Utilizarea Analizei Termice Diferentiale in Det

Structurii Substantelor
Utilizarea analizei termice diferentiale in determinarea
structuriisubstantelor
1.0. Analiza termica diferentiala
Analiza termica diferentiala (sau DTA) este o tehnica termoanalitica,
similara cucalorimetria cu scanare diferentiala. In DTA materialul
pe care il studiem
si referintasunt supuse unor cic luri termice identice; in timp
ul acesta se inregistreaza oricediferenta de temperatura dintre
proba si referinta. Aceasta diferenta de temperaturaeste
reprezentata in functie de timp sau in funtie de te mperatura
(curba DTA sau termograma). Modificarile esantinonului, exotermice
sau endotermice, pot fi detectatein raport cu referinta. Astfel, o curba
DTA furnizeaza date cu privire la transformarilecare au avut loc, cum ar
fi tranzitiile de sticla, cristalizare, topire si sublimare. Aria desub un varf
DTA este entalpia si nu este afectata de capacitatea de incalzire a probei.
1.1. Aparatura
O DTA consta intr-un esantion format din termocupluri, recipientele cu
proba siun bloc ceramic sau metalic; un cuptor, un programator de
temperatura; si un sistemde inregistrare. Caracteristica principala
este existenta a doua termocupluri conectatela un voltmetru. Un
termocuplu este plasat intr-un material inert cum ar fi Al2O3,
intimp ce al doilea termocuplu este plasat intr-un esantion al
materialului pe care ilstudiem. Deoarece crestem temperatura, se va
observa o deviere scurta a voltmetruluiin cazul in care esantionul
trece print-o faza de tranzitie. Acest lucru se
intampla pentru ca aportul de caldura ridica temperatura substantei ine
rte, dar aceasta esteincorporata sub forma de caldura latenta in material
la schimbarea fazei.In prezent, pe piata, cei ma i multi
producatori nu mai realizeaza un DTAadevarat, ci mai degraba
au inclus aceasta tehnologie intr-o analiza termogravimetrica(TGA), care
furnizeaza atat pierderea de masa cat si informatii termice. Cu

progreseledin software-ul de astazi, chiar si aceste instrumente au fost

inlocuite de instrumenteleTGA-DSC adevarate care pot asigura
temperatura si fluxul de caldura al probei, inacelasi timp cu
pierderea de masa.
1.2. Aplicatii
O curba D TA poate fi utilizata in scopuri de identificare,
dar de obicei aplicatiile acestei metode sunt determainarea
diagramelor de faza, masuratorilor de schimbare
acaldurii si descompune rea in diferite me dii. DTA este
utilizat pe scara larga in industria farmaceutica si alimentara.
DTA poate fi utilizta si in chimia cimentului,
ins t u d i i l e m e d i u l u i s i i n c e r c e t a r e a m i n e r a l e l o r , i n c l u s
i v m o d u l d e d i s t r i b u i r e , identificare si proprietati. Curbele DTA
pot fi utilizate si in datarea ramasitelor (oase)sau pentru studierea
materialelor arheologice.
2.0. Calorimetria cu scanare diferentiala
Calorimetrul cu scanare diferentiala (DSC) determina conversia
temperaturii si aentalpiei pentru solide si lichide prin masurarea fluxului
de caldura atat la proba cat sila referinta ca functie de timp si
temperatura. Se studiaza efectele termice survenite inurma
proceselor fizice sau chimice (tranzitii de faza, diferite reactii).
Din curba DSC1
este posibila nu numai caracterizarea unui proces ca fiind exoterm sau
endoterm, ci sidefinirea tipurilor de tranzitii implicate. Daca pe
diagrama apar mai multe
picuri,endoterme sau exoterme, acestea se raporteaza la var
ful endoterm ce reprezinta t o p i r e a s u b s t a n t e i , v a r f c a r e e
s t e c u n o s c u t . I n c a z u l s u p r a p u n e r i i v a r f u r i l o r , experime
ntele ulterioare trebuie realizate in conditii in care sunt variate
masa probeisau viteza de incalzire, pentru a avea o buna rezolutie a
varfurilor, sau se poate folositehnica numita dinti de ferastrau
(TOPEM) care poate separa un proces reversibil(temperatura
de vitrifiere, topire, cristalizare) de unul ireversibil.

Prin folosirea unor viteze din ce in ce mai mici se obtine o

reproductibilitate mai buna a semnalului.
2.1. Aparatura
Calorimetria diferentiala de scanare este o tehnica
termoanalitica, in carediferenta cantitatii de caldura necesara
pentru a creste temperatura unei probe si uneirefe rinte este
masurata in funtie de te mpera tura. Atat
proba cat si referinta suntmentinute la aproape aceeasi
temperatura pe parcursul experimentului. In
general, programul de temperatura pentru analiza DSC este proiectat ast
fel incat temperaturainitiala a probei creste liniar ca o functie de timp.
Proba de referinta ar trebui sa aiba ocapacitate de caldura bine definita
peste intervalul de temperaturi care urmeaza sa fiescanate.
2.2. Aplicatia principala
Aplicatia principala a DSC este cea de studiere a tranzitiilor de
faza, cum ar ficele de topire, tranzitiile de sticla sau
descompunerile exotermice. Aceste tranzitiiimplica modificari
ale energiei sau ale capacitatii de caldura care pot fi detectate
decatre DSC cu o sensibilitate mare.Tehnica a fost dezvoltata de E.
S. Watson si M. J. ONeill in 1960 si a
fostintrodusa comercial la conferinta Pittsburhg din 1963 d
espre chimie analitica sispec troscopie aplicata. Terme nul d
e DSC a fost inventat pentru a descrie acesti n s t r u m e n t c a r
e masoara direct energia si care permite masuratori pr
e c i s e a l e capacitatii de caldura.
2.3. Detectarea tranzitiilor de faza
Principiul de baza care subliniaza aceasta tehnica este ca, in cazul in care
probasufera o transformare fizica, cum ar fi tranzitiile de faza,
mai multa sau mai putinacaldura va trebui sa curga spre
proba decat spre referinta pentru a le mentine pe amandoua
la aceeasi temperatura. Fluxul de caldura va fi mai mare sau mai
mic infunctie de proces, daca este exotermic sau endotermic. De
exemplu, daca o probasolida se topeste si devine lichida va fi
nevoie un flux mai mare de caldura pentru proba pentru a-

i creste temperatura in acelasi ritm cu referinta. Acest lucru sed a t o r e a z

a absorbtiei caldurii de catre proba deoarece sufera tr
a n z i t i a d e f a z a endotermica de la solid la
lichid.De asemenea, daca proba sufe ra procese
exotermice (ca de exemplucristalizarea), este nevoie de mai
putina caldura pentru a creste temperatura
probei.P r i n o b s e r v a r e a d i f e r e n t e i d i n t r e f l u x u l d e c a l d u
r a a l p r o b e i s i a l r e f e r i n t e i , calorimetrele diferentiale de
scanare pot masura cantitatea de caldura absorbita saueliberata in
timpul acestor tranzitii. DSC poate fi folosit si pentru a observa mai
multeschimbari de faza subtile, cum ar fi tranzitiile de sticla.
Acesta este utilizat pe scara
larga in setarile industriale ca un instrument de contr
o l a l c a l i t a t i i , d a t o r i t a aplicabilitatii sale in evaluarea puritatii
probei si pentru studiul prepararii polimerilor.
2.4. Curbele DSC
In urma unui experiment a DSC s-a obtinut o curba a fluxului de
caldura infunctie de temperatura sau de timp. Exista doua conventii
diferite: reactiile exotermicedin proba sunt reprezentate ca un varf
pozitiv sau negativ; acesta depinde de tipul detehnologie utilizata de
instrumentatie pentru a face experimentul. Aceasta se face
prinintegrarea varfului corespunzator unei tranzitii date. Se poate
dovedi ca entalpia detranzitie poate fi exprimata prin urmatoarea
ecuatie:
=
unde

este entalpia de tranzitie,

este constanta calorimetrica, si A este aria desub curba.

Constanta calorimetrica variaza de la instrument la instrument, si

poate fideterminata prin analizarea unui esantion bine

caracterizat cu entalpiile de tranzitiecunoscute.
2.5. Alte aplicatii
Fig 1: O curba schematica DSC ce demonstreaza aparitia unor
caracteristici comuneCalorimetria diferentiala de scanare poate fi
utilizata pentru masurarea unuinumar de proprietati caracteristice
ale unui esantion. Utilizand acasta tehnica se
potobserva evenimente de fuziune si cristalizare, precum
si temperaturile de tranzitie desticla Tg. DSC mai poate fi utilizat
pentru a studia oxidarea, precum si alte reactiichimice.
Tranzitiile de sticla pot sa apara pe masura ce temperatura unui
solid
amorf c r e s t e . A c e s t e t r a n z i t i i a p a r c a u n p a s i n s c e
n a r i u l d e b a z a a l s e m n a l u l u i d e inregistrare DSC. Acest
lucru se datoreaza aparitiei unei schimbari a capacitatii decaldura
a probei; nu apare nici o schimbare de faza.Pe masura ce temperatura
creste, un solid amorf va deveni mai putin vascos. Laun moment dat
moleculele pot obtine liberta tea de miscare suficienta
pentru a se organiza spontan intr-o forma crsitalina. Acest lucru
este cunoscut sub numele detemperatura de cristalizare (Tc).
Aceasta tranzitie de la solid amorf la solid cristalineste un proces
exotermic si se poate observa pintr-un varf in semnalul DSC.
Pe masura ce temperatura creste proba ajunge la temperatura de
topire (Tm).Rezultatul procesului de topire este un varf endotermic in
curba DSC. Abilitatea de adetermina temperaturi de tranzitie si
entalpii, face din DSC un instrument valoros in producera
diagramelor de faza pentru sisteme chimice diferite. Stanga: O curba
schematica DSC a cantitatii de energie de intrare (y) necesara
pentrumentinerea fiecarei temperaturi (x), scanate intr-o gama de
temperaturi.Dreapta: Curbele normalizate de stabilire a capacitatii de
caldura initiala ca referinta.Variatia buffer-ului-tampon initial (punctata)
si a proteine-tampon (solid).
2.6. Exemple

Tehnica este utilizata intr-o gama larga de aplicatii, atat ca un test de

rutina, catsi ca si instrument de cerceta re. Echipa mentul este
usor de calibrat, utilizand, de exemplu, indiu cu un nivel de topire
scazutsi este o metoda rapida si sigura de analizatermica.
2.6.1.Cristale lichide
DSC este utilizat in studiul cristalelor lichide. Deoarece unele forme de
materiemerg de la solid la lichid, trec printr-o a treia stare,
care afiseaza proprietati ale ambelor faze. Acest lichid
anizotropic este cunoscut ca un lichid cristalin sau ca ostare
mezomorfa. Utilizand DSC este posibil sa observam schimbari
mici de energiecare apar ca tranzitii de materie de la un cristal
solid la unul lichid si de la un cristallichid la un lichid izotrop.
2.6.2. Stabilitatea oxidativa
Utilizarea calorimetriei diferentiale de scanare pentru a studia
stabilitatea laoxidare a probelor, in general, necesita o camera etansa
de proba. De obicei, astfel deteste sunt realizate izoterm (la
temperatura constanta) schimband mediul probei.
In primul rand, proba este adusa la o temperatura dorita de testare intr-o
atmosferavidata, de obicei, de azot. Apoi, se adauga oxigen sistemului.
Orice oxidare care apareeste observata ca o deviere de la starea
initiala. O astfel de analiza poate fi
utilizata pentru determinarea stabilitatii si conditiilor de depozitare opti
me pentru un materialsau un compus.
2.6.3.Analiza de droguri
DSC este utilizat pe scara larga in industria farmaceutica si
polimerica. Pentruchimistii specializati in polimeri, DSC este un
instrument la indemana pentru studiul proceselor de preparare, care
permit reglarea fina a proprietatilor polimerilor. Procesul
exotermic ofera un varf pozitiv in curba DSC care apare de
obicei la scurt timp dupatranzitia de sticla.
3.0. Concluzii
In concluzie, observam doua tehnici alternative, care au
foarte multe lucruri incomun, DSC si DTA. Amandoua ofera

informatii similare. Multe DTA comercialemoderne sunt numite

DSC de flux termic.
4.0. Bibliografie
4.1. Thermal analysis Techniques: H. K. D. H. Bhadeshia, University of
Cambridge,Materials Science & Metallurgy4.2. Thermal Sacnning
Calorimetry: H. K. D. H. Bhadeshia, University of Cambridge,Materials
Science &
Metallurgy4.3.http://en.wikipedia.org/wiki/Differential_thermal_analysi
s4.4.http://en.wikipedia.org/wiki/Differential_scanning_calorimetry 5