Prosiding

Seminar Nasional Fundamental dan Aplikasi

Teknik Kimia 2011
MakalahNo.XXXXXX

Mo d ifikas i Kao lin d e n gan Me n ggu n akan Su rfaktan Alam i

d ari Bu ah Le rak u n tu k Me n gh ilan gkan Zat W arn a
Malach ite Gre e n
AnitaCarolinaSuwandi,NaniIndraswati,danSuryadiIsmadji*
*

Jurusan Teknik Kimia, Unika Widya Mandala Surabaya

Jl. Kalijudan 37, Surabaya 60114, Tel. 031-3891264, Fax. 031-3891267,email: suryadiismadji@yahoo.com

ABS TR AK

Untuk meningkatkan kapasitas adsorpsi, kaolin dimodifikasi secara kimiawi

menggunakanserbuksurfaktanalamirarasaponinyangramahlingkungandariekstrak
buahklerak(SapindusrarakDC).Tahapanpenelitianyangdilakukanmeliputipersiapan
kaolin;ekstraksirarasaponindaribuahklerak;modifikasikaolin;isothermdankinetika
adsorpsi; karakterisasi kaolin dan organokaolin. Proses modifikasi dilakukan dengan
merendamkaolinkedalamlarutanrarasaponindandikocokselama24jamsuhu30C.
KarakterisasiadsorbendilakukandengananalisaXRD,XRFdanFTIR.
Isoterm dan kinetika adsorpsi dipelajari menggunakan larutan zat warna
MalachiteGreenpadakonsentrasi800ppmdengansistembatchpadakondisitertentu.
Darihasilpenelitiandidapatbahwaadsorpsiberlangsungsecarafisikadaneksotermis.
Model yang paling cocok menggambarkan isotherm ini adalah Sips dengan bentuk
TemperatureDependant.
Analisa XRD menunjukkan terjadi peningkatan basal spacing (6.3992 untuk
kaolin dan 7.7952 untuk organokaolin) yang membuktikan terjadi penempelan
surfaktan pada kaolin. Modifikasi dapat meningkatkan kapasitas adsorpsi maksimum
sebesar88%dari0,491mmol/guntuk kaolin padasuhu 30Cmenjadi0,8844mmol/g
untuk organokaolin pada suhu 30C. Kinetika adsorpsi mengikuti model pseudo first
order dengan konstanta laju reaksi 0.0231 menit1 untuk kaolin pada suhu 30C dan
0.0313menit1untukorganokaolinpadasuhu30C.

Katakunci:adsorpsi;kaolin;rarasaponin;organokaolin;MalachiteGreen;isotherm;
kinetika;XRD
aromatik
yang
kompleks
menyebabkan
penghilanganzatwarnadiperairanmenjadisulit.

Beberapajeniszatwarnadapatmenghasilkan
senyawa amina aromatik yang jika terdegradasi
dapat menimbulkan kanker. Limbah tekstil juga
dapatmengurangiintensitascahayayangmasukke
dalam air. Organisme perairan yang hidup dengan
mengandalkan cahaya sebagai sumber energi,
seperti misalnya fitoplankton akan mati karena
adanyalimbahtekstiltersebut.Kematianpadasalah
satu anggota ekosistem akan berdampak pada
seluruh ekosistem, yang akhirnya akan berdampak
jugapadaekosistemlainnya[3].
BasicGreen 4 (BG4) atauMalachiteGreen
adalah zat warna kationik yang tergolong N
methylated diaminotriphenylmethane yang cukup

1.Pendahuluan

Polusi air karena zat warna merupakan

masalah yang meresahkan masyarakat akhirakhir
ini. Zat warna mudah diidentifikasi keberadaannya
karena warnanya yang mencolok. Banyak industri
yang menggunakan zat warna, misalnya industri
kertas,plastik,danlainlain,danyangpalingintensif
dalampenggunaanzatwarnaadalahindustritekstil
[1].

Zat warna yang sering digunakan adalah zat

warna sintetis. Zat warna tekstil umumnya
tergolong senyawa aromatik yang beracun dan
menimbulkan masalah bagi lingkungan karena
sifatnya yang nonbiodegradable [2]. Selain itu,
kelarutannya yang tinggi serta struktur molekul

surfaktan sintetik ini juga dapat menimbulkan

pencemaran lingkungan karena bersifat non
biodegradable dan beracun, sehingga diperlukan
unit pengolahan sisa surfaktan sintetik yang tidak
terpakaisetelahprosesmodifikasiberlangsungyang
meningkatkan biaya operasional [14]. Untuk
mengatasi masalah tersebut, maka digunakan
surfaktan alami yang ramah lingkungan (ecological
friendly)sebagaizatpemodifikasikaolin.

Dalam penelitian ini, kaolin dimodifikasi

menggunakan serbuk surfaktan alami yang ramah
lingkungan dari buah klerak (rarasaponin).
Pemanfaatan rarasaponin sebagai zat pemodifikasi
kaolin merupakan inovasi baru dalam pembuatan
adsorben yang relatif murah serta mengarah pada
aplikasi proses di industri yang berbasis ramah
lingkungan (green engineering process). Selain itu,
kinetika dan isotherm adsorpsi zat warna tekstil
Malachite Green pada permukaan kaolin dan
organokaolin juga akan dibahas dalam penelitian
ini untuk memberikan gambaran yang jelas
sehingga dapat diaplikasikan dalam proses
pengolahanlimbahtekstiluntukskalaindustri.

2.Langkahkerja
Persiapanadsorben
KaolinyangdigunakanberasaldariPacitan,
Jawa Tengah, Indonesia. Kaolin dihancurkan dan
diayakhinggadiperolehpartikelberukuran180200
mesh. Cation exchange capacity (CEC) dari kaolin
adalah 67.933 meq/100 g dengan metode proton
exchange.

Ekstraksirarasaponindaribuahlerak

Ekstraksi rarasaponin dilakukan dengan

menggunakansoxhletextractorselama 3jam pada
70C dengan pelarut aquades. Rasio volume
aquadest (mL) : lerak (g) adalah 2 : 1. Kemudian
aquadesdievaporasidengandipanaskanpadasuhu
100C.

Modifikasikaolin
Modifikasi dilakukan dengan merendam
kaolin dalam larutan rarasaponin selama 24 jam
pada30Cdenganpengadukan500rpm.Setelah24
jam,larutandisentrifugasipada4500rpmselama5
menit untuk memisahkan kaolin dari larutan.
Kemudian organokaolin tersebut dikeringkan
selama 24 jam, digerus, dan diayak sehingga
diperolehpartikelberukuran180200mesh.

IsothermAdsorpsi
Isoterm adsorpsi dilakukan pada variasi
suhu30C,45C,and60C.Kaolindanorganokaolin
(0.1 gram 1 gram) ditambahkan dalam 50 mL

sering digunakan untuk industri. Malachite Green

digunakan sebagai biocide, pewarna makanan,
disinfektan, dan pewarna sutra, wool, kulit, kapas,
kertas, dan lainlain [4]. Namun Malachite Green
bersifat karsinogenik dan dapat menyebabkan
tumor [5]. Hasil degradasi Malachite Green juga
dilaporkan tidak aman dan mengandung potensi
karsinogenik [56]. Meskipun telah diketahui
bersifat karsinogenik, namun MG masih sering
digunakandalamberbagaiindustri[4,710].

Beberapa cara yang umum dilakukan untuk

menghilangkan zat warna dari perairan adalah
adsorpsi, nanofiltrasi, electrocoagulation, koagulasi
dan presipitasi, oksidasi kimia, electrochemical
oxidation,photooksidasi,ozonasi,supportedliquid
membrane, liquidliquid extraction. Dari beberapa
metode tersebut, adsorpsi yang paling banyak
digunakan dalam pengolahan limbah tekstil karena
sederhanadanmudahdilakukan[11].

Adsorben yang digunakan pada pengolahan

limbah industri tekstil umumnya menggunakan
karbon aktif. Karbon aktif lebih banyak dipilih
karena luas permukaannya yang besar, memiliki
struktur poripori yang halus, dan kapasitas
adsorpsinya tinggi. Namun harga karbon aktif yang
mahal seringkali membuat industri tekstil enggan
mengeluarkan biaya untuk mengolah limbah.
Mahalnya hargakarbon aktif inimemicupenelitian
danpengembanganjenisadsorbenlain.Syaratyang
harus dimiliki adsorben adalah kapasitas adsorpsi
yangbaik,murah,danmelimpahdialam[12].

Kaolin, salah satu hasil tambang yang cukup

besar di Indonesia, dapat dikembangkan sebagai
salah satu alternatif pengganti karbon aktif karena
jumlahnyayangmelimpah,stabildalamair,murah,
dan mempunyai daya adsorpsi. Dari data BPS,
produksi kaolin semakin meningkat sejak 1999
hingga2003,denganjumlahproduksinyadalamton
adalah 204.500, 211.000, 337.000, 385.793,55,
569.296,23[13].

Namun daya adsorpsi kaolin relatif lebih

rendahdaripadakarbonaktif.Untukmeningkatkan
daya adsorpsi dari kaolin, kaolin terlebih dahulu
dimodifikasidenganmenggunakanberbagaimacam
zat kimia. Kaolin yang dimodifikasi disebut
organokaolin. Modifikasi dilakukan dengan
menggunakan asam, seperti misalnya asam klorida
(HCl) dan asam sulfat (H2SO4). Organokaolin juga
dapat dibuat dengan menggunakan berbagai jenis
surfaktansintetik,sepertimisalnyaCethylTrimethyl
Ammonium Bromide (CTAB) dan Dodecyl Trimethyl
AmmoniumBromide(DTAB).

Penggunaan surfaktan sintetik seperti CTAB,

LAS, dan SLES sebagai zat pemodifikasi dapat
meningkatkan kapasitas penyerapan dari batuan
tambang secara signifikan, namun penggunaan

larutan MG 800 ppm. Kemudian larutan di aduk

padakecepatan500rpmselama3jam.Setelahitu,
larutan disentrifugasi pada 4500 rpm selama 5
menit untuk memisahkan adsorben dari larutan.
Konsentrasi zat warna ditentukan dengan UV
spectrophotometerpadamax=616.4nm.

KinetikaAdsorpsi
Untuk kinetika adsorpsi, 0.5 gram of kaolin
atauorganokaolinditambahkanpada50mLlarutan
MG 800 ppm pada 30C, 45C, and 60C. Setelah
waktutertentu,konsentrasiMGditentukandengan
UVspectrophotometerpadamax=616.4nm.

KarakterisasiAdsorben
Karakterisasi adsorben dilakukan dengan analisa
XRD,XRFdanFTIR

3.HasildanPembahasan

10

11

12

13

14

Kaolin
Organokaolin

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Gambar2.GrafikFTIRkaolin(atas)danorgano
kaolin(bawah)
Wavenumber (cm-1)

Dari hasil analisa XRF, kaolin mengandung

15.1% Al2O3; 67.5% SiO2; 1.13% K2O; 6.12% CaO;
0.47% TiO2; 0.04% MnO; 8.86% Fe2O3; 0.1% BaO;
dan 0.649% senyawa lain. Setelah modifikasi,
komposisinya berubah menjadi 13.9% Al2O3; 66.2%
SiO2; 1.37% K2O; 4.39% CaO; 0.43% TiO2; 0.04%
MnO; 8.66% Fe2O3; 0.14% BaO; dan 4.931%
senyawa lain. Hal ini menunjukkan bahwa
kemungkinanbesarCa2+adalahkationyangtertukar
dengan surfaktan karena penurunan penurunan
CaOyangrelatifbesardibandingkationlain.

Isotherm yang digunakan adalah Langmuir

danSips.
1)
IsothermLangmuir
Isoterm Langmuir dibuat berdasarkan
beberapaasumsi
a. Permukaan
adsorben
homogen
sehinggaenergi adsorpsikonstan pada
semuasisi.
b. Tidakadainteraksiantaradsorbat.
c. Tiap sisi adorben hanya dapat
menampungsatumolekulatauatom.
PersamaanLangmuir

15

2 (o)

Gambar1.GrafikBasalSpacingkaolin(bawah)dan
organokaolin(atas)

Pada gambar 1 dapat dilihat hasil XRD

menunjukkan bahwa setelah modifikasi, terjadi
penurunan2(13.8272untukkaolindan11.3419
untuk organokaolin). Penurunan tersebut
menunjukkan peningkatan basal spacing (6.3992
forkaolinand7.7952).Pembesaranbasalspacing
ini mendukung adanya penempelan rarasaponin
dalam struktur kaolin yang mengakibatkan
pembesaran jarak antar kisi dari kaolin, sehingga
dari hasil analisa XRD dapat disimpulkan bahwa
rarasaponin telah berhasil menempel di struktur
kaolin.
Analisa FTIR dapat dilihat pada gambar 2.
Dari gambar 2 dapat dilihat setelah modifikasi,
muncul peak pada daerah di sekitar bilangan
gelombang 2900 yang merupakan peak dari CH
stretch. Hal ini menunjukkan bahwa rarasaponin
yang mengandung rantai C telah tersisip di dalam
strukturkaolin.

qe q0

K L Ce
1 K L Ce (1)

Dimana:

Ce=konsentrasi adsorbat dalam keadaan

equilibriumpadalarutan,mg/L

qe= konsentrasi adsorbat dalam keadaan

equilibriumpadaadsorben,mg/g

qo= kapasitasmaksimaladsorben,mg/g

KL = konstantaadsorpsiLangmuir,L/mg

2)
IsothermSips

SipsadalahkombinasipersamaanLangmuir
dan Freundlich Persamaannya adalah sebagai
berikut:

qe

Tabel2.ParameterIsothermLangmuiruntuk
Organokaolin

30C
45C
60C
qo
0.4798 0.4428 0.3974

qmax ( K sCe )1 / n

1 ( K sCe )1 / n .(2)

KL
SSE

Dimana:
Ks=konstantaSips,(mmol/L)1/n
n=keheterogenanadsorbent

Daridatahasilpercobaan,diperolehmodel
isothermLangmuirdanSipspadasuhu30C,45C,
dan 60C yang dapat dilihat pada gambar 36. Dari
masingmasing isotherm didapatkan parameter
adsorpsiyangdapatdilihatpadatabel14.

25.4813 10.1655 5.4428

0.0413 0.0257 0.0135

0.35

0.30

qe (mmol/g)

0.25

0.20

0.15
0

30 C
0
45 C
600 C

0.10

0.35
0.05

0.30
0.00
0.0

qe (mmol/g)

0.25

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Ce (mmol/L)
0.20

Gambar5.IsothermSipsuntukKaolin

Tabel3.ParameterIsothermSipsuntukKaolin
30C
45C
60C
qmax
0.491
0.4361 0.3909
Ks
1.5714 1.3054 1.0978
n
1.4335 1.3271 1.2265
SSE
0.00261 0.00016 0.0002

0.15

0.10

30 C
450 C
0
60 C

0.05

0.00
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Ce (mmol/L)

Gambar3.IsothermLangmuiruntukKaolin

Tabel1.ParameterIsothermLangmuiruntuk
Kaolin
30C
45C
60C
qo
0.356
0.3432 0.3168
3.8295
0.0105

2.422
0.0073

0.5

0.4

qe (mmol/g)

KL
SSE

0.6

1.8169
0.0061

0.2

0.6

300 C
450 C
0
60 C

0.1

0.5

0.0

0.4

qe (mmol/g)

0.3

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Ce (mmol/L)
0.3

0.2

Gambar6.IsothermSipsuntukOrganokaolin

Tabel4.ParameterIsothermSipsuntukOrgano
kaolin
30C
45C
60C
qmax
0.8844
0.7835
0.6978
Ks
2.0857
1.3873
0.9599
n
2.2464
1.9611
1.7549
SSE
0.0000932 0.000527 0.00033

30 C
450 C
600 C

0.1

0.0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Ce (mmol/L)

Gambar4.IsothermLangmuiruntukOrganokaolin

Dari grafik isotherm, kedua persamaan,

LangmuirdanSips,dapatmenggambarkanisotherm
adsorpsi dengan baik. Namun Sips jauh lebih baik
daripada Langmuir karena persamaan Sips
merupakan persamaan Langmuir yang telah
dimodifikasi dengan factor heterogenitas sehingga
dapat menggambarkan isotherm adsorpsi dengan
lebih baik.HalinidapatdilihatdariSSEpersamaan
SipslebihkecildaripadaSSEpersamaanLangmuir.
Dariparameteradsorpsi,didapatkanqmax
semakin kecil seiring bertambahnya suhu. Hal ini
menunjukkan bahwa adsorpsi bersifat eksotermis,
sehinggaadsorpsidalampercobaaniniberlangsung
paling baik pada suhu 30C. Modifikasi dapat
meningkatkan kapasitas adsorpsi maksimum
sebesar 88% dari 0,491 mmol/g untuk kaolin pada
suhu 30C menjadi 0,8844 mmol/g untuk
organokaolin pada suhu 30C.Hal ini menunjukkan
modifikasi dengan rarasaponin merupakan cara
yang sederhana dan efektif untuk meningkatkan
kemampuanadsorpsidarikaolin.

Untuk kinetika, persamaan yang umum

digunakan adalah Pseudofirst order kinetics dan
Pseudosecondorderkinetics
1. Pseudofirstorderkinetics
Persamaanpseudofirstorderkineticadalah:

Untuk parameter masingmasing kinetika dapat

dilihatpadatabel58.
0.20
0.18
0.16

qt (mmol/g)

0.14

0.08

30oC
45oC
60oC

0.04
0.02
0.00
0

50

100

150

200

250

Time (minutes)

Gambar7.Kinetikapseudofirstorderuntuk
kaolin

Tabel5.Parameterpseudofirstorderuntukkaolin

30C
45C
60C
qe
0.181
0.1734 0.1607
k1
0.0231 0.0201 0.0188
R2
0,990
0,991
0,990
0.20

0.15

qt (mmol/g)

Dimana:
k1=konstantalajureaksi(s1)
q=kapasitasadsorpsi(mmol/g)
Jika persamaan (3) diintegralkan dengan
boundaryconditiont=0tot=tandqt=0toqt
=qtmenghasilkanpersamaan:

0.10

30oC
45oC
60oC

0.05

k1
t
2, 303 .(4)

0.00
0

50

100

150

200

250

Time (minutes)

2. Pseudosecondorderkinetics

Persamaanpseudosecondorderadalah:
.(5)
Dimana:
k2=konstantalajureaksi(g/mmol.s)
q=kapasitasadsorpsi(mmol/g)
Bila persamaan 5 diintegralkan
menghasilkanpersamaan:

0.10

0.06

dqt
k1 ( qe qt )
dt
(3)

log( qe qt ) log qe

0.12

akan

t
1
1

t
2
qt k 2 qe qe ..(6)

Data percobaan diplotkan untuk model

kinetika pseudo first order dan pseudo second
order.Plotkinetikadapatdilihatpadagambar710.

Gambar8.Kinetikapseudosecondorderuntuk
kaolin

Tabel6.Parameterpseudosecondorderuntuk
kaolin

30C
45C
60C
qe
0.2156 0.2134 0.2065
k2
0.126
0.0991 0.0845
2
R
0,989
0,988
0,990

laju reaksi) pseudo first order, dapat dilihat bahwa

semakin tinggi suhu, k semakin menurun. Hal ini
sesuai dengan isotherm adsorpsi bahwa reaksi
berlangsung secara eksoterm, sehingga semakin
tinggi suhu, semakin sedikit adsorbate yang
terserappadaadsorben.

4.Kesimpulan
Modifikasikaolindenganrarasaponindapat
meningkatkankapasitasadsorpsidariadsorben.

DaftarSimbol

Cekonsentrasiadsorbatdalamkeadaanequilibrium
padalarutan,mg/L
k1konstantalajureaksi(s1)
k2konstantalajureaksi(g/mmol.s)
KskonstantaSips,(mmol/L)1/n
KLkonstantaadsorpsiLangmuir,L/mg
nkeheterogenanadsorbent
qkapasitasadsorpsi(mmol/g)
qekonsentrasiadsorbatdalamkeadaanequilibrium
padaadsorben,mg/g
qo kapasitasmaksimaladsorben,mg/g
qmaxkapasitasmaksimaladsorben,mg/g

0.25

qt (mmol/g)

0.20

0.15

0.10
30oC
45oC
60oC

0.05

0.00
0

50

100

150

200

250

Time (minutes)

Gambar9.Kinetikapseudofirstorderuntuk
organokaolin

Tabel7.Parameterpseudofirstorderuntuk
organokaolin
30C
45C
60C
qe
0.2155 0.2106 0.2012
k2
0.0313 0.0276 0.0225
R2
0,988
0,990
0,990

0.25

DaftarPustaka

1.
Gercel, O., et al., Removal of disperse dye
from aqueous solution by novel adsorbent
prepared from biomass plant material.
Journal of Hazardous Materials, 2008. 160:
p.668674.
2.
Southern, T.G., Technical Solutions to the
Colour Problem: A Critical Review. 1995,
Bradford: Colour in dyehouse effluent,
SocietyofDyersandColourists.
3.
Khenifi, A., et al., Adsorption Study of an
IndustrialDyebyanOrganicClay.Elsevier:
JournalofAdsorption,2007.13:p.149158.
4.
Crini,G.,etal.,RemovalofC.I.BasicGreen4
(MalachiteGreen)fromAqueousSolutionby
Adsorption
Using
Cyclodextrinbased
Adsorbent: Kinetic and Equilibrium Studies.
Sep.Purif.Technol.53,2007:p.97110.
5.
Srivastava, A., R. Sinha, and D. Roy,
Toxicological effects of Malachite Green.
Toxicol,2004.66(Aquat):p.319329.
6.
Singh, S., M. Das, and S.K. Khanna,
Biodegradation of malachite green and
rhodamineb by cecal microflora of rats.
Biochem. Biophys. Res. Commun., 1994.
200(3):p.15441550.
7.
Tahir, S.S. and N. Rauf, Removal of a
cationic dye from aqueous solutions by
adsorption
onto
bentonite
clay.
Chemosphere,2006.63:p.18421848.

qt (mmol/g)

0.20

0.15

0.10

30oC
45oC
60oC

0.05

0.00
0

50

100

150

200

250

Time (minutes)

Gambar10.Kinetikapseudosecondorderuntuk
organokaolin

Tabel8.Parameterpseudosecondorderuntuk
organokaolin

30C
45C
60C
qe
0.2507 0.2524 0.2454
k2
0.1541 0.121
0.1001
2
R
0,991
0,990
0,991

Model pseudo first order dan pseudo

secondorderdapatmenggambarkankinetikareaksi
dengan baik hal ini dapat dilihat dari R2 yang
mendekati 1. Namun dari parameter qe, qe pada
pseudo first order lebih sesuai dengan qe yang
diperoleh dari percobaan sehingga model pseudo
first lebih cocok untuk adsorpsi ini dibanding
pseudosecondorder.Dariparameterk(konstanta

8.

9.

10.
11.

12.

13.

14.

Kumar, K.V., S. Sivanesan, and V.

Ramamurthi,ProcessBiochem,2005.40:p.
28652872.
Mall, I.D., et al., Colloids Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects, 2006. 278: p.
175187.
Gupta, V.K., et al., Separ. Purif. Technol.,
2004.40:p.8796.
Mahmoud, A.S., A.E. Ghaly, and M.S.
Brooks, Removal of Dye from Textile
Wastewater Using Plant Oils Under
Different pH and Temperature Conditions.
American Journal of Environmental
Sciences,2007.3(4):p.205218.
Petek, J. and Glavic., An Integral Approach
toWasteMinimizationinProcessIndustries.
Journal of Resources, Conservation &
Recycling1996.17:p.169188.
BPS. Kaolin Statistik 19992003. 2005
[cited2010 17 September];Available from:
http://www.tekmira.esdm.go.id/data/komo
ditiStatistik.asp?xdir=Kaolin&commId=19&c
omm=Kaolin.
Asao, Y., et al., Structures of Acetylated
OleananeType
Triterpene
Saponins,
Rarasaponins IV, V, and VI, and Anti
hyperlipidemic Constituents from the
Pericarps of Sapindus rarak. Chemical
Pharmaceutical Bulletin, 2009. 57: p. 198
203.