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termodinmica
TERMODINMICA
1.- Conceptos termodinmicos: Sistemas, calor y trabajo, etc.
2.- Primer principio de la Termodinmica.
2.1.- Energa interna.
2.2.- Primer principio. Entalpa.
3.- Calor de reaccin.
3.1.- Entalpa de formacin.
3.2.- Otros calores de reaccin.
3.3.- Ley de Hess.
3.4.- Calor de reaccin y entalpas de formacin.
3.5.- Calor de reaccin y energas de enlace.
4.- Segundo principio de la Termodinmica.
4.1.- Otras Funciones de estado: Entropa. Entalpa libre.
4.2.- Espontaneidad de las reacciones.
4.3 - Segundo principio.
5.- Tercer principio de la Termodinmica.
Sistema: Parte del Universo separada del exterior, medio ambiente, entorno o
alrededores, por superficies reales o imaginarias. Pueden ser:
-
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termodinmica
Funcin de estado: Aquellas variables de estado que tienen un valor determinado para
cada estado y su valor es independiente del camino seguido para alcanzarlo.
Ejemplo: Energa, entalpa, energa interna, etc.
Sistema en equilibrio: Si las variables que definen el estado del sistema no varan con
el tiempo.
Proceso irreversible: (casi todos los reales lo son). Si para volver de nuevo al estado
inicial hay que provocar alguna variacin.
Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna
variacin
Calor especfico: Ce, es la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 g de sustancia
para que aumente su temperatura 1 C.
Q abs o ced = m
T2
C e . dT ,
C e = cte:
Q abs o ced = m . C e T
m (kg), T (K),
Ce (J/kg.K)
V1
Pint
V
Pext
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resulta :
W = - Pext . S . x
W < 0 (-)
Q > 0 (+)
Q < 0 (-)
W<0
Q<0
sistema
sistema
W>0
Q>0
Significado del signo: Todo lo que entra al sistema (Q o W) le hace aumentar su energa
interna y se le asigna signo + , mientras que lo que sale, le hace disminuir su energa
interna y se considera - .
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Casos Particulares:
1) Transformacin a volumen constante.
S V = cte V = 0 W = P. V = 0 , y por tanto, el 1er principio:
U = Q + W ;
U = Qv + W
queda como
U = Q v
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Q p = U 2 U 1 + P .(V2 V1 ) = U 2 U1 + P. V2 P. V1
y agrupando:
Q P = ( U 2 + P. V2 ) ( U1 + P. V1 )
o bien
H = U + P. V
3. CALOR DE REACCION.
Dada una reaccin cualquiera a A + b B
c C + d D se llama calor de reaccin:
El calor (la energa calorfica) absorbido o desprendido en una reaccin, para que la
temperatura del sistema permanezca constante durante el proceso.
Como la reaccin puede tener lugar a presin constante o a volumen constante, hay
que distinguir entre Qp y QV que pueden ser iguales o diferentes.
El calor de reaccin se da a volumen constante (QV) en los casos siguientes:
- Reaccin entre slidos y lquidos, ya que no hay variacin de volumen, V 0 .
Reaccin entre gases en un recipiente cerrado.
- Reaccin entre gases en recipiente abierto provisto de mbolo mvil, sin variar el
nmero de moles.
El calor de reaccin se da a presin constante (QP) en casi todas las reacciones de
laboratorio, ya que tienen lugar en recipientes abiertos y por tanto la presin es la
atmosfrica. Cuando no se especifica el calor de reaccin se sobreentiende que es QP.
En las reacciones en las que intervienen gases, teniendo en cuenta la ecuacin general
de los gases ideales, se deduce que P . V = n . R . T, por lo que:
Q p = Q v + n . R .T
donde n = (c + d) ( a + b)
(coeficientes estequiomtricos de los gases)
H = U + n . R .T
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Ejercicio resuelto: Sabiendo que para la reaccin Zn (S) + 2 HCl (g) ZnCl2 (S) + H2 (g),
QV = -160 kJ/mol a 0 C y 1 atm de presin. Qu valor tendr QP?
Sol: Q P = Q V + n R T ,
donde n = 1 (del H2) 2 (del HCl) = -1
R = 0,082 atm .l / mol .K = 8,3 J / mol .K = 8,3 .10-3 kJ / mol .K
Consideraciones importantes:
1) Si una reaccin desprende calor se llama exotrmica, H < 0
Reactivos
H
H
Productos
H
Reactivos
H = 2. 431 = 862 kJ
H = - 431 kJ
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4) Al igual que la energa interna U, es imposible calcular el valor absoluto de H; tan slo
se puede calcular variaciones de la entalpa ( H ), aunque arbitrariamente se toma
como entalpa cero (origen de entalpas) a la entalpa de cualquier elemento en su
estado estndar y en las condiciones estndar.
Ejemplos:
Entalpa (H) del H2 (g) a 25C y 1 atm. = 0
Entalpa (H) del C (grafito) a 25C y 1 atm. = 0
Entalpa (H) del C (diamante) a 25C y 1 atm 0
2 C + 3 H2 +
1
O2 CH3 CH2OH
2
; H = Hf del etanol.
Ejemplo:
H2 (g) +
S (s) +
1
O2 (g) H2O (l)
2
3
O2
2
(g)
SO3
(g)
H of = - 68,32 kcal/mol
H of = - 94,45 kcal/mol
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H = - 94 kcal/mol
H = - 57 kJ/mol
Ej:
Ej:
Q2
Q1 = Q2
Q4
C
+ Q3
+ Q4
o bien
H1 = H 2 + H 3 + H 4
Q3
De una forma ms prctica se puede enunciar: Si una ecuacin qumica se puede
expresar como suma algebraica de otras, su calor de reaccin es la suma algebraica de
los calores de reaccin de las reacciones parciales.
Ejercicio resuelto:
3
O2 SO3 , (1) , sabiendo que
2
H 2 = -70,96 kcal/mol (2)
S + O2 SO2 ;
1
O2 SO3 ; H 3 = -23,49 Kcal/mol (3)
SO2 +
2
Solucin: sumando las ecuaciones (2) y (3) se llega a la ecuacin (1).
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+ O2 SO2
1
SO2 +
O2 SO3
2
S +
H 2 = -70,96 kcal/mol
;
;
H 3 = -23,49 Kcal/mol
3
O2 SO3 ; H1 = H 2 + H 3 = - 70,96 + (-23,49) = - 94,45 kcal/mol
2
Ejercicio resuelto: Calcula H para la reaccin C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) (1) a partir de
C (s) + O2 (g) CO2 (g)
;
H 2 = - 393,5 kJ (2)
1
H2 (g) +
O2 (g) H2O (l)
;
H 3 = -285,8 kJ (3)
2
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ; H 4 = -890,4 kJ (4)
Solucin: sumamos la (2), la (3) multiplicada por dos y la contraria de la (4)
C (s) + O2
3)
4)
(g)
C (s) + 2 H2
CO2 (g)
H 2 = - 393,5 kJ
2)
(g)
CH4 (g)
H 4 ' = - H 4 = 890,4 kJ
H f (reactivos)
Productos
H f (productos)
Elementos
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de donde se deduce:
H f (productos) = H f (reactivos) + H
H =
y, por tanto:
H f (productos) - H f (reactivos)
b (- H f B )
Elementos
c ( H f C )
d ( H f D )
cC + dD
H reaccin = c ( H f C ) + d ( H f D ) [a ( H f A ) + b ( H f B ) ]
H f H2O (g) = -241,8 kJ/mol; H f NO (g) = 90,4 kJ/mol; H f NH3 (g) = - 46,2 kJ/mol.
Solucin: H = 6. H f H2O (g) + 4. H f NO (g) - 4. H f NH3 (g) - 5. H f O2 (g)
H = 6.(-241,8) + 4.(90,4) - 4.(-46,2) - 5.0 ;
H = - 904,4 kJ
A (g) + B (g)
H = 104 kcal/mol = E = D
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Enlace
HH
CH
NH
OH
CC
NN
Enlace
C=C
C=N
C=O
O=O
C C
NN
Energa
610
615
730
494
830
946
H
C=C
H
+
HH
H C CH
H
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S (gases puros)
Contenido
energtico
T.S
E. degenerada
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G2 = H2 T.S2
G = H T. S
Si
G = 0
G < 0
G > 0
H < 0 y
S < 0
>
T S
, por tanto
ser espontnea a bajas temperaturas, pero a partir de una determinada temperatura dejara
de serlo, ya que entonces H < T S
G > 0
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3 )
H > 0 y
termodinmica
hasta una determinada temperatura ser no espontnea y, a partir de ella ser espontnea.
a) T = 500 K;
b) T = 300 K;
c) T = 373 K;
Notas:
1) La ley de Hess tiene aplicacin a todas las funciones de estado: H, U, G, S.
2) Los conceptos de entalpas libres (energas libres) de reaccin, de combustin, de
de formacin, etc., son anlogos a los de entalpa de reaccin, de combustin, de
formacin, etc.; por tanto, tambin se cumple que:
G =
G f (productos) - G f (reactivos)
S = Sf(productos) - Sf(reactivos)
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G = H T. S
T
siendo H (el calor absorbido o desprendido por el sistema) , y como en equilibrio Q = 0,
resulta:
Ssist. = 0
* Si consideramos el Universo dentro del cual hay un sistema que mediante un proceso
irreversible evoluciona espontneamente ( G < 0 ), se deduce:
H
S >
G = H T. S ;
H T. S < 0 ; H < T . S
T
Al aplicarlo al Universo, independientemente de los procesos que se produzcan
espontneamente en su interior, como es un sistema aislado y no puede intercambiar calor
con el entorno (Q = 0) se deduce que
Suniverso.> 0 , lo que constituye el 2 principio de
la termodinmica:
* Hay que destacar que este segundo principio se refiere al cambio de la entropa total
del Universo, incluyendo tanto la del sistema como la del entorno.
Por ejemplo, la corrosin del hierro a 25C y 1 atm:
2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) + 3 H2O (l)
sin embargo, durante la reaccin se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su
entropa, S entorno > 0 , de manera que S total = S sistema + S entorno > 0
Otro ejemplo lo tenemos en el intercambio de calor al poner en contacto dos
cuerpos del mismo material a temperaturas diferentes, uno caliente (Tc) y el otro fro (Tf ).
El bloque caliente cede calor al bloque fro. Si la cantidad de calor cedida es pequea, de
manera que las temperaturas de los cuerpos no cambien de forma apreciable:
S f =
Q (+)
Q ( )
y S c=
, y al ser Tc > Tf resulta que S f + S c > 0 S universo > 0
Tf
Tc
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CUESTIONES Y PROBLEMAS
1.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de calor. Halla la
variacin de la energa interna.
Sol: U = -70 J
2.- Para cierto proceso termodinmico, Q = 40 J y W = 25 J. Se repite el proceso en otras
condiciones, pero empezando y terminando en los mismos estados. Calcula W en el
segundo proceso si en este Q = -8 J.
Sol: W= 73 J
3.- a) Son siempre distintos los calores de reaccin a volumen constante y a presin
constantes?. b) Discute su relacin para una reaccin exotrmica en la que se produce un
aumento de volumen. c) No es una contradiccin que Qp sea distinto de Qv para una
determinada reaccin?.
4.- Un gas est encerrado en un recipiente de paredes adiabticas (no transfiere calor al
exterior). Calcula la variacin de energa interna cuando el volumen se reduce 50 cm3 a la
presin de 4 atm.
Dato: 1 atm = 101.300 Pa.
,
Sol: U = 20,26 J
5.- Deduce el valor de R en el S.I.
6.- El calor de combustin del metano a volumen cte. es - 885,4 kJ/mol, a 298 K y 1 atm.
Calcula el calor de combustin a presin constante.
Dato: R = 8,31 J /mol .K
Sol: - 890,35 kJ/mol
7.- A partir de los siguientes datos a 298 K y 1 atm:
H2SO4 (aq) + Zn (s) ZnSO4 (aq) + H2 (g)
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)
H2SO4 (aq) + ZnO (s) ZnSO4 (aq) + H2O (l)
;
;
;
H = - 335,1 kJ
H = - 571,6 kJ
H = - 211,4 kJ
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AgNO3
AgCl
NaNO3
Datos: Hf ( kcal/mol): NaCl = -97,11 , AgNO3 = -2,8 , AgCl = -30,3 , NaNO3 = -106,68
Sol: -37,07 kcal/mol.
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28.- Calcula el calor desprendido al obtener 300 g de decano a partir de sus elementos,
sabiendo que el calor de combustin es -1610,2 kcal/mol y que los calores de formacin
del CO2 y del H2O son respectivamente 94,05 y 68,8 kcal/mol.
Datos: Mat C =12 , H =1
Sol: 184 kcal.
29.- Calcula el calor necesario para obtener 100 g de Ca(OH)2 a partir de carbonato
clcico.
CaCO3
CO2 + CaO ; CaO + H2O
Ca(OH)2
Datos: Hf (kcal/mol): CaCO3 = -289,1 , CO2 = -94,05 , CaO = -151,7 , Ca(OH)2 = -236;
H2O = -68,8.
Datos: Mat Ca = 40 , H = 1 , O =16
Sol: 37,63 kcal.
30.- a) Calcula G para la reaccin de disociacin del tetrxido de dinitrgeno en dixido
de nitrgeno a 298 K y a 373 K. b) Discute la espontaneidad de la reaccin.
Datos : Hf N2O4 = 9,16 kJ/mol , Hf NO2 = 33,2 kJ/mol
S N2O4 = 0,304 kJ/mol.K , S NO2 = 0,24 kJ/mol .K
Sol: a) 4,792 kJ/mol ; - 8,408 kJ/mol.
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2.- Se desea conocer la variacin de entalpa que se produce en la combustin del etino.
Para ello se dispone de las entalpas estndar de formacin del agua lquida, dixido de
carbono gas y etino gas, que son respectivamente: -284 kJ/mol ,-393 kJ/mol y -230 kJ/mol.
Calcula tambin el calor desprendido cuando se queman 1000 kg de etino.
Datos: Ar (H) = 1 , Ar (C) = 12
Sol: -840 kJ/mol ; 3,23 107 kJ
3.- Una reaccin qumica tiene H = 98 kJ y S = 125 J. K-1. Justifica en que intervalo de
temperaturas ser espontnea.
4.- La reaccin global del proceso de fotosntesis es :
6 CO2(g) + 6 H2O(l)
C6H12O6(s) + 6 O2(g)
Sabiendo que a 25C la variacin de entalpa de la reaccin es 3402,8 kJ y que las entalpas
estndar de formacin de CO2(g) y del H2O(l) son -393,5 y -285,8 kJ respectivamente,
determina la entalpa estndar de formacin de la glucosa.
Sol: -670 kJ/mol
5.- Las entalpas estndar de formacin del metanol (lquido), dixido de carbono (gas) y
agua (lquida) son, respectivamente: -239,1 , -393,5 y -285,8 kJ/mol. Calcula H y U
del proceso de combustin del metanol a 25C.
Sol: H= -726 kJ/mol; U = -724,76 kJ/mol.K
6.- En algunos pases se utiliza el etanol como sustituto de la gasolina en los motores de los
automviles. Suponiendo que la gasolina est compuesta nicamente por octano:
a) Calcula la variacin de entalpa de combustin del octano y del etanol.
b) Qu compuesto produce ms calor por kg de combustible quemado?
Datos: Masas atmicas: H = 1 ; C = 12 ; O = 16
Hf (kJ/mol): Etanol(l) = -278 , Octano(l) = -270 , H2O(l) = -286 , CO2(g) = -394
Sol: a) 5456 kJ/mol , - 1368 kJ/mol , b) octano
7.- Dada la siguiente reaccin, sin ajustar, en fase gaseosa:
Amonaco + Oxgeno
Monxido de Nitrgeno + Agua
a) Calcula el calor de reaccin estndar.
b) Calcula el calor absorbido o desprendido (especificar), cuando se mezclan 5 gramos de
amonaco con 5 gramos de oxgeno.
Datos: Hf (kJ/mol): Amonaco = - 46 , Monxido de nitrgeno = 90 , Agua = -242
masas atmicas: N = 14 , H =1 , O = 16
Sol: a) 227 kJ/mol , b) 28,375 kJ
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