide cu ap
rezultnd un material solid fin. Practic aceasta se realizeaz n dou moduri:
prin turnarea zgurii din oal ntr-un bazin umplut cu ap sau prin stropirea
cu jet de ap pe jgheabul de scurgere a zgurii.
Zgura expandat se obine prin rcirea lent cu vapori de ap ce
strbat masa de zgur n curs de solidificare, obinndu-se un produs solid
foarte poros.
Zgura granulat i zgura expandat sunt forme de prelucrare a zgurii
n vederea utilizrii pentru obinerea cimentului, betoanelor uoare,
fondanilor, izolaii termice sau acustice etc.
9.1.3. ZGURI OBINUTE N FURNAL
Zgura primar se formeaz la partea inferioar a cuvei i n pntecele
furnalului la temperaturi de 11001200 oC. Ea conine, pe lng oxizii din
sterilul minereului ca SiO2, Al2O3, CaO etc., cantiti mari de FeO, uneori i
de MnO. Zgurile primare fac parte din sistemul SiO2FeO (Figura 9.1.), au
caracter acid, sunt uor fuzibile i au fluiditatea ridicat la aceste
temperaturi.
264

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

n timpul coborrii prin etalaj, zgura primar i mrete temperatura


i i schimb compoziia chimic. n drumul su zgura nglobeaz noi
cantiti de steril din minereu precum i var din fondant. CaO nlocuiete
oxidul feros i oxidul manganos care ulterior sunt redui direct cu carbonul.
La nivelul gurilor de vnt n zgur trece i cenua cocsului, care de obicei i
mrete coninutul de Al2O3. Sulful trece treptat n zgur pe msura
coborrii ncrcturii iar trecerea masiv are loc n creuzet.

Figura 9.1. Diagrama de echilibru a


sistemului SiO2FeO [19].

Condiiile de formare i compoziia zgurilor primare influeneaz


regimul de temperaturi din creuzet. Astfel, zgurile primare uor fuzibile i
feroase permit funcionarea la rece a creuzetului iar cele mai greu fuzibile i
mai puin feroase impun funcionarea mai cald a furnalului.
Zgura care se evacueaz din furnal reprezint zgura final i se
formeaz n creuzet n urma ultimelor procese de reducere care au loc aici.
Temperatura n creuzet, funcionarea uniform a furnalului i alte
caracteristici ale procesului depind de proprietile zgurilor primare,
intermediare i finale.
9.1.3.1. Proprietile fizice ale zgurilor
Fuzibilitatea zgurilor determin regimul termic al creuzetului i este
definit prin temperatura i cldura de topire.
Temperatura de topire se consider cea la care ntreaga mas, la
nclzire, devine izotrop disprnd ultimele cristale anizotrope.
Sistemul SiO2CaOAl2O3 (Figura 9.2.) prezint un interes special
pentru a nelege formarea zgurilor n furnal dar reprezint i baza de
obinere a materialelor refractare silico-aluminoase, a sticlei i a cimentului
Portland.
265

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Temperaturile zgurilor din sistemul ternar SiO2CaOAl2O3 indicate


n diagrama Rankin (Figura 9.3.) reprezint temperaturile nceputului de
cristalizare la rcire sau ale dispariiei ultimelor cristale la nclzire.

Figura 9.2. Izotermele lichidus n sistemul SiO2CaOAl2O3 [6].

Temperatura de topire a zgurilor reale de furnal este mai sczut


datorit influenei adaosurilor de oxizi de Mn, Mg, Fe sau de sulfuri
(Tabelul 9.1.).

Figura 9.3. Diagrama


temperaturilor de topire a zgurilor
din sistemul ternar
SiO2CaOAl2O3 [21].

Cldurile de topire ale zgurilor din sistemul


SiO2CaOAl2O3 sunt date n diagrama Gow-Babu (Figura 9.4.)
266

ternar

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Valorile cldurilor de topire pentru zgurile din sistemul


SiO2CaOAl2O3 variaz ntre 350450 kcal/kg. Zgurile pentru elaborarea
fontelor de afinare, mai reci, au valori ale cldurilor de topire mai mici,
cuprinse ntre 350360 kcal/kg iar zgurile pentru fonte de turntorie sau
aliate, mai calde, au valori mai ridicate ale cldurii de topire cuprinse ntre
360390 kcal/kg.
Tabelul 9.1. Temperaturile de topire ale unor zguri de furnal
Temperatura, oC

Compoziia, %
SiO,
33,0

AI,O,
14,9

CaO

MgO

37,3

4,2

MnO

FeO

3,8

0,6

CaS
6,2

de la

pn la

1280

1310

33,5

9,1

40,9

4,8

4,6

0,4

6,8

1300

1320

34,9

12,3

42,3

3,6

2,0

0,5

4,6

1300

1320

32,5

9,0

40,3

6,4

4,1

0,9

6,6

1300

1320

32,5

8,9

42,4

6,2

4,5

0,6

5,0

1315

1330

34,4

8,9

44,1

5,3

2,0

0,5

4,8

1320

1340

33,2

13,7

42,2

3,9

2,0

0,5

4,5

1330

1350

34,5

10,6

43,8

4,0

2,1

0,5

4,5

1335

1350

32,1

11,1

40,8

4,3

4,3

0,7

6,8

1340

1360

31,4

9,4

40,0

7,4

4,3

1,0

6,5

1340

1360

35,0

7,2

44,3

6,3

2,0

0,4

4,8

1345

1365

31,4

14,2

39,3

4,5

3,8

0,8

6,2

1350

1370

30,8

18,0

44,4

1,9

0,3

0,2

4,5

1370

1390

31,9

6,5

41,9

11,6

2,2

0,9

4,1

1410

1430

32,1

12,1

48,4

2,0

0,3

0,3

4,6

1440

1460

33,4

17,1

42,9

3,7

0,2

1,0

1,7

1460

1470

32,2

8,6

46,4

6.2

0,3

1,3

5,2

1470

1490

34,4

8,7

47,5

2,2

0,3

0,2

6,8

1490

1510

32,7

9,4

50,5

2,1

0,3

0,2

4,9

1500

1520

33,0

9,0

48,6

0,8

0,8

5,4

1400

1410

34,0

17,0

34,1

4,1

6,9

1,0

2,2

1300

1330

32,4

16,3

32,6

4,4

6,6

0,9

6,7

1270

1290

33,4

20,1

40,1

2,5

0,2

0,8

3,0

1350

1380

28,8

26,0

36,7

3,0

1,6

0,4

3,4

1400

1420

Viscozitatea depinde de gradul de omogenitate, compoziia i de


temperatura zgurilor. Zgurile care au indicele de bazicitate
(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3) unitar au fluiditatea cea mai bun. Zgurile
bazice ct i cele acide au viscozitate mare.
267

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

n general viscozitatea dinamic se micoreaz exponenial cu


ptratul temperaturii, conform relaiei:
Ev

= B e RT
(9.3.)
unde: Ev este energia de activare a curgerii vscoase, n J/kmol;
B- coeficient ce depinde de volumul molar al zgurii lichide;
R- constanta general a gazelor (8,3147103 J/kmol K);
T- temperatura n K.
Viscozitatea dinamic se exprim n sistemul CGS n poise (1 poise
=1 dyns/cm2) sau n SI n Ns/m2 (1 Ns/m2=10 poise).
2

Figura 9.4. Diagrama cldurilor de topire ale zgurilor din sistemul SiO2CaOAl2O3 [6].

Viscozitile admisibile la furnale sunt de ordinul 26 poise pentru


zgurile bazice i pn la 1525 poise pentru cele acide.
Viscozitatea zgurilor din sistemul SiO2CaOAl2O3 este influenat
i de ali componeni n afara celor de baz n felul urmtor:
Oxidul manganos (MnO) are cel mai puternic efect de fluidizare
pentru toate tipurile de zgur, dar mai ales pentru cele bazice i foarte
bazice, deoarece contribuie la disocierea silicatului de calciu. Efectul maxim
268

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

al adaosului de MnO este n intervalul 26%MnO; peste 7%, coninutul de


MnO are efecte nensemnate asupra fluiditii. Zgurile cu raportul de
bazicitate apropiat de 1 i cu 46% MnO sunt foarte fluide i corozive
pentru cptueala refractar a furnalului.
Oxidul feros (FeO) fluidific zgurile, n special cele acide, prezena
lui n zgurile primare explic fluiditatea mrit a acestora n vecintatea
temperaturilor de topire.
Oxidul de magneziu (MgO), fluidific n special zgurile bazice, fiind
recomandabile coninuturi de 57% MgO i de 1012% n cazul zgurilor
de la elaborarea fontelor manganoase. Adaosul de MgO mrete stabilitatea
zgurilor bazice, n sensul c micoreaz variaia vscozitii cu variaia
bazicitii.
Oxidul de titan (TiO) mrete vscozitatea zgurilor, mai ales a celor
bazice. Folosirea minereurilor de fier ce conin titan (titanomagnetite) duce
la obinerea unor zguri care conin particule n stare solid de carbur de
titan ce conduc la creterea vscozitii.
Sulfura de calciu (CaS) care se gsete n cantiti variabile n
zgurile de la furnalele cu cocs, produce o uoar scdere a vscozitii la
proporii de pn la cca 6,5% CaS iar la coninuturi mai ridicate
vscozitatea crete.
Oxizii metalelor alcaline(Na2O, K2O) fluidific zgurile, n special pe
cele acide.
9.1.3.2. Influena zgurii asupra unor procese
Reducerea unor oxizi din zgur, n etalaj i creuzet, este influenat
de caracteristicile zgurii. Astfel, reducerea SiO2 este favorizat de zgurile
acide. n cazul producerii fontelor de turntorie sau a fontelor silicioase sunt
indicate rapoarte de bazicitate (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3) de 0,950,80, iar
n cazul zgurilor aluminoase la care raportul SiO2/Al2O3 este mai mic de 2,5
se tinde ctre limita de jos a raportului de bazicitate.
Reducerea MnO este favorizat de zgurile bazice. n cazul producerii
fontelor manganoase sunt indicate rapoarte de bazicitate de 1,21,25 dar cu
adaos de 810% MgO pentru fluidificarea zgurii. n cazul fontelor
obinuite pentru afinare, indicele de bazicitate unitar asigur o fluiditate
bun.
Cantitatea de zgur poate s varieze n limite foarte largi, n funcie
de cantitatea de steril din minereuri. Scderea cantitii de zgur sub
200250 kg/t font poate produce dificulti n conducerea procesului din
furnal, deoarece variaiile de temperatur care apar n creuzet conduc la
269

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

variaii importante n compoziia i viscozitatea zgurii. Cantiti mai mari de


500kg/t nrutesc economicitatea procesului din furnal, deoarece duc la
creterea consumului specific de cocs i la micorarea intensitii de
funcionare.
9.1.3.3. Componeni neoxidici n zgur
Sulful se poate dizolva n zgurile topite fie ca ion de sulfur fie ca
ion de sulfat. n condiiile de reducere, care exist n majoritatea proceselor
metalurgice, sulfura este forma dominant pe cnd sulfatul poate fi format n
condiii de oxidare.
Abilitatea unei zguri lichide de a absorbi sulf, de exemplu n zgura
de furnal, poate fi exprimat prin aa numita capacitate a sulfurrii. Sulful
dizolvat n fier lichid are o anumit activitate sau o anumit presiune parial
n stare de vapori. Reacia cu zgura poate fi exprimat de ecuaiile:
1 S + CaO = CaS + 1 O
(9.4.)
2 2
2 2
1 S + O 2 = S 2 + 1 O
(9.5.)
2 2
2 2
Coninutul de sulf din zgur este dat de relaia:
p
(9.6.)
( % S ) = Cs S2
pO2
n care: Cs este capacitatea sulfurrii zgurii, ce crete odat cu creterea
coeficientului activitii CaO i cu descreterea coeficientului de activitate a
CaS din zgur; pS2 - presiunea parial a vaporilor de sulf; pO2 - presiunea
parial a oxigenului.
Determinarea capacitii de sulfurare corelat cu datele despre
solubilitatea CaS este una dintre metodele de determinare a activitii CaO
n zgurile topite. Capacitatea de sulfurare la un numr mare de zguri a fost
determinat de Richardson i colaboratorii. Ea crete puternic odat cu
creterea cantitii de oxizi bazici n zgur, ca: CaO, MnO, i FeO i este
mai mare pentru zgurile feroase i manganoase dect pentru cele cu CaO iar
cele mai mici valori pentru zgurile cu coninut mare de silicat de aluminiu i
de magneziu.
Capacitile de sulfurare pentru unele zguri sunt prezentate n
Figura 9.5.

270

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Figura 9.5. Capacitatea de sulfurare a zgurilor CS10-4 n [6]: a) sistemul


SiO2CaOAl2O3 la 1650oC ; b) sistemele CaO-Al2O3, Cao-SiO2 i MnO-SiO2 la 1500oC.

n condiii de oxidare, sulful reacioneaz cu zgura dup urmtoarea


reacie:
1 S + 3 2 O + O 2 = SO 2
2
4
2 2
cu urmtoarea capacitate de sulfurare cu sulfat:
CSO4 = ( % S )

pS2 pO3 2

(9.7)
(9.8)

unde (%S) reprezint procentul n greutate a sulfului din sulfatul din zgur.
Capacitatea sulfurrii cu sulfat variaz cu compuii zgurii ntr-un
mod similar cu acela al capacitii de sulfurare.
Zgurile carbidice. n condiii puternice de reducere, de exemplu n
cuptoare electrice de reducere sau n cuptoare electrice pentru elaborarea
oelului, carbura de calciu poate fi format prin reacia:
CaO + 3C = CaC2 + CO
(9.9)
o
Carbura de calciu, care se topete n jurul a 2300 C, poate dizolva
cantiti apreciabile de oxid, aceasta ducnd la scderea punctului de topire.
Astfel CaC2 i CaO formeaz un amestec eutectic cu aproximativ 50% CaO
care se topete n jurul temperaturii de 1800oC. Mai mult, Shanahan i
Cooke au artat c un amestec cu 50% CaC2 i 10% Al2O3 se topete la
1620oC. Aceeai autori au artat c ntre 1400 i 1500oC o zgur cu 50%
CaO i 50% Al2O3 poate dizolva numai 0,6% CaC2, iar solubilitatea CaC2 n
topitura CaO Al2O3 SiO2 este nesemnificativ.
Zguri fluorurate. Cel mai comun halogen adugat zgurilor
metalurgice este fluorul care se topete la 1386oC, dar amestecul acestuia cu
271

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

zguri silicioase are puncte de topire sub 1200oC. Cea mai important
adugare de fluor se practic pentru formarea zgurii reductoare folosit la
cuptoarele electrice pentru elaborarea oelului n vederea obinerii unei
desulfurri avansate. O zgur puternic bazic are raportul CaO/SiO2 ntre 2i
3 i punctul de topire peste 2000oC, dar la adugarea a 20% CaF2 punctul
de topire scade sub 1500oC, iar la un adaos de 50% CaF2 temperatura de
topire scade la 1230oC.
Gaze n zguri. Dintre gazele solubile n zgur cele mai des ntlnite
sunt CO2 i vaporii de ap. Dioxidul de carbon se dizolv dup reacia:
( 9.10)
CO2 + O 2 = CO32
n sisteme de oxizi alcalini, CO2 la presiune atmosferic se dizolv
pentru a da o topitur carbonic stoechiometric. n zgurile silico-calcice
solubilitatea este foarte mic, existnd puine msurtori. Pentru o zgur cu
compoziie dat, solubilitatea crete odat cu creterea presiunii CO2 i
scade cu creterea temperaturii. La presiuni de 120 atm. s-a observat o
miscibilitate n stare lichid complet ntre Ca2SiO4 i CaCO3 la 1290oC.
Apa este solubil att n zgurile bazice ct i n cele acide dar
solubilitatea este minim n zgurile neutre cu raportul CaO/SiO2~1.
Solubilitatea este de ordinul 50 ppm de H2 n zgur. Apa se dizolv cel mai
probabil dup urmtoarea reacie:
(9.11)
H 2O( g ) + O 2 = 2OH
n zgurile bazice pot exista ioni OH liberi, pe cnd n zgurile acide
reacia este:
|
|
|
|
H 2O( g ) + Si O Si = Si OH + HO Si
(9.12.)
|

n ultimul caz dizolvarea este nsoit de ruperea unei legturi de


oxigen n reeaua anionilor de siliciu. Aceste ecuaii sunt ntrite de faptul c
solubilitatea este proporional cu ptratul rdcinii presiunii vaporilor de
ap.
Hidrogenul elementar nu este solubil n zgurile CaO Al2O3 SiO2
dar se dizolv n zguri feroase i manganoase. n aceste cazuri reacia este:
(9.13)
H 2 + 2 Me3+ + 2O 2 = 2OH + 2 Me 2+
Aici Me este un metal care ar putea apare cu valene diferite. Am
putea spune c hidrogenul a fost oxidat i dizolvat ca vapori de ap prin
reducerea ionului metal de la o valen mai mare la o valen mai mic.
Prezena ionilor de hidroxid n zgur la elaborarea oelului poate fi
un mijloc prin care hidrogenul poate fi transferat de la gazele arse fierbini
la baia de oel topit. n afar de aceasta, solubilitatea gazelor nu pare a avea
272

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

o mare importan n procesele metalurgice. n procesele geologice, unde


exist gaze cu presiune mare, solubilitatea CO2 i a vaporilor de ap joac
un rol important i influeneaz mult punctele de topire i proprietile fizice
ale topiturilor de silicai.
9.1.4. ZGURI FEROASE
Zgurile feroase se formeaz n timpul elaborrii oelului i la
obinerea cuprului i a plumbului din minereuri. n aceste procese condiiile
din agregat sunt mult mai oxidante dect n cazul obinerii fontei n furnal
unde fierul este reinut nesemnificativ n zgur.
Componentele principale n aceste zguri sunt FeO, CaO i SiO2 dar o
parte din fier poate fi prezent i sub forma de Fe2O3. Aceste zguri pot s
conin n cantiti mici i ali compui, precum: MgO, MnO, Al2O3, P2O5,
ZnO etc.
Sistemele ternare SiO2 - FeO - Fe2O3 i CaO - FeO - Fe2O3 sunt
prezentate n Figura 9.6.
n cazul zgurilor feroase topite, n echilibru cu fierul metalic, fierul
din zgur se gsete aproape n ntregime sub form bivalent dar este, de
asemenea prezent i sub form trivalent. Astfel wstita (FexOy) n echilibru
cu fierul conine aproximativ 10% Fe2O3. La adugarea n zgur a
bioxidului de siliciu, cantitatea de Fe2O3 scade aceasta fiind legat sub
forma Fe2SiO4. Pe de alt parte, la adugarea de oxid de calciu n wstita
topit, cantitatea de Fe2O3 la echilibru cu fierul metalic crete cu
aproximativ 20%. Astfel putem spune c SiO2 stabilizaz oxidul fierului
bivalent iar CaO pe cel al fierului trivalent.
Se observ c la obinerea oelului la temperaturi de 1600oC se
formeaz o serie de zguri de-a lungul diagramei, de la wustit pur topit, la
compui de tipul CaSiO3 i este mrginit la saturaie pe partea acid de
SiO2 solid iar pe partea bazic cu CaO i Ca2SiO4 solide. Cele mai sczute
puncte de topire le au zgurile cu cantiti egale de SiO2 i FeO, cu 1020%
CaO, care se topesc sub 1100oC.
La elaborarea oelului prezint interes dou zone de pe diagram:
(A) zguri saturate cu SiO2 i foarte puin var i (B) zguri saturate cu CaO
sau Ca2SiO4. Prima zon acoper zgurile acide ce se formeaz la elaborarea
oelurilor n cuptoare cu cptueal acid(SiO2) iar a doua zon acoper
zgurile bazice formate n cuptoare cu cptueal bazic (MgO sau
dolomit).

273

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Figura 9.6. Izotermele lichidus n sistemul SiO2 - CaO - FeO - Fe2O3 [6]. A- zgur acid la
elaborarea oelului; B- zgur bazic la elaborarea oelului; C- zgur n urma extraciei
Cu i Pb n sistemul SiO2 - CaO - FeO; D- idem n sistemul SiO2 - FeO - Fe2O3;
E- zguri ferito-calcice.

Zgurile formate la extracia cuprului i a plumbului seamn cu


zgurile acide de la elaborarea oelului, dar conin mai mult Fe2O3 deoarece
ele sunt formate n condiii mult mai oxidante i nu sunt n echilibru cu
fierul metalic. Pentru creterea fluiditii lor, de obicei, se adaug puin var.
n Figura 9.6. limita compuilor pentru aceste zguri este indicat de
proieciile lor n sistemele FeO-CaO-SiO2 i FeO-Fe2O3-SiO2.
n trecut zgurile folosite la extracia i rafinarea cuprului erau
formate din silicai de fier cu mici cantiti de var dar pe parcurs zgurile
fero-calcice au devenit o alternativ interesant. Aa cum se vede n Figura
11.6. sistemul ternar FeO-Fe2O3-CaO arat temperaturi de topire egale i
mai mici de 1200oC pentru zguri cu 20% greutate CaO. Aceste zguri se
potrivesc bine pentru stadiile de convertizare i rafinare a cuprului, cnd
temperatura de topire rmne mic chiar i la un potenial al oxigenului
ridicat, n contrast cu zgurile fero-silicioase, unde magnetitul solid este
format n condiii de oxidare.
Termodinamica zgurilor feroase a fost studiat destul de amnunit
de numeroi cercettori. Activitatea FeO n zgur la echilibru cu fierul a fost
274

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

studiat de Taylor i Chipman. Diagrama obinut de ei la 1600OC este


prezentat n Figura 9.7. O trstur caracteristic a acestei diagrame o
reprezint valorile activitii destul de ridicate pentru compuii de-a lungul
liniei FeO-Ca2SiO4 pseudobinar. n comparaie, activitatea FeO pentru
sistemul FeO-SiO2 i FeO-CaO este aproximativ proporional cu
concentraia de FeO. Acest comportament poate fi atribuit stabilitii mult
mai mare a silicatului de calciu fa de ortosilicatul de fier. Pe baza teoriei
ionice a zgurii topite i utiliznd ecuaia fluxului, a fost posibil s se
calculeze activitatea FeO n zguri prin analiza stabilitii relative a Ca2SiO4
i Fe2SiO4. S-au obinut valori asemntoare cu datele experimentale cel
puin pentru zgurile cu bazicitate mai mare.
Termodinamica pentru sistemul FeO-Fe2O3-SiO2 a fost studiat de
Schuhmann i Muan. Rezultatele lor sunt rezumate n Figura 9.8. care arat
activitile oxizilor FeO i Fe3O4 precum i potenialul oxigenului la 1300oC
n funcie de compoziia zgurii.

Figura 9.7. Activitatea


FeO n sistemul SiO2-CaOFeO n echilibru cu fierul la
1600oC [6].

Figura 9.8. Activitile i


potenialul de oxigen n sistemul
FeO-Fe2O3-SiO2 la 1300oC [6].

275

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

9.1.5. ALI COMPUI N ZGURILE FEROASE


Zgurile formate la elaborarea oelului pot conine cantiti mici de oxid
de magneziu n cele acide i oxizi de magneziu i fosfor n cele bazice. n
zgurile formate la obinerea cuprului i plumbului se pot gsi mici cantiti
de oxid de zinc dar toate zgurile pot conine alumin. Oxizii de mangan, de
magneziu i de zinc se aseamn cu oxidul de calciu, avnd temperaturi de
topire nalte i formeaz n general silicai stabili. De asemenea, coeficienii
de activitate a acestor oxizi au o valoare mai mare n zgurile bazice i mai
mic n zgurile acide.
Pentaoxidul de fosfor, asemntor din punct de vedere al reactivitii
chimice cu bioxidul de siliciu, formeaz compui stabili cu oxidul de calciu
i mai puin stabili cu oxizii feroi. Ca o consecin, coeficientul de
activitate pentru P2O5 este mic n zgurile bazice i mare n zgurile acide. n
sistemul ternar CaO-FeO-P2O5 stabilitatea ridicat a compuilor Ca3P2O8 i
Ca4P2O9 ridic limita imiscibilitii lichide dintre topitura de fosfat de calciu
i topitura aproape pur de oxid de fier. Astfel pentru evaluarea
aproximativ a proprietilor zgurilor formate la obinerea oelului, cuprului
i plumbului coninuturile de MgO, MnO i ZnO ar trebui adugate la
coninutul de CaO iar P2O5 ar trebui adugat la coninutul de SiO2 i la
compoziia rezultat ar putea fi aplicat diagrama de faz i curbele de
activitate din Figurile 9.6. i 9.8.
Alumina nu este puternic legat n zgurile bazice sau acide, ea putnd
fi privit ca un compus neutru.
9.2. PRODUSE REFRACTARE
9.2.1. DEFINIREA MATERIALELOR CERAMICE REFRACTARE
Dac la topirea metalelor i aliajelor se dorete formarea unor zguri
fluide i cu temperaturi mici de topire, n cazul produselor refractare se
urmrete ca acestea s aib punct de topire ridicat i s fie rezistente.
Produsele nemetalice, naturale sau artificiale, care rezist la
temperaturi de peste 1580oC, fr ca proprietile lor de baz s sufere
modificri importante sunt considerate produse refractare.
Materialele ceramice refractare trebuie s reziste i la aciunile
termice, mecanice i chimice care au loc n timpul diverselor procese din
interiorul agregatelor termice la care se folosesc. Calitatea produselor
refractare este determinat att de proprietile lor fizice, chimice i
276

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

mecanice, ct i de aspectul lor exterior, de precizia formei i a


dimensiunilor.
n prezent nu exist materiale refractare care s corespund tuturor
solicitrilor dintr-un agregat termic i s poat fi exploatate n orice condiii.
Fiecare material refractar este caracterizat prin proprieti specifice, pe baza
crora se stabilete domeniul de utilizare raional. n practic, asupra unui
material refractar are loc aciunea predominant a unuia dintre factorii de
distrugere. De exemplu, aciunea zgurii determin n acelai timp nmuierea
materialului refractar i pierderea rezistenei acestuia sau, alteori, contracia
datorat unor transformri de reea ceea ce reduce stabilitatea termic (oc
termic).
Materialele refractare nu pot fi utilizate, n exploatare, la temperaturi
egale cu temperatura refractaritii lor. Temperatura de utilizare trebuie s
fie mai mic cu cteva zeci sau sute de grade dect cea corespunztoare
refractaritii, pentru c, atunci materialele refractare ncep s se nmoaie i
s-i piard unele proprieti.
n practic, pentru a aprecia calitatea produselor refractare, se
determin: compoziia chimic, compoziia mineralogic, refractaritatea,
porozitatea, densitatea, rezistena la compresiune, rezistena la temperaturi
nalte sub sarcin, rezistena la oc termic, constana la volum,
permeabilitatea la gaze, precizia formei i a dimensiunilor.
La produsele refractare cu destinaie special se mai determin:
rezistena la uzur, rezistena la atacul chimic, conductivitatea termic i
electric.
Pentru obinerea unui produs refractar sunt utilizai oxizi sau
materiale neoxidice refractare.
9.2.2. OXIZI REFRACTARI
Cele mai mari temperaturi de topire le au oxizii puri, prezentai n
continuare n ordinea creterii fuzibilitii lor: SiO2, Al2O3, Cr2O3, CaO,
MgO. Punctele de topire sunt coborte prin adaosul de oxizi strini dar
efectul difer pentru diferite sisteme de oxizi. Aceasta se observ prin
compararea diagramelor SiO2-FeO i MgO-FeO, prezentate n Figura 9.1
respectiv 9.9.
Adaosul a numai cteva procente de FeO la SiO2 cauzeaz formarea
unei faze eutectice care se topete sub temperatura de 1200oC; la 60% FeO
amestecul este complet topit la aceast temperatur. Comparativ, la adaosul
de FeO n MgO, acesta formeaz o soluie solid care la o proporie de 60%
FeO este complet solid pn la aproximativ 1700oC, iar FeO lichid este
277

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

capabil s dizolve numai 10% MgO la 1600oC. Adaosul de silice n alumin


cauzeaz numai o descretere uoar a punctului de topire i se formeaz o
faz greu fuzibil numit mulit (Figura 9.10.).
Similar, adausul de silice n oxid de magneziu duce la formarea unei
faze greu fuzibil numit forsterit, Mg2SiO4, iar oxizii Al2O3 i Cr2O3
formeaz faze greu fuzibile cu MgO i FeO, numite spineli.

Figura 9.9. Sistemul binar MgO-FeO [13].

Figura 9.10. Sistemul


SiO2-Al2O3 [13].

binar

Produsele refractare industriale nu sunt ntotdeauna alctuite din


oxizi puri. De aceea ele nu au puncte de topire fixe ci mai degrab au un
interval de topire n care trecerea de la faza solid la cea lichid are loc
278

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

printr-o etap de nmuiere. Majoritatea produselor refractare conin oxizi


puri ce sunt legai ntr-o matrice. Matricea poate avea o concentraie ridicat
de impuriti, aceasta ducnd la micorarea temperaturii de topire.
9.2.3. PRODUSE REFRACTARE NEOXIDICE
Carbonul este cel mai utilizat produs refractar neoxidic, fie grafit
sau carbon amorf. Carbonul rmne n stare solid pn la temperaturi n
jurul a 3000oC, are un coeficient de dilatare sczut, este rezistent la solicitri
mecanice i foarte rezistent la oc termic. Principalul dezavantaj este c arde
uor n prezena aerului i de aceea poate fi folosit numai n medii de
reducere, n vid sau atmosfere protectoare.
Carbonul amorf i grafitul nu sunt atacate de zgurile albe (carbidice)
formate n cuptoarele de topire la temperaturi sub 1700oC, dar reacioneaz
uor cu zgurile feroase. Unele metale, cum sunt cupru i aluminiu, pot fi
topite n creuzete de grafit pe cnd fierul, aliajele de fier i de nichel topite
vor dizolva cteva procente de carbon. Datorit rezistenei ridicate la atacul
zgurii, carbonul sub form de blocuri sau cptueal monolitic este
frecvent utilizat la zidirea creuzetului furnalului unde metalul este deja
saturat n carbon.
Un amestec de carbon cu argil formeaz un refractar care combin
cele mai bune proprieti ale ambelor materiale: rezisten bun la oxidare,
la atacul zgurii i la oc termic.
Carbura de siliciu este folosit la cptuirea cazanelor de nclzire a
apei, la cptuirea gurilor de evacuare la cuptoare i n locurile unde este
necesar rezistena la temperaturi mari, la oc termic i la atacul zgurii.
Datorit conductibilitii termice ridicate este folosit la retortele pentru
producia carbotermic i distilrii zincului. Carbura de siliciu se
descompune fr s se topeasc la temperaturi de peste 2200oC. Este
rezistent la oxidare pn la temperatura de 1500oC, fiind protejat de un
strat de siliciu. La temperaturi mai ridicate se oxideaz uor obinndu-se
silice i dioxid de carbon. Stratul protector de silice este atacat de zgurile
bazice i mai ales de oxizii alcalini dar este rezistent la zgurile acide.
Carbura de siliciu este uor atacat i dizolvat de metalele feroase. Carbura
de siliciu este utilizat pentru fabricarea elementelor electrice de nclzire
(Globar, Silit) i n amestec cu antracit sau cocs pentru fabricarea
rezistoarelor electrice.
Compui rari. Acetia sunt folosii mai ales pentru confecionarea
creuzetelor utilizate n laborator. Compuii care pot fi utilizai sunt: TiC,
TiB2, BN i CeS.
279

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Borura de titan este foarte rezistent la atacul chimic al topiturilor de


fluoruri. Fiind un bun conductor electric se poate utiliza pentru
confecionarea catodului la electroliza aluminiului.
Nitratul de bor prezint rezisten chimic similar cu cea a borurii de
titan, dar este un izolator pentru curentul electric i a fost ncercat la
fabricarea tubului de protecie a termocuplului n industria aluminiului.
Sulfura de ceriu combin un punct de topire ridicat cu volatilitatea
sczut dar este uor oxidat n prezena aerului.
Metalele au aplicaii limitate ca produse refractare, fiind uor oxidate
n aer. Excepie fac metalele din grupa platinei care sunt folosite pentru
creuzetele de laborator, dar care sunt foarte scumpe. n condiii reductoare
sau n atmosfer protectoare, creuzetele de molibden sau tungsten sunt
folosite pentru studiul de laborator al zgurilor topite. Similar, creuzetele din
fier i nichel pot fi folosite la temperaturi mai mici dect punctele lor de
topire. Molibdenul i tungstenul pot fi, de asemenea, folosite ca elemente de
nclzire electric, cu condiia ca aceasta s se fac n atmosfer lipsit de
oxigen.
Mai recent, elementele de nclzire electric sunt confecionate din
siliciur de molibden. Acestea au rezisten n aer pn la 1700 oC, fiind
protejate mpotriva oxidrii de un strat transparent de silice. Dac stratul
este fisurat se autoregenereaz prin oxidare la temperaturi ridicate.
n condiiile n care nu pot fi folosite ceramicele refractare se pot
utiliza metale rcite cu ap. Astfel la cuptoarele pentru obinerea cuprului
sau a plumbului, zgura este foarte coroziv i poate ataca chimic ceramicele
refractare obinuite. Din acest motiv cuptorul poate fi cptuit cu plci de
oel rcite cu ap.
9.2.4. CLASIFICAREA I SIMBOLIZAREA MATERIALELOR
CERAMICE REFRACTARE
Materialele ceramice refractare se pot clasifica dup mai multe
criterii, i anume [21]:
9.2.4.1. Refractaritate
Denumirea
Refractaritate normal
Refractaritate mare
Superrefractare

Tabelul 9.2. Clasificarea dup refractaritate a produselor refractare


Indicator piroscopic, I.P Con Seger,S.K.
Temperatura,oC
158175
2634
1 5801 750
177200
3542
1 7702 000
peste 2 000

280

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

9.2.4.2. Compoziia chimico-mineralogic

max.

Compoziia chimic, %
Compo
nen-ii
chimici
principa
li
min.

Nr.
crt.

Denumirea
produselor
refractare

Simbol

Tabelul 9.3. Clasificarea materialelor ceramice refractare dup compoziia chimic i


mineralogic

Constituieni
mineralogici
principali

Silicioase

SiO2

85

Silice (SiO2)
vitrificat sau
cristalizat
(cuar, tridimit,
cristobalit)

1.1

Silica topit

RA 1

SiO2

99

Sticl de cuar

1.2

Silica
sinterizat

RA 2

SiO2

93

Cuar, tridimit,
cristobalit

85

Cuar, tridimit,
cristobalit,
mulit
(3AlO32SiO2)

1.3

Semisilica

RA 3

SiO2

93

Silice, mulit,
silimanit(Al2O3Si
O2), corindon
(Al2O3)

Silicoaluminoase

SiO2
Al2O3

2.1

Silicoargiloase

RB

SiO2
Al2O3

65

85

Cuar, tridimit,
cristobalit,
mulit

SiO2
Al2O3

65
12

85
30

Idem

SiO2
Al2O3
Na2O+
K2O

65
12
3

85
30
6

2.1.1

Silicoargiloase
semiacide

2.1.2

Silicoargiloase
antiacide

RB 1

RB 2

281

Mod de fabricare

Mase din materii prime


silicioase
(cuarite,
nisipuri) cu sau fr liani,
fasonate sau pulverulente,
topite, arse sau nearse
Idem, fr liani
Idem, cu liant de var

Idem cu liant de argil

Amestec de materii silicoaluminoase


(argile
refractare,
amot,
bauxit, minerale din
grupa silimanitului etc.),
aglomerate cu liani,
fasonate sau pulverulente,
arse sau nearse
Mase din argil refractar
cu adaos de materiale
cuaroase

Idem

Idem

Idem, cu sau fr adaos de


fondani
(feldspat,
bentonit, dolomit)

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Mulit, cuar,
tridimit,
cristobalit

Argiloase

Al2O3

2.2.1

amot
simpl

RC

Al2O3

30

38

Idem

2.2.2

amot
mbogit
cu alumin

RCA

Al2O3

38

45

Idem

2.2.3

amot
mbogit
cu bauxit

RCB

Al2O3

38

45

Idem

2.3

Aluminoase

Al2O3

2.3.1

Aluminoase

RD

Al2O3

45

62

Mulit,
silimanit

2.3.2

Aluminoase
cu adaos de
alumin

RDA

Al2O3

45

62

Idem

2.3.3

Aluminoase
cu adaos de
bauxit

RDB

Al2O3

45

62

Idem

2.3.4

Aluminoase
cu adaos de
corindon

RDC

Al2O3

45

62

Idem

2.2

2.4

Superaluminoase

Mulit,
corindon

Al2O3

Mase
de
argil
refractar ars, cu sau
fr
adaosuri
de
materiale alu-minoase
Mase
din
argil
refractar ars
Idem, cu adaos de
alumin calcinat

Idem, cu adaos
bauxit calcinat

de

Mase din materiale


aluminoase a-glomerate
cu argil refractar
crud, fasonate i arse
Idem, fr adaosuri

Idem, cu adaos
alumin calcinat

de

Idem cu adaos
bauxit calcinat

de

Idem, cu
corindon

de

adaos

Mase de materii prime


cu coninut ridicat de
Al2O3, fasonate sau
pulverulente,arse
sau
nearse.
Idem, fr adaosuri

2.4.1

2.4.2

Mulitice

Corindonice

RE

RF

Al2O3

Al2O3

62

72

90

Mulit

Corindon

282

Corindon
sau
electrocorund aglomerat
cu liant (caolin, argil
re-fractar etc.), fasonate, uscate i arse

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Magneziene

MgO

3.1

Magnezitice
(pe baz de
periclas)

RG

MgO

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

Dolomitice

Forsteritice

Spinelice

Cromitice

Cromomagnezitice

Zirconice

RH

RI

RL

RMC

RMB

RZ

MgO
CaO

MgO
SiO2

MgO
Al2O3

Cr2O3

Cr2O3
MgO

ZrO2

Periclas
(MgO),
magnezioferii
(MgOFeOFe2
O3), forsterit
(2MgSiO2),
spinel
Al2O3MgO),
cromit (Cr2O3),
alit
(SiO23CaO)
95

48
20

45
30

30
55

75
45

65
45

40
65

10
30

50

Periclas

Mase din magnezie


natural sau artificial

Periglas
Calce (CaO)

Mase
obinute
din
dolomit ars pn la
clincherizare,
sau
crmizi fasonate i arse

Periclas
Forsterit

Spinel

Periclas, spinel
de crom,
cromit

30

30
70

65

283

Mase din materii prime


magneziene naturale sau
arti-ficiale
arse,
concasate i granulate,
fasonate
prin
aglomerare cu liani
chimici,
presate
i
uscate fr a fi arse

Idem

Oxid de
zirconiu

Mase de roci silicomagneziene


(talc,
olivin, etc.) cu adaosuri
de oxid de magneziu,
arse i aglomerate cu un
liant, fasonate, uscate i
arse sau nearse.
Mase din amestecuri de
magnezie cu bauxit sau
alumin calcinat, arse,
mcinate, aglomerate cu
un liant, fasonate, uscate
i apoi arse
Mase de cromit cu o
cantitate de adaosuri de
magnezit, bauxit etc.,
aglomerate cu un liant,
fasonate, uscate i apoi
arse
Mase de cromit i
magnezit,
arse
aglomerate cu un liant,
fasonate, uscate i apoi
arse
Mase din zircon, oxid
de zircon, silicai de
zircon, cu sau fr liani,
fasonate
sau
pulverulente, arse sau
nearse, cu sau fr
adaosuri

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Carborundice

RO

SiC

Carbonice

RP

6.1

Carbonice cu
baza de cocs

RPC

90

6.2

Grafitoargiloase

RPG

20

Speciale

RS

50

95

Carbur de
siliciu

Carbon

Carbon

50

Carbon

Carbur
de
siliciu,
uneori n amestec cu
amot, uscat i apoi
ars, sau carbur de
siliciu
fr
liani,
recristalizat n cuptoare
electrice
Mase din materii prime
carbonice, aglomerate
cu liani, pulverulente
sau fasonate, arse sau
nearse,cu
sau
fr
adaosuri
Mase coninnd carbon
din cocs metalurgic
srac
n
cenu,
granulat, aglomerat cu
liant de gudron sau
smoal, fasonate i
nclzite
la
10001100oC
Mase
din
grafit
amestecate cu amot,
aglomerate cu argil
refractar,
fasonate,
uscate i arse, nvelite n
cocs granulat, n capsule
Mase din materii prime
coninnd oxizi metalici
cu refractaritate mare,
rari (oxizi de zirconiu,
beriliu, ceriu etc.) sau
carburi, boruri, nitruri
de
metale
rare,
aglomerate cu diferii
liani, fasonate, uscate i
apoi arse.

9.2.4.3. Forma geometric


Dup acest criteriu produsele refractare sunt:
-produse refractare fasonate;
-produse granulare sau pulverulente.
Produsele refractare fasonate cuprind crmizile normale i cele
sub form de pene lungi i scurte. n Figurile 9.11., 9.12. i 9.13. se prezint
aceste produse refractare fasonate.

284

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

a) Crmizi normale paralelipipedice

Tabelul 9.4.
paralelipipedice

Tip
N1
N2
N3
N4
N5
N6
N7

Tipuri

a
300
250
250
350
250
250
230

de

b
150
123
123
150
250
150
113

crmizi

c
65
65
32
65
65
65
65

Figura 9.11. Crmizi normale paralelipipedice

b) Crmizi pene lungi


Tabelul 9.5. Tipuri de crmizi pene lungi

Tip
PL 1
PL 2
PL 3
PL 4
PL 5
PL 6
PL 7
PL 8
PL 9
PL 10

Figura 9.12. Crmizi pene lungi

285

a
65
65
65
65
65
65
65
65
65
65

b
55
55
55
35
45
55
35
35
45
55

c
300
250
250
250
250
350
250
230
230
230

d
150
250
123
123
123
150
250
113
113
113

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

9.2.4.4. Caracter chimic


Produsele refractare se pot clasifica i dup natura reaciilor chimice
ale componenilor acestora. Dup natura reaciilor chimice ale
componenilor, produsele refractare pot fi mprite n:
- produse acide (produsele silica i silico-argiloase);
- produse bazice (produsele magnezitice, cromomagnezitice,
dolomitice, aluminoase cu coninut mare de alumin);
- produse neutre (produsele carbonice, cromitice, carborundice,
spinelice).
9.2.5. PROPRIETILE MATERIALELOR CERAMICE
REFRACTARE
Proprietile produselor refractare sunt condiionate de alegerea
corespunztoare a calitii materiilor prime folosite n reetele de fabricare,
de omogenitatea i constana proprietilor acestora, de respectarea strict a
regimurilor tehnologice specifice de obinere. Cele mai importante
proprieti ale produselor refractare sunt acelea care determin capacitatea
lor de a rezista la aciunea factorilor distructivi, n procesul de exploatare a
agregatelor termice.
9.2.5.1. Proprieti chimice ale materialelor refractare

Compoziia chimico-mineralogic este o proprietate care determin


n cea mai mare msur refractaritatea, rezistena la temperatur mare sub
sarcin, rezistena la atac chimic etc.
Compoziia chimic indic, n procente, oxizii din care este alctuit
un produs refractar. In funcie de natura acestor oxizi, materialele refractare
sunt:
- materiale refractare acide, la care oxidul de baz este SiO2;
- materiale refractare bazice, la care oxidul de baz este MgO;
- materiale refractare neutre, la care oxizii de baz pot fi: Al2O3,
Cr2O3 etc.
Constituenii mineralogici ai produselor refractare sunt:
- mulitul (3Al2O32SiO2), ce se gsete n produsele de amot;
287

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

- siluminatul (Al2O3SiO2) i corindonul (Al2O3), ce se gsesc n


produsele cu coninut mare de alumin;
- cuarul, tridimitul i cristobalitul, care stau la baza produselor
silica;
- periclasul, care este MgO cristalizat, i st la baza produselor
magnezitice;
- forsteritul (2MgOSiO2), ce se gsete n produsele forsteritice.

Rezistena la coroziune este proprietatea produselor refractare de a


nu se distruge sub aciunea chimic a zgurilor sau a altor materiale aflate la
temperaturi mari.
Coroziunea prin contact cu zgurile este una din cauzele principale de
distrugere a materialelor refractare, deoarece majoritatea proceselor termice
care au loc n industria metalurgic creeaz condiii de desfurare a unor
reacii chimice ntre materialul refractar i zgur, topitur, praf sau vapori.
n urma acestor, reacii materialul refractar se zgurific superficial, iar
suprafaa zgurificat devine mai puin rezistent la aciunile mecanice, la
aciunea abraziv a prafului care circul n agregatul termic n curent de
gaze, la ocuri i la alte tipuri de solicitri.
Viteza de coroziune este mai sczut n cazul produselor refractare,
ce au o compactitate mare i o suprafa de contact cu zgura sau cu topitura
metalic mai mic. Aciunea coroziv a zgurilor, a topiturilor sau a altor
ageni distructivi este mai mare o dat cu creterea temperaturii i a timpului
de exploatare.
n funcie de caracterul acid sau bazic al zgurilor, produsele
refractare se comport diferit din punct de vedere al aciunii corozive.
Astfel, produsele refractare acide rezist la atacul zgurilor acide, cele bazice
rezist la atacul zgurilor bazice iar produsele refractare carbonice au o
rezisten foarte bun att la atacul acid, ct i la cel bazic.
9.2.5.2. Proprieti fizico-mecanice ale materialelor refractare

Refractaritatea este proprietatea produselor refractare de a rezista la


temperaturi mari (minimum 1580oC), fr a se topi i reprezint temperatura
la care ncepe nmuierea produsului refractar nclzit. Ea se determin prin
compararea temperaturilor de nmuiere a unor epruvete executate din
materialul cercetat i temperatura de nmuiere a unui indicator piroscopic
etalon, ce este cunoscut.
288

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Refractaritatea se exprim n indicatori piroscopici, notai cu I.P.,


sau n conuri Seger, notai cu S.K.(dup numele celui care a folosit prima
dat metoda).
Indicatoarele piroscopice sunt corpuri ceramice mici, n form de
trunchi de piramid (Figura 9.14.), care, n funcie de compoziia lor
chimic,se nmoaie la anumite temperaturi. Fiecare indicator piroscopic este
marcat. Numrul indicatorului piroscopic reprezint primele trei cifre ale
temperaturii, la care acesta se nmoaie i dac se adaug un zero, se obine
temperatura corespunztoare refractaritii lui, n oC.
Tabelul 9.7.Tipurile i dimensiunile indicatorilor piroscopici

Tipuri de indicatori
piroscopici
Mari (6001580oC)
Mici (16102000oC)

Dimensiuni, mm
h
a
b
58 17
6,5
30 8
2

Figura 9.14 Indicator piroscopic

Sub influena temperaturilor mari, epruveta se nmoaie treptat, iar pe


msura micorrii vscozitii conul se apleac spre baz sub aciunea
greutii lui proprii.
Echivalena ntre indicatoarele piroscopice, conurile Seger i
temperaturile de nmuiere, n oC, sunt date n Tabelul 9.8.

289

Capitolul 9: Zguri i produse refractare


Tabelul 9.8. Echivalena ntre indicatorii piroscopici, conurile Seger i temperaturile de
nmuiere ale acestora
I.P.
S.K.
Temp., I.P.
S.K.
Temp.,
I.P.
S.K.
Temp.,
o
o
o
C
C
C
60
022
600
106
02
1 060
150
18
1 500
63
021
630
108
01
1 080
152
19
1 520
66
020
660
110
1
1 100
154
20
1 540
69
019
690
112
2
1 120
158
26
1 580
71
018
710
114
3
1 140
161
27
1 610
74
017
740
116
4
1 160
163
28
1 630
76
016
760
118
5
1 180
165
29
1 650
79
015
790
120
6
1 200
167
30
1 670
81
014
810
123
7
1 230
169
31
1 690
83
013
830
125
8
1 250
171
32
1 710
85
012
850
128
9
1 280
173
33
1 730
88
011
880
130
10
1 300
175
34
1 750
90
010
900
132
11
1 320
177
35
1 770
92
09
920
135
12
1 350
179
36
1 790
93
08
930
138
13
1 380
182
37
1 820
96
07
960
141
14
1 410
185
38
1 850
98
06
980
143
15
1 430
188
39
1 880
100
05
1 000
146
16
1 460
192
40
1 920
102
04
1 020
148
17
1 480
196
41
1 960
104
03
1 040
200
42
2 000

n Tabelul 9.9. este indicat refractaritatea principalelor produse


refractare utilizate n metalurgie.

Tabelul 9.9. Refractaritatea unor produse refractare


Refactaritatea
o
C
IP
Produse silica
1 7101 750
171175
Produse silico-argiloase
1 5801 730
158173
Produse de amot
1 5801 750
158175
Produse cu coninut ridicat de alumin
1 7702 000
177200
Produse magnezitice
2 000
200
Produse dolomitice
1 850
185
Produse forsteritice
1 8201 850
182185
Produse cromo-magnezitice
2 000
200
Produse refractare

290

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Rezistena la temperaturi mari sub sarcin a produselor refractare


indic comportarea acestora sub o sarcin de 2 daN/cm2, la o cretere
progresiv de temperatur. Ea se exprim prin temperatura la care au loc
diferitele grade de deformare a produselor ncercate.
Temperatura la care are loc deformarea produselor refractare sub
sarcin depinde n mare msur de natura chimic i mineralogic a
produselor, adic de prezena anumitor faze cristaline, de caracterul
structurii, de raportul cantitativ dintre faza cristalin i cea amorf
(sticloas), precum i de viscozitatea fazei lichide format la topirea fazelor
cristaline i a celor sticloase cu temperaturi de topire mai mici.
La materialele cristaline pure, temperatura de nmuiere se apropie de
temperatura de topire i deformarea plastic a acestor materiale ncepe la
temperaturi apropiate de cea de topire. Produsele refractare conin ns
ntotdeauna i impuriti, care formeaz o cantitate de faz lichid la
temperaturi relativ mari, contribuind la scderea temperaturii de nmuiere.
La alegerea unui produs refractar se are n vedere ca temperatura
nceputului de nmuiere sub sarcin s nu fie mai mic dect temperatura la
care lucreaz agregatul termic respectiv n regim normal.
Temperaturile de deformare ale unor materiale refractare sub sarcina
de 2 daN/cm2 sunt prezentate n Tabelul 9.10 i n diagrama din Figura 9.15.
Tabelul 9.10. Temperaturile de deformare sub sarcin constant de compresiune
ale diferitor materiale refractare
Temperaturile de
Denumirea materialelor refractare
nceput de nmuiere
nceput i de sfrit
sub sarcin, oC
de nmuiere sub
sarcin, oC
4%
40 %
Produse silica
Produse silico-argiloase
Produse de amot
Produse de amot cu adaos de
alumin
Produse mulitice (70% Al2O3)
Produse magnezitice (90% MgO)

291

1 650
1 400
1 250
1 400

1 430
1 320
1 470

1 670
1 500
1 500
1 600

1 870
1 550

1 900
-

1 580

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Figura 9.15. Curbele de deformaie sub sarcina de 2 daN/cm2 a unor produse


refractare [21]: 1-amot (34%Al2O3); 2-silico-argiloase; 3-amot (40% Al2O3); 4magnezitice; 5-mulitice; 6-silica.

Rezistena la oc termic (stabilitatea termic) este proprietatea pe


care o au materialele refractare de a rezista la aciunea variaiilor brute i
repetate ale temperaturii fr s se distrug i fr ca structura materialului
s prezinte modificri. Rezistena slab la oc termic provoac fisurarea i
exfolierea produselor refractare. Dup datele statistice, peste 30% din
produsele refractare folosite la zidirea agregatelor termice se distrug datorit
rezistenei insuficiente la oc termic.
Cea mai bun rezisten la oc termic o au produsele de amot,
aluminoase i superaluminoase. Produsele silica i cele magneziene au o
rezisten la oc termic sczut.
9.2.5.3. Proprieti fizice i termofizice ale produselor refractare

Compactitatea se exprim prin raportul dintre densitatea aparent i


densitatea real.
Densitatea aparent reprezint raportul dintre masa unui produs
refractar i volumul lui aparent (acesta include volumul produsului, volumul
porilor i al golurilor). Ea se exprim n kg/dm3.
La produsele silico-aluminoase, densitatea aparent este de 1,82,5
kg/dm3; la cele silicioase, de 1,752,1 kg/dm3; la cele magnezitice i cromomagnezitice, de 2,63,2 kg/dm3.
292

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

Densitatea real constituie un criteriu important pentru produsele


refractare silicioase, datorit transformrilor multiple ale cuarului la diferite
temperaturi n tridimit i cristobalit.
Dilatarea termic. Prin nclzire materialele refractare se dilat, iar
prin rcire i recapt volumul avut nainte de nclzire. Acest tip de
dilatare termic se numete dilatare termic reversibil. Exist cazuri n care
produsul refractar nu i mai recapt volumul avut nainte de nclzire i
atunci spunem c avem dilatare termic remanent. La baza acestui tip de
dilatare stau modificri ale compoziiilor fazelor care intr n structura
produsului.
n Figura 9.16. se prezint curbele de dilataie ale principalelor
produse refractare. Se constat c produsele de amot au o dilataie mic la
temperaturi joase, urmat de o contracie accentuat la temperaturi mari.
Produsele de silica au o dilataie de 1,4% pn la circa 700oC, urmat de
continuarea unei dilataii mici la temperatura de peste 1200oC.
Produsele magnezitice i cromo-magnezitice se dilat pn la 2,2%,
respectiv 1,8%.
La zidirea agregatelor termice, ntre crmizi se las rosturi de
diferite mrimi, n funcie de coeficienii de dilatare ai materialelor
refractare utilizate.

Figura 9.16. Curbele de dilataie


ale produselor refractare [21]: 1poduse silica; 2-produse de
amot; 3-produse magnezitice;
4-produse cromo-magnezitice; 5produse cromitice.

Constana de volum la temperaturi mari este proprietatea produselor


refractare de a-i pstra volumul i dimensiunile liniare n timpul utilizrii,
fr ca acestea s sufere variaii nsemnate i cu caracter permanent.
Dac un material refractar este folosit timp ndelungat la temperaturi mari, n acesta are loc o variaie continu a structurii fazelor,
293

Capitolul 9: Zguri i produse refractare

fenomene de recristalizare i fenomene de vitrificare suplimentar.


Rezultatul acestor fenomene conduce la contracia sau dilatarea produselor.
n urma unor contracii semnificative ale produselor refractare, are
loc deschiderea rosturilor zidriei, ceea ce poate provoca distrugerea
prematur a cptuelilor refractare.
Conductibilitatea termic a unui material refractar este o mrime
numeric egal cu cantitatea de cldur care traverseaz acel material, cu o
grosime de 1m, n timp de o or, la o diferen de temperatur de 1oC ntre
dou suprafee paralele ale acelui material,(kJ/mh oC).
Conductibilitatea termic a materialelor refractare determin
pierderile de cldur prin zidria refractar. Zidria refractar a cuptoarelor
cu regim termic nalt trebuie s se execute din produse cu conductibilitate
termic mare, iar izolaia zidriei, din materiale cu conductibilitate termic
redus.
Conductibilitatea electric , adic proprietatea de a conduce curentul
electric, are o mai mic importan la produsele refractare. La temperaturi
sczute, produsele refractare au rezisten electric mare, deci sunt rele
conductoare de electricitate. Conductivitatea electric a produselor
refractare crete cu temperatura.

294

CAPITOLUL 10

PROCESE DE REDUCERE
Procesele de reducere determin transformarea oxizilor superiori n
oxizi inferiori i n final n metal ca urmare a unui accept de electroni.
Donatorul de electroni, denumit reductor, este oxidat ceea ce nseamn c
simultan au loc dou procese opuse - unul de reducere i cellalt de oxidare.
Datorit stabilitii mari pe care o au majoritatea oxizilor metalici schimbul
de electroni nu se poate realiza printr-o simpl nclzire, deci metalul nu se
poate separa de oxigen prin descompunere termic. Reductor poate fi orice
element sau substan care are afinitatea chimic fa de oxigen mai mare
dect cea a metalului din oxid. Industrial, pe cale pirometalurgic, metalele
se obin din minereurile oxidice sau din concentratele prjite oxidant prin
reducere carbotermic, metalotermic sau cu hidrogen.
10.1. TERMODINAMICA PROCESELOR DE REDUCERE
Considernd c att metalul ct i reductorul sunt bivalente, reacia
general de reducere este:
(10.1)
MeO + R Me + RO
Aceasta poate fi obinut prin nsumarea reaciei de disociere a
oxidului metalului cu inversul reaciei de disociere a oxidului reductorului
2 MeO 2 Me + O2
(10.2)
(10.3)
-1/ 2 RO 2 R + O2
2 MeO + 2 R 2 Me + 2 RO
Dac notm cu H 10.1 , H 10.2 , H 10.3 efectul termic al reaciilor i cu

G10.1 , G10.2 , G10.3 variaia entalpiei libere ale celor trei reacii, atunci:
1
H 10.1 = (H 10.2 H 10.3 )
(10.4)
2
1
G10.1 = (G10.2 G10.3 )
(10.5)
2
Reducerea poate avea loc numai dac G10.1 < 0 ceea ce nseamn c
G10.2 < G10.3 . Deci, pentru ca oxidul MeO s poat fi redus de R, la o
295

Capitolul 10: Procese de reducere

temperatur i presiune dat este necesar ca entalpia liber de disociere a


oxidului metalului s fie mai mic dect cea a oxidului reductorului. Dac
ne referim la variaia standard a entalpiei libere , atunci reducerea poate
avea loc dac:
1
G100 .1 = G 010.2 G 010.3 < 0 ,
2
0
dar, G = RT ln pO2 i RT ln pO2 (10.2 ) > RT ln pO2 (10.3 ) sau po2 (10.2) > po2 (10.3)

Figura 10.1. Variaia cu


temperatura a tensiunii de
disociere a oxizilor [22].

Pentru ca reducerea s aib loc la o temperatur dat este necesar ca


tensiunea de disociere a oxidului metalului s fie mai mare dect cea a
oxidului reductorului. Stabilirea variaiei tensiunii de disociere cu
temperatura se poate face pe baza relaiilor termodinamice, dar o bun
apreciere este posibil dup diagramele din Figura 10.1.
Pe baza diagramei i a relaiilor de mai sus se poate stabili dac un
oxid poate fi redus de un anumit reductor i la ce temperatur se poate
296

Capitolul 10: Procese de reducere

realiza acest lucru. n condiiile reale din agregatele metalurgice apar abateri
semnificative de la aceste reguli. Astfel, dac metalul redus trece ntr-o
soluie nesaturat prin dizolvarea lui n alt metal sau dac presiunea parial
a oxidului reductorului este meninut la valori reduse prin depresurizare,
atunci echilibrul reaciei de reducere (10.1) se deplaseaz la dreapta, cu
obinerea unui grad de reducere mai ridicat.
10.1.1. TERMODINAMICA REDUCERII CU CARBON
Carbonul este cel mai important reductor utilizat n metalurgia
extractiv att datorit faptului c are o mare putere de reducere ct i o
mare rspndire n natur. Carbonul este principalul component al
crbunilor minerali i se regsete n toate tipurile de hidrocarburi. Datorit
gradului mare de rspndire n scoara terestr, precum i a cheltuielilor
relativ reduse de punere n valoare, carbonul este cel mai ieftin reductor.
Reducerea cu carbon, denumit reducere direct are la baz reacia:
(10.6)
MeO + C = Me + CO
care poate fi continuat de o reducere cu CO, denumit i reducere indirect.
(10.7)
MeO + CO = Me + CO2
Deoarece procesele de reducere au loc n general la temperaturi
ridicate, este posibil desfurarea reaciei Bell-Boudouard i nsumnd:
MeO + CO = Me + CO2
CO2 + C = 2CO
MeO + C = Me + CO
rezult c n principiu are loc tot o reducere direct cu carbon.
Carbonul este considerat un reductor universal deoarece n anumite
condiii de temperatur i presiune el poate reduce orice oxid metalic. Acest
lucru este evident, dac analizm Figura 10.2 n care se vede c liniile de
formare a oxizilor metalici sunt intersectate de linia de formare a
monoxidului de carbon. Potenialul de oxigen al oxidului MeO este:
O ( MeO ) = RT ln pO2 ( MeO )
Se poate scrie:

RT ln p O2 ( MeO ) = S 0 T + H 0

297

Capitolul 10: Procese de reducere

Reaciile de formare a oxizilor metalici au loc cu micorarea


entropiei, deci S < 0 , ceea ce nseamn c liniile au panta pozitiv ntruct
aceasta este S o . Deoarece la formarea CO are loc o cretere de entropie
0
S CO
> 0 , nseamn c panta curbei este negativ. n consecin linia de
formare a monoxidului de carbon intersecteaz toate liniile de formare a
oxizilor metalici ceea ce nseamn c toi acetia pot fi redui cu carbon.
Se observ c temperatura la care are loc reducerea este cu att mai
mare cu ct oxidul este mai stabil. Astfel, dac oxizii de Cu, Pb, Ni se pot
reduce la temperaturi mai mici de 500 0C, oxizii de Fe i Zn la temperaturi
de pn n 10000C, oxizii de Mn, Si, Ti pn n 2000 0C, exist i oxizi care
practic nu se pot reduce cu carbonul. Ca exemplu se poate da Al, Mg, Ca,
Th la care reducerea cu carbon se poate realiza la temperaturi mai mari
dect cele pe care le pot suporta cptuelile refractare.
Reaciile de reducere cu carbon sunt endoterme. Acest lucru este
evident dac avem n vedere c reducerea oxizilor metalici cu CO este fie
uor endoterm, fie uor exoterm, iar reacia Bell-Boudouard este puternic
endoterm.
Efectele termice ale reaciilor depind i de starea fizic i cristalin a
carbonului care se poate prezenta sub form cristalizat (grafitul) sau
amorf.
Crbunele amorf, cunoscut n tehnic sub denumirea de negru de fum, se
prezint sub form de cristale foarte mici care posed o energie liber n
exces i din acest motiv la ridicarea temperaturii se poate transforma n
grafit prin recristalizare. Practic, n agregatele metalurgice se introduce cocs
metalurgic care reprezint un amestec nedefinit de carbon cristalizat i
carbon amorf, funcie de crbunele utilizat i procedeul de cocsificare
aplicat. Dac ntre MeO, C i Me nu se formeaz soluii solide sau lichide,
conform legii fazelor, numrul gradelor de libertate al sistemului, este:
v = n + 2 f = 3 + 2 4 =1
nseamn c echilibrul sistemului depinde numai de un parametru:
temperatura sau presiunea. n condiiile unei presiuni constante echilibrul se
atinge la o singur temperatur.

298

Capitolul 10: Procese de reducere

Figura 10.2. Diagrama potenialelor de oxigen ale oxizilor [22].

Punctul de intersecie dintre curba de echilibru a reaciei de reducere


a oxidului i curba de echilibru a reaciei Bell-Boudouard corespunde
temperaturii minime de la care ncepe reducerea cu carbonul a oxidului
MeO . La temperaturi mai mici de Te , echilibrul iniial se deplaseaz astfel
nct faza gazoas se mbogete n CO2 ,conform reaciei 2CO = C + CO2 ,
adic punctul d se deplaseaz n jos spre punctul e de pe curba de echilibru
a reaciei Bell-Boudouard.
n aceste condiii reacia se desfoar n sens contrar, metalul redus
anterior oxidndu-se cu CO2 . Dac n condiiile din furnalul cu cocs
299

Capitolul 10: Procese de reducere

oxidarea fierului cu CO2 este lent i nu prezint interes, la reducerea


oxizilor de zinc oxidarea vaporilor de zinc se desfoar cu mare vitez la
scderea temperaturii.

Figura 10.3. Reprezentarea


grafic a echilibrului reaciei
de reducere a oxidului metalic
cu carbon [22].

La temperaturi mai mari de Te i n exces de carbon se va tinde la


atingerea echilibrului reaciei Bell-Boudouard prin deplasarea punctului b
ctre c . Conform celor de mai sus, rezult c reducerea cu carbon este
posibil numai la temperaturi mai mari de Te pentru o anumit valoare a
presiunii. Scderea presiunii deplaseaz curba de echilibru a reaciei BellBoudouard ctre stnga i odat cu ea i punctul a care indic
temperatura Te .
n concluzie, deoarece la creterea temperaturii constanta de
echilibru a reaciei de reducere crete i k p = pCO , nseamn c temperatura
favorizeaz reacia, iar presiunea o frneaz. Scderea presiunii nu numai c
favorizeaz reaciile de reducere, dar i reduce temperatura de atingere a
echilibrului.
mbuntirea randamentului de extracie este posibil dac au loc
reacii de reducere cu carbon a oxizilor din zgur:
300

Capitolul 10: Procese de reducere

(MeO ) + C = [Me] + CO
k=

(10.8)

a
pCO a Me
, rezult pCO = MeO k
a Me
a MeO

Deci presiunea de echilibru a CO depinde de activitatea sau


concentraia oxidului metalic n zgur i a metalului n faza metalic.
10.1.2. TERMODINAMICA REDUCERII CU MONOXID DE
CARBON
Reducerea oxizilor metalici cu CO se poate reprezenta ca o nsumare
a reaciei de disociere a oxidului metalic cu reacia de oxidare a
monoxidului de carbon:
0
MeO Me + 1 2O2
H 298
(10.9)
( MeO ) > 0
0
CO + 1 2O2 CO2
=-67,6 kcal molO2
(10.10)
H 298
MeO + CO Me + CO2
(10.11)
Efectul termic al reaciei de reducere indirect cu CO , conform legii
lui Hess, este dat de suma variaiei entalpiei reaciilor nsumate sau de suma
algebric a cldurilor de formare a celor trei oxizi participani.
0
H 10.11 = H 298
(10.12)
( MeO ) - 67,6 kcal

Se pot ntlni urmtoarele cazuri:


0
H 298
kcal , rezult:
( MeO ) > 67,6
endoterm;
0
H 298
( MeO ) = 67,6

kcal , rezult:

absoarbe i nu degaj cldur;


0
H 298
kcal , rezult:
( MeO ) < 67,6

H 100 .11 > 0


H 100 .11 = 0

reacia este
reacie nu

H 100 .11 < 0 reacia este

exoterm.
n urma acestor calcule rezult c valorile efectelor termice ale
reaciilor de reducere indirect a oxizilor uor reductibili
(Cu 2 O; NiO; PbO; Fe2 O3 ) sunt negative, reaciile fiind exoterme, iar a

oxizilor greu reductibili (MnO; SiO2 ; Al 2 O3 ; MgO ) sunt pozitive, reaciile


fiind endoterme. Constanta de echilibru a reaciei de reducere indirect cu
CO este:
301

Capitolul 10: Procese de reducere

k10.11 =

pCO2
pCO

a Me
a MeO

(10.13)

n cazul n care metalul i oxidul su se prezint ca substane pure,


sau altfel spus, atunci cnd nu formeaz soluii solide sau lichide ntre ele:
pCO2
(10.14)
k p10.11 =
pCO
Pentru acest caz numrul gradelor de libertate este:
v = n + 2 f = 3+2-3 = 2
ceea ce nseamn c k p10.11 = f (T , P ) .
tiind c: P = pCO + pCO2

CO + 0 0 CO2 = 100 0 0

rezult c

dac pentru o temperatur dat se poate calcula constanta de echilibru,


atunci compoziia fazei gazoase la echilibru se determin astfel:
(0 CO ) P ; p = (100 0 0 CO ) P
pCO = 0
CO2
100
100
0
pCO2 100 0 CO
1
%CO =
100 ;
=
k p10.11 =
;
0 CO
pCO
1 + k p10.11
0

%CO2 =

k p10.11
1 + k p10.11

100 .

n Figura 10.4 este prezentat variaia cu temperatura a compoziiei


fazei gazoase pentru unele reacii chimice de reducere indirect.
Analiznd alura curbelor din fig.10.4 i lund n considerare relaia lui
d ln k p H
=
se constat c n cazul oxizilor uor reductibili
Vant Hoff
dT
RT 2
(Fe2 O3 ; Cu 2 O; PbO; NiO; CoO ) acelai amestec gazos este reductor la
temperaturi joase i oxidant la temperaturi nalte. n cazul oxizilor greu
reductibili (Fe3 O4 ; ZnO ) cnd reaciile de reducere indirect sunt endoterme
aceeai concentraie a amestecului gazos poate fi oxidant la temperaturi
joase i reductoare la temperaturi ridicate.
Consumul real de CO pentru reducerea indirect a unui mol de oxid
este mult mai mare dect cel stoechiometric necesar att datorit dorinei de
mrire a vitezei de reacie ct i a aciunii oxidante a CO2 produs chiar de
reacia de reducere. Pentru a anula efectul oxidant al CO2 sunt necesare
302

Capitolul 10: Procese de reducere

cantiti suplimentare de CO astfel nct proporia dintre cele dou gaze s


corespund condiiilor de echilibru:
pCO2 nCO2
kp =
=
pCO
nCO

Figura 10.4. Variaia cu temperatura a compoziiei fazei gazoase de echilibru pentru unele
reacii de reducere indirect [9].

n care nCO2 i nCO reprezint numrul de moli de CO2 , respectiv de CO


din faza gazoas la echilibru. Deoarece la reducerea indirect 1 mol CO se
transform n 1 mol CO2 rezult c pentru fiecare mol de MeO redus,
consumul teoretic minim de CO va fi:
1+ kp
1
(10.15)
+1 =
nCOmin = nCO + 1 =
kp
kp
n condiii industriale procesele de reducere se desfoar n sisteme
complexe cnd fie c oxizii se gsesc n diferite combinaii (silicai, ferii,
fosfai, carbonai) sau sub form de soluii nesaturate, fie c metalele
rezultate din reducere sunt solubilizate n diferite faze. Aceasta determin
modificarea potenialului de oxigen al oxidului metalic ceea ce nseamn c
303

Capitolul 10: Procese de reducere

fie acionm asupra potenialului de oxigen al fazei gazoase, fie asupra


potenialului de oxigen al oxidului metalului redus. La reducerea n sisteme
complexe se pot ntlni urmtoarele cazuri:
a) Reducerea oxidului metalic din soluii nesaturate. n acest caz
a MeO < 1 ceea ce determin micorarea potenialului de oxigen al oxidului
MeO i scderea reductibilitii. Astfel de cazuri se ntlnesc atunci cnd
oxidul metalului solubilizeaz n zgur sau n metalul redus. Pentru a realiza
reducerea, este necesar o concentraie de CO mai mare, deci un potenial
de oxigen al fazei gazoase mai mic.
b) Reducerea oxidului metalic i trecerea metalului n soluii
nesaturate. n acest caz potenialul de oxigen al oxidului MeO crete ca
urmare a faptului c aMeO = 1 iar aMe < 1 i oxidul devine mai uor reductibil.

n practica industrial acest caz este valabil la reducerea oxizilor tuturor


impuritilor. Dac impuritatea este solubil n baia metalic atunci
reductibilitatea oxidului impuritii crete ceea ce amplific impurificarea.
c) Reducerea oxidului metalic din combinaii chimice complexe.
Potenialul de oxigen al oxidului se diminueaz cu o valoare
corespunztoare entalpiei libere de formare a combinaiei chimice ceea ce
nseamn c este necesar o concentraie de CO mai ridicat astfel nct
faza gazoas s aib un potenial de oxigen mai sczut. Energia consumat
pentru descompunerea combinaiei complexe micoreaz efectul termic al
reaciei de reducere ceea ce face ca procesul s se desfoare mai lent
deoarece reaciile de reducere a combinaiilor chimice complexe sunt
endoterme. Oxizii metalici bazici din silicai, fosfai, aluminai sunt mai
greu de redus dect cei aflai n stare liber. Reducerea este cu att mai greu
de realizat cu ct combinaia chimic este mai stabil, deci cu ct cldura ei
de formare este mai mare. Anhidridele combinate cu oxizii bazici sunt greu
de redus. Astfel, oxidul P2 O5 din combinaia (CaO )3 P2 O5 sau SiO 2 din
(CaO )2 SiO2 nu pot fi redui datorit stabilitii foarte mari a combinaiei
chimice. Cunoaterea afinitii dintre baze i anhidride este util deoarece se
poate elibera oxidul care prezint interes prin nlocuirea sa cu un altul mai
ieftin. Astfel, prin introducerea CaO , sub form de var, oxizii de zinc sau

304

Capitolul 10: Procese de reducere

fier din silicai sunt nlocuii fiind posibil recuperarea avansat a celor dou
metale.
Dac n procesele de reducerea a oxizilor de fier se formeaz faialit
2 FeO SiO2 atunci reducerea oxidului FeO este posibil la 9000C numai
dac coninutul de CO din faza gazoas este mai mare de 86%. De aceea
se fac adaosuri corespunztoare de var pentru a avea are loc reacia:
2 FeO SiO2 + 2CaO = 2CaO SiO2 + 2 FeO
i reducerea FeO se poate face la 9000C la o concentraie a CO de numai
67%.
10.1.3. TERMODINAMICA REDUCERII CU HIDROGEN
Hidrogenul este un reductor la fel de puternic ca i CO ns
prezena lui n atmosfera agregatelor metalurgice este mult mai redus dect
cea a monoxidului de carbon. Examinnd curbele de variaie cu temperatura
a entalpiei libere standard a celor dou gaze constatm c ele sunt foarte
apropiate i chiar se ntretaie la 810 0C. Dup cum se vede n Figura 10.5 la
temperaturi mai mici de 810 0C entalpia liber a reaciei de oxidare a CO
are valori mai mici dect cea a reaciei de oxidare a H 2 ceea ce nseamn c
CO este un reductor mai puternic dect H 2 .
La temperaturi mai mari de 810 0C entalpia liber standard de
oxidare a H 2 este mai mic dect cea corespunztoare oxidrii CO ceea ce
nseamn c H 2 este un reductor mai puternic dect CO .
Teoretic reacia de reducere cu hidrogen se obine prin nsumarea
reaciei de disociere a oxidului metalic cu reacia de oxidare a hidrogenului.
0
MeO Me + 1 2O2
H 298
(10.16)
( MeO )
H 2 + 1 2O2 H 2 O
MeO + H 2 Me + H 2 O

0
= - 60,2 kcal molO2
H 298

(10.17)
(10.18)

Conform legii lui Hess efectul termic al reaciei de reducere cu H 2


este dat de suma variaiei entalpiei reaciilor (10.16) i (10.17).
0
H 100 .18 = H 298
( MeO ) 60,2kcal

305

(10.19)

Capitolul 10: Procese de reducere

Figura 10.5. Variaia cu temperatura a entalpiei libere standard de oxidare a


hidrogenului 2 H 2 + O2 = 2 H 2 O i a monoxidului de carbon 2CO + O2 = 2CO2

La fel ca pentru relaia (10.12) i n acest caz se ntlnesc trei situaii:


0
H 298
kcal , rezult H 100 .18 > 0, reacia este
( MeO ) > 60,2
endoterm;
0
H 298
( MeO ) = 60,2

kcal , rezult H 100 .18 = 0, reacie nu absoarbe

i nu degaj cldur;
0
0
H 298
( MeO ) < 60,2 kcal , rezult H 10.18 < 0, reacia este exoterm.
Reaciile de reducere cu hidrogen a acelorai oxizi metalici sunt mai
0
la reducerea cu
endoterme dect cele de reducere cu CO deoarece H 298
H 2 are valoarea absolut mai mic dect n cazul reducerii cu CO .
Constanta de echilibru a reaciei 10.18 este:
pH O a
k10.18 = 2 Me
p H 2 a MeO

(10.20)

Dac metalul i oxidul nu formeaz soluii solide sau lichide atunci:


pH O
(10.21)
k p10.18 = 2
pH2
Conform legii fazelor a lui Gibbs numrul gradelor de libertate este:
v = n + 2 f = 3+2-3 = 2, ceea ce nseamn c reacia este influenat att
de temperatur ct i de presiune.
306

Capitolul 10: Procese de reducere

Dac P = p H 2 + p H 2O i

H 2 + 0 0 H 2 O = 100 0 0 , atunci constanta

de echilibru i compoziia fazei gazoase la echilibru sunt:


(0 H ) P ; p = (100 0 0 H 2 ) P
pH2 = 0 2
H 2O
100
100
0
p H 2O
100 0 H 2
1
100
=
; 00 H 2 =
k p10.18 =
0
1 + k p10.18
pH2
0 H2
0

H 2O =

k p10.18
1 + k p10.18

100

Valorile logaritmului tensiunilor de disociere a unor oxizi metalici i


a apei la temperatura de 7000C sunt prezentate n Figura 10.6.
Interseciile dintre orizontalele corespunztoare valorilor
logaritmului tensiunilor de disociere a oxizilor metalici la 700 0C i curba
logaritmului tensiunii de disociere a apei la aceeai temperatur reprezint
punctele de echilibru la temperatura dat. Se observ c oxizii uor
reductibili de Cu 2 O i NiO pot fi uor redui cu hidrogen.
Consumul teoretic minim de reductor se va apropia de valoarea
stoechiometric, adic 1 mol H 2 pentru fiecare mol de MeO redus. n
cazul
oxizilor cu reductibilitate medie faza gazoas trebuie s conin proporii
nsemnate de hidrogen. Astfel la reducerea FeO amestecul gazos la
echilibru va conine 47 % H 2 i 53 % H 2 O .

Figura 10.6. Determinarea compoziiei


fazei gazoase de echilibru la reducerea
oxizilor cu hidrogen [23].

307

Capitolul 10: Procese de reducere

Oxizii greu reductibili de MnO i SiO 2 nu pot fi redui cu ajutorul


hidrogenului deoarece amestecul de echilibru trebuie s conin numai H 2
deci nu se poate produce H 2 O prin reducere.
Dac reducerea se realizeaz simultan cu H 2 i CO atunci se
creeaz condiii pentru desfurarea reaciei de formare a gazului de ap:
CO + H 2 O = CO2 + H 2
(10.22)
iar n prezena carbonului poate avea loc reacia:
C + H 2 O = CO + H 2
(10.23)
Faza gazoas de echilibru format din CO , CO2 , H 2 i H 2 O are
compoziia corespunztoare constantei de echilibru pentru reacia (10.22):
pCO2 pH 2

k10.22 =
(10.24)
pCO pH 2O
pH2

ntr-un sistem de coordonate n care pe abscis se nscriu valorile


p H 2O , iar pe ordonat valorile p CO pCO2 panta dreptelor reprezint

valoarea 1 k10.22 . Din diagrama din Figura 10.7 rezult c la echilibru, unei
valori p H 2 p H 2O la o temperatur dat i corespunde o anumit valoare
p CO pCO2 . La temperaturi de peste 950 0C n prezena carbonului reaciile

se desfoar n sensul consumrii totale a vaporilor de ap i formarea de


H 2 i CO .

Figura
10.7.
Condiiile
de
echilibru ale reaciei de formare a
gazului de ap (10.22) la diferite
temperaturi [23].

308

Capitolul 10: Procese de reducere

10.1.4. TERMODINAMICA REDUCERII METALOTERMICE


Unele metale pot fi obinute din combinaiile lor prin reducerea cu
ajutorul altor metale dac compuii lor sunt mai puin stabili dect cei pe
care i formeaz reductorii.
Reacia general de reducere metalotermic este de forma :
(10.25)
MeX + Me = Me + Me X
La echilibru:
G 0 = RT ln k
a a
n care: k = Me MeX iar aMeX , aMe , aMe , aMeX sunt activitile reactanilor
a MeX a Me
i ale produilor la echilibru.
n timpul procesului, pentru ca reacia s se desfoare de la stnga
la dreapta este necesar ca G <0. Dar:
G = G 0 + RT ln k
n care:

k =

a Me
a M eX

a MeX
a M e

iar

a MeX
, a M e , a Me
, a M eX

sunt activitile

reactanilor i respectiv ale produilor de reacie la un moment dat.


Rezult:
G = RT ln k + RT ln k = RT ln k k , iar G <0 dac k < k .
n cazul oxizilor, conform diagramei din Figura 10.2, toi oxizii
metalelor aflai n partea de sus pot fi redui cu metalele care au oxizii
amplasai n partea de jos. n realitate pentru ca procesele de reducere s se
desfoare normal este necesar ca efectul lor termic s asigure topirea
metalului i a zgurii precum i compensarea pierderilor de cldur n mediul
nconjurtor. Reacia general de reducere metalotermic a oxizilor este:
(10.26)
MeO + Me = Me + Me O
Reducerea metalotermic are loc dac potenialul de oxigen al
oxidului MeO este mai mare dect cel al oxidului Me O .
deci
O ( MeO ) > O ( MeO ) ,
RT ln PO2 (MeO ) > RT ln PO2 ( MeO ) adic,
PO2 ( MeO ) > PO2 ( MeO )

309

Capitolul 10: Procese de reducere

Creterea eficienei proceselor de reducere metalotermic se poate


obine prin:
meninerea oxidului MeO la saturaie;
dizolvarea metalului Me ntr-un alt metal cu rol de solvent, sau
trecerea lui n vapori;
utilizarea unui reductor pur;
zgurificarea oxidului Me O .
Teoretic exist un numr foarte mare de metale ce pot fi utilizate ca
reductori, ns pentru aplicaii industriale interes prezint doar reducerea
cu: Al, Si, Mg i Ca.
La reducerea aluminotermic efectul termic al reaciei trebuie s fie
de aproximativ 550 kcal/kg ncrctur pentru ca reacia s se desfoare
complet i neviolent.
n Figura 10.8 sunt prezentate variaiile entalpiilor libere ale unor
reacii de reducere aluminotermic.
Un exemplu de reacie violent de reducere cu aluminiu este:
4
2
MnO2 + Al = Mn + Al 2 O3
(10.27)
3
3
la care se degaj 1132 kcal/kg, adic mai mult dect dublu fa de cea
necesar.
Dac ns are loc reacia:
4
2
2MnO + Al = 2Mn + Al 2 O3
(10.28)
3
3
atunci cantitatea de cldur degajat este de numai 426 kcal/kg, insuficient
pentru desfurarea reaciei pn la capt i separarea corespunztoare a
metalului de zgur. La reducerea:
1
4
3
2
Mn3O4 + Al = Mn + Al2O3
(10.29)
2
3
2
3
cantitatea de cldur degajat este de 625kcal/kg.
Pentru o bun desfurare a reaciilor de obinere aluminotermic a
manganului trebuie s se fac un amestec corespunztor de Mn3 O4 i MnO .
Reaciile de reducere aluminotermic prezint importan la
obinerea industrial a manganului, cromului, magneziului i calciului,
310

Capitolul 10: Procese de reducere

precum i a unor feroaliaje: feromangan, ferocrom, ferotitan, ferovanadiu i


feroniobiu.

Figura 10.8.
Variaia entalpiei
libere standard a
reaciilor de reducere
aluminotermic a
unor oxizi [23].

Deoarece efectele termice ale reaciilor de reducere cu siliciu sunt cu


circa 49kcal mai mici dect la reducerea cu Al este necesar un aport
energetic extern, adus mai ales pe cale electric i din acest motiv procesul
este denumit electrosilicotermie. El se utilizeaz la producerea
molibdenului, a wolframului, a magneziului, calciului, bariului, litiului,
precum i a unor feroaliaje. n Figura 10.9 sunt prezentate variaiile entalpiei
libere standard ale unor reacii de reducere a oxizilor cu siliciu.
O mare importan industrial are reacia de reducere
electrosilicotermic a dolomitului pentru extracia magneziului:
CaO MgO + Si = Mg ( g ) + (CaO )2 SiO 2
311

Capitolul 10: Procese de reducere

Deoarece la temperatura la care are loc reducerea, magneziul trece n


stare de vapori pentru a preveni reoxidarea acestuia reacia se va desfura
n vid ceea ce va favoriza deplasarea acesteia de la stnga la dreapta.
Calciul i magneziul se utilizeaz ca reductori n metalurgia
metalelor neferoase, n principal pentru extracia din cloruri i fluoruri.
Astfel, uraniul metalic se obine prin reacia:
0
UF4 + 2Ca = U + 2CaF2 ;
=-137,6 kcal
(10.30)
H 298
iar titanul i zirconiul de puritate se obin prin reaciile:
0
= - 109,9 kcal
TiCl 4 ( g ) + Mg (l ) = Ti ( s ) + 2 MgCl 2 (l ) ; H 298
ZrCl 4 ( g ) + 2 Mg (l ) = Zr( s ) + 2 MgCl 2 (l ) ; H

0
298

= - 91 kcal

(10.31)
(10.32)

Figura 10.9. Variaia


entalpiei
libere
standard a reaciilor de
reducere silicotermic
a unor oxizi [23].

Att Ti ct i Zr avnd temperaturi mari de topire se obin n stare


solid sub form de burete metalic.
312

Capitolul 10: Procese de reducere

10.2. MECANISMUL PROCESELOR DE REDUCERE

Problematica mecanismelor i a cineticii care stau la baza reducerii


oxizilor metalici a frmntat lumea cercettorilor i a inginerilor din
metalurgia extractiv att pentru elucidarea pur tiinific a fenomenului ct
mai ales pentru mbuntirea parametrilor tehnico-economici.
Teoria reducerii oxizilor metalici n dou etape:
disocierea oxidului metalic pn la obinerea metalului liber i a
oxigenului gazos;
reacia oxigenului gazos cu reductorul,
este complet abandonat.
Infirmarea acestei teorii s-a fcut att prin calcule ct i
experimental. Astfel, viteza procesului de reducere nu este direct
proporional cu valoarea tensiunii de disociere a oxidului, viteza reducerii
unor oxizi inferiori este uneori mai mare dect viteza de reducere a unor
oxizi superiori dei tensiunile de disociere a oxizilor inferiori sunt totdeauna
mai mici dect tensiunile de disociere a oxizilor superiori.
Astzi este unanim acceptat principiul succesiunii transformrilor
conform cruia oxizii superiori se reduc mai nti la oxizi inferiori i abia n
final se obine metalul.
Studierea bucilor de minereu aflate ntr-un proces de reducere
relev faptul c la exterior se afl metalul redus, imediat sub acesta sunt
oxizii inferiori, n ordinea cresctoare a gradului de oxidare i n centru se
gsete oxidul superior. Pe msur ce procesul avanseaz zonele de oxid se
retrag din ce n ce mai mult spre centrul bucii de minereu i apoi dispar
conform acestei ordini. Cercetrile au dovedit c chiar i atunci cnd
reducerea se realizeaz direct cu carbonul, rolul important l deine tot
reducerea indirect cu CO. Astfel, orict de intim am amesteca oxizii de
zinc cu carbon viteza total a reducerii este dat de reacia dintre oxizii
metalici i faza gazoas. Deoarece oxizii inferiori sau metalele au reele
cristaline diferite de ale oxizilor redui, procesul de reducere cu ajutorul
reductorilor gazoi este un proces cristalochimic cu un pronunat caracter
autocatalitic. Schema reducerii presupune parcurgerea urmtoarelor etape:
313

Capitolul 10: Procese de reducere


difuzie
adsorbtie
recie chimic
2 R( g )
2 MeO( s )
2 ( MeO Rads )
( R Me2O RO )
desorbtie
reactie chimica
desorbtie

( R Me2O )
( 2 Me RO )
2 Me ( s )

Acest mecanism pune n eviden rolul proceselor de adsorbie i a


celor de desorbie, a proceselor de difuzie, precum i rolul proceselor de
transformare a reelei cristaline. Localizarea proceselor elementare de
reducere pe suprafaa de separare uureaz din punct de vedere energetic
construcia reelei cristaline a fazei noi prin creterea acesteia pe o reea
cristalin deja existent. Reaciile chimice de reducere ca i procesele de
adsorbie i desorbie sunt procese topochimice care depind de suprafaa de
separare a celor dou faze: solid i gazoas.
n procesele topochimice, la nceput, cnd nu exist nc a doua faz
cristalin, deci nu exist limit interfazic, energia de activare a reaciei
chimice este mare i ca urmare reacia se produce cu vitez mic. Aceast
etap este cunoscut sub numele de perioad de incubaie. Dup apariia
suprafeei interfazice, ca urmare a dezvoltrii germenilor din noua faz,
energia de activare se micoreaz, viteza reaciei crete foarte mult, etapa
fiind denumit perioada autocatalitic. Perioada de reacie medie are loc
dup ce frontul de reacie s-a deplasat spre centrul particulelor cnd are loc
micorarea suprafeei interfazice. Viteza proceselor poate corespunde
regimurilor de difuzie atunci cnd ponderea o deine transferul agentului
reductor i al produselor gazoase de reacie ca funcie de fenomenele de
adsorbie-desorbie precum i de fenomenele de difuzie prin filmul gazos ce
nconjoar particulele de oxizi sau prin stratul de material reacionat.
Regimul cinetic poate s apar numai atunci cnd viteza procesului de
reducere este determinat de reacia chimic de la interfaa oxid-reductor.
Importana proceselor de adsorbie este evideniat de diferena
semnificativ care apare la reducerea oxizilor de fier cu H 2 fa de cea cu
CO chiar dac temperaturile sunt mai mici de 8100C cnd hidrogenul este
mai puin activ dect monoxidul de carbon. Explicaia const n aceea c
adsorbia CO la suprafaa oxizilor este mult mai lent dect cea a
hidrogenului ceea ce diminueaz efectul total al reducerii.
n mod contrar H 2 este mult mai greu adsorbit pe oxizii de cupru i
mangan i de aceea acetia sunt mai uor redui cu CO .
314

Capitolul 10: Procese de reducere

Prezena n atmosfera agregatelor a dioxidului de carbon i a


vaporilor de ap conduce la diminuarea proceselor de reducere, chiar
blocarea lor, datorit adsorbiei acestora pe suprafaa oxizilor metalici i a
centrilor activi.
Procesele de difuzie sunt de mare importan n timpul reducerii att
n ceea ce privete transferul reductorilor la suprafaa oxidului, ct i n
ceea ce privete transferul oxidului reductorului de la suprafaa de reacie
ctre interiorul fazei gazoase. Dac transferul n faza gazoas se realizeaz
mai uor, mult mai dificil este difuzia prin stratul de oxid inferior sau de
metal. n urma reaciei se creeaz gradieni de concentraie ca urmare a
diminurii coninutului de oxigen de la suprafaa oxidului. De aceea atomii
de oxigen vor difuza din interiorul solidului spre suprafaa lui, iar cationii
metalului vor difuza prin stratul de oxid inferior ctre interiorul solidului.
Deoarece cationii de metal au dimensiuni mici vor difuza mai uor dect
atomii de oxigen i vor avea un rol mai important n desfurarea procesului
de reducere. Totui procesele de difuzie sunt foarte lente i din acest motiv
se constat o succesiune a reducerii, cu formarea unui strat din atomi de
metal la exterior, sub care se formeaz un strat de oxid inferior, apoi un strat
de alt oxid inferior i n interior stratul de oxid superior.
La apariia germenilor fazei noi, precum i a suprafeei de separare
dintre aceasta i faza veche procesul de reducere capt un caracter
autocatalitic. Iniial n perioada de incubaie viteza de transformare este
extrem de mic deoarece exist un numr foarte mic de centrii activi pe care
s se adsoarb reductorul gazos i se consum mult energie pentru
formarea germenilor tridimensionali. n etapa a doua mrimea suprafeei
interfazice crete cu timpul ceea ce conduce la creterea vitezei de
transformare datorit efectului autocatalitic. Viteza de reducere maxim se
obine cnd suprafaa interfazic este maxim. La scderea ariei suprafeei
interfazice se reduce i viteza procesului de reducere.
10.3. CINETICA PROCESELOR DE REDUCERE

n funcie de mrimea vitezei proceselor de difuzie i a vitezei de


transformare cristalochimic propriu-zis procesele de reducere se
realizeaz n regim de difuzie, n regim cinetic sau n regim intermediar.
315

Capitolul 10: Procese de reducere

a) Regimul de difuzie se caracterizeaz prin aceea c viteza


ntregului proces este determinat numai de viteza de difuzie a gazelor prin
stratul exterior de metal redus. Compoziia amestecului R RO adsorbit la
suprafaa de reacie i care corespunde compoziiei de echilibru, difer
semnificativ de compoziia fazei gazoase. Viteza de reducere la temperatur
constant v calculat pentru o bucat de minereu paralelipipedic de volum
V , este:
dV
p pR0
v=
= C DR S R
(10.33)
dt
x
n care C este un coeficient de proporionalitate, D R este coeficientul de

difuzie al reductorului, p R' este presiunea parial a reductorului n


adncimea stratului de metal redus, p R0 este presiunea parial a
reductorului la echilibru, x este grosimea stratului de difuzie, S este
suprafaa de reacie.
dV
i integrm, se obine:
Dac nlocuim S = C
dx
X 2 = 2C DR p R p R0 t = C t
(10.34)

ceea ce nseamn c grosimea stratului de metal redus crete parabolic cu


timpul.
b) Regimul cinetic se caracterizeaz prin aceea c viteza ntregului
proces de reducere este determinat de viteza reaciei chimice, care este
mult mai mic dect viteza de difuzie. La temperatur constant viteza
procesului n domeniul cinetic este egal cu produsul dintre aria suprafeei
de reacie i diferena dintre viteza reaciei directe k1 p R i viteza reaciei
inverse k 2 p RO .

v = S (k1 p R k 2 p RO )
(10.35)
n care k1 i k 2 sunt constantele vitezelor de reacie, iar p R i p RO sunt

presiunile pariale ale gazelor la suprafaa de reacie.


De asemenea, viteza de reacie este egal cu produsul dintre
suprafaa de reacie S i viteza de naintare n adncimea bucii de
minereu:
dx
v = S = Sv0 = S x0
(10.36)
dt
316

Capitolul 10: Procese de reducere

Dup un timp t de reacie, suprafaa de reacie se reduce de la o


sfer de raz R la o sfer de raz r , deci:
2
(10.37)
S = 4 r 2 = 4 (R x0 t )
i viteza de reacie va fi:
2
v = Sx0 = 4 x0 (R x0 t )

(10.38)

c) Regimul intermediar are viteza de reducere determinat att de


viteza difuziei ct i de viteza transformrii cristalochimice. Presiunea
gazului reductor la suprafaa de reacie p R , este mai mic dect presiunea
lui parial n faza gazoas p R, i mai mare dect presiunea sa de echilibru

, este mai
p R0 . Presiunea oxidului reductorului la suprafaa de reacie p RO
0
mic dect presiunea lui de echilibru p RO i mai mare dect presiunea sa
,
parial n faza gazoas pRO
. Viteza de deplasare a suprafeei de reacie n

adncimea bucii de minereu este:


dr
dr
v = S = 4r 2
(10.39)
dt
dt
sau
0
p RO
RDRO (k1 + k 2 ) p RO
v
dr
=
=
(10.40)
dt 4 r 2
r

2
RDRO + r (k1 + k 2 ) 1
R
Variaia vitezei de reducere i a vitezei de naintare a suprafeei de
reacie funcie de presiunea reductorului i a oxidului su, de coeficientul
de difuzie, de forma i dimensiunile bucilor de minereu este mult mai
complex dect n regimul cinetic sau cel de difuzie.
Datorit complexitii proceselor de reducere n regim industrial, ecuaiile
de mai sus se verific doar parial. Experimental s-a dedus c principalii
parametrii care influeneaz viteza proceselor de reducere sunt:
dimensionarea bucilor de minereu influeneaz hotrtor viteza
proceselor de reducere n sensul c materialele mai mrunte au o
suprafa de contact cu atmosfera mai mare ceea ce conduce la o
reducere n regim cinetic;
porozitatea mrit a minereului sau mai degrab a aglomeratului
majoreaz suprafaa de reacie ceea ce ne conduce tot la un regim
cinetic de reducere;
317

Capitolul 10: Procese de reducere

temperaturile ridicate favorizeaz procesele de adsorbie,


desorbie, difuzie precum i viteza reaciilor de reducere
endoterme;
presiunea mrit favorizeaz procesele de reducere n regim de
difuzie;
concentraia mrit a reductorului determin accelerarea
proceselor de reducere att n regim de difuzie, ct i n regim
cinetic;
viteza de deplasare a fazei gazoase influeneaz viteza proceselor
de reducere prin aceea c grosimea stratului laminar ce
nconjoar bucile de minereu scade i se mrete viteza de
difuzie a reductorului i a oxidului reductorului.
10.4. PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE FIER

Exemplul cel mai edificator privind reducerea oxizilor de fier este


cel din siderurgie unde se urmrete extragerea fierului din minereurile sale
oxidice. n principal extracia se realizeaz n furnale cu cocs i numai
experimental sau n cantiti foarte mici n alte tipuri de agregate n care
reducerea se realizeaz cu hidrocarburi sau gaze ce conin CO i H 2 .
Conform principiului succesiunii transformrilor, oxizii superiori ai fierului
se vor reduce la oxizii inferiori i n final la fier. Trebuie remarcat faptul c
temperatura de 5700C peste care este stabil oxidul FeO reprezint un punct
distinct de difereniere a succesiunii reducerii. Astfel:
T < 570 0C, succesiunea reducerii este:
Fe2 O3 Fe3O4 Fe

T > 570 0C, succesiunea reducerii este:


Fe 2 O3 Fe3 O4 FeO Fe

Principalii reductori ntlnii n furnalul cu cocs sunt monoxidul de


carbon, hidrogenul i carbonul.
10.4.1. REDUCEREA OXIZILOR DE FIER CU CO I H 2
Zona temperaturilor mai mici de 570 0C corespunde prii superioare
318

Capitolul 10: Procese de reducere

a cuvei, deci imediat sub gura de ncrcare. Aceast zon destul de redus i
din punct de vedere spaial are o importan practic minim n
termodinamica reducerii oxizilor de fier. Totui, din punct de vedere
teoretic, dac concentraia fazei gazoase corespunde, aici exist urmtorul
mecanism al reducerii:
0
3Fe2 O3 + CO = 2 Fe3 O4 + CO2
= 12,5kcal
(10.41)
H 298

Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2

0
= 2,7kcal
H 298

(10.42)

3Fe2 O3 + H 2 = 2 Fe3O4 + H 2 O

0
= 3,7kcal
H 298

(10.43)

Fe3 O4 + 4 H 2 = 3Fe + 4 H 2 O

0
= + 34 kcal
H 298

(10.44)

Zona temperaturilor mai mari de 570 C corespunde prii celei mai


mari din furnal, reacia cu gazele reductoare desfurndu-se la nivelul
cuvei dup urmtorul mecanism:
0
3Fe2 O3 + CO = 2 Fe3 O4 + CO2
= 12,5kcal
(10.41)
H 298

Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2

0
= + 8,5kcal
H 298

(10.45)

FeO + CO = Fe + CO2

0
= 3,1kcal
H 298

(10.46)

respectiv
3Fe2 O3 + H 2 = 2 Fe3O4 + H 2 O

Fe3 O4 + H 2 = 3FeO + H 2 O

0
= 3,7kcal
H 298

0
298

= + 17,2kcal

0
= + 5,6kcal
H 298

FeO + H 2 = Fe + H 2 O

(10.43)
(10.47)
(10.48)

Se remarc faptul c din cele 4 tipuri de reducere cu CO , 3 sunt


exoterme, iar efectul lor termic nsumat este pozitiv. La reducerea cu
hidrogen din cele 4 tipuri de reacii numai una este exoterm, celelalte fiind
endoterme, iar efectul termic nsumat este negativ. Concluzia este c
temperaturile nalte favorizeaz reaciile de reducere cu hidrogen, iar
temperaturile mai sczute favorizeaz reducerea cu CO . Reaciile cu CO
prezint marele avantaj c reducerea se realizeaz cu degajare de cldur n
zona cuvei ceea ce conduce la extinderea zonei de desfurare a reaciilor de
reducere indirect. Chiar i reducerile cu hidrogen care sunt uor endoterme
sunt de preferat fa de reducerea direct cu C care este puternic endoterm
i conduce la majorarea consumului de cocs.
Reaciile (10.41) i (10.43) sunt ireversibile la condiiile concrete din
furnal. Aceste reacii se desfoar de la stnga la dreapta att la temperaturi
319

Capitolul 10: Procese de reducere

mici de 500 600 0 C ct i la temperaturi mai mari, de peste 12000C , chiar


i la concentraii foarte mici ale gazului reductor.
Deoarece n condiiile din furnal activitile oxizilor de fier i cele
ale fierului redus pot fi aproximate cu unitatea, atunci sistemul este
monovariant i constanta de echilibru a reaciilor de reducere este:
pCO2 (0 0 CO 2 )
=
= f (T )
(10.49)
k p1 =
pCO
(0 0 CO )
respectiv
k p2 =

p H 2O
pH2

(0 0 H 2 O ) ( )
= f T
(0 0 H 2 )

(10.50)

Constanta de echilibru a reaciilor (10.45) i (10.47) crete cu


temperatura, ceea ce nseamn c la mrirea temperaturii concentraia
gazului reductor CO respectiv H 2 , din atmosfera furnalului poate s
scad. Aceast corelaie este evideniat n Figura 10.10 prin alura
descendent a curbei (partea negativ) de variaie a concentraiei gazului
reductor cu temperatura.

Figura
10.10.
Diagrama
reducerii oxizilor de fier cu
monoxid
de
carbon
i
hidrogen [23].

La reducerea oxidului feros cu CO constanta de echilibru a reaciei


(10.46) scade cu temperatura ceea ce nseamn c la mrirea temperaturii
este necesar o cretere a concentraiei de CO n furnal. La reducerea
320

Capitolul 10: Procese de reducere

oxidului feros cu H 2 constanta de echilibru a reaciei (10.48) crete cu


temperatura ceea ce nseamn c proporia de H 2 din gazul de furnal poate
s scad la mrirea temperaturii.
Din calcule termodinamice reiese c la temperatura de 572 0C
entalpiile libere standard pentru reaciile (10.45), (10.46) i (10.42) sunt
egale ceea ce nseamn c la aceast temperatur oxizii Fe3 O4 i FeO au
aceeai reductibilitate, iar grafic cele trei curbe se intersecteaz ntr-un
punct. La reducerea magnetitei i wstitei cu hidrogen, entalpiile libere
standard ale reaciilor (10.46), (10.48) i (10.44) sunt egale tot la 572 0C
curbele intersectndu-se ntr-un punct n care reductibilitatea oxidului
Fe3 O4 este egal cu cea a oxidului FeO . Compoziia fazei gazoase a
punctului triplu de echilibru este de ~55% CO i 45% CO2 n cazul reducerii
cu CO i de 75 % H 2 i 25 % H 2 O la reducerea cu hidrogen. Din punct de
vedere termodinamic, pe diagrama de reducere din Figura 10.10, domeniile
de stabilitate ale oxizilor de fier n funcie de compoziia amestecului gazos
i temperatur sunt:
oxidul Fe2 O3 este stabil sub curba (10.41), respectiv (10.43),
ceea ce nseamn c este uor reductibil chiar i la concentraii
foarte sczute de gaz reductor, indiferent de temperatur;
oxidul Fe3 O4 este stabil pn sub curbele (10.45) i (10.42),
respectiv (10.47) i (10.44) ceea ce nseamn c la temperaturile
din cuv de peste 800 0C reducerea lui se realizeaz la
concentraii moderate de CO sau H 2 ;
oxidul FeO este stabil ntre curbele (10.45) i (10.46), respectiv
(10.47) i (10.48) fiind necesare concentraii mari de CO sau
H 2 pentru reducerea sa.
Entalpiile libere standard ale reaciilor de oxidare a CO i H 2 sunt
egale la 810 0C. La temperaturi mai mici de 8100C monoxidul de carbon are
o afinitate fa de oxigen mai mare, iar la temperaturi mai mari de 810 0C
hidrogenul are afinitate fa de oxigen mai mare . n consecin, la
temperaturi mai mici de 810 0C monoxidul de carbon este un reductor mai
activ dect hidrogenul, iar la temperaturi mai mari hidrogenul este un
reductor mai puternic dect CO . n diagrama din Figura 10.10 se vede c
321

Capitolul 10: Procese de reducere

pn la 810 0C sunt necesare concentraii mai sczute ale CO fa de CO2


dect ale H 2 fa de H 2 O , iar la temperaturi mai mari situaia este invers.
10.4.2. REDUCEREA OXIZILOR DE FIER CU CARBON
Din punct de vedere teoretic pot exista diferite mecanisme de
reducere a oxizilor de fier cu carbonul, ns importan practic prezint
doar reaciile:
0
Fe3O4 + C = 3FeO + CO
= + 49,3kcal
(10.51)
H 298
0
= + 37,7kcal
H 298

Fe O + C = Fe + CO

(10.52)

La echilibru aceste reacii pot fi reprezentate ca o sum a reaciilor


de reducere indirect ce reacia Bell-Boudouard.
0
Fe3 O4 + CO = 3FeO + CO2
= + 8,5 kcal
H 298
CO2 + C = 2CO

0
= + 40,8 kcal
H 298

Fe3O4 + C = 3FeO + CO

0
= + 49,3 kcal
H 298

respectiv
FeO + CO = Fe + CO2

0
= 3,1 kcal
H 298

CO2 + C = 2CO

0
= + 40,8 kcal
H 298

Fe O + C = Fe + CO

0
= + 37,7 kcal
H 298

Reprezentarea grafic a acestor nsumri se face n Figura 10.11 prin


suprapunerea curbei de echilibru a reaciei Bell-Boudouard peste curbele de
echilibru ale reaciilor de reducere indirect. Conform diagramei, reducerea
direct cu carbon a oxidului Fe3 O4 are loc la temperaturi mai mari de 650
0

C i la concentraii ale CO n faza gazoas mai mari de 41 %. Oxidul FeO


se reduce la temperaturi mai mari de 7000C i concentraii ale CO mai mari
de 58 %. Deoarece curba de echilibru a reaciei Bell-Boudouard se
deplaseaz spre stnga la scderea presiunii, rezult c i temperatura de
ncepere a reaciilor de reducere cu carbon scade atingndu-se la o anumit
depresiune punctul triplu de la 572 0C.
n furnal ncrctura este dispus n straturi suprapuse de minereu,
cocs i fondant deplasndu-se de sus n jos n contracurent cu gazul de
furnal care este din ce n ce mai bogat n CO . Ca urmare a interaciunii cu
322

Capitolul 10: Procese de reducere

gazele reductoare potenialul de oxigen al ncrcturii scade pe msura


coborrii acesteia n furnal. n condiii normale circa 60 % din oxizii de fier
se reduc indirect, iar restul direct cu carbonul.

Figura 10.11. Diagrama reducerii cu carbon obinut prin suprapunerea diagramelor de


reducere indirect cu diagrama reaciei Bell-Boudouard [23].

Pentru reducerea consumului de cocs se recomand creterea


ponderii reaciilor de reducere indirect ceea ce se poate obine prin:
pregtirea corespunztoare a ncrcturii;
insuflarea de hidrocarburi, vapori de ap sau oxigen;
creterea presiunii n furnal.
10.5. PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR
ELEMENTELOR NSOITOARE DIN FONT

Oxizii altor elemente prezeni accidental sau introdui voit n


ncrctura furnalului sunt redui total sau parial n funcie de stabilitatea
lor.
a) Reducerea oxizilor de mangan. Fontele brute de furnal care
conin 0,5 2,5 0 0 Mn , fontele aliate cu 15 25 0 0 Mn i feromanganul cu
323

Capitolul 10: Procese de reducere

pn la 80 0 0 Mn se obin n urma reducerii indirecte i directe a oxizilor de


mangan.
Reducerea respect urmtoarea succesiune:
Mn2 O Mn2 O3 Mn3O4 MnO Mn
Dac oxizii superiori se pot reduce indirect cu CO sau cu H 2 ,
oxidul manganos nu se poate reduce dect direct cu carbon. Reaciile de
reducere sunt:
0
2 Mn2 O + CO = Mn2 O3 + CO2
= 55,7 kcal (10.53)
H 298

3Mn2 O3 + CO = 2Mn3O4 + CO2

0
= 51,4 kcal (10.54)
H 298

Mn3O4 + CO = 3MnO + CO2

0
= 2,4 kcal (10.55)
H 298

2 MnO2 + H 2 = Mn2 O3 + H 2 O

0
= 49,8 kcal (10.56)
H 298

3Mn2 O3 + H 2 = 2Mn3O4 + H 2 O

0
= 45,3 kcal (10.57)
H 298

Mn3O4 + H 2 = 3MnO + H 2 O

0
= + 4,8kcal (10.58)
H 298

MnO + CO = Mn + CO2

0
= + 27,9 kcal (10.59)
H 298

MnO + H 2 = Mn + H 2 O

0
= + 35,2 kcal (10.60)
H 298

Ultimele dou reacii (10.59) i (10.60) au entalpia liber pozitiv,


deci pentru orice temperatur G 0 > 0, ceea ce nseamn c reaciile practic
nu pot avea loc. Reducerea oxidului manganos se face conform reaciei:
0
MnO + C = Mn + CO
= + 68,7 kcal (10.61)
H 298
Reacia este puternic endoterm i se desfoar de la stnga la
dreapta la temperaturi mai mari de 14100C cnd G 0 < 0. Practic, datorit
dizolvrii manganului n fier, precum i datorit formrii carburii Mn3 C ,
reacia se desfoar la temperaturi de peste 12000C, deci la nivelul
etalajului i al creuzetului. La un mers normal nu se poate reduce mai mult
de 60% din MnO , iar la un mers cald, cu un consum de
2 2,5 t cocs t font , se poate reduce pn la 80% din MnO .
n concluzie, cantitatea de mangan trecut n font este cu att mai
mare cu ct temperatura medie din creuzet i bazicitatea zgurii sunt mai
ridicate. Creterea coninutului de mangan duce la mbogirea n carbon.
Astfel, la fontele aliate cu mangan coninutul de carbon poate trece de 4 %,
iar la feromangan atinge 7 %.
324

Capitolul 10: Procese de reducere

b) Reducerea oxizilor de siliciu. Siliciul se gsete legat numai sub


forma oxidului SiO 2 , care este foarte stabil i greu reductibil n condiiile
din agregatele metalurgice. SiO 2 nu poate fi redus cu CO sau cu H 2

deoarece entalpia liber standard devine negativ la temperaturi greu de


realizat industrial, de peste 1500 0C. Reducerea respect urmtorul
mecanism:
la temperaturi mai mici de 1500 0C
0
SiO2 + 2C = Si + 2CO
= + 155,5 kcal
H 298
(10.62)
la temperaturi mai mari de 1500 0C
0
SiO2 + 2C = SiO + CO
= + 80,5 kcal
H 298
0
= + 75 kcal
H 298

SiO + C = Si + CO

(10.63)
(10.64)

n condiiile din furnal reducerea se realizeaz la temperaturi mult


mai coborte datorit solubilizrii totale a siliciului n fierul redus. Astfel, n
fontele care au 1 % Si , reacia este:
0
SiO2 + 2C + Fe = Fe Si + 2CO
= + 132,5 kcal (10.65)
H 298
Entalpia liber standard a reaciei (10.65) devine negativ la
1128 C. Silicea legat sub form de silicai n zgur este mult mai greu
reductibil deoarece n acest caz activitatea SiO 2 este ntotdeauna
0

subunitar.
Cantitatea de siliciu trecut n font este cu att mai mare cu ct
temperatura medie din creuzet i aciditatea zgurii sunt mai ridicate. n
general, n furnal nu se produc fonte aliate cu peste 5% Si deoarece
consumul de cocs este foarte mare, iar temperaturile mari din creuzet reduc
durabilitatea cptuelilor refractare. Astfel, pentru a produce o font brut
aliat cu 16 18 0 0 Si , consumul de cocs crete la 3 t cocs t font , iar zgura
trebuie s fie puternic acid. Fontele silicioase au un coninut mai sczut de
carbon deoarece siliciul este un element grafitizant ceea ce mpiedic
dizolvarea carbonului n fier.
c) Reducerea oxizilor de fosfor. Compuii fosforului ajung n furnal,
cu minereurile sau fondanii sub form de fosfai de fier sau de calciu.
Fosfaii de fier pot fi redui indirect cu CO la aproximativ 11000C:
2(FeO )3 P2 O5 + 16CO = 3Fe2 P + P + 16CO2
(10.66)
325

Capitolul 10: Procese de reducere

Fosfura Fe2 P solubilizeaz n font, iar fosforul se oxideaz la


P2 O5 . n prezena silicei fosfatul de fier disociaz:

2(FeO )3 P2 O5 + 3SiO2 = 3(FeO )2 SiO2 + 2 P2 O5

(10.67)

n condiiile din furnal P2 O5 poate fi redus cu H 2 , CO i C :

P2 O5 + 5H 2 = 2 P + 5H 2 O

0
= + 110,5 kcal
H 298

P2 O5 + 5CO = 2 P + 5CO2
P2 O5 + 5C = 2 P + 5CO

(10.68)

0
298

= + 31,2 kcal

(10.69)

0
298

= + 237 kcal

(10.70)

Reaciile de reducere sunt endoterme i au entalpia liber standard


negativ la temperaturi mai mari de 1000 0C pentru reacia (10.69) i763 0C
pentru reacia (10.70). Aceste temperaturi n practic sunt mai coborte
datorit formrii fosfurii de fier i a dizolvrii acesteia n font. Reducerea
fosfatului de calciu este mai dificil datorit cldurii mari de formare a
acestuia din oxizii de calciu i din oxizii de fosfor i se poate realiza direct
cu carbonul la temperaturi de peste 1360 0C.
0
(CaO )3 P2 O5 + 5C = 3CaO + 2 P + 5CO H 298
= + 435 kcal (10.71)
n condiiile reale din furnal unde zgurele fac parte din sistemul
SiO2 CaO Al 2 O3 fosfatul de calciu reacioneaz cu silicea sau cu
alumina formnd silicai sau aluminai de calciu, iar pentaoxidul de fosfor
este redus cu uurin. Fr luarea unor msuri speciale, cum ar fi formarea
de zgure puternic bazice i meninerea unui mers rece, fosfaii se reduc n
totalitate, fosforul regsindu-se integral n font sub form de Fe 2 P
sau Fe3 P .
10.6. PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE CROM

Reducerea oxizilor de crom prezint interes att la extragerea


cromului pur ct i la producerea ferocromului. Din calcule termodinamice
reiese c reducerea oxizilor de crom cu hidrogen sau monoxid de carbon
este practic imposibil. Reducerea se face numai direct cu carbonul la
temperaturi nalte conform urmtorului mecanism:
la temperaturi mai mici de 1660 0C
0
Cr2 O3 + 3C = 2Cr + 3CO
= + 189,1 kcal
(10.72)
H 298
326

Capitolul 10: Procese de reducere

la temperaturi mai mari de 1660 0C


0
Cr2 O3 + C = 2CrO + CO
= 5,7 kcal
H 298
H

Cr O + C = Cr + CO

0
298

= + 97,4 kcal

(10.73)
(10.74)

Reaciile globale de reducere direct sunt puternic endoterme i au


entalpiile standard negative la temperaturi ridicate ( GT0(10.72 ) < 0 la 1260 0C;
GT0(10.73 ) < 0 la 1404 0C i GT0(10.74 ) < 0 la 2440 0C).
Rezult c reducerea se realizeaz conform reaciei (10.72), practic
chiar la temperaturi mai coborte datorit reaciilor exoterme de formare a
carburilor de crom. Marea capacitate a cromului de a forma carburi face ca
ferocromul s dizolve pn la 8 % C . Materia prim este format din
cromii simpli sau compleci de fier i magneziu ceea ce ngreuneaz
procesele de reducere. Din punct de vedere termodinamic trebuie s se
consume o cantitate suplimentar de cldur pentru descompunerea
cromiilor. Pe de alt parte ns deoarece cromul i fierul au o solubilitate
reciproc nelimitat ntr-un mare interval de temperatur, rezult c prin
formarea soluiilor de crom i fier se uureaz desfurarea procesului de
reducere.
10.7. PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE VANADIU

Reducerea oxizilor de vanadiu n procesul de fabricaie a


ferovanadiului sau a unor fonte aliate cu vanadiu se realizeaz dup
urmtorul mecanism:
V2 O5 V2 O4 V2 O3 V
Reducerea oxizilor superiori se poate realiza indirect cu CO sau
cu H 2 :

V2 O5 + CO = V2 O4 + CO2

0
= 38 kcal
H 298

V2 O4 + CO = V2 O3 + CO2

respectiv
V2 O5 + H 2 = V2 O4 + H 2 O

0
298

= 19,8 kcal

0
= 22,1 kcal
H 298

V2 O4 + H 2 = V2 O3 + H 2 O

0
298

= 3,9 kcal

(10.75)
(10.76)
(10.77)
(10.78)

iar oxidul inferior V2 O3 nu se poate reduce dect direct cu carbonul:

V2 O3 + 3C = 2V + 3CO

0
= + 208 kcal
H 298

327

(10.79)

Capitolul 10: Procese de reducere

Reducerea oxizilor superiori este exoterm i se realizeaz la


temperaturi joase de 500 600 0C . Reacia (10.79) de reducere direct a
V2 O3 are loc n creuzet la 1450 0C. Ca urmare a carburrii i a dizolvrii
vanadiului n fier, temperatura reducerii directe cu carbon scade, ceea ce
face ca reducerea oxizilor de vanadiu s se fac mai uor dect a celor de
crom, mangan sau siliciu.
10.8. PROCESE DE REDUCEREA A OXIZILOR DE TITAN

Reducerea oxizilor de titan este utilizat la fabricarea ferotitanului i


se realizeaz conform urmtorului mecanism:
TiO 2 Ti3 O5 Ti 2 O3 TiO Ti
Dac oxizii superiori se pot reduce indirect cu CO i H 2 :
0
3TiO2 + CO = Ti3 O5 + CO2
= + 71,8 kcal
(10.80)
H 298
0
= + 58,8 kcal
H 298

2Ti3 O5 + CO = 3Ti2 O3 + CO2

(10.81)

i
0
= + 87,7 kcal
H 298

3TiO 2 + H 2 = Ti3 O5 + H 2 O

(10.82)

oxizii inferiori nu pot fi redui dect direct cu carbonul:


0
2Ti3O5 + C = 3Ti2 O3 + CO
= + 58,5 kcal
H 298

(10.83)

= + 88,5 kcal

(10.84)

Ti2 O3 + C = 2Ti O + CO
TiO + C = Ti + CO

0
298

0
= + 97,3 kcal
H 298

(10.85)

Formarea carburii de titan, TiC la 1000 0C i dizolvarea titanului n


fier favorizeaz reaciile de reducere dar va determina obinerea unui produs
puternic carburat denumit ferocarbotitan. Titanul pur nu se poate obine
dect prin reducerea direct n vid i la temperaturi de peste 3000 0C.
10.9. PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE
WOLFRAM

Reducerea oxizilor de wolfram se produce la fabricarea


ferowolframului i a pulberii de wolfram dup urmtorul mecanism:
WO3 W4 O11 WO2 W
328

Capitolul 10: Procese de reducere

Att oxizii superiori ct i cei inferiori se pot reduce cu CO i H 2 :


0
4WO3 + CO = W4 O11 + CO2
= + 6 kcal
(10.86)
H 298
W4 O11 + 3CO = 4W O2 + 3CO 2

0
= 18,8 kcal
H 298

WO2 + 2CO = W + 2CO 2

0
= 10 kcal
H 298

(10.88)

4WO3 + H 2 = W4 O11 + H 2

0
= + 21,9 kcal
H 298

(10.89)

W4 O11 + 3H 2 = 4W O2 + 3H 2 O

= + 28,7 kcal

(10.90)

WO2 + 2H 2 = W + 2 H 2 O

dar i direct cu carbonul


WO2 + 2C = W + 2CO

0
298

0
298

= + 21,7 kcal

0
= + 72,2 kcal
H 298

(10.87)

(10.91)
(10.92)

Temperatura de desfurare a acestor reacii de reducere este mai


mic de 10000C, astfel c metalul se obine n stare solid. La reducerea cu
carbon se formeaz W2 C i WC care favorizeaz reacia ns n acest caz
procesul de carburare este limitat.
10.10. PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE
MOLIBDEN

Reaciile de reducere a oxizilor de molibden se ntlnesc la


fabricarea molibdenului sau a feromolibdenului. Reducerea se poate realiza
att cu CO i H 2 ct i direct cu C :
0
MoO3 + H 2 = MoO2 + H 2 O
= 13,2 kcal
(10.93)
H 298
MoO2 + 2H 2 = Mo + 2 H 2 O

0
= + 29,8 kcal
H 298

(10.94)

MoO3 + CO = MoO2 + CO2

= 29 kcal

(10.95)

MoO2 + 2CO = Mo + 2CO2

0
= 1,9 kcal
H 298

(10.96)

MoO2 + 2C = Mo + 2CO2

0
298

0
298

= + 80,5 kcal

(10.97)

Reaciile de reducere au loc la temperaturi coborte cu obinerea


metalului n stare solid. Formarea carburii Mo2 C este limitat astfel c
feroaliajele obinute prin reducere cu carbon vor fi puin carburate.

329

Capitolul 10: Procese de reducere

10.11. PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE NICHEL


I COBALT

Se realizeaz indirect cu CO i H 2 metalul obinndu-se n stare


solid:
NiO + H 2 = Ni + H 2 O

0
= + 0,6 kcal
H 298

(10.98)

NiO + CO = Ni + CO2

0
= 15,2 kcal
H 298

(10.99)

CoO + H 2 = Co + H 2O

0
298

= + 5,2 kcal

(10.100)

CoO + CO = Co + CO2
H = 10,6 kcal (10.101)
Oxizii de nichel i cobalt sunt foarte uor reductibili, reacia
realizndu-se la temperaturi coborte i la concentraii reduse de gaz
reductor.
0
298

10.12. REDUCEREA OXIZILOR DE ZINC I PLUB

n majoritatea agregatelor pirometalurgice de reducere i cu att mai


mult n furnal prezena oxizilor de zinc i plumb este nedorit deoarece
produc deranjamente n funcionare. Oxizii de zinc i plumb se reduc n
totalitate indirect cu CO i H 2 metalul rezultnd n stare de vapori de zinc
sau topitur de plumb. Zincul formeaz depuneri de pulbere de Zn sau
ZnO n cptueala refractar, la gura de ncrcare i n conductele de gaz,
iar plumbul se acumuleaz pe vatr sub stratul de font i prezint un
permanent pericol de infiltrare n zidrie i perforarea acesteia.
10.13. PROCESE DE REDUCERE A OXIZILOR DE BOR,
NIOBIU I ZIRCONIU

Se realizeaz n principal la fabricarea feroborului, feroniobiului i a


ferozirconiului cnd reducerea se face direct cu carbonul:
0
B2 O3 + 3C = 2 B + 3CO
= + 269,6 kcal
(10.102)
H 298

Nb2 O5 + 5C = 2 Nb + 5CO

0
= + 235,3 kcal
H 298

(10.103)

ZrO 2 + 2C = Zr + 2CO
(10.104)
H = + 198,8 kcal
Reaciile de reducere sunt favorizate de dizolvarea metalelor reduse
n fier, precum i de formarea carburilor precum B4 C , NbC sau ZrC .
0
298

330

CAPITOLUL 11

PROCESE DE VAPORIZARE I DISTILARE


Exist procese metalurgice la temperaturi att de ridicate nct
tensiunea de vapori a unor metale este suficient de mare pentru ca pierderile
prin vaporizare s fie semnificative. Sunt i cazuri cnd metalul rezultat din
procesul de extracie se obine n stare de vapori ca de exemplu n
metalurgia zincului i a magneziului. Prezena compuilor metalelor volatile
n materia prim utilizat la extracia unor metale este adesea duntoare
datorit complicaiilor care apar n anumite etape ale proceselor tehnologice.
n cteva cazuri volatilizarea la presiunea normal sau n vid este
valorificat cu rezultate bune la rafinarea metalelor.
11.1. VAPORIZAREA METALELOR PURE
Majoritatea metalelor se evapor pentru a forma vapori monoatomici
conform reaciei: Me(s, l ) = Me( g ) . n acest caz presiunea vaporilor
metalelor pure este dat de relaia:
0
= H v0 TS 0v
Gv0 = RT ln p Me
H

0
v

(11.1)

Att timp ct nu exist transformri de faz n sistemele condensate,


i S v0 sunt practic independente de temperatur i presiunea

vaporilor variaz cu temperatura potrivit relaiei:


A
0
= +B
(11.2)
log p Me
T
Variaia presiunii de vapori funcie de temperatur, conform ecuaiei
(11.2), pentru unele metale este ilustrat n Figura 11.1.
Pentru majoritatea substanelor entropia de vaporizare este cuprins
ntre 85 i 100 J/K pentru un mol de gaz. Conform regulii lui Trouton:
H v0 = 92 T f
(11.3)

n care T f este punctul normal de fierbere a substanei, adic temperatura la


care presiunea vaporilor si este de o atmosfer.

331

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

Figura 11.1. Variaia presiunii de vapori cu temperatura pentru unele metale [6].

Dac metalele normale formeaz vapori monoatomici, metaloizii i


semimetalele deseori polimerizeaz. Astfel, vaporii de Bi conin Bi atomi i
Bi2 molecule, iar cei de arsen formeaz As atomi, As2 i As4 molecule, etc.
Totui, s-au determinat cantiti mici de gaz diatomic i la metale pure ca
Au, Ag, Cu. Regula lui Trouton se aplic i n cazul vaporilor polimerizai.
S10 92 J K
(1)
Me(s, l ) = Me( g )
2 Me(s, l ) = Me2 (g )

S 20 92 J K

pentru disociere:
Me2 ( g ) = 2Me ( g )
Entalpia de disociere H
ce nseamn c H

0
2

(2)

S 30 92 J K
0
3

(3)

este de obicei mai mic dect H ceea


0
1

este mai mic dect H 10 . Deoarece S 20 S10 ,

nseamn c G20 este mai mare dect G10 , iar presiunea p10 este mai mare
dect p 20 . Acest lucru se vede n Figura 11.2 unde raportul dimer/monomer
n vapori saturai este mai mic dect unitatea, dar crete odat cu mrirea
332

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

temperaturii. Dac entalpia de disociere H 30 ar fi mai mic dect H 10 ,


atunci raportul dimer/monomer ar fi mai mare dect unitatea i ar descrete
pe msura creterii temperaturii. Acest ultim caz corespunde sulfului la care
greutatea molecular medie a vaporilor saturai descrete uor la creterea
temperaturii.

Figura 11.2. Variaia logaritmului presiunii de vapori cu inversul temperaturii la


vaporizarea atomic i molecular a metalelor, precum i la disocierea vaporilor
diatomici [6].

n cazul vaporilor nesaturai pentru reacia (3) corespunde:


2
RT ln ( p Me ) p Me2 = H 30 + TS 30

(11.4)

n care att H 30 ct i S 30 sunt pozitive.


Rezult c la o presiune total constant coninutul de dimer
descrete la creterea temperaturii, iar la temperatur constant crete la
mrirea presiunii.
11.2. VAPORIZAREA ALIAJELOR I COMPUILOR

La vaporizarea aliajelor constituite din dou metale normale A i B,


vaporii rezultai conin atomi A i B.

333

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

n Figura 11.3. este prezentat presiunea


parial a componentului A i B, precum
i presiunea total pentru soluia ideal n
stare lichid sau solid la dou temperaturi
diferite. La valori arbitrare ale presiunii de
vapori a componenilor puri se vede c
pentru temperatura T1 i presiunea total de
o atmosfer, componentul B n topitur
este de 58%( procente atomice), iar n
vapori n proporie de 87 % at., fracia
atomic fiind egal cu fracia presiunii
pariale.
La temperatura T2 mai mare,
componentul B la ptot = 1 atm se gsete n
proporie de 18 % at. n topitur i 50 % at.
n vapori.
Figura 11.3.Variaia presiunii de vapori totale i pariale cu compoziia pentru o soluie
A-B la dou temperaturi diferite [6].

Figura 11.4. Variaia cu concentraia


a temperaturii de echilibru dintre faza
lichid i faza de vapori la presiunea
total de 1 atm pentru soluia ideal AB ;Tf temperatura de fierbere a
componenilor [6].

334

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

Din Figura 11.4 putem trage unele concluzii privind compoziia


chimic a topiturii i a vaporilor, la presiunea constant de 1 atm, a unei
soluii ideale A-B. La punctele normale de fierbere ale celor doi
componeni, topitura i vaporii coexist la aceeai compoziie n timp ce la
temperaturi intermediare faza de vapori este mbogit n compusul B mai
volatil.
n Figura 11.5 este prezentat variaia compoziiei vaporilor n
funcie de compoziia fazei lichide la o presiune constant de 1 atm.
Deoarece componentul cel mai volatil se concentreaz n faza de vapori,
este posibil separarea celor dou metale prin distilare. Este totui limpede
c o separare de 100% este imposibil, chiar dac faza de vapori este
condensat i evaporat n mai multe etape. Ultima faz condensat va
conine ntotdeauna cantiti mai mici de component mai puin volatil.
Trebuie remarcat faptul c acest coninut nu poate fi redus la
procentul cel mai mic dorit.

Figura
11.5.
Graficul
echilibrului
componentului B ntre faza de vapori i faza
lichid la o presiune total de 1 atm [6].

Comportamentul din Figurile 11.3, 11.4, 11.5 cnd componentul mai


uor volatil se concentreaz n faza de vapori se regsete i n cazurile cu
deviaii moderate de la idealitate. n cazul abaterilor mari de la idealitate
acest comportament nu mai este valabil. Variaia funcie de compoziie, n
cazul unor abateri puternic pozitive i negative, a presiunii de vapori
totale i pariale, la temperatur constant, n Figura 11.6, sau a temperaturii
de echilibru dintre vapori i faza lichid, la presiune constant, ca n Figura
11.7, arat c exist un punct n care compoziia lichidului este identic cu
cea a vaporilor. Aceste compoziii sunt denumite constante de fierbere sau
amestecuri azeotrope. n Figura 11.7 se observ c la abaterile negative de
335

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

la idealitate se obine un punct de fierbere nalt (azeotrop maxim), iar la


abaterile pozitive exist un punct de fierbere minim (azeotrop minim).

Figura 11.6. Variaia presiunilor de


vapori totale i pariale cu compoziia
pentru abateri puternic negative i pozitive
de
la
idealitate
la
temperatur
constant [6].

Figura 11.7. Variaia temperaturii


de echilibru dintre fazele de vapori i
lichid funcie de concentraie la presiune
constant pentru abateri puternic
negative i pozitive de la idealitate
(soluii azeotropice) [6].

Un exemplu bine cunoscut de azeotrop minim este n sistemul


H 2 O - C 2 H 5 OH unde compoziia azeotrop la presiunea atmosferic
corespunde la 4 % ap. Un exemplu de maxim azeotrop este n sistemul
H 2 O - HCl unde amestecul de fierbere constant conine 20,2 % HCl. n
metalurgie un exemplu de azeotrop maxim se ntlnete n sistemul Mg-Hg
n care aliajul lichid Mg2Hg se vaporizeaz fr s-i schimbe compoziia.
O abatere total diferit apare dac componenii reacioneaz pentru a
forma molecule volatile. Astfel amalgamele alcaline nclzite vor degaja
vapori de metal alcalin i de mercur, dar i molecule de HgNa sau HgK. n
acest caz presiunea total de vapori va fi mai mare dect suma presiunilor
pariale ale celor doi componeni. n cazul amestecurilor azeotrope separarea
celor doi componeni printr-o simpl distilare nu este posibil. Compoziia
azeotrop poate fi totui schimbat dac se modific presiunea total a
sistemului. Astfel, amestecul H 2 O - C 2 H 5 OH devine normal, adic
336

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

nonazeotropic dac presiunea scade sub 0,1 atm. O alt cale de a modifica
curbele presiunii de vapori este de a aduga n soluie un alt element care s
aib o mare afinitate pentru unul dintre componenii deja implicai. n
metalurgie volatilizarea poate avea loc sub forma unui compus molecular
cum ar fi As2O3 i SnS, sau prin disocierea compusului ca n cazul ZnS.
Astfel, n urma reaciei:
ZnS ( s ) Zn ( g ) + 1 2 S 2 ( g )
compusul care se evapor prin disociere poate fi asemuit unui amestec
azeotrop. La rcire reacia de mai sus se desfoar n sens invers i
condenseaz ZnS solid. Faptul c prin condensare se reformeaz sulfura de
zinc nu nseamn c n stare de vapori am avut molecule de aceeai
compoziie. Modele speciale de distilare sunt acelea n care metalul
reacioneaz cu un compus i formeaz un alt compus volatil ntr-un anumit
interval de temperatur, iar compusul disociaz din nou i elibereaz metalul
ntr-un alt domeniu de temperatur. Astfel, reaciile:
2 Al( l ) + AlCl3( g ) 3 AlCl( g )
Ti ( s ) + 2 I 2 ( g ) TiI 4 ( g )

permit extracia i rafinarea aluminiului i a titanului.


11.3. REDUCEREA CU VAPORIZARE A OXIZILOR DE
ZINC

11.3.1. CONSIDERAII TEORETICE


Mai mult de jumtate din producia mondial de zinc se obine prin
reducerea cu carbon a minereurilor sulfuroase prjite. Reacia principal
este:
p Zn pCO2
K1 =
(11.5)
ZnO + CO = Zn ( g ) + CO 2
pCO
n Figura 11.8 este prezentat variaia logaritmului raportului
p CO2 p CO n funcie de inversul temperaturii pentru presiuni ale vaporilor
de zinc de 0,1; 0,5; 1,0 i 10 atmosfere.
337

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

Reducerea continu a ZnO cu carbon la ptot = 1 atm se declaneaz


la punctul A. Raportul p CO2 p CO la procesul de nclzire i apoi de rcire i
condensare n retort urmeaz traseul a)-a). Raportul p CO2 p CO pentru
procedeul ISP urmeaz traseul b)-b). Reducerea ZnO( s ) la alam cu a Zn(l ) =
0,1 i pCO = 1 atm are loc la punctul X.
La reducerea n retort a ZnO pur cu carbon numrul de atomi de
oxigen i de zinc sunt egali. Se poate face legtura ntre presiunile CO2 ,
CO i Zn ( g ) prin relaia stoechiometric p Zn = p CO + 2 p Co2 . Conform legii
fazelor (sec.5.2.3) n sistemul ZnO - C avem trei componeni: Zn, O, C i
trei faze: ZnO; C i gaz , ceea ce nseamn c avem dou grade de libertate.
Dac inem cont de restricia n Zn = nO nseamn c sistemul este invariabil la
o temperatur dat sau la o presiune dat.
n cazul unei reacii totale p CO 2 este mult mai mic dect pCO i la
presiunea de 1 atm putem considera c p Zn = 0,5 atm, iar pCO = 0,5 atm.
Aceste curbe se intersecteaz la aproximativ 9200C (n punctul A). n
consecin, aceasta este temperatura cea mai cobort la care carbonul solid
poate reduce oxidul de zinc la o presiune total de 1 atm. La punctul de
intersecie A, raportul CO2 CO are valoarea de aproximativ 1,2x10-2 ceea
ce nseamn c p CO2 este de circa 0,6x10-2 ceea ce confirm faptul c
p CO2 este mult mai mic n comparaie cu pCO .

Dac combinm constanta de echilibru a reaciei (11.5) i a reaciei


p Zn = pCO + 2 pCO2 i
Bell-Boudouard
cu relaia stoechiometric
considerm p CO2 mult mai mic dect pCO , atunci:
K11,5 =

(p

CO

+ 2 pCO2 pCO2
pCO

pCO2

(11.6)

i
K BB =

( pCO )
pCO2

(p )
CO

(11.7)

K11,5

Rezult c dac cunoatem K11,5 i K B B la diferite temperaturi


putem calcula pCO , p CO2 , p Zn i ptot la aceste temperaturi. Astfel sau
338

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

calculat valorile din Figura 11.9 unde se vede c presiunea total de o


atmosfer se atinge tot la temperatura de 9200C.

Figura
11.8.
Variaia
cu
inversul
temperaturii
a
logaritmului
raportului p CO p CO la echilibrul reaciilor de reducere a ZnO(s) la Zn (l ) ( a Zn( l ) = 1,0 i
2
0,1) ; ZnO(s) la Zn ( g ) ( a Zn = 0,1 ; 0,5; 1,0 i 10 atm), precum i al reaciei BellBoudouard (pentru

pCO = 0,1; 0,5; 1,0 i 10 atm.) [6].

Figura 11.9. Variaia cu inversul


temperaturii a presiunii de echilibru
pentru Zn , CO , CO2 precum i
a presiunii totale la reducerea n
cu carbon.
retort a ZnO
0

Totodat este dat log p Zn n care


0
este presiunea la saturaie a
p Zn

zincului lichid pur [6].

339

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

La 9200C presiunea de vapori a zincului lichid este mai mare dect


presiunea parial a vaporilor de zinc din amestecul de reacie. La presiuni i
temperaturi mai mari presiunea zincului din reacie crete mai repede dect
presiunea la saturaie i cele dou curbe se intersecteaz la 11100C
corespunztor pentru p Zn = 5atm i ptot = 10 atm, ceea ce nseamn c ZnO
se poate reduce direct la Zn lichid. Chiar i n acest caz vaporii de zinc
rezultai trebuie colectai pentru mbuntirea randamentului procesului de
reducere. Dac reducerea oxizilor de zinc cu carbon are loc n prezena unui
metal nevolatil care dizolv zincul, precum cuprul, se poate forma un aliaj
lichid la presiunea atmosferic. n figura 11.8 linia ntrerupt care
marcheaz variaia activitii zincului ntr-un aliaj obinut prin reducerea
ZnO n prezena unui metal nevolatil, intersecteaz curba reaciei BellBoudouard la pCO = 1 atm la cca 8900C n punctul X. Aceasta este
explicaia producerii alamei cu mult timp nainte de a se obine zincul pur.
La temperaturi de peste 9000C presiunea zincului n gaz crete ceea ce va
conduce la mrirea pierderilor de zinc.
Concentratele prjite de zinc conin multe alte impuriti i
compui ai zincului precum: ferite, silicai, sulfuri, sulfai, etc. n prezena
carbonului la 9000C feriii de zinc se descompun astfel:
ZnFe2 O4 + 3CO = ZnO + Fe + 2CO2
(11.8)
Deoarece silicea este mai stabil dect oxizii de zinc, silicaii se
descompun astfel:
Zn 2 SiO4 + 2CO = 2 Zn ( g ) + SiO 2 + 2CO 2
(11.9)
reacie care necesit temperaturi de peste 1000 0C . Prezena silicailor n
materia prim poate fi evitat prin adugarea de var n materialul supus
prjirii. Sulfura de zinc prezent n ncrctur ca atare sau sub form de
sulfat nu se descompune la reducerea cu carbon. n acest caz sulfurile se vor
regsi n zgur i vor reprezenta o pierdere echivalent de zinc. Prjirea
corespunztoare a concentratelor de zinc conduce la reducerea semnificativ
a concentraiei sulfurilor sau sulfailor din prjit i diminuarea pierderilor de
zinc n zgur.

340

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

11.3.2. CINETICA REDUCERII OXIZILOR DE ZINC


Din punct de vedere cinetic la reducerea ZnO cu carbon au loc:
a) reducerea la suprafa a ZnO cu CO ;
b) reacia Bell-Boudouard la suprafaa carbonului;
c) difuzia gazelor prin cele dou suprafee.
Aceste 3 etape sunt cuplate n serie i etapa cea mai lent va controla
viteza ntregului proces. Viteza reaciei totale este mai mic dect oricare
dintre reaciile intrinseci care au loc fie pe suprafaa ZnO , fie pe cea a
carbonului, ceea ce nseamn c difuzia prin cele dou suprafee controleaz
ntregul proces. Creterea vitezei de reducere se poate obine prin mrirea
vitezei gazului, cum ar fi insuflarea de CO printr-un pat fix sau fluidizat de
ZnO i praf de cocs, sau prin mrirea suprafeei de contact i reducerea
distanei dintre acestea ceea ce se obine printr-o bun amestecare a ZnO i
cocs fin mcinat.
Deoarece la temperatura de echilibru viteza reaciei este zero se
impune nclzirea la temperaturi de peste 10000C sau 11000C. La aceste
temperaturi compoziia gazului pe suprafaa ZnO va fi aproape la echilibru
cu ZnO , iar pe suprafaa cocsului va fi aproape la echilibru cu carbonul.
Viteza de reacie intrinsec pe unitatea de suprafa este mai mare pentru
reducerea ZnO dect pentru reacia Bell-Boudouard. Prin utilizarea unui
exces de cocs aria total a suprafeei cocsului va fi timp ndelungat mai
mare dect cea a ZnO i se va obine un amestec gazos care va avea
raportul CO2 CO corespunztor valorii pentru echilibrul cu carbonul. n
practic, prin utilizarea unei cantiti de carbon de la 2 la 3 ori mai mari
dect cea stoechiometric necesar i a unor temperaturi ct mai mari se
obine reducerea semnificativ a concentraiei CO2 din amestecul gazos i n
consecin viteze mari de reducere.
11.3.3. CONDENSAREA VAPORILOR DE ZINC
La scderea temperaturii att reacia (11.5) ct i reacia BellBoudouard i schimb sensul, echilibrul stabilindu-se la deplasarea reaciei
de la dreapta la stnga. Dac la rcire reacia Bell-Boudouard i deplaseaz
341

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

lent echilibrul de la dreapta la stnga, cu depunerea redus a negrului de fum


pe ncrctur, reacia (11.5) se desfoar rapid de la dreapta la stnga i o
mare parte din vaporii de zinc se vor reoxida cu CO2 . Astfel, un gaz care
conine doar 1% CO2 , restul Zn ( g ) i CO n proporii egale, la rcire poate
pierde 2% Zn ( g ) prin reoxidare. n exces de carbon i la temperaturi nalte
concentraia CO2 se menine sub 0,1% ceea ce nseamn c doar
0,2% Zn ( g ) se pot pierde prin reoxidare. Chiar dac coninutul de ZnO este
mic dar este distribuit pe suprafaa picturilor de zinc, efectul nefavorabil
este amplificat deoarece este frnat coalescena i formarea bii. Coninutul
de pulbere albastr, cum se numesc peliculele fine de ZnO , formate la
suprafaa picturilor de zinc este cu att mai mare cu ct concentraia
CO2 este mai mare i suprafaa de contact mai extins.
Din punct de vedere al echilibrului condensarea zincului va demara
atunci cnd presiunea la saturaie a zincului lichid este egal cu presiunea
zincului n gaz. Aa cum se vede n Figura 11.8. i Figura 11.9. pentru o
presiune a zincului n gaz de 0,5 atm condensarea demareaz la aproximativ
840 0C. O proporie de condensare de peste 99 % se obine dac meninem o
presiune total de 1 atm i o presiune de saturaie a zincului de 0,01atm,
ceea ce se poate obine la temperaturi mai mici de 6000C. Pentru
satisfacerea acestor cerine n practica industrial condensarea are loc la
circa 500 0C, folosindu-se zinc lichid pentru germinare. Reacia de reducere
a oxidului de zinc cu carbon este puternic endoterm:
H 298 = 238kJ
ZnO + C = Zn + CO ;
Dac la aceasta se adaug cldura coninut de produii de reacie la
1000 C i cldura de vaporizare a zincului se obine un total de cldur de
376 kJ/mol sau 5750 kJ/kg Zn.
Producerea acestei clduri n mediul de reacie la condiiile cerute
este o problem tehnic dificil i de aceea cea mai bun soluie a fost aceea
de utilizare a unor retorte nclzite din exterior. Condiiile impuse au limitat
mrimea retortei precum i viteza de desfurare a proceselor. Rentabiliti
mai mari s-au obinut prin prenclzirea ncrcturii i a aerului de
combustie ceea ce a permis mrirea spaiului de reacie i a vitezei
proceselor.
0

342

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

n timpul rcirii i condensrii se elibereaz cantiti mari de cldur,


de aproximativ 1700 kJ/kg zinc ceea ce impune gsire soluiilor tehnice cele
mai potrivite pentru ca eliminarea cldurii din condensator s se fac la
viteza adecvat.
11.4. INGINERIA PROCESRII ZINCULUI

Peste 50% din producia mondial de zinc se obine pe cale


pirometalurgic prin reducerea carbotermic a oxizilor de zinc din
concentratele oxidice sau din cele prjite oxidant. Dac la extracia pe cale
hidrometalurgic se prefer prjirea oxidant parial pentru formarea unei
proporii ct mai mari de sulfat de zinc, uor solubil n ap, pentru reducerea
pirometalurgic se recomand oxidarea total astfel nct coninutul de sulf
din prjit s fie mai mic de 2%. Prjirea oxidant se realizeaz fie n
cuptoare polietajate, fie n cuptoare cu strat fluidizat, aa cum s-a prezentat
n Capitolul 6.
Principalele procedee pirometalurgice de extracie a zincului se pot
grupa astfel:
a) procedee discontinue, cu retorte orizontale:
procedeul Birkengang;
procedeul Overpelt.
b) procedee continue:
procedeul New Jersey;
procedeul Imperial Smelting Process.
11.4.1. PROCEDEE DISCONTINUE DE EXTRACIE A
ZINCULUI
Principalele procese au loc n retortele din carborund amplasate n
poziie orizontal ntr-un cuptor special cu dou camere care asigur
nclzirea lor la exterior la 14500C. Aa cum se vede n figura 11.10
retortele sunt continuate cu un condensator, n care se acumuleaz zincul
lichid, continuat cu o alonj metalic, n care se colecteaz praful de zinc.
Cuptoarele Birkengang sau Overpelt sunt de mari dimensiuni fiind posibil
343

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

ncrcarea simultan a sute de retorte. La sfritul fiecrui ciclu de


fabricaie, care dureaz 24 ore, condensatoarele se detaeaz i zincul se
deverseaz ntr-un cuptor de acumulare, iar retortele se extrag, se cur de
zgur, se repar, se ncarc i se reintroduc n cuptorul de nclzire.

Figura 11.10. Schema unei uniti de extracie existente ntr-un cuptor Birkengang[1]: 1-retort;

2- condensator; 3- alonj.

ncrctura este constituit din aglomerat zincos de 35 mm,


materiale recirculate i 3040% crbune reductor n amestec cu praf de
cocs. ncrctura trebuie s aib o porozitate bun i s conin ct mai puin
sulf, fier i plumb, deoarece acestea mresc pierderile de zinc i reduc durata
de via a retortelor.
La procedeul Overpelt, care reprezint o variant mbuntit,
condensatoarele individuale sunt nlocuite cu un singur condensator metalic
pentru una din feele cuptorului de nclzire, aglomeratul este nlocuit cu
pelete obinute din concentrate prjite n strat fluidizat, ncrcarea i
descrcarea cuptorului se face mecanizat, randamentul distilrii crete de la
75 % la 94 %, iar productivitatea de la 4 t Zn/24 ore la 8 t Zn/24 ore.
11.4.2. PROCEDEE CONTINUE DE EXTRACIE A ZINCULUI
Procedeul implementat n 1929 de New Jersey Zinc Co. este mult
mai performant ca urmare a funcionrii continue ceea ce a condus la
344

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

creterea productivitii, a randamentului de extracie (9596 %), reducerea


consumului de combustibil i fondant.
Aa cum se vede n Figura 11.11 instalaia const dintr-o retort
vertical din carborund cu seciunea de 2 x 0,3 m i nlimea de 1015 m,
amplasat ntr-un cuptor vertical care asigur nclzirea acesteia din exterior
la 1300 0C pe o nlime de 7,5 m. Retorta dispune la partea superioar de o
instalaie de ncrcare etan, iar la partea inferioar de o instalaie de
evacuare a zgurii i a sterilului. La partea superioar retorta este pus n
legtur cu un condensator care prin intermediul unui agitator de grafit
pulverizeaz continuu zinc lichid ceea ce va favoriza condensarea vaporilor
de zinc. Gazele rezultate dup condensarea zincului sunt epurate i apoi arse
n cuptorul de nclzire a retortei. Retorta este ncrcat pe la partea
superioar cu brichete cocsificate obinute dintr-un amestec de aglomerat
zincos cu max.0,5 % sulf i granulaia de circa 2,5 mm n proporie de
5565 %, crbune bituminos circa 22 %, cocs ntr-un procent de cca.15 % i
liant (leie sulfitic, bentonit, etc.).
Procedeul are i unele dezavantaje cum ar fi:
sunt necesare i instalaii speciale de brichetare i de prenclzire
a acestora la 7000C;
se consum mai mult crbune cocsificabil;
se consum cantiti mari de carborund pentru execuia retortei.
Procedeele electrochimice de reducere a oxizilor de zinc n cuptoare
electrice cu arc cu cuv nalt, n care se monteaz cte trei electrozi la dou
nivele diferite, pentru nclzirea n arc a aglomeratelor zincoase, n amestec
cu cocs la 1400 0C nregistreaz consumuri energetice de 2550 kWh/t Zn i
randamente de extracie de circa 80 %. Aceste dezavantaje ca i dificultile
tehnice de realizare a condensrii vaporilor de zinc au fcut ca aceste
procedee s nu se extind industrial.
Imperial Smelting Processes, denumit pe scurt I.S.P este cel mai
performant procedeu de extracie a zincului dezvoltat la scar industrial. El
se bazeaz pe topirea reductoare a aglomeratelor plumbo-zincoase ntr-un
cuptor vertical asemntor celor Water-Jacket, dar de dimensiuni mai mari
i cu unele adaptri specifice. Aa cum se vede n Figura 11.12 el este dotat
cu o instalaie de condensare de construcie special, instalaie de
345

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

prenclzire a cocsului, schimbtoare de cldur i recuperatoare sau


regeneratoare pentru prenclzirea aerului de combustie, instalaie de
epurare a gazelor, etc.

Figura 11.11. Instalaie de extracie a zincului cu retort vertical [15]: 1-sistem de


ncrcare; 2- transportor cu melc pentru evacuarea zgurii; 3- racord de evacuare a gazelor
cu vapori de zinc; 4-condensator; 5-retort vertical; 6- cuptor de nclzire vertical.

n afar de marele avantaj c permite valorificarea minereurilor


complexe plumbo-zincoase, procedeul ISP face posibil prelucrarea
concentratelor srace de zinc (2030%Zn) i bogate n fier (2030%Fe),
precum i realizarea unui grad avansat de mecanizare i automatizare.
Conform celor menionate n sec.11.3.1 pentru a evita reoxidarea
vaporilor de zinc este necesar ca temperatura amestecului gazos la ieirea
din cuptor s depeasc 1000 0C, iar rcirea pentru condensarea zincului s
se realizeze cu vitez mare. Obinerea temperaturilor ridicate s-a rezolvat
prin alimentarea cuptorului cu un amestec de aglomerat i cocs prenclzit la
800850 0C i prenclzirea aerului de combustie la circa 700 0C.
346

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

Condensarea intensiv a vaporilor de zinc s-a realizat prin pulverizarea n


spaiul de condensare a plumbului lichid la 440 0C cu ajutorul unor rotoare
speciale. La trecerea amestecului gazos, format din 56 % Zn, 2024 % CO,
810 % CO2 i azot, prin condensator, vaporii de zinc se rcesc brusc n
ceaa de plumb i la 600 0C solubilizeaz. Plumbul saturat n zinc este
evacuat continuu din condensator la 550 0C, se rcete pe jgheaburi la 440
0
C cnd solubilitatea Zn n Pb scade i prin decantare zincul se separ la
partea superioar. Cu ajutorul unor palete ceramice schimbtoare de sens
zincul este dirijat prin jgheaburi i transferat n sistemul de rafinare, iar
plumbul este reintrodus n condensator.
Un alt produs important al procesului este plumbul brut care se
colecteaz n creuzetul cuptorului dup ce n drumul su a dizolvat o mare
parte din cuprul existent n ncrctur i integral metalele preioase precum
aurul i argintul. Deoarece n condiiile din cuptorul ISP compuii cuprului
sunt redui n mare msur, exist pericolul formrii matei care ar ngreuna
foarte mult ntregul proces tehnologic i de aceea coninutul maxim admis
de cupru n ncrctur este de 1,7 %. La 900 0C, n antecreuzet, plumbul
brut se separ de zgur i este transferat n sistemul de rafinare.
Pentru reducerea pierderilor de zinc prin solubilizarea ZnO n zgur
acesta trebuie s aib un coninut de CaO mai ridicat dect n mod normal
n pirometalurgia plumbului. De asemenea pentru o bun separare de plumb,
mat sau eventual speiss i o evacuare uoar prin antecreuzet, zgurile
trebuie s aib o vscozitate redus (35 poise) ceea ce presupune un uor
caracter bazic cu un raport CaO : SiO 2 = (1,351,4):1.
11.4.3. RAFINAREA ZINCULUI PRIN DISTILARE
FRACIONAT
Se bazeaz pe diferena semnificativ dintre temperaturile de
fierbere ale zincului i ale elementelor impurificatoare. Aceste temperaturi
sunt: Zn-906 0C; Pb-1725 0C; Cd-765 0C; Cu-2595 0C; Fe-3000 0C; Ag2210 0C. Rafinarea prin distilare fracionat sau prin rectificare se realizeaz
n dou etape:
347

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

Figura 11.12. Schema general a unei instalaii Imperial Smelting Processes [1]: 1-stropire
cu ap; 2-turn de splare a gazelor; 3-gaze spre nclzitor; 4-separator de picturi; 5-pulbere
albastr; 6-evacuare lichid; 7-suflant; 8-conduct aer fierbinte; 9-duze;
10-creuzet;
11-prenclzitor aer; 12-mat i speiss; 13-plumb brut; 14-zgur; 15-perei din
chesoane; 16-antecreuzet de decantare a plumbului din zgur; 17-jgheab rcit cu ap;
18-condensator; 19-rotoare; 20-pomp de plumb; 21-aparat de ncrcare; 22-rotoare;
23-condensator; 24-cuptor ISP; 25-evacuare gaze; 26-jgheab de ntoarcere a plumbului;
27-strat inferior de plumb; 28-strat superior de zinc; 29-zinc plci; 30-baie de separare;
31-preaplin de zinc.

separarea plumbului i a celorlalte impuriti care au temperatura


de fierbere mai mare dect cea a zincului de amestecul Zn Cd ;
separarea zincului de cadmiu.
Instalaia de rectificare de tip New-Jersey este constituit din trei
coloane de seciune dreptunghiular cu nlimea de 4m dispuse alturat.
Coloanele exterioare, numite coloane de plumb au la baz un cuptor pentru
acumularea plumbului, iar la partea superioar un condensator n care se
acumuleaz amestecul Zn Cd . Coloana central, denumit coloana de
cadmiu, are la baz un cuptor pentru acumularea zincului rectificat
(99,99%Zn; 0,001%Pb; 0,0005%Cd; 0,00015%Fe), iar la partea superioar
este legat la condensatorul n care se acumuleaz amestecul Cd Zn .
Coloanele sunt prevzute cu 4060 talere din carborund care au orificii ce
permit trecerea vaporilor metalici n sus i scurgerea lichidului n jos. Aa

348

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

cum se vede n Figura 11.13 aproximativ 60% din partea inferioar a


fiecrei coloane, zon denumit coloana de epuizare, se gsete ntr-o
camer de combustie care permite atingerea temperaturilor dorite prin
arderea gazelor naturale sau a gazului de gazogen. Partea superioar a
coloanei aflat deasupra camerei de combustie, denumit deflegmator, este
bine izolat.
Zincul brut supranclzit se scurge din cuptorul de alimentare pe
talerul superior al coloanei de epuizare din coloana de plumb. La prelingerea
pe talere Zn, Cd i o mic parte din Pb vaporizeaz. Vaporii metalici formai
circul n contracurent cu topitura i n deflegmator se rcesc. Vaporii de
plumb condenseaz n totalitate, iar cei de zinc parial i se rentorc n
coloana de epuizare. Din condensatorul coloanelor de plumb aliajul
Zn Cd este deversat pe talerul superior al coloanei de epuizare din coloana
de cadmiu. Vaporii de Cd care vaporizeaz n totalitate, trec prin
deflegmator i lichefiaz sau se transform n praf n condensatorul de
cadmiu, iar vaporii de zinc parial condenseaz n deflegmator, parial n
condensatorul de cadmiu. Randamentul rafinrii prin rectificare este de
9697 %.

Figura 11.13. Schema instalaiei de rafinare prin rectificare [1]: I- coloan de


plumb; II-coloan de cadmiu; 1- cuptor topire zinc brut; 2- camer de ardere; 3-cuptor de
colectare Pb-Zn; 5-camer de ardere; 6-arztor; 7-canal de evacuare gaze arse; 8-cuptor
colectare Zn rafinat; 9-condensator Cd-Zn; 10-zidrie refractar.

349

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

11.5. REDUCEREA CU VAPORIZARE A OXIZILOR DE


MAGNEZIU

Cea mai mare parte a produciei mondiale de magneziu se obine


prin electroliza n stare topit a clorurilor de magneziu. Procedeele termice
se bazeaz pe reacia de reducere a oxidului de magneziu. Dac se ine cont
c MgO este un oxid foarte stabil, cldura lui de formare fiind de 146 cal,
gsirea reductorului i crearea condiiilor de desfurare a reaciei
MgO + R = Mg + RO cu o vitez suficient de mare este dificil de realizat
practic. n acest scop este necesar un aport energetic important pentru
atingerea unor temperaturi ridicate i scderea concentraiei produilor de
reacie. Deoarece magneziul fierbe la 1107 0C, iar la presiuni de 2mm Hg
sublimeaz direct din solid se prefer variantele de reducere n vid.
Exist dou grupe de procedee de reducere a oxizilor de magneziu:
Procedee carbotermice i procedee metalotermice. n primul caz reductor
este carbonul:
MgO(s ) + C( s ) Mg ( g ) + CO( g ) 153,6 kcal
ncrctura este constituit din brichete obinute dintr-un amestec de
76 % MgO i 24 % cocs petrol. Deoarece amndou produsele de reacie
sunt volatile reacia este uor reversibil. Pentru a evita reoxidarea vaporilor
de magneziu sunt necesare temperaturi de circa 2000 0C care se pot obine
n cuptoarele electrice cu arc de construcie special, cum sunt cele din
Figura 11.14. Rcirea trebuie s se fac rapid ntr-un curent puternic de H2.
Pulberea de magneziu obinut prin condensarea vaporilor pe un perete rece
este comprimat sub form de brichete i se supune sublimrii ntr-un cuptor
nclzit la circa 800 0C la 0,5 mm Hg. Cristalele de magneziu obinute sunt
retopite i turnate n lingou. n afar de randamentul de extracie sczut
6580%, procedeul prezint caracter exploziv, iar pulberea de magneziu
este uor inflamabil.
Un procedeu mai sigur n exploatare este acela de reducere a
oxidului de magneziu cu carbid:
(11.10)
MgO( s ) + CaC 2 ( s ) = Mg( g ) + CaO( s ) + C2( g )
Reducerea se realizeaz n retorte de oel vidate n care se introduc
brichete dintr-un amestec de MgO mcinat i carbid.
350

Capitolul 11: Procese de vaporizare i distilare

Retorta este amplasat n poziie vertical ntr-o instalaie special


care permite nclzirea din exterior la partea inferioar la 1100 1200 0C i
rcirea intens cu ap la partea superioar. Vaporii de magneziu
condenseaz pe pereii retortei formnd un depozit cristalin de magneziu cu
o puritate de 99,85%, iar la partea inferioar se formeaz un reziduu din
oxid de calciu i carbon.
Reducerea oxidului de magneziu prin procedee metalotermice are
avantajul c produsele de reacie rmn n faz solid cu excepia
magneziului care trece n stare de vapori. Ca reductori se pot utiliza:
ferosiliciu, siliciu, silumin i aluminiu. O mare extindere, mai ales n timpul
celui de-al doilea rzboi mondial, la avut procedeul silicotermic care
permitea prelucrarea dolomitei cu investiii minime i obinerea unui metal
cu 99,985 Mg. n reacia:
MgO( s ) + CaO( s ) + Si Fe( s ) = 2CaO SiO 2 ( s ) + 2 Mg ( g ) + Fe( s ) (11.11)
prezena oxidului de calciu din dolomit este favorabil deoarece leag
silicea rezultat n urma reducerii, evitndu-se astfel pierderile de magneziu
sub form de 2 MgO SiO2 . Procesul are loc n retorte metalice din oel
refractar, vidate, nclzite ntr-un capt la 1100 1200 0C i rcite n cellalt
capt pentru condensarea magneziului.
ncrctura este constituit din
brichete de dolomit mcinat n amestec cu
pulbere de ferosiliciu. Dup evacuarea
reziduurilor condensatorul retortei se
nclzete pn la topirea i scurgerea
magneziului.
n situaii speciale se poate aplica
metoda rafinrii prin distilare fracionat pe
baza diferenei dintre temperaturile de
fierbere n vid dintre magneziu i impuriti.

Figura 11.14. Cuptor electric cu arc pentru reducerea oxizilor de magneziu cu carbon [15]:
1-blocuri carbonice; 2- electrozi; 3- con de rcire; 4- suport electrod; 5- vatr carbonic; 6sistem de alimentare; 7- orificiu de evacuare a gazelor i vaporilor; 8-umplutur carbonic.

351

CAPITOLUL 12

PROCESE DE EXTRACIE DIN SULFURI


Mata este o topitur de sulfuri ale metalelor grele n care se mai pot
gsi procente reduse de oxizi sau chiar de metale. Din punct de vedere
economic cea mai mare importan o au matele cupru-fier i cupru - nichel
care reprezint un produs intermediar de baz la extracia pirometalurgic
din sufluri a cuprului i respectiv a nichelului. Formarea matei ca produs
intermediar n fluxul tehnologic de extracie prezint avantajul c n urma
oxidrii i zgurificrii se poate obine metalul dorit fr a fi necesar procesul
de reducere. Astfel, n metalurgia cuprului prin oxidarea i zgurificarea
sulfurii feroase se creeaz condiii pentru topirea cu reacie cnd sulfura
de cupru interacioneaz cu oxidul de cupru i se obine cupru metalic.
Metoda prezint marele avantaj c nu se consum carbon pentru reducere,
reacia de oxidare a sulfului este exoterm, iar temperatura de topire a
matelor este mai mic dect cea necesar proceselor de reducere.
12.1. MATA
n principiu, matele sunt considerate amestecuri binare de sulfuri. n
realitate ns, se constat c raportul:
ns
ns
sau
n Fe + 1 2 nCu
nFe + 1 2 nCu + 3 2 nNi

variaz semnificativ cu presiunea sulfului de deasupra topiturii. n


Figura 12.1. n care este prezentat diagrama de echilibru n sistemul Fe-S
se vede c ntre fier i sulfura de fier exist o miscibilitate total n stare
lichid. n sistemul Cu-S, a crui diagram de echilibru este prezentat n
Figura 12.2, exist o zon de miscibilitate n stare lichid n sulfuri care au
coninuturi diferite de sulf. n Figura 12.3 este prezentat diagrama de
echilibru a sistemului Ni-S, n care se vede c n stare lichid exist o
miscibilitate total ntre nichel i sulfurile de nichel.
n toate cazurile la 12000C presiunea sulfului crete de la 10-6atm
pentru echilibru cu faza metalic, la 1 atm corespunztor compoziiilor
aproximative Fe0,9S; Cu1,85S i Ni1,5S.
352

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

Figura 12.1. Sistemul Fe-S [6]..

Figura 12.2. Sistemul Cu-S [6].

n diagrama ternar Fe-Cu-S din Figura 12.4 se vede c domeniul de


nemiscibilitate n stare lichid se extinde din domeniul Cu-S pn n
domeniul Fe-S. Totodat la 12000C, presiunea sulfului crete de la
aproximativ 10-6atm la echilibru cu faza metalic, la 1 atm de-a lungul liniei
pseudobinare Fe0,9S - Cu1,85S.

Figura 12.3. Sistemul


Ni-S [24].

353

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

Figura 12.4.
Suprafaa
lichidului n sistemul
Fe-Cu-S [6].

n afar de metalele grele i sulf, care n total rareori depesc 95%,


matele pot dizolva cantiti variabile de oxigen. Acestea depind de raportul
Fe/Cu, presiunea bioxidului de sulf i cea a oxigenului, precum i prezena
sau nu a unei zguri lichide la suprafaa matei. Deoarece, n majoritatea
cazurilor, topirea matelor se face la o presiune a bioxidului de sulf cuprins
ntre 0,1 i 1,0 atm, rezult c n absena zgurii lichide i la creterea
presiunii oxigenului se formeaz magnetit ca urmare a solubilizrii
oxigenului pn la limita de saturaie. n cazul unei mate aflat sub o
atmosfer cu p SO 2 = 1 atm i magnetit la saturaie, solubilitatea oxigenului
crete odat cu coninutul de cupru, iar sulful are solubilitatea maxim la
aproximativ 25 % Cu, aa cum se vede n Figura 12.5.
n cazul formrii zgurii cu oxizi de silica (SiO2) sau var (CaO)
coninutul de oxigen din mata aflat sub zgura lichid variaz cu
temperatura i crete semnificativ cu raportul Fe/Cu. n Figura 12.6 s-a
reprezentat cu linie continu variaia coninutului de oxigen ntr-o mat n
echilibru cu magnetit la saturaie, iar cu linie ntrerupt coninutul de oxigen
din mata aflat n echilibru cu zgura de silicat de fier saturat n silica, n
funcie de raportul Fe/Cu, n procente de greutate. Este de remarcat c n cel
de-al doilea caz coninutul de oxigen este independent de temperatur n
intervalul 1200 1400 0C.

354

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

Figura 12.5. Coninutul de oxigen i


sulf n matele saturate cu magnetit i la
1 atm SO2 [6].

Figura 12.6. Coninutul de oxigen al matelor


n echilibru cu magnetita (liniile continue) i n
echilibru cu zgurile de silicat de fier saturate n
silica (liniile ntrerupte) [6].

12.2. TERMODINAMICA TOPIRII MATELOR

Topirea concentratelor sulfuroase pentru transformarea lor n mat


este un proces oxidant n care sulful i fierul sunt oxidate treptat i
ndeprtate n gaze, respectiv n zgur. n cazul unei topiri
necorespunztoare se poate forma un strat de magnetit care se poate separa
ntre mat i zgur. Stabilirea echilibrului ntre cele trei faze-solid, lichid,
gaz depinde de potenialul de oxigen, de temperatur, de prezena altor
oxizi n zgura format, de activitatea FeO i de presiunea SO2. Pe baza
datelor din Figura 12.7, stabilite la o activitate aFeO = 0,3 ntr-o zgur cu
silicat de fier saturat n silica i presiunea p SO 2 = 1 atm se poate calcula
variaia echilibrului de faz.
355

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

Figura
12.7.
Variaia
potenialului
de
oxigen
cu
temperatura pentru o topitur
cuproas n echilibru cu o zgur
care are a FeO = 0,3 i atmosfera
cu pSO = 1 atm [6].
2

La un potenial de oxigen sczut matele Cu-Fe care au activitatea


aFeS cuprins ntre 0,1 i 1,0 vor coexista cu zgura. Dac potenialul de
oxigen crete atunci aFeS descrete ca urmare a oxidrii i zgurificrii:
(12.1)
FeS (mat ) + 3 2O2 = FeO( zgur ) + SO2
Sub o anumit temperatur, care va fi cu att mai mare cu ct
potenialul de oxigen va fi mai ridicat, se va forma magnetit solid:
3FeS( mat ) + 5O2 = Fe3 O4 (s ) + 3SO2
(12.2)

Echilibrul dintre zgura lichid i magnetit este determinat de


ecuaia:
(12.3)
3 Fe3 O4 (s ) + FeS (mata ) = 10 FeO( zgura ) + SO 2
Pe msura creterii potenialului de oxigen activitatea FeS descrete
i la valori foarte mici, a FeS < 10 3 , matele sunt aproape pure n Cu2S. Printro oxidare suplimentar se poate obine cupru brut sau cupru blister:
356

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

Cu 2 S (l ) + O 2 = 2Cu (l ) + SO 2

(12.4)

Aa cum se vede n Figura 12.2 la echilibru cu mata alb, cupru blister mai
conine nc 1%S. Aceast valoare se micoreaz la creterea potenialului
de oxigen ca urmare a desfurrii urmtoarelor reacii:
(12.5)
Cu 2 S (l ) + 3 2O2 = Cu 2 O + SO2
2Cu (l ) + 1 2O2 = Cu 2 O

(12.6)

Conform Figurii 12.7. la temperaturi mai mari de 1300 0C cuprul


metalic apare naintea precipitrii magnetitei, iar la temperaturi mai mici
magnetita se formeaz naintea cuprului. Activitatea oxidului cupros este
mai mic de 10-3 atunci cnd activitatea sulfurii feroase este mai mare de
10-1. Deoarece la echilibrul dintre mata alb i cupru blister a Cu 2O = 0,1,
rezult c pierderea de cupru n zgur nu este semnificativ dect la
creterea potenialului de oxigen. La alte valori ale p SO 2 i a FeO dect cele
corespunztoare Figurii 12.7 liniile de variaie se vor deplasa la stnga sau
la dreapta pn la stabilirea echilibrului reaciilor de mai sus. Astfel, linia
corespunztoare echilibrului dintre zgura lichid i magnetita solid se
deplaseaz la stnga, n zona temperaturilor ridicate, la creterea a FeO n
zgur. Dac a FeO i p SO 2 scad, atunci deplasarea se face la dreapta, n zona
temperaturilor sczute. Magnetita este mai uor zgurificat la activiti mici
ale FeO i presiuni coborte ale SO2.
Din punct de vedere termodinamic matele Cu-Fe formate dintr-un
amestec de Cu2S, FeS i FeO, conform modelului lui Temkin, nu conin cele
3 molecule ca atare ct mai degrab un amestec de cationi de Cu+ i Fe2+
cuprini ntr-o reea de anioni S2- iO2-. Activitile chimice ale Cu2S i FeS
sunt:
nCu
a Cu 2 S =
nCu + n Fe

a FeS =

nS

n S + nO
nS

(12.7)

n Fe

nCu + n Fe n S + nO

(12.8)

La concentraii mari ale oxigenului n mat abaterea de la modelul


lui Temkin este evident datorit interaciunii puternice dintre ionii de fier i
oxigen conform reaciei de schimb.
357

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

FeS + Cu 2 O = FeO + Cu2 S

(12.9)

care are entalpia liber puternic negativ.


12.3. ACTIVITATEA Cu2O N ZGUR

Conform modelului lui Temkin activitatea oxidului cupros la


echilibrul 2Cu + + O 2 = Cu 2 O n zgura format la topirea pentru mat este:
2
N O . n cazul n care zgura are compoziia constant, N O va fi
a Cu 2O = N Cu
constant, iar N Cu va fi proporional cu procentul de cupru din zgur

a Cu 2O = k (0 0 Cu ) . Zgurile de silicat de fier saturate n silica i care nu conin


2

sulf au constanta k, care poate fi numit i coeficient de activitate pentru


12
Cu 2 O , egal cu 10-3. Rezult 0 0 Cu 30 aCu2O . La zgurile

corespunztoare coexistenei dintre mata alb i cupru blister, a Cu 2O =0,05,


iar concentraia 0 0 Cu 6,7 . n condiii normale, n procesele industriale
a Cu 2O = 10-4, iar concentraia cuprului n zgur % Cu = 0,3.
Totui coeficientul de activitate pentru Cu2O este funcie de
compoziia zgurii. Astfel zgurile de la topirea pentru mat conin pn la
1 % S sub form de S2-. Dei interaciunea dintre cupru i ionii de sulf
micoreaz coeficientul de activitate pentru Cu2O totui coninutul din zgur
rmne ridicat. Dac considerm c cel mai probabil cuprul se gsete sub
form de ioni, atunci activitatea oxidului ct i cea a sulfurii se poate obine
din modelul lui Temkin.
Coeficientul de activitate a oxidului de cupru se modific n funcie
de compoziia general a zgurii. Astfel, pentru o activitate a Cu2O dat,
concentraia cuprului ntr-o zgur ferito-calcic este aproape 60% din cea a
zgurilor saturate n silica, iar NO este de 3 ori mai mare.
n timpul rcirii zgurii cuprul cristalizeaz fie ca sulfur, fie ca faz
metalic deoarece att oxidul ct i silicatul sunt relativ instabile. n zgurile
bogate n sulf, cum sunt cele de la topirea pentru mat, cuprul precipit ca o
faz de sulfuri cupro-feroase. Pentru zgurile cu un coninut sczut de sulf,
cum se ntlnesc la convertizare, cuprul se separ adesea sub form de
picturi metalice formate pe baza reaciei Cu + + Fe 2+ = Cu + Fe3+ . Aceast
358

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

reacie se deplaseaz de la stnga la dreapta atunci cnd magnetita solid


precipit n timpul rcirii zgurii. Jumtate din pierderile de cupru sunt sub
form de picturi de mat dispersate n zgur. Micorarea acestor pierderi se
poate obine prin prelungirea timpului de meninere i reducerea densitii i
vscozitii zgurilor.
12.4. TOPIREA INDUSTRIAL PENTRU MAT

Minereurile sulfuroase de cupru formate n principal din calcopirit


(CuFeS 2 ) , bornit Cu5 FeS 4 , calcozin (Cu 2 S ) sau covelin (CuS )
ntotdeauna sunt asociate cu pirita

(FeS 2 )

sau pirotina

(Fe1 x S ) .

Concentratul obinut n urma operaiilor de preparare a minereurilor este


supus sau nu unei prjiri pariale dup care se topete pentru eliminarea n
zgur a sterilului i a unei pri importante din fierul oxidat. La topirea
concentratelor prjite, oxizii de fier se zgurific mai uor obinndu-se o
mat mai bogat n cupru ceea ce va reduce cheltuielile de convertizare.
Dei asigur i formarea mai uoar a zgurii totui prjirea poate conduce la
creterea pierderilor de cupru n zgur, pierderea altor metale utile i
degajarea unor cantiti mari de praf.
De obicei, n practica industrial concentratele srace care conin
1015 % Cu se supun prjirii pentru a mri proporia de cupru, iar
concentratele bogate cu 2530 % Cu se topesc fr prjire. Funcie de tipul
de agregat utilizat, ncrctura la topirea pentru mat este format din:
concentrat crud, concentrat prjit, nisip cuaros, var, zgur de convertizor,
praf recirculat.
Topirea n cuptoare cu cuv, care se preteaz mai bine la prelucrarea
materiilor prime srace:
topirea piritic a minereurilor cu 7075 % FeS2 i 13 % cocs;
topirea semipiritic a concentratelor prjite i aglomerate cu
316 % cocs.
a fost abandonat n ultimele decenii datorit posibilitilor extraordinare de
mbogire oferite de concentrarea prin flotaie.
Cuptorul cu vatr cu nclzire prin reverberaie are dimensiuni mari
(L= 535m; l =38 m), capaciti de 2002000 t/24 ore i utilizeaz
359

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

combustibili gazoi, lichizi sau solizi pulveruleni (Figura 12.8). n astfel de


cuptoare se pot topi att concentratele crude srace n sulf ct i
concentratele bogate n sulf dup o prjire oxidant parial. n unele cazuri
ncrctura este constituit din concentrat prjit parial, concentrat crud i
fondani. Natura i cantitatea fondanilor trebuie astfel stabilit nct s fie
posibil legarea sterilului i a oxizilor de fier ntr-o zgur cu proprieti
corespunztoare: vscozitate, greutate specific, temperatur de topire.
ncrcarea se face prin nite orificii laterale n zona din faa arztorului.
Mata se elimin prin dezobturarea orificiilor amplasate la mijlocul
cuptorului, iar zgura se evacueaz prin orificiul aflat ntr-un plan superior la
captul cuptorului. Temperatura necesar topirii i zgurificrii este de peste
1200 0C ceea ce nseamn c gazele de ardere vor prsi cuptorul la
temperaturi mai mari. Pentru a utiliza cldura coninut de gaze acestea vor
fi trecute printr-un schimbtor de cldur sau printr-un regenerator care
permite prenclzirea aerului de combustie.

Figura 12.8. Cuptor cu vatr cu reverberaie pentru topirea matei [6].

Pierderile de cupru n zgur variaz ntre 0,31,0% fiind cu att mai


mari cu ct mata este mai bogat
n ultimul timp sunt ncercri de utilizare a cuptorului electric de
form rectangular i electrozii n linie. Zgura lichid, n care electrozii de
carbon sunt scufundai, funcioneaz ca un rezistor. Spre deosebire de
cuptorul cu vatr cu reverberaie n cuptorul electric se pot obine
temperaturi mai ridicate ceea ce va conduce la diminuarea cantitii de
magnetit format. Cu toate c pierderile de cupru sunt mai mici i
360

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

cantitatea de gaze mult diminuat totui procedeul nu se aplic dect n


rile care produc energie electric ieftin.
Procedeul de topire n suspensie dezvoltat simultan de International
Nichel Company din Canada i Outokumpu O/Y din Finlanda este cea mai
performant i extins tehnologie de topire pentru mat. n acest caz
concentratul de cupru fin mcinat i bogat n pirit este supus oxidrii
intense prin insuflarea de oxigen tehnic n cazul INCo sau de aer prenclzit
la procedeul Outokumpu. Deoarece n cazul insuflrii oxigenului cantitatea
de gaze este mult mai mic i concentraia SO2 este foarte mare prin
compresare poate avea loc condensarea n faz lichid a gazului. Procedeul
INCo utilizeaz un cuptor cu vatr prevzut lateral cu guri de ncrcare prin
care concentratul este insuflat cu oxigen.
Procedeul Outokumpu utilizeaz un agregat special, ca cel schiat n
Figura 12.9, compus dintr-un cuptor cu vatr continuat la partea superioar
cu o cuv de reacie cu D=3,5 m i H=8 m. Aceasta este prevzut n bolt
cu un arztor special prin care se insufl concentrat crud, concentrat uscat i
fondant cu ajutorul aerului prenclzit la 4506500C. La partea superioar a
cuvei are loc prjirea spontan a sulfurilor cu degajarea unei cantiti mari
de cldur ceea ce va conduce la topirea materialului n timpul cderii.

Figura 12.9. Instalaia de topire pentru mat prin procedeul Outokumpu [6].

361

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

Iniial au loc reaciile de descompunere a sulfurilor superioare i


complexe:
4CuFeS 2 = 2Cu2 S + 4 FeS + S 2
(12.10)
4CuS = 2Cu2 S + S2

2FeS 2 = 2 FeS + S 2
apoi oxidarea intens a acestora
4 FeS + 7O2 = 2 Fe2 O3 + 4SO2

(12.11)
(12.12)

2 ZnS + 3O2 = 2 ZnO + 2 SO2


2 PbS + 3O2 = 2 PbO + 2 SO2
2CuS + 3O2 = 2CuO + 2 SO2

(12.13)
(12.14)
(12.15)
(12.16)
(12.17)
(12.18)

n zona inferioar au loc reaciile:


FeS + Cu 2 O = FeO + Cu 2 S
FeS + 10 Fe2 O3 = 7 Fe3O4 + SO2

(12.19)
(12.20)

2 FeS + 3O2 = 2 FeO + 2 SO2


3FeS + 5O2 = Fe3 O4 + 3SO2

(12.21)
FeS + PbO = FeO + PbS
La topirea n suspensie se obin mate cu un coninut ridicat de pn
la 5060 % Cu. Deoarece pierderile de cupru n zgur sunt n acest caz mai
mari de 1% este necesar tratarea zgurii cu sulfur de fier, carbon sau chiar
deeuri de fier. Uneori zgura lichid rezultat la topirea n suspensie este
introdus ntr-un cuptor cu reverberaie sau ntr-un cuptor electric cu arc
unde se trateaz cu pirit. Rezult o mat srac cu circa 30 % Cu i o zgur
cu maximum 0,6 % cupru. Gazele cu circa 15 % SO2 evacuate la 1300 0C
sunt trecute n instalaii de desprfuire i recuperare a cldurii dup care sunt
utilizate la fabricarea acidului sulfuric.
12.5. CONVERTIZAREA MATEI

Convertizarea este un proces de oxidare controlat a matei topite


astfel nct sulfurile elementelor nsoitoare s treac n oxizi iar sulfurile
metalului de baz s se reduc la metal. ntreaga cantitate de cldur
necesar desfurrii procesului este asigurat de reaciile exoterme de
oxidare. Mata lichid la 1100 0C, mpreun cu fondantul necesar, este
362

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

introdus n convertizoare verticale de tip Bessemer sau n convertizoare


orizontale Peirce-Smith (Figura 12.10).

Figura 12.10. Convertizorul Peirce-Smith [6].

n urma insuflrii aerului cu presiunea de 1,2 at prin orificiile laterale


amplasate sub nivelul zgurii are loc reacia de zgurificare a fierului:
2 FeS + 3O2 + SiO2 = Fe2 SiO4 + 2SO2
(12.22)
n condiiile din convertizor reacia:
Cu2O + FeS = Cu 2 S + FeO

(12.23)

se desfoar pn la epuizarea total a reactanilor.


Pentru a preveni formarea magnetitei, care fie se depune pe pereii
convertizorului reducndu-i productivitatea, fie se separ ntre mat i zgur
cnd mrete pierderile de cupru, sunt necesare temperaturi de peste 12000C
i cantiti suficiente de silice pentru a avea loc reacia:
3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 5Fe2 SiO4 + SO2
(12.24)
Zgura format se elimin, operaia se repet pn cnd se obine
cantitatea necesar de mat alb format din Cu2S. Dup eliminarea ultimei
zguri insuflarea aerului continu i au loc urmtoarele reacii:
Cu 2 S + 3 2O2 = Cu 2 O + SO2 + 769 kJ
(12.25)
2Cu2O + Cu2 S = 6Cu + SO2 197 kJ
(12.26)
O parte din impuriti, precum Fe, Zn, Pb sunt zgurificate, altele ca:
As, Sb, Bi, Pb, Zn volatilizeaz, iar cuprul brut rezultat mai conine nc
13% impuriti (Ni, Pb, Zn, Fe, As, Sb, Bi) i metale preioase (Au, Ag, Pt,
Se, Te, etc.).
363

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

12.6. PROCEDEE SPECIALE DE EXTRACIE A CUPRULUI

Deoarece la tehnologiile clasice materialul este trecut prin mai multe


etape, fiecare din aceasta utiliznd un alt tip de agregat s-a pus problema
simplificrii traseului parcurs pentru micorarea consumurilor energetice i
reducerea polurii. Astfel, au aprut procedee continue de topire, procedee
cu trei cuptoare n cascad sau topirea ciclonar [24].
12.6.1. PROCEDEUL WORCRA
Este un procedeu australian de prelucrare a concentratelor cu peste
23 % Cu i circa 30 % Fe care utilizeaz un cuptor static de construcie
special ce asigur desfurarea simultan a urmtoarelor procese: topirea
concentratului, convertizarea matei i decuprarea zgurii. Se obine un cupru
brut cu peste 98,5 % Cu, o zgur cu maximum 0,85 % Cu, la un randament
de extracie de circa 98 %.
12.6.2. PROCEDEUL NORANDA
Este un procedeu canadian care utilizeaz un convertizor orizontal
lung cu D=5 m i L=21 m i prelucreaz concentrate cu 2028 % Cu, 2536
% Fe, 2535 % S, 110 % Zn. La insuflarea de aer se poate obine mata
alb sau cupru brut i o zgur cu pn la 12 % Cu care este recirculat
pentru recuperarea cuprului.
Dac se insufl aer mbogit n oxigen crete capacitatea de
producie precum i concentraia cuprului din mata alb sau cupru brut.
Zgura rezultat se toarn n decantoare speciale n vederea segregrii
cuprului dup care se macin i se concentreaz prin flotaie.
12.6.3. PROCEDEUL MITSUBISHI
Sunt utilizate trei cuptoare. Cuptorul de topire, cuptor electric cu arc
pentru decuprarea zgurii i cuptorul pentru convertizarea matei. ncrctura
supus topirii constituit din concentrat cupros cu circa 20 % Cu, 25 % Fe i
364

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

30 % S, nisip cuaros, prafuri recirculate i zgur de convertizor granulat


este insuflat n cuptorul de topire prin lnci verticale cu aer mbogit n
oxigen. Topitura rezultat este evacuat ntr-un cuptor electric cu arc unde
are loc decantarea matei de zgur precum i decuprarea zgurii prin adaosuri
de pirit. Mata rezultat cu pn la 70 % Cu se evacueaz n cuptorul de
convertizare de unde rezult cupru brut cu 98-99% Cu. Zgurile rezultate att
de la cuptorul electric cu arc ct i cele de la cuptorul de convertizare sunt
granulate cu jet de ap, iar dup uscare sunt recirculate la topire.
12.6.4. PROCEDEUL TOPIRII CICLONARE
Se aplic cu bune rezultate la prelucrarea minereurilor sulfuroase de
cupru cu coninut ridicat n zinc. Cuptorul este constituit din dou zone
distincte: zona de topire ciclonar caracterizat printr-o atmosfer puternic
oxidant i zona de decantare i nclzire electric cu o atmosfer puternic
reductoare. Cuptorul cu dimensiuni mari 5,4mx19m, are vatra nclinat
spre orificiul de evacuare a matei i plumbului. Mantaua metalic n zonele
supranclzite este nlocuit cu chesoane rcite cu ap, iar cptueala este
realizat din crmizi de cromomagnezit.
n ciclonul care are diametrul de 1,4 m i nlimea de 2 m au loc
reacii intense de oxidare a sulfurilor de fier, de zinc, de plumb i mai puin
a celor de cupru. ncrctura mcinat la dimensiuni submilimetrice este
adus cu ajutorul unui transportor special pn la arztorul de concentrat de
unde este insuflat cu oxigen. Gazele rezultate n procesul de topire sunt
evacuate prin cuva de rcire ntr-un recuperator de cldur i dup
desprfuirea pe electrofiltre sunt utilizate la fabricarea acidului sulfuric.
Amestecul lichid de mat i zgur trece n zona de nclzire electric unde
are loc reducerea i decantarea produselor topite. n aceast zon se ncarc
cocs de 250 mm care va conduce la reducerea oxizilor de zinc i plumb din
zgur. Gazele la 12501350 0C sunt trecute ntr-un condensator pentru
lichefierea zincului sau sunt din nou oxidate pentru obinerea oxidului de
zinc.

365

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

Procedeul asigur randamente ridicate de extracie de peste 99% la


valorificarea concentratelor bogate i de 9697% la prelucrarea
concentratelor srace (8 % Cu, 7 % Zn i 1,6 % Pb).
12.7. PROCEDEE DE EXTRACIE A NICHELULUI

Nichelul se gsete n scoara terestr n special sub form de sulfuri,


n asociere n principal cu sulfurile de fier i cupru. n principiu, prelucrarea
acestor materii prime const n formarea unei mate n care s se concentreze
ntreaga cantitate de nichel i cupru i apoi separarea celor dou sulfuri.
Uneori chiar i minereurile oxidice de nichel sunt tratate cu pirite pentru
trecerea nichelului n suflur i apoi obinerea matei:
6 NiO + 6 FeS 2 + 3SiO2 + 8O2 = 2 Ni3 S 2 + 3Fe2 SiO4 + 8SO2 (12.27)
Minereurile sunt supuse concentrrii prin flotaie colectiv sau
selectiv funcie de natura lor i procedeele ulterioare de prelucrare. Funcie
de natura sterilului i de sursele energetice disponibile topirea pentru mat
se face n cuptoare cu vatr, n cuptoare cu cuv sau n cuptoare electrice.
Topirea n cuptoare cu vatr se aplic concentratelor care au sterilul
uor fuzibil. ncrctura este constituit din concentrat crud, minereu prjit
i deeuri pulverulente. Eliminarea total a fierului n aceast etap este
nedorit deoarece s-ar nregistra pierderi mari de metale n zgur. Se obine
o mat srac cu 1525 % (Ni+Cu); 5055 % Fe i 2527 % S i o zgur
bogat n oxizi de fier, 4752 % FeO i oxizi de siliciu 3440 % SiO2.
Randamentul de trecere a nichelului i cuprului n mat este de 9596 %.
Topirea n cuptoarele cu cuv de tip Water-Jacket, care au lungimea
de 38 m, limea de 1,4 m i productivitatea de 70130 t/m224h, se aplic
minereurilor sulfuroase bogate care au sterilul uor fuzibil. Deoarece
consumul de cocs este de 911% din masa arjei, procedeul se aplic acolo
unde exist resurse de cocs ieftin. Se obin mate srace cu 1222 %
(Ni+Cu); 5055 % Fe i 2527 % S, iar zgurile au 3045 % FeO; 30 %
SiO2; 46 % CaO; 714 % Al2O3; 0,10,2 % Cu i 0,30,5 % Ni. Dei
separarea matei de zgur se face n antecreuzete speciale randamentul de
extracie a nichelului i cuprului n mat este de 8090 %.
366

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

Topirea n cuptoare electrice se aplic minereurilor bogate n MgO,


deci care au sterilul greu fuzibil. Curentul electric adus n cuptor prin 3 sau
6 electrozi, funcie de mrimea acestuia, nchide circuitul prin stratul de
zgur topit nalt de 1,41,8 m. n acest caz gradul de extracie a nichelului
i cuprului n mat este de 9697 %.
Matele srace, obinute n urma topirii concentratelor i minereurilor
sunt oxidate n convertizoare bazice orizontale pentru zgurificarea fierului
cu ajutorul silicei. Se obine o mat bogat cu circa 75 % (Ni+Cu) i o zgur
cu 65 % Fe; 1625 % SiO2 i 25 % (Cu+Ni). Separarea sulfurii de nichel
de sulfura de cupru este o operaiune dificil care se poate realiza prin 2
procedee pirometalurgice, un procedeu hidrometalurgic i prin flotaie.
Procedeul Orford, mai puin aplicat astzi, utilizeaz un principiu
interesant i anume separarea pe baza diferenei de solubilitate i de greutate
specific. Astfel, sulfura de nichel este mai puin solubil n sulfura de sodiu
dect sulfura de cupru. Dup adugarea de sulfat de sodiu i carbon n mata
topit, la rcire se formeaz dou straturi de sulfuri: unul la suprafa
denumit top cu circa 40 % Cu i 4 % Ni i unul la partea inferioar denumit
bottom cu circa 65 % Ni i 9 % Cu. Att topul ct i bottomul se supun unei
serii de topiri succesive n prezena Na2S pentru a obine Cu2S, respectiv
Ni3S2 ct mai pure n vederea extraciei cuprului sau a nichelului. Bottomul
mbogit, care conine peste 70 % Ni, se macin i leiaz prin percolare cu
ap acidulat cu H2SO4 n bazine de beton, la circa 80 0C. Se obine o
soluie de Na2S care se recircul i un precipitat, care conine sulfura de
nichel, care este supus prjirii i aglomerrii la 800850 0C. Aglomeratul se
topete reductor obinndu-se nichel brut cu 9597 % Ni.
Procedeul Mond-carbonil. Acest procedeu se bazeaz pe faptul c
nichelul, cobaltul i fierul formeaz carbonili volatili de forma Me(CO)n, n
timp ce cuprul nu formeaz astfel de compui.
Nichelul formeaz Ni(CO)4 la 5080 0C iar fierul formeaz Fe(CO)4
la 120200 0C. Bottomul obinut prin procedeul Orford, sau mata alb
cupro-nichelifer se macin i se prjesc la 650750 0C. Prjitul se supune
reducerii la 350400 0C cu un gaz de generator, iar prin rcire la 80 0C apa
condenseaz i se formeaz Ni(CO)4. Gazele care conin Ni(CO)4 trec prin
367

Capitolul 12: Procese de extracie din sulfuri

turnurile de descompunere i la 320 0C se separ pulberea de Ni, care se


topete pentru obinerea nichelului i CO care se recircul.
Complicaiile mari n ceea ce privete prelucrarea sulfurilor de
nichel provin din faptul c topirea cu reacie,
4 NiO + Ni3 S 2 = 7 Ni + 2SO2
(12.28)
specific metalurgiei cuprului, nu are loc n cazul nichelului deoarece la
1200 0C entalpia liber este de +20 kJ. Faptul c la temperaturile plauzibile
din convertizor entalpia liber este pozitiv nseamn c reacia nu poate
avea loc i trebuie s apelm la soluia reducerii cu ali reductori. Sulfura
de nichel poate fi oxidat pentru a rezulta metal pur numai dac nclzirea se
face la peste 1600 0C, iar presiunea parial a SO2 se menine sub 0,01 atm.
12.8. SPEISS

Speissul se obine la prelucrarea minereurilor sulfuroase complexe


care au un coninut ridicat de As i Sb. El conine combinaii ale metalelor
cu arsenul i antimoniul i n special arseniuri i antimoniuri de fier, nichel,
cobalt i cupru. n speiss se ntlnesc deseori cantiti nsemnate de metale
nobile precum: Au, Ag, Pt.
Speissul din pirometalurgia plumbului conine Cu3As i Cu2S.
Concentraia sulfurii de cupru n speiss este funcie de compoziia matei i
de temperatur, acestea influennd solubilitatea matei n speiss. Fierul se
gsete sub form de arseniur Fe2As sau FeAs2, precum i n eutecticul
ternar Cu3As- Fe2As-Fe. Dintre combinaiile pe care nichelul le poate forma
cu arsenul: NiAs2, NiAs, Ni3As2 i Ni5As2 cele superioare se descompun la
temperatur ridicat rezistnd NiAs i Ni3As2. Stibiul se gsete n cantiti
mici i mai ales sub forma compusului Fe2(As,Sb). Dintre toate arseniurile
pe care cobaltul le poate forma: CoAs3, CoAs2, Co2As3, CoAs, Co3As2,
Co2As, Co5As2, la temperaturile ridicate de formare a speissului numai cele
inferioare nu se vor descompune. Arseniurile de Fe, Ni i Co se topesc la
temperaturi mai mari de 10000C, se dizolv reciproc i formeaz o topitur
omogen. Plumbul se gsete n speiss sub form metalic. Funcie de
temperatur, compoziia minereului i a gazelor din cuptor o parte din arsen,
pn la 40 60%, poate trece n gaze la topirea pentru speiss.

368

CAPITOLUL 13

PROCESE DE RAFINARE
Operaiile i procesele metalurgice au scopul principal de a obine un
produs metalic cu o compoziie chimic bine determinat n care elementele
duntoare sau cele care diminueaz proprietile s lipseasc sau s se afle
ntr-o proporie suficient de redus astfel nct s nu influeneze nefavorabil
aceste proprieti. Pentru atingerea acestui deziderat n condiii de eficien
economic se iau msuri de concentrare n metal nc din etapele
premetalurgice de prelucrare. Astfel, operaiile de sfrmare i concentrare,
cele de aglomerare, calcinare sau prjire, precum i cele de precipitare,
decantare i filtrare urmresc mbogirea materiei prime n metalul ce
urmeaz a fi extras. Aceste eforturi sunt pe deplin justificate deoarece
cheltuielile necesare rafinrii sunt cu att mai mici cu ct materia prim
introdus n fluxul metalurgic de extracie este mai puin impurificat.
n majoritatea cazurilor metalul brut obinut n urma proceselor de
extracie este supus uneia sau mai multor etape de rafinare. n unele cazuri,
cum ar fi oelul i unele feroaliaje se obin printr-un proces de rafinare a
altor produi metalurgici.
13.1. RAFINAREA PRIN METODE CHIMICE
13.1.1. RAFINAREA PRIN OXIDARE
Rafinarea prin oxidare, proces frecvent denumit afinare, se aplic n
metalurgia extractiv i la elaborarea aliajelor pentru reducerea coninutului
anumitor elemente n metalele sau aliajele produse.
Rafinarea prin oxidare este posibil dac topitura metalic dizolv
oxigen, impuritile au afinitate fa de oxigen mai mare dect metalul de
baz, iar produii de reacie sunt insolubili. Procesele de afinare se
realizeaz n dou etape:
- oxidarea elementelor impurificatoare, dizolvate n topitur pe care
le vom simboliza cu litera I;
369

Capitolul 13: Procese de rafinare

- separarea oxizilor formai de tip IO din topitur fie prin zgurificare,


fie prin trecerea n stare gazoas.
Viteza de oxidare a elementelor dizolvate n baia metalic depinde
de afinitatea lor fa de oxigen, de concentraia acestora n topitur, de
gradul de oxidare al bii metalice, etc. Echilibrul reaciei de oxidare a unei
anumite impuriti este perturbat la cele mai mici variaii ale parametrilor de
reacie. Astfel, stabilitatea, respectiv disocierea oxidului impuritii este
semnificativ influenat de concentraia acesteia sau a altor elemente
nsoitoare. n figura 13.1. este prezentat variaia tensiunii de disociere a
oxizilor impuritilor n funcie de concentraia acestora n baia metalic. Se
observ c procesul este cu att mai intens cu ct concentraia impuritilor
este mai mare i mai dificil de realizat cu ct concentraia acestora este mai
redus.

Fig.13.1. Variaia tensiunii de disociere a oxizilor impuritilor n funcie de


concentraia acestora n baia metalic [9].

n condiii reale, afinarea se poate realiza ntr-un interval de timp


rezonabil dac oxigenul introdus n baia metalic se gsete n exces fa de
necesarul stoechiometric. Posibilitile rapide de a crete coninutul de
oxigen din baie se deduc din analizarea surselor de oxigen, astfel:
370

Capitolul 13: Procese de rafinare

a) Oxigenul gazos existent n atmosfera agregatului de elaborare:


a (2I xO y )
2 [ I ] + y {O2 } 2 ( I x Oy )
(13.1)
k = 2x y
a[I ] pO2
Pentru ca impuritatea s fie oxidat este necesar ca potenialul de
oxigen s fie mai mare dect cel al oxigenului impuritii:
O( fg ) > O( IO )
Oxidarea impuritii este cu att mai intens cu ct presiunea parial
a oxigenului este mai mare i cu ct activitatea, deci concentraia impuritii
este mai ridicat. Suprafaa de contact dintre baie i atmosfer este n
general redus, iar pe msura desfurrii reaciei de oxidare stratul
superficial de oxizi frneaz transferul oxigenului ceea ce nseamn c
influena oxigenului gazos din atmosfera agregatului este redus i se
diminueaz n timp. Dei reacia de oxidare se desfoar cu vitez mare,
viteza total a procesului de oxidare este mult mai redus deoarece
procesele de difuzie i transfer de mas, ale oxigenului la interfaa cu
impuritile sau ale oxidului n zgur, sunt lente. Pentru intensificarea
oxidrii i reducerea timpului necesar afinrii, n procesele industriale se
insufl aer sau oxigen tehnic ceea ce conduce la o mrire deosebit a
suprafeei de contact oxigen / topitur.
b) Oxigenul atomic dizolvat n baia metalic:
a (I O )
k = x x yy
x [ I ] + y [O ] ( I x Oy )
(13.2)
a[I ] a[O ]
Concentraia redus a incluziunii i solubilitatea limitat a
oxigenului n majoritatea topiturilor metalice determin o pondere redus a
acestei reacii n procesele de afinare.
c) Oxigenul legat sub form de oxid al metalului de baz:
Conform legii aciunii maselor reacia principal la contactul unui metal
bivalent cu oxigenul gazos este:
2[Me] + {O2 } 2[MeO ]
(13.3)
Impuritile cu afinitatea fa de oxigen mai mare dect cea a
metalului de baz interacioneaz conform reaciei:

371

Capitolul 13: Procese de rafinare

y[MeO ] + x[I ] y[Me ] + (I x O y )

a[Me ]

k=

a(yMe ) a (I xO y )
a[yMeO ] a[xI ]

(13.4)

Metalul de baz poate fi considerat un solvent puin impurificat, deci


1 , iar oxidul (I x O y ) fiind insolubil n topitur, nseamn c

a (I xOy ) 1 . Rezult:
k

a[I ] =

n care

k =
k

x
[MeO ]

(13.5)

Dac avem n vedere c activitatea se poate exprima sub forma


a = x , n care este coeficientul de activitate, iar x fracia molar, rezult
c o bun eliminare a impuritilor se realizeaz atunci cnd concentraia
oxidului [MeO] este mai mare.
Funcie de afinitatea fa de oxigen, de concentraie, de solubilitatea
oxizilor n metalul supus afinrii, de gradul de oxidare a bii metalice, de
temperatur, etc. se stabilete ordinea de oxidare a elementelor. Astfel, la
concentraii ridicate, se oxideaz cu vitez mare i metalele cu afinitate
sczut fa de oxigen. Pe msura reducerii concentraiei, viteza de oxidare
scade i la o anumit valoare oxidarea impuritilor nceteaz.
Din punct de vedere termodinamic pentru ca impuritatea I s se
elimine prin oxidare este necesar ca:
PO2
> PO2
sau
(13.6)
O2
> O2
[ MeO ]
[I O ]
x y

[ MeO ]

xO y

n care cu PO2 s-au notat tensiunile de disociere ale oxidului de baz


i al oxidului impuritii, iar cu O2 potenialele de oxigen ale celor doi
oxizi.
Calculul teoretic al concentraiei reziduale a impuritii se determin
din condiia de echilibru a tensiunilor de disociere:
PO2
= PO2
(13.7)
[ MeO ]
[I O ]
x y

Pentru cazul cnd att metalul ct i impuritatea sunt bivalente:


2
MeO]
[
2[Me] + {O2 } = 2[MeO ], K 1 =
[Me]2 PO2( MeO )

372

(13.8)

Capitolul 13: Procese de rafinare

2[I ] + {O2 } = 2[IO ],

K2 =

(IO )2
[I ]2 PO (

(13.9)

2 IO )

[MeO]
2
K1 [Me]

(IO )
2
K 2 [I ]
2
2
[I ]2 = K1 [Me] (IO2 )
K 2 [MeO]
2

Deci
sau

(13.10)
(13.11)

Concentraia impuritii este minim atunci cnd concentraia


[MeO] este maxim, deci la saturaie, iar concentraia oxidului impuritii,
(IO ) , este minim.
2
2
Me] (IO )min
[
[I ] =
,
2
K C [MeO]sat
2
min

unde K C =

K2
K1

(13.12)

Constanta de echilibru funcie de concentraie se gsete n relaia

K P = K c (RT ) cu constanta de echilibru exprimat funcie de presiune,


n care este variaia numrului de moli gazoi ai reaciei.
Din expresia entalpiei libere standard se determin K p :
0
0
G 0 = G IO
G MeO
= RT ln K p

K c = (RT )

(13.13)

0
0
GMeO
G IO

RT

(13.14)

Oxidarea impuritilor nu este favorizat de temperaturile prea


ridicate. La supranclziri exagerate este posibil desfurarea n sens invers
a reaciilor i regenerarea impuritilor. Intensificarea oxidrii impuritilor
este posibil prin agitarea topiturii, cnd se amplific transferul de mas al
oxidului metalului de baz, format la interfa, ctre interiorul bii i
deplasarea n sens invers a oxidului impuritii.
Viteza maxim de oxidare a impuritilor metalice se realizeaz
atunci cnd topitura este barbotat cu un gaz oxidant (aer, oxigen).
Aplicaii ale rafinrii prin oxidare sunt att n siderurgie, n
metalurgia metalelor neferoase, ct i n domeniul elaborrii i turnrii
aliajelor.
Cea mai important aplicaie a rafinrii prin oxidare din punct de
vedere cantitativ i al efectelor economice este cea legat de fabricaia
oelurilor. Indiferent de tehnologia aplicat sau de tipul de agregat folosit
373

Capitolul 13: Procese de rafinare

procesul fizico-chimic determinant este rafinarea prin oxidare, denumit


uzual afinarea oelului. Astfel, att oelurile Martin, oelurile de convertizor
ct i oelurile electrice, elaborate prin procedee bazice sau acide se obin n
urma afinrii cu oxizi de fier din minereuri sau cu oxigenul insuflat sub
form pur sau cu aerul. Procedeele pneumatice cu insuflare de oxigen n
topitur sunt cele mai eficiente i rapide deoarece reaciile de oxidare se
desfoar cu vitez foarte mare.
n metalurgia metalelor neferoase procedeul rafinrii prin oxidare
este foarte rspndit ntlnindu-se n fluxurile tehnologice ale multor metale
dintre care amintim: Cu, Pb, Sb, Hg, Se, etc. Deoarece principiile sunt
asemntoare n continuare se va exemplifica cu aspecte de la rafinarea
cuprului i a plumbului.
n ceea ce privete rafinarea aliajelor de turntorie oxidarea asigur
eliminarea impuritilor cu afinitate mai mare fa de oxigen dect
elementele de aliere, fiind posibil intensificarea degazrii i a eliminrii
incluziunilor nemetalice atunci cnd se formeaz oxizi n stare de gaz.
13.1.1.1. Afinarea aliajelor feroase
Reducerea minereurilor oxidice de fier n furnalul cu cocs produce
fonta, un aliaj al fierului cu carbonul n care totdeauna se vor gsi procente
variabile ale elementelor nsoitoare siliciu, mangan, fosfor, sulf i uneori
ale unor elemente de aliere precum cromul, nichelul, vanadiul, etc.
Reducerea coninutului de carbon precum i al elementelor
nsoitoare este un proces de rafinare i se realizeaz prin oxidarea fontei de
afinare. Oxigenul necesar afinrii poate proveni din:
atmosfera oxidant a agregatului de elaborare;
oxigenul tehnic insuflat n fonta lichid;
minereul oxidic de fier sau de mangan.
Experimental s-a demonstrat c existena oxigenului n topitura
feroas este posibil numai n prezena ionului de fier Fe 2+ , ceea ce
nseamn c transferul oxigenului este nemijlocit legat de prezena oxidului
feros.
374

Capitolul 13: Procese de rafinare

La contactul cu atmosfera agregatului de elaborare, n care


concentraia oxigenului este de 35%, zgura asigur transferul acestuia ctre
baia metalic unde concentraia este de 0,040,06%. La interfaa zgur
atmosfer au loc reacii de oxidare superioar:
2(FeO ) + {O2 } = (Fe2 O3 )
(13.15)

(FeO ) + {H 2 O} = (Fe3O4 ) + {H 2 }
(FeO ) + {CO2 } = (Fe3O4 ) + {CO}

(13.16)
(13.17)

Oxizii superiori difuzeaz n zonele inferioare, la interfaa zgur


baie metalic, unde au loc reaciile:
(Fe2 O3 ) + [Fe] = 3(FeO )
(13.18)

(Fe3O4 ) + [Fe] = 4(FeO )

(13.19)

Deoarece la presiunea i temperatura dat oxidul feros se


repartizeaz ntre zgur i baia metalic ntr-un raport constant L FeO ,
denumit indice de repartiie, nseamn c va avea loc transferul FeO din
zgur n topitur. Viteza de trecere a oxigenului prin zgur ctre baia
metalic crete cu:
presiunea parial a oxigenului din atmosfera agregatului;
bazicitatea zgurii;
temperatura (ca urmare a reducerii vscozitii).
Oxigenul tehnic insuflat n topitur determin oxidarea la FeO, iar
minereurile oxidice sub form de bulgri realizeaz introducerea direct de
FeO n fonta lichid.
Oxidul feros format ca urmare a faptului c fierul reprezint aproape
ntreaga mas va fi redus de acele impuriti care au afinitatea fa de oxigen
mai mare dect cea a fierului. Seria crescnd a afinitii fa de oxigen n
condiii standard, la 16000 C este: Pb, Cu, Ni, Co, W, Fe, C, P, Nb, Cr, Mn,
V, Si, Ti, Al, Zr, Mg, Ca.
Elementele din stnga fierului nu se pot elimina prin oxidare, iar cele
din dreapta sa se vor oxida n ordinea mrimii efectului termic de oxidare
[25]:
0
[C ] + [FeO] = [Fe] + {CO};
(13.20)
H 298
= 307 kcal kgO2
0
2[Fe2 P ] + 5[FeO] = 9[Fe] + (P2 O5 ) ; H 298
= 598 kcal kgO2

[Mn] + [FeO] = [Fe] + (MnO ) ;

375

0
298

= 2018 kcal kgO2

(13.21)
(13.22)

Capitolul 13: Procese de rafinare

[Si] + [FeO] = 2[Fe] + (SiO2 ) ;

0
H 298
= 2468 kcal kgO2

(13.23)

Elementele cu poteniale de oxigen ale oxizilor apropiate de cele ale


fierului cum sunt molibdenul i wolframul, se oxideaz parial, iar spre
sfritul afinrii cnd, temperaturile cresc, se regenereaz n totalitate. Chiar
i elementele nsoitoare din dreapta fierului la o cretere important a
temperaturii se regenereaz parial ca urmare a desfurrii reaciilor:
0
(P2 O5 ) + 5[C ] = 2[P ] + 5{CO}; H 298
(13.24)
= 2750 kcal kgO2

(MnO ) + [C ] = [Mn] + {CO} ;


(SiO2 ) + [C ] = [Si ] + 2{CO};

0
H 298
= 3938 kcal kgO 2

(13.25)

0
H 298
= 4764 kcal kgO2

(13.26)

Carbonul nu se mai poate regenera deoarece oxidul de carbon format


n urma oxidrii este gazos i prsete mediul de reacie.
Oxidarea i regenerarea siliciului

Siliciul are o solubilitate total n baia metalic i iniial reprezint


0,40,8% din aceasta, dup care coninutul scade deoarece se oxideaz dup
urmtorul mecanism:
2 [ FeO ] + [ Si ] [ SiO2 ] + 2 [ FeO ]

[ SiO2 ] ( SiO2 )
2 [ FeO ] + [ Si ] ( SiO2 ) + 2 [ Fe ]

(13.27)

sau din punct de vedere ionic


[ Si ] Si 4+ + 4e

2 Fe 2+ + 4e 2 [ Fe ]

(13.28)

2 Fe 2+ + [ Si ] Si 4+ + 2 [ Fe]
SiO2 solid la temperatura bii metalice (are Tt = 17100C) se combin
uor cu FeO i MnO formnd silicai uor fuzibili, insolubili n baia
metalic.
Oxidarea Si i trecerea SiO2 n zgur este un proces suficient de
rapid, astfel c la sfritul topirii rmn cantiti foarte mici de siliciu i
reacia este n echilibru.
Constanta de echilibru a reaciei (13.27) este:

376

Capitolul 13: Procese de rafinare

K Si =

a( SiO2 )
a[ Si ] a

2
[ FeO ]

, iar log K Si =

20.400
4,057
T

n cazul zgurilor bazice, silicea este legat n compui cu CaO,


siliciul oxidndu-se avansat.
n cazul zgurilor acide saturate n SiO2, a ( SiO2 ) > 1 , i
K 'Si = [ Si ][ FeO ] , iar log K 'Si =
2

[ Si ] =

26.050
+ 10,85
T

K 'Si

[ FeO ]

Siliciul se oxideaz cu att mai mult cu ct temperatura este mai


sczut i cu ct coninutul de FeO este mai mare, deci cnd zgura nu este
saturat n SiO2 sau altfel spus cnd are caracter bazic.
n cazul zgurilor acide cu 5060%SiO2 , cnd temperatura crete
sunt ntrunite condiii de regenerare a siliciului.
(13.29)
( SiO 2 ) + 2 [ Fe] = [ Si ] + 2 ( FeO )
Funcie de procesul tehnologic aplicat siliciul se poate oxida i cu
[O ] atomic dizolvat sau cu {O2 } molecular insuflat n baia metalic.
La procedeele bazice Si se oxideaz complet, iar la procedeele acide
dup oxidarea de la nceput, la sfrit se poate regenera.
Oxidarea i regenerarea manganului

Coninutul iniial de Mn n baia metalic este de 0,51%, dar se


reduce datorit oxidrii:
[ FeO ] + [ Mn] [ MnO ] + [ Fe]

ct

[ MnO ] ( MnO )
(13.30)
[ FeO ] + [ Mn] ( MnO ) + [ Fe]
(MnO) ; log K = 6.440 2,92 ; [Mn] = (MnO )
K Mn =
Mn
[FeO] [Mn]
T
K Mn [FeO ]
Manganul se va oxida mai intens cu ct 0 0 (MnO ) este mai mic, cu
0 [FeO ] este mai mare i temperatura mai sczut ( K
0
Mn mai mare).
377

Capitolul 13: Procese de rafinare

La creterea temperaturii i a

(MnO )

i scderea

realizeaz regenerarea manganului.


( MnO ) + [ Fe] [ Mn] + ( FeO )

[FeO]

se

(13.31)

Regenerarea manganului este favorizat de prezena siliciului i


carbonului:
2 ( MnO ) + [ Si ] 2 [ Mn ] + ( SiO2 )
(13.32)

( MnO ) + [C ] [ Mn ] + {CO}

(13.33)

Regenerarea manganului se poate realiza pn la 0,25%Mn n oel.


i n acest caz funcie de procedeul aplicat oxidarea se poate realiza cu [O ]
atomic sau {O2 } molecular.
Oxidarea carbonului

La nceput baia metalic va conine 23,5%C din care 2535% se va


oxida nc n timpul topirii. Oxidarea se realizeaz dup urmtorul
mecanism:
[ FeO ] + [C ] [CO ] + [ Fe]

[CO ] {CO}
[ FeO ] + [C ] {CO} + [ Fe]
KC =

pCO
a[C ] a[FeO ]

(13.34)

sau datorit diluiei mari K C =

2.400
+ 0,675
T
Pentru temperatura de elaborare de 16000C,
K C = 90 , iar dac pCO = 1at
[C ] [FeO] = 1 = 0,0112 sau [C ] [O ] = 1
90
K C
0,0025
sau [O ] =
C

pCO
;
[C ] [FeO ]

log K C =

378

deci de 1873K, rezult

16
1 16
=

= 0,0025
72 90 72

Capitolul 13: Procese de rafinare

Figura 13.2. Corelaia dintre coninutul de carbon i oxigen din fierul lichid n echilibru cu
CO la diferite presiuni

Degajarea bulelor de oxid de carbon, produc agitarea puternic a bii


metalice, proces denumit fierbere.
n mod normal pentru formarea bulelor de gaz trebuie presiuni foarte
mari, greu de atins n medii omogene. Pentru ca o bul de oxid de carbon s
nucleeze omogen n interiorul oelului este necesar ca presiunea din
interiorul acesteia, calculat cu relaia:
2
PCO = PO +
(13.35)
r
n care: PO este presiunea static datorat atmosferei, zgurii i oelului
2
este presiunea suplimentar datorat energiilor
lichid de deasupra bulei;
r
de suprafa care se opun creterii dimensiunilor bulei.
PCO trebuie s fie mai mare dect cea corespunztoare razei critice
rcr = 6 , adic PCO > 5 10 4 atmosfere. Acest lucru presupune o
suprasaturare exagerat n carbon i oxigen cerea ce nu se poate realiza n
practica industrial.
Deoarece la contactul moleculelor de gaz cu materialul solid energia
de suprafa scade foarte mult se creeaz condiii de nucleere a bulelor de
CO. Formarea bulelor de CO, n principal, pe vatra cuptoarelor determin o
379

Capitolul 13: Procese de rafinare

agitare puternic a bii metalice la deplasarea acestora spre suprafa,


procesul fiind denumit fierbere. Acest proces este absolut necesar la
elaborarea oelurilor deoarece, n afara decarburrii, se asigur flotarea
incluziunilor nemetalice n zgur i diminuarea coninutului de hidrogen i
azot care difuznd n bulele de CO sunt antrenate spre atmosfer. Dac
viteza de decarburare este mare, coninutul de oxigen din baia metalic
scade, deoarece procesele de difuzie a oxigenului din zgur spre baie sunt
mult mai lente. Pentru intensificarea decarburrii se insufl oxigen gazos n
baia metalic sau pe suprafaa acesteia ceea ce asigur un contact direct i
continuu ntre oxigen i topitur. n acest caz viteza de decarburare crete de
peste 10 ori atingnd valori de 10%C/h.
Oxidarea i regenerarea cromului

Cromul este elementul de aliere cel mai folosit, dup Mn i Si, el


este scump i trebuie recuperat.
Cnd puterea de oxidare este mare (la procedeele bazice) Cr se oxideaz la
Cr2O3, iar cnd puterea de oxidare este mic se oxideaz la CrO.
3[ FeO ] + 2 [Cr ] [Cr2O3 ] + 3[ Fe ]
Cr2 O3 ( Cr2O3 )
3 [ FeO ] + 2 [Cr ] ( Cr2O3 ) + 3 [ Fe ]
K Cr =

( Cr2O3 )
3
2
[ FeO ] [Cr ]

; log K Cr =

(13.36)

39.587
19,19
T

Cromul trece ntr-o msur mai mic n zgur atunci cnd coninutul
de [FeO ] este mai mic, bazicitatea zgurii este mic i temperatura mai
ridicat. La procedeele acide regenerarea cromului se realizeaz ntr-o
msur mai ridicat.
Oxidarea i regenerarea fosforului

Fosforul micoreaz proprietile mecanice ale oelurilor (rezistena


la oc, plasticitatea) i mrete fragilitatea la rece (la albastru) a acestora. El
se gsete n baie sub form de Fe2P:
380

Capitolul 13: Procese de rafinare

5 [ FeO ] + 2 [ Fe2 P ] [ P2O5 ] + 9 [ Fe]

[ P2O5 ] + 3[ FeO ] ( FeO )3 P2O5


( FeO )3 P2O5 ( ( FeO )3 P2O5 )
8 [ FeO ] + 2 [ Fe2 P ]

( ( FeO )

P2O5 + 9 [ Fe]

(13.37)

Fosfatul de fier ajuns n zgur se comport diferit funcie de


caracterul zgurii:
- la zgurile acide:
(13.38)
2 ( FeO )3 P2O5 + 3 ( SiO2 ) 3 ( FeO )2 SiO2 + 2 ( P2O5 )

( P2O5 ) + 9 [ Fe] 5 ( FeO ) + 2 [ Fe2 P ]

(13.39)

deci defosforarea nu se poate realiza.


- la zgurile bazice:
( FeO )3 P2O5 + n ( CaO ) ( CaO )n P2O5 + 3 ( FeO )

(13.40)

Indicele n poate avea valoarea 1, 2, 3, 4.


Cel mai stabil este fosfatul tetracalcic ((CaO )4 P2 O5 )

5 ( FeO ) + 2 [ Fe2 P ] + n ( CaO ) ( ( CaO ) nP2O5 ) + 9 [ Fe]

KP =

( ( CaO )

P2O5

; log

(13.41)

1
51.875
=
+ 33,16
KP
T

( FeO ) [ Fe2 P ] ( CaO )


( P ) = K FeO 5 CaO n
Gradul de defosforare: P =
( )(
)
[ P] P
5

Pentru o bun defosforare zgura trebuie s aib o putere de oxidare


i o bazicitate ridicat. Defosforarea se produce mai intens la temperaturi
joase. Cu ct cantitatea de zgur este mai mare cu att defosforarea este mai
avansat.
n majoritatea cazurilor procesele industriale trebuie astfel conduse
nct coninutul de fosfor s coboare sub 0,010,005, ceea ce presupune
uneori eliminarea zgurii bogate n fosfor i formarea altei zguri bazice.

381

Capitolul 13: Procese de rafinare

13.1.1.2. Afinarea cuprului


Eliminarea impuritilor ( Fe, Pb, S, Sb, As, Bi, Te, Au, Ag, etc.)
prezente n procent de pn la 2% n cuprul negru de convertizor se
realizeaz prin oxidarea acestora la 12000C. Rafinarea este necesar
deoarece impuritile nrutesc proprietile fizico-mecanice, dar n mod
deosebit conductibilitatea termic i electric. Condiia termodinamic de
oxidare a elementelor duntoare este ca acestea s aib afinitate fa de
oxigen mai mare dect cea a cuprului, sau astfel spus oxizii lor s aib
potenialul de oxigen mai mare dect cel al oxidului cupros.
Deoarece cuprul lichid dizolv foarte puin oxigen, principala surs
de oxidare o reprezint oxidul cupros format prin insuflarea aerului sub
presiune. Cu2O este solubil n topitura de cupru ceea ce nseamn c reacia
de oxidare a impuritilor va fi permanent alimentat cu oxigen:
a( IO )
[Cu 2 O] + [I ] = 2[Cu ] + (IO ) K =
(13.42)
a[I ] a[Cu2O ]
n funcie de entalpia liber de formare a oxizilor, impuritile se vor
oxida n urmtoarea ordine: Al, Si, Mn, Zn, Sn, Fe, Ni, As, Sb, Pb, Bi. Dac
primele elemente se vor oxida uor, cele din urm precum As, Sb, Pb, Bi se
elimin mai greu, afinitatea lor fa de oxigen la temperaturi nalte este
apropiat de cea a cuprului.
Dac baia metalic este saturat n Cu2O atunci concentraia
rezidual a impuritilor se poate calcula din ecuaia:
2
[
I ]max
(13.43)
pCu2O max = pO2 IO max
[I ]2
La saturarea n oxigen dup oxidarea impuritilor metalice ncepe
oxidarea sulfului, proces evideniat prin fierberea bii datorit degajrii SO2.
Insuflarea aerului se continu pn cnd coninutul de sulf scade sub
0,002%.
La sfritul oxidrii se nltur toat cantitatea de zgur format la
suprafa, iar topitura se acoper cu un strat de mangal n vederea efecturii
operaiei de peraj. Dezoxidarea bii prin peraj se realizeaz cu prjini de
mesteacn sau plop precum i prin reducere cu hidrocarburi sau amoniac.

382

Capitolul 13: Procese de rafinare

3[Cu 2 O ] + CH 4 = 6[Cu ] + {CO} + 2{H 2 O}


3[Cu 2 O ] + 2 NH 3 = 6[Cu ] + {N 2 } + 3{H 2 O}

(13.44)
(13.45)

Rafinarea termic prin oxidare se realizeaz n cuptoare cu vatr de


200400 tone sau n cuptoare rotative basculante n care aerul este insuflat
n baia metalic prin evi de oel.
Cuprul rafinat termic cu un coninut de minim 99%Cu se toarn n
plci anodice groase de 3050 mm i greutatea de 200300 kg destinate
rafinrii electrolitice.
13.1.1.3. Afinarea plumbului
Plumbul brut obinut prin topirea reductoare a aglomeratelor de
plumb conine impuriti precum: Zn, Sn, As, Sb, Bi, Cu, Ni, Fe, Co, Ag,
Au, S. Dup decuprarea primar bazat pe variaia cu temperatura a
solubilitii n plumb a unor elemente precum: Cu, Fe, Ni, Co, etc. i
separarea acestora prin decantare sub form de scoare, urmat de
decuprarea fin ce se realizeaz cu sulf elementar, plumbul este supus
rafinrii prin oxidare.
Deoarece PbO nu este solubil n plumb reaciile de oxidare a
impuritilor au loc la interfaa baie metalic atmosfer gazoas sau baie
metalic bule de aer insuflat. Conform legii aciunii maselor la insuflarea
aerului primul care se va oxida va fi plumbul. Oxidul de plumb
interacioneaz cu impuritile care au afinitatea fa de oxigen mai mare
dect cea a plumbului conform reaciilor:
(PbO ) + [Sn] = [Pb] + (SnO ) + 16kcal
(13.46)
3(PbO ) + 2[ As ] = 3[Pb] + ( As 2 O3 ) 1kcal
(13.47)

3(PbO ) + 2[Sb] = [Pb] + (Sb2 O3 ) + 10kcal


(PbO ) + [Zn] = [Pb] + (ZnO ) + 15kcal

(13.48)
(13.49)

Oxizii impuritilor formeaz compui compleci cu oxizii de plumb


precum: stanai (PbO SnO2 ) , arseniai (xPbO yAs2 O5 ) , arsenii

(xPbO yAs2 O3 ) , antimoniai (xPbO ySb2 O5 ) , antimonii (xPbO ySb2 O3 ) ,

care sunt insolubili n baie i se separ la suprafa sub forma unor scoare.

383

Capitolul 13: Procese de rafinare

Afinarea se realizeaz n cuptoare cu vatr ntins care au capaciti de pn


la 600t/24h. La temperaturi de 5000C se colecteaz scoarele stanoase, iar la
7009000C se colecteaz scoarele arsenoase i stibioase. Insuflarea aerului
n baia metalic continu pn cnd coninutul de stibiu scade la 0,024%.
13.1.2. DEZOXIDAREA
Metalele i aliajele care au fost supuse unui proces de rafinare prin
oxidare vor avea un coninut de oxigen mult mai ridicat dect cel acceptat.
n acest caz oxigenul devine o impuritate care poate genera incluziuni i
sufluri n lingouri i piese fiind necesare msuri pentru reducerea
coninutului su sub limita admisibil.
Deoarece procedeele de reducere a coninutului de oxigen din oeluri
sunt mai numeroase i mai bine dezvoltate teoretic i practic, se vor face
exemplificri din domeniul dezoxidrii oelurilor cu meniunea c principiile
sunt valabile i n cazul dezoxidrii metalelor i aliajelor neferoase.
Atingerea coninutului de carbon dorit, constituie sfritul afinrii i se
numete punct de oprire. n acest moment coninutul de oxigen din baie este
mai mare dect cel corespunztor echilibrului i depinde de gradul de
decarburare, de temperatura bii i de caracteristicile zgurii.
La rcirea oelului, solubilitatea C i a O scade, produsul
[O ] [C ] = const. va avea o valoare mai mic, cele 2 elemente (C ,O2 )
rmnnd n exces ceea ce creeaz condiii pentru desfurarea reaciei
[C ] + [O ] = {CO} n continuare. Aceasta va determina fierberea oelului la
solidificare, iar datorit creterii vscozitii CO nu se mai poate degaja i
rmne prins n oel, producnd sufluri.
Coninutul maxim admis de oxigen n oel este de 0,0040,006%,
deoarece acesta imprim oelului fragilitatea la cald.
Oelurile dezoxidate se numesc oeluri calmate, iar cele incomplet
dezoxidate sunt semicalmate sau necalmate. Oelurile cu coninuturi reduse
de carbon sunt oeluri necalmate cu sudabilitate foarte bun.
Dezoxidarea, urmeaz afinrii i este operaia tehnologic prin care
coninutul de O2 al oelului lichid este diminuat la limitele admise.
Dezoxidarea se poate face prin: precipitare, difuzie, vidare.
384

Capitolul 13: Procese de rafinare

13.1.2.1. Dezoxidarea prin precipitare


Se realizeaz prin introducerea n baia metalic a unor elemente mai
avide de oxigen dect fierul care formeaz oxizi insolubili n baia metalic.
Totodat elementele folosite ca dezoxidant trebuie s fie solubile n baia
metalic, s nu influeneze negativ caracteristicile oelului (deoarece o parte
rmn n oel ) i s aib un cost sczut. Cele mai utilizate elemente n acest
scop sunt:
Mn, Si, Al, Ca i numai n unele cazuri: Ti, B, V, Zr, La, Ce introduse sub
form de feroaliaje.
[FeO] + [D ] = (DO ) + [Fe] + Q

Figura 13.3. Dependena


coninutului de oxigen din
oel de coninutul elementelor dezoxidante n baia
metalic [26].

Reaciile sunt favorizate de:


- afinitatea ct mai mare a dezoxidantului fa de oxigen
- cantitatea ct mai mare de dezoxidant
- temperaturi sczute
- introducerea n mod corespunztor a dezoxidanilor.
Puterea de dezoxidare a unor elemente este redat n diagrama din
Figura 13.3.
385

Capitolul 13: Procese de rafinare

Se vede c la coninuturi normale n Mn i Si nu se poate obine o


dezoxidare corespunztoare, fiind necesar completarea dezoxidrii cu Al.
Pentru a se separa din baia metalic, oxizii rezultai trebuie s
ndeplineasc anumite condiii, rezultate din aplicarea legii lui Stockes.
4
Fa = r 3 g ( l 0 ) - fora ascensional
3
R = 6 rva
- fora rezistiv

[ ]

2r 2
m
g ( 1 2 )
(13.50)
s
9
Deci, viteza de ridicare este cu att mai mare cu ct raza oxidului
este mai mare. Particulele pot avea dimensiuni mai mari dac la temperatura
de elaborare se gsesc n stare lichid.
Oxizii rezultai au ns temperatura de topire mai mare dect
temperatura
de
elaborare
TtopMnO = 1785 0 C ;
TtopSiO2 = 1710 0 C ;
Fa = R va =

TtopAl2O3 = 2050 0 C ; TtopCaO = 25700 C i de aceea dezoxidanii se vor aduga

succesiv pentru a crea condiii de formare a unor compui compleci cu


temperatur mai sczut de topire.
O importan deosebit o are i tensiunea superficial a particulei la
contactul cu baia metalic.
Cele cu tensiune superficial mic sunt udate de baia metalic, se
ridic cu vitez mai mic i se separ mai greu la suprafaa bii. Particulele
cu tensiune superficial mare nu sunt udate de baia metalic, se ridic cu
vitez mare i sunt expulzate deasupra suprafeei bii metalice.
innd cont de acestea, dezoxidarea se face cu mai muli
dezoxidani, introdui succesiv n ordinea creterii afinitii lor fa de
oxigen. La nceput se face dezoxidarea cu Mn, apoi cu Si i vor rezulta
silicai uor fuzibili ce se vor separa uor. Dezoxidarea se completeaz cu Al
sau cu Ca. Oxidul Al 2 O3 format are dimensiuni mici i se separ parial din
baia metalic, ns particulele ce rmn sunt puine i pot constitui centre de
cristalizare.
Dac se folosete la nceput Al, se obine o cantitate mare de Al 2 O3
care va impurifica baia, iar Mn i Si nu se mai poate combina cu O 2
deoarece Al 2 O3 este mai stabil dect SiO 2 sau MnO .
386

Capitolul 13: Procese de rafinare

Prin precipitare se realizeaz o dezoxidare bun, cu o vitez mare de


dezoxidare, ns se impurific oelul cu oxizi sau silicai i costul
feroaliajelor utilizate este ridicat.
a) Dezoxidarea cu Mn
Din diagram se vede c la 0,5%Mn n oel, corespunde 0,1%
oxigen. Manganul este un dezoxidant slab; efectul lui se explic prin faptul
c la sfritul afinrii, oxigenul este n exces fa de echilibrul cu carbonul,
puterea dezoxidant crete cu scderea temperaturii, se nregistreaz
concentraii locale mari de Mn n zona de dizolvare a bucilor. Tratamentul
se face cu feromangan cu 6080% Mn. Dezoxidarea numai cu Mn se poate
face doar pentru oelurile necalmate, deoarece n acest caz oxigenul nu poate
fi sczut pn sub coninutul de echilibru cu concentraia medie de carbon.
n general Mn este utilizat pentru predezoxidarea n cuptor.
b) Dezoxidarea cu Si
Din diagram se vede c la 0,25% Si, corespunde 0,01% O2.
Puterea dezoxidant a Si crete cu scderea temperaturii. La adaosuri
mici de Si se formeaz faialit (FeO)2 SiO2 cu Ttop = 1205 0 C , iar la adaosuri
mai mari se formeaz SiO 2 cu TtopSiO2 = 1710 0 C . De aceea este indicat o
predezoxidare n cuptor cu 0,030,07% Si, completat cu o dezoxidare cu
siliciu n oala de turnare.
La oelul calmat, coninutul remanent de Si trebuie s fie de
min.0,22%, iar la cel semicalmat de maximum 0,17%. Oelul necalmat nu se
dezoxideaz cu siliciu. Dezoxidarea cu Si se face dup dezoxidarea cu Mn.
c) Dezoxidarea cu Al
La 0,001% Al n oel, pot rmne dizolvate n oel 0,001% oxigen.
Aluminiul este un dezoxidant puternic i este utilizat la completarea
dezoxidrii cu Mn a oelurilor necalmate i la dezoxidarea final a oelurilor
387

Capitolul 13: Procese de rafinare

calmate. La adaosuri mici de Al, rezult aluminai de fier, deci n stare


solid la temperatura de elaborare.
Dac dezoxidarea cu Al se face la final se vor forma compui uor
fuzibili ca FeO-SiO2-Al2O3.
d) Dezoxidarea complex
Deoarece dezoxidarea cu un singur element nu d rezultate bune, iar
coninutul de Mn sau Si n oel se prescrie funcie de marca oelului, este
necesar s facem dezoxidarea cu mai multe elemente. Gradul de calmare
c , funcie de coninutul remanent de Mn, Si, Al este:

c = [% Mn] + 5,2[% Si ] + 90[% Al ]

(13.51)

Calciul are afinitate fa de oxigen mai mare dect aluminiul, dar


este mai greu utilizabil deoarece fierbe la 14400C, deci sub temperatura de
elaborare a oelului. Se poate introduce sub form de aliaj CaAl sau CaSiAl.
Dezoxidanii pot fi utilizai sub form de feroaliaje simple:
feromangan, ferosiliciu sau complexe: silico-mangan, silico-aluminiu,
calciu-siliciu-aluminiu, etc.
13.1.2.2. Dezoxidarea prin difuzie
Se tie c FeO este repartizat ntre baia metalic i zgur dup un
indice (de repartiie) LFeO , constant pentru o temperatur dat.
(% FeO) , L - constanta de repartiie depinde de temperatur
LFeO =
FeO
[% FeO]
astfel: LFeO = 5,88 10 5 T 0,0793
Dac micorm concentraia de FeO din zgur, FeO din baia
metalic va difuza n zgur pn la atingerea din nou a LFeO .
O msur eficient i rapid o constituie ndeprtarea zgurii oxidante
i formarea unei zguri noi, reductoare.
Procesul de dezoxidare se produce ncet, cantitatea de FeO difuzat
depinde de diferena de concentraie i de suprafaa de contact dintre zgur
i baia metalic.
388

Capitolul 13: Procese de rafinare

Obinerea unei zguri reductoare se realizeaz prin aruncarea de


materiale dezoxidante precum: cocs, pulbere de FeSi, Al, mangal, dar i var
i CaF2.
n cuptorul electric cu arc dezoxidarea se face cu:
- zguri albe ce conin 0,51,0% CaC2;
- zguri carbidice ce conin 1,01,5% CaC2;
- zguri aluminoase.
Deoarece suprafaa de contact zgur baia metalic este foarte
redus, iar procesele de difuzie sunt lente, dezoxidarea dureaz mult (4050
min.).
Se realizeaz o bun dezoxidare, coninutul de oxigen scznd la
0,0030,004% dar este necesar supranclzirea oelului, crete coninutul
de carbon n oel, iar zgura se separ greu de oel ceea ce duce la
impurificarea acestuia.
Zguri aluminoase sunt utilizate la dezoxidarea oelurilor cu coninut
redus n C i a celor care conin Cr.
O variant a acestei metode o constituie dezoxidarea cu zguri
sintetice preparate separat ntr-un cuptor vertical cu flacr. Peste aceste
zguri din sistemul CaO Al2O3 CaF2 introduse n oala de turnare se
evacueaz oelul ce trebuie dezoxidat.
13.1.2.3. Dezoxidarea n vid
tiind c

[C ] + [C ] = {CO},

kC =

PCO
[C ] [O ]

(13.52)

rezult c [C ] [O ] =

PCO
.
KC
Deci pentru o temperatur dat, [C ] [O ] depinde numai de presiunea
parial a {CO} .

La scderea presiunii se realizeaz de fapt o dezoxidare avansat cu


carbon [27]. Totodat se realizeaz i o purificare a oelului.

389

Capitolul 13: Procese de rafinare

%[O ]

p=1at

Fig.13.4.
Influena
presiunii
asupra
corelaiei dintre coninutul de
oxigen i carbon

p=0,1at

%[C ]

[MnO ] + [C ] = [Mn] + {CO}


[SiO2 ] + 2[C ] = [Si ] + 2[CO ]
[Al2 O3 ] + 3[C ] = 2[Al ] + 3{CO}

(13.53)
(13.54)
(13.55)

Pentru a stimula degajarea bulelor de CO care se concentreaz n


special pe perei este necesar agitarea electromagnetic sau barbotarea bii
cu gaz inert.
13.1.3. DESULFURAREA
Sulful este unul dintre elementele cu cea mai puternic influen
negativ asupra proprietilor metalelor i aliajelor. La temperaturi nalte
sulful interacioneaz cu metalele de tranziie i formeaz diferite tipuri de
sulfuri care la rndul lor formeaz cu metalul de baz eutectice cu
temperatura de topire mai mic dect cea necesar deformrii plastice.
Aa se explic de ce n aliajele fierului, nichelului, cuprului, etc.
sulful este drastic limitat, impunndu-se uneori procese speciale de
desulfurare.
La metalele i aliajele neferoase cu afinitate mai redus fa de
oxigen (Cu, Ni) desulfurarea se realizeaz n condiii optime prin oxidare.
SO2 format se degaj sub form de bule de gaz care barboteaz topitura.
n cazul aliajelor feroase sulful se dizolv n baia metalic sub form
de FeS; la rcire solubilitatea lui scade i se separ sub form de eutectic la
limita grunilor cristalini, determinnd fragilitatea la rou (la cald), la
temperatura de 80010000C i micorarea ductilitii. n fonte sulful provine
390

Capitolul 13: Procese de rafinare

n principal din cocsul metalurgic, iar n oeluri din fonta de afinare care
conine 0,050,07% S i din gazele de ardere a unor combustibili. Astfel la
cuptorul Siemens Martin, pcura conine sulf i este posibil reacia:
{SO2 } + 3[Fe] = [FeS ] + 2[FeO ]
(13.56)
Coninutul maxim admis pentru majoritatea mrcilor de oel este de
0,010,02%S, iar n cazuri deosebite chiar pn la 0,0040,006%S.
Desulfurarea, proces de ndeprtare a sulfului din baie, se realizeaz
cu ajutorul unor elemente cu afinitate mai mare fa de sulf dect Fe, i a
cror produi de reacie sunt insolubili n baia metalic.
Astfel de elemente sunt: Mn, Ca, Ba, lantanide.
a) Desulfurarea cu mangan
[ FeS ] + [ Mn] [ MnS ] + [ Fe]

[ MnS ] ( MnS )
[ FeS ] + [ Mn] ( MnS ) + [ Fe]
( MnS )
k SMn =
[ FeS ][ Mn]
(MnS ) = k Mn [Mn]
Gradul de desulfurare =
[FeS ] S

(13.57)

Din relaia entalpiei rezult c reacia se desfoar la temperaturi


mai mici de 16200C. Desulfurarea este cu att mai intens cu ct
temperatura este mai sczut i coninutul de mangan al bii metalice mai
ridicat. Dac ncrctura conine Mn, desulfurarea cu acesta se realizeaz n
perioada topirii.
a) Desulfurarea cu Ca
Sulfura de Mn formeaz cu sulfura de Fe soluii lichide (chiar i
solide) i va antrena la ridicarea ei la suprafa i o parte din sulfura de fier.
De aceea zgurile bazice favorizeaz desulfurarea.
(13.58)
( MnS FeS ) + ( CaO ) ( MnO ) + ( FeO ) + 2 ( CaS )

( MnS ) + ( CaO ) ( MnO ) + ( CaS )


La contactul baie metalic zgur
391

(13.59)

Capitolul 13: Procese de rafinare

[ FeS ] + ( CaO ) ( CaS ) + ( FeO )


(CaS ) (FeO ) ; log 1 = 5700 3,72
k SCa =
[FeS ](CaO )
T
k SCa
(CaS ) = k Ca (CaO )
Gradul de desulfurare S =
[FeS ] S (FeO)

(13.60)

Gradul de desulfurare crete la mrirea temperaturii, la creterea


bazicitii zgurii, la scderea puterii de oxidare a zgurii, (scderea
coninutului de FeO), precum i la creterea cantitii de zgur. La
cuptoarele electrice cu arc, cantitatea optim de zgur este 45% din arj.
Dac [FeO ] [C ] = const. , rezult c oelurile mai bogate n carbon sunt
desulfurate mai avansat.

Figura 13.5. Variaia raportului de distribuie a sulfului ntre zgur i baia


metalic funcie de coninutul de FeO i bazicitatea zgurii [15].

[ FeS ] + ( CaO ) [ FeO ] + ( CaS )


[ FeO ] + [C ] [ Fe] + {CO}
[ FeS ] + ( CaO ) + [C ] = ( CaS ) + {CO} + [ Fe]
392

(13.61)

Capitolul 13: Procese de rafinare

Deoarece zgura este un electrolit n care sulful se gsete sub form


de anion S2-, se poate scrie reacia:
[Fe + S ] + Ca 2+ + O 2 = Ca 2+ + S 2 + [Fe + O]
(13.62)

) ( ) (

) ( )

sau dup reducerea termenilor identici


[S ] + O 2 = S 2 + [O]

( ) ( )
(S ) [O] deci
=
[S ] (O )
2

kS

(O )
2

S =

(S ) = k (O )
2

[S ]

(13.63)

[O]

Desulfurarea este cu att mai bun cu ct zgura este mai bazic


i conine mai puin FeO (care se va repartiza i n baie, mrind [O ] ).

La zgurile acide unde anionii de O2- sunt captai de SiO2


(SiO2 ) + O 2 = SiO44

( ) (

(13.64)

desulfurarea nu este posibil.


n cazul cuptorului electric cu arc se desfoar i urmtoarele
reacii:
3[ FeS ] + ( CaC2 ) + 2 ( CaO ) 3 ( CaS ) + 3[ Fe] + 2 {CO}
(13.65)
2 [ FeS ] + 2 ( CaO ) + [ Si ] 2 ( CaS ) + 2 [ Fe ] + ( SiO2 )

2 [ FeS ] + 2 ( CaF2 ) + [ Si ] 2 ( CaS ) + 2 [ Fe] + {SiF4 }

(13.66)
(13.67)

n cazul insuflrii oxigenului tehnic n baia metalic 5% din sulf se


poate ndeprta astfel:
[S ] + {O2 } = {SO2 } + Q
O alt metod, este electroliza zgurii, cnd S2- merge la anod i este
eliminat sub form de {SO2 }.
13.1.4. RAFINAREA CU REACII CHIMICE SPECIFICE
Pentru ndeprtarea unor impuriti se utilizeaz metale sau nemetale
care formeaz cu acestea compui chimici insolubili n topitur.
Un exemplu interesant n acest scop l reprezint eliminarea aurului
i argintului din plumbul dezantimoniat. Se formeaz compui intermetalici
insolubili n plumbul topit i greutatea specific mai mic dect a acestuia,
conform reaciilor:
2[Ag ] + 3[Zn] = ( Ag 2 Zn3 )
(13.68)
393

Capitolul 13: Procese de rafinare

2[ Ag ] + 5[Zn] = ( Ag 2 Zn5 )

[Ag 2 Zn3 ] + 2[Zn] = ( Ag 2 Zn5 )

(13.69)
(13.70)

O bun rafinare se realizeaz dac baia este saturat n zinc, iar


temperatura sczut. Prima scoar care conine cea mai mare parte a aurului
i argintului din plumb se colecteaz la 4200C. A doua scoar bogat n
argint, se colecteaz la 3800C. Celelalte scoare, srace n argint i bogate n
zinc, se colecteaz la 3250C i sunt recirculate. Scoarele argintifere bogate
sunt supuse distilrii pentru eliminarea zincului i apoi cupelrii n vederea
recuperrii aurului i argintului.
Pentru eliminarea bismutului din plumb se utilizeaz calciul i
magneziul care la rcirea lent a bii interacioneaz i formeaz compui
intermetalici precum: BiCa, Bi2Ca3, Bi2Mg3, Bi3Ca, etc. Aceti compui cu
temperaturi de topire de 8009000C sunt solizi i insolubili n baia de plumb
ceea ce face s se separe sub forma unor scoare. Procedeul discontinuu
denumit Kroll se realizeaz n cldri metalice la 4500C i necesit folosirea
de prealiaje sau a unor dispozitive speciale care s previn oxidarea
calciului i magneziului.
Rezultate mult mai bune se obin dac se utilizeaz procedeul
Jollivet care este continuu i utilizeaz potasiu i magneziu. Se formeaz
compusul Bi7Mg6K9, care este insolubil n plumb i fiind mai uor se ridic
la suprafa unde formeaz scoare. La ambele procedee scoarele bogate n
bismut sunt prelucrate pentru valorificarea bismutului, iar scoarele srace
sunt recirculate.
Rafinarea termic a plumbului i stibiului cuprinde etapa decuprrii
pentru a elimina: Cu, Fe, Ni, Co. O ndeprtare avansat a acestora se face
cu sulf activ ce formeaz cu aceste impuriti sulfuri insolubile. Dup
ndeprtarea scoarelor coninutul acestor impuriti scade sub 0,005%.
Rafinarea prin barbotare cu clor realizeaz att ndeprtarea
elementelor care interacioneaz cu acesta i formeaz cloruri volatile sau
insolubile ct i degazarea i eliminarea incluziunilor nemetalice. Aplicaii
deosebite ale acestei metode se ntlnesc n metalurgia aluminiului, a
plumbului i a bismutului.
Pentru a ndeprta Mg, Ca, Na, K i incluziunile nemetalice
aluminiul obinut prin electroliz, care are o puritate de 99,599,85%, este
394

Capitolul 13: Procese de rafinare

barbotat cu clor gazos. Clorurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase


se elimin, iar clorura de aluminiu n stare gazoas degazeific topitura i
floteaz la suprafa incluziunile nemetalice.
ndeprtarea zincului din plumb se realizeaz prin clorurare conform
reaciei:
[Zn] + {Cl 2 } = {ZnCl 2 } + 99,5kcal
(13.71)
Eliminarea zincului i plumbului din bismut se realizeaz prin
clorurare conform reaciilor.
[Zn] + {Cl 2 } = {ZnCl 2 }
(13.72)
[Pb] + {Cl 2 } = {PbCl 2 }
(13.73)
Uneori pentru ndeprtarea total din topitur se face barbotarea
acesteia cu azot.
Purificarea titanului se realizeaz n capsule de sticl n care se
introduce titan brut i iod dup care se videaz. La nclzire se formeaz TiI4
volatil care se descompune la 13000C n prezena unui filament de wolfram
n Ti pur i I care se recircul.
n unele cazuri cum ar fi metalurgia plumbului i stibiului eliminarea
anumitor impuriti se face prin tratarea topiturilor cu substane alcaline.
Elemente ca: Zn, Sn, Sb, As, care sunt impuriti n plumb, interacioneaz
cu alcaliile astfel:
[Zn] + 2(NaOH ) = (Na 2 O ZnO ) + {H 2 }
(13.74)
5[Sn] + 4(NaNO3 ) + 6( NaOH ) = 5( Na 2 SnO3 ) + 3{H 2 O} + 2{N 2 } (13.75)
2 [ Sb ] + 2 ( NaNO3 ) + 4 ( NaOH ) = 2 ( Na3 SbO4 ) + 2 { H 2O} + { N 2 } (13.76)

2[As ] + 2( NaNO3 ) + 4( NaOH ) = 2( Na3 AsO4 ) + 2{H 2 O} + {N 2 } (13.77)

Procedeul denumit Harris utilizeaz un reactor din care scoarele se


recupereaz i se prelucreaz pentru recuperarea metalelor pe care le conin
i pentru regenerarea NaOH.
13.2. RAFINAREA PRIN METODE FIZICE

13.2.1. RAFINAREA PRIN LICUAIE


Licuaia este procesul fizic de separare a metalelor ca urmare a
insolubilitii acestora i a diferenelor de densitate. Metalele insolubile sau
395

Capitolul 13: Procese de rafinare

cu solubilitate extrem de redus la orice temperatur se separ relativ uor,


procesul desfurndu-se continuu pe toat perioada de existen a fazei
lichide [28]. Exemplul cel mai edificator l reprezint separarea plumbului
pe vatra furnalului cu cocs utilizat la obinerea fontei.
Variaia solubilitii cu temperatura este mult mai des ntlnit att
n metalurgia neferoas extractiv, ct i la elaborarea aliajelor. Astfel, ca
urmare a reducerii solubilitii elemente ca: Fe, Ni, Cu, Co se separ din
plumbul lichid n urma rcirii lente a acestuia la 3303500C.
Micorarea solubilitii i diferena de densitate fac ca impuritile
sus menionate s se separe la suprafaa plumbului n stare elementar sau
combinat sub forma unor scoare solide. Operaia, denumit decuprare
primar, asigur o reducere a concentraiei acestor impuriti sub 0,1%.
La rcirea lent a zincului brut de la 5500C la 4300C, ntr-un cuptor
cu vatr nclinat, ca urmare a micorrii solubilitii i a licuaiei se separ
un strat inferior din plumb impurificat, un strat intermediar din compui ai
fierului cu zincul i stratul superior de zinc rafinat.
Elementele a cror solubilitate scade la micorarea temperaturii i
care formeaz compui chimici insolubili se pot ndeprta att din metale ct
i din aliajele acestora. Astfel, fierul i manganul se ndeprteaz din
aluminiu sau magneziu i din aliajele lor dup o meninere de cteva ore la
temperatura lichidus ca urmare a formrii unor compui precum: FeAl,
Fe2Al5, Al8Mn5, (Mn,Fe)Al, care sunt insolubili i decanteaz la baza
topiturii. n mod asemntor zirconiul prezent n magneziu i aliajele sale
formeaz zirconiuri cu alte impuriti precum: Fe, Ni, Si, etc. ce decanteaz
la baza topiturii.
O metod interesant, dar greu de aplicat n practic, este aceea de
rafinare a topiturilor metalice prin adaosuri de metale insolubile n metalul
de baz, dar n care s solubilizeze impuritile.
13.2.2. RAFINAREA PRIN SOLIDIFICARE SAU TOPIRE
FRACIONAT
Rafinarea prin solidificare sau topire parial se bazeaz pe diferena
de solubilitate a impuritilor ntre faza lichid i faza solid. Separarea fazei
396

Capitolul 13: Procese de rafinare

lichide de cea solid permite obinerea unei concentrri, respectiv diluri a


impuritii fa de concentraia sa iniial.
Unul dintre cele mai rspndite procese de rafinare avansat a
metalelor i aliajelor este topirea zonar care const n topirea i deplasarea
lent a unei bare metalice de seciune mic. Pentru meninerea plan a
interfeei lichid-solid, solidificarea se face la viteze mici de cretere sub un
gradient de temperatur mare. n cazul n care coeficientul de repartiie este
subunitar k<1, impuritile dizolvate sunt respinse n lichid obinndu-se un
solid purificat.
Pentru obinerea unor rezultate semnificative procesul trebuie repetat
timp ndelungat, ceea ce ridic foarte mult cheltuielile de rafinare. Din acest
motiv procesul este rentabil numai pentru materialele scumpe cu coninut
redus de impuriti dizolvate cum sunt materialele pentru semiconductori.
Dac solidificarea sau topirea se realizeaz mai rapid sau metalul are
un coninut mai mare de impuriti, faza lichid se amestec intim cu cea
solid. n acest caz purificarea se realizeaz prin urmtoarele metode fizice
de separare a fazei lichide de cea solid:
- decantarea se aplic topiturilor metalice care conin fracii reduse
de faz solid cum ar fi de exemplu la eliminarea impuritilor greu fuzibile
din aluminiu i aliajele sale sau separarea drosurilor la topirea n vid a
superaliajelor cu baza nichel;
- centrifugarea intensific procesele de separare ns mrete
cheltuielile de procesare, aplicaii practice sunt la rafinarea unor siluminuri;
- filtrarea este o metod cu largi aplicaii mai ales la rafinarea
aliajelor de turntorie, cum ar fi de exemplu separarea incluziunilor
nemetalice i a celor intermetalice din aliajele de aluminiu sau magneziu;
- presarea asigur separarea rapid a fazei lichide de cea solid n
urma comprimrii la presiuni mari.
Rafinarea prin solidificare sau topire fracionat se poate aplica cu
rezultate deosebite la purificarea aliajelor de turntorie cu interval mare de
solidificare. n acest caz unele impuriti se concentreaz n faza solid sau
n cea lichid ceea ce permite ca la cteva treceri de la punctul solidus la
punctul lichidus i invers s se obin un grad avansat de rafinare. Deoarece
variaia termic este foarte redus procesul se poate realiza cu vitez mare,
397

Capitolul 13: Procese de rafinare

consumuri energetice reduse, materialul rezultat fiind omogen, cu structur


fin i fr poroziti.
13.2.3. RAFINAREA PRIN DISTILARE
Rafinarea prin distilare se bazeaz pe diferena dintre punctele de
fierbere ale metalelor i se poate realiza la presiunea normal sau n vid.
Metoda se aplic att la rafinarea metalelor brute ct i la rafinarea aliajelor.
n metalurgia extractiv rafinarea prin distilare se aplic la rafinarea
plumbului, zincului, magneziului i telurului.
Rafinarea plumbului prin distilare asigur eliminarea zincului ca
urmare a diferenei mari dintre temperaturile lor de vaporizare:
TfPb=17400C; TfZn=9060C. Distilarea se realizeaz n recipiente de oel
eventual conectate la o pomp de vid. Recipientul este nclzit la partea
inferioar, iar la partea superioar este rcit intens cu ap pentru a asigura
condensarea zincului. depresiunea asigurat de pompele mecanice de vid
determin vaporizarea zincului la 6000C. La concentraia de 23% Zn
specific plumbului brut presiunea de vapori a zincului este constant i
apropiat de cea a zincului pur, ceea ce permite evaporarea intens la
suprafa. Procesul poate continua n aceste condiii pn cnd presiunea
vaporilor de zinc pZn=2N/m2, iar puritatea plumbului ajunge la sutimi de
procent de zinc.
Rafinarea zincului se realizeaz prin distilare fracionat pentru a
elimina din zincul brut: Pb, Cd, Cu, Fe, As, Sb, Bi, pe baza diferenei dintre
presiunile lor de vapori. Conform Figurii 11.13 instalaia industrial utilizat
este alctuit din dou coloane de distilare cptuite cu crmizi din
carborund. Coloanele sunt mprite n dou zone termice:
- zona inferioar denumit coloana de epuizare , are 28 talere din
carborund i este nclzit din exterior fiind amplasat ntr-un cuptor
vertical;
- zona superioar, denumit deflegmator cu 22 talere din carborund,
nenclzit din exterior i care face legtura cu condensatorul.
Zincul brut, supranclzit, se introduce pe talerul superior al zonei de
epuizare din prima coloan nclzit din exterior la 120013000C. n aceast
398

Capitolul 13: Procese de rafinare

coloan denumit coloana de plumb are loc separarea plumbului de zinc i


acumularea lui ntr-un cuptor cu vatr aflat la baza coloanei. Topitura ajuns
pe talerele supranclzite peste care se prelinge gravitaional, parial
vaporizeaz (Zn,Cd), parial ajunge n cuptor (Pb). Datorit temperaturilor
ridicate chiar i o parte din plumb vaporizeaz i ptrunde mpreun cu
vaporii de zinc i cadmiu n zona deflegmatorului. Deoarece aici
temperaturile sunt mai coborte, plumbul condenseaz i se scurge n zona
inferioar. Astfel se limiteaz pierderile de zinc n plumbul acumulat pe
vatr ct i impurificarea vaporilor de Zn-Cd cu Pb. Din cuptorul cu vatr se
separ prin licuaie Zn, Pb, Cu, Fe, In. Vaporii Zn-Cd trec n condensatorul
coloanei de plumb, iar topitura rezultat este trecut pe talerul superior al
zonei de epuizare din coloana de cadmiu. Tot prin nclzire din exterior
temperatura se menine aici la 10500C ceea ce face ca tot cadmiul
(TfCd=7670C) i 4060% din zinc s treac n vapori. n deflegmator unde
temperaturile sunt de cca.7000C vaporii de zinc condenseaz, iar topitura de
Zn cu puritatea de 99,99% se scurge ntr-un cuptor cu vatr amplasat la baza
coloanei. n condensatorul coloanei de cadmiu se acumuleaz un aliaj CdZn care conine 1525% Cd i 7580% Zn care este utilizat pentru extracia
cadmiului.
Instalaiile formate din cte o coloan pentru Pb i pentru Cd au o
capacitate de rafinare de 1015t/24h, iar dac se folosesc dou coloane de
Pb i una de Cd capacitatea se dubleaz.
Rafinarea prin distilare a aliajelor Al-Mg se bazeaz pe diferena
dintre presiunile de vapori, respectiv temperaturile de fierbere a celor dou
metale (TfMg=110 0C; TfAl=2450 0C). ntre aluminiu i magneziu se
formeaz doi compui chimici Mg5Al8, Mg17Al12 i mai multe soluii
solide [29].
Rafinarea se realizeaz ntr-o retort vertical sau nclinat din oel
prevzut la partea inferioar cu o rezisten electric, iar la partea
superioar cu o instalaie de rcire cu ap sau cu un condensator. n vid prin
nclzire la 6000C se creeaz condiii pentru evaporarea magneziului, proces
desfurat intens la 9000C. Aluminiul purificat pn la 0,10,2%Mg se
colecteaz la partea inferioar a instalaiei de unde este evacuat periodic, iar
magneziul cu o puritate de 94%Mg condenseaz la partea superioar.
399

Capitolul 13: Procese de rafinare

13.2.4. RAFINAREA N VID


Vidul este starea unui gaz rarefiat care se definete prin valoarea
absolut a presiunii, deci comparativ cu presiunea atmosferic la nivelul
mrii la temperatura de 00C. Pe msura micorrii presiunii gazului
caracteristicile vidului se apropie de cele ale unui gaz perfect, ntre
moleculele cruia nu exist interaciuni date de forele gravitaionale,
columbiene i moleculare. n condiii tehnice reale, la gradele de vacuumare
atinse, mai exist nc multe molecule ale elementelor care compun gazul.
Astfel, chiar i la un vid naintat de 1,33x10-4Pa mai exist circa
3,5x1010molecule/cm3. Atmosferele vidate au caracterul unor atmosfere de
protecie ce mpiedic interaciunea metal-gaz sau dirijeaz reaciile n
sensul dorit.
Neutralitatea vidului este dat de concentraia foarte sczut a
gazelor active: O2, H2, vapori de ap. Presiunile pariale ale gazelor active
componente sunt cu 10-310-4 mai sczute fa de presiunea global a
atmosferei vidate.
n cazul aerului, reducerea presiunii de la 1,01x105 Pa la 10-4 Pa
determin reducerea presiunii pariale a oxigenului de la 2x104 Pa la
2x10-4 Pa [17]. Vidarea atmosferelor din agregatele de elaborare deplaseaz
echilibrele reaciilor chimice ctre concentraii mai mici ale elementelor i
compuilor ce se transform n faza gazoas. Acest lucru determin
amplificarea proceselor de degazare, de disociere a compuilor chimici i de
distilare, precum i micorarea temperaturii de vaporizare i mrirea vitezei
de evaporare. Depresurizarea incintelor de elaborare a metalelor i aliajelor
asigur urmtoarele condiii:
- protecia metalelor i aliajelor de aciunea gazelor;
- deplasarea ctre produi a echilibrului reaciilor chimice ce au loc
cu formare de componeni gazoi;
- deplasarea echilibrului fazic n procesele de evaporare;
- degazarea.
Rafinarea metalelor brute n instalaii vidate este utilizat pe scar tot
mai larg att pentru rezultatele calitativ superioare ct i pentru faptul c n
400

Capitolul 13: Procese de rafinare

unele cazuri: Ca, Cd, In, Se, reprezint singura metod eficient de
purificare.
13.2.4.1. Procese de degazare a metalelor i aliajelor n vid
La topire i turnare, metalele i aliajele pot interaciona cu
hidrogenul, oxigenul, azotul, vaporii de ap, oxidul i dioxidul de carbon,
hidrocarburile, etc. formnd soluii, compui chimici i amestecuri
mecanice. n condiii reale de elaborare gazele complexe se descompun, n
metal solubilizndu-se gazele: H2, O2 , N2, care, n general, nrutesc
calitatea metalului. Solubilitatea gazelor crete cu temperatura, deci la rcire
ele devin suprasaturate n metal i formeaz pori n piesele turnate. Soluiile
i compuii chimici ce se formeaz ntre metal i gaze determin durificarea,
reducerea plasticitii i uneori formarea de pelicule de compui (incluziuni)
la limita grunilor ce vor compromite toate caracteristicile fizico-mecanice.
Dac procesele de dizolvare (solubilizare) a gazelor n metale sunt
condiionate de adsorbia lor la suprafaa metalului i difuzia n mas,
procesele de degazare n vid se desfoar exact n sens contrar.
Exceptnd domeniul presiunilor nalte i al sistemelor cu solubilitate
mare, influena presiunii pariale a gazelor asupra solubilitii lor este dat
de legea lui Henry.
[S ] = KP n
(13.78)
n care:

S solubilitatea gazului;
K constant de solubilitate ce depinde de natura metalului i a
gazului;
1
n = pentru cazul dizolvrii n stare atomic.
2
Deci pentru gazele amintite: H2, O2 , N2 , care se dizolv sub form
atomic, este valabil legea lui Sieverts:
(13.79)
[S ] = K P
La topirea n atmosfer vidat, ca urmare a scderii presiunii
sistemului i implicit a presiunilor pariale ale gazelor, se va reduce
semnificativ i solubilitatea lor n baia metalic. Spre deosebire de hidrogen
401

Capitolul 13: Procese de rafinare

i azot, care au solubiliti ridicate n metale, oxigenul are o solubilitate


sczut i formeaz oxizi cu majoritatea metalelor. Oxizii precipit n
topitur i, dac coaguleaz sub form de pelicule i aglomerri mari,
coboar toate caracteristicile aliajului. Dezoxidarea acestora este favorizat
de prezena hidrogenului i a carbonului, care la temperatura de elaborare
formeaz produi de reacie gazoi ce prsesc topitura [30].
[O] + 2[H ] = {H 2 O}vap
(13.80)

[O] + [C ] = {CO}

(13.81)

Conform legii aciunii maselor:


[O ] [H ]2 = K H 2O p H 2Ovap

(13.82)

[O] + [C ] = K CO pCO

Prin tratarea n vid, cnd presiunea parial a H 2 Ovap

(13.83)
i CO scade, se

creeaz condiii de dehidrogenare i decarburare a aliajelor. Sunt posibile


reacii de reducere a oxizilor existeni n baie i la interfaa baie-zgur [31].
MeO + [C ] = [Me] + {CO}
(13.84)
MeO + 2[H ] = [Me] + {H 2 O}vap
(13.85)
13.2.4.2. Mecanismul i cinetica proceselor de degazare n vid
n general, degazarea topiturilor metalice se face dup urmtorul
mecanism:
- transportul atomilor de gaz prin difuzie i convecie din interiorul
topiturii la limita interfazic;
- trecerea atomilor de gaz din soluie n stare de atomi adsorbii la
suprafaa topiturii;
- reacia dintre atomii de gaz adsorbii la interfaa i formarea de
molecule sau reacia lor cu atomii altor elemente;
- desorbia moleculelor de gaz de la suprafaa topiturii;
- difuzia sau deplasarea convectiv a moleculelor n faza gazoas.
n Figura 13.6 este reprezentat cinetica procesului de degazare
considerndu-se c ntregul proces este limitat de fenomenele de transport n
topitur, de transportul n faza gazoas, de fenomenele ce au loc la interfa
i, simultan, de toate acestea.
402

Capitolul 13: Procese de rafinare

a) Transportul de substan n topitura metalic


Transportul atomilor de gaz din interiorul bii, metalice ctre
limitele sale exterioare se face prin difuzie i convecie. Deoarece procesele
de difuzie sunt mai lente, transportul se realizeaz n principal prin
convecie forat (agitare electromagnetic i barbotare cu gaze) sau natural
(gradieni de densitate).

Figura 13.6. Schema variaiei concentraiei i presiunii n procesul de degazare limitat


cinetic n diferite etape [9]: Cm concentraia medie a substanei dizolvate n topitur; Cms
concentraia n stratul superficial; Pe presiunea parial de echilibru corespunztoare
concentraiei Cms; Ps presiunea la suprafaa topiturii; Pg presiunea n faza gazoas .

La o vitez mare de desorbie a moleculelor din stratul superficial se


formeaz un strat limit de concentraie care determin viteza transferului de
mas i a ntregului proces de degazare. n aceste condiii, fluxul de difuzie
prin stratul limit se poate exprima prin modelul dublului film.
D
J = ( Cms Cm ) = K d ( Cms Cm )
(13.86)

unde:

D coeficientul de difuzie prin stratul limit;


403

Capitolul 13: Procese de rafinare

- grosimea stratului limit;


Kd coeficientul de transfer de mas;
Cm concentraia medie a gazului n topitur;
Cms concentraia gazului n stratul superficial.
Fluxul de mas exprimat prin cantitatea de gaz ce prsete topitura
de volum V i suprafa A, n timpul t, este.
V d (C m )
J=
(13.87)
A
dt
Prin egalarea celor dou fluxuri rezult:
d (C m ) A
= K d (C ms C m )
(13.88)
dt
V
Dup integrare se obine:
C Cm
A
ln ms
= Kd t
(13.89)
C ms C mo
V
n care Cmo este concentraia medie la momentul iniial.
n timpul procesului de degazare n vid grosimea stratului limit
variaz, ceea ce determin o variaie a cantitii de substan coninut n
acesta, figura 13.7.
Prin definiie, fluxul de difuzie poate fi exprimat astfel:
1 dn
J=
(13.90)
A dt
n care n reprezint numrul de moli de gaz difuzat.
Pentru o suprafa unitar de difuzie, din figura 13.7 pe cale
geometric se obine:
1
dn = (C ms C m )d
(13.91)
2
sau
d
1
dn = (C ms C m )
(13.92)
2
dt
Prin combinarea relaiilor (13.86), (13.90) i (13.92) rezult:
d 2 D
=
(13.93)
dt

din care, dup integrare, se obine:


= 2 Dt
(13.94)
404

Capitolul 13: Procese de rafinare

Concentraia
Cm

n
dn
Cms

d
Distana la interfa
Figura 13.7. Variaia concentraiei ntr-un element unitar de volum din stratul limit [32].

Valoarea medie a grosimii stratului limit, m, dup un anumit timp,


se exprim prin relaia:
m = Dt
(13.95)
Deci grosimea medie a stratului limit variaz aproximativ cu
rdcina ptrat a timpului de difuzie.
Transferul de mas ntre faza lichid i faza gazoas
Mecanismul procesului de degazare n vid se poate reprezenta astfel:
K dg C gs
K m Cms
K d Cm

Cm
Cms
C gs
Cg

K g C gs
K C
K gC
d

ms

Transferul prin difuzie

Schimbarea

Transportul

n stratul limit

fazei n zona

n faza

din topitur

de reacie

gazoas

Figura 13.8. Reprezentarea schematic a


procesului de transfer de mas ntre
topitur i masa gazoas

405

Capitolul 13: Procese de rafinare

Din Figura 13.8, unde este simbolizat transferul de mas ntre


topitur i faza gazoas, reiese c fluxul masic n baia metalic este dat de
diferena dintre transferul de mas ctre suprafa, ce este proporional cu
concentraia medie, Cm, din topitur i transferul de mas n sens invers,
care este proporional cu concentraia medie din stratul superficial, Cms.
dn m
= K d (C ms C m )
(13.96)
dt
unde n m este numrul de moli difuzai prin masa topiturii.
La trecerea atomilor din stratul superficial al topiturii n stratul limit
din faza gazoas constantele de proporionalitate ale transferului de mas
sunt diferite, Km i, respectiv, Kg, i prin urmare fluxul masic va fi:
dn g
= K m C ms + K g C gs
(13.97)
dt
n care:
ng numrul de moli ce trec n faza gazoas;
Cgs concentraia molar n stratul limit din faza gazoas aflat n
contact cu topitura.
Analog, fluxul masic al transferului n faz gazoas se exprim:
dn g
Kg
= K dg (C g C gs ) = d ( p g p s )
(13.98)
RT
dt
n care:
K dg - coeficientul de transfer de mas n faza gazoas;

Cg - concentraia molar n faza gazoas;


pg - presiunea parial n volumul fazei gazoase;
ps - presiunea parial n stratul limit al fazei gazoase;
R constanta general a gazelor.
Relaia este valabil pentru o comportare ideal a fazei gazoase,
cnd pv = nRT .
dn g
= 0 i, respectiv,
La echilibru
dt
K g C ms
=
=L
(13.99)
K m C gse
n care:
406

Capitolul 13: Procese de rafinare

Cgse concentraia de echilibru n stratul limit din faza gazoas;


L coeficientul de solubilitate al lui Ostwald.
Coeficientul lui Ostwald are o valoare constant dac exist o
dependen liniar ntre concentraia n topitur a gazului dizolvat i
presiunea sa parial la suprafaa acesteia.
Dac atomii ce prsesc topitura formeaz molecule din cte Z
atomi, atunci:
dn g
dnm
=Z
(13.100)
dt
dt
Din ecuaiile (13.96)(13.100) se obine:
Cg

L
1C m
Cm
dnm

=
(13.101)
1
1
1
dt
+
+
K d ZK m ZK dg
sau

LC g

dnm
= KC m
1
dt
Cm

(13.102)

1
1
1
1
=
+
+
K K d ZK m ZK dg

(13.103)

n care:

K este coeficientul global de transfer de mas i reprezint rezistena


total opus transferului de mas.
Pentru calcularea lui Km considerm c la echilibru numrul de
molecule transferat de la suprafaa topiturii n faza gazoas este egal cu
numrul de molecule adsorbite din faza gazoas pe unitatea de suprafa i
unitatea de timp.
Numrul de moli adsorbii se poate calcula pe baza unei ecuaii
asemntoare celei a lui Langmuir, ce exprim viteza de evaporare n regim
molecular.
dn g
p
RTms
= e
(13.104)
dt
RTms 2M
n care:
407

Capitolul 13: Procese de rafinare

pe presiunea de echilibru corespunztoare concentraiei de


suprafa Cms;
Tms temperatura gazului la suprafaa topiturii, egal cu temperatura
topiturii la suprafa;
- coeficient de adsorbie sau condensare a moleculelor ce ating
suprafaa;
R constanta general a gazelor.
Conform legii aciunii maselor, la trecerea atomilor din stratul
superficial al topiturii n stratul limit al fazei gazoase sub form de
molecule cu Z atomi, se obine.
K1 =

C ms
1

pe Z

C
, deci pe = ms
K1

Prin nlocuire n ecuaia (13.104) rezult:


Z
dn g
C ms 1
R

=
dt
K 1 R 2MTms

(13.105)

(13.106)

sau

dnm
C Z 1
= C ms Z Zms
dt
K R

R
2MTms

(13.107)

iar

Km =

Z 1
C ms
Z
1

K R

R
2MTms

(13.108)

Dac Cms0, atunci rezistena opus la trecerea atomilor n faza


1
este infinit mai mare. n acest caz procesul de degazare va
gazoas
ZK m
fi determinat din punct de vedere cinetic de trecerea atomilor de la suprafaa
topiturii n faza gazoas. Constanta de echilibru K1 se poate exprima astfel:
Z
CZ
C ms
(13.109)
K 1Z = ms =
pe
RTC gse
dar

C ms
=L
C gse
408

Capitolul 13: Procese de rafinare

deci

K1Z =

Z 1
C ms
L
RTms

(13.110)

iar
Km =

RTms
L 2M

(13.111)

RTms
= K dg exprim viteza medie a fazei gazoase i este echivalent
2M
cu coeficientul de transfer de mas n faz gazoas.
Prin urmare

dar

Km =

K dg

(13.112)
L
Deoarece rezistena opus transferului de mas de ctre faza gazoas
este foarte mic, ea se poate neglija i coeficientul global al transferului de
mas va fi:
1
1
1
(13.113)
=
+
K K d ZK dg
Dac
L
1
<<
g
K d
Kd

i L <<

K dg
Kd

atunci rezistena opus transportului de substan este dat de rezistena


opus transferului de mas de ctre topitur.
Curbele de variaie ale coeficientului de solubilitate a hidrogenului i
azotului prezentate n Figura (13.9) arat scderea rapid a acestuia la
mrirea concentraiei. Deoarece <<1, neglijarea rezistenei opuse trecerii
atomilor n faza gazoas este posibil numai la concentraii mari ale gazelor
n topitur.
n concluzie, viteza procesului de degazare la concentraii mari ale
gazelor n aliajul lichid este determinat de viteza de difuzie a gazului din
masa topiturii ctre stratul limit atunci cnd depresiunea realizat deasupra
acesteia asigur transferul n faza gazoas cu vitez mare.
409

Capitolul 13: Procese de rafinare

Din punct de vedere cinetic, degazarea aliajelor se realizeaz pe


dou ci:
prin formarea de bule de gaz;
prin difuzia gazului spre suprafaa interfazic.
Degazarea prin bule de gaz se produce numai ntr-un strat superficial
subire, de grosime h, dat de relaia [32]:
10
h = ( p ge p ) , n mm
(13.114)

unde:
- greutatea specific a aliajului, n daN/dm310-6;
pge presiunea parial a gazului n faza gazoas, aflat la echilibru cu baia
metalic, n mmHg;
p presiunea realizat n faza gazoas, n mmHg.

Figura 13.9.Variaia coeficientului de solubilitate cu concentraia gazului n topitur [33].

n cazul bilor metalice de adncime mare procesul de degazare este


ngreunat deoarece suprafaa de formare a bulelor este mic n condiiile n
care adncimea de formare a bulelor ce pot nvinge presiunea metalostatic
reprezint foarte puin din nlimea total a coloanei de aliaj lichid. n
410

Capitolul 13: Procese de rafinare

aceste situaii, degazarea este facilitat de barbotarea intens a bii cu gaze


inerte sau active, sau de agitarea electromagnetic puternic a bii.
13.2.4.3. Procese de vaporizare la elaborarea aliajelor n vid
Vaporizarea metalelor ncepe la temperaturi obinuite i se
desfoar intens la temperatura de fierbere. Vaporizarea are loc pn se
atinge un echilibru ntre vapori i lichid, adic pn la apariia vaporilor
saturai. n Figura (13.10.) sunt prezentate corelaiile dintre temperatur i
presiunea de vapori pentru condiiile de presiune normal deasupra bii
metalice [34].

Figura 13.10. Dependena de temperatur a presiunii de vapori a unor metale i oxizi [34].

La scderea presiunii totale deasupra bilor metalice, presiunea de


vaporizare a metalelor se atinge la temperaturi mai sczute. Micorarea
temperaturii de fierbere pe msura scderii presiunii deasupra topiturii are o
importan mare la topirea n vid cnd metalele se pot vaporiza att de
intens nct topitura nu se poate obine n mod practic.
Vaporizarea se realizeaz fie direct de la suprafaa topiturii, fie prin
formarea de bule n interiorul topiturii, fie prin ambele mecanisme [9].
411

Capitolul 13: Procese de rafinare

Formarea bulelor este greu de realizat datorit valorilor mari ale presiunii
metalostatice, ale cldurii latente de evaporare, ale tensiunii superficiale i
ale conductivitii termice. Formarea bulelor este posibil atunci cnd
concomitent se degaj i gazele din topitur i se creeaz condiii ca
presiunea n bula de gaz s fie :
2
Pb >> gh +
+P
(13.115)
r
n care:
Pb presiunea n bula de gaz sau vapori;
- densitatea topiturii;
h adncimea la care se formeaz bula;
- tensiunea superficial;
r raza bulei;
P presiunea total la suprafaa topiturii.
Vaporizarea straturilor superficiale de la contactul cu atmosfera
vidat se realizeaz cu vitez mare ca urmare a presiunii de vapori mai mari
sau egale cu presiunea exterioar. Conductibilitatea termic fiind mare,
ntreaga cantitate de cldur se consum n procesul de vaporizare la
suprafaa topiturii.
Viteza de evaporare la topirea n vid, care reprezint cantitatea de
substan evaporat n unitate de timp pe unitatea de suprafa, se calculeaz
cu relaia lui Langmuir, stabilit pe baza teoriei cinetico-moleculare a
gazelor.
M
Vmax = 0,05833 Pv
(13.116)
Tv
n care:
Pv presiunea de vapori a topiturii la temperatura de evaporare Tv,
n mmHg;
M masa atomic a elementului ce se evapor.
Vaporizarea n regim molecular se realizeaz la presiuni de 10-110-2Pa,
destul de greu de obinut n instalaii obinuite. Dac presiunile sunt mai
ridicate se produc ciocniri ale atomilor vaporilor cu atomii gazelor
remanente i viteza de vaporizare va fi:

412

Capitolul 13: Procese de rafinare

v = 0.05833(Pv p1 )

M
Tv

(13.117)

n care p1 reprezint presiunea vaporilor la suprafaa de evaporare. Presiunea


gazelor reziduale peste o anumit valoare, numit presiune critic,
determin viteza de evaporare a metalelor din topitur.
Pentru aliajele complexe, cu mai multe elemente ce volatilizeaz la
temperatura Tv i la depresiunea dat, relaia lui Langmuir este de
forma [29,35]:
Mi
Vi = 0,05833 i xi pi
, [ kg/m2s]
(13.118)
Tv
n care:

i coeficientul de activitate termodinamic al elementului i;


xi fracia molar a elementului i n topitur;
pi presiunea de vapori a elementului i;
Mi masa atomic a elementului i.
n general, pierderile de metal prin vaporizarea n vid sunt nedorite
n practica elaborrii, deoarece modific compoziia chimic a aliajelor i
numai n cazuri deosebite se accept degazarea aliajelor prin vaporizarea
unor elemente componente.

13.2.5. RAFINAREA PRIN TRATARE CU FONDANI


Tratarea topiturilor metalice cu fondani de rafinare se utilizeaz
mai puin n metalurgia extractiv, cum ar fi de exemplu rafinarea
magneziului, dar mai ales la elaborarea aliajelor.
Principalul rol al fondanilor este de a capta incluziunile nemetalice,
gazele precum i unele impuriti metalice formnd compui zgurificabili
sau volatili [36].
n general, fondanii sunt constituii din sruri ale metalelor alcaline
i alcalino-pmntoase precum: cloruri, fluoruri, carbonai, borai, etc.,
utilizate individual sau n amestec. Trecerea incluziunilor nemetalice din
topitur n fondant este posibil atunci cnd tensiunea interfazic fondant-

413

Capitolul 13: Procese de rafinare

incluziune are o valoare redus i se realizeaz o umectare bun a


incluziunilor de ctre fondant.
Clorurile micoreaz unghiul de umectare, < , deoarece
2
anionul Cl are raza mare, rCl = 1,81 , spre deosebire de fluoruri, care
mresc unghiul de contact >

, ca urmare a faptului c rF = 1,31,


2
este mult mai mic. Capacitatea de umectare a clorurilor i fluorurilor crete
cu mrimea razei cationului: rBe 2 + = 0,31; rCa 2 + = 0,99; rMg 2 + = 0,65;
rBa 2 + = 1,35. Fondanii care conin cloruri au tensiunea superficial mai

mic, umectarea mai bun i n consecin protejeaz mai bine topitura


metalic. n acest caz exist riscul ca la turnare fondantul s nu se separe
uor de metal ceea ce poate conduce la impurificarea lui. Din acest motiv, la
evacuare, fondantul trebuie s nu umecteze topitura ceea ce se poate obine
prin adaosuri de fluoruri [33].
Fondantul de rafinare trebuie ales n funcie de metalul de baz al
aliajului, dar i funcie de caracteristicile impuritilor. Fondanii utilizai la
rafinarea bilor de cupru conin borai, sulfai, carbonai i cloruri de sodiu.
Topiturile de aluminiu se rafineaz sub cloruri i fluoruri de sodiu i potasiu.
Criolitul are un rol deosebit, el dizolvnd alumina n suspensie pe care o
descompune conform reaciei:
Al2O3 + 2 Na3 AlF6 = 3{ Na2O} + 4 ( AlF3 )
(13.119)
Topiturile de magneziu se protejeaz i se rafineaz cu fluoruri i
cloruri ale metalelor alcaline i alcalino-pmntoase [37].
La alegerea fondanilor se va ine cont i de diferena dintre
densitatea topiturii i cea a incluziunilor. Pentru eliminarea incluziunilor ce
au densitatea mai mic dect cea a aliajului lichid se utilizeaz fondani de
suprafa. Prin captarea incluziunilor din straturile superioare ale topiturii,
acestea i mresc densitatea i tind s coboare locul lor fiind luat de volume
de aliaj cu densitate mai mic. La eliminarea incluziunilor ce au densitatea
mai mare dect cea a aliajului se utilizeaz fondani de fund ce au greutatea
specific mai mare dect cea a aliajului. n acest caz straturile impurificate
tind s ocupe zonele inferioare la contactul cu fondantul, iar aliajul purificat
se ridic la suprafa. O alt posibilitate este cea de amestecare a topiturii cu
414

Capitolul 13: Procese de rafinare

fondantul i antrenarea incluziunilor de ctre fondant la decantarea i


separarea acestuia din lichid.
13.2.6. RAFINAREA PRIN FILTRARE
Rafinarea topiturilor metalice prin filtrare reprezint una din
metodele cele mai eficiente de ndeprtare a incluziunilor nemetalice, a
gazelor i chiar a unor impuriti metalice [38]. Filtrarea topiturilor metalice
se efectueaz n instalaii speciale sau chiar n forme de turnare.
Funcie de modul de realizare, filtrarea se poate efectua pe filtre
inerte sau pe filtre active. Filtrele inerte permit reinerea mecanic a
particulelor de incluziuni nemetalice de dimensiuni mai mari dect cele ale
canalelor elementului de filtrare executat dintr-un material refractar. Din
punct de vedre geometric, materialele utilizate pentru filtrare se gsesc sub
form de granule, fibre, tuburi, plci, iar din punct de vedere chimic din
alumin, zircon, mullit, carbur de siliciu, corund, magnezit, amot, etc.
Filtrele active sunt confecionate din fondani i zguri cu temperaturi
de topire mai mari dect temperatura de filtrare a aliajului. Pentru acestea se
utilizeaz cloruri, fluoruri, acizi, compui chimici compleci cu bor, clor,
fluor, carbon.
Funcie de mecanismul i locul de reinere, filtrarea se poate realiza
la suprafaa filtrului i / sau n interiorul filtrului.
Filtrarea de suprafa are loc atunci cnd incluziunile au cel puin
aceleai dimensiuni ca i porii filtrului prin care curge aliajul [39].
Incluziunile reinute la suprafaa filtrului sub aciunea cldurii i a forelor
de compresiune sinterizeaz, constituind un nou mediu de blocare pentru
celelalte incluziuni. Dup un timp este posibil blocarea trecerii n
continuare a aliajului, Figura 13.11.
Filtrarea de suprafa se realizeaz pe filtre de tip fagure, obinute
prin extrudarea materialelor ceramice.
Filtrarea intern se realizeaz atunci cnd incluziunile au dimensiuni
mai mici dect cele ale orificiilor filtrului, depunerea acestora, realizndu-se
pe pereii canalelor, indiferent de dimensiunea lor.
415

Capitolul 13: Procese de rafinare

Figura 13.11. Schema


principiu a filtrrii de suprafa [33].

de

Sunt utilizate filtre multicelulare din spum ceramic cu porozitate


de 7590%. Principiul de funcionare al unui filtru realizat din spum
ceramic este prezentat n Figura 13.12.

Figura13.12. Schema de principiu a


filtrrii interioare

Filtrarea presupune transportul particulelor de incluziuni n interiorul


filtrului i apoi reinerea incluziunilor. Deplasarea incluziunilor n interiorul
filtrului este consecina forelor datorate curgerii aliajului lichid, efectului
hidrodinamic, cnd acestea se afl sub influena a doi cureni de lichid ce se
deplaseaz cu viteze diferite, a forelor ascensionale, ce imprim particulelor
vitez:
d2
v a = i ( m i )g
(13.120)
18m
a forelor ineriale:
u2
d 3
(13.121)
Fi = i ( m i ) m
3
dg
i a micrii browniene caracterizate de raportul:
416

Capitolul 13: Procese de rafinare

2 DB t
X
=
dg
um

(13.122)

n care, conform ecuaiei Stokes - Einstein,


TK
DB =
3 m d i

(13.123)

n care:
d i , d g - diametrul incluziunii, respectiv al granulei filtrului;

m , i - densitatea metalului lichid, respectiv a incluziunii;


u m = u a - viteza medie de curgere prin filtru;
ua viteza aliajului;
- porozitatea filtrului;
X - drumul mediu parcurs de incluziune;
t - intervalul de timp n care incluziunea parcurge distana X ;
m - vscozitatea metalului lichid;
T temperatura metalului lichid;
K constanta lui Boltzmann;
DB difuzivitatea.
Reinerea incluziunilor n interiorul filtrului se realizeaz prin:
intercepia direct ca urmare a lovirii suprafeei filtrului;
depunerea sub efectul greutii proprii,
efectul ineriei particulelor de densitate mare la schimbarea
traiectoriei de curgere a aliajului;
frecarea dintre incluziuni i pereii filtrului;
apariia forelor Van der Waals;
fore de tensiune superficial.
Variaia energiei libere la reinerea incluziunilor n filtru este [32]:
(13.124)
G = i f m f m i

n care i f , m f , m i reprezint tensiunile interfazice incluziune-filtru,


metal-filtru, respectiv metal-incluziune.
Dar,
i f = i g + f g

417

(13.125)

Capitolul 13: Procese de rafinare

n care i g i f g sunt tensiunile interfazice incluziune-gaz i filtru-gaz.


Reinerea incluziunilor se produce atunci cnd:
i g + f g < m f + m i

(13.126)

Dac se noteaz cu volumul de incluziuni reinute pe unitatea de


volum a filtrului i cu timpul, atunci viteza de captare a incluziunilor este
[40]:
d
= KC
(13.127)
d
n care:
K parametru cinetic;
C concentraia de incluziuni n topitur.
Parametrul cinetic K este funcie de concentraia de incluziuni
captate, de proprietile fizice ale topiturii, de viteza de curgere, de forma i
dimensiunile incluziunilor.

K = K 0 1
(13.128)

n care:
K0 coeficientul parametrului cinetic;
m capacitatea de reinere a incluziunilor de ctre stratul filtrant.
Din bilanul masic al incluziunilor se determin soluia ecuaiei
generale a filtrrii [34]:
C1

C
=
C1

i ( )

C1

(13.129)

i ( )

e + e m
1
n care indicele i se refer la condiiile iniiale, iar , i sunt
parametrii adimensionali, ce se pot determina din:
tu
K L
Z
(13.130)
= m ;= ;= 0
iL
L
um

n care:

i porozitatea iniial a stratului filtrant,


t durata;
um viteza medie de alimentare cu aliaj lichid;
L grosimea stratului filtrant;

418

Capitolul 13: Procese de rafinare

Z distana de la partea superioar a filtrului.


C

n stadiul iniial
0 i deci expresia i i ( ) 0 .
m
m

Ecuaia (13.129) devine:


K L
0
Cf

= e = e um
Ci

(13.131)

n care:
Ci concentraia iniial de incluziuni;
Cf concentraia n incluziuni a aliajului filtrat.
Randamentul sau eficiena operaiei de filtrare, , este:
K L
0
Ci C f
=
= 1 e um
Ci
K
Dar 0 = este coeficientul de filtrare i atunci:
um

= 1 e L

(13.132)

(13.133)

Din cele de mai sus rezult c eficiena filtrrii este influenat de


valoarea parametrului cinetic K i este cu att mai mare cu ct viteza de
trecere a metalului lichid prin filtru este mai mic i grosimea filtrului este
mai mare.
Determinarea coninutului de incluziuni se face cu relaia:
S
C = i 100,%
(13.134)
rS
n care:
Si aria suprafeei incluziunilor;
S aria suprafeei totale;
r raportul dintre densitatea aliajului i a incluziunilor.
n ultimii ani, literatura de specialitate [40,41,42,43], menioneaz
tendina de efectuare n flux continuu a operaiilor de filtrare, precum i de
tratare complex a topiturilor metalice, cnd, simultan cu filtrarea, se
efectueaz degazarea i modificarea.
O astfel de unitate de rafinare-degazare continu a topiturilor
metalice este prezentat n Figura 13.13., n care degazarea n ceea ce
privete hidrogenul se realizeaz prin filtrare n burete de titan i barbotare
419

Capitolul 13: Procese de rafinare

cu argon, iar reinerea incluziunilor nemetalice se face prin filtrare ntr-un


strat de bile din alumin acoperite cu fondani.
n Figura 13.14. este prezentat o instalaie de rafinare-degazare prin
aplicarea vidului sub placa filtrant.
n cazul filtrrii de suprafa, debitul de aliaj lichid se determin cu
expresia [32]:
p
(13.135)
Q=
m f V

+r

A A

n care:
p cderea de presiune pe grosimea filtrului;
A aria suprafeei superioare a filtrului;
f fracia de incluziuni reinute din unitatea de volum de aliaj;
- rezistena specific a filtrului;
r rezistena la filtrare;
m- viscozitatea metalului lichid.

Figura 13.13. Instalaie de filtraredegazare continu a aliajelor:


1-cuptor basculant de turnare;
2 plnie de turnare; 3 capac de
marinit; 4 cuptor electric; 5 tub
de grafit poros; 6 burete de titan;
7 bile de aluminiu; 8- orificiu de
curgere; 9 termocuplu Pt-PtRh;
10 perete despritor de marinit;
11 orificiu de evacuare a gazelor;
12 conduct de oel inoxidabil.

Pentru cazul prezentat n figura 13.14 debitul de aliaj lichid filtrat va


fi cu att mai mare cu ct depresiunea la partea inferioar a plcii filtrante
este mai ridicat.
420

Capitolul 13: Procese de rafinare

Figura 13.14. Instalaie de filtrare n vid: 1-aliaj lichid impurificat; 2-element filtrant; 3cochil cu aliaj filtrat; 4-cuptor electric cu rezisten; 5-disc poros; 6-manovacumetru; 7ventil de vid; 8-filtrul sistemului de vidare; 9-pomp de vid.

13.2.7. RAFINAREA PRIN BARBOTARE CU GAZE


Tratarea topiturilor metalice prin insuflarea de gaze inerte sau active
se poate realiza att n agregatul de topire, ntr-un agregat special, ct i n
oala de turnare. Efectul barbotrii este complex i, dac parametrii
tehnologici sunt corect alei i bine stpnii, aliajele obinute sunt de nalt
calitate. Aliajele speciale necesare ramurilor de vrf ale tehnicii, uneori
elaborate chiar i n vid, sunt tratate prin acest procedeu care are implicaii
metalurgice deosebite, legate n special de omogenizare i rafinare.
Principalele efecte ale barbotrii cu gaze inerte sunt:
- omogenizarea termic a bii metalice ca urmare a agitrii produse
de trecerea gazului:
- omogenizarea chimic a topiturii datorit intensificrii proceselor
de transfer de mas;
- rafinarea de incluziuni nemetalice ca urmare a creterii vitezei
ascensionale a acestora n urma ciocnirii i mririi diametrului lor;
- degazarea prin difuzia gazelor din topitur n bulele ce barboteaz
i se elimin n atmosfer;
- interaciunea gazelor active cu elementele nedorite din topitur i
formarea unor compui insolubili n baia metalic;

421

Capitolul 13: Procese de rafinare

- intensificarea proceselor fizico-chimice i deci reducerea timpilor


de desfurare a proceselor ca urmare a creterii vitezei de transfer de mas.
Insuflarea gazului n topitur se face cu ajutorul unei lnci, protejate
sau nu cu material refractar, prevzute la capt cu o pies refractar cu o
porozitate convenabil sau, n cazul oalelor, printr-un dop poros aflat la
fundul acestora. Varianta de suflare prin dop poros sau duz pe la fundul
oalei permite barbotarea de la nceputul deversrii aliajului n oal fr
riscuri de mprocare n exterior, agitarea mai puternic a aliajului i
afectarea unui volum maxim de aliaj de ctre bulele de gaz.
Neajunsurile eseniale ale acestui procedeu sunt cele legate de
calitatea deosebit a materialelor refractare i de uzura avansat a acestora,
de purificarea gazului insuflat, de rcirea topiturii n timpul tratamentului i
de instalaiile complexe de captare a gazelor n cazul tratrii cu gaze active
toxice.
Presiunea de insuflare a gazului n baia de aliaj lichid, pi, trebuie s
respecte relaia:
2
pi > p1 + p 2 +
+ g m hm + g z hz
(13.136)
r
n care:
p1 pierderea de presiune n sistemul de transport al gazului;
p2 pierderea de presiune n dopul poros;
- tensiunea interfazic lichid-gaz;
r raza bulelor de gaz;
gmhm presiunea metalostatic a coloanei de metal;
gzhy presiunea exercitat de coloana de zgur;
m i z - densitatea metalului, respectiv a zgurii;
hm i hz nlimea coloanei de metal, respectiv de zgur;
Puterea dezvoltat la barbotarea topiturii de ctre gazul inert
este [44]:
T
P
P = 11,58Q 1 1 + lg 1
(13.137)
P2
T2
n care:
Q debitul de gaz insuflat;
T1 - temperatura gazului la intrarea n topitur;
422

Capitolul 13: Procese de rafinare

T2 temperatura gazului la ieirea din baie;


P1 presiunea gazului la intrarea n topitur;
P2 presiunea gazului deasupra topiturii,
P puterea.
Procesul i frecvena de formare, precum i diametrul bulelor se
determin din condiia de echilibru a forelor ce acioneaz asupra unei
bule [9]:

d b3 g ( m g ) = d 0

(13.138)

n care:
db diametrul bulei de gaz;
d0 diametrul orificiului de evacuare a gazului;
m, g densitile metalului, respectiv gazului.
Relaia este valabil pentru viteze mici ale gazului, cnd numrul
Reynolds n orificiu este mai mic de 500 i arat c diametrul bulelor este
independent de viteza gazului, fiind funcie de rdcina cubic a diametrului
orificiului i de natura topiturii i a gazului.
Frecvena de formare a bulelor, n acest caz, este funcie de debitul
volumetric de gaz i de diametrul orificiului, iar dac bulele sunt de acelai
diametru se poate scrie:
6Q g
= 3
(13.139)
db

La viteze mari ale gazului, la care numrul Reynolds n orificiu este


cuprins ntre 500 i 2100, n afara forelor lui Arhimede i cele datorate
tensiunii superficiale mai apar fore de inerie i de micare a lichidului n
procesul de cretere a bulelor. Pentru acest caz se poate accepta o relaie
empiric de determinare a frecvenei maxime de formare a bulelor:
(13.140)
max = 6, 7 v 0,13 d 00,43
n care.

max - frecvena maxim de formare a bulelor, n bule/s;


v viteza volumetric a gazului, n cm3/s;
d0 diametrul orificiului, n cm.
Diametrul mediu al bulelor se determin din relaia:

423

Capitolul 13: Procese de rafinare


0 , 33
d b = 0,286 d 00,5 N Re,
0

(13.141)

n care NRe,0 este numrul lui Reynolds n orificiu.


13.2.7.1. Dinamica bulelor de gaz n topiturile metalice
Forele ce acioneaz asupra bulelor de gaz, fora arhimedic i
forele de rezisten opuse de topitur determin valoarea vitezei de
deplasare a acestora n topitura metalic. Dac pe parcursul lor ascensional
bulele i mresc volumul datorit reaciilor chimice, a transferului de mas
la limita interfazic sau a modificrii presiunii externe, atunci i viteza lor
de deplasare se modific. Aprecierea general a fenomenelor de micare a
bulelor de gaz se face pe baza valorilor numrului lui Reynolds:
d v
(13.142)
N Re,o = b a m
m
n care:
NRe,o numrul Reynolds pentru bulele de gaz;
va viteza ascensional a bulelor de gaz;
db diametrul bulelor de gaz
m , m densitatea i vscozitatea topiturilor metalice.
Bulele cu diametrul mai mic de 2mm au numrul Reynolds NRe,o 2
i o vitez ascensional dat de ecuaia lui Stokes:
1 db2 g
va =
(13.143)
( m g )
18 m

Bulele cu 2 mm < db < 4 mm au numrul Reynolds 2 < NRe,b < 400


i se caracterizeaz printr-o micare a interfeei cu faza lichid, o micorare
a forelor de rezisten i o vitez ascensional cu 50% mai mare dect
viteza rezultat din ecuaia lui Stokes.
Bulele ce au un diametru echivalent 5 mm < db < 9 mm i
400 < NRe,b < 5000, iau forma elipsoidal i se deplaseaz dup o traiectorie
n spiral.
Bulele de dimensiuni mari, ce au diametrul echivalent db > 10 mm i
NRe,b > 5000, iau forma unei calote sferice i se deplaseaz la vscoziti
sczute ale topiturii cu viteza ascensional:
424

Capitolul 13: Procese de rafinare

v a = 2, 26 db

(13.144)

Dac la intrarea n topitur la nivelul orificiului de insuflare aflat la


adncimea H presiunea n bul, P0, este:
P0 = Patm + m gH
(13.145)
atunci la o distan x fa de acest orificiu presiunea px va fi:
p x = p 0 m gx

(13.146)

Dac considerm o comportare ideal a gazelor, n sisteme izoterme:


p xV x = p oVo
(13.147)
n care V0, Vx reprezint volumele bulelor la nivelul orificiului, respectiv la
distana x fat de acesta.
La bulele de dimensiuni mari, a cror vitez ascensional se
calculeaz cu relaia (13.144) nlocuirea diametrului cu volumul folosind
d 3
relaia: Vb = b , se obine:
6
(13.148)
v a = 2, 5Vb0,167
Dar

dx
= 2,5Vb0,167
dt
Din ecuaiile (13.142), (13.143), (13.144) se obine:
va =

p oVo
dx

= 2,5

dt
p

gx
m

(13.149)

0 ,167

(13.150)

Dac notm cu tb timpul necesar bulei s parcurg distana H pentru


a ajunge la suprafaa topiturii i integrm ecuaia de mai sus n limitele:
x=0
la t = 0
x=H
la t = tb , rezult:
1,167
1,167
p o ( p o m gH )
tb =
(13.151)
0.167
2,29 m g ( poVo )
13.2.7.2. Rafinarea de incluziuni nemetalice prin barbotare cu gaze
La barbotarea cu gaze a topiturilor metalice incluziunile nemetalice
aflate n suspensie pot suferi un proces de flotare, dac forele de coeziune

425

Capitolul 13: Procese de rafinare

din lichid sunt mai mari dect forele de adeziune dintre solid i lichid.
Incluziunile ce au unghiul de contact cu gazul i topitura mai mare de

,
2
ader la bulele de gaz, i mresc viteza ascensional i sunt evacuate n
zgur. Cinetica proceselor de transfer al particulelor de incluziuni
nemetalice din baia lichid ctre atmosfera aflat deasupra topiturii este
studiat pe baza echilibrului energetic al forelor ce acioneaz asupra
particulelor solide.
E = Ei + E + E a
(13.152)
unde:
E energia pentru transferarea particulei din lichid n atmosfer;
Ei energia datorat forelor de inerie;
E - componenta energiei superficiale,
Ea energia dat de forele ascensionale.
Echilibrul de fore este:
F = Fi + F + Fa
(13.153)
Dac

F > 0 , particulele floteaz.

Fora inerial Fi este:


Fi = mg

(13.154)

unde:
m masa particulei;
g acceleraia gravitaional.
Fora dat de tensiunea superficial se calculeaz pe baza variaiei
energiei superficiale [33].
(13.155)
E = PG + PL
Pe baza ecuaiei de echilibru a lui Young:
PG = PL + LG cos
rezult:

(13.156)

E = LG cos

(13.157)

Pentru ntreaga particul:


E p = A p LG cos

(13.158)

iar
426

Capitolul 13: Procese de rafinare

F =

E p
2r

A p LG cos

(13.159)

2r

n care:
Ap aria suprafeei particulei;
r raza particulei.
Deoarece determinarea ariei suprafeei particulei este greu de
efectuat, se prefer exprimarea funcie de masa particulei:
- particule sferice:

F = (6 2 )

13

(m )

13

LG cos

(13.160)

- particule cubice:
13
F = (m p ) LG cos

(13.161)

- cazul general:
13
F = K s (m p ) LG cos

(13.162)

n care:
Ks constant de form:
p densitatea particulei.
Fora ascensional Fa se calculeaz astfel:
Fa = LV p g

sau Fa = mg

L
p

(13.163)

n care:
Vp volumul particulei;
L densitatea lichidului.
Fora rezultant ce acioneaz asupra particulei este:
13

m
(13.164)
F = mg L 1 + K S LG cos
p
p

Dac F > 0 , atunci particulele au tendina de a flota la suprafaa

topiturii. Dac

F < 0,

atunci particulele vor rmne ncorporate n

topitura metalic.
Pentru mrirea vitezei de eliminare a incluziunilor aflate n cazul
F > 0 i pentru a determina i o parte din particulele aflate n cazul
427

Capitolul 13: Procese de rafinare

F < 0

s floteze la suprafa este necesar ca fora de adeziune dintre

F .

particule i bulele de gaz, Fadez., s fie mai mare dect


r

Fadez . = 2r LG sin
R

unde R este raza bulei de gaz

(13.165)
1

m 3
r

cos
2r LG sin > mg L 1 + K S
(13.166)

LG
R

p
Dup cum se constat, inegalitatea este cu att mai mare cu ct
unghiul de contact are valori mai mari. Pentru incluziunile ce au unghiul
de umectare = /2, condiia ca acestea s poat fi flotate de bulele de gaz
este:
mg
R L p
(13.167)

LG >
2r R r
p

Prin crearea unor tensiuni superficiale ridicate se asigur deplasarea


ascensional a particulelor, iar tensiunea interfazic ( metal lichid particul) mare permite desprinderea uoar a particulelor n suspensie.
13.2.7.3. Transferul de mas din topitur n bulele de gaz
Conform modelului dublului film, fluxul molar de transfer de mas
din faza lichid n bula de gaz:
1 dm
J a = K d (C A,v C A,i ) =
(13.168)
S dt
n care:
CA,v concentraia speciei A n volumul fazei lichide;
CA,i concentraia de echilibru la interfaa lichid bul;
S aria interfazic lichid bul;
Kd = DA/ - coeficientul de transfer de mas;
DA coeficientul de difuzie al speciei A;
- grosimea interfeei lichid gaz;
dm
- viteza transferului de mas.
dt
428

Capitolul 13: Procese de rafinare

Conform legii lui Henry, concentraia de echilibru la interfa, CA,i


este:
C A,i = Kp A

(13.169)

n care:
pA presiunea parial a speciei A, n bula de gaz;
K constant de proporionalitate.
Dac se neglijeaz presiunea capilar, presiunea total ntr-o bul de
gaz depinde de presiunea din atmosfera agregatului i de adncimea la care
se afl bula de lichid.
(13.170)
PA = p atm + g (H x )

n care:
patm presiunea deasupra lichidului;
H adncimea la care s-a format bula;
x distana de la locul de formare la cel n care se afl bula la
momentul dat;
- densitatea lichidului.
Deci concentraia de echilibru la interfaa lichid-bul, CA,i , este:
(13.171)
C A,i = K [ p atm + g (H x )]

Pentru cazul gazelor ce se dizolv sub form atomic la care se aplic legea
lui Sieverts, concentraia acestora la interfa este:

C A,i = K [ p atm + g (H x )]2


1

(13.172)

La presiuni mici ale gazului n interiorul bulelor se poate considera


un comportament ideal al gazului i se poate aplica legea general a gazelor.
PAVb = nRT
n care:
Vb volumul bulei de gaz;
n numrul de moli de substan difuzat n bula de gaz.

Viteza transferului de mas prin intermediul bulelor gazoase,

dm
,
dt

sau exprimnd cantitatea de substan prin numrul de moli , este:


dV
1 dp A
dn
=
+ pA b
(13.173)
Vb
dt
dt RT
dt
Dar
429

Capitolul 13: Procese de rafinare

dVb dVb dx
dV
=
= va b
(13.174)
dt
dx dt
dx
dx
= v a este viteza ascensional a bulelor.
n care
dt
Din relaiile (13.173) i (13.174) rezult:
dVb
dp
1 dVb
1
dn
(13.175)
=
=
Vb A
RT
dx v a dt
dt
dt
va pA
Dac considerm x = v a t , atunci, prin derivarea expresiei (13.171)
n raport cu timpul, rezult:
dp A d
= patm + g ( H v at ) = gv a
(13.176)
dt
dt
Folosind relaiile (13.168); (13.170); (13.171) i (13.176), ecuaia
(13.175) ia forma:

C A,v
gVb
dVb K d RTS
(13.177)
=
K+

v a patm + g ( H x )
dx
patm g ( H x )
Deoarece suprafaa bulelor este greu de determinat, acesta se exprim n
funcie de volumul bulei i un coeficient de form .
S = Vb2 3
Coeficientul de transfer de mas i de form variaz neliniar cu
volumul bulelor i ecuaia (13.177) se rezolv prin integrare numeric,
punnd condiiile limit:
la x = 0
Vb = Vb , o
Prin rezolvarea ecuaiei (13.177) se evideniaz faptul c degazarea
este cu att mai bun cu ct bulele sunt de dimensiuni mai reduse i distana
parcurs de acestea prin baie este mai mare.
13.2.7.4. Mecanismul i cinetica procesului de degazare prin
insuflare de gaze
Gazul activ interacioneaz cu gazul dizolvat n baia metalic, uneori
i cu metalele ce compun baia, i formeaz compui chimici gazoi ineri
fa de topitur. Dac acest deziderat nu este ndeplinit, atunci n urma
barbotrii are loc impurificarea i nu rafinarea metalului. Un exemplu n
430

Capitolul 13: Procese de rafinare

acest sens este rafinarea aliajelor de aluminiu prin insuflare de clor gazos,
cnd n urma reaciilor se formeaz acid clorhidric i clorur de aluminiu
sub form de vapori la temperatura de elaborare i care barboteaz baia de
aluminiu eliminnd gazele i incluziunile nemetalice dup un mecanism
asemntor celui de la barbotarea cu gaze inerte. n urma interaciunii
chimice, proces ce se desfoar cu vitez maxim din punct de vedere
cinetic, degazarea decurge dup acelai mecanism ca i la barbotarea cu
gaze inerte, i anume:
- difuzia atomilor gazului dizolvat din volumul bii metalice la
suprafaa bulelor de gaz datorit apariiei unui gradient de concentraie;
- adsorbia atomilor gazului dizolvat la suprafaa bulelor;
- formarea moleculelor de gaz dizolvat la suprafaa bulelor;
- desorbia moleculelor de gaz de la suprafaa bulelor n interiorul
lor;
- eliminarea bulelor de gaz n atmosfer.
Factorii principali de influen ai procesului de degazare sunt:
mrimea bulelor de gaz, viteza de deplasare a bulelor, debitul de gaz,
suprafaa de barbotare, timpul de barbotare, viteza de agitare a bii metalice,
etc.
Dintre modelele matematice propuse pentru determinarea vitezei de
degazare cel mai complet este modelul lui Dantzig, care se bazeaz pe
urmtoarele ipoteze:
- bulele de gaz formeaz coloane cilindrice pe nlimea bii
metalice;
- n interiorul coloanei de gaz are loc o agitare intens, iar n
exteriorul ei nu se produc micri convective;
- degazarea n interiorul coloanelor de gaz se produce cu vitez
foarte mare;
- bulele de gaz sunt de aceeai mrime.
Se consider o coloan de bule de form cilindric cu raza r1 inclus
concentric ntr-un cilindru de topitur cu raz r2. Viteza de degazare este
determinat de viteza de difuzie a gazului dizolvat din zona r1 < r < r2 n
zona r < r1, unde degazarea are loc instantaneu. Variaia concentraiei
431

Capitolul 13: Procese de rafinare

gazului dizolvat ntr-un volum cuprins ntre r1 i r2 de grosime este dat de


legea a II-a a lui Fick n coordonate cilindrice:
2C 1 C
C
= D 2 +

r r
t
r
pentru r1 < r < r2 , n care C este concentraia gazului dizolvat la distana r de
axa coloanei de bule i la timpul t. Viteza de formare a moleculelor de gaz
dizolvat, conform reaciei:
[G ] + [G ] = {G2 }
care ulterior sunt adsorbite n bula de gaz inert de diametru db, este:
dn
= K1 C s2 Ce2 = d b2 K C s2 C e2
(13.178)
dt
n care:
n numrul de moli de G2;
K1 constanta vitezei de reacie;
K - constanta vitezei de reacie raportat la unitatea de suprafa a
bulei de gaz inert;
Cs concentraia la suprafaa bulei;
Ce concentraia gazului dizolvat n echilibru cu gazul inert
barbotat.
Dac se consider c pe toat nlimea coloana de bule conine nb
bule, atunci n discul de grosime infinitezimal vor exista nb bule, iar
suprafaa lor total este d b2 nb . Viteza total de formare a moleculelor de

gaz dizolvat n elementul de cilindru de raz r1 i nlime este:


dntotal
= db2 nb K Cs2 Ce2
(13.179)
dt
n ipoteza c atomii de gaz difuzai la interfaa r = r1 se transform n
totalitate n molecule biatomice, viteza total de formare a moleculelor este
jumtate din viteza de difuzie a atomilor.
dntotal 1 dnG
=
(13.180)
dt
2 dt
dnG
este viteza de difuzie atomilor i se determin din ecuaia
unde
dt
fluxului de difuzie a atomilor, JG. la suprafaa cilindric de raz r1.

432

Capitolul 13: Procese de rafinare

JG =

1 dnG
C
= D

S dt
r r = r1

(13.181)

n care S = 2r1 este suprafaa exterioar a coloanei de bule.


Din relaiile (13.180) i (13.181) rezult:
dntotal
C
= r1 D

dt
r r = r1
Prin combinarea relaiilor (13.179) cu (13.182) rezult:
db2 nb K 2
C
Cs Ce2

=
r1D
r r = r1

(13.182)

(13.183)

Prin rezolvarea ecuaiei (13.176) n condiiile iniiale:


C = C0 la t =0
(13.184)
i condiiile limit:
C db2 nb K 2
Cs Ce2 , pentru r = r1
=
(13.185)
r1D
r
C
= 0 , pentru r = r2
(13.186)
r
se obine concentraia gazului dizolvat funcie de distana da la axa coloanei
de bule i funcie de timp. Pentru simplificarea calculului se definesc
variabilele adimensionale:
_
C Ce
- concentraia: C =
, 0 C 1
C0 Ce
Dt
- timpul: = 2 , 0
r2
r
- distana radial: r = , 0 r 1
r2

Substituind aceste variabile n ecuaiile (13.176); (13.184); (13.185);


(13.186) se obine:
C 2 C 1 C
=
+
, pentru r 1
(13.187)
r 2 r r
C
N D C + = 0 , pentru r =

433

(13.188)

Capitolul 13: Procese de rafinare

C
= 0 , pentru r = 1
r
C = 1 , pentru = 0

(13.189)
(13.190)

n care:

r1
,
r2

ND =

2C e
,
C0 Ce

d b2 nb Kr2 (C 0 C e )
,
r1 D

(13.191)

unde:

- factor geometric ce se stabilete prin dispersia coloanei de bule n


topitur;

- constant cinetic ce se determin din condiii experimentale;


ND raport al vitezei de adsorbie a moleculelor de gaz dizolvat n
bulele de gaz inert i viteza de difuzie a atomilor n topitur.
Deci valoarea lui ND d indicaii asupra etapei ce determin procesul
de degazare. Pentru valori mai mari ale lui ND viteza procesului de degazare
este dat de viteza de difuzie a atomilor gazului dizolvat spre coloana de
bule, iar pentru valori mici ale lui ND viteza procesului de degazare este dat
de viteza de adsorbie a moleculelor de gaz dizolvat n bulele de gaz inert.
Sistemul de ecuaii (13.187) ... (13.190) se rezolv pe cale grafic,
pentru fiecare valoare a lui obinndu-se familii de soluii pentru ND. n
Figura 13.15 sunt prezentate cteva soluii grafice pentru parametrii ,
i ND.
Modelul lui Dantzig a dat o bun concordan cu datele
experimentale la degazarea aliajelor de aluminiu atunci cnd < 0,7. La
valori mai mari ale lui se consider c micarea convectiv are loc n
ntregul volum de topitur.
Dac bulele au acelai diametru, numrul de bule nb pe unitatea de
lungime se poate determina funcie de debitul volumetric al gazului inert i
funcie de viteza ascensional a bulelor pin topitur.
a) = 0,33; = 0,1; b) = 0,33; = 0,25; c) = 0,33; = 0,5

434

Capitolul 13: Procese de rafinare

nb =

va

6Q
db3 v a

(13.192)

n care:

- frecvena de emisie a bulelor, n bule / s;


va viteza bulelor, n m / s;
Q debitul volumetric de gaz inert, n m3/s.

Figura 13.15. Concentraia medie adimensional funcie de timpul adimensional la diferite


valori ale parametrilor , i ND.

13.2.8. RAFINAREA SUB ACIUNEA VIBRAIILOR I A


ULTRASUNETELOR
Sub aciunea vibraiilor fizice, orice punct din volumul metalului
este supus alternativ la presiuni pozitive sau negative cu formarea i
dispariia rapid a golurilor de cavitaie ce corespund nodurilor unde
armonicele superioare i amplitudinile lor sunt nule [(t)=0, a = 0][36].
Bulele de gaz penetreaz n aceste goluri de cavitaie unde coaguleaz i i
mresc dimensiunea deplasndu-se la suprafaa metalului lichid.

435

Capitolul 13: Procese de rafinare

Viteza ascensional a bulelor este cu att mai mic cu ct acestea


sunt de dimensiuni mai mici, iar temperatura este mai cobort. Prin urmare,
temperatura de turnare este strns legat de ali parametri ai procesului:
frecvena, amplitudinea, timpul de vibrare, etc. Cnd temperatura este prea
mare, viteza de dizolvare a gazelor este mai mare dect viteza de eliminare.
Cnd temperatura este prea cobort vscozitatea topiturii este mai mare i
eliminarea gazelor mpiedicat.
Viteza ascensional a bulelor de gaz este determinat de valoarea
diferenei dintre suma presiunii gazului n topitura metalic i presiunea
exterioar, aceasta din urm fiind dat de nsumarea presiunii atmosferice, a
presiunii metalostatice i a presiunii superficiale a metalului.
Deci exist dou posibiliti:
- creterea presiunii gazului n topitura metalic;
- micorarea presiunii externe.
Creterea presiunii gazului se poate obine sub influena vibraiilor n
timpul turnrii i solidificrii, cnd orice punct al topiturii metalice este
supus alternativ la presiuni ridicate (aproximativ 10 atm.).
Aceste presiuni cauzeaz creterea local a temperaturii i astfel
favorizeaz degazarea. A doua posibilitate de a realiza degazarea este cea de
reducere a presiunii externe prin aplicarea vidului. Aplicarea simultan a
tratamentului n vid i a vibraiilor asigur viteze ridicate i randamente
superioare ale procesului de degazare.
13.3. RAFINAREA ELECTROLITIC

13.3.1. CONSIDERAII GENERALE


Una dintre cele mai rspndite metode de rafinare, n special datorit
calitii i randamentului, o reprezint rafinarea electrolitic n soluii apoase
sau n sruri topite. Ca urmare a reaciilor chimice de pe electrozi, sub
aciunea curentului electric, are loc dizolvarea anodic a metalului
impurificat i depunerea lui catodic. Anodul, care reprezint electrodul
pozitiv, are un deficit de electroni fa de metalul n stare neutr i tendina
s primeasc electroni ceea ce i confer un puternic caracter oxidant.
436

Capitolul 13: Procese de rafinare

Reaciile de oxidare anodic i dizolvarea ionilor metalici n soluie au loc


datorit atraciei electronilor de la suprafaa metalului i apariia ionilor
pozitivi existeni n reeaua cristalin.
Me ze Me z +
(13.193)
Catodul, care reprezint electrodul negativ, are electroni n exces
fa de starea neutr a metalului, cedeaz electroni i are un pronunat
caracter reductor
Me z + + ze Me 0
(13.194)
n afara proceselor de oxidare anodic i a celor de reducere
catodic, care stau la baza rafinrii electrolitice a metalelor, mai au loc
reacii secundare la electrozi sau n electrolit, fenomene de polarizare i
supratensiuni.
i n cazul rafinrii metalelor se aplic legile cantitative ale
electrolizei, stabilite de Faraday nc din 1833, referitoare la relaiile dintre
cantitatea de electricitate i cantitatea de substan depus.
Legea I Pentru orice proces de electrod, cantitatea de substan m (n
grame) transformat prin electroliz este direct proporional cu intensitatea
I (n amperi) a curentului i cu durata t (n secunde) a trecerii lui prin
electrolit (adic cu cantitatea de electricitate consumat):
(13.195)
m = k I t
n care k este coeficientul electrochimic.
Legea a II-a La trecerea unei cantiti egale de electricitate prin
soluii de diferii electrolii, cantitile fiecreia dintre substanele care
sufer transformri sunt proporionale cu echivalenii lor chimici.
E
k=
(13.196)
F
n care:
F = 96491,4 coulombi (amperi-secund) sau 26,8 Ah (amperi-or),
denumit constanta lui Faraday, reprezint cantitatea de energie necesar
pentru depunerea unui echivalent gram din orice substan;
A
E = este echivalentul gram;
Z
k, reprezint masa (n grame) de substan cu echivalentul gram E
depus la trecerea unui curent de un coulomb.
437

Capitolul 13: Procese de rafinare

Conform celor dou legi:


A
m = k I t =
I t
(13.197)
zF
n practic legile lui Faraday trebuie corectate cu valoarea
q
randamentului de curent = 1 ce ine cont de pierderile ce apar datorit
q2
proceselor secundare (q1 cantitatea de electricitate consumat conform
legilor Faraday i q2 cantitatea de electricitate consumat n practic).
Pentru ca procesul de electroliz s poat avea loc este necesar
depirea valorii critice a tensiunii curentului necesare descompunerii
electrolitului. Diferena minim de potenial aplicat din exterior unei celule
cu electrozi ineri, pentru a avea loc electroliza n mod continuu, se numete
tensiune de descompunere i are valori de 0,71,7 V pentru substanele care
formeaz soluii apoase i 0,43,7 V pentru unele sruri topite. De cele mai
multe ori tensiunea de descompunere a electrolitului este mai mare dect
tensiunea electromotoare a celulei de electroliz.
Mecanismul descrcrii ionilor n timpul electrolizei presupune
urmtoarele etape:
a) transportul ionilor prin difuzie sau migrarea acestora din interiorul
soluiei la suprafaa electrodului;
b) desfacerea ionilor sau descompunerea ionilor compleci n zona de
reacie a electrodului;
c) descrcarea ionilor la suprafaa electrodului;
d) organizarea atomilor n starea stabil (molecule gazoase, respectiv
reele cristaline).
Deoarece, n realitate una sau mai multe etape se pot desfura cu viteze
mai mici este necesar s se introduc un surplus de energie electric din
exterior. Aceasta determin deplasarea potenialului de electrod de la
valoarea sa de echilibru, iar electrozii scoi din starea de echilibru se
numesc electrozi polarizai.
Polarizarea este dat de tot complexul de fenomene care n timpul
funcionrii celulei de electroliz provoac modificri la electrod sau n
soluia din imediata apropiere a electrozilor. n figura 13.16 n care este
redat dependena densitilor de curent de supratensiune, curbele
438

Capitolul 13: Procese de rafinare

reprezentate cu linie ntrerupt se refer la densitatea curenilor pariali


(anodic, respectiv catodic), iar cea cu linie continu la densitatea de curent
total. Punctele de intersecie ale densitilor curenilor pariali cu ordonata
(=0) reprezint densitatea de curent de schimb. La deplasarea potenialului
n M procesul devine preponderent anodic, iar la punctul N procesul este
preponderent catodic.

Figura 13.16. Variaia densitii


curentului anodic (ia), a curentului catodic (ic)
i a curentului exterior (i) cu supratensiunea
() [7].

Polarizarea se poate datora acumulrii hidrogenului la electrod sau


cnd migrarea ionilor spre electrod este prea lent. Deoarece, din cauza
vitezelor mici de difuzie, concentraia cationilor scade n imediata apropiere
a catodului, conform legii lui Nernst, potenialul electrodului crete.
RT
= 0 +
ln C
(13.198)
ZF
La trecerea prin soluie a unui curent de intensitate I, ionii din jurul
catodului se descarc pe electrod i concentraia scade tinznd spre C0. n
acest caz potenialul de electrod va fi:
RT
= 0 +
ln C0
(13.299)
ZF
Diferena reprezint valoarea polarizrii de concentraie.
RT
C
(13.200)
ln
= =
ZF C 0
Valoarea lui C0 n funcie de I se poate calcula atunci cnd
descrcarea ionilor atinge o valoare staionar i viteza de difuzie a ionilor
din soluie este egal cu viteza lor de descrcare.
439

Capitolul 13: Procese de rafinare

Valoarea polarizrii electrochimice care reprezint diferena dintre


potenialul de depunere real i potenialul reversibil se numete
supratensiune i se noteaz cu . Supratensiunea impune creterea tensiunii
de alimentare a celulei ceea ce conduce la micorarea randamentului
energetic.
Teoretic, rafinarea electrolitic se poate aplica la toate metalele
cunoscute, practic ns procedeul se utilizeaz pentru a rafina: Cu, Pb, Zn,
Ni, Sn, Al, Au, Cd, Bi, Sb, Hg, In, Ga, Te. n continuare se vor detalia
cteva exemple reprezentative.
13.3.2. RAFINAREA ELECTROLITIC A CUPRULUI
Datorit multiplelor combinaii chimice care se regsesc n
minereurile i concentratele de cupru, precum i a complexitii proceselor
de extracie pirometalurgic, cuprul brut, denumit i cupru negru de
convertizor sau cupru blister, conine 13% impuriti: Pb, Zn, Fe, Sb, Bi,
Au, Ag, Pt, Se, Te, etc. Dup modul cum se comport n timpul electrolizei
acestea se mpart n dou grupe:
a) elemente mai electronegative dect cupru care n funcie de
potenialul de electrod sunt:
- impuriti solubile n electrolit, mult mai electronegative dect
cupru, ex: Fe, Ni, Co, Zn.
- impuriti insolubile n electrolit cu potenialul de depunere
foarte apropiat de cel al cuprului, ex: Pb, Bi, Sn, Sb, As, sunt greu de
ndeprtat prin electroliz fiind recomandat eliminarea lor pe cale
termic.
b) elemente mai electropozitive dect cupru, ex: Au, Ag, Pt, Se, Te.
Cuprul rafinat termic, cu un coninut ceva mai sczut n elementele
din prima grup, se toarn n plci anodice de 200300 kg cu grosimea de
3050mm destinate rafinrii electrolitice. Datorit cerinelor mari de cupru
rafinat pentru electrotehnic i a faptului c se recupereaz cantiti mari de
metale preioase, aproape ntreaga producie de cupru se rafineaz
electrolitic.
440

Capitolul 13: Procese de rafinare

Celulele de electroliz (L=3,06,0 m; l=1,01,1 m; h = 1,01,2 m)


executate din PVC sau din beton armat cptuit cu plci de plumb, conin ca
electrolit soluii acidulate de CuSO4 ( 120180 g/l CuSO4 i 150220 g/l
H2SO4) care la temperatura de 55700C are conductibilitatea electric
1,5-1cm-1. Catozii din foi subiri de cupru rafinat electrolitic cu grosimea
de 0,50,7 mm sunt ntotdeauna cu unul n plus fa de numrul anozilor
(2540).
Electrozii sunt alimentai n curent continuu la o tensiune de
0,350,75V. Cuvele de electroliz, n care densitatea de curent este de
210260 A/m2 , legate n paralel sau n serie, formeaz baterii de electroliz.
Introducerea unor nitrili organici n electrolit, utilizarea curenilor
reversibili, modificarea constructiv a celulelor i a bateriilor de electroliz
au permis creterea densitii de curent peste 240 A/m2 i n consecin
creterea randamentului de curent. n timpul rafinrii electrolitul se
mbogete n sulfat de cupru i srcete n acid sulfuric ca urmare a
faptului c la anod se dizolv cu circa 1% mai mult cupru dect se depune la
catod. Regenerarea se realizeaz printr-o electroliz cu anozi insolubili de
plumb cnd are loc reacia:
CuSO4 + H 2 O = Cu + H 2 SO4 + 1 2O2
(13.201)
sau printr-o prelucrare complex care permite recuperarea tuturor
elementelor utile din electrolit (ex.: Ni, Co, Fe). Cuprul rafinat electrolitic
are peste 99,96%Cu, 10-310-4% Se, Te, Pb, As, Sb sub 1g/t Au, i
125g/t Ag.
Nmolul anodic care reprezint 0,41,0% din masa anozilor de
cupru i care poate conine pn la 3500 g Au / t, 190000 g Ag / t, 18% Se,
7% Te, 19% Ni, etc. este supus prelucrrii n vederea recuperrii metalelor
nobile i rare.
13.3.3. RAFINAREA ELECTROLITIC A PLUMBULUI
Impuritile prezente n plumbul brut au un comportament
electrochimic diferit. Astfel Cu, Ni, Co, Sn au potenialele de electrod
apropiat de cel al plumbului i n consecin se vor depune la catod
impurificndu-l. Acesta este motivul pentru care ntotdeauna anozii se vor
441

Capitolul 13: Procese de rafinare

turna din plumb decuprat. Fe i Zn trec n electrolit, iar Au, Ag, Bi, As, Sb
nu se dizolv i rmn n anodul epuizat n stare buretoas sau cad i
formeaz nmolul anodic.
Anozii, din plumb decuprat au grosimea de 4050 mm, iar catozii
din plumb rafinat electrolitic au grosimea de 12 mm. Celulele de
electroliz din beton, cptuite cu asfalt sau viniplast, sunt legate n baterii la
o surs de curent continuu care asigur o tensiune de 0,350,55 V pe celul
i o densitate de curent de 160250 A/m2 suprafa catodic.
Electrolitul utilizat industrial este format din acid fluorsilicic H2SiF6
n concentraie de 515 % i silicofluorur de plumb PbSiF6 n concentraie
de 135g/l.
Deoarece n timp electrolitul i micoreaz concentraia n H2SiF6
consumul fiind de 2kg/t Pb rafinat, este necesar alimentarea cu electrolit la
35400C cu un debit de 1214 l/min. Sub aciunea curentului electric acidul
hexafluorsilicic disociaz:
(13.202)
H 2 SiF6 SiF62 + 2 H +
Cationul interacioneaz cu plumbul din anodul solubil i sub
aciunea curentului electric continuu transport plumbul la catod. Depunerea
plumbului la catod Pb 2+ + 2e Pb este proporional cu intensitatea
curentului electric:
dm
I
=
(13.203)
dt 2 F
dm este numrul de moli gram de plumb depus la catod n intervalul dt;
I intensitatea curentului electric, n A; F numrul lui Faraday.
La un consum de 100110kWh/t Pb i un randament de curent de
97,5% se obine un plumb rafinat cu puritatea de 99,99%. Nmolul anodic,
rezultat n proporie de 24 %, conine 1214 % Pb, 34% Bi, 4050% Sb,
45% As, 1% Cu, 35%Ag i pn la 1kg/t Au. Dup splri i filtrri
repetate nmolul anodic este prelucrat pe cale piro i hidrometalurgic
pentru recuperarea metalelor coninute.
13.3.4. RAFINAREA ELECTROLITIC A NICHELULUI
Nichelul brut obinut din minereuri oxidice i sulfuroase la o puritate
de 9899%, respectiv 9395% este supus electrolizei cu anozi solubili n
soluii de sulfat de nichel sau amestecuri de sulfat de nichel i clorur de
442

Capitolul 13: Procese de rafinare

nichel. n soluie trece Ni, Co i o parte din Cu, iar restul de Cu i metalele
preioase trec n nmolul anodic. Deoarece este posibil ca ionii de Cu2+ i H+
s se descarce la catod naintea celor de Ni2+ i Co2+ se vor lua msuri de
separare a spaiilor catodice de cele anodice prin diafragme de pnz de in i
fibre sintetice, precum i meninerea unui nivel mai ridicat al lichidului de la
catod (catolitul) fa de cel de la anod (anolitul). Anolitul, care conine Cu2+
i alte impuriti dizolvate, este continuu ndeprtat i purificat prin
cementare cu pulbere de nichel la 50700C.
(13.204)
Cu 2+ + Ni pulbere Ni 2+ + Cu depus
Electrolitul astfel purificat este alimentat n spaiul catodic la un
debit care s asigure permanent meninerea unui nivel mai ridicat ceea ce va
mpiedica trecerea anolitului n spaiul catodic. Pentru ndeprtarea fierului
din anolit se introduce carbonat de nichel la 60700C i se insufl aer timp
de 23 ore cnd se formeaz hidroxid de fier care se depune. Precipitarea
cobaltului se face cu carbonat de nichel i insuflarea de clor gazos.
2Co 2+ + 3NiCO3 + Cl2 + 3H 2O = 2Co ( OH )3 + 3 Ni 2+ + Cl + 3CO2
(13.205)
Deoarece descrcarea hidrogenului la catod micoreaz semnificativ
randamentul de curent se iau msuri de prevenire precum alimentarea
catolitului la pH=3,5 cu adaos de acid boric. Electroliza se realizeaz la
55650C, densitatea de curent este de 150250A/m2 , tensiunea de 2,42,8V
la electroliii din sulfai i 1,82,0V la electroliii sulfai - cloruri. La un
randament de curent de 96% i un consum de 29003000kWh/t se obin
catozi de nichel cu puritatea de 99,99% care ulterior sunt topii i turnai n
lingouri.
13.3.5. RAFINAREA ELECTROLITIC A ALUMINIULUI
Rafinarea electrolitic a aluminiului se realizeaz la 7508000C ntrun amestec de fluoruri i cloruri topite nemiscibile n aluminiu,fiind
cunoscut sub numele de ,,rafinarea n trei straturi. Denumirea provine da
la faptul c n celul se formeaz trei faze lichide nemiscibile:

443

Capitolul 13: Procese de rafinare

a) anodul aluminiul brut aliat cu 2540%Cu, are densitatea de


3kg/dm3, temperatura de topire de 5500C i formeaz un strat de 6070mm
pe vatra celulei;
b) electrolitul de compoziie medie: 23%AlF3+17%NaF+60%BaCl2
are densitatea de 2,7kg/dm3 la 8000C i rezistivitatea electric de
0,65cm2/cm;
c) catodul aluminiul rafinat cu puritatea de 99,992%Al i
densitatea de 2,3kg/dm3, la temperatura de desfurare a procesului de
electroliz, se colecteaz la suprafaa bii.
Cuva de electroliz de seciune ptrat este zidit din crmizi
refractare silico aluminoase i magnezitice, iar vatra este realizat din
blocuri carbonice. Acestea, reprezentnd anodul, sunt legate la sursa de
curent prin bare metalice ncastrate n zidrie, iar catozii din grafit sunt
susinui la partea superioar a celulei printr-o construcie metalic special.
Cuvele legate n serie sunt alimentate n curent continuu la intensiti mari
de 1800045000A i tensiuni de 67V. La o densitate de curent de
0,50,6A/cm2 i la un consum de 18000kWh/tAl, randamentul de curent
este de 98,8 %.

444

CAPITOLUL 14

METALE RARE I REACTIVE, FEROALIAJE


Expresia metale rare sau mai puin comune nu este uor de definit.
Se utilizeaz pentru unele metale care au nceput s fie produse pe scar
industrial n ultimele decenii, cum ar fi wolframul, molibdenul, beriliul,
titanul, zirconiul i niobiul. Aceste metale sunt produse n cantiti relativ
mici i sunt utilizate n reactoare atomice, navete spaiale, motoare cu
reacie, etc. Cu excepia wolframului i molibdenului, celelalte formeaz
compui extrem de stabili cu oxigenul, azotul i carbonul, aa nct sunt
necesare metode special pentru a le obine n stare pur. Unele din aceste
metale sunt mult mai uor de produs ca feroaliaje. Cteva feroaliaje
importante sunt ferocromul, feromanganul i ferosiliciul. n acest capitol se
va discuta mai nti despre producerea de feroaliaje, iar n al doilea rnd
despre producerea unor materiale reactive n form pur.
14.1. FEROALIAJE
Feroaliajele sunt produse relativ impure, care, pe lng componentul
valoros a crui concentraie variaz de la 1012% la mai mult de 90 %,
conine o cantitate apreciabil de fier. Feroaliajele sunt utilizate ca materii
prime pentru metalurgia extractiv, pentru industria chimic (mai rar) i n
cea mai mare parte (peste 90 %) ca adaosuri la producerea oelului.
Folosirea elementelor dezoxidante i de aliere sub form de feroaliaje la
producerea oelurilor este determinat de: (1) preul de cost mai mic fa de
cel al elementelor pure, (2) asimilarea n oel cu pierderi reduse i n timp
mai scurt.
14.1.1. PROCESE SPECIFICE PRODUCERII FEROALIAJELOR
Materii prime i auxiliare. Materia prim principal pentru
producerea feroaliajelor este oxidul sau compusul oxidat al elementului de
aliere, aflat sub form de minereu, concentrat sau minereu artificial. Fierul
poate fi rezultatul fierului din minereu sau poate fi adugat n mod deliberat
445

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

cu scopul de a facilita procesul de reducere sau pentru a scdea punctul de


topire al aliajului. Elementul reductor se consider, de asemenea, materie
prim deoarece se regsete ntr-o anumit proporie n produsul final. Sunt
situaii cnd este necesar i utilizarea unor fondani, care, n final, alturi de
steril i produsele procesului de reducere formeaz zgura.
Procese de extragere a feroaliajelor. n general, feroaliajele se obin
prin reducerea oxizilor elementelor de aliere (uneori i cei ai fierului).
Evoluia n timp a proceselor este dependent de [1]:
Variaia funciilor termodinamice: entalpia, entropia i entalpia
liber;
Condiiile de desfurare a procesului de reducere; temperatura,
presiunea;
Existena fierului, care acioneaz prin procesele de dizolvare i
prin combinarea cu alte elemente;
Formarea zgurii, prin procesele de separare a componenilor
sterilului, respectiv a oxidului reductorului;
Cantitile de reactani implicate n proces, care alturi de
funciile termodinamice i condiiile exterioare determin viteza
procesului;
Proprietile fizico-chimice ale produilor de reacie.
Influena variaiei funciilor termodinamice i a condiiilor
termodinamice. Forma general a reaciei de reducere este:
MeO + R Me + RO
(14.1)
care se poate considera a fi rezultatul a dou procese desfurate simultan:
MeO Me + 1 2 O2
(14.2)
R + 1 2 O2 RO
(14.3)
MeO + R Me + RO
Pentru reaciile de disociere a oxizilor, constanta de echilibru se
poate nlocui cu tensiunea de disociere pO2 a oxidului. n cazul reaciei
(14.1) exist relaia [1]:
pO2 MeO
Kp =
pO2 RO

(14.4)

446

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

Pentru ca reacia s se produc n sensul reducerii oxidului metalic


este necesar ca:
G 0 = R T ln K p < 0
(14.5)
de unde rezult:
pO2MeO > pO2 RO

(14.6)

La temperatura i presiunea dat, procesul de reducere are loc atunci


cnd tensiunea de disociere a oxidului elementului de aliere este mai mare
dect cea a oxidului reductorului.
Stabilitatea oxizilor se poate aprecia fie prin variaia entalpiei
0
H corespunztoare reaciei de formare a oxidului, fie prin variaia
entalpiei libere G 0 de formare a oxidului.
Influena fierului. O caracteristic a proceselor de obinere a
feroaliajelor este c procesele de reducere se desfoar n prezena fierului
sau a oxizilor de fier. Oxizii de fier se reduc mai uor dect majoritatea
oxizilor elementelor utile, crendu-se astfel condiii termodinamice
favorabile desfurrii proceselor de reducere, prin micorarea valorii totale
(n sens algebric) a entalpiei libere a sistemului.
Fierul are rolul de a dizolva elementele utile rezultate n urma
procesului de reducere, n acest fel determinnd desfurarea reaciei (14.1)
spre dreapta. Prin dizolvarea elementului redus n fier, tensiunea de
disociere a oxidului elementului pO2 MeO depinde invers proporional de

[ ]

ptratul gradului de saturaie s Me , conform relaiei [1]:


1
pO2 MeO = pO2 MeO 2
s Me

[ ]

(14.7)

Influena zgurii. Sterilul prezent n minereuri sau concentrate se


topete i formeaz zgura. Impuritile, provenite din materiile prime i
auxiliare, se distribuie ntre feroaliaj, gaze i zgur, condiiile de desfurare
a procesului influennd proporiile existente n cele trei faze.
Dei la nceputul procesului de reducere compuii utili sunt n stare
solid, odat cu formarea zgurii, se topesc i acetia. Astfel, dac iniial
reducerea are loc n stare solid, dup formarea zgurii principalele procese
de reducere se desfoar n aceasta. Desfurarea procesului este
determinat de natura oxidului reductorului: (1) dac acesta poate prsi
447

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

sistemul (fiind gazos, de exemplu) reducerea continu n sensul dorit; (2)


dac se formeaz un oxid al reductorului care se dizolv n zgur sau nu
poate fi ndeprtat din sistem, procesul continu doar prin extragerea i
separarea metalului util.
Separarea metalului util din zgur este cu att mai bun cu ct
viscozitatea acesteia este mai mic. Viscozitatea poate fi micorat prin
creterea temperaturii sau prin adugarea de fondani. Creterea temperaturii
determin intensificarea proceselor de vaporizare i scderea vitezei de
desfurare a reaciilor exoterme, motive pentru care mult mai util este
adugarea de fondani. Utilizarea fondanilor este limitat de consumul
suplimentar de energie i creterea pierderilor de metal util prin zgur.
Recuperarea elementelor utile. Gradul de recuperare a elementelor
utile depinde de natura elementului i concentraia acestuia n feroaliaj. O
cantitate mare de element util n feroaliaj implic o cantitate mare de oxid n
zgur. Pentru a limita pierderile prin zgur se recomand utilizarea unei
cantiti minime de zgur. De asemenea, o cantitate mare de reductor
favorizeaz extragerea elementului util, ns depirea unui prag critic va
determina impurificarea produsului final fie cu alte elemente, fie chiar cu
reductor.
14.1.2. PROCEDEE DE PRODUCERE A FEROALIAJELOR
n marea lor majoritate, feroaliajele se obin prin utilizarea ca
reductor a carbonului, a siliciului sau aluminiului.
Reducerea cu carbon. n general, feroaliajele sunt produse prin
reducerea minereurilor oxidice cu carbonul. Reducerea cu carbon, posibil
n cazul majoritii oxizilor, are loc n cuptoarele electrice cu arc, acestea
fiind de dou tipuri: (1) cu funcionare continu (Figura 14.1), (2) cu
funcionare discontinu.
Procedeul electrotermic continuu. Reducerea cu carbon are loc
dup urmtoarele reacii:
MeO + C = Me + CO
(14.8)
(14.9)
xMeO + ( x + y )C = Mex C y + xCO
448

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

Majoritatea feroaliajelor se obin carburate (14.9), cu excepia celor


de siliciu. Prin acest procedeu se obin ferocromul i feromanganul, precum
i ferosiliciul.
7

Figura 14.1. Cuptor electric continuu


pentru obinerea de feroaliaje [1]: 1reea scurt;
2 electrod; 3 cap
de prindere; 4 manta metalic; 5
platform pentru confecionat electrozi; 6
suport electrod; 7 buncr de
alimentare; 8 transformator; 9 oal de
turnare; 10 fundaie.

Procedeul electrotermic discontinuu. n funcie de feroaliaj acest


procedeu cunoate dou variante: (1) cu produs lichid, (2) cu produs bloc.
Procedeul discontinuu cu produs lichid. Acest procedeu se folosete
cnd feroaliajul trebuie s conin o concentraie redus de carbon i siliciu
i o concentraie ridicat de element util. Procesul are loc n dou faze:
Faza de reducere, n care se obine feroaliajul carburat prin
reducerea cu carbon;
Faza de afinare, n care se oxideaz carbonul din feroaliaj fie cu
ajutorul oxidului elementului util fie cu un alt oxid, conform
reaciei:
Mex C y + yMeO = ( x + y ) Me + yCO
(14.10)

Reacia (14.10) are loc n condiiile formrii unei zguri oxidante,


prin introducerea de minereu sau concentrat ce conine MeO. Zgura trebuie
s fie fluid, motiv pentru care se introduc fondani: bazici (var), dac
sterilul este silicios, acizi (cuarit), dac sterilul conine Al2O3 i MgO. Prin
acest procedeu se obin unele feroaliaje cu crom, vanadiu, nichel, wolfram,
molibden.
449

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

Procedeul discontinuu cu produs bloc. Acest tip de procedeu se


utilizeaz la producerea feroaliajelor cu elemente utile cu temperaturi de
topire mari. Reducerea are loc n stare pstoas ntr-o zon restrns sub
electrozi. Prin acest procedeu se obin unele feroaliaje de wolfram, zirconiu,
molibden.
Dac se examineaz curbele energiei Gibbs date n Anexa C, se
observ c energia standard Gibbs pentru reacia (14.8) devine negativ
peste o anumit temperatur, care crete n ordinea Cr2O3, NbO2, MnO,
V2O3, SiO2, TiO2, MgO i Al2O3, reducerea ultimului oxid fiind posibil
peste 2100 0C. Astfel, dac nu exist nici o reacie secundar, producerea
carbotermic de metale rare i reactive ar putea fi uor de realizat, 2000 0C
fiind uor de obinut ntr-un cuptor electric cu arc. Din nefericire, cu cteva
excepii, aceste metale formeaz, aa cum s-a vzut anterior, carburi foarte
stabile. Acest lucru se observ din curbele energiei Gibbs, care arat c
stabilitatea carburilor pe mol de carbon crete n ordinea Mn3C, NbC,
Al4C3, CaC2, SiC, Cr23C6, VC, TiC i ZrC. Astfel, dac un oxid al unuia din
metalele de mai sus este redus cu un exces de carbon, produsul va fi mai
curnd o carbur dect metalul pur. Dac amestecul de reacie ar conine
numai carbonul necesar pentru a obine metalul pur, produsul ar putea fi un
amestec de carbur de metal i oxid metalic nereacionat.
La presiune atmosferic acest tip de reacie se desfoar de la
stnga la dreapta la creterea temperaturii. La temperatur constant i
descreterea presiunii se poate descompune faza de carbur prin nclzirea
sa cu un exces de oxid metalic, rezultnd metal ce conine o cantitate
considerabil de carbon dizolvat. Aceasta este, de exemplu, cazul pentru
ferocrom i feromangan, care n stare topit sunt capabili a dizolva pn
la 10 % carbon. De asemenea, toate msurile de reducere semnificativ a
coninutului de carbon din metal conduc la creterea pierderilor de oxid n
zgur. Cu toate acestea, prin utilizarea combinat de vacuum i temperaturi
ridicate, este posibil s se produc, prin reducere carbotermic, feroaliaje cu
coninut redus de carbon i metale pure.
O problem suplimentar n producerea de metale reactive la
temperaturi ridicate este formarea de compui volatili, n particular suboxizi
cum ar fi SiO i Al2O. Este clar c dac presiunea parial a oxizilor volatili
450

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

devine n mod semnificativ mai mare dect presiunea CO, producerea


carbotermic a metalului va fi imposibil.
Ferosiliciu. Ferosiliciu este produs prin reducerea cuarului cu
crbune ntr-un cuptor electric cu vatr joas. Fierul vechi sau minereul de
fier este adugat pentru a obine calitatea dorit. Cele mai comune tipuri au
concentraiile de 45 %, 75 % i 90 % Si. Siliciu metalic cu 99 % Si poate fi
produs prin aceeai tehnic, dar fr adaos de fier i cu mangal n loc de
crbune.
n forma sa cea mai simpl, reducerea cuarului (SiO2) cu carbon
poate fi dat prin reacia:
SiO2 + 2C = Si + 2CO
(14.11)
Aa cum deja am vzut, siliciul va reaciona, n prezena carbonului,
pentru a forma carbura de siliciu. De asemenea, se va forma o cantitate
oarecare de SiO volatil. Chiar dac producerea carbotermic a ferosiliciului
i a siliciului metalic, la scar industrial, are loc de mult timp,
termodinamica i mecanismul procesului au fost nelese mult mai recent.
Aplicnd regula fazelor ntr-un sistem de trei componente, siliciu,
oxigen i carbon, suma P+F (faze + grade de libertate) = 5. Pentru o
temperatur i presiune arbitrare pot exista cel mult trei faze, de exemplu,
dou faze condensate i un gaz. Fazele condensate posibile sunt SiO2, C,
SiC i Si, n timp ce gazul va fi un amestec n principal din CO i SiO.
ntre aceste faze pot exista echilibre monovariante, precum [6]:
SiO2 + C = SiO( g ) + CO( g )
(14.12)
2 SiO2 + SiC = 3SiO( g ) + CO( g )

(14.13)

SiO2 + Si = 2 SiO( g )

(14.14)

2Si + CO( g ) = SiC + SiO( g )

(14.15)

SiC + CO( g ) = 2C + SiO( g )

(14.16)

Dac, la o temperatur dat, presiunea parial a unuia din gazele


componente este dat, presiunea parial a celuilalt component este fixat
pentru fiecare din combinaiile de faze de mai sus, adic, compoziia gazului
este fixat.
Pentru o presiune de lucru total pCO+pSiO de o atmosfer, presiunea
parial a SiO este artat n Figura 14.2, ca o funcie de temperatur pentru
451

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

fiecare din echilibrele monovariante de mai sus, de unde se observ c setul


de curbe se intersecteaz n punctele A (1510 0C) i B (1820 0C),
corespunztor combinaiilor invariabile de faze SiO2 + SiC + C i
respectiv SiO2 + SiC + Si .
n aceast figur, curbele continue se refer la combinaiile de faz
stabile, iar curbele ntrerupte la combinaiile instabile. Astfel, n punctul C,
care corespunde echilibrului dintre SiO2, C i Si, sistemul este instabil i
tinde s reacioneze pentru a da SiC. Se observ c n punctele A i B, gazul
conine 0,4 i respectiv 67 % SiO.
Toate curbele se refer la siliciul ca faz pur. Dac fierul este
adugat, activitatea siliciului va fi micorat, aa nct curbele (14.14) i
(14.15) vor fi mutate la o presiune parial mai mic a SiO.

Figura
14.2.
Domeniile
de
preponderen i presiunea SiO pentru
pCO + p SiO = 1 atm
n
funcie
de
temperatur n sistemul Si-C-O. Liniile
continue corespund echilibrului stabil, iar
cele discontinue echilibrului instabil [6].

Pentru producerea siliciului i ferosiliciului n cuptorul electric cu


vatr joas, la presiune atmosferic, amestecul de reacie const din cuar i
crbune, cu sau fr deeuri de fier, iar atmosfera este format din CO i
SiO. La temperaturi peste 1510 0C crbunele reacioneaz cu SiO i
formeaz SiC, conform inversului reaciei (14.16). O reacie direct dintre
SiO2 n stare solid i C cu formare de SiC, pare puin posibil. La
temperaturi peste 1820 0C, amestecul de SiO2 i SiC reacioneaz printr-o
combinaie a reaciilor (14.12), (14.13) i (14.14) cu formare de siliciu, CO
i SiO(g).
Dac se consider c n zonele mai reci ale cuptorului are loc numai
reacia de formare a SiC, printr-o inversare a reaciei (14.15) se ajunge la
452

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

urmtoarea schem stoechiometric, (I) [6]:


> 15100 C : 4C + 2SiO( g ) = 2SiC + 2CO
> 18200 C : 3SiO2 + 2SiC = Si + 4SiO( g ) + 2CO
La echilibru n punctul B amestecul gazos conine circa 67 % SiO i
numai 33 % CO. Se observ c zona fierbinte produce de dou ori mai mult
SiO fa de cantitatea absorbit de carbon n zona rece. Prin arderea SiO n
aer se formeaz SiO2, care se evacueaz din cuptor sub form de fum alb. n
acest caz, numai o treime din cuar ar putea fi convertit n metal, ceea ce
nseamn o eficien energetic nesatisfctoare.
Din fericire, gazul din zona de temperatur mare poate conine mai
puin SiO dect cel corespunztor echilibrului n punctul B. Dac reacia
invers reaciei (14.15) este mai rapid dect reacia (14.14) va rezulta un
produs gazos cu mai mult CO i mai puin SiO dect cel dat pentru punctul
B. n plus reacia cu carbonul (14.14), la temperaturi sub 1700 0C, se
desfoar de la dreapata la stnga cu separarea SiO din vapori n SiO2 i Si,
care sunt faze condensate. Dac se consider c tot SiO, care nu
reacioneaz cu carbonul, condenseaz n cuptor, se obine urmtoarea
schem stoechiometric (II) [6]:
< 17000C :
2 SiO( g ) = Si + SiO2
> 1510 0 C :

4C + 2SiO (g ) = 2SiC + 2CO

Si + SiO 2 = 2 SiO( g )

2SiO2 + 2SiC = 2 Si + 2SiO( g ) + 2CO


A treia reacie este reevaporarea depozitului format n prima reacie.
Se observ c n acest caz cuptorul acioneaz ca un condensator cu reflux i
o anumit cantitate de SiO2+Si circul ntre zona cald i zona rece,
meninnd-se astfel compoziia de echilibru a gazului n zona cald. n
practic toat cantitatea de cuar este convertit n metal, i fr nicio
pierdere de SiO prin gazul cuptorului. Cel mai probabil cuptoarele
industriale opereaz undeva ntre schemele I i II pe baza unei considerabile
ndemnari i experiene astfel nct gazul SiO este reinut i mpiedicat s
scape n atmosfer.
> 18200 C :

453

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

Un dezavantaj al condensrii SiO este c depozitul tinde s blocheze


cuptorul, mpiedicnd o coborre lin a ncrcturii. Din acest motiv,
ncrctura trebuie mpins regulat, operaie bine cunoscut oricrui
operator al cuptoarelor de siliciu. Adaosul de fier n cuptor faciliteaz n
mare msur procesul. Fierul scade activitatea siliciului i acioneaz de
asemenea ca un extra captator pentru SiO n zona mai rece a cuptorului prin
absorbia siliciului format n timpul condensrii. Prezena fierului vechi
poate influena de asemenea n mod favorabil distribuia gazului n cuptor.
Este bine cunoscut c ferosiliciul este mult mai uor de produs dect Si
metalic, recuperarea este mai bun, iar consumul de energie mai mic.
Dac este utilizat cuarul pur, fabricarea siliciului nu produce nici o
zgur. Cu materii prime impure se formeaz o mic cantitate de zgur
puternic acid i vscoas. O parte din aluminiul i calciul din materiile
prime vor fi de asemenea reduse i introduse n produsul metalic, ceea ce
poate afecta calitatea acestuia. Orice cantitate de sulf din ncrctur va
reaciona cu siliciul formnd sulfur de siliciu volatil care se elimin cu
gazele de cuptor, n timp ce fosforul din ncrctur intr i contamineaz
metalul.
Alte feroaliaje. n comparaie cu ferosiliciul, producerea prin
reducerea carbotermic a altor feroaliaje este relativ simpl. Feromanganul
i ferocromul cu coninut ridicat de carbon pot fi produse prin metode care
se aseamn cu topirea electric a fontei brute). Feromanganul poate fi
produs chiar n furnal. Deoarece minereul ntotdeauna conine i steril,
pentru a obine o recuperare ridicat a metalului i o bun desulfurare este
necesar adugarea unei cantiti suficiente de carbonat de calciu (calcar)
pentru a obine o zgur bazic. Produii metalici n mod obinuit, conin
79 % carbon i pot fi utilizai ca dezoxidani sau adaosuri de aliere pentru
oelurile slab aliate. Pentru oelurile nalt aliate sunt necesare coninuturi
reduse de carbon. Reducerea coninutului de carbon pn la 1 % poate fi
obinut prin retopirea aliajului cu un exces de minereu. Pentru coninuturi
mai mici de carbon, cum se cere pentru oelurile cu un coninut ridicat de
crom, se va utiliza reducerea silicotermic sau tratamentul n vid.
Feromolibdenul i ferowolframul pot de asemenea fi produse prin
reducere carbotermic. Datorit punctelor de topire ridicate, cuptoarele nu
454

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

sunt evacuate, iar metalul se rcete n interiorul cuptorului. Dup ce s-a


produs o cantitate suficient cuptorul este rcit iar mai trziu distrus pentru a
recupera lingoul aliajului solidificat. Carbura de siliciu este produs prin
reducerea nisipului cuaros cu un exces de crbune n cuptoare rectangulare
i este recuperat ca un produs solid dup rcirea cuptorului. Carbura de
calciu este produs prin reducerea calcarului cu crbune. Carbura de calciu
pur se topete la circa 2300 0C, dar punctul su de topire este micorat de
ctre impuriti, n special calcar nereacionat, iar topitura poate fi uor
evacuat din cuptor. Rocile fosfatice pot fi de asemenea reduse n cuptorul
electric. Cu scopul de a facilita reducerea se utilizeaz o zgur acid. Cea
mai mare parte din fosfor este eliminat cu gazele de cuptor i poate fi
recuperat prin condensare sau oxidare la P2O5 pur. Partea rmas se
combin cu fierul pentru a forma ferofosfor topit cu circa 25 % fosfor.
n ultimii ani s-au fcut ncercri pentru a produce aluminiu prin
reducerea carbotermic a oxidului cu reacii analoge cu cele utilizate la
obinerea siliciului. Dac va avea succes, un astfel de proces ar putea
produce pierderi de energie mai mici i o capacitate de producie pe cuptor
mai mare n raport cu metoda electrolitic actual. Deocamdat producerea
carbotermic a aluminiului pur nu este posibil. Mult mai promitoare pare
a fi reducerea simultan a aluminei i silicei pentru a obine un aliaj
aluminiu-siliciu cu 50 pn la 60 % aluminiu. Prin rcirea unui astfel de
aliaj chiar sub temperatura eutectic de 577 0C precipit siliciu solid i
rmne o topitur cu circa 90 % aluminiu. Ultimul produs poate fi utilizat ca
materie prim pentru aliajele pentru turntorie Al-Si.
Dac sunt utilizate materii prime impure, cum ar fi bauxita, prin
reducere carbotermic se obine un aliaj care, pe lng aluminiu i siliciu,
conine fier, titan etc. Un astfel de aliaj poate fi utilizat ca dezoxidant pentru
oel sau ca agent de reducere pentru producerea metalotermic a
magneziului.
14.2. REDUCEREA METALOTERMIC

Procesul de reducere metalotermic, care const n reducerea unor


oxizi metalici cu ajutorul altor metale, este foarte util cnd feroaliajul
455

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

trebuie s fie srac n fier, sau carbon i nu exist alte procedee mai
economice.
Teoretic, orice metal a crui entalpie liber de formare a oxidului
este mai mic n valoare algebric dect cea a oxidului ce urmeaz s fie
redus, poate fi un agent reductor. Pentru ca procesul s poat avea loc este
necesar ca prin reacie s se produc o cantitate de cldur Qr care s
compenseze cldura de topire a feroaliajului Qtf i a zgurii Qtzg, cldura de
formare a produilor de reacie Qf, pierderile de cldur specifice procesului
Qp i cldura disponibil pentru nclzirea produselor Qd. n final, poate fi
scris ecuaia bilanului termic al procesului [1]:
Qr = Qtf + Qtzg Q f + Q p + Qd
(14.17)
Siliciu i aluminiu, i de asemenea, uneori i magneziul, pot fi
utilizai ca ageni reductori cu scopul de a produce metale cu coninut
sczut de carbon. De asemenea, pot fi utilizate i aliaje de tipul Fe-Si, Al-Si,
Si-Ca, Al-Ca, Si-Al-Ca, Al-Mg, care sunt mai economice i cu influen
pozitiv asupra fluiditii i temperaturii de topire a zgurilor.
Procesul de reducere poate fi apreciat pe baza reaciei [1]:
MeO + Me' = Me' O + Me
(14.18)
aMeO aMe'
K Me = K MeO
(14.19)
aMe'O
Analiznd reacia (14.18) i relaia (14.19) se observ c procesul de
reducere este favorizat de [1]:
Mrirea activitii MeO, adic cei doi oxizi nu trebuie s
reacioneze;
Mrirea activitii Me, dac nu exist restricii asupra
coninutului de reductor n produsul util;
Micorarea activitii MeO, realizabil prin mpiedicarea
desfurrii reaciei n sens invers folosind adaosul de fondani
pentru legarea acestui oxid n compui inactivi, fondani care s
nu afecteze desfurarea reaciei sau bilanul energetic al
procesului;
Micorarea activitii Me, prin dizolvarea metalului redus n alt
metal (fier, de exemplu), pentru a evita modificarea sensului
reaciei la creterea temperaturii.
456

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

ntruct reducerea metalotermic se desfoar cu vitez foarte mare,


iar controlul procesului este dificil, se impune folosirea unor materiale de
mare puritate, adugate treptat pe msura desfurrii procesului.
Cnd reducerea are loc la forma de oxid inferior, datorit unui
dezechilibru energetic (cldur insuficient), procesul poate fi meninut
prin:
Folosirea reductorului n exces, a oxizilor auxiliari i
oxidanilor suplimentari;
Prenclzirea materialelor nainte de nceperea procesului la o
temperatur inferioar n raport cu cea a procesului i n absena
aerului i a gazelor de ardere;
Furnizarea cldurii din surs exterioar, de exemplu folosirea
cuptoarelor electrice pentru desfurarea procesului (procese
electrometalotermice).
Reducerea cu siliciu. Reducerea cu siliciu are loc conform reaciei:
0
<0
(14.20)
2MeO + Si = 2Me + SiO2 H 298
Reacia este exoterm, i viteza ei scade pe msura creterii
temperaturii. Date despre sensul de desfurare a reaciei, precum i a
vitezei acesteia se obin din Figura 10.9, unde se prezint variaia entalpiei
libere cu temperatura.
Din reacie rezult SiO2, care se topete la 1710 0C i are un puternic
caracter acid. Deoarece oxidul MeO, n general, are un caracter bazic,
exist ansa combinrii acestuia cu oxidul de siliciu, i trecerea cel puin
parial, n zgur. Pentru a evita acest lucru este necesar utilizarea
fondanilor bazici, ceea ce determin un consum energetic suplimentar,
asigurat prin utilizarea cuptoarelor electrice cu arc (procese
electrosilicotermice). n feroaliaj rmne dizolvat o anumit cantitate de
siliciu, din care cauz procesul nu se poate folosi pentru producerea de
feroaliaje fr siliciu.
Siliciul poate fi utilizat n producerea de ferocrom cu coninut sczut
de carbon, de obicei sub forma unui aliaj fier-crom-siliciu cu circa 40 % de
crom, respectiv siliciu. Acest aliaj poate fi produs prin reducere
carbotermic ca un amestec de minereu de crom i cuar, n mod asemntor
cu producerea ferosiliciului. n acest aliaj solubilitatea carbonului este mic,
457

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

aa cum se arat n Figura 14.3, care d solubilitatea carbonului n fier,


feromangan i ferocrom ca o funcie de coninutul de siliciu. O procedur
este ilustrat n Figura 14.4.

Figura 14.3. Variaia solubilitii carbonului n feroaliaje, funcie de coninutul de


siliciu [6].

Figura 14.4. Diagrama producerii ferocromului prin reducere silicotermic [6].

Aici, ntr-un cuptor este produs fero-crom-siliciul, iar n alt cuptor,


minereul de crom este topit cu calcar pentru a obine o zgur bogat n
458

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

Cr2O3. Aceasta reacioneaz cu aliajul Fe-Cr-Si ntr-un sistem n


contracurent de dou oale de turnare, pentru a produce un aliaj final cu
coninut sczut de siliciu i o zgur deeu cu coninut sczut de crom.
Reducerea silicotermic este exoterm, cldura de reacie fiind mai
mult dect suficient pentru a acoperi pierderile de cldur din oal. Reacia
de reducere:
2CrO + Si = SiO2 + 2Cr
(14.21)
este favorizat de temperatura sczut, astfel c se poate aduga metal rece
pentru a menine temperatura chiar sub punctul de topire al aliajului. De
asemenea, reacia este favorizat de o zgur bazic. Un procedeu similar
poate fi utilizat pentru producerea de feromangan cu coninut sczut de
carbon.
Reducerea cu aluminiu. Procesul de reducere aluminotermic se
desfoar conform reaciei [1]:
0
(14.22)
H 298
<0
3MexO y + 2 yAl = 3xMe + yAl2O3
Reacia este puternic exoterm, iar viteza de reacie scade cu
creterea temperaturii i n ordinea corespunztoare valorii G 0 , aa cum se
poate vedea n Figura 10.8.
Produsul de reacie (Al2O3) cu temperatur de topire de 2050 0C d
natere la o zgur cu fluiditate sczut astfel nct este necesar introducerea
unor fondani (var, fluorur de calciu), care implic un consum mai mare de
energie. O soluie mai economic este utilizarea ca reductor a aliajelor AlCa, Al-Ca-Si, Al-Mg, cnd se formeaz zguri uor fuzibile pe baza
sistemelor Al2O3-CaO, Al2O3-CaO-SiO2 sau Al2O3-MgO, fr a fi necesar
s se aduge fondani.
O alt problem este legat de faptul c aluminiul fiind un reductor
puternic poate reduce o diversitate de oxizi din steril, ceea ce face necesar
utilizarea unor materii prime cu puritate mare i compoziie bine cunoscut.
Ferotitanul, ferovanadiul, feroniobiul i cromul metalic cu 99 % Cr
pot fi produse prin reducere aluminotermic. Reducerea aluminotermic este
chiar mai exoterm dect cea cu siliciul, i n condiii favorabile reacia
poate decurge autogen, adic prin arderea unui amestec de oxid rece i
pulbere de aluminiu. Dac cldura de reacie nu este suficient pentru a
produce un produs topit, materiile prime pot fi prenclzite, de exemplu, la
459

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

500 0C naintea introducerii lor sau este adugat un compus care s


mreasc cldura reaciei. Un astfel de accelerator pot fi un oxid superior, de
exemplu CrO3, sau o sare bogat n oxigen. Uneori, este adugat calcarul
pentru a scdea punctul de topire a zgurii.
n comparaie cu reducerea carbotermic, unde se formeaz CO sub
form de gaz, volumul de zgur n procesul metalotermic este mai mare.
Drept rezultat, pierderile totale de metal util n zgur pot fi mai mari chiar
dac concentraia sa este relativ mai mic. De asemenea, nu este posibil s
se produc un metal care s nu conin siliciu sau aluminiu.
14.3. REDUCEREA N VID

Reacia dintre o carbur i un oxid este favorizat de presiunea


sczut, astfel nct reducerea i rafinarea n vid a metalelor reactive este o
alt metod utilizat n acest domeniu. Chiar dup eliminarea fazei de
carbur, o cantitate oarecare de carbon rmne dizolvat n metal. Deoarece
solubilitatea este mai mic n stare solid dect n metalele lichide, condiiile
cele mai favorabile pentru desfurarea reaciei sunt chiar sub punctul de
topire al metalului. Un exemplu de utilizare a metodei n vid este conversia
ferocromului cu coninut ridicat de carbon ntr-un produs cu coninut sczut
de carbon. Produsul cu un coninut ridicat de carbon este obinut prin
metode convenionale, dup care este concasat i amestecat cu un oxidant
adecvat care poate fi nisipul cuaros sau este oxidat superficial pentru a
forma Cr2O3. Pulberea este apoi brichetat i nclzit la circa 1375 0C sub
vid de circa 1 mm Hg. Reaciile care au loc sunt urmtoarele [6]:
Cr23C6 + 6SiO2 = 23Cr + 6 SiO + 6CO
(14.23)
Cr23C6 + 2Cr2O3 = 27Cr + 6CO
(14.24)
n ambele cazuri se obine un produs cu mai puin de 0,01 % carbon.
Pentru primul caz, produsul conine circa 6,5 % siliciu, n timp ce pentru al
doilea caz siliciul este de circa 1,5 %.
Un proces similar este folosit pentru producerea de niobiu pur. Aici
oxidul pur este redus cu carbon pentru a obine carbura de niobiu. Aceasta
este apoi amestecat cu cantiti stoichiometrice de oxid de niobiu i
460

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

nclzite n vid naintat la temperaturi peste 2000 0C pentru a obine un


produs cu un coninut sczut de carbon.
Reducerea n vid, de asemenea, poate fi realizat ntr-o singur etap
prin nclzirea unui amestec de oxid i carbon n vid. n acest mod, s-a
obinut vanadiu aproape pur prin reacia dintre un amestec de V2O3 i
carbon la 1700 0C sub un vid de 10-4 mm Hg. Reducerea cu carbon implic
formarea unui volum destul de mare de gaz, care necesit o capacitate de
pompare mare. Un agent de reducere alternativ poate fi siliciul, care ar putea
reaciona dup urmtoarea schem [6]:
(14.25)
MeO + Si = Me + SiO( g )
Oxidul volatil SiO se evapor din zona cald, dar condenseaz ntr-o
capcan rece nainte ca el s ajung la pompa de vid. Astfel, un vid naintat
poate fi meninut cu o capacitate de pompare relativ mic.
14.4. PRODUCEREA DE METALE PURE

Este aproape la fel de dificil s fie definite metalele pure, ca i


metalele rare. Unele metale sunt obinute suficient de pure prin metode
normale de producere. Pentru metalele cu reactivitate mai mare, mici
cantiti de impuriti cum ar fi carbonul, azotul i oxigenul pot afecta
proprietile i utilitatea acestora. n lipsa unei definiii mai bune, se poate
spune c un metal pur este acel metal pentru care efectele duntoare ale
impuritilor au fost posibil eliminate. n timp ce metale mai nobile cum ar
fi fierul, cuprul etc., pot fi obinute relativ pure prin rafinarea metalelor
brute, acest lucru nu poate fi fcut pentru metalele cu reactivitate crescut.
Mai mult, pentru metalele reactive este necesar a se folosi materii prime
pure. Acestea pot fi obinute prin diverse metode hidrometalurgice.
Minereul este solubilizat, soluia este purificat, iar un compus metalic pur
este precipitat prin metode ce vor fi discutate n Capitolul 15. n alte cazuri,
feroaliajele impure pot servi ca materie prim pentru obinerea unui produs
metalic pur. n ambele cazuri, compusul metalic pur este apoi redus pentru a
obine metal pur. Figura 14.5 ilustreaz un numr de ci (fluxuri) care pot fi
urmate n producerea de metale reactive relativ pure din materii prime
impure.
461

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

Figura 14.5. Ci alternative pentru producerea de metale pure [6].

Se cunosc o mare varietate de metode de obinere a metalelor,


metode alese n funcie de natura minereului folosit, a fluxului adoptat i a
proprietilor fizico-chimice ale metalului ce trebuie produs.
Obinerea metalelor se face prin reducere, disociere termic i
procedee electrolitice.
Metoda reducerii. Se cunosc numeroase reacii de reducere utile n
obinerea de metale. n cazul reducerii pe cale uscat, agenii reductori cu
462

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

larg utilizare sunt: hidrogenul, carbonul i unele metale. n continuare, sunt


date exemple de astfel de reacii de reducere.
Reducere cu hidrogen. Prin reducerea oxizilor metalici cu hidrogen
se obin diverse metale. Temperaturile de desfurare a acestor reacii sunt
dependente de natura oxidului. Astfel, Ag2O se reduce la Ag metalic la
temperatura camerei, CuO la Cu la aproximativ 200 0C, iar Fe2O3 la Fe la
400 0C [1,6]:
200 0 C
CuO + H 2
Cu + H 2 O
(14.26)
400 C
Fe3O4 + 4 H 2
3Fe + 4 H 2
0

(14.27)

Pe lng oxizi metalice, hidrogenul poate reduce halogenuri, sulfuri


sau combinaii complexe ale unor metale tranziionale.
Reducere indirect cu carbon i monoxid de carbon. La reducerea
oxizilor metalici cu carbon sau CO sunt posibile reaciile [1,6]:
MeO + C = Me + CO (reducerea directa)
(14.28)
MeO + CO = Me + CO2 (reducerea indirecta)
(14.29)
Topirea reductoare cu carbon a oxizilor metalici reprezint
procedeul principal utilizat n producerea unui numr relativ mare de
metale, cum ar fi Fe,Pb, Bi, Sb, Ni, Sn etc. O caracteristic a reducerii cu
carbon o reprezint formarea carburilor, la temperaturi de peste 900 0C.
Acest lucru determin formarea carburilor ce impurific metalul, ceea ce
face ca procedeul s nu poat fi utilizat n cazul metalelor din grupele I, II
IIIA i a unor metale tranziionale, cum ar fi: Mo, W, Ti, Zr, Cr, etc.
Reducerea metalotermic. Reducerea cu metale se folosete pentru
producerea metalelor active, cum ar fi: Na, Ca, Al, Mg, Si etc. Prin acest
procedeu se reduc oxizii, hidroxizii i carbonaii metalelor alcaline,
halogenurile, sulfurile sau diverse combinaii complexe ale unor metale
tranziionale. Reaciile de reducere, n acest caz, sunt:
Mem On + nR mMe + nRO
(14.30)
1273 K
mMeOH + nR 983

mMe + Rn Om + m H 2
(14.31)
2
Me2 CO3 + R Me + RO + CO2
(14.32)
n cazul reducerii prin reacia (14.30), ca agent reductor poate fi
utilizat aluminiul (aluminotermie), cnd se obin metalele: Ca, Sr, Ba, Ge,
Sn, Ti, V, Cr, W, Mn etc. Toate reaciile aluminotermice, inclusiv cele
463

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

prezentate n Figura 10.8, sunt puternic exoterme, producnd lumin i


temperaturi de pn la 3000 0C. Alte metale folosite ca reductori sunt
siliciul, magneziul, zincul.
Reacia (14.31) este util n producerea Fe, Ca, Mg, iar (14.32)
pentru Na, K, Cs etc.
Exist i metode de reducere pe cale uscat: metoda cementrii,
aplicat pentru obinerea metalelor situate dup hidrogen n seria tensiunilor
(Sb, Bi, Cu, Hg, Au, Pt etc.), metoda precipitrii, aplicat n cazul obinerii
elementelor metalice i semimetalice mai puin active.
Aa cum deja s-a menionat, oxizii puri pot fi redui cu carbon sau
siliciu n vid, sau cu aluminiu, magneziu sau calciu la presiune atmosferic.
Oxizii metalelor mai nobile cum ar fi molibdenul sau wolframul pot fi de
asemenea redui cu hidrogen ntr-un cuptor tubular. n cazul utilizrii
reducerii oxizilor, o problem deosebit este reprezentat de solubilitatea
oxigenului n metal. n Figura 14.6 se indic energia parial relativ Gibbs
a oxigenului n sistemele binare titan-oxigen i zirconiu-oxigen la circa
1000 0C. Pe scala din stnga este indicat potenialul de oxigen n kJ, iar pe
scala din dreapta raportul corespunztor al gazelor pH2O/pH2, precum i
potenialele oxigenului pentru reducerea cu Ba, Al, Mg i Ca. Se vede c
fazele oxidice pot fi reduse la poteniale de oxigen de circa 800 kJ, dar
metalul rezultat va conine cantiti considerabile de oxigen n soluia
solid.

Figura 14.6. Potenialul de oxigen


n sistemele Ti-O i Zr-O la
aproximativ 1000 0C [6]. Liniile
ntrerupte indic potenialele pentru
reducerea cu Ba, Al, Mg i Ca.
Liniile
punctate
delimiteaz
intervalele de compoziie pentru
soluiile solide ale oxigenului n
-Zr, -Ti i -Ti.

464

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

Proprietile fizice ale metalelor rare, de exemplu ductilitatea, depind


n mare msur de coninutul de oxigen, motiv pentru care este necesar a
obine un metal cu puritate mare. Din pcate, n unele cazuri este imposibil
de obinut un produs suficient de pur prin reducerea oxidului. Pentru astfel
de cazuri, metalul poate fi mai uor obinut din halogenuri.
Metoda disocierii termice. Unele elemente metalice se pot obine n
stare de nalt puritate, prin descompunerea termic a compuilor (oxizi,
halogenuri, sulfuri, hidroxizi, acizi etc.). Reacii specifice acestei metode pot
fi [6]:
Mem On mMe + n O2 (pentru oxizi)
(14.33)
2
MeH n Me + n H 2 (pentru hidruri)
(14.34)
2
MeS 2 MeS + S
2 MeS Me2 S + S

(pentru sulfuri)

(14.35)

Me2 S Me + MeS
Temperatura de disociere a sulfurilor este cu att mai mic cu ct
presiunea parial a sulfului provenit din disociere are valoarea de 1 atm la o
temperatur mai sczut (Figura 14.7).

Figura 14.7. Variaia


temperatura
sulfurilor [6].

465

la

log p S2 cu

descompunerea

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

Metoda electrolitic. Dup condiiile n care se desfoar


electroliza n vederea obinerii elementelor, se disting dou variante: (1)
electroliza n topituri (halogenuri, hidroxizi), (2) electroliza n soluii
apoase.
14.5. METALURGIA CLORURILOR

Halogenurile, n particular clorurile, sunt utilizate n multe procese


metalurgice. Clorura este utilizat de asemenea n rafinarea unor metale prin
formarea de cloruri volatile sau condensate cu impuritile. n plus, unele
metale cum ar fi magneziul i sodiul sunt preparate prin electroliza
clorurilor topite.
Motivele utilizrii clorurilor n producerea de metale reactive pot fi
listate dup cum urmeaz:
1. presiunea mare de vapori face posibil purificarea prin distilare
2. solubilitatea sczut n stare solid, n metal, face posibil
producerea de metale pure.
3. solubilizarea apoas face posibil purificarea prin cristalizare
4. punctele de topire sczute i conductivitatea electric ridicat
face posibil reducerea electrolitic.
Din curbele termodinamice date n Anexa 3 se observ c energia
Gibbs de formare a clorurilor urmeaz mai mult sau mai puin aceeai
secven ce se aplic la oxizi, dar prezint ntreruperi corespunztoare
punctelor de topire i fierbere ale clorurilor. O excepie este tetraclorura de
carbon care este mult mai stabil dect CO sau CO2. De aceea, carbonul nu
poate fi utilizat ca agent de reducere pentru cloruri. Clorura de hidrogen
devine mai stabil la creterea temperaturii, iar hidrogenul va reduce multe
cloruri metalice la temperatur ridicat.
Proprietile celorlalte halogenuri se aseamn cu cele ale clorurilor,
dar ele sunt mai puin cunoscute. Stabilitatea descrete n ordinea: fluoruri,
cloruri, bromuri, ioduri. Iodurile metalice sunt relativ instabile, i unele din
ele se descompun complet la temperatur ridicat.
n prezena apei sau vaporilor de ap multe halogenuri sunt uor
hidrolizate:
466

Capitolul 14: Materiale rare i reactive, feroaliaje

MeCl2 + H 2O = MeO + 2 HCl

(14.36)

Astfel, tetraclorurile de staniu sau titan hidrolizeaz i n contact cu


aerul umed eman un fum oxidic alb. Alte cloruri, cum sunt cele ale fierului
i nichelului, pot fi transformate n oxizi prin reacia cu aburul la
temperaturi ridicate. Mult mai rezistente la hidroliz sunt halogenurile
alcaline care pot fi cristalizate din soluii apoase i nclzite n prezena
vaporilor de ap fr reacie.
Unele halogenuri pot reaciona de asemenea cu oxigenul:
MeCl2 + O2 = MeO + Cl2
(14.37)
Aceast reacie este mult mai lent dect hidroliza, i cele mai multe
halogenuri sunt rezistente n aer uscat la temperatura camerei.
14.5.1. PREPARAREA HALOGENURILOR
Halogenurile anhidre pot fi preparate prin (1) cristalizarea din soluii
apoase, (2) halogenarea oxizilor i (