Degradacin de Materiales (Polmeros y

Cermicos)
QU SON POLMEROS Y CERMICOS
POLMEROS
Un polmero puede definirse como un material constituido por molculas formadas por unidades
constitucionales que se repiten de una manera ms o menos ordenada. Dado el gran tamao de
estas molculas, reciben el nombre de macromolculas. Es decir, que los polmeros son
compuestos qumicos cuyas molculas estn formadas por la unin de otras molculas ms
pequeas llamadas monmeros, las cuales se enlazan entre s como si fueran los eslabones de
una cadena. Estas cadenas, que en ocasiones presentan tambin ramificaciones o
entrecruzamientos, pueden llegar a alcanzar un gran tamao, razn por la cual son tambin
conocidas con el nombre de macromolculas. Habitualmente los polmeros reciben, de forma
incorrecta, el nombre de plsticos, que en realidad corresponde tan slo a un tipo especfico de
polmeros, concretamente los que presentan propiedades plsticas (blandas, deformables y
maleables con el calor).
Los polmeros, del griego poli (mucho) y meros (partes), reciben tambin el nombre de
macromolculas, debido al enorme tamao de las molculas que los componen. Estas molculas
gigantes tienen pesos moleculares ms de cien veces mayores que los de molculas pequeas
como el agua.
La mayor parte de los polmeros estn formados por estructuras de carbn y por tanto se
consideran compuestos orgnicos. Aunque existen polmeros naturales de gran valor comercial,
la mayor parte de los polmeros que usamos en nuestra vida diaria, son materiales sintticos con
propiedades y aplicaciones variadas.

MATERIALES CERMICOS
Un material cermico es un tipo de material inorgnico, no metlico, buen aislante y que adems
tiene la propiedad de tener una temperatura de fusin y resistencia muy elevada. Asimismo, su
mdulo de Young (pendiente hasta el lmite elstico que se forma en un ensayo de traccin)
tambin elevado, adems presentan un modo de rotura frgil.
Todas estas propiedades, hacen que los materiales cermicos sean imposibles de fundir y de
mecanizar por medios tradicionales (fresado, torneado, brochado, etc). Por esta razn, en las
cermicas realizamos un tratamiento de sinterizacin. Este proceso, por la naturaleza en la cual
se crea, produce poros que pueden ser visibles a simple vista. Un ensayo a traccin, por los
poros y un mdulo de Young y una fragilidad elevados y al tener un enlace interatmico (inico
y/o covalente), es imposible de realizar. Existen materiales cermicos cuya tensin mecnica en
un ensayo de compresin puede llegar a ser superior a la tensin soportada por el acero. La
razn, viene dada por la compresin de los poros/agujeros que se han creado en el material. Al
comprimir estos poros, la fuerza por unidad de seccin es mayor que antes del colapso de los
poros

ANLISIS DE LOS MECANISMOS DE TERMO-OXIDACIN Y AUTOOXIDACIN DE LOS MATERIALES POLMEROS

Por degradacin de un material se entiende todo tipo de transformaciones que afectan a su
composicin original y repercuten en sus propiedades y prestaciones iniciales. Cuando se trata
de materiales constituidos por polmeros estas transformaciones pueden ser de tipo fsico, tal es
el caso de la prdida de algn aditivo, como por ejemplo plastificantes, o bien de tipo qumico.
En este ltimo caso, el polmero experimenta cambios en su composicin qumica y estos, a su
vez, provocan variaciones en sus propiedades fsicas iniciales (color, resistencia, flexibilidad,
solubilidad, etc.). Adems cualquiera de esos procesos puede ir acompaado de la emisin de
compuestos orgnicos voltiles (COVs).
Dos de las causas responsables de estas transformaciones son la termo-oxidacin y la autooxidacin

TERMO-OXIDACIN
Degradacin de termo- oxidacin: en este mecanismo de degradacin el oxgeno maneja un rol
fundamental para que se pueda llevar a cabo este proceso ya que depende en gran medida de la
disponibilidad de oxgeno. Ya que en presencia de oxgeno, las reacciones de escisin de la
cadena dominan sobre las reacciones de ampliacin moleculares. Los radicales alquilo
reaccionan rpidamente con el oxgeno y forma radicales peroxilo, lo que se puede hacer
abstraccin de hidrgeno inter o intramolecular para formar hidroperxidos polimricos. La
Termo-oxidacin y la oxidacin de los productos de polietileno se llevan a cabo a un rango de
temperaturas de 150-250C, es decir, las condiciones de procesamiento, han sido objeto de
varios estudios. El proceso y los mecanismos de degradacin a altas temperaturas difieren de los
mecanismos que tienen lugar durante envejecimiento a largo plazo a temperaturas moderadas.
Una temperatura ms alta significa reacciones ms rpidas y mayor cantidad de radicales libres.
La disponibilidad de oxgeno llegar a ser limitada debido a que la velocidad de difusin y
solubilidad de oxgeno es demasiado baja. Mientras que a menor concentracin de oxgeno, la
probabilidad de que dos radicales alquilo vecinos sobrevivirn el tiempo suficiente para
reaccionar con cada uno otro en lugar de reaccionar con el oxgeno es ms alta y las reacciones
de ampliacin moleculares estarn conduciendo a una ampliacin dominante de la distribucin
del peso molecular. A temperaturas de reaccin ms bajas, que son las reales durante la
degradacin ambiental, la degradacin as como los tiempos de reaccin son mucho ms largos,
el nmero de radicales es ms pequeo y el oxgeno tiene ms tiempo para difundir a los sitios
de reaccin.

AUTO-OXIDACIN
La auto-oxidacin es un proceso auto-cataltico, en cadena, que involucra las fases de iniciacin,
propagacin, ramificacin y terminacin.
Ilustracin del mecanismo (P=polmero)
Iniciacin: (I) P H a P. + H. etc.
Obs.: Los radicales libres pueden ser formados por factores tales como: el calor, la luz o iones
metlicos que pueden estar contenidos en el polmero.
Propagacin: (II) P. + O2 a PO2 (III) PO2 + PH a PO2H + P.

Estos productos de oxidacin son muy instables, en particular, a temperaturas altas y en la

presencia de iones de metales de transicin, descomponindose para formar un largo conjunto
de compuestos que incluyen aldehdos, cetonas, alcoholes, cidos carboxlicos, hidrocarbonatos,
etc.
Ramificacin: (IV) PO2 H a PO. + HO. (V) 2 PO2 H a PO2. PO. + H2O (VI) PO. + PH a POH + P. (VII)
HO. + PH a H2O + P.
Terminacin: (VIII) P. + P. a P P (IX) P. + PO2 a PO2 P (X) 2 POO. a POH + P = O + O2
El esquema arriba sugiere que los radicales P. POO. forman la base de la reaccin en cadena.
El nivel de propagacin (II) ocurre rpidamente, mientras la etapa (III) es determinante. La
concentracin de POO ser ms fuerte en presencia de oxigeno de que P.
En la reaccin (IV) la descomposicin mono molecular de los hidroperxidos necesita una energa
elevada de activacin, que queda importante a temperaturas superiores a 150C o sobre la
influencia de la luz.
La clave de las reacciones de ramificacin (VI) y (V) forman PO. y HO. Estos radicales pueden
atacar la cadena polimrica as como el radical PO2.
El carcter auto-cataltico de auto-oxidacin es determinante por estas reacciones de
ramificacin.
Los iones metlicos tales como: T+3 / Ti+4, Mn+2 / Mn+3, Co+2 / Co+3, Cu+1 / Cu+2, Fe+2 /
Fe+3 pueden acelerar la reaccin de oxidacin como sigue:
POOH + Me+. a PO. + Me2 + + OHPOOH + Me+2 a POO. + Me+ + H+ 2 POOH PO. + POO. +
H2O (V) Me+ / Me+2

EXPLICAR LOS MECANISMOS DE OXIDACIN DE LOS MATERIALES

CERMICOS OXIDICOS Y NO OXIDICOS
Se oxida un cermico?
La estructura atmica de los materiales cermicos es la responsable de su gran estabilidad
qumica ante agentes qumicos agresivos. Los procesos de corrosin en cermicos no estn tan
claramente definidos como en el caso de los metales.
En general se cree que los cermicos refractarios y estructurales son inertes o resistentes a la
corrosin en comparacin con los metales. Esto es relativamente cierto a temperaturas
ambientes o por debajo de los 100 C en ambientes secos. Cuando la temperatura aumenta la
degradacin de los mismos conmienza a acelerarse.
La degraddacin de los cermicos es un mecanismo complejo, que involucra su disolucin,
penetracin y difusin de sustancias agresivas a travs de bordes de grano o del seno del
material. Tambin pueden presentar corrosin bajo tensiones. Todas estos procesos involucran
reacciones de oxidoreduccin incluyendo fenmenioos de absorcin, desorcin y transporte de
masa. Todo esto hace imprescindible la definicin exhaustiva del material; incluyendo su
microestructura y caractersticas superficiales.

Las cermicas oxdicas son compuestos inorgnicos de elementos metlicos (Al, Zr, Ti, Mg) o
metaloides (Si) con oxgeno. Estos xidos pueden combinarse con nitrgeno o carbono para
formar oxinitruros y oxicarburos ms complejos.
Las cermicas oxdicas tienen puntos de fusin altos, baja resistencia al desgaste, y una amplia
gama de propiedades elctricas.
Por su parte, las cermicas no oxdicas comprenden los carburos, nitruros, boruros, siliciuros y
otros. Sus aplicaciones van desde abrasivos super duros (B4C, BN) y herramientas de corte (WC),
a toberas de cohetes (TiB2), electrodos para fundidos de metal (ZrB2) y elementos de
calefaccin (MoSi2). Las cermicas no oxdicas ms importantes son el carburo de silicio (SiC),
nitruro de silicio (Si3N4) y los llamados sialones, cermica basada en nitruro con contenidos de
xido de variables. Deben someterse a tratamiento de alta temperatura en atmsfera reducida o
inerte para evitar la oxidacin.
Las cermicas no oxdicas son materiales duros, fuertes y refractarios los cuales muestran una
promesa considerable como materiales estructurales en entornos a altas temperaturas. Son
qumicamente estables en condiciones inertes pero en condiciones de oxidacin, particularmente
a altas temperaturas, toman lugar algunas reacciones. Es por esto que la oxidacin/corrosin es
la falla ms grave en las cermicas no oxdicas. Este problema ha sido extensamente estudiado
en varias atmsferas oxidantes, la oxidacin procede de la siguiente manera:
Si3N4 + 3O2
SiC + 2O2

2ZrN + 2O2
ZrC + 22

3SiO2 + 2N2

(Nitruro de silicio)

SiO2 + CO2 (Carburo de Silicio)

2ZrO2 + N2 (Nitruro de Circonio)
ZrO2 + CO2

(Carburo de Circonio)

En los casos de Si3N4 y SiC, como la oxidacin est procediendo, SiO2 amorfo cubre Si3N4 y
forma una capa protectora. Por lo tanto, la oxidacin es controlada por procesos de difusin, y
procede muy lentamente. Este mecanismo se denomina como la oxidacin pasiva.
En SiC, cuando las presiones de oxgeno son lo suficientemente baja, la oxidacin procede
mucho ms rpido, porque gaseoso SiO se produce como sigue:
SiC + O2 SiO + CO
Este mecanismo es llamado Oxidacin Activa.

PREVENCIN DE OXIDACION
POLMEROS
Generalmente la corrosin en polmeros es tarda o no ocurre, por lo que son utilizados como
proteccin contra la misma, es el caso de los polietilenos, que sirven como recubrimientos.
El avance de la qumica ha dado lugar a la aparicin de una serie de materiales sintticos que
pueden competir con los materiales tradicionales en cuanto a propiedades tcnicas y ventajas a
muchos en cuanto a su resistencia contra la corrosin.
Ejemplos de polmeros resistentes a la corrosin:

Polietileno de baja y alta densidad

Polipropileno
Polmeros que contienen flor
Polmeros termoestables

CERMICOS
Para materiales cermicos avanzados y para metales de operacin a alta temperatura se utilizan
recubrimientos especiales. A los materiales compuestos carbono-carbono se les aplican
recubrimientos de Carburo de Silicio (SiC) para mejorar su resistencia a la oxidacin.
Cuando se oxida el SiC a alta temperatura, se forma en la superficie una capa delgada de Si02,
protegindolos contra oxidacin adicional hasta aproximadamente los 1500C.