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FACULTAD DE INGENIERA
LABORATORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIN REACCIN
CONTROL
Camilo Garzn A., lvaro Becerra, Alexandra Basto A., Julio
Pianeta R.
Profesora:
Ornella Alvarado
Tabla 1. reas bajo la curva de cidos grasos presentes en las muestras de aceite de pollo y aceite
de palma usado.
reas bajo la curva (Cromatograma)
Aceite de pollo
Aceite de palma usado
(C4:0)
(C6:0)
0,000
2,634
4,952
1,875
(C8:0)
(C10:0)
0,000
1,798
(C12:0)
(C14:0)
(C14:1)
0,000
0,738
9,359
3,503
0,553
2,309
7,974
1,001
(C15:0)
(C16:0)
1,510
375,514
1,226
321,010
(C16:1)
(C17:0)
(C18:0)
(C18:1)
105,433
2,043
87,257
661,862
7,294
2,165
76,895
556,684
700,000
600,000
500,000
400,000
300,000
Aceite de pollo
Aceite de palma usado
200,000
100,000
0,000
Grafica 1. Cromatograma para el perfil de cidos grasos para el aceite de pollo y de palma.
A pesar de que el aceite de pollo tiene mayor composicin de palmeatos y oleatos (fundamentales
para la produccin de biodiesel), el hecho de que a nivel industrial sea una materia prima escasa
implica que el anlisis del proceso sea hecho con el aceite de palma usado que a pesar de tener
menor cantidad de cidos grasos, estos son considerables.
Al aceite de palma usado se le realizo con anterioridad un proceso de limpieza, en donde se
sedimento en un envase especial por 24 horas a temperatura ambiente. Posteriormente se
percol, lavo con agua caliente para retirar gomas y otros slidos y se seco a una temperatura
mayor de 90C, adems se realizaron anlisis de ndice de acidez, ndice de yodo e ndice de
saponificacin.
NDICE DE ACIDEZ
Tabla 1. ndice de Acidez para una muestra de aceite usado de cocina (AUC)
NDICE DE ACIDEZ
Normalidad
Reactivo
AUC (g)
AUC (mL.)
Cantida
d
1
1,11
Densidad AUC
(g/mL.)
0, 8767
AUC
0,25
4,2075
0,08
56,1
2,058
2,044
0,5
0,6
0,4
0,282
7,0125
3,525
Tabla 2. ndice de Saponificacin para una muestra aceite usado de cocina (AUC)
NDICE DE SAPONIFICACIN
Reactivo
AUC (g)
AUC (mL.)
Cantidad
2
2,28
Normalidad
Peso KOH (g)
KOH (mol)
PM KOH (g/mol)
Densidad KOH (g/mL.)
Volumen de HCl gastado (ml)
Volumen de HCl gastado en el blanco (ml)
IS
AUC
0,5
8,415
0,15
56,1
2,044
12,2
25
733,87776
Tabla 3. ndice de Iodo para una muestra de aceite usado de cocina (AUC)
NDICE DE IODO
Reactivo
AUC (g)
AUC (mL.)
Cantidad
1
1,14
AUC
0,05
0,9
0,8
51,2
51,3
31,9788
Los datos del proceso de esterificacin acida (volumetra) son los siguientes:
Tabla 4. Titulacin volumtrica de la reaccin de esterificacin acida del aceite de palma usado
durante un tiempo de dos horas de reaccin.
Tiempo
(min)
Vol. KOH
(ml)
25
2,2
35
45
55
65
75
85
95
105
115
1,2
1,3
1,2
1
0,8
0,8
0,7
0,7
0,6
MUESTRA DE CLCULOS
Para la esterificacin acida se realizo un anlisis volumtrico a partir de una titulacin de cada
muestra con KOH para posteriormente determinar los parmetros cinticos y el comportamiento
de la reaccin, siendo de primer orden o segundo orden.
As que para este proceso se tiene la siguiente reaccin simplificada.
A partir de los datos del volumen de titulacin gastado, se calcularon el nmero de moles de
hidrxido de potasio (KOH):
Tiempo = 35 min
Volumen de Titulacin= 1,2 mL.
Concentracin solucin KOH= 0,1 M
La reaccin de neutralizacin entre el KOH y el cido graso libre (A), es 1:1. Entonces, el nmero de
moles de KOH es el mismo nmero de moles de A, el reactivo lmite de la esterificacin.
La concentracin de A (CA), se determina mediante el volumen de la alcuota que se extrae del
reactor para titular:
Para
Tiempo = 35 min
Volumen muestra= 0,001 L
Moles de A= 0,00012 mol
Ya con esto, se calcula entonces las concentraciones de los cidos grasos libres en cada intervalo
de tiempo, y as se puede construir la grafica que representa los datos cinticos del ensayo
(Grafica 2). En la tabla 5, se pueden observar los datos de concentraciones y tiempos.
mol de CA
0,00022
0,00012
0,00013
0,00012
0,0001
0,00008
0,00008
0,00007
0,00007
0,00006
CA (mol/L)
0,22
0,12
0,13
0,12
0,1
0,08
0,08
0,07
0,07
0,06
XA
0
0,454
0,409
0,454
0,545
0,636
0,636
0,682
0,682
0,727
Con esta tabla, se puede obtener la grafica de conversin contra tiempo (Grafica 3), la cual es muy
til para el dimensionamiento del reactor.
Determinacin de la Cintica de Reaccin:
Para la determinacin de la cintica de la reaccin, se usa el mtodo integral, el mtodo funciona
bsicamente, con el uso de los datos experimentales de la concentracin y el tiempo de la
reaccin, en un modelo cintico propuesto.
Posteriormente, se integra el modelo (puesto que se trata de un reactor Batch) y se grafican los
datos experimentales, si la grfica coincide con una lnea recta, el modelo propuesto funciona,
pero si no coincide, se propone otro modelo y se repite el proceso.
Cintica de Primer Orden dependiente solamente de A (Irreversible):
Se propone una cintica de primer orden de la siguiente manera:
Si se grafica el logaritmo natural vs el tiempo, y se obtiene una lnea recta, la reaccin se puede
ajustar a una cintica de orden 1. La grfica resultante se muestra en la grafica 4.
En este caso se conoce la concentracin de B inicial porque se sabe cuntas moles se adicionaron
al reactor y para saber la concentracin en cada instante de tiempo, se utiliza la conversin y la
concentracin inicial de A, segn la estequiometria de la reaccin.
La grfica resultante de esta cintica es la presentada en la grafica 6.
Cintica de Primer Orden dependiente de A (reversible):
La ecuacin que describe la cintica de primer orden y que depende de A, se presenta a
continuacin.
Ya que para esta reaccin no se encuentran datos especficos de la constante de equilibrio, debido
a que la composicin de cidos grasos libres presentes en la muestra de aceite usado, no es similar
a los experimentos desarrollados por otros investigadores, pero si se sabe que para las
condiciones de la prctica, y con cantidades similares de reactivos, las conversiones de equilibrio
no superan el 75%, as que se tomara como conversin mxima este valor.
La grfica resultante de esta cintica es la presentada en la grafica 7.
Cintica de Segundo Orden dependiente de A y B (reversible):
Para este modelo, se aplica la misma suposicin realizada para el modelo anterior, ya que como se
menciono, hay poca informacin acerca de la constante de equilibrio para la reaccin utilizada.
La grfica resultante de esta cintica es la presentada en la grafica 8.
RESULTADOS
Para producir biodiesel de forma eficiente a partir de aceites usados hay que evitar un gran
problema: la formacin de jabn. El jabn se forma durante la transesterificacin alcalina
catalizada cuando los iones de sodio se combinan con los cidos grasos libres. El jabn perjudica el
rendimiento del proceso porque une a los metilsteres con el agua formando emulsin. Esos
steres unidos al jabn se pierden en la fase de lavado; es ms difcil separar el biodiesel del agua
y se gasta ms agua.
Tabla 7. Datos de la cintica de primer y segundo orden para la reaccin de transesterificacin.
Tiempo
(min)
Vol.
KOH
(ml)
2,2
35
mol de
KOH
mol de
CA
CA
(mol/L)
XA
Segundo
orden
(1/CA0)(1/CA)
0,000
CB
(mol/L)
Segundo
orden
Ln(CB/CA)
0,000
Primer
orden
Ln
(CA/CA0)
0,000
0,00022 0,00022
0,22
0,625
1,044
1,2
0,00012 0,00012
0,12
0,455
0,606
3,788
0,525
1,476
45
55
1,3
1,2
0,00013 0,00013
0,00012 0,00012
0,13
0,12
0,409
0,455
0,526
0,606
3,147
3,788
0,535
0,525
1,415
1,476
65
0,0001
0,0001
0,1
0,545
0,788
5,455
0,505
1,619
75
85
95
0,8
0,8
0,7
0,00008 0,00008
0,00008 0,00008
0,00007 0,00007
0,08
0,08
0,07
0,636
0,636
0,682
1,012
1,012
1,145
7,955
7,955
9,740
0,485
0,485
0,475
1,802
1,802
1,915
105
0,7
0,00007 0,00007
0,07
0,682
1,145
9,740
0,475
1,915
115
0,6
0,00006 0,00006
0,06
0,727
1,299
12,121
0,465
2,048
CA (mol A/L)
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
0,800
0,700
0,600
XA
0,500
0,400
0,300
0,200
0,100
0,000
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
1,000
0,800
y = 0,0109x + 0,0796
R = 0,9590
0,600
0,400
0,200
0,000
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Grafica 4: Datos ajustados a una cintica irreversible de primer orden dependiente de solo A.
Aunque el grfico muestra un ajuste relativamente bueno para los datos, es necesario determinar
si hay cinticas que ajustan mejor que esta, dado se busca establecer la que mejor de. En este caso
el parmetro R2 es 0,9590.
Para un modelo de cintica de segundo orden para una reaccin irreversible nicamente
dependiente de A, se tiene la siguiente grafica.
14,000
12,000
(1/CA0)-(1/CA)
10,000
8,000
6,000
y = 0,1042x - 0,6655
R = 0,9538
4,000
2,000
0,000
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Grafica 5: Ajuste de los datos a la cintica de segundo orden para una reaccin irreversible
dependiente nicamente de A
En este caso el R2 es 0,9538, y se puede ver que el ajuste no mejoro con respecto al modelo de
primer orden, por lo que este modelo ya se puede descartar.
Para un modelo cintico, en el cual dependen tanto A y B, de segundo orden para una reacciones
irreversible, se tiene:
2,200
ln (CB/CA)
2,000
1,800
1,600
y = 0,0085x + 1,0776
R = 0,9640
1,400
1,200
1,000
0
20
40
60
Tiempo (min)
80
100
120
Grafica 6: Ajuste de los datos a la cintica de segundo orden para una reaccin irreversible
dependiente de A y B.
En este caso el R2 es 0,9640, este modelo mejora con respecto a los anteriores, as que por ahora,
este ser el modelo que representa mejor los datos experimentales.
Adems de los modelos cinticos de reacciones irreversibles, se involucran dos modelos ms
complejos, utilizados para reacciones reversibles; se involucra este par de modelos para observar
si existe alguna tendencia de la reaccin a comportarse como una reaccin reversible de primer o
segundo orden.
En la grafica siguiente se trata un modelo cintico para una reaccin reversible de primer orden,
donde solamente depende de A.
4
3,5
y = 0,0277x - 0,2667
R = 0,9176
ln (1- XA/XAeq)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
20
40
60
Tiempo (min)
80
100
120
Grafica 7: Ajuste de los datos a la cintica de primer orden para una reaccin reversible
dependiente de A.
La poca tendencia lineal que presentan los datos experimentales, demuestran que este modelo no
es apto para explicar la cintica de reaccin de esterificacin acida.
Como ltima opcin, se trabajara una cintica de segundo orden para reaccin reversible que
depende tanto de A y B, si el modelo anterior no se ajusto correctamente, este tampoco lo har,
ya que es un modelo para una reaccin reversible, que involucra los reactivos A y B, pero se hace
para demostrar que verdaderamente el modelo que se ajusta correctamente a los datos
experimentales, es un modelo de reaccin irreversible.
Ln(XAe-XA(2XAe-1)/(XAe-XA))
2,5
y = 0,0222x - 0,3468
R = 0,8724
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
20
40
60
80
100
120
140
Tiempo (min)
Grafica 8: Ajuste de los datos a la cintica de segundo orden para una reaccin reversible
dependiente de A y B.
La peor tendencia lineal que presentan los datos experimentales en los modelos utilizados, se
presentan en este ltimo modelo, y es razonable ya que la reaccin que se presenta en la
esterificacin acida, es totalmente irreversible ya que la base utilizada es una base fuerte, lo que
hace que los cidos grasos libres se disocien completamente de los iones hidronio, para
remplazarlos por iones sodio.
ANLISIS DE RESULTADOS
Como pretratamientos a las etapas de reaccin del proceso de obtencin de biodiesel a partir de
aceite quemado de palma se llevo a cabo una filtracin del aceite a vaco, a fin de eliminar las
impurezas contenidas en el aceite y que posiblemente serian interferencias en las etapas
consecuentes.
En la reaccin inicial de esterificacin en medio cido de acuerdo a la teora consultada se deba
mantener constante la relacin entre el metanol y el aceite, por lo cual se utilizo en el sistema de
reaccin un condensador de modo tal que se garantizara la proporcin 9:1, pero al haber llevado a
cabo la reaccin a una temperatura de 90C se evidencio una elevada volatilizacin del metanol,
teniendo en cuenta que para el metanol su temperatura de ebullicin es de 55C. En vista de la
prdida de metanol en el medio de reaccin se adiciono de forma regular un volumen de 5 mL.
cada 10 min, por lo cual se puede atribuir un exceso de metanol en la mezcla reaccionante que a la
hora de separarse al hacer uso de un embudo de decantacin mostro la formacin de tres fases
diferentes. De otro lado, la formacin de la fase orgnica se debe principalmente a la precipitacin
del catalizador utilizado y a los diferentes cidos grasos libres obtenidos como resultado de la
reaccin de esterificacin.
En el modelo en el que mejor se ajustan los datos experimentales, es el modelo de una reaccin
irreversible de segundo orden dependiente de A y B, lo cual es correcto afirmarlo ya que la
reaccin entre un cido orgnico, en este caso una mezcla de cidos grasos libres, con una base
fuerte, hace que la disociacin sea alta y as el equilibrio se desplace totalmente hacia la derecha.
El solvente utilizado para las dos etapas de reaccin fue metanol y no alcohol etlico o etanol
justificando su uso al tener rendimientos msicos en la reaccin igual a uno, es decir, que la
cantidad de biodiesel obtenida va a ser igual a la cantidad de aceite vegetal cargada al reactor [1]. Y
de la misma forma la relacin entre el alcohol y la glicerina es similar en trminos msicos. Se
eligi realizar la transesterificacin utilizando una catlisis en medio bsico y no en medio cido,
ya que de acuerdo a la teora para llevar a cabo un reaccin en medio cido se requieren
temperaturas comprendidas entre 150 a 250C, adems de requerir altas presiones del orden de
70 bares [2] que se salen de las condiciones soportadas a nivel del laboratorio, maneja tiempos de
reaccin ms lentos en comparacin a la catlisis alcalina.
La esterificacin en medio cido se realiz con el fin de esterificar los cidos grasos libres y
minimizar la formacin de glicerina o jabones en la segunda etapa de reaccin, inicialmente
mientras se llevo a cabo la transesterificacin no se evidencio la formacin de glicerina en el
reactor, de acuerdo a la teora para obtener un mximo rendimiento se debe agregar un 100% de
metanol o en su defecto remover uno de los productos, siendo efectivo remover la glicerina que
se deba ir formando en el fondo del reactor a medida que va transcurriendo la reaccin, al no
formarse una segunda capa visible durante la reaccin la extraccin de glicerina del medio de
reaccin no se llevo a cabo. Posterior a la etapa de decantacin y un previo lavado de la fase
acuosa se dio la formacin de jabones, cabe aclarar que el lavado de la fase se llevo a cabo
inicialmente a temperatura ambiente y a medida que se fue calentando la solucin hasta llegar a
una temperatura de 40C se vio la formacin de jabn, ello afirma la influencia que tiene la
Un ndice de acidez alto nos indica la alta presencia de cidos grasos libres dentro de
nuestra materia prima, generando la necesidad de realizar una esterificacin previa para
no generar jabones en la posterior transesterificacin.
Un alto ndice de Yodo indica la presencia de grandes cantidades de dobles enlaces, vemos
que para este caso es bajo el ndice de yodo, adems se puede soportar con la
caracterizacin realizada por el mtodo cromatogrfico.
El modelo en el que mejor se ajustan los datos experimentales para tener una cintica, es
el modelo de una reaccin irreversible de segundo orden dependiente de A y B.
No se pudo realizar anlisis de glicerinas para obtener una conversin de los triglicridos
en la transesterificacin, ya que al momento de realizar el procedimiento se generaron
jabones en el Biodiesel imposibilitando el poder separar la muestra de final
BIBLIOGRAFA
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en Latinoamrica y el Caribe. Disponible en la red:
http://books.google.com.co/books?id=a2HH8c2IDUYC&printsec=frontcover&hl=es#v=onepage&q
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[2] Ministerio de planificacin de desarrollo. Universidad Mayor de San Andrs. Adecuacin
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[3] LOAIZA, F. Cintica de la Reaccin de Transesterificacin del Aceite de Higuerilla en la
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