Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
20
alterare
foarte
slab
alterare
chimic
moderat
alterare
chimic
puternic
15
10
5
-5
-10
-15
0
lab
alterare chimic
moderat +
aciune nghe
fiz
ic
s
30
25
ic
fiz
alterare fizic
moderat
1000
1500
2000
500
Media precipitaiilor anuale (mm)
(173)
Acidul carbonic disociaz i astfel ionul H+ care se formeaz modific pH-ul spre slab acid:
HCO 3 + H2O H2CO3 + OH
(174)
H2CO3 HCO 3 + H+
(175)
Acest echilibru este modificat de cte ori se modific cantitatea de CO2 liber, ceea ce se
ntmpl foarte frecvent, ns datorit mecanismului de tampon, variaiile de pH nu depesc
limitele cuprinse ntre 6 i 8.
Valorile cele mai sczute ale pH-ului sunt semnalate n apele din zonele de oxidaie
ale zcmintelor de sulfuri, apele sulfatate din lacurile situate n zone deertice, apele din
lacuri vulcanice i n turbrii care pot avea pH = 1,5; valorile cele mai ridicate sunt ntlnite
n apele bicarbonatate sodice sau apele din soluri alcaline cu climat arid, unde pH-ul poate
atinge 10, ca urmare a concentraiei ridicate a carbonailor i bicarbonailor metalelor
alcaline. Apele marine sunt slab alcaline, cu un pH 8 n apropierea suprafeei.
Mobilitatea geochimic a unor elemente este puternic influenat de pH-ul soluiilor.
Astfel, solubilitatea SiO2 crete cu pH-ul soluiilor, Al(OH)3 se solubilizeaz numai n medii
foarte acide (pH < 4) sau foarte alcaline (pH > 9), iar Mg(OH)2 nu poate precipita dect din
soluii cu pH 10.
Valorile minime ale pH-ului la care ncepe precipitarea unor hidroxizi sunt prezentate
n tabelul 1. Aceste valori trebuiesc ns privite ca valori informative, ele depinznd i de
potenialul de oxido-reducere al mediului i de concentraia hidroxizilor din soluie.
Tabelul 1.
Valorile pH-ului la care ncepe precipitarea unor hidroxizi.
Hidroxid
pH
Hidroxid
pH
Fe(OH)3
Fe(OH)2
5,1
Zr(OH)4
Cr(OH)3
5,5
Sn(OH)2
Mn(OH)2
8,2
Th(OH)4
3,5
Mg(OH)2
10
Al(OH)3
Ca(OH)2
11
importan geochimic major n procesele exogene se bucur solii (sisteme la care mediul
dispergent este lichid, iar faza dispersat este solid) aa cum sunt apele tulburi ale rurilor
sau lacurilor i gelurile (sisteme n care faza solid este mai abundent i consistena
sistemului crescut) cum este cazul mlurilor, solurilor vegetale sau opalului.
Faza dispers a solilor are o structur complex, micelar, n a crei constituie pot fi
separate nucleul, ionii i contraionii (contraionii = ioni cu mas molecular mic, de semn
opus; acetia neutralizeaz ionii compleci). Nucleul, dei are dimensiuni mici, este format
dintr-un numr mare de molecule i adesea poate avea o structur cristalin. n jurul nucleului
sunt adsorbite molecule din mediul dispergent, care pot reaciona parial cu moleculele din
nucleu i disocia n ioni i contraioni. Contraionii, la rndul lor, sunt n parte fixai, n parte
formeaz un strat difuz la o distan mai mare de nucleu.
Sistemele coloidale se clasific n : liofile, liofobe i de tranziie. Coloizii liofili sunt
soluii macromoleculare, pe cnd cei liofobi sunt sisteme eterogene, de cele mai multe ori
constituite dintr-o faza anorganic dispersat n ap.
Stabilitatea solilor liofobi se datoreaz n principal dimensiunilor mici ale particulelor.
Fiecare particul prezent ntr-un mediu fluid sufer ciocniri cu moleculele nconjurtoare,
aflate n agitaie termic. n cazul n care dimensiunile particulelor sunt mici, ele vor suferi
ciocniri cu intensiti diferite din direcii diferite, aa nct vor cpta o micare brownian.
Apare astfel o tendin de meninere a particulelor n suspensie, iar sedimentarea este un
proces de lung durat.
Dimensiunile mici ale particulelor fazei disperse implic o energie liber mare a
sistemului i ar fi de ateptat ca n urma ciocnirilor dintre particule dimensiunile lor s
creasc, iar solii liofobi s devin repede instabili. Sarcinile electrice de acelai semn ale
particulelor sau ale micelelor mpiedic alipirea lor n timpul ciocnirilor (coagularea), dnd
stabilitate sistemelor coloidale.
Prezena electroliilor n mediul dispergent determin instabilitatea soluiilor coloidale
prin ionul care are sarcina de semn contrar sarcinii particulei coloidale. Instabilitatea
soluiilor coloidale n prezena electroliilor crete cu concentraia electrolitului i numrul de
sarcini ale ionului de semn contrar particulei ionizate. n acest mod ne putem explica
depunerea rapid a suspensiilor coloidale prezente n apele curgatoare n momentul
contactului lor cu apele marine care, prin coninutul lor de sruri, reprezinta soluii de
electrolii.
Particulele coloidale cu sarcini de semn diferit pot, deasemenea, determina
instabilitatea sistemelor coloidale prin neutralizarea reciproc a sarcinilor stratului difuz al
6
miceliilor. Solii de silice i de hidroxid de aluminiu, prin caracterul lor parial liofil, sunt n
general foarte stabili ns, ca urmare a faptului c semnul sarcinilor particulelor este diferit,
atunci cnd vin n contact se neutralizeaz i coaguleaz. Aceasta este explicaia
coninuturilor relativ mari de SiO2 din unele bauxite.
Fenomenul invers coagulrii (peptizarea), adic trecerea de la gel la sol, poate fi
interpretat tot prin prisma structurii micelare a coloizilor. Astfel, ionii sau coloizii care au
sarcini de acelai semn cu particulele coloidale din gel pot determina refacerea stratului difuz
al micelei gelului prin fenomene de absorbie, rezultnd tendine de respingere reciproc ntre
micelii i deci refacerea soluiei coloidale. Unele argile i unii carbuni inferiori peptizeaz n
soluii uor alcaline prin adsorbia cationilor, iar acizii humici, care sunt coloizi liofili, n
apele curgtoare joac rolul unor coloizi de protecie pentru coloizii anorganici hidrofobi,
dnd stabilitate soluiilor coloidale. Marile fluvii transport o cantitate foarte mare de
substan anorganic sub forma de soluii coloidale stabilizate cu acizii humici provenii din
zone cu dezvoltare luxuriant a vegetaiei.
Mineralele cu duritate mica i clivaj bun, cum este cazul mineralelor argiloase, pot
forma soluii coloidale prin dispersarea mecanic. SiO2 solubilizat din ape poate forma soli
prin atingerea unei supraconcentrri n urma evaporrii apei, fie prin scderea solubilitii ca
urmare a rcirii soluiei. Pentru ultimul caz se pot da exemple de hidroliz :
FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl
(176)
sau de oxidare:
2FeSO4 + 3H2O + O2 2Fe(OH)3 + 2H2SO4
(177)
(178)
(179)
C10H8O3 +
21
O2 10CO2 + 4H2O
2
(180)
lignin
Alterarea zcmintelor de sulfuri
Prile superioare ale zcmintelor metalifere sufer, n contact cu atmosfera i cu
apele superficiale, o alterare analoag cu alterarea secular a rocilor.
Caracteristica principal a procesului de alterare exogen a sulfurilor o reprezint
prezena oxigenului liber. Acesta servete drept acceptor de electroni (agent oxidant).
Actiunea O2 asupra sulfurilor se manifest, cu precdere, n prezena apei. n atmosfera lipsit
de vapori de ap sau n prezena apei fr oxigen liber viteza de oxidare a sulfurilor este
extrem de mic, fapt demonstrat de conservarea sulfurilor n condiii deertice sau, n cel deal doilea caz, de stabilitatea lor sub nivelul hidrostatic. Adncimea maxim pn la care se
petrec fenomenele de hipergenez ale mineralizaiilor de sulfuri coincide, aproximativ, cu
nivelul inferior al pnzei freatice ; pe msur ce adncimea crete concentraia oxigenului n
apele de infiltraie scade.
Apele superficiale conin O2 i CO2 i au o reacie acid ; prin aciunea acestor gaze,
mineralele solubile sunt ndeprtate iar celelalte sunt oxidate sau hidratate. Este probabil ca i
alte gaze, prezente n coninuturi mai mici n apele de precipitaii s aibe o contribuie la
accelerarea sau ncetinirea oxidrii sulfurilor. Acesta este cazul ozonului O3, considerat un
gaz extrem de agresiv i poate indispensabil la oxidarea unor sulfuri stabile cum ar fi cinabrul
HgS.
Toate sulfurile sunt instabile n condiiile unui mediu bogat n oxigen, ns viteza de
oxidare a unora este att de mic nct pot fi considerate practic stabile. Este cazul cinabrului
i greenockitului CdS. Stabilitatea greenockitului este att de mare nct n timpul oxidrii
pariale a blendei, cadmiul prezent n reea se separ ca CdS pe suprafeele cristalelor rmase.
Viteza de oxidare a minereurilor este, deasemenea, o funcie dependent i de
complexitatea lor paragenetic. Un exemplu l constituie asociaia marcasit blend.
Blenda, n asociaie cu marcasita, se oxideaz de 15 ori mai repede dect n cazul n care este
singur, iar marcasita de 4 ori mai ncet. Acest fenomen se explic prin apariia unui cuplu
galvanic anodul este format din sulfura cu potenialul de oxidare cel mai ridicat, iar catodul
este dat de sulfura cu potenialul mai sczut. Oxidarea mai rapid se datoreaz degajrii
oxigenului la sulfura anod, pe cnd hidrogenul acumulat la catod menine un mediu reductor
care protejeaz sulfura.
Un alt fenomen care poate accelera oxidarea este formarea sulfailor uor solubili care
sunt repede ndeprtai din sistem. Galena prin oxidare poate duce la formarea unor pelicule
de anglezit PbSO4, greu solubil, care protejeaz granulele de galen de contactul cu soluiile
oxigenate ; sub aciunea bioxidului de carbon, anglezitul trece la rndul lui n ceruzit PbCO3,
deasemenea insolubil n ap.
Efectele chimice ale zonei de oxidaie asupra sulfurilor, sulfosrurilor, telururilor i
arseniurilor sunt transformarea lor n compui oxigenai i elemente native, prin levigri,
reacii ntre soluii i precipitri, uneori repetate. Sulfurile de fier, sulfurile la care raportul
metal/sulf < 1 i sulfosrurile (cum ar fi enargitul) genereaz acid cnd reacioneaz cu
oxigenul i apa ; celelalte sulfuri, n care raportul metal/sulf = 1 (cum este cazul blendei,
galenei i calcopiritei) tind s nu genereze acid, dar ionul feric rezultat este un oxidant
puternic, care reacioneaz apoi cu celelalte sulfuri producnd mai mult acid dect n cazul
aciunii oxigenului singur.
Principalele reactii chimice care au loc n zonele de oxidare ale diferitelor tipuri de
zcminte de sulfuri, mpreun cu cele mai frecvente minerale secundare rezultate, sunt
prezentate n cele ce urmeaz.
Pirita, sulfur comuna n minereurile hidrotermale, se oxideaz dup reacia :
2FeS + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4
pirita
sulfat feros
(181)
Pirita are deci un rol chimic esenial n zona de oxidaie, permind formarea acidului
sulfuric.
Sulfatul feros este ns instabil n medii oxigenate, slab acide sau neutre i trece n
sulfat feric:
4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 2Fe2(SO4)3 + 2H2O
sulfat feros
sulfat feric
6FeSO4 + 3/2O2 + 3H2O 2Fe2(SO4)3 + 2Fe(OH)3
(182)
(183)
La rndul su, sulfatul feric nu este stabil i hidrolizeaz uor n medii slab acide sau
neutre, formnd hidroxid feric:
Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4
sulfat feric
hidroxid feric
(184)
15
7
O2 + H2O Fe(OH)3 + 2SO 24 + 4H+
4
2
(185)
La adncime mai mare, dac mediul se menine puternic acid dar devine srac n
oxigen, agentul oxidant este reprezentat de data aceasta de Fe3+. Fe3+ necesar este furnizat de
ctre oxidarea Fe2+ si disoluia Fe(OH)3 solid. Astfel, sulfatul feric atac n continuare pirita,
rezultnd din nou sulfat feros i punnd n libertate sulf nativ:
Fe2(SO4)3 + FeS2 3FeSO4 + 2S0
sulfat feric
sulfat feros
(186)
Sulfatul feric n soluie atac i celelalte sulfuri formnd sulfai i punnd n libertate sulf
nativ:
2Fe2(SO4)3 + CuFeS2 CuSO4 + 5FeSO4 + 2S0
calcopirit calcocianit
sulf nativ
(187)
(188)
(189)
(190)
Sulful nativ se poate depune ca atare sau se oxideaz trecnd n SO2, apoi n SO3 i n
final mpreun cu apa formeaz H2SO4 (aciune care este mediat de activitatea bacteriana):
S0 + H2O + 1,5O2 H2SO4
(191)
10
(192)
(193)
(194)
(195)
(196)
(197)
(198)
(199)
(200)
(201)
(202)
Din bornit i calcozin primar iau natere calcocianit, calcantit CuSO45H2O, cupru
nativ, cuprit, tenorit, brochantit Cu4SO4(OH)6, malachit, azurit, crisocol Cu6(Si6O18)H2O:
Cu5FeS4 + 2H2SO4 + 9O2 5CuSO4 + FeSO4 + 2H2O
bornit
calcocianit
4Cu2S + 9O2 4CuSO4 + Cu2O
calcozin
cuprit
(203)
(204)
(205)
(206)
Cu2O + O2 2CuO
tenorit
(207)
11
(208)
(209)
Alte sulfuri, cum sunt blenda, galena i acantitul, chiar n absena sulfurilor de fier pot
s formeze sulfai n condiii oxidante, procesul fiind ns mai dificil.
Din blend pot lua natere smithsonit, hemimorfit Zn4Si2O7(OH)2H2O, hidrozincit
Zn5(CO3)2(OH)6:
ZnS + O2 ZnSO4
blenda
ZnSO4 + CaCO3 ZnCO3 + CaSO4
smithsonit anhidrit
(210)
(211)
Smithsonitul se produce dup ce ntregul exces de acid sulfuric din soluiile de alterare este
neutralizat de ctre carbonatul de calciu.
Din argint nativ i acantit primar ia natere clorargirit:
Fe2(SO4)3 + 2Ag Ag2SO4 + 2FeSO4
argint nativ
(212)
(213)
(214)
(215)
Toti sulfaii formai prin reaciile chimice artate mai sus sunt solubili, cu excepia
sulfailor de plumb.
n mod analog, minerale caracteristice zonei de oxidaie mai sunt :
-
Aceasta se dezvolt mai rar i numai pentru anumite metale. Unele dintre cele mai mari
zcminte de Cu (SUA) i Ag (SUA, Mexic i Chile) s-au mbogit semnificativ ca urmare a
alterrii geochimice, prin procesul denumit mbogire supergen. mbogirea supergen a
zcmintelor diseminate de Cu depinde de asocierea dintre sulfurilor de Cu i pirita,
12
calcopirita sau bornitul. Oxidarea piritei i a celorlalte sulfuri de Fe la Fe(OH)3 creeaz local
un mediu acid. Drept urmare, elementele puse n libertate n zona de oxidaie migreaz n
soluia descendent. Uneori, ionii de Cu2+ pot precipita ca oxizi sau carbonai secundari n
cazul n care pH-ul crete suficient, ca urmare a hidrolizei carbonailor sau silicailor din roca
de baz. Oricum, Cu2+ este transportat sub nivelul panzei freatice, unde este redus la Cu+ i
vine n contact cu sulfurile de Fe nealterate, care poart denumirea de protor. n cazul n care
Cu
pirita este supus aciunii unei soluii cu un raport
mare, echilibrul este restabilit prin
Fe 2
precipitarea sulfurilor de Cu i disoluia sulfurilor de Fe. Cu alte cuvinte, pirita este nlocuit
de, sau transformat n calcozin. Drept rezultat, roca de sub pnza freatic se mbogete
considerabil n cupru provenit din sulfurile de Cu aflate deasupra nivelului freatic ; uneori
roca prezint coninuturi de 10 ori mai mari fa de zona primar. Substanele reductoare
(compuii organici, sulfurile primare, mineralele cu coninut de FeO) joac un rol de seam n
precipitarea sulfurilor secundare.
mbogirii
supergene
13
(216)
(217)
(218)
(219)
(220)
(221)
(222)
(223)
(224)
Deasemenea, se mai formeaz argint nativ secundar i cupru nativ secundar prin
reaciile:
Ag2SO4 + 2FeSO4
2Ag
+ Fe2(SO4)3
argint nativ
(225)
(226)
(227)
14
Cu2+, SO 24 , H+ i o mic cantitate de Fe2+ care este n echilibru cu hematitul. Activitatea Fe2+
n echilibru cu hematitul depinde de Eh-ul i pH-ul mediului din punctul P, n conformitate
cu ecuaia:
Eh = 0,65 0,177pH 0,05916 log[Fe2+]
(228)
(229)
(230)
Cu 2
0,0591
log
Cu
1
(231)
Pentru Eh = 0,161 voli, [Cu2+] = [Cu+]. n punctul 2, Cu2+ este nc ionul dominant de cupru,
dar activitatea lui este limitat de ecuaia:
Eh = 0,361 0,0473pH
(232)
10
3, 59
1013,30 159,69
2 10 2 g/litru,
2
15
ceea ce dovedete c echilibrul a fost pstrat. Acest lucru explic de ce plria de fier din
fig.54 este urmat n adncime de o zon alterat, care este nsrcit n Fe i n care
alumosilicaii sunt transformai n minerale argiloase.
n punctul 3 de pe graficul din fig.55, SO 24 este transformat n H2S0, care devine
specia de sulf dominant. n plus, pirita i calcozina din protor sunt stabile n mediul
respectiv, dar instabile fa de Fe2+ i Cu+ din soluie. Punctul Q reprezint punctul n care
pirita i calcozina din protor reacioneaz cu Fe2+, Cu+ i H2S0 pentru a atinge condiiile de
echilibru.
Activitatea ionului Fe2+ n echilibru cu pirita, la Eh = ()0,2 voli i pH = 5
(coordonatele punctului Q), deriv din ecuaia:
0,0591
H
log
Eh = ()0,148 +
2
Fe2 H 2S0 2
4
(233)
(234)
(235)
Cu H S = 10
H
2
27 , 742
(236)
10 27 , 742 10 10, 0
[Cu ] =
= 10 18,37 moli/litru
1
10
Cu
Fe
(237)
Evident, raportul
calcozina, este:
Cu = 10
Fe 10
18 , 37
16 , 24
= 10 2,13 = 7,41 10 3
(238)
Cu alte cuvinte, pirita este de aproape 270 de ori mai solubil dect calcozina, dac inem
seama c 1 mol de calcozin produce 2 moli de Cu+.
Ecuaia 238 explic de ce pirita poate fi nlocuit de calcozin n timpul mbogirii
16
10 3 , pentru a putea restabili echilibrul ntre solide i ionii lor, calcozina precipit i pirita
disociaz. Astfel, pirita este nlocuit de calcozin, n timp ce ionii de cupru, derivai din
oxidarea calcozinei n punctul P, sunt precipitai n punctul Q. Concentraia cuprului din
protor este astfel semnificativ crescut.
17
(239)
(240)
Silicaii pot reaciona i ei cu aceste soluii, rezultnd fie minerale argiloase stabile n
medii acide, ca n reaciile urmtoare:
2H2SO4 + Na2CaAl4Si8O24 + 2H2O 2Al2Si2O5(OH)4 + 4SiO2 + Na2SO4 + CaSO4
andezin
caolinit
anhidrit
+
(241)
(242)
fie unele minerale mai rar ntlnite, dar specifice zonei de oxidare:
4H2SO4 + Na2CaAl4Si8O24 + 4ZnSO4 Zn4Si2O7(OH)22H2O + 6SiO2 + Na2SO4 + CaSO4 +
calamin
+ 2Al2(SO4)3 + H2O
(243)
Oxizii i hidroxizii de fier, mangan i aluminiu (de tipul hematitului, magnetitului,
pyrolusitului, gibbsitului), teoretic, pot reaciona cu acizii, aa cum rezult din reaciile
urmtoare :
Fe2O3 + 6 H+ 2Fe3+ + 3H2O
hematit
(244)
(245)
(246)
Fluorina, un mineral de gang comun multor zcminte, este, deasemenea, un nonconsumator de acid :
CaF2 (s) Ca2+ + 2F
(247)
18