1.

Metode de retinere a dioxidului de carbon din gaze

Absorbtia CO2 intr-un lichid
Arderea combustibililor fosili elibereaza in atmosfera cantitati impresionante de
gaze cu efect de ser, dintre care cel mai important este dioxidul de carbon. Cresterea
continua a concentraiei de CO2 in atmosfera duce la amplificarea efectului de sera, i
deci are loc incalzirea globala a planetei. Datele statistice arata ca din 1870 pana in
1989 concentratia globala de CO2 a crescut de la 290 ppm pana 350 ppm, adica o
crestere de 20%. In 2002, sectorul energetic a "contribuit" cu cea mai mare cota de CO2
emis vreodat, peste 9 miliarde tone.
Pe langa emisii de CO2, in urma arderii combustibililor fosili, in atmosfera sunt
evacuate cantitati uriase de oxizi de sulf, oxizi de azot, hidrocarburi i pulberi.
O alternativa la energie conventionala ar fi utilizarea si dezvoltarea surselor
regenerabile de energie, dintre care biomasa probabil va reprezenta cea mai important
surs de energie.
Una din metodele de separare a dioxidului de carbon din gazele de ardere
foloseste alcanolaminele. Cea mai utilizata solutie este monoetanolamina, dar mai sunt
utilizate si aminele secundare, tertiare sau un amestec dintre ele.

Gazele de ardere inainte de a fi introduse in coloana de absorbtie trec prin mai

multe etape de tratare si epurare. Mai intai, gazele arse sunt desprafuite apoi sunt trecute
printr-un sistem de racire, unde gazele sunt racite pana la temperaturi necesare
procesului de desulfurare. Desulfurarea gazelor are loc intr-un scruber unde oxizii de
sulf sunt retinute. SO2 reactioneaza cu solutia amina formand un compus din care amina
nu se mai regenereaza. Reducerea continutul de sulf in gazele de ardere, inainte de
absorber, micsoreaza riscul degradarii rapide a solutiei amine in timpul procesului de
absorbtie.
Gazele desulfurate sunt introduse prin parte inferioara a absorberului. Solutia MEA este
injectata prin niste duze, instalate in parte superioara a coloanei. Contactul intre cele
doua faze are loc in contracurent, circuland printr-un strat de umplutura format din inele
Raschig.
Reactia intre CO2 si MEA este reversibila. La temperaturi joase are loc absorbtia de CO2
de amina, in schimb cand este incalzita ea elibereaz cea mai mare parte de CO2. Astfel,
din absorber, absorbantul bogat in CO2 este introdus intr-un schimbator de caldura. Aici,
in contracurent solutia este incalzita de gazele de ardere fierbinti pana la temperaturi
necesare separarii MEA de CO2. Absorbantul sarac este apoi recirculat in absorber.
Prezenta altor emisii in gazele de ardere afecteaza procesul de absorbtie si duc la
degradarea solventului utilizat. Este nevoie de a micsora concentratia lor pentru o mai
buna eficienta a procesului de absorbtie.

Captarea si stocarea geologica a dioxidului de carbon

Captarea si stocarea carbonului (CCS) este o abordare pentru a atenua incalzirea

globala prin captarea dioxidului de carbon (CO2) din surse mari punctiforme, cum ar fi
centralele electrice cu combustibil fosil si stocarea lui in locul eliberarii in atmosfera.
Desi CO2 a fost injectat in formatiuni geologice pentru diferite scopuri, depozitare pe
termen lung a emisiilor de CO2 constituie un concept care inca nu a fost incercat si pana
in prezent (2008) nici o uzina de mare putere nu functioneaza cu un sistem complet de
captare si stocare a carbonului. Carbonul este emis in atmosfera (sub forma de dioxid de
carbon, numit si CO2), ori de cte ori si oriunde ardem un combustibil. Cele mai mari
surse sunt automobilele si camioanele, precum si centralelene-nucleare - cele care ard
carbune, petrol sau gaze naturale, altfel cunoscute sub numele de combustibili fosili.
Pentru a preveni crearea concentratiilor mari de dioxid de carbon in atmosfera (posibil
producand incalzire globalea si cu siguranta provocand acidifierea oceanelor), putem
capta si stoca CO2. Deoarece am avea nevoie sa stocam mii de milioane de tone de CO2,
nu putem sa folosim doar containere, ci trebuie sa folosim si facilitatile de depozitare
naturale. Mai jos este prezentata o diagrama de locatii posibile pentru stocarea subterana
de CO2 , luata dintr-un raport IPCC.

Fig.1 Locatii posibile pentru stocarea subterana de CO2

Efectele dioxidului de carbon in atmosfera sunt controversate. Cu toate acestea,

temperatura medie a Pamntului este in crestere, mai ales daca este masurata la poli.
Astfel, temperatura medie a suprafetei Pamntului se coreleaza bine cu cantitatea de CO2
din atmosfera (adica daca creste nivelul de CO2 in atmosfera, creste simultan si
temperatura de suprafata).

Captarea CO2
Captarea de CO2 se poate aplica surselor punctiforme mari, cum ar fi sursele mari de
combustibili fosil sau instalatiile de energie din biomasa, industriile cu emisii majore de
CO2, industrii de prelucrare a gazelor naturale, uzine cu combustibil de sinteza si de uzine
de producere a hidrogenului pe baza de combustibili fosili. n general exista trei tipuri
diferite de tehnologii: post-combustie, pre-combustie, si arderea combustibilului pe
baza de oxygen (Oxyfuel).

n post-combustie, emisiile de CO2 sunt eliminate dupa arderea combustibililor

fosili acest sistem s-ar aplica la centralele electrice conventionale. Aici, dioxidul
de carbon este captat din gazele de ardere la centralele electrice. Tehnologia este
bine cunoscuta si utilizata in prezent la alte aplicatii industriale.

Tehnologia pre-combustie este aplicata pe scara larga la producerea de

ingrasaminte, combustibil chimic, gazos (H2, CH4), precum si la producerea
energiei. n aceste situatii, combustibilul fosil este partial oxidat, de exemplu, intrun gazificator. Gazul de sinteza care rezulta (CO si H2) este transformat in CO2 si
mai mult H2. CO2 rezultat poate fi captat dintr-un flux de evacuare relativ pur. H2
poate fi acum utilizat drept combustibil; carbonul este indepartat inainte ca
arderea sa aiba loc.

n Oxy-combustie, combustibilul este ars in oxigen in loc de aer. Pentru a limita

temperaturile flacarii rezultate la nivelurile obisnuite din timpul combustiei
conventionale, gazul de ardere racit este recirculat si injectat in camera de ardere.
Gazul de ardere consta in principal din dioxid de carbon si vapori de apa, acesta
din urma fiind condensat prin racire. Rezultatul este un flux de dioxid de carbon
aproape pur, care poate fi transportat la locul de sechestrare si depozitat. Procesele
uzinale bazate pe arderea Oxycombustibilului sunt uneori denumite cicluri "cu
emisii zero", pentru ca CO2 depozitat nu este o fractiune scoasa din fluxul de gaze
de ardere (ca in cazurile capturii de ardere pre- si post-combustie), ci provine din
insusi fluxul de gaz. Trebuie remarcat, totusi, ca o anumita fractiune de CO2
generat in timpul combustiei va sfarsi in mod inevitabil in apa condensata. Pentru
a justifica eticheta "cu emisii zero", apa ar trebui sa fie tratata sau eliminata
corespunzator. Tehnica este promitatoare, dar pasul initiala de separare a aerului
necesita o cantitate mare de energie.

O metoda alternativa, in curs de dezvoltare, este combustia de looping chimic

(CLC). Lupingul chimic utilizeaza un oxid de metal ca un operator de transport pentru
oxigenul in stare solida. Particulele de oxid de metal reactioneaza cu un combustibil
solid, lichid sau gazos intr-un combustor de strat fluidizat, unde reactioneaza cu aerul,
producand caldura si regenerand particole metalice de particule solide din metal si un
amestec de dioxid de carbon si de vapori de apa. Vapori de apa sunt condensati, lasnd
dioxid de carbon pur, care poate fi sechestrat. Particulele solide de metal sunt transmise
intr-un alt strat fluidizat unde acestea reactioneaza cu aerul, producand energie termica si
regenerand particulele de oxizi metalici, care sunt recirculate spre combustorul de strat
fluidizat.

Transportul CO2

Dupa captare, CO2 trebuie transportat la siturile de stocare adecvate. Transportul

se face prin conducte, care constituie, in general, cea mai ieftina forma de transport. n
2008, in Statele Unite au existat aproximativ 5.800 km de conducte de CO2 . Aceste
conducte sunt utilizate in prezent pentru transportul CO2 la cmpurile de productie
petrolifera, unde productia de CO2 este injectata in campuri mai vechi pentru producerea
titeiului. Injectarea CO2 pentru producerea de petrol este, in general, numita "recuperare
marita de titei" sau EOR. n plus, exista cateva programe pilot, aflate in diferitele stadii
pentru testarea stocarii pe termen lung a emisiilor de CO2 in formatiuni geologice
neproducatoare de petrol. Se mai pot utiliza sisteme COA de banda rulanta sau nave.
Aceste metode sunt in prezent folosite la transportul de CO2 pentru alte aplicatii.

Fig.2 Metode de transport si stocare geologica a CO2

Stocarea CO2

Pentru stocare permanenta a CO2 au fost concepute diferite recipiente. Acestea

includ stocare gazoasa in diferite formatiuni geologice aflate la adancime (inclusiv
formatiuni saline si zacaminte de gaze epuizate), stocare lichida in ocean si de stocare
solida prin reactia CO2 cu oxizi metalici pentru a produce carbonati stabili.
1. Stocarea geologica:
Cunoscuta deasemenea ca geo-sechestrare, aceasta metoda implica injectarea
dioxidului de carbon, in general in stare supracritica, direct in formatiunile geologice din
subsol. Ca locuri de stocare au fost sugerate campurile petrolifere, campurile gazeifere,

formatiunile saline, zacamintele de carbuni neexploatabile si formatiunile bazaltice

subterane infiltrate cu apa sarata. Diferite mecanisme fizice (ex. roca din acoperis foarte
impermeabile) si mecanisme de captare geochimica ar preveni scaparea CO2 spre
suprafata. Uneori, CO2 este injectat in campurile petrolifere aflate in declin, pentru
cresterea recuperarii titeiului (cresterea gradului de recuperare). Aceasta este o optiune
atractiva deoarece costurile de depozitare pot fi partial compensate prin vanzarea
cantitatii suplimentare de titei extras. Dezavantajele campurilor petrolifere vechi sunt
distributia lor geografica si capacitatea lor limitata, precum si faptul ca arderea ulterioara
a petrolului suplimentar astfel recuperat va compensa in mare masura sau in totalitate
reducerea emisiilor de CO2.
Straturile neexploatabile de carbune pot fi utilizate pentru stocarea CO2, deoarece
CO2 se absoarbe la suprafata carbunelui. Totusi, fezabilitatea tehnica depinde de
permeabilitatea stratului de carbune. n procesul de absorbtie carbunele elibereaza
metanul adsorbit in prealabil, iar metanul poate fi recuperat (cresterea gradului de
recuperare a metanului din stratele de carbune). Vnzarea metanului pot compensa partial
costul stocarii CO2. Formatiunile salifere contin saraturi puternic mineralizate si pana in
prezent nu s-a considerat ca ar putea aduce vreun beneficiu omului. In cateva situatii,
acviferele saline au fost utilizate pentru stocarea deseurilor radioactive. Principalul
avantaj al acviferelor saline este potentialul lor larg de stocare volumetrica si ocurenta lor
frecventa. Acestea vor reduce distanta de transport a CO2. Dezavanatajul major al
acviferelor saline este faptul ca sunt putin cunoscute comparativ cu campurile petrolifere.
Pentru a mentine pretul stocarii la un nivel acceptabil, se pot limita lucrarile de explorare
geofizica, ceea ce determina o mai mare incertitudine privind structura acviferelor. Spre
deosebire de stocarea in campuri petrolifere sau in strate de carbuni, nu exista produse
secundare care sa compenseze costul stocarii. In cazul stocarii in acvifere, o problema o
poate constitui scurgerea CO2 inapoi in atmosfera. Totusi, cercetarile actuale arata ca
exista cateva mecanisme de captare care imobilizeaza CO2 in subteran, reducand riscul
scurgerilor.

In cazul siturilor de stocare geologica bine alese, proiectate si administrate, IPCC

estimeaza ca CO2 ar putea fi captat pentru o durata de milioane de ani, iar site-urile ar
putea retine peste 99% din CO2 injectat timp de peste 1.000 de ani.
2. Stocarea minerala:
Captarea carbonului prin reactia cu CO2 a mineralelor naturale care contin Mg si
Ca, pentru a forma carbonati, are multe avantaje unice. Cel mai important este faptul ca,
carbonatii au o stare energetica mai mica dect CO2, motiv pentru care carbonatarea
minerala este favorabila termodinamic si apare in mod natural (de exemplu, alterarea
supergena a rocilor in cursul perioadelor geologice). n al doilea rnd, materiile prime,
cum ar fi mineralele pe baza de magneziu, exista din abundenta. n cele din urma,
carbonatii produsi sunt indiscutabil stabili, astfel ca nu se mai pune problema eliberarii
CO2 in atmosfera. Cu toate acestea, la temperaturi si presiuni normale ale mediului

inconjurator, reactiile conventionale de carbonatare se produc lent. Provocarea in acest

caz o constituie identificarea unui traseu viabil din punct de vedere ecologic si industrial,
care va permite ca sechestrarea minerala care urmeaza sa fie aplicata sa fie acceptabila
sin din punct de vedere economic.
O ingrijorare majora privind CCS o constituie raspunsul la intrebarea daca
scurgerea de CO2 stocat va compromite CCS ca optiune de atenuare a schimbarilor
climatice. Pentru situri de stocare geologica bine selectate, proiectate si administrate,
IPCC estimeaza ca riscurile sunt comparabile cu cele asociate cu activitatea curenta in
domeniul hidrocarburilor. Emisiile de CO2 ar putea fi captate pentru milioane de ani, iar
locurile de stocare bine selectate pot retine peste 99% din CO2 injectat pe o durata de
peste 1000 de ani. In cazul depozitarii oceanice, retentia CO2 ar depinde de adncime;
IPCC estimeaza ca la adncimi de 1000-3000 m, 30-85% din CO2 stocat ar fi inca retinut
dupa 500 ani. Pentru stocarea minerala nu se considerata ca ar exista vreun risc de
scurgere.
Trebuie, de asemenea, remarcat faptul ca in conditiile de adancime in oceane
(aproximativ 400 bari sau 40 MPa, 280 K), gradul de amestec intre apa-CO2 (l) este
foarte redus (in cazul in care formarea de carbonat/acidificarea limiteaza a viteza de
reactie), dar este favorizata formarea hidratilor apa-CO2 (un fel de cusca solida de apa
care inconjoara CO2 ).

Gazele de ardere inainte de a fi introduse in coloana de

absorbtie trec prin mai multe etape de tratare si epurare. Mai
intai, gazele arse sunt desprafuite apoi sunt trecute printr-un
sistem de racire, unde gazele sunt racite pana la temperaturi
Bibliografie:
necesare procesului de desulfurare. Desulfurarea gazelor are
intr-un scruber unde oxizii de sulf sunt retinute. SO2
loc
http://www.co2club.ro
cu solutia amina formand un compus din care
reactioneaza
http://energieregen.mec.upt.ro/captare_CO2.html
nu se mai regenereaza. Reducerea continutul de sulf in
amina
www.agir.ro
gazele
de ardere,
inainte de
absorber,optimi
micsoreaza
riscul
MARINESCU
M., Parametrii
termodinamici
pentru separatoarele
si
degradarii
rapide
a
solutiei
amine
in
timpul
procesului
de
racitoarele din instalatiile existente si proiectarea tehnologica a ariei reci din
absorbtie.
instalatia de purificare. Rap.cerc. 22-97-1/1997, UPB.
Gazele desulfurate sunt introduse prin parte inferioara a
absorberului. Solutia
MEA este injectata
prin niste duze,
2. Dimensionarea
schimbatorului
de caldura
instalate in parte superioara a coloanei. Contactul intre cele
doua faze are loc in contracurent, circuland printr-un strat de
2.1umplutura
Proprietati format
fizice ale
componentilor
din
inele Raschig.
Reactia intre CO2 si MEA este reversibila. La temperaturi joase
are loc absorbtia de CO2 de amina, in schimb cand este
incalzita ea elibereaz cea mai mare parte de CO2. Astfel, din
absorber, absorbantul bogat in CO2 este introdus intr-un
Schema procesului de desulfurare, absorbtie si desorbti
schimbator de caldura. Aici, in contracurent solutia este

a) Proprietati fizice pentru dioxidul de carbon

Dioxidul de carbon este un gaz incolor, prezent i n atmosfera terestr n concetraie
de aproximativ 0,04%. Este unul din cele mai importante gaze cu efect de ser.
Tabelul 1.2 Dependenta de temperatura a proprietatilor fizice

Dioxid de carbon
t (oC)

c
(kcal/kg*grd)

(cP)

(kcal/m*h*grd)

0
100
200
300

0.195
0.218
0.237
0.252

0.0138
0.0184
0.0226
0.0264

0.0126
0.0196
0.0266
0.0336

Figura 10 Dependenta de temperatura a caldurii specifice

Figura 11 Dependenta de temperatura a viscozitatii

Figura 12 Dependenta de temperatura a conductivitatii termice

b) Proprietati fizice pentru oxigen

Oxigenul este un gaz incolor, inodor, insipid i puin solubil n ap. Este de 1,1 ori mai
greu dect aerul. Acesta se lichefiaz foarte greu la o temperatur de -183 C.

Tabelul 2.2 - Dependenta de temperatura a proprietatilor fizice

Oxigen
t (oC)

0
100
200
300

c
(kcal/kg*grd)
0.219
0.223
0.23
0.238

(cP)

0.0192
0.0244
0.029
0.0331

(kcal/m*h*grd)
0.0212
0.0283
0.035
0.0413

Figura 13 Dependenta de temperatura a caldurii specifice

Figura 14 Dependenta de temperatura a viscozitatii

Figura 15 Dependenta de temperatura a conductivitatii termice

c) Proprietati fizice pentru azot

Azotul este un gaz incolor, inodor, insipid, de obicei inert, diatomic i nemetalic,
constitutie 78% din atmosfera Pmntului i este o parte component a tuturor esuturilor
vii. El formeaz numeroi compui chimici, precum aminoacizii, amoniacul, acidul nitric
i cianurile.
Tabelul 3.2 - Dependenta de temperatura a proprietatilor fizice

Azot
t (oC)

0
100
200
300

c
(kcal/kg*grd)
0.248
0.249
0.251
0.255

(cP)

0.0166
0.0208
0.0246
0.028

(kcal/m*h*grd)
0.0209
0.0271
0.0331
0.0386

Figura 16 Dependenta de temperatura a caldurii specifice

Figura 17 Dependenta de temperatura a viscozitatii

Figura 18 Dependenta de temperatura a caldurii specifice

2.2 Proprietati fizice medii ale amestecului gazos

Se prezinta relatiile de calcul ale caldurii specifice, viscozitatii si
conductivitatii termice medii ale amestecului in functie de compozitia acestuia
si valorile corespunzatoare ale acelorasi proprietati ale componentilor,
calculate fiecare la temperatura medie aritmetica a amestecului gazos in
schimbatorul de caldura.
a) Caldura specifica a unui amestec gazos se calculeaza cu relatia:
c s ,g

c
i

(1)

si

in care:
cs,g caldura specifica a amestecului gazos la temperatura medie din schimbator
(J/kg K);
i fractia masica a componentului i in amestec;
csi caldura specifica a componentului i la temperatura medie din schimbator
(J/kg K).
csCO2

0.22620

csO2

0.22666

csN2

0.25022

CO2
O2
N2

0.1817
0.0117
0.8066

csg(kcal/kg*K)

0.2456

b) Viscozitatea dinamica a unui amestec gazos se calculeaza cu relatia:

n
M am
y M i
i
am
i
i 1

(2)

unde Mam - este masa molara a amestecului de gaze;

yi - fractia molara a componentului i din amestec;
Mi - masa molara a componentului i din amestec;
i - viscozitatea componentului i din amestec, la temperatura medie din
schimbatorul de caldura;

CO2

0.01984

O2

0.0268

N2

0.02264

Mam/g

1357.9223

yCO2
yO2
yN2

0.124
0.011
0.865

g (cP)

0.0221

c) Conductivitatea termica a unui amestec gazos se calculeaza cu relatia:

n

am yi i

(3)

i 1

unde yi - este fractia molara a componetului i din amestec;

i - conductivitatea termica a componentului i din amestec, la temperatura
medie din schimbatorul de caldura.
CO2

0.02282

O2

0.03162

N2

0.02986

g
(kcal/m*h*K)

0.0290

d) Densitatea unui amestec gazos se calculeaza cu relatia:

am

M am p m T0

VM p0 Tm

(4)

unde Mam - este masa molara a amestecului de gaze;

VM - volumul molar;
p0 - valoarea presiunii in conditii normale de temperatura si presiune (1
atm);
T0 - valoarea temperaturii in conditii normale de temperatura si presiune
(273 K);
pm - valoarea presiunii amestecului de gaze in schimbatorul de caldura
(atm);
Tm - valoarea temperaturii medii a amestecului de gaze in schimbatorul de
caldura (K).

Mam(kg/kmol)

30.028

VM = 22.4
am(kg/m3)

1.3405

2.3 Bilantul termic al schimbatorului de caldura

Debitul de caldura cedat de amestecul gazos in schimbatorul de caldura
se calculeaza cu relatia:
Q G m ,g c s ,g t gi t ge

(5)

In care:
Q este debitul de caldura cedat de amestecul gazos (W);
Gm,g debitul masic de amestec gazos (kg/s);
cs,g caldura specifica a amestecului la temperatura medie din schimbator
(J/kg K);
tgi si tge sunt mentionate in tema de proiectare.
Gmg(Nkg/h)
Q(W)

6970.79
461804.8339

Debitul masic de amestec gazos G m,g se calculeaza in functie de debitul

volumetric de gaze de ardere (Gvg) cu relatia:
G m ,g

G vg
22,4 3600

Mg

(6)

in care:
Mg yi Mi

(7)

este masa molara a amestecului de gaze de ardere (kg/kmol);

yi fractia molara a componentului i din amestec;
Mi masa molara a componentului i (kg/kmol).

Gvg(Nm3/h)
Mam(kg/kmol)

5200
30.028

In ipoteza unui schimb de caldura adiabat (fara pierderi de caldura) intre

amestecul de gaz si apa de racire se poate scrie:
Q G a c s ,a t ae t ai

(8)

in care:
Q este debitul de caldura cedat de amestecul gazos (W);
Ga debitul masic de apa necesar racirii amestecului de gaze de ardere
(kg/s);
cs,a caldura specifica a apei la temperatura medie aritmetica intre intrarea
si iesirea din schimbatorul de caldura (J/kg K);
tae temperatura apei la iesirea din schimbatorul de caldura ( 0 C);
tai temperatura apei la intrarea in schimbatorul de caldura ( 0 C)
specificata in tema de proiectare.
Debitul de apa necesar racirii gazelor de ardere se calculeaza cu relatia (8):
Ga

c s ,a t ae t ai

Ga(kg/s)

5.52

2.4 Predimensionarea schimbatorului de caldura

Aria estimata (Ap) a suprafetei de transfer termic a schimbatorului de
caldura se calculeaza din relatia de transfer termic:
Ap

Q
K p t m

(9)

In care :
Q este debitul de caldura cedat de amestecul gazos (W);
Kp coeficientul total de transfer termic intre gazele de ardere si apa de
racire (W/m2 K);
tm diferenta medie logaritmica de temperatura pentru intreg
schimbatorul de caldura.
tm
k (W/m2*K)
A

78.03
20
295.9145

Intrucat din analiza celor 4 temperaturi de la capetele schimbatorlui rezulta

ca circulatia cu o singura trecere in echicurent a fluidelor prin schimbator este
imposibile se alege varianta curgerii in contracurent. In acest caz diferenta medie
logaritmica de temperatura se defineste ca:
t m

Di, mm

gi

t ae t ge t ai
t gi t ae
ln
t ge t ai

s, mm
1200

(10)

, mm
5

de,mm
2

20

n, buc
1313

A, m2

L, mm
6000

615.00