CAPTULO 3:

FENMENOS
DE SUPERFICIE

Introduccin
Se presentan cuando se tienen dos fases en contacto a
travs de un plano de separacin o regin interfacial o
plano superficial.
Ambas fases son homogneas pero sus propiedades fisico
qumicas son distintas al aproximarse a la regin interfacial.

Fig.:3.1. Dos fases en contacto a travs de la interfase S.

En el seno de la fase, la molcula est en equilibrio

elctrico, qumico, energtico, etc., lo que no ocurre en la
superficie.

Como son fases diferentes luego existe un desbalance de

fuerzas, y que genera la TENSION SUPERFICIAL, como un
efecto mecnico y que es normal al plano de la superficie

Para establecer este balance de Energa Mecnica

consideremos el hecho que se quiere aumentar la superficie
de una fase de 1 cm2 en forma isotrmica.

Al trabajo realizado se llama Energa Libre Superficial:

Tensin Superficial
Consideremos el sistema compuesto por 2 fases y
una interfase:

G G G G S
dG dG dG dG S
Como:

dG SdT VdP i dni

En que
S : entropa.
: potencial qumico superficial.

 Aplicado a cada fase, se tiene:

dG S dT V dP i dni

dG S dT V dP i dni

y para la interfase, a la que no se le puede asociar un volumen;

se debe considerar el trmino de energa libre superficial
dG S S S dT dA i dniS
S

dG ( S S S S )dT (V V )dP dA I dn I I dn I i dniS

S

Reordenando y considerando P, T y n constantes,

entonces:

dG dA

O
bien:

dG

dA

P ,T , n

 y por lo tanto, la tensin superficial, , se define como

el cambio de energa libre superficial por unidad de
rea a P,T y n constantes.

G : erg
,

dinas N
o

cm m

1 erg/cm2 = 1 dina/cm = 10-3 J/m2 = 10-3 N/m = 1 mN/m = 1 mJ/m2

cal ser el valor de a la temperatura crtica de un lquido?

 Este efecto se podr lograr con un

lquido de menor tensin superficial
que el agua?
Pasar lo mismo a mayor
temperatura?

Ilustracin del
concepto:

F (2 L)
F *2* L
Energa : F * dx
dG * 2 * L * dx
dG * dA

* dA F * dx
* 2 * Ldx F * dx
F Fuerza

2 * L Longitud

La tensin superficial es una magnitud que depende del tipo

de interacciones moleculares que existen en el seno de la
fase.

Si esta fuerza de unin es mayor hay "mayor . Si hay

contribuciones electrostticas como las dipolares o enlace
hidrgeno la tensin superficial es mayor (caso de metales
lquidos como Hg o metales fundidos).

 La tendencia natural de cualquier sistema, es a disminuir

su energa libre, esto es, alcanzar su menor valor absoluto:
Como: G A

As, para un proceso a P , T y composicin constantes

Qu debe pasar?

G<0, y por lo tanto,

y A deben disminuir

As la tendencia espontnea es a disminuir o

el rea de contacto:
Formacin de gotas
Coalescencia
Tensoactividad: adsorcin de compuestos a
fin de disminuir .
Ascenso capilar, que implica menor rea de
contacto.

 Se habla de tensin superficial cuando el lquido

est rodeado de fase gaseosa.

Si la interfase se forma entre dos lquidos inmiscibles

se habla de Tensin Interfacial i.

Ejemplos e lquidos inmiscibles?

a) Calcule la superficie de una esfera de oro de 1,0

cm3
b) Calcule el rea superficial de una dispersin
coloidal de 1,0 cm3 de oro en la que cada
partcula de oro es una esfera de radio 300 A.
c) Calcule el trabajo mnimo necesario para
aumentar el rea de la superficie del agua
desde 2,0 a 5,0 cm2 a 20 C. La tensin
superficial del agua es 73 dinas/cm a 20 C.

VALORES DE TENSIONES SUPERFICIALES

PARA DISTINTOS COMPUESTOS

VALORES DE TENSIONES INTERFACIALES

De las tablas anteriores, se puede establecer que:

Para el agua:

H 2O d P H
o
H 2O d i

Para el mercurio:

Hg
d

En que:
d: dispersin.
P: Polar.
H: hidrgeno.
i: inico
i:P+H
m : metlico

 1 cm3 de agua se divide en finas gotas con un

radio de 10-5 cm. Si la tensin superficial del agua
es de 72,8 dinas/cm, a 20 C, calcular la energa
libre de esas gotitas en relacin con la del agua
inicial, expresada en caloras.
Dato:
1 dina*cm=2,4*10-8 caloras
R: 2,52 cal

Mtodos de Medicin de la Tensin Superficial

Existen varios mtodos para determinar la tensin

superficial y la tensin interfacial.
Mtodos Estticos:
Mtodo del ascenso capilar
Determinacin de la forma de Gotas y Burbujas.

Mtodos Dinmicos:
Mtodo del peso de la gota o Mtodo Estalagmomtrico
Mtodo del anillo de Du Nouy
Mtodo de la mxima presin en la burbuja.

a-i) Mtodo del ascenso capilar:

Consiste en sumergir un tubo capilar de
vidrio abierto en ambos extremos que se
introduce en forma vertical en el lquido
que moja las paredes, por lo que asciende
o desciende.

 Cuando un lquido asciende por un

tubo capilar y moja las paredes del
tubo, forma un menisco cncavo en la
superficie lquido-aire en virtud de una
diferencia de presin entre el lquido
contenido en el recipiente y la presin
del lquido en el interior del capilar.
Esta diferencia de presin provoca un
ascenso del lquido en el interior del
capilar que se detiene en el momento
en que las presiones son iguales, es
decir la presin hidrosttica de la

 Por

tanto, mientras ms suba el lquido

por el capilar, la diferencia de
presiones es mayor y por lo tanto
mayor es el valor de la tensin
superficial del lquido. Esto est
representado en la ecuacin de YoungLaplace:/R
Donde se observa que la tensin
superficial depende directamente de la
diferencia de presiones mientras que el
radio del capilar la afecta
inversamente.

 Capilaridad es un fenmeno que influye en el ascenso o

descenso del lquido por un capilar. Es el valor relativo de
las fuerzas de cohesin entre las molculas de un mismo
lquido y las fuerzas de adhesin entre el lquido y las
paredes del tubo. Si la adhesin es mas fuerte que la
cohesin (adhesin>cohesin) los lquidos ascienden
hasta que la fuerza de cohesin quede balanceada por el
peso del agua. Si la cohesin es mayor que la adhesin,
sucede una depresin y los lquidos descienden por el
capilar. Estas fuerzas determinan el ngulo de contacto
que forma el lquido con las paredes del tubo. S este
ngulo es pequeo se dice que el lquido moja la
superficie y se forma entonces un menisco cncavo.

F=2rcos
F = PA
P=gh
F=ghr2

En el equilibrio:=ghr2

 Para la mayora de lquidos en contacto

con superficies de vidrio limpias el
ngulo de contacto es cero, cos=1,
entonces:
=

Tambin es posible determinar la

tensin superficial de un lquido
desconocido, por comparacin de
mediciones.

 En la interfase lquido aire ( 2 - 1) es

siempre positivo y como R>0 se tiene
que h >0 y el lquido baja y hay
descenso capilar (Mercurio).
Si la superficie es cncava esto es, R
negativo y por lo tanto h negativo, y
as hay ascenso capilar (Agua) y se
dice que el agua moja las paredes.

 Para el mtodo para determinar

tensin superficial se debe relacionar
el Radio de curvatura con el radio del
capilar, lo que genera : El ngulo de
contacto entre la pared del tubo y la
tangente a la superficie del lquido en
la pared.

 Se sabe que el agua destilada, a 25C tiene una

tensin superficial de 72 dinas/cm. Calcule la
tensin superficial de agua a las temperaturas
sealadas, segn los datos siguientes:

Temperatura (C)
Ascenso capilar (mm)

25
10

30
8

40
7

60
6

80 100
5
4

a-2) Mtodos basados en la forma de Gotas o burbujas

estticas:
Pequeas gotas o burbujas tienden a ser esfricos
porque las fuerzas de superficie dependen del
rea mientras que las distorsiones debidas a
fuerzas gravitacionales dependen del volumen o
peso de la gota.
Cuando ambos efectos son comparables,
entonces se puede determinar la tensin
superficial a partir de la forma de gotas o
burbujas.
Dos mtodos:

 - El de la gota o burbuja yacente.

- El de la gota o burbuja colgante.

La expresin es:

gH

2
Esta expresin es independiente del ngulo de
contacto y debe existir un contacto trifsico:
slido-fase y fase . Hay expresiones ms
complejas y adems se pueden utilizar
parmetros empricos y se usan entonces las
tablas de Bashforth y Adams (Smith).

b - 1 ) Mtodo del peso de la gota o mtodo estalagmomtrico:

Es el ms conveniente para medir tensin superficial

de la interface lquido-aire o lquido-lquido.

El mtodo consiste en dejar escurrir un cierto

volumen de lquido a travs de un recipiente
especial que se denomina estalagmmetro, en cuyo
extremo cae el lquido formando gotas. El peso de
cada gota se relaciona con el valor de tensin
superficial a travs de la Ec. de Tate:

W=2r

Hay problemas en el desprendimiento de la gota,

por ello se aplica la Ecuacin
W = 2 r f
(3.12)

en que
r
f f 1

3
Vg

valor que se encuentra tabulado

b-2) Mtodo del anillo de Du Noy

Se basa en medir la fuerza requerida para desprender un
anillo metlico desde la superficie de un lquido. Se
considera que:
F 2 * L *

y con
L=2 R

F=4 r

F
o bin
4r

Considerando que la tensin superficial acta verticalmente

y que el ngulo de contacto es cero, es decir, hay
mojamiento completo del anillo.

Puesto que pueden haber deformaciones de los

films superficiales se introduce un factor de
correccin.
F

4r
As:

y el instrumento es una balanza de torsin en que,

en el extremo del brazo, cuelga un anillo de platino
de radio conocido.

 En el tensimetro de Du Nouy se mide

la fuerza para levantar un anillo de
alambre delgado que yace en la
superficie de un lquido. Si el dimetro
del anillo es de 1 (cm) y si la fuerza
para levantar el anillo, con la superficie
del lquido unido a la periferia interna y
externa del anillo es de 677 dinas,
cul es la tensin superficial del
lquido?
R: 107,8 dinas/cm

b. 3) Mtodo de la mxima presin en la

burbuja
Consiste en burbujear lentamente un gas
inerte en un lquido cuya tensin
superficial se va a medir, mediante un
tubo capilar sumergido en el lquido. Con
ello se forman burbujas del gas.
La presin aplicada debe vencer la
presin hidrosttica de la columna de
lquido bajo cuya superficie se ha
introducido el capilar una profundidad h.

Pmax

hg
r

Con r radio del capilar.

El primer trmino representa la presin al
interior de la burbuja

Luego midiendo Pmx para que se rompa la
burbuja, el radio de esta y la profundidad h,
se calcula .

Relacin entre Tensin

Superficial y Estructura.
Se ha visto que la magnitud de la tensin
superficial, depende de las interacciones
moleculares y enlaces qumicos a saber:

Fuerzas de Van der Waals o dispersin de London.

Interacciones dipolo-dipolo inducido.
Interacciones dipolo-dipolo.
Enlace de hidrgeno.
Enlace inico.
Enlace covalente.
Enlace metlico.

 y se puede escribir, por ejemplo que: Para agua:

H 2O d P H
o

H 2O d i
Para el mercurio:

En que:
d: dispersin.
P: Polar.
H: hidrgeno.
i: inico
i:P+H
m : metlico

Hg d m

 Al respecto FOWKES, desarroll la ecuacin vlida

para un sistema de dos lquidos no miscibles, uno de
los cuales es un hidrocarburo saturado (solo para
fuerzas de dispersin de London):
Interfase entre un lquido
saturado y mercurio.
Entre los lquidos la nica
interaccin apreciable es la
fuerza de Dispersin de
London

 Para el lquido 1, este es atrado hacia el seno

de la fase con su tensin superficial 1; pero
las molculas de ella sern atradas por la
fase 2 debido a su interaccin entre ellas con
las fuerzas de atraccin de London, en un
valor que es el promedio geomtrico entre las
d d
1 dedispersin:
componentes
1 2

Para el lquido:2, se tendr entonces:

2 1d 2d

 As, la suma de las tensiones en cada fase,

dar la tensin interfacial.

12 1 2 2 1d 2d
As, midiendo 12, 1 y 2 se puede
determinar la componente de dispersin de
cualquier lquido.
Se ha encontrado
que: dinas
d
Hg 200 7

d
H 2O

cm

dinas
21,7 0,7

cm

 Con estos valores se puede calcular H20/Hg

d
H 2O / Hg

dinas
484 72.4 2 21.7 * 200
cm
dinas
cm

Hd 2O / Hg 424

d
H 2O / Hg

dinas
426
cm

exp erimental

La ecuacin es un gran logro en el conocimiento de la fsico-qumica de

superficie y permite calcular tensiones superficiales, interfaciales, ngulo de
contacto, etc.

Termodinmica de Mojamiento
Ecuacin de Young y ngulo de
Contacto:
En 1805 Young propuso tratar el ngulo de
contacto como un equilibrio mecnico entre
las tensiones interfaciales.

 ngulo de contacto es el ngulo formado por el plano

tangente a la interfase lquido/gas y el plano formado por
el slido, en contacto trifsico slido-liquido-gas.

 LV cos +

SL

Ec de Young:

sv

=0

SV SL
cos
LV

SV SL
SV SL

90
90

 Si: = 0:
mojables.

Slidos hidroflicos o completamente

= 180 slidos hidrofbicos o no mojables.

completamente
humectable

= 0

s sL> 0

medianamemte humectable

90 >

90 =

s sL 0

no humectable

90 <

180 =

s sL< 0

 Un slido es hidrofbico debido a su estructura

cristalina y a interacciones dbiles del tipo Van Der
Waals (en capas) de modo que se unen mejor con la
fase gaseosa.

Entre ellos el azufre, talco, grafito, molibdenita,

quienes tienen flotabilidad natural.

Las otras especies deben transformarse para flotar:

producir su transicin hidroflica-hidrofbica
modificando:
sl o lv (agentes colectores en flotacin)
Sin embargo, en la ecuacin de Young slo es posible
medir lv

Para otros sistemas se debe definir del siguiente modo el ngulo de

contacto:
a) Sistema slido-lquido-gas:
LIQUIDO

LIQUIDO

b) Sistema slido-aceite-agua

LIQUIDO

LIQUIDO

Trabajo de Adhesin y Cohesin

El trabajo de adhesin se define como el trabajo

necesario para separar 1 cm2 de interfase 1/2 en dos
superficies 1 y 2.

 El trabajo corresponde a la variacin de

Energa Libre
Como:
dG = dA.
G = ( 1 + 2) - 12

WA=

+ 2-

12

Ec. de

DUPRE
Para el trabajo de cohesin, trabajo necesario
para romper la columna del seno de una fase,
se tendr:
con 12 = 0

WC =2

VALORES DE TRABAJO DE COHESION y

ADHESION PARA DISTINTAS SUSTANCIAS

Sustancias
n-heptano
alcohol n-heptlico
octano
Acido Heptlico

WC (erg/cm2)
40.5
55.0
44.0
57.0

WAH2O (erg/cm2)
40.5
91.8
44.0
95

Observacin
---grupo OH
--COOH

De la tabla se deduce que la incorporacin de

grupos polares provoca una mejor interaccin de las
molculas con el agua y una orientacin molecular.

Ecuacin de YOUNG DUPRE

Combinando la ecuacin de Young para una
interfase slido-lquido:
SV SL
cos

LV

Con la de Dupr:
WA = 1 + 2 -

12

Ecuacin de Young Dupr.

Wa LV cos 1

 Casos particulares: para el agua

Para = 0 mojabilidad completa: Wa = 2
LV = Wc
Wa = 146 (erg/cm2)

Para = 90

Wa =

LV

Wa = 73 (erg/cm2)

Para = 180 hidrofobicidad total:
Wa = 0

Presin de Esparcimiento y Angulo de Contacto

Al tener un lquido en contacto con una fase
gaseosa, adsorbe una cierta cantidad de
molculas de vapor y por lo tanto su tensin
superficial se reduce.

Efecto del film de gas adsorbido sobre la tensin superficial

 Se define la Presin de Esparcimiento, e , como la

diferencia entre la tensin superficial del slido en el
vaco so y la tensin superficial slido/vapor: SV

e sv
o
s

En la ecuacin de Young, esto queda:

lv cos so sl e

Si e = 0 entonces se puede aplicar directamente la

ecuacin (se cumple para slidos de baja energa
superficial que se ponen en contacto con vapores
lquidos de alta energa superficial) (no hay interaccin).

 Si e = 0 entonces se puede aplicar

directamente la ecuacin (se cumple para
slidos de baja energa superficial que se
ponen en contacto con vapores lquidos de
alta energa superficial) (no hay interaccin).

Clculo del Angulo de Contacto a partir

de sd.
Consideremos e = 0

Combinando las ecuaciones de Young:

lv cos sv sl

con la ecuacin de Fowkes.

SL SV LV 2 Sd * Ld

 Se llega a:

Ld

cos 1 2

d
s

LV

 Ecuacin que expresa el ngulo de contacto

en funcin de parmetros termodinmicos
medibles experimentalmente. Conociendo sd,
ld , l se puede calcular el ngulo de
contacto para un sistema slido-lquido dado.
La ecuacin es la de una lnea recta al
d

graficars cos versus

con pendiente 2
Se puede definir tambin la TENSION CRITICA
DE MOJAMIENTO c para la cual cos = 1.

Ld
LV

Medicin del ngulo de Contacto

a) Mtodo de la placa.
b) Mtodo de la forma de gotas
c) Mtodo del ascenso capilar.

 Mtodo de la placa:

Se debe a Adams y Jessop y da los valores
ms reproducibles y exactos.

Se debe disponer de una placa del slido que
se sumerge parcialmente en el lquido en
posicin vertical. En seguida se cambia
lentamente el ngulo de inmersin hasta
lograr una posicin en la cual desaparezca el
menisco, cuyo ngulo corresponde al ngulo
de contacto.

 Mtodo de la forma de burbujas o gotas

yacentes:
Se basa en fotografiar las burbujas o gotas yacentes
y enseguida relacionar el ngulo de contacto con la
altura y radio de la burbuja o gota.

 h
tg
2 r

Se aplica la relacin:

Se puede medir directamente el ngulo de contacto
con un gonimetro.

Dispositivo de medici
n del ngulo de contac
to
- DSA30

 Mtodo de ascenso capilar:

Se debe disponer de un tubo capilar de 0.8 a 0.9
cm de dimetro y de alrededor de 15 cm. de alto.
Se introduce en el slido finamente molido
teniendo cuidado que la compactacin sea
homognea y que constituya un sistema de
capilares. En el extremo inferior se pone un
soporte (papel filtro) para sostener la columna de
polvo. Enseguida se pone en contacto con el
lquido el que comienza a subir por el sistema de
capilares mojando al slido a una velocidad que
depende del ngulo de contacto.

 Se determina experimentalmente la altura del punto de

mojamiento en funcin del tiempo y se aplica la relacin:

h2
r L cos
2
t
2
k

Ec. De Washburn

donde:

r : radio promedio de los espacios capilares.

t : tiempo en minutos.
k : una constante.
: radio del tubo

 Usando este slido y un lquido en que = 0

permite conocer el valor de r/k2

No se debe mojar las paredes del tubo por el

lquido. Esto se puede lograr mojando el
vidrio con una solucin bencnica de trimetil
clorosilano (posee grupos CH3 y reacciona con
los grupos silanoles - SiOH del vidrio y los
recubren con CH3).

Efecto de la rugosidad sobre el ngulo de contacto.

La superficie del slido influye en la medida

del ngulo de contacto con respecto a la

superficie lisa.

cos rugoso
r
cos verdadero

Se ha encontrado que an para superficies

pulidas r > 1 .

 Histresis del ngulo de contacto:

El ngulo de contacto depende de la forma en
que se hagan las mediciones.

 Si a una gota yacente se agrega una cierta

cantidad de lquido se observa un ngulo de
contacto de avance.

 Si se retira lquido se tiene el ngulo de

contacto de retroceso

Esta medicin se puede hacer a travs de la burbuja

cautiva: Al expandir la burbuja agregando aire se tiene el
ngulo de retroceso del lquido y lo contrario al sacar
aire.

Esto puede explicarse (Adams y Jessop) como una fuerza

de friccin que acta a lo largo de la superficie, que impide
el movimiento de avance o retroceso del lquido.

Coeficiente.de Esparcimiento
Cuando un lquido se pone sobre la superficie
de otro, siendo ambos inmiscibles entre s,
puede contraerse, o bien esparcirse
libremente formando un film. Esto depende
del balance de sus tensiones interfaciales.

 La variacin de la energa libre superficial

total en el sistema est dada por: a P y T
constantes:
d G = 1 dA1 + 2 dA2 +

12

dA12

Considerando que:
-dA1 = dA2 = dA12
y dividiendo por dA2

dG
1 2 12
dA2

 definiendo el coeficiente de esparcimiento por:

S 2 /1
Se tiene:

dG

dA2

S 2 / 1 1 2 12

(si dG<0; entonces S2/1 > 0

Aplicando Fowkes

para proceso espontneo).

S 2 /1 2

Y tambin

S2/1 = Wa Wc

d
1

d
2

2 2

Adsorcin

 Adsorcin: es un proceso fsico o qumico por el

cual tomos, iones o molculas son atrapadas o
retenidas en la superficie de un material
Absorcin: es un proceso fsico o qumico en el
cual tomos, molculas o iones pasan de una
primera fase a otra incorporndose al volumen de
la segunda fase.

 La adsorcin puede describirse como la distribucin de

especies entre dos fases: slido/gas; slido/solucin o
solucin/aire.
Esto involucra una disminucin de la energa libre del
sistema para ser un proceso espontneo, y es debido a
interacciones de todo tipo, desde fuerzas de Van Der Waals
hasta interacciones qumicas, y ocurren con liberacin de
calor:

Existe un calor de adsorcin:

La adsorcin es una manifestacin de la tensin superficial.
Se puede dividir en dos grupos: Fsica y qumica.

1. Fuerzas
2. H ads
3. Especificidad
4. Energa de activacin
5. Forma
6. Desorcin

Fsica
De van der Waals
< 10 kcal/mol
baja
Baja
Multicapas
fcil

Qumica
Especficas
> 20 kcal/mol
alta
Alta
Monocapa
Difcil

 Los modelos tericos empleados para el estudio de la

adsorcin
de
gases
sobre
superficies
slidas
usualmente consideran a la superficie formada por
sitios activos de adsorcin los cuales son cubiertos en
la medida en que se aumenta la presin del sistema.
Se define entonces la variable como la fraccin de
sitios ocupados en la superficie por molculas de gas.
Un valor de = 1, significa que todos los sitios activos
de la superficie estn cubiertos por molculas de gas.
Valores de < 1, implican cubrimiento parcial y valores
> 1, significa formacin de multicapas. Las isotermas
de adsorcin predicen como varia con el cambio de
presin p.

 El comportamiento ideal durante el proceso de

adsorcin es descrito por la ley limitante de
Henry definida como:
= mp
donde m es una constante.
La ecuacin (7.48) predice una relacin lineal
entre y p, sin embargo, experimentalmente
tal linealidad no se observa aun a presiones tan
bajas como 1109 torr. Esta desviacin de la
idealidad es explicada en trminos de las
interacciones adsorbenteadsorbato y
adsorbatoadsorbato observndose
experimentalmente alguna de las tendencias
presentadas en la Figura

 Tipos de isotermas de adsorcin comnmente encontradas a nivel experimental

 Isoterma Tipo I: se observa para materiales microporosos

que una vez son ocupados (i.e. formacin de monocapa) se
deja muy poca superficie para adsorcin adicional. Este tipo
de isoterma es conocida como isoterma de Langmuir y es
tpica de qumisorciones.
Isoterma Tipo II: es caracterstica de materiales no
porosos o con poros de dimetro mayor que los microporos.
El punto de inflexin de la isoterma normalmente ocurre
cuando se da la formacin de la monocapa, un posterior
aumento en la presin se observa la formacin de una
segunda capa y as sucesivamente para formar multicapas.
Isoterma Tipo III: en este tipo de materiales el calor de
adsorcin es menor que el calor de liquefaccin del
adsorbato. Por lo tanto, a medida que aumenta la presin la
adsorcin adicional de molculas se facilita por la mayor
interaccin
adsorbatocapas
adsorbidas
que
adsorbatoadsorbente.

 Isoterma tipo IV: ocurre para adsorbentes porosos con

poros en el intervalo 0.15100 nm. La primera inflexin
ocurre en la formacin de la monocapa, al aumentar la
presin en el sistema se observa una pendiente mayor
que la observada antes de la consolidacin de la
monocapa indicando un aumento en la adsorcin de
adsorbato cuando el poro se est llenando.
Isoterma tipo V: resulta de pequeas interacciones
adsorbatoadsorbente similares a las isotermas de tipo III
asociadas con anchos de poro en el intervalo de las de
tipo IV.
El estudio terico de las isotermas de adsorcin
fue abordado en primera instancia por Langmuir y
posteriormente
refinado
por
Freundlich,
y
Brunauer, Emmet y Teller. A continuacin se
presenta el desarrollo de sus modelos empleados
para comprender el proceso de adsorcin de gases
en superficies slidas.

Adsorcin SOLIDO/GAS; Isoterma de Langmuir

La teora de Langmuir supone que la
superficie slo puede adsorber una capa del
espesor
molecular
(monocapa)
y
es
probablemente la ms conocida por su
sencillez.

Considera el estado de equilibrio como aquel

en que la velocidad de adsorcin es igual a la
de desorcin, entre la fase gaseosa y la
monocapa parcialmente formada. Se habla
entonces de velocidad de condensacin y de
evaporacin.

 a) La superficie del adsorbente es uniforme y est

constituida por un nmero finito de centros de
adsorcin equivalentes, capaces cada uno de ellos de
aceptar molculas adsorbidas.
b) Solo se forma una monocapa.
c) La adsorcin ocurre cuando una molcula gaseosa,
A, colisiona con uno de los centros vacantes, con un
coeficiente de retencin independiente de la fraccin
de centros ocupados, .
d) La probabilidad de desorcin de una molcula
adsorbida es tambin independiente de la fraccin de
centros ocupados, .
e) No existe interaccin entre molculas adsorbidas.
f) En el equilibrio la velocidad de adsorcin es igual a la
velocidad de desorcin.

Sea: : la fraccin de superficie cubierta.

1- : la fraccin de sitios disponibles.

As, Velocidad de evaporacin: k1

Velocidad condensacin = k2P(1-)

en que k1 y k2 son constantes y P la presin del gas

En el equilibrio dinmico:
K1 = k2 P(1-)

De donde:

aP

k1
con a
k2

 Al ocurrir adsorcin hasta formar monocapa,

la cantidad Y de gas adsorbido a una presin
determinada P, y la cantidad de gas Im
necesariaY para completar la monocapa, est
, y por lo tanto
dada por:I m
ImP
aP
arreglando : Ya YP I m P,

dividiendo por I m Y

P
a
P

Y Im Im
Isoterma de Langmuir

Adsorcin SLIDO - SOLUCIN

La isoterma de Langmuir se aplica tambin al
caso slido-solucin considerando la
concentracin (en vez de la presin) como
fuerza impulsora.
k1C

k 2 k1 C
Se tiene entonces:

Y definiendo:

k3

 X: cantidad de soluto adsorvido sobre el

slido.

k3 : cantidad kde
soluto para
formar la
1
3 k 1C
X
/
monocapa.
k 2 k1 C
k2
k1
C
k2
X
k
1 1 C
k2
k3

k3k 4C
1 k 4C

y con k 4

k1
k2

Isoterma de Freundlich
Es una isoterma emprica, dada por la relacin:
X = k Cn o bin X = k C 1/n
donde k y n son constantes y X el n de moles
adsorbidos por gramo de adsorbente.
Linearizando, tomando logaritmo:

log X = log k + n log C

Isoterma de adsorcin de Brunauer, Emmet y

Teller (BET)
El modelo planteado por Brunauer, Emmet y Teller
permite el estudio de procesos de adsorcin de
gases en multicapas. Su trabajo estableci que la
adsorcin en multicapas sigue la siguiente ecuacin:

donde Po es la presin de vapor del adsorbato lquido

a la temperatura experimental. Esta ecuacin
permite determinar los valores de Vm y la constante
c a partir de los valores del intercepto (I) y la
pendiente (m) del grfico de la ecuacin
definidos como:

 Una caracterstica importante del material

slido en estudio es su rea especfica, es
decir, el rea disponible por unidad de masa,
la cual se define como

donde NA es el nmero de Avogadro, es el

rea ocupada por cada molcula del
adsorbato y V0 es el volumen molar del gas
(i.e. 22.4 L mol1)

Isoterma de adsorcin de soluciones

Al igual que en sistemas slidos, molculas
de surfactantes pueden adsorberse
preferencialmente sobre superficies LG, LL
o SL. El estudio de estos sistemas fue
realizado por Gibbs quien lleg a plantear la
siguiente ecuacin:

 Al realizar un grfico de vs lnC el valor de su

pendiente se reemplaza en la ecuacin y as
determinar el valor de a la temperatura de trabajo
experimental. El inverso de es y corresponde al
rea ocupada por cada molcula.