Sunteți pe pagina 1din 18

CURS 14 i 15

GEOCHIMIA PROCESELOR EXOGENE


Principali factori implicai n desfurarea proceselor exogene
Procesele exogene se desfoar la suprafaa crustei terestre sau n imediata ei
apropiere, la contactul dintre litosfer, atmosfer i hidrosfer. Sursele principale de energie
ale acestor procese sunt : energia solara, gravitaia i ntr-o masur mai mic caldura intern a
Terrei.
Condiiile de la suprafaa crustei terestre sunt cu totul diferite de cele din interiorul
crustei sau mantalei terestre. Temperatura, presiunea, concentraiile diferitelor elemente,
starea coloidala a materiei i existena activitii biotice sunt specifice proceselor exogene,
aa nct factorii enumerai aici stabilesc un caracter cu totul specific migraiei elementelor n
acest domeniu.
Temperatura la suprafaa scoarei terestre variaz ntre (+)85C (valoare pe care o pot
atinge corpurile negre supuse insolaiei n zonele tropicale deertice) i ()80C (valoare
ntlnit n deerturile de ghea din Antartica). La scar local variaiile de temperatur sunt
mult mai mici, iar variaiile diurne de temperatur sunt i mai mici (cele mai mari variaii
nregistrndu-se n regiunile deertice - aproximativ 40C). Valori constante de temperatur,
n jur de 4C, la care apa are densitate maxim, sunt ntlnite pe fundul oceanlor. n zonele cu
climat ecuatorial umed oscilaiile de temperatur, anuale i diurne, sunt deasemenea minime,
sub 15C.
Dei variaiile de temperatur sunt mult mai restrnse n comparaie cu cele specifice
proceselor endogene, ele joac un rol important n schimbarea vitezelor de reacie, n
stabilirea echilibrelor chimice, n solubilizarea substanelor i n activitatea biotic.
Viteza de reacie se dubleaz la o cretere a temperaturii cu 10C, fapt care determin
transformri chimice profunde ntr-un timp sensibil mai scurt n zonele cu climat cald i
umed, n comparaie cu cele caracterizate printr-un climat rece. Temperaturile sczute, sub
0C, practic stopeaz reaciile chimice. Astfel, substanele organice, cele mai uor oxidabile
n condiii exogene, se pot menine n condiiile gheurilor venice un timp ndelungat. n
fig.52 este prezentat relaia dintre climat i intensitatea alterrii.

20

alterare
foarte
slab

alterare
chimic
moderat

alterare
chimic
puternic

15
10
5
-5

-10
-15
0

lab

alterare chimic
moderat +
aciune nghe

fiz
ic
s

Media temperaturii anuale ( C)

30
25

ic
fiz
alterare fizic
moderat

1000
1500
2000
500
Media precipitaiilor anuale (mm)

Fig.52. Relaiile dintre climat i intensitatea alterrii (Cooke i Doornkamp, 1974).


Variaiile diurne de temperatur accelereaz dezagregarea rocilor, mai ales a celor cu
compoziie mineralogic complex. Fenomenul este intens atunci cnd variaia temperaturii
este n jurul valorii de 0C, ca rezultat al formrii gheii n porii rocilor, aceasta exercitnd o
presiune considerabil prin volumul mai mare al fazei solide.
Oscilaiile de temperatur favorizeaz circulaia soluiilor n porii rocilor i solurilor,
uurnd schimbul de substan i diferenierea geochimic a elementelor. Deasemenea,
vscozitatea apei scade relativ repede cu creterea temperaturii, determinnd mobilitatea ei
sporit.
Solubilitatea gazelor n apa oceanic este influenat de temperatur apele oceanice
reci sunt capabile s solubilizeze o cantitate superioar de oxigen comparativ cu apele calde,
fapt care determin prezena unui zooplancton mai variat i mai abundent.
Temperaturile superioare, specifice zonelor tropicale i ecuatoriale, asociate cu
umiditatea accentuat, condiioneaz o intens activitate biotic, cu toate consecinele de
ordin geochimic alterri intense ale formaiunilor i diferenieri geochimice profunde.
Presiunea n cazul proceselor exogene este discutat sub aspecte diferite: presiunea
atmosferic, presiunea parial a gazelor, presiunea hidrostatic pe fundul unor bazine sau n
spaiile dintre roci i sedimente cu comunicare la suprafa i presiunea litostatic.
Presiunea atmosferic este o funcie complex care ine de latitudinea locului i
condiiile meteorologice. Dei relativ mici, variaiile presiunii atmosferice pot determina
fenomene geochimice importante legate de micrile maselor de ape i solubilizarea gazelor
din atmosfer n ape.

Presiunea hidrostatic depinde de nlimea coloanei de soluie i de factorii care-i pot


modifica greutatea specific: temperatura i compoziia soluiei apoase. Presiunea crete
ntr-o coloan de apa cu o atmosfer la 10 m; de aici se poate deduce c presiunile
hidrostatice n zonele adnci ale oceanelor pot atinge valori de cca. 1100 atm. Presiunea
hidrostatic ridicat crete solubilitatea unor componeni i menine apa n faza lichida la
temperaturi superioare valorii de 100C n zonele cu izvoare fierbini sau cu flux termic
ridicat de pe fundul oceanelor.
pH ul. Toate procesele geochimice din domeniul exogen se desfaoar n prezena
unor soluii apoase.
n majoritatea apelor naturale, valorile pH-ului sunt cuprinse ntre 6 i 8 i depind de
natura i cantitatea substanelor solubilizate. n reglarea pH-ului apelor naturale, un rol de
tampon l are CO2. Aceasta se datorete ionului carbonat CO 32 care, n prezena CO2 liber, n
soluii apoase, d natere la ionul HCO 3 care, la rndul lui, prin disociere mrete
concentraia ionului OH , impunnd un caracter slab alcalin i modificnd pH-ul spre
valoarea 8:
CO 32 + CO2 + H2O 2 HCO 3

(173)

Acidul carbonic disociaz i astfel ionul H+ care se formeaz modific pH-ul spre slab acid:
HCO 3 + H2O H2CO3 + OH

(174)

H2CO3 HCO 3 + H+

(175)

Acest echilibru este modificat de cte ori se modific cantitatea de CO2 liber, ceea ce se
ntmpl foarte frecvent, ns datorit mecanismului de tampon, variaiile de pH nu depesc
limitele cuprinse ntre 6 i 8.
Valorile cele mai sczute ale pH-ului sunt semnalate n apele din zonele de oxidaie
ale zcmintelor de sulfuri, apele sulfatate din lacurile situate n zone deertice, apele din
lacuri vulcanice i n turbrii care pot avea pH = 1,5; valorile cele mai ridicate sunt ntlnite
n apele bicarbonatate sodice sau apele din soluri alcaline cu climat arid, unde pH-ul poate
atinge 10, ca urmare a concentraiei ridicate a carbonailor i bicarbonailor metalelor
alcaline. Apele marine sunt slab alcaline, cu un pH 8 n apropierea suprafeei.
Mobilitatea geochimic a unor elemente este puternic influenat de pH-ul soluiilor.
Astfel, solubilitatea SiO2 crete cu pH-ul soluiilor, Al(OH)3 se solubilizeaz numai n medii
foarte acide (pH < 4) sau foarte alcaline (pH > 9), iar Mg(OH)2 nu poate precipita dect din
soluii cu pH 10.

Valorile minime ale pH-ului la care ncepe precipitarea unor hidroxizi sunt prezentate
n tabelul 1. Aceste valori trebuiesc ns privite ca valori informative, ele depinznd i de
potenialul de oxido-reducere al mediului i de concentraia hidroxizilor din soluie.

Tabelul 1.
Valorile pH-ului la care ncepe precipitarea unor hidroxizi.
Hidroxid

pH

Hidroxid

pH

Fe(OH)3

Fe(OH)2

5,1

Zr(OH)4

Cr(OH)3

5,5

Sn(OH)2

Mn(OH)2

8,2

Th(OH)4

3,5

Mg(OH)2

10

Al(OH)3

Ca(OH)2

11

Potenialul de oxido-reducere (Eh) variaz n limite largi n condiiile specifice


desfurrii proceselor exogene, practic n limitele de stabilitate ale apei. Valorile cele mai
sczute sunt caracteristice apelor de adncime neaerate, din mri nchise, unde poate atinge
()0,4 voli, iar cele mai ridicate n apele unor lacuri puin adnci i bine oxigenate din zonele
deertice care ajung la (+)0,9 voli.
Eh-ul este direct influenat de prezena sau absena oxigenului liber i poate schimba,
la rndul su, comportarea geochimic a unor elemente cu numr diferit de valene. Astfel,
ionul Mn2+ este mai mobil comparativ cu ionul Mn4+, U6+ apare n compui usor solubili pe
cnd U4+ d compui insolubili n condiii exogene, iar n mediile reductoare ionul S2formeaz cu metalele calcofile numai combinaii insolubile iar n medii oxidante ionul S6+ d
cu unele din aceste metale sruri uor solubile (de exemplu: cu cuprul d CuSO4).
Pentru unele elemente, care au comportri geochimice asemntoare n procesele
endogene, ca de exemplu fierul i vanadiul, mediul oxidant specific unor procese exogene
constituie o cale de evoluie diferit. Fe3+ este greu mobil, pe cnd V4+ (n anionul VO 34 ) este
uor solubil.
Potenialul redox dirijeaz i apariia unor elemente native cu ct potenialul redox
al unui element este mai mare, cu atta el tinde s apar n stare nativ. Deasemenea, Eh-ul
contribuie la mobilizarea unor elemente ca: S, Se, As, Cr, V, W, Mo i U, care oxidndu-se
formeaz cu oxigenul anioni compleci solubili i prin aceasta uureaz foarte mult migraia
lor.

n fig.53 sunt prezentate condiiile de Eh pH pentru oxidarea sulfurilor metalelor


comune. Aceast diagrama este util n stabilirea graniei dintre oxidarea i stabilitatea
sulfurilor i a relaiilor de coexisten stabil dintre mineralele oxidate de zinc i sulfurile de
cupru, cum este cazul covelinei.

Fig.53. Diagrama de stabilitate a sulfurilor metalelor comune i a


produselor lor de oxidare la 25C i 1 atm (Garrels i Christ, 1965).
Starea coloidal este una din caracteristicile principale ale materiei n procesele
exogene, ea imprimnd diferenierii geochimice anumite particulariti.
Sistemele coloidale sunt sisteme bi- sau polifazice cu grad de dispersie foarte avansat.
Faza dispersat poate fi gazoas, lichid, solid, iar dimensiunile particulelor coloidale sunt
cuprinse ntre 50 i 2000 (superioare dimensiunilor ionilor i moleculelor). Starea de
agregare a mediului dispergent poate fi, deasemenea, gazoas, lichid sau solid. De

importan geochimic major n procesele exogene se bucur solii (sisteme la care mediul
dispergent este lichid, iar faza dispersat este solid) aa cum sunt apele tulburi ale rurilor
sau lacurilor i gelurile (sisteme n care faza solid este mai abundent i consistena
sistemului crescut) cum este cazul mlurilor, solurilor vegetale sau opalului.
Faza dispers a solilor are o structur complex, micelar, n a crei constituie pot fi
separate nucleul, ionii i contraionii (contraionii = ioni cu mas molecular mic, de semn
opus; acetia neutralizeaz ionii compleci). Nucleul, dei are dimensiuni mici, este format
dintr-un numr mare de molecule i adesea poate avea o structur cristalin. n jurul nucleului
sunt adsorbite molecule din mediul dispergent, care pot reaciona parial cu moleculele din
nucleu i disocia n ioni i contraioni. Contraionii, la rndul lor, sunt n parte fixai, n parte
formeaz un strat difuz la o distan mai mare de nucleu.
Sistemele coloidale se clasific n : liofile, liofobe i de tranziie. Coloizii liofili sunt
soluii macromoleculare, pe cnd cei liofobi sunt sisteme eterogene, de cele mai multe ori
constituite dintr-o faza anorganic dispersat n ap.
Stabilitatea solilor liofobi se datoreaz n principal dimensiunilor mici ale particulelor.
Fiecare particul prezent ntr-un mediu fluid sufer ciocniri cu moleculele nconjurtoare,
aflate n agitaie termic. n cazul n care dimensiunile particulelor sunt mici, ele vor suferi
ciocniri cu intensiti diferite din direcii diferite, aa nct vor cpta o micare brownian.
Apare astfel o tendin de meninere a particulelor n suspensie, iar sedimentarea este un
proces de lung durat.
Dimensiunile mici ale particulelor fazei disperse implic o energie liber mare a
sistemului i ar fi de ateptat ca n urma ciocnirilor dintre particule dimensiunile lor s
creasc, iar solii liofobi s devin repede instabili. Sarcinile electrice de acelai semn ale
particulelor sau ale micelelor mpiedic alipirea lor n timpul ciocnirilor (coagularea), dnd
stabilitate sistemelor coloidale.
Prezena electroliilor n mediul dispergent determin instabilitatea soluiilor coloidale
prin ionul care are sarcina de semn contrar sarcinii particulei coloidale. Instabilitatea
soluiilor coloidale n prezena electroliilor crete cu concentraia electrolitului i numrul de
sarcini ale ionului de semn contrar particulei ionizate. n acest mod ne putem explica
depunerea rapid a suspensiilor coloidale prezente n apele curgatoare n momentul
contactului lor cu apele marine care, prin coninutul lor de sruri, reprezinta soluii de
electrolii.
Particulele coloidale cu sarcini de semn diferit pot, deasemenea, determina
instabilitatea sistemelor coloidale prin neutralizarea reciproc a sarcinilor stratului difuz al
6

miceliilor. Solii de silice i de hidroxid de aluminiu, prin caracterul lor parial liofil, sunt n
general foarte stabili ns, ca urmare a faptului c semnul sarcinilor particulelor este diferit,
atunci cnd vin n contact se neutralizeaz i coaguleaz. Aceasta este explicaia
coninuturilor relativ mari de SiO2 din unele bauxite.
Fenomenul invers coagulrii (peptizarea), adic trecerea de la gel la sol, poate fi
interpretat tot prin prisma structurii micelare a coloizilor. Astfel, ionii sau coloizii care au
sarcini de acelai semn cu particulele coloidale din gel pot determina refacerea stratului difuz
al micelei gelului prin fenomene de absorbie, rezultnd tendine de respingere reciproc ntre
micelii i deci refacerea soluiei coloidale. Unele argile i unii carbuni inferiori peptizeaz n
soluii uor alcaline prin adsorbia cationilor, iar acizii humici, care sunt coloizi liofili, n
apele curgtoare joac rolul unor coloizi de protecie pentru coloizii anorganici hidrofobi,
dnd stabilitate soluiilor coloidale. Marile fluvii transport o cantitate foarte mare de
substan anorganic sub forma de soluii coloidale stabilizate cu acizii humici provenii din
zone cu dezvoltare luxuriant a vegetaiei.
Mineralele cu duritate mica i clivaj bun, cum este cazul mineralelor argiloase, pot
forma soluii coloidale prin dispersarea mecanic. SiO2 solubilizat din ape poate forma soli
prin atingerea unei supraconcentrri n urma evaporrii apei, fie prin scderea solubilitii ca
urmare a rcirii soluiei. Pentru ultimul caz se pot da exemple de hidroliz :
FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl

(176)

sau de oxidare:
2FeSO4 + 3H2O + O2 2Fe(OH)3 + 2H2SO4

(177)

n prezena unor medii alcaline.


Principalele proprieti geochimice ale coloizilor sunt legate de transportul n soluii
coloidale la distane i concentraii mari ale substanelor insolubile sau cu solubilitate mic i
reinerea n mod selectiv, prin adsorbie, a unor ioni prezeni n soluii.
Activitatea biotic. Organismele sunt capabile s concentraze un numr mare de
elemente n esuturile lor, aa cum este cazul carbonului, hidrogenului, sulfului, fosforului i
azotului. Prin schimbarea pH-ului i mai ales a potenialului de oxido-reducere n mediile n
care triesc, pot concentra fierul, manganul, uraniul i altele.
Procesele biologice au un rol important n crearea mediilor oxidante sau reductoare.
Plantele verzi, n timpul fotosintezei, elibereaz oxigen molecular, care favorizeaz crearea
unui potenial redox cu valori ridicate. n timpul descompunerii, pentru c materialul organic
se oxideaz, prin consumarea oxigenului se creaz un potenial redox cu valori foarte sczute.

n mediile caracterizate de prezena oxigenului liber, substanele organice se oxideaz


i trec n CO2 i n H2O dup urmtoarele reacii:
C6H10O5 + 6O2 6CO2 + 5 H2O
celuloz

(178)

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O


glucoz

(179)

C10H8O3 +

21
O2 10CO2 + 4H2O
2

(180)

lignin
Alterarea zcmintelor de sulfuri
Prile superioare ale zcmintelor metalifere sufer, n contact cu atmosfera i cu
apele superficiale, o alterare analoag cu alterarea secular a rocilor.
Caracteristica principal a procesului de alterare exogen a sulfurilor o reprezint
prezena oxigenului liber. Acesta servete drept acceptor de electroni (agent oxidant).
Actiunea O2 asupra sulfurilor se manifest, cu precdere, n prezena apei. n atmosfera lipsit
de vapori de ap sau n prezena apei fr oxigen liber viteza de oxidare a sulfurilor este
extrem de mic, fapt demonstrat de conservarea sulfurilor n condiii deertice sau, n cel deal doilea caz, de stabilitatea lor sub nivelul hidrostatic. Adncimea maxim pn la care se
petrec fenomenele de hipergenez ale mineralizaiilor de sulfuri coincide, aproximativ, cu
nivelul inferior al pnzei freatice ; pe msur ce adncimea crete concentraia oxigenului n
apele de infiltraie scade.
Apele superficiale conin O2 i CO2 i au o reacie acid ; prin aciunea acestor gaze,
mineralele solubile sunt ndeprtate iar celelalte sunt oxidate sau hidratate. Este probabil ca i
alte gaze, prezente n coninuturi mai mici n apele de precipitaii s aibe o contribuie la
accelerarea sau ncetinirea oxidrii sulfurilor. Acesta este cazul ozonului O3, considerat un
gaz extrem de agresiv i poate indispensabil la oxidarea unor sulfuri stabile cum ar fi cinabrul
HgS.
Toate sulfurile sunt instabile n condiiile unui mediu bogat n oxigen, ns viteza de
oxidare a unora este att de mic nct pot fi considerate practic stabile. Este cazul cinabrului
i greenockitului CdS. Stabilitatea greenockitului este att de mare nct n timpul oxidrii
pariale a blendei, cadmiul prezent n reea se separ ca CdS pe suprafeele cristalelor rmase.
Viteza de oxidare a minereurilor este, deasemenea, o funcie dependent i de
complexitatea lor paragenetic. Un exemplu l constituie asociaia marcasit blend.

Blenda, n asociaie cu marcasita, se oxideaz de 15 ori mai repede dect n cazul n care este
singur, iar marcasita de 4 ori mai ncet. Acest fenomen se explic prin apariia unui cuplu
galvanic anodul este format din sulfura cu potenialul de oxidare cel mai ridicat, iar catodul
este dat de sulfura cu potenialul mai sczut. Oxidarea mai rapid se datoreaz degajrii
oxigenului la sulfura anod, pe cnd hidrogenul acumulat la catod menine un mediu reductor
care protejeaz sulfura.
Un alt fenomen care poate accelera oxidarea este formarea sulfailor uor solubili care
sunt repede ndeprtai din sistem. Galena prin oxidare poate duce la formarea unor pelicule
de anglezit PbSO4, greu solubil, care protejeaz granulele de galen de contactul cu soluiile
oxigenate ; sub aciunea bioxidului de carbon, anglezitul trece la rndul lui n ceruzit PbCO3,
deasemenea insolubil n ap.
Efectele chimice ale zonei de oxidaie asupra sulfurilor, sulfosrurilor, telururilor i
arseniurilor sunt transformarea lor n compui oxigenai i elemente native, prin levigri,
reacii ntre soluii i precipitri, uneori repetate. Sulfurile de fier, sulfurile la care raportul
metal/sulf < 1 i sulfosrurile (cum ar fi enargitul) genereaz acid cnd reacioneaz cu
oxigenul i apa ; celelalte sulfuri, n care raportul metal/sulf = 1 (cum este cazul blendei,
galenei i calcopiritei) tind s nu genereze acid, dar ionul feric rezultat este un oxidant
puternic, care reacioneaz apoi cu celelalte sulfuri producnd mai mult acid dect n cazul
aciunii oxigenului singur.
Principalele reactii chimice care au loc n zonele de oxidare ale diferitelor tipuri de
zcminte de sulfuri, mpreun cu cele mai frecvente minerale secundare rezultate, sunt
prezentate n cele ce urmeaz.
Pirita, sulfur comuna n minereurile hidrotermale, se oxideaz dup reacia :
2FeS + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4
pirita
sulfat feros

(181)

Pirita are deci un rol chimic esenial n zona de oxidaie, permind formarea acidului
sulfuric.
Sulfatul feros este ns instabil n medii oxigenate, slab acide sau neutre i trece n
sulfat feric:
4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 2Fe2(SO4)3 + 2H2O
sulfat feros
sulfat feric
6FeSO4 + 3/2O2 + 3H2O 2Fe2(SO4)3 + 2Fe(OH)3

(182)
(183)

Uneori se mai formeaz melanterit Fe2+SO47H2O.

La rndul su, sulfatul feric nu este stabil i hidrolizeaz uor n medii slab acide sau
neutre, formnd hidroxid feric:
Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4
sulfat feric
hidroxid feric

(184)

Reaciile de mai sus pot fi sintetizate astfel:


FeS2 +

15
7
O2 + H2O Fe(OH)3 + 2SO 24 + 4H+
4
2

(185)

La adncime mai mare, dac mediul se menine puternic acid dar devine srac n
oxigen, agentul oxidant este reprezentat de data aceasta de Fe3+. Fe3+ necesar este furnizat de
ctre oxidarea Fe2+ si disoluia Fe(OH)3 solid. Astfel, sulfatul feric atac n continuare pirita,
rezultnd din nou sulfat feros i punnd n libertate sulf nativ:
Fe2(SO4)3 + FeS2 3FeSO4 + 2S0
sulfat feric
sulfat feros

(186)

Sulfatul feric n soluie atac i celelalte sulfuri formnd sulfai i punnd n libertate sulf
nativ:
2Fe2(SO4)3 + CuFeS2 CuSO4 + 5FeSO4 + 2S0
calcopirit calcocianit
sulf nativ

(187)

2Fe2(SO4)3 + Cu2S 2CuSO4 + 4FeSO4 + S0


calcozin

(188)

Fe2(SO4)3 + PbS + H2O + 1,5O2 PbSO4 + 2FeSO4 + H2SO4


galen
anglezit

(189)

4Fe2(SO4)3 + ZnS + 4H2O ZnSO4 + 8FeSO4 + 4H2SO4


blend

(190)

Sulful nativ se poate depune ca atare sau se oxideaz trecnd n SO2, apoi n SO3 i n
final mpreun cu apa formeaz H2SO4 (aciune care este mediat de activitatea bacteriana):
S0 + H2O + 1,5O2 H2SO4

(191)

Procesul se continu pn cnd, n zona de oxidaie, nu mai exist sulfuri primare


intacte.
Dac n zona de oxidaie nu mai exist sulfuri primare intacte, hidroxidul feric
formeaz un hidrosol care, n prezena electroliilor, coaguleaz ca gel. Acest gel prin
deshidratare se transform n gethit Fe3+O(OH), limonit FeO(OH)nH2O sau chiar hematit
Fe2O3, minerale care fiind aproape insolubile rmn n zona de oxidaie formnd plria de
fier .
Deasemenea, hidroxidul feric este rspunztor de formarea jarositului n apele acide
bogate n sulfai :

10

K+ + 3Fe(OH)3 + 2SO 24 + 3H+ KFe3(SO4)2(OH)6 + 3H2O


jarosit

(192)

Similar, n prezena Na+ se formeaz natrojarosit, n prezena NH4+ amoniojarosit i n


prezena Pb2+ plumbojarosit.
Pirotina (care se oxideaz mai uor dect pirita) i calcopirita din zona de oxidaie se
comport ca i pirita:
Fe7S8 + 15,5O2 + H2O 7FeSO4 + H2SO4
pirotin

(193)

CuFeS2 + 17/4O2 + H2O CuSO4 + 1/2Fe2O3 + H2SO4


calcopirit
hematit

(194)

Deasemenea, mineralele de arsen (enargit, arsenopirit i realgar) se oxideaz ca i


pirita. Pentru arsen, mineralul caracteristic zonei de oxidare este scoroditul.
Cu3AsS4 + 8,75O2 + 2,5H2O 3Cu2+ + HAsO 24 + 4SO 24 + 4H+
enargit

(195)

Cu3AsS4 + 35Fe3+ + 20H2O 3Cu2+ + 35Fe2+ + HAsO 24 + 4SO 24 + 39H+

(196)

FeAsS + 3,25O2 + 1,5H2O Fe2+ + HAsO 24 + SO 24 + 2H+


arsenopirit

(197)

FeAsS + 3,5O2 + H2O Fe3+ + HAsO 24 + SO 24 + H+

(198)

FeAsS + 13Fe3+ + 8H2O 14Fe2+ + HAsO 24 + SO 24 + 15H+

(199)

FeAsS + 3,5O2 + 3H2O SO 24 + 2H+ + FeAsO42H2O


scorodit

(200)

AsS + 2,75O2 + 2,5H2O HAsO 24 + SO 24 + 4H+


realgar
AsS + 11Fe3+ + 8H2O 11Fe2+ + HAsO 24 + SO 24 + 15H+

(201)
(202)

Din bornit i calcozin primar iau natere calcocianit, calcantit CuSO45H2O, cupru
nativ, cuprit, tenorit, brochantit Cu4SO4(OH)6, malachit, azurit, crisocol Cu6(Si6O18)H2O:
Cu5FeS4 + 2H2SO4 + 9O2 5CuSO4 + FeSO4 + 2H2O
bornit
calcocianit
4Cu2S + 9O2 4CuSO4 + Cu2O
calcozin
cuprit

(203)
(204)

2Cu2S + 5O2 + 4H2O Cu4SO4(OH)6 + H2SO4


brochantit

(205)

Cu2O + 2FeSO4 + H2SO4 2Cu


+ Fe2(SO4)3 + H2O
cupru nativ

(206)

Cu2O + O2 2CuO
tenorit

(207)

11

Cu2O + O2 + CO2 + H2O Cu2CO3(OH)2


malachit

(208)

3Cu2CO3(OH)2 + CO2 2Cu3(CO3)2(OH)2 + H2O


azurit

(209)

Alte sulfuri, cum sunt blenda, galena i acantitul, chiar n absena sulfurilor de fier pot
s formeze sulfai n condiii oxidante, procesul fiind ns mai dificil.
Din blend pot lua natere smithsonit, hemimorfit Zn4Si2O7(OH)2H2O, hidrozincit
Zn5(CO3)2(OH)6:
ZnS + O2 ZnSO4
blenda
ZnSO4 + CaCO3 ZnCO3 + CaSO4
smithsonit anhidrit

(210)
(211)

Smithsonitul se produce dup ce ntregul exces de acid sulfuric din soluiile de alterare este
neutralizat de ctre carbonatul de calciu.
Din argint nativ i acantit primar ia natere clorargirit:
Fe2(SO4)3 + 2Ag Ag2SO4 + 2FeSO4
argint nativ

(212)

Ag2S + 2O2 Ag2SO4


acantit

(213)

Ag2S + H2SO4 Ag2SO4 + H2S

(214)

Ag2SO4 + 2NaCl 2AgCl + Na2SO4


clorargirit

(215)

Toti sulfaii formai prin reaciile chimice artate mai sus sunt solubili, cu excepia
sulfailor de plumb.
n mod analog, minerale caracteristice zonei de oxidaie mai sunt :
-

pentru stibiu : cervantit Sb2O4, valentinit Sb2O3 i stibioconit Sb3+Sb25+ O6(OH);

pentru bismut : bismit Bi2O3 i bismutit Bi2CO3O2 ;

pentru molibden : molibdit MoO3 i wulfenit PbMoO4;

pentru nichel : annabergit Ni3(AsO4)28H2O ;

pentru cobalt : eritrina Co3(AsO4)28H2O ;

pentru wolfram : tungstit WO3H2O.


ntre zona de oxidaie i zona cu sulfuri primare se gsete zona de cimentaie (fig.54).

Aceasta se dezvolt mai rar i numai pentru anumite metale. Unele dintre cele mai mari
zcminte de Cu (SUA) i Ag (SUA, Mexic i Chile) s-au mbogit semnificativ ca urmare a
alterrii geochimice, prin procesul denumit mbogire supergen. mbogirea supergen a
zcmintelor diseminate de Cu depinde de asocierea dintre sulfurilor de Cu i pirita,

12

calcopirita sau bornitul. Oxidarea piritei i a celorlalte sulfuri de Fe la Fe(OH)3 creeaz local
un mediu acid. Drept urmare, elementele puse n libertate n zona de oxidaie migreaz n
soluia descendent. Uneori, ionii de Cu2+ pot precipita ca oxizi sau carbonai secundari n
cazul n care pH-ul crete suficient, ca urmare a hidrolizei carbonailor sau silicailor din roca
de baz. Oricum, Cu2+ este transportat sub nivelul panzei freatice, unde este redus la Cu+ i
vine n contact cu sulfurile de Fe nealterate, care poart denumirea de protor. n cazul n care
Cu
pirita este supus aciunii unei soluii cu un raport
mare, echilibrul este restabilit prin
Fe 2

precipitarea sulfurilor de Cu i disoluia sulfurilor de Fe. Cu alte cuvinte, pirita este nlocuit
de, sau transformat n calcozin. Drept rezultat, roca de sub pnza freatic se mbogete
considerabil n cupru provenit din sulfurile de Cu aflate deasupra nivelului freatic ; uneori
roca prezint coninuturi de 10 ori mai mari fa de zona primar. Substanele reductoare
(compuii organici, sulfurile primare, mineralele cu coninut de FeO) joac un rol de seam n
precipitarea sulfurilor secundare.

Fig.54. Reprezentarea schematic a


oxidrii

mbogirii

supergene

zcmintelor srace de sulfuri de Fe, Cu i


alte metale. Drept rezultat, protorul srac
este mbogit considerabil n Cu i poate fi
transformat ntr-un zcmnt de Cu, care
poate fi exploatat cu profit (Bateman, 1950).

13

Spre exemplificare, prezentm migraia cuprului i argintului n procesele de alterare


secundar a filoanelor hidrotermale. Ambele elemente migreaz spre orizonturile inferioare
sub form de sulfai. n zona de cimentaie, ntlnind sulfuri nc intacte se formeaz numai
calcozin i covelin secundar i acantit secundar:
14CuSO4 + 5FeS2 + 12H2O

7Cu2S + 5FeSO4 + 12H2SO4


calcozin

(216)

7CuSO4 + 4FeS2 + 4H2O 7CuS + 4FeSO4 + 4H2SO4


covelin

(217)

3CuSO4 + 5CuS + 4H2O 4Cu2S + 4H2SO4

(218)

CuSO4 + CuFeS2 2CuS + FeSO4


calcopirit

(219)

CuSO4 + Cu5FeS4 2Cu2S + 2CuS + FeSO4


bornit

(220)

CuSO4 + PbS CuS + PbSO4

(221)

CuSO4 + ZnS CuS + ZnSO4

(222)

Ag2SO4 + ZnS Ag2S + ZnSO4


acantit

(223)

Covelina formata n zona de cimentatie, la rndul ei va aciona asupra soluiei


descendente cu coninut de sulfat de argint i va precipita argintul sub form de acantit
secundar :
CuS + Ag2SO4 + 5H2O Ag2S + CuSO45H2O
acantit
calcantit

(224)

Deasemenea, se mai formeaz argint nativ secundar i cupru nativ secundar prin
reaciile:
Ag2SO4 + 2FeSO4

2Ag
+ Fe2(SO4)3
argint nativ

Cu2S + 2O2 CuSO4 + Cu


cupru nativ

(225)
(226)

Transformrile n care sunt implicate sulfurile de Fe i cele de Cu Fe din zona


aflat deasupra i dedesubtul nivelului hidrostatic sunt ilustrate n fig.55.
La punctul P din fig.55, pirita i calcozina sunt instabile. Pirita este transformat n
hidroxid ferric (hematit) solid i ioni SO 24 i H+ (reacia 185), n timp ce calcozina este
oxidat la Cu2+ + SO 24 n soluie apoas:
2Cu2S + 5O2 + 4H+ 4Cu2+ + 2 SO 24 + 2H2O

(227)

De notat c disoluia i oxidarea calcozinei este favorizat de un mediu acid, creat de


oxidarea piritei. Oricum, reacia de la punctul P duce la formarea unei soluii care conine

14

Cu2+, SO 24 , H+ i o mic cantitate de Fe2+ care este n echilibru cu hematitul. Activitatea Fe2+
n echilibru cu hematitul depinde de Eh-ul i pH-ul mediului din punctul P, n conformitate
cu ecuaia:
Eh = 0,65 0,177pH 0,05916 log[Fe2+]

(228)

Din moment ce punctul P se caracterizeaz prin Eh = (+)0,95 voli i pH = 2,75 rezult


concentraia [Fe2+] = 10 13,30 moli/litru.
Soluia traverseaz descendent roca i intr ntr-un mediu care este progresiv nsrcit
n O2. pH-ul ncepe s creasc uor cu adncimea, pentru c ionii de H+ din soluie sunt
consumai de ctre hidroliza alumosilicailor, care sunt convertii n minerale argiloase. De
exemplu, reacia de transformare a andezinului n caolinit duce la consumarea ionilor H+
dup cum urmeaz:
2H2SO4 + Na2CaAl4Si8O24 + 2H2O 2Al2Si2O5(OH)4 + 4SiO2 + Na2SO4 + CaSO4
andezin
caolinit
anhidrit

(229)

n punctul 1 din grafic, activitatea Fe2+ n echilibru cu hematitul crete de la valoarea


de 10 13,30 moli/litru din punctul P, la 10 6 moli/litru. Drept urmare, soluia este capabil s
dizolve o mic cantitate de hematit n timpul deplasrii de la punctul P spre punctul 1 i s
transporte descendent ioni Fe2+.
La punctul 2 , situat pe limita de solubilitate a calcozinei, Cu2+ este transformat n Cu+
prin reacia:
Cu+ Cu2+ + e

(230)

iar ecuaia electrochimic se scrie astfel:


Eh = 0,161 +

Cu 2
0,0591
log
Cu
1

(231)

Pentru Eh = 0,161 voli, [Cu2+] = [Cu+]. n punctul 2, Cu2+ este nc ionul dominant de cupru,
dar activitatea lui este limitat de ecuaia:
Eh = 0,361 0,0473pH

(232)

Dac [SO 24 ] = 10 1 moli/litru, atunci [Cu2+] = 10 6 moli/litru. Activitatea Fe2+ n punctul 2


(Eh = +0,190 voli i pH = 3,8) n echilibru cu hematitul a crescut de aproape 10 ori de cnd
soluia a plecat din punctul P, pn la [Fe2+] = 10 3, 59 moli/litru. Astfel, cantitatea de hematit
dizolvat ntre punctul P i punctul 2 din fig.53 este aproximativ:

10

3, 59

1013,30 159,69
2 10 2 g/litru,
2

15

ceea ce dovedete c echilibrul a fost pstrat. Acest lucru explic de ce plria de fier din
fig.54 este urmat n adncime de o zon alterat, care este nsrcit n Fe i n care
alumosilicaii sunt transformai n minerale argiloase.
n punctul 3 de pe graficul din fig.55, SO 24 este transformat n H2S0, care devine
specia de sulf dominant. n plus, pirita i calcozina din protor sunt stabile n mediul
respectiv, dar instabile fa de Fe2+ i Cu+ din soluie. Punctul Q reprezint punctul n care
pirita i calcozina din protor reacioneaz cu Fe2+, Cu+ i H2S0 pentru a atinge condiiile de
echilibru.
Activitatea ionului Fe2+ n echilibru cu pirita, la Eh = ()0,2 voli i pH = 5
(coordonatele punctului Q), deriv din ecuaia:

0,0591
H
log
Eh = ()0,148 +
2
Fe2 H 2S0 2
4

(233)

Pentru [H2S0] = 10 1 moli/litru, rezult ecuaia electrochimic:


Eh = ()0,0889 0,1182pH 0,02955log[Fe2+]

(234)

Astfel, la punctul Q n echilibru cu pirita, [Fe2+] = 10 16, 24 moli/litru.


Solubilitatea calcozinei este dat de reacia:
Cu2S + 2H+ 2Cu+ + H2S0

(235)

La echilibru, se poate scrie urmtoarea ecuaie:

Cu H S = 10
H
2

27 , 742

(236)

iar pentru pH = 5 i [H2S0] = 10 1


1/ 2

10 27 , 742 10 10, 0
[Cu ] =
= 10 18,37 moli/litru
1
10

Cu
Fe

(237)

Evident, raportul

al soluiei din punctul Q, n echilibru att cu pirita ct i cu

calcozina, este:

Cu = 10
Fe 10

18 , 37

16 , 24

= 10 2,13 = 7,41 10 3

(238)

Cu alte cuvinte, pirita este de aproape 270 de ori mai solubil dect calcozina, dac inem
seama c 1 mol de calcozin produce 2 moli de Cu+.
Ecuaia 238 explic de ce pirita poate fi nlocuit de calcozin n timpul mbogirii

Cu din soluie este mai mare dect 7,41


Fe

supergene. n cazul n care la punctul Q raportul

16

10 3 , pentru a putea restabili echilibrul ntre solide i ionii lor, calcozina precipit i pirita
disociaz. Astfel, pirita este nlocuit de calcozin, n timp ce ionii de cupru, derivai din
oxidarea calcozinei n punctul P, sunt precipitai n punctul Q. Concentraia cuprului din
protor este astfel semnificativ crescut.

Fig.55. Diagrama stabilitii componentelor sistemului combinat FeCuSOH


(25C i 1 atm). Punctul P reprezint un mediu apropiat de suprafa, n care pirita i
ccalcozina sunt instabile. Fierul precipit ca Fe2O3, n timp ce Cu2+ i SO 24 sunt transportate
de ctre soluie pn la pnza freatic. Drept rezultat, ionii intr ntr-un mediu reprezentat
prin punctul Q, n care att pirita ct i calcozina sunt stabile. Echilibrul este stabilit de ctre
reaciile care fac ca pirita s dizolve i calcozina s precipite, conducnd la mbogirea
secundar a rocii n Cu. Nivelul hidrostatic se presupune c este cel care asigur o schimbare
major n condiiile de Eh i pH ale mediului, astfel c ntre punctele 2 i 3 de pe graficul de
migrare aceste variabile se modific rapid.
Mineralele de gang au importan prin capacitile diferite de neutralizare a acizilor :
cuarul este inert, feldspaii au o aciune intermediar, carbonaii sunt cei mai activi.
Soluiile acide formate n zona de oxidare pot intra n reacie cu unele minerale de
gang sau cu rocile din vecintate, dnd natere la parageneze specifice. Carbonaii metalelor

17

alcaline, cum ar fi calcitul, dolomitul (Ca,Mg)(CO3)2 i magnezitul MgCO3 neutralizeaz


acizii conform reaciei :
MCO3 (s) + H+ M2+ + HCO 3

(239)

CaCO3 + H2SO4 + 2H2O CaSO42H2O + H2O + CO2


calcit
gips

(240)

Silicaii pot reaciona i ei cu aceste soluii, rezultnd fie minerale argiloase stabile n
medii acide, ca n reaciile urmtoare:
2H2SO4 + Na2CaAl4Si8O24 + 2H2O 2Al2Si2O5(OH)4 + 4SiO2 + Na2SO4 + CaSO4
andezin
caolinit
anhidrit
+

KAlSi3O8 + H K + 3H4SiO4 + Al(OH)3


adular

(241)
(242)

fie unele minerale mai rar ntlnite, dar specifice zonei de oxidare:
4H2SO4 + Na2CaAl4Si8O24 + 4ZnSO4 Zn4Si2O7(OH)22H2O + 6SiO2 + Na2SO4 + CaSO4 +
calamin
+ 2Al2(SO4)3 + H2O
(243)
Oxizii i hidroxizii de fier, mangan i aluminiu (de tipul hematitului, magnetitului,
pyrolusitului, gibbsitului), teoretic, pot reaciona cu acizii, aa cum rezult din reaciile
urmtoare :
Fe2O3 + 6 H+ 2Fe3+ + 3H2O
hematit

(244)

MnO2 + 3H+ Mn3+ + 1,5H2O + 0,25O2


pyrolusit

(245)

Cuarul i calcedonia nu sunt consumatoare de acid atunci cnd se altereaz :


SiO2 (s) + 2H2O H4SiO4 (aq)

(246)

Fluorina, un mineral de gang comun multor zcminte, este, deasemenea, un nonconsumator de acid :
CaF2 (s) Ca2+ + 2F

(247)

18