UNIVERSITATEA OVIDIUS CONSTANA

FACULTATEA DE FARMACIE
SPECIALIZAREA FARMACIE

CINETICA
REACIILOR N
SOLUIE
Coordonator : Prof. univ. dr. Rodica Srbu
ndrumtor: Asist. univ. drd. Iuliana Stoicescu

ILIE IULIANA- DIANA

GRUPA 3

CUPRINS
CINETICA REACIILOR N SOLUIE.......................................................................................2
NOIUNI INTRODUCTIVE......................................................................................................2
CINETICA REACIILOR NTRE MOLECULELE NEUTRE N SOLUIE..........................4
CINETICA REACIILOR NTRE IONI I NTRE DIPOLI N SOLUIE..............................7
FACTORII CARE INFLUENEAZ REACIILE N SOLUIE..............................................10
INFLUENA TRIEI IONICE.................................................................................................10
INFLUENA TEMPERATURII I A PRESIUNII ASUPRA..................................................12
VITEZEI DE REACIE N SOLUII......................................................................................12
INFLUENA SUBSTITUIENILOR ASUPRA VITEZELOR...............................................13
DE REACII N SOLUII.......................................................................................................13

CINETICA REACIILOR N SOLUIE

NOIUNI INTRODUCTIVE
Cinetica reaciilor n soluii prezint o serie de specificiti, ntruct moleculele reactante
sunt nconjurate n orice moment de un numr variabil de molecule vecine, de la 4 la 12 ale
solventului, ce poate mpiedica micarea liber.
O reacie chimic ce se desfoar n soluie poate s nu fie influenat de prezena
solventului, dac acesta este n cantitate mare, n expresia vitezei concentraia solventului nu
apare, fiind practic constant. n majoritatea cazurilor ns solventul influeneaz mersul reaciei,
fie avnd rolul unui mediu fizic ce nconjoar moleculele de reactant, fie participnd direct la
schimbul chimic fr s se regenereze la sfritul procesului.
Desfurarea unei reacii chimice n soluie necesit succesiunea a trei procese, datorit
efectului de cuc ce creeaz o barier de potenial al solventului:
- ieirea din cuc i difuzia reactanilor unul ctre cellalt;
- reacia propriu-zis ntre reactani;
- difuzia produilor cu refacerea cutii n jurul moleculelor de produi.
Conform teoriei ciocnirilor, o reacie bimolecular decurge n soluie dup schema:
kd

kc

A + B [A.B] Pr
k d

(1.1)

[A.B] este perechea de difuziune din cuca solventului.

Viteza reaciei este:
dc Pr
dt

= kc

kd c A cB
kd + k c

(1.2)

Cnd transformarea cinetic este lent, comparativ cu difuzia kd >> kc:

dc Pr
dt

Dar

kd
=
kd

k [ A B]

kd
kd

= kc

= 0.4 1 M

-1

(1.3)

iar ecuaia devine determinant de vitez i ia

forma:
dc Pr
dt

kc c A cB

(1.4)

Cnd transformarea cinetic este foarte rapid, comparativ cu difuzia, adic se produce la
prima ntlnire a reactanilor, kc >> k-d:
dc Pr
dt

k d c A c B

(1.5)

viteza este determinant de difuzia reactanilor n cuca solventului.

O tratare simpl a reaciilor rapide controlate de difuziune, a realizat-o Smoluchowski,
prin ecuaia ce i poart numele:
kd

=-

8 RT
3000

(1.6)

unde: este coeficientul de vscozitate.

Valoarea lui

kc

este cuprins ntre 109 - 1010 M-1 s-1 pentru reaciile ntre molecule i

1010 - 1011 M-1 s-1 pentru reaciile ntre ioni.

Reaciile chimice care decurg n soluii se pot clasifica astfel:
- reacii foarte rapide care pot decurge fie ntre ioni, de exemplu:

Ag+ + Cl- AgCl

H+ + OH- H2O
fie cu transfer de proton la un anion sau la o molecul neutr, de
3

exemplu:

H3O+ + OH- 2H2O

H3O+ (CH3)3N H2O + (CH3)3N+H
-reacii rapide ce au o valoare mare a factorului steric (106108), care se petrec ntre ionii
compleci cu modificarea legturilor covalente i au reactivitate mare, de exemplu:

[Cr(H2O)6]3+ + CNS- produsi

-reacii normale ce au un factor steric de maxim 103 i o energie de activare joas. La
aceste reacii se nregistreaz o scdere a constantei de vitez cu creterea concentraiei,
de exemplu:

C2H5ONa + CH3I C2H5OCH3 +NaI

-reacii lente care au un factor steric mai mic ca unitatea. Menshutkin, este cel care a
studiat astfel de reacii, n mod special formarea srurilor cuaternare de amoniu din
amine teriare i halogenuri alcaline n diferii solveni.

CINETICA REACIILOR NTRE MOLECULELE NEUTRE N

SOLUIE
S considerm o reacie de forma: A + B [AB]*

produi unde: A i B

sunt moleculele de reactani. Se poate scrie constanta de vitez, conform teoriei complexului
activat:

k=

T kB
h

K*

unde: K este constanta de echilibru pentru sistemele ideale.

*

Pentru sistemele ideale, se poate scrie:

(1.7)

k=

T k B [ AB]
h [ A ] [ B]

(1.8)

Pentru sistemele neideale, se introduc activitile termodinamice, respectiv coeficienii de

activitate termodinamic, iar constanta de vitez se poate scrie sub forma:

k=
- unde -

T kB
h

T kB A B
K0
h
AB

k0

A B
AB

(1.9)

se numete factor universal de frecven, este independent de natura

substanelor care reacioneaz, iar la temperatura camerei este de aproximativ 6x 10 s ;

13

- K 0 este constanta de echilibru pentru cazul ideal; k0 este constanta de vitez la diluie

infinit;

A B
=
AB

raportul coeficienilor de activitate termodinamic, este definit ca i coeficientul

de activitate cinetic.
Ecuaia este cunoscut ca ecuaia Brnsted i Bjerrum, i constituie o baz de discuie
pentru analizarea influenei diferiilor factori asupra vitezei de reacie n soluii.
Gradul de solvatare al reactanilor i a complexului activat influeneaz de asemenea
mrirea vitezei de reacie. Conform ecuaiei Brnsted i Bjerrum, reacia n care reactanii nu
sunt solvatai de solvent, dar complexul activat este, coeficientul de activitate al complexului este
mai mic dect ntr-un solvent care nu solvateaz complexul, iar reacia va avea vitez mai mare
dect ntr-un solvent ce nu solvateaz complexul activat. Exemplul evident l constituie valoarea
mare a vitezei de reacie de formare a srurilor cuaternare de amoniu n solvent de nitrobenzen,
n comparaie cu benzenul. Complexul activat este o substan polar care este solvatat n
nitrobenzen, dar nu i n benzen.
Dac ns reacia se desfoar ntr-un solvent care solvateaz reactanii mai mult dect
complexul activat, reacia se va desfura cu o vitez mai mic dect ntr-un solvent n care
reactanii nu sunt solvatai.

Tabelul 1 - Date cinetice pentru descompunerea N2O5 n diferii solveni

k x 10

(la 25 C)

lg A

kcal

Faza gazoas

3,38

13,6

24,7

Tetraclorur de carbon

4,69

13,6

24,2

Cloroform

5,54

13,7

24,6

Nitrobenzen

3,13

13,5

24,5

Penta-cloretan

4,30

14,0

25,0

Acid azotic

0,147

4,8

28,3

Solvent

care
de

O alt ecuaie care permite lrgirea bazei de discuii o constituie ecuaia lui Langmuir,
stabilete
dependena coeficientului
activitate
de
temperatur:
1
2

= T e H / RT

(1.10)

unde: este o constant

5
pentru
lichidele
este cldura de vaporizare

aproximativ egal cu
neasociate, iar H
substanei.

Introducnd ecuaia (5.9) n ecuaia (5.8) se obine:

k = k0

A B
AB

= k0

A B
AB

T 1 /2

H A + H B H AB
)
RT

(1.11)

Dac interaciunile dintre moleculele de solvent i de reactant sau de complex activat sunt
mici, la T = const., mrimile

H A + H B H AB

sunt mici, de cteva kilocalorii, iar energia

de activare nu se modific sensibil. ns dac interaciunile sunt puternice, se produce o modificare a

suprafeei de energie potenial i deci o modificare a vitezei de reacie.

Figura 1- Variaia energiei poteniale n funcie de coordonata de reacie

Analiznd
influena
energiei poteniale, se constat c :
- atunci cnd se produce solvatarea reactanilor, se produce i creterea energiei de
activare (vezi figura 1.a );
- atunci cnd se produce solvatarea complexului activat energia de activare scade cu
cldura de solvatare a complexului activat (vezi figura 1.b).

CINETICA REACIILOR NTRE IONI I NTRE DIPOLI N

SOLUIE
Reaciile n soluie pot avea loc ntre ioni, ion-dipol, dipol-dipol i sunt n general reacii
complexe.
Aplicnd teoria Debbye-Hckel, pentru evaluarea coeficientului de activitate al ionului
nconjurat de norul ionilor de semn contrar, expresia constantei de vitez pentru o reacie ntre
ioni devine:

ln

k
k0

= 2A

Z A ZB I

unde: ZA i ZB sunt sarcinile electrice ale ionilor reactani;

I este tria ionic a mediului, datorit prezenei electroliilor strini
ineri;
k0 este constant de vitez la trie ionic nul.
7

(1.12)

Ecuaia (1.12) pune n eviden efectul salin primar prin care o reacie interionic poate fi
accelerat sau ncetinit de prezena electroliilor strini, dup cum ionii reactani au sarcini
identice sau de semn opus. Ea nu d ns seama de posibilitatea reaciei ntre ioni i solvent i
nici a formrii de perechi de ioni cu ali ioni de semn opus prezeni n soluie.
Kirkwood, este cel care a elaborat un model, concordant cu experiena, cu aplicare la reacii
n soluie. El pleac de la energia liber de ncrcare a unui ion, asimilat cu lucrul de ncrcare
al unei sfere (iniial nencrcat), prin transferul individual de sarcini pn la realizarea sarcinilor
totale, cu o anumit distribuie pe sfer, obinnd pentru constanta de vitez urmtoarea expresie:

ln

k
k0

N e2
2 RT

{(

1
1

2A
r 2A

)[
2B
r 2B

Z 2A
rA

Z 2B
rB

Z 2AB
r AB

3
8

1
+1

)(

AB

AB

)]}

(1.13)

unde : - este momentul de dipol;

r - raza reactanilor A, B sau a complexului activat AB*;
k0 este constanta de vitez pentru =1; (cum ar fi faza de gaz);
este constanta dielectric a mediului.

Figura 2 - Variaia lg k n funcie de 1/

pentru reacia n soluie apoas a
bromacetatului cu tiosulfat de etil

Constanta de vitez variaz liniar cu 1/, aa cum rezult din experimentarea pe diferite
medii de constante dielectrice variate. n figura 2 se constat abateri foarte mici de la liniaritate
i numai pe anumite domenii ale constantelor dielectrice.

ZA

Pentru reaciile dintre doi dipoli n soluie, cnd

ZB

Z AB

e=0, ecuaia lui

Krikwood devine :

ln

k
k0

2 N e2
8 RT

1
1+

{(

2A
r 2A

)(

2B
r 2B

AB
r

AB

(1.14)

Ecuaia (5.13) prevede o variaie liniar a constantei de vitez k cu fracia

1
1+

cu

panta negativ sau pozitiv, dup cum complexul activat este mai polar sau mai puin polar dect
reactanii .
Pentru reaciile dintre un ion i un dipol n soluie, este luat n consideraie ecuaia
Z AB
(5.12), n care ZB = 0 iar
ZA. n acest caz se obine:

ln

k
k0

N e2
2 RT

2
A

1
1

)(

B
3
rB

1
rA
2AB

r 3AB

r AB

)]}

)+

3
8

1
+1

)(

2A
r 3A

(1.15)

Acest gen de reacie se ntlnete n tipuri foarte variate ca: reacii de substituie, de
transfer de electroni, de transfer de protoni, de polimerizare, etc.
n cazul reaciilor n soluie trebuie luate n consideraie i influenele semnificative
datorate forelor electrostatice ce se manifest att ntre ioni ct i ntre solvent i reactant.
Relund expresia constantei de vitez n lumina teoriei complexului activat, se poate
scrie:

k=
unde

T KB
h

T KB
h

este factorul de frecven;

G* entalpia liber standard de activare

G
RT

(1.16)

 este un factor de transmisie.

Factorii de frecven ai reaciilor ionice depind de sarcinile ionice. Pentru reacii ntre
ionii cu semne opuse, factorii de frecven sunt mai mari dect normal, n timp ce pentru ionii
de acelai semn factorii de frecven sunt anormal de mici.
n cazul reaciilor ntre ioni, interaciile electrostatice aduc o contribuie important la
entalpia liber de activare G*. Considernd c entalpia liber standard este o sum de mai muli
termeni se pot analiza i contribuiile acestora. Astfel, ea cuprinde:

- G0

entalpia liber de activare n absena forelor electrostatice.

G es

entalpia liber de activare datorat interaciunii electrostatice dintre

moleculele de reactani, ea depinde de constanta dielectric a mediului.

-

G entalpia liber de activare datorat interaciunii electrostatice dintre

moleculele de reactani i alte particule cu sarcin electric care nu particip la reacia chimic,
ea depinde de tria ionic a soluiei. Deci:
G

G0

Ges

(1.17)

Prelucrnd aceast ecuaie se obine:

k=

T KB
h

S
R

H
RT

(1.18)

Aceasta red importana entropiei standard de activare i a energiei standard de activare.

Se constat c n soluii apoase entropia de activare scade de aprox. 10 ori pentru fiecare
unitate Z A ZB . Se poate astfel evalua energia de activare standard. De asemenea factorul
frecven pentru soluii apoase este proporional cu

S
R

, rezulta ca factorul de frecven va

scdea de aproximativ 100 de ori pentru fiecare unitate Z A ZB .

10

de

FACTORII CARE INFLUENEAZ REACIILE N

SOLUIE
INFLUENA TRIEI IONICE
n soluii, i mai ales n soluii diluate, tria ionic influeneaz viteza de reacie.
Aceast influen se poate constata comparnd, la o trie ionic dat, valoarea constantei de
T KB
vitez k, cu valoarea ei n soluie foarte diluat. Se reia ecuaia: k =
h

A B

k 0

sau

n
k0

forma logaritmic: lg k =lg

+ lg

A B

Conform legii lui Henry, n soluie diluat

= 1, iar expresia constantei de vitez

devine:
k0

T KB
h

k 0

(2.1)

Conform teoriei Debye-Hckel, coeficientul de activitate termodinamic al unui ion este

funcie de valena sa i de triaionic, I, prin expresia:

lg

= -Q

Z 2i

(2.2)

unde Q este un coeficient, iar I este tria ionic introdus de Lewis:

I=

1
2

z 2i

Ci

(2.3)

unde: Zi este sarcina ionului, iar Ci este concentraia ionului.

innd cont de valoarea lui Q la temperatura de
ecuaia constantei de vitez devine:

11

25 C i de faptul c

= ZA + ZB,

lg k = lg k0 + 1.02 ZAZB I

(2.4)

Figura 3 - Variaia lg (k/k0 ) funcie de

pentru

diferite reacii ionice

Din reprezentarea grafic lg k n funcie de

I se obine o dreapt cu panta 1,02 Z AZB

cu ordonata la origine lg k0 , aa cum rezult i din figura 5.3 unde sunt prezentate graficele
lg k / k0 n funcie de
A: [Co (NH3) 5 Br]
cu Z A ZB=

I pentru urmtoarele tipuri de reacii ionice:

2+

+ Hg

2+

+ H 2O 2[ Co (NH3 )5 H2O]

3+

+ HgBr2

B: CH 2 BrCOO- + S2O3 2- CH2 S2O3COO2- + Brcu Z A ZB=2

C: NO2= N- COOC2 H5 - + OH- N2O- +CO3 2- +C2H5OH
cu Z A ZB=1

D: H 2O2 + 2H + +2Br- 2H 2O + Br2

cu Z A ZB=-1
E: [Co (NH3 )5 Br]

2+

+OH - [Co( NH3) 5 OH]

2+

+Br-

cu Z A ZB= -2
Din analiza graficului se constat c:
- valoarea lui k crete cu

I , dac ionii sunt de acelai semn;

- valoarea lui k scade cu

, dac ionii sunt de semn opus;

- valoarea lui k este independent de

dac unul din reactani este o molecul

neutr, iar Z A ZB = 0 (de exemplu hidroliza alcalin a acetatului de etil).

12

Variaiile liniare ale constantei k sunt cu att mai mari cu ct Z A ZB sunt mai mari.
Influena triei ionice asupra constantei de vitez este cunoscut ca efect primar de sare.
Acest efect se manifest ntre ionii ce provin din disocierea electroliilor slabi, cnd tria ionic
influeneaz prin valoarea sa concentraia acestor ioni.
Se cunoate i un efect de sare secundar, care se manifest atunci cnd reaciile se
desfoar cu preechilibre, cnd tria ionic influeneaz i n cazul reaciilor dintre ioni i
moleculele neutre.

INFLUENA TEMPERATURII I A PRESIUNII ASUPRA

VITEZEI DE REACIE N SOLUII
Pentru reaciile n soluie se poate studia influena parametrilor asupra constantei de
vitez, n condiiile n care aceste modificri nu schimb mecanismul de reacie. n cazul
temperaturii, relund teoria complexului activat, se poate scrie:
T KB
h

k=

S
R

H
RT

(2.5)

Logaritmnd se obine:
d ln k
dt

1
T

H
RT 2

(2.6)

Prin analogie cu ecuaia lui Arhenius:

dlnk
E
= 2
dt
RT
(2.7)

Relaia dintre energia de activare experimental i variaia termodinamic a entalpiei, cu

contribuia termenului de temperatur:

E=

+ RT

n cazul influenei presiunii se constat c este valabil ecuaia:

13

(2.8)

ln k = ln k0 -

PV
RT

(2.9)

n cazul reaciilor n soluii, ecuaia aceasta arat c:

- dac

0 adic formarea complexului activat are loc cu o scdere de volum,

constanta de vitez crete cu presiunea;

- dac V 0 constanta de vitez a reaciei descrete la creterea presiunii.

INFLUENA SUBSTITUIENILOR ASUPRA VITEZELOR

DE REACII N SOLUII

Substituienii exercit influene semnificative asupra vitezei de reacie. Din acest motiv sau aplicat relaii de corelare care redau raportul dintre valorile constantelor de vitez pentru o
anumit serie de reacii analoge, cu unele caracteristici ale reactantului, sau ale reaciei, care pot
fi uor msurate. Astfel se recunoate dependena liniar dintre logaritmul constantei de vitez k i
i constanta de echilibru Ki :

lg ki = A +

lg K i

(2.10)

De asemenea este cunoscut relaia liniar a entalpiei libere:

Gi

G0

G0i G 00

(2.11)

Relaia lui Hammett este o alt relaie de corelare, ce se aplic pentru calculul
constantelor de vitez a reaciilor din lanul lateral al nucleului benzenic de exemplu reaciile
de hidroliz a esterilor ce deriv de la acidul benzoic substituit:

14

Substituentul X trebuie s fie n poziia meta sau para.

Pentru derivaii substituii n orto, ecuaia Hammett nu se aplic.
Ecuaia Hammett este ecuaia simpl:

lg

ki
k0

(2.12)

unde: este constant de reacie, iar se numete constant de substituent.

Constanta de substituient are valori negative pentru substituienii ce duc la creterea
densitii electronice, i valori pozitive pentru substituienii ce scad densitatea electronic a
centrului reacional. Constanta de reacie este constant pentru seria de reacii de acelai tip i
difer pentru reacii de tipuri diferite.
O alt relaie de corelare o constituie corelaia Taft aplicat compuilor alifatici:

lg

k
k0

(2.13)

unde: k este constanta de vitez pentru un anumit membru al seriei, k 0 este valoarea compusului
0
de referin (de obicei metil),
constant de reacie i constanta substituientului
polar.

15