5.

Liofilizzazione
La liofilizzazione un processo in cui si ha la disidratazione del prodotto per sublimazione
dellacqua in condizioni di alto vuoto. In questo caso la forza spingente data dalla differenza
tra la tensione di vapore al fronte di sublimazione e la pressione parziale dellacqua
nellambiente. La figura seguente mostra la pressione di vapore di equilibrio dellacqua sopra
lacqua liquida ed il ghiaccio in funzione della temperatura.

Pressure,mbar

1000

Liquid

Melting

100

Solid

Vaporisation

10

Vapour
1
Sublimation

0.1
-50

50

100

Temperature,C
A 0C e 6.1 mbar vapore, acqua e ghiaccio possono coesistere in equilibrio (punto triplo),
mentre a temperature inferiori a 0C e pressioni parziali di vapore inferiori a 6.1 mbar il
liquido non presente, e la sublimazione del ghiaccio lunico cambiamento di fase che pu
avere luogo.
Le basse temperature di lavoro rendono il processo di liofilizzazione particolarmente indicato
per quei prodotti che possono essere danneggiati dalle temperature pi elevate tipiche degli
altri processi di disidratazione.
Ci che accade nel prodotto sottoposto ad essiccamento convenzionale ed a liofilizzazione
mostrato nella Figura seguente.

Escaping
water vapour

Escaping
water vapour

Evaporation
Extracted
Transport
zone

Wet zone

Water droplets

Transport
zone

Muscle tissue

Sublimation
zone

Ice front
Ice crystal

Frozen zone

Durante la liofilizzazione i cristalli di ghiaccio cambiano di stato da solido a vapore, senza

formazione di liquido, e poi il vapore trasportato nel prodotto senza causare spostamento di
sostanze solubili come zuccheri, sali, ... Al contrario, nellessiccamento convenzionale
V-1

lacqua evapora dalla superficie del prodotto e lacqua liquida nel prodotto viene trasportata
sulla superficie per capillarit, e le sostanze solubili vengono ridistribuite sulla superficie del
prodotto.
Le applicazioni sono numerose: caff, the, succhi di frutta, frutta esotica, prodotti dietetici e
per linfanzia, minestroni, prodotti vari di ristorazione.
I liofilizzati hanno qualit simili a quelle dei prodotti trattati, si riduce molto il peso
(stoccaggio e trasporto sono quindi facilitati), si conservano per tempi molto lunghi, la
reidratazione pi rapida ed ottimale. Il costo per elevato.

Dry product
Ice front

Ice crystals

Il materiale inizialmente preparato impiegando tecniche analoghe a quelle utilizzate per

lessiccamento e la surgelazione. I prodotti liquidi vengono inizialmente concentrati e, a volte,
pastorizzati. I prodotti solidi devono essere frantumati. Il prodotto quindi rapidamente
congelato e sottoposto a liofilizzazione.
Il processo consta di due fasi fondamentali, lessiccamento primario e lessiccamento
secondario.

V-2

Nella fase di essiccamento primario (sublimazione sotto vuoto) si determina un grado di

vuoto (sino anche a pochi Pa) a cui si ha la sublimazione dellacqua. In questa fase si ha la
formazione di uno strato secco attorno al prodotto congelato, la cui estensione aumenta con il
tempo, sino a quando tutto il ghiaccio sublimato.
In questa fase si fornisce calore dal momento che la sublimazione un processo endotermico:
il prodotto viene riscaldato mediante irraggiamento da superfici calde, conduzione dal ripiano
riscaldato su cui il prodotto posto, convezione con gas caldi, e mediante microonde.

20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50

1.0
2
3
1

Pwater/Pchamber

Temperature,C

La figura seguente mostra landamento nel tempo della temperatura del prodotto e della
percentuale di vapore dacqua nella camera durante un processo di liofilizzazione di spinaci in
cubetti.

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0

50 100 150 200 250

50 100 150 200 250

Time, h

Time, h

Lessiccamento primario la fase pi lunga del processo e le condizioni operative devono

essere scelte accuratamente in modo tale da evitare di danneggiare il prodotto. Tale risultato si
consegue mantenendo il prodotto al di sotto di una temperatura limite, coincidente in genere
con la temperatura di transizione vetrosa (Tg) della torta essiccata. La temperatura Tg pu
essere definita come la temperatura a cui si ha la transizione dallo stato vetroso allo stato
gommoso: nello strato vetroso le molecole sono bloccate nella loro posizione, ed il prodotto
duro e rigido, mentre nello strato gommoso le molecole sono libere di muoversi, ed il
prodotto molto pi morbido e flessibile. La temperatura Tg anche legata alla contrazione di
volume nel prodotto quando tale valore viene superato.
Per determinare le condizioni operative del processo di liofilizzazione occorre determinare il
design space, ovvero linsieme dei valori di Tshelf e di Pc che consentono di soddisfare i
vincoli operativi posti dal prodotto (la massima temperatura) e dallapparecchiatura (il
massimo flusso di solvente sublimato).

V-3

1.2

-1

Jw,max, kg h m

-2

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

10

15

20

25

30

Pc, Pa

A tale scopo si pu impiegare un modello matematico del processo, avendo prima

caratterizzato lo scambio di calore verso il prodotto, e lo scambio di materia dallinterfaccia di
sublimazione alla camera.
Il flusso di calore dal ripiano riscaldante al prodotto in genere scritto nel modo seguente:
J q = K v (Tshelf Ti )

K v = aKv +

bKv Pc
1 + cKv Pc

impiegando un coefficiente globale di scambio di calore (Kv) che funzione del tipo di
contatto tra prodotto e ripiano, e della pressione nella camera di liofilizzazione.
Il flusso di materia in genere scritto nel modo seguente:
Jw =

1
( Pw,i Pw,c )
Rp

R p = R p ,0 +

ARp Ldried
1 + BRp Ldried

impiegando una resistenza globale al trasporto di materia (Rp) che funzione (per un dato
prodotto ed una data ricetta) dello spessore dello strato essiccato.

-5

RP x 10 , m s

-1

5
4
3
2
1
0

Ldried, mm

Si pone quindi che:

K v (Tshelf TB ) = H s

1
( Pw,i Pw,c )
Rp

Se laccumulo nello strato congelato pu essere trascurato, si ha che:

V-4

 1 Lfrozen
+

K v kfrozen

(Tshelf Ti ) = K v (Tshelf TB )

che, risolta per TB, d:

TB = Tshelf

1 1 Lfrozen

K v K v kfrozen

(Tshelf Ti )

che pu quindi essere sostituita nellequazione di bilancio allinterfaccia di sublimazione

ottenendo:
1 Lfrozen
+

K v kfrozen

(Tshelf Ti ) = H s

1
( Pw,i Pw,c )
Rp

Lequazione precedente consente quindi di calcolare per ogni istante del ciclo di
liofilizzazione quale la temperatura allinterfaccia di sublimazione ed il flusso di solvente,
date le condizioni operative, e quindi quali condizioni soddisfano il vincolo sulla temperatura
massima del prodotto, e quello sul flusso massimo.
0

Ldried

-5

-10

-10

-15

-15

Tshelf, C

Tshelf, C

-5

-20
-25

-20
-25

-30

-30

-35

-35

-40

10

15

20

25

-40

30

10

15

20

25

30

Pc, Pa

Pc, Pa

Il tempo di essiccamento direttamente correlato alla velocit di sublimazione del ghiaccio ed

determinato da numerosi fattori, tra cui la pressione nella camera di liofilizzazione, la
temperatura del ripiano riscaldante su cui il prodotto viene posto, il coefficiente di scambio
termico tra ripiano e prodotto, il volume e la resistenza del prodotto. Lequazione seguente
pu essere usata per stimare il tempo necessario per completare lessiccamento primario:
tPD =

g xw H s xw,ice d 1

(Tshelf

Tmax ) K v 2ice

d
+

2H s

g = densit del gas

xw = frazione massica di acqua
xw,ice = frazione massica di acqua congelata
d = spessore del prodotto parallelo alla direzione del flusso prevalente di calore

V-5

Tshelf = temperatura del ripiano riscaldato

Tmax = massima temperatura del prodotto
Kv = coefficiente di scambio termico ripiano-prodotto

ice = conducibilit termica del ghiaccio

= permeabilit del vapore dacqua attraverso lo strato secco
Lequazione precedente stata ottenuta con le seguenti ipotesi semplificative:
-

lo strato di prodotto infinito, e il calore viene trasmesso solamente dal ripiano

riscaldante ad un lato del prodotto;

il vapore si muove dallinterfaccia di sublimazione attraverso lo strato poroso;

lo strato congelato non poroso;

il calore trasportato nello strato secco trascurabile.

Lequazione precedente pu essere impiegata per studiare leffetto di parametri operativi

come d e Tshelf sulla durata del processo.
In alternativa, la durata dellessiccamento primario pu essere determinata risolvendo il
seguente sistema di equazioni algebrico-differenziali:

dL frozen
dt

1
1
( p pw , c )
frozen dried R p w,i

1 L frozen
+

K v k frozen

(TS Ti ) = H s

1
( p w , i pw , c )
Rp

La fase di essiccamento secondario (evaporazione sotto vuoto) ha come obiettivo

leliminazione dellacqua legata: a tale scopo si provoca un leggero riscaldamento (20-60 C)
sino ad una umidit relativa in genere inferiore al 5%.
Al termine del processo la pressione viene quindi ripristinata a valori normali e si procede al
confezionamento, durante il quale importante evitare la reidratazione (si pu operare sotto
vuoto o con N2).

V-6

Un esempio di apparecchiatura industriale (discontinua) per il processo di liofilizzazione

mostrata nella figura seguente.
Sterile room wall

Vacuum gauge

Door
Defrost water inlet

Pump
isolation
valve

Ice
condenser

Heating group

Vacuum
pumping
group
Refrigeration
group

Accanto alla camera di essiccamento si osserva la presenza di:

-

un sistema per la creazione del vuoto, che consenta di abbassare la pressione

allinterno dellapparecchiatura una volta che il prodotto stato introdotto, e di
mantenere questa pressione per tutta la durata dellessiccamento;

un sistema che permetta leliminazione del vapore dacqua, costituito da una

superficie raffreddata ad una temperatura tale da causare la sublimazione del vapore
dacqua.

Accanto al vincolo sulla temperatura massima che il prodotto non deve superare durante
lessiccamento, vi un vincolo ulteriore derivante dal fatto che la portata di vapore deve
essere inferiore ad un valore limite legato alla capacit di condensazione che si pu avere
V-7

nellapparecchiatura, e alla possibilit di avere chocking flow (flusso sonico) nel condotto che
separa la camera dal condensatore, con conseguente perdita del controllo della pressione nella
camera di essiccamento.
La pressione allinterno della camera di essiccamento viene controllata o agendo sulla pompa
del vuoto, o introducendo una portata controllata di gas inerte (ad es. azoto) allinterno della
camera. Il secondo metodo consente un controllo migliore della pressione.
Il calore viene trasferito al prodotto mediante i ripiani riscaldati su cui i vassoi contenenti il
prodotto vengono poggiati. Il trasferimento di calore pu avvenire per conduzione o per
irraggiamento. I vassoi possono essere aperti e con fondo piano, oppure presentare dei setti,
come in Figura seguente, al fine di migliorare lo scambio di calore con il prodotto (nel caso in
cui il trasferimento di calore avvenga prevalentemente per conduzione) e quindi accelerare il
processo di sublimazione.

Il processo di liofilizzazione pu avvenire in discontinuo o in continuo.

Nellapparecchiatura discontinua la camera di essiccamento cilindrica, orizzontale, con
aperture nella parte frontale ed in quella posteriore. Una volta che il prodotto congelato viene
sistemato allinterno della camera, la pressione viene ridotta rapidamente per evitare la
fusione del ghiaccio. Il condensatore si trova nella camera stessa o in una camera laterale
collegata a quella di essiccamento. Con il procedere dellessiccamento lo strato di ghiaccio
nel condensatore aumenta, riducendo cos lefficienza del sistema, rendendo cos necessario
limpiego di una fase di de-icing.

V-8

Nellapparecchio vi sono due condensatori: mentre uno in funzione, nellaltro si elimina il

ghiaccio formatosi. Ci possibile senza rompere il vuoto allinterno della camera di
essiccamento impiegando acqua a 20C ed un sistema di valvole automatiche. Nella fase di
de-icing una parte del condensatore collegata al serbatoio dellacqua aprendo la valvola
corrispondente. A causa della diminuzione della pressione determinata dalla bassa
temperatura del condensatore, lacqua nel recipiente inizia a bollire ed i vapori raggiungono il
condensatore, causando la fusione del ghiaccio. Lacqua cos ottenuta ricade nel serbatoio. Il
consumo energetico per il de-icing molto basso, per cui questa operazione pu essere
ripetuta frequentemente.
Nel caso di piccole apparecchiature si pu adottare la soluzione seguente: alla fine del ciclo di
liofilizzazione il condensatore viene flussato con acqua pre-riscaldata, cos da sciogliere
rapidamente il ghiaccio, ed allontanare poi lacqua formatasi.

Nei liofilizzatori continui il prodotto fermo su un ripiano ed i diversi ripiani sono in

movimento durante loperazione, oppure il prodotto esso stesso in movimento attraverso
limpianto grazie a nastri, piatti o per fluidizzazione.

V-9

Il processo pu avvenire in continuo anche nellapparecchiatura mostrata nel seguito, in cui si

alimenta il prodotto liquido sotto forma di spray, ovvero goccioline di piccola dimensione,
che sono congelate immediatamente e liofilizzano nel seguito.

Il processo di liofilizzazione descritto in precedenza pu non essere conveniente a causa degli

elevati costi operativi e fissi: essi sono dovuti al consumo di energia per congelate il prodotto
fresco, per riscaldare il prodotto a bassa temperatura, per condensare il vapore dacqua e per
mantenere il vuoto. In realt loperare a bassa pressione non necessario perch la
V-10

sublimazione possa avere luogo: infatti la pressione parziale dellacqua nel mezzo
essiccante che deve essere ad un valore basso, tale da generare una forza spingente per la
rimozione dellacqua dal prodotto congelato. Inoltre, la bassa pressione abbassa
significativamente il coefficiente di scambio termico, principalmente per la bassa
conducibilit termica del gas. Il processo pu essere quindi condotto a pressione pi elevata,
mantenendo una bassa pressione parziale del vapore acqueo.
In questo sistema laria viene deumidificata prima di essere inviata sul prodotto in modo tale
da avere una differenza di tensione di vapore quanto pi grande possibile e, di conseguenza,
un pi rapida velocit di essiccamento. Risulta anche possibile ridurre il tempo di
essiccamento riscaldando il materiale da essiccare per irraggiamento. Lapparecchiatura in
genere a letto fluido.

V-11