292

V. HIDROCARBURI NESATURATE CU MAI MULTE

DUBLE LEGTURI
Cnd o molecul conine dou sau mai multe duble legturi, acestea se influeneaz reciproc
i fac s apar proprieti noi. Aceast influen este deosebit de puternic atunci cnd legturile
duble sunt mai apropiate n caten, cum este cazul n urmtoarele structuri:
Duble legturi cumulate

Duble legturi conjugate

Cnd sunt mai deprtate n caten (duble legturi izolate), influena reciproc a dublelor
legturi este de obicei neglijabil.
Hidrocarburi cu duble legturi cumulate. Primul termen al seriei, alena, se obine prin
eliminarea bromului din dibrompropen:

La temperatura obinuit, alena este un gaz (p. f. -34,3). Proprietile ei chimice se apropie
mult de ale metilacetilenei izomere cu ea, n care se i transform uor prin nclzire cu sodiu
metalic:

S-a vorbit mai sus (p. 285) de izomerizarea 1-alchinelor la 2-alchine. Reacia aceasta are loc
prin intermediul unei alene, care este izolabil numai cnd are doi substitueni la un carbon
marginal, de ex.:

Sub aciunea acidului sulfuric, alena adiioneaz ap i d o ceton, ntocmai ca derivaii

acetilenei:

Cnd sunt substituite n mod adecvat, alenele apar sub form de enantiomeri (p. 35). Recent
au fost descoperii n natur compui alenici, n parte optic activi (p. 786).
Se numesc cumulene compuii cu mai multe duble legturi cumulate. Cel mai simplu reprezentant al clasei,
butatriena, se obine din 1,4-dibrom-2-butin (obinut din 1,4-butindiol, p. 291) prin eliminarea bromului cu zinc:

Butatriena se polimerizeaz extrem de uor, chiar la -78.

Fenil-cumulenele se obin, dup o metoda generala, din alchine, dialchine, trialchine etc. disodate, prin

293_____________________________________________________________________________

condensare cu cetone aromatice i reducerea diolilor obinui cu clorur de crom(II) sau de vanadiu(II) (R. Kuhn), de ex.
(Ar = C6H5):

Tetrafenil-hexapentaena, posednd cinci duble legturi, este un compus colorat rou-nchis, remarcabil de stabil
(p. t. 302). Despre stereoizomeria cumulenelor v. p. 36.

Hidrocarburi cu duble legturi conjugate. 1. Primul termen al seriei omoloage,

1,3-butandiena, numit curent butadien, se obine industrial n mari cantiti prin dehidrogenarea
catalitic a butenelor:

Ca materie prim servesc n-butenele obinute prin dehidrogenarea n-butanului. Acestea se trec la 675, peste un
catalizator de trioxid de crom pe suport de oxid de aluminiu. Alt procedeu folosete direct fraciunea butan-butene din
gazele de cracare ale petrolului. Aceasta se trece, amestecat cu un mare exces de aburi (pentru a evita formarea
cocsului) peste un catalizator de Fe2O3, CuO i K2O pe un suport de MgO, la cca. 700. Procesul fiind endoterm, gazele
trebuie prenclzite. n aceste condiii se dehidrogeneaz i n-butanul.

2. Butadiena este un produs normal de descompunere termic al hidrocarburilor la

temperatur mai nalt dect temperatura obinuit de cracare industrial (piroliz, v. p. 407). De
aceea gazele de cracare conin ntotdeauna butadien n mici cantiti. Unele hidrocarburi se
descompun termic, cu randament mare, n butadien. Un procedeu bun de laborator, pentru
preparat butadien, const n conducerea ciclohexenei, n stare de vapori, peste un filament
metalic nclzit la rou printr-un curent electric (N. D. Zelinski):

3. Un alt procedeu pentru obinerea butadienei const n conducerea etanolului, n stare de

vapori, la 400, peste un catalizator compus n esen din oxid de zinc, cu diferite impuritti
servind ca activatori (S. V. Lebedev, 1927):

4. Alte procedee constau n eliminare de ap din 1,3-butandiol sau din l,4-butandiol (p. 287),
n stare de vapori, peste catalizatori coninnd acid fosforic:

294

5. 2-Metilbutadiena sau izoprenul se obine mai greu dect butadiena. n industrie se aplic un
procedeu de dehidrogenare a unui amestec de izopentan cu izopenten i un altul bazat pe
condensarea izobutenei cu formaldehid (p. 688). Se mai poate obine izopren dintr-un alcool
acetilenic (p. 290), care se hidrogeneaz parial, apoi se deshidrateaz (A, E. Favorski):

Metoda aceasta servete i pentru prepararea altor diene, de ex.:

6. 2,3-Dimetilbutadiena se obine din pinacol, prin deshidratare peste oxid de aluminiu, n

cataliz heterogen:

7. Ciclopentadiena ia natere n multe reacii de piroliz, de ex. chiar n piroliza ciclopentenei,

la 800. De aceea apare n capul de distilare al gudroanelor de crbune i n produii de piroliz ai
petrolului. Sintetic se poale obine din 1,2-dibromciclopentan, prin eliminare de HBr cu baze (N.
D. Zelinski):

Proprieti fizice. Butadiena este un gaz cu p. f. -4,7; izoprenul fierbe la +34,

2,3-dimetilbutadiena la 69,6 iar ciclopentadiena la 42,5.
Influena reciproc dintre cele dou legturi conjugate se manifest n proprietile fizice ale
dienelor, de exemplu n spectrul de absorbie n ultraviolet (v. vol. II, Relaii ntre spectrele
electronice i structura compuilor organici), n refracia luminii (produce o exaltaie a
refraciei moleculare; v. p. 120) i n coninutul n energie al moleculelor (produce o micorare a
coninutului n energie, deci o stabilizare a moleculei; v. p. 135). n sfrit, prin conjugare se
produce o modificare a distanelor interatomice (p. 87).
Proprieti chimice. Dou duble legturi conjugate se comport, n unele din reaciile lor
de adiie, ca un sistem nesaturat unitar; adiia se face n poziiile marginale 1,4, iar n poziiile 2,3
apare o dubl legtur nou, de ex.:

295_____________________________________________________________________________

n mod similar se comport i compuii cu mai multe duble legturi conjugate, de ex.
bexatriena, care adiioneaz brom n poziiile 1,6 :

Reaciile de acest fel au fost observate ntia oar de J. Thiele n 1899 (v. p. 73). Dei se cunosc
i excepii (adic adiii la o singur dubl legtur reaciile de adiie la marginile sistemului de
duble legturi conjugate se ntlnesc n multe alte clase de compui, n afar de diene, i s-au
dovedit de o mare importan n ntreaga chimie organic. Vom examina cteva reacii de acest
fel.
1. Prin adiia bromului la butadien se formeaz, n afar de 1,4-dibrom- 2-butena formulat
mai sus, i o cantitate mai mic de 3,4-dibrom-l-buten, rezultat din adiia bromului la o singur
dubl legtur. Adiia clorului la butadien, n soluie de CS2, duce la produii de adiie 1,2 i 1,4
n proporie aproximativ egal.
Mecanismul adiiei bromului la butadien poate fi neles dac se admite c reacia decurge n
doi timpi, ntocmai ca adiia bromului la o dubl legtur izolat (p. 199). n prima etap se
adiioneaz un ion de brom pozitiv la o margine a sistemului de duble legturi conjugate (unde
densitatea de electroni este maxim din cauza efectului de conjugare):
(1)

Carbocationul ce ia natere astfel cuprinde un sistem de trei atomi, dintre care doi sunt dublu
legai, iar al treilea are un orbital neocupat (un cation alilic). n acest cation, electronii ai dublei
legturi tind s mplineasc lacuna de electroni de la C+, repartizndu-se uniform ntr-un orbital
molecular care acoper toi cei trei atomi de carbon, ceea ce se poate formula n dou moduri (v.
p. 79):

Ionul alilic este mai stabil, adic este mai srac n energie, dect ionul ipotetic formulat n
reacia 1 de mai sus. Ionul alilic reacioneaz apoi cu ionul de brom, fie n poziia 4, fie n 2 (nu
ns n 3, cci n acest caz nu s-ar putea forma o dubl legtur):

1,4- i 3,4-Dibrombutenele izomere, menionate mai sus, se transform uor una n alta, pn la atingerea unui
echilibru. Amestecul n echilibra conine cca. 80% 1,4-dibrombuten. Aceast reacie de izomerizare se produce prin
disocierea unui ion Br-; ambii dibrom-derivai izomeri dau natere aceluiai cation alilic, identic cu intermediarul din
reacia de adiie iniial (v. Transpoziii alilice).

296

Din cauza acestei reacii de izomerizare nu se poate determina exact care dintre cele dou dibrom-butene este
produsul primar n reacia de adiie a bromului la butadien.
La ciclopentadien, adiia bromului are loc, dup cele cunoscute pn astzi, numai n poziiile 5,4 (Thiele) dnd
un cis-dibrom-derivat cristalizat, care se transform la distilare n izomeruL trans lichid (Whistein, 1950):

2. Adiia acidului clorhidric la butadien, care se poate efectua n condiii n care cei doi
produi rezultai, CH2=CH-CHCl-CH3 i CH3-CH=CH-CH2Cl, nu se izomerizeaz, a artat c
produsul de adiie 1,2 se formeaz n proporie de 75-80%, iar produsul 1,4 n proporie de 20-25%.
Studiul acesta arat deci c, cel puin n parte, adiia 1,4 este o reacie primar a butadienei.
Vinilacetilena adiioneaz primar acidul clorhidric n poziiile 1,4, dnd un derivat alenic; acesta se izomerizeaz
sub aciunea clorurii cuproase, trecnd n cloropren (p. 289):

3. Hidrogenarea dublelor legturi conjugate. Metoda de hidrogenare numit cu hidrogen n

stare nscnd, este de fapt o hidrogenare efectuat de un metal n prezena unui donor de
protoni, ap, alcool sau acid: metalul cedeaz dienei (sau polienei) doi electroni. Prin aceasta iau
natere cationi metalici (care trec n soluie), iar diena (sau poliena) se transform ntr-un
dianion; acesta se combin cu doi protoni cedai de dizolvant (Ingold, 1929; Barton, 1954) (M = un
metal monovalent):

Reacia este analoag unei reduceri electrolitice la catod. Ea depinde de potenialul de oxidare a metalului i de
polarizabilitatea (sau afinitatea pentru electroni a) dublelor legturi. Afinitatea pentru electroni a alchenelor simple
este prea mic, de aceea ele nu se hidrogeneaz nici chiar cu sodiu n prezen de alcooli (v. totui unele excepii,
p. 306). Conjugarea unei duble legturi alchenice cu o grup fenil (stiren) sau cu dou grupe fenil (stilben) o
polarizeaz suficient pentru a face posibil hidrogenarea cu sodiu i alcool, nu ns cu metale cu potenial de oxidare
mal sczut, ca magneziul sau zincul.

Polienele cu dou grupe fenil marginale se hidrogeneaz uor cu amalgam de sodiu n etanol:

n mod similar se hidrogeneaz, cu amalgam de sodiu i alcool, 1,6-difenil- hexatriena,

1,8-difeniloctatetraena i 1,10-difenildecapentaena, dnd dihidroderivai cu atomi de hidrogen n

297_____________________________________________________________________________

poziiile 1,6, 1,8 i 1,10, adic la marginile sistemului conjugat, lng grupele fenil (R. Kuhn,
1928).
De asemenea se hidrogeneaz uor, cu amalgam de sodiu n soluie apoas acizii carboxilici:

Compuii cu duble legturi conjugate mai pot fi hidrogenai i cu hidrogen molecular, n

cataliz heterogen. n acest caz, adiia nu se produce la marginile sistemului conjugat, ci dublele
legturi se hidrogeneaz independent, succesiv sau simultan.
4. Difenilbutadiena (care adiioneaz bromul numai n poziia 1,2) d cu hipoazotida un
nitrozat, prin adiie 1,4:

5. Radicalii liberi se adiioneaz la butadien n poziiile 1,4 (v. p. 385).

6. Butadiena i omologii ei se combin cu bioxidul de sulf, dnd o sulfon ciclic:

Reacia este reversibil i poate servi pentru izolarea dienelor din amestecuri cu alte
hidrocarburi. Sulfona butadienei (p. t. 65) se descompune n componente la 125.
7. Polimerizarea butadienei prin lanuri anionice (sub aciunea sodiului metalic; v. p. 649) sau
prin lanuri radicalice (polimerizare n emulsie) decurge n esen prin adiii 1,4, ducnd la
macromolecule filiforme de tipul:

Diversele varieti de cauciuc sintetic, obinute din butadien, conin macromolecule de acest
tip. Cauciucul natural este polimerul macromolecular al izoprenului (vol. II, Cauciucul).
nclzit la 120, n prezen de inhibitori ai polimerizrii prin lanuri radicalice, butadiena sufer dimerizare dup
un mecanism diferit. Produsul principal este vinilciclohexena (I) (S. V. Lebedev, 1935), ce ia natere printr-o sintez
dien (v. mai departe). Alturi de aceasta se formeaz, n proporie mai mic (15%) cis-cis-l,5-ciclooctadien (II)

298

(K. Ziegler, 1950) i, ntr-o proporie i mai mic (5%), trans-divinilciclobutan (III) (H. W. B. Reed, 1954):

S-a dovedit c II ia natere printr-o cicloadiie [2+2] analoag aceleia prin care se formeaz III (v. p. 234), dar
ducnd la cis-divinilciclobutan (IV). Compusul acesta, nclzit la 120, se transform spontan, printr-o transpoziie
Cope (p. 300), n II (E. Vogel, 1958):

Sinteze dien. O remarcabil clas de reacii de adiie n poziiile 1,4 este cunoscut sub
numele de sinteze dien (O. Diels, K. Alder, 1928). n aceste reacii, o dien se unete cu un
compus coninnd o dubl legtur reactiv, o filodien. Se nchide, prin adiie 1,4, un ciclu de
ase atomi, cu o dubl legtur n poziiile 2,3 ale dienei iniiale. Sinteza dien este deci o
cicloadiie [4+2] (v. p. 167). Reacia are loc fr catalizatori, prin simpla nclzire a dienei cu
filodiena, de obicei la cca. 100-120. Prin nenumratele ei variante, sinteza dien a devenit o
metod sintetic extrem de preioas.
O filodien mult utilizat este anhidrida acidului maleic, care reacioneaz cu cele mai
diverse diene:

Alte filodiene sunt acroleina, acidul acrilic, esterii i nitrilul acestui acid, chinonele, etc.

299_____________________________________________________________________________

Esterii acidului acetilen-dicarboxilic reacioneaz cu o molecul de butadien sau, la nclzire

mai lung, cu dou molecule:

Alchenele simple pot de asemenea servi ca filodiene, dar randamentele sunt mai mici i
temperaturile de lucru mai ridicate.
Drept diene pot funciona derivai ai butadienei substituii cu grupe metil, fenil, clor etc. n
modul cel mai variat. Ciclopentadiena i ciclohexadiena iau uor parte la sinteze dien, dnd
natere unor sisteme ciclice cu punte, care prin aceast metod au devenit uor accesibile. Cu
anhidrid maleic reaciile decurg astfel:

Sinteza dien este o reacie stereoselectiv, adic o reacie n care se formeaz un singur
izomer dintre toi cei posibili1. Ca exemplu vom discuta polimerizarea ciclopentadienei, o reacie
care are loc spontan, la rece, n cteva ore sau zile i d natere unui dimer, alturi de cantiti
mai mici i descrescnde de trimer, tetramer i pentamer. Reacia este reversibil, cci prin
distilare (la cca. 160) dimerul se retransform n monomer. Polimerizarea ciclopentadienei
decurge dup schema dien:

1 Stereospecific este reacia n care stereoizomerii unei substane dau produi diferii stereochimic (v. p. 285).
Orice proces stereospecific este stereoselectiv dar nu i invers.

300

Diciclopentadiena exist n dou forme stereoizomere: forma endo (p.t. 32) i forma exo
(lichid). Forma endo este aceea care ia natere direct la polimerizarea ciclopentadienei. Forma
exo provine din forma endo1, prin nclzire la 100 sau se formeaz i direct din ciclopentadien,
dac polimerizarea se efectueaz la aceast temperatur:

n produii sintezelor dien (aduci dien), substituenii dienei i ai filodienei rein

configuraiile lor relative. O regul empiric statueaz c, n starea de tranziie, diena i filodiena
adopt poziii reciproce astfel nct s aib loc o acumulare maxim a nesaturrii (regula adiiei
endo a lui Alder). Aceast regul are ns o valoare limitat.
Hidrocarburi cu duble legturi izolate. Aceste hidrocarburi conin duble legturi
separate printr-o caten saturat format din unul sau mai muli atomi de carbon. Influena
reciproc a dublelor legturi este neglijabil. Metodele de obinere i reaciile acestor compui
sunt ntru totul asemntoare celor ale alchenelor simple.
O reacie ieit din comun, cunoscut sub numele de transpoziie Cope, se ntlnete ns la
dienele cu duble legturi n poziia 1,5. S-a observat c derivaii substituii ai dialilului
(1,5-hexadiena; III) schimb prin nclzire poziia substituentului (A. C. Cope, 1940). Astfel,
3-metil-l,5-hexadiena (I) se transform la 300 n 1,5-heptadien (II):

Aceast reacie const (cel puin formal) n unirea atomilor de carbon din poziiile 1 i 6,
ruperea legturii 3,4 i migrarea dublelor legturi n sensul artat de sgei.

1 n izomerul endo substituentul este orientat spre interiorul cutii formate de ciclul de baz (atomii de carbon
C1-C6 n exemplul menionat), respectiv opus punii, iar izomerul exo n exteriorul cutii, respectiv de aceeai parte cu
puntea (v. i p. 479).

301_____________________________________________________________________________

Transpoziia Cope este un exemplu de reacie sigmatropic. n acest tip de reacii, o legtur simpl, or (n
exemplul de mai jos, legtura C-R), migreaz de-a lungul unui sistem de duble legturi:

n transpoziia Cope, legtura 3,4 (v. numerotarea din formula I) se regsete la sfritul reaciei n poziia 1,6, ca
i cum ar avea loc o migrare concomitent de-a lungul a dou sisteme de legturi duble.
Transpoziia Cope este o reacie permis de regulile de selecie Woodward-Hoffmann, care sunt descrise n vol. II.

Se cunosc nenumrate exemple de transpoziie Cope la compui n care sistemul dialilic

poart substituenii cei mai variai sau este inclus ntr-un ciclu.
Un caz aparte se intlnete la compuii la care produsul de reacie al transpoziiei Cope i materia prim au
aceeai structur (transpoziie Cope degenerat). Cel mai simplu exemplu este chiar dialilul:

Un exemplu deosebit de interesant de transpoziie Cope degenerat II prezint bulvalena (IV). S-a prevzut (W. v.
E. Doering, 1963) c n molecula acestei substane fiecare atom de carbon trebuie s se gseasc pe rnd n inelul
ciclopropanic, la dubla legtur i la capul de punte1, ca urmare a transpoziiilor Cope degenerate. Cu alte cuvinte, n
anumite condiii de temperatur n care transpoziia Cope este suficient de rapid, moleculele acestei substane trebuie
aib o structur fluctuant.

Comportarea bulvalenei, sintetizat curnd dup aceea pe cale fotochimic (G. Schroder, 1963), iar mai trziu
printr-o sintez n mai multe etape (W. v. E. Doering, 1967), corespunde ntru totul acestor previziuni. Cercetarea
spectrelor de rezonan magnetic nuclear la diferite temperaturi a artat c la -85 structura bulvalenei este
ngheat; n spectru (fig. 55a) exist dou semnale, unul corespunznd la 6 protoni olefinici i altul la 4 protoni
alifatici (3 din inelul ciclopropanic i unul la capul de punte). La +120 se obine ns un singur semnal (fig. 55b) prin
1

De ex. Atomul de carbon nr. 6 n IVa, IVb i respectiv IVc.

302

echivalarea tuturor protonilor din molecul datorit transpoziiilor degenerate rapide care au loc la aceast
temperatur. n aceste condiii, molecula bulvalenei poate fi descris ca fiind format din 10 grupe CH ntre ai cror
atomi de carbon, aflai aproximativ pe o sfer, se formeaz i se desfac ncontinuu legturi.

Fig. 55. Spectrul de rezonan magnrtic

nuclear al bulvalenei la -85 i la +120.
(Semnalul de la = 0 se datorete
standardului intern, tetrametilsilanul.)

Poliene ciclice. n seria ciclohexanului sunt posibile dou diene i o trien, toate cunoscute:

n timp ce dienele ciclohexanului sunt substane nesaturate, aa cum se prevede pe baza

formulelor lor, ciclohexatriena sau benzenul se distinge prin proprieti chimice cu totul
neateptate. Din cauza importanei teoretice i practice excepionale a benzenului pentru ntrega
chimie organic se acord structurii benzenului un capitol special. Celelalte poliene ciclice nu pot
fi discutate cu folos dect mpreun cu benzenul (p. 312).
Diene policiclice cu punte. Biciclo[2,2,1]heptadiena sau norbonadiena se obine prin sintez dien din
ciclopentadien i acetilen, sub presiune, la cca. 350:

Bicicloheptadiena este un lichid cu p.f. 89. Prin hidrogenare catalitic se satureaz nti o dubl legtur
obinndu-se bicicloheptena (norbonena; v. p. 246) i apoi ambele, obinndu-se bicicloheptanul (norbornanul; p. 245).
Din cauza apropierii n spaiu a celor dou duble legturi, ele se influeneaz, n unele reacii, n mod neobinuit, dnd
compui triciclici. Astfel prin adiia bromului se formeaz dibrom-nortriciclen alturi de ali compui (S. Winstein,
1956):

303_____________________________________________________________________________

Prin nclzire la 400, bicicloheptadiena sufer izomerizare la cicloheptatrien (tropiliden). Dublele legturi din
bicicloheptadien sunt reactive. Cu hexaclorciclopentadien (obinut prin clorurarea total a ciclopentadienei sau a
pentanului) ea reacioneaz dup schema dien, dnd un aduct cu proprietile unui puternic insecticid, numit aldrin:

VI. STRUCTURA BENZENULUI I STAREA AROMATIC

Istoric. La epoca apariiei teoriei structurii (1855-1865) s-a introdus obiceiul de a mpri
combinaiile organice n dou clase: alifatice (sau grase) i aromatice. Printre cele dinti se
numr grsimile; numele celor din urm se datorete att mirosului caracteristic al unor
reprezentani mai cunoscui ai clasei (de ex. benzaldehida sau uleiul de migdale amare v. p. 7) ct
i faptului c multe din ele se extrgeau din materiale naturale plcut parfumate (uleiuri eterice,
rini i balsamuri vegetale).
nti a fost lmurit structura combinaiilor alifatice, dup cum s-a artat nainte (p. 10).
Combinaiile aromatice se deosebesc de cele alifatice prin coninutul lor procentual mai sczut n
hidrogen, respectiv mai mare n carbon. Dei se observase, i n seria aromatic, existena de serii
omoloage i de grupe funcionale, la fel ca n seria alifatic, formulele compuilor aromatici nu
puteau fi deduse n mod simplu din a metanului, ca ale compuilor alifatici, iar prin reacii de
degradare ale moleculelor (de ex. oxidri urmate de decarboxilri etc.) nu se putea ajunge
niciodat la substane cu molecule coninnd mai puin dect ase atomi de carbon. S-a conchis
de aici c toi compuii aromatici au un miez comun, bogat n carbon. Acesta a fost numit nucleul
aromatic.

304

Cel mai simplu compus aromatic, benzenul, cu formula molecular C6H6, a fost descoperit de
Faraday, n 1825, ntr-un lichid ce se depune din gazul de luminat, la comprimare. Mai trziu s-a
observat c benzenul se formeaz la decarboxilarea acidului benzoic (prin distilare uscat cu
calce sodat). Acidul benzoic, la rndul su, se obinea dintr-o rin extras din arborele Styrax
benzoin, numit benzoe sau smirn (Mitscherlich, 1834):

Timp de civa ani, aceasta a fost singura metod de preparare a benzenului. n gudroanele
crbunilor fosili, benzenul a fost descoperit de A. W. Hofmann, n 1845, devenind astfel un
produs uor accesibil.
Metilbenzenul sau toluenul, C6H5CH3, a fost izolat nti dintr-o rin vegetal
sud-american, balsamul de Tolu, iar apoi din gudroane.
Proprietile benzenului (caracterul aromatic). 1. Formula molecular C6H6, srac n
hidrogen, sugereaz c benzenul are un caracter nesaturat (hidrocarbura saturat cu ase atomi
de carbon are formula C6H6). Comportarea benzenului este ns mai degrab aceea a unui
compus saturat. Fa de soluia alcalin de permanganat, un reactiv specific al dublei legturi,
benzenul este complet rezistent. Numai soluia acid de permangant oxideaz ncet benzenul.
Nici apa de brom, un alt reactiv specific al dublei legturi alchenice, nu reacioneaz cu benzenul.
Toluenul i ali derivai ai benzenului cu catene laterale saturate sunt oxidai de ctre
permanganat la aceste catene; nucleul benzenic rmne ns neatins. Din toluen se formeaz
astfel acid benzoic:

2. Acizii clorhidric i bromhidric nu reacioneaz cu benzenul. Halogenii ns, i la fel acidul

sulfuric i acidul azotic, n loc de reacii de adiie, dau uor i cu randamente mari reacii de
substituie:

Aceste reacii de substituie i altele de acelai fel sunt proprietatea chimic cea mai
caracteristic a compuilor aromatici .
3. Compuii hidroxilici aromatici (fenolii) sunt mai acizi dect compuii hidroxilici alifatici
(alcoolii). La fel, acizii aromatici sunt puin mai tari dect acizii alifatici. Aminele aromatice sunt
baze mai slabe dect aminele alifatice. Nucleul benzenic are deci o influen acidifiant asupra
grupelor funcionale.

305_____________________________________________________________________________

4. Caracteristic este, n sfrit, marea stabilitate termic a compuilor aromatici. Benzenul

poate fi nclzit scurt vreme la 900, fr a se descompune.
Formula lui Kekul. Prima formul de structur a benzenului a fost propus de Kekul n
1865. Pornind de la formula molecular, C6H6, i de la principiul c hidrogenul este monovalent i
carbonul tetravalent, cei ase atomi de carbon se pot scrie sub forma unei catene, unii doi cte
doi prin duble legturi:

Din cele opt valene rmase, ase au fost atribuite celor ase atomi de hidrogen, iar dou
unite ntre ele, ajungndu-se astfel la prima formul ciclic:

nc de la nceput a fost clar c formula lui Kekul este imperfect i nu reprezint dect
aproximativ proprietile benzenului. n anii care au urmat dup apariia formulei lui Kekul au
fost propuse alte formule, majoritatea posednd legturi transversale sau dirijate de la atomii de
carboni periferici spre centru (v. p. 76 i nota de la p. 324). Aceste formule nu mai au astzi dect
un interes istoric. Formula lui Kekul s-a dovedit a fi o aproximaie destul de bun cci, graie ei,
a fost posibil dezvoltarea uria, ntr-un timp scurt, a chimiei aromatice i crearea unei mari
industrii chimice.
O prim obiecie mpotriva formulei lui Kekul este neconcordana ei cu caracterul saturat al
benzenului. O combinaie cu o asemenea structur (de ciclohexatrien) ar trebui s fie nesaturat
i s se polimerizeze uor, prin analogie cu ciclopentadiena i 1,3-ciclohexadiena. Benzenul nu se
polimerizeaz i, dup cum s-a mai spus, nu d reaciile analitice tipice ale compuilor nesaturai.
Totui nesaturarea benzenului nu este complet suprimat, ci numai atenuat.
Reacii de adiie ale benzenului. 1. Benzenul adiioneaz ase atomi de hidrogen n
prezena catalizatorilor de hidrogenare, dnd ciclohexan:

306

S-au fcut ncercri de a efectua reacia aceasta n etape, adic de a adiiona nti doi atomi de
hidrogen spre a obine ciclohexadien, apoi ali doi spre a obine ciclohexen i n sfrit nc doi,
spre a obine ciclohexan:

Dac se ntrerupe reacia nainte de sfrit, amestecul conine numai benzen i ciclohexan.
Cei doi intermediari, ciclohexadiena i ciclohexen, nu pot fi izolai, fiindc ei se hidrogeneaz cu
vitez mult mai mare dect benzenul. (Ciclohexena se hidrogeneaz repede, peste un catalizator
de nichel, la 80; peste acelai catalizator, hidrogenarea benzenului nu are loc dect la 180. La
aceast temperatur, cele dou alchene se hidrogeneaz extrem de repede.) Cu alte cuvinte,
hidrogenarea primei legturi a benzenului decurge mult mai ncet dect a celorlalte dou.
Hidrogenarea cu metale i donori de protoni. Se tie c alchenele simple nu pot fi hidrogenate prin aceast metod,
care este ns aplicabil la polienele aciclice. De asemenea, dup cum se tie de mult, naftalina i antracenul se
hidrogeneaz uor cu sodiu i alcool. La benzen reacia aceasta reuete numai n anumite condiii.
Benzenul poate fi hidrogenat parial cu o soluie de Na metalic n NH3 lichid, creia i se adaug CH3OH ca donor
de proton (A. J. Bireh, 1940). Metoda aceasta este utilizat preparativ. Din benzen se obine 1,4-dihidrobenzenul
(1,4-ciclohexadiena); din toluen i din 1,3-di-metilbenzen se obin dihidro-derivai analogi:

n condiiile acestei reacii se pot hidrogena, dei greu, chiar duble legturi izolate, de ex. 1-hexena la n-hexan. La
hidrogenarea benzenului se formeaz n proporie mic, alturi de 1,4-ciclohexadien, ciclohexen i puin ciclohexan.
n loc de sodiu se utilizeaz pentru hidrogenri de acest fel i litiul. Alt metod utilizeaz litiu n amine alifatice ca
etilamina.

2. Clorul i bromul se adiioneaz la dublele legturi ale benzenului, sub influena luminii
directe a soarelui, i dau hexaclor- i hexabromciclohexan (Faraday, 1826):
C6H6 + 3 Cl2 C6H6Cl6

3. Cu ozonul benzenul d o triozonid foarte exploziv, care se descompune cu ap n trei

molecule de glioxal:

4. Diazo-derivaii alifatici reacioneaz cu o singur dubl legtur a benzenului.

Diazometanul se descompune sub aciunea luminii, dnd o carben, :CH2, foarte reactiv

307_____________________________________________________________________________

(v. Carbenele), care se adiioneaz imediat la benzen. Compusul biciclic, format primar, nu
poate fi izolat, obinndu-se direct cicloheptatriena (W. von E. Doering, 1954):

mod

similar

reacioneaz

esterul

diazoacetic

dnd

esterul

acidului

cicloheptatrien-carboxilic formulat mai jos (alturi de izomeri ai acestuia cu dublele legturi n

alte poziii) (E. Buchner, 1903):

Echivalena legturilor C-C n benzen. 1. S-a observat nc de mult (Ladenburg, 1869) c

formula lui Kekul prevede, la derivaii disubstituii ai benzenului, existena unor izomeri care nu
au fost gsii n realitate. Aa de ex. urmtoarele dou formule:

coninnd doi substitueni nvecinai (n poziia 1,2 sau orto) ar trebui s reprezinte doi compui
deosebii, n realitate nu s-a observat niciodat o asemenea izomerie. Din
examinarea a numeroase fapte experimentale se poate trage cu certitudine
concluzia c cele dou poziii adiacente n benzen, poziiile 1,2 i 1,6, sunt
echivalente ntre ele. n mod similar, experiena arat c poziiile 1,3 i 1,5 sunt
echivalente. n consecin nu pot exista dect trei derivai disubstituii izomeri ai
benzenului, care se desemneaz n nomenclatura curent prin prefixele orto, meta i para (fr s
fie nevoie s se creeze un nume special pentru poziiile 1,2, fa de 1,6 sau 1,3 fa de 1,5):

308

2. Ozonizarea orto-dimetilbenzenului (orto-xilenul) duce la rezultate similare. Dac formula

lui Kekul ar fi corect, orto-xilenul ar trebui s aib fie structura I, fie structura II. Din I ar trebui
s rezulte dou molecule de metil-glioxal i una de glioxal; din II ar trebui s rezulte dou
molecule de glioxal i una de diacetil:

n realitate se obin toi cei trei produi de oxidare, glioxal, metilglioxal i diacetil (A. Levine
i A. Cole, 1932), n raport molecular exact de 3:2:1 (J. P. Wibaut, 1941). orto-Xilenul se comport
deci ca i cum ar fi un amestec de I i II, n pri egale, sau mai corect, ca i cum cele ase legaturi
C-C din ciclu ar reaciona la fel de uor cu ozonul.
Cercetarea chimic duce la concluzia c cele ase legturi C-C din inelul benzenic sunt
echivalente. La aceeai concluzie duce i cercetarea fizic.
Energetica moleculei de benzen. Cldura de hidrogenare a primei duble legturi din
molecula benzenului nu poate fi msurat direct. Dar ea se afl uor, prin aplicarea legii lui Hess,
din urmtoarele determinri exacte de clduri de reacie (G. B. Kistiakovski; v. p. 136):
H = -28,6 kcal

(1)

H = -55,4kcal

(2)

H = -49,8 kcal

(3)

Adunnd ecuaia 2 inversat cu ecuaia 3, se ajunge (prin metoda expus la p. 132) la:
H = +5,6 kcal

309_____________________________________________________________________________

La fel se afl cldura de reacie a hidrogenrii celei de-a doua duble legturi a benzenului,
adunnd ecuaia 1 inversat cu ecuaia 2:
H = -26,8 kcal
Dup cum se vede, n timp ce hidrogenarea unei duble legturi izolate (ciclohexena) i a unei
duble legturi fcnd parte dintr-un sistem conjugat deschis (1,3-ciclohexadiena) decurge cu
degajare mare de energie, hidrogenarea primei duble legturi din molecula benzenului nu numai
c nu este nsoit de degajare de energie, ci necesit un consum de 5,6 kcal/mol. Se deduce de
aici c starea electronilor , n inelul benzenic, este o stare de o deosebit stabilitate, datorit
conjugrii de un tip special a legturilor acestui inel (p. 78).
Msura stabilitii produs de conjugare este energia de conjugare. S-au artat n alt loc
metodele experimentale prin care se determin energia de conjugare a benzenului (p. 135).
Amintim c energia de conjugare poate fi calculat i prin procedeele de aproximaie mecanic
cuantic. Toate metodele conduc, pentru energia de conjugare a benzenului, la aceeai valoare de
cca. 36 kcal /mol. Energia aceasta reprezint diferena ntre energia moleculei de benzen i
energia unei molecule ipotetice n care cele trei legturi ar avea aceeai energie ca n ciclohexen.
Ori de cte ori un sistem chimic poate suferi o transformare n care se formeaz un nucleu
aromatic, aceast transformare (aromatizare) se va produce spontan, cu degajare de energie.
Aromatizarea este fora motoare a unui mare numr de reacii organice. Un frumos exemplu este
transformarea cantitativ ireversibil (disproporionarea) pe care o sufer ciclohexena, n contact
cu un catalizator de platin (v. p. 135).
Cnd un compus aromatic sufer o reacie n care starea aromatic este desfiinat, se
consum energie. S considerm reacia de adiie (schematizat) a unui reactant X2 la un compus
aromatic. n momentul cnd X2 se apropie de nucleul aromatic (I), doi atomi C trebuie s dispun
de cei doi electroni ai lor pentru a putea reaciona; aceasta provoac localizarea, sub form de
duble legturi, i a celorlai patru electroni , ca n II:

Compusul III conine un sistem (conjugat deschis, cu energie de conjugare mic. n ipoteza
plauzibil c energia de conjugare a acestui sistem este egal cu a butadienei (cca. 3 kcal; v.
p. 137), energia necesar pentru a ajunge de la I la III va fi cel puin egal cu diferena dintre cele
dou energii de conjugare: 36-3 = cca. 33 kcal/mol. Aceast energie este furnizat de reacia
dintre X2 i nucleul aromatic.
Dintre numeroii reactani ce se adiioneaz la dubla legtur alchenic, majoritatea nu pot
ns furniza energia necesar pentru localizarea dublelor legturi. De aceea nu se adiioneaz la

310

nucleul aromatic dect reactanii excepional de bogai n

energie: atomi liberi la adiia clorului i bromului, atomi
liberi chimiosorbii pe un catalizator heterogen la adiia
hidrogenului, o carben la reacia cu ester diazoacetic, sau
ozonul, care posed aproape energia unui atom liber.
Reaciile de substituie sunt att de favorizate n seria
aromatic fiindc au loc printr-un mecanism ce nu
necesit o cheltuial de energie att de mare, ca n cazul
Fig. 56. Geometria moleculei
benzenului.

adiiei (v. p. 334).

Geometria moleculei benzenului. Prin analiza cu raze

X a benzenului cristalizat i prin metoda difraciei electronilor, aplicat la benzen n stare gazoas, s-a stabilit c molecula are forma unui hexagon regulat i plan. Distanele ntre atomii de
carbon sunt de 1,39 i egale ntre ele (fig. 56). La omologii i derivaii benzenului, cum sunt
hexametilbenzenul, resorcina i muli alii, distanele dintre atomii de carbon ai nucleului
benzenic sunt invariabil de 1,39 . Configuraia plan a nucleului benzenic este dovedit i prin
momentele electrice ale derivailor disubstituii (p. 110). Studiul spectrului n infrarou al
benzenului i al deutero-benzenului a condus la identificarea tuturor tranziiilor vibratorii,
confirmnd structura regulat i plan a moleculei (Ingold, 1938).
Distana de 1,39 reprezint aproximativ lungimea unei legturi 50% dubl, 50% simpl
(p. 87). Este de remarcat c aceast distan este sensibil mai mic dect media aritmetic dintre
legtura simpl (1,54 ) i legtura dubl (1,33 ), n concordan cu faptul c molecula este
stabilizat prin conjugare. Configuraia plan a moleculei este de asemenea un efect al conjugrii. Unghiul de 120 este, pe de o parte, unghiul intern al hexagonului regulat, pe de alta este
unghiul de valen al carbonului cu hibridizare sp2 (p. 71). Ciclul benzenului este deci fr
tensiune.
Rezultatele acestea ale msurtorilor fizice confirm ntru totul concluziile fizicii teoretice
discutate n alt loc (p. 75), potrivit crora cei ase orbitali p, de la fiecare atom de carbon, ocupai
fiecare cu cte un electron , se contopesc n orbitali moleculari extini. Prin aceast delocalizare
a electronilor, sistemul este considerabil stabilizat i cele ase legturi C-C devin echivalente.
Energiile de conjugare (rezonan) i frecvenele spectrului n ultraviolet, calculate prin metodele
mecanicii cuantice, coincid surprinztor de bine (innd seama de simplificrile introduse) cu
rezultatele experimentale.
Formule. Ori de cte ori se urmrete numai reprezentarea sumar a structurii unei
molecule aromatice (de ex. pentru a indica poziia substituenilor) se recomand utilizarea
formulei Kekul. Pentru o precizare mai bun a repartiiei electronilor este uneori preferabil
formularea prin structuri limit (Ia i Ib) sau prin hexagoane din linii pline i linii punctate (II),

311_____________________________________________________________________________

analoage cu formulele folosite pentru reprezentarea altor sisteme conjugate. Echivalente cu

acestea sunt formulele cu cerc nscris (III), care se bucur de o larg rspndire n anii din urm
(v. p. 317).

Condiiile structurale ale strii aromatice. Benzenul este cel mai simplu i cel mai bine
studiat sistem aromatic, dar nicidecum singurul. Reprezentani cu caracter aromatic se ntlnesc
n toate clasele de compui ciclici. Au caracter aromatic, mai mult sau mai puin asemntor
benzenului, nu numai civa compui nesaturai carbociclici, dar i o serie nesfrit de compui
heterociclici, printre care vom meniona numai piridina i tiofenul. Chiar i unii compui
anorganici, cum este borazina numit i benzenul anorganic (izoelectronic cu benzenul), se
caracterizeaz printr-o stabilitate deosebit. Se poate deci vorbi de o stare special a sistemelor
ciclice, starea aromatic. Se pune ntrebarea fireasc: ce condiii structurale trebuie s
ndeplineasc un compus spre a avea un caracter aromatic?

Conform teoriilor clasice ale chimiei, n special conform teoriei conjugrii a lui Thiele (p. 73),
un compus aromatic ar putea fi definit ca un sistem polienic, ciclic, cu conjugare nentrerupt.
Potrivit acestei concepii, ciclopentadiena i cicloheptatriena nu trebuie s posede, iar
ciclobutadiena i ciclooctatetraena ar trebui s posede caracter aromatic.

Aceast prevedere se verific n ceea ce privete primii doi compui, nu ns ultimii.

Ciclobutadiena i ciclooctatetraena sunt substane extrem de nesaturate, prima chiar att de
reactiv nct nu poat fi izolat dect n condiii speciale (p. 315).

312

Conjugarea continu, ntr-un sistem ciclic, nu este deci o condiie suficient pentru a
determina caracterul aromatic. nc din secolul trecut, E. Bamberger (1891) a semnalat
importana numrului ase, pentru apariia strii aromatice, postulnd c starea aromatic este
determinat de prezena, ntr-un ciclu, a ase valene poteniale. Acestea erau reprezentate, n
cazul benzenului, prin linii de valen emannd de la fiecare atom i dirijate spre interiorul
inelului. La inelele de cinci atomi, de felul tiofenului, Bamberger admitea dou legturi poteniale
la heteroatom. Tradus n limbaj electronic, aceast teorie poate fi astfel formulat: starea
aromatic este determinat de prezena unui sextet aromatic (R. Robinson, 1925), adic a ase
electroni ntr-un ciclu. Sextetul reprezint o configuraie de electroni deosebit de stabil,
comparabil cu octetul gazelor inerte.
Teoria mecanicii cuantice a confirmat concepia despre sextetul aromatic, extinznd-o
totodat. Prin calcule bazate pe teoria orbitalilor moleculari, s-a ajuns la concluzia c au energie
de conjugare mare i prin urmare prezint stabilitate aromatic sistemele polienice monociclice,
care posed un numr de 4n+2 electroni (n fiind = 0, 1, 2, 3 etc.) (E. Huckel, 1931). Potrivit
acestei teorii, au deci caracter aromatic toate ciclurile cu 2, 6, 10, 14 etc. electroni n sistemul
conjugat. Regula lui Huckel s-a dovedit o cluz preioas pentru prevederea i descoperirea de
compui aromatici noi.
Conform acestei teorii, ciclobutadiena i ciclooctatetraena nu au caracter aromatic, ceea ce,
dup cum se va arta mai departe, este confirmat de experien. n schimb teoria prevede, contrar
tuturor concepiilor clasice, caracter aromatic la anionul C5H5- i la cationul C7H7+, care ambii
posed sextet de electroni. Descoperirea acestui ion din urm i a compuilor metalici ai celui
dinti a confirmat utilitatea prevederilor teoriei cuantice pentru rezolvarea problemelor chimiei
practice.
n cele ce urmeaz vom trece n revist proprietile principalelor sisteme polienice ciclice,
dintre care unele posed caracter aromatic iar altele nu, n conformitate cu regula lui Huckel.

Poliene ciclice, C3 - C10, aromatice i pseudoaromatice

Potrivit celor de mai sus, se numesc aromatice hidrocarburile (mono) ciclice, plane, cu atomi
hibridizai trigonal (sp2), coninnd un numr de electroni corespunztor regulii lui Huckel; se
cuprind sub denumirea de hidrocarburi pseudoaromatice (sau nebenzenoide) sistemele ciclice
nesaturate ce conin un numr de electroni diferit de cel prevzut de regula lui Huckel (adic 4n
electroni ).
Ionul de ciclopropeniliu. Potrivit teoriei lui Hckel, un sistem polienic ciclic cu o singur dubl legtur (n = 0)
(in care orbitalul de energie joas al strii fundamentale este ocupat cu doi electroni) trebuie s prezinte stabilitate

313_____________________________________________________________________________

aromatic. Verificarea experimental a dovedit existena de sruri stabile ale ionului de trifenil-ciclopropeniliu. Calea
sintetic urmat a fost urmtoarea (R. Breslow, 1958):

Ulterior s-au obinut asemenea sruri i ale ionului de ciclopropeniliu nesubstituit (R. Breslow, 1967).
Ciclobutadiena. R. Willstaetter (1905) a ncercat cel dinti s prepare ciclobutadiena, pentru a verifica teoria
clasic a lui Thiele, care atribuia caracter aromatic acestui compus. Prin nclzirea 1,2-dibromciclobutanului cu NaOH
conc. la 100 el a obinut 1-bromciclobuten: la temperatur mai ridicat, acest compus se transform parial n
acetilen:

S-a crezut, fr s fie dovedit, c acetilena provine din ciclobutadiena format intermediar.
Problema ciclobutadienei a fost redeschis dup descoperirea regulii lui Hckel, potrivit creia ciclobutadiena nu
are caracter aromatic. Calcule mecanic-cuantice au artat c ciclobutadiena n starea fundamental ar putea exista fie
ca singlet (electroni cuplai), cu geometrie dreptunghiular (formula I), fie n stare triplet (diradical; p. 364), n care caz
molecula ar fi ptrat (formula II). Msurtori spectrale efectuate pe ciclobutadiena generat fotochimic (v. mai
departe) arat c geometria moleculei este ptratic.

Din punct de vedere chimic, ciclobutadiena este o substan extrem de reactiv (d reacii de ciclodimerizare sau
se comport ca o dien foarte reactiv). Din aceast cauz, ncercrile de a obine ciclobutadiena n stare liber au
condus la produii ei de stabilizare.
La tratarea tetrabromciclobutanului sau cis-diclorciclobutenei cu metale, se obin doi dimeri stereoizomeri ai
ciclobutadienei. Din diclorciclobuten i amalgam de litiu se formeaz izomerul anti, iar cu amalgam de sodiu se obine
izomerul sin1. n aceste condiii blnde de reacie, ciclobutadiena format probabil intermediar se stabilizeaz prin
dimerizare (sau, mai corect, prin ciclodimerizare, v. p. 234) (Neniescu, M. Avram, E. Marica, 1957) (v. schema de
reacii, p. 314).

1 Termenii sin i anti se folosesc n unele cazuri pentru a defini poziia reciproc, apropiata n spaiu (syn =
mpreun) sau deprtat (anti = contrar, opus, n l. greac) a doi substitueni sau pri din molecul.

314

Configuraia celor doi dimeri ai ciclobutadienei a fost stabilit prin ozonoliz. Ambii dimeri dau compleci cu
azotat de argint. Prin nclzire peste 100 dimerii se izomerizeaz, transformndu-se n ciclooctatetraen, prin
deschiderea ciclului mijlociu. (Despre mecanismul reaciei, v. n vol. II Reacii electrociclice.)

La tratarea diclorciclobutenei (cis sau trans) cu enneacarbonil de fier, Fe2(CO)3, se obine un complex stabil al
ciclobutadienei (G. F. Emerson, L. Watts, R. Pettit, 1965). Structura acestui complex, determinat prin metoda difraciei
electronilor, este redat n figura 57.

Fig. 57. Structura complexului ciclobutadinei cu carbonil de fier.

315_____________________________________________________________________________

Lungimile legturilor din inelul ciclobutadienic sunt egale (1,46 ). Cea mai interesant proprietate a acestui
complex este aceea c d reacii de substituie electrofil, tipice compuilor aromatici. Astfel complexul se acileaz prin
metoda Friedel-Crafts (p. 666), d reacie de clorometilare (p. 332), reacie Vilsmeier (p. 668) etc.

n anii din urm a putut fi generat ciclobutadiena prin iradierea -pironei, la temperatur foarte joas (-265 ...
-253) (A. Krantz i C. Y. Lin; O. L. Chapman; 1972-1973):

n aceste condiii, ciclobutadiena este stabil ca monomer i a fost caracterizat spectral. La temperaturi mai
ridicate trece n dimerul sin (p. 314).
Tetrametilciclobutadiena a fost studiat de Criegee i elevii si (ncepnd din 1957). Pornind de la
diclor-tetrametilciclobuten se obine, prin eliminarea clorului cu amalgam de litiu, dimerul sin al
tetrametilciclobutadienei. n condiii puin diferite se formeaz dimerul anti. Este probabil (dei dup Criegee nu ar fi
riguros dovedit) c aceti dimeri provin din tetrametilciclobutadien:

Prin tratarea diclor-tetrametilciclobutenei cu carbonil de nichel, Ni(CO)4, s-a obinut pentru prima oar (1959) un
compex ciclobutadienic stabil, confirmndu-se astfel prevederile teoretice privind stabilizarea ciclobutadienei prin
complexare (H. C. Longuet-Jiiggins, L. E. Orgel, 1956) Acest complex, frumos cristalizat, colorat rou nchis, are
compoziia (C4(CH2)4)2Ni2Cl4. Analiza cristalografic cu raze X a artat c, i n acest caz, toate legturile C-C din ciclu
sunt egale.
ncercrile de a prepara tetrafenilciclobutadiena au condus, de asemenea, la izolarea unui dimer i unui complex
cu bromur de nichel.

316

Benzociclobutadiena. Tetrabrom-o-xilenul, tratat cu NaI, trece n dibrombenzociclobuten. Prin eliminarea

bromului cu zinc metalic se formeaz benzociclobutadien, care se transform imediat n dimerul III (M. P. Cava i D.
R. Napier, 1956):

Dac eliminarea bromului din dibrombenzociclobuten se efectueaz cu amalgam de litiu, n prezen de

nichel-tetracarbonil, se obine un alt dimer, IV, al benzociclobutadienei (Neniescu, M. Avram, D. Dinu, 1959), provenit
probabil dintr-un complex nestabil al benzo- ciclobutidienei cu nichel. Dimerul trece la nclzire (prin intermediul unui
compus orto-chinoid) n dibenzociclooctatetraen:

Apariia benzociclobutadienei ca intermediar n aceste reacii a fost dovedit efectund reacia

dibrombenzociclobutenei cu amalgam de litiu n prezena unor diene, cnd benzo-ciclobutadiena se stabilizeaz sub
form de aduci.
n prezena enneacarbonilului de fier, din dibrombenzociclobuten se formeaz un complex stabil al
benzociclobutadienei. La punerea n libertate a ligandului se obine un dimer, V (G. F. Emerson, L. Watts, R. Pettit,
1965), diferit de cei descrii anterior:

Difenilenul. Dibenzociclobutadiena sau difenilenul a fost obinut nti prin nclzirea 2.2'-dibromdifenilului cu
oxid cupros (W. C. Lothrop, 1942):

Structura acestui compus a fost stabilit prin analiz cristalografic cu raze X i prin difracia electronilor.
Molecula este plan. Distanele interatomice ale inelului ciclobutadienei sunt inegale: 1,41 la legturile incluse n
inelele benzenice i 1,46 la legturile dintre inelele benzenice. Aceasta dovedete c legturile dintre inele nu au
dect un slab caracter de dubl legtur (v. p. 87), ceea ce rezult dealtfel i din faptul c, dintre cele cinci structuri
limit ale difenilenului, numai n una legturile dintre inelele benzenice sunt duble.
Difenilenul este remarcabil de stabil i se comport chimic ca un derivat al benzenului. Reaciile de substituie
(nitrare, clorurare, acetilare Friedel-Crafts) atac poziia 2; al doilea substituent intr n poziia 6 (W. Backer i J. F. W.
McOmie, 1958).

Ciclopentadiena i ionul de ciclopentadienil (v. p. 294). Energia de conjugare a ciclopentadienei, determinat prin metoda cldurii de hidrogenare (p. 137) este de 2,9 kcal/mol, de

317_____________________________________________________________________________

acelai ordin de mrime ca a butadienei. Ciclopentadiena nu are deci caracter aromatic, dup cum
se constat dealtfel i din nesaturarea puternic a acestui compus.
Remarcabil este caracterul acid neobinuit al ciclopentadienei. Prin reacia ciclopentadienei
cu pulbere de sodiu, n xilen la fierbere, sau cu potasiu metalic n eter, de asemenea cu baze tari ca
amidura de sodiu, se elimin un proton i se formeaz ciclopentadienil-sodiul, respectiv
ciclopentadienil-potasiul, care conin ionul negativ de ciclopentadienil C5H5-. n acest ion apar doi
electroni neparticipani, care ns nu rmn localizai la un atom de carbon, ci formeaz
mpreun cu electronii ai celor dou duble legturi un sextet aromatic de electroni , gzduit n
trei orbitali moleculari ciclici. Caracterul aromatic al ionului ciclopentadienil se reprezint bine
printr-o formul cu cerc nscris1:

Ciclopentadienil-litiul,C5H5Li, i ciclopentadienil-brom-magneziul, C5H5MgBr, se obin prin

tratarea unui compus organo-litic sau organo-magnezian, cu ciclopentadien (reacie analoag
cu a alchinelor, p. 290):
C5H6 + C6H5Li Li+[C5H5]- + C6H6

Cu apa i alcoolii primari i secundari, compuii cu metalele alcaline ai ciclopentadienei

sufer hidroliz, respectiv alcooliz, regenernd hidrocarbura:
Na+[C5H5]- + ROH C5H6 + Na+RO-

Stabilitatea aromatic a ionului de ciclopentadienil iese n eviden deosebit de clar n

compuii cu metale tranziionale, descrii mai departe.
Fulvene. Ciclopentadiena reacioneaz cu aldehidele i cetonele n cataliz bazic, eliminnd
o molecul de ap, i d hidrocarburi colorate numite fulvene (J. Thiele, 1900). Cu formaldehid se
formeaz fulvena simpl, cu acetona dimetilfulvena etc.:

1 Un cerc nscris ntr-un poligon regulat reprezint (dup Doering. 1952) un sistem de orbitali moleculari ciclici,
compui dintr-un numr de orbitali p, ocupai de un numr de electroni egal cu numrul de atomi din ciclu, plus
numrul de sarcini negative sau minus numrul de sarcini pozitive indicate.

318

Reaciile de condensare de acest fel, neobinuite la hidrocarburi, sunt posibile datorit

apariiei intermediare a anionului de ciclopentadienil, sub influena catalizatorului bazic (v.
p. 682).
Energia de conjugare a sistemului de duble legturi fulvenic este de 13 kcal/mol, ceea ce
indic o stabilizare considerabil n rport cu ciclopentadiena, fr a atinge ins gradul de
stabilitate aromatic. Electronii ai dublei legturi exociclice sunt mult deplasai nspre centru,
ceea ce determin un moment electric relativ mare (1,44 D la dimetilfulven) cu polul negativ n
ciclu:

Fulvena simpl este colorat galben-deschis i instabil; omologii au nuane galbene mai
nchise, pn la rou. Caracterul chimic al fulvenelor este nesaturat cu unele nuane aromatice
(ele se pot hidrogena i dau sinteze dien cufilodiene).
Compleci aromatici cu metale tranziionale. La ionul de ciclopentadienil a fost
descoperit, n 1951, un tip nou de compleci cu metale tranziionale ce s-a dovedit a fi comun
tuturor compuilor aromatici.
Diciclopentadienil-fierul (II) sau ferocenul, Fe(C5H5)2, se obine din ciclopentadienilbrom-magneziu, prin tratare cu clorur feric (i apoi cu un agent reductor) (P. L. Pauson, 1951),
sau direct din ciclopentadien, prin trecere n stare de vapori peste fier redus, la 300 (Miller,
1952). Ferocenul formeaz cristale galbene-portocalii, cu p.t. 174 i p.f. 249, solubile n dizolvani
organici. Spre deosebire de compuii organo-metalici obinuii ai metalelor tranziionale,
ferocenul este extrem de stabil. El poate fi nclzit la 470 i fiert cu soluii apoase de HCl i
NaOH, fr a se descompune.
Ferocenul nu poate fi hidrogenat catalitic, nici nu reacioneaz cu anhidrid maleic, n
schimb prezint proprietile tipice ale unui compus aromatic, de ex. d reacia Friedel-Crafts, cu
clorur de acetil i clorur de aluminiu, la ambele nuclee sau la unul singur. n mod similar poate
fi sulfonat (nu ns nitrat din cauza oxidrii ferului), d reacia Mannich (v. acolo) i se condenseaz cu formaldehid. Aldehida ferocenului (obinut prin metoda N-metil-formanilidei, p. 666)
d reaciile caracteristice ale aldehidelor aromatice (reacia Cannizzaro, condensarea benzoinic).
Structura de bipiramid (sau anti-prism) centrosimetric (structur sandwich) a
ferocenului (propus de R. B. Woodward, 1952) a fost verificat prin analize de structur cu raze
X i difracie electronic i prin cercetri spectrale infraroii i Raman. Atomul de fer este situat
central, ntre cele dou inele ciclopentadienice paralele, la egal distan de cei zece atomi de
carbon. Distanele interatomice C-C din fiecare inel sunt egale ntre ele, de 1,41 (fig. 58).

319_____________________________________________________________________________

Ferocenul este electroneutru, cele dou sarcini pozitive ale

ionului feros neutraliznd sarcinile negative ale ionilor de
ciclopentadienil. Prin oxidare, ferocenul d cationul de ferociniu,
[Fe(C5H5)2]+, albastru, ale crui sruri sunt solubile n ap. S-au
obinut compleci similari ai anionului ciclopentadienil cu alte
metale (Co, Mo, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Rh, Ir etc.).
Prin metode similare au fost obinui compleci ai benzenului
cu cromul zerovalent, Cr(C6H6)2 (E. O. Fischer, 1955) i monovalent
[Cr(C6H6)2]+,precum i cu Mo(0),W(0), V(0), Fe(II) etc.

Fig. 58. Structura ferocenului

O serie de compleci nrudii cu acetia deriv de la carbonilii metalici i conin un nucleu

aromatic n locul a trei grupe CO, de ex.

O metod practic pentru prepararea acestor compleci const n tratarea hidrocarburii

aromatice, la temperatura sa de fierbere, cu Cr(CO)6. Nu numai hidrocarburile aromatice (ca
benzenul, toluenul, xilenii, mesitilenul etc.) reacioneaz n modul acesta, ci i ali compui
aromatici (ca fluorbenzenul, clorbenzenul, anisolul, anilina, benzoatul de metil etc.). Compuii
astfel obinui sunt cristalizai, stabili, iar grupele lor funcionale pstreaz reactivitatea lor
normal (B. Nichols, M. C. Whiting, 1959).
Natura legturii metal-carbon, din complecii sandwich, este de un interes deosebit.
Ferocenul i dibenzen-cromul sunt substane diamagnetice. Aceasta arat c orbitalii d parial
ocupai, din fer i din crom, care determin paramagnetismul acestor metale, se ocup cu
electroni la formarea complexului. S-a admis, de aceea, formarea de covalene ntre electronii
aromatici i orbitalii d ai metalului. n sensul acesta pledeaz faptul c muli compleci din
aceast clas au configuraie de gaz inert. Astfel Cr(0) i Fe(II) posed cte 24 electroni care,
mpreun cu cei 12 electroni ai celor dou inele aromatice, ating suma de 36 electroni
caracteristic gazului inert kripton. Se admite c legturile metal-carbon, din aceti compleci,
sunt legturi hibride d2sp3. Au fost propuse i alte interpretri.
Compui aromatici cu inele de apte atomi. Conform regulii lui Hckel, un inel de apte atomi de carbon
poate dobndi un sextet aromatic de electroni prin pierderea unui electron, adic prin trecere n stare de cation. nc
din 1891 se observase (G. Merling) c, prin tratarea cicloheptatrienei cu brom, se formeaz un compus cu caracter de
sare, solubil n ap, insolubil n dizolvani organici. Reacia aceasta a fost corect interpretat abia n 1954 (W. von E.
Doering):

(Despre prepararea cicloheptatrienei, v. p. 303 i 307).

320

Bromura de cicloheptatrieniliu sau bromura de tropiliu, obinut astfel, se topete la 203 i conine bromul legat
ionic, deoarece, cu ioni de argint, precipit imediat bromura de argint.
Ionul de tropiliu reacioneaz cu bazele, pe care le leag covalent. n soluie apoas se stabilete un echilibru:

Constanta de echilibru a unei reacii de acest fel fiind egal, dup cum se tie, cu concentraia ionilor de hidrogen
n soluia neutralizat pe jumtate, ea poate fi uor determinat prin titrare poteniometric. S-a gsit astfel Ka =
1,810-5. Ionul de tropiliu este deci, n prim aproximaie, un acid de aceeai trie ca acidul acetic.
Alcoolul ce ia astfel natere trece imediat n eterul respectiv i poate fi astfel izolat.
Cu metoxid de sodiu se formeaz un eter metilic:

Inelul ionului de tropiliu este plan, iar cei apte atomi de carbon sunt echivaleni ntre ei. Simetria aceasta a
inelului reiese din spectrele n infrarou i Raman, care conin un numr excepional de mic de frecvene.
Echivalena atomilor de carbon a fost stabilit i pe calea urmtoare: s-a preparat cicloheptatrien, prin reacia
descris la p. 307, dar pornind de la diazometan-14C. Bromura de tropiliu obinut din aceast cicloheptatrien a fost
transformat n fenilcicloheptatrien, prin tratare cu bromur de fenil-magneziu:

Prin oxidarea fenilcicloheptatrienei radioactive astfel obinute, se formeaz un acid benzoic, C6H5COOH, care nu
mai conine dect 1/7 din radioactivitatea iniial (M. E. Volpin i D. N. Kursanov, 1958).
Pn nu de mult s-a considerat c i ali derivai ai cicloheptatrienei au caracter aromatic (v. tropona i tropolona,
vol. II).
Prin descoperirea ionului de tropiliu s-a completat seria compuilor izo--electronici": (C6H5)- C6H6 i (C7H7)+, a
cror stabilitate aromatic este determinat de un sextet de electroni .
Ciclooctatetraena. Ciclooctatetraena a fost obinut nti, pe o cale deosebit de grea, de R. Willstaetter (1911),
din alcaloidul pseudopelletierina izolat din scoara rdcinii de rodiu (v. p. 576). Mai trziu, compusul acesta a devenit
uor accesibil printr-o sintez direct din acetilen (W. Reppe, 1945) (v. p. 289).
Ciclooctatetraena este un lichid galben intens, cu p.f. 142.
Energia de conjugare, determinat att prin metoda cldurii de ardere ct i a cldurii de hidrogenare (p. 136), este
de ordinul 5 kcal/mol, deci mult mai mic dect energiile de conjugare ale compuilor aromatici. Cercetarea structurii
prin metoda razelor X, a difraciei electronilor i a spectrelor vibratorii a artat c legturile din molecul au alternativ
lungimi de 1,46 i 1,34 , adic lungimile normale ale legturilor simple i duble cu hibridizare sp3. Unghiurile de
valen sunt de aproximativ 120, corespunznd unghiului normal al legturilor hibride-sp2 n consecin, molecula
este neplan i anume are forma baie. n aceast conformaie, toate cele patru duble legturi alchenice au form

321_____________________________________________________________________________

plan, fr tensiune, >C=C<. Alte doua conformaii, ce mai pot fi luate n consideraie, formele scaun i coroan, ar
avea dou legturi duble, respectiv toate legturile duble, rotite cu un unghi de aproape 80 fa de planul legturii
duble. Aceasta ar introduce n molecul o tensiune considerabil, de aceea aceste conformaii nu sunt posibile.

Ciclooctatetraena forma baie

La ciclooctatetraen se observ fenomenul curios c legturile duble, dei alterneaz n ciclu cu legturi simple,
practic nu sunt conjugate. Pentru a face posibil conjugarea dublelor legturi, inelul ar trebui s adopte conformaia
plan a unui octogon regulat i ar avea deci unghiuri de 135. Tensiunea unui asemenea inel ar fi att de mare, nct nu
ar fi compensat de energia de conjugare ce s-ar ctiga prin adoptarea conformaiei plane. Pe de alt parte,
ciclooctatetraena, avnd 8 electroni nu satisface regula lui Hckel i din aceast cauz, chiar ntr-o conformaie plan
care ar permite conjugarea dublelor legturi, nu poate avea caracter aromatic.
Ciclooctatetraena este un compus nesaturat. Prin hidrogenare catalitic se obine ciclooctan; reacia poate fi
oprit la stadiul ciclooctenei, cci ultima legtur se hidrogeneaz mult mai ncet:

Prin oxidare cu acid perbenzoic (v. p. 255) se obine un epoxid normal.

Multe reacii ale ciclooctatetraenei au loc cu ngustare de ciclu. Prin reacie cu acid hipocloros se formeaz
aldehid tereftalic, iar prin oxidare cu acid cromic se formeaz acid tereftalic. Cu soluie apoas de sulfat mercuric se
formeaz fenilacetaldehid.
Prin oxidarea ciclooctatetraenei cu permanganat, n soluie acid, se formeaz o sare de tropiliu. Intermediar
apare cicloheptatrien-aldehida i acidul corespunztor (C. R. Gannelin i R. Pettit, 1958):

Ciclooctatetraena (I) este n echilibru cu forma izomer, biciclic II (v. i vol. II, Reacii electrociclice).
Fenomenul a fost numit taulomerie de valen (v. i p. 324). Prin adiia clorului i a bromului se obin
dihalogeno-derivai cu structura III:

322

Ciclooctatetraena d uor sinteze dien cu numeroase filodiene, reacionnd ntotdeauna n forma II. Astfel, cu
anhidrid maleic se formeaz aductul IV, cu structura indicat mai sus.
Cicluri polienice mari (anulene). Conform regulii lui Hckel, polienele monociclice, cu formula general
(CH)n, trebuie s aib caracter aromatic cnd n = 6, 10, 14, 18, 22..., nu ns cnd n = 4, 8, 12 .... Verificarea acestei
prevederi teoretice pentru n > 6 se lovete de dificulti experimentale considerabile. ncercarea de a dehidrogena
catalitic ciclodecanul, prin metode cunoscute, nu d natere ciclodecapentaenei, ci unui amestec de naftalin i
azulen, ambele cu o legtur transanular (V. Prolog, 1955).

Desene la scar ale anulenelor-10 i -14 arat c ele nu pot avea structur plan din cauza suprapunerii atomilor
de hidrogen din interioiui inelelor (v. formula anulenei-10 de mai sus). Aceasta explic nestabilitatea i lipsa de
caracter aromatic a acestor dou anulene. Recent a fost sintetizat o hidrocarbur, 1,6-metano-ciclodecapentaena, n
care puntea transanular constrnge molecula ntr-o structur plan. Compusul acesta d reacii de substituie
aromatic tipice (E. Vogel, 1964).
Anulena-18 este cea mai mic anulen n care hidrogenii interiori nu interfereaz. Anulena-18 a fost obinut prin
sintez, de asemenea i anulenele-24 i -30 (F. Sondheiiner, 1962). Anulena-18 este relativ stabil fa de aer i lumin,
dar nu d reaciile obinuite de substituie aromatic (nitrare, sulfonare, Friedel-Crafts), d n schimb reaciile de adiie
ale unei poliene conjugate (de ex. d sintez dien cu anhidrid maleic) i prin urmare nu are caracter aromatic n
sensul obinuit. Pe de alt parte, anulena-18 este comparativ mai stabil dect anulena-24 (i dect anulena-30).
Analiza cristalografic cu raze X arat c inelul este aproape plan i c n molecul exist 6 legturi exterioare, cu
configuraie cis i lungime 1,419 0,004 , i 12 legturi interioare trans de 1,382 0,003 . Legturile nu sunt ns
alternativ lungi i scurte (ca n ciclooctatetraen sau n structura cu duble i simple legturi alternate, desenat mai
sus). Din spectrul de rezonana magnetic nuclear rezult, n inelul acestei hidrocarburi, o circulaie indus de
electroni sau un curent de ciclu, caracteristic pentru sistemele aromatice. Energia de conjugare, dedus din cldura
de ardere, este de 100 6 kcal/mol, n bun concordan cu valoarea (103 kcal/mol) calculat pe baza unor premise
teoretice pentru un model molecular plan. Aceast valoare, remarcabil de mare, indic o stabilizare pronunat a
moleculei. Pe baza acestor proprieti fizice, anulena-18 este considerat ca o hidrocarbur aromatic.
Azulena, C10H8, este remarcabil prin multe din proprietile sale, ntre altele prin culoarea sa albastr intens,
datorit creia a fost identificat n uleiuri eterice vegetale, nc din 1864. Structura azulenei a fost stabilit mult mai
trziu (Plattner i Pfau, 1936). Vom discuta aici pe scurt cteva aspecte ale structurii azulenei. (Despre sintezele,
proprietile i derivaii azulenei gsii n natur, v. vol. II.)
O proprietate neateptat a azulenei este bazicitatea sa, graie creia se dizolv n soluii concentrate de acizi
minerali, ca acidul fosforic sau clorhidric, i poate fi astfel separat de alte hidrocarburi. La diluarea cu ap a acestor
soluii, se separ azulen cristalizat (p. t. 98). (La hidrogenarea naftalinei se formeaz, alturi de decalin, mici
cantiti de decahidroazulen; la dehidrogenarea acestui amestec, se obine naftalin cu un coninut de 0,25 % azulen;
aceasta poate fi izolat prin extragere cu acid clorhidric.)

323_____________________________________________________________________________

Azulena poate i reprezentat prin dou structuri limit (I) analoage structurilor Kekul ale benzenului. Molecula
posed zece electroni (cte unul la fiecare atom de carbon), repartizai n mod inegal ntre cele dou inele. Din cauza
tendinei fiecrui inel de a dobndi un sextet de electroni (v. structura naftalinei, p. 352), un electron va trece de la
inelul de apte la inelul de cinci atomi. Repartiia electronilor corespunde deci, n parte, formulei II, ceea ce este
confirmat de faptul c azulena posed un moment electric (dealtfel nu prea mare, 1,0 D).

Alte dou structuri limit (III), cu inelul de apte atomi pozitiv, dar sarcina negativ localizat la atomii 1 sau 3,
redau alte repartiii posibile ale electronilor n molecul. ntr-adevr, este dovedit c n ionul de azuleniu (IV), ce ia
natere n modul artat din azulen i acizi, protonul este legat n poziiile 1 sau 3. Repartiia electronilor n molecul
poate fi imaginat ca o suprapunere a tuturor acestor posibiliti.

Densitatea de electroni mrit n poziiile 1 i 3 ale azulenei se manifest prin reaciile de substituie aromatic
(reacie Friedel-Crafts cu anhidrid acetic i clorur stanic i reacia de nitrare), ce se produc n aceste poziii. Aceste
reacii sunt ns greu de realizat din cauza tendinei mari a azulenei de a se transforma, sub influena reactanilor acizi,
n polimeri amorfi.
Energia de conjugare a azulenei, de cca. 30 kcal/mol (determinat din cldura de ardere) concord bine cu cea
calculat pe cale mecanic cuantic i este considerabil mai mic dect energia de conjugare a naftalinei izomere (61
kcal/mol). Aceasta explic proprietile mai puin aromatice ale azulenei i transformarea sa n naftalin, ce are loc la
temperaturi peste 300.
Izomerie de valen. Un caz special de izomerie este acela n care izomerii conin aceleai grupe de atomi i
difer doar prin felul n care acestea sunt legate ntre ele, adic prin modul de aranjare a valenelor. Ei se numesc, de
aceea, izomeri de valen. Astfel, corespunznd formulei (CH)6, n afar de benzen (I), mai sunt posibili cinci izomeri de
valen ai acestuia (II-VI). Trimetilenciclopropanul (VII) i fulvena (VIII), dei izomeri cu benzenul (formul brut
C6H6) nu sunt, n sensul definiiei de mai sus, izomeri de valen ai acestuia, deoarece conin una sau mai multe grupe
CH2.

324

Transformarea unui izomer de valen ntr-altul corespunde unei reacii de reorganizare a legturilor, n care
substituenii monovaleni (de ex. atomi H sau grupe alchil rmn legai de aceiai atomi ca mai nainte.
Izomeri de valen de tipul II-VI se obin la iradierea benzenului sau derivailor substituii ai acestuia, cu lumin
ultraviolet. Astfel, din 1,2,4- sau 1,3,5-tri-ter-butilbenzen se formeaz pe cale fotochimic acelai amestec, coninnd
derivaii corespunztori benzenului Dewar (II, v. i p. 76), benzvalenei (III) i prismanului (IV)1, n proporiile indicate:

Izomerii de valen II-IV ai benzenului sau derivaii lor substituii nu sunt substane prea stabile, datorit faptului
c moleculele lor sunt foarte tensionate. Astfel, energiile de tensionare (p. 239) calculate pentru benzen Dewar,
benzvalen i prisman sunt de 34,1, 64,6 i respectiv 107,6 kcal/mol. Din aceast cauz, moleculele acestor compui au o
mare tendin de aromatizare, aa cum indic transformrile termice redate n schema de mai sus.
Benzvalena i benzenul Dewar nesubstituii au putut fi preparai pe cale
fotochimic sau prin alte metode. Biciclopropenilul (V), substituit cu fenil, a fost de
asemenea obinut. Singurul izomer de valen necunoscut al benzenului, VI, conine
cicluri de patru atomi de carbon puternic deformate i nu poate fi sintetizat din motive
sterice.
Se cunosc izomeri de valen i ai altor anulene, corespunznd formulei (CH)8. Un
XI

exemplu, cel al ciclooctatetraenei, (CH)8, a fost menionat mai nainte.

n acest caz, datorit faptului c transformarea celor doi izomeri unul ntr-altul (formulele I i II p. 321) este rapid,
se vorbete de tautomerie de valen (v. i p. 488). Cei doi dimeri stereoizomeri ai ciclobutadienei (p. 314) i cubanul
(XI), un compus cu o structur mai puin obinuit, sunt de asemenea izomeri de valen ai ciclooctatetraenei. Un alt
exemplu de izomerie de valen l constituie dibenzociclooctatetraena i cei trei dimeri ai benzociclobutadienei
menionai anterior (p. 316).
Se cunosc i izomeri de valen ai unor sisteme heterociclice.

Formulele benzenului Dewar (J. Dewar, 1867) i prismanului (A. Ladenburg, 1869) au fost propuse ca alternative
structurale ale formulei Kekule pentru benzen. Formulelle benzvalenei (E. Huckel, 1937) i benzenului Dewar,
concepute ca forme plane, au fost invocate ca structuri limit participnd la funcia de und a benzenului (v. i nota de
la p. 54).

325_____________________________________________________________________________

VII. HIDROCARBURI DIN SERIA BENZENULUI

Cele ase grupe CH din benzen fiind echivalente, prin introducerea unui radical n nucleul
benzenic, de ex. a grupei metil) rezult un singur derivat monosubstituit, metilbenzemil sau
toluenul, C6H6CH3; prin introducerea a dou grupe metil iau natere ns, dup cum s-a mai spus,
trei derivai disubstituii, izomeri n poziiile 1,2, 1,3 i 1,4:

Cnd, de inelul benzenic, sunt legai trei substitueni identici, cum este cazul la
trimetil-benzeni, rezult tot trei izomeri, corespunznd poziiilor: vicinal (1,2,3), nesimetric
(1,3,4) i simetric (1,3,5):

Tetrametil-benzenii sunt, de asemenea, n numr de trei: prehnitenul (1,2,3,4), izodurenul

(1,2,3,5) i durenul (1,2,4,5) (v. i tabela p. 343).
Toate aceste hidrocarburi aparin seriei CnH2n-6.
Radicalul monovalent ce deriv de la benzen, C6H5, se numete fenil, cel bivalent, C6H4
fenilen.
Obinerea hidrocarburilor aromatice. 1. Izolarea hidrocarburilor aromatice din
subprodusele cocseriilor i ale uzinelor de gaz a fost pn recent calea cea mai important, din
punct de vedere economic, pentru obinerea lor1. n ambele industrii se procedeaz la o nclzire
a crbunilor, o aa-numit distilare uscat sau piroliz, n care se ating temperaturi de
900-1000. Subprodusele din care se izoleaz hidrocarburile sunt la cocserii gazul i gudronul, la
uzinele de gaz, de obicei, numai gudronul.
1

Gudronul este astzi nc singura surs industrial pentru naftalin, antracen i ali cva produi.

326

Gazul de cocserie conine cca. 30 g benzen i 10 g toluen la 1 m3, alturi de puine hidrocarburi mai grele, ceea ce,
raportat la crbunele iniial, corespunde la cca. 10 kg hidrocarburi lichide dintr-o ton de crbune. Izolarea benzenului
din gaz se face prin splarea acestuia, la rece, cu fraciuni grele obinute prin distilarea gudroanelor. Hidrocarburile
aromatice, ce se dizolv n aceste uleiuri, se libereaz apoi prin nclzire (distilare).
Gudronul crbunilor de pmnt este un ulei negru-brun, ceva mai greu dect apa, cu miros neplcut. Se obine cu
un randament de 3-4% fa de crbune. Este un amestec de numeroi compui, dintre care au fost identificai i separai
pin astzi peste 150. Cantitatea gudronului format depinde de natura crbunelui; compoziia variaz ns, n mare
msur, cu forma retortei, care determin timpul ct vaporii sunt expui temperaturii nalte.
Gudronul este supus nti unei distilri din care rezult patru fraciuni (limitele de fierbere i compoziia se vd n
tabela 26). Fiecare din fraciuni este supus apoi unei noi fracionri care const n distilri repetate pe coloane i
cristalizarea componentelor solide (naftalin, antracen). Componentele acide (fenoli) sunt separate prin dizolvare n
soluii de hidroxid de sodiu; cele bazice (piridine) se extrag cu acid sulfuric diluat. Dup cam se vede din tabel,
hidrocarburile aromatice sunt componentele principale ale gudronului; alcanii i alchenele se gsesc numai n
cantitate mic. Naftalina formeaz cca. 6%, benzenul i toluenul mpreun 1%, fenolii i cresolil 1,5%, antracenul 1% din
gudron.
T a b e l a 26

Gudroanele crbunilor de pmnt

Fraciuni ale primei distilri

Componente :
Diene: Ciclopentadien

Uleiul uor
1. p. f. 80-170
1,4-5,8%

Aromatice: Benzen, toluen, xileni (o, m, p), etilbenzen, mesitilen,

pseudocumen, hemimeliten, tetra-metilbenzeni, stiren, inden
Compui azotai: Anilin, acetonitril, benzonitril, pirol, piridin,
metilpiridine
Compui sulfurai: Sulfura de carbon, tiofen, tiotolen

Uleiul mediu
2. p. f. 170-240
3,5-12,0%

Uleiul greu
3. p. f. 240-270
10-12%
Uleiul de antracen
4. p. f. 270-570
12-27%

5.

Reziduu (smoal)
50-60%

Hidrocarburi: Penta- i hexametllbenzeni, naftalin, 1- i

2-metilnaftaline, inden, metilindeni
Compui oxigenai: Fenol, o-, m-, p-cresoli, xilenoli, cumaron
Compui azotai: Toluidine, chinolin

Metil- i dimetilnaftaline, acenaften, difenil, 1- i 2-naftoli,

metilchinoline, indol

Antracen, metilantracen, fenantren, fluoren, fenoli superiori,

acridin, carbazol

Piren, crisen, hidrocarburi superioare neidentificate, C-liber

n diferitele procedee pentru obinerea semicocsului se distil crbunele la temperatur mai

joas (cca. 500) dect la fabricarea cocsului, obinndu-se o cantitate mai mare de gudron (pn
la 12%), dar de compoziie deosebit.

327_____________________________________________________________________________

Acest gudron, numit de temperatur joas sau primar, nu conine benzen, toluen,
naftalin i antracen, n schimb conine alcani i cicloalcani (hexahidromesitilen,
hexahidrofluoren i alii) i un procent mare de fenoli (oresoli, xilenoli; 20-50%). Din gudronul
primar se formeaz gudronul de temperatur nalt. n contact cu masa de crbune incandescent
i cu pereii nroii ai retortelor, vaporii de gudron primar sufer piroliz i dehidrogenerare i
trec n hidrocarburi aromatice mai stabile la temperaturi nalte. n aceast piroliz, o mare parte
din gudronul primar se carbonizeaz; hidrogenul care se degaj se regsete n gazul de iluminat
sau de cocserie. Benzenul i toluenul din gudroanele de temperatur nalt provin, n mare parte,
din fenolii gudroanelor primare, care sufer hidrogenare n timpul pirolizei: C6H5OH + H2
C6H6 + H2O. Combinaiile nesaturate (ciclopentadiena) i hidrocarburile aromatice superioare
(antracen, piren etc.) sunt produi caracteristici de piroliz (vezi cap. Descompunerea termic a
hidrocarburilor). Combinaiile heterociclice azotate sau sulfurate se formeaz, n timpul
pirolizei, n reaciile unor hidrocarburi intermediare nesaturate cu amoniac sau hidrogen
sulfurat.
2. Separarea hidrocarburilor aromatice din petrol. Petrolul conine cantiti mari de
hidrocarburi aromatice (v. p. 409) mai ales n fraciunile superioare (pn la 30% si chiar mai
mult). Fraciunile joase, n care se gsesc benzenul (p.f. ntre 60-90) i toluenul (p.f. 90-120),
conin rareori peste 10-15% hidrocarburi aromatice. Separarea hidrocarburilor aromatice de cele
saturate nu reuete prin distilare singur, fiindc amestecul este prea complex. Ea se poate
efectua prin extragere cu bioxid de sulf lichid (procedeul Edeleanu). care la temperaturi joase
(-60) dizolv numai hidrocarburile aromatice, i nu se amestec cu celelalte. Procedeul acesta de
extragere cu dizolvani selectivi a fost aplicat n cazul unui mare numr de dizolvani. Pentru
separarea hidrocarburilor aromatice inferioare de hidrocarburi saturate, cele mai bune rezultate
se obin folosind ca dizolvant dietilenglicol, cu un mic coninut n ap (8-10%) care i mrete
selectivitatea (procedeul Udex).
Benzenul i toluenul se mai pot izola, din fraciunile de benzin, prin distilare azeotropic cu
aceton, respectiv cu metil-etil-ceton, sau prin filtrare printr-un gel de bioxid de siliciu, care
absoarbe selectiv hidrocarburile aromatice.
3. Piroliza hidrocarburilor saturate, a alchenelor i a altor combinaii, peste o anumit
temperatur (800), duce la un amestec de hidrocarburi aromatice, n care se ntlnesc multe din
componentele gudronului crbunilor de pmnt (v. cap. Descompunerea termic a
hidrocarburilor).
4. Formarea hidrocarburilor aromatice prin dehidrogenare. Hidrogenarea catalitic a
benzenului duce la ciclohexan (v. p. 234) i este o reacie reversibil:

328

Reacia decurge cantitativ, de la stng la dreapta, la temperatur joas (la 100-180 cu

catalizator de nichel i la 50 cu platin i paladiu) i n sensul opus, la temperatur nalt. La 300.
ciclohexanul se transform aproape n ntregime n benzen (P. Sabatier, 1901; N. D. Zelinski; B. A.
Kazanski, 1936).
Metoda aceasta se ntrebuineaz n scopuri analitice, de ex. pentru a identifica derivaii
ciclohexanului n prezena derivailor ciclopentanului, n naftenele izolate din petrol.
Catalizatorul cel mai avantajos este platina depus pe un suport de azbest sau de crbune activ.
La 300 numai derivaii ciclohexanului se dehidrogeneaz, iar ai ciclopentanului rmn
neschimbai.
Procedeele de dehidrogenare catalitic (reformare catalitic) sunt n prezent cea mai important surs industrial
pentru benzen i omologii si. Dup ce s-au folosit iniial catalizatori oxidici (de ex. oxid de molibden pe suport de oxid
de aluminiu n procedeul Hydroforming). Se lucreaz din ce n ce mai mult cu un catalizator de platin (0,35-0,6%) pe
un suport de oxid de aluminiu (forma ) coninnd i cantiti mici de fluor sau de clor (procedeul Platforming i altele
similare). Cele mai bune rezultate se obin cu oxid de aluminiu preparat prin hidroliza izopropoxidului de aluminiu.
Ca materie prim servesc benzine cu punct de fierbere final cca. 200. Se lucreaz la 450- 510, sub o presiune de
hidrogen de 15-50 at (n scopul de a evita formarea de cocs). Produsul obinut (benzina reformat), care conine 50%
aromatice sau mai mult, se utilizeaz fie ca atare drept combustibil pentru motoare, fie se supune unei extracii cu
dietilenglicol. Extractul aromatic se separ n componente (benzen, toluen, cei trei xileni, pseudocumen etc.) prin
distilare fracionat pe coloane de mare eficacitate.
Catalizatorul de platin pe oxid de aluminiu are o dubl activitate, de dehidrogenare i de izomerizare. Datorit
caracterului su acid (p. 221), oxidul de aluminiu catalizeaz izomerizarea hidrocarburilor cu inel ciclopentanie (de ex.
a metilciclopentanului, v. p. 236) n derivai de ciclohexan, care se dehidrogeneaz, pe msur ce se formeaz, sub
aciunea platinei. De asemenea au loc reacii de izomerizare ale alcanilor la izoalcani (ceea ce mrete numrul octanic
al benzinei), precum i o ciclizare a alcanilor la alchil-ciclopentani, urmat de izomerizarea i dehidrogenarea acestora.
n cazul n-heptanului reacia decurge probabil astfel:

Dehidrogenarea derivailor ciclohexanului se poate realiza i prin nclzirea substanei cu

sulf (L. Ruzicka) sau cu seleniu (O. Diels), care elimin hidrogenul sub form de hidrogen sulfurat
sau seleniat. Metoda s-a aplicat adesea la cicloalcani cu dou sau mai multe inele condensate de
felul hidronaftalinelor i a hidrofenantrenului.
5. Obinerea hidrocarburilor aromatice prin sinteza ciclului. Se cunosc numeroase reacii n
care se nchide un inel benzenic, pornindu-se de la molecule aciclice. n afar de reaciile de
piroliz, menionate mai sus, vom aminti polimerizarea acetilenei care duce la benzen (p. 288).

329_____________________________________________________________________________

Alt exemplu este condensarea acetonei, sub influena acidului sulfuric concentrat, ducnd la
mesitilen:

n cele ce urmeaz se descriu dou metode cu ajutorul crora se introduc catene laterale n
nucleul aromatic preformat.
6. Sinteze de hidrocarburi aromatice cu ajutorul combinaiilor organo-metalice. Cnd se
trateaz, cu sodiu metalic, amestecul unui halogeno-alcan cu un derivat halogenat aromatic se
formeaz un omolog al benzenului (Fittig, 1863). Astfel, din brombenzen i brometan se obine
etilbenzen (v. i reacia Wurtz, p. 225):

S-a dovedit c n aceast reacie ia natere nti compusul organo-metalic aromatic, n cazul de fa fenilul sodat,
care reacioneaz apoi cu derivatul halogenat alifatic (P. P. origain, H. Schlubach):

Metoda Wurtz-Fittig a fost aplicat la sinteza p-metil-izopropilbenzenului (cimenul), o

hidrocarbur care se gsete n uleiurile eterice izolate din diferite plante, de ex. n uleiul de
cimbru i n rina coniferelor. Sinteza aceasta const n tratarea p-bromtoluenului i a bromurii
de izopropil cu sodiu:

Compuii organo-magnezieni pot servi de asemenea pentru sinteze de hidrocarburi aromatice. El reacioneaz
ns numai cu compui halogenai n care halogenul este deosebit de reactiv, cum sunt bromura de alil i clorura de
benzil; cu acetia se formeaz alilbenzen i difenilmetan:

330

7. Alchilarea nucleului aromatic, catalizat de AlCl3 si de ali catalizatori electrofili. a. Clorura

de aluminiu are extraordinara proprietate de a cataliza reaciile hidrocarburilor aromatice cu
compui halogenai. Astfel, benzenul reacioneaz cu clorura de etil, la temperatura, camerei, cu
degajare de acid clorhidric si formare de etilbenzen (Friedel si Crafts, 1877):

n reaciile de acest fel, clorura de aluminiu se folosete n proporie mic (1/20-1/5 molar).
b. Produsul format n reacie se combin n general mai departe cu derivatul halogenat i d
omologi superiori. Astfel, n reacia de mai sus, alturi de etilbenzen se obin i dietil-, trietil-,
pn la hexaetilbenzen. Raportul n care se formeaz aceti compui depinde de proporiile
iniiale ale reactanilor: un exces de benzen favorizeaz formarea produsului monosubstituit.
c. Reacia Friedel-Crafts este una din metodele sintetice cu cele mai variate aplicaii. n loc de
benzen se pot ntrebuina toi omologii si mono- i polinucleari, hidrocarburile aromatice cu
inele condensate, precum i ali compui aromatici. Se pot folosi pe de alt parte cei mai felurii
compui halogenai ai alcanilor i cicloalcanilor, nu ns compuii halogenai aromatici, cum este
clorbenzenul, C6H5Cl, n care halogenul este prea puin reactiv.
La halogenurile de alchil cu catene de trei atomi sau mai lungi i cu halogenul legat de un
atom de carbon primar, clorura de aluminiu provoac nti o izomerizare: atomul de halogen se
mut la un atom de carbon teriar sau, n lipsa lui, la un atom secundar; din 1-clorpropan i
benzen se obine, alturi de n-propilbenzen, mult izopropilbenzen; din clorur de izobutil se
obine numai ter-butilbenzen (G. Gustavson, 1878):

d. Compuii di- i polihalogenai alifatici reacioneaz la fel ca cei mono-halogenai.

Diclormetanul i cloroformul dau difenilmetan i trifenilmetan, care sunt astfel uor de obinut:

331_____________________________________________________________________________

Aceste hidrocarburi polinucleare se pot obine i din compui halogenai aromatici cu

halogenul legat de catena lateral, cum sunt clorur de benzil i clorur de benziliden:

Nu este posibil ns a lega, prin aceast metod, patru inele benzenice de acelai atom de
carbon; din tetraclormetan i benzen nu se obine dect trifenilclormetan:

(Tetrafenilmetanul se obine pe alt cale, anume din trifenilclorometan i bromur de

fenil-magneziu.)
Compuii halogenai cu atomi de halogen mai deprtai n catena reacioneaz ca i cei de
mai sus; din dibrometan i benzen se obine 1,2-difenil-etanul sau dibenzilul:

e. Alchenele se comport, n reacia Friedel-Crafts, la fel ca derivaii halogenai; din benzen i

eten se obine etilbenzen:

din ciclohexen i benzen, ciclohexilbenzen etc. Reacia este, n aparen, o adiie a hidrocarburii
aromatice la dubla legtur alchenic, n fapt ns se produce nti o adiie de acid clorhidric
(provenit ca urme din hidroliza parial a clorurii de aluminiu) la dubla legtur i se formeaz un
compus halogenat (reacie catalizat i ea de clorur de aluminiu). Urmeaz o reacie
Friedel-Crafts normal ntre acest compus i hidrocarbura aromatic.
Ciclopropanul reacioneaz cu benzenul dnd n-propilbenzen i izopropilbenzen:

f. n loc de halogenuri de alchil se pot folosi, pentru alchilarea compuilor aromatici, alcoolii i anii derivai
funcionali al lor, cum sunt esterii si eterii. Deosebit de reactivi sunt alcoolii teriari, de ex. alcoolul butilic teriar,
(CH3)3COH; mai puin reactivi sunt alcoolii secundari, de ex. (CH3)2CHOH; nc i mai puin reactivi, alcoolii primari
(cel mai puin reactiv este CH3OH. Alcoolul benzilic, C6H5CH2OH, dei un alcool primar, este ns deosebit de reactiv
la aceast reacie.
g. n afar de clorur de aluminiu mai au activitate catalitic, n reacii de alchilare ale nucleului aromatic cu
cloruri sau bromuri de alchil, o serie de alte halogenuri metalice, i anume (n ordinea aproximativ a activitii
descrescnde): AlBr3, AlCl3, CaCl3, SbCl5, FeCl3, SnCl4, TiCl4, BiCl3, BCl3, ZnCl2, HgCl2.
Fluorura de bor, BF3, este un catalizator de alchilare puternic, ns numai cnd agentul de alchilare este o fluorur
de alchil sau un alcool. De asemenea se folosesc cu bune rezultate drept catalizatori acidul sulfuric, acidul fosforic i
acidul polifosforic (soluie de P2O5, n H3PO4); acetia servesc mai ales la alchilarea benzenului cu alchene (cu
excepia etenei) i cu alcooli secundari i teriari. Se obine industrial, n mari cantiti, izopropilbenzenul,
C6H5CH(CH3)2, din benzen i propen, CH3-CH=CH2, n prezena acidului sulfuric de 85-96 %, la temperatura
obinuit sau puin ridicat, sau n prezena acidului fosforic depus pe kieselgur, la 275.

332

h. n reaciile de alchilare ale nucleului aromatic de tipul celor descrise mai sus au loc, sub aciunea prelungit a
catalizatorului sau atunci cnd temperatura este prea ridicat, reacii de izomerizare tinznd ctre echilibru:

Cifrele de sub formulele de mai sus reprezint concentraiile la echilibru (la 100), aa cum rezult din calculul
termodinamic. n soluie de HF anhidru, cu o cantitate mic de BF 3 drept catalizator, se atinge practic echilibrul
xilenilor (19% orto; 57% meta; 24% para; McCaulay i Lien, 1952). Reacia aceasta se aplic industrial, pentru a
transforma m-xilenul n o- i p-xilenii mai valoroi. Se utilizeaz un catalizator de silicat de aluminiu i zirconiu, la cca.
550. p-Xilenul se izoleaz prin ngheare, iar o-xilenul prin distilare fracionat.
n condiii mai energice se produce o disproporionare:

8. Clorometilarea hidrocarburilor aromatice. Prin tratarea benzenului cu formaldehid i acid

clorhidric gazos, n prezena clorurii de zinc, se obine clorur de benzii (G. Blanc, 1923):

n modul acesta se pot clorometila i alte hidrocarburi aromatice, compuii halogenai

aromatici i unii fenoli.
Mecanismul substituiei aromatice (electrofile). Reaciile de substituie obinuite ale
compuilor aromatici (p. 304) decurg prin atacul unor reactani electrofili. Se mai cunosc
substituii aromatice nucleofile i substituii prin radicali liberi.
1. O substituie electrofil poate i reprezentat prin ecuaia general schematizat:

n care un proton, din compusul aromatic ArH, este nlocuit prin reactantul electrofil X+.
De obicei reactanii (agenii de substituie) utilizai n reaciile de substituie aromatic
(halogenare, alchilare, nitrare, sulfonare, acilare, cuplare cu diazo-derivai etc.) nu reacioneaz
cu compusul aromatic dac nu este de fa un acid tare sau un catalizator. Rolul acestuia este de a
transforma agentul de substituia intr-o form activ, electrofil, reprezentat mai sus prin X+.

333_____________________________________________________________________________

De aceea este util s se disting dou etape consecutive ale reaciilor de substituie: producerea
formei active electrofile, printr-o reacie (de obicei de echilibru) a agentului de substituie cu
mediul de reacie (acid tare sau catalizator) i reacia de substituie propriu-zis. Ne vom ocupa
aici numai de reaciile de halogenare i de alchilare (v. i substituia fenolilor p. 493; sulfonarea
p. 530; nitrarea p. 536; cuplarea compuilor diazoici p. 609).
2. Formele active ale agenilor de substituie. Clorul sau bromul nu reacioneaz direct cu
benzenul uscat, la temperatura camerei (i la ntuneric), dar o reacie energic ncepe imediat
dac se adaug cantiti catalitice de FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlBr3, SbCl3 etc. sau I2. Prezena fierului
metalic este suficient pentru a cataliza reacia, datorit halogenurii formate pe suprafaa sa.
Aciunea aceasta catalitic a halogenurilor metalice a fost explicat prin tendina lor de a forma
compleci cu ionii de halogen. Prin aceasta molecula de halogen este puternic polarizat, iar n
prezena unui compus aromatic ea se rupe n ioni negativi, legai temporar de catalizator, i ioni
pozitivi ce reacioneaz imediat cu compusul aromatic (P. Pfeiffer i R. Wizinger, 1928).

Orict ar prea de curioas apariia de ioni pozitivi, la elemente att de nclinate spre formare de ioni negativi cum
sunt halogenii, rolul celor dinti ca intermediari n reaciile de halogenare aromatic este sprijinit prin dovezi
experimentale puternice, n primul rnd prin determinri cinetice.
Acidul hipobromos nu reacioneaz cu benzenul (i cu ali compui aromatici de reactivitate comparabil) dect n
prezen de acizi. Cinetica reaciei este de ordinul III (E. A. ilov, 1939):
v = k[ArH] [HOBr] [H+]
De aici rezult c reactantul electrofil propriu-zis este fie acidul conjugat al acidului hipobromos, fie ionul pozitiv
de brom format prin ruperea acestuia:

Lucrndu-se cu compui aromatici mai reactivi (fenol, anisol) (i cu acid hipocloros), viteza de reacie devine
independent de concentraia acidului i a compusului aromatic, fiind proporional numai cu concentraia acidului
hipohalogenos (E. D. Hughes, P.B. de la Mare 1950):
v = k [HOCl]
Etapa determinant de vitez este, n cazul acesta, transformarea acidului hipocloros ntr-un agent de halogenare
mai activ. Acesta nu poate fi dect ionul Cl+.
Sugestiv este i iodurarea benzenului catalizat de ioni de argint. Iodul se dizolv n benzen fr a reaciona.
Dac se adaug sulfat de argint n prezen de acid sulfuric se precipit iodur de argint i se formeaz iodbenzen. Cum
precipitatul de iodur de argint conine un ion de iod negativ, cu benzenul nu poate reaciona dect un ion pozitiv (W.
A. Waters, 1950):

334

S-au putut izola sruri ale ionilor pozitivi de iod i de brom, legai coordinativ de piridin: [I(pir)2 ]+ClO4- (S. N.
Uacov, 1931; L. Birkenbach, 1932).

3. Substituia propriu-zis. a. O teorie anterioar teoriei electronice admitea c reaciile de

substituie la nucleul aromatic decurg printr-o adiie urmat de o eliminare:

Se tie astzi c asemenea adiii nu sunt posibile din motive energetice (p. 309). La acei
compui aromatici care formeaz compui de adiie cu halogenii, acetia nu sunt intermediarii
substituiei aromatice (p. 356).
O indicaie preioas privind mecanismul reaciilor de substituie aromatic (precum i mecanismul adiiei la
dubla legtur alchenic) au obinut Pfeiffer i Wizinger n 1928 studiind reacia di-(p-dimetilaminofenil)-etenei (I) cu
bromul. n locul unui produs de adiie obinuit, se obine un compus cu caracter de sare (II), care elimin un proton
trecnd ntr-un produs de substituie (III):

Reacia ia acest curs neobinuit datorit conjugrii dintre grupele Ar (p-dimetil-amino-fenil) prin care este
stabilizat carbocationul II. Prin analogie s-a admis c bromurarea nucleului aromatic are loc printr-un intermediar
ionic IV, similar celui de mai sus, dar mai nestabil:

b. Sunt dou mecanisme posibile ale substituiei electrofile: un mecanism de deslocuire

direct (analog mecanismului SN2; p. 186) n care momentul esenial este o stare de tranziie V:

i un mecanism n dou etape, prima fiind adiia reactantului electrofil la nucleul aromatic, cu
formarea unui intermediar VI (nestabil i n general neizolabil), a doua constnd din eliminarea
unui proton (cedat unei baze din mediul de reacie) de ctre acest intermediar:

335_____________________________________________________________________________

Prin msurtori cinetice simple nu se poate distinge ntre aceste dou mecanisme, dar s-a
putut dovedi prin msurarea vitezelor de reacie la benzen si ali compui aromatici marcai cu
izotopi ai hidrogenului c reaciile de substituie electrofil aromatic decurg printr-un
intermediar de tipul VI cu via scurt. Particularitatea substituiei aromatice electrofile const
deci n aceea c legtura nou Ar-X se formeaz nainte de ruperea legturii Ar-H.
ntr-o reacie de deslocuire ca aceea de mai sus (la fel ca n mecanismul SN2), viteza de formare a legturii X-Ar
depinde de tria legturii Ar-H, care se rupe. nlocuind hidrogenul cu deuteriu sau cu tritiu, viteza de reacie trebuie s
fie mai mic (efect izotopic cinetic, p. 417). S-a dovedit prin bromurarea i nitrarea mai multor compui aromatici c
viteza de reacie rmne aceeai cnd se nlocuiete hidrogenul din poziiile reactive cu tritiu (L. Melander, 1950). La
acelai rezultat s-a ajuns prin marcare cu deuteriu. Mecanismul de deslocuire direct este deci exclus.
Variaia energiei poteniale a reactanilor, intr-o reacie de deslocuire prin stare de tranziie, este reprezentat
printr-o curb cu un singur maxim (fig. 59a); apariia unui intermediar este indicat n curb printr-un minim (i n fig.
59b) cu att mai pronunat n curba de energie potenial cu ct intermediarul este mai stabil. Cnd se formeaz sau
cnd se descompune intermediarul, sistemul trece dou bariere de energie sau stri de tranziie (maximele 1 i 2). Dac
legtura Ar-X din intermediarul VI se rupe mai ncet dect legtura Ar-H (k2 > k-1), bariera de energie 1 este mai nalt
dect bariera 2 i nu se observ un efect izotopic, ca n cazul reaciilor de bromurare i nitrare. Dac dimpotriv bariera
2 este mai nalt dect bariera 1 (k2 < k-1) se va observa un efect izotopic. Cazul acesta se ntlnete n reaciile
reversibile (sulfonare, iodurarea fenolilor; v. p. 530 i 496), atunci cnd legtura Ar-X este mai slab dect Ar-H (de ex.
n reacia de mercurare) sau atunci cnd, din cauza ngrmdirii substituenilor n molecul, formarea legturii Ar-X
este mpiedicat steric.

Fig. 59. Variaia energiei poteniale n cursul unor reacii decurgnd:

a - prin deslocire direct (stare de tranziie); b - printr-un intermediar, i.

n intermediarul substituiei aromatice electrofile, substituenii X i H sunt legai de unul din

atomii de carbon ai nucleului prin legturi . Acest atom de carbon trece de la starea de
hibridizare sp2 la starea sp3, dobndind simetrie tetraedric. Cei doi substitueni X i H sunt deci
situai ntr-un plan perpendicular pe planul inelului (Ingold, 1941; Wheland, 1942):

336

La formarea legturii X-Ar, doi din cei ase electroni ai nucleului aromatic se localizeaz la
un atom de carbon. Prin aceasta sextetul aromatic este desfiinat, iar cei patru electroni rmai se
repartizeaz ntre cinci atomi de carbon, formnd un cation pentadienic (comparabil cu un cation
alilic, p. 398). Acesta poate fi formulat n modul artat mai sus, sau prin urmtoarele structuri
limit:

Formarea cationului pentadienic nu cere dect un consum mic de energie, cci energia de
conjugare a acestui sistem conjugat (care dup unele calcule mecanic cuantice este de 26
kcal/mol) compenseaz n mare msur pierderea energiei de conjugare a benzenului (36
kcal/mol), aa c reacia trebuie s furnizeze numai diferena ntre aceste energii. n realitate
multe reacii de substituie aromatic au loc cu energii de activare relativ mici. n timpul din
urm au putut fi izolai intermediari de acest tip n stare pur, dup cum se arat mai departe.
4. Bazicitatea hidrocarburilor aromatice. a. Prin tratarea hidrocarburilor (i a altor combinaii) aromatice, cu acizi
tari deuterai,se produce un schimb izotopic, a crui vitez crete cu tria acidului:

Aceast reacie este fr ndoial o substituie electrofil aromatic, decurgnd dup mecanismul de mai sus, i n
care protonul, respectiv deuteronul, joac acelai rol ca reactantul electrofil X.
b. O substan care poate lega un proton este o baz; ajungem astfel la concluzia c hidrocarburile aromatice sunt
baze slabe. S-a observat formare de sruri ntre multe hidrocarburi aromatice, n special polinucleare, i acizi
anorganici tari,, ca de ex. acidul sulfuric (v. cationul antracenului, p. 364). La hidrocarburile aromatice simple,
fenomenul este acoperit de reacia de sulfonare. De aceea este mai uor dc observat formarea de sruri cu unii acizi
compleci. Vom descrie o experien tipic. O hidrocarbur aromatic, de ex. toluenul, nu se dizolv n HF anhidru; de
asemenea nu reacioneaz cu BF3. Dac se introduce ns un mol de BF3 ntr-un amestec de un mol toluen cu HF n
exces, cele dou straturi dispar i se obine o soluie omogen a srii (D. A. McCaulay i A. P. Lien, 1951):

Formarea acestei sri se explic astfel: echilibrul ntre acidul fluorhidric i fluorura de bor este complet deplasat
spre stnga:

337_____________________________________________________________________________

Cu alte cuvinte, acidul fluoroboric liber practic nu exist, fiindc protonul nu poate exista n stare liber nici nu
poate fi legat de bor al crui octet este complet. (Din acelai motiv nu poate exista un complex BF3H2O(H+[BF3OH]-),
dar exist un complex BF32 H2O, adic o sare de oxoniu, H3O+[BF3OH]-). Dac ns este prezent o baz pentru a lega
protonul, se obine o sare, n modul artat mai sus.
c. Bazicitatea metil-benzenilor variaz mult cu numrul i poziia grupelor metil. Au fost msurate (aproximativ)
constantele de bazicitate ale hidrocarburilor aromatice, prin extracie selectiv cu un amestec de HF i BF 3 i prin
msurtori de presiuni de vapori (McCaulay i Lien). Lund bazicitatea p-xilenului ca unitate, bazicitile relative ale
diferiilor metil-benzeni sunt (dup H. C. Brown, 1952):
CH3C6H6

1,2-(CH3)2C6H4 1,3-(CH3)2C6H4 1,4-(CH3)2C6H4 1,2,4-(CH3)3C6H3

0,01

20

40

1,3,5-(CH3)3C6H3

(CH3)5C6H

2800

8700

Benzenul este cel mai puin bazic din serie. Dintre metil-benzenii izomeri, aceia cu grupele metil n poziia meta
sunt cei mai bazici. Dintr-un amestec al celor trei xileni izomeri, m-xilenul mult mai bazic poate fi separat prin
dizolvare n HF-BF3.
S-a constatat paralelism perfect ntre bazicitatea metil-benzenilor i viteza reaciei de clorurare (H. C. Brown,
1952) i a vitezei de schimb izotopic cu deuteriu (A. I. atenstein, 1956). Faptul nu este surprinztor cci fixarea unui
proton, H+, i a unui ion Cl+, duce la compleci de acelai tip.
d. Remarcabil prin tehnica experimental desvrit este izolarea fluoroborailor metilbenzenilor. Aceste sruri
se obin lsnd s reacioneze cte un mol din fiecare component, la temperaturi sub -25 (G. A. Olah, 1958), de ex., n
cazul mesitilenului:

Fluoroboraii astfel obinui formeaz cristale colorate galben intens (portocaliu la tetra-metil-benzeni). Punctele
de topire (totodat puncte de descompunere) sunt, la fluoroboratul de toluen, -65, de m-xilen, -55 i de mesitilen, -15.
Metil-benzenii formeaz, n mod analog, la -80, sruri cristalizate, colorate, cu AlCl3 i HCl.
5. Mecanismul alchilrii nucleului aromatic (reacia Friedel-Crafts). a. n stare de vapori, clorur i bromura de
aluminiu sunt compuse din molecule dimere, Al2Cl6 i Al2Br6. n stare solid, clorur de aluminiu formeaz o reea
ionic; de aceea este practic insolubil n dizolvani ca sulfura de carbon i hidrocarburile aromatice. Bromura de
aluminiu formeaz o reea molecular (Al2Br6); n consecin este uor solubil n dizolvanii nepolari, sub form de
molecule Al2Br6.
La topire (p. t. 193, sub presiune), reeaua ionic a clorurii de aluminiu se distruge, dnd natere unui lichid sau
unor vapori, compui din molecule Al2Cl6. Aceasta explic cldura de topire mare a acestei substane (19,2 kcal/mol
fa de 5,4 kcal/mol la Al2Br6).
b. Cu halogenuri de alchil, RX, clorura i bromura de aluminiu formeaz compleci moleculari:

n aceti compleci, halogenurile de aluminiu apar n form monomer, orbitalul vacant de la aluminiu fiind
ocupat cu electroni neparticipani de la halogenul X. S-a putut dovedi exact, prin msurtori de greuti moleculare i
tensiuni de vapori, existena, la -78, a unui complex CH3BrAlBr3 solubil n CH3Br (H. C. Brown, 1953). n mod similar,

338

fluorura de etil formeaz cu fluorura de bor un complex: C2H5FBF3 (G.A. Olah, 1957). Este dovedit, prin msurtori de
conductibilitate electric, c aceti compleci nu sunt ionizai dect cel mult n urme. De aceea, ei pot fi numii
compleci covaleni. (Prerea mai veche, c unii compleci binari de cloruri de alchil i AlCl3 sunt ionizai, se datora
unor reacii secundare de descompunere, n care se forma HCl.)
c. Pot fi imaginate dou mecanisme ale reaciei Friedel-Crafts. Conform unuia din ele, complexul covalent
substituie direct compusul aromatic, printr-o reacie de deslocuire (stare de tranziie):

Fora motoare a acestei reacii ar fi atacul nucleofil al compusului aromatic, ArH, asupra grupei alchil, R, a
halogenurii de alchil, polarizat prin legarea de AlX3.
Argumentul principal n favoarea acestei teorii este cinetica reaciei, care a fost gsit, n unele cazuri, de ordinul
III (adic viteza de reacie este proporional cu concentraia halogenurii de alchil, a compusului aromatic i a
catalizatorului) (H. C. Brown. 1953 ):
v = k3[RX][ArH][AlX3]
Cellalt mecanism presupune formarea unui complex ionizat, ntre halogenura de alchil i halogenura de aluminiu
(H. Meerwein, 1927; W, Dilthey, 1928):

Carbocationul organic, R+, reacioneaz apoi cu compusul aromatic, dup schema general a complexului
intermediar:

mpotriva acestui mecanism pledeaz, n aparen, caracterul neionic al complecilor RXAlX3. Acesta are ns
cauze analoage acelora care mpiedic existena acizilor compleci H[FB 4] i H[AlX4], n stare liber. Este foarte
probabil ca echilibrul:

care, n absena compusului aromatic este mult-deplasat spre stng, s se mute spre dreapta, atunci cnd un compus
aromatic se combin ireversibil cu R+.
Aceast teorie este sprijinit de numeroase i variate fapte experimentale, rezumate n cele ce urmeaz:
d. Dac se amestec, la temperatur joas, un compus RCl marcat cu clor radioactiv, cu clorur de aluminiu
obinuit i apoi se separ componentele, se gsete clorul radioactiv repartizat uniform ntre RCl i AlCl3 (S. Z.
Roginski, 1937). Aceasta nseamn c, un anumit timp, cei patru atomi de clor au fost echivaleni; cea mai simpl
explicaie este c au fcut parte din anionul [AlCl4]-. La aceeai concluzie conduce i faptul c acidul clorhidric ce se
degaj din reacia Friedel-Crafts ntre (CH3)3CCl (cu clor marcat) i AlCl3 (cu clor obinuit) conine 25% clor radioactiv
(F. Fairbrother, 1937).
e. Vitezele de reacie ale urmtoarelor bromuri de alchil, n reacia Friedel-Crafts cu benzen, variaz n ordinea (H.
C. Brown, 1956):
CH3Br < CH3CH2Br < (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
Aceasta este tocmai ordinea stabilitii carbocationilor:
CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ (CH3)3C+
i ordinea n care cresc vitezele reaciilor cu mecanism SN1, care au loc prin carbocationi intermediari. Dac reacia
Friedel-Crafts ar avea un mecanism de deslocuire, analog mecanismului SN2, ordinea variaiei vitezelor de reacie ar
trebui s fie cea invers (v. p. 430).

339_____________________________________________________________________________

f. Izomerizarea grupelor alchil, n cursul reaciei Friedel-Crafts (p. 330), nu poate avea loc altfel dect n cationi
organici (v. detalii p. 469), care deci sunt intermediari ai reaciei.
g. Au fost izolai, n stare pur cristalizat, compleci intermediari de substituie aromatic, de tipul discutat
nainte. Astfel, din toluen, fluorur de etil i fluorur de bor, la temperatur joas, se obine un complex cristalizat
galben, cu punctul de topire (i descompunere) -80, ce se transform la slab nclzire n p-etiltouen (G. A. Olah, 1958):

Analog a fost obinut complexul m-xilenului, rou (p. t. -75), i al mesitilenului, galben (p. t. -15).
Prin tratarea hexametiIbenzenului cu CH2Cl i AlCl3, a fost obinut o sare ca cation de heptametilbenzen, destul
de stabil pentru a exista n soluie apoas (Doering, 1958):

Efecte de orientare. Cnd se introduce un substituent n molecula unui derivat monosubstituit al benzenului, locul pe care-l ocup noul substituent depinde numai de natura
substituentului preexistent n benzen, nu i de a celui nou introdus.
Cnd se nitreaz toluenul, se obine un amestec de orto- i para-nitro-toluen (cu puin
meta-nitrotoluen):

Prin nitrarea nitrobenzenului se obine meta-dinitrobenzen (i puin din izomerii orto i

para):

340

Se numesc substitueni de ordinul I, grupele care au, ca i grupa metil, tendinta de a orienta
substituia n poziiile orto si para. Principalii sunt: CH3, C2H5, C3H7 etc. (grupe alchil), F, Cl, Br, I,
OH, OR, NH2, NHR, NR2.
Se numesc substitueni de ordinul II, grupele care orienteaz substituia n poziia meta: NO2,
SO3H, COOH, CHO, COR, CN. Dup cum se vede, substituenii de ordinul I conin numai legturi
simple i, cu excepia grupelor alchil, au electroni neparticipani la atomul legat direct de nucleul
aromatic. Substituenii de ordinul II conin legturi duble la atomul legat de nucleul benzenic.
Regula aceasta nu este lipsit de excepii i are numai o valoare practic empiric.
Substituenii de ordinul I (cu excepia halogenilor) uureaz substituia i n general mresc
reactivitatea nucleului n care se afl; substituenii de ordinul II au efectul contrar. Aa de ex.,
toluenul se nitreaz mai uor dect benzenul; dimpotriv, nitrobenzenul se nitreaz mai greu.
Substituenii din nucleul benzenic orienteaz substituia aromatic, mrind sau micornd densitatea de electroni
n anumite poziii ale nucleului. Aceast variaie a densitii de electroni este determinat de efectele inductive de
conjugare i de hiperconjugare ale substituenilor. Substituia (electrofil) se produce cu viteza cea mai mare n
poziiile n care densitatea de electroni este maxim (v. discuia ampl a fenomenului n vol. II).
Determinarea poziiei substituenilor n nucleul benzenic. n anii care au
urmat stabilirii formulei hexagonale a benzenului (1865) s-au fcut numeroase lucrri
pentru determinarea poziiei relative a substituenilor n derivaii di- i polisubstituii
ai benzenului (Ladenburg, Krner, Griess, Petersen, V. Meyer). Vom arta pe scurt
calea urmat, descriind nti determinarea structurii 1,3,5-trimetilbenzenului sau
mesitilenului. Din cauza formrii mesitilenului prin condensarea a trei molecule de
aceton (p. 329), este probabil ca aceast hidrocarbur s aib o structur simetric. Simetria mesitilenului se poate
dovedi ns i exact, pe calea urmtoare: prin nitrare se obin dinitromesitilen, n care doi din atomii de hidrogen (2 i
4) au fost nlocuii cu NO2:

Prin reducere, una din grupele NO2, pe care o vom nsemna prin 4, este transformat n NH2, i se obine un
nitro-aminomesitilen. Aceast combinaie se nitreaz. A doua grup NO2 nu poate intra dect n poziia 6 i se obine
un dinitro-aminomesitilen:

Dac se nlocuiete n aceast combinaie grupa NH 2 cu H (prin reacia diazotrii) se obine un dinitromesitilen
identic cu cel de la nceput:

Atomul de hidrogen din poziia 4 este deci echivalent cu cel din 6. Prin reacii asemntoare se demonstreaz i
echivalena atomului 2 cu 4, de unde rezult c toi trei atomii de hidrogen sunt echivaleni. Urmeaz de aici c i cele
trei grupe metil sunt echivalente, adic mesitilenul are structur simetric.

341_____________________________________________________________________________

Structura mesitilenului o dat cunoscut, s-a stabilit nrudirea acestei hidrocarburi cu m-xilenul. Prin oxidare
reacioneaz una din grupele metil ale mesitilenului i se obine un acid. Prin decarboxilarea acestuia se formeaz un
dimetil-benzen, care nu poate fi dect m-xilenul:

Prin oxidarea acestui xilen se obine un acid dicarboxilic, acidul izoflalic.

Structura unui alt xilen, izomer, se deduce din faptul c d, prin oxidare, acid ftalic (diferit de acidul izoftalic):

n acidul ftalic cele dou grupe COOH ocup poziia orto, ceea ce rezult din faptul c acest acid pierde uor o
molecul de ap i d o anhidrid intern. Cei doi izomeri ai acidului ftalic nu pot reaciona n felul acesta. Cel de-al
doilea xilen este deci o-xilenul. Pentru cel de-al treilea xilen rmne numai formula p-xilenului. El d prin oxidare
acidul tereftalic:

Prin asemenea reacii, n care structura compusului necunoscut se deduce prin transformarea lui n compui cu
structur cunoscut, s-au stabilit structurile a numeroase combinaii aromatice.
Vom meniona acum o metod absolut pentru stabilirea structurii derivailor disubstituiti cu grupe identice, ai
benzenului, bazat pe urmtorul raionament: prin introducerea unui al treilea substituent, ntr-un derivat
orto-disubstituit, pot rezulta doi derivai noi, izomeri.
Un derivat meta-disubstituit va da, n aceste condiii, trei derivai trisubstituii, iar un derivat para-disubstituit nu
poate da dect un singur derivat trisubstituit.
Aa de ex. dibrombenzenul lichid (p. f. 230) d prin nitrare doi nitro-derivai. El este deci izomerul orto. Un alt
dibrombenzen (p. t. -1, p. f. 224) d trei nitro-derivai diferii i este izomerul meta. Dibrombenzenul solid (p. t. 89) d
un singur nitro-derivat i nu poate fi dect forma para:

342

n mod asemntor s-a stabilit poziia grupelor NH2, n cele trei fenilendiamine, C6H4(NH2)2: se cunosc ase acizi
diamino-benzoici izomeri, C6H2(NH2)2COOH. Acetia se decarboxileaz uor prin nclzire i dau fenilendiamine. Trei
din ei dau aceeai fenilendiamin, cu p. t. 63. Aceasta este derivatul meta. Doi din acizii diamino-benzoici dau
fenilendiamina cu p. t. 99, care este derivatul orto. Ultimul d p-fenilendiamina, cu p. t. 140.

HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE

Benzenul este un lichid incolor, cu un miros plcut aromatic, cu p. f. 80 i p. t.+5,5.

Densitatea sa i a omologilor si (v. tabela 27) este mult mai mare dect a alcanilor i
cicloalcanilor cu un numr egal de atomi de carbon n molecul. La fel i indicele de refracie.
n ap, benzenul este practic insolubil. Cu dizolvanii organici, ca alcoolul, eterul, acetona i
cu hidrocarburile lichide, se amestec n orice proporie. Este un dizolvant mult ntrebuinat
pentru numeroase substane.
n benzenul obinut din gudroanele crbunilor de pmnt se gsesc mici cantiti dintr-o combinaie heterociclic
coninnd sulf, tiofenul (v. vol. II), care nu se poate ndeprta prin distilare, din cauza apropierii punctelor de fierbere, i
nici prin cristalizare. Tiofenul este suprtor pentru hidrogenarea catalitic, fiindc este, datorit sulfului ce conine, o
otrav pentru catalizator. ndeprtarea tiofenului se face prin agitare cu acid sulfuric fumans, care sulfoneaz mai
repede tiofenul dect benzenul, sau prin fierbere cu acetat mercuric, care se combin, de asemenea, mai uor cu
tiofenul.

T a b e l a 27

Constante fizice ale omologilor benzenului

Hidrocarbur
Benzen

p.t.

p. f.

420

+5,525

80,102

0,87896

343_____________________________________________________________________________

Metilbenzen (toluen)

-95,18

110,56

0,8665

o-Dimetilbenzen (o-xilen)

-25,25

144,18

0,8800

m-Dimetilbenzen (m-xilen)

-47,87

139,08

0,8641

p-Dimetilbenzen (p-xilen)

+13,27

138,35

0,8610

1,2,3-Trimetilbenzen (hemimeliten)

-25,47

176,1

0,8947

1,3,4-Trimetilbenzen (pseudocumen)

-44,1

169,3

0,8762

1,3,5-Trimetilbenzen (mesitilen)

-44,8

164,7

0,8637

1,2,4,5-Tetrametilbenzen (duren)

+79,7

195,4

Pentametilbenzen

+53

231,4

Hexansetilbenzen

+166

263,8

Etilbenzen

-94,4

136,06

0,867

n-Propilbenzen

-99,2

159,5

0,862

i-propilbenzen (cumen)

-96,1

152,4

0,862

n-Butilbenzen

-81,2

183,3

0,860

i-Butilbenzen

170,1

0,867

-58,1

168

0,867

ter-Butilbenzen

Benzenul i toluenul au numeroase ntrebuinri ca materii prime n industria chimic.

Xilenul tehnic, obinut din gudroane, este amestecul celor trei izomeri. Prin distilare pe coloane
de mare eficacitate se separ un amestec de m- i p-xilen, de o-xilenul care fierbe mai sus. Din
amestecul de m- i p-xilen se separ cel din urm prin ngheare, cci are un punct de topire mai
nalt. o-Xilenul este utilizat pentru fabricarea acidului ftalic, iar p-xilenul, a acidului tereftalic.
n timpul din urm au cptat importan ca materii prime industriale etilbenzenul i
izopropilbenzenul (cumenul) (v. obinerea p. 330). Primul servete la fabricarea stirenului i a
acetofenonei, cel de-al doilea la fabricarea fenolului i a metilstirenului. Izopropilbenzenul se
obine prin condensarea benzenului cu propen, sub aciunea acidului sulfuric, a acidului fosforic
sau a silicailor de aluminiu.
Cimenul, p-metil-izopropilbenzenul (p.f. 175) apare n unele uleiuri eterice (uleiul de
chimion, de eucalipt etc.) i este compusul de baz al multor terpenoide importante.
Stirenul, un lichid incolor cu p. f. 145, se obine pe scar mare prin dehidrogenarea catalitic
a etilbenzenului:

Stirenul d prin polimerizare polistirenul i prin copolimenzare cu butadien cauciucul

sintetic SKS sau Buna S. -Metilstirenul, obinut prin dehidrogenarea catalitic a
izopropilbenzenului, servete la fabricarea unor varieti de cauciuc sintetic, prin copolimerizare
cu butadien.
HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE CU NUCLEE IZOLATE

344

Bifenilui sau difenilul i hidrocarburi cu structur analoag. Bifenilul se obine

conducnd vapori de benzen, printr-un tub nclzit la 700 (M. Berthelot. 1866):

n aceast reacie se formeaz, alturi de bifenil, n cantiti mici, terfenil, C6H5-C6H4-C6H5 i

ali compui construii dup acelai principiu, din nuclee benzenice legate unele de altele.
O alt metod pentru obinerea bifenilului i a derivailor si const n nclzirea
iodbenzenului cu cupru metalic fin divizat. la cca. 230 (Ullmann):

n mod asemntor se obine din 4-iodbifenil, quaterfenilul, i din iodterfenil, sexifenilul:

Cuprul are proprietatea specific de a labiliza atomii de halogen legai de nuclee aromatice,
probabil prin formarea intermediar de aril-cupru. Folosirea sodiului metalic n loc de cupru, n
aceast reacie, duce la randamente mici.
Bifenilul cristalizeaz n foie lucioase (p. t. 70,5; p.f. 254) cu miros aromatic caracteristic.

Prin msurtori de distane interatomice i de unghiuri de valen s-a stabilit c cele dou inele ale bifenilului sunt
coaxiale, adic poziiile 4, 1, 1', 4' sunt situate pe o dreapt.
ntre cele dou inele ale bifenilului poate exista, conform teoriei, o conjugare, redat prin structuri limit de felul:

n afar de structuri de tipul I, n care fiecare din cele dou inele posed conjugare aromatic normal,
independent, mai sunt posibile i structuri de tipul II i III, n care deplasarea de electroni are loc ntre cele dou inele
benzenice. Conjugarea aceasta este ns slab, dup cum reiese din faptul c energia de conjugare, de 74 kcal/mol, este
numai puin mai mare dect dublul energiei de conjugare a benzenului. Distana C-C dintre inelele benzenice este 1,48
, egal cu a legturii C-C din butadien.
Conjugarea dintre inelele bifenilului este slab din dou cauze, una de natur electronic (structurile cu sarcini
desprite, ca II i III, contribuie puin la repartiia electronilor n molecule n starea fundamental), alta de natur
steric. ntr-adevr, cele dou inele benzenice ale bifenilului pot suferi micri de rotaie n jurul legturii 1-1, Cnd
cele dou inele sunt situate n acelai plan, atomii de hidrogen din poziiile 2,2precum i cei din 6,6, se afl la 1,8
unul de altul, adic la o distan puin mai mic dect cea corespunznd sumei razelor Van der Waals ale atomilor de
hidrogen (2,0-2,4 ). Din cauza respingerii dintre atomii de hidrogen, inelele benzenice ale bifenilului sunt rsucite
unul fa de cellalt. Structurile II i III presupun coplanaritatea celor dou inele benzenice. Conjugarea este deci

345_____________________________________________________________________________

maxim cnd inelele sunt coplanare; ea este nul, cnd planurile lor formeaz un unghi diedru de 90 (inhibiie steric
a conjugrii). Conjugarea conform structurilor II i III stabilizeaz moleculele. n consecin, moleculele adopt
conformaia cu unghiul diedru cel mai mic posibil, compatibil cu razele van der Waals ale substituenilor din poziiile
2,2.
Studiile cristalografice cu raze X arat c n cristalul de bifenil inelele sunt coplanare. Forele de reea sunt deci
suficiente pentru a nvinge respingerile atomilor de hidrogen din poziiile orto. n schimb la bifenil n stare gazoas,
planurile celor dou inele formeaz un unghi diedru de 45 (O. Bastiansen; metoda difraciei electronilor). La
2,2-difluor-, 2,2-diclor-, 2,2-dibrom- i 2,2-diiodbifenil, aceste unghiuri sunt de 60, 72, 75 i 79; la 2,2-dinitro- i
2,2-dicarboxibifenil, unghiurile diedre dintre inele sunt de 90. Prin msurtori de momente electrice s-a stabilit c n
compuii de felul 2,2-dihalogeno-bifenilului, inelele sunt astfel nclinate reciproc n poziiile lor de echilibru, nct cei
doi atomi de halogen sunt situai de aceeai parte (i nu de partea opus) a inelelor. Acest fapt se atribuie unor fore de
atracie van der Waals ntre cei doi atomi de halogen.
Spectrul n ultraviolet al bifenilului ofer informaii importante cu privire la conjugarea dintre inele. n acest
spectru apare o band de absorbie puternic, cu maxim la 249 m (i coeficientul de extincie = 15.000). Aceasta este
datorit unei stri excitate a moleculei la care contribuie, n proporie mai mare dect n starea fundamental,
conjugarea reprezentat prin structurile II i III. Introducerea chiar numai a unei singure grupe metil n poziia 2
deplaseaz maximul la 237 m (micornd i coeficientul de extincie la 10.500). Dac se introduce o a doua grup
metil, n poziia 2, dei molecula nu este scindabil n enantiomeri, banda de absorbie caracteristic a bifenilului
dispare, iar spectrul de absorbie devine asemntor cu al o-xilenului (adic fiecare inel benzenic absoarbe
independent; conjugarea dispare).
S-a artat n alt loc c prin introducerea de substitueni voluminoi n poziiile 2 i 2 ale bifenilului, rotaia liber
a inelelor n jurul axei comune este mpiedicat, ceea ce d natere unei izomerii sterice, numit izomerie atropic
(p. 37). Cnd substituenii nu sunt att de voluminoi nct s mpiedice complet rotaia, aceasta poate avea loc la
moleculele mai bogate n energie. Substanele de acest fel pot fi scindate n enantiomeri, dar se racemizeaz dup ctva
timp. Un asemenea compus este scindabil n enantiomeri numai atunci cnd bariera de energie dintre cei doi
enantiomeri (egal cu energia de activare a reaciei de racemizare) este mai mare dect cca. 20 kcal/mol. Astfel la
1,1-binaftil (p. 368), energia de activare a racemizrii este de 22,5 kcal/mol, iar timpul de njumtire este de 13 min (la
50).

Caracterul chimic al bifenilului este aromatic. n reaciile de substituie electrofil, ca

nitrarea, clorurarea, sulfonarea, substituentul intr n poziia 4 i, ntr-o mult mai mic proporie,
n poziia 2. Bifenilul se comport deci ca un derivat al benzenului cu un substituent. de ordinul I
(grupa fenil), care orienteaz substituia n poziia orto-para. La introducerea unui al doilea
substituent, poziia ocupat de acesta depinde de natura primului substituent. Dac acesta este o
grup NO2, SO3H sau halogen, care dezactiveaz nucleul benzenic de care sunt legai, atunci
substituentul al doilea intr n nucleul neocupat, de preferin, n poziia 4 i, ntr-o proporie mai
mic, n poziia 2. De ex. prin nitrare energic se obine 4,4-dinitrobifenil. Dac primul
substituent este OH, al doilea substituent (de ex. NO2) intr n acelai inel, n poziia 3.
Datorit extraordinarei sale rezistene la temperatur ridicat, bifenilul se utilizeaz ca lichid
transportor de cldur, pentru nclzirea aparatelor n industria chimic (de obicei amestecat cu
difenil-eter). Unii derivai ai bifenilului sunt intermediari importani n sinteza coloranilor (v.
Benzidina).

346

Prin sintez au fost obinui compui cu mai multe inele benzenice legate n poziia para. Marea lor rezisten
termic se poate vedea din punctele de topire i de fierbere ridicate:
p.t.

p.f.

Terfenilul C6H5C6H4C6H5

209

cca. 400

Quaterfenilul C6H5(C6H4)2C6H5

317

subl.

Quinquifenilul C6H5(C6H4)3C6H5

389

Sexifenilul C6H5(C6H4)4C6H5

475

Se cunosc i compui similari n care inelele sunt legate n poziiile meta sau orto.

Fenil-metanii. Calea cea mai bun pentru prepararea difenilmetanului, a trifenilmetanului

i a multor derivai de ai lor este reacia Friedel-Crafts.
Difenilmetanul, C6H5CH2C6H5, formeaz cristale frumoase cu p.t. 27, p.f. 262 i cu un miros
plcut de flori de portocal. Supus unei temperaturi nalte, de ex. condus n stare de vapori prin
tuburi nclzite la rou, difenilmetanul trece n fluoren:

nclzind difenilmetanul cu sulf la cca. 200, dehidrogenarea ia un curs diferit i se formeaz

tetrafenileten:

Prin oxidarea difenilmetanului cu permanganat de potasiu i cu ali oxidani se formeaz

benzofenon, (C6H5)2CO. Oxidarea atac deci grupa CH2, care se comport ca o caten lateral n
derivaii monociclici.
Trifenilmetanul, (C6H5)3CH, formeaz cristale incolore cu p.t. 92,5. Din benzen cristalizeaz
cu o molecul de benzen de cristalizare, pe care-l pierde la nclzire. Din cauza influenei
grupelor fenil, atomul de hidrogen metanic se bucur de o reactivitate deosebit de mare. El se
oxideaz uor trecnd n alcoolul respectiv, trifenilcarbinolul, (C6H5)3COH; se clorureaz i se
bromureaz dnd trifenilclormetanul i trifenilbrommetanul.
Trifenilmetanul se obine printr-o reacie Friedel-Crafts (v. p. 330), sau prin condensarea
difenilmetanolului cu benzen, sub aciunea acidului sulfuric:

347_____________________________________________________________________________

Trifenilmetanul este substana de baz a unei importante clase de colorani.

Derivaii difeniletanului simetric. Difeniletanul simetric, C6H6CH2CH2C6H5, sau
dibenzilul, se obine cel mai bine printr-o reacie Friedel-Crafts; cristale incolore cu p.t. 52;
p.f. 285.
Difeniletena simetric sau stilbenul, C6H5CH=CHC6H5, apare n dou forme izomere
geometrice: izomerul trans, solid (p.t. 124; p.f. 306) i izomerul cis, lichid (p.t. 5).
Stilbenul obinuit, trans, se obine cel mai uor prin reducerea benzoinei cu zinc amalgamat:

Izomerul cis sau izostilbenul se formeaz prin hidrogenarea catalitic parial a tolanului:

Stilbenul este forma stabil, srac n energie. Izostilbenul tinde s se transforme n stilben,
de ex. prin nclzire la 170 sau sub influena unor catalizatori (v. vol. II, Stereochimia II).
Dimpotriv, stilbenul nu se poate transforma n izostilben dect prin absorbie de energie sub
form de lumin ultraviolet.
Cldura de hidrogenare a izostilbenului este cu 5,7 kcal/mol mai mare dect a stilbenului. Aceast diferen mare
n comparaie cu a altor alchene izomere cis-trans (de ex. 1,0 kcal/mol la 2-butene; v. p. 137) este datorit unui efect
steric. n timp ce molecula izomerului trans este plan, n izomerul cis cele dou inele benzenice sunt rotite fa de
planul dublei legturi din cauza interferenei atomilor de hidrogen din poziiile orto. n consecin, n izostilben,
conjugarea ntre inelele benzenice i dubla legtur este mpiedicat steric, molecula este destabilizat cu energia
acestei conjugri. Efectul acesta se recunoate i n spectrul n ultraviolet.

Stilbenul reacioneaz normal cu reactivii dublei legturi, dar unele reacii de adiie decurg
cu viteze mici. Nu se polimerizeaz dect greu.
Difenilacetilena (tolanul) se obine prin metoda general de introducere a triplei legturi
(p. 284), pornindu-se de la stilben:

348

Tolanul se poate prepara i din dihidrazona benzilului (v. reaciile, p. 617). Formeaz cristale
incolore cu p.t. 60,9; p.f. 300.

VIII. HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE CONDENSATE

O clas vast i important de hidrocarburi, numite hidrocarburi aromatice cu nuclee
condensate, conin dou sau mai multe inele aromatice unite prin cte doi atomi de carbon
comuni.

1. NAFTALINA
Cea mai simpl hidrocarbur din aceast serie, naftalina, C10H12, cristalizeaz n foie
incolore cu p. t. 80,3 i p. f. 218. Sublim cu mult nainte de punctul de fierbere i se evapor
repede chiar la temperatura obinuit. n ap este insolubil; se dizolv uor n dizolvanii
organici.
Problema structurii naftalinei are, ca i a benzenului, dou aspecte: unul privete scheletul,
adic felul cum sunt legai atomii de carbon i de hidrogen, cellalt se refer la natura i poziia
dublelor legturi.
Scheletul naftalinei este compus din dou inele benzenice, condensate prin dou valene orto
ale unuia din ele. Cei opt atomi de hidrogen sunt legai de opt atomi de carbon, iar doi atomi de
carbon nu poart hidrogen:

Dovada principal a acestei formulri este reacia de oxidare parial, care rupe unul din
inele i duce la acidul ftalic (C. Graebe, 1866):

n acidul ftalic se regsete unul din nucleele benzenice ale naftalinei. Cel de-al doilea nucleu
a fost pus n eviden prin oxidarea unui derivat al naftalinei, -nitronaftalina. Grupa nitro este
un substituent de ordinul II; ea micoreaz reactivitatea nucleului n care se afl. Oxidarea atac

349_____________________________________________________________________________

n consecin nucleul nesubstituit i se obine acidul 3-nitroftalic. Prin reducerea nitronaftalinei

se obine -naftilamina. Acest compus conine grupa NH2, care fiind un substituent de ordinul I
mrete reactivitatea nucleului n care se afl. Din -naftilamin se obine prin oxidare acidul
ftalic:

Formula de mai sus a scheletului naftalinei a fost confirmat prin numeroase sinteze. Una din
ele pornete de la o aldehid, care elimin ap prin tratare cu acizi tari, ciclizndu-se:

Molecula naftalinei conine cinci duble legturi, ceea ce rezult din faptul c prin
hidrogenare se obine o hidrocarbur saturat, decahidronaftalina,C10H18, care conine n
molecul zece atomi de hidrogen mai mult dect naftalina, C10H8. Despre repartizarea dublelor
legturi, sau mai exact a electronilor , n nucleul naftalinei v. p. 352; n cele ce urmeaz se va
utiliza, pentru descrierea reaciilor naftalinei, formula clasic de mai sus (propus de E.
Erlenmeyer. 1866).
Numrul izomerilor la derivaii substituii. Din formula naftalinei rezult c nu toate
grupele CH ale acestei hidrocarburi sunt echivalente ntre ele, ca ale benzenului: sunt
echivalente, pe de o parte, cele patru grupe din poziiile 1, 4, 5 i 8, numite poziiile , i, pe de alt
parte, cele patru grupe din poziiile 2, 3, 6 i 7, numite poziiile . n consecin pot exista doi
derivai monosubstituii izomeri:

Atomii de carbon comuni celor dou cicluri nu poart hidrogen i deci nu pot lua parte la reacii de substituie. De
aceea nu sunt numerotai n formul. n derivaii hidrogenai ai naftalinei, n care i aceti atomi pot fi substituii, ei se
numesc poziiile 9 i 10.

350

n ceea ce privete derivaii disubstituii sunt posibili 10 izomeri, cnd substituenii sunt
identici, i 14, cnd sunt diferii. Poziiile 1,2 i 2,3, dei ambele orto, nu sunt echivalente. Poziia
1,8 se numete peri. Numrul izomerilor de poziie, la derivaii naftalinei, este deci mult mai mare
dect la derivaii benzenului.
Proprieti chimice. Reaciile naftalinei se aseamn mult cu ale benzenului. Naftalina este
ns n general mai reactiv.
1. Reacii de substituie. Reaciile cele mai numeroase i mai caracteristice ale naftalinei sunt
reaciile de substituie, ca i la benzen. Naftalina poate fi clorurat sau bromurat, nitrat,
sulfonat, alchilat etc. i d astfel natere unui numr mare de derivai importani din punct de
vedere tiinific i tehnic. Aceti derivai vor fi descrii n capitolele care trateaz despre
funciunile respective.
De remarcat este faptul c substituia se produce mai uor n poziia dect n . Aa de ex.,
prin nitrare se obine -nitronaftalina; prin sulfonare la temperatur joas (sub 100) se formeaz
acidul -naftalinsulfonic, iar prin bromurare -bromnaftalina.
Cnd molecula conine un substituent de ordinul I, n poziia 1, acesta orienteaz n general
substituia nspre poziia 4:

Acelai substituent, cnd se afl n poziia 2, orienteaz de cele mai multe ori substituia
nspre poziia 1, nvecinat:

Aceste reguli au ns numeroase excepii.

2. Reacii de adiie. Naftalina are proprieti mai puin aromatice, mai nesaturate, dect
benzenul, ceea ce se recunoate din faptul c d, mai uor dect acesta, reacii de adiie.
Caracteristic este faptul c se pot adiiona la naftalin, relativ uor, doi atomi de hidrogen (ceea
ce reuete i la benzen, n condiii drastice; v. p. 306). Astfel, prin tratarea naftalinei, n soluie
alcoolic, cu sodiu, se obine 1,4-dihidronaftalina:

351_____________________________________________________________________________

1,4-Dihidronaftalina se transform, prin nclzire cu etoxid de sodiu, n 1,2-dihidronaftalin,

care este deci cel mai stabil dintre cei doi izomeri.
Prin tratare energic cu sodiu i alcool, se pot adiiona patru atomi de hidrogen la unul din
nucleele naftalinei i se obine tetrahidronaftalina sau tetralina, C10H12.

Mai uor se obine tetralina prin hidrogenare catalitic n faz lichid, sub presiune de
hidrogen, cu catalizator de nichel. Aceasta este i metoda industrial de preparare. Tetralina este
un lichid cu p. f. 206. La fel, dar mai ncet, se obine i decahidronaftalina sau decalina, C10H18,
sub forma amestecului celor doi stereoizomeri (p. 243).
Caracterul chimic ai tetralinei este acela al unei hidrocarburi benzenice cu caten lateral
saturat. Inelul aromatic se substituie normal; cel saturat se bromureaz, oxideaz etc. n poziiile
adiacente nucleului aromatic.
Naftalina adiioneaz clor la rece i la lumin, n absena catalizatorilor de halogenare, dnd
1,4-diclor-1,4-dihidronaftalin i 1,2,3,4-tetraclor-1,2,3,4-tetrahidronaftalin (n prezen de
catalizatori sau la cald se formeaz produi de substituie). Produii de adiie elimin uor HCl la
slab nclzire i dau, ca produi principali, 1-clor-, respectiv 1,4-diclornaftalina.
Cu ozon reacioneaz numai unul din inelele naftalinei, la ambele duble legturi,
formndu-se, dup prelucrarea obinuit, aldehid ftalic i glioxal.
Despre reacia de adiie a sodiului metalic la naftalin (transfer de doi electroni), care are loc
n poziiile 1,4, v. Compuii organici ai metalelor alcaline.
3. Oxidarea naftalinei se face mai uor dect a benzenului i duce, dup cum s-a spus, la acidul
ftalic. Intermediar se formeaz -naftochinona care, n anumite condiii, poate fi izolat:

n omologii naftalinei ns, ca i n ai benzenului, se oxideaz catena lateral, lsnd nucleul

aromatic neatins. Ca exemplu menionm oxidarea unei hidrocarburi triciclice, acenaftenul, care

352

duce nti la o diceton, acenaften-chinona, i apoi prin continuarea oxidrii la acidul

peri-naftalin-dicarboxilic sau acidul naftalic :

4. Caracterul mai puin aromatic al naftalinei, n comparaie cu al benzenului, se manifest i

n unele reacii ale derivailor ei. Astfel, naftolii se pot transforma n eteri, prin fierbere cu un
alcool, n prezen de acid clorhidric (catalizator):

Aceast reacie se ntlnete i la alcoolii alifatici, nu ns la fenol, C6H5OH. Dac ns se

hidrogeneaz unul din cele dou nuclee ale naftalinei, cellalt dobndete caracter aromatic de
acelai tip cu al derivailor benzenului.

Astfel, tetrahidronaftolul, cu formula de mai sus, nu poate fi eterificat prin combinare direct
cu un alcool. Naftilaminele au, de asemenea, proprieti intermediare ntre proprietile aminelor
pur aromatice, ca anilina, i cele alifatice (Bamberger).
Structura i reactivitatea naftalinei. 1. Molecula naftalinei posed zece electroni . Toate
proprietile naftalinei arat c acetia sunt repartizai simetric ntre cele dou inele ale
moleculei1. Prin urmare starea aromatic a naftalinei este determinat de un decet aromatic,
conform regulii lui Hckel (pentru n = 2; v. p. 312).
Energia de conjugare a naftalinei, 61 kcal/mol, este sensibil mai mic dect dublul energiei de
conjugare a benzenului (36 kcal /mol). Aceasta explic caracterul mai puin aromatic al
naftalinei, n comparaie cu benzenul. Printr-o reacie de adiie, se desfiineaz starea aromatic
numai n unul din inele, cellalt inel dobndind un sextet de electroni . De aceea, n trecerea de

Formula cu cercuri nscrie, I, presupune c o pereche de electroni este comun sextetelor

aromatica ale ambelor nuclee.

353_____________________________________________________________________________

la I la II, consumul de energie este numai de 61 - 36 = 25 kcal /mol (fa de 33 kcal /mol la benzen,
v. p. 309). La trecerea de la I la III consumul de energie este chiar puin mai mic, din cauza
conjugrii dintre inelul benzenic i dubla legtur (la stiren energia de conjugare este de cca.
1kcal/mol).

n concordan cu acestea, hidrogenarea primei duble legturi a naftalinei nu numai c nu

este endoterm, ca la benzen, dar este chiar exoterm cu cteva kcal/mol.
2. Reactivitatea mai mare a poziiilor ale naftalinei n reaciile de substituie se explic n
mod similar. Dac se admite formarea unor compleci intermediari IV i V, analogi cu aceia ai
benzenului (p. 336), este uor de vzut c IV conine un nucleu benzenic adevrat i de aceea este
mai stabil dect V care posed o structur orto-chinoid:

Experiena arat, ntr-adevr (la reaciile de substituie ce pot fi efectuate n ambele poziii),
c energia de activare la substituia poziiei este cu 3-4 kcal/mol mai mare dect la substituia
poziiei .
3. Prin cuplarea, doi cte doi, a celor zece electroni ai naftalinei (conform regulilor metodei legturilor de
valen, p. 77), rezult 42 structuri limit. Dintre acestea numai trei (VI, VII i VIII) sunt analoage structurilor Kekul i
sunt singurele pe care le vom lua n consideraie aici.

n dou din aceste structuri limit, legturile - sunt duble. Este deci de ateptat ca aceste legturi s aib un
caracter de dubl legtur mai pronunat dect celelalte legturi din molecul (v. p. 87). Att comportarea chimic
(adiia ozonului i a esterului diazoacetic se fac n poziiile - ct i msurtorile fizice confirm aceast prevedere a
teoriei. Analiza cristalografic cu raze X a cristalelor de naftalin (J. M. Robertson) a artat c molecula este plan, iar

354

legturile din inel, dei toate n limitele distanelor aromatice, sunt inegale, cele mai scurte fiind legturile - (v.
distanele interatomice, n , n formula IX).

Derivai mai importani. Primul termen al seriei, naftalina, este i cel mai important. Sursa
aproape unic din care se procur sunt gudroanele crbunilor de pmnt, n care naftalina este
coninut n proporie mare, de 6-8%. Omologii naftalinei, care se ntlnesc i ei n abunden n
gudroane, nu au gsit ntrebuinri pn azi.
Naftalina este materia prim la fabricarea acidului ftalic, a naftolilor, a naftilaminelor i a
multor altor derivai, printre care se numr colorani preioi. Tetralina i decalina servesc ca
dizolvani.

2. FENANTRENUL

Fenantrenul, C14H10 este o hidrocarbur solid, incolor, cristalizat n plci, cu p. t. 100 i p.

f. 340. El se izoleaz din gudroanele crbunilor de pmnt, i anume din uleiul de antracen
(p. 326) n care se gsete amestecat cu aceast hidrocarbur din urm (R. Fittig; C. Glaser, 1872).
n soluie arat o slab fluorescent albastr.
Molecula fenantrenului conine trei nuclee benzenice condensate n modul urmtor:

Dovezile pentru acest schelet decurg din reacii de degradare i din sinteze. Prin oxidare cu
acid cromic, fenantrenul trece n fenantren-chinon; prin oxidare n continuare cu ap oxigenat
se obine acidul o,o'-bifenil- dicarboxilic sau acidul difenic:

355_____________________________________________________________________________

Structura acidului difenic a fost stabilit, ntre altele, prin distilarea srii lui de calciu, reacie
care duce la o ceton a fluorenului, fluorenona.
Aceasta d prin oxidare acidul bifenil-carboxilic, care prin decarboxilare trece n bifenil:

Reaciile acestea arat c n fenantren exist dou inele benzenice legate ntre ele ca n
bifenil. Nucleul fenantrenic conine, pe de alt parte, i scheletul stilbenului. La trecerea acestei
hidrocarburi printr-un tub nclzit la 500 se formeaz fenantren. n cursul acestei reacii
stilbenul (trans) sufer izomerizare n izomerul cis (Zelinski, 1929). cis-Stilbenul se transform n
fenantren i sub aciunea luminii ultraviolete, de lungime de und mai mic dect 313 m
(Malory, 1962):

Fenantrenul se mai formeaz, n mici cantiti, prin piroliza multor altor substane
(component a gudroanelor).
Sinteze. Acidul naftalinbutiric trece, prin tratare cu acid sulfuric de 85%, n
1-ceto-1,2,3,4-tetrahidrofenantren. Prin reducerea acestei cetone cu zinc amalgamat i acid
clorhidric (metoda Clemmensen, p. 232) se obine tetrahidrofenantrenul. Aceast hidrocarbur se
dehidrogeneaz uor, prin metodele artate la p. 328, de ex. cu seleniu, i d fenantrenul:

Se poate nchide inelul fenantrenic, printr-o sintez dien, pornind de la 1-vinilnaftalin i

anhidrid maleic. Se obine nti un derivat al tetra-hidrofenantrenului care trece, prin

356

dehidrogenare, n anhidrida acidului 1,2-fenantren-dicarboxilic:

Sinteza clasic a fenantrenului, dup Pschorr, va fi descris n alt loc (p. 604).
Proprieti chimice. Fenantrenul are caracter aromatic, asemnndu-se mult cu naftalina;
este ns mai nesaturat dect aceasta (d mai uor reacii de adiie).
1. Reacii de substituie. Pot exista cinci derivai monosubstituii ai fenantrenului (cu
substituentul n poziiile 1, 2, 3, 4 sau 9) i 25 derivai disubstituii (cu doi substitueni identici).
Din cauza acestui numr mare de izomeri posibili, reaciile de substituie duc de obicei la
amestecuri greu de separat i, de aceea, sunt de puin folos practic.
Prin bromurare se obine 9-bromfenantren (v. mai departe). Prin nitrare cu nitrat de acetil
(acid azotic dizolvat n anhidrid acetic) se obine un amestec de mononitro-derivai n
proporia: 9-nitro- (36%), 1-nitro-(26%), 3-nitro- (22%), alturi de izomerii 2-nitro- i 4-nitro-, n
proporie mai mic. Prin sulfonare se obine un amestec de acizi 2-, 3- i 9-sulfonici, pe lng
puin izomer 1. Dup cum se vede, poziia 9 este, ntr-o oarecare msur, poziia preferat a
substituiei (la sulfonare au loc probabil i izomerizri, v. p. 531).
2. Reacii de adiie. a. Poziia 9,10 este cea mai reactiv n reaciile de adiie. Ozonul i esterul
diazoacetic reacioneaz exclusiv n aceast poziie. Oxidarea, dup cum s-a artat mai sus, atac
de asemenea poziia 9,10.
b. Reacia cu bromul. Bromul d cu fenantrenul un produs de adiie (I), relativ stabil. Conservat cteva zile, mai
repede nc la nclzire, acesta elimin HBr i d 9-bromfenantrenul (II). (Clorul reacioneaz la fel.) S-a crezut, de
aceea, c compusul I este intermediarul normal al substituiei aromatice, n sensul teoriei clasice (v. p. 334). Cercetarea
sistematic a artat, mai trziu, inexactitatea acestei ipoteze.

357_____________________________________________________________________________

Adiia bromului la fenantren foarte pur i uscat, n soluie de tetraclorur de carbon la 25, are loc (fr degajare de
HBr) n curs de cteva zile i este o reacie reversibil (s-a msurat constanta de echilibru i viteza de reacie). Reacia
este accelerat de lumin i oprit de difenilamin i de ali inhibitori. Fr ndoial c, n aceste condiii, adiia
bromului la fenantren are un mecanism homolitic, prin atomi i radicali liberi, analog adiiei clorului la benzen (p. 421).
Dac n aceeai soluie de fenantren i brom, n CCl4, se adaug catalizatori, n cantiti mici, ca AlCl3, SbCl5, SnCl4
sau I2 reacia ia un curs diferit: se degaj repede HBr (n 1-2 ore) i se formeaz produsul de substituie II. S-a putut
dovedi c II nu provine din I prin eliminare de HBr, cci lsnd s stea I pur, cu iod, n soluie de tetraclorur de carbon,
nu se degaj HBr. Produsul de adiie I nu este un intermediar n formarea produsului de substituie II. Formarea
produsului II din fenantren, brom i urme de iod decurge deci pe alt cale. Cea mai plauzibil este o cale ionic, n care
iodul polarizeaz molecula de brom, n modul cunoscut:

S-a putut dovedi, de asemenea, c intermediarul ionic de mai sus este n echilibru cu I, printr-o reacie ionic
catalizat de I2, ns numai n prezen de Br2 (funcionnd ca furnizor de ioni Br-). Aceasta dovedete c adiia (ionic)
a bromului la dubla legtur 9,10 a fenantrenului i substituia poziiei 9 decurg prin acelai intermediar cationic, n
concordan cu mecanismele binecunoscute, stabilite i pe alte ci (p. 334 i 421) (C. C. Price, 1936, 1946).

3. Hidrogenarea fenantrenului. Prin reducerea fenantrenului cu sodiu i alcool amilic se

formeaz 9,10-dihidrofenantren (I), alturi de 1,2,3,4- tetrahidrofenantren (II). Acelai amestec se
obine i prin hidrogenarea catalitic. Compusul II, fiind un derivat de naftalin, formeaz un
picrat greu solubil (v. vol. II) i poate fi astfel separat de I. Continuarea hidrogenrii duce la un
octahidrofenantren (III). Produsul hidrogenrii totale este per-hidrofenantrenul, C14H24.

358

Structura fenantrenului. Din cele cinci structuri limit ale fenantrenului, patru au o dubl legtur n poziia
9,10. Se explic astfel caracterul de dubl legtur foarte pronunat al legturii 9,10.

Energia de conjugare a fenantrenului este de 99 kcal/mol. Saturarea dublei legturi 9,10 duce la compui ce conin
dou sextete aromatice. Pierderea de energie de conjugare este deci: 99 - (2 x 36)= 27 kcal/mol. Dac adiia s-ar produce
la unul din inelele laterale, ar lua natere un compus cu nucleu naftalinic, iar pierderea de energie de conjugare ar fi de
99 - 61 = 38 kcal/mol. Reaciile la dubla legtur 9,10 necesit deci un consum de energie mai mic dect reaciile la
inelele laterale.

Derivai mai importani. Fenantrenul nu are ntrebuinri practice i nici derivaii si

obinui prin sintez. n schimb se ntlnesc n natur numeroi compui ale cror molecule
conin un nucleu fenantrenic, fie ca atare, purtnd catene laterale, fie condensat cu alte sisteme
ciclice, de ex. cu inelul ciclopentanic. Principalele clase de produi naturali coninnd un nucleu
fenantrenic sunt: acizii din rini cum este acidul abietic din colofoniu, sterolii, hormonii sexuali,
toxicele cardiace, saponinele i alcaloizii din clasa morfinei (v. vol. II).

3. ANTRACENUL

Antracenul a fost descoperit de Dumas i Laurent, n 1832, n gudroanele crbunilor de

pmnt. Graebe i Liebermann (1868) au obinut apoi antracen prin distilarea cu praf de zinc a
importantului colorant vegetal, alizarina (v, vol. II).
Antracenul se gsete n fraciunea a patra a gudroanelor crbunilor de pmnt (uleiul de
antracen), din care cristalizeaz mpreun cu fenantrenul i carbazolul. Acesta din urm
formeaz, prin topire cu hidroxid de sodiu, un compus sodat (v. vol. II). Separarea celor dou
hidrocarburi i purificarea se face prin recristalizri repetate din dizolvani organici, n care
antracenul este mai greu solubil dect fenantrenul. Desvrirea purificrii se realizeaz prin
sublimare. Antracenul, C14H10, cristalizeaz n foie incolore, cu fluorescen violet care se
menine i n soluie sau n stare topit; p.t. 216,6, p.f. 341.

359_____________________________________________________________________________

Scheletul antracenului se deosebete de al fenantrenului, izomer cu el, prin modul cum sunt
legate ntre ele inelele benzenice. n antraeen linia care unete centrele celor trei inele este o
dreapt (condensare liniar), n fenantren ea formeaz un unghi (condensare angular).
Poziiile 1,4,5 i 8 se numesc i poziiile , poziiile 2, 3, 6 i 7 sunt poziiile , iar 9 i 10 sunt
poziiile mezo. Vor exista deci trei derivai monosubstituii ai antracenului, cu substituentul n
n sau n mezo.
Sinteze. Structura scheletului decurge dintr-o serie de sinteze. Printr-o aplicare a sintezei
Wurtz-Fittig, anume prin aciunea sodiului metalic asupra o-brombromurii de benzii, se obine
9,10-dihidroantracenul:

Dihidroantracenul se dehidrogeneaz uor, de ex. prin tratare cu negru de paladiu la rece, i

d antracen.
Antracen i derivai alchilai de ai si se obin, cu randamente mici i alturi de ali compui,
n unele variante ale reaciei Friedel-Crafts, de ex. la tratarea clorurii de benzii cu clorur de
aluminiu. Intermediar se formeaz i aici dihidroantracen, care ns nu poate fi izolat fiindc
pierde imediat, sub aciunea clorurii de aluminiu, doi atomi de hidrogen, trecnd n antracen:

n mod similar se formeaz, din clorur de feniletil, C6H5CHClCH3, 9,10-dimetilantracen,

alturi de ali compui, n mare parte nedefinii. De asemenea se obin, cu randamente mici,
antracen i derivai ai lui, la condensarea benzenului cu tri-, tetra-, pentaclor- i brom-etanii, n
prezena clorurii de aluminiu (R. Anschutz, 1883):

Antracenul se formeaz n reaciile de piroliz ale multor compui organici. n modul acesta
ia natere antracenul n gudroanele crbunilor de pmnt.

360

Prin nclzirea la fierbere, mai mult vreme, a cetonelor aromatice orto-metilate se obin
derivai de antracen (Elbs, 1886), de ex.:

Sinteza lui Elbs a fost mult utilizat pentru prepararea omologilor antracenului i a unor
hidrocarburi aromatice policondensate superioare.
O sintez clar a unui derivat al antracenului, i anume a antrachinonei, se poate realiza dup
schema dien, prin adiia butadienei la chinon sau la naftochinon. Produsul intermediar obinut
trece prin dehidrogenare n antrachinon:

Antrachinona se poate transforma n antracen prin hidrogenare energic, de ex. prin metoda
clasic a distilrii cu praf de zinc. Prin aceast reacie, care se aplic pentru stabilirea structurii i
n alte cazuri asemntoare, se elimin atomii de oxigen din molecula i se obine hidrocarbura
de baz.
Proprieti chimice. Comportarea chimic a antracenului este mult diferit de a
fenantrenului i a naftalinei. Dei caracterul chimic general este cel aromatic, se produc uor
reacii de adiie, unele fr analogie n seria fenantrenului i a naftalinei. Poziiile 9,10(mezo) sunt
cu mult cele mai reactive din molecul; majoritatea reaciilor se petrec la aceste poziii.
1. Antracenul se hidrogeneaz deosebit de uor cu hidrogen n stare nscnd (sodiu i alcool
sau amalgam de sodiu i alcool diluat) dnd 9,10-dihidroantracenul (v. formula mai sus). Aceast
substan stabil formeaz cristale cu p.t. 108.

361_____________________________________________________________________________

Hidrogenarea

catalitic

atac

ns

preferenial

inelele

laterale,

obinndu-se

tetrahidroantracen, respectiv octahidroantracen, cu poziiile 1, 2, 3, 4, respectiv 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,

hidrogenate; continund hidrogenarea se obine decahidroantracen, C14H20 i perhidroantracen,
C14H24.
2. Oxidarea cu acid cromic i cu diveri ali ageni oxidani duce, cu mare uurin, la
antrachinon:

n industrie, aceast reacie important se realizeaz trecnd vapori de antracen, cu aer, peste
un catalizator de pentoxid de vanadiu, la cca. 300.
3. Clorul i bromul se adiioneaz la 0, n poziiile 9,10, dnd produi de adiie, mai nestabili
dect ai fenantrenului. La slab nclzire, acetia elimin hidracid i dau produii de substituie
respectivi ai antracenului:

Bromurarea antracenului, la temperatura camerei, duce direct la produsul de substituie,

9-bromantracenul.
4.

Acidul

azotic

reacioneaz

cu

antracenul

dnd

un

produs

de

adiie,

nitro-dihidroantranolul, nestabil. Acesta elimin uor ap trecnd n 9-nitro-antracen,

portocaliu:

362

Remarcabil n aceast reacie este marea tendin a ionului pozitiv, intermediar al nitrrii
aromatice (v. p. 536), de a adiiona ap n loc de a elimina un proton spre a da nitro-derivatul
aromatic. De obicei, reacia, aceasta se efectueaz n acid acetic ca dizolvant, obinndu-se
acetatul nitro-dihidroantranolului (grupa CH3COO n loc de HO). n mod similar, n soluie de
CH3OH sau C2H5OH, se obin derivaii corespunztori, cu grupe metoxil, CH2O, sau etoxil,
C2H5O, n loc de HO.
5. Prin sulfonare n condiii blnde se obine un amestec de acid -antracensulfonic (50%) i
de acid -antracensulfonic (30%), alturi de acizi disulfonici. Aadar, pe de o parte, la sulfonare nu
se obin produi de adiie ci numai produi de substituie, pe de alta parte, reacia are loc la un
inel lateral i nu la inelul central, ca la halogenare i nitrare. Produsul primar este probabil acidul
9-antracensulfonic; apoi are loc o migrare a grupei sulfonice la unui din inelele laterale,
cunoscut fiind tendina mare de a migra a acestei grupe.
La antracen sunt cunoscute cteva reacii de adiie fr analogie la benzen, naftalin i
fenantren.
6. Una din aceste reacii este sinteza dien pe care antracenul o d cu numeroase filodiene, de
ex. cu chinon sau anhidrid maleic:

Adiia este reversibil; la temperatur nalt produsul se desface n componente. Molecula

9,10-endo-(maleinanhidro)-dihidroantracenului conine patru planuri, dintre care trei se ntretaie
pe dreapta care unete atomii de carbon 9 i 10.

7. Sub influena luminii soarelui sau a unei surse artificiale de lumin ultraviolet, soluiile de
antracen depun un dimer greu solubil, diantracenul. n diantracen, cele dou molecule de

363_____________________________________________________________________________

antracen sunt unite prin atomii 9-9' i 10-10'. Dimerizarea fotochimic a antracenului este
reversibil: nclzit la ntuneric, dimerul regenereaz antracenul.
Dac se lumineaz puternic o soluie de antraeen i totodat se introduce oxigen, se depune
un fotoxid cristalizat, incolor i greu solubil. Compusul acesta are proprieti de peroxid: el
oxideaz acidul iodhidric, punnd iod n libertate, i, nclzit la 120, se descompune cu explozie
slab.
S-a dovedit c la oxidarea fotochimic a antracenului, reacia decurge prin intermediul unei stri excitate (singlet)
a oxigenului. Molecula de oxigen se gsete n starea fundamental ntr-o stare triplet, adic are doi electroni necuplai
(p. 364), crora se datorete paramagnetismul (p. 123). Prin absorbie de lumin poate avea loc trecerea la o stare
excitat singlet n care toi electronii moleculei sunt cuplai. Revenirea la starea fundamental are loc printr-o reacie
bimolecular, nsoit de degajare de energie sub form de lumin (chimioluminescen). Starea excitat, singlet, are
ns o via suficient de lung pentru a putea reaciona cu specii reactive ca antracenul.
Oxigenul singlet se formeaz i n anumite reacii; el este produsul iniial al descompunerii heterolitice a apei
oxigenate sau a peracizilor n mediu alcalin. Fotoxidul antracenului se obine chiar la ntuneric, dac se trateaz
antracenul cu ap oxigenat i hipoclorit de sodiu sau brom, pentru c n aceste condiii se formeaz oxigen singlet.
Oxigenul singlet intervine i n alte reacii, de exemplu la oxidarea alchenelor n prezena unor sensibilizatori
(colorani).

8. Despre adiia sodiului metalic la antracen, v. Compuii organici ai metalelor alcaline.

Structura i reactivitatea antracenului. 1. Antracenul posed 14 electroni , distribuii n
trei inele aromatice. Densitatea electronic pe fiecare inel este deci formal mai mic dect la
benzen i la naftalin dar egal aceleia din fenantren; din cauza geometriei diferite a moleculelor,
distribuia electronilor n antracen este mult diferit de aceea din fenantren.
2. Cele patru structuri limit de tip Kekul ale antracenului, prin a cror suprapunere se poate reprezenta
aproximativ repartiia electronilor n inelul antracenic, exprim faptul c molecula este plan i c densitatea
maxim a electronilor este la periferia moleculei, n timp ce legturile transanulare sunt srace n electroni .

Din aceast reprezentare, bazat pe metoda mecanic cuantic a legturilor de valen, mai rezult c densitatea de
electroni trebuie s fie maxim n legturile 1,2; 3,4; 5,6 i 7,8, cci n trei din cele patru structuri limit apar duble
legturi n aceste poziii. Concluzia aceasta este confirmat de
determinrile de distane interatomice prin metoda razelor X (J. M.
Robertson; v. i fig. 23, p. 82). Dup cum se vede din formula alturat
(n care cifrele indic, n angstromi, distane interatomice), legturile
care, conform teoriei, au o densitate mare de electroni sunt cele mai
scurte. Aceste legturi au un caracter de dubl legtur mai pronunat
dect celelalte legturi din molecul, reacionnd de ex. cu unii reactivi specifici ai dublei legturi alifatice, cum sunt
ozonul, tetroxidul de osmiu i esterul diazoacetic.
Teoria legturilor de valen nu d socoteal de unul din caracterele chimice cele mai importante ale
antracenului: reactivitatea deosebit de mare a poziiilor 9 i 10; acest fapt constituie o deficien a acestei teorii. n

364

schimb teoria orbitalilor moleculari atribuie un aa-numit indice de valen liber mare poziiilor 9 i 10. Mrimea
aceasta, rezultat din calculul mecanic cuantic, este o msur a reactivitii ca radicali liberi a atomilor respectivi.
n general, teoriile care prevd repartiia electronilor , n molecule n starea fundamental, nu redau dect foarte
imperfect reactivitatea acestora. Reactivitatea depinde, nainte de toate, de geometria i de energia strii de tranziie,
respectiv a intermediarului implicat n reacie, adic depinde de un sistem nou, la formarea cruia particip pe lng
molecula iniial i reactantul, i n care condiiile conjugrii pot fi, i sunt de obicei, deosebite de ale moleculei iniiale.
Vom ncerca acum s privim problema din acest punct de vedere.

2. Dup cum s-a artat nainte, reaciile antracenului (I) cu reactani electrofili decurg
printr-un intermediar instabil II, care se transform fie ntr-un produs de adiie III, prin
acceptarea unui anion Y-, fie ntr-un produs de substituie (neformulat: I cu X n poziia 9), prin
eliminarea unui proton:

Energia de conjugare a antracenului (I) (determinat din cldura de ardere) este de 86

kcal/mol. Energia de conjugare a unui produs de adiie III ar trebui s fie egal cu energia de
conjugare a dou nuclee benzenice, adic cca. 72 kcal/mol (inelele benzenice n III nu sunt
conjugate ntre ele). Energia de conjugare a 9,10-dihidroantracenului, de 76 kcal, nu difer mult
de aceast valoare. La trecerea de la I la III pierderea de energie de conjugare este deci de numai
cca.10 kcal, mult mai mic dect n reaciile similare ale benzenului (cca. 33 kcal; p. 309) sau ale
naftalinei (cca. 25 kcal; p. 353). Cum n intermediarul II nucleele benzenice sunt conjugate,
pierderea de energie de conjugare, la formarea acestuia, este nc i mai mic. Aceasta explic
marea reactivitate a poziiilor 9 i 10 ale antracenului i tendina acestei hidrocarburi de a da
produi de adiie n aceste poziii.
4. Fluorescena antracenului. Iradiat cu lumin ultraviolet (sau cu lumin vizibil de lungime de und mic)
antracenul emite lumin (violet) vizibil cu ochiul liber. Proprietatea aceasta, numit fluorescen, apare la multe alte
hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate, precum i la ali compui ciclici (de ex. la unii colorani, printre care i
fluoresceina).
Prin absorbia unei cuante de lumin, unul din electronii ai moleculei este ridicat la un nivel de energie
electronic superioar, molecula este excitat electronic. n aceast stare, electronul poate conserva spinul su, opus cu
al electronului cu care era cuplat n orbitalul iniial (conform principiului lui Pauli); sau spinul su se poate orienta
paralel cu al electronului prsit n orbitalul iniial. n primul caz molecula excitat se afl ntr-o stare singlet, n cel
de-al doilea ntr-o stare triplet (termeni mprumutai spectroscopiei, cu ajutorul creia fenomenul a fost descoperit). n
starea singlet, toi electronii au spini compensai; n consecin, molecula rmne diamagnetic. n stare triplet, doi
electroni necuplai au spini paraleli; molecula este un diradical i, prin urmare, devine paramagnetic. Tranziiile
electronice singlet-triplet (ST) sunt interzise, adic probabilitatea ca ele s aib loc este redus. De aceea, ele se

365_____________________________________________________________________________

observ numai rar i intensitatea absorbiei luminii, pe care o provoac, este mic. Fenomenul obinuit este tranziia de
la starea singlet fundamental, S0, la stri singlet excitate, S1, S2 etc.
Molecula nu rmne n stare excitat dect un timp foarte scurt, cca.
10-9

secunde. Ea poate pierde energia absorbit fie sub form de energie

termic, prin ciocniri cu alte molecule, fie prin reemisia unei cuante de
lumin, adic prin fluorescen. Cum energia nivelelor vibratorii ale strii
excitate se pierde repede prin ciocniri cu alte molecule, emisia cuantei
fluorescente are loc de la nivelul cel mai sczut al strii excitate, la nivele
superioare ale strii fundamentale. De aceea, spectrul de emisie fluorescent
are lungimi de und mai mari dect spectrul de absorbie. Molecula excitat

Fig. 60. Schem dup Jablonski,

mai poate pierde energie i n alte moduri, de ex. prin ruperea unei legturi

pentru explicarea fosforescenei.

sau prin transferul energiei unor molecule sau ioni, capabili de a o accepta
(stingerea fluorescenei; J. Perrin, 1927) i care, la rndul lor, fie reemit cuanta luminoas, fie sufer transformri
chimice.
S-a observat nc de mult (Schmidt, 1896; Vavilov, 1926) c soluiile unor substane fluorescente, n dizolvani ce
se solidific sub form de sticle, ca acidul boric, i prelungesc fluorescen i dup ndeprtarea sursei de lumin
excitant (10-3 pn la cteva secunde). Fenomenul a fost numit fosforescen i a fost studiat, dup 1941, de G. N. Lewis
i de A. Terenin. Fosforescena se explic (dup A. Jablonski, 1935) n modul urmtor: molecula excitat de la starea S0
la S1 poate reveni, dup un timp foarte scurt, prin fluorescen (), la S0, sau poate trece () ntr-o stare mai stabil T0,
care, din cauza probabilitii mici a tranziiei, emite o radiaie de intensitate mic (), dar de durat mai lung (fig. 60).
S-a reuit prin iradierea soluiilor de fluorescein n dizolvani sticloi s sa obin 80% din moleculele de fluorescein
n starea T1, s se msoare spectrul lor de absorbie (datorit unei tranziii electronice T 1T2 i s se arate experimental
c ele sunt paramagnetice. S-a dovedit astfel c starea metastabil a fosforescenei (T 2) este o stare triplet.

Utilizri. n industrie, antracenul, obinut din gudroane, servete n cantiti mari la

fabricarea antrachinonei, care la rndul ei este materia prim pentru numeroi i importani
colorani.

4. HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE SUPERIOARE

n compuii aromatici cu patru sau mai multe nuclee n molecul, acestea pot fi condensate n
trei moduri diferite: liniar, angular sau peri. Multe hidrocarburi din aceast clas iau natere prin
reacii de piroliz i se gsesc n gudroanele crbunilor de pmnt.
Hidrocarburi polinucleare condensate liniar (Acene). Seria aceasta, care ncepe cu
antracenul, se continu cu urmtoarele hidrocarburi fundamentale, remarcabile prin culorile lor:

366

Tetracenul (naftacenul) se gsete n gudroane i nsoete crisenul, de care se separ cel mai
bine cromatografic. Formeaz cristale galbene-portocalii, greu solubile, cu p.t. 357. Pentacenul
(albastru-violet, cu p. desc. peste 300) i hexacenul (verde-negru; desc.) au fost obinui numai
sintetic (E. Clar; Ch. Marschalk). Reactivitatea acestor compui crete cu numrul nucleelor
aromatice i este foarte mare la hexacen. Heptacenul nu a putut fi preparat i probabil nu poate
exista, dar se cunosc trei dihidroderivai ai si.
Acenele dau toate reaciile de adiie, n poziia mezo, ale antracenului, dar mult mai uor
dect acesta (n schimb tendina de a da reacii de substituie este mult redus). Cu anhidrid
maleic i cu chinon, pentacenul i hexacenul reacioneaz imediat, dup schema sintezei dien
(p. 362), decolorndu-se. Prin oxidare cu acid cromic, acenele dau monochinone analoage
antrachinonei, precum i di- i trichinone, la inelele din mijlocul moleculei.
Dihidro-derivaii acenelor se formeaz mai uor i sunt mai stabili dect dihidro-derivaii
hidrocarburilor aromatice simple. Se observ o gradaie de-a lungul seriei:

n timp ce benzenul nu poate fi hidrogenat dect cu reactivi speciali (p. 306), iar naftalina
numai cu sodiu i alcool amilic (p. 351), antracenul se hidrogeneaz chiar cu amalgam de sodiu n
etanol apos (p. 360). Dihidrotetracenul se obine la distilarea chinonei sale cu pulbere de zinc
(reacia similar a antrachinonei duce la antraeen). Dihidropentacenul se formeaz att de uor,
nct ia natere la simpla nclzire a pentacenului la 300, hidrogenul necesar provenind din
carbonizarea unei pri din substan. Cei doi dihidrohexaceni, formulai mai jos, se obin prin
reducerea unor compui oxigenai ai hexacenului, cu pulbere de zinc. Primul este colorat
galben-portocaliu, cci conine un nucleu de tetracen, cellalt este aproape incolor i absoarbe
lumina la fel ca un amestec de antracen i naftalin:

Stabilitatea dihidro-acenelor crete paralel cu uurina formrii. n timp ce dihidrobenzenul

trece extrem de uor n benzen, dihidroantracenul se bucur de stabilitate relativ mare, iar
dihidropentacenul este mai stabil dect pentacenul; dup cum s-a mai spus, dihidroheptacenii nu
au putut fi dehidrogenai la heptacen.
Acenele formeaz cu oxigenul peroxizi interni (fotoxizi), cu att mai uor cu ct conin mai
multe nuclee. Pentacenul i hexacenul reacioneaz cu oxigenul din aer, aproape tot att de uor
ca radicalii liberi. Din cauza aceasta s-a crezut nainte c acenele sunt diradicali liberi, dar s-a
dovedit prin msurtori de susceptibilitate (p. 121) c aceti compui sunt diamagnetici. Combinarea cu oxigenul are loc prin mecanismul strii triplet (v. mai sus), dar energia de excitare, la

367_____________________________________________________________________________

acenele superioare, este mult mai mic dect la antracen, aa c reacia are loc (la pentacen) chiar
n absena luminii sau la lumin slab.
Prin nclzire, fotoxizii acenelor se descompun violent, ca i fotoxidul antracenului, dnd
natere unor compui oxigenai. Derivaii difenilai n poziiile mezo ai acenelor, cum sunt
9,10-difenilantracenul i tetrafeniltetracenul sau rubrenul, o hidrocarbur de culoare roie,
formulat mai departe, se comport ns diferit: ei formeaz repede, la lumin, n prezena
aerului, fotoxizi incolori; acetia elimin ns oxigenul, cnd sunt nclzii la 140, regenernd
hidrocarburile iniiale:

Antibioticele naturale, aureomicina, teramicina i tetraciclin sunt derivai substituii, n

parte hidrogenai, ai tetracenului.
Hidrocarburi polinucleare condensate angular (Fene). Doi reprezentani tipici a grupei
fenelor, crisenul (p.t. 255) i picenul (p.t. 365), sunt produi de piroliz, izolai din gudroane.
Muli alii au fost obinui prin sintez.

Spre deosebire de acene, fenele sunt incolore, dar sunt puternic fluorescente (de ex. crisenul
are fluorescen albastr). Comportarea chimic se aseamn cu a fenantrenului.
Se cunosc i tipuri mixte, de acene i fene, cum este de ex. pentafenal, de culoare
galben-verzuie (p.t. 257).
Hidrocarburi polinucleare peri-condensate. Mai multe dect trei nuclee aromatice pot fi
condensate n aa mod nct s conin atomi de carbon comuni n trei nuclee. Un exemplu tipic
este pirenul, o hidrocarbur izolat din gudroanele de crbune i obinut prin mai multe sinteze.

368

Alte hidrocarburi deriv formal prin adugare lateral de nuclee aromatice la piren. Ca exemplu
vom mai meniona antantrenul, coronenul i ovalenul.

Pirenul formeaz cristale incolore, cu fluorescen albastr, p.t. 156 i d reaciile

caracteristice de substituie aromatic (clorurare, bromurare, nitrare, sulfonare; Friedel-Crafts).
Primul substituent intr n poziia 3, al doilea n poziiile 8 sau 10. Prin oxidare cu acid cromic se
obin dou piren-chinone, cu grupele CO n poziiile 3,8 i 3,10. Hidrogenarea cu sodiu i alcool
amilic duce la 1,2-dihidropiren, nestabil. Prin hidrogenare catalitic se obine nti
3,4,5,8,9,10-hexahidropiren, apoi compui hidrogenai mai bogai n hidrogen.
Perilenul (cristale aurii, cu fluorescen albastr i p.t. 274) se obine prin nclzirea naftalinei
sau mai bine a 1,1'-binaftilului, cu clorur de aluminiu, fr dizolvant, la 140 (R. Scholl, 1910):

Reacia lui Scholl, n care se produce o dehidrogenare (hidrogenul fiind cedat unui acceptor,
care poate fi chiar o parte din produsul reaciei) se aplic de asemenea la unii derivai oxigenai
sau azotai ai hidrocarburilor aromatice polinucleare; este utilizat n industria coloranilor.
Cercetrile prin metode fizice au artat c hidrocarburile din aceast clas au molecule plane i distane
interatomice aromatice (1,35-1,39 la legturile periferice i 1,42-1,45 la legturile interne, din piren i coronen).
Mobilitatea electronilor crete cu numrul nucleelor.
Ca o hidrocarbur aromatic polinuclear condensat, de dimensiuni extreme, poate fi considerat grafitul sau,
mai exact, un singur strat plan dintr-un cristal de grafit, straturile fiind unite ntre ele numai prin fore van der Waals
(p. 17). ntr-un cristal de grafit, conductibilitatea electric variaz cu direcia, fiind de cca. 10.000 ori mai mare paralel
cu straturile plane de atomi, dect n direcia perpendicular pe straturi. Aceasta dovedete c electronii din
straturile de grafit se bucur de o mare mobilitate, comparabil cu libertatea de micare a electronilor n metale

369_____________________________________________________________________________

(grafitul poate fi considerat ca an metal bidimensional.) Hidrocarburile aromatice polinucleare au o conductibilitate

electric mult mai mic declt grafitul, dar s-a putut dovedi c ea crete cu numrul electronilor din molecul.
Absorbia luminii este de asemenea legat de mobilitatea electronilor . Opacitatea i culoarea nchis a grafitului
se datoresc (ntocmai ca i a metalelor) mobilitii electronilor. n seria hidrocarburilor peri-condensate, culoarea se
nchide cu numrul electronilor: n timp ce pirenul este incolor i coronenul galben-deschis, ovalenul este
galben-auriu, iar bisantrenul albastru-nchis.
Interesant este relaia dintre mobilitatea electronilor aromatici i diamagnetismul acestor compui. Dup cum
se tie, susceptibilitatea diamagnetic depinde de posibilitatea electronilor de a se deplasa perpendicular pe direcia
cmpului magnetic (p. 124).
Fcndu-se msurtori de susceptibilitate magnetic la monocristale de hidrocarburi aromatice (n care moleculele plane sunt ornduite n planuri paralele) s-au gsit valori mult mai mari n direcia perpendicular pe planurile
inelelor (K3), dect n sensul celorlalte dou axe ale moleculei (K1 i K2) (v. tabela 28). Efectul acesta de anisotropie
diamagnetic se datorete faptului c raza circuitului electronic, deci mobilitatea sau delocalizarea electronilor ,
crete cu numrul nucleelor aromatice din molecul (K. Lonsdale, 1936).

T a b e l a 28

Anisoiropia diamagnetic la hidrocarburi aromatice

K1106

K2106

K3106

Benzen

37

37

91

Naftalin

56

54

169

Antracen

76

63

251

Fenantren

74

74

240

Piren

81

81

303

Crisen

88

88

306

Hidrocarburi productoare de cancer. S-a observat mai de mult c lucrtorii care vin timp ndelungat n
contact cu gudroanele crbunilor de pmnt se mbolnvesc de cancer al pielii. n 1915 Yamagiwa i Ichikawa au
realizat cancer experimental, la obolani, prin aplicarea ndelungat a unor fraciuni de gudroane pe piele. O cercetare
amnunit a fraciunilor de gudroane care produc cancerul a artat c produsul activ are un spectru de fluorescen cu
benzi caracteristice la 400, 418 i 440 m (Mayneord i Hieger, 1927-1930). n continuare s-a examinat un mare numr
de hidrocarburi sintetice pure, gsindu-se c 1,2-benzo-antracenul, cu patru inele, are un spectru asemntor cu cel de
mai sus. Un derivat al acestuia, cu cinci inele, 1,2,5,6-dibenzo-antracenul, s-a dovedit apoi c produce cancer la
pensulare ndelungat pe piele, sau cnd este injectat n esuturi.

n sfrit n anul 1933, s-a izolat o hidrocarbur cancerigen foarte activ din gudroanele crbunilor de pmnt
(Cook, Hewett i Hieger), 1,2-benzo-pirenul, i s-au preparat i alte hidrocarburi cancerigene, fie din gudroane, fie
sintetic, fie prin degradarea unor produi naturali, cum sunt acizii biliari. n afar de hidrocarburile de felul acesta mai
produc cancer i unii compui coninnd azot. Nu se tie dac exist vreo legtur ntre cancerul produs de aceste
substane i cancerul natural.

370

5. HIDROCARBURI AROMATICE CONDENSATE CU INELE

CICLOPENTADIENICE. HIDROCARBURI MACROCICLICE
Indenul i fluorenul. Dou hidrocarburi, de mult cunoscute i cercetate, indenul i
fluorenul, conin un inel ciclopentadienic condensat cu nuclee benzenice. Ambele aceste
hidrocarburi iau natere n reacii pirolitice, ceea ce explic apariia lor n gudroanele crbunilor
de pmnt, din care se izoleaz:

Indenul este lichid la temperatura camerei (p.t. 2; p.f. 182); fluorenul cristalizeaz n foie
lucioase (p.t. 115; p.f. 295), cu slab fluorescen albastr, perceptibil mai ales n soluie. O
sintez a fluorenului a fost menionat mai sus (p. 346).

Spre deosebire de fluoren, indenul este puternic nesaturat; dubla legtur aliciclic d
reaciile de adiie normale ale alchenelor. Prin hidrogenare catalitic se obine indanul
(hidrindenul); hidrogenarea mai energic duce la hidrindan (p. 245). Indenul se polimerizeaz
spontan (chiar la temperatura camerei i la ntuneric). Fluorenul firete nu prezint semne de
nesaturare, n schimb are caracter aromatic, putnd fi nitrat, sulfonat etc.
Grupa metilen, CH2, din inden i fluoren se bucur de o reactivitate comparabil cu a
ciclopentadienei. Cu sodiu metalic i amidur de sodiu, chiar i cu hidroxid de potasiu la cald,
aceste hidrocarburi formeaz combinaii metalice. (Indenul i fluorenul sunt ns acizi mult mai
slabi dect ciclopentadiena; vezi tabela p. 212.) Aceste, combinaii metalice servesc la separarea
indenului i fluorenului din gudroane, ele nefiind solubile n hidrocarburi, dar hidrolizndu-se
imediat cu apa. Prin condensare cu aldehide sau cetone, n prezena bazelor tari, indenul i
fluorenul dau fulvene analoage celor obinute din ciclopentadien. De asemenea se condenseaz
la grupa CH2, cu esteri (v. vol. II). Prin oxidare, fluorenul trece uor n fluorenon (cetonele analoage ale indenului i ciclopentadienei nu sunt stabile).

371_____________________________________________________________________________

Dehidrogenat prin nclzire cu sulf sau brom, sau trecut n stare de vapori peste oxid de
plumb nclzit la rou, fluorenul se transform n bis-difenileneten, o hidrocarbur nesaturat de
culoare roie:

Hidrocarburi puternic acide nrudite cu fluorenul. Fluoradenul, o hidrocarbur pentaciclic, este att de acid nct se
dizolv n soluii apoase de hidroxizi alcalini (pKa = 11; fluoradenul este deci de 1020 ori mai acid dect fluorenul; v.
tabela p. 212) (H. Rapoport, 1960). Hidrocarbura (n soluia acid i neutr) este incolor; anionul (soluia bazic) este
rou-violet. Aciditatea mare a fluoradenului, comparativ cu a trifenilmetanului, cu care se aseamn structural, se
datorete structurii n esen plan a celui dinti. Aceasta permite o conjugare extins ntre toate legturile anionului
de fluoraden, n timp ce, n anionul trifenilmetanului, inelele benzenice sunt n mare msur nclinate fa de planul
general al moleculei.

Bis-difenilen-pentadiena cu structur de fulven este aproximativ la fel de acid ca fluoradenul (R. Kuhn, 1961).
Anionul ei (cu sarcin formal negativ la atomul de carbon central) este incolor n soluie apoas i alcoolic, dar
colorat albastru n dizolvani aprotici dipolari, ca dimetilformamida i
dimetilsulfoxidul, care solvateaz slab anionii (v. p. 192). Solvatarea
anionului suprim deci absorbia luminii n vizibil.
Ciclofani. Prin diferite metode au fost sintetizate numeroase
hidrocarburi, corespunznd formulei generale I, n care, n i m au valori
variind ntre 2 i 6 (D. J. Cram. 1952). Cei mai simplu reprezentant al clasei
paraciclofanilor, [2,2]-paraciclofanul (IV) se formeaz, alturi de ali
compui, printre care un polimer (V), la piroliza p-xilenului (II). Intermediar
apare p-chinodimetanul sau p-xililenul (III) nestabil (v. vol. II):

372

Cele dou inele benzenice, n IV, sunt prea apropiate pentru a se putea roti liber. Aceasta reiese din faptul c
introducnd un substituent, de ex. o grup COOH, n unul din inele, se obine un compus scindabil n enantiomeri. O
rotire a inelelor devine ns posibil n omologii superiori. Acidul monocarboxilic optic activ derivat de la
[3,4]-paraciclofan se racemizeaz prin nclzire n soluie alcalin la 160. Racemizarea are loc prin rotirea inelului
benzenic purttor al grupei COOH, prin dreptul celuilalt inel. Prin analiz cristalografic s-a artat c inelele benzenice
n [2,2]-paraciclofan sunt orientate paralel i totodat sunt puin curbate (forma baie). Atomii de carbon din poziiile
para sunt la distana de 2,75 unii de alii, iar ceilali atomi de carbon ai inelelor la 3,09 ; atomii para ies deci din
planul celorlali atomi ai inelului cu 0,17 .
Se cunosc i metaciclofani.

IX. RADICALI LIBERI

Conceptul de radical, introdus n chimie de Lavoisier la 1785, a influenat mult, precum s-a mai spus (p. 7), teoriile
chimiei organice de la nceputul secolului al XlX-lea. De aceea s-au fcut, la acea epoc, numeroase ncercri pentru
izolarea radicalilor n stare liber, necombinat. n 1815, Gay-Lussac preparase cianul, un gaz cu formula brut CN,
care mai trziu a fost considerat ca radicalul acidului cianhidric, HCN. Bunsen a izolat, n lucrrile sale despre derivaii
organici ai arsenului (1841), un compus foarte reactiv, cacodilul, (CH3)2As, cruia de asemenea i s-a atribuit structur
de radical. n sfrit Frankland (1848-1850) a obinut prin tratarea iodetanului, C2H5I, cu zinc, etilul, iar Kolbe, prin
electroliza acetatului de potasiu metilul (v. p. 225). Cnd n urma strduinelor lui Cannizzaro (1856) s-a recunoscut
importana legii lui Avogadro i a metodei pentru determinarea greutii moleculare care decurge din ea, s-a constatat
c toate formulele radicalilor liberi trebuie dublate: metilul era n realitate etan, etilul butan, iar cianul i cacodilul,
NC-CN i (CH3)2As-As(CH3)2. Teoria valenei (1857), care afirma tetravalena invariabil a carbonului, a eliminat din
discuie pentru o perioad de 40 de ani problema radicalilor. Primul radical liber, trifenilmetilul a fost, obinut de
Gomberg n 1900. Radicalii hidrocarburilor simple metilul si etilul au fost pui n eviden n 1929, de fizicianul Paneth,
prin ntrebuinarea unei tehnici noi.

Un radical liber este o molecul care conine la unul din atomii ei un orbital ocupat numai
parial, de un singur electron. Radicalul liber posed deci un numr impar de electroni n
molecul. Cei mai obinuii i mai importani sunt radicalii cu orbitalul neocupat la un atom de
carbon. Numai cu acetia se ocup capitolul de fa. Se cunosc i radicali liberi cu un orbital
neocupat la un atom de oxigen sau de azot. Un radical liber are deci caracterul unui atom liber
monovalent (de ex. de hidrogen sau de clor), desprins printr-un mijloc oarecare din molecula
respectiv. n consecin, un radical liber este neutru din punct de vedere electric, spre deosebire
de ioni, care au un numr de electroni mai mare (ioni negativi) sau mai mic (ioni pozitivi) dect
sarcina nuclear pozitiv a atomului caracteristic.
Din cauza ocuprii incomplete a unui orbital, radicalii liberi sunt extrem de reactivi. Din
acest punct de vedere, radicalii liberi se mpart n dou grupe: unii dotai cu o reactivitate
extrem i din cauza aceasta cu o via foarte scurt, alii care, dei foarte reactivi, sunt totui
mult mai stabili i au n consecin o via lung. Reprezentanii primei grupe sunt radicalii
hidrocarburilor simple, de ex. metilul, etilul i fenilul; ai celei de-a doua sunt compui cu

373_____________________________________________________________________________

structur mai complicat, cum este trifenilmetilul, a cror stabilitate relativ se explic tocmai
prin particularitile acestei structuri.
Importana radicalilor liberi cu via scurt este de un ordin mai general, fiindc ei joac
adesea un rol important ca intermediari n reacii chimice. Cunoaterea proprietilor acestor
radicali este deci de folos pentru interpretarea mecanismelor de reacie.

1. RADICALI LIBERI CU VIA SCURT

Dintre cele trei clase de reacii prin care iau natere radicalii liberi, descompunerile termice,
descompunerile fotochimice i reaciile de transfer de electroni (v. p. 179), cele dinti sunt cele
mai importante.
1. Prima reacie n care s-a dovedit riguros apariia de radicali liberi, descompunerea termic
a tetrametil-, respectiv a tetraetil-plumbului, este reprezentativ pentru metodele de lucru cu
radicali liberi n faz gazoas (F. Paneth. 1929). n aceste reacii se rup legturile dintre metal i
carbon, care sunt cele mai slabe legturi din molecul:

n aceste experiene, se trimite printr-un tub de cuar, cu diametru de 6 mm, un curent de

hidrogen ncrcat cu vaporii acestor substane. Presiunea gazului este de cca. 2 mm col. Hg, iar
viteza de curgere prin tub, de 12 m/s. ntr-un anumit punct tubul este nclzit la 500-600, ceea ce
are ca urmare descompunerea combinaiei organo-metalice i depunerea unei oglinzi de plumb.
Pentru decelarea radicalilor liberi n gaz se ntrebuineaz oglinzi metalice, de ex. de zinc,
stibiu sau telur, depuse n prealabil n, tub. Radicalii liberi formeaz cu aceste metale compui
organo-metalici volatili de felul ZnR2, SbR3, sau TeR2, care distil odat cu gazul diluant i pot fi
identificai analitic n cantiti mici. Metoda oglinzilor se poate aplica i pentru dozarea
cantitativ a radicalilor liberi n gaz. Se depun n acest caz cantiti cunoscute de metal i se
urmrete dispariia oglinzii.
S-a gsit astfel c, n condiiile experienei de mai sus, se pot decela radicali CH3 pn la 40
cm de locul formrii. La o distan de 6 cm de locul formrii, concentraia radicalilor n gaz scade
la jumtate, aa c timpul de njumtire al radicalului metil, n condiiile acestei experiene, este
de cca. 0,005 secunde.
Reacia principal prin care tind s dispar radicalii liberi din faz gazoas este combinarea
cte doi sau dimerizarea :
CH3 + CH3 CH3-CH3
Reacia aceasta este n realitate mai complicat. Dimerizarea nu este posibil prin simpl ciocnire bimolecular,
fiindc cei doi radicali au un coninut n energie egal sau mai mare dect energia necesar pentru a rupe molecula

374

dimerului n doi radicali liberi iniiali. Unirea a doi radicali liberi simpli (cum este CH3) este posibil numai prin
ciocnire trimolecular cu o moleculde gaz inert M, care absoarbe o mare parte a energiei reaciei de recombinare:
CH3 + CH3 + M CH3-CH3 + M*
Dac fiecare ciocnire bimolecular ntre doi radicali ar duce la o recombinare, viaa radicalului liber ar fi mult mai
scurt dect cea observat n realitate, cci numrul ciocnirilor bimoleculare pe secund este enorm de mare (p. 170).
Ciocnirile trimoleculare sunt mult mai rare dect cele bimoleculare (cca. 1/1000, n condiii identice de presiune i
temperatur). Aa se explic viaa totui relativ lung a radicalului liber n raport cu durata unei ciocniri bimoleculare,
care este de ordinul 10-13 secunde.
Radicalii liberi se mai stabilizeaz i prin reacii de perete. Peretele tubului joac acelai rol ca molecula inert n
reacia trimolecular, absorbind energia eliberat n reacia de dimerizare. Un radical liber se poate fixa sau adsorbi pe
perete i rmne n aceast stare pn la o ciocnire cu un nou radical venit din faza gazoas. Influena peretelui poate fi
stabilit prin varierea raportului dintre suprafa i volum; mrind diametrul tubului, n reacia de mai sus, de la 6 mm
la 15 mm, timpul de njumtire crete la 0,015 secunde.

Lipsa tendinei de recombinare prin ciocnire bimolecular n faz gazoas este caracteristic
mai ales pentru radicalii mici, cum este radicalul metil (i pentru atomii liberi de hidrogen, unde a
fost exact dovedit experimental). La radicalii mai mari recombinarea bimolecular este posibil,
cci molecula dimerului format posed un numr mare de legturi, ntre care se repartizeaz
energia liberat n reacia de recombinare. O alt posibilitate important este aceea c dimerul
activat, rezultat din ciocnirea celor doi radicali, se rupe imediat n dou molecule stabile. ntr-o
asemenea reacie de disproporionare, un radical cedeaz un atom de hidrogen altui radical, dnd
natere unei alchene i unui alcan, de ex.:

Reacia aceasta a fost observat la radicali mai mari, n special n soluie, i la reaciile
radicalice avnd loc pe suprafee metalice (p. 269).
Din cele de mai sus se vede c radicalii liberi sunt molecule stabile ce ar putea exista indefinit
dac ar fi singure, izolate. Viaa lor scurt se datorete enormei lor reactiviti.
2. Multe descompuneri termice de substane organice, decurgnd omogen n faz gazoas,
sunt reacii homolitice n care apar intermediar radicali liberi. (Se cunosc ns i descompuneri
pirolitice decurgnd fr formare intermediar de radicali cu existen independent.) La
descompunerea termic a hidrocarburilor saturate, ntre 700 si 800, au fost decelai, prin metoda
oglinzilor, radicali liberi, n special metil i etil. Radicalii mai mari, dei se formeaz probabil i ei,
nu pot fi identificai fiindc se descompun uor, la temperaturi de peste 300-400, n radicali mai
simpli i alchene (F. O. Rice,1931):

(v. Descompuneri termice ale hidrocarburilor, p. 405).

375_____________________________________________________________________________

3. Ca exemplu al unei descompuneri fotochimice n faz gazoas, cu formare de radicali

liberi, vom meniona descompunerea cetonelor sub influenta luminii ultraviolete. Prin absorbia
unei cuante de energie, acetona se rupe ntr-un radical metil i un radical acetil, care la rndul su
se descompune repede n metil i oxid de carbon:

Metilul se regsete sub form de etan. Apariia radicalului acetil a fost stabilit prin izolarea,
n cantitate mic, a produsului de dimerizare, diace-tilul, CH3COCOCH3, i prin reacia cu bioxid
de plumb, PbO2, care duce la. acetat de plumb, Pb(OCOCH3)2. n mod similar se descompun
fotochimic i alte cetone, ca dietil-, dipropil-, dibenzil-cetona i benzofenona, care dau natere
radicalilor liberi etil, propil, benzii i fenil. Radicalii formai n reaciile de descompunere
fotochimice ale cetonelor au fost identificai n mod cert prin metoda oglinzilor metalice.
Radicali liberi n soluie. Prin metode similare acelora prin care se formeaz radicali liberi
n faz gazoas (descompuneri termice, descompuneri fotochimice, transfer de electroni) se
formeaz radicali liberi i n soluie. Dizolvanii cei mai adecvai pentru aceste reacii sunt cei
nepolari.
Descompunerea termic a peroxizilor de acil are loc prin ruperea legturii dintre cei doi atomi
de oxigen peroxidici, care este cea mai slab legtur din molecul. Reacia are loc pe la 60-100.
Peroxidul de acetil d natere radicalului acetoxi care trece, prin eliminare de bioxid de carbon, n
radicalul metil:

Reacia este general; din peroxidul de propionil se formeaz radicalul etil, CH3CH2, iar din
peroxidul de benzoil, radicalul fenil, C6H6 (v. i p. 259) etc.
Numeroi azo- i diazo-derivai dau, prin descompunere termic, radicali liberi. Fora
motoare a acestor reacii este formarea moleculei de azot, excepional de stabil. Azometanul se
descompune, n faz gazoas, la 450-550, dnd radicali metil, ce pot fi identificai prin metoda
oglinzilor:

Azobenzenul, C6H6N=NC6H5, nu d radicali liberi prin descompunere termic, pentru motive

ce vor fi artate n alt loc (p. 584).
Azonitrilii, uor de obinut (p. 593), se descompun termic, la slab nclzire (80-100) n
dizolvani ineri sau prin expunere la lumin ultraviolet, dnd azot i radicali liberi. Acetia se

376

dimerizeaz, n cea mai mare parte, de ex. azoizobutironitrilul d tetrametilsuccinonitril:

Despre folosirea azoizobutironitrilului ca iniiator n reacii de polimerizare i n alte reacii

radicalice nlnuite v. p. 267.
S-a dovedit formarea de radicali liberi, n aceast reacie, descompunnd n amestec de
azonitrili diferii; se obin i dimeri micti:

Diferite forme ale diazo-derivaior aromatici dau prin descompunere termic radicali liberi
fenil, C6H5, i ali radicali liberi aril. Despre aceste reacii v. p. 606.
Prin transfer de electroni, se genereaz radicali liberi n soluie n cursul sintezei Kolbe
(p. 225, 380).
Radicali liberi, n concentraii mici, exist n cele mai felurite materiale, n stare solid. Faptul acesta a fost
descoperit cu ajutorul spectrelor de rezonan electronic de spin, care permit, n condiii optime, s se deceleze pn
la 109 radicali, adic aprox. 10-14 moli. S-au gsit de ex. ntr-un semicocs, obinut la 550, radicali n proporie de 31019/g
sau 1 radical la 1600 atomi de carbon. Fr ndoial c n procesul de carbonizare se formeaz cristalite de grafit cu
orbitali parial ocupai la atomii periferici. S-au putut de asemenea urmri radicalii liberi ce apar n cursul reaciilor de
polimerizare i cei captai sub form de macroradicali n polimeri de metacrilat de metil. Materiale (ca polistiren,
amino-acizi, unghii, solzi de pete etc.) expuse razelor X, razelor i bombardamentelor cu electroni i neutroni conin
radicali liberi. Vtmarea esuturilor prin aceste radiaii se datorete formrii de radicali liberi.

Reaciile radicalilor liberi n soluie. Unele reacii ale radicalilor liberi n soluie se
aseamn cu ale radicalilor n faz gazoas (de ex. reaciile cu metale ca Hg, Sn, analoage reaciei
radicalilor gazoi cu oglinzi metalice). Altele sunt ns diferite. n soluie, probabilitatea ntlnirii
unui radical cu o molecul a dizolvantului este mult mai mare dect a ntlnirii cu un alt radical.
De aceea, reaciile cele mai frecvente ale radicalilor sunt reaciile cu dizolvantul. Radicalii foarte
reactivi, adic foarte bogai n energie interacioneaz neselectiv, cu prima molecul ntlnit.
Aceste reacii necesit energie de activare foarte mic, deci viaa radicalului n soluie este foarte
scurt. Exist ns radicali mai puin reactivi, care pot persista n soluie pn intlnesc o
molecul suficient de reactiv sau un alt radical cu care se combin.
Reaciile radicalilor n soluie se pot grupa n trei clase, precum urmeaz:
1. Transfer de atomi de hidrogen de la molecule saturate la radicali. Radicalii liberi reactivi
extrag atomi de hidrogen din moleculele dizolvantului sau din orice alte molecule prezente i se

377_____________________________________________________________________________

transform prin aceasta n molecule saturate, n timp ce ia natere un nou radical liber, care se
stabilizeaz printr-una din reaciile radicalilor liberi.
a. Ca exemplu vom meniona nti descompunerea acetonei prin iradiere cu lumin
ultraviolet, o reacie care are loc i n faz gazoas (v. mai sus) i n care se fotmeaz radicali
metil. Dac se folosete ca dizolvant o hidrocarbur saturat, de ex. hexan, radicalii metil nu se
stabilizeaz prin dimerizare, formnd etan, ci extrag un atom de hidrogen din hexan i dau metan
(R. G. W. Norrish):

Radicalul hexil ce ia natere se stabilizeaz prin disproporionare. Cantitatea de hexen

format este n raport stoechiometric cu metanul degajat:

b. Reaciile de transfer de hidrogen se ntlnesc ca reacii elementare, n multe reacii

nlnuite dintre care unele de mare nsemntate practic, ca de ex. autoxidarea alchenelor
(p. 259), a altor hidrocarburi (p. 518), a eterilor, aldehidelor, acizilor nesaturai superiori, precum
i reaciile de halogenare homolitic ale hidrocarburilor i ale altor compui (p. 421). n aceste
reacii din urm, transferul de hidrogen se face de la un compus saturat la un atom liber de
halogen:

n aceeai categorie se numr reacia de transfer de lan n polimerizarea macromolecular

(p. 270).
c. Reaciile de transfer de atomi de hidrogen au loc prin mecanismul strii de tranziie (p. 174):

Energia noii legturi, n curs de formare, servete la desfacerea vechii legturi. Cu ct aceast legtur (R-H) este
mai slab, cu att reacia va decurge mai uor (adic mai repede, cu energie de activare mai mic). Energia legturilor
R-H variaz n ordinea Rprim. > Rsec. > Rtert. (tabela p. 140). Este deci de prevzut c atomul de hidrogen legat de un alchil
teriar va fi cedat mai uor, unui radical, dect hidrogenul legat de un alchil secundar i acesta dect hidrogenul legat
de un alchil primar.
Experiena confirm aceast prevedere teoretic: radicalul metil (obinut prin descompunerea fotochimic a
dimetil-mercurului) reacioneaz cu etanul i neopentanului (care conin numai C-H primari) mai ncet (energia de
activare, E = 8,2 kcal/mol), dect cu n-butanul (care conine i C-H secundari; E = 5,5 kcal/mol), iar izobutanul (care
conine C-H teriar) reacioneaz cel mai repede (E = 4,2 kcal/mol).
Dup cum se vede, reaciile de transfer de hidrogen, dei foarte rapide, nu sunt complet neselective.
d. Un compus R-H cedeaz cu att mai uor un atom H (unui radical), cu ct radicalul liber R., care ia natere
astfel, este mai stabil (cci energia de conjugare a radicalului R. contribuie la ruperea legturii R-H, n starea de

378

tranziie). Un exemplu este radicalul alil, ce ia natere prin transferul unui atom de hidrogen de la aa-numita poziie
alilic a unei alchene, la un radical liber (v. p. 139):

Energia de conjugare a radicalului 2-metilalil este evaluat la 12 kcal/mol (Benson, 1963).

n radicalul alil, un orbital p, ocupat cu un singur electron, este vecin cu un orbital molecular , ocupat de doi
electroni. Aceti orbitali fuzioneaz n doi orbitali moleculari extini care includ toi cei trei atomi ai sistemului alilic.
(Orbitalul de energie mai joas este ocupat de doi electroni, cu spin opus; cel de energie mai nalt de un singur
electron.) Aceast stare se poate reprezenta n teoria orbitalilor moleculari prin formula I, n teoria legturilor de
valen prin cele dou structuri limit (IIa i b):

O stabilizare similar se produce n radicalul benzii, n care electronul impar se conjug cu sistemul de electroni
al nucleului aromatic:

O serie de fapte experimentale arat c radicalii alchil sufer o stabilizare cu att mai avansat (dei mai slab ca
aceea din sistemele alilice) cu ct atomul cu electron impar posed mai muli substitueni alchil:

Aceast stabilizare se atribuie, de obicei, unui efect de hiperconjugare (conjugare ; v. p. 80). Radicalii metil
CH3 i fenil C6H5 n care asemenea efecte de stabilizare nu sunt posibile, sunt radicalii cei mai reactivi.
e. Radicalii metil, etil i fenil (nu ns izopropil i ter-butil) extrag hidrogen din acizi carboxilici, ca acidul
monocloracetic i acidul izobutiric, i din alchil-benzeni pe care i transform n radicali liberi conjugai prea sraci n
energie pentru a extrage hidrogen din dizolvant. Aceti radicali stabilizai pot exista n soluie un timp destul de lung
pn ce se ntlnesc cte doi, dimerizndu-se. Astfel, dac se descompune peroxid de acetil, ntr-o soluie de acid
monocloracetic, n acid acetic, se formeaz acid diclorsuccinic (M. S. Kharasch,1945):

379_____________________________________________________________________________

Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH, tratat n mod similar, d acid tetrametilsuccinic, iar hidrocarburile aromatice
cu caten lateral de tipul etiibenzenului, C6H5CH2CH3 trec n difenil-alcani simetrici (Kharasch):

f. Analog transferului de atomi de hidrogen se produce transfer de atomi de halogen de la dizolvani halogenai
(de ex. tetraclorur de carbon) la radicali liberi. Astfel, radicalul metil, produs prin descompunerea peroxidului de
acetil, d natere reaciei:

n afar de radicalul metil, mai reacioneaz n acest mod radicalii etil, n-propil, izopropil i fenil, nu ns radicalii
ter-butil, benzil i trifenilmetil.

2. Adiia radicalilor liberi la duble legturi alchenice. Adiia radicalilor la duble legturi
alchenice constituie reacia fundamental a polimerizrii prin mecanism nlnuit radicalic.
O serie de compui halogenai, ca: CBr4, CCl4, CCl3Br, PCl3, CH3SiCl3, se adiioneaz la
alchene, n prezena peroxizilor de acil, a luminii ultraviolete sau a ambelor:

Reacia are loc conform schemei urmtoare (n care R' este un radical iniiator al reaciei
nlnuite):

Adiia radicalului are loc ntotdeauna la atomul de carbon cel mai puin substituit (mai bogat
n hidrogen) al alchenei, cci n modul acesta se formeaz un radical secundar sau teriar, mai
stabil, dup cum s-a artat, dect radicalii primari. Din cauza aceasta, ordinea reactivitii
diferitelor alchene simple este: etena < propena < izobutena, sau etena < stirenul < difenil-etena
nesim.
Adiia tetraclorurii de carbon la eten poate fi condus i n aa mod (concentraie mic de iniiator, peroxid de
benzoil; presiune mare, 100 at, de eten), nct simultan cu adiia s se produc i o polimerizare:

n aceleai condiii n care se adiioneaz la alchene compuii halogenai descrii mai sus se
mai adiioneaz, printr-un mecanism radicalic similar, unii compui ai sulfului (RSH, NaHSO3), ai

380

azotului (R2NH) i aldehide. Ultimele dau cetone:

3. Substituia aromatic prin radicali liberi. Au fost studiate n special reaciile de substituie
ale benzenului i altor compui aromatici, cu grupe fenil i alte grupe aril, n care se formeaz
derivai ai bifenilului.
Radicalii liberi arii (C6H5 etc.),obinui prin descompunerea termic a peroxidului de benzoil (sau a unor derivai
substituii ai si), se adiioneaz la hidrocarburi aromatice dnd un intermediar radicalic, mult asemntor celui ce
apare n substituia aromatic electrofil (p. 334). Acest intermediar se stabilizeaz fie prin cedarea unui atom de
hidrogen unui al doilea radical (Ar = C6H5):

fie prin dimerizare i disproporionare (D. F. DeTar, 1958):

Dimerul hidroaromatic de mai sus poate fi izolat dac se lucreaz n atmosfer de gaz inert; n condiiile de lucru
normale el este ns oxidat de ctre aer i produsul de reacie predominant este bifenilul respectiv, alturi de mici
cantiti de quaterfenil.
Arilarea derivailor monosubstituii ai benzenului, C6H5X, duce la aceiai produi de reacie, indiferent de sursa
utilizat pentru producerea radicalului fenil: peroxid de benzoil, nitrozoacetanilid (v. p. 603), benzendiazoacid sau
fenil-azotrifenilmetan (D. H. Hey, 1934). Substituenii atrgtori de electroni (X = F, Cl, Br, I, NO2, CN, SO3CH3, CF3)
activeaz nucleul benzenic, cei respingtori de electroni (CH3, CH2CH3 etc.) l dezactiveaz. Efectul acesta este contrar
celui observat la substituia aromatic electrofil i asemntor celui de la substituia nucleofil (fiind ns mult mai
slab dect n substituiile heterolitice).
De asemenea nu sunt respectate regulile de orientare ale substituiei (p. 339). Indiferent de natura substituentului
preexistent n nucleu este privilegiat poziia orto, dup care urmeaz para, poziia meta urmnd n rndul al treilea.
Proporiile de izomeri orto : meta : para nu variaz att de mult ca la substituiile electrofile i nucleofile; substituia
homolitic decurge deci mai puin selectiv.
Reacii radicalice prin transfer de electroni. Mecanismul sintezei anodice a hidrocarburilor (p. 225), prin
radicali liberi intermediari, mult vreme pus la ndoial, este astzi confirmat prin experiene clare. Produii secundari

381_____________________________________________________________________________

ai reaciei sunt caracteristici pentru reacii radicalice (dimerizare, disproporionare). Astfel, la electroliza propionatului
de sodiu, se obin urmtorii produi:

Dovada formrii radicalului acetoxi, CH3COO, la electroliza acetatului de potasiu, s-a adus efectund reacia n
prezena unui compus aromatic, anisolul, C6H5OCH3. S-a putut izola un produs de substituie aromatic,
acetoxianisolul, CH2COOC6H4OCH3.
Dac electroliza acetatului de potasiu se efectueaz n prezen de stiren, se formeaz i polistiren. S-a putut
dovedi c polimerizarea stirenulul este iniiat prin radicali metil.
Prin electroliza (-)-metil-etil-acetatului de potasiu, se formeaz 3,4-dimetilhexan optic inactiv (E. S. Wallis, 1933):

Configuraia steric a radicalilor liberi. Sunt dou posibiliti pentru repartiia celor apte electroni n jurul
atomului de carbon central dintr-un radical liber. Una din ele prevede hibridizare sp2 pentru cei ase electroni de
legtur i plasarea electronului impar ntr-un orbital p nehibridizat (v. fig. 16, p. 69); cealalt posibilitate prevede
hibridizarea sp3 pentru toi electronii, unul din orbitalii hibrizi fiind ocupat de un singur electron. n primul caz,
radicalul ar avea structur plan, n cel de-al doilea piramidal.
Studiul spectrelor n ultraviolet (G. Herzberg, 1956) i al spectrelor de rezonan electronic de spin (Smaller i
Matheson, 1958), a radicalilor metil i etil obinui n faz gazoas prin iradierea metanului i a dietil-zincului, indic
configuraie plan.
La aceeai concluzie duc i cercetrile stereochimice. Acestea se bazeaz pe reaciile unor compui optic activi,
decurgnd prin radicali liberi; produii de reacie sunt de obicei racemici. Astfel, la clorurarea clorizopentanului, n
condiii homolitice (v. p. 421), diclorizopentanul obinut este optic inactiv (racemic) (M. S. Kharasch, 1940):

Radicalul liber avnd structur plan, formarea celor doi enantiomeri, n reacia cu clorul, este la fel de probabil.
Concluzia aceasta nu este ns riguros logic: dac radicalul ar avea o configuraie piramidal i cele dou forme ar
trece uor una n alta (cum este cazul la amine; v. fig. 64, p. 581), rezultatul ar fi acelai.
Sunt indicaii c unii radicali liberi (spre deosebire de carbocationi; p. 397) pot exista i n form neplan,
piramidal. Astfel, prin descompunerea termic a peroxidului de apocamfil (I), n soluie de CCl 4, se obin produi de
reacie care nu pot proveni dect din radicalul liber apocamfil (II), care din cauza structurii sale ciclice este neplan (M.
S. Kharasch, 1943) (v. un caz similar p. 388):

382

Dup cum se vede, radicalul apocamfil este apt s extrag clor din CCl4, spre deosebire de radicalul (CH2)3C, prea
srac n energie pentru aceasta. Este probabil c stabilitatea mai mare a radicalului ter-butil s fie o consecin a
configuraiei sale plane.
Chiar radicalii neciclici pot pstra, n unele reacii, configuraia lor spaial. Astfel, la descompunerea unor
peroxizi de acil optic activi, se obin, printre ali produi de reacie, esteri i hidrocarburi care rein o mare parte din
activitatea optic iniial (M. S. Kharasch, 1954):

Cea mai plauzibil explicaie este c radicalii liberi, nconjurai nc de moleculele de dizolvant n mijlocul crora
au luat natere (in cuc de dizolvant), se recombin nainte de a avea timpul s adopte configuraie plan. Aceast
recombinare are o energie de activare egal practic cu zero, n timp ce un radical liber izolat, obligat s reacioneze cu
o molecul saturat, necesit o energie de activare; n acest caz reacia nu este instantanee, radicalul are timp s adopte
configuraia plan, mai stabil.

2. RADICALI LIBERI CU VIA LUNG

(RADICALI STABILIZAI PRIN CONJUGARE)
Radicalul liber trifenilmetil a fost obinut la ncercarea de a prepara hexafeniletanul prin
aciunea argintului (zincul, mercurul i alte metale au acelai efect) asupra trifenilclormetanului,
n soluie benzenic:

Soluia ce rezult nu are proprietile pe care ar fi de ateptat s le aib hexafeniletanul, ci

conine un compus colorat galben i foarte nesaturat. Acesta se combin momentan cu oxigenul
din aer i depune un peroxid incolor, greu solubil. S-a tras de aici concluzia (M. Gomberg, 1900)
c n soluie exist radicalul liber trifenilmetil, care reacioneaz cu oxigenul n modul urmtor:

Dac se realizeaz ns reacia Wurtz de mai sus n absena riguroas a aerului, soluia i
pstreaz indefinit culoarea galben i proprietile nesaturate.

383_____________________________________________________________________________

Mai trziu s-a constatat c aceast soluie conine trifenilmetil n echilibru cu un dimer al
acestuia (Schmidlin, Wieland, Piccard):

Dac se concentreaz soluia de mai sus, n absena aerului, echilibrul se deplaseaz spre
dreapta. La evaporare total se obine dimerul cristalizat, incolor. Radicalul liber se formeaz
numai n soluie, prin disocierea dimerului pn la stabilirea echilibrului. Disocierea aceasta
poate fi demonstrat calitativ printr-o experien simpl. Se agit cu aer soluia galben obinut
prin tratarea trifenilclormetanului cu zinc sau mercur; soluia se decoloreaz imediat; tot
radicalul liber din soluie se transform n peroxid. Dup cteva minute reapare ns culoarea
galben iniial; dimerul existent n soluie se disociaz formnd trifenilmetil, pn la
concentraia de echilibru. Reacia de combinare a radicalului liber cu oxigenul are deci o vitez
mult mai mare dect reacia de disociere a dimerului. Experiena poate fi repetat de mai multe
ori, pn ce tot dimerul se transform n peroxid.
Echilibrul dintre radicalul trifenilmetil i dimerul su. Prin gradul de disociere, , se nelege raportul dintre
numrul de moli disociai de dimer i numrul total de moli. (Disocierea se exprim de obicei n procente = 100 .)
Dac volumul soluiei este v, atunci concentraia de trifenilmetil va fi 2/v, iar concentraia dimerului rmas nedisociat
va fi (1 - )/v. Aplicnd legea maselor se obine:

[Radical]2
42 / 2
42
=
=
[Dimer]
(1 )/ (1 )

n care K este constanta de echilibru.

Au fost aplicate trei metode pentru determinarea gradului de disociere . Cea mai veche const n msurtori
crioscopice sau ebulioscopice, care duc la valori cuprinse ntre greutatea molecular a dimerului, M d, i aceea a
radicalului liber. Pornind de la aceast greutate molecular aparent Ma, se determin gradul de disociere, , prin
formula: = ( Md /Ma ) -1. Metoda d uneori erori sistematice i este limitat, ntr-un dizolvant dat, de temperatura de
topire sau de fierbere a acestuia.
Cea de-a doua metod se bazeaz pe faptul c soluiile radicalilor liberi nu ascult de legea lui Beer. Potrivit
acestei legi, absorbia luminii de ctre o substan colorat, n soluie, nu se schimb la diluarea soluiei, fiindc
numrul moleculelor colorate rmne acelai. De ex. dac soluia substanei colorate, coninut n cilindrul vertical al
unui colorimetru, este privit de sus, intensitatea culorii va rmne aceeai cnd se adaug dizolvant, fiindc diluarea
este exact compensat de mrirea stratului de soluie strbtut de lumin. Legea se aplic firete numai n cazul cnd
prin diluare nu se produce nicio schimbare chimic n moleculele substanei colorate. n cazul triaril-metililor, diluarea
produce o intensificare a culorii, din cauza deplasrii echilibrului spre formare de radical liber. Dac se msoar
intensitatea culorii (aa-numita extincie molecular, ; v. vol. II) a soluiei la diverse concentraii, se afl gradul de
disociere cu ajutorul expresiei = / (n care este extincia molecular la diluie infinit i se determin prin
extrapolare).
Prin aceast metod s-au gsit, n cazul radicalului trifenilmetil, urmtoarele valori n soluie benzenic, la 20 (v =
volumul n litri al soluiei coninnd un mol de dimer):
v

12,5

98

885

25.700

76.000

Disocierea n % (100)

3,6

9,5

25,8

77,5

90

100

384

Din aceste date rezult K = 4,110-4; K rmne constant cnd se dilueaz soluia de la 1 pn la 6100 (K.Ziegler).
Msurarea gradului de disociere, prin aceast metod, putndu-se face la diferite temperaturi, s-a constatat, cum era i
de ateptat, c disocierea crete mult cu temperatura. Astfel, ntr-o soluie benzenic de 0,07%, disocierea este de cca.
18% la 13, de 30% la 30 i de 42% la 43. Neateptat este ns influena dizolvantului. Astfel s-au gsit urmtoarele
valori pentru K104 , la 20: n propionitril 1,2; n aceton 1,7; n dioxan 2,5; n benzen 4,1; n cloroform 6,9; n sulfur de
carbon 19,2.
A treia metod pentru determinarea gradului de disociere n radicali liberi se bazeaz pe paramagnetismul
acestora. Dup cum s-a artat nainte (p. 124), susceptibilitatea paramagnetic, para datorit spinului necompensat al
electronului impar, este de 128010-6 u.e.m. CGS, pentru un mol de radical liber la 20. Dac susceptibilitatea
paramagnetic msurat este para 10-6, atunci gradul de disociere va fi = para /2560, cci disocierea total ar duce la
doi radicali liberi.

Reacii. 1. Dimerizarea. De la descoperirea reaciei de formare a radicalului liber

trifenilmetil, pn de curnd, s-a considerat c dimerul corespunde hexafeniletanului. Recent (H.
Lankamp, W. Th. Nauta, C. (MacLean, 1968) s-a demonstrat, prin msurtori spectrale (spectre de
rezonan magnetic nuclear i n ultraviolet), c dimerul radicalului trifenilmetil are n
realitate o structur metilen-ciclohexadienic corespunznd formulei:

Structura aceasta a dimerului radicalului trifenilmetil a fost propus pentru prima oar de
Jacobson n 1905, dar apoi s-a renunat la ea n favoarea hexafeniletanului.
Aceast structur explic bine att proprietile fizice (spectre) ct i proprietile chimice ale
dimerului, ca de exemplu izomerizarea n mediu acid (sau bazic) care duce la pentafenil-p-xilen:

Radicalii liberi diaril-metil, Ar2CH, se obin uor pe aceeai cale ca radicalul trifenilmetil. i
n acest caz s-a putut dovedi c dimerii, care n soluie se afl n echilibru cu radicalii, au structur
metilen-ciclohexadienic i nu sunt tetraaril-metani, aa cum se crezuse nainte:

385_____________________________________________________________________________

Tetraaril-etanii simetrici, Ar2CH-CHAr2, au putut fi preparai pe alt cale i au proprieti

fizice (puncte de topire, spectre) mult diferite de cele ale dimerilor radicalilor diaril-metil. Ei se
descompun n radicali liberi mult mai greu dect dimerii respectivi.
Hexafeniletanul nu a putut fi nc sintetizat.
2. Autoxidarea. Din cauza marii sensibiliti fa de oxigen a radicalilor liberi triaril-metilici
(v. mai sus), soluiile acestor compui nu pot fi preparate i mnuite dect n aparate complet
izolate de atmosfer. Combinarea cu oxigenul este o reacie nlnuit:

Reacia cu oxigenul se utilizeaz pentru recunoaterea i dozarea radicalilor liberi

triaril-metil.
n prezena pirogalolului (un antioxidant, v. p. 258), reacia ia un alt curs, cci radicalul peroxidic extrage un atom
de hidrogen dinpirogalol i d cantitativ hidroperoxidul (C6H5)3COOH. Reacia a doua a lanului nu se mai produce, ci
fiecare radical trifenilmetil ce ia natere prin disocierea spontan a dimerului reacioneaz imediat cu oxigenul i apoi
cu antioxidantul. Cea mai lent dintre aceste reacii este disocierea dimerului care devine, n aceast variant, reacia
determinant de vitez. De aceea, viteza total de reacie este mult mai mic dect n autoxidarea nlnuit (K.
Ziegler).
Studiul acesta este interesant i prin aceea c dezvluie modul de aciune al antioxidantului: acesta distruge
radicalul hidroperoxidic, ROO, i nu hidroperoxidul ROOH.

3. Reacii de adiie. Chinona adiioneaz radicali trifenilmetil, dnd un eter al hidrochinonei:

Trifenilmetilul nu reacioneaz cu alchenele simple, dar se adiioneaz n 1,4 la diene:

Diazometanul se adiioneaz, descompunndu-se probabil intermediar n metilen liber, i

d hexafenilpropan:

Trifenilmetilul reacioneaz cu ali radicali liberi, unindu-se cu ei. La fel se comport i fa

de oxidul de azot i de hipoazotid, care au caracter de radical liber (numr impar de electroni):

386

Clorul i bromul se adiionezi dnd trifenilclormetan i trifenilbrommetan. Adiia iodului

este ns reversibil:

4. Reacia de extragere de hidrogen din hidrocarburi, caracteristic pentru radicalii alchilici, nu

se produce la radicalii triaril-metil, din cauza reactivitii prea mici a acestora. Aceti radicali pot
ns extrage atomii de hidrogen mult mai reactivi, din hidrazinele organice:

5. Reacii de transfer de electroni. ntocmai ca metalele cu potenial negativ mare, radicalii

liberi triaril-metil reduc srurile de mercur, argint, aur sau platin, punnd metalul n libertate:

De asemenea reduc clorura feric la clorur feroas:

Radicalul trifenilmetil poate funciona i ca acceptor de electroni. n soluie de benzen-eter

reacioneaz cu sodiu metalic sau cu amalgam de sodiu i d trifenilmetil-sodiul de culoare
roie-nchis:

6. Lumina decoloreaz soluiile de trifenilmetil provocnd o reacie de disproporionare, de acelai tip cu cea
ntlnit la radicalii liberi cu via scurt: un radical trifenilmetil pierde doi atomi de hidrogen pe care-i primesc ali doi
radicali i dau trifenilmetan. Primul radical trece n radicalul fenifluorenil, care se dimerizeaz:

Spectrul de rezonan magnetic nuclear al dimerului, radicalului fenilfluorenil marcat cu 13C la atomul central
arat c acest radical dimerizeaz n alt mod dect radicalul trifenil- metil (H. A. Staab, 1971):

387_____________________________________________________________________________

Pn n prezent acesta este singurul dimer al unui radical triaril-metil la care structura de hexaaril-etan este
riguros dovedit.
Din cele de mai sus reiese c reaciile radicalilor liberi triaril-metil sunt de aceeai natur cu ale radicalilor liberi
cu viaa scurt, dar cei dinti sunt mult mai puin reactivi.

Structura radicalilor de echilibru. 1. Reactivitatea (relativ) redus (stabilitatea mrit) a

radicalilor liberi triaril-metil, n comparaie cu radicalii alchil simpli, se datorete conjugrii
electronului impar cu electronii ai celor trei nuclee aromatice. Prin aceasta electronul impar nu
mai este localizat la atomul central, ci face parte dintr-un sistem de orbitali moleculari extini (E.
Hckel, 1933 ; L. Pauling 1933), ceea ce se poate reprezenta prin structuri limit de felul celor
urmtoare:

Conform unui calcul mecanic cuantic, densitatea electronului radicalic este maxim la
atomul central (cca. 30%), restul fiind dispersat ntre cele nou poziii orto i para ale inelelor
benzenice. Faptul acesta este confirmat de spectrul de rezonan electronic de spin, al
radicalului trifenilmetil (cu izotop 13C la atomul central), o metod care permite s se determine
densitile de electroni n diferitele regiuni ale sistemelor conjugate (F. C. Adam i S. I.
Weissmari, 1958).
Faptul c prin delocalizarea electronului necuplat, acesta apare ntr-o oarecare msur i n
poziia para a inelelor benzenice explic reacia de dimerizare a radicalului trifenilmetil, care
poate fi neleas astfel:

Cauza pentru care la dimerizarea radicalilor trifenilmetil (sau a altor radicali aril-metil
asemntori) nu se obin aril-etani, dei densitatea electronic este maxim la atomul central,
este de natur steric. La apropierea a doi radicali trifenilmetil cu atomii de carbon centrali unul
spre altul apar mpiedicri mari. Aceast mpiedicare este mult micorat dac atacul centrului
radicalic are loc n poziia para a unuia dintre nucleele aromatice, ca n schema de mai sus. Dac
n aceast poziie se gsete o grup voluminoas (de ex. ter-butil), reacia de dimerizare este
complet mpiedicat, iar radicalii respectivi sunt stabili chiar n stare solid.
2. Stabilitatea radicalilor trifenilmetil este determinat de conjugarea electronului necuplat, cu grupele aril, care
necesit coplanaritatea sistemului. Acest lucru reiese clar din faptul c radicalul tripticil (I) 1, n care cele trei nuclee
1 Obinut prima oar din aductul dien al antracenului cu chinona (v. p. 263) printr-o succesiune de mai multe
reacii (P. D. Bartlett, 1942).

388

benzenice sunt

mpiedicate s adopte o poziie plan, nu se formeaz prin tratarea compusului bromurat

corespunztor cu metale. Radicalul I a putut fi obinut din peroxidul acidului carboxilic corespunztor (prin metoda
general, p. 375) i se comport ca un radical liber cu via scurt foarte reactiv, ce extrage atomi de hidrogen dia
dizolvant dnd tripticen (P. D. Bartlett, 1950; v. vol. II).

Stabilitatea radicalilor triaril-metil. Conform celor de mai sus, mrirea posibilitilor de

conjugare trebuie s creasc tendina de disociere a dimerilor, respectiv stabilitatea radicalilor
triaril-metil. Experiena confirm aceast prevedere a teoriei. nlocuirea grupelor fenil cu - sau
-naftil, mrete mult tendina de disociere. Cel mai clar apare acest efect la urmtorii
bifenililmetili (W. Schlenk, 1910):

Ultimul dintre aceti radicali, tribifenililmetilul, este complet neasociat chiar n stare solid
(pulbere cristalin, verde-nchis, extrem de nestabil, p.t. 186) dup cum s-a stabilit prin metoda
susceptibilitii magnetice.
Introducerea de substitueni la nucleele benzenice din trifenilmetil mrete ntotdeauna
stabilitatea radicalului indiferent de natura substituentului. Influena grupei metil asupra
gradului de disociere este dependent de poziia acestei grupe n nucleul aromatic:

Creterea enorm a gradului de disociere, cnd grupa metil se afl n poziia meta i mai ales
n poziia orto, dovedete o influen de natur steric.
Grupele metil din poziiile orto ale inelelor benzenice interfereaz cu atomii de hidrogen
vecini, fcnd astfel imposibil configuraia plan a moleculei (I). De aceea fie toate trei inelele

389_____________________________________________________________________________

benzenice sunt rotite n plan cu un anumit unghi (II), fie dou inele sunt coplanare, iar al treilea
este perpendicular pe planul acestora (III):

Datorit acestei orientri a inelelor, energia de conjugare scade, dup cum arat calculul, la
cca. o treime din aceea a radicalului trifenilmetil nesubstituit. Totui, contrar ateptrilor, gradul
de disociere nu scade, ci crete, uneori pn la disocierea total. Din cauza formei radicalului,
acesta nu se poate apropia cu atomul central de poziia para a nucleului aromatic dintr-un alt
radical. O singur grup ter-butil, deosebit de voluminoas, ntr-o poziie orto a unuia din inelele
radicalului trifenilmetil (IV) ajunge pentru a suprima orice tendin de asociere. De asemenea
sunt complet neasociai radicalii mesitil-difenil-metil (V):

Reacia de dimerizare poate fi mpiedicat, dup cum s-a artat mai nainte, i prin
introducerea unor substitueni voluminoi n poziia para.
Alte tipuri de radicali liberi stabilizai prin conjugare. Radicalul pentafenil-ciclopentadienil (I), de culoare roie, este remarcabil prin absena oricrei tendine de a asocia, constatat
prin msurtori magnetice. (Cu oxigenul reacioneaz ns repede; K. Ziegler, 1925.) Stabilitatea
mare a acestui radical se datorete conjugrii puternice (cinci structuri limit cu electronul impar

390

pe rnd la cei cinci atomi ai ciclului central i alte 15 structuri fulvenice, cu electronul n poziiile
o, o, p ale nucleelor benzenice).

Radicalul II (,-bis-difenilen-p-fenilalil) este un radical alil (p. 377), stabilizat prin

substituirea cu nuclee aromatice. Remarcabile sunt lipsa oricrei tendine de a dimeriza i de a se
combina cu oxigenul (C. F. Koelsch, 1957).
Se mai cunosc radicali liberi stabilizai prin conjugare, n care sistemul conjugat cuprinde i
atomi de oxigen, azot, sulf i alte elemente (v. p. 495 i 589; v. i vol. II Semichinonele).

3. CARBENE
Asemntori radicalilor liberi prin marea lor reactivitate i prin neutralitatea lor electric,
dar diferii prin structura lor, sunt intermediarii nestabili numii carbene, derivnd de la carbonul
bivalent.
Metilena sau carbena, :CH2, se formeaz prin descompunerea termic sau fotochimic a
diazometanului i a cetenei, n tuburi de cuar (T. G. Pearson, 1938):

Metilena a fost decelat prin tehnica oglinzilor metalice (p. 373; ea face s dispar oglinzile de
Se, Te, As i Sb, nu ns pe acelea de Zn, Cd, Pb, Tl i Bi). Cu oglinda de telur, formeaz
politeluro-formaldehid, (CH2Te)n. Viaa metilenei este mult mai lung dect a radicalului metil,
concentraia n gaz nesuferind nicio scdere la strbaterea unui tub de 80 cm, timp de 0,05 s, n
dispozitive experimentale asemntoare celor folosite la obinerea radicalului metil. Reacia
normal de stabilizare a metilenei, n faz gazoas, este dimerizarea la eten.
Prin iradierea diazometanului cu lumin ultraviolet n soluie eteric, se formeaz metilen
care, n parte se transform n polimetilen, (CH2)n n parte, reacioneaz cu eterul, dnd eteri
superiori (H. Meerwein, 1942):

391_____________________________________________________________________________

Metilena este considerat ca reactivul cel mai neselectiv din chimia organic. Produs (prin
descompunerea fotochimic a diazometanului n soluie de n-pentan, reacioneaz cu acesta
dnd urmtorii compui (W. von E. Doering, 1956):

Distribuia statistic, ntr-o reacie complet neselectiv ar fi: 50:33,3: 16,7. Faptul c
ciclopentanul, tratat n mod asemntor, d numai metilciclopentan i nu ciclohexan, dovedete
c metilena reacioneaz numai cu legtura CH nu reacioneaz cu legtura C-C.
Metilena, obinut prin fotoliza cetenei n faz gazoas, are o cldur de formare de cca. 80
kcal/mol. La ntlnire cu o molecul de eten, formeaz ciclopropan ce conine energie
(vibratorie) n exces (*) fa de energia medie a moleculelor gazului (o aa-numit molecul
cald). Din cauza aceasta, ciclopropanul format se izomerizeaz imediat dnd propen. Dac
ns sunt prezente moleculele unui gaz inert (M), ce preiau cca. 15 kcal/mol, se poate izola
ciclopropan (G. B. Kistiakowsky, 1956; H. M. Frey, 1957):

Adiia carbenelor la dubla legtur a alchenelor este una din reaciile cele mai importante
pentru obinerea inelului ciclopropanic (p. 234). Adiia are loc stereospecific: din cis-2-butena se
formeaz, cu metilen obinut prin fotoliza diazometanului, aproape numai cis-1,2-dimetilciclopropan; din trans-2-buten se formeaz trans-1,2-dimetilciclopropan, alturi de produi ai
reaciei de intercalare a carbenei, :CH2, ntre atomii C i H ai legturilor CH (2-penten i
trimetileten):

Ciclohexena tratat similar d norcaran (40%, alturi de metilciclohexene izomere). Despre

reacia benzenului cu diazometan i cu ester diazoacetic v. p. 307. Esterul diazoacetic se
descompune cu formare de carben att fotochimic ct i sub aciunea catalitic a
cloririi sau bromurii cuproase. n aceast ultim reacie, carbena nu este destul ae
reactiv pentru a se adiiona la benzen (probabil din cauza unei legturi
complexe cu metalul), dar reacioneaz cu alchenele.

392

Dihalo-carbene. Msurtori cinetice au artat c hidroliza bazic a cloroformului, n care se

formeaz oxid de carbon i ioni de formiat, decurge prin intermediul unei diclorcarbene (Y.
Sakamoto, 1936; J. Hine, 1950):

Formarea intermediar a dihalo-carbenelor, n aceast reacie, a fost dovedit prin captarea

lor cu alchene (Doering, 1954):

Randamentul este de cca. 60%, iar cu bromoform atinge 75%.

Nu ntotdeauna formarea unui inel ciciopropanic este o dovad pentru apariia intermediar a unei carbene.
Astfel sinteza mult utilizat pentru obinerea de derivai ciclopropanici din alchene, iodur de metilen i zinc (H.E.
Simmons i R.D. Smith, 1958) decurge probabil printr-o stare de tranziie complex:

Prin acest mecanism se explic stereospecificitatea reaciei.

Structur. La atomul de carbon ai carbenelor exist doi orbitali ce nu particip la legturi covalente i doi
electroni. Acetia pot ocupa ambii unul din orbitali, n care caz au spin opus (stare singlet), sau pot ocupa fiecare cte
un orbital, adoptnd spin paralel (stare triplet). Starea triplet este mai stabil dect starea singlet, dar exist probabil i
aici, ca i n fenomenele spectrale, o restricie pentru trecerea singlet triplet (v. p. 364). S-a emis ipoteza c numai n
stare singlet carbena se adiioneaz stereospecific la dubla legtur a alchenelor, n timp ce carbenele n stare triplet se
adiioneaz nestereospecific (P. Skell, 1956). Adiia stereospecific a carbenei singlet se explic prin caracterul ei
electrofil (orbital vacant), ceea ce permite o stare de tranziie de trei centre.
S-a dovedit spectroscopic c metilena format prin fotoliza diazometanului este singlet (G. Herzberg, 1959).
Metilena produs prin descompunerea catalitic a diazometanului cu pulbere de cupru este probabil triplet, cci se
adiioneaz nestereospecific i totodat d numai reacii de adiie la duble legturi i nu d reacii de intercalare la
legturi CH (G. S. Hammond, 1962). Difenilcarbena (fotochimic din difenildiazometan) se comport ca un diradical,
cci extrage hidrogen din dizolvant i d un monoradical (care apoi se stabilizeaz prin dimerizare):

393_____________________________________________________________________________

X. CATIONI I ANIONI ORGANICI

Cercetarea mecanismelor reaciilor organice duce la concluzia c, n afar de radicalii liberi,
exist i alte tipuri de intermediari nestabili, cu valen anormal, i anume ioni pozitivi1 numii
carbocationi i ioni negativi sau carbanioni. Carbocationii posed un orbital vacant, la un atom de
carbon; carbanionii posed un orbital ocupat cu o pereche de electroni neparticipani (R = o
grup alchil, aril sau H):

R3C+

R3C

R3C:-

Carbocation

Radical liber

Carbanion

Ca i n clasa radicalilor liberi, se cunosc carbocationi i carbanioni cu via lung, stabilizai

prin conjugare, i alii cu via scurt, prea reactivi pentru a aprea n concentraie mare n
amestecurile de reacie. Ne vom ocupa, n cele ce urmeaz, nti de carbocationi.
Carbocationii cu via lung, cum este cationul trifenilmetil, erau cunoscui nc din perioada
clasic a chimiei organice. Apariia carbocationilor cu via scurt, ca intermediari n reacii
chimice, a fost propus mai trziu pentru a explica anumite particulariti chimice, cinetice i
stereochimice ale acestor reacii. n prezent, existena acestor cationi organici n soluie este n
afar de orice discuie; exist n acest sens nenumrate dovezi att de natur chimic, ct i fizic
(observarea direct a unor specii cationice prin spectroscopie n ultraviolet sau rezonan
magnetic nuclear).
Reacii de formare ale carbocationilor. 1. Formarea de carbocationi prin disociere
electrolitic. Unii compui organici, dei neionizai n stare pur, disociaz n dizolvani potrivii:

Se comport n modul acesta unii compui halogenai (X = Cl, Br sau I) i unii esteri de acizi
tari, sulfai (X = OSO3H) sau aril-sulfonai (X = O3SAr). Carbocationii iau natere printr-o
disociere electrolitic n adevratul sens al cuvntului, adic prin ruperea heterolitic a unei
covalene. Compuii RX de acest tip difer de electroliii obinuii (ca NaCl, CH2CO2Na) care sunt
ionizai i n stare solid. De aceea s-a dat celor dinti numele de pseudoelectrolii.

1 Dup o propunere veche (A. Baeyer, 1902), ionii pozitivi ai carbonului erau numii i ioni de carboniu. Aceast
denumire este ns nepotrivit, deoarece terminaia oniu sugereaz o stare de valen superioar (de ex. ioni de
amoniu, oxoniu etc.). S-a propus recent (G. A. Olah, 1972) ca ionii clasici ai carbonului (n care atomul de carbon este
tricoordinat) s se numeasc ioni de carbeniu, iar denumirea ioni de carboniu s se pstreze numai pentru ionii pozitivi
neclasici (carbonul tetra- sau pentacoordinat, v. p. 478). Termenul de carbocationi poate fi folosit pentru orice tip de
ioni pozitivi ai carbonului.

394

a. Reacia de disociere formulat mai sus este reacia elementar esenial, determinant de
vitez, a substituiei nucleofile unimoleculare (SN1) la carbonul saturat (p. 186). Nu toi compuii
halogenai disociaz n modul acesta. Disocierea depinde n primul rnd de natura radicalului R
(v. p. 429); ea mai depinde de natura dizolvantului i a catalizatorilor electrofili prezeni.
b. Disocierea este deosebit de uor de observat la trifenilclormetan, fiindc acest compus d
natere unor cationi n concentraie mare. Trifenil-clormetanul, (C6H5)3CCl este o substan
cristalizat, incolor, insolubil n ap, uor solubil n dizolvanii organici. Soluiile n dizolvani
nepolari (benzen, cloroform, acetat de etil) sunt incolore si neconductoare. Soluia n bioxid de
sulf lichid este intens galben i conduce curentul electric. Culoarea este aceea a carbocationului
trifenilmetil.
Prin electroliza acestei soluii se depune, la catod, radicalul liber trifenilmetil (P. Walden, 1902):

Gradul de disociere determinat conductometric (100 ) este: 3,2% (n soluie 0,1 m), 7,4% (0,01 m) i 21 % (0,001 m).
O mare parte din ionii trifenilmetil i clor rmn alipii n soluie de SO2, ca perechi de ioni (acestea nu conduc curentul
electric, dar sunt decelabile colorimetric) (Y. Pocker, 1959). Trebuie s se disting deci ntre ionizare i disociere. Astfel,
percloratul de trifenilmetil este complet ionizat n SO2 lichid, dar numai parial disociat. Sunt de asemenea colorate i
conductoare soluiile de trifenilclormetan n cresol, nitrometan i aceton. Nitrometanul, avnd o constant
dielectric mare ( = 37), separ mai bine ionii dect bioxidul de sulf ( = 12). n soluie de nitrometan, ionizarea
trifenilclormetanului este mai puin avansat dect, n SO 2 lichid, dar aceast soluie nu conine perechi de ioni, toi
ionii sunt n stare liber.

c. Tratat n dizolvani neionizani, cu unele halogenuri metalice neionizate i incolore, ca

SnCl4, SbCl5, SnCl2, TiCl4,i HgCl2 dar dotate cu o mare tendin de a lega coordinativ ioni de clor,
trifenilclormetanul ionizeaz prin formarea de compleci. Formarea unui complex ionizat, se
recunoate prin apariia culorii i a conductibilitii electrice (F. Kehrmann; J, F. Norris; M.
Gomberg, 1901):

d. Ali compui halogenai disociaz n mod similar, dar cationii apar n concentraie mult mai mic (echilibrul de
disociere fiind deplasat spre stnga) i sunt mai puin stabili. Pentru a recunoate ionizarea, trebuie s se recurg, n
acest caz, la alte metode. Astfel, clorura de fenil-etil, optic activ (levogir) n dizolvani nepolari, i pierde ncet
activitatea optic la dizolvare n lichide cu putere mare de solvatare, cum sunt bioxidul de sulf sau acidul formic
anhidru. n aceti dizolvani are o loc disociere reversibil:

Carbocationul rezultat, avnd configuraie plan, este optic inactiv. La recombinarea cu ionul de clor, el d
natere, cu egal probabilitate, clorurii de feniletil dextrogire i levogire, adic formei racemice.
Viteza cu care se produce racemizarea poate fi msurat n cazul acesta, cu polarimetrul; ea este egal cu viteza de
disociere a clorurii. n dizolvanii n care clorura de feniletil nu se racemizeaz spontan, racemizarea poate fi catalizat
de o serie de halogenuri anorganice (in ordinea activitii: SbCl 5, SnCl4, TiCl4, ZnCl, i HgCl2, aceleai care formeaz
compleci ionizai i cu clorura de trifenilmetil (M. Polanyi, 1933; H. Bohme, 1935).

395_____________________________________________________________________________

2. Formarea de carbocationi prin aciunea acizilor tari asupra alcoolilor. a. Ca i n cazurile

descrise mal sus aceast reacie se observ mai uor n cazul formrii unor carbocationi stabilizai
prin conjugare, cum este cationul trifenilmetil. Astfel trifenilmetanolul, (C6H5)3COH, o substan
incolor i neutr, formnd soluii incolore n dizolvanii nepolari, se dizolv n acid sulfuric
concentrat dnd o soluie galben-portocalie (A. Baeyer, 1902). Spectrul de absorbie al acestei
soluii este identic aceluia al soluiei de trifenilclormetan n bioxid de sulf, culoarea ambelor
soluii datorndu-se aceluiai carbocation trifenilmetil. Formarea acestui ion, la dizolvarea
trifenilmetanolului n acid sulfuric conc., a fost stabilit i pe cale crioscopic, depresiunea
punctului de topire fiind de patru ori mai mare dect la dizolvarea unui neelectrolit (alcoolii
simpli produc o depresiune tripl; v. i p. 211). Aceasta indic o ionizare total conform ecuaiei:

Aceeai soluie sulfuric a carbocationului trifenilmetil se obine i prin dizolvarea

trifenilclormetanului n acid sulfuric concentrat. Dup cum se vede, acest compus halogenat se
comport c un electrolit adevrat (se degaj HCl ca n reacia dintre NaCl i H2SO4). Soluiile
coninnd carbocationi trifenilmetil n acid sulfuric sau acid percloric sunt stabile; diluate cu ap,
ele precipit ns imediat trifenilmetanol.
S-a putut prepara percloratul de trifenilmetil, sub form de cristale galbene, (C6H5)3C+ClO4-,
stabile n absena apei.
b. Reacia alcoolilor cu acizii tari decurge n doi timpi : alcoolul leag nti un proton cedat de
acid i d acidul conjugat respectiv (o sare de oxoniu). Astfel, dac se introduce HBr uscat n
alcool neopentilic (v. p. 468), acesta absoarbe exact un mol de acid. Acidul legat poate fi
ndeprtat printr-un curent de gaz inert sau prin splare cu ap, recuperndu-se alcoolul
neschimbat (F. Whitmore). La slab nclzire, acidul conjugat al alcoolului se descompune
formnd carbocationi i ap:

n cazul cnd carbocationul format, R+, nu este stabilizat prin conjugare, el sufer imediat
transformri chimice. Una dintre acestea este chiar formarea unei covalene ntre R+ i A-,
ducnd la RA (v. mai departe alte reacii de stabilizare).
3. Formarea de carbocationi prin adiie de protoni la dubla legtura alchenic. a. Una din
reaciile normale ale alchenelor este adiia de protoni cedai de acizii tari (R = alchil sau H):

396

Carbocationii rezultai, n special dac sunt primari sau secundari se stabilizeaz prin reacii
chimice, de ex. formnd o legtur covalent cu anionul (p. 253):

b. Cationii teriari, n special fenilmetilii, sunt mai stabili. Prin dizolvare n acid sulfuric, 1,1-difeniletena formeaz
un carbocation identic cu cel obinut, prin aceiai tratament, din alcoolul 1,1-difeniletilic, cci spectrele lor de absorbie
n vizibil i ultraviolet sunt identice:

La diluare cu ap se regenereaz difeniletena.

n concordan cu aceasta, spectrul carbocationului I este identic cu spectrul cationului II, ce ia natere din
9-metilantracen i acid sulfuric. n aceti doi ioni, sistemul de electroni ce absoarbe lumina (ncadrat cu linii ntrerupte)
este acelai (V. Gold, 1952; M. C. R. Symons, 1958):

c. Nu numai carbocationii stabilizai prin conjugare cu nuclee aromatice, ca cei menionai mai sus, ci i unii
carbocationi teriari alilici, aciclici i ciclici sunt suficient de stabili, n soluie de acid sulfuric pentru a li se determina
spectrul de absorbie n ultraviolet (N C. Deno, 1964) Au fost obinute, n stare cristalizat, sruri de carbocationi
secundari i teriari ca (CH3)3C+[SbF6]- (G. Olah, 1964).
d. Ionii rezultai din hidrocarburi aromatice i acizi tari, precum i ionii similari ce iau natere ca intermediari n
reacia Friedel-Crafts (p. 336), aparin aceleiai clase de compui.

4. Formarea de carbocationi prin descompunerea cationilor de diazoniu. n reacia dintre

aminele primare i acidul azotos se formeaz intermediar sruri de diazoniu care, n cazul
aminelor primare alifatice (p. 563), sunt extrem de nestabile; prin eliminare de azot, ele formeaz
carbocationi:

Aminele primare aromatice dau natere unor ioni de diazoniu mai stabili, dar care n anumite
condiii se descompun n mod similar (p. 600).
5. Alte clase de carbocationi, coninnd oxigen, se obin prin aciunea acizilor proticitari i a
catalizatorilor electrofili asupra aldehidelor,cetonelor, acizilor carboxilici, a esterilor i a
clorurilor acide, dup cum se va arta la locul potrivit.

397_____________________________________________________________________________

Structura carbocationilor. 1. n carbocationi, un atom de carbon posed un orbital vacant;

n consecin cele trei legturi ale acestui atom de carbon sunt hibridizate sp2. Conform teoriei
mecanic-cuantice, un asemenea ion are configuraie plan (p. 69). Sunt indicaii experimentale
puternice n sprijinul acestei prevederi.Una dintre acestea, racemizarea clorurii de feniletil, n
SO2 lichid, a fost menionat mai sus.
Configuraia plan pare s fie indispensabil pentru existena carbocationilor. Astfel, clorura
de 1-apocamfil (I) nu elimin halogenul la tratare cu azotat de argint (v. p. 193) (i nu
reacioneaz nici cu hidroxidul de potasiu alcoolic). De asemenea, bromtripticenul (II) arat o
complet lips de reactivitate, n condiiile n care alte halogenuri de alchili teriari dau natere la
carbocationi. Spre deosebire de halogenurile de trifenilmetil, bromtripticenul nu se coloreaz la
dizolvare n bioxid de sulf lichid, iar soluia obinut este neconductoare. 1-Hidroxitripticenul
(compusul II, cu HO n loc de Br) nu se coloreaz la dizolvare n H2SO4, deci nu se formeaz un
carbocation conjugat (P. D. Bartlett, 1950):

Comportarea aceasta anormal se datorete structurilor rigide ale acestor compui, care nu
permit coplanaritatea legturilor la atomul cap de punte i mpiedic astfel ionizarea.
(Compuii acetia prezint de asemenea o foarte redus reactivitate n condiiile mecanismului
SN2. Aceasta se explic prin imposibilitatea reactantului nucleofil, Y-, de a ataca atomul de
carbon cap de punte pe la spate; v, p. 196.)
2. Stabilitatea carbocationilor. Cel mai nestabil dintre toi carbocationii este cationul metil,
CH3+. nlocuirea atomilor de hidrogen din acest ion cu grupe metil (sau cu ali alchili) duce la
carbocationi din ce n ce mai stabili. Grupele metil, respingtoare de electroni (p. 51), reduc
sarcina pozitiv a atomului central mprtiind-o la periferia ionului, un efect asemntor conjugrii (v. i hiperconjugarea, p. 80), n consecin, stabilitatea carbocationilor crete n ordinea:

Aceast succesiune a stabilitii carbocationilor rezult clar din cinetica reaciilor de

substituie nucleofil ale halogenurilor de alchil corespunznd acestor ioni (p. 429).

398

Cu ajutorul spectrometrului de mas se pot determina potenialele de ionizare ale radicalilor alchil i din acestea
se pot calcula cldurile de reacie, H, ale reaciilor de ionizare ale halogenurilor de alchil, n faz gazoas. Pentru
urmtoarele halogenuri de alchil s-au gsit valorile (D. P. Stevenson):
R-Cl R+ + ClR+ =

CH3+

CH3CH2+

(CH3)2CH+

(CH3)3C+

H (kcal/mol) =

223

192

168

150

Carbocationul teriar, n faz gazoas, este deci mai stabil cu 42 kcal, iar carbocationul secundar cu 24 kcal dect
ionul primar. n soluie, aceste diferene sunt evaluate la 33 i 22 kcal (A. G. Evans, 1946).

Dup cum se vede, printre cationii acestei serii, cationul ter-butil se formeaz cel mai uor,
fiind cel mai stabilizat prin difuzarea intern a sarcinii. Aceasta explic deosebirile de comportare
chimic dintre ionii primari, secundari i teriari.
O stabilizare i mai avansat se observ la carbocationii conjugai, cum este cationul alil, n
care orbitalul p vacant se ntreptrunde cu orbitalul al dublei legturi vecine, formnd un
orbital molecular extins:

Stabilitatea deosebit a cationului trifenilmetil a fost semnalat mai sus, de asemenea i

culoarea sa. Acestea se datoresc sistemului de electroni conjugat extins, implicnd toate cele
trei nuclee benzenice i atomul central (la fel ca la radicalii liberi, p. 387).
O delocalizare i mai avansat a electronilor se ntlnete n polienele ciclice cu conjugare aromatic, cum sunt
ionii de ciclopropeniliu i de tropiliu, discutai nainte (p. 312, 319). Vom mai meniona ionul de perinafteniliu, obinut
sub form de perclorat stabil (galben n stare cristalizat, verde n soluie alcoolic sau nitrometanic). Compusul
acesta se formeaz la tratarea clorurii I, cu perclorat de argint, n nitrometan (R. Pettit, 1956):

Ionul de perinafteniliu poate fi formulat cu sarcina pozitiv la periferie (IIa; ase structuri limit echivalent) sau
n centru (IIb, o structur limit), o situaie care poate fi redat mai simplu prin formula III. Sunt posibili doi derivai
monosubstituii, i .

399_____________________________________________________________________________

Cu ct un carbocation este mai puternic stabilizat prin conjugare, cu att reactivitatea sa

chimic este mai redus. Se tie, de ex., c trifenilclormetanul nu d reacia Friedel-Crafts cu
benzen, spre a forma tetrafenilmetan, cationul trifenilmetil reacioneaz ns cu fenolul.
Ionul de tropiliu, cu conjugare aromatic, este probabil carbocationul cel mai stabil
cunoscuscut pn n prezent.
Rolul important al dizolvantului n reaciile n care apar ca intermediari carbocationi a fost discutat n alt loc
(p. 191). Prin imobilizarea unor molecule de dizolvant n jurul cationului, sarcina sa electric este stabilizat prin
difuzare pe o arie mai mare. O ntrebare este dac moleculei dizolvantului sunt atrase numai electrostatic de sarcina
ionului (legturi ion-dipoli) sau i prin fore mecanic cuantice, analoage covalenei, dar la care particip ambii lobi ai
orbitalului vacant. Ultimele joac fr ndoial un rol important n solvoliz (Doering, 1953).
Prin msurtori cinetice s-a artat c formarea carbocationilor n soluie decurge, n unele condiii, n dou etape:
ionizarea, ce duce la o pereche de ioni, R+X- n care ionii nu sunt solvatai i se pot rempreuna, i disocierea, n care
ionii sunt desprii prin moleculele dizolvantului (S. Winstein. 1956) (v. p. 479).
n sfrit, cercetrile stereochimice au dus la concluzia c, cel puin n unele cazuri, carbocationii nu au structura
uzual clasic, cu sarcina localizat formal la un atom de carbon, ci posed structuri cu punte, prin participarea
unei grupe vecine (v. p. 476).

Reaciile carbocationilor. Carbocationii tind s se transforme n molecule srace n

energie (s se stabilizeze), prin reacii n care orbitalul vacant se ocup cu electroni. Sunt posibile
dou tipuri de asemenea reacii (fiecare cu numeroase variante): 1. formarea de covalene cu
reactani nucleofili i 2. eliminarea unui proton sau unui fragment cu structur de carbocation i
formarea unei alchene. O a treia posibilitate const ntr-o transpoziie molecular n care ia
natere un nou carbocation; acesta se stabilizeaz ns printr-una din primele dou reacii
menionate (v. Transpoziii moleculare, p. 467).
1. Stabilizarea prin reactani sau dizolvani nucleofili. a. Sunt

cunoscute reaciile

carbocationilor cu molecule sau ioni posednd o pereche de electroni neparticipani (substituii

nucleofile unimoleculare, SN1; v. p. 190 i 429):
R+ + :X- R-X
R+ + :X-H R-X + H+

Afinitatea carbocationilor pentru reactanii nucleofili este foarte mare. Chiar carbocationii
stabilizai prin conjugare, cum este cationul trifenilmetil, reacioneaz imediat la diluarea soluiei
acide, colorate, cu ap, precipitnd trifenilmetanolul incolor i insolubil:
(C6H5)3C+ + 2H2O (C6H5)3C-OH + H3O+

La diluarea soluiei sulfurice a cationului trifenilmetil cu etanol se formeaz eterul etilic al

trifenilmetanolului:
+

(C6H5)3C+ + 2C2H5OH (C6H5)3C-O-C2H5 + C2H5O H2

400

Soluiile colorate de perclorat de trifenilmetil, n nitrometan sau n anhidrid acetic, se

decoloreaz la adugarea de eter etilic; acesta se completeaz probabil cu cationul:
(C6H5)3C+ClO4- + (C2H5)2O [(C6H5)3C:O(C2H5)2]+ClO4-

b. Carbocationii reactivi se adiioneaz la alchene, cu care formeaz carbocationi superiori

(polimerizare cationic; p. 264 i 275):

c. Alchilarea aromatic, prin metoda Friedel-Crafts i metodele similare, se ncadreaz n

aceeai clas de reacii (p. 337):
R+ + Ar-H R-Ar + H+

d. Transferul de ioni de hidrur. Afinitatea carbocationiior pentru electroni este att de mare,
nct ei reacioneaz chiar cu hidrocarburile saturate, din care extrag un atom de hidrogen
mpreun cu cei doi electroni ai si, adic un ion de hidrur, H:-. Astfel, prin tratarea unei
halogenuri de alchil, RX, cu o halogenur de aluminiu, n prezena unei hidrocarburi saturate R'H
(n-hexan sau ciclohexan), se formeaz hidrocarbura corespunztoare RH (Neniescu, C. N.
Ionescu, A. Drgan, 1931):
2 R-X + 2 RH 2 R-H + (R)2 + 2 HX

Halogenurile RX pot fi mult variate (halogenuri de alchil, cicloalchil, C6H5COCl etc.).

Hidrocarbura donoare de hidrogen sufer transformri mai adnci, ducnd la un dimer (R')2.
Acestea pot fi evitate, scurtnd mult timpul de reacie.
Lsnd n contact un timp scurt (0,001 s) clorur de ter-butil cu o soluie de bromur de
aluminiu n izopentan, se produce un schimb rapid ntre halogen i hidrogen (i totodat ntre
clor i brom) (P. D. Bartlett, 1944):

Sub aciunea bromurii de aluminiu, clorura de ter-butil ionizeaz n [AlBr3Cl]- i (CH3)3C+.

Acest carbocation extrage ionul de hidrur din izopentan, dnd un carbocation al izopentanului,
care se combin cu Br- cedat de [AlBr3Cl]- :

401_____________________________________________________________________________

(Bromura de teriar-amil nu poate fi izolat dect dac timpul de contact dintre reactani este
o fraciune de secund; la timpuri mai lungi, ea sufer transformri secundare.) Se va remarca
analogia dintre aceast reacie i reacia de extragere de hidrogen a radicalilor liberi.
Dup cum este uor de prevzut, cel mai uor cedat, sub form de ion de hidrur, este hidrogenul legat de un
carbon teriar, apoi cel legat de un carbon secundar, n sfrit cel legat de un carbon primar. Reacia de transfer de ioni
de hidrur este destul de frecvent, dup cum se poate vedea din urmtoarele exemple. Ea explic multe din
transformrile suferite de alcani i cicioalcani, sub influena acizilor tari i a catalizatorilor electrofili.
e. Carbocationii extrag ioni de hidrur nu numai din hidrocarburi, ci i din eteri, alcooli etc. Trifenilmetanolul este
redus la trifenilmetan de ctre alcoolul izopropilic, n prezena acidului sulfuric concentrat. Se formeaz nti
carbocationul trifenilmetil (v. mai sus), care extrage un ion de hidrur din alcool. Dovada c ionul de hidrur provine
de la legtura CH (i nu OH) a alcoolului i nici din acidul sulfuric, s-a adus marcnd alcoolul cu deuteriu (P. D. Bartlett
1956):
(C6H5)3C+ + (CH3)2CDOH (C6H5)3C-D + (CH3)2C=O + H+
Ionul de trifenilmetil extrage un ion de hidrur din cicloheptatrien, dnd ionul de tropiliu (p. 319) (H. J. Dauben,
1957).
f. Transfer transanular de ioni de hidrur a fost observat, de ex., n unele reacii ale 1,2-diolilor, epoxizilor i
alcoolilor cicloalcanilor cu cicluri medii (V. Prelog; A. Cope, 1954). Tratnd, de ex., epoxizi ai cicloalcanilor cu acizi se
obin, pe lng 1,2-dioli, care sunt produi normali de reacie, i dioli cu grupele HO n poziii mai deprtate:

La ciclodecan, produsul principal este un cis-1,5-diol. Aceast reacie, specific cicloalcanilor cu inele medii, are
loc i la inele mai mici, dar cu randamente sczute (2,4% cis-1,4-diol din 1,2-epoxicicloheptan i numai 0,03%
trans-1,4-diol din 1,2-epoxiciclohexan).
g. Alchilarea alcanilor cu alchene (de obicei a izobutanului cu izobuten), aplicat n industria de petrol (v.
formularea, p. 412), este o reacie nlnuit ionic prin carbocationi:
Iniiere:

(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+
(CH3)3C+ + CH2=C(CH3)2 (CH3)3C-CH2-C+(CH3)2

Propagare:
(CH3)3C-CH2-C+(CH3)2 + (CH3)3CH (CH3)3C-CH2-CH(CH3)2 + (CH3)3C+
ntrerupere:

(CH3)3C+ (CH3)2C=CH2 + H+

Dup cum se vede, reacia iniial i prima reacie de propagare a lanului sunt identice cu stadiile iniiale ale
reaciei de polimerizare (p. 264). n a doua reacie de propagare are loc transferul ionului de hidrur cedat de izobutan,
cu regenerarea ionului de butil teriar, propagator al lanului.

402

h. Reaciile de izomerizare ale alcanilor i cicloalcanilor decurg de asemenea prin intermediul unor carbocationi i
prin transfer intermolecular de ioni de hidrur (v. mecanismul p. 470).

2. Stabilizarea carbocationilor prin eliminare. a. Eliminarea unimolecular (E1) a unui proton

dintr-un carbocation este discutat n alt loc (p. 194 ; v. i p. 433):

b. n mod similar se elimin un carbocation, n cursul tratrii energice a alcanilor sau

cicloalcanilor cu clorur de aluminiu parial hidratat, care acioneaz ca un acid protic tare,
H[AlCl3OH]. Reacia aceasta st la baza unui procedeu important al industriei de petrol, cracarea
catalitic, cu mecanism complex. n acest procedeu au loc reacii cu caracter ionic, spre deosebire
de cracarea termic, n care predomin reacii radicalice (p. 406).
Silicaii compleci folosii drept catalizatori n cracarea catalitic sunt acizi protici, cu anion macromolecular
(p. 221). n reacia iniial, catalizatorul, HA, extrage un ion de hidrur din hidrocarbur, dnd natere unei molecule
de hidrogen:

Carbocationul format sufer o rupere n poziia fa de carbonul cu sarcin pozitiv, dnd o alchen i un
carbocation mai mic:

Ruperea se face mai uor dac R+ este teriar, mai greu dac este secundar i mai greu nc dac este primar.
Radicalul iniial poate suferi ns izomerizri multiple pn n momentul cnd R devine teriar i se rupe mai uor. De
aceea, n cracarea catalitic se formeaz preferenial izoalcani.
Radicalul R+ format extrage un ion de hidrur dintr-o nou molecul de hidrocarbur iniial, continund astfel
lanul de reacii. n reacia de ntrerupere, R+ restituie un proton catalizatorului A-, dnd o alchen. Un alt mod de
stabilizare este prin ciclizare t aromatizare.

Despre carbanioni. Dup cum s-a artat mai sus, compuii saturai trec, prin cedarea unui
ion de hidrur, H:-, sau a altor anioni, X:-, n carbocationi; n mod similar ei se transform prin
pierderea unui proton, H+, sau a altor ioni pozitivi, n carbanioni. n multe privine, condiiile de
formare i comportarea carbanionilor contrasteaz cu ale carbocationilor. Aa de ex., n timp ce
formarea carbocationilor este facilitat i stabilitatea lor este mrit de substitueni respingtori
de electroni, formarea carbanionilor prin cedarea unui proton unei baze, este uurat, iar
stabilitatea lor este mrit de substitueni X, atrgtori de electroni:

403_____________________________________________________________________________

Din cauza aceasta, alcanii i cicloalcanii nu cedeaz protoni, n condiii normale, neexistnd
baze destul de puternice pentru a-i accepta, iar fenilmetanii nu formeaz carbanioni dect cu
bazele cele mai tari (v. p. 211). Mult mai uor dect hidrocarburile saturate i aromatice cedeaz
protoni, formnd carbanioni, unele hidrocaburi ce se afl n condiii speciale de hibridizare
(acetilenele, p. 289) sau de conjugare (ciclopentadiena, indenul i fluorenul, p. 316 i 370).
Carbanioni ai alcanilor simpli sunt coninui n compuii organo-metalici, cum sunt compuii
sodiului, magneziului etc. Totui, dei aceti compui reacioneaz n general sub form de
carbanioni, ei nu pot fi considerai ca simple sruri R-M+, cci, n muli dintre ei, legtura dintre
carbon i metal este parial covalent (v. Combinaii organo-metalice, p. 637).
Carbanionii fenilmetanilor sunt stabilizai prin conjugare, n mod analog carbocationilor (v.
trifenilmetil-sodiul, p. 646).
O influen stabilizatoare asupra carbanionilor, mai mare dect grupele fenil, au grupe
coninnd oxigen ca grupele CO din aldehide, cetone (p. 682) i esteri (v. vol. II), grupa NO2 din
nitro-derivai. Carbanionii sunt stabilizai n acest caz prin deplasri de electroni (conjugare), de
ex. n cazul unei cetone:

Formarea i reaciile carbanionilor de acest tip vor fi descrise mai amplu n vol. II.

XI. CAPITOLE SPECIALE DIN CHIMIA HIDROCARBURILOR

1. DESCOMPUNEREA TERMIC A HIDROCARBURILOR

Ca toate combinaiile organice, hidrocarburile sunt stabile numai la temperaturi relativ joase.
Cnd sunt nclzite destul de sus, un timp destul de lung, ele se desfac n carbon i hidrogen. Se
tie demult c aceast transformare nu se produce direct, ci printr-o serie de prefaceri
intermediare, care dau natere altor hidrocarburi, cu o stabilitate relativ mai mare la
temperaturi nalte. Prin aceasta, descompunerea termic poate fi o surs de noi hidrocarburi i ea
st la baza unor importante procedee tehnice. Dei reaciile chimice sunt de acelai tip, se
deosebesc de obicei, dup temperatura la care are loc descompunerea unei hidrocarburi, reacii de
cracare sau de rupere (sub 650) i reacii de piroliz (peste aceast temperatur).

404

Reaciile de descompunere termic nu sunt niciodat simple, aa c nu se obine o singur

hidrocarbur nou, ci se formeaz amestecuri mai mult sau mai puin complexe. Analiza acestor
amestecuri este uneori grea. De aceea, nu se cunosc cu exactitate produii de descompunere
termic dect la hidrocarburile simple. O alt complicaie provine din faptul c hidrocarburile noi
formate pot suferi, la rndul lor, alte transformri dnd natere unor noi hidrocarburi, care
bineneles se gsesc amestecate cu produii primari de descompunere. De aceea, n cercetarea
reaciilor de descompunere termic, trebuie s se fac deosebire ntre produii primari, provenii
direct din hidrocarburile iniiale, i produii secundari, rezultai din descompunerea produilor
primari.
Descompunerea termic se poate studia fie printr-o metod static, nclzind la o anumit
temperatur hidrocarbura nchis ntr-un recipient i analiznd apoi produii rezultai, fie
printr-o metod dinamic, trecnd hidrocarbura printr-un tub nclzit la temperatura voit, aa
nct aciunea cldurii s se exercite un timp determinat, de obicei scurt, care depinde de viteza
de trecere prin tub. Produii de reacie sunt astfel scoi de sub influena cldurii i formarea
produilor secundari este mpiedicat sau ntrziat mult.
Factorii care influeneaz descompunerea termic sunt n primul rnd temperatura i duraa de nclzire. ntre ei
exist o corelaie. Cu ct timpul de nclzire este mai scurt, cu att temperatura trebuie s fie mai nalt, pentru a obine
acelai grad de descompunere. Timpii lungi favorizeaz, pe de alt parte, reaciile secundare. Un alt factor important
este presiunea, care influeneaz ns mai puin reaciile de rupere (monomoloculare) ale, moleculelor, ct mai ales
sintezele (bimoleculare). Suprafaa recipientului sau tubului poate de asemenea juca un rol nsemnat: fierul si mai ales
nichelul accelereaz descompunerea cu carbonizare naintat i formare de hidrogen i metan. Aceste metale dau
natere la reacii heterogene de suprafaa, au deci un rol catalitic. Sticla, cuarul i dintre metale, cromul sau oelurile
bogate n crom nu au asemenea aciuni de suprafa. n vase sau tuburi fcute din aceste materiale au loc reacii
omogene de piroliz, singurele care intereseaz n cele ce urmeaz.

Vom arta, pe scurt, produii care s-au obinut la descompunerea termic a principalelor
clase de hidrocarburi.
Metanul are o comportare mult deosebit de a celorlalte hidrocarburi, datorit faptului c are
un singur atom de carbon n molecul. El se distinge printr-o mare stabilitate, care ntrece pe a
tuturor hidrocarburilor (afar de acetilen). Cnd nu sunt de fa catalizatori (n faz omogen),
metanul este stabil pn la cca. 900 (n prezen de catalizatori se stabilete echilibrul descris la
p. 223, CH4 C + 2H2). Trecut cu timpi de contact foarte scurte (0,3 s) prin tuburi de cuar
nclzite la 1000-1200 se formeaz, cu randamente mici, acetilen, eten, butadien i
hidrocarburi aromatice, benzen, toluen, xilen, naftalin, antracen etc, (F. Fischer). Hidrocarburile
aromatice provin fie din acetilen, fie din eten, prin reacii secundare. La temperaturi i mai
nalte (peste 1200) singurul produs ce se obine este acetilena (v. p. 285).
Alcanii cu doi sau mai muli atomi de carbon n molecul ncep s se descompun la
temperaturi mult mai joase dect metanul i anume la temperaturi cu att mai joase, cu ct

405_____________________________________________________________________________

molecula este mai mare (400-600). Principalele reacii primare care se produc sunt: ruperea unei
legturi C-C, cu formarea unui alcan i a unei alchene mai mici (reacia de cracare propriu-zis:
F. Haber, 1896) i dehidrogenarea. Ca exemplu fie menionat descompunerea termic a
n-butanului, la 600 i presiunea atmosferic, n care au loc simultan urmtoarele reacii:
1)

CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2=CH-CH3

2)

CH3CH2CH2CH3 CH3-CH3 + CH2=CH2

3)

CH3CH2CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2

Din 100 moli de butan care se descompun, 48 urmeaz calea 1, 36 calea 2 i 16 calea 3. Dup
cum se vede, n condiiile de mai sus, reacia care predomin este demetanarea. Din asemenea
reacii provin marile cantiti de metan care se gsesc n gazele de cracare industrial a
hidrocarburilor. La alcanii mai mari, ruperea legturilor C-C se face n orice loc al moleculei, la
ntmplare, aa c se obine un amestec complex de alcani i alchene mai mici. Reacia de
dehidrogenare joac un rol important numai la descompunerea termic a alcanilor inferiori. Ea
este reacia principal la etan, se produce ntr-o proporie de 35-39% la propan, la 16% la butan, i
merge scznd la alcanii superiori.
La izobutan, reaciile de descompunere termic sunt:
(CH3)2CH-CH3 (CH3)2C=CH2 + H2

(64%)

(CH3)2CH-CH3 CH3-CH=CH2 + CH4

(36%)

Cicloalcanii se rup, cnd sunt descompui termic, n mod asemntor cu alcanii i dau
alchene. Astfel, ciclopentanul trece n eten i propen:

Termodinamica reaciilor de cracare. Dintre toate reaciile organice, reaciile de descompunere termic ale
hidrocarburilor au fost cel mai exact studiate din punct de vedere termodinamic, ceea ce se explic prin marea lor
importan tehnic.
Cele dou reacii de descompunere ale hidrocarburilor, dehidrogenarea i ruperea sau cracarea, se pot reprezenta
prin formulele generale:
CnH2n+2 CnH2n + H2

(1)

Cm+nH2(m+n)+2 CmH2m + CnH2n+2

(2)

Aplicnd acestor formule chimice ecuaiile de entalpii libere de formare din elemente ale alcanilor i alchenelor
(din partea de jos a tabelei, p. 156) se ajunge, printr-un calcul elementar, la urmtoarele dou ecuaii de variaie a
entalpiei libere (la presiunea de 1 at):
pentru reacia de dehidrogenare

(1):

G = 30 200 - 33,8 T

pentru reacia de cracare

(2):

G = 18 940 - 33,8 T

Dup cum se vede, reaciile acestea sunt aproximativ independente de numrul de atomi de carbon din molecul
(pentru alcani cu molecule peste C4). Ambele reacii au entalpii libere pozitive la temperaturi joase i sunt deci
termodinamic imposibile la aceste temperaturi.

406

Din punct de vedere termodinamic, cracarea este favorizat fa de dehidrogenare cci, pentru cracare, entalpia
liber G = 0 la 270C i devine negativ peste aceast temperatur, n timp ce pentru dehidrogenare AG = 0 abia la
622C. Aceast prevedere a teoriei se verific experimental pentru alcanii superiori, care se cracheaz practic fr
dehidrogenare; dup cum s-a vzut ns mai sus, la alcanii inferiori, pn la C4, dehidrogenarea (n reacie omogen,
necatalizat, n faz gazoas) joac un rol important.
Metanul fiind mult mai stabil dect celelalte hidrocarburi, se prevede, din consideraii termodinamice, c vor fi
favorizate reaciile de demetanare i, ntr-o msur mai mic, deetanarea:
CnH2n+2 Cn-1H2(n-1) + CH4
Aa se explic marile cantiti de metan ce apar n gazele de cracare termic. Interpretarea cinetic-mecanistic a
formrii metanului se vede ns mai departe.
Mecanismul reaciei de cracare. Reaciile de cracare n faz omogen gazoas ale hidrocarburilor saturate
decurg prin radicali liberi (p. 374). Un radical liber mic, de ex. CH3 (provenit dintr-un ciclu anterior sau din ruperea
primar a unei hidrocarburi la legtura C-C) extrage un atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi superioare
(preferenial de la un carbon secundar, mai uor nc de la unul teriar) (Kossiakov i Rice):

Radicalul ce s-a format se rupe n poziia fa de carbonul radicalic, astfel nct se formeaz o alchen i un nou
radical:

n acest radical se continu ruperile pn se ajunge la un radical metil sau etil, care iniiaz un nou lan de
reacii:

n radicalii intermediari mai mari se produc i izomerizri, electronul impar trecnd la un atom de carbon
secundar. Noul radical se rupe acum n , cu formare de propen:

Pe baza acestei scheme se pot prevedea cantitativ produii de reacie ce iau natere la cracarea unui alcan
unitar. Verificarea experimental (de ex. n cazul hexadecanului, C 16H34) a dus la rezultate ce confirm exact teoria.

Formarea alchenelor i a hidrocarburilor aromatice. n practic, piroliza alcanilor nu se

limiteaz la reaciile primare de mai sus, ci alcanii i mai ales alchenele, rezultate din aceste
reacii primare, sufer, la rndul lor, alte transformri.
n transformrile pe care le sufer alchenele sub aciunea cldurii se produc ruperi care, mai
ales la alchenele superioare, sunt asemntoare cu ale alcanilor. Ruperile au ca rezultat formarea
de alchene mai mici i mai ales de eten, care este produsul cel mai important cantitativ, att la
piroliz alchenelor, ct i la piroliz secundar a alcanilor.

407_____________________________________________________________________________

Pentena se rupe n felul urmtor:

CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH=CH2 + CH2=CH2
CH3CH2CH2CH=CH2 CH4 + CH2=CH-CH=CH2

La unele alchene se observ ns i reacii al cror mecanism este nc neclar, de ex. n cazul
propenei:
2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 + CH3-CH2-CH=CH2

n care probabil are loc nti o polimerizare, cu formare de hexen, i o rupere a acesteia n eten
i buten.
n condiii normale, etena nu poate fi obinut n concentraii mari, fiindc se polimerizeaz
pe msur ce se formeaz. Dac se lucreaz ns la presiuni pariale mici ale materiei prime (vid
sau diluare cu un gaz inert sau vapori de ap), se pot oine randamente mari de eten. Astfel, prin
piroliza heptanului, la cca. 700, n prezen de vapori de ap se obine o transformare de 75% n
eten. La fel prin piroliza unor fraciuni superioare de petrol (motorin), n vid, se obine un gaz
cu peste 50% eten. Aceeai piroliz la presiune atmosferic conduce la un gaz cu cca. 25% eten.
O alt transformare termic important a alchenelor n timpul pirolizei este polimerizarea. Ea
ncepe la temperaturi mai joase dect ruperea, i anume pe la 400, temperatura optim fiind 500.
Etena d, n aceste condiii, 1-buten, care sub aciunea cldurii se izomerizeaz n 2-buten (v. i
p. 178):
2 CH2=CH2 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3

La 700 reacia ia un drum puin diferit. n condiii n care polimerizarea ulterioar este
mpiedicat (vid) se obine aproape numai butadien:
2 CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 + H2

n aceast reacie se formeaz poate nti buten care se dehidrogeneaz, dar este posibil ca
eliminarea hidrogenului s aib loc chiar n momentul ciocnirii bimoleculare a celor dou
molecule de eten. Formarea aceasta a butadienei este principala surs de butadien n toate
gazele de piroliz, obinute la 700 i mai sus. Asemenea gaze conin, n condiii normale, numai
1-5% butadien, fiindc cea mai mare parte din aceast hidrocarbur se transform, pe msur ce
se formeaz, n hidrocarburi aromatice.
Reaciile de piroliz, descrise mai sus, se petrec sub 700 i conduc, dup cum s-a vzut, la
alcani, alchene i n parte, la diene. La temperaturi mai nalte (750-1000) apar, ntre produii de
piroliz, hidrocarburile aromatice, temperatura optim de formare a acestora fiind cca. 850.
Sub 700 descompunerea fiecrui alcan sau alchene urmeaz calea ei proprie i conduce la
produi de reacie caracteristici. Peste aceast temperatur produii de reacie sunt aceiai,
indiferent de materia prim ntrebuinat. Aceti produi se compun din mult benzen i omologii
si metilai, toluen, xilen, etc., din ciclopentadien, stiren, inden, precum i din naftalin,
antracen, fenantren, fluoren i hidrocarburi aromatice condensate superioare. Se gsesc aici,
dup cum se vede, multe din componentele gudroanelor crbunilor de pmnt i este probabil c
i acestea provin, n mare parte, din reacii de piroliz.

408

Faptul c natura produilor de piroliz la temperaturi nalte nu variaz cu materia prim se

explic prin aceea c ei se formeaz din acelai produs intermediar. S-a crezut mult vreme c
acest produs este acetilena care d, prin polimerizare termic, benzen i alte hidrocarburi
aromatice (p. 288). Mai trziu s-a vzut c sub 1000 nu se formeaz, prin piroliz, dect cantiti
minime de acetilen, iar aceasta nu apare, precum s-a spus mai sus pentru cazul metanului, dect
peste 1200. S-a recunoscut acum c produi intermediari, n formarea hidrocarburilor aromatice,
sunt etena i butadiena provenit din ea. Aceste dou hidrocarburi se condenseaz n felul unei
sinteze dien i dau n reacie reversibil ciclohexen, care apoi se dehidrogeneaz:

Omologii benzenului se formeaz prin reacii similare ale propenei i butenei. Naftalina ia
natere probabil din benzen i butadien etc. O influen prelungit a cldurii are ca rezultat
formarea hidrocarburilor aromatice condensate superioare, n cantiti din ce n ce mai mari i cu
un numr mai mare de nuclee aromatice n molecul. Produsul final al acestui proces de
condensare este cocsul de piroliz, adic un produs cu o structur asemantoare cu a grafitului,
dar neregulat i coninnd nc mici cantiti de hidrogen legat.
Dup cum se vede, piroliza hidrocarburilor este un proces n care are loc o succesiune
complicat de reacii. Alcanii se transform n alchene, prin ruperi i dehidrogenri, iar alchenele
trec, prin ruperi, polimerizri i dehidrogenri, n hidrocarburi aromatice, la nceput simple apoi
din ce n ce mai condensate pn la carbonizare total. Toate aceste hidrocarburi conin, n
ordinea n care au fost enumerate, din ce n ce mai puin hidrogen n molecul. Aceasta este i
ordinea stabilitii lor. Concluzia aceasta experimental confirm ntru totul calculele
termodinamice exacte fcute n acest domeniu.

2. PETROLUL
Printre materiile organice ce se gsesc n scoara pmntului, ieiul (petrolul brut) se
distinge prin starea sa lichid. ieiul s-a format, dup toate probabilitile, dintr-un nmol
abundent, provenit n cea mai mare parte din plante microscopice, mai puin din animale, care
s-a depus pe fundul unor mri interioare sau lagune. Apa din fundul acestor mri era complet
lipsit de oxigen i coninea probabil hidrogen sulfurat, aa cum este cazul n epoca actual n
fundul Mrii Negre. Din cauza aceasta, putrezirea oxigenat normal (care duce la CO2, H2O i
NH3) nu a mai fost posibil, ci materialul organic a suferit nti transformri biologice, sub
aciunea unor bacterii anaerobe, i apoi transformri chimice lente, catalizate poate de rocile

409_____________________________________________________________________________

nconjurtoare. n majoritatea cazurilor, ieiul nu se mai gsete n roca iniial n care s-a
format, ci a migrat n zcminte secundare.
Petrolul brut este un amestec complex de hidrocarburi, coninnd i cantiti mici (cca. 1%)
de derivai oxigenai (acizi naftenici, fenoli), sulfurai (mercaptani, derivai ai tiofenului) i
azotai (derivai heterociciici). Hidrocarburile din petrol au toate greutile moleculare posibile
de la 16 (metan) pn la cca. 1800 i poate i mai mult. De aceea, cnd se distil petrolul,
temperatura de fierbere se urc progresiv, pe msur ce se vaporizeaza prile uoare.
Hidrocarburile gazoase la temperatura obinuit sunt n parte dizolvate la hidrocarburile lichide,
n parte se degaj ca gaze de petrol sau de sond.
Separarea hidrocarburilor pure din petrol este o operaie cu att mai grea, eu ct au greutate
molecular mai mare, fiindc numrul izomerilor este, n acest caz, mai mare, iar proprietile lor
mai asemntore. Principala metod de separare a hidrocarburilor din amestec este distilarea
fracionat cu coloane de mare eficacitate, n al doilea rnd din cristalizarea fracionat i
extragerea cu dizolvani selectivi. Cromatografia de gaze, recent introdus, a simplificat mult
analiza dificil a fraciunilor de petrol.
Niciun petrol nu a fost separat pn astzi n toate componentele sale. S-au izolat ns din
petrol cca. 100 hidrocarburi pure (cu p.t. pn la cca. 250). Compoziia fraciunilor mai nalte este
deci mai puin cunoscut.
n petrol se gsesc hidrocarburi din urmtoarele trei clase: alcani, cicloalcani (numii i
naftene) i hidrocarburi aromatice. Nu se gsesc alchene i acetilene (primele sunt ns
componente importante ale petrolul cracat). Nu exist aici un petrol care s nu conin toate
trei clasele de hidrocarburi, dar proporia n care apare fiecare din aceste clase poate diferi mult
de la un petrol la altul i n diversele fraciuni ale aceluiai petrol.
Din clasa alcanilor au fost identificai: majoritatea alcanilor normali pn la C50 (sunt
coninui probabil toi i chiar unii mai mari), toi butanii, pentanii i hexanii izomeri, o mare
parte din izomerii heptanului, octanului i nonanului. Dintre octani au fost izolai de ex.:
n-octanul, cei trei metil-heptani, trei dimetilhexani (i anume 2,4-, 2,5- i 3,4-dimetilhexani),
2,2,3-trimetilpentanul i 2,2,3,3-tetrametilbutanul. Dup cum se vede, nu domnete nicio
regularitate n apariia izomerilor afar de urmtoarea: n fraciunile joase ale celor mai multe
petroluri n-alcanii se gsesc ntr-o proporie mai mare dect izomerii lor cu caten ramificat.
Din clasa cicloalcanilor au fost izolai: ciclopentanul, ciclohexanul, derivaii lor mono-, di- i
trimetilai i derivaii lor monoetilai. n fraciunile care fierb mai sus de 200 se gsesc i
cicloalcani biciclici, triciclici i poate i policiclici. Nu se tie dac acetia conin inele izolate sau
condensate ; probabil sunt reprezentate ambele tipuri.
Din clasa hidrocarburilor aromatice au fost identitate: benzenul, toluenul, xilenii, trimetil- i
tetrametilbenzenii, etilbenzenul, propilbenzenii. Catene laterale mai lungi de trei atomi nu se
ntlnesc cu siguran. De asemenea, se gsesc, n fraciunile care fierb peste 200, naftalina,
derivaii ei mono-, di- i trimetilai, tetralina, trans-decalina, indanul i fenantrenul.

410

Derivai ai antracenului nu au fost gsii. n cele mai multe petroluri, hidrocarburile

aromatice inferioare sunt coninute n concentraie mic (v. p. 327); n fraciunile superioare ns
ele ntrec mai ntotdeauna proporia de 20% i pot ajunge pn la 50% din fraciunile respective.
n industrie se disting ieiuri parafinoase, semiparafinoase, asfaltoase etc. pcur ieiurilor parafinoase are
densitate mic i conine parafin solid, cristalizat, din care cauz are punctul de congelare ridicat (+25 i chiar mai
mult). Fraciunile uoare ale ieiurilor parafinoase au un coninut mare de alcani normali i mic de izoalcani i de
naftene; de aceea, benzina din ieiurile parafinoase are numr octanic mic (v. mai departe). Dimpotriv, ieiurile
asfaltoase au un coninut sczut de parafin i mare de asfalt, din care cauz pcura are un punct de congelare sczut i
densitate mare. Benzina din ieiurile asfaltoase este n general mai bogat n izoalcani i naftene i are numr octanic
ridicat.
Tehnologia petrolului. 1. Distilare. Principala metod de prelucrare a petrolului este distilarea; fraciunile care
se obin sunt:
Benzina, cu p.f. de la 25 pn la 150 sau 200, dup scopul la care servete. Se compune din hidrocarburi C5-C10.
Petrolul (petrol lampant), cu p.f. cca. 170-270 (C10-C15).
Motorina, cu p.f. cca. 220-360 (C12-C20).
Reziduul distilrii sau pcura reprezint cca. 40-50 % din petrolul iniial. Pcura servete ca materie prim pentru
fabricarea uleiurilor de uns, a parafinei i a asfaltului, ca material pentru procedeele de cracare sau se arde ca atare.
Parafina se fabric din pcuri parafinoase, prin distilare la presiunea normal, cristalizarea fraciunilor obinute i
purificare. Produsul obinut este compus din alcani normali C20-C28, amestecai n diverse proporii, dup cum punctul
de topire este mai ridicat sau mai sczut, n petrol se gsete i o cear moale, compus din molecule coninnd un
ciclu naftenic. Punctele de topire ale acestor hidrocarburi sunt mai sczute dect ale alcanilor normali cu acelai numr
de atomi de carbon. Aceast cear moale, amestecat cu ulei, formeaz vaselina. Cerezina sau ceara de pmnt,
obinut din mineralul ozocherit sau din depozitele ce se formeaz n tuburile prin care circul petrol brut, se
compune n cea mai mare parte din n-alcani superiori C35-C30. Aceste hidrocarburi au puncte de topire mai nalte,
cristalizeaz greu i sunt puin solubile.
Uleiurile de uns se obin att din petrolurile asfaltoase ct i din cele parafinoase, prin distilare n vid.
Hidrocarburile care compun uleiurile de uns au, dup viscozitatea uleiurilor respective, greuti moleculare ntre 300 i
700 i conin, prin urmare, hidrocarburi cu 20-50 atomi de carbon n molecul. Structura lor nu se cunoate n amnunt,
se tie ns c moleculele conin dou sau mai multe inele i o caten alifatic. Cu ct aceast caten alifatic este mai
lung, cu att variaia viscozitii uleiului cu temperatura este mai mic i, n consecin, uleiul este mai bun (are un
indice de viscozitate mare). Inelele din moleculele uleiurilor de uns sunt de dou feluri: cicloalcanice i aromatice.
Cele dinti sunt preferabile fiindc sunt mai rezistente la oxidare i, n consecin, uleiurile respective au o mai mare
stabilitate. Uleiurile care conin multe inele aromatice au catene alifatice scurte, iar viscozitatea lor variaz mult cu
temperatura. Cu ct un ulei conine mai multe inele aromatice, densitatea sa este mai mare i calitatea mai puin bun.
Uleiurile de uns, obinute din petroluri asfaltoase, sunt bogate n inele aromatice (densitate peste 0,92); cele din
petroluri parafinoase conin puine inele de acestea (densitate 0,89-0,90). Fabricaia celor din urm este ns mai grea,
fiindc este nevoie s se ndeprteze parafina prin rcire i filtrare sau centrifugare. Hidrocarburile aromatice pe care
le mai conin aceste uleiuri se nltur prin tratare cu dizolvani, cum sunt fenolul, furfurolul, metil-etil-cetona sau un
amestec de benzen cu bioxid de sulf, care dizolv selectiv hidrocarburile aromatice, lsnd nedizolvate pe cele
naftenic-alifatice, mai preioase.
Asfaltul, componenta de culoare nchis din petrol, provine din hidrocarburile aromatice superioare, prin
condensare oxidativ i prin reacii nelmurite de polimerizare. Raportul carbon/hidrogen n asfalt este mare, ceea ce
denot un grad de condensare avansat. Greutatea molecular variaz ntre 2500 i 5300. Asfaltul se precipit din pcur

411_____________________________________________________________________________

cu dizolvani (de ex. propan, benzin uoar sau aceton), n care este insolubil. Se fabric pe scar mare asfalt
artificial, prin suflare de aer n pcur asfaltoas, concentrat i nclzit.
2. Procedee de cracare. Mijloacele moderne de transport cernd cantiti din ce n ce mai mari de benzin, se aplic
pe scar mare procedee prin care se transform fraciunile mai grele de petrol (lampant, motorin) sau pcur
parafinoas, n benzin. Principalele procedee de cracare termic sunt cracarea n faz lichid-vapori i cracarea n faz
vapori. Primul se realizeaz la temperatur relativ joas, 390-500, i la presiune destul de mare, pentru a menine o
parte din material n stare lichid (12-50 at), obinndu-se astfel un randament ct mai mare de benzin i ct mai mic
de gaze. Procedeul de cracare n faz vapori lucreaz la 500-600 i la presiune atmosferic sau la presiune numai puin
mrit. Transformrile chimice suferite de hidrocarburi n aceste procedee au fost descrise n capitolul precedent.
Benzina de cracare se deosebete de benzina de distilare direct prin coninutul ei n alchene, iar benzina obinut prin
procedeul de cracare n faz vapori are i un coninut mrit n hidrocarburi aromatice i are, de aceea, un numr
octanic mai mare. Cracarea n faz vapori se aplic mai ales atunci cnd intereseaz gazele de cracare, care se formeaz
n cantiti mai mari prin acest procedeu. Benzina de cracare se rafineaz n mod special pentru ndeprtarea dienelor
mai reactive, a mercaptanilor i a fenolilor ce se formeaz n diverse reacii secundare.
Cracarea termic este pe cale de a fi prsit n favoarea cracrii catalitice.
n procedeele de cracare catalitic se trateaz materialul iniial, n faz vapori, la temperatur relativ joas (cca.
450) i presiune sczut (1-15 at), cu un catalizator constnd dintr-un silicat de aluminiu natural sau artificial, precum
i din silicai de magneziu sau de zirconiu (despre rolul catalizatorului i mecanismul de reacie, care este complet
diferit de al cracrii termice, v. p. 402). Catalizatorul se utilizeaz de obicei n form de pulbere, ca pat fluidizat.
Catalizatorul se regenereaz continuu, n cursul procesului, prin arderea crbunelui cu care se acoper.
n cracarea catalitic se formeaz mai puine gaze (metan, etan) i mai multe hidrocarburi mijlocii (C 3-C10) dect
n procedeele vechi. Benzina rezultat conine mai puine alchene, mai multe aromatice, provenite din ciclizarea i
dehidrogenarea alcanilor, i mai muli izoalcani, dect benzina de cracare obinuit. Izoalcanii se formeaz din
alchenele ce iau natere primar n cracare, prin izomerizare i hidrogenare (cu hidrogenul provenit de la formarea
aromaticelor, n prezena catalizatorului). Din cauza acestei compoziii speciale, benzina obinut are un numr octanic
mare i este mai stabil.
Pe scar din ce n ce mai mare se aplic aa-numitele procedee de reformare, care au drept scop transformarea
benzinelor de distilare direct, cu numr octanic sczut, n benzine de calitate superioar. Procedeele de reformare
termic au cedat locul procedeelor de reformare catalitic. Unul dintre acestea, procedeul Platforming, folosete un
catalizator de platin (v. i p. 328), uneori n pat fluidizat. Acest catalizator produce dehidrogenarea naftenelor la
hidrocarburi aromatice, izomerizarea n-alcanilor la izoalcani i, ntr-o msur mai mic, ciclizarea n-alcanilor urmat
de dehidrogenare la hidrocarburi aromatice.
3. Benzine cu numr octanic mare. Puterea unui motor cu explozie este cu att mai mare (toate condiiile fiind
identice), cu ct amestecul de vapori de benzin i aer este comprimat la un volum mai mic, n momentul aprinderii.
Practica a artat ns c nu se poate depi o anumit compresie fiindc se produce o ardere anormal, care se
manifest printr-un zgomot metalic caracteristic ciocnirea sau detonaia motorului i printr-o scdere simitoare
a puterii. (Termenul detonaie este impropriu, deoarece fenomenul detonaiei n gaze este puin deosebit de aceast
form de ardere n motoare.) n condiii normale, cnd se aprinde amestecul de gaz combustibil i aer cu o scnteie,
arderea se propag din punctul iniial, prin tot volumul gazului, sub forma unei zone nguste, frontul flcrii, care
nainteaz relativ ncet (12-24 m /s). n timpul detonaiei, frontul flcrii nainteaz la nceput normal, apoi viteza de
propagare crete brusc la 300-800 m/s. Unda de compresie ce ia astfel natere (i care determin zgomotul caracteristic)
provoac o cretere mare de presiune naintea momentului potrivit pentru producerea lucrului mecanic. S-a putut
dovedi c detonaia motorului se datorete unor oxidri lente, care au loc n amestecul exploziv neatins nc de frontul
flcrii. Prin aceasta amestecul se nclzete att de tare, nct detoneaz subit, n toat masa, n loc s ard progresiv.

412

S-a observat c diversele clase de hidrocarburi se comport diferit n ce privete tendina la detonaie. n timp ce
alcanii normali produc detonaie intens, izoalcanii suport compresii mari fr a detona (la fel hidrocarburile
aromatice i metanul). Arderea unei hidrocarburi este un proces complicat, decurgnd prin radicali liberi. S-a constatat
c numai n-alcanii au tendin spre oxidrile lente care preced detonaia.
S-a mai observat c tendina de a detona a unei benzine crete aproximativ proporional eu coninutul ei n
n-alcani. n tehnic se apreciaz tendina spre detonaie a unei benzine prin compararea ei, ntr-un motor experimental
anume construit, cu un amestec de n-heptan (avnd numrul octanic 0) i de 2,2,4-trimetilpentan sau izooctan (cu
numrul octanic 100). O benzin cu numrul octanic de ex. 60, se comport, n acest motor, ca un amestec de 80 %
izooctan cu 40% n-heptan.
Numrul octanic al benzinelor de distilare direct din iei parafinos variaz ntre 50-60, al celor de iei asfaltos se
poate urca pn la 72-76, al benzinelor de cracare termic cca. 65, iar al celor de cracare catalitic, 85. Prin adugare de
tetraetil-plumb (v. p. 638) numrul octanic al acestor benzine se mai poate mbunti cu 15-16 uniti; efectul
adugrii de tetraetil-plumb variaz puin cu natura benzinei. Pentru unele motoare moderne se cere o benzin cu
numrul octanic 100. Asemenea benzine se obin amestecnd o benzin octanic natural (72-76) sau benzin de
cracare catalitic, cu izopentan izolat prin distilare din petrol, cu 2,2,4-trimetilpentan sau cu un alt izoalcan obinut pe
cale sintetic i cu tetraetil-plumb.
Izooctanul sau 2,2,4-trimetilpentanul se obine din izobuten, prin polimerizare cu acid sulfuric sau fosforic
(p. 263) i hidrogenarea cu hidrogen i nichel a diizobutenei obinute.
Procedeul alchilrii const n condensarea direct a unei alchene cu un izoalcan, la temperatur joas (temperatura
obinuit sau 0) cu catalizatori ca H2SO4 98%, HF anhidru sau AlCl3, de ex.:

Reacia este nsoit de izomerizri (despre mecanismul ionic al acestei reacii, v. p. 470).
Izobutanul nccesar procedeelor de alchilare se izoleaz direct din gazele de sond, din gazele de cracare sau se
obine din n-butan prin izomerizare cu clorur de aluminiu (v. p. 228). Procedeul izomerizrii se aplic i la n-pentan,
dar nu d rezultate att de bune la omologii mai nali sau la benzine.
4. Petrolul se utilizeaz pe zi ce trece mai mult ca materie prim pentru industria chimic. Principala dificultate,
pentru aproape toate aplicaiile, este izolarea hidrocarburilor pure din petrol, respectiv din amestecul de gaze de
cracare. Metanul servete pentru a fabrica gaz de sintez, pentru producerea amoniacului, a benzinei sintetice i a
metanolului, precum i acetilen prin piroliz. De asemenea din metan se obin, prin clorurare, cei patru derivai
clorurai ai si i, prin oxidare, formaldehida. Butanul se transform prin dehidrogenare n butene, iar acestea n
butadien, materia prim esenial a cauciucului sintetic. Pentanii trec prin clorurare n clorpentani, din care se obin
pentanoli. O materie prim interesant este ciclohexanul, care se transform prin oxidare n ciclohexanol i
ciclohexanon, ce servesc la fabricarea fibrelor sintetice de tip nylon.
Alchenele din gazele de cracare (etena, propena i butenele) sunt cele mai importante materii prime izolate din
petrol. (Utilizrile lor au fost menionate la p. 261).
n sfrit, fraciunile de petrol sunt o surs important de hidrocarburi aromatice, care fie se izoleaz direct din
ele, fie se obin prin aromatizarea fraciunilor bogate n ciclohexan (pentru benzen), metilciclohexan i n-heptan
(pentru toluen) sau dimetilciclohexan i n-octan (pentru xileni).

413_____________________________________________________________________________

XII. COMBINAII ORGANICE, NDEOSEBI HIDROCARBURI

SUBSTITUITE CU IZOTOPI

Atomii posednd, n nucleu, acelai numr de protoni (deci i de sarcini pozitive), dar un
numr diferit de neutroni (i deosebindu-se deci i prin masa lor) se numesc izotopi. Avnd
acelai numr de sarcini nucleare pozitive (acelai numr atomic), izotopii posed un nveli de
electroni identic. De aceea, toate proprietile atomilor determinate de nveliul de electroni sunt
identice la izotopii aceluiai element. Din cauza aceasta, nlocuind unul sau mai muli atomi
dintr-o molecul prin izotopi, proprietile fizice i chimice ale moleculei nu se schimb dect
foarte puin. Molecula astfel marcat la anumii atomi ai ei poate fi urmrit, n transformrile
ei chimice sau biochimice. Datorit faptului c numeroi izotopi sunt n prezent uor accesibiii,
aplicarea elementelor trasoare a devenit una dintre metodele cele mai eficace pentru lmurirea
multor probleme de structur, mecanisme de reacie i pentru efectuarea unor analize cantitative
dificile.
Izotopii utilizai n chimia organic. Pentru marcarea compuilor organici se utilizeaz
att izotopi radioactivi, adic specii atomice nestabile obinute prin reacii nucleare, ct i izotopi
stabili, neradiani, care se gsesc n abunden mic n amestecurile de izotopi naturali, din care
se izoleaz prin diferite procedee de concentrare. n tabela 29 sunt trecui izotopii utilizai n
chimia organic i proprietile lor radioactive.
Dintre izotopii hidrogenului, cel mai mult utilizat este deuteriul, D sau 2H, care se izoleaz din
ap sub form de oxid de deuteriu, D2O, sau ap grea. Izotopul cu masa 3 al hidrogenului, tritiul,
T sau 3H, mai greu de procurat, are ns avantajul de a putea fi analizat mai uor.
Tabela 29

Izotopi utilizai ca elemente trasoare

Numr atomic

Simbol i mas

Radiaie

Timp de njumtire

Abunden
%

2H

+
-

12 ani
20 min
6400 ani
14 zile
87 zile
2106 ani
39 min
34 ore
8 zile

0,02
1,1
urme
0,38
0,20
-

3H

11C

7
8
15
16
17

15N

13C
14C

35
53

18O
32P
35S

36Cl
38Cl

82Br
131I

414

Izotopul mai uor al carbonului, 11C, nu se preteaz la marcare de molecule, din cauza vieii
sale prea scurte. De asemenea, izotopul 13C este puin utilizat, nefiind radioactiv. Cel mai indicat
izotop al carbonului pentru lucrri de marcare n chimia organic este 14C, care are un timp de
njumtire suficient de lung pentru ca scderea radioactivitii sale, n cursul unei experiene,
s fie neglijabil. Pe de alt parte, radiaia acestui izotop este att de slab, nct ea este reinut
de pereii de sticl ai vaselor de reacie, aa c nu este necesar s fie luate precauii mpotriva
radiaiilor, ca la lucrul cu ali izotopi.
Deoarece nu exist izotopi radioactivi ai azotului i oxigenului, se lucreaz cu izotopii rari,
stabili, 15N i 18O.
Pentru determinarea cantitativ a izotopilor stabili dintr-un compus, metoda cea mai indicat
este spectrometria de mas. Hidrogenul i azotul se dozeaz sub form de H2O sau N2, iar
carbonul i oxigenul sub form de CO2. Moleculele acestor gaze sunt transformate n ioni prin
bombardare cu electroni (la cca. 10-4 mm col. Hg), iar ionii sunt apoi accelerai i deviai,
printr-un cmp electric i un cmp magnetic, n modul cunoscut. Izotopii stabili se mai dozeaz
prin determinarea densitii, prin metode spectroscopice i, la izotopii cu moment magnetic
nuclear, cum sunt 1H, 13C i 15N, prin metoda rezonanei magnetice nucleare.
Mult mai uoar i mai exact este dozarea izotopilor radioactivi. Pentru aceasta se utilizeaz
camera de ionizare, contorul Geiger-Muller sau contoare de scintilaie. Acestea folosesc faptul c
substanele fluorescente, excitate de radiaia elementelor radioactive, emit lumin ce este
nregistrat fotoelectric, iar apoi este amplificat i msurat prin dispozitive electronice
etalonate cu preparate radioactive standardizate. Drept scintilatori servesc substane anorganice
fosforescente, dar mai ales compui fluoresceni organici ca terfenilul, antracenul, crisenul,
trans-stilbenul, carbazolul etc.
Radioactivitatea unei substane se msoar n uniti curie (Ci) sau milicurie (mCi) pe gram
sau mol. 1 Curie se definete ea 3,71010 dezintegrri radioactive pe secund (adic tocmai
numrul de dezintegrri ce se produc, pe secund, ntr-un gram de radiu)1. Substanele marcate
cu 14C (de ex. Ba14CO3) se obin, din reaciile nucleare, cu activiti specifice mari (de ordinul 1
Ci/mol), dar pentru lucrri curente ele se dilueaz, de obicei, la cca. 1mCi/mol.
Sinteze de compui marcai izotopic. Compuii organici marcai izotopic se sintetizeaz
prin metodele cunoscute, alegndu-se firete acele reacii n care pierderile de material izotopic
preios sunt minime. Astfel, acidul sulfuric greu, D2SO4, se obine din SO3 + D2O, acidul clorhidric
greu, din Cl2 + D2 etc. Prin descompunerea carburii de aluminiu cu oxid de deuteriu se obine
tetradeutero-metanul sau metan-d4, CD4 (p. 224); prin descompunerea carburii de calciu cu oxid
de deuteriu se formeaz acetilena-d2, C2D2. Prin adiia deuteriului la diferii compui cu dubl
1

Unitatea folosit n sistemul internaional este 1 becquerel (1 Bq) egal cu o dezintegrare pe secund.

415_____________________________________________________________________________

legtur se prepar compui dideuterai:

-CH=CH- + D2 -CHD-CHD-

Descompunerea compuilor organo-magnezieni cu ap grea duce la compui monodeuterai:

C6H5MgBr + D2O C6H5D + MgBr(OD)

Monodeutero-benzenul se mai poate obine prin distilarea uscat a benzoatului de calciu, cu

deuteroxid de calciu, Ca(OD)2 (p. 304); pornind de la acizii di-, tri- i hexacarboxilici ai
benzenului, se obin, n mod similar, dideutero-, trideutero- i hexadeutero-benzenii.
Acizii carboxilici marcai cu 14C la grupa carboxil se obin din compuii organo-magnezieni,
prin cunoscuta reacie a acestora:
RMgX +

14CO
2

R-14COOH

Prin reducerea acestora cu deuterur de litiu-aluminiu, LiAlD4, se obin alcoolii

corespunztori, R14CD2OH, care pot apoi fi transformai n ali compui. Benzen marcat la unul
din atomii de carbon a fost preparat prin urmtoarele reacii, pornind de la bromciclopentan:

Reacii de schimb izotopic. Compuii coninnd atomi de hidrogen legai de atomi de O, N

sau S schimb extraordinar de repede aceti atomi, ndat ce vin n contact cu ap grea:

Schimbul are loc prin reacii protolitice:

Atomii de hidrogen legai de carbon nu sunt nlocuii, n general, prin deuteriu, la tratarea cu
ap grea. Schimbul se produce numai atunci cnd atomii de hidrogen sunt activai (acidifiai) de
anumite grupe activante vecine (CO, COOH, NO2 etc.). n aceste cazuri, schimbul are loc cu
vitez msurabil i este catalizat de acizi sau de baze. Se obin astfel informaii utile despre
reactivitatea anumitor poziii din molecule (v. de ex. p. 194 i n alte locuri). Benzenul agitat cu
D2S04 suficient de concentrat schimb hidrogenul cu deuteriu prin cationi de tipul descris nainte
(p. 336). Acizii mai slabi, ca de ex. HCl i HNO3, nu reuesc acest schimb.

416

n fenoli atomii de hidrogen din poziiile orto i para fa de grupa OH se schimb n reacii
catalizate de acizi i baze chiar slabe.
Proprieti fizice i chimice ale compuilor marcai izotopic. Proprietile fizice ale
compuilor coninnd izotopi rari nu difer dect puin de ale izomerilor corespunztori cu
izotopi comuni. Cele mai mari diferene se observ la nlocuirea hidrogenului obinuit (numit i
protiu) cu deuteriu, fiindc diferena de mas este n cazul acesta mai mare dect la oricare ali
izotopi (afar firete de 1H i 3H):
gr. mol.

p.t.

p.f.

d25
4

Benzen, C6H6

78,11

5,5

80,1

0,873

Monodeutero-benzen, C6H5D

79,25

6,5

0,887

Hexadeutero-benzen, C6D6

84,15

6,8

79,4

0,943

S-a artat n alt loc (p. 26) c un atom D este destul de diferit de un atom H, pentru a
determina activitate optic. Efectul este ns slab.
Pentru studierea mecanismelor de reacie, izotopii se folosesc n cele mai variate moduri,
dictate de particularitile fiecrei reacii. Una din metode const n a folosi dizolvani,
catalizatori (de obicei acizi) sau promotori (n cazul reaciilor de polimerizare) coninnd izotopi
i a determina daca acetia se ncorporeaz n produsul de reacie. Se pot astfel trage concluzii
privind mersul reaciei (v. Reacii de eliminare, p. 194 i Reacia Cannizzaro, p. 701).
O alt metod const n a introduce un atom marcat n molecula cercetat i a supune
produsul, dup reacie, unor degradri sistematice, cu scopul de a stabili locul acestui atom. Ca
exemplu vom cita aplicarea metodei atomilor marcai la reacia de schimb ntre ionii de halogen
i de hidrur, catalizat de bromura de aluminiu i decurgnd prin carbocationi (p. 400). Prin
marcarea unui atom marginal al izopentanului se constat c, n afar de produsul normal
neizomerizat (60%), se mai obin i alii, rezultai din transpoziii Wagner-Meerwein ale
carbocationului intermediar. Despre formarea acestora nu se putea obine niciun fel de
informaie prin metodele clasice (J. D. Roberts, 1952):

417_____________________________________________________________________________

Efectul izotopic cinetic. Metoda atomilor marcai se bazeaz pe

premisa c un izotop introdus ntr-o molecul se comport n reacie n
acelai mod ca un atom normal. Aceast presupunere nu este exact n orice
mprejurare. Viteza unei reacii n care se rupe de ex. o legtur C-H nu este
aceeai cu viteza ruperii unei legturi C-D (v. discuia unui asemenea caz
p. 335).
Forele de legtur electronice, dezvoltate de atomii H i D, fiind
aceleai, efectul izotopic observat nu se poate datori dect diferenei de mas
dintre cei doi atomi, adic energiei or vibratorii. La temperaturi mijlocii,
legturile chimice se ail n starea lor vibratorie cea mai joas, deci au

Fig. 61. Variaia energiei n cursul

aceeai energie vibratorie ca la zero absolut. S-a artat n alt loc c energia

ruperii legturilor C-H i C-D.

punctului zero, E0 = h/2. Introducnd n ec. 7 (p. 95) se obine:

(0H i 0D - energiile punctului zero;

EH i ED - energiile de activare ale

0 =
4

legturilor C-H i C-D.)

n care f este constanta de for, iar m este masa redus (v. p. 94) a atomilor H i C, respectiv D i C. Toi factorii din
ecuaia de mai sus au aceeai valoare, afar de 1/m, care va avea valorile:
1+12

pentru H :

112

2+12

pentru D :

212

1,
0,7

Cum E0 este direct proporional 1/, urmeaz c energia punctului zero este mai mare pentru legtura C-H,
dect pentru legtura C-D i n consecin, aa cum reiese din fig. 61, energia de activare a ruperii legturii C-H este
mai mic dect aceea a legturii C-D. Se calculeaz de aici c viteza de reacie a ruperii legturii C-H va fi (de 5-8 ori)
mai mare dect a unei legturi C-D i nc i mai mare (de 20-30 ori) dect a unei legturi C-T, din aceeai molecul.

418

PARTEA II
COMBINAII CU FUNCIUNI MONOVALENTE

I. COMBINAII HALOGENATE

Combinaiile halogenate organice deriv formal de la hidrocarburi, prin nlocuirea atomilor

de hidrogen cu atomi de fluor, clor, brom sau iod. Numrul combinaiilor care pot lua natere
astfel este foarte mare. De la metan deriv cte patru compui halogenai pentru fiecare halogen,
de ex.: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 i CCl4; de la etan sunt posibili i cunoscui nou derivai clorurai:
CH3CH2Cl
CCl3CCl3

CH3CHCl2

CH3CCl3 CH2ClCCl3

CH2ClCH2Cl

CH2ClCHCl2

CHCl2CCl3
CHCl2CHCl2

Teoria prevede existena a 29 derivai clorurai ai propanului, 666 ai n-hexanului i 1998 ai

n-heptanului, i tot atia derivai cu fiecare din ceilali halogeni. Numai un mic numr dintre
acetia au fost preparai i au importan practic.
Metode de preparare.1. Halogenarea direct. Metoda cea mai mult utilizat pentru a
introduce atomi de halogen n compuii organici este reacia direct cu halogenii. n paragraful
de fa ne ocupm de reaciile de clorurare, bromurare i iodurare (despre fluorurare v. p. 435).
Cu hidrocarburile saturate, halogenii dau reacii de substituie; cu cele nesaturate i aromatice
dau, n condiii de reacie diferite, fie reacii de substituie, fie de adiie.
a. Halogenarea alcanilor i cicloalcanilor. Alcanii i cidoalcanii reacioneaz direct cu clorul i
bromul, sub aciunea luminii. Iodul nu reacioneaz n acest mod. Un amestec de clor i metan nu
reacioneaz la temperatur camerei, dac este inut la ntuneric; expus luminii soarelui sau altei
surse de lumin, amestecul reacioneaz mai repede sau mai ncet, dup intensitatea luminii:

419

Oxigenul este un inhibitor al reaciei, pe care o mpiedic chiar n concentraii mici.

Clorurarea hidrocarburilor saturate se poate efectua i n absena luminii, ns numai la
temperatur mai nalt, 300600. Aceast halogenare termic este o cataliz heterogen de perete
(v. p. 179). n unele procdee industriale se ntrebuineaz catalizatori, cum este crbunele activ,
care acioneaz numai prin suprafaa lor.
Omologii metanului se halogeneaz direct, prin acelai mecanism ca metanul. Interes practic
prezint numai clorurarea. Din propan se obine un amestec al celor doi derivai monoclorurai
izomeri, CH3CH2CH2Cl i CH3CHClCH3; din butan se formeaz CH3CH2CH2CH2Cl i
CH3CH2CHClCH3; din pentan i izopentan se obin toi derivaii monoclorurai posibili, alturi
de derivai di- i policlorurai. Ciclohexanul se clorureaz fotochimic, dnd monoclorciclohexan.
n aceste reacii de substituie ale hidrocarburilor saturate, hidrogenul teriar este cel mai
reactiv, iar hidrogenul primar cel mai puin reactiv (v. energiile de legtur, p. 140).
Proporia n care se formeaz derivaii monoclorurai izomeri ai unei hidrocarburi se poate prevedea pe baza unei
reguli empirice, potrivit creia vitezele de substituie ale atomilor de hidrogen, n faz vapori, la 300, cresc n ordinea;
primar < secundar < teriar, n raportul 1,00 : 3,25 : 4,43. n cazul unei molecule care conine, ca izobutanul, nou atomi
de hidrogen primari i unul teriar (9100 + 14,43 = 13,43) randamentul celor doi derivai posibili va fi:

91.00100
13..43

= 67%

14.43100
13.43

= 33%

Valorile calculate corespund bine cu cele gsite experimental. La alte temperaturi raporturile primar: secundar:
teriar sunt altele.

b. Halogenarea alchenelor. La temperatura camerei, halogenii se adiioneaz la dubla legtur

alchenic i dau combinaii dihalogenate cu atomii de halogen legai de atomi de carbon vecini
(v. p. 252):

La temperaturi mai nalte de 300 (ajungnd pn la 600), alchenele reacioneaz cu clorul

prin substituie n poziie alilic (H. B. Hass, 1935). Din propen se obine clorur de alil, din
izobuten, clorur de metilalil (clorur de metalil):

Tot prin substituie n poziie alilic, dar la temperatur mai joas, reacioneaz alchenele cu
bromsuccinimida (p. 260).

420

c. Halogenarea acetilenei. Acetilena adiioneaz doi sau patru atomi de clor:

Adiia clorului la acetilen este o reacie greu de condus, fiindc poate uor da natere la
explozii violente, n care se formeaz carbon i acid clorhidric. Pentru evitarea acestor explozii,
care se produc numai n faz gazoas, cele dou gaze se comprim ntr-un dizolvant
(tetracloretan) care conine i catalizatorul (SbCl3).
d. Halogenarea dienelor decurge prin adiie n poziiile 1,4, dup cum s-a artat n alt loc
(p. 213).
e. Halogenarea hidrocarburilor aromatice. Benzenul reacioneaz cu clorul sau bromul, n
prezen de catalizatori (fer, iod, clorur sau bromur feric etc.; v. i p. 220) i d, prin substituie,
clorbenzen, respectiv brombenzen:

Cu cantiti mai mari de halogen se obin o- i p-diclor- sau dibrombenzenii, alturi de derivaii
trihalogenai i tetrahalogenai. n condiii energice se formeaz prin substituie hexaclorbenzen,
C6Cl6. La fel reacioneaz bifenilul, naftalina i celelalte hidrocarburi aromatice. Metoda are
ntinse aplicaii practice.
Sub aciunea luminii, n absena catalizatorilor, benzenul adiioneaz clor i brom, dnd
hexaclor-, respectiv hexabromciclohexan (p. 306).
Iodul nu substituie direct hidrocarburile aromatice. Se poate ns obine iodbenzen, C6H5I, cu
randament bun, din benzen i iod n prezena unor ageni oxidani puternici, cum sunt acidul
azotic conc., apa oxigenat sau acidul sulfuric conc. (v. p. 422). Compuii iodurai aromatici se
prepar de obicei din combinaiile diazoice aromatice (v. p. 601).
Omologii benzenului reacioneaz, ca i benzenul, fie prin substituie, fie prin adiie. Astfel,
toluenul reacioneaz cu clorul la ntuneric, n prezena catalizatorilor, dnd un amestec de o- i
p-clortolueni:

n absena catalizatorilor i la lumin, substituia are loc numai n catena lateral. Dup

421

cantitatea de clor introdus se formeaz, din toluen, clorura de benzil, clorura de benziliden i
feniltriclormetanul:

Dup cum se vede, este posibil s se obin din aceeai hidrocarbur, prin alegerea unor
condiii potrivite de reacie, derivai halogenai diferii.
n industrie, clorura de benzil i clorura de benziliden se prepar de obicei prin clorurarea toluenului n prezena
triclorurii de fosfor, la ntuneric i la fierbere (110160). Agentul de clorurare este probabil PCl5, care cedeaz uor
atomi de clor. ntr-un procedeu mai nou se utilizeaz drept promotor de clorurare cantiti mici de azoizobutironitril
(p. 376), temperatura de reacie putnd fi sczut la 7090, cu vitez de reacie mult mrit.

Toate reaciile de halogenare direct sunt puternic exoterme.

Mecanismul reaciilor de halogenare direct. Halogenii pot reaciona cu hidrocarburile prin dou mecanisme
diferite: fie homolitic, prin radicali i atomi liberi, fie heterolitic, prin intermediari ionici. Fiecare din aceste mecanisme
se ntlnete att n substituii ct i n adiii.
Descoperirea acestui dublu mecanism al reaciilor de halogenare este important din punct de vedere practic,
fiindc permite dirijarea reaciei n sensul dorit.
1. Mecanismul homolitic. a. Toate reaciile de halogenare decurgnd numai la lumin, n absen de catalizatori,
sunt reacii nlnuite, iniiate de atomi liberi de clor, dup schema cunoscut (p. 181):

Un alt mecanism imaginabil:

este improbabil, din cauza coninutului foarte mare n energie al atomilor liberi de hidrogen ce ar lua natere.
n mod similar decurge adiia fotochimic a clorului la alchene, de ex. la eten, n faz gazoas, sau n dizolvani
nepolari, foarte puri (v. p. 200), sau la benzen n faz lichid:

Toate aceste procese se termin prin reaciile uzuale de ntrerupere a lanului, prin suprimarea strii radicalice
(p. 182).
Reaciile de clorurare prin atomi i radicali liberi pot fi conduse i la ntuneric, n prezena iniiatorilor radicalici
(de ex. peroxidul de benzoil i azoizobutironltrilul la adiia clorului la benzen i la clorurarea toluenului n catena
lateral). Pe de alt parte, reaciile de acest tip sunt inhibate de oxigenul molecular care, datorit marii sale afiniti
pentru radicali, formeaz cu acetia radicali peroxidici, ROO (v. p. 183 i 548). S-au adus dovezi convingtoare c
inhibarea adiiei bromului la stiren i alte alchene prin O2 se datorete unei ntreruperi a lanului de reacii (F. Daniels,
1940):

422

Este probabil c reacia de clorurare n poziie alilic a alchenelor, la temperaturi mai nalte de 300, decurge de
asemenea prin mecanism homolitic, deoarece temperatura ridicat i faza gazoas favorizeaz acest mecanism.
Bromurarea benzenului n faz gazoas, la temperaturi mai nalte de 400, duce, contrar regulilor substituiei, la
m-dibrombenzen (J. P. Wibaut, 1932) i are probabil tot mecanism homolitic.
b. O metod practic de halogenare a compuilor saturai, cu clorur de sulfuril i peroxid de benzoil drept
promotor, la temperatur relativ joas, decurge prin urmtorul mecanism homolitic (M. S. Kharasch, 1939):

2. Mecanismul heterolitic. a. Mecanismul adiiei obinuite ionice a halogenilor la dubla legtur a fost discutat n
alt loc (p. 199 i 295), de asemenea mecanismul substituiei aromatice (p. 334 i 356).
b. Tendina redus a iodului de a se adiiona la dubla legtur alchenic se datorete caracterului slab electrofil al
iodului, precum i reversibilitii acestei reacii. Este probabil c n primul stadiu al reaciei, echilibrul este mult
deplasat spre sting:

Aa cum s-a artat, n prezena unor ageni oxidani, iodurarea benzenului i chiar a derivailor si dezactivai
decurge uor i constituie o metod preparativ convenabil. Este probabil c n prezena agenilor menionai este
favorizat formarea speciei electrofile (de ex. I+ sau I3+) creia i se datorete iodurarea nucleului aromatic. Iodul
substituie ns direct compuii .aromatici mai reactivi, ca aminele i fenolii.
c. Interesant este o reacie de substituie direct a clorului n izobuten i n alte alchene, n faz lichid la
temperatur joas, descoperit de M. eukov (1884), studiat mai trziu de V. E. Ticenko (1939) i de alii. Reacia
este rapid, nu necesit promotori sau lumin i nu este inhibat de oxigen; reacia nu este deci homolitic. Pe de alt
parte nu se formeaz nti diclorizobutan, fiindc acest compus nu elimin uor HCl. Se admite o adiie a ionului de
clor pozitiv, la fel ca n adiia heterolitic a halogenilor la dubla legtur (p. 199), urmat de eliminarea unui proton de
la o grup metil:

Dovada acestui mecanism a fost adus pornindu-se de la o izobuten cu carbon izotopic, aa cum s-a formulat
mai sus. Clorura de metalil format a fost apoi oxidat cu ozon, obinndu-se cloraceton, CH3COCH2Cl, radioactiv,

423

i formaldehid, CH2O, inactiv (W. Reeve, 1951).

d. Formarea halohidrinelor din alchene i halogeni n soluie apoas diluat (v. p. 258) decurge printr-un mecanism
heterolitic, nrudit cu mecanismul formrii compuilor dihalogenai. ntradevr, dac se introduce un curent de clor i
unul de eten ntr-un exces mare de ap, se formeaz la nceput numai etilenclorhidrin, HOCH2CH2Cl. Abia dup ce
concentraia acesteia trece de 810%, ncepe s se formeze i dicloretan, CICH2CH2Cl, alturi de eter ,-dicloretilic,
(ClCH2CH2)2O.
Se credea nainte c prin reacia clorului cu apa se formeaz nti acid hipocloros i c acesta se adiioneaz (din
cauze nelmurite) mult mai repede la alchen dect clorul. S-a dovedit mai trziu c reacia decurge prin adiie
solvolitic. Se formeaz un intermediar ionic prin legarea ionului pozitiv de halogen (provenit direct din Cl 2 sau din
reacia acidului hipocloros cu un acid din soluie) la alchen:

sau:

Acesta reacioneaz apoi cu apa, prezent n mare exces:

Dac, n loc de ap, dizolvantul este un alcool, ROH, se formeaz eterul clorhidrinei, ROCH 2CH2Cl; dac este acid
acetic, CH3COOH, se formeaz acetatul, CH3COOCH2CH2Cl. Eterul ,'-dicloretilic, menionat mai sus, ia natere n
mod similar din cationul intermediar i clorhidrina format n reacie.
Mecanismul acesta este confirmat prin determinri cinetice fcute la reacia de adiie a bromului la stilben, n
soluie de metanol, n care se formeaz C6H5CHBrCH(OCH3)C6H5 (P. D. Bartlett, 1935).

Alte metode de preparare. 2. Adiia hidracizilor la alchene, menionat nainte (p. 252), este
una din metodele fundamenentale pentru obinerea compuilor halogenai. Dup cum se tie,
conform regulii lui Markovnikov, atomul de halogen se leag de atomul de carbon cel mai
substituit:

a. Aceast regul empiric se explic, n teoria electronic, prin efectul inductiv, respingtor de electroni (+I), al
grupelor alchil (H. J. Lucas, 1924):

Protonul se adiioneaz n sensul prevzut de regula lui Markovnikov, pentru c astfel se obin carbocationi
secundari, respectiv teriari, mai stabili dect ionii primari care s-ar forma dac adiia ar avea loc n sens invers (v.
p. 397).
Trifluorpropena adiioneaz hidracizii mult mai greu i invers dect propena. Aceasta se explic prin efectul
inductiv, puternic atrgtor de electroni, al atomilor de fluor:

424

b. Dup cum s-a artat n alt loc (p. 181), acidul bromhidric gazos uscat se adiioneaz, n condiii peroxidice", la
alchenele cu structur nesimetric, n sens invers celui prevzut de regula lui Markovnicov. Sunt dovezi puternice c
mecanismul acestei reacii este homolitic, prin reacie nlnuit (M. S. Kharasch, 1933). Iniierea are loc prin atomi de
brom liberi, care iau natere prin oxidarea acidului bromhidric cu peroxizi sau cu oxigen sub aciunea luminii. Oxigenul
nu oxideaz HBr la ntuneric, dar el poate forma cu unele alchene radicali peroxidici (v. p. 258) care oxideaz acidul
bromhidric:

n reaciile de propagare se regenereaz atomi de brom liberi, care continu lanul de reacii. Atomul liber de
brom, cu un electron nemperechiat, funcioneaz ntr-un mod comparabil cu un reactant electrofil; el atac (ntocmai
ca protonul) acel atom de carbon al dublei legturi la care densitatea de electroni este maxim, dnd astfel natere unui
radical liber, BrCH2CR2, cu electronul impar la atomul de carbon vecin. Se explic astfel orientarea anormal a
adiiei bromului n condiii peroxidice. Se explic de asemenea pentru ce efectul peroxidic este foarte slab n cazul
acidului clorhidric i inoperant la acidul fluorhidric (care nu se oxideaz) i deasemenea inoperant la acidul iodhidric
(care se oxideaz uor, dnd atomi liberi de iod, prea sraci n energie pentru a reaciona cu alchenele). Mecanismul
acesta explic, n sfrit, aciunea inhibitorilor (de ex. hidrochinona) care micoreaz sau opresc complet adiia acidului
bromhidric, prin combinare cu atomii sau radicalii liberi intermediari ai reaciei. Existena radicalilor liberi n cursul
acestei reacii a fost dovedit prin metoda rezonanei electronice de spin.

3. Compui halogenai prin reacii de eliminare. Compuii 1,2-dihalogenai, obinui prin adiia
halogenilor la alchene, elimin hidracizi la tratarea cu hidroxid de potasiu sau cu alte baze i dau
compui halogenai nesaturai. Din 1,2-dicloretan se obine clorura de vinil:

Aceast reacie se poate realiza i catalitic, prin trecerea vaporilor de 1,2-dicloretan, la 250,
peste clorur de bariu.
Din 1,2-dibrometan se obine, prin nclzire cu baze, bromura de vinil, CH2=CHBr. Din 1,2-diclorpropan se formeaz 2-clorpropena:

Tetracloretanul, obinut prin adiia clorului la acetilen (v. mai sus), trece, prin tratare cu
hidroxizii de sodiu sau de calciu, n tricloreten. Printr-o nou adiie i eliminare se obine
tetracloreten:

425

4. Compui halogenai din alcooli. Alcoolii se pot transforma uor n compui halogenai, prin
nclzire cu acid clorhidric (de obicei, n prezena clorurii de calciu sau de zinc), respectiv cu acid
bromhidric sau iodhidric:

n unele cazuri este avantajos a ntrebuina, n locul hidracizilor, halogenuri de fosfor:

sau clorura de tionil (cu sau fr adaosul unei amine teriare, cum este piridina):

Prepararea compuilor halogenai din alcooli are aplicaii ntinse, deoarece alcoolii sunt
substane uor accesibile i cunoscute n numr mare. Fenolii nu reacioneaz n acest mod; grupa
OH, n aceti compui, este strns legat de carbon.
Mecanismul reaciilor de formare ale halogenurilor de alchil, din alcooli i hidracizi, este determinat, dup cum a
artat cercetarea cinetic, de natura alchilului. La alchilii primari, reacia decurge cu mecanism bimolecular, la alchilii
secundari i teriari cu mecanism unimolecular (v. p. 186 i 395):

Reaciile dintre alcooli i halogenuri anorganice (PCl3, SOCl2) decurg prin intermediari cu caracter de esteri. Cu
triclorur de fosfor, la 0, se formeaz esteri ai acidului fosforos, care se pot izola. Reacia decurge n trei etape:

Cnd proporia reactanilor este 1 :1, se formeaz mai mult Cl 2POR, dar totdeauna iau natere i ceilali produi.
La slaba nclzire se produc reacii de dealchilare:

426

Despre stereochimia reaciilor de acest fel, v. vol. II.

5. Compuii iodurai se pot obine din compuii clorurai san bromurai respectivi, prin
nclzire cu o soluie de iodur de sodiu. Din clorura de benzil se formeaz astfel iodura de benzil:

Metoda nu se poate aplica la compuii halogenai aromatici, din cauza prea micii reactiviti
a halogenului n acetia.
Proprieti fizice. Compuii halogenai organici sunt substane incolore (cu excepia celor
poliiodurai). Primii termeni din seria omoloag a halogenoalcanilor sunt gazoi la temperatura
obinuit, ceilali sunt lichizi (tabela 30). Termenii inferiori ai seriei au puncte de topire sczute,
cei superiori i derivaii aromatici disubstituii (n poziia para), la fel i cei polisubstituii, sunt
solizi.
Densitatea compuilor bromurai i iodurai este, n general, mai mare dect a apei, a celor
monoclorurai ceva mai mic.
T a b e l a 30

Puncte de fierbere ale ctorva combinaii halogenate

X=

C
CI

Br

23,7

4,5

45

Hlg-metan

CH3X

Hlg-etan

CH3CH2X

12,2

38,4

72,8

1-Hlg-propan

CH3CH2CH2X

46,5

71,0

102,5

2-Hlg-propan

CH3CHXCH3

36,2

59,5

89,5

1-Hlg-butan

CH3CH2CH2CH2X

78,0

101,6

130,5

2-Hlg-butan

CH3CH2CHXCH3

68,2

91,2

120

l-Hlg-2-metil-propan

(CH3)2CHCH2X

68,5

81,4

120,4

2-Hlg-2-metil-propan

(CH3)3CX

51,0

73,3

103,3

1-Hlg-pentan

CH3(CH2)4X

107

129

156

1-Hlg-hexan

CH3(CH2)5X

133

155

179

Halogenur de vinil

CH2=CHX

13,9

15,8

56

Halogenur de alil

CH2=CHCH2X

45,7

70,0

102,0

Hlg-benzen

C6H5X

132

156

188

Halogenuri de benzil

C6H5CH2X

179

188

(descomp.)

Halogenuri de benziliden

C6H5CHX2

207

Trihalogen-fenilmetan

C6H5CX3

213

Densitatea compuilor iodurai este mai mare dect a compuilor bromurai corespunztori
i a acestora dect a compuilor clorurai (CH3I 2,29; CH3Br 1,73; CH3Cl 0,953). n aceeai serie
omoloag, densitatea cea mai mare o are primul termen, i ea scade la termenii superiori (C2H5Cl
0,928; C5H11Cl 0,901; C8H17Cl 0,880). Dup cum se vede, halogenul este componenta care mrete

427

densitatea.
Compuii halogenai sunt practic insolubili n ap; n dizolvani organici, ca hidrocarburi,
alcooli, eter, se dizolv uor.
Compuii halogenai alifatici au un miros dulceag i proprieti narcotice. n concentraie
mare sunt toxici. Clorura i mai ales bromura i iodura de benzil sunt puternic lacrimogene.
Proprieti chimice. Dintre cei trei compui halogenai ai unui radical oarecare, RCl, RBr,
RI, cel mai reactiv este compusul iodurat, cel mai puin reactiv, cel clorurat.
Reactivitatea atomilor de halogen difer mult, i n mod caracteristic, cu natura radicalului
organic de care sunt legai. Din acest punct de vedere, combinaiile halogenate se pot mpri n
trei categorii, unele considerate ca avnd reactivitate normal, altele reactivitate redus sau
mrit. Prima grup cuprinde compuii halogenai ai alcanilor i cicloalcanilor, de felul
clormetanului, CH3Cl, brompentanului, C5H11Br, iodciclopentanului. n cea de-a doua grup se
ntlnesc derivaii alchenelor i ai hidrocarburilor aromatice, cu atomul de halogen direct legat
de unul din atomii de carbon ai dublei legturi sau ai nucleului aromatic, de ex.:

n acei compui halogenai ai alchenelor n care atomul de halogen nu este legat direct de
unul din atomii dublei legturi i n compuii halogenai aromatici n care atomul de halogen este
situat n catena lateral, el are o reactivitate normal. Cnd ntre atomul de halogen i dubla
legtur sau nucleul benzenic se afl un singur atom de carbon, cum este cazul la clorurile de alil
i de benzil i mai mult nc la trifenilclormetan, reactivitatea halogenului este mrit fa de
aceea a halogeno-alcanilor, de ex. n:

Diferenele de reactivitate se constat calitativ din comportarea compuilor halogenai.

aparinnd diverselor clase, n reacia de hidroliz. Aceast reacie conduce, n cazul compuilor
monohalogenai, la alcooli:

La compuii halogenai cu reactivitate normal, reacia de hidroliz se produce prin nclzire

cu un hidroxid alcalin n soluie apoas sau alcoolic-apoas. Se observ, se nelege, i ntre
compuii halogenai aparinnd aceleiai grupe, nenumrate gradaii: unii reacioneaz cu o
soluie diluat de hidroxid sau chiar cu carbonat alcalin, alii numai cu soluii concentrate, iar
timpul de reacie necesar pentru hidroliza complet poate fi mai lung sau mai scurt.
Compuii halogenai cu reactivitate redus, de felul clorurii de vinii i clor- sau brombenzenului, nu pot fi hidrolizai, n aceste condiii. La aceti compui, hidroliza nu se poate realiza

428

dect prin aplicarea unor condiii extreme. Aa de ex. hidroliza clorbenzenului, pentru a obine
fenol:

reuete numai prin nclzire cu hidroxid de sodiu concentrat, sub o presiune de 350 at la 380 (v.
i cap. Fenoli).
Compuii halogenai cu reactivitate mrit se hidrolizeaz, dimpotriv, foarte uor: clorurile
de alil i de benzil se transform n alcoolii alilic i benzilic, prin simpl fierbere cu un mare exces
de ap (excesul este necesar fiindc reacia este reversibil). Trifenilclormetanul se hidrolizeaz
chiar cu ap rece i d trifenilmetanolul (C6H5)3COH.
Reaciile compuilor halogenai cu reactivitate normal. Am vzut mai sus c prin hidroliza
compuilor monohalogenai se obin alcooli. Compuii dihalogenai cu doi atomi de halogen
legai de acelai atom de carbon dau aldehide sau cetone. Intermediar se admite apariia unui
alcool dihidroxilic, care ns nu poate fi izolat, cci pierde imediat o molecul de ap.
Diiodmetanul (iodura de metilen) d astfel formaldehid, iar clorura de benziliden, benzaldehid:

Compuii cu trei atomi de halogen, la acelai atom de carbon, dau acizi. Din cloroform se
formeaz acid formic i din feniltriclormetan, acid benzoic:

Cu alcoxizii metalelor alcaline, de ex. cu etoxidul de sodiu, C2H6ONa, sau cu fenoxidul de

sodiu, C6H5ONa, compuii halogenai dau eteri:

ntinse aplicaii practice are reacia compuilor halogenai cu cianura de potasiu sau de sodiu,
care duce la nitrili. Acetia conin n molecul un atom de carbon mai mult dect combinaia
halogenat primitiv. Se realizeaz deci lungirea catenei de carbon. Nitrilii se pot transforma n
acizi organici, prin hidroliz cu acizi sau cu baze:

Alte reacii importante ale compuilor halogenai sunt condensarea cu hidrocarburi

aromatice n prezena clorurii de aluminiu dup Friedel-Crafts i reacia cu amoniac i cu amine
(v. cap. ,,Amine).
Fa de agenii oxidani, compuii halogenai sunt n general stabili. Agenii reductori i

429

transform n hidrocarburi (p. 159).

Toate aceste reacii nu sunt posibile dect la compuii halogenai descrii mai sus ca avnd o
reactivitate normal sau mrit. Ele nu sunt date de compuii halogenai nesaturai sau aromatici,
cu atomi de halogen direct legai de atomii dublei legturi sau ai nucleului aromatic.
Singur reacia cu magneziul, care duce la compui organo-magnezieni, are loc practic cu toi
compuii halogenai, indiferent de natura radicalului organic de care este legat halogenul:

Mecanismele reaciilor compuilor halogenai. mprirea compuilor halogenai n compui cu reactivitate

normal, redus i mrit, dei practic, este cu totul aproximativ. Informaii exacte despre reactivitatea acestor
compui se pot obine numai prin studii cinetice, efectuate n numr mare n acest domeniu (C. K. Ingold i coala sa,
dup 1930).
Reaciile caracteristice ale compuilor halogenati sunt reacii de substituie nucleofil:

Acestea pot decurge fie dup mecanismul unimolecular solvolitic (SN1), fie dup mecanismul bimolecular (SN2),
aa cum s-a artat nainte (p. 186). Mecanismul de reacie, n cazul unui anumit compus halogenat, RX, este determinat:
n primul rnd de natura radicalului R, apoi de reactantul nucleofil (respectiv de dizolvant i mediul de reacie n
reaciile solvolitice) i de natura halogenului X.
1. Natura halogenului X are influen mic asupra mersului reaciei. Att n reaciile cu mecanism SN1 ct i n
cele cu mecanism SN2, reactivitatea crete n ordinea:
F << Cl < Br < I
Fluorul este cel mai inert dintre halogeni n reaciile nucleofile. distanndu-se de ceilali halogeni, datorit
energiei mari a legturii CF (v. tabela p. 96), compenseaz afinitatea mare pentru electroni (tendina mare de a trece
n stare de ion) a acestui element. Fluorul legat de carbon este ns foarte sensibil fa de catalizatorii acizi (v. i p.
319), spre deosebire de ceilali halogeni puin sensibili la aceast cataliz. Descompunerea violent, presupus
spontan, adesea observat la compuii monofluorurai alifatici este o reacie catalizat de urme de acizi i continuat
autocatalitic de acidul (HF) format n reacie.
2. Reactantul Y sau mediul de reacie influeneaz adnc mersul reaciei. Reactanii puternic nucleofili, cum sunt
ionii HO, RO, RS etc., favorizeaz mecanismul SN2. Dimpotriv, dizolvanii cu putere nucleofil mai mic, dar
putere mare de solvatare pentru ioni, cum sunt C2H5OH < CH3OH < H2O < HCOOH, determin mersul reaciei dup
mecanismul SN1. Apa, care dispune de cea mai mare putere de solvatare pentru ioni, nu poate fi utilizat singur, din
cauz c nu dizolv compuii halogenai. De aceea apa se folosete n amestec cu dizolvani organici, de ex. cu etanol
sau aceton.
3. a. Natura radicalului R determin hotrtor, dup cum s-a mai spus, mersul reaciei. Chiar compuii halogenai
clasificai printre aceia cu reactivitate normal se difereniaz considerabil n ce privete reactivitatea. Au fost
efectuate msurtori de viteze de reacie la urmtoarele patru reacii:

Fiecare dintre aceste reacii a fost efectuat cu urmtoarele bromuri de alchili primari, secundari i teriari,
gsindu-se urmtoarele viteze de reacie relative:

430

Viteze relative
(v pentru C2H5 =
1)

1.
2.
3.
4.

23
145
2,5
0,6

1
1
1
1

(0,025)
0,008
1,7
26

8600
108

Msurtorile cinetice au artat c reaciile din primele dou serii sunt de ordinul II, iar cele din ultimele dou serii
de ordinul I. Cifra de sub fiecare formul indic viteza reaciei substanei respective, care ns n loc de a fi exprimat
n uniti absolute este raportat, pentru mai uoar comparaie, la viteza bromurii de etil luat ca unitate.
Dup cum se vede, n condiii n care domnete practic exclusiv mecanismul SN2 (experienele din seriile 1 i 2),
bromura de metil reacioneaz cel mai repede, iar bromura de ter-butil, practic deloc. Vitezele acestor reacii
(experienele fiind efectuate n condiii comparabile) descresc deci, dup natura alchilului, n ordinea:
CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C
Dimpotriv, n reaciile n care predomin mecanismul SN1 (seriile 3 i 4), influena acelorai radicali se
inverseaz, cel mai reactiv fiind acum radicalul ter-butil:
CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH << (CH3)3C
Aceste scderi i creteri ale vitezelor de reacie coincid cu cele prevzute de teoria electronic. Grupele metil (i
la fel celelalte grape alchil) sunt grupe respingtoare de electroni (efect +I). Acumularea de grupe metil (sau alt alchil),
la atomul de carbon care constituie centrul de reacie, mrete densitatea de electroni la acest atom. n reaciile cu
mecanism SN2, fora motoare a reacie este formarea legturii dintre centrul de reacie i electronii nparticipani ai
reactantului Y: (v. p. 187). Mrirea densitii de electroni la centrul de reacie micoreaz afinitatea acestuia pentru Y:
i este deci nefavorabil mecanismului SN2. Dimpotriv, mrirea densitii de electroni la centrul de reacie favorizeaz
expulzarea anionului X(adic faciliteaz ionizarea) i totodat stabilizeaz carbocationul R+(v. p. 397). n consecin,
acumularea de grupe metil (sau alt alchil) la centrul de reacie favorizeaz mecanismul SN1.
Mecanismele SN1 i SN2 sunt de fapt nite cazuri limit extreme; n realitate exist i cazuri de mijloc. Printre
acestea se numr reaciile halogenurilor de alchil secundare, efectuate n anumite condiii. Acestea pot fi tratate
(cinetic) ca i cum unele molecule din amestec reacioneaz dup mecanismul SN1, iar altele dup SN2. Mai probabil
este ns c aceste reacii decurg dup un mecanism intermediar. Este probabil c ntre mecanismul SN2 (prin stare de
tranziie) i mecanismul SN1 (printr-un carbocation intermediar) exist o serie de mecanisme intermediare. Putem s
ne reprezentm cazurile de mijloc prin curbe analoage figurii 59 b (p. 243), dar cu minimul mai puin pronunat. Acestea
corespund unor stri de tranziie n care distanele RY i RX nu sunt egale, adic n care legtura RY se formeaz
parial nainte ca grupa deslocuit, X, s se fi deprtat complet. Cunotinele noastre despre aceste stri de mijloc se
bazeaz mai ales pe efectele sterice (gradul de racemizare) care nsoesc reaciile de acest tip (vol. II, Stereochimia II).
b. Trecnd acum la compuii halogenai cu reactivitate mrit (v. p. 311), cum sunt:

se constat c toi acetia pot da natere, prin ionizare, unor carbocationi stabilizai prin conjugare. n consecin este
de prevzut la aceti compui o mare tendin spre reacii cu mecanism SN1. (Dup o regul empiric, o grup fenil,
legat de centrul de reacie, exercit aceeai influen asupra cineticii reaciei ca dou grupe alchil.)
Experiena arat ntr-adevr c difenilclormetanul i trifenilclormetanul reacioneaz numai conform
mecanismului SN1. Clorurile de alil i de benzil sunt cazuri de mijloc. Clorura de alil reacioneaz, dup condiii, fie

431

dup mecanismul SN1, fie dup SN2 (n ambele cazuri reacioneaz mai repede dect clorura de n-propil). n reaciile
SN1, carbocationul alil, CH2=CHCH2+, este stabilizat printr-un efect de conjugare specific acestui ion (p. 289 i 355).
Accelerarea reaciilor cu mecanism SN2 se datorete conjugrii orbitalului al dublei legturi cu orbitalul strii de
tranziie. Prin aceasta, densitatea de electroni la centrul de reacie este micorat, starea de tranziie este stabilizat;
energia de activare pentru atingerea strii de tranziie este mai mic:

c. n compuii cu reactivitate redus, cum sunt clorura de vinil i clorbenzenul, atomul de clor este conjugat prin
electronii si neparticipani cu electronii ai dublei legturi, respectiv ai nucleului aromatic (conjugare p-; v. p. 51).

Aceste deplasri de electroni se recunosc i n multe proprieti fizice ale acestor compui cum sunt momentul
electric (p. 112), distanele interatomice (p. 87), spectrele de absorbie n ultraviolet etc. Atomul de clor, n aceti
compui, fiind parial dublu legat de carbon, el nu prezint nici o tendin de a ioniza. Mecanismul SN1 este deci exclus.
Pe de alt parte, la trecerea de la starea iniial la starea de tranziie a mecanismului SN2 (singurul observat) consumul
de energie este mai mare dect ntr-o reacie de acelai tip a unui compus halogenat normal, cci la energia de activare
a reaciei normale se adaug energia de conjugare; de aceea viteza de reacie este mai mic.
4. Efecte sterice n substituiile nucleofile. a. n afar de efectele electronice (I i E), ce influeneaz mecanismul i
vitezele reaciilor compuilor halogenai n modul artat mai sus, mai joac un rol important i anumite efecte sterice.
S-a remarcat, de ex., c o reacie cu mecanismul SN2 este imposibil sau foarte improbabil la o halogenur de
ter-butil, (CH3)3CX, din cauz c acest mecanism cere ca atacul reactantului Y: s se produc pe la spate", adic prin
faa tetraedrului opus colului ocupat de X (v. formula p. 134). Construindu-se sau desenndu-se un model molecular
la scar, se poate arta c, de ex., un ion CI- nu se poate apropia pe la spate", pn la distana strii de tranziie, de
atomul central al unui compus (CH3)3CX, din cauza grupelor CH3 ce ocup tot spaiul n aceast regiune a moleculei.
n concordan cu aceast prevedere teoretic nu au fost observate niciodat reacii cu mecanism SN2 la halogenurile
de ter-butil.
Acesta este un caz de mpiedicare steric a unei reacii cu mecanism SN2 (despre alte cazuri de mpiedicare steric,
v. vol. II).
b. Reaciile cu mecanism SN2 sunt mpiedicate steric nu numai de grupe metil situate n poziia , dar i de grupe
din poziia fa de centrul de reacie, dup cum se vede din scderea considerabil a vitezelor relative de reacie ale

432

urmtoarelor bromuri de alchil (n reacia cu ionul EtO- n etanol, la 55; v. i p. 371):

Ultimul compus din aceast serie, bromura de neopentil, este att de inert n condiiile reaciei SN2, nct s-a crezut
mult vreme c el nu reacioneaz cu etoxid de sodiu, C2H5O-. Reacia cu acest compus totui are loc, dar viteza ei este
extrem de mic (energia de activare, E = 26,2 kcal fa de 21,0 kcal la reacia similar a bromurii de etil). Entropia de
activare este de asemenea mic (factorul de frecven din ecuaia lui Arrhenius, A = 2 109 fa de 2 1011 la C2H5Br;
v. p. 170), ceea ce indic o cauz steric a ncetinirii reaciei. Produsul de reacie este, n aceste condiii, cel normal
(netranspus), eterul etil-neopentilic (CH3)3CCH2OC2H5 (E. D. Hughes, 1946).
Examinarea modelelor moleculare arat c grupele metil ale bromurii de neopentil stau n calea reactantului Y, n
cursul atacului pe la spate" asupra grupei CH2Br:

mpiedicarea steric nu joac nici un rol, precum este uor de prevzut, n reaciile solvolitice catalizate de ioni
metalici ale bromurii de neopentil, n care se formeaz un carbocation (CH3)3CCH2+. Aceste reacii sunt nsoite de
transpoziie intramolecular.
Despre inhibarea steric a reaciilor de tip SN1, prin mpiedicarea carbocationului de a adopta o configuraie
plan, s-a vorbit n alt loc (p. 289)

c. Compuii halogenai ai cicloalcanilor reacioneaz cu viteze mult diferite, n raport cu mrimea inelului. Ca
exemplu menionm reacia de solvoliz (n etanol de 80%, la 25) a clorurilor teriare corespunznd formulei generale
de mai sus. Cifrele de mai jos sunt viteze relative (v), raportate la viteza de solvoliz, n aceleai condiii, a clorurii de
ter-butil, (CH3)3CCl, luat ca unitate (J. D. Roberts; H. C. Brown, 1951):

n=

10

15

v=

~0

~1

44

0,3

38

100

15

0,6

Remarcabile sunt vitezele mici ale reaciilor clorurilor de ciclopropil i ciclohexil i vitezele mari ale reaciilor
clorurii de ciclopentil i clorurilor ciclurilor medii. Aceste diferene se datoresc unor efecte de conformaie, ce nu sunt
nc prea bine nelese.
5. Influena dizolvantului. Reacia de substituie a halagenului reactiv din halogenuri de alchil, cu cianuri alcaline,
are un mecanism SN2:

Reacia dintre iodura de metil i ionul de cianur are loc de 5 105 ori mai repede n dimetilformamid (un
dizolvant aprotic dipolar; v. p. 210) dect n ap. Halogenurile de alchil primare i secundare reacioneaz repede i
curat n acest dizolvant, precum i n dimetilacetamid i n dimetilsulfoxid, cu randamente de 6090 % i fr formare

433

de izonitrili. Chiar bromura de neopentil reacioneaz n acest mod (fr transpoziie), n timp ce clorura de ter-butil
d numai izobuten (eliminare E1), demonstrnd astfel tendina redus a compuilor halogenai teriari de a participa
la reacii SN2 (Friedman i Schechter, 1960).
6. Reacii de eliminare. a. Substituia nucleofil a halogenurilor de alchil este adesea nsoit de reacii de eliminare,
ducnd la alchene (v. i p. 137) (R = alchil sau H):

Dirijarea reaciei, n sensul substituiei sau eliminrii, este determinat de structura compusului halogenat i de
natura reactantului nucleofil, respectiv a mediului. n cele mai favorabile condiii, halogenurile de alchili primari
(n-propil, n-butil) nu dau alchene peste 10 %, n timp ce halogenurile de alchili secundari dau pn la 80%, iar cele de
alchili teriari dau chiar 100% alchene.
Condiiile mecanismului SN2 (baz tare, etanol anhidru) sunt mai favorabile eliminrii dect ale mecanismului
SN1 (mediu neutru sau acid, de ex., etanol apos). n condiiile mecanismului SN1, proporia de alchen scade, la
halogenurile de alchili teriari, la 1535%.
b. Regula lui A. M. Zaiev (1875). Atunci cnd eliminarea de hidracid, HX, dintr-un compus halogenat, poate avea
loc n mai multe moduri diferite, se elimin de preferin hidrogen de la atomul de carbon cel mai srac n hidrogen.
Cu alte cuvinte: se formeaz n cantitate mai mare alchena substituit cu cel mai mare numr posibil de grupe alchil
la dubla legtur:

Regula lui Zaiev se aplic i la eliminarea apei din alcooli (p. 177). Despre mecanismul reaciilor care se
conformeaz acestei reguli empirice, v. regula lui Hofmann (p. 424).

Reprezentani mai importani ai clasei. Clormetanul, clorura de metil, CH3Cl, (p. t. -103;
p. f. -23,7) se poate obine, mpreun cu ceilali derivai clorurai ai metanului, prin clorurarea
direct a acestei hidrocarburi, dup cum s-a artat. Clormetanul pur se prepar prin tratarea
alcoolului metilic cu acid clorhidric sub presiune. Produsul gazos al reaciei se spal cu ap i cu
acid sulfuric concentrat, se lichefiaz apoi prin comprimare i se pstreaz n cilindri de oel.
Clormetanul se ntrebuineaz n industria frigului i ca agent de metilare.
Diclormetanul, clorura de metilen, CH2Cl2 (p. t. -97; p. f. 40; d20 1,34) se fabric prin
clorurarea direct a metanului; servete ca dizolvant.
Triclormetanul, cloroformul, CHCl3 (p. f. 62,1; d20 1,50) se prepar din alcool etilic sau din
aceton, prin nclzire cu o soluie de clorur de var. Alcoolul etilic este nti oxidat de clorura
de var n acetaldehid, care este apoi transformat prin clorurare n tricloracetaldehid sau cloral.
n loc de alcool se ntrebuineaz astzi, ca materie prim, i acetaldehida uor de obinut. Sub
aciunea alcalinitii din clorura de var, cloralul este apoi scindat hidrolitic n cloroform i sarea
acidului formic (reacie haloform, v. vol. II):

Acetona reacioneaz la fel, dnd mai nti tricloracetona, Cl3CCOCH3, care se scindeaz n
cloroform i acid acetic.

434

Cloroformul servete ca dizolvant pentru grsimi, rini, sulf etc. Este prima combinaie
organic ntrebuinat ca narcotic (1848), fcnd posibil dezvoltarea modern a chirurgiei.
Cloroformul, expus la aer, se autoxideaz i conine mici cantiti de fosgen, COCl2 care, fiind
toxic, poate produce accidente n timpul narcozei. Reacia aceasta este inhibat complet de un
mic adaos (1%) de alcool.
Triiodmetanul, iodoformul, CHI3, se obine n mod asemntor cu cloroformul, prin tratarea
alcoolului sau acetonei cu o soluie de iod n hidroxid de sodiu. Reacia are importan i ca
metod analitic pentru recunoaterea prezenei grupelor CH3CO sau CH3CHOH ntr-o
molecul. Formeaz cristale galbene, cu p. t. 119 i miros puternic.
Tetraclormetanul, tetraclorura de carbon, CCl4 (p. f. 76, d20 1,60) se prepar industrial prin
clorurarea direct a metanului sau din sulfur de carbon i clor n prezena unor mici cantiti de
clorur de antimoniu:

Tetraclorura de carbon este un lichid necombustibil, foarte stabil fa de aer, lumin, cldur,
umezeal, diveri ageni chimici, printre care clorul. Servete pe scar ntins ca dizolvant i lichid
de umplere n stingtoarele de incendiu.
Cloretanul, clorura de etil, C2H5Cl (p. t. -142; p. f. +12,2) se obine din alcool etilic i acid
clorhidric, n prezena clorurii de zinc, sau, industrial, prin adiia acidului clorhidric la eten, n
prezen de catalizatori: clorur feric sau clorur de aluminiu. Principala ntrebuinare a
cloretanului este la fabricarea tetraetil-plumbului. Mai servete ca agent de etilare i n medicin
ca narcotic.
Derivai monoclorurai ai pentanului i izopentanului, coninnd 5060% izomeri primari, se
obin industrial prin clorurarea direct a acestor hidrocarburi (izolate din petrol), n faz gazoas,
la 300. Compuii acetia servesc la fabricarea alcoolilor respectivi, prin hidroliz.
Clorura de vinil, CH2=CHCl, a dobndit n ultimii ani o mare importan tehnic. Acest
compus se obine prin adiia acidului clorhidric la acetilen, la 160, n prezena clorurii mercurice
(v. p. 207), sau din dicloretan, prin eliminare de HCl cu baze (p. 309) sau catalitic.
Clorura de vinil este un gaz cu p. f. -13,9. Se conserv la rece sau n vase de presiune, n
prezen de inhibitori (hidrochinon).
Policlorura de vinil, obinut prin polimerizarea clorurii de vinil n emulsie (p. 197), este una
dintre masele plastice cele mai utilizate. Se fabric att polimerul simplu ct i copolimeri cm
acetat de vinii sau cu acrilonitril.
Polimerul simplu se nmoaie la cca. 80, dar curge abia ntre 160 i 180 (dup greutatea molecular, care variaz
la produsul tehnic ntre 50 000 80 000), cu uoar descompunere. Din cauza aceasta se utilizeaz fie plastifiat (de ex.
cu ftalat de butil sau mai bine cu ftalat de octil) sau se fabric un copolimer cu 5% acetat de vinil (p. 197), care nu difer
dect puin de polimerul simplu, dar este suficient de plastic la 150, temperatur la care este nc stabil. Din policlorur
de vinil, coninnd eventual materiale de umplutur, se fabric, prin presare sau extrudare, materiale izolante electrice,

435

tuburi pentru scurgeri i pentru industria chimic (ce se pot ndoi i forma n flacr) i alte obiecte. Acestea sunt
remarcabile prin insolubilitatea i marea lor rezisten chimic. Copolimerii cu 1220% acetat de vinil, mai solubili,
servesc pentru fabricarea de fibre, cu mare rezisten chimic (filtre) i imputrescibile (plase de pescuit), dar cu slab
rezisten la cldur i greu de colorat. Pentru fabricarea de fibre se utilizeaz i un copolimer cu acrilonitril (18%).

Hexaclorciclohexanul, obinut prin adiia clorului la benzen, n condiii homolitice (p. 306 i
p. 421), este un amestec de cinci diastereoizomeri numii izomerii ... .

Fig. 62. Configuraiile a cinci din izomerii cunoscui ai hexaclorciclohexanului

Sunt posibili n total opt izomeri derivnd de la forma scaun a ciclohexanului; dintre acetia
se cunosc pn astzi apte. Prin cercetare cu raze X au fost determinate poziiile atomilor de
clor, n inelul ciclohexanic; configuraiile izomerilor sunt cele indicate n fig. 62. Cifrele de sub
fiecare formul (n form de fracie) indic aezarea atomilor de clor de o parte sau de alta a
inelului (cis-trans); literele indic poziia ecuatorial, respectiv axial, a atomilor de clor (v. p.
242). Izomerul poate exista, conform teoriei, n forma a doi enantiomeri (v. p. 464). lzomerii ,
, etc. pot fi separai prin cristalizare fracionat sau mai bine prin metoda cromatografic. Cel
mai stabil este izomerul , cu configuraia cea mai simetric (moment electric = 0). Izomerul
este un insecticid puternic, folosit pe scar mare. El apare n proporie de cca. 13%, alturi de
ceilali izomeri, n amestecul de clorurare al benzenului. Ca insecticid se utilizeaz fie un
concentrat n izomer , fie izomerul pur (,,Lindan).
Compui organici ai fluorului. Cunoaterea compuilor organici ai fluorului a fost mult
intrziat, din cauza dificultilor experimentale, n special n ce privete obinerea i
manipularea fluorului elementar, dar timpul pierdut a fost n mare msur recuperat n anii din
urm. Proprietile compuilor organici fluorurai sunt n multe privine foarte deosebite de ale
compuilor celorlali halogeni.

436

Metode de preparare. 1. Fluorurarea direct. Reaciile la care particip molecule F2 sunt

puternic exoterme odat iniiate, ele scap uor de sub control, decurgnd cu violen extrem.
n aceste condiii moleculele organice sunt distruse, ajungndu-se pn la CF4 i HF (arderi n
fluor).
Exotermicitatea mare a reaciilor fluorului iese n eviden prin comparaie cu reaciile simlare ale clorului.

Cldurile de reacie sunt deci destul de mari pentru a produce ruperi de legturi CC (-81 kcal). Energia de
legtur la CF este evaluat la -116 kcal.

Se pot totui realiza reacii de fluorurare direct, dilund substanele cu gaze inerte (N2) i
lund msuri pentru ndeprtarea rapid a cldurii de reacie (de ex. prin introducere de site de
cupru sau argint n vasul de reacie etc.). Argintul se transform probabil la suprafa n AgF2, iar
aceast difluorur este adevratul agent de fluorurare (temperatura de lucru 200300). Rezultate
bune s-au obinut i printr-o metod de fluorurare indirect, care folosete ca ageni de fluorurare
fluoruri metalice n starea lor de oxidare superioar, de ex. CoF3, CeF4 i MnF3:

Prin aceste metode se realizeaz, de obicei, o nlocuire total a hidrogenului din molecula
hidrocarburii, obinndu-se perfluoruri, numite i fluorocarburi. Aa de ex., din n-heptan, C7H18,
se obine perfluorheptan, C7F14, alturi de produi de fragmentare a moleculei. Benzenul supus
fluorurrii directe d, ca produs principal, perfluorciclohexan, C6F12, alturi de CF4, C2F6, C3F8,
C4F10 i de C5F10 (decafluorciclopentan). Nu s-a putut izola nici un produs de substituie aromatic.
n mod asemntor s-a obinut, din tetralin, perfluordecalin, C10F18 i, din antracen,
perfluorantracen, C14F24.
Toate aceste reacii decurg prin atomi liberi de fluor i reacii nlnuite. Acest mecanism
homolitic este explicabil avnd n vedere, pe de o parte, energia de disociere mic a moleculei F2
(37 kcal/mol) comparativ cu a moleculei Cl2 (57 kcal/mol), pe de alt parte energia mare de
ionizare a atomului de fluor (F F+; 398 kcal/mol) comparativ cu a atomului de clor (297 kcal/
mol). n consecin, formarea ionului F+ este practic imposibil n sisteme chimice. Acidul
hipofluoros, HOF, alt intermediar posibil al substituiei aromatice electrofile (p. 241), de asemenea
nu exist.
2. Compui fluorurai prin schimb de halogeni. Multe fluoruri anorganice reacioneaz cu
compui clorurai, bromurai sau iodurai organici, schimbnd atomii de halogen. Fluoruri ca

437

AgF, SbF3, Hg2F2 i mai ales HgF2 (sau HF anhidru i HgO) servesc la prepararea compuilor
fluorurai simpli, precum i a compuilor fluoro-clorurai sau fluoro-bromurai:

Fluorura de potasiu reacioneaz n mod similar, ns numai cu atomi de halogen reactivi:

Acidul fluorhidric anhidru se utilizeaz n autoclave sub presiune (uneori n prezen de mici
cantiti de SbCl5, care acioneaz ca SbF5). n modul acesta se prepar compui aromatici ArCF3,
pornind de la ArCCl3, i clor-fluor-metani, din tetraclorur de carbon:

Alcoolii primari i secundari pot servi ca materie prim pentru obinerea compuilor
monofluorurai. Pentru aceasta ei se transform n p-toluensulfonai, care reacioneaz cu
fluorur de potasiu:

Compuii fluorurai aromatici, de ex. C6H6F, se obin din diazo-derivaii aromatici (v. p. 601).
3. Compui fluorurai prin adiie la legturi multiple. Acidul fluorhidric anhidru se adiioneaz
la alchene dnd monofluoralcani. De asemenea, HF se adiioneaz la acetilen, dac se trec cele
dou gaze, la 100, peste crbune impregnat cu HgCl2. Se poate obine fie fluorura de vinil, fie
fluorura de etiliden:

4. Fluor-alchene prin reacii de eliminare i piroliz. Tetrafluoretena se obine trecnd difluorclormetanul prin tuburi nclzite la rou:

Hexafluorbenzenul se prepar prin adiia trifluorurii de brom la hexaclorbenzen, nlocuirea

unui atom de brom cu fluor i eliminarea de halogen cu zinc:

438

Proprieti fizice. Punctele de fierbere ale primilor trei termeni din seria fluorocarburilor, CF4,
C2F6, C3F8, sunt puin mai nalte dect ale hidrocarburilor CH4, C2H6 i C3H8; ncepnd cu C5F12,
punctele de fierbere ale fluorocarburilor sunt mai sczute dect ale hidrocarburilor corespunztoare. Anomalii similare se observ i la compuii parial fluorurai (tabela 31). Este evident c
forele van der Waals intermoleculare sunt mai slabe la fluorocarburi fa de hidrocarburi.
T a b el a 31

Puncte de fierbere ale ctorva compui fluorurai

CH4
CH3F
CH2F2
CHF3
CF4

-161
-78
-52
-83
-128

CH3CH3
CH3CH2F
FCH2CH2F
FCH2CHF2
F2CHCHF2
F2CHCF3
F3CCF3

-89
-38
+10
+5
-23
-48
-79

C6H5CH3
C6H5CH2F
C6H5CHF2
C6H5CF3

+111
140
133
103

C6H6
C6H5F
o-C6H4F2
m-C6H4F2
p-C6H4FS2
1,2,4-C6H3F3
C6F6

+80
85
83
88
91
88
82

Densitile i viscozitile fluorocarburilor sunt ns mai mari dect ale hidrocarburilor corespunztoare i variaz mai mult cu temperatura. Fluorocarburile se dizolv numai n eter i n
unele fluoro-cloro-carburi; compuii parial fluorurai se dizolv i n alcool i pot fi astfel separai
de fluorocarburi.
Proprieti chimice. 1. Fluorocarburile se numr printre cele mai stabile combinaii chimice
cunoscute. Ele nu sunt atacate de acizii i bazele tari, iar cu potasiul metalic i cu bioxidul de
siliciu reacioneaz abia pe la 400. Foarte stabili sunt i compuii parial fluorurai care conin
grupe CF2 sau CF3 n molecul, de ex. CH3CHF2, C6H5CHF2, C6H6CF3, CF2Cl2. Prezena unor
asemenea grupe stabilizeaz ntreaga molecul. Se introduc grupe CF3 n moleculele anumitor
colorani pentru a le mri stabilitatea fa de lumin (aceste grupe fiind fr influen asupra
culorii). Din cauza ineriei lor, compuii din aceast clas sunt fr influen asupra organismului
uman.
n contrast net cu compuii di- i trifluorurai, compuii alifatici cu un singur atom de fluor
la un atom de carbon, ca CH3CH2F, FCH2CH2F i C6H5CH2F, sunt nestabili, descompunndu-se
spontan la conservare sau slab nclzire. Descompunerea are loc cu formare de HF i o alchen,
n parte polimerizat. Fluorura de benzil se descompune, uneori chiar la distilare n vid, alteori
dup 12 zile de conservare n rcitor, formnd un polimer (C7H6)n i HF. Compuii din aceast
categorie sunt toxici.
n compuii cu fluor reactiv, distana CF, determinat prin difracia electronilor, este de 1,41 ; n compuii
nereactivi ea este, din cauze nc imperfect elucidate, de numai 1,36 .
Compuii monofluorurai sunt de altfel mai puin reactivi, fa de reactani nucleofili, dect
compuiicorespunztori ai celorlali halogeni (v. p. 429). Instabilitatea excepional descris mai sus este o cataliz prin
acizi (sau autocataliz prin HF) i ea poate fi suprimat prin urme de baze. Intermediar se formeaz fr ndoial ioni

439

de fluoroniu, care faciliteaz heteroliza (acidul se comport ca un catalizator electrofil, p. 193) (HA = un acid):

nclzit cu benzen, n prezena unui acid, fluorura de benzili se condenseaz dup tipul reaciilor Friedel-Crafts:

Compuii organici ai celorlali halogeni sunt mult mai puin bazici dect ai fluorului; astfel, clorura de benzil
reacioneaz cu benzenul, n condiii similare, de 105 ori mai ncet dect fluorura de benzil i numai n prezena unui
acid tare (Neniescu i V. Ioan).

2. Fluor-alchenele adiioneaz alcooli i ali reactani nucleofili n prezena catalizatorilor

bazici:

Tendina mare spre ciclodimerizare a fluor-alchenelor a fost menionat nainte (p. 167).
3. Introducerea fluorului ntr-o molecul mrete mult, prin efect inductiv, aciditatea
grupelor funcionale vecine (HO, COOH) sau micoreaz bazicitatea altora (NH2). Constanta de
aciditate a trifluoretanolului, CF3CH2OH este Ka = 4 10-12 (fa de a etanolului Ka = 10-17).
4. Unii derivai fluorurai au importan practic datorit marii lor stabiliti. Astfel difluordiclormetanul, CF2Cl2 (p. t. -155; p. f. -30), a crui preparare a fost descris mai sus, este un gaz
la temperatura obinuit, neinflamabil i netoxic. Servete, sub numele de freon sau frigen", n
maini frigorifere, n locul bioxidului de sulf sau al clorurii de metil, crora le este mult superior.
Perfluoretena, F2C=CF2, a crei preparare a fost formulat mai sus, este un gaz la temperatura
obinuit (p. f. -76,3). Prin polimerizare dup procedeul emulsiei se obine o rin, cu macromolecule filiforme de tipul CF2CF2CF2, extraordinar de rezistent la temperatur ridicat
(punct de nmuiere la 327; descompunere peste 450) i la aciuni chimice, chiar la substane ce
degaj fluor elementar (Teflon").
Compui cu halogen polivalent. Compuii iodurai aromatici arat o serie de reacii
neateptate. Astfel, iodbenzenul adiioneaz doi atomi de clor, formnd o combinaie a iodului
trivalent (C. Willgerodt, 1886):

Clorura de iodbenzen este un praf cristalin, galben. Clorul este legat slab, se elimin la nclzire
i pune n libertate iod din soluia de iodur de potasiu. Alturi de aceast reacie are loc i
substituia nucleului benzenic (se obine p-cloriodbenzen i se degaj acid clorhidric). Cu hidroxid
de sodiu, clorura de iodbenzen d iodozobenzenul:

440

Iodozobenzenul se obine i direct din iodbenzen, prin oxidare cu acid peracetic. Este o
substan amorf, galben, ce se descompune exploziv la 210. Iodozobenzenul se comport ca o
baz; cu acizii formeaz sruri de forma C6H5IX2 (n care X poate fi F, Cl, NO2, HCOO, CH3COO;
X2 = CrO4).
Clorura de iodbenzen este cel mai bine reprezentat prin dou structuri limit (Ia i b) n care predomin probabil
structura cu octet; n mod asemntor sunt repartizai electronii n iodozobenzen (IIa i b).

Prin oxidare cu acid persulfuric, iodozobenzenul (i chiar iodbenzenul) se transform n

iodoxibenzen, C6H5IO2. Acest compus se formeaz cel mai uor din iodozobenzen, prin dismutaie
la nclzire (prin distilare cu vapori de ap, care antreneaz iodbenzenul):

n iodoxibenzen (III), unul din atomii de oxigen este probabil legat coordinativ, la fel ca n grupa nitro (p. 534).

Iodoxibenzenul este o substan solid, incolor, aproape insolubil n benzen i aceton i

greu solubil n ap. Pe la 235 se descompune exploziv. Iodoxibenzenul are caracter amfoter. Cu
acizii tari formeaz sruri cristalizate (C6H8IO2 H2S04); d de asemenea sruri metalice uor
hidrolizabile.
Un amestec de iodozobenzen i iodoxibenzen, tratat cu oxid de argint n suspensie apoas,
trece n hidroxid de difeniliodoniu (Victor Meyer, 1894):

Ca i hidroxizii de amoniu cuaternari, hidroxidul de difeniliodoniu nu poate fi izolat

cristalizat i este o baz tare. Prin tratarea soluiei cu iodura unui metal alcalin se formeaz iodura
de difeniliodoniu, (C8H5)2I+I-, stabil, cristalizat (p.t. 176 cu descompunere).
Srurile de iodoniu reacioneaz cu reactani nucleofili, cedndu-le un cation fenil (sunt deci
puternici ageni de fenilare heterolitic):

Srurile de diaril-iodoniu reacioneaz cu halogenurile unor metale grele, dnd sruri duble
din care, la reducere cu metal fin divizat, se formeaz compuii organo-metalici respectivi.
Reaciile de acest tip au loc n soluie acetonic, la rece sau la uoar nclzire. n cazul srurilor
de iodoniu nesimetrice, se transfer la metal grupa aril cu densitatea de electroni cea mai sczut

441

n nucleu; aceasta dovedete c grupa aril se transfer sub form de cation (O. A. Reutov, 1958):

Interesante sunt srurile similare de bromoniu i cloroniu, care se obin dintr-o sare solid de
diazoniu i brom-, respectiv clorbenzen (A. N. Nesmeianov, 1955):

Anionul din aceste sruri de bromoniu i cloroniu poate fi uor nlocuit prin Cl , Br, NO2,
SO42, CH3CO2 etc. Aceste sruri sunt mai nestabile dect srurile de iodoniu.

II. COMBINAII HIDROXILICE (ALCOOLI I FENOLI)

nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen din hidrocarburi cu grupe hidroxil, OH,
duce, dup natura hidrocarburii, la alcooli, enoli sau fenoli. n alcooli, hidroxilul este legat de o
caten saturat care poate fi catena unui alcan sau cicloalcan, partea saturat din catena unei
alchene sau catena lateral a unei hidrocarburi aromatice. n aceste dou cazuri din urm, alcoolii
se numesc nesaturai sau aromatici. Enolii sunt derivaii hidroxilici ai alchenelor cu grupa hidroxil
legat de unul din atomii dublei legturi, C=COH. Fenolii conin hidroxilul legat de nucleul
aromatic.
Numele compuilor hidroxilici se formeaz adugndu-se sufixul ol la sfritul numelui
hidrocarburii respective.

442

1. ALCOOLI MONOHIDROXILICI
Dup natura atomului de carbon de care este legat grupa hidroxil se deosebesc alcooli
primari, secundari i teriari:

Metode de preparare. 1. Dup cum s-a artat mai nainte (p. 427) compuii monohalogenai
trec, prin hidroliz, n alcooli. Reacia se produce, de obicei, la nclzire cu soluii de hidroxizi
alcalini.
2. Tot prin hidroliz se obin alcooli i din esterii acizilor anorganici sau ai acizilor organici.
a. Dintre numeroasele aplicaii ale acestei reacii se va meniona aici prepararea alcoolilor
din alchene. Aceste hidrocarburi nesaturate adiioneaz acidul sulfuric, dnd sulfaii acizi ai
alchililor respectivi (p. 253). Prin introducerea etenei n acid sulfuric, ea se dizolv i soluia
obinut conine sulfatul acid de etil. La nclzirea acestei soluii cu ap se produce (sub influena
acidului sulfuric) hidroliz:

Acidul sulfuric astfel recuperat poate servi, dup concentrare, la o nou absorbie de eten.
b. Omologii etenei sunt mai reactivi dect ea, reactivitatea lor crescnd n ordinea urmtoare (cifrele de sub
formule arat concentraiile acidului sulfuric i temperaturile optime pentru o bun dizolvare, cu randamente maxime
de sulfai acizi de alchil):

H2SO4 %

90 88

75 90

75 85

50 65

Temp.:

60 80

15 30

15 30

10 30

O reactivitate similar cu a izobutenei, dar puin mai mic, arat i trimetiletena (amilena), (CH3)2C=CHCH3.
Dup cum se vede, acidul poate fi cu att mai diluat i temperatura mai joas, cu ct alchena este mai substituit cu
grupe alchil la atomii de carbon ai dublei legturi. Etena cere acidul cel mai concentrat i temperatura cea mai nalt.
Aceste deosebiri de reactivitate se utilizeaz la separarea alchenelor, la analiza gazelor i chiar preparativ (de ex. pentru
a separa trimetiletena de izopropileten, v. p. 248).
n reaciile acestea, restul de acid sulfuric se fixeaz la atomul de carbon cel mai srac n hidrogen, n conformitate
cu regula lui Markovnikov, Astfel, din propen se obine alcool izopropilic, CH3CHOHCH3, iar din izobuten, alcool
butilic teriar, (CH3)3COH. Trimetiletena d alcoolul amilic teriar (hidratul de amilen), (CH3)2C(OH)CH2CH3.
O reacie secundar, ce se produce la tratarea alchenelor cu acid sulfuric de concentraie prea mare sau la temperatur prea ridicat, este polimerizarea (p. 263). La izobuten, reacia aceasta se produce cnd concentraia acidului
sulfuric se urc la 80%.

443

c. La alchenele teriare, cum sunt izobutena, trimetiletena etc., se poate realiza o adiie catalitic a apei la dubla
legtur, fr formarea intermediar a esterilor. Reacia se produce la temperatura camerei, sub aciunea acizilor tari
(HCl, HBr, HClO4 etc.) n soluie apoas diluat. Reaciile acestea sunt de ordinul II, fa de alchen i acid. Vitezele de
reacie, cu soluiile de concentraie egal (0,1 molar) ale diferiilor acizi tari sunt egale. Vitezele de reacie cu
amestecuri de HNO3 i KNO3 (de trie ionic constant) sunt proporionale cu concentraia acidului. n reacia cu acizii
slabi (acetic, oxalic), vitezele de reacie sunt proporionale cu concentraiile ionilor de hidrogen din soluie. Rezult,
din toate acestea, c reaciile de hidratare catalitic ale alchenelor teriare sunt reacii catalizate de ionul de hidroniu.
Singurul mecanism posibil este prin carbocationi intermediari:

In aceste reacii, trimetiletena reacioneaz mai ncet (de cca. 60 ori) dect izobutena; se recunoate net influena
inductiv a grupelor metil.
d. Se poate obine etanol prin adiia direct a apei la eten, n cataliz heterogen. Un procedeu folosete un
catalizator de oxid de wolfram redus, cu ZnO ca promotor, pe suport de gel de silice, la 250300 i 300 at; altul, un
catalizator pe baz de acid fosforic. Se obine etanol cu conversie mic la fiecare trecere a gazului peste catalizator.

3. Hidroborarea alchenelor (H. G. Brown, 1957). Diboranul se adiioneaz la alchene dnd trialchil-borani:

n loc de diboran preformat se pot utiliza reactivi care dau natere acestui compus in situ,
de ex.:

Cel mai potrivit dizolvant pentru asemenea reacii este dimetileterul diglicolului, numit
diglim. Prin oxidare cu ap oxigenat, n mediu alcalin, trialchil-boranii trec n alcooli:

Contrar adiiei acizilor descris mai sus, adiia diboranului la alchene decurge n opoziie cu
regula lui Markovnikov, borul legndu-se de atomul de carbon cel mai bogat n hidrogen.
4. Hidrogenarea aldehidelor, cetonelor i acizilor duce la alcooli. Din aldehide se obin alcooli
primari, din cetone alcooli secundari. Hidrogenarea se efectueaz cu sodiu metalic sau amalgam
de sodiu, n soluie apoas, alcoolic sau eteric. i hidrogenarea catalitic cu platin, paladiu sau

444

nichel d, n unele cazuri, rezultate bune:

Acizii sunt mult mai puin reactivi dect aldehidele i cetonele, totui hidrogenarea reuete pe cale catalitic, la
presiune (100200 at) i la temperatur nalt (200250), cu ajutorul unui catalizator special, de cupru-crom-oxid.
Reacia se aplic n industrie, n cazul unor acizi superiori cum sunt acidul palmitic, pentru a obine alcool cetilic
(alcool hexadecilic):

i acidul stearic, din care se fabric alcoolul octadecilic, CH3(CH2)14CH2OH. Mai uor dect acizii reacioneaz esterii
lor.
Esterii acizilor organici se hidrogeneaz prin fierbere energic cu sodiu i alcool anhidru (metoda BouveaultBlanc, 1904):

O metod de mare utilitate pentru hidrogenarea esterilor carboxilici const n tratarea lor, n
eter anhidru, la temperatura camerei, cu hidrur de litiu-aluminiu i apoi cu ap (H. J. Schlesinger,
1947):

Hidrura de litiu-aluminiu se prepar din LiH i AlCl3 n soluie de eter anhidru, n care este
solubil. Cu acest reactiv se pot hidrogena de asemenea aldehidele, cetonele i alte grupe
funcionale, dubla legtur alchenic rmnnd n general neatins. Borohidrura de sodiu,
NaBH4, se utilizeaz n mod similar pentru hidrogenri, putndu-se lucra, n acest caz, n soluie
apoas.
5. Aminele primare alifatice, tratate cu acid azotos, se transform n alcooli:

Metoda aceasta, dei general, este adesea nsoit de reacii secundare. Astfel n-propilamina, CH3CH2CH2NH2,
d n afar de alcool n-propilic, CH3CH2CH2OH, i alcool izopropilic, CH3CHOHCH3 (n proporie de 42 : 58), alturi
de o cantitate destul de mare de propen.

445

6. Cu ajutorul compuilor organo-metalici, n special al derivailor organo-magnezieni, se pot

nfptui sinteze numeroase i variate de alcooli. Compuii organo-magnezieni se adiioneaz la
aldehide i la cetone dnd produi de adiie, care, tratai cu ap, se descompun n alcooli i
halogenur bazic de magneziu. Aldehidele dau, n modul acesta, alcooli secundari, iar cetonele,
alcooli teriari:

Cu formaldehid, CH2O, se obin, n mod asemntor, alcooli primari.

Acizii organici descompun compuii organo-magnezieni, datorit hidrogenului activ pe
care-l conin; de aceea nu se pot combina direct cu acetia. Derivaii funcionali ai acizilor ns,
cum sunt clorurile acide i esterii, dau cu compuii organo-magnezieni alcooli teriari:

S-a putut dovedi c n aceast reacie se formeaz intermediar cetone:

Cetonele ns nu se pot izola, fiindc reacioneaz imediat cu o a doua molecul de compus magnezian, dnd
alcoolul teriar.

Proprieti fizice. Alcoolii sunt substane incolore, lichide sau solide la temperatura
obinuit. Punctele de fierbere sunt anormal de ridicate fa de alte combinaii cu structur
asemntoare i cu greuti moleculare comparabile, cum sunt urmtoarele:

Alcoolii mprtesc aceast anomalie cu apa care, dup cum se tie, are un punct de fierbere
neateptat de ridicat fa de al combinaiilor cu hidrogenul ale elementelor nvecinate din

446

T a b e l a 32

Puncte de topire i de fierbere ale alcoolilor

p. t.,

p. f.,

Metanol (alcool metilic)

CH3OH

97,0

+64,72

Etanol (alcool etilic)

CH3CH2OH

114,1

78,32

C3H7OH (alcooli propilici)

Propanol-1 (alc. propilic normal)

CH3CH2CH2OH

127

97,17

Propanol-2 (alc. izopropilic)

CH3CHOHCH3

85,8

82,26

C4H9OH (alcooli butilici)

Butanol-1 (alc. butilic normal)

CH3CH2CH2CH2OH

80

117,7

Butanol-2 (alc. butilic secundar)

CH3CH2CHOHCH3

lichid

99,5

Metilpropanol-1 (alc. izobutilic)

(CH3)2CHCH2OH

108

107,9

Metilpropanol-2 (alc. butilic teriar)

(CH3)3COH

+ 25,5

82,8

Pentanol-1 (alc. amilic n-prim.)

CH3(CH2)3CH2OH

78,8

138

Pentanol-2

CH3(CH2)2CHOHCH3

lichid

119,8

Pentanol-3

(CH3CH2)2CHOH

lichid

116

2-Metilbutanol-4 (alc. izoamilic)

(CH3)2CHCH2CH2OH

lichid

132

2-Metilbutanol-3

(CH3)2CHCHOHCH3

lichid

112

2-Metilbutanol-2 (hidrat de amilen)

(CH3)2C(OH)CH2CH3

- 9,1

102,3

2-Metilbutanol-1 (alc. amil. optic activ)

HOCH2CH(CH3)CH2CH3

lichid

128

+52

113

C5H11OH (alcooli amilici)

Dimetilpropanol (ter-butilmetanol;
alcool neopentilic)

(CH3)3CCH2OH

Hexanol-1

CH3(CH2)4CH2OH

lichid

157,2

Heptanol-1

CH3(CH2)5CH2OH

36

176,3

Octanol-1

CH3(CH2)6CH2OH

18

194,5

Decanol-1

CH3(CH2)8CH2OH

+7

231

Hexadecanol-1 (alc. cetilic)

CH3(CH2)14CH2OH

+50

cca, 340

Octadecanol-1 (alc. octadecilic)

CH3(CH2)16CH2OH

+58,8

210/15 mm

Ciclopentanol

(CH2)4>CHOH

lichid

140

Ciclohexanol

(CH2)5>CHOH

+ 23,5

161,5

Fenilmetanol (alc. benzilic)

C6H5CH2OH

15,7

205,2

Difenilmetanol (benzhidrol)

(C6H5)2CHOH

+ 68

297

Trifenilmetanol (trifenilcarbinol)

(C6H5)3COH

+163

(380)

447

sistemul periodic (de ex. NH3, H2S, HCl etc.). Se tie demult c ridicarea neobinuit de mare a
punctului de fierbere al apei se datorete unei asociaii moleculare, adic formrii unor combinaii
slabe (H2O)x. Existena asociaiei moleculare se deduce, ntre altele, din msurarea crioscopic a
greutii moleculare a apei lichide, n unii dizolvani organici. Aceste msurtori indic valori
mai mari dect cea corespunznd formulei H2O. n stare de vapori, moleculele apei i ale alcoolilor
nu mai sunt asociate, dup cum se constat msurnd greutatea molecular prin metoda
densitii vaporilor. Cauza asociaiei moleculare este formarea de legturi de hidrogen ntre
molecule (v. mai departe).
Alcoolii primari fierb mai sus dect alcoolii secundari, izomeri cu ei, i acetia dect cei
teriari (v. tabela 32, p. 446).
Punctele de topire ale termenilor inferiori ai seriei omoloage sunt foarte sczute i nu arat
deci anomalii n felul punctelor de fierbere. Cnd sunt rcii repede (n aer lichid), muli alcooli
capt o consisten siropoas, asemntoare cu a glicerinei, i se solidific sub form de sticle
amorfe, transparente. Rcii ncet, cristalizeaz.
Densitatea alcoolilor este mai mic dect a apei, dar sensibil mai mare dect a hidrocarburilor
cu greutate molecular comparabil.
Termenii inferiori ai seriei sunt uor solubili n ap. Alcoolii metilic, etilic i propilic se
amestec cu apa n orice proporie. Alcoolul amilic, C5H11OH, se dizolv n ap numai cca. 10%;
termenii mai nali se dizolv i mai puin.
Alcoolii inferiori au mirosul caracteristic de alcool i gust arztor. Termenii mijlocii, C4C6
au un miros dulceag, neccios; cei superiori sunt fr miros. Alcoolii derivnd de la cicloalcani
au miros de ment.
Fiind nrudii cu apa, alcoolii pot adesea lua parte la construcia cristalelor, ca alcool de
cristalizare", de ex. n sruri de calciu, CaCl2 4C2H5OH, de magneziu, MgCl2 6C2H5OH, de
cupru, CuSO4 CH3OH etc.
Legturi de hidrogen. Asociaia molecular a alcoolilor se datorete unor legturi slabe
dintre atomul de hidrogen al unei molecule i atomul de oxigen al alteia (P. Pfeiffer, 1913; W. M.
Latimer i W. H. Rodebush, 1920):

Energia legturii de hidrogen poate fi apreciat din cldurile de vaporizare i de diluare ale
substanelor. La alcooli aceast energie este cca. 45 kcal/mol, deci mult mai mic dect energiile
de legtur ale covalenelor obinuite. Din aceast cauz, legturile de hidrogen nu modific dect
puin proprietile chimice ale substanelor i influeneaz numai unele dintre proprietile lor
fizice.
n alcooli se unesc prin legturi de hidrogen mai multe molecule, n modul indicat n formula
de mai sus. Numrul moleculelor unite astfel n roiuri variaz cu natura alcoolului i cu

448

temperatura. Din cauza energiei de legtur mici, legturile de hidrogen dintre moleculele
alcoolilor lichizi se desfac i se refac necontenit, numrul total de legturi rmnnd ns constant
(la temperatur constant). Legturile de hidrogen se menin la cristalizarea alcoolului (i
numrul lor crete), ornduirea moleculelor n cristal fiind determinat, ntre altele, i de
legturile de hidrogen dintre ele. La evaporarea alcoolilor, toate legturile de hidrogen se desfac.
Prin msurare de distane interatomice cu raze X, la 75, s-a gsit c distana medie ntre doi
atomi O este de 2,70 n CH3OH, puin mai mic dect n ap (2,76 ). Aceast distan este mai
mic dect distana mijlocie dintre molecule organice unite numai prin fore van der Waals (cca.
3,4 ). Legtura de hidrogen este deci o legtur mai tare dect legturile prin aceste fore. S-a
pus ntrebarea dac atomul de hidrogen este situat exact la mijlocul distanei dintre cei doi atomi
de oxigen sau este mai apropiat de unul din ei. Ultima alternativ este mult mai probabil, cci
aiungirea mare a legturii covalente OH, de la 0,96 (v. p. 61) la 1,35 , ar necesita un consum
de energie mult mai mare dect cele cteva kilocalorii ce se pot ctiga prin formarea legturii de
hidrogen. Dup Pauling (1935), atomul H este situat la cca. 1 de unul din atomii O i la cca. 1,7
de cellalt. Aceast structur este confirmat de msurtorile moderne prin metoda difraciei
neutronilor, care, spre deosebire de metoda razelor X, permite decelarea atomilor de hidrogen.
La resorcin (un fenol asociat n acelai mod ca alcoolii), distana O......O este de 2,69 , iar atomul
de hidrogen se afl la 1,02 de unul din atomii de oxigen.
Metoda cea mai eficace pentru decelarea legturii de hidrogen este aceea a spectrelor n
infrarou. Prin formarea unei legturi de hidrogen, constanta de for (p. 69) a legturii HO este
micorat, ceea ce se manifest n spectru prin deplasarea benzii vibraiei de alungire a legturii
OH spre frecvene mai mici. Vibraia de alungire a legturii OH din alcooli produce, n spectrul
alcoolilor neasociai n stare gazoas, o band ngust la 3690, cm-1. n alcoolii lichizi, nediluai,
banda aceasta dispare i apare o band lat la cca. 3350 cm-1. La soluiile foarte diluate de alcooli
n CCl4, n care asociaia este practic inexistent, se recunoate banda moleculelor neasociate din
faza gazoas (deplasat ns la 3620 cm-1 din cauza formrii de legturi van der Waals cu
moleculele dizolvantului). n soluii mai concentrate, intensitatea acestei benzi descrete i apare
o nou band, la 3485 cm-1, datorit dimerului alcoolului. Concentrnd i mai mult soluia, aceast
band se atenueaz la rndul ei sau, mai corect, ea se contopete cu o band lat, care prezint
un maxim net la cca. 3320 cm-1 i corespunde, prin poziia i forma ei, benzii alcoolilor asociai;
aceast band este produs de asociatele superioare (trimeri, tetrameri etc.).
Natura legturii de hidrogen dintre moleculele alcoolilor prezint firete un interes teoretic deosebit. Atomul de
hidrogen al unei grupe OH nu poate forma o legtur coordinativ (adic o a doua legtur covalent) cu o pereche
de electroni neparticipani ai unui atom de oxigen din alt molecul, cum propunea o teorie mai veche, deoarece este
dovedit pe cale mecanic cuantic (p. 44) c atomul de hidrogen posed un singur orbital stabil i deci nu poate forma
dect o singur covalen. De aceea este unanim admis c legtura de hidrogen este de natur electrostatic.
Hidrogenul legat covalent se deosebete de toate celelalte elemente prin faptul c sarcina sa pozitiv, concentrat
ntr-un volum foarte mic, este aprat (ecranat) spre exterior numai de doi electroni. Aceast sarcin poate astfel
exercita asupra electronilor neparticipani ai unui atom de oxigen din alt molecul o atracie puternic, ceea ce

449

permite o apropiere mai mare dect n cazul oricror ali atomi. Aezarea liniar a celor trei atomi, O HO, este
aceea care corespunde energiei de legtur maxime.
Aceast concepie despre natura electrostatic a legturii de hidrogen este confirmat de cercetarea prin metoda
rezonanei magnetice nucleare. Dup cum s-a artat nainte, spectrul de rezonan magnetic nuclear a etanolului
lichid, puternic asociat, prezint trei semnale, semnalul protonului grupei OH aflndu-se la marginea slab a cmpului
(fig. 38, p. 129). Acelai semnal, cnd este produs de un alcool monomer, este deplasat n direcia intensitii mari a
cmpului, pn dincolo de semnalul protonilor din grupa CH3. Aceasta dovedete c, n stare asociat, densitatea de
electroni n jurul atomului H este micorat; dac atomul H ar fi legat covalent, densitatea de electroni din jurul su
ar fi dimpotriv mrit.
n afar de grupa OH, sunt puine altele care au facultatea de a forma legturi XHY. Pentru a forma astfel
de legturi, este necesar ca X s fie un element foarte electronegativ, atrgnd puternic electronii de legtur i
pozitivnd astfel atomul H. Dimpotriv, Y trebuie s posede electroni neparticipani (concentrai in orbitali puin
voluminoi, cum sunt orbitalii 2pz). Se cere deci ca HX s fie un acid i Y o baz. Totui, o legtur de hidrogen se
formeaz numai atunci cnd XH i Y nu au proprieti acide sau bazice prea pronunate; dac posed asemenea
proprieti, se produce transferul complet al protonului de la XH la Y i se formeaz o legtur coordinativ H Y.
Legtura de hidrogen este deci un fel de stare premergtoare a formrii unei sri oniu (sau acid conjugat).
Pe lng o foarte puternic electronegativitate, X trebuie s posede un volum mic, fr de care nu poate fi realizat
o suficient apropiere de Y. Aceste dou condiii ale unui bun donor de hidrogen XH, electronegativitate i volum mic,
sunt realizate practic numai la ultimele trei elemente din perioada nti: F, O i N (la azot sunt realizate cel mai slab,
din cauza electronegativitii prea mici; din cauza aceasta NH3, i aminele sunt mult mai slab asociate dect compuii
hidroxilici). Compuii cu grupe XH din celelalte perioade, de ex. grupa SH, nu au practic nicio tendin de a forma
legturi de hidrogen, pe de o parte, din cauza ectronegativitii prea mici, pe de alta, din cauza volumului prea mare al
sulfului; datorit acestei proprieti din urm, protonul este oarecum nglobat n nveliul de electroni al atomului de
care este legat.
Legtura CH este, n general, prea puin polar spre a da natere unor legturi de hidrogen, dar asemenea
legturi se recunosc, cu ajutorul spectrelor n infrarou, la compui polari ca CHBr3, CHCl3, CHBr2CN etc.

Proprieti chimice. 1. Alcoolai sau alcoxizi. Metalele alcaline se dizolv n alcooli, la fel ca
n ap, dar mai puin violent, i dau alcoxizi (alcoolai), de ex.:

Soluia de sodiu in etanol, care conine etoxidul de sodiu, este puternic bazic i se utilizeaz
pentru aceast proprietate n multe reacii. Prin evaporarea excesului de alcool se obin alcoxizii
puri, sub form de pulberi albe, higroscopice. Alcoxizii metalelor alcalino-pmntoase i ai
aluminiului se prepar n acelai mod.
Alcoolii sunt neutri fa de mijloacele obinuite de a determina aciditatea, de ex. fa de indicatori. Reacia cu
metalele denot ns o aciditate foarte slab, la fel ca n cazul apei. (Constanta de aciditate, Ka, la CH3OH este cca. 10-16,
iar la C3H5OH este 10-17). La alcooli se vorbete adesea de hidrogen activ", n loc de hidrogen acid.
Alcoolii descompun compuii organo-magnezieni ntocmai ca apa (p. 159):

Pe aceast reacie se bazeaz metoda lui Zerevitinov pentru dozarea hidrogenului activ. Iodura de metil-magneziu
se prepar n soluie de eter amilic sau piridin (eterul etilic ntrebuinat de obicei n acest scop are o tensiune de vapori

450

prea mare). Metanul degajat se dozeaz gazvolumetric, culegndu-se ntr-o biuret gradat.
Alcoxizli metalelor alcaline sunt substane ionice, coninnd de ex. ioni metoxil, CH3O, etoxil, C2H5O etc.
analogi ionului hidroxil, HO (alturi de ioni Na+ sau K+). Cu apa se stabilete un echilibru ionic:

Un exces de ap deplaseaz echilibrul complet spre dreapta, punnd n libertate, cantitativ, alcoolul. De aceea,
soluiile de alcoxizi se prepar cu alcooli anhidri.
Alcoxizii de aluminiu conin legturi OAl covalente i, n consecin, pot fi distilai n vid. Apa i hidrolizeaz
ireversibil, cu formare de Al(OH)3 i alcool.

2. Eteri. Esteri. Alcoolii se combin ntre ei, n prezen de catalizatori acizi, eliminnd ap i
dau eteri. De asemenea, reacioneaz cu acizi minerali sau organici, tot prin eliminare de ap, i
trec n esteri. Despre formarea i proprietile acestor combinaii, vezi capitolele respective.
3. O reacie important a alcoolilor este eliminarea de ap, prin care se formeaz alchene (v.
p. 247).
4. a. Prin oxidare, alcoolii primari se transform n aldehide i, dac oxidarea este energic,
n acizi:

Alcoolii secundari reacioneaz n mod asemntor dnd cetone:

Alcoolii teriari sunt stabili fa de oxidare sau, dac aceasta este foarte energic, ea rupe
legturi CC i d natere la molecule cu un numr mai mic de atomi de carbon dect molecula
primitiv.
Oxidarea servete i n scopuri analitice, la identificarea alcoolilor primari, secundari i
teriari. Agentul oxidant cel mai potrivit pentru alcoolii primari i secundari este dicromatul de
potasiu, n soluie acidulat cu acid sulfuric. Permanganatul de potasiu, mai energic, oxideaz
alcoolii primari pn la acizi i poate rupe catena cetonelor formate din alcoolii secundari.
Mecanismul oxidrii alcoolilor cu acid cromic. Din faptul c alcoolul izopropilic deuterat, DC(CH3)2OH, se oxideaz
mai ncet dect alcoolul izopropilic normal, HC(CH3)2OH, rezult c, n stadiul determinant de vitez al oxidrii, se
rupe legtura CH (respectiv CD) a alcoolului (dup F.H. Westheimer, 1943).

451

Explicaia cea mai plauzibil este c, n reacia determinant de vitez are loc transferul unui ion de hidrur (H:)
de la alcool la agentul oxidant i totodat se elimin i un proton (J. Rotek, 1958):

b. Transformarea alcoolilor n aldehide, respectiv cetone, se poate efectua i prin cataliz

heterogen, conducnd vaporii lor la 280300, peste cupru metalic fin divizat (obinut din oxid
prin reducere):

Este dovedit c reaciile de dehidrogenare de acest tip sunt reacii de echilibru. Dup condensarea amestecului de reacie, se separ aldehida sau cetona format, iar alcoolul netransformat se
introduce din nou la dehidrogenare. Produii de reacie sunt, n acest caz, compusul carbonilic i
hidrogen. O alt posibilitate este s se lucreze n prezen de aer pentru a deplasa echilibrul spre
dreapta, cnd rezult, alturi de compusul carbonilic, ap. Rolul oxigenului este n acest caz
numai acela de acceptor pentru hidrogenul eliminat sub aciunea catalizatorului (H. Wieland,
1912).
Astfel, tratnd etanol, n absena aerului, cu negru de paladiu, un catalizator tipic de hidrogenare, se formeaz mici
cantiti de aldehid, dar reacia se oprete la un stadiu puin avansat, din cauza reversibilitii ei. n prezena unor
substane cum sunt chinona, C6H4O2, sau colorantul albastru-metilen, care nu sunt oxidani pentru alcool (n absena
paladiului), dar care sunt acceptori pentru hidrogen, formarea de aldehid purcede pn la consumarea acceptorilor.
n aceste reacii, chinona se transform n hidrochinon, C6H4(OH)2, iar albastru-metilen ntr-un derivat hidrogenat
incolor (leuco-derivat).

Reprezentani mai importani ai clasei. Metanolul, alcoolul metilic, CH3OH (v.

constantele din tabela, p. 326) se obine, n industrie, pe dou ci: ca subprodus la distilarea uscat
a lemnului i prin sintez. Produii distilrii uscate a lemnului sunt: crbunele de lemn, un gaz
combustibil (CO2 56%, CO 34%,CH4 8%, C2H4 2%), gudroane (bogate n fenoli superiori) i un lichid
apos, numit oet de lemn sau acid pirolignos, care conine acid acetic (cca. 10%, alturi de
civa acizi superiori), aceton (0,5%), cetone superioare i metanol (1 - 2%). Prin distilare se
izoleaz nti amestecul de aceton i metanol, numit spirt de lemn, iar aceti doi produi se
separ prin distilare n aparate cu coloane.
Sinteza alcoolului metilic (A. Mittasch, 1913) pornete de la gaz de sintez":

Materia prim este deci aceeai ca la fabricarea benzinei sintetice (p. 223) condiiile de lucru
sunt ns altele: se lucreaz la 350 i 250 at, iar catalizatorul ntrebuinat este un amestec de oxid
de zinc i oxid de crom, cu mici adaosuri de ali oxizi, cum este oxidul de mangan, care i mresc
activitatea(promotori, activatori). Aparatura acestei importante sinteze este aproape identic
celei folosite n sinteza amoniacului.

452

Metanolul servete ca materie prim la fabricarea formaldehidei, a clorurii i a sulfatului de

metil, n industria coloranilor i a intermediarilor, de ex. a dimetilanilinei. Se ntrebuineaz, de
asemenea, ca dizolvant i agent pentru denaturarea alcoolului etilic.
Chiar n doze mici, alcoolul metilic este toxic.
Etanolul, alcoolul etilic, C2H5OH, se fabric, n mari cantiti, prin fermentaia zaharurilor cu
ajutorul ciupercilor microscopice din. drojdia de bere (Saccharomyces cerevisiae) i de pe fructele
dulci. Reacia care are loc la fermentaia unui zahar, de ex. a glucozei, decurge dup ecuaia
global (Gay Lussac):

Mecanismul mai complicat al acestei transformri va fi descris n vol. II, cap. Hidrai de
carbon". Ca materii prime se folosesc, pe de o parte, fructele dulci i melasa, un deeu de la
fabricarea zahrului de sfecl, care conin zaharuri n stare liber, pe de alt parte cartofi sau
cereale bogate n amidon. Acestea nu pot fi fermentate direct, ci amidonul, care este o
polizaharid, trebuie mai nti transformat n maltoz, o dizaharid fermentabil:

Reacia aceasta de hidroliz (zaharificarea amidonului) se produce sub aciunea unei enzime,
amilaza sau diastaza, care se gsete n bobul de orz ncolit (mal). Amidonul, respectiv cerealele
sau cartofii, se amestec cu ap de 60, pn se formeaz o coc, apoi se adaug, boabe de orz
ncolit, sfrmate. Amidonul se hidrolizeaz n scurt timp, dizolvndu-se n ap. Dup rcire se
adaug drojdie de bere, care produce fermentaia alcoolic.
Produsul fermentaiei, un lichid cu 1218% alcool, se supune distilrii. Se obine alcool brut,
a crui concentraie depinde de eficacitatea aparatelor ntrebuinate: aparatele moderne cu
deflegmatoare dau, de la prima distilare, un alcool de 9495%, care poate servi ca atare pentru
unele scopuri. Pentru altele trebuie redistilat (rectificat"), n scopul de a ndeprta toate
produsele secundare. Printre acestea se numr: mici cantiti de acetaldehid, un amestec de
alcooli mai nali, numit fuzel, i puin glicerin. Acetaldehida i glicerina sunt produi normali
ai fermentaiei i provin din zaharuri; fuzelul ia natere prin aciunea drojdiei de bere asupra
proteinelor din fructele sau cerealele iniiale (v. vol. II).
In afar de metoda biologic de mai sus, etanolul poate fi obinut i prin metode chimice: una
dintre ele pornete de la eten (v. p. 442), iar alta const n hidrogenarea catalitic a acetaldehidei
care, la rndul ei, se fabric din acetilen (p. 287 i 443).
Prin distilarea simpl a unui amestec de alcool i ap, nu se poate obine alcool pur, ci se atinge cel mult o
concentraie de 95,57 % alcool i 4,43 % ap. Cauza este c acest amestec, numit amestec azeotropic, are un punct de
fierbere (78,15) mai sczut dect al alcoolului pur (78,32, ambele la 760 mm) i dec al apei, i prin urmare distil mai
nti. Amestecurile azeotropice nu sunt combinaii chimice. Compoziia lor variaz cu presiunea.
Pentru a obine alcool pur sau alcool absolut, se trateaz amestecul azeotropic cu substane care se combin chimic
cu apa, cum este oxidul de calciu i apoi se distil. O metod elegant pentru prepararea alcoolului absolut, pe scar
industrial, se folosete tocmai de proprietile amestecurilor azeotropice, i anume se distil un amestec ternar de

453

alcool, ap i benzen. Mai nti distil toate trei substanele la 64,35, pn s-a ndeprtat toat apa, apoi distil un
amestec de benzen i alcool la 68,25, pn se elimin tot benzenul. n vasul de distilare rmne alcool curat. Spre
deosebire de alcoolul de 95 %, alcoolul absolut se amestec cu benzina (din petrol) n orice proporie. n unele ri se
ntrebuineaz asemenea amestecuri drept combustibil lichid pentru motoare cu explozie.

Punctele de fierbere i de topire ale etanolului au fost menionate n tabela de la p. 326.

Densitatea, 420 , a alcoolului pur este 0,7893. Concentraia alcoolului n amestec cu apa se
determin prin msurarea densitii acestor amestecuri, cu areometre speciale, numite
alcoolmetre, gradate direct n % de volum sau de greutate, de alcool. n aceste determinri trebuie
s se in seama de faptul c densitatea amestecurilor de alcool i ap nu este o proprietate aditiv,
cum este de ex. densitatea amestecului a dou hidrocarburi saturate, unde ea variaz liniar cu
concentraia. n practic se folosesc tabele cu densitile diferitelor amestecuri de alcool i ap,
determinate experimental. Lipsa de aditivitate se datorete faptului c, la amestecarea alcoolului
cu ap, se produce o contracie de volum. La 20, cea mai mare contracie se produce la
amestecarea a 52 vol. alcool cu 48 vol. ap: rezult 96,3 vol. de amestec. Fr ndoial, cauza
contraciei este formarea de legturi de hidrogen ntre alcool i ap.
Etanolul are ntrebuinri multiple: ca dizolvant n multe industrii, de ex. a nitrocelulozei, a
lacurilor, n industria farmaceutic i n parfumerie, ca materie prim pentru numeroase produse
ca, de ex., eterul, clorura i sulfatul de etil, esterii multor acizi organici, cloralul, fulminatul de
mercur etc. ntrebuinarea etanolului drept combustibil a fost menionat mai sus. Cele mai mari
cantiti de etanol servesc ns n alimentaia omului. n mici cantiti alcoolul este un stupefiant,
n cantiti mai mari este toxic.
Propanolul-1, alcoolul propilic normal, CH3CH2CH2OH, (v. constantele fizice p. 446) se
izoleaz din reziduul de distilare al etanolului de fermentaie.
Propanolul-2, alcoolul izopropilic, CH3CHOHCH3, se fabric n mari cantiti din propena
gazelor de cracare, prin hidratare cu acid sulfuric (p. 442). nlocuiete uneori etanolul ca dizolvant.
Servete ca materie prim pentru fabricarea acetonei.
Dintre cei patru butanoli izomeri posibili (v. p. 446), cei mai importani sunt:
Butanolul-1, alcoolul butilic normal primar, CH3CH2CH2CH2OH, se obine prin fermentarea
amidonului sau a unor materiale coninnd amidon, cu Bacterium acetobutylicum; se obine un
amestec compus din: alcool butilic 60%, aceton 30% i etanol 10%. O metod industrial sintetic
se bazeaz pe hidrogenarea catalitic a aldehidei crotonice (v. Aldehide nesaturate), o alta pe
aa-numita sintez oxo (v. p. 670). Alcoolul butilic normal i acetatul su sunt mult utilizai ca
dizolvani pentru lacuri de nitroceluloz.
Butanolul-2, alcoolul butilic normal secundar, CH3CHOHCH2GH3, se obine prin hidratarea 2-butenei, din gazele de rafinrie (p. 442), cu acid sulfuric. La fel se prepar i alcoolul butilic
teriar, (CH3)3COH.
2-Metilpropanolul-1 sau alcoolul izobutilic, (CH3)2CHCH2OH, este o component a fuzelului;
se obine i pe cale sintetic, printr-o modificare a sintezei alcoolului metilic din gaz de sintez

454

(CO+2Ha), descris mai sus, i anume prin adugarea unei substane alcaline n catalizator. Se
obine un amestec de alcooli, a crui component principal este alcoolul izobutilic, i n care se
mai gsete un alcool izohexilic, CH3CH2CH2CH(CH3)CH2OH.
Sunt opt pentanoli izomeri posibili (v. formulele i constantele fizice n tabela, p. 446), dintre
care mai importani sunt:
2-Metilbutanolul-4 sau alcoolul izoamilic de fermentaie este, alturi de 2-metilbutanolul-1 sau
alcoolul amilic optic activ (dextrogir), componenta principal a fuzelului, din care se izoleaz prin
distilare. Servete, sub form de acetat, ca dizolvant pentru lacuri. Un amestec de pentanoli se
fabric pe scar mare pornindu-se de la amestecul de n-pentan i izopentan izolat din petrol, care
se clorureaz i apoi se hidrolizeaz. Servete sub numele de pentasol", ca dizolvant.
2-Metilbutanolul-2 sau alcoolul amilic teriar, (CH3)2C(OH)C2H5 numit i hidrat de amilen",
se obine din alcoolul izoamilic al fuzelului, care prin deshidratare trece, dup cum s-a artat (p.
248), ntr-un amestec de trimetileten i de izopropileten. Prin tratarea acestui amestec, la
temperatur joas, cu acid sulfuric diluat, se produce adiia apei la prima dintre aceste alchene,
n modul artat la p. 442 i se obine hidratul de amilen. (Deshidratarea acestei substane din
urm duce la trimetileten, amilen", pur.)
Ciclohexanolul se fabric prin hidrogenarea catalitic a fenolului sau prin oxidarea cu aer a
ciclohexanului, iar ciclopentanolul prin hidrogenarea ciclopentanonei (p. 232).
Alcooli nesaturai. Alcoolul alilic, 3-propen-1-ol, CH2=CHCH2OH (p. f. 96), se obine din
clorura de alil (p. 456) prin hidroliz, n cursul sintezei industriale a glicerinei. Se poate prepara
n laborator din glicerin, prin distilare cu acid formic. Esterii alcoolului alilic se utilizeaz ca
monomeri pentru obinerea de compui macromoleculari.
Alcoolul propargilic, 3-propin-1-ol, HC CCH2OH (p. f. 114), se obine, alturi de 1,4-butindiol, prin condensarea acetilenei cu formaldehid (v. p. 291). Arat att reaciile grupei alcoolice
ct i pe acelea ale legturii triple. Atomul de hidrogen acetilenic poate fi nlocuit prin metale, de
ex. prin cupru i argint, cu care formeaz combinaii explozive.
Printre alcoolii aromatici vom meniona alcoolul benzilic, C6H5CH2OH, un lichid cu p. f. 206,
care se gsete n natur, n stare liber, n uleiul de iasomie, amestecat cu alte substane. Se
obine sintetic din clorura de benzil (p. 421), prin hidroliz cu ap cald sau cu carbonat de sodiu,
sau din benzaldehid prin reacia Cannizzaro (v. Aldehide i cetone"). Are un miros slab aromatic
i d reaciile normale ale alcoolilor primari.
Difenilmetanolul, difenilcarbinolul sau benzhidrolul, (C6H5)2CHOH, cristale, cu p. t. 68, se
obine din difenilmetan, prin bromurare (care duce la difenilbrommetan) i hidroliz. Se mai poate
prepara prin reducerea cetonei corespunztoare, benzofenona, cu amalgam de sodiu sau catalitic.
De asemenea se poate obine prin aplicarea altor metode generale, de ex. prin combinarea

455

bromurii de fenil-magneziu cu esterul acidului formic (HCOOC2H5), sau prin combinarea

aceluiai derivat magnezian cu benzaldehid (v. p. 445).
n benzhidrol, grupa OH se bucur de o mare mobilitate. Ea se nlocuiete uor cu brom, la
tratare cu acid bromhidric, iar la distilare se elimin ap spontan i se formeaz eterul
benzhidrolului.
Trifenilmetanolul, trifenilcarbinolul, (G6H5)3COH, cristale cu p. t. 163, se obine prin hidroliza
trifenilclormetanului cu ap cald sau prin reacia dintre benzofenon, (C6H5)2CO, i bromura de
fenil-magneziu. Mobilitatea grupei OH este aici i mai mare dect n alcoolii aromatici numii
mai sus, de aceea alcoolul acesta se eterific prin simpl nclzire cu ali alcooli, cum este
metanolul, cu care d eterul metilic: (C6H5)3COCH3. Acest eter, pe de alt parte, se
hidrolizeaz uor cu acizii. Trifenilcarbinolul d cu acizii minerali concentrai combinaii
colorate, ionizate (v. p. 395).
Alcoolul feniletilic, C6H5CH2CH2OH, p. f. 219, este o component a uleiului de trandafiri i
are mirosul acestor flori. Se prepar sintetic din bromur de fenil-magneziu i oxid de etilen (v.
p. 518). Servete n parfumerie.

2. ALCOOLI DI- I POLIHIDROXILICI (DIOLI I POLIOLI)

Alcoolii care conin n molecul dou grupe hidroxil se numesc dioli sau glicoli. Se disting , -, -glicoli etc., dup cum cele dou grupe hidroxil sunt situate n poziiile 1,2, 1,3 sau 1,4. Unele
dintre metodele de preparare ale alcoolilor polihidroxilici sunt analoage cu ale alcoolilor
monohidroxilici, altele sunt ns specifice acestor combinaii.
1. Prin hidroliza compuilor polihalogenai, cu atomii de halogen legai de atomi de carbon
diferii, se obin alcooli polihidroxilici. Astfel, din dibrometan, preparat din eten i brom, se
obine, prin bidroliz n mediu alcalin, cel mai simplu -glicol, glicolul (Wurtz, 1859):

O dificultate ntmpinat la efectuarea acestei reacii este insolubilitatea compuilor

dihalogenai n ap, ceea ce ntrzie mult reacia. Pentru a o ocoli, se transform compusul
dihalogenat ntr-un diacetat, prin nclzire cu o soluie de acetat de potasiu n acid acetic;
diacetatul se hidrolizeaz apoi n soluie alcalin:

456

2. Hidroliza halohidrinelor. Prin adiia clorului n soluie apoas la dubla legtur alchenic se
obin, dup cum s-a mai spus (p. 423), clorhidrine. Din eten se formeaz etilenclorhidrin, care
se hidrolizeaz uor, dnd glicol:

Transformarea clorhidrinelor n glicoli se poate realiza i pe o alt cale, prezentnd unele

avantaje practice: prin tratarea lor cu baze se obin etilenoxizii sau epoxizii, care pot fi considerai
ca eteri ciclici, foarte reactivi, ai glicolilor. nclzii cu ap i catalizatori acizi, etilenoxizii dau
glicoli:

Cu ajutorul acestor reacii se obine industrial glicolul.

Sinteze industriale ale glicerinei. Pornind de la propen izolat din gazele de cracare, se obine
industrial glicerina pe mai multe ci, rezumate n formulele :

3. Oxidarea dublei legturi a alchenelor simple, cu permanganat de potasiu n soluie alcalin

i cu ali oxidani (p. 254), este o reacie general prin care se sintetizeaz -glicoli.
O sintez industrial a glicerinei, ce nu utilizeaz clor se bazeaz pe reacii de epoxidare (v. p. 377):

4. Condensarea pinacolic. a. Glicoli diteriari se obin printr-o reacie de reducere incomplet,

nsoit de condensare, a cetonelor. Se pot utiliza diveri ageni reductori, de ex. magneziu
amalgamat, aluminiu amalgamat, zinc sau sodiu. Din aceton se obine astfel un glicol diteriar,

457

pinacolul (R. Fittig. 1859). Reacia poate fi formulat simplificat astfel:

n mod asemntor se formeaz din benzofenon (difenilceton), benzpinacolul:

Ca n toate reducerile prin metale (v. p. 214) i n aceast reacie are loc un transfer de electroni. Intermediar se
formeaz un radical-ion, care se dimerizeaz (i apoi se hidrolizeaz):

b. Metal-cetili. Radicali-ioni de tipul formulat mai sus au fost izolai, sub form de sruri de sodiu, prin tratarea
cetonelor aromatice, cum este benzofenona, cu sodiu metalic. Se obine un compus colorat albastru, solubil n eter,
numit un metal-cetil (W. Schlenk, 1911):

Metal-cetilii au caracter de radicali liberi i sunt stabilizai prin conjugare; soluiile lor sunt paramagnetice i
sensibile la oxigen (care formeaz cu sodiul Na2O2). Ca i n cazul altor radicali de acest tip, radicalul metal-cetil este
n echilibru cu dimerul su; tratat cu ap sau ali donori de protoni trece n benzpinacol:

Dac se trateaz benzofenon cu doi echivaleni de sodiu metalic, se obine un compus disodat, neradicalic, de
culoare roie, care trece prin extragere de protoni din ap in difenilmetanol:

Se poate admite, cu mare probabilitate, c i reducerile celorlalte cetone, cu metale, n prezen de dizolvani
donori de protoni, decurg dup un mecanism similar.

c. Aldehidele alifatice nu formeaz prin hidrogenare glicoli, ci numai alcooli primari; cele
aromatice ns i cele ,-nesaturate dau, cel mai bine sub aciunea unui aliaj (cuplu) zinc-cupru,
glicoli disecundari. Aa de ex. din benzaldehid se obine hidrobenzoina:

458

5. Hidroxi-aldehidele i hidroxi-cetonele pot fi reduse pn la dioli. Astfel o hidroxi-ceton

aromatic, benzoina, d prin reducere hidrobenzoina:

O clas important de hidroxi-aldehide i hidroxi-cetone sunt monozaharidele. Prin

reducerea lor se obin polioli (v. vol. II Monozaharide")

6. Metodele pentru obinerea alcoolilor din esterii acizilor carboxilici, descrise nainte (p. 444),
se pot aplica i la esterii acizilor dicarboxilici, obinndu-se dioli, cu hidroxilii mai deprtai, de
ex.:

Din esterul acidului adipic se obine, n mod asemntor, 1,6-hexandiolul.

Proprieti fizice. Odat cu intrarea celei de-a doua grupe hidroxil in molecul, dispare
mirosul de alcool caracteristic al alcoolilor monohidroxilici i apare gustul dulce (pronunat mai
ales la glicerin i la polioli).
Glicolul este un lichid cu p. f. 197,5. Alcoolul etilic, care are tot doi atomi de carbon n
molecul, fierbe la 78. Introducerea celui de-al doilea hidroxil provoac deci o urcare a punctului
de fierbere cu 120, ceea ce denot o asociaie molecular naintat. Glicerina fierbe pe la 290,
descompunndu-se; de aceea nu poate fi distilat dect n vid (p. f. 170/12 mm).
Diolii i triolii inferiori se amestec cu apa n orice proporie, sunt uor solubili n alcool,
insolubili n eter i n hidrocarburi. La diolii cu un numr mare de atomi de carbon n molecul,
solubilitatea n eter este mai mare, cea n ap mai mic. Poliolii sunt substane cristalizate, uor
solubile n ap, greu n eter.
Proprieti chimice. 1. Grupele hidroxil din dioli i polioli pot reaciona fie independent,
fie mpreun. De aceea se obin uneori amestecuri de produi. Aa de ex., de la glicolul simplu se
pot obine: un monoeter, HOCH2CH2OC2H6, i un dieter, C2H5OCH2CH2OC2H5, un glicolat
monosodic i un glicolat disodic etc.
2. a. Oxidarea glicolilor duce rareori la produi unitari, cci, afar de faptul c ambele grupe
alcoolice pot trece n aldehidele respective, reacia poate continua (la glicolii primari) pn la
acid. Prin oxidarea glicolului se pot forma urmtoarele substane:

459

Din cauza aceasta, este uneori greu a conduce reacia n aa mod nct s se obin numai
unul din produi. Prin oxidarea triolilor, tetrolilor, pentolilor i hexolilor se formeaz monozaharidele corespunztoare (v. vol. II), alturi de alte substane.
b. Prin oxidarea 1,2-diolilor, n anumite condiii, se rupe catena de carbon, obinndu-se
aldehide sau cetone. Sunt doi reactivi cu ajutorul crora se pot realiza asemenea ruperi oxidative,
n condiii deosebit de blnde. Unul este tetraacetatul de plumb (R. Criegee, 1931) (Ac = CH3CO):

Cellalt reactiv specific al oxidrii 1,2-diolilor este acidul periodic (L. Malaprade, 1928):

Reacia de oxidare a glicolilor cu tetraacetat de plumb decurge (dup Criegee) prin intermediul unui glicolat de
plumb, care se descompune printr-un mecanism concertat intramolecular (Ac = CH3CO):

3. Prin tratare cu acid clorhidric gazos, la cald, se nlocuiete una din grupele hidroxil ale
glicolului i se obine etilenclorhidrina:

Reacia aceasta este inversa reaciei de formare a glicolului, descris mai sus. nlocuirea celui
de al doilea hidroxil reuete numai cu ageni energici de felul PCl3.
Prin tratarea glicerinei cu acid clorhidric, n soluie apoas, se obine -monoclorhidrina
glicerinei:

460

4. Eliminarea apei din glicoli se produce uor, cu aceiai ageni ca la alcoolii monohidroxilici
(acid sulfuric, clorur de zinc sau catalitic). n locul alcoolilor nesaturai, care ar trebui s se
formeze, se obin ns aldehide sau cetone. Astfel, prin deshidratarea glicolului simplu se obine,
n loc de alcool vinilic, acetaldehid:

Aldehida provine, fr ndoial, din alcoolul vinilic (care nu poate exista n stare liber), prin
migrarea unui atom de hidrogen de la oxigen la carbon i prin deplasarea dublei legturi.
Neateptat este modul n care se produce eliminarea apei din glicolii 1,2-diteriari, de felul
pinacolului. n cataliz heterogen, peste Al2O3, se obine dimetilbutadien (v. p. 294). Produsul
obinuit al reaciei, la nclzire slab cu acid sulfuric concentrat rece sau clorhidric diluat cald,
este ns o ceton, ter-butil-metil-cetona sau pinacolona :

Dup cum se vede, n aceast reacie, unul din radicalii metil i schimb locul pe care l ocup
n molecul, migreaz. Se produce o transpoziie intramolecular, numit transpoziia pinacolic.
Reacia este general i, ntr-o mare msur, independent de natura radicalului care migreaz,
dup cum se vede din urmtoarele exemple:

1,2-Glicolii disecundari aromatici dau, la deshidratare cu acizi minerali diluai, aldehide :

La unii 1,2-glicoli din seria cicloalcanilor au fost observate, la deshidratare, curioase

transformri ale inelelor:

461

Uurina cu care se produc aceste reacii dovedete c, n aceste cazuri, transpoziia este
mecanismul normal al reaciei (v. Transpoziii moleculare).
5. Alcoolii polihidroxilici cu hidroxili n poziia (n special cei cu trei sau mai muli
hidroxili) formeaz combinaii metalice (alcoolai) cu hidroxizii metalelor grele cum sunt cuprul
i plumbul.
O alt reacie caracteristic a acestor polioli este combinarea lor cu acidul boric, chiar n
soluie diluat, i formarea unui complex care are proprieti acide puternice. Dac se adaug de
ex. glicerin, care este neutr, ntr-o soluie de acid boric, care este un acid slab, soluia capt
proprieti puternic acide, ceea ce se poate constata prin msurarea conductibilitii electrice.
Glicerina reacioneaz cu acidul boric dnd acidul glicerin-boric:

Dup cum se vede, reacia este o esterificare a glicolului cu acidul boric, dar totodat se
formeaz o a patra legtur BO (coordinativ), datorit creia se completeaz sextetul borului
pn la octet. Anionul complex este un spiran compus din dou cicluri de cte cinci atomi, iar
atomul de bor central are structur tetraedric. n anumite cazuri, complecii de acest fel au putut
fi scindai n enantiomeri (p. 36).
Formarea combinaiilor complexe cu acidul boric constituie o metod practic pentru a stabili configuraia unora
dintre glicolii stereoizomeri. Aa de exemplu, dintre cei doi 1,2-ciclo- pentandioli numai izomerul cis, cu cei doi

462

hidroxili de aceeai parte a ciclului, mrete conductibilitatea acidului boric, cci numai el poate forma cu acest acid
un ion complex ciclic (Boesecken).

Reprezentani mai importani ai clasei. Glicolul (etilenglicolul) se prepar industrial prin

metoda artat mai sus, care pornete de la etena din gazele de la cracarea petrolului. Glicolul
servete pentru multe din scopurile la care se ntrebuineaz glicerina, de ex. ca anticongelant n
apa radiatoarelor de automobil.
Glicerina a fost descoperit de Scheele, la 1780, n apele reziduale de la saponificarea
grsimilor (v. acolo). Prin aceast metod se obine i astzi, pe scar mare. O alt metod de
fabricare se bazeaz pe fermentaia glucozei cu microorganismele din drojdia de bere, n prezena
sulfitului de sodiu (vol. II Fermentaia alcoolic). Despre procedeele moderne de sintez,
pornind de la propena din gazele de petrol, s-a vorbit mai sus (p. 456).
Glicerina cristalizeaz greu. Pstrat mai mult vreme la o temperatur sub 0, formeaz
cristale cu p. t. 20.
Glicerina se utilizeaz n industria explozivilor, n farmacie i n cosmetic, n industria
pielriei i pentru fabricarea de mase plastice. Glicerina este higroscopic; ea absoarbe vapori de
ap din atmosfer pn la stabilirea unui echilibru.
Tetritolul, cu formula HOCH2(CHOH)2CH2OH, conine doi atomi de carbon asimetrici cu
structur identic (acelai caz ca la acidul tartric, v. p. 32) i prin urmare poate aprea ntr-o form
dextrogir, una levogir i una inactiv, mezo-eritritolul. Importana acestor substane rezid n
faptul c ele se formeaz din monozaharidele cu patru atomi de carbon (tetroze), prin reducere.
Eritritolul optic inactiv se gsete n lichenii din genul roccella, sub forma unui ester (cu acid
lecanoric, v. vol. II) numit eritrin.
Eritritolul inactiv a fost sintetizat pornindu-se de la butadien, care se transform n l,4-dibrombuten-2, prin
adiie de brom. Prin tratarea acesteia cu acetat de argint se obine diesterul butendiolului-1,4 care, printr-o nou adiie
de brom i repetarea tratrii cu acetat de argint, trece n tetraacetatul mezo-eritritoiului.

Din acesta se obine, prin hidroliz, eritritolul liber.

Pentitolii, HOCH2(CHOH)3CH2OH, se obin din pentoze prin reducere i conin n molecul

trei atomi de carbon asimetrici, din care doi cu structur identic (acelai caz ca la acidul

463

trihidroxiglutaric, p. 34). n consecin, teoria prevede existena a doi enantiomeri i a doi izomeri
inactivi. Primii doi sunt D- i L-arabitolii i se obin prin reducerea arabinozei; cele dou forme
inactive se numesc xilitol i ribitol.
Hexitolii, HOCH2(CHOH)4CH2OH, conin patru atomi asimetrici formnd dou perechi cu
structur identic. n acest caz, teoria prevede existena a zece stereoizomeri. Toi sunt cunoscui
i se prepar din hexoze, prin reducere. Unii dintre ei, i anume D-manitolul, D-sorbitolul, Diditolul i dulcitolul (inactiv), se gsesc n stare liber, n fructe sau n sucuri de plante. (Aceti
polioli vor fi descrii n vol. II, cap. ,,Monozaharide.)
Toi aceti alcooli tetra-, penta- i hexahidroxilici sunt solizi, frumos cristalizai, solubili n
ap i au gust dulce.
O deosebit nsemntate au dobndit poliolii macromoleculari i esterii lor, cum este de ex.
poliacetatul de vinii, care se obine prin polimerizarea acetatului de vinil (v. p. 256):

Dup scopurile crora sunt destinai, produii industriali au greuti moleculare medii de 3000100000. Poliacetatul de vinil se nmoaie la temperatur mai joas (3040; se topete la 7080) dect polistirenul i rinile
policlorvinilice; de aceea nu se ntrebuineaz la fabricarea de obiecte presate, dar este o excelent materie prim pentru
lacuri, emailuri i sticl de siguran (triplex).
Prin hidroliz poliacetatului de vinil cu hidroxid de sodiu se elimin grupele acetil i se obine alcoolul polivinilic:

Alcoolul polivinilic, fiind un poliol, are proprieti fizice diferite de ale poliacetatului de vinii, care este un ester.
El nu este solubil, ca acesta, n dizolvani organici, este ns solubil n ap, formnd soluii cu vscozitate nalt, semn
c este compus din macromolecule filiforme (v. p. 279). Servete pentru fabricarea de filme, remarcabile prin marea lor
rezisten mecanic (curele de transmisie), n imprimerie, n locul gelatinei, ca emulgator etc.

Hidrobenzoina, C6H5CH(OH)CH(OH)C6H5, se obine prin cele dou metode artate mai sus
(p. 334). Substana aceasta conine doi atomi de carbon asimetrici cu structur identic i, n
consecin, poate exista n dou forme optic inactive, hidrobenzoina, p. t. 134, i izohidrobenzoina, p. t. 119, ntocmai ca acidul tartric (p. 23). Hidrobenzoina este forma mezo,
inactiv, izo-hidrobenzoina este forma racemic, scindabil n enantiomeri.
La prepararea hidrobenzoinei, prin reducerea benzaldehidei cu zinc i acid clorhidric, se obin
(aluri de alcool benzilic) ambele forme stereoizomere. La reducerea benzoinei cu amalgam de
sodiu se obine mult hidrobenzoin, mpreun cu puin izo-hidrobenzoin.
Dioli i polioli ciclici. Diolii care deriv de la cicloalcani apar n forme stereoizomere, cum
este, de ex., cazul la 1,4-ciclohexandiol sau chinitol. Amestecul celor doi stereoizomeri ai acestui

464

glicol se obine prin hidrogenarea catalitic a hidrochinonei:

Inozitolul, 1,2,3,4,5,6-hexahidroxiciclohexanul, este mult rspndit n natur. Structura sa

rezult, ntre altele, dintr-o sintez, care const n hidrogenarea catalitic a hexahidroxibenzenului:

Teoria prevede existena a 8 inozitoli izomeri cis-trans cu urmtoarele formule (linia vertical
reprezint o grup OH).

Aceste formule sunt toate simetrice, cu excepia formulei 7, care nu are nici un element de
simetrie. Moleculele acestui izomer sunt deci chirale i substana este scindabil n enantiomeri
(v. p. 25). Ambii izomeri optici au fost gsii n plante sub form de eteri monometilici; prin
hidroliza lor cu acid iodhidric au fost obinui (+)-inozitolul i ()-inozitolul.
Mezo-inozitolul (p.t. 225) este un important produs natural. Se gsete n organismul animalelor i omului, mai
ales n muchi. De asemenea este mult rspndit n vegetale. Mezo-inozitolul este un factor de cretere (adic o
substan indispensabil vieii) pentru multe microorganisme, de ex. pentru drojdia de bere (n aceast calitate se
numete i Bios I). n plante se gsete, uneori n cantitate mare, esterul mezo-inozitolului cu trei molecule de acid
fosforic, sub forma srii de calciu sau de magneziu numit fitin; aceasta se utilizeaz i ca medicament ntritor pentru
convalesceni. Configuraia mezo-inozitolului a fost stabilit prin oxidare, care duce la acizii zaharic i talomucic
racemici (vol. II). n natur, i anume n rinichiul rechinului, n nuca de cocos i n ghind, se mai gsete un al doilea
inozitol inactiv, scilo-inozitolul, corespunznd formulei 8 de mai sus.
Quercitolul, pentahidroxiciclohexanul, C6H7(OH)5, se gsete n ghind n form optic activ. Numrul izomerilor

465

sterici posibili este de 10, din care 6 sunt racemici scindabili n enantiomeri, iar 4 sunt forme mezo; toi sunt cunoscui.

TRANSPOZIII MOLECULARE
Moleculele au tendina de a-i schimba ct mai puin structura n cursul reaciilor chimice:
n reaciile de substituie, noul substituent intr, de obicei, n locul ocupat de substituentul care
prsete molecula, iar n reaciile de eliminare scheletul hidrocarbonat al moleculei se regsete
neschimbat. Pe acest principiu al schimbrii minime a structurii se bazeaz metoda general
chimic pentru determinarea structurii compuilor organici. Se cunosc ns, n numr destul de
mare i n toate clasele de compui organici, reacii n care principiul schimbrii minime a
structurii nu este respectat. Asemenea reacii se numesc transpoziii moleculare.
Pot avea loc transpoziii moleculare n reacii de substituie, de eliminare (ducnd la alchene)
i de adiie.
Se disting trei tipuri mai importante de transpoziii moleculare:
1.

Transpoziii prin migrri 1,2 (n sisteme saturate).

2.

Transpoziii n sisteme nesaturate (transpoziii alilice, v.p. 458; transpoziii ceto-enolice,

v. vol. II).
3.

Transpoziii n sisteme aromatice (transpoziii de la grupa funcional la nucleu; p. 568).

Transpoziiile prin migrare 1,2 pot fi reprezentate, n cea mai general form, prin schema:

Grupa migratoare, X (hidrogen, halogen, oxigen, sulf, azot sau carbon), se deplaseaz de la
atomul A la atomul B i eventual este nlocuit cu o alt grup X'. n majoritatea transpoziiilor
1,2, atomul A (atomul iniial al migrrii) este carbon, iar atomul B (atomul terminal al migrrii)
poate fi carbon, azot sau oxigen.
Teorii mai vechi. S-a ncercat n trecut s se explice transpoziiile moleculare, n diferite moduri, prin reacii
normale consecutive. Astfel, formarea bromurii de ter-butil (alturi de bromur de izobutil) n reacia alcoolului
izobutilic cu acid bromhidric a fost interpretat ca o eliminare de ap, urmat de o adiie de HBr (ultima avnd loc n
conformitate cu regula lui Markovnikov):

n reaciile de acest fel se formeaz ntotdeauna i alchene, ceea ce prea s confirme mecanismul prin eliminare
i adiie. S-a artat ns c la izomerizarea clorurii de n-propil, cu clorur de aluminiu (p. 239), n prezena clorurii de

466

deuteriu (DCI) uscat, se obine clorur de izopropil ce nu conine deuteriu (W. von E. Doering, 1949). Dac mersul
reaciei ar fi:

produsul de reacie ar trebui s conin deuteriu. Deci hidrogenul migreaz intramolecular. Apoi, mecanismul prin
eliminare i adiie nu explic migrarea grupelor alchil.
Alte teorii au ncercat s explice transpoziiile moleculare (de ex. a izoborneolului n camfen) prin formarea
intermediar de inele ciclopropanice. Asemenea compui ciclopropanici au fost obinui prin sinteze independente i
s-a constatat c ei nu se transform n produsul final, cnd sunt supui aceluiai tratament (tratare cu H2S04) ca materia
prim obinuit a reaciei (v. Triciclenul, vol. II). S-a propus, de asemenea, apariia unor epoxizi ca intermediari n
transpoziia pinacolic:

Dei se formeaz epoxizi ca produi de reacie n unele transpoziii pinacolice i se tie c epoxizii se transpun
sub aciunea acizilor la fel ca glicolii, este foarte probabil c epoxizii nu sunt intermediarii normali ai reaciei.
Benzpinacolul se transpune numai n parte prin intermediul unui epoxid n modul formulat mai sus, iar n parte prin
mecanismul normal (Gebhart i Adams, 1954). Este dealtfel improbabil s apar intermediari epoxidici n transpoziii
plnacolice avnd loc n soluii apoase acide, fiindc n aceste soluii epoxizii nu sunt stabili.

Mecanismul ionic al transpoziiilor 1,2. 1. Dup cum s-a mai spus, transpoziiile
moleculare au loc n cursul unor reacii obinuite: substituii, eliminri sau adiii. Rezult de aici
c trebuie s existe o corelaie ntre mecanismele acestor reacii normale i ale transpoziiilor;
este evident c acestea din urm nu pot fi studiate independent. Este interesant (din punct de
vedere istoric) faptul c prima ncercare de a explica o reacie organic printr-un mecanism ionic
s-a produs cu ocazia studiului unei transpoziii moleculare (transformarea clorhidratului de
camfen n clorura de izobornil izomer cu el; v. vol. II) (H. Meerwein, 1922).
Mecanismul ionic, n forma lui iniial, se sprijin pe cinetica reaciei i pe observaia c
viteza de reacie variaz cu natura dizolvantului, i anume este mai mare n dizolvanii cu putere
mare de ionizare pentru electroliii obinuii; viteza de reacie descrete considerabil, cu natura
dizolvanilor, n ordinea urmtoare:

Succesiunea aceasta coincide cu aceea observat la ionizarea trifenilclormetanului (p. 394).

n dizolvani nepolari, izomerizarea compuilor halogenai (n spe a clorhidratului de
camfen), extrem de lent, este accelerat mult de compui halogenai anorganici, ca HgCl2, FeCl3,
SnCl4 i SbCl5, cunoscui pentru tendina lor de a complexa ionul de clor, promovnd astfel
ionizarea compusului organic:

2. Din aceste observaii s-a tras concluzia c reacia lent, determinant de vitez, este

467

ionizarea compusului organic i c transpoziia are loc (cu vitez mare) n cationul format (H.
Meerwein, 1922):

Cationul foarte reactiv, R2+, ce apare intermediar, se stabilizeaz fie prin combinare cu
anionul iniial, aa cum s-a formulat mai sus (izomerizare), fie prin reacie cu dizolvantul
(solvoliz cu transpoziie), fie prin eliminarea unui proton (eliminare cu transpoziie).
Schema aceasta, dei discutabil n unele detalii, de ex. n privina existenei independente i
consecutive a celor doi cationi intermediari, s-a dovedit a reprezenta corect, n linii largi, mersul
unui mare numr de transpoziii moleculare.
3. Bromura de neopentil este o substan foarte puin reactiv. Bromul nu reacioneaz
aproape deloc n condiiile obinuite ale reaciilor de substituie. El nu poate fi deslocuit dect
sub aciunea srurilor de argint sau de mercur (catalizatori electrofili, p. 193), n soluie de etanol
diluat. Se formeaz un alcool i o alchen, ambii cu schelet transpus. S-a dedus de aici c prin
formarea bromurii de argint ia natere cationul de neopentil (I), care se transpune n cationul de
ter-amil (II). Transpoziia const n migrarea grupei metil, la atomul de carbon vecin, mpreun
cu cei doi electroni de legtur (F. C. Whitmore, 1932):

4. Intr-o transpoziie molecular de acest fel sunt deci dou momente importante: a. formarea
carbocationului1 i b. transpoziia propriu-zis n acest ion.
Cercetrile cinetice, efectuate ulterior, au confirmat c se produc transpoziii numai n
reaciile cu mecanisme unimoleculare (SNl i El). Dei bromura de neopentil este foarte puin
reactiv n condiiile mecanismului SN2 (v. p. 432), aceste condiii au putut fi realizate (n soluie
etanolic concentrat de etoxid de sodiu; timp lung). S-a gsit cinetic de ordinul II i, ca unic

1 Reaciile de acest fel pot fi numite transpoziii 1,2 ntr-un sistem cationic (sau ntr-un sistem srac n electroni).
Se mai cunosc: transpoziii 1,2 n sisteme anionice i transpoziii radicalice (p. 353). Transpoziiile n sisteme cationice
sunt cu mult cele mai importante.

468

produs de reacie, eter netranspus (E. D. Hughes, 1946):

Formarea unui carbocation este o condiie necesar dar nu suficient pentru ca transpoziia
s aib loc (condiie mecanistic); migrarea se produce numai dac ionul II este mai stabil dect
ionul I, aa nct energia liber a sistemului s descreasc (condiie termodinamic). Dac aceast
condiie nu este satisfcut, are loc o simpl solvoliz SN1 sau o eliminare El. Se tie c
stabilitatea carbocationilor crete n ordinea (p. 397):
primar < secundar < teriar
n cazul sistemului neopentilic transpoziia este practic complet, ionul teriar fiind mult mai
stabil dect cel primar. n numeroase alte cazuri, n special atunci cnd are loc o transpoziie de
la un cation primar la unul secundar, se obin produi de reacie provenind din ambii ioni.
Principalele tipuri de transpoziii n sisteme cationice. 1. Transpoziia WagnerMeerwein. Observat nti i mult studiat la compui din clasa terpenilor (G. Wagner, 1899; v.
vol. II), reacia aceasta s-a dovedit de aplicaie general (H. Meerwein, 1910). Un exemplu simplu,
solvoliza i eliminarea unimolecular, la bromura de neopentil a fost descris mai sus. O
transpoziie similar se produce la tratarea alcoolului neopentilic cu acid bromhidric uscat:
produii principali sunt transpui (dar se formeaz i 5% bromura de neopentil):

Eliminarea apei din alcooli, cu catalizatori acizi, este adesea nsoit de migrri de grupe
alchil. Un asemenea caz se ntlnete la alcoolul pinacolic (obinut din pinacolon, prin reducere)
(N. D. Zelinski, 1901):

Produsul principal al reaciei este tetrametiletena, alturi de puin metil-izopropil-eten. n

469

aceast reacie, grupa metil migreaz n sens invers ca n transpoziia pinacolic (de aici numele
de transpoziie retropinacolic).
2. Migrarea ionului de hidrur. ntocmai ca o grup alchil poate migra, ntr-un carbocation,
un proton cu cei doi electroni de legtur (un ion de hidrur, H: ) (transfer intramolecular de
hidrur; despre transferul intermolecular de hidrur v. p. 400).
Un exemplu este izomerizarea termic a compuilor halogenai. Prin nclzirea bromurii de
izobutil, n tuburi nchise, la cca. 200, se formeaz un amestec de echilibru cu compoziia de mai
jos. La acelai amestec se ajunge dac se pornete de la bromura de ter-butil (A. Eltekov, 1873;
A. E. Favorski, 1907):

Reacia aceasta este fr ndoial catalizat, fie de urmele de HBr formate prin
descompunerea termic a bromurilor de alchil, fie de peretele tubului.
Izomerizarea halogenurilor de alchil are loc i la temperatur mai joas sub influena
catalitic a halogenurilor de aluminiu. O asemenea transpoziie are loc n cursul reaciei de
alchilare aromatic dup Friedel-Crafts. Ionul n-propil, format din clorur de n-propil sub
aciunea clorurii de aluminiu, se izomerizeaz n ionul izopropil; ambii reacioneaz apoi cu
hidrocarbura aromatic:

Cnd hidrocarbura aromatic este benzen, se obine un amestec de 34% n-propilbenzen i 66%
izopropilbenzen; mesitilenul ns d cca. 90% n-propilmesitilen. Reacionnd mai repede dect
benzenul, mesitilenul capteaz cationul primar ntr-un stadiu mai puin avansat al izomerizrii
(H. C. Brown; R. Roberts).
Transfer de ioni de hidrur se observ n multe reacii de eliminare de ap din alcooli primari
sau secundari (v. dou exemple p. 248). Eliminrile de ap din urmtorii alcooli sunt nsoite de

470

migrri 1,2 consecutive de grupe alchil (sau de catene ciclice) i de ioni de hidrur:

3. Transpoziia alcanilor i cicloalcanilor. Sub influena clorurii sau bromurii de aluminiu, alcanii trec n izoalcani
(de ex. n-hexanul n metilpentan; p. 228), iar cicloalcanii i modific ciclul (ciclohexanul trece n metilciclopentan; p.
236). Reaciile acestea sunt reversibile, ducnd la echilibre (Neniescu i I. Cantuniari, 1933). Analogia cu transpoziiile
Wagner-Meerwein, nsoite de transfer de hidrur, este evident. Mai greu de neles este formarea carbocationului n
care are loc transpoziia.
Un carbocation ia natere formal dintr-un alcan prin expulzarea unui ion de hidrur. Halogenurile de aluminiu
pure, uscate, nu pot extrage un ion de hidrur (nu catalizeaz izomerizarea); ele sunt active numai n prezena urmelor
de ap sau de alchene i hidracid. Alchenele se combin cu hidracidul dnd o halogenur de alchil, RX, care
reacioneaz cu halogenura de aluminiu, dnd compleci de tipul R+[AlX4] (p. 338). Cationii R+ extrag ioni de hidrur
din hidrocarburile saturate, n modul artat nainte (p. 400), transformndu-le n carbocationi.
Apa activeaz clorura de aluminiu n mod diferit (nefiind necesare alchene); se formeaz probabil un acid complex,
tare, H[AlCl3OH], al crui proton acioneaz asupra hidrocarburii saturate, extrgnd un ion de hidrur cu care
formeaz o molecul de hidrogen (Neniescu i M. Avram, 1955):

Carbocationul format pe una din aceste ci iniiaz o reacie nlnuit ionic, formulat aici pentru cazul
izomerizrii n-butanului:

471

4. Transpoziii in cursul desaminrii aminelor primare. n reacia aminelor primare cu acid

azotos (efectuat n soluie apoas sau acetic) apare ca intermediar un ion de diazoniu, extrem
de nestabil, care elimin imediat azotul dnd un carbocation. nainte ca acest ion s se
stabilizeze prin reacie cu dizolvantul sau prin eliminare de protoni, are loc un transfer de hidrur,
dar numai parial:
5.

Cnd atomul de carbon vecin cu centrul cationic este cuaternar, migreaz un alchil ; prin
desaminarea neopentilaminei se formeaz numai alcool amilic teriar, alturi de trimetileten:

Aplicat n seria cicloalcanilor, reacia aceasta duce la lrgiri i ngustri de cicluri (N.
Demianov, 1903). Din ciclopropil-metilamin se formeaz ciclopropilmetanol, ciclobutanol, 3butenol-l (un compus homoalilic), n proporiile indicate (dup determinri moderne; J. D.
Roberts, 1961). Pornind de la ciclobutilamin se obin aceiai produi, n aceleai proporii (n

472

limita erorilor experimentale, de cca. 10%):

Despre mecanismul acestei reacii v. p. 563.

n mod similar se lrgesc i ciclurile mai mari. Metoda este folosit pentru obinerea de
compui cu cicluri de 7, 8 i 9 atomi de carbon, greu accesibili pe alte ci.
5. Transpoziiile aldehidelor i cetonelor. Aldehidele secundare i teriare (nu cele primare) se
transpun n cetone, sub influena acidului sulfuric conc. (S. i E. Danilov, 1926):

Difenilacetaldehida trece, in mod similar, n desoxibenzoin:

Aldehidele teriare ciclice se transpun n cetone, sub aciunea clorurii de aluminiu:

Chiar cetonele simple sufer transpoziii sub aciunea acidului sulfuric concentrat sau a
acidului percloric (A. Fry, 1958), de ex.:

473

6. Transpoziia pinacolic i reacii nrudite. Transformarea tetrametiletilenglicolului sau

pinacolul, ntr-o ceton, pinacolona, sub aciunea acizilor, este prima transpoziie molecular
cunoscut (R. Fittig, 1860; A. M. Butlerov, 1873). Odat cu eliminarea unei molecule de ap
migreaz o grup metil:

Reacia aceasta a fost extins la numeroi 1,2-glicoli alifatici, aromatici i ciclici (v. p. 461).
Conform mecanismului ionic discutat mai sus, reacia decurge formal n patru etape consecutive:

Prima etap a procesului, formarea acidului conjugat al pinacolului prin fixarea unui proton
la unul din hidroxili, este o reacie protolitic rapid i reversibil (despre reversibilitatea celorlalte reacii elementare, v. mai departe). Etapa lent, determinant de vitez, este eliminarea moleculei de ap din acidul conjugat (ruperea unei covalene). Migrarea grupei alchil are loc n
carbocationul format. Fora motoare a reaciei este, n mod evident, energia care se degaj la
formarea dublei legturi a carbonilului.
nrudite cu transpoziia pinacolic sunt transpoziiile unor compui cu dou grupe
funcionale diferite la atomi de carbon vecini. O asemenea reacie este transpoziia halohidrinelor,
provocat de aciunea ionilor de argint sau de mercur asupra -clor- sau -iod-alcoolilor teriari
(M. Tiffeneau, 1907):

Desaminarea pinacolic a -amino-alcoolilor teriari are loc dup aceeai schem (A.
McKenzie, 1923):

O variant a acestei reacii servete ca metod preparativ pentru cetone din seria
cicloalcanilor. Pentru obinerea cicloheptanonei sa pornete de la produsul de condensare al

474

ciclohexanonei cu nitrometanul (p. 504) (Tiffeneau, Tschoubar, 1937):

7. Transpoziii 1,2 de la carbon la azot i oxigen. Reaciile cunoscute sub numirile de

transpoziia Beckmann a cetoximelor, degradarea Hofmann a amidelor, degradarea Curtius a acilazidelor, degradarea Schmidt a acizilor carboxilici etc. sunt transpoziii 1,2 de la carbon la azot, iar
transpoziiile peroxizilor (p. 520 i 674), ntre care se numr i reacia Baeyer-Villiger de
degradare a cetonelor, sunt transpoziii 1,2 de la carbon la oxigen, dup cum se va arta la locul
cuvenit.
Aspecte mecanistice ale transpoziiilor moleculare. Mecanismul ionic, dup MeerweinWhitmore, red fr ndoial corect mersul transpoziiilor moleculare cationice, dar numai n
mod general. Studiul chimic, stereochimic i cinetic al transpoziiilor de diferite tipuri a mai
dezvluit o serie de aspecte noi ale acestor reacii, ridicnd i probleme n parte nc nerezolvate.
1. Aptitudini de migrare. La transpoziia unui glicol simetric I, cele dou grupe R i R' fiind diferite, migreaz cu
viteze diferite. Se obine deci un amestec de dou pinacolone, din proporia crora se poate calcula ceea ce s-a numit
aptitudinea de migrare a grupei R fa de R'.

S-a gsit astfel urmtoarea succesiune de viteze de migrare:

arili > alchili > H
iar printre arili i alchili:

n cadrul acestor studii s-au atribuit radicalilor R valori numerice, exprimnd aptitudinile lor migratorii n raport,
de ex., cu a grupei C6H5 luat ca unitate.
Dup cum se vede, aptitudinile de migrare cele mai mari le au grupele cu efecte +I i/sau +E mari, adic grupele
cu o densitate de electroni mare n legtura care le unete de restul moleculei. Aceast constatare coincide cu concepia
c R migreaz mpreun cu electronii de legtur.
Aptitudinea de migrare nu este ns o proprietate intrinsec a grupelor R, aa cum s-a crezut la nceput. Ea mai
depinde de grupele R vecine (de efectele lor inductive i conjugative), de configuraia steric a moleculei, de natura
dizolvantului i a acidului catalizator. La glicoli nesimetrici, ca de ex. II, cei doi hidroxili nefiind echivaleni, se
expulzeaz de preferin acela care d natere cationului mai stabil. Dac de ex. se elimin OH de lng R, nu poate
migra dect R', chiar dac, n ali glicoli, R migreaz mai repede. La desaminarea pinacolic i la reacia Wagner-

475

Meerwein se constat alte aptitudini de migrare dect n transpoziia glicolilor i a aldehidelor. Din cauza aceasta,
aptitudinile de migrare, indicate mai sus (i mai ales valorile numerice care le corespund), nu au dect o semnificaie
calitativ general.

2. Stereochimia transpoziiilor 1,2 a. O transpoziie molecular poate fi considerat ca o

substituie nueleofil intramolecular a grupei migratoare R, la atomul terminal al migrrii, C,
(SOH = o molecul de dizolvant):

Din ncercrile efectuate pn n prezent cu substane optic active reiese c grupa migratoare
R reine configuraia steric primitiv, n timp ce atomul C (probabil i C) i-o inverseaz.
n cazul transpoziiilor de la carbon la azot (transpoziiile, respectiv degradrile, Beckmann,
Hofmann, Curtius i Schmidt) este dovedit riguros c grupa migratoare R i menine
configuraia. Este probabil c aceeai comportare o are grupa R i n transpoziiile WagnerMeerwein i pinacolice. Se deduce din aceste efecte stereochimice i din cele descrise mai departe,
c grupa R migreaz intramalecular, fr a pierde nici un moment contactul cu C i C.
Inversarea configuraiei la C, ntr-o desaminare pinacolic de felul urmtor:

a fost demonstrat, determinndu-se att configuraia materiei prime ct i a produsului de

reacie, prin metode independente, cunoscute, ale stereochimiei (v. Stereochimia II, vol. II) (A.
McKenzie, 1926; F. C. Whitmore, 1939).
b. Ambii izomeri, cis i trans, ai difenil-acenaftendiolului sufer transpoziie pinacolic la
tratare cu acid sulfuric diluat. Izomerul cis reacioneaz ns de ase ori mai repede dect izomerul
trans i s-a constatat c izomerul trans sufer izomerizare n cis, n cursul reaciei (P. D. Bartlett,
1937):

476

Transpoziia decurge cel mai uor atunci cnd grupa migratoare R atac tetraedrul atomului
C, prin faa opus colului de la care se desprinde grupa X (atac pe la spate, ducnd la inversia
configuraiei la C, ca n mecanismul SN2; p. 134). Situaia aceasta este realizat n condiii
optime, cnd cele patru centre ale reaciei, R, C, C i X sunt situate n acelai plan (regula migrrii
trans) (D.H.R. Barton, 1953). (Despre asemenea efecte de conformaie n transpoziiile moleculare,
v. vol. II.)
3. Ioni cu punte. S-a observat, n cursul multor transpoziii 1,2, c atomul iniial i atomul final
al transpoziiei, C i C, pstreaz configuraia steric neschimbat. Faptul acesta exclude, pe de
o parte, formarea de carbocationi deschii, cu structur plan (cum admite schema primitiv a
transpoziiei) ; pe de alt parte mecanismul trebuie s fie diferit de cel de mai sus, n care are loc
inversie la C. O asemenea meninere a configuraiei iniiale la C a fost observat, de ex., la
solvoliza tosilatului1 3-fenil-2-butanolului n acid acetic:

Fenil-2-butanolul posed 2 atomi asimetrici i poate deci aprea n forma a patru enantiomeri,
dou forme eritro i dou forme treo (v. p. 22). Dac se efectueaz solvoliza separat, cu cte unul
din aceti enantiomeri, se constat c tosilatul formei ()-treo d acetatul formei treo racemice
(amestec de (+)-treo i ()-treo n pri egale), n timp ce tosilatul formei ()-eritro d acetatul
formei ()-eritro optic active pure (cu aceeai configuraie steric ca a tosilatului iniial) (D.J.
Cram, 1949). Dac ar avea loc o simpl substituie SN2 a grupei tosil prin grupa acetat (reacie
care ar fi nsoit de inversia configuraiei la C), produsul obinut din tosilat treo ar trebui s
conin acetat eritro i invers. Faptul c nu se observ asemenea treceri din seria treo n eritro i
invers se explic (dup o propunere a lui C.L. Wilson, 1939) printr-un efect de vecintate, adic
prin participarea grupei fenil, n etapa de ionizare a reaciei. Ionul pozitiv care ia astfel natere
(ion cu punte sau, n acest caz particular, ion de fenoniu; v. schema alturat) este atacat de
reactantul nucleofil (AcOH) cu egal probabilitate la C i C, ceea ce duce la o deschidere a
inelului. La formarea ionului cu punte se produce o inversie a configuraiei la C, la deschiderea
ionului cu punte se produce o nou inversie a configuraiei la C sau la C. n consecin, acetaii
rezultai au aceeai configuraie ca tosilaii din care provin. Ionul de fenoniu eritro, fiind asimetric, d natere unui acetat optic activ; ionul de fenoniu treo, avnd un plan de simetrie, d un
acetat racemic2.

1 Termenul tosilat este o prescurtare pentru p-toluensulfonat. Grupa tosil = Ts = p-CH3C6H5SO2; grupa acetil = Ac =
CH3CO.
2 Sunt posibile trei conformaii intercalate ale diastereoizomerului eritro i, de asemenea, alte trei ale formei treo.
Motivele pentru care, n schema de la pagina 348, au fost alese cte una din aceste conformaii, vor fi discutate n alt loc (vol.
II, Stereochimia II").

477

Solvoliza tosilailor 3-fenil-2-butanolilor diastereoizomeri

Tot prin apariia intermediar a unui ion de fenoniu simetric se explic repartizarea egal a
marcrii izotopice la desaminarea 3-fenil-2-aminobutanului-l-14C (Bonner i Tanner, 1958):

Ionii cu punte conin un orbital molecular extins pe trei atomi, dar ocupat numai de doi
electroni. (Orbitali similari apar n borani i n dimerii trimetil- i trietil-aluminiului.) Grupa fenil
este legat printr-un atom hibridizat sp3, o structur analoag aceleia din intermediarii
substituiei aromatice electrofile (p. 336). Planul inelului benzenic este perpendicular pe planul
inelului ionului cu punte.

478

Sarcina pozitiv este in mare msur difuzat n inelul benzenic, ceea ce se poate formula i
astfel:

n afar de ioni de fenoniu au mai fost propui pentru interpretarea mecanismului altor
transpoziii (i al unor reacii fr transpoziie) ioni cu puni de CH3, ali alchili i chiar H. n
ionii cu punte de alchil, distribuia electronilor la atomul de carbon ar fi similar cu aceea din
starea de tranziie a reaciilor cu mecanism SN2. ntr-adevr, in cursul unei migrri pornind de
la ionul I i ajungnd la III, grupa metil trebuie s treac printr-o stare II (cci ea nu prsete
nici un moment contactul cu ceilali atomi ai moleculei) :

Problema este de a ti dac II este o stare de tranziie sau un intermediar. Cu alte cuvinte se
pune ntrebarea dac exist doi ioni (I i III), sau dac disocierea grupei X decurge concomitent
cu formarea unui singur ion neclasic II.
Trebuie nc semnalat faptul c n literatura recent au fost descrise transpoziii care se
explic mai bine prin ioni clasici dect prin ioni neclasici.
4. Asisten anchimeric. Ioni neclasicii a. n unele reacii n care eventualii ioni cu punte nu
pot fi decelai printr-o metod stereochimic ca cea de mai sus, prezena acestora poate fi dedus
din efecte de vecintate cinetice. Astfel, solvoliza clorurii de trifeniletil ( in acid formic umed, la
95) decurge cu o vitez de cca. 60 000 ori mai mare dect solvoliza clorurii de neopentil, n
aceleai condiii:

479

Aceast accelerare considerabil a reaciei este atribuit participrii grupei fenil n etapa de
ionizare, prin formarea unui ion cu punte. Fenomenul este numit asisten anchimeric (Winstein)
sau accelerare sinartetic (Ingold).
b. La derivaii de norbornan (p. 245), reaciile de solvoliz de ex. de acetoliz, cu mecanism SN1, decurg pn la de
300 ori mai repede cnd grupa X (= Cl sau p-BrC6H4SO2) este n poziia exo (I) dect atunci cnd este n endo (II). La
unii derivai trimetilai ai norbornanului (clorurile de izobornil i de bornil; vol II) raportul vitezelor exo/endo atinge,
n anumite condiii, 105 (Ingold; Winstein):

n ambele cazuri, produsul de reacie este izomerul exo (III). Dac se pornete de la I optic activ se obine III
complet racemizat; produsul de reacie mai pstreaz ns (5 - 10%) activitate optic cnd provine din II optic activ.
Se admite apariia intermediar a unui ion cu punte sau ion neclasic IV, prin asistena anchimeric a atomului C6
(aceasta explic viteza mrit a solvolizei izomerului exo (I) i formarea unui produs de reacie exo):

Ionul IV, fiind simetric, este optic inactiv. El este atacat de reactantul nucleofil SOH, cu egal probabilitate la C 3
i la C1 aceste poziii fiind echivalente. Produii de reacie vor fi deci IIIa i enantiomerul su IIIb n pri egale
(racemizare).
Izomerul endo (II), nefiind apt pentru asisten anchimeric prin atac pe la spate, formeaz un ion deschis sau
clasic. Acesta se transform ns n cea mai mare parte n ionul neclasic IV (mai stabil dect un ion clasic din cauza
difuzrii mai largi a sarcinii) i reacioneaz mai departe ca acesta. ntr-o mic msur (5 - 10%), ionul clasic provenit
din II reacioneaz ns direct cu SOH fr a-i pierde configuraia steric i d exo (III) optic activ.
c. Revenire intern. S-a observat la acetoliza descris mai sus, a p-brombenzensulfonatului exo (I), c viteza cu care
dispare activitatea optic este sensibil mai mare dect viteza solvolizei nsi (msurat prin titrarea acidului
brombenzensulfonic, eliberat progresiv n reacie). Dac se ntrerupe reacia nainte de sfrit, se gsete esterul I n
mare parte racemizat. Racemizarea, adic mutarea grupei de p-brombenzensulfonat de la C2 la C1 nu poate avea loc
dect n ionul IV. Viteza racemizrii este deci o msur a ionizrii. Recombinarea ionului de p-brombenzensulfonat (X)
cu cationul IV (R) nu poate avea loc dect n perechea intim de ioni iniial (revenire intern, v. p. 193), cci, o dat
solvatat, cationul reacioneaz cu dizolvantul:

5. Atomi marcai, n cercetarea transpoziiilor moleculare. Cercetarea mecanismului transpoziiilor moleculare prin
aceast metod de investigaie eficace a dus la unele rezultate noi, ce nu puteau fi obinute pe alte ci.
a. Migrri 1,3. n 1-propanolul obinut (alturi de 2-propanol, v. p. 344) prin desaminarea n-propanaminei, marcat
cu

14C,

atomul marcat se regsete numai la C1 i la C3, nu la C2. Nu se produce deci o rearanjare a scheletului, cum se

480

crezuse nainte, ci o migrare 1,3 a ionului de hidrur (O. A. Reutov, 1962) (C* = 14C):

La desaminarea etilaminei marcat cu 14C nu are loc o migrare de hidrur (sau aceasta nu depete 2%). n schimb,
aril-etilaminele sufer o migrare parial a arilului (J. D.Roberts, 1952):

Se recunoate tendina, de migrare mai pronunat a grupelor mai respingtoare de electroni.

b. Ionul de biciclobutoniu. La desaminarea ciclopropil-metilaminei (p. 471) marcat cu 14C la atomul de carbon de
care este legat grupa NH2 i n reaciile de solvoliz ale clor-derivatului corespunztor s-a artat c are loc o
redistribuire a marcrii izotopice (J. D. Roberts, 1959). Aceast observaie, ca i viteza de solvoliz neateptat de mare
pentru un derivat primar, au condus la formularea ca intermediari n reacie a unor ioni cu punte (ioni de biciclobutoniu)
n echilibru:

Din aceiai ioni de biciclobutoniu se formeaz i compusul cu caten deschis (3-butenol-l, v. p. 472).
Structura ionului de biciclobutoniu constituie nc un obiect de discuie.
c. Reversibilitatea transpoziiei pinacolice. Dac se efectueaz o transpoziie pinacolic, catalizat de un acid, n ap

481

mbogit n H2180 i se ntrerupe reacia nainte de sfrit, pinacolul recuperat conine mult 180. Rezult de aici c n
reacie apare un intermediar care parial se transform n pinacolon, iar parial reacioneaz cu dizolvantul
regenernd pinacolul. Acest intermediar poate fi un carbocation (R = CH 3) (C. A. Bunton, 1958):

Intermediarul ar putea fi ns i un epoxid. ntr-adevr, carbocationul posed n vecintatea centrului cationic,

deficient n electroni, o grup cu electroni neparticipani i nu este deci altceva dect acidul conjugat al unui epoxid:

La benzpinacol transpoziia decurge n parte printr-un epoxid (care a putut chiar fi izolat; v. mai sus). La
transpoziiile pinacolilor nearomatici, este foarte probabil c nu apar intermediari epoxidici. La aceast concluzie a
condus studiul transpoziiei celor doi izomeri cis i trans ai l,2-dimetilciclohexan-l,2-diolului (V i VI), n ap cu un
coninut mrit de H2180. Ambii izomeri dau aceiai produi de reacie, i anume mult ceton VIII i puin IX. Dac se
ntrerupe reacia nainte de sfrit, se constat c diolii recuperai conin 180, deci intermediarul reacioneaz n parte
cu dizolvantul, iar n parte se transpune. Att la transpoziia diolului V ct i la VI, diolul recuperat este un amestec de
V i VI, n aceeai proporie (Bunton, 1963):

Faptul c V i VI dau aceiai produi de reacie dovedete c ambele reacii decurg prin acelai intermediar. Dac
acest intermediar ar fi l,2-dimetil-l,2-epoxi-ciclohexanul, adiia apei la acest compus ar da numai trans-diolul VI
(verificat i experimental). Intermediarul este deci, cu mare probabilitate, un carbocation clasic (VII).
Intermediarul VII poate avea fie conformaia VIIa, fie VIIb. Ambele pot' suferi ngustare de ciclu dnd VIII (prin
migrarea legturii 32 de la 2 la 1), dar numai n VIIa poate avea loc o migrare a metilului (de la 2 la 1) spre a da IX.

Faptul c se formeaz mai mult VIII dect IX dovedete c n echilibrul conformaional predomin VIIb.

482

Conformerul VIIb este mai stabil dect VIIa, fiindc poziia axial a grupei HO permite o participare a electronilor
acestei grupe la centrul deficient n electroni, vecin.
Din toate aceste cazuri particulare se ajunge la concluzia c nu exist un mecanism unic al transpoziiei pinacolice.
n unele reacii de acest fel, diolii sunt n echilibru cu carbocationii corespunztori, care se transpun ncet; n altele,
transpoziia are loc repede, ndat dup ruperea covalenei (dup ionizare); n altele, n sfrit, ionizarea i migrarea
au loc simultan. Msurtorile de viteze de reacie singure nu sunt suficiente pentru a deosebi aceste mecanisme
posibile.
d. Redistribuirea marcrii izotopice n pinacolone. Pinacolonele, tratate cu acizi tari n condiii similare cu ale
transpoziiilor pinacolice, sufer izomerizri izotopice. La benzopinacolon cei doi atomi alifatici (marcai cu

14C)

schimb locul ntre ei:

La pinacolona marcat la metil are loc un schimb al poziiilor grupelor metil, pn la echilibrare (A. Fry, 1958):

Reacia aceasta, ntocmai ca i acelea descrise la pagina 344, se explic prin protonarea grupei carbonil i migrarea
grupelor alchil sau aril, n ionii formai:

e. Redistribuirea marcrii izotopice n cursul transpoziiei Wagner-Meerwein. Ionii neclasici sunt, n unele cazuri,
mai simetrici dect ionii clasici (v. un exemplu p. 479). De aceea, unele poziii neechivalente n molecula iniial devin
echivalente n ionul neclasic. Marcarea izotopic a unei asemenea poziii, n substana iniial, va conduce la un produs
de reacie n care izotopul este redistribuit uniform ntre toate poziiile echivalente posibile. Constatarea unei asemenea
redistribuiri izotopice, n produsul unei reacii, este o dovad pentru apariia intermediar a unui ion neclasic.
A fost supus unei asemenea verificri acetoliza p-brombenzensulfonatului de exo-norbornil (formula I, p. 479),
pentru interpretarea creia s-a admis, dup cum s-a artat mai sus, apariia intermediar a ionului neclasic IV. Din
formula acestuia, sau mai bine din formula sa de proiecie IVa, se vede c poziia 1 este echivalent cu 2 i poziia 3 cu
7. Pentru a verifica apariia ionului IV, s-a pornit de la un produs iniial exo (I), cu poziiile 2, 3 marcate deopotriv cu
14C. Era de ateptat ca n produsul de soivoliz (acetoliz) al acestui compus, izotopul s fie egal distribuit ntre

poziiile

1, 2, 3 i 7. Experiena confirm aceast prevedere dar, afar de aceasta, se mai gsete 15 % din radioactivitatea iniial
n poziiile 5 i 6. Acest fapt nu se poate explica prin simpla apariie a unui cation cu formula IV. Lucrurile se petrec ca
i cum n ionul IV s-ar produce un transfer de hidrur de la poziia 6 la 2, n proporie de 45 % din reacia total. Cu
alte cuvinte, poziiile 1, 2 i 6, pe de o parte, 3, 5 i 7 pe de alta, i pierd individualitatea devenind parial echivalente.
S-a admis de aceea c 55 % din reacie decurge prin ionul IV, iar 45% prin ionul X. Acesta cuprinde un proton ntr-un
orbital comun al poziiilor 1, 2, 6 (J. D.Roberts, 1954):

483

n ipoteza apariiei unui ion neclasic X, transferul de hidrur ar avea loc chiar n etapa ionizrii. Nu este ins
exclus ca transferul de hidrur s aib loc dup ionizare, fie n ionul IV, fie n ioni clasici provenii din IV. Din cauza
aceasta apariia ionilor neclasici de tipul X nu poate fi considerat ca riguros dovedit.

Transpoziii 1,2 n sisteme anionice. n timp ce transpoziiile n sisteme cationice sunt

catalizate, de obicei, de catalizatori acizi, transpoziiile n sisteme anionice sunt catalizate de baze.
Transpoziia Wittig (1942). Sub aciunea fenil-litiului, sau a amidurii de potasiu n amoniac
lichid, eterii benzilici se transform n alcooli izomeri cu ei. Baza extrage un proton din poziia
cea mai reactiv (acid) i d natere unui anion; alchilul migreaz fr electronii de legtur
(pstrnd, atunci cnd este asimetric, n parte, configuraia sa):

Aptitudinile de migrare ale diferiilor arili variaz invers ca la transpoziia n sisteme

cationice:

Un mecanism similar are transpoziia Stevens (1928):

Dup cum se vede, intermediarul n transpoziia Stevens nu este un anion simplu ci un amfion
(o ilid; v. acolo).
Transpoziii 1,2 n sisteme radicalice. Migrri 1,2 homolitice intramoleculare au fost
observate n radicali cu ngrmdire steric mare la atomul iniial al migrrii. Asemenea radicali
se obin, de ex., din aldehide, prin lanuri de reacii iniiate de radicali peroxidici (cum este
(CH3)3CO ; v. p. 520). Dup cedarea unui atom de hidrogen, radicalul acil provenit din aldehid
se decarbonileaz i d un radical hidrocarbonat, care se transpune i apoi iniiaz un lan de

484

reacii (D. Y. Curtin, 1952) (Ar = C6H5):

Numai grupele arii migreaz n modul acesta, nu i alchilii.

Transpoziii n sisteme nesaturate. Substituia la un atom vecin cu o dubl legtur poate
duce la o migrare 1,3, nsoit de deplasarea dublei legturi:

Atomii A, B i C pot fi, n parte sau toi trei, atomi de carbon sau de azot. Atomii A i C pot
fi atomi de oxigen sau sulf. Din aceast clas de reacii fac parte prototropia i transpoziia alilic.
Prototropia. Sub aciunea acizilor tari, alchenele sufer o deplasare a dublei legturi (A. M.
Butlerov, 1877), pn la stabilirea unui echilibru:

Despre condiiile (energice) n care are loc aceast izomerizare a alchenelor v. pagina 178.
Metilenciclohexanul trece sub aciunea acizilor diluai n metilciclohexen-1:

Oricare din urmtoarele trei izopentene, trecute peste un catalizator de oxid de aluminiu la
350, se transform n amestecul de echilibru:

Migrarea dublei legturi n alchene poate fi provocat i de catalizatori bazici, ns numai de

485

baze foarte tari (de ex. de ter-butoxid de potasiu n soluie de dimetilsulfoxid) care duc la un
carbanion prin extragerea unui proton (A. Schriesheim, 1962):

Transpoziia, cu acelai mecanism, a alilbenzenilor are loc chiar cu hidroxizi i alcoxizi

alcalini, carbanionul intermediar fiind mult mai stabil, din cauza conjugrii cu fenilul:

Printre reaciile prototropice se numr izomerizarea ceto-enolic, o reacie important care

este, de asemenea, catalizat de acizi i de baze (v. vol. II):

Trebuie s remarcm c reaciile din aceast clas nu sunt transpoziii intramoleculare, n

adevratul sens al cuvntului, ci reacii catalitice intermoleculare, avnd loc prin intermediul unui
proton cedat sau acceptat de un catalizator acid sau bazic.
Transpoziii alilice. Halogenurile de alil pot reaciona, dup cum s-a mai spus (p. 431), att
dup mecanismul SN2 ct i SN1. n primul caz, reaciile decurg fr transpoziie. Astfel
l-clorbutena-2 (clorura de crotil) i 3-clor- butena-1 (clorura de -metilalil) dau cu etoxid de sodiu
n soluie etanolic (condiii favorabile mecanismului SN2), eterii respectivi netranspui. Cinetica
reaciei este de ordinul II. Plasai ns n condiii favorabile mecanismului SN1 (soluie de etanol
neutr sau slab acid; cinetic de ordinul I), cei doi compui halogenai dau natere aceluiai
amestec de eteri (E. D. Hughes, 1941):

Reaciile n care are loc o transpoziie alilic decurg, ca toate reaciile cu mecanism SN1, prin

486

intermediul unui carbocation. Acesta este ns un carbocation mezomer (conjugat), ce poate

reaciona att n poziia 1 ct i n 3 (C. Prvost i A. Kirrmann, 1927) (SOH = un dizolvant protic):

Mecanismul acesta d socoteal, n linii largi, de faptele observate, dup cum se vede din
urmtoarele exemple.
Alcoolul crotilic i metil-vinil-metanolul, izomer cu el, reacioneaz cu acid bromhidric
concentrat dnd acelai amestec de l-brombuten-2 (85%) i 3-brombuten-l (15%):

Cei doi compui bromurai de mai sus sunt nestabili; fiecare din ei se transform n amestecul
de echilibru, cu compoziia indicat, dup o conservare de cteva zile la temperatura camerei
sau cteva minute la 100 (izomerizare alilic).
n reacia celor doi alcooli fenilalilici cu acidul bromhidric se obine unul singur din cei doi
compui halogenai posibili:

O explicaie posibil este urmtoarea: cationul intermediar, reprezentat prin structurile limit I i II. poate
reaciona cu Br- att la grupa CH2+ marginal, ct i. la grupa CH+ secundar. Prima dintre aceste reacii este
ireversibil i duce la produsul de reacie formulat. Cea de-a doua fiind reversibil, produsul de reacie disociaz dnd
cationul mezomer fi Br-, care se recombin. Cu timpul se obine numai compusul halogenat primar, mai stabil.

Important din punct de vedere practic, sintetic, este izomerizarea alcoolilor alilici, o reacie
catalizat de acizi i, de obicei, efectuat n condiii n care alcoolii izomerizai sunt totodat
esterificai, de ex. prin nclzire cu anhidrid acetic i acid tricloracetic (K. Dimroth, 1938) :

Despre interconvertirea reciproc, prin nclzire cu ap la 200, a doi alcooli naturali, din clasa

487

terpenilor, linaloolul i geraniolul, v. vol. II.

n transpoziiile alilice, carbocationul mezomer intermediar este acelai, indiferent de la care din cei doi derivai
alilici iniiali se pornete. Ar trebui ca raportul dintre cei doi produi de reacie s fie acelai, independent de materia
prim. n realitate se observ deseori abateri. Astfel, la hidroliza compusului halogenat primar III (cu NaOH dil.; la 25)
se obine alcoolul primar corespunztor n proporie de 60 : 40 fa de alcoolul secundar izomer. Compusul halogenat
izomer IV d, n aceleai condiii, un amestec alcool primar : secundar 38:62.

Aceste observaii i altele similare, care contrazic aparent teoria transpoziiei alilice prin carbocationi mezomeri,
se explic prin caracterul particular .al substituiilor nucleofile la compuii alilici (cazuri de mijloc, v. p. 430). Chiar
n condiii favorabile solvolizei SN1, clorura primar III reacioneaz n parte i dup mecanismul SN2, n timp ce
clorura secundar IV reacioneaz numai sau predominant cu mecanism SN1. Aceasta explic pentru ce IV
reacioneaz, n asemenea condiii, mai ncet dect III, n timp ce halogenurile de alchili saturai secundari reacioneaz
n condiii solvolitice mai repede dect izomerii primari.
Mecanism SN2'. S-a stabilit prin msurtori cinetice i prin analiza produilor, c unele substituii nucleofile,
nsoite de transpoziie alilic, au cinetic de ordinul II. n reacia 3-clor- pentenei-1 cu ester malonic sodat, 23% din
produsul de reacie este transpus. Mecanismul cel mai probabil este un atac nucleofil al anionului la atomul marginal
al dublei legturi (R = C2H5)(S. Winstein, 1949):

n mod similar reacioneaz aminele secundare cu unele halogenuri de alil.

Perechi de ioni n transpoziia alilic. Dac se ntrerupe o substituie nucleofil, nsoit de transpoziie alilica,
nainte de sfrit (de ex. dup ce a reacionat numai 35 % din substana iniial), se constat c aceasta din urm este
complet transpus. Singura explicaie plauzibil este c ionizarea i disocierea sunt dou etape distincte ale procesului:
n prima etap se formeaz o pereche de ioni nesolvatai (pereche de ioni intim); aceti ioni se pot recombina, nu ns
fr ca s se fiprodus transpoziia cationului (revenire intern cu transpoziie); o parte din ioni se solvateaz i apoi
reacioneaz cu dizolvantul (S. Winstein, 1954) (Ac = CH3CO):

488

3. ENOLI
Alcoolul vinilic, cu formula celui mai simplu enol, nu poate exista n stare liber. n acele
reacii n care ar trebui s se formeze, se obine n locul su acetaldehid:

Acetaldehida se formeaz din alcool vinilic prin migrarea unui atom de hidrogen i
deplasarea unei duble legturi. Nici ceilali enoli simpli nu pot exista n stare liber, fiindc se
transform n aldehidele sau cetonele izomere.
Calculnd (cu ajutorul energiilor de legtur din tabela, p. 134) cldurile de formare din atomi ale alcoolului vinilic
i acetaldehidei, se constat c ultima este mal mare cu 15 kcal/mol. Aceasta explic stabilitatea aldehidei n raport cu
enolul.

Cnd ns dubla legtur de care este fixat grupa hidroxil mai poart anumite grupe de
atomi, cum sunt grupa carbonil CO, carboxil COOH, nitro NO2 etc., stabilitatea enolului crete
mult. n aceste cazuri se stabilete ntre enol i ceton (sau aldehid) un echilibru i compusul
respectiv este un amestec al ambelor forme:

Izomerii care, n condiii obinuite, se gsesc n echilibru rapid unul cu altul se numesc
tautomeri. (v. vol. II, p.84). Fenomenul tautomeriei se ntlnete n clase de compui foarte diferii.
Cel mai frecvent tip, n care se ncadreaz i tautomeria ceto-enolic, este tautomeria prototropic.
n acest caz, izomerii aflai n echilibru se deosebesc ntre ei prin locul unui atom de hidrogen i
al unei (sau mai multor) duble legturi. De obicei ntr-unul dintre izomeri atomul de hidrogen
este fixat la un heteroatom (O, N, S etc.), iar n cellalt, la carbon (v. exemple la p. 500).
Tautomerii, definii ca mai sus, sunt substane distincte, uneori izolabile n stare pur, de
obicei uor interconvertibile pn la echilibru. n multe cazuri ns este cunoscut unul singur
dintre tautomerii posibili. Nereuita izolrii ambilor tautomeri, n asemenea cazuri, nu este ns
esenial. Ea se poate datora vitezei foarte mari cu care cele dou forme se transform una n alta
sau, pur i simplu, unor dificulti experimentale nc nenvinse, care se opun izolrii uneia dintre
forme, existent n cantitate foarte mic.
Dac se nlocuiete, ntr-un enol, atomul de hidrogen al grupei hidroxil, printr-o grup alchil
sau acil, rezult derivai stabili, care nu se pot transforma spontan n aldehide sau cetone.
Importan practic au eterii enolilor, cum este eterul etilic al alcoolului vinilic, CH2=CHO
C2H6, i esterii, cum este acetatul de vinil, CH2=CHOOCCH3, a cror preparare a fost artat la
pagina 288. Am vzut c aceste substane au o dubl legtur reactiv, dotat cu o mare tendin
spre polimerizare (p. 265).

489

4. FENOLI MONOHIDROXILICI
Fenolii sunt derivaii hidroxilici ai hidrocarburilor aromatice. Ca i n clasa alcoolilor, se
disting fenoli monohidroxilici i polihidroxilici.
Metode de preparare. 1. Prin topirea acizilor sulfonici aromatici sau, mai exact, a srurilor
lor, cu hidroxid de sodiu sau de potasiu, se obin fenoli (sub form de fenoxizi), alturi de sulfit
de sodiu. Din sarea de sodiu a acidului benzensulfonic rezult fenolul (A. Kekul, 1867):

Metoda topirii alcaline se aplic, pe scar mare, n industrie. Temperatura la care se efectueaz topirea alcalin
variaz ntre 250 i 350, dup natura substanei. Hidroxidul de potasiu d randamente ceva mai mari, totui n industrie
se ntrebuineaz hidroxidul de sodiu, mai ieftin, n timpul topirii alcaline se produc, n proporie mic, i unele reacii
secundare de oxidare. Aa de ex., n cazul fenolului se mai obin i mici cantiti de resorcin, sau m-dihidroxibenzen,
i de floroglucin, sau 1,3,5-trihidroxibenzen. n aceste oxidri se introduc deci grupe hidroxil n poziia meta fa de
primul substituent.

Prin aceast metod se prepar i naftolii, i anume din acidul -naftalinsulfonic, -naftolul,
din acidul -naftalinsulfonic, -naftolul:

2. O alt metod pentru prepararea fenolilor pornete de la aminele primare aromatice. Prin
tratarea acestora, n soluie acid, cu acid azotos, la 0, se formeaz srurile de diazoniu, care se
hidrolizeaz cu degajare de azot, la fierberea soluiei lor, trecnd n fenoli. Din anilin se obine
fenol (P. Griess, 1866):

Din -naftilamin se prepar, n mod asemntor, -naftol. Metoda are numeroase aplicaii
i servete i la prepararea de fenoli cu diferite grupe funcionale n molecul.
3. O metod industrial important pornete de la izopropilbenzen (sau cumen, v. p. 343) care
se transform prin autoxidare cu oxigen, la 100, fr promotor, n hidroperoxid de cumen,

490

iar acesta se descompune prin nclzire cu acid sulfuric diluat (H. Hock, 1944):

n cantitate echivalent se formeaz aceton, un alt produs industrial important.

Mecanismul reaciei hidroperoxidului cu acidul este heterolitic:

Procedeul acesta poate fi aplicat i la prepararea altor fenoli.

4. Hidroliza clorbenzenului st la baza unui procedeu industrial continuu, pentru obinerea fenolului: se pompeaz
clorbenzen, mpreun cu o soluie de bidroxid de sodiu de 7%, printr-un sistem de tuburi de oel de 1,5 km lungime,
nclzite la 300, n care se atinge o presiune de 150200 at i un timp de contact de 20 min.:

Ca produs secundar, n acest procedeu, se formeaz difeniloxid, (C6H5)2O.

Un procedeu continuu pentru fabricarea fenolului (Uzinele Rachig, 1930) este interesant prin faptul c nu
folosete nici o alt materie prim n afar de benzen, aer i ap. n prima faz se clorureaz benzenul, trimindu-1 n
stare de vapori, mpreun cu HCl i aer, peste un catalizator de clorur cupric, asemntor celui folosit n procedeul
clasic de produs clor dup Deacon:

n faza a doua se face hidroliza clorbenzenului, cu vapori de ap, peste un catalizator de oxid de aluminiu, la 425:

Acidul clorhidric format se reintroduce n proces.

5. Izvoare importante pentru obinerea fenolului, C6H5OH, i a derivailor si metilai, o-, mi p-cresolii, C6H4(CH3)OH, sunt gudroanele crbunilor de pmnt, gudroanele de crbune brun
i, ntr-o msur redus, cele obinute la distilarea lemnului. n gudroanele de temperatur nalt
se gsesc fenoli relativ puini, ns printre ei predomin fenolul, mai preios. n gudroanele de
temperatur joas, proporia de fenoli este mai mare (2050% n unele fraciuni), dar coninutul

491

n fenol este sczut; n schimb se gsesc muli cresoli i xilenoli (dimetil-fenoli),

Fenolii se izoleaz din fraciunile de gudroane care-i conin (v. p. 326) prin dizolvare n
hidroxid de sodiu i precipitare cu acizi. Diverii fenoli se separ apoi prin distilare fracionat.
Proprieti fizice. Fenolii monohidroxilici sunt substane solide, frumos cristalizate, cu
miros intens i caracteristic. Pot fi distilai la presiunea atmosferic. n ap sunt puin solubili; n
alcool i eter se dizolv uor. Densitatea fenolilor este mai mare dect a apei.
Proprieti chimice. 1. Aciditatea fenolilor. Fenolii, spre deosebire de alcooli, au caracterul
unor acizi slabi. Astfel fenolul simplu (avnd constanta de ionizare K = 1,7 IO-10) este un acid
mai slab dect acidul carbonic i hidrogenul sulfurat, i mult mai slab dect acizii organici
carboxilici (v. p. 746), dar considerabil mai tare dect alcoolii monohidroxilici.
Tabela 33

Constante fizice ale fenolilor

p.t.,

p.f.,

Fenol

C6H5OH

43

183

o- Cresol

CH3C6H4 OH

30

191

m-Cresol

203

p-Cresol

36

200

-Naftol

C10H7OH

94

280

-Naftol

122

286

Spre deosebire de alcooli, fenolii se dizolv n hidroxizi alcalini n soluie apoas i dau
fenoxizi:

Fiind srurile unor acizi slabi cu baze tari, fenoxizii metalelor alcaline sunt parial hidrolizai
n soluie apoas. Din aceast cauz soluiile fenoxizilor au reacie bazic. Prin evaporarea acestor
soluii se obin fenoxizii n stare uscat.
Din fenoxizi se pot pune n libertate fenolii, prin acidulare, chiar cu acizi slabi, cum este acidul
carbonic (bioxidul de carbon). Cu ajutorul acestei reacii se pot separa fenolii de acizii organici
inferiori (formic, acetic) care nu sunt pui n libertate de acidul carbonic.
Faptul c fenolii sunt acizi mai tari dect alcoolii, adic faptul c echilibrul:

este deplasat mai spre dreapta la fenoli dect la alcooli, se datorete unor efecte de conjugare. Pe de o parte, n fenolul
neionizat, electronii neparticipani ai oxigenului sunt conjugai cu electronii ai nucleului aromatic. Prin aceast
conjugare oxigenul se pozitiveaz i, prin urmare, se desparte mai uor de protonul su. Aceasta se poate reprezenta,

492

n modul cunoscut, prin formule ca Ia-d sau II:

Pe de alt parte, n ionul de fenoxid, rezultat din ionizarea grupei OH, se produce o conjugare asemntoare
aceleia din fenolul liber, dar mult mai avansat:

Datorit acestei difuzri a sarcinii ionice ntregi n tot sistemul conjugat, sarcina este mai puin localizat la
oxigen, n comparaie cu ionii alcoxid, RO. Prin aceasta tendina ionului de fenoxid de a se combina cu protonul este
micorat (ionul de fenoxid este o baz mai slab dect un ion de alcoxid). Efectele de conjugare att din fenolii
nedisociai ct i din anionii de fenoxid acioneaz deci n acelai sens, favoriznd ionizarea.
Datorit acestor efecte de conjugare, care confer legturii COH un oarecare caracter de dubl legtur, grupa
OH din fenoli este mult mai greu de nlocuit, de ex. cu halogeni, dect n alcooli.

2. Derivaii grupei OH. Eterii fenolilor se obin prin tratarea fenoxizilor de metale alcaline, cu
halogeno-alcani sau cu sulfai de alchil:

Grupa hidroxil a fenolilor cu nucleu benzenic nu se eterific direct, prin nclzire cu alcooli
n prezen de catalizatori acizi, cum se eterific alcoolii. (Naftolii fac excepie, v. p. 352.)
Esterii fenolilor se obin prin nclzirea fenolilor cu cloruri acide:

Prezena unei amine teriare, cum este piridina, accelereaz mult reacia care, n acest caz,
are loc la temperatur joas.
O alt metod adeseori ntrebuinat (metoda Schotten-Baumann) const n tratarea unei
soluii de fenol n hidroxid de sodiu (care conine deci fenoxid de sodiu) cu clorura acid. Din

493

fenol i clorur de benzoil se obine benzoatul de fenil:

Despre esterificarea direct a fenolilor, v. p. 795.

3. Reacii de substituie la nucleu. Au fost descrise mai sus o serie de reacii ale grupei
funcionale OH. n clasa fenolilor sunt ns caracteristice i reaciile nucleului aromatic, n special
reaciile de substituie. Acestea au loc mult mai uor dect la hidrocarburile aromatice. Nitrarea
fenolului se poate realiza cu acid azotic diluat, n timp ce la benzen este necesar un amestec de
acid azotic i acid sulfuric. Grupa OH este deci un substituent care activeaz nucleul n care se
afl. Noii substitueni ntr n poziiile orto i para fa de hidroxilul fenolic.
Prin clorurarea fenolului se obine un amestec de orto- i para-clorfenol. Dac se continu
clorurarea se formeaz 2,4-diclorfenol, iar clorurarea naintat duce la 2,4,6-triclorfenol:

i ultimii doi atomi de hidrogen din nucleu pot fi nlocuii cu clor, dar numai n prezen de
catalizatori de clorurare (FeCl3, AlCl3, v. p. 333). Bromurarea decurge n mod asemntor.
Ionul de fenoxid este mult mai reactiv dect fenolul neionizat. Prin adugare de ap de brom
ntr-o soluie de fenoxid de sodiu, se precipit instantaneu, la rece, direct, 2,4,6-tribromfenolul,
sub forma unui precipitat alb insolubil i nu se obin derivaii mono- i dihalogenai, ca din fenolul
liber. Reacia este cantitativ i servete la dozarea fenolului.
Nitrarea fenolului duce la un amestec de o- i p-nitrofenol, care trece, prin continuarea
nitrrii, n 2,4-dinitrofenol i n 2,4,6-trinitrofenol sau acid picric. Nitrarea naftolilor nu se poate
realiza direct, din cauza interveniei suprtoare a proprietilor oxidante ale acidului azotic.
Sulfonarea fenolului duce la un amestec de acizi orto- i para-fenolsulfonici. Prin nclzirea
ndelungat a acestui amestec are loc o transformare a derivatului orto- n cel para-substituit (v.
explicaia acestei transpoziii, p. 531).
4. Fenolii pot fi alchilai la nucleu prin reacia Friedel-Crafts. Structura produilor obinui
depinde, n unele cazuri, de condiiile de lucru. Aa de ex., reacia dintre m-cresol i clorura de
izopropil duce, la 10, predominant la timol (3-metil-6-izopropilfenol); la +30, se formeaz mai

494

ales meta-derivatul izomer:

Reacia are loc mult mai uor dect n cazul benzenului. Cu clorurile de ter-butil i ter-amil,
alchilarea fenolului are loc chiar fr catalizator, prin simpl nclzire la 60100.
Nucleul fenolic poate fi alchilat, n mod asemntor, cu alcooli, mai ales secundari sau teriari,
sau cu alcool benzilic, precum i cu alchene, n prezena acidului sulfuric, a fluorurii de bor sau a
clorurii de aluminiu. Cu izobuten, n prezena acidului sulfuric, se obine p-ter-butilfenolul, p(CH3)3CC6H4OH i 2,4,6-tri-ter-butilfenolul. Ultimul servete ca antioxidant pentru benzina de
cracare i diferii monomeri vinilici. Prin alchilarea fenolului cu diizobuten i o urm de acid
sulfuric, la 120, se obine p-izooctilfenolul, care este utilizat ca materie prim pentru fabricarea
detergenilor neionici (p. 824):

Dac se efectueaz reacia aceasta la 140, se obine p-ter-butilfenolul, molecula de

diizobuten depolimerizndu-se la izobuten.
Diferit prin mecanismul ei este reacia de alchilare a fenolilor sub form de fenoxizi cu
halogenuri de alchil reactive, cum sunt halogenuri de alil, de benzil i de ter-butil, n dizolvani
ineri, de ex. n toluen la fierbere. Grupele alchil intr practic numai n poziiile orto (L. Claisen,
1925).
5. Hidrogenarea catalitic a fenolilor se poate efectua fie prin metoda Sabatier-Senderens, n
faz gazoas, la cca. 180, peste nichel, fie n faz lichid, cu hidrogen sub presiune. Din fenol se
obine ciclohexanol, alturi de cielohexanon:

495

6. Fenolii dau cu clorur feric (proaspt dizolvat, nehidrolizat), n soluie apoas, o reacie
de culoare, datorit formrii compusului C6H5OFeCl2 sau, mai exact, a ionului colorat C6H5OFe2+.
Reacia aceasta servete la recunoaterea analitic, calitativ, a fenolilor: fenolul d o coloraie
roieviolet, cresolii albastr, iar ali fenoli verde.
7. Oxidarea fenolilor. Fenolii sunt sensibili fa de agenii
oxidani, care i transform de obicei ntr-un amestec complex din care
nu se pot izola dect cu greu produi definii.
Clorura feric (i ali ageni oxidani slabi) exercit asupra unora
dintre fenoli o aciune dehidrogenant. Astfel, din -naftol se obine
4,4'-dihidroxi- l,l'-dinaftilul, cu formula alturat (I). Din -naftol se
formeaz, n mod similar, 2,2/-dihidroxi-l,l'-dinaftiluI (A. Dianin,
1873).
Oxidantul atac, foarte probabil, atomul de hidrogen al grupei
hidroxil, dnd un radical liber, care se dimerizeaz (R. Pummerer):

8. Radicali liberi de echilibru cu centru radicalic la oxigen. Pornindu-se de la constatarea c grupa ter-butil, foarte
voluminoas, stabilizeaz radicalii liberi prin mpiedicarea recombinrii (p. 283), s-a obinut un radical liber stabil, cu
centru radicalic la oxigen, prin oxidarea 2,4,6-tri-ter-butilfenolului, cu bioxid de plumb n eter sau cu o soluie de
fericianur de potasiu n ap (D. Cook i R. C. Woodworth, 1953; E. Mller, 1956):

Radicalul liber tri-ter/-butilfenoxil obinut, de culoare albastr, nu are tendin de a se dimeriza, dar reacioneaz
imediat cu oxigenul, dnd un peroxid galben cu structur chinoid:

Prin msurarea susceptibilitii paramagnetice s-a artat c radicalul liber exist n soluie ca monomer. n stare
solid se formeaz ns un dimer incolor, probabil o pereche de ioni rezultat din transferul unui electron ntre doi
radicali.

496

Mecanismul reaciilor de substituie ale fenolilor. Reactivitatea mult mrit a fenolului fa de benzen, n
reaciile de substituie, se datorete densitii de electroni crescute.n poziiile orto i para, din cauza conjugrii cu
electronii neparticipani de la oxigen. Aceast conjugare este mai avansat la ionul de fenoxid (v. mai sus).
Grupa HO mai contribuie ns i n alt mod la uurarea substituiei, i anume prin stabilizarea intermediarului
substituiei aromatice. Conform teoriei substituiei aromatice (p. 336) se formeaz inti I care ns pierde imediat un
proton de la oxigen (poate chiar sincron cu adiia reactantului electrofil X +) dnd II. Din ionul de fenoxid se formeaz
direct II (sau izomerul su cu X n orto). Intermediarul II, fiind o molecul neutr, este mai stabil dect intermediarul
ionic al substituiei la benzen care, fiind un acid conjugat al unei hidrocarburi aromatice (un acid foarte tare), are
tendina s elimine foarte uor un proton:

Sunt diferite dovezi n sprijinul acestei interpretri. Astfel, la iodurarea 2,4,6-trideutero-fenolului s-a msurat o
vitez de reacie de patru ori mai mic dect la iodurarea fenolului simplu (E. Grovenstein, 1957). Acest efect izotopic
arat c, la substituia fenolului, contrar celor observate la substituia benzenului, ruperea legturii CH are loc mai
ncet dect formarea legturii CX.
La solvoliza unor bromuri sau aril-sulfonai cu structur de tipul III, respectiv V, au fost izolai compuii spiranici
IV i VI (S. Winstein, 1957):

Formarea acestor compui fusese prevzut nainte ca ei s fie izolai, pe baza unor cercetri cinetice ale reaciilor
respective. Compusul IV este nestabil i d cu CH3O, prin deschiderea inelului ciclopropanic, eterul corespunztor
formulei III.

Reprezentani mai importani ai clasei. Fenolul, C6H5OH, (p.t. 43, p.f. 183), cel mai
important reprezentant al clasei, este produs industrial n mare cantitate prin procedeele expuse
mai sus.
Fenolul formeaz cristale incolore, care la aer se coloreaz roiatic prin oxidare. Fiind
higroscopic se transform, cu apa pe care o absoarbe din at- mosfer, ntr-un lichid mai dens
dect apa, care este o soluie de ap n fenol. Acest lichid nu se amestec cu ap puin, dar se
dizolv n ap mai mult. Fenolul este solubil n alcool, glicerin, eter i benzen, n orice proporie.
Principalele utilizri industriale ale fenolului sunt: n industria rinilor artificiale (bachelit),
a coloranilor i a medicamentelor (acid salicilic). Introdus n organism este toxic; pe piele
produce arsuri.
Metil-fenolii (o-cresol, m-cresol, p-cresol) se obin din gudroanele crbunilor de pmnt sub
forma unui amestec, cresolul brut, din care separarea o-cresolului se realizeaz prin distilri

497

repetate; separarea m-cresolului de p-cresol nu reuete ns dect pe cale chimic. Cresolii

servesc la fabricarea bachelitei i ca antiseptici, de obicei sub form de emulsie, cu o soluie de
spun n ap (lysol, creolin). Cresolii au proprieti bactericide mai puternice dect fenolul.
Aciunea antiseptic crete, la omologii fenolului, cu lungimea catenei laterale. Ea atinge un
maxim la catenele n-pentil i n-hexil (n diverse serii), apoi scade din nou la derivaii cu catene
laterale mai lungi.
Timolul, 3-metil-6-izopropilfenol (p.t. 52, p.f. 232), se gsete, alturi de cimen, n uleiul de
cimbru adevrat" sau lmioar (Thymus vulgaris) i n alte uleiuri eterice. Se prepar sintetic
din m-cresol i clorur de izopropil sau alcool izopropilic, n modul semnalat mai sus. Servete ca
dezinfectant slab.

Carvacrolul (p.t. 1, p.f. 236), izomer cu timolul, se gsete n uleiul de chimion i de cimbru
de grdin (Satureja hortensis).
-Naftolul i mai ales -naftolul sunt intermediari mult ntrebuinai n industria coloranilor.

5. FENOLI POLIHIDROXILICI
Fenolii di- i trihidroxilici, derivnd de la benzen, sunt substane solide, frumos cristalizate,
cu urmtoarele numiri i puncte de topire:

498

Fenolii polihidroxilici se obin fie prin aplicarea metodelor generale descrise n capitolul
precedent, fie prin unele metode speciale. Fenolii polihidroxilici nu se gsesc n stare liber n
natur; se intlnesc ns , n regnul vegetal, numeroi derivai ai lor, substituii n nucleu i la
grupele hidroxil (eteri).
Fenolii polihidroxilici se pot distila, respectiv sublima. Sunt uor solubili n ap i alcooli,
datorit grupelor hidroxil; sunt greu solubili n hidrocarburi.
Reaciile fenolilor polihidroxilici se aseamn cu ale fenolilor monohidroxilici; reactivitatea
lor este ns mai mare. Toi sunt uor oxidabili, mai ales n mediu alcalin. Pe aceast proprietate
se bazeaz ntrebuinarea unora dintre ei (pirocatechina, hidrochinona, pirogalolul) ca revelatori
fotografici. Produii de oxidare nu au putut fi identificai ntotdeauna.
Pirocatechina se obine din taninurile catechinice, prin distilare uscat. Se prepar sintetic din
o-clorfenol sau din acidul fenol-o-sulfonic, prin topire alcalin. Se oxideaz uor, i anume reduce
soluia amoniacal de argint, la rece, i soluia Fehling, la cald. Unele substane mult rspndite
n natur, cum este lignina, sunt derivai ai pirocatechinei.
O proprietate caracteristic a pirocatechinei i, n general, a fenolilor orto-dihidroxilici este
formarea de combinaii ciclice prin participarea ambelor grupe hidroxil. Aa de ex., prin tratare
cu diiodmetan, CH2I2, n soluie alcalin, se obine un eter ciclic, eterul metilenic al pirocatechinei;
cu fosgen, COCl2, se realizeaz n mod asemntor o esterificare i se obine carbonatul
pirocatechinei:

O formul ciclic asemntoare are i fenoxidul de plumb, insolubil, al pirocatechinei, care

servete la separarea acestei substane de ali fenoli dihidroxilici. Pirocatechina mrete
conductibilitatea unei soluii apoase de acid boric prin formarea unui acid complex (v. p. 461).
Resorcina se prepar prin topirea alcalin a acidului m-benzendisulfonic, obinut direct prin
sulfonarea benzenului (v. p. 529). Are aciune reductoare asupra soluiei amoniacale de argint,
ns numai la cald. Resorcina ia uor parte la reacii de substituie. Pe asemenea reacii se bazeaz
ntrebuinarea ei ca materie prim n industria coloranilor (Ftaleine).
n unele reacii ale ei, resorcina se comport ca i cum ar avea o formul tautomer (form
cetonic), rezultat din migrarea a doi atomi de hidrogen i transformarea a dou grupe COH
n C=O. Aa de ex., resorcina se poate hidrogena uor cu amalgam de sodiu (ca i alte cetone 1,2nesaturate, v. p. 725).

499

n aceast reacie se adiioneaz doi atomi de hidrogen i se obine dihidroresorcina sau 1,3ciclohexandiona:

Orcina, 5-metilresorcina, omologul metllic al resorcinei, se gsete n lichenii din genurile roccella i lecanora. Ea
este substana de baz a doi colorani cunoscui din evul mediu,. orseille i turnesol.

Hidrochinona se obine prin reducerea chinonei care, la rndul ei, se prepar din anilin,
printr-o reacie complicat de oxidare:

Prin dehidrogenare, cu ageni oxidani slabi, hidrochinona trece uor, reversibil, n chinon.
Aceast reacie se produce i la tratarea hidrochinonei cu clorur feric: n loc de reacia de
culoare caracteristic, intens, a fenolilor, apare culoarea galben a chinonei. Hidrochinona
reduce soluia amoniacal de sruri de argint, chiar la temperatura camerei.
Pirogalolul se formeaz la distilarea uscat (decarboxilare) a acidului galic (vol. II) i a
taninurilor derivnd de la acest acid. Este dintre toi fenolii polihidroxiliei cel mai uor oxidabil.
Soluia sa alcalin absoarbe repede i cantitativ oxigenul molecular i servete pentru acest scop
n analiza gazelor.
Floroglucina se prepar cel mai bine din 1,3,5-triaminobenzen, prin nclzire cu acid
clorhidric:

500

Aceast metod de nlocuire a grupei NH2 prin OH nu se poate aplica la monoaminele

benzenului, cum este anilina. Ea d ns rezultate bune la diamine (de ex. la o-fenilendiamin,
care trece n pirocatechin) i la triamine.
Hidroxihidrochinona se prepar din chinon (v. vol. II).
Fenolii tetra- i pentahidroxilici sunt cunoscui, dar lipsii de importan.
Hexahidroxibenzenul, C6(OH)6, se obine, sub forma combinaiei potasice, printr-o curioas
reacie de polimerizare, la trecerea oxidului de carbon peste potasiu metalic nclzit. Se formeaz
iniial aa-numitul potasiu-carbonil, n realitate acetilendiolat de potasiu, o pulbere galben
exploziv, care poate fi obinut i din oxid de carbon i potasiu dizolvat n amoniac lichid. Structura a fost determinat prin difracia razelor X (Weiss i Bchner, 1963):

Hexahidroxibenzenul se descompune pe la 200 fr a se topi. Se oxideaz uor n soluie

alcalin. Prin hidrogenare catalitic d inozitol.
Tautomeria fenolilor. a. La floroglucin se observ, mai mult dect la resorcin, tendina
de a forma derivai provenind de la o form cetonic ipotetic, 1,3,5-ciclohexantriona.

Aa de ex. prin tratarea floroglucinei, n soluie alcalin, cu iodur de metil, nu se obine

eterul metilic, ca la ceilali fenoli (v. p. 492), ci grupele metil se fixeaz pe rnd la atomii de carbon,
pn la metilare complet, obinndu-se un hexametil-derivat cu formula I. O alt reacie, n care
floroglucina se comport ca o ceton, este condensarea cu hidroxilamin, care este un reactiv
caracteristic al cetonelor. Se obine, n acest caz, trioxima ciclohexantrienei (II):

501

Se cunosc ns i derivai ai formei fenolice a floroglucinei. Astfel, prin metilare cu

diazometan se obine un eter trimetilic (III), iar prin acetilare se formeaz esterul triacetic.
Dup cum se vede, floroglucina reacioneaz n unele cazuri ca i cum ar avea o formul
fenolic, n altele o formul cetonic. Ea se comport deci ca i cnd ar fi format dintr-un amestec
de dou forme tautomere (fenolic i cetonic).
Prin msurtori de rezonan magnetic nuclear s-a stabilit c ionul de fenoxid obinut din floroglucin i un
mol de hidroxid alcalin este aromatic, n timp ce adugarea a doi moli de hidroxid duce la un ion cu structura unei
dien-one (Highet i Batterham, 1963):

b. Prin studiul unor substane tautomere, n special al tautomerilor ceto-enolici (p. 356), s-a stabilit c ntre forma
enolic i forma cetonic (izolabile n anumite condiii) se stabilete un echilibru:

La floroglucin i la ceilali fenoli derivnd de la benzen (fenoli mononucleari) nu s-a putut dovedi existena unei
forme cetonice, n amestec cu o form fenolic. Spectrul de absorbie n ultraviolet al floroglucinei este aproape identic
cu al eterului trimetilic (III), formulat mai sus, de unde rezult c structura floroglucinei este cea care corespunde
formulei fenolice. Nu este ns exclus ca floroglucina s conin, n echilibru cu forma fenolic, cantiti foarte mici
din forma cetonic, nedecelabile prin metodele folosite pn n prezent.
La unii fenoli dihidroxilici ai naftalinei au fost izolate asemenea forme cetonice. Astfel, 1,4-dihidroxinaftalina i
derivaii ei se transform, la topire, ntr-o form cetonic, pn la stabilirea unui echilibru (cu 17% form cetonic, n
cazul urmtor):

c. Tautomeria hidroxi-acenelor. La fenolii monohidroxilici ai benzenului nu se cunosc forme cetonice de tipul

formulat mai jos. Formele fenolice sunt mult mai stabile dect formele cetonice, din cauza energiei de conjugare
(aromatic) mult mai mare a celor dinti. Chiar la un fenol trihidroxilic, cum este floroglucina, echilibrul este mult
deplasat spre forma fenolic, aa cum s-a artat. Nici la naftolii monohidroxilici nu se pot izola forme cetonice, dar
asemenea forme exist la naftolii dihidroxilici.
Abia la hidroxiantraceni, forma fenolic, antranolul, este aprox. la fel de stabil ca forma cetonic, antrona: n
soluie se stabilete un echilibru ntre ambele forme. La antron, suma energiilor de conjugare ale celor dou inele

502

benzenice adevrate (stabilizate nc i mai mult prin conjugare cu grupa CO) egaleaz sau chiar ntrece puin energia
de conjugare a inelului antracenic:

Acest efect este mai pronunat la hidroxitetracen](v. p. 365), unde forma cetonic nu arat dect o slab tendin
de a enoliza; la pentacen forma cetonic este singura existent:

6. ESTERII ACIZILOR ANORGANICI OXIGENAI

Derivai funcionali se numesc acele combinaii care se formeaz prin eliminarea unei
molecule de ap, ntre grupa funcional a unei molecule organice i o alt molecul. Prin
hidroliz, derivaii funcionali regenereaz combinaia primitiv.
Esterii sunt combinaiile care iau natere prin eliminarea unei molecule de ap ntre un alcool
i un acid. Potrivit acestei definiii, combinaiile care se obin n reacia dintre un alcool i acid
clorhidric, bromhidric sau iodhidric (p. 425) sunt esterii acestor acizi. n realitate, reaciile
compuilor monohalogenai se aseamn mult cu ale esterilor acizilor anorganici oxigenai. n
capitolul de fa vor fi tratai numai acetia din urm. (Despre esterii acizilor organici, v. cap.
Derivai funcionali ai acizilor carboxilici.)
Metode de preparare. 1. Metoda general de preparare a esterilor este combinarea direct
a alcoolilor cu acizi:

Reacia este reversibil i, n consecin, randamentul nu este cantitativ dect dac, printr-un
mijloc oarecare, se stric echilibrul. Acest lucru se poate atinge fie distilnd din amestec esteru],

503

pe msur ce se formeaz (dac este destul de volatil), fie ntrebuinnd una din componente n
exces.
Acizii bibazici tratai cu alcooli dau esteri-acizi:

2. n locul acizilor se pot ntrebuina anhidridele lor: din trioxid de azot i metanol se obine
nitritul de metil; din trioxid de sulf i acelai alcool, sulfatul acid de metil:

3. Prin aditia acizilor la dubla legtur alchenic se obin esteri (v. p. 252 i 423).
4. Prin tratarea derivailor halogenai ai nemetalelor sau ai acizilor anorganici, cu alcooli, se
formeaz esteri:

Proprieti. 1. Esterii neutri ai acizilor anorganici sunt combinaii neionice : solubilitatea lor
n ap este foarte mic, iar soluiile nu conduc curentul electric. Termenii inferiori ai seriei sunt,
n majoritatea cazurilor, lichide distilabile fr descompunere. Punctul de fierbere al esterilor este
mai sczut dect al acizilor din care provin, iar la esterii acizilor monobazici, este mai sczut i
dect al alcoolilor.
2. Esterii-acizi provenii din acizi bi- sau polibazici, cum este de ex. sulfatul acid de etil,
C2H5OSO2OH, sunt solubili n ap i nu se pot distila fr descompunere (p. 247). Ei formeaz
sruri: C2H6OSO2ONa.
3. O reacie general a esterilor este hidroliza, inversa reaciei de formare. Reacia aceasta se
produce la nclzire cu ap i este catalizat de acizi si de baze:

4. n multe reacii, esterii acizilor anorganici se comport n mod asemntor cu derivaii

monohalogenai. Vom da aici un singur exemplu, reacia sulfatului de metil cu cianur de potasiu,
care duce la un nitril (v. p. 428):

504

Esterii acidului sulfuric. Sulfatul de metil se obine cantitativ prin absorbia eterului
metilic n trioxid de sulf:

sau din metanol i acid clorsulfonic. Aceast metod din urm se folosete i pentru prepararea
sulfatului de etil.
Sulfatul de metil, SO2(OCH3)2, i sulfatul de etil, SO2(OC2H5)2, sunt lichide distilabile, cu p.f.
189, respectiv 202. Servesc n mod curent ca ageni de alchilare, n locul iodurilor de metil i de
etil, mai scumpe i mai greu de manipulat din cauza volatilitii lor. O reacie caracteristic de
alchilare este prepararea eterilor fenolilor (v. p. 507).
Sulfatul de metil este un toxic pulmonar puternic, cu att mai de temut cu ct nu are miros
caracteristic pronunat.
Esterii acizi ai acidului sulfuric, aa cum se obin prin reacia (reversibil) direct dintre acid
i alcooli, nu se pot izola n stare liber, pur, dar srurile lor cu metalele alcaline sunt stabile.
Comportarea lor a fost descris mai sus.
Sulfatul acid de octadecil, C18H37OSO2H, se obine din alcool octadecilic (p. 444) i acid clorsulfonic. Sarea lui de
sodiu se utilizeaz ca detergent.
Sulfatul acid de fenil, C6H5OSO2H, se gsete sub forma srii de potasiu n urin, organismul folosindu-se de ea
pentru eliminarea fenolului (toxic) provenit din degradarea oxidativ a proteinelor sau introdus accidental.
Esterii acidului sulfuros. La trecerea unui curent de SO2 prin soluii alcoolice de metoxid sau etoxid de sodiu,
se precipit srurile de sodiu ale sulfiilor de metil, CH3OSO2Na, respectiv de etil, C2H5OSO2Na. Aceste sruri nestabile
pierd uor SOa.
Clorura de tionil reacioneaz cu alcoolii n trei moduri diferite, dnd fie clorosulfii, fie compui halogenai ai
alchililor, fie sulfii dialchilici, dup condiiile de reacie aplicate.
a. Prin reacia dintre alcool i clorur de tionil, n proporie echimolecular, la rece, se for- meaz clorosulfii de
alchil:

Clorosulfiii de alchili inferiori sunt lichide care se descompun imediat cu apa, dnd alcoolul, SO 2 i HCl.
b. nclzii peste 100, clorosulfiii se descompun formnd halogenura de alchil respectiv:

Aceeai halogenur de alchil se obine dac se trateaz alcoolul cu SOCl 2, fr rcire special sau n prezen de
piridin (v. p. 425).
c. Prin tratarea clorurii de tionil, la rece, cu un exces de alcool, se obin sulfii de alchl:

Sulfiii de alchil sunt lichide distilabile, insolubile n ap, cu miros de ment. Sunt buni ageni de alchilare ai
alcoolilor, fenolilor i acizilor, n mediu nealcalin.

505

Esterii acidului azotic se prepar prin aciunea direct a acidului azotic asupra alcoolilor,
n modul artat mai sus. Nitratul de metil, CH3ONO2, are p.f. 60; nitratul de etil, p.f. 86. Nitraii
de alchil sunt lichide incolore care pot fi distilate fr descompunere, dar explodeaz cnd se
supranclzesc vaporii lor, ceea ce se poate ntmpla la sfritul distilrii.
Tendina de a exploda este mai puternic la nitraii glicolilor i ai poliolilor. Cel mai cunoscut
dintre aceti compui este trinitratil glicerinei, CH2ONO2CHONO2CH2ONO2, numit
impropriu nitroglicerin, care se prepar prin tratarea glicerinei, la 10, cu un amestec de acid
azotic i acid sulfuric.
Trinitratul de glicerin este un lichid care la rece se solidific (p.t. 11). Aprins, arde cu flacr
linitit; prin nclzire brusc la o temperatur optim sau prin lovire, uneori chiar sub influena
unor impuriti (praf), explodeaz puternic. Explozia se datorete unei oxidri intramoleculare a
atomilor de carbon i de hidrogen pe socoteala oxigenului din grupele de acid azotic. Produii
acestei reacii sunt toi gazoi:

n stare lichid, nitroglicerina nu poate servi ca exploziv, fiind prea sensibil la oc. Prin
mbibare, dup propunerea lui Nobel (1867), n kieselgur, se obine dinamita, care este rezistent
la lovire i nu explodeaz dect sub influena unei capse de fulminat de mercur. Tot dinamite se
numesc i amestecurile de nitroglicerin cu nitrotoluen, nitrat de amoniu i alte ingrediente n
diverse proporii, ntrebuinate azi pe scar ntins, n locul dinamitei originale. Un asemenea
amestec este gelul obinut prin dizolvarea coloid a cca. 10% nitroceluloz n nitroglicerin. Aanumita nitroceluloz, la rndul ei, este nitratul unui polihidroxi-derivat macromolecular, celuloza
(vol. II). Nitratul pentaeritritolului, C(CH2OH)4, cu formula C(CH2ONO2)4, servete ca exploziv,
sub numele de pentrit.
Esterii acidului azotos se formeaz, cu mare vitez de reacie, prin aciunea acidului azotos
sau a trioxidului de azot, asupra alcoolilor. Nitritul de metil este un gaz (p.f.12); nitritul de etil
(p.f. 17) i cel de izoamil (p.f. 96) sunt lichide. Toi servesc ca ageni de nitrozare", n reacii care
urmresc introducerea grupei nitrozo n combinaii organice. Respirai n cantiti mici produc o
dilatare brusc a vaselor sanguine (nroirea feei). n cantiti mari sunt toxici.
Esterii acidului fosforic. Acidul ortofosforic poate forma mono-, di- i triesteri. Unii dintre
monoesteri sunt foarte rspindii n natur (de ex. monoesterul glicerinei, acidul glicerinfosforic,
v. cap. Grsimi") sau joac un mare rol n transformri biologice importante, cum sunt
degradarea zaharurilor n organism i fermentaia alcoolic (vol. II).
Dintre triesteri au nsemntate tehnic fosfatul de butii, OP(OC4H8)3, fosfatul de fenil
OP(OC6H5)3, i mai ales fosfatul de o-cresil,OP(OC6H4CH3)3, care se obin prin reacia dintre
oxiclorur de fosfor i alcoolii sau fenolii respectivi. Servesc ca plastifiani la fabricarea lacurilor

506

i a maselor plastice, din rini sintetice i din nitroceluloz. Se disting, ntre altele, prin rezistena
lor mare la lumin, dar sunt toxici.
Pirofosfatul de tetraetil, (C2H5O)2OPOPO(OC2H5)2, preparat din oxiclorur de fosfor i alcool la 140 (produi
secundari HCl i C2H5Cl) se utilizeaz sub numele de TEPP sau Bladan, ca insecticid pentru protecia plantelor, cu
acelai efect ca nicotina. Este foarte toxic i pentru animalele cu snge cald.
nrudit cu acest compus este octametiltetramida-pirofosforic, (R2N)2OPOPO(NR2)2, (n care R = CH3), precum
i octaetil-tetramida analoag care servesc de asemenea ca insecticide, sub numele de Pestox. Aceste aa-numite
insecticide sistemice" ptrund prin rdcin i prin frunze n sucul plantei, care devine astfel toxic timp de cteva
sptmni pentru insectele ce se hrnesc cu acest suc prin nepare, cum sunt pduchii de pe pomii fructiferi, varz,
sfecl etc. (Planta este ns toxic i pentru om n acest interval de timp.)
Esterii acidului fosforos. Prin tratarea triclorurii de fosfor cu alcooli primari sau secundari, n prezena unei
baze (diotilanilin), se obin trialchil-fosfii, P(OR)3. Acetia se hidrolizeaz uor dnd dialchil-fosfii, P(OR)2OH. De
aceea diaichil-fosfiii se obin uor din triclorur de fosfor i alcooli (fr baz).
Diaichil-fosfiii nu sunt, n realitate, fosfii, ci fosfonai, HP(O)(OR)2, adic derivai ai fosforului pentavalent (v,
reaciile lor p. 459). Prin tratare cu clor, diaichil-fosfiii trec n dialchil-clorofosfonai:

Clorul din aceti compusi poate fi nlocuit cu fluor, prin reacie cu fluorur de sodiu. Fluorofosfonatul de diizopropil,
FPO(OR)2 (n care R =(CH3)2CH), un lichid cu p.f. 73/16 mm, este descris ca una dintre cele mai toxice substane
cunoscute.
Prin tratarea dialchil fosfiilor cu sulf se obin acizi diaichil-tiofosforici:

Aceti compui prezint tautomeric (M. I. Kabacinic, 1957):

Un insecticid agricol mult utilizat sub numele de Paration, Tiofos sau E 605 este esterul acidului tiofosforic,
SP(OH)3, cu etanol i cu p-nitrofenol, p-O2NC6H4OP(S)(OC2H5)2 (Schrader).
Estcrii acidului hipocloros se obin din alcool, hidroxid de sodiu i clor, la rece. Hipocloritul de metil, CH3OCl
(p.f. 12) i hipocloritul de etil, C2H50Cl (p.f. 36), sunt lichide puternic mirositoare. Se descompun exploziv cnd sunt
nclzii sau expui la lumin, dnd HCl i o aldehid sau o ceton:

Esterii acidului percloric se obin din perclorat de argint i ioduri de alchil. Sunt lichide uleioase insolubile n
ap, explodnd la nclzire sau lovire.
Esterii acidului silicic, Si(OR)4, se obin din tetraclorur de siliciu i alcool n modul artat mai sus.
Silicatul de metil fierbe la 122, iar silicatul de etil la 156. Sunt lichide incolore, cu miros plcut. Apa i hidrolizeaz
ncet cu formare de alcool i acid silicic, care se deshidrateaz dnd SiO2 Pe aceast proprietate se bazeaz
ntrebuinarea silicatului de etil pentru fabricarea de chituri rezistente, de miezuri pentru turntorie i pentru

507

protejarea tencuielilor cu un strat de silice.

Esterii acidului boric se formeaz uor prin nclzirea anhidridei borice, a clorurii de bor sau chiar a acidului
boric (i H2SO4) cu un alcool. Esterii borici ai alcoolilor inferiori sunt volatili i ard cu flacr verde (recunoaterea
analitic a acidului boric). Cu apa se hidrolizeaz uor. Boratul de metil, B(OCH3)3 i boratul de etil, B(OC2H3)3 sunt
lichide cu p.f. 65, respectiv 119. Cu alcoolii formeaz compleci, care sunt acizi mult mai tari dect acidul boric:

7. ETERI
Eterii sunt derivai funcionali ai compuilor hidroxilici, care deriv formal din dou molecule
de alcool sau de fenol, prin eliminarea unei molecule de ap. Numele eterilor se formeaz
adugnd cuvntul eter la numele radicalului, de ex. eter etilic pentru (C2H5)2O, sau considerndu-i ca oxizi ai radicalilor respectivi, de ex. C2H6OCH3, metil-etil-oxid.
Metode de preparare. 1. Metoda general de preparare, care poate servi i pentru obinerea
eterilor micti, cu radicali diferii, const n tratarea alcoxizilor de sodiu sau potasiu cu compui
halogenai (A. Williamson, 1850):

Metoda aceasta se aplic mai ales pentru a obine eterii fenolilor, fiindc este singura posibil
n acest domeniu. Din fenoxid de sodiu i iodur de metil se obine eterul metilic al fenolului sau
anisolul:

n mod asemntor, cu iodur de etil, se obine eterul etilic al fenolului, C6H5OC2H5, sau
fenetolul.
n locul iodurilor de alchil se ntrebuineaz cu succes sulfaii respectivi, tot att de reactivi:

i eterii pur aromatici se obin prin aceast metod, ns mai greu, din cauza reactivitii
reduse a atomului de halogen legat de un nucleu aromatic. Difenil-eterul, difenil-oxidul, se
formeaz prin nclzirea fenoxidului de sodiu uscat, cu brombenzen, la 210, n prezena prafului
de cupru (v. i p. 344), care catalizeaz reacia (F. Ullmann, 1905):

508

2. Eterii se obin i prin reacie direct ntre dou molecule de alcool, cu catalizatori acizi:

Reacia aceasta servete numai la prepararea eterilor simetrici, adic avnd ambii radicali
identici. Ea nu poate fi aplicat la prepararea eterilor fenolilor, fiindc n aceste combinaii
hidroxilul este prea strns legat. Alcoolii cu hidroxil reactiv, cum sunt alcoolul benzilic,
C6H6CH2OH, i benzhidrolul, (C6H6)2CHOH, se eterific foarte uor, primul prin nclzire cu un
acid mineral diluat, cel de-al doilea chiar fr catalizator (aparent).
Metoda are importan practic pentru prepararea eterilor alcoolilor inferiori, n special a
eterului etilic. Aceast substan se obine prin nclzirea unui amestec de alcool cu acid sulfuric
(4 pri la 9), la cca. 135140 i distilare. Se mai adaug alcool pe msur ce distil eterul i apa
formate.
Dup cum se vede, reactivii sunt aceiai ca la prepararea etenei (p. 247); raportul dintre ei
este ns diferit i temperatura mai joas.
Reacia de eterificare direct se poate efectua i n cataliz heterogen, trecnd vapori de
alcool, pe la 200300, peste Al2O3, TiO2, ThO2, W206 sau alaun. Metoda d rezultate bune mai ales
la alcoolii care nu dau alchene prin deshidratare, cum este CH3OH.
Proprieti fizice. Eterii nu prezint anomalii ale punctelor de fierbere, ca apa i alcoolii.
Neconinnd hidroxili, moleculele lor nu sunt asociate prin legturi de hidrogen. Aa se explic
de ce eterii inferiori au puncte de fierbere mai sczute dect alcoolii respectivi, dei greutatea lor
molecular este mai mare: eterul metilic, CH3OCH3, este un gaz cu p.f. 24, fa de alcoolul
metilic, un lichid cu p.f. +65; eterul etilic, C2H5OC2H5, are p.f. +35, fa de alcoolul etilic 78;
iar anisolul, C6H5OCH3, 155 fa de fenol, 183.\
Eterii au un miros plcut, eteric". Cu apa nu se amestec n orice proporie, ca alcoolii, dar
cei inferiori se dizolv n cantiti mari, de ex. eterul etilic, la temperatura camerei, cca. 10%. Eterii
superiori sunt mai puin solubili. Eterii se dizolv ns n multe, i, la rndul lor, dizolv foarte
multe substane organice. Densitatea lor este mai mic dect a apei.
Proprieti chimice. 1. Eterii alcoolilor inferiori sunt stabili fa de mai toi reactivii. Ei se
hidrolizeaz foarte greu. Aceast inerie chimic este favorabil ntrebuinrii lor ca dizolvani n
reacii chimice, cci nu iau parte la acele reacii.
Eterii nu pot fi hidrolizai de catalizatori bazici i se deosebesc prin aceasta de esteri. Numai
hidracizii puternici, ca acizii bromhidric i iodhidric, i scindeaz. Reacia nu este o hidroliz
propriu-zis, ci o acidoliz:

n chimia analitic se utilizeaz aceast reacie pentru a determina grupa metoxil, OCH 3, sau etoxil OC2H5, n
eterii fenolici (metoda Zeisel). Prin tratarea substanei cu acid iodhidric concentrat se degaj cantitativ iodmetan,
respectiv iodetan, care se distil i se dozeaz apoi cu azotat de argint.

509

Eterii aromatici de felul difenil-eterului, (C6H5)2O, nu se pot scinda nici cu acid iodhidric.
2. Eterii alifatici sunt autoxidabili. Eterul etilic conservat mai mult timp n contact cu aerul,
mai ales la lumin, conine peroxizi ce pot da natere la explozii n timpul distilrii. n reacia de
autoxidare se formeaz ntii un hidroperoxid:

care nu a putut fi izolat fiind instabil (dar a fost preparat sintetic) i care se transform imediat,
prin eliminarea unei molecule de etanol, intr-un peroxid polimer, (CH(CH3)OO)n,
peroxidul de etiliden, (n care n = 48) i n ali compui oxigenai. Peroxidul polimer se prezint
ca un sirop, care explodeaz violent la atingere sau frecare (A. Rieche).
Eterul alcoolului izopropilic se autoxideaz mai uor dect eterul etilic, chiar la ntuneric,
dnd peroxidul de izopropiliden trimer, extrem de exploziv. Pentru ndeprtarea peroxizilor se
spal eterul cu o soluie concentrat de sulfat feros (v. p. 520) i se conserv citva timp pe hidroxid
de sodiu. Autoxidarea poate fi oprit cu mici cantiti de inhibitori, de ex. de benzidin.
3. Sruri de oxoniu. Eterii se combin cu acizii tari, dnd sruri de oxoniu, analoage srurilor
de amoniu sau ionului de hidroniu (p. 202), de ex.:

Soluia de HCl n eter etilic conduce curentul electric (dei slab, din cauza constantei
dielectrice mici a mediului). La amestecarea eterului etilic cu acid sulfuric conc. se degaj
aproximativ aceeai cantitate de cldur ca la amestecarea apei cu acid sulfuric, cci se formeaz,
n ambele reacii, aceleai legturi (OH). Msurtorile crioscopice la soluiile de eter etilic n
acid sulfuric conc. dovedesc formarea unui compus definit (p. 211).
S-au izolat numeroase combinaii cristalizate ale eterilor cu acizii. Toate au puncte de topire
joase, de ex.: (CH3)2O HCl p.t. 96 (p.f. 2); (CH3)2O HBr p.t. 22; (CH3)2O HI p.t. 15;
(C2H5)2O H2S04 p.t. 65. La nclzire, aceste sruri de oxoniu disociaz n eter i acid. Fenomenul
este analog disocierii termice a srurilor de amoniu, dar are loc la temperatur mai joas, fiindc
eterii sunt baze mai slabe dect amoniacul i aminele. Din aceeai cauz, srurile de oxoniu ale
eterilor se hidrolizeaz uor; la diluarea cu ap (sau ghea) a soluiei de eter n acid sulfuric conc.,
eterul se separ ca strat insolubil.

510

Srurile de oxoniu ale eterilor cu acizii joac un rol important n reac iile eterilor. Ruperea
moleculelor eterilor cu acizii tari este fr ndoial o disociere a srii de oxoniu:

(v. reacia analoag a alcoolilor, cu acizii tari, p. 395).

Eterii formeaz compleci stabili cu halogenurile, deficiente n electroni, ale elementelor din
grupa III a sistemului periodic. Aceti compui sunt remarcabili prin momente electrice mari:

Eteratul de fluorur de bor este un lichid unitar cu p.f. 126 la presiunea normal.
Sruri de trialchil-oxoniu se obin, n stare cristalizat, de ex.: prin combinarea eterailor de fluorur de bor cu
fluoruri de alchil, la temperatur joas (H. Meerwein):

precum i din oxid de etilen (sau epiclorhidrin) i eterai de fluorur de bor.

Srurile de trialchil-oxoniu se descompun la temperatura camerei; sunt cei mai puternici donori de carbocationi
(ageni de alchilare) cunoscui. n consecin, reacioneaz puternic cu toi reactanii nucleofili, de ex.:

Sruri de trifenil-oxoniu se obin din fluoroboratul de benzendiazoniu i eter fenilic (A. N. Nesmeianov):

Prin schimb de anioni se obin i alte sruri ale aceluiai cation de trifenil-oxoniu. Acestea sunt combinaii
cristalizate, care se descompun pe la 200 i sunt puternici ageni de fenilare

4. Eterii formeaz combinaii cristalizate, stabile numai n stare solid (eterai), cu numeroase
sruri anorganice, cum sunt de ex. halogenurile de magneziu.
Reprezentani mai importani ai clasei. Eterul etilic, (C2H5)2O, (p.f. 34,6) a fost obinut
prima oar de Valerius Cordus, la 1540, prin metoda descris mai sus, care servete i astzi la
fabricarea sa i de la care se trage i numele mai vechi de eter sulfuric". Eterul perfect uscat,
numit eter absolut, se obine prin conservare peste sodiu metalic. Eterul etilic este unul dintre

511

dizolvanii cei mai ntrebuinai n laborator i servete i n industrie, n fabricarea pulberii fr

fum. n medicin, eterul se ntrebuineaz ca narcotic.
Monoeterii glicolului se prepar prin reacia dintre oxidul de etilen i alcooli:

Eterul monoetilic al glicolului, numit celosolv, este un lichid, cu p.f. 129, miscibil n orice proporie att cu apa ct
i cu alcoolul i eterul. nlocuind, n reacia de mai sus, alcoolul etilic prin alcool metilic sau butilic, se obine
monometil- respectiv monobutil-eterul glicolului. Aceti compui sunt exceleni dizolvani pentru lacuri de
nitroceluloz i alte produse industriale.
La prepararea glicolului prin reacia dintre etilenclorhidrin sau etilenoxid i ap (p. 456) se obine ca produs
secundar un eter al glicolului, diglicolul (sau dietilenglicolul), provenit din reacia unei molecule de etilenoxid cu una
de glicol:

n condiii de reacie puin deosebite, se pot condensa mai multe molecule de oxid de etilen i se obine un produs
macromolecular, polietilenglicolul:

Compusul are consistena unei ceri i o greutate molecular care ajunge pn la 150 000. Monoeterii cu alcooli
monohidroxilici ai acestor eteri ai glicolului se obin, ca i eterii glicolului de tipul celosolvului, dintr-un alcool i oxid
de etilen, ntrebuinnd ns o cantitate corespunztoare, mai mare, de oxid de etilen:

Monoeterii diglicolului servesc ca dizolvani, sub numele de carbitoli (metil-, etil-, butil-carbitoli).
Pornind de la alcooli monohidroxilici superiori, cum este alcoolul octadecilic, sau de la fenoli, n special fenoli
substituii n nucleu cu o caten alifatic lung, se obin alcooli-eteri de tipul C18H37O(CH2CH20)xCH2CH2OH, respectiv
RC6H4O(CH2CH2O)xCH2CH2OH, care se folosesc ca emulgatori i ageni auxiliari n industria textil, sub numele de
emulfori (v. p. 824).

Eterul metilic al fenolului, anisolul, C6H4OCH3, (p.f. 155) se prepar sintetic prin metoda
artat (p. 371); la fel omologul superior, fenetolul, C6H4OC2H5 (p.f. 172). Ambii aceti eteri
sunt lichide cu miros plcut. Importan n parfumerie au: eterul monometilic al -naftolului,
nerolina, C10H7OCH3 (p.t. 72; p.f. 274), cu miros de flori de portocal i eterul etilic al aceluiai
naftol, nerolina nou (p.t. 37; p.f. 275), cu miros de flori de salcm.
Eterii fenolilor cu molecule mai complicate, n special aceia care conin grupa metoxil, OCH3
se ntlnesc des n natur. O substan foarte rspndit, cu structur macromolecular

512

complicat, coninnd grupe metoxil, este lignina, dup celuloz cea mai important component
a lemnului (vol. II). Unii dintre fenolii i eterii fenolici, ce se gsesc n gudroanele de la distilarea
uscat a lemnului, provin din lignin.
Gudroanele de la distilarea lemnului (v. p. 451), n special a lemnului de fag, nu conin componente uoare (cu p.f.
sub 180). Ele se compun din cresoli, xilenoli, din eteri metilici ai fenolilor polihidroxilici, din componente nedefinite,
cu puncte de fierbere mai ridicate, i dintr-un reziduu nedistilabil (smoal). Prin distilarea gudroanelor se obin uleiuri
grele, care servesc la mbibarea lemnului (traverse de cale ferat) pentru a-1 feri de putrezire. Din aceste distilate se
prepar, prin extragere cu hidroxid de sodiu, precipitare cu acizi i distilare, creozotul, un ulei fenolic, fierbnd ntre
200 i 220, cu miros puternic de fum. Componentele principale ale creozotului sunt: eterul monometilic al
pirocatechinei sau guajacolul i creosolul

Guajacolul formeaz cristale incolore cu p.t. 31 i p.f. 205. Eterul di- metilic al pirocatechinei
se numete veratrol (lichid, p.t. 22,5; p.f. 207).
Reacii ale eterilor fenolici. 1. Eterii fenolici se substituie n nucleu (se nitreaz, clorureaz
etc.) mai uor dect hidrocarburile aromatice, dar mai greu dect fenolii liberi corespunztori.
2. Eterii fenolilor tratai cu sodiu n amoniac lichid i CH3OH ca donor de protoni (v. p. 306)
adiioneaz doi atomi de hidrogen i dau derivai ai ciclohexadienei (enol-eteri). Prin hidroliz
acid acetia trec n cetone nesaturate, de multe ori cu o deplasare a dublelor legturi (A. J. Birch,
1944):

3. Transpoziiile O-alchil-fenolilor. Eterii fenolilor sufer, cnd sunt tratai cu acid sulfuric,
clorur de aluminiu sau fluorur de bor, o migrare a radicalului organic de la oxigen la nucleu,
n poziia orto i para. Astfel, eterul izopropilic al fenolului trece n o- i p-izopropilfenol:

513

Reacia aceasta se realizeaz cel mai uor cu eterii alcoolilor teriari (care se transpun chiar
fr catalizatori, prin nclzire la 200250), apoi cu ai alcoolilor secundari i mai greu cu ai
alcoolilor primari (eterii alcoolului benzilic se transpun ns uor).
4. Transpoziia O-alil-fenolilor are loc fr catalizator, prin nclzirea substanei la fierbere.
Migrarea se face exclusiv n poziia orto (L. Claisen, 1912):

Dup cum se vede din formul, radicalul alil se leag de nucleu prin atomul 1; eterul crotilic
al fenolului se transpune n modul urmtor:

Spre deosebire de transpoziiile alilice obinuite, transpoziia eterilor fenilalilici nu are .mecanism ionic, ci decurge
intramolecular, ntr-un singur stadiu; noua legtur se formeaz simultan cu ruperea legturii n molecula iniial,
printr-o stare de tranziie ciclic (reacie de patru centre):

Transpoziia eterului alil-fenolic I, n dienona II, se aseamn foarte mult cu transpoziia Cope (v. p. 300). Eterul I
conine un sistem 1,5-dienic, ca dialilul, n care ns o grup CH2 este nlocuit cu un atom de oxigen. Transpoziia
Claisen este, ca i transpoziia Cope, o reacie sigmatropic.
Cnd poziiile orto ale alilfenolului iniial sunt ocupate cu grupe alchil, grupa alil migreaz n para i se leag de
nucleu prin acelai atom care fusese legat de oxigen. De fapt au loc dou transpoziii consecutive: prima duce la o
dienon, analoag celei formulate mai sus; aceasta se transpune n para-alilfenol.

Alil-fenoli naturali. n unele plante, i anume n uleiurile eterice ce se obin prin distilarea
cu vapori de ap a acelor plante, se gsesc eteri fenolici caracterizai printr-o caten lateral

514

nesaturat de trei atomi de carbon (alil sau propenil). Civa reprezentani din aceast clas sunt:

Aceste substane sunt uleiuri distilabile, cu miros plcut, ntrebuinate n parfumerie. Acelea
care conin grupa alil se izomerizeaz, prin fierbere cu hidroxid de sodiu, trecnd n compuii
izomeri cu grup propenil. Astfel, din estragol se obine anetol, din eugenol, izoeugenol, iar din
safrol, izosafrol.
Eteri ciclici. Diolii pot forma, n afar de eterii aciclici descrii mai sus, i eteri ciclici, care
iau natere prin eliminarea unei molecule de ap ntre cei doi hidroxili din molecul. Din
1,5-pentandiol (-glicol) se obine pentametilenoxidul, din 1,4-butandiol (-glicol) se obine
tetrametilenoxidul, numit i tetrahidrofuran, iar din 1,3-propandiol (-glicol), trimetilenoxidul:

n mod asemntor ar trebui s se obin din 1,2-glicol (-glicol), etilenoxid. Nu se formeaz

ns acest compus ci, n locul su, se obine, la nclzirea glicolului cu acid sulfuric, un eter ciclic,
dioxanul, rezultat din reacia ntre dou molecule de glicol:

515

Aceste diferene n comportarea glicolilor la deshidratare se explic prin faptul c n ciclurile

eterilor domnesc tensiuni asemntoare cu cele din ciclurile compuse numai din atomi de carbon
(v. Teoria tensiunii n cicluri", p. 239). Am vzut c unghiul valenelor oxigenului, n ap (p. 105),
este de 104,5, deci apropiat de unghiul valenelor carbonului, 109,5. Aadar, n pentametilenoxid
i n tetrahidrofuran, i la fel n dioxan, nu exist tensiune, pe ct vreme n etilenoxid, tensiunea
este mare. n consecin, eterii ciclici, cu cicluri de cinci i de ase atomi, sunt substane stabile,
puin reactive, comparabile cu eterii aciclici alifatici, de ex. cu eterul etilic. Etilenoxidul,
dimpotriv, este o substan extrem de reactiv, dup cum se va arta mai departe.
Tetrahidrofuranul (tetrametilenoxid) se formeaz uor din 1,4-butandiol, prin eliminare de
ap cu catalizatori acizi (p. 293) i se fabric n mari cantiti din furan, prin hidrogenare catalitic
(vol. II). Tetrahidrofuranul este un lichid, cu p. f. 6566, miscibil cu apa, alcoolul i eterul.
Servete ca dizolvant, ca materie prim pentru obinerea butadienei i a 1,4-diclorbutanului, un
intermediar n fabricarea fibrei sintetice nylon 6.
Dioxanul (p. t. 9, p. f. 101) se fabric prin procedeul artat mai sus i servete ca dizolvant.
Substana aceasta are proprietatea de a se amesteca n orice proporie, deopotriv cu apa, eterul
i benzenul.
Eteri macrociclici. Prin eterificare cu compui dihalogenai, Br(CH2)nBr, este posibil s se uneasc dou grupe
din poziia para ale nucleului benzenic, cum sunt cei doi atomi de oxigen ai hidrochinonei, sub forma unui eter ciclic:

Cei doi atomi de oxigen ai hidrochinonei se afl n acelai plan cu nucleul benzenic; valenele OH ies ns din
plan. La sinteza eterului de mai sus, s-a constatat c cea mai scurt caten alcanic, prin care se mai poate nchide
ciclul, se compune din opt grupe CH2 (n = 8). Catena saturat trebuie deci s fie cu cca. 2 mai lung dect distana
dintre legturile celor doi atomi de oxigen. Catena saturat a ciclului se afl ntr-un plan perpendicular pe planul
nucleului benzenic i este numai puin curbat la margini.
Dac ntr-un compus de acest tip se substituie inelul benzenic, n modul indicat n formula de mai jos, rotaia
intern a inelului benzenic n jurul axei OO este mpiedicat. n consecin, molecula devine chiral (fr carbon

516

asimetric; v. p. 26) i pot exista doi enantiomeri. Compusul cu formula alturat a fost scindat n enantiomerl (A.
Lttringhaus).

Oxizi etilenici (Epoxizi sau oxirani). Metoda curent de preparare const n tratarea
clorhidrinelor (obinute din alchene i acid hipocloros, v. p. 181) cu hidroxid de sodiu sau de
calciu:

O alt metod, tot general, este adiia unui atom de oxigen la dubla legtur alchenic, cu
ajutorul peracizilor (v. p. 183) sau al hidroperoxizilor.
Primul termen al seriei, oxidul de etilena, se obine industrial din clorhidrin sau, dup n
procedeu mai nou, prin oxidarea etenei cu aer, la 375, peste n catalizator de argint metalic fin
divizat:

Oxidul de etilen sau etilenoxidul este un gaz la temperatura obinuit (p.f. 12); omologii si
sunt lichide volatile, distilabile.
Prin metoda microundelor s-a gsit c distanta CC, din oxidul de etilen, este 1,47 , mai mic nu numai dect
legtura CC simpl (p. 85), dar chiar dect aceast legtur n ciclo- propan (v. p. 240). Legturile CO i CH au
lungimi normale (1,44 i 1,08 ); unghiul COC este de 61, iar unghiul HCH de 117.

Oxizii etilenici se deosebesc de ceilali eteri printr-o mare reactivitate, ceea ce d acestei
grupe proprietile unei funciuni deosebite. Caracteristice sunt reaciile de adiie, care se produc
cu deschiderea ciclului.
1. Epoxizii reacioneaz cu apa, la 150200, n vas nchis, dnd glicolii respectivi:

Acizii catalizeaz aceast reacie, cobornd mult temperatura de reacie.

517

Mecanismul acestei catalize, n soluie apoas, comport adiia reversibil a unui proton la
oxigen:

2. Cu acidul clorhidric i ceilali hidracizi, epoxizii reacioneaz uor, dnd halohidrine:

O curioas reacie a epoxizilor, care arat marea lor tendin de deschidere a ciclului prin atacul unor reactani
nucleofili, se observ la tratarea cu o soluie apoas de clorur de sodiu sau de potasiu. Soluia devine bazic, iar
epoxidul trece n clorhidrin:

Mecanismul acesta, printr-un atac nucleofil al ionului de clor la carbon, a fost dovedit prin msurtori cinetice.
Ali ioni negativi, de ex. ionii SCN i S2O32, se comport la fel ca ionul CI. Ionul HO catalizeaz hidroliza oxidului
de etilen la glicol. Toate aceste reacii decurg dup mecanisme de tip SN2; intermediar se formeaz anioni de tipul I,
care se combin apoi cu apa n reacie rapid.

3. Oxidul de etilen adiioneaz acid cianhidric dnd etilencianhidrina (nitrilul acidului hidroxipropionic):

4. Oxidul de etilen reacioneaz cu sulfitul acid de sodiu, n soluie apoas concentrat, dnd
sarea de sodiu a acidului isetionic (acidul 2-hidroxietilsulfonic):

5. Reacia epoxizilor cu alcoolii duce la eterii glicolilor, dup cum s-a artat (p. 373).
6. Cu amoniacul, oxidul de etilen d etanolamina, HOCH2CH2NH2, dietanolamina,
(HOCH2CH2)2NH, i trietanolamina, (HOCH2CH2)3N (v. vol. II). n mod asemntor reacioneaz
i aminele primare i secundare.

518

7. Cu derivaii organo-magnezieni epoxizii reacioneaz la 7080 i dau alcooli. Din bromura

de fenil-magneziu se obine alcoolul feniletilic (v. p. 455):

Reacia aceasta constituie o metod comod pentru prepararea alcoolilor primari coninnd
grupa CH2CH2OH. Reaciile de adiie ale oxizilor etilenici, cu amoniacul i hidrogenul sulfurat,
decurg dup acelai principiu (v. p. 524 i vol. II).
8. Epoxizii pot fi izomerizai att termic ct i catalitic, trecnd n aldehide sau cetone. Din
oxidul de etilena se obine astfel acetaldehid, din oxidul de propilen, un amestec de
propionaldehid, aceton i alcool alilic:

Proporia acestor trei produi depinde de condiiile de reacie. Peste oxid de aluminiu, silicat
de aluminiu sau alaun, n prezena unui exces de vapori de ap, la 240280, produsul principal
(cca. 85%) este propionaldehida; peste fosfat de litiu, la 280, se formeaz 85% alcool alilic.
Cel mai nsemnat reprezentant al clasei este etilenoxidul, C2H4O. Produsul industrial, care se
conserv n cilindri de oel, are importan practic ca materie prim pentru fabricarea glicolului,
a eterilor si, a trietanolaminei, a multor intermediari ai industriei de sintez i a unor ageni
auxiliari ai industriei textile (v. p. 608 i vol. II). Este un bun insecticid pentru gazarea locuinelor
i vehiculelor (T-Gas, Aethox), fiind mai puin toxic dect acidul cianhidric ntrebuinat nainte
n acelai scop.

8. HIDROPEROXIZI I PEROXIZI
Hidroperoxizii se obin prin dou metode generale mai importante.
1. Autoxidarea hidrocarburilor. Este bine stabilit c toate hidrocarburile posednd grupe CH3,
CH2 sau CH saturate (adic legate de restul moleculei numai prin legturi simple) se pot autoxida
(adic pot reaciona cu O2) printr-un mecanism analog cu cel observat la alchene (p. 259):

519

S-a putut dovedi, chiar n cazul metanului i etanului, c produii de reacie sunt hidroperoxizii de metil, CH 3OOH,
respectiv de etil, C2H5OOH, care au fost izolai puri. Reacia (la 25) a fost iniiat de vapori de mercur, excitai cu
lumin ultraviolet (fotosensibilizare). Iniial se produce ruperea CH4 CH3 + H. Arderea normal a hidrocarburilor
decurge de asemenea prin formare iniial de hidroperoxizi.

Alcanii i cicloalcanii se oxideaz relativ greu; temperatura nalt, necesar pentru iniierea
reaciei, face ca hidroperoxizii ce iau natere s se descompun. De aceea, produii de reacie sunt
de multe ori neunitari. Reacioneaz de preferin atomul de carbon teriar. n alchene, grupa
OOH intr la grupa CH2 adiacent dublei legturi (poziia alilic), dup cum s-a mai spus. n
hidrocarburile aromatice, grupa OOH intr n catena lateral, la grupa CH sau CH2 adiacent
nucleului. Un exemplu a fost formulat la pagina 490; un altul este autoxidarea tetralinei, deosebit
de uor de realizat:

Au mai fost obinui hidroperoxizi, prin autoxidare, din p-xilen, etil-benzen, indan,
difenilmetan, octahidroantracen i diveri triaril-metani (ter-butilbenzenul rezist ns
autoxidrii neavnd hidrogen n poziia favorabil). Formarea uoar a hidroperoxizilor, din
alchene i hidrocarburi aromatice cu catene laterale, se explic prin stabilitatea relativ mare a
radicalilor alilici i benzilici (v. p. 378) ce apar intermediar.
Toate aceste reacii de autoxidare pot fi iniiate prin promotori peroxidici sau prin lumin,
sunt sensibile la inhibitori, arat de multe ori perioade de inducie i au un mers autocatalitic,
dup cum s-a artat n cazul alchenelor (p. 259).
2. Se formeaz hidroperoxizi i peroxizi, prin alchilarea apei oxigenate cu sulfai de alchil, n
prezent de hidroxizi alcalini:

Mecanismul acestei reacii se aseamn mult cu acela al unei hidrolize SN2. Se produce un
atac nucleofil al ionului HOO(analog ionului HO) la atomul de carbon al agentului de alchilare:

Hidroperoxidul de ter-butil se obine uor, mpreun cu peroxidul corespunztor, prin

tratarea unui amestec de alcool butilic teriar i acid sulfuric de 70%, cu ap oxigenat:

Cei doi peroxizi se separ prin distilare n vid.

520

Proprieti. Hidroperoxidul de metil este un lichid extrem de exploziv la lovire sau nclzire
(p.f. 3840/65 mm); hidroperoxidul de etil este mai stabil (p.f. 42/55 mm), dar vaporii si
explodeaz la supranclzire. Omologii mai nali sunt n general stabili i, cnd sunt puri, pot fi
distilai n vid fr pericol. Hidroperoxidul de ter-butil (p.f. 33/17 mm), unul dintre hidroperoxizii cei mai stabili, ncepe s piard oxigen pe la 100 i se descompune exploziv la 250.
Hidroperoxidul de -tetralil formeaz cristale cu p.t. 56.
Hidroperoxizii inferiori sunt solubili n ap.
Hidroperoxizii sunt acizi mai tari dect alcoolii; formeaz sruri cristalizate, relativ stabile,
cu metalele alcaline, prin simpl tratare cu soluii apoase concentrate de hidroxizi alcalini.
n mediu apos, ntocmai ca i n apa oxigenat, hidroperoxizii sunt att ageni oxidani ct i
reductori (dar mai slabi dect H2O2). Aa de ex. pun n libertate iod din soluia acidulat de
iodur de potasiu (metod de dozare), oxideaz hidrogenul sulfurat i reduc oxidul de argint i
permanganatul de potasiu. Agenii reductori (de ex. sulfitul de sodiu, sulfatul feros) transform
hidroperoxizii. ROOH, n alcooli corespunztori, ROH.
Descompunerea termic a hidroperoxizilor decurge n general n mod complicat. Se disting trei tipuri de reacii.
a. Descompunerea termic homolitic. Iniial se produce o rupere n doi radicali liberi:

Radicalul hidroxil acioneaz ca un agent de hidroxilare: n prezen de ciclohexen se formeaz ciclohcxen-2-oll i 1,2-ciclohexandiol. Radicalul ter-butiloxi acioneaz prin extragere de hidrogen (p. 376). n prezen de ciclohexen
se obin (CH3)2COH i produi de dimerizare ai radicalului provenit din ciclohexen. La temperatur mai nalt se
observ i reacia nlnuit:

Hidroperoxidul de cumen se descompune, n mare msur, conform acestei scheme, dnd acetofenon:

b. Descompunerea heterolitic decurge prin formarea unui cation cu sarcina pozitiv la oxigen; acesta sufer o
transpoziie, ntru totul analoag transpoziiei Wagner-Meerwein (p. 341), prin migrarea unei grupe alchil sau aril de
la carbon la oxigen. Un exemplu este descompunerea, catalizat de acizi, a hidroperoxidului de cumen n fenol i
aceton.

521

Descompunerea hidroperoxidului de ciclohexen (I) (p. 186) decurge dup aceeai schem ducnd, prin
intermediul unui semiacetal ciclic (II) i a enolului corespunztor (III), la dialdehid adipic (IV) i la formilciclopenten
(V) (M. S. Kharasch, 1951):

Semiacetalul II a putut fi izolat, sub form de acetat, la oxidarea ciclohexenei n soluie de anhidrid acetic (R. H.
Snyder, 1958).
O transpoziie similar sufer esterii (acetatul, benzoatul) hidroperoxidului obinut la autoxidarea decalinei (R.
Criegee, 1948):

c. Descompunerea iniiat de transferul unui electron. n prezena ionilor Co2+, Fe2+ sau Mn2+ se formeaz radicali
alcoxil, de ex. n cazul hidroperoxidului de cumen:

Radicalii alcoxil au fost pui n eviden prin iniiere de polimerizri vinilice, de ex. ale butadienei, izoprenului i
cloroprenului (v. o reacie similar a apei oxigenate, p. 267). Radicalii alcoxil astfel formai sunt ageni de dehidrogenare
puternici pentru hidrocarburi i pentru alcooli (pe ultimii i transform n cetone):

Un alt exemplu:

522

Peroxizii, ROOR,sunt lichide neasociate, mult mai stabile dect hidroperoxizii. Di-terbutilperoxidul pur poate fi distilat la presiunea normal (p.f. 109) fr descompunere.
Peroxizii sunt ageni oxidani slabi; elibereaz ncet i incomplet iod din iodur de potasiu.
(Nu sunt reductori.) Agenii reductori tari transform peroxizii n alcooli: ROOR + 2[H]
2ROH.
Di-ter-butilperoxidul se descompune termic n doi radicali ter-butiloxi, din care rezult, n
absen de donori de hidrogen, aceton:

n prezen de alchene sau de hidrocarburi aromatice cu caten lateral, ultimele dou reacii
formulate mai sus sunt inhibate n mare msur i au loc reacii de extragere de hidrogen din
aceste hidrocarburi, urmate de dimerizarea noului radical format:

Di-ter-butilperoxidul i unii hidroperoxizi servesc ca promotori n reacii de polimerizare.

III. COMBINAII ORGANICE ALE SULFULUI

Derivaii organici monosubstituii ai hidrogenului sulfurat se numesc tioli sau mercaptani (de
ex. metantiolul sau metilmercaptanul, CH3SH) i tiofenoli (tiofenolul, C6H5SH), iar cei disubstituii tioeteri sau sulfuri (de ex. sulfura de etil, C2H5SC2H5).
Acizii sulfinici (de ex. acidul benzensulfinic, C6H5SO2H) i acizii sulfonici (acidul benzensulfonic, C8H6SO3H)sunt produii de oxidare ai tiolilor, respectiv tiofenolilor. Sulfoxizii,
(C6H5)2SO, i sulfonele, (C6H5)2SO2, rezult din oxidarea tioeterilor.

1. TIOLII (MERCAPTANI) I TIOETERI (SULFURI)

Tiolii sau mercaptanii se obin prin tratarea halogeno-alcanilor sau a esterilor acidului sulfuric
cu hidrosulfur de sodiu sau de potasiu:

523

Se formeaz de asemenea mercaptani prin nlocuirea grupei hidroxil din alcooli, la tratarea
cu pentasulfur de fosfor, sau n cataliz heterogen, prin trecerea vaporilor de alcool, cu
hidrogen sulfurat, peste oxid de toriu, la 400

O metod bun de laborator, pentru obinerea mercaptanilor, pornete de la tiouree (v. p.

860). Tiofenolii se obin din compuii diazoici aromatici (v. p. 602) sau prin reducerea
sulfoclorurilor cu zinc sau fer i acid clorhidric (v. i p. 527).
Proprieti. Temperaturile de fierbere ale mercaptanilor sunt mai sczute dect ale alcoolilor
cu acelai radical, dei greutatea lor molecular este mai mare. Metantiolul sau metilmercaptanul
are p.f. 5,8, etantiolul sau etilmercaptanul 37 i 1-butantiolul sau n-butilmercaptanul 97 (compar
cu p.f. ale alcoolilor, p. 326). Mercaptanii, ca i hidrogenul sulfurat, nu arat asociaie molecular,
fiindc sulful nu formeaz legturi de hidrogen.
O proprietate caracteristic a mercaptanilor este mirosul lor mai neplcut dect al
hidrogenului sulfurat i mai persistent. El se percepe, n cazul mercaptanilor inferiori, pn la
diluia de o parte mercaptan la 400 milioane pri aer.
Proprietile chimice ale mercaptanilor sunt analoage cu ale hidrogenului sulfurat, dup cum
proprietile alcoolilor se aseamn, n unele privine, cu ale apei. Mercaptanii au un caracter
acid mai pronunat dect alcoolii, n concordan cu faptul c i hidrogenul sulfurat este un acid
mai puternic dect apa. Mercaptanii se dizolv n soluia apoas de hidroxid de sodiu, cu care
formeaz sruri, RSNa, numite mercaptide.
Ca i hidrogenul sulfurat, mercaptanii formeaz sruri cu metalele grele, de ex. cu oxidul sau
cu acetatul mercuric:

De la acest compus deriv denumirea veche de mercaptan (mercurium captans). Sarea de

mercur este incolor, cea de plumb, galben.
Ca i hidrogenul sulfurat, mercaptanii sunt sensibili la autoxidare, care duce la disulfuri:

Oxidarea mai energic duce la acizi sulfinici i sulfonici.

Tioeterii sau sulfurile se prepar, analog cu tiolii, prin condensarea halogenurilor sau
sulfailor de alchil cu sulfur de sodiu:

524

Tioeterii micti se obin din mercaptidele de sodiu sau potasiu i ageni de alchilare:

Tioeterii sunt lichide neutre, insolubile n ap. Punctele lor de fierbere sunt mai ridicate dect
ale mercaptanilor cu acelai radical (sulfura de metil are p.f. 38; sulfura de etil are p.f. 91), spre
deosebire de derivaii corespunztori ai oxigenului, eterii (inferiori), care au puncte de fierbere
mai sczute dect alcoolii corespunztori.
,'-Diclordietil-sulfura (sulfura de etil diclorat), (ClCH2CH2)2S, se prepar dintr-un diol al sulfurii de etil,
tiodiglicolul", care, la rndul lui, se obine din etilenclorhidrin i sulf ur de sodiu:

sau, mai uor i mai pur, din etilenoxid i hidrogen sulfurat:

Prin tratare cu acid dorhidric concentrat, tiodiglicolul trece n sulfura de etil diclorat:

O metod de preparare mai simpl, dar ducnd la n produs mai puin pur, const n adiia protoclorurii sau
diclorurii de sulf, la eten:

Sulfura de etil diclorat este n lichid uleios, cu p.t. 13,9 i p.f. 217. Este insolubil n ap, solubil n dizolvani
organici i n grsimi. Are miros de mutar i produce, pe piele, vezicaii, vindecndu-se ncet. Pe aceast proprietate
s-a bazat utilizarea ei ca gaz de lupt" (sub numele de iperit, yperite, Lost). Agenii oxidani, cum sunt permanganatul
de potasiu i clorura de var, transform sulfura de etil diclorat n sulfoxidul i sulfona corespunztoare, ambele
nevtmtoare pentru organism.

Mercaptali i mercaptoli. Mercaptanii reacioneaz cu aldehidele n prezena acidului

clorhidric, eliminnd o molecul de ap, i dnd produi de condensare numii mercaptali:

Reacia analoag a cetonelor duce la mercaptoli. Mercaptolul obinut din aceton i

etilmercaptan d, prin oxidare cu permanganat de potasiu, o disulfon, sulfonalul:

Sulfonalul i unii dintre omologii si sunt hipnotici slabi.

525

Sruri i baze de sulfoniu. Tioeterii adiioneaz halogeno-alcani cu care formeaz sruri

de sulfoniu. Din sulfur de metil i iodmetan se obine iodura de trimetilsulfoniu:

Srurile de sulfoniu au proprieti asemntoare cu ale srurilor de amoniu. Ele sunt mai
stabile dect srurile de oxoniu (p. 509) i, n special, nu se hidrolizeaz ca acestea, ci se dizolv
n ap cu reacie neutr. Prin nclzire se descompun n moleculele din care s-au format, ntocmai
ca srurile de amoniu.
Prin tratarea halogenurilor de sulfoniu, n soluie apoas, cu oxid umed de argint (care
reacioneaz ca hidroxid de argint), se obin bazele de sulfoniu; din iodura de trietilsulfoniu se
formeaz hidroxidul de trietilsulfoniu:

Hidroxizii de sulfoniu sunt baze tari, complet disociate n ioni, comparabile cu hidroxizii
metalelor alcaline. Ele nu se pot izola din soluia n care se formeaz, cci la evaporarea acesteia
se descompun ntocmai ca bazele cuaternare de amoniu (v. p. 575):

Stereochimia srurilor de sulfoniu. Srurile de sulfoniu, cu trei radicali deosebii legai de

atomul de sulf, pot fi obinute sub forma a doi enantiomeri. Astfel, sarea de sulfoniu preparat
din sulfur de metil-etil i acid bromacetic a fost scindat ntr-un izomer dextrogir i un izomer
levogir (W. Pope, 1900):

De aici rezult c ionul de sulfoniu al acestei sri nu are configuraie plan. Cu mare
probabilitate, aceast configuraie corespunde unei piramide cu baz triunghiular, cu atomul de
sulf n vrf.
Disulfuri i polisuliuri. S-a artat mai sus c prin autoxidarea mercaptanilor iau natere
disulfuri. O metod preparativ const n tratarea mercaptidelor metalelor alcaline cu iod:

Se obin de asemenea disulfuri, din halogenuri sau sulfai de alchil i disulfur de potasiu:

526

sau prin nclzirea tiosulfailor micti de alchil i sodiu:

Prin reducerea disulfurilor cu hidrogen n stare nscnd sau cu disulfuri alcaline se obin
mercaptani:

Disulfura de metil, (CH3)2S2 (p.f. 112), i disulfura de elil, (C2H6)2S2,sunt lichide uleioase, cu
miros de usturoi.
Disulfura de alil, (CH2=CHCH2)2S2 (p.f. 117/16 mm), se gsete n usturoi (Allium sativum)
(de la care i trage numele radicalul alil). Alicina, un antibiotic izolat de asemenea din usturoi,
este monosulfoxidul disulfurii de alil, C3H5SSOC3H5. Alicina se formeaz din antibioticul
propriu-zis al usturoiului, aliina, sub aciunea unei enzime, aliinaza (v. vol. II).
Prin condensarea dicloretanului, ClCH2CH2Cl, i a altor compui dihalogenai, cu
polisulfur de sodiu (care conine mai ales Na2S4) se prepar industrial un produs macromolecular
numit tiocol, cu catene de forma probabil:

Tiocolul se ntrebuineaz ca nlocuitor al cauciucului.

2. SULFOXIZI, SULFONE I ACIZI SULFINICI

Sulfoxizii se obin prin oxidarea blnd a tioeterilor cu ap oxigenat sau cu acid azotic;
sulfonele se formeaz prin oxidare cu acid cromic, hipoclorii, acid azotic fumans sau ap
oxigenat n soluie de acid acetic:

Sulfonele aromatice se formeaz i prin aciunea acizilor sulfonici asupra hidrocarburilor

aromatice (p. 528).
Sulfoxizii se reduc cu metale i donori de protoni, regenernd sulfura. Sulfoxizii sunt slab
bazici, formnd sruri cu acizii tari, de ex. R2SO HNO3. Sulfonele sunt substane neutre, chimic
inerte.
Dimetilsulfoxidul, (CH3)2SO, un lichid incolor, cu p.t. 18,5 i p.f. 189, se obine industrial din dimetil-tioeter (un
subprodus de la fabricarea celulozei prin procedeul cu sulfit), prin oxidare cu aer n prezena oxizilor de azot. Este
utilizat ca dizolvant cu proprieti speciale (v. p. 210). Este miscibil cu apa i majoritatea lichidelor organice, cu excepia
hidrocarburilor saturate.

527

Acizii sulfinici se obin din clorurile acizilor sulfonici, prin reducere cu zinc sau fer i acid
acetic, sau cu bisulfit de sodiu:

Acizii sulfinici sunt acizi slabi, solubili n ap. Permanganatul i oxideaz la acizi sulfonici.
Sunt substane nestabile. Astfel, acidul benzensulfinic (p.t. 83) se descompune la conservare n
curs de cteva sptmni i mult mai repede la nclzire, dnd acid benzensulfonic alturi de
C6H5SO2SC6H5 (disproporionare prin oxido-reducere). Acizii sulfinici formeaz cloruri acide i
esteri.
Stereochimie i structur. Sulfoxizii nesimetrici, cu structura general RR'SO, pot exista n
forme de izomeri sterici optic activi. n exemplu este compusul cu formula I. Aceasta dovedete
c atomul de sulf din acest sulfoxid are o configuraie spaial comparabil cu a atomului de
carbon asimetric (Kenyon i Phillips, 1926).

Disulfoxidul cu formula II conine dou grupe sulfoxid cu structur identic i, n consecin,

poate exista (la fel ca acidul tartric, p. 32) intr-o form mezo, inactiv i o form racemic
scindabil n doi enantiomeri. Esterii acizilor sulfinici suntde asemenea scindabili n enantiomeri.
un exemplu este p-tolilsulfinatul de etil (III).
Existena unor compui optic activi, cu centrul de asimetrie la un atom de sulf, este o dovad cert c aceti
compui au structur neplan. n teoria clasic a structurii se atribuia sulfoxizilor structura IV; teoria electronic, n
forma ei primitiv (p. 60), a adoptat (pe baza regulii octetului) structura V, cu legtur coordinativ (sau semiionic)
ntre sulf i oxigen i o pereche de electroni neparticipani la sulf.

Existena izomeriei optice la sulfoxizi a fost considerat ca o dovad n sprijinul structurii V, pe baza argumentului
c structura IV ar trebui s fie plan, ntocmai ca a cetonelor VI, ale cror molecule sunt plane i prin urmare
nescindabile n enantiomeri.
Teoria mecanic cuantic a introdus noi precizri cu privire la natura legturilor chimice. Potrivit acestei teorii,
legtura C = O din cetone este compus dintr-o legtur i o legtur rezultat din contopirea a doi orbitali 2p,
ntocmai ca n cazul legturii C = C (legtur -2p-2p; p. 70). Spre deosebire de elementele din perioada a doua (C, N
i O), sulful poate utiliza i orbitali d, iar calculul arat c sunt posibile legturi S = O, compuse dintr-o legtur i o
legtur 2p-3d. n consecin nu sunt excluse teoretic structuri ca IV. Se tie, dealtfel, c sulful poate utiliza orbitali d,
n compui ca SF4 i SF6. S-a propus de aceea o conjugare sau mezomerie, cu participarea de orbitali p de la oxigen i d

528

de la sulf, ducnd la structuri limit cum suntVII, VIII i IX, pentru o sulfon.

Concepia aceasta este ntrit de faptul c cele dou legturi SO din sulfone sunt egale (1,44 ), aa cum sunt
egale cele patru legturi n ioni ca ClO4, SO42 i PO43 etc., n care s-a admis o conjugare similar.
S-au fcut numeroase ncercri pentru a hotr ntre structurile VII, VIII i IX, pe baz de msurtori fizice. S-au
msurat distane interatomice, momente electrice, spectre n infrarou, parachor, refracii moleculare etc. (n special
la sulfone), iar datele obinute au fost comparate cu determinri similare fcute la substane care posed n mod cert o
legtur coordinativ, cum este trimetilaminoxidul, (CH3)3NO. Msurtorile fizice de acest fel nu sunt concludente,
unele plednd n favoarea legturii coordinative (V sau VII), altele n favoarea unei structuri cu duble legturi (IV, VIII
sau IX). Studiul chimic a artat ns c sulfonele nu dau reacii n care apar sub form de enoli, aa cum dau cetonele.
Pe de alt parte, spectrele n ultraviolet pledeaz categoric mpotriva unor duble legturi S = O. ntr-adevr ar fi de
ateptat ca electronii d din aceast legtur s fie mai excitabili nc dect electronii p din grupa C = 0. n realitate,
spre deosebire de cetone, sulfonele nu absorb lumina pn la 200 m (v. vol. II Relaii intre spectrele electronice i
structura compuilor organici). Cea mai plauzibil formulare pentru legtura SO este aceea de legtur semiionic, ca
n V; contribuia unor structuri ca IV, VIII sau IX nu poate fi dect foarte redus.

3. ACIZI SULFONICI

Se vor descrie nti acizii sulfonici aromatici, mai uor de obinut i mult mai importani prin
aplicaiile lor practice.
Metoda prin care se prepar acizii sulfonici aromatici este sulfonarea direct, adic aciunea
direct a acidului sulfuric asupra hidrocarburilor sau a altor combinaii aromatice:

Ca produi secundari (fr nsemntate) se formeaz n aceast reacie, mai ales atunci cnd
aciunea acidului sulfuric este energic i prelungit, sulfone:

Sulfonele, fiind neutre, se separ uor de acizii sulfonici.

n reacia de sulfonare se ntrebuineaz acid sulfuric concentrat sau oleum. Cnd se lucreaz la temperatur joas
este necesar s se ia un exces de acid, pentru a prentmpina diluarea cu apa format n reacie. n sulfonrile care se
efectueaz la temperatur nalt nu este necesar un exces de acid, fiindc apa format se evapor.

529

Pentru izolarea produsului se dilueaz, dup reacie, amestecul cu ap. Uneori, prin adugare de ap puin, se
separ un strat de acid sulfuric i altul de acid sulfonic, greu solubil n acid sulfuric de concentraie mijlocie. n alt
metod se dilueaz amestecul, dup reacie, cu ap mult, pn la dizolvare complet, i se neutralizeaz cu carbonai
dc calciu, de bariu sau de plumb. Se precipit astfel sulfaii acestor metale, care se filtreaz, iar n soluie rmln srurile
respective ale acizilor sulfonici, care sunt solubile n ap. Din acestea se prepar sarea de sodiu a acizilor sulfonici, prin
adugare de carbonat de sodiu, sau se separ acidul liber, prin precipitarea ionului metalic cu H 2SO4 sau H2S.

Acizi sulfonici ai naftalinei1

Prin sulfonarea benzenului la temperatura camerei, cu oleum coninnd cca. 5% SO3 sau cu
acid sulfuric concentrat la cald, se obine acidul benzensulfonic. Pentru a obine acidul benzen
disulfonic se lucreaz la 200240. A doua grup sulfonic intr n poziia meta fa de prima.
Prin sulfonare n condiii foarte energice, la cca. 300, se obine acidul 1,3,5-benzentrisulfonic (cu

Prin S se nseamn locul ocupat de grupa SO3H.

530

carbonizare incipient):

Sulfonarea toluenului d un amestec de acid o-toluensulfonic i p-toluensulfonic. Primul se

formeaz n proporie mai mic dect al doilea. Randamentul n acid o-toluensulfonic este ceva
mai mare cnd sulfonarea se face la temperatur joas, sub 100. La nclzire cu acid sulfuric,
acidul o-toluensulfonic se izomerizeaz parial n acid p-toluensulfonic, pn la stabilirea unui
echilibru.
Dup cum s-a artat (p. 350), la sulfonarea naftalinei, cnd se lucreaz sub 100, se formeaz
aproape numai acidul -naftalinsulfonic. Prin sulfonare la 160 sau prin nclzirea acidului naftalinsulfonic cu acid sulfuric, la aceast temperatur, se formeaz acidul -naftalinsulfonic
(85% izomer i 15% izomer ). Ambii au importan tehnic i servesc la fabricarea naftolilor (v.
p. 489). Prin sulfonarea acizilor naftalinsulfonici se obin acizi naftalindisulfonici i trisulfonici.
Izomerii posibili se pot vedea n schema de la pagina 387. Unii dintre ei sunt intermediari
importani n industria coloranilor. Importan practic mare au i acizii sulfonici derivnd de la
naftoli, de la naftilamine i de la antrachinon (v. vol. II).
Mecanismul reaciei de sulfonare aromatic a fost studiat prin msurtori cinetice. Ca inter mediari n aceast
reacie ar putea interveni compuii: H3S04+, SO3 sau HSO3+. Rezultatul msurtorilor indic, n mod neechivoc, c
agentul de sulfonare propriu-zis este trioxidul de sulf, ce ia natere (n cazul folosirii acidului sulfuric ca agent de
sulfonare) prin reacia (v. i mecanismul nitrrii, p. 536):

Trioxidul de sulf este un reactant electrofil puternic, avnd un deficit de electroni la atomul de sulf. Prin
combinarea sa cu nucleul aromatic se formeaz un intermediar de tip asemntor celor ntlnii n alte substituii
aromatice (p. 243):

Cinetica reaciei de sulfonare aromatic se deosebete de aceea a altor substituii aromatice, cum sunt bromurarea
i nitrarea. Deosebirile ies cel mai bine n eviden dac privim problema prin prisma teoriei strii staionare (p. 165).
Bromurarea i nitrarea corespund alternativei a (k2

k1_,): protonul se elimin cu vitez mare, iar reacia

determinant de vitez este k1. Sulfonarea corespunde alternativei b (k1 k2). Complexul intermediar al sulfonrii
elimin cu viteze comparabile SO3 sau H+, cu alte cuvinte prima reacie elementar a procesului este reversibil.
Aceasta se datorete structurii de amfion a complexului intermediar al sulfonrii, spre deosebire de complecii
intermediari ai reaciilor de bromurare i nitrare care sunt cationi (adic acizi conjugai tari ai hidrocarburilor, avnd
tendin mare de a elimina un proton). n conformitate cu aceast situaie, la sulfonarea benzenului i a
brombenzenului marcai cu tritiu s-a observat efect izotopic, spre deosebire de bromurare i nitrare (L. Melander; v. i
p. 335).

531

Reacia de sulfonare aromatic se deosebete de reaciile de bromurare i nitrare i din punct de vedere
termodinamic: prima este reversibil, cele din urm sunt ireversibile. Faptul acesta influeneaz mersul reaciei n acele
cazuri n care se pot forma prin sulfonare doi produi izomeri, de ex. acizii - i -naftalinsulfonici sau acizii o- i pfenolsulfonici. Dac se lucreaz la temperatur joas, iar timpul de reacie este scurt, se formeaz mai mult sau numai
izomerul cu viteza de formare cea mai mare. Reacia este controlat cinetic. Reacia invers nu se produce. Astfel, la
sulfonarea naftalinei i a fenolului, la temperatur joas, se formeaz aproape numai izomerii i orto. Acetia sunt
ns izomerii termodinamic instabili. Dac se prelungete timpul de reacie i se ridic temperatura (n prezena
agentului de sulfonare), se ajunge la o stare de echilibru n care predomin izomerii termodinamic stabili ( i para);
n acest caz se spune c reacia este controlat termodinamic.
La reaciile ireversibile, cum sunt bromurarea i nitrarea aromatic, proporia izomerilor st numai sub control
cinetic, de aceea prin nitrare se obine numai -nitronaftalin (v. p. 536).

Proprieti fizice. Acizii sulfonici aromatici sunt substane solide, frumos cristalizate,
higroscopice. Au puncte de topire caracteristice. (Acidul benzensulfonic anhidru are p.t. 65;
cristalizat cu l1/2 H2O are p.t. 43.) Nu se pot distila fr descompunere dect n vid naintat, n
cantiti mici.
Acizii sulfonici sunt acizi tari, comparabili cu acizii minerali. Se dizolv uor n ap. Srurile
lor sunt de asemenea uor solubile. Prin sulfonare este posibil deci a transforma o combinaie
aromatic insolubil, ntr-un derivat uor solubil n ap. Aceast proprietate confer acizilor
sulfonici o mare importan practic, n special n clasa coloranilor, unde solubilitatea n ap
este indispensabil pentru colorarea fibrelor textile.
Proprieti chimice. Reaciile compuilor sulfonici aromatici se pot mpri n dou
categorii: acelea n care grupa sulfonic este nlocuit i acelea n care aceast grup se modific
numai, transformndu-se n derivai funcionali.
1. nlocuirea grupei sulfonice. a. Prin topire cu un hidroxid de metal alcalin, grupa sulfonic
se nlocuiete prin grupa hidroxil. Reacia aceasta constituie una din metodele generale de
preparare a fenolilor (v. p. 489).
b. Prin nclzirea acizilor aril-sulfonici, cu acid sulfuric diluat, grupa sulfonic se elimin prin
hidroliz:

Reacia aceasta dovedete c reacia de sulfonare a nucleului aromatic este reversibil, dup cum s-a mai spus.
Experiena a artat c reacia are loc la anumite temperaturi fixe, i anume pentru acidul benzensulfonic la 227;
pentru acizii o-, m- i p-toluensulfonici, la 188, 155 i 186; iar pentru acizii - i -naftalinsulfonici, la 70 i 115
(Vesely, Sprskov). Aceste praguri, firete numai aparente, se datoresc faptului c viteza de reacie variaz mult cu
temperatura i devine imperceptibil sub o anumit temperatur (Ioffe).

c. Grupa sulfonic poate fi nlocuit cu grupa nitril, prin topirea srii acidului sulfonic cu
cianur de potasiu. Din sarea de sodiu a acidului -naftalinsulfonic se obine -naftonitrilul:

532

2. Derivai funcionali ai acizilor sulfonici. a. Prin tratarea srurilor acizilor sulfonici cu

pentaclorur de fosfor se obin clorurile acizilor sulfonici, numite i sulfocloruri:

Clorurile acizilor sulfonici se obin i direct din hidrocarburi aromatice, prin sulfonare cu un
exces de acid clorsulfonic (clorosulfonare). Pornind de la toluen, se obin cele dou
toluensulfocloruri izomere:

Sulfoclorurile sunt substane incolore, lichide distilabile sau solide cu puncte de topire joase,
cu miros sufocant, insolubile n ap i hidrolizndu-se de aceea numai ncet cu apa. n multe
reacii se utilizeaz p-toluensulfoclorura, p.t. 69 un subprodus de la fabricarea zaharinei (v.
p. 831).
b. Sulfoclorurile reacioneaz cu alcoolii sau fenolii, n prezena hidroxidului de sodiu sau a
piridinei, i dau esterii acizilor sulfonici, de ex. pornind de la benzensulfoclorur i metanol se
obine benzensulfonatul de metil:

Esterii sulfonici ai alcoolilor se ntrebuineaz ca ageni de alchilare n acelai mod ca

halogenurile de alchil i ca esterii acidului sulfuric i au, asupra acestora din urm, avantajul de
a nu fi toxici.
c. Sulfoclorurile reacioneaz cu amoniacul dnd amidele acizilor sulfonici sau sulfonamidele
(sulfamide):

n mod similar reacioneaz sulfoclorurile cu aminele primare i secundare, dnd sulfonamide

alchilate la azot (v. p. 563).
Sulfonamidele sunt substane cristalizate, cu puncte de topire relativ nalte, de ex.
benzensulfonamida, p.t. 153; p-toluensulfonamida, p.t. 137. Sulfonamidele au un caracter acid
pronunat, formnd sruri cu metalele alcaline, de ex. C6H5SO2NHNa.
Prin tratare cu acid hipocloros (clorur de var i acid acetic) se obin mono- sau
diclorsulfonamide, RSO2NHCl i RSO2NCl2. Aceste substane, mult mai stabile dect ali compui
cu clor legat de azot, sunt ageni oxidani puternici. Ele pun n libertate iod din iodura de potasiu,
iar cu HCl pun n libertate clor, regenernd sulfonamida. p-Toluenclorsulfonamida sodat,
CH3C6H4SO2NClNa, obinut din sulfonamid, hipoclorit de sodiu i hidroxid de sodiu, se
utilizeaz, sub numele de cloramin T, ca dezinfectant pentru rni i pentru apa de but i ca
neutralizant pentru iperit.

533

Acizi sulfonici alilatici. Alcanii i cicloalcanii nu pot fi sulfonai direct. Cu alchenele, acidul
sulfuric d esteri acizi (p. 253) i numai n condiii speciale, acizi sulfonici.
Astfel, trioxidul de sulf n soluie de dioxan d cu alchenele -sultone (esteri ciclici de acizi hidroxisulfonici), care
nu sunt ntotdeauna izolabile. Acestea trec cu apa n acizi hidroxi--sulfonici, n timp ce un exces de agent de sulfonare
le transformi ntr-o anhidrid ciclic de sulfat-sulfonat (F. G. Bordwell, 1954):

Etena, tratat astfel cu trioxid de sulf, d aa-numitul sulfat de carbil. Prin hidratarea acestuia se formeaz acidul
etionic, care se obine mai uor prin sulfonarea etanolului, cel mai bine cu trioxid de sulf, folosindu-se bioxidul de sulf
ca dizolvant. Acesta se transform, prin hidroliz, n acid isetionic, iar prin eliminare de H2S04, n acidul etilensulfonic:

Acizii sulfonici alifatici se prepar din tioli prin oxidare energic:

sau din compui halogenai avnd atomi de halogen reactivi i sulfit de sodiu:

Grupa SO2Cl poate fi apoi introdus uor n alcani i cicloalcani, prin aciunea unui amestec
de clor i bioxid de sulf, la lumin puternic:

Reacia are un mecanism nlnuit (M. S. Kharasch, 1939)

dup care urmeaz o reacie de ntrerupere a lanului. Reacia aceasta se poate efectua i la ntuneric, cu
azoizobutironitril ca promotor.

Din sulfoclorurile preparate pe aceast cale din alcanii superiori (coninnd grupa sulfonic
repartizat la ntmplare n caten) se obin prin hidroliz acizi sulfonici numii mersoli. Srurile
lor de sodiu (mersolai) servesc, n mari cantiti, ca ageni de udare i nmuiere pentru textile.

534

IV. COMBINAII ORGANICE ALE AZOTULUI (I)

(FUNCIUNI CU UN ATOM DE AZOT)
n scopul clasificrii, ne putem nchipui combinaiile organice ale azotului derivnd de la
compuii anorganici ai acestui element. nlocuirea grupei hidroxil din acidul azotic, respectiv din
acidul azotos, cu radicali organici, duce formal la nitro-derivai i nitrozo-derivai:

Prin substituire cu radicali, a unuia sau a mai multor atomi de hidrogen din hidroxilamin,
se obin derivaii organici ai hidroxilaminei, iar din amoniac deriv, n acelai mod, aminele, care
pot fi primare, secundare i teriare:

Compuii cu grupe funcionale coninnd doi atomi de azot decurg n mod asemntor de la
hidrazin, H2NNH2. Exist ns combinaii organice ale azotului, cum sunt azo-derivaii, R
N=NR, i altele, care nu pot fi derivate de la nici o combinaie anorganic cunoscut.

1. NITRO DERIVAI
Dup natura atomului de carbon, de care este fixat grupa nitro, se disting nitro-derivai
primari, secundari i teriari:

Nitro-derivaii aromatici, care conin grupa nitro direct legat de un inel aromatic, cum este
nitrobenzenul, C6H5NO2, sunt, prin natura lor, teriari. Nitro-derivaii primari i secundari deriv
deci fie de la alcani i cicloalcani (nitro-derivai alifatici), fie de la hidrocarburi aromatice, dar
atunci au grupa nitro legat de o caten lateral.
Structura grupei nitro. Atomul de azot are, n combinaiile sale, patru orbitali de legtur i grupeaz n jurul
su maximum opt electroni. De aceea, formula teoriei clasice, cu ambii atomi de oxigen dublu legai de azot, nu este
posibil. Formula Ia, de mai jos, a teoriei electronice mai vechi (v. p. 50), cu unul din atomii de oxigen dublu legat i
cellalt legat coordinativ, nu reprezint nici ea, n mod satisfctor, molecula real, cci distanele dintre atomul de
azot i cei doi atomi de oxigen ar trebui s fie inegale. Msurtorile de distane interatomice (n nitrometan, prin
metoda difraciei electronice, i n ali compui, prin raze X) au artat c ambii atomi de oxigen sunt la egal distan
de atomul de azot (1,22 ), cu un unghi de 127130 ntre cele dou legturi NO. Pe de alt parte, dac grupa nitro
ar avea formula Ia, p-dinitrobenzenul ar trebui s aib un moment electric diferit de zero, ntocmai ca hidrochinona
sau p-fenilendiamina (v. p. 111), n timp ce momentul electric al p-dinitrobenzenului este n realitate zero. Rezult de
aici c perechea de electroni ai grupei nitro nu este localizat ntr-o legtur dubl adevrat, ci este egal repartizat

535

ntre cele dou legturi NO, care sunt echivalente ntre ele (conjugare izovalent), ceea ce se reprezint prin dou
structuri limit Ia i Ib, sau prin formule cu IIa sau IIb:

Metode de preparare. 1. Nitrarea direct. Se obin nitro-derivai, prin reacia acidului azotic
cu hidrocarburi, att din seria alifatic ct i din cea aromatic; n cea din urm, reacia decurge
ns cu mai mare uurin i are aplicaii mult mai numeroase.
a. Din benzen se obine astfel nitrobenzenul (Mitscherlich, 1834):

Pentru nitrarea hidrocarburilor aromatice se ntrebuineaz, de obicei, un amestec de acid azotic i acid sulfuric
(acid sau amestec nitrant). Proporia celor doi acizi, concentraia lor i temperatura de lucru variaz de la caz la caz.
Uneori, nitrarea se poate realiza numai cu acid azotic, concentrat sau diluat. Mai rar se ntrebuineaz acid azotic
amestecat cu acid acetic sau cu anhidrid acetic.

Grupa nitro este un substituent de ordinul II, care orienteaz substituia n poziia meta i o
ngreuneaz. n consecin, introducerea unei a doua grupe nitro cere un acid nitrant mai
concentrat i temperatur mai nalt. Se poate introduce i o a treia grup nitro n benzen, tot n
meta fa de pri- mele dou, n condiii de reacie i mai energice:

O a patra grup nitro nu se poate introduce prin nitrare direct.

Prin nitrarea toluenului se formeaz un amestec compus, n cea mai mare parte, din orto- i
para-nitrotoluen i coninnd mici cantiti de m-nitroderivat. Prin continuarea nitrrii se obine
2,4-dinitrotoluen i n sfrit 2,4,6-trinitrotoluen:

Xilenii i ceilali omologi ai benzenului reacioneaz n mod asemntor.

536

n naftalin se pot introduce grupe nitro, prin nitrare direct, numai n poziiile : se obine
nti -nitronaftalina, care prin nitrare mai energic trece n 1,5- i 1,8-dinitronaftaline:

-Nitronaftalina se prepar prin metode indirecte (v. p. 602).

Nu numai hidrocarburile aromatice pot fi nitrate direct ci i muli ali compui aromatici,
cum sunt derivaii halogenai, fenolii, aminele, aldehidele i acizii aromatici. Marele numr de
produi ce se obin, precum i posibilitile de transformare ale acestora, fac din nitrarea direct
una dintre cele mai importante metode sintetice din seria aromatic.
b. Hidrocarburile saturate, alcani i cicloalcani, pot fi de asemenea nitrate, condiiile de lucru
sunt ns diferite. Se lucreaz cu acid azotic diluat (1020%), la 115120, n recipiente de presiune
(M. I. Konovalov, 1894) sau cu acid de 50%, la 95. Reactivitatea legturilor CH din hidrocarburile
saturate descrete n ordinea: teriar > secundar > primar. Astfel, metilciclohexanul d numai un
nitro-derivat teriar:

n condiii similare, toluenul se nitreaz n catena lateral, dnd fenilnitrometan:

Dup un alt procedeu, aplicabil la alcanii inferiori, inclusiv metanul, i la ciclohexan, nitrarea
se efectueaz trecnd hidrocarbura i acid azotic concentrat, n faz gazoas, printr-un tub, la cca.
400. Din omologii metanului pin la C6 se obin, alturi de nitro-derivaii alcanului respectiv care
constituie produsul principal al reaciei, i nitro-derivaii omologilor inferiori. Aa de ex., din npentan, alturi de 1-, 2- i 3-nitropentani (n proporie aproape egal), se obine i 1-nitrobutan,
1-nitropropan, nitroetan i nitrometan (H. B. Hass, 1930).
Mecanismul reaciilor de nitrare direct. 1. a. Mecanismul mirrii heterolitice a nucleului aromatic. Este dovedit
c forma activ a agentului de nitrare al inelului aromatic este ionul de nitroniu, NO2+. Acest cation ia natere n reacia
dintre acidul azotic i acidul sulfuric (sau ali acizi tari):

537

Intermediar se formeaz probabil ionul de nitracidiu: HNO 3 + H+ H2NO3+, care diso- ciaz n NO2+ i H2O.
Prin msurtori crioscopice (dup metoda de la p. 149) s-a dovedit c la dizolvarea acidului azotic n acid sulfuric
se formeaz patru ioni (factor vant Hoff = 3,82), n conformitate cu ecuaia chimic de mai sus. n timpul electrolizei
acestor soluii, acidul azotic migreaz spre catod, ceea ce dovedete prezena sa sub form de cation.
Studiul spectrelor soluiilor de acid azotic, n acizi tari, dovedete prezena ionului de nitroniu, n concentraie
mare, n aceste soluii. Soluiile apoase de nitrai i de acid azotic prezint o band de absorbie n ultraviolet, la 300
m, datorit ionului de nitrat, NO3. La soluiile n acid sulfuric aceast band dispare, n schimb apare o band la 270
m, ceea ce denot o schimbare a structurii. Informaii mai precise dau spectrele Raman i infraroii. Ionul NO 2+ fiind
izoelectronic cu CO2, este de ateptat ca cei doi compui s aib spectre mult asemntoare, ceea ce experiena a
confirmat (J. Chdin, 1946). Soluiile de HNO 3 n HClO4 i n H2SO4 prezint n spectrul Raman o band de vibraie de
alungire simetric la 1400 cm-1 i n spectrul n infrarou o band de vibraie de alungire antisimetric la 2375 cm-1,
mult apropiate de benzile respective ale moleculei de CO, (v. fig. 29, p. 97).
n sfrit s-au putut izola sruri de nitroniu cristalizate, de ex. n perclorat, NO 2+ClO4 (Hantzsch; Hammett;
Hughes l Ingold) i n fluoroborat, NO2+BF4 (Olah). Ultimul este stabil pn la 170 i este un agent de nitrare foarte
energic.
Prin cercetarea cu raze X a cristalelor de perclorat de nitroniu s-a dovedit c ionul de nitroniu are o form liniar,
ntocmai ca molecula de bioxid de carbon:

b. Participarea efectiv a ionului de nitroniu, la reacia de nitrare cu amestec nitrant, reiese clar din variaia vitezei
de reacie cu concentraia acidului sulfuric. n H2S04 de 80%, viteza de reacie este foarte mic. Viteza crete de cca.
1000 ori, cnd concentraia acidului sulfuric se urc de la 80 % la 90 %. Aceast cretere a vitezei de reacie corespunde
unei creteri a concentraiei ionului NO2+, prin deplasarea echilibrului (1) spre dreapta. n acid sulfuric de 90%, acidul
azotic este n ntregime transformat n ion de nitroniu. Cnd concentraia de acid sulfuric trece de 90%, viteza de reacie
scade din nou, din cauze nc nelmurite.
c. Msurtorile cinetice au contribuit mult la cunoaterea mecanismului nitrrii aromatice. Dac se lucreaz intrun dizolvant inert (acid acetic sau nitrometan, fr acid sulfuric), cu un exces de acid azotic atlt de mare nct
concentraia s poat fi considerat constant (exces constant), viteza de reacie este constant, independent de natura
i concentraia compusului aromatic, dac acesta are reactivitate normal; benzenul i toluenul reacioneaz cu aceeai
vitez (reacie de ordinul zero):

v = k0
Faptul c n ecuaia cinetic nu apare concentraia compusului aromatic dovedete c reacia lent, determinant
de vitez, este formarea ionului de nitroniu:

Ionul de nitroniu reacioneaz cu compusul aromatic repede, ndat ce se formeaz; din cauza aceasta, el nu
influeneaz cinetica global.
Dac n loc de benzen sau toluen se nitreaz n aceleai condiii (exces constant de HNOj) un compus aromatic
mai puin reactiv, de ex. clorbenzen, reacia prin care se consum ionul NO 2+ devine lent i acest ion poate atinge n
soluie o anumit concentraie de echilibru, mic, dar constant. n acest caz, viteza de reacie este proporional cu
concentraia compusului aromatic (reacia este de ordinul I):

v = k1[ArH]
Dac, n sfrit, nitrarea se efectueaz ntr-un amestec de acid sulfuric i acid azotic, n care acidul azotic este n
ntregime transformat n ioni de nitroniu; conform ecuaiei 1 de mai sus, atunci viteza de reacie este proporional i

538

cu concentraia ionului NO2+, care, la rndul ei, este egal cu concentraia acidului azotic (reacie de ordinul II):
v = k2[ArH] [HNO3]
n aceste condiii, viteza de reacie este att de mare nct ea nu mai poate fi msurat dect numai dac ArH este
foarte puin reactiv, ca de ex. C6H5NO2 (C. K. Ingold si E. D. Hughes, 1950).
d. Reacia ionului de nitroniu cu hidrocarbura aromatic decurge n dou etape, printr-un mecanism cu complex
intermediar caracteristic pentru reaciile de substituie aromatic electrofil:

Prima etap, adiia ionului de nitroniu, este reacia lent, determinant de vitez. Etapa a doua, eliminarea
protonului, este o reacie rapid, dup cum rezult din lipsa unui efect izoiopic (v. p. 335).
Intermediarul ionic al reaciei de nitrare aromatic a putut fi izolat, ca fluoroborat, prin tratarea trifluormetilbenzenului cu fluorur de nitril i fluorur de bor (G. A. Olah, 1958):

Substana este stabil sub 50, dar se transform cantitativ, peste aceast temperatur, n m-nitro-trifluormetilbenzen, fluorur de bor i acid fluorhidric.
e. Nitrare prin nitrozare preliminar. Compuii aromatici foarte reactivi, cum sunt fenolii i aminele, se nitreaz
printr-un mecanism diferit, i anume: prin reacie cu acid azotos se produce nti o nitrozare, iar nitrozo-derivatul
format se oxideaz apoi pe socoteala acidului azotic, regenernd acidul azotos:

2. Mecanismul nitrrii homolilice a hidrocarburilor saturate. Numeroase simptome indic un mecanism prin radicali
liberi. Nitrarea n faz gazoas este accelerat de mici adaosuri de O 2, Cl2, sau Br2, care fr ndoial au rolul de
promotori n reacia iniial de formare a radicalilor liberi R, din hidrocarbura RH. De asemenea, reacia este accelerat
de Pb(C2H5)4 care, dup cum se tie, formeaz radicali C2H5 prin descompunere termic. Nitrarea n faz gazoas
poate fi efectuat i cu hipoazotid, n loc de acid azotic. Reacia este intrziat de NO, un cunoscut inhibitor al multor
reacii radicalice n faz gazoas i ea este, de asemenea, ntrziat de mrirea raportului dintre suprafaa i volumul
reactorului.
La nitrarea n faz lichid, apariia de radicali liberi se manifest prin aceea c (+)-3-metilheptanul d, cu acid
azotic de 50%, 3-nitro-3-metilheptanul racemic, iar cis-decalina d, n condiii similare, 9-nitro-trans-decalina.
Asemenea racemizri i izomerizri sterice nu pot avea loc dect n radicali liberi (H. Schechter, 1963). Formarea de
nitro-derivai inferiori, la nitrarea la temperatur nalt, se explic, de asemenea, prin formarea de radicali liberi, acetia
avnd tendina s se rup n radicali inferiori i alchene (p. 374).

539

Agentul de nitrare propriu-zls este probabil hipoazotida, provenit din acid azotic (A. I. Titov, 1946). Reacia nu
este nlnuit:

Nitriii de alchil, care apar ca produi secundari,sunt oxidai mai departe.

2. Nitro-alcani. Metoda clasic de laborator, pentru prepararea nitroderivailor alifatici,

const n tratarea compuilor halogenai reactivi, cu nitrit de argint (Victor Meyer, 1876):

Alturi de nitro-derivai se formeaz, n aceast reacie, i esterii acidului azotos izomeri cu

ei, C2H6ONO. Cei doi produi sunt uor de recunoscut: nitro-derivaii trec prin reducere n
amine, n timp ce nitriii de alchil dau alcoolul respectiv i amoniac. Prin metoda aceasta se obin
randamente bune numai cu compui halogenai primari.
O variant modern a acestei metode (N. Kornblum, 1956) folosete, n loc de nitrit de argint,
nitrit de sodiu i dizolvani, cum sunt dimetilformamida sau dimetilsulfoxidul, n care anionii,
NO2 slab solvatai, sunt deosebit de activi. n acest fel se pot obine i nitro-derivai alifatici
secundari.
La compuii halogenai primar6i, reacia decurge cu mecanism SN2, dup cum arat msurtorile cinetice, nu ns
la compuii halogenai teriari, care reacioneaz numai dup mecanism SN1 (i, n cazul de fa, dau numai alchene,
prin reacii cu mecanism E1; v. i p. 194).

Mult utilizat pentru prepararea nitrometanului n laborator este reacia acidul

monocloracetic (sub form de sare de sodiu) cu nitrit de sodiu. Acidul nitroacetic format
intermediar, neizolabil, se decarboxileaz imediat, pe msur ce se formeaz:

3. Nitro-alchene se obin prin deshidratarea -nitro-alcoolilor cu ageni deshidratani

puternici, cum sunt sulfatul acid de sodiu sau pentoxidul de fosfor:

Nitro-alcoolii, necesari pentru aceast preparare, se formeaz prin condensarea aldehidelor sau cetonelor cu nitroalcani (v. aceast reacie, p. 503). Nitroetanolul, formulat mai sus, se mai poate obine sub forma nitratului su, O 2N
OCH2CH2NO2 din eten i acid azotic conc., sau din etilenoxid i hipoazotid.

540

Izobutena poate fi nitrata direct cu acid azotic fumans:

4. O metod cu aplicaii restrnse, pentru obinerea unor derivai dinitrici, const n adiia
hipoazotidei la dubla legtur alchenic (v. i p. 253). Din stilben se formeaz l,2-dinitro-l,2difeniletanul:

Difenilbutadiena reacioneaz la fel (v. p. 297), adiionnd hipoazotida n poziia 1,4.

Antracenul reacioneaz n poziia 9,10 i d 9,10-dinitro- 9,10-dihidroantracenul.
Proprieti fizice. Nitro-alcanii sunt lichide incolore, cu puncte de fierbere ridicate fa de
greutatea lor molecular: nitrometanul, p.f. 101, nitroetanul 114. Nitro-derivaii aromatici sunt
substane lichide sau solide, cu o culoare slab glbuie. Nitrobenzenul are p.f. 210, o-nitrotoluenul
este lichid (p.f. 222), p-nitrotoluenul este solid (p.t. 52), m-dinitrobenzenul solid (p.t. 89).
Polinitro-derivaii aromatici sunt solizi.
Nitro-derivaii, n special cei aromatici, au n miros puternic de migdale amare. Sunt slab
toxici.
n ap, nitro-derivaii sunt practic insolubili; cu alcool, eter i benzen, se amestec n orice
proporie. Sunt mai deni dect apa.
Proprieti chimice. 1. Reacii generale ale nitro-derivailor. Reduceri. Cu hidrogen n stare
nscnd, n soluie acid, de ex. cu acid clorhidric i fer, staniu sau alte metale, precum i cu
sulfur de amoniu (N. N. Zinin), nitro-derivaii se reduc uor i dau amine primare:

Aceast reacie i face drumul peste doi produi intermediari, nitrozo-derivaii i derivaii
substituii ai hidroxilaminei, i poate fi reprezentat schematic, n cazul nitrobenzenului (F. Haber;
E. Bamberger):

Dac se lucreaz n mediu acid se formeaz de-a dreptul amina primar, fr s fie posibil
izolarea unuia din produii intermediari. n mediu neutru ns, de ex. cu zinc n prezen de
clorur de amoniu sau cu amalgam de aluminiu, se poate izola derivatul hidroxilaminic.
Nitrozo-derivaii nu pot fi obinui, prin reducerea direct a nitro-derivailor, dect n mod excepional (de ex. n
cazul o,o'-dinitrobifenilului, care d o,o'-dinitrozobifenil, stabilizat prin formarea intramolecular a unui dimer; v.
p. 549).
Dup cercetri mai recente, intermediarul n reducerea nitrobenzenului la fenilhidroxilamin nu este
nitrozobenzenul, ci N,N-dihidroxianilina (II), tautomer cu fenilhidroxilamino-N-oxidul (I), un compus neizolabil,

541

situat pe aceeai treapt de oxidare ca nitrozobenzenul(= C6H5NO2 + H2O). Acest compus ia natere prin transfer de
electroni de la metal i acceptare de protoni din soluie i se reduce, n continuare, n mod similar, pn la
fenilhldroxilamin (III) (E. A. Braude, R. P. Linstead, 1954):

Interesant este reducerea electrolitic (reducerea catodic) a nitro-derivailor. Dac se efectueaz reducerea
nitrobenzenului n soluie slab acetic, tamponat cu acetat de sodiu, reacia se oprete la fenilhidroxilamin.
Potenialul la catod (de nichel), n aceast soluie, nu este suficient pentru reducerea fenilhidroxilaminei la anilin.
Dac se efectueaz reducerea electrolitic n soluie de acid sulfuric diluat se formeaz p-aminofenol, prin
transpoziia fenilhidroxilaminei (v. p. 551).
n soluie alcalin reducerea nitro-derivailor (n special aromatici) ia n curs diferit (v. cap. Azoxi-derivai, azoderivai i hidrazo-derivai aromatici", p. 582).

2. Reacii specifice ale nitro-derivailor primari i secundari. a. Tautomeria nitro-derivailor.

Nitro-derivaii primari i secundari, dei sunt n aparen neutri (de ex. fa de indicatorii
obinuii), dau natere la sruri cu hidroxizii metalelor alcaline:

n aceast reacie, nitro-derivatul elimin un proton, care este acceptat de baza HO. Potrivit
definiiei (p. 201), o substan care poate ceda un proton unei baze este un acid. Nitro-derivaii
primari i secundari sunt deci acizi (slabi), iar reacia de mai sus este o neutralizare. Totui,
aceast reacie se deosebete de neutralizarea unui acid obinuit, care este instantanee, prin aceea
c este lent (are o vitez de reacie msurabil). Viteza mic a reaciei se datorete faptului c
protonul eliminat, se desprinde de la un atom de carbon i nu de la oxigen, ca n majoritatea
acizilor obinuii. Acizii care se comport astfel se numesc pseudo-acizi.
Formarea srii unui nitro-derivat se poate constata prin msurarea conductibilitii electrice. De ex.,
conductibilitatea soluiei apoase a nitrometanului la 0 este extrem de mic, fiindc acest compus este extrem de puin
ionizat. Dac se adaug un echivalent de Ba(OH)2 conductibilitatea soluiei are n primul moment valoarea pe care ar
avea-o dac nitro-derivatul nu ar fi prezent. Pe msur ce se produce neutralizarea, conductibilitatea scade (dispar ioni
HO) i ea atinge, dup cca. 15 min., valoarea caracteristic a srii de bariu a nitroderivatului.

Numai nitro-derivaii primari i secundari formeaz sruri de sodiu. Nitro-derivaii teriari

(printre care se numr i cei aromatici) nu posed atomi de hidrogen eliminabili ca protoni, la
carbonul de care este legat grupa nitro. Formarea de sruri cu metalele alcaline poate deci servi
pentru a distinge nitro-derivaii primari i secundari de cei teriari.

542

Prin acidularea soluiilor apoase ale srurilor nitro-derivailor, cu un acid tare (de ex. HCl),
ar fi de ateptat s se obin din nou nitro-derivatul de la care s-a pornit. n realitate se formeaz
ntii un izomer cu caracter mai acid, numit de aceea aci-nitro-derivat sau acid nitronic, care se
transform abia dup ctva timp n nitro-derivatul normal".
Fenomenul se prezint caracteristic la fenilnitrometan, C6H5CH2NO2. Aceast substan este un lichid neutru,
insolubil n ap. Prin agitare ndelungat cu hidroxid de sodiu conc., ea se dizolv dnd o sare, care se poate izola n
stare solid. Prin acidularea soluiei acestei sri se precipit o substan cristalizat, cu p.t. 84, izomer cu
fenilnitrometanul (Holleman, Hantzsch, Konovalov, 1896). aci-Fenilnitrometanul nu este stabil: dup ctva timp (cteva
ore; la nclzire slab, cteva minute), cristalele se transform n fenilnitrometan normal, lichid.
n cazul nitro-alcanilor simpli, cum sunt nitrometanul i nitroetanul, aci-nitro-derivaii nu au putut fi izolai n
stare pur, ca la fenilnitrometan, fiindc sunt mai nestabili i se transform mai uor n izomerii normali. Existena lor
n soluie a fost ns dovedit prin msurarea conductibilitii electrice, cci formele aci, fiind acizi adevrai,sunt
ionizate. Aa de ex., dac se adaug un echivalent de HCl soluiei srii de sodiu a unui aci-nitro-derivat,
conductibilitatea este n primul moment mare, datorit aci-nitro-derivatului format, care este un acid tare.
Conductibilitatea soluiei scade ns dup un anumit timp (15 min. la 0) pn la o valoare mic, constant, determinat
de nitro-derivatul normal i de clorura de sodiu prezente.

aci-Nitro-derivaii sunt acizi relativ tari. Astfel aci-fenilnitrometanul se dizolv imediat n

hidroxid de sodiu, i nu ncet ca forma normal. Spre deosebire de forma normal, aci-fenilnitrometanul se dizolv i n carbonat de sodiu, cu degajare de CO2.
aci-Nitro-derivaii dau cu soluia de clorur feric o coloraie roie intens, asemntoare cu
aceea produs de enoli i fenoli. Aceast reacie servete la identificarea lor.
Pe baza acestei comportri se atribuie celor dou forme izomere ale unui nitro-derivat
(primar) urmtoarele formule:

Deoarece cele dou forme izomere se gsesc n echilibru, ele sunt tautomere (p. 356).
Forma normal i forma aci dau natere, prin reacie cu o baz, aceleiai sri. Ca i n alte
cazuri de tautomerie prototropic, formele tautomere formeaz, prin pierderea unui proton, un
anion comun. Pentru structura anionului nitro-derivailor au fost luate n consideraie formulele
I sau, II:

Aceste dou formule se deosebesc numai prin locul unor perechi de electroni, nucleele
atomilor aflndu-se n aceleai poziii n ambele cazuri. Ele nu reprezint deci dou substane
diferite, ci una i aceeai (structuri limit). Repartiia electronilor n ionul aci-nitro-derivailor nu

543

este corect reprezentat nici prin I, nici prin II, ci este intermediar ntre acestea (anion mezomer
sau conjugat). n reaciile lor, anionii conjugai ai aci-nitro-derivailor se comport fie conform
structurii I, fie conform II, dup cum se va arta mai departe.
Soluiile apoase diluate ale nitro-alcanilor simpli conin, alturi de forma normal, n
proporie foarte mic, i forma aci. Echilibrul ntre cele dou forme se stabilete prin intermediul
anionului comun:

Constanta Ki a echilibrului form normal form aci, se poate afla din constanta de aciditate Kac a formei aci,
i Kn, a formei normale. Prima se determin din valoarea iniial a conductibilitii unei soluii de aci-nitro-derivat
sodat proaspt acidulat, iar ultima din valoarea final a conductibilitii aceleiai soluii (v. experiena descris mai
sus):
=
=

[ + ][]
[ ]

[ + ][]
[ ]

Cei doi acizi avnd n ion comun, raportul constantelor lor de aciditate este egal cu raportul dintre concentraiile
izomerilor:

[ ]
=
=
[ ]
Pe calea aceasta au fost gsite urmtoarele rezultate (valabile pentru o soluie apoas diluat, la 25):
Forma normal:

CH3NO2
10-4

CH3CH2NO2
3,9

(CH3)2CHNO2

10-5

7,7 10-7

Kac

5,6

Kn

6,1 10-11

3,5 10-9

2,1 10-8

0,000011%

0,0089%

0,275%

Proporia de form aci:

(Ki 100)

b. Srurile de sodiu ale aci-nitro-derivailor se descompun cu un exces de acid mineral rece

(se toarn soluia srii n acid) dnd aldehide, respectiv cetone (M. Konovalov, 1893; J. U. Nef,
1894):

c. n prezena acizilor tari, aci-nitro-derivaii primari se transform parial n acizi

hidroxamici:

Prin nclzirea nitro-derivailor primari cu acid sulfuric de 85% sau cu ali acizi tari se elimin
azotul din molecul sub form de hidroxilamin i se obin acizi carboxilici. Din nitroetan ia

544

natere astfel acid acetic, din 1-nitrobutan acid butiric (V. Meyer, 1873). Intermediar se formeaz,
i n acest caz, acidul hidroxamic, care este hidrolizat apoi de acidul mineral (E. Bamberger, 1901):

Reacia aceasta a fost propus ca metod industrial pentru prepararea hidroxilaminei i a

acizilor carboxilici inferiori, din nitro-derivaii obinui prin nitrarea alcanilor n faz gazoas (H.
B. Hass, 1939).
Mecanismul acestei reacii este urmtorul: sub aciunea acidului tare, nitro-derivatul adiioneaz un proton.
Compusul protonat rezultat poale elimina reversibil, fie acest proton, fie un proton de la alt atom al moleculei. Se formeaz
astfel un aci-nitro-derivat:

aci-Nitro-derivatul elimin o molecul de ap sub aciunea acidului i d probabil un carbocation, care se

stabilizeaz prin reacia cu dizolvantul apa:

d. Clorul, bromul i iodul reacioneaz repede cu srurile de sodiu ale nitro-derivailor,

respectiv cu soluiile acestora n hidroxizi alcalini i dau compui halogenai, cu halogenul legat
de acelai atom de carbon care poart grupa nitro:

n cazul nitro-derivailor primari se obin compui dihalogenai, RCBr2NO2, dac se lucreaz

cu un exces de halogen. Reacia aceasta servete pentru a distinge nitro-derivaii primari de cei
secundari.
Nitro-derivaii se pot bromura i n soluie acid. n acest caz se formeaz, de asemenea,
intermediar aci-nitro-derivai, n modul artat mai sus.
e. Nitro-derivaii primari reacioneaz cu acidul azotos dnd acizi nitrolici, de ex. din
nitroetan, acid etannitrolic:

545

n mod asemntor reacioneaz nitro-derivaii secundari dnd pseudo-nitroli (nitrozo-nitroderivai):

Acizii nitrolici sunt incolori i se dizolv n hidroxid de sodiu, formnd sruri roii; pseudonitrolii au, datorit grupei nitrozo pe care o conin, o culoare albastr i sunt neutri. Aceste
combinaii pot servi la identificarea nitro-derivailor primari i secundari. Nitro-derivaii teriari
nu reacioneaz cu acidul azotos.
f. aci-Nitro-derivaii reacioneaz repede, iar nitro-derivaii normali reacioneaz ncet cu diazometan, dnd estcri
ai formei aci (nitronai de metil):

Cu randamente mari se obin nitronaii de etil, din nitronai de sodiu cu fluoroborat de trietiloxoniu:

Nitronaii de alchil se descompun uor, la slab nclzire, n oxime i aldehide:

g. Nitro-derivaii primari i secundari se condenseaz cu aldebidele i cetonele (v. cap.

Aldehide i cetone).
Reprezentani mai importani ai clasei. Nitrometanul, CH3NO2, p.f. 101,are pn astzi
numai puine ntrebuinri practice. Triclornitrometanul, cloropicrina, Cl3CNO2, lichid incolor cu
p.f. 112, se prepar din acid picric i din ali nitro-derivai, prin clorurare distructiv cu clorur
de var. Este un toxic pulmonar (gaz de lupt).
1,1-Dinitro-derivaii alifatici se obin prin mai multe metode, de ex. prin oxidarea acizilor nitrolici sau a pseudonitrolilor cu oxidani puternici, sau prin reacia dintre brom-nitro-derivai cu nitrii alcalini:

Substanele coninnd grupa CH(NO2)2 sunt acizi relativ tari. Astfel, n timp ce nitro-metanul, CH3NO2, are,
cum s-a artat mai sus, o constant de ionizare de ordinul 10-10, dinitrometanul, CH2(NO2)2, are o constant de ordinul
10-4 i este deci un acid de tria acidului formic, iar trinitrometanul, CH(NO 2)3, cu K 10-1, se apropie de acizii tari.
Trinitrometanul sau nitroformul formeaz cristale incolore i d soluii incolore n dizolvani neionizani. Soluia
apoas este ns galben, probabil din cauza formrii anionului C(NO2)2=NOO. Culoarea acestor soluii devine mai
palid la adugare de acizi tari, prin retrogradarea ionizrii. Srurile trinitrometanului sunt de asemenea galbene.
Tetranitrometanul, C(NO2)4, este un lichid incolor cu p.f. 126, p.t. 13. Se formeaz prin nitrarea distructiv a
multor combinaii organice, de ex. din anhidrid acetic i acid azotic fumans.
Dei s-au propus i alte formule pentru tetranitrometan (de ex. (O 2N)3CONO) structura simetric este cea mai
probabil, fiindc momentul electric al substanei este zero. Tetranitrometanul poate fi distilat fr descompunere;
amestecurile cu hidrocarburi pot ns exploda violent. Tetranitrometanul formeaz cu alchenele combinaii moleculare

546

galben-brune, ce se utilizeaz pentru recunoaterea alchenelor (Ostromslenski).

Nitroetena, CH2=CHNO2, cea mai simpl dintre nitro-alchene (prepararea v. p. 639), este un
lichid cu p.f. 98,5, puternic lacrimogen, cu o mare tendin spre polimerizare. Din cauza
conjugrii cu grupa NO2, dubla legtur a nitro-alchenelor ia parte la numeroase reacii de adiie
cu reactani nucleofili i la sinteze dien.
Nitrobenzenul, C6H5NO2 p.f. 210, este un lichid slab glbui, mai dens dect apa, cu un miros
puternic de migdale amare. Servete mai ales la fabricarea anilinei, a benzidinei i, sub numele de
esen de mirban, ca substan mirositoare ieftin.
2,4,6-Trinitrotoluenul, trotilul, TNT, CH3C6H2(NO2)3, cristale cu p.t. 81, este unul dintre
explozivii cei mai ntrebuinai. Are avantajul de a fi foarte stabil i de a nu exploda dect sub
influena unui exploziv iniial puternic. Poate fi manipulat fr pericol i arde, cnd este aprins,
fr explozie. Fiind neutru, nu atac recipientele metalice n care se conserv. Se ntrebuineaz
n proiectile de artilerie sau bombe de avion, topit sau comprimat la mai multe mii de kg/cm sau,
amestecat cu azotat de amoniu, n explozivii de siguran pentru mine.
Moscul sintetic este trinitro-l,3-dimetil-5-ter-butilbenzenul. Se prepar pornind de la m-xilen
care se condenseaz cu clorura de izobutil, (CH3)2CHCH2Cl, dup schema Friedel-Crafts
anormal (p. 330), i apoi se nitreaz:

Aceast substan servete, mpreun cu altele cu structur similar, n parfumerie, ca

nlocuitor al moscului natural, avnd un miros asemntor cu al acestuia.
n natur nu se ntlnesc dect puini nitro-derivai. Printre acetia se numr antibioticul
cloromicetina (vol. II).

2. NITROZO-DERIVAI

Nitrozo-derivaii primari i secundari sunt nestabili i de aceea puin cunoscui. Ei au o

tendin pronunat de a trece spontan in izonitrozo-derivai:

547

Izonitrozo-derivaii sau oximele se mai pot obine din aldehide sau cetone i hidroxilamin.
Raporturile de stabilitate sunt, dup cum se vede, inversate fa de nitro-derivai: la acetia din
urm formele normale sunt cele stabile, iar formele izo sau aci sunt nestabile. Nitrozo-derivaii
teriari nu se pot izomeriza n forma izo i sunt prin urmare stabili.
Despre izonitrozo-derivai v. cap. Oxime.
Metode de preparare. Sunt dou metode mai importante pentru introducerea grupei nitrozo
n molecule organice:
1. Oxidarea derivailor hidroxilaminici duce la nitrozo-derivai; din fenilhidroxilamin, cu
dicromat de potasiu, se obine nitrozobenzen:

Metoda oxidativ se aplic i la aminele primare din seria alifatic, ns numai la acelea cu
formula general R3CNH2, care conin grupa amino legal de un carbon teriar (cci celelalte
dau izonitrozo-derivai). Ca ageni oxidani servesc acidul monopersulfuric (acidul lui Caro)
(E. Bamberger, 1903) i ali oxidani donori de atomi de oxigen (ca acizii perbenzoic i peracetic)
(nu duc ns la rezultatul dorit oxidanii dehidrogenani ca acidul cromic i permanganatul). Din
tert-butilamin se obine astfel 2-nitrozo- izobutan:

Intermediar se formeaz un derivat hidroxilaminic. Cu un exces de oxidant se ajunge uor la

un nitro-derivat.
2. Nitrozarea direct, spre deosebire de nitrare, nu reuete la hidrocarburile aromatice. Se pot
ns nitroza direct unii derivai aromatici mai reactivi dect hidrocarburile, cum sunt aminele
teriare:

Nitrozodimetilanilina este, dintre toi nitrozo-derivaii descrii aici, cel mai uor accesibil i
cel mai stabil.
La fel se nitrozeaz direct i fenolul, dnd p-nitrozofenolul; acesta se izomerizeaz ns n chinonoxima tautomer:

548

Izomerizarea aceasta se aseamn mult cu trecerea nitrozo-derivailor n izonitrozo-derivai cu diferena c

atomul de hidrogen nu migreaz la carbonul vecin, ci n poziia 6 a unui sistem de trei legturi conjugate.
Agentul activ n reaciile de nitrozare este ionul de nitrozoniu, NO +, care ia natere prin aciunea acizilor tari
asupra trioxidului de azot sau asupra acidului azotos:

Aa-numitele cristale din camerele de plumb sunt n realitate sulfat de nitrozil, NO+HSO4. De asemenea se pot
obine n stare cristalin percloratul de nitrozil, NO+ClO4, i fluoroboratut de nitrozil, NO+BF4, care se comport ca
electrolii n soluie n nitrometan. Aceste sruri sunt mai stabile dect srurile de nitroniu (p. 537); apa le hidrolizeaz
ns, regenernd acidul azotos i acidul tare. Natura ionic a percloratului i fluoroboratului de nitrozil a fost
confirmat prin analiza cu raze X a cristalelor respective. Soluiile de acid azotos n acid sulfuric conc. prezint o
frecven Raman la 2330 cm-1, care se datorete ionului NO+. Prezena acestui ion n soluie n acid sulfuric a fost
dovedit, n sfrit, i prin msurtori crioscopice, n mod similar ca n cazul ionului de nitroniu (Hantzsch).
Msurtorile cinetice fcute concord cu ipoteza c ionul NO+ este intermediarul activ n reacia de nitrozare.

3. Prin adiia trioxidului de azot i a clorurii de nitrozil la alchene se formeaz nitrozite i

nitrozocloruri (v. p. 253). Nitrozoclorura trimetiletenei conine o grup nitrozo adevrat (culoare
albastr); aceast grup fiind ns secundar, se izomerizeaz cu timpul i d un clor-izonitrozoderivat:

4. Clor-nitrozo-derivai i brom-nitrozo-derivai, coninnd grupa nitrozo alturi de halogen,

se obin i prin aciunea clorului i bromului asupra oximelor:

Pseudo-nitrolii (p. 545) conin de asemenea grupe nitrozo.

5. Nitrozometanul a fost obinut prin fotoliza nitritului de ter-butil la temperatura camerei sau prin piroliza
aceluiai compus, la 320, sub presiune sczut:

Nitrozometanul astfel format se condenseaz pe o suprafa rcit cu aer lichid; la 78 nitrozometanul se

transform n dimerul cristalizat (CH3NO)2 (v. mai jos). Prin nclzirea acestuia peste punctul de topire (122), el se
transform in oxima formaldehidei, CH2 = NOH, care ns nu este stabil, ci trece imediat ntr-un trimer.
6. Este cunoscut utilizarea oxidului de azot pentru captarea radicalilor liberi (p. 183). Pe calea aceasta au fost
obinui nitrozo-derivai din radicali liberi secundari i teriari, rezultai prin descompunerea termic a compuilor
alchil-mercurici respectivi (B. G. Gowenlock, 1953):

549

Proprieti fizice. 1. Nitrozo-derivaii hidrocarburilor simple sunt lichide foarte volatile,

intens colorate, cei alifatici albastru-nchis, cei aromatici verzi. Ei nu se pot conserva mult vreme,
cci se transform spontan, la rece, n dimeri. n stare monomer posed miros neptor,
neplcut.
Culoarea, cea mai caracteristic proprietate a nitrozo-derivailor, este datorit absorbiei luminii n grupa NO
(grup cromofor). Banda de absorbie din regiunea vizibil a spectrului are, la 2-nitrozoizobutan, un maxim la
lungimea de und (max) de 660 m. Aceast band este produs de excitarea unui electron neparticipant al oxigenului
la un orbital de antilegtur de nivel energetic superior (tranziie electronic n*).

2. Dimerizare. ntre nitrozo-derivaii monomeri i dimeri se stabilete un echilibru:

Dimerii nitrozo-derivailor sunt compui cristalizai, incolori, inodori. Legtura dintre

moleculele de monomer, n dimer, este slab; ea se desface, de cele mai multe ori, la topire sau la
dizolvare. Astfel, dimerul 2-nitrozo-izobutanului formeaz cristale incolore care, nclzite ntr-un
tubuor de punct de topire nchis n flacr (altfel s-ar volatiliza), se transform la 80 82 ntrun lichid albastru. Topirea este deci nsoit de depolimerizare. La rcire, lichidul albastru se
solidific, dnd cristale incolore. Nitrozobenzenul, dimer incolor, se topete n mod similar, la
cca. 68, colorndu-se reversibil, verde.
Scurt vreme dup ce au fost preparate, soluiile 2-nitrozo-izobutanului sunt incolore i
conin dimer (dovedit prin crioscopie n benzen). Dimerul disociaz ns ncet, soluia
colorndu-se. Dimerul nitrozobenzenului se depolimerizeaz mai uor, chiar n momentul
dizolvrii. Prin introducere de substitueni (Br, NO2, CH3) n poziia orto fa de grupa NO n
nitrozobenzen, echilibrul n soluie este deplasat n favoarea dimerului.
Prin cercetarea cu raze X a unor dimeri cristalizai, s-a stabilit c moleculele monomerului sunt mpreunate prin
cei doi atomi de azot. Din faptul c exist doi dimeri stereoizomeri cis - trans ai nitrozometanului, rezult c legtura
dintre atomii de azot este dubl (B. G. Gowenlock, 1955):

Forma trans, stabil, trece n forma cis prin absorbie de energie radiant; transformarea invers are loc spontan.
Dimerul nitrozobenzenului este cunoscut ntr-o singur form (cis).

Unii nitrozo-derivai, printre care se numr clor- i brom-nitrozo-derivaii alifatici i

p-nitrozodimetilanilina nu formeaz dimeri; ultima este verde, chiar n stare solid (p.t. 85).
Proprieti chimice. Nitrozo-derivaii sunt mult mai reactivi dect nitro-derivaii
corespunztori. Ei se descompun sub aciunea temperaturii nalte, a luminii, a acizilor i a bazelor
puternice. Nu se pot conserva mult vreme.

550

Au fost studiai mai bine nitrozo-derivaii aromatici, mai uor accesibili.

Nitrozo-derivaii reprezint un nivel intermediar de oxidare: ei pot fi oxidai (cu ap
oxigenat), trecnd n nitro-derivai, i redui n derivai ai hidroxilaminei i n amine:

Grupa nitrozo poate adiiona numeroi compui. Ca exemplu menionm reacia cu derivai
organo-magnezieni, cum este bromura de fenilmagneziu, care d cu nitrozobenzenul, difenilhidroxilamina:

Sub aciunea acidului sulfuric conc., nitrozobenzenul reacioneaz cu el nsui, trecnd n pnitrozo-difenilhidroxilamin:

Grupa nitrozo poate lua parte i la reacii de condensare. Cu anilin se formeaz azobenzenul:

Cu fenilhidroxilamin d natere azoxibenzenului (p. 582):

Cu compuii care conin o grup CH2 reactiv (metilen activ), cum este cianura de benzil,
se formeaz produi de condensare:

Reaciile acestea se aseamn formal cu ale aldehidelor care, i ele, conin un atom de oxigen
dublu legat de un alt atom, n grupa C=O.

551

3. DERIVAI ORGANICI AI HIDROXILAMINEI

Derivaii monosubstituii ai hidroxilaminei, cu formula general RNHOH, se pot obine fie
prin reducerea nitro-derivailor, fie prin oxidarea aminelor primare. Din nitrobenzen se obine
prin reducere cu praf de zinc, n soluie apoas coninnd clorur de amoniu, sau cu amalgam de
aluminiu n eter umed (deci n mediu neutru), fenilhidroxilamina (v. i p. 540):

Pentru oxidarea aminelor primare se ntrebuineaz acid persulfuric. Dup cum s-a spus la
pagina 547, operaia este greu de condus astfel nct s se opreasc la nivelul de oxidare al
hidroxilaminei, ci merge uor mai departe, pn la nitrozo-derivat i chiar la nitro-derivat.
Proprieti. Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt substane reactive i nestabile; mai
bine cunoscui sunt cei aromatici. Fenilhidroxilamina este, proaspt preparat, o substan
cristalizat, incolor, cu p.t. 81. Se descompune dup cteva zile de conservare, chiar n absena
aerului, trecnd ntr-un lichid brun murdar i ap. p-Tolilhidroxilamina, CH3C6H4 NHOH,
care se obine din p-nitrotoluen, n mod asemntor, este mai stabil.
Hidroxilaminele organice, cum este fenilhidroxilamina, sunt baze slabe. Cu acizii minerali
formeaz sruri. Ele sunt foarte autoxidabile i trec, sub influena aerului, n nitrozo-derivai, care
ns se descompun mai departe:

Descompunerea se datorete faptului c nitrozobenzenul format se condenseaz cu excesul

de fenilhidroxilamin i d azoxibenzen i azobenzen (v. Azoxi-derivai, azo-derivai i hidrazoderivai aromatici, p. 582), care se gsesc printre produii reaciei de autoxidare.
Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt, ca i substana de baz anorganic, ageni
reductori puternici. Ei reacioneaz la rece cu soluia amoniacal de argint i cu soluia Fehling.
Sub aciunea acizilor anorganici diluai (acid sulfuric), derivaii aromatici ai hidroxilaminei
sufer o transpoziie, grupa hidroxil migrnd n poziia para. Din fenilhidroxilamin se formeaz,
cu randament mare, p-aminofenolul:

n industrie se aplic reacia aceasta fr a izola fenilhidroxilamina i anume se reduce

nitrobenzenul ntr-o soluie puternic acid i se obine direct p-aminofenolul. Reducerea se poate
face i electrolitic (p. 541). Despre mecanismul acestei reacii v. p. 570.

552

Prin tratarea fenilhidroxilaminei cu acid azotos se formeaz nitrozofenilhidroxilamina:

Compusul acesta d cu ionii de cupru i de fer combinaii complexe insolubile i se

ntrebuineaz n chimia analitic, sub numele de cupferon, pentru dozarea acestor metale.
Cupferonul reacioneaz n combinaiile sale cu metalele, ntr-o form tautomer:

Dup cum se vede, combinaia complex conine dou inele de cinci atomi, fr tensiune.

4. AMINE

Derivaii amoniacului n care atomii de hidrogen sunt nlocuii prin radicali organici se
numesc amine. Se disting amine primare (RNH2), secundare (R2NH) i teriare (R3N).
Aminele formeaz o clas vast de combinaii. Multe dintre ele se ntlnesc n natur sau sunt
produi industriali de mare importan.
Metode de preparare. 1. Metoda alchilrii directe (A. W. Hofmann, 1850). a. Amoniacul
reacioneaz cu derivaii haiogenai reactivi, prin intermediul perechii sale de electroni
neparticipani, dnd sarea unei amine:

Din amoniac i iodmetan se obine iodura de metilamoniu (identic iodhidratului metilaminei

ce se formeaz din metilamin i acid iodhidric):

Reacia nu se oprete aici, fiindc ntre aceast sare de amoniu i excesul de amoniac se
stabilete un echilibru n care se formeaz metilamin liber:

Metilamina reacioneaz mai departe cu iodmetanul, trecnd n iodura de dimetilamoniu, care

553

cu excesul de amoniac d dimetilamina. Aceasta reacioneaz apoi n mod asemntor i d

trimetilamina:

i trimetilamina poate reaciona cu o molecul de derivat halogenat spre a forma iodura de

tetrametilamoniu, care este o sare cuaternar de amoniu:

Aadar, prin alchilarea direct a amoniacului cu un compus halogenat, se obine un amestec

de amine: primar, secundar, teriar i sarea cuaternar de amoniu. Din cauza aceasta,
importana preparativ a metodei este mic.
Reacia poate fi condus ns n aa mod nct s se formeze numai, sau n majoritate, fie
amina primar (exces mare de amoniac), fie amina teriar (exces de compus halogenat). n acest
din urm caz se formeaz i sarea cuaternar de amoniu, care se descompune ns cnd este
distilat cu hidroxid de sodiu, trecnd tot n amin teriar (v. p. 575).
Ca exemplu pentru prima posibilitate artat mai sus vom meniona prepararea unei diamine
primare, a etilendiaminei, din dicloretan i un exces mare de amoniac:

b. O variant cu numeroase aplicaii a metodei alchilrii directe este alchilarea aminelor

primare pentru a obine amine secundare i a acestora pentru a le transforma n amine teriare.
Se pot obine astfel i amine cu radicali diferii. Din anilin i derivai halogenai ai metanului se
formeaz metilanilina i dimetilanilina:

n locul compuilor halogenai se pot ntrebuina sulfaii de metil sau de etil. n industrie se
obine dimetilanilina prin nclzirea anilinei, n autoclave, cu alcool metilic i puin acid sulfuric,
din care se formeaz intermediar sulfatul acid de metil. Acidul se regenereaz necontenit:

n mod asemntor, se prepar dietilanilina, nlocuindu-se ns acidul sulfuric prin acid

clorhidric, din cauza aciunii deshidratante a acidului sulfuric asupra alcoolului etilic.

554

c. n toate aceste reacii de alchilare nu se pot ntrebuina, dup cum s-a spus, dect compui cu atomi de halogen
reactivi (v. p. 427). Compuii de felul clorbenzenului sunt prea puin reactivi spre a reaciona cu amoniacul. Totui,
cuprul metalic fin divizat are o curioas aciune catalitic: n prezena sa clorbenzenul se combin cu amoniacul (prin
nclzire la temperatur nalt, n autoclav) i d anilin. Din p-diclorbenzen s-a obinut, la fel, p-fenilendiamina:

Tot n prezena cuprului se obine trifenilamina, din difenilamin i iodbenzea:

d. Mecanismul reaciei de alchilare a aminelor este acela al unei reacii de substituie de tip SN2:

Cinetica este de ordinul II, vitezele relative de reacie ale diferitelor ioduri de alchil (n aceton, la 100) fiind (dup
Menutkin):

Aceasta este tocmai succesiunea variaiei vitezei, cu natura alchililor, n reacii cu mecanism SN2 (p. 313).
Cercetarea nu a putut fi extins la iodura de ter-butil, din cauza formrii aproape exclusive de alchen, o reacie
secundar ce decurge abundent i la alchilii secundari (p. 194).

2. O variant a metodei alchilrii, ducnd la amine primare pure, const n condensarea

ftalimidei potasice cu derivai halogenai (S. Gabriel, 1887). Ftalimida substituit, obinut astfel,
se hidrolizeaz prin fierbere cu acid clorhidric:

Acetanilida, C6H5NHCOCH3, tratat cu sodiu metalic, n soluie de xilen, d o combinaie

sodat, C6H5N(Na)COCH3, care d, cu ioduri de alchil, alchil-aniline acetilate, C6H5NRCOCH3,
din care se obin, prin hidroliz cu acizi, monoalchil-aniline, C6H6NHR.
3. Prin reducerea nitro-derivailor se formeaz amine primare. Metoda se aplic cu egal
uurin la nitro-derivaii alifatici i aromatici, dar servete mai ales la prepararea aminelor
primare aromatice, fiindc nitro-derivaii aromatici de la care se pornete sunt uor accesibili.
Din nitrobenzen se obine anilina, din -nitronaftalin, -naftilamina:

555

Reducerea grupei nitro este o reacie care decurge uor i se poate realiza cu cei mai felurii
ageni reductori. Cel mai obinuit este hidrogenul n stare nscnd, adic metale (fer, staniu,
zinc) i acid clorhidric, apoi hidrogenul sulfurat, sulfurile acide de sodiu i amoniu, hidrosulfitul
de sodiu, triclorura de titan etc. Se poate, de asemenea, aplica metoda hidrogenrii catalitice i a
reducerii electrolitice.
Dinitro-derivaii pot fi redui numai la una din grupele nitro sau la ambele. Astfel din mdinitrobenzen se obine, cu hidrosulfur de amoniu, m-nitroanilina, cu staniu i acid clorhidric,
m-fenilendiamina:

Celelalte dou fenilendiamine substituite n orto i para se prepar prin reducerea

nitroanilinelor corespunztoare:

4. Reducerea nitrililor se realizeaz cu sodiu metalic i alcool i duce tot la amine primare:

Metoda servete i la prepararea diaminelor alifatice, de ex. a putrescinei:

Prin reducerea catalitic a nitrililor, la cald cn nichel sau la rece cn paladiu, se obin, alturi de aminele primare,
i amine secundare. Cauza este c adiia hidrogenului, la tripla legtur, se face n dou etape:

556

nti se formeaz imine (aldimine) care, fiind derivai ai aldehidelor, reacioneaz cu aminele primare dnd produi
de condensare (baze Schiff). Acestea, la rndul lor, se hidrogeneaz pn la amina secundar:

Amidele, care sunt ca i nitrilii derivai funcionali ai acizilor carboxilici, se reduc ns mai greu dect acetia.
Reducerea se poate realiza catalitic, cu cupru-crom-oxid, sau cu hidrur de litiu-aluminiu:

5. Reducerea derivailor funcionali azotai ai aldehidelor i cetonelor. a. Aldehidele se

condenseaz cu unii compui, ai azotului, cum sunt hidroxilamina, hidrazina i derivaii acesteia,
dnd compui azotai care pot fi uor redui pn la amine primare:

b. Prin hidrogenarea cu nichel a cetonelor n prezena unui exces de amoniac se obin amine
primare:

Amoniacul poate fi nlocuit cu amine primare, obinndu-se amine secundare. Hidrogennd

n mod asemntor aldehide cu amoniac, se obin amine secundare ca produs principal.
c. nclzind aldehide sau cetone cu formiat de amoniu sau cu formamid, la 170, se obin amine formilate (R.
Leuckart, 1885; O. Wallach. 1905). Reducerea se face pe socoteala unei molecule de formiat:

d. Aminele primare i secundare se metileaz la nclzire cu formaldehid (v. i p. 703), cel mai bine n prezen
de acid formic, de ex.:

Prin nclzirea clorurii de amoniu cu o soluie de formaldehid, se obin (variind proporiile i temperatura)
metilamina, dimetilamina sau trimetilamina, sub form de clorhidrai:

n aceste reacii reducerea i oxidarea sunt realizate ambele de formaldehid.

557

6. nlocuirea hidroxilului alcoolic sau fenolic prin grupa amino. a. Prin trecerea vaporilor de
alcool, mpreun cu amoniac, peste un catalizator de oxid de aluminiu, la cca. 300, se obin
amestecuri de amine primare, secundare i teriare:

Aceasta este probabil metoda cea mai avantajoas pentru obinerea aminelor inferioare.
Amestecul de amine se separ prin distilare pe coloane eficace.
b. Aminele primare se pot alchila prin trecerea lor, n stare de vapori, cu vapori de alcool,
peste oxid de aluminiu la cca. 250. Dimetilanilina se obine cu randament cantitativ folosind ca
agent de metilare eterul metilic:

c. Prin nclzirea -naftolului, cu o soluie apoas de sulfit de amoniu sau cu bisulfit de sodiu
i amoniac sub presiune, la 150, deci n condiii relativ blnde, se obine -naftilamin cu
randament mare (H, T. Bucherer, 1904). Din -naftol se obine n aceste condiii -naftilamin:

Reacia decurge printr-o adiie a bisulfitului de sodiu care duce la un derivat sulfonic, izolabil, al - sau tetralonei; din acesta, prin intermediul unei cetimine, se obine amina respectiv (A. Rieche, H. Seeboth, 1960):

Toate reaciile sunt reversibile; din naftilamin n prezen de bisulfit i ap se obine naftolul corespunztor.

Reacia aceasta se aplic n industrie, pe scar mare, pentru fabricarea -naftilaminei. Aceast
amin nu se poate obine printr-o metod analoag celei indicate mai sus pentru -naftilamin,
fiindc prin nitrarea naftalinei nu se formeaz dect -nitronaftalin (v. p. 593).
i fenolii polihidroxilici, cu hidroxilii n poziia meta, cum sunt resorcina i floroglucina, sunt accesibili reaciei
Bucherer. Prima d m-fenllendiamina, cea de-a doua 1,3,5-triaminobenzenul.

7. Metode pentru prepararea aminelor secundare. a. Prin nclzirea aminelor primare cu

558

clorhidraii lor (respectiv cu cantitatea necesar de acid clorhidric), la 300, se formeaz amine
secundare:

Metoda poate servi i pentru prepararea aminelor secundare ciclice, pornind de la diamine
alifatice. Din 1,4-diaminobutan (putrescina) i 1,5-diaminopentan (cadaverina) se obin amine
ciclice:

Aceste amine ciclice sunt importante i prin relaiile lor cu anumii compui fundamentali
heterociclici: pirolidina se obine din pirol, iar piperidina din piridin, prin hidrogenare (vol. II).
Etilendiamina se ciclizeaz i ea n condiiile acestei reacii. Nu se obine ns un inel de trei
atomi ci, n concordan cu teoria tensiunii, un compus cu un inel de ase atomi:

b. O metod special pentru prepararea dimetilaminei i a dietilaminei se bazeaz pe o

hidroliz a nitrozodimetilanilinei, respectiv a nitrozodietilanilinei, la fierbere cu hidroxid de
sodiu. Grupa nitrozo activeaz grupele de atomi situate n poziia para. Alturi de amina
secundar se formeaz nixrozofenolul:

8. Alte metode. Dintre reaciile de formare ale aminelor primare mai au importan, ca metode
generale preparative: degradarea lui Hofmann a amidelor i degradarea lui Curtius a azidelor,
care vor fi descrise n alt loc (p. 829 i 837). nsemntatea acestor metode rezid n faptul c
pornesc de la acizi care sunt uor accesibili. O alt reacie cu caracter general este transpoziia