Sunteți pe pagina 1din 15

Influenta concentratiei asupra t.e.m.

Variatia entalpiei libere de reactie, G, este corelata cu potentialele chimice,


i, ale participantilor la reactia de celula prin relatia:

di

i = i0 + RT ln ai

in care i reprezinta numarul de moli

i0 este potentialul chimic standard (ai= 1)

Considerand o reactie de celula generala


BB + CC +

ze

MM + NN +

G = M M + NN + - B B C C -

Energia electrica furnizata de pila electrica este produsul dintre t.e.m. a


pilei, E, si cantitatea de electricitate ce trece prin circuit. Pentru 1 mol de
substanta care reactioneaza este zFE. In timpul functionarii sale, pila
debiteaza energie electrica si concomitent are loc sacaderea entalpiei
libere a sistemului (G):

- G = zFE

G
zF

-se inlocuieste relatia de definire a lui G si se obtine:


B
B
M
M

C
C
N
N

RT a a ...
EE
ln
zF a a ...
0

0
0
0
0

...

N N
B B
C C ...
E0 M M
zF

ex

Zn Cu 2

Zn2 Cu

I.

G G 0 RT ln K e

zFE ZFE RT ln

L G zFE

a
a

Zn 2

Cu 2

RT aCu 2
EE
ln
zF a Zn 2
0

II.

E
0

RT
ln a
zF

RT
ln a
zF

E 0 0

RT a
ln
zF a

aox
RT
EE
ln
zF
ared
0

Influenta temperaturii asupra t.e.m.


Relatia:

G
zF

1
E

zF
T P

Se diferentiaza in raport cu temperatura

T P

Coeficientul de temperatura al entalpiei libere de reactie este egal cu


variatia entropiei in timpul desfasurarii reactiei de celula

G
S

T P

G
G H T

dar G= -ZFE
P

G = H T ST

E
ET
T

zF
T P

unde:

E

T

- coeficientul

de temperatura al t.e.m.

E >0, energia electrica produsa de pila este mai mare decat cea eliberata in

T P reactia chimica si pila se raceste in timpul functionarii daca nu i se da
caldura din exterior;

E

T
E

T

<0
P

pila producand energie electrica in cantitate mai redusa decat


energia chimica eliberata in reactia de celula se va incalzi

= 0, entalpia de reactie este egala cu entalpia libera de reactie si


egala cu energia electrica furnizata de pila.

Clasificarea pilelor electrochimice reversibile


In functie de natura reactiei de descarcare in celula galvanica, pilele
electrochimice se impart in doua grupe: pile chimice si pile de concentratie
Pile chimice. Sunt acele pile in care reactia de celula este o reactie chimica. Se
clasifica in:
-pile chimice simple constituite dintr-un singur electrolit si doi electrozi, unul
reversibil in raport cu anionul si altul fata de cation (pila oxigen-hidrogen, pila
Weston);
-pile chimice complexe constituite din doua solutii de electrolit si doi electrozi
reversibili fata de cationii aflati in solutie (pila Daniel-Jacobi).
Pila oxigen-hidrogen:
(-) M1, H2 / KOH / O2, M2 (+)
M1, M2 conductori electronici inerti (Pt, Au, grafit)
Reactiile de electrod:
Anod (-) H2 2H+ + 2eCatod (+) 1/2O2 + 2e- + H2O 2OHReactia de celula: H2 + 1/2O2 + H2O 2H+ + 2OH-

RT
EE
ln
2F
0

p H 2 pO1 /22 a H 2O
2
a H2 aOH

Pile de concentratie.

Aceste pile reversibile sunt constituite din doi electrozi


echivalenti privind proprietatile fizice, compozitia chimica si natura reactiilor de
electrod. Se impart in doua categorii:
- pile cu transport: in timpul functionarii pilei are loc trecerea ionilor prin limita de
separatie a celor doi electroliti;
- pile fara transport: in timpul functionarii pilei nu are loc trecerea ionilor prin
limita de separatie a celor doi electroliti.
Pile de concentratie cu transport doi electrozi ai aceluiasi metal, M,
cufundati in solutia aceluiasi electrolit, MA, de concentratie diferita (cei doi
electroliti sunt separati printr-o diafragma poroasa).
M / Mz+Az- (a1) // Mz+Az- (a2) / M
Exemplu : Ag/AgNO3 (a1)// AgNO3 (a2)/Ag
a1 > a2

a M z ,1
RT
E
ln
d
zF
a M z ,2

Pile de concentratie fara transport se elimina interfata liq/liq prin folosirea


unei singure solutii de electrolit. Exemplu sunt pilele cu electrozi de gaz sau
electrozi de amalgam.
Pila cu hidrogen: (-) Pt, H2 (p1) / HCl / H2 (p2), Pt (+)cu: p1 > p2
Drept electrod (-) va functiona cel cu presiunea hidrogenului mai
mare, deoarece in expresia potentialului de echilibru al electrodului de
hidrogen, presiunea este la numitor. Reactiile de la electrod si cele de
celula sunt:
Anod (-) H2 2H+ + 2eCatod (+)
2H+ + 2e- H2
H2(p1) H2(p2)
Procesul generator de energie electrica este scaderea presiunii
partiale a hidrogenului de la p1 la p2, adica destinderea gazului. T.e.m. a
pilei cu hidrogen este data de relatia:
.

p1
RT
E
ln
2F
p2

Pile de concentratie cu amalgam: - doua amalgame ale aceluiasi metal, cu


concentratii diferite, reunite prin solutia unei sari avand cation comun cu
metalul din amalgam. Exemplu: pila cu amalgam de cadmiu:
(-) Cd-Hg (c1) / CdSO4 / Cd-Hg (c2) (+)
cu: c1 > c2
(-) anod Cd (c1) Cd2+ + 2e(+) catodCd2+ + 2e- Cd (c2)
Cd (c1) Cd (c2)
Reactia de celula consta din transportul Cd de la concentratia mai
mare la cea mai mica. T.e.m a pilei depinde doar de concentratia metalului in
amalgam:
c
RT

ln

2F
c2
.
Un alt tip de pile de concentratie ce apar frecvent in procese de electroliza
si coroziune in urma reactiilor la electrod reducand randamentul acestor
procese sunt de exemplu urmatoarele :
Ag/AgNO3(a1)//AgNO3(a2)/Ag sau Cu/CuSO4(c1)//CuSO4(c2)/Cu
Tensiunea electromotoare se deduce similar si este de forma

c
RT
ln 1
zF
c2

Seria potentialelor standard de electrod sau seria Volta .


Volta a aranjat metalele dupa capacitatea lor de a forma ioni in solutie, fata de
hidrogen ca element de referinta.
Locul unui element chimic in aceasta serie este determinat de marimea
potentialului standard de electrod fata de potentialul standard al hidrogenului,
prin conventie considerat a fi egal cu zero
Metal

Li .. Mg

0(V

-3,01

AlZn. .FeNi..HCu AgAu

-2,38 -1,66

-0,76-0,44-0,23. .0 .+0,34+0,79+1,42

-potentialele negative apartin electrozilor care se incarca negativ in raport cu


electrodul de hidrogen si dimpotriva un potential standard pozitiv inseamna ca
in raport cu electrodul de hidrogen, metalul se incarca pozitiv.

Dupa pozitia in seria Volta se poate aprecia comportarea chimica generala a unui
metal in solutii acide, bazice sau neutre.
Fiecare metal dislocueste din solutiile sarurilor lor metalele care urmeaza dupa el in
seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui
De exemplu : Fe + CuSO4 FeSO4 +Cu
Metalele care se gasesc la stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si
solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta hidrogenului care nu
inlocuiesc hidrogenul din aceste solutii.
Cu cat un metal este situat mai la stinga seriei cu atat este mai activ
adica cu atat capacitatea de ionizare este mai mare ( M M+Z + ze) si cu atat acestia
sunt mai greu de redus.
Metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se caracterizeaza
printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au o tendinta mare de a trece
din starea de ioni in stare de atomi (M+z +zeM)
Seria Volta arata de asemenea ca potentialul standard de electrod depinde atat de
natura chimica a metalului cat si de valenta sa.
0
0,521V
Exemplu:
0

0,344
V
Cu / Cu
Cu / Cu
2

In general metalele situate la stanga hidrogenului se oxideaza usor,


reactioneaza cu acizii si uneori si cu apa formind combinatii stabile.
Inlocuirea hidrogenului din apa(pH=7) de catre metale are loc spontan cu degajare de
hidrogen pentru metalele care au potentiale standard mai negative de 0,414V

Caracteristici functionale generale ale pilelor electrice


Tensiunea electromotoare- Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin
suma tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale legate in serie
n

Eb nE E
i

unde n reprezinta numarul celulelor galvanice identice ce


alcatuiesc bateria, iar t.e.m. calculata este E=+ -

Rezistenta interna totala rI, a pilei electrice reprezinta rezistenta electrica


opusa de pila la trecerea a unui curent electric

ri r0 r p

unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a lectrozilor si


electrolitului in circuit deschis (i=0) si rp este rezistenta de
polarizare ce este conditionata de trecerea curentului care
modifica potentialul electrozilor
Capacitatea pilelor electrice se exprima in amperi ora si este definita de
cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin reactiile chimice redox
de la electrozi in energie electrica. Capacitatea este direct legata de densitatea
de energie coulombica stocata si reprezinta cantitatea maxima de energie
electrica ce poate fi produsa de un mol de reactant
t

QT I d dt z F N ox
0

i t
N ox
zF

reprezinta numarul de moli de


reactant oxidati; z- nr de
electroni transferati si F numarul
lui Faraday

Gradul de utilizare

Qd
M

unde M si m sunt greutatea totala initiala a substantelor active


si respectiv a substantelor active consumate, iar Qd
capacitatea de descarcare

Energia si puterea pilelor electrice. Pentru un mol de reactant energia teoretic


disponibila in Jouli (Ws) sau Wh (1Wh=3600J) WT este data de relatia

zF

W p E dq E I dt

P Eborne I d

Autodescarcarea (A) reprezinta pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul


exterior este deschis. Acest proces este provocat de reactiile chimice nedorite
intre electrozi si solutiile de electrolit. Autodescarcarea se evalueaza cantitativ in
procesele pierderii capacitatii in 24 ore

Q1 Q2
100
Q1 t

Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei inainte


si dupa descarcare; t este durata de pastrare

Acumulatorii se caracterizeaza prin randament capacitiv (F) si randament energetic


(en). In practica, randamentul se defineste prin raportul dintre numarul de Ah sau Wh
livrati (debitati) si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii specifice de
temperatura, curent de descarcare si tensiune la borne.
td

Randamentul capacitiv

I d dt

F 0

ti

I i dt

care in conditii de functionare la


curent continuu devine

I d dt
F
I i dt

unde Id si II reprezinta curentul de descarcare respectiv de


incarcare si td si tI timpul de descarcare si timpul de incarcare

Randamentul energetic
td

I d E d t

en 0
ti

I i Ei t

unde Ed si Ei reprezinta tensiunea la borne in


timpul descarcarii respectiv incarcarii