Spectrometria de absorbie n IR

Introducere
Domeniul infrarou (IR) al spectrului undelor electromagnetice conine radiaii cu
lungimi de und cuprinse ntre 0.8 i 1000m. La ora actual se cunosc i se aplic un
grup de
metode de analiz chimic care valorific semnalele obinute prin absorbia radiaiilor din
acest domeniu. Domeniul amintit, poate fi divizat la rndul su n trei subdomenii:
IRapropiat (ntre 0.8 i 2.5m), IR-mediu (ntre 2.5-25m) i IR-ndeprtat (peste
25m).
Domeniul mediu se mai numete i IR fundamental. Acesta este cel mai bogat n
informaii i
cel mai accesibil experimental. n vorbirea obinuit este domeniul IR care servete n
mod
curent att pentru analiza chimic ct i pentru recunoaterea calitativ a combinaiilor
anorganice, organice sau naturale dar i n determinri de structur chimic. Domeniul
IR
apropiat, destul de srac n benzi de absorbie specifice anumitor legturi, are o
importan
mare tocmai n aplicaii cantitative ale lichidelor. Domeniul IR ndeprtat este nc n
studiu.
Ca i n alte domenii ale spectrometriei, n IR se determin transmitana dat de
raportul intensitilor transmise, I, respectiv incidente, I0, adic:
T=
0
I
I
(T<1).
(1)
Se mai poate exprima transmitana procentual: T% = 100T sau absorbana, A,
definit de:
A = log
1
T

(2)
Spectrul IR al unei substane este adesea o reprezentare grafic, n coordonate (T, )
unde cu s-a notat numrul de und [79] dat de ecuaia:
=
1

(3)
Pe acest grafic de disting mai multe maxime mai nguste - linii - sau mai largi - benzi.
Pe axa ordonatelor, n loc de T poate aprea T% sau A - absorbana - dar n mod obinuit
se
utilizeaz numrul de und n cm

-1
(sau Kaysers) din necesitatea de a nu se apela la numere
att de mari ca frecvenele - exprimate n Hz - sau lungimile de und - exprimat n nm.
[78] http://www.engr.wisc.edu/ie/faculty/box_george.html
[79] numrul de und (notat uneori i ) se exprim prin relaia = /C unde este
frecvena iar C viteza
luminii; se observ c este proporional cu frecvena.
Chimie Analitic i Instrumental 1138
Exist la ora actual o diversitate de metode de analiz bazate pe spectrele IR. Astfel
exist spectrometre bazate pe dispersie dup lungimea de und, sau bazate pe
transformata
Fourier, diverse analizoare industriale simple, nedispersive - ultimele specializate doar pe
anumite combinaii chimice - precum i spectrometre de proces care fac analize, n mod
continuu, pe anumite linii tehnologice de gaze sau lichide. n fine, exist spectrometre IR
portabile care permit analiza unor poluani ai mediului.
Absorbia n IR se datorete interaciunilor dintre radiaia electromagnetic incident
i anume componenta electric a acesteia, cu dipolii electrici ai unei molecule. Se admite
astzi c energia radiaiilor IR provoac o amplificare a energiei de vibraie a moleculelor
datorit faptului c dipolul corespunztor legturii oscileaz cu o frecven apropiat cu
cea
a componentei electrice amintite. Amintim c ntr-o molecul, n mod natural, atomii
componeni execut micri de vibraie de-a lungul legturii n timp ce molecula se
rotete. O
intensificare a micrii de vibraie duce la o alungire i simultan, la o slbire a legturii
dar i
la o intensificare a micrii de rotaie. n acest fel se explic de ce, n absena oricrui
dipol
permanent, nu apare nici un cuplaj cu unda electromagnetic i nu are loc nici o
diminuare a
intensitii radiaiei IR incidente. Sau, altfel spus, gazele monoatomice (gazele rare) i
substanele cu moleculele simetrice (ca de exemplu O2, N2, Cl2), avnd legturi
nepolare, sunt
perfect transparente la radiaiile din domeniu IR. n moleculele poliatomice posibilitile
de
apariie ale spectrelor IR sunt mai mari deoarece aici vibraiile asimetrice pot duce, chiar
n
moleculele nepolare, la apariia unor dipoli electrici, iar posibilitile de apariie ale unor
vibraii de deformare (de modificare a unghiurilor dintre legturi n afara celor de
alungire) se
mresc.
Pe de alt parte, intensitatea unei benzi de absorbie n IR este proporional cu
ptratul variaiei momentului dipolar al moleculei, datorit absorbiei. Se tie c n
general
grupele polare (C-O, C=O, C-Br etc.) genereaz benzi de absorbie mai intense dect cele
slab

polare (C-N, C=N, C-H etc.).

Se mai tie din studiul fizic al spectrelor c energia mecanic total, a unei molecule
izolate, poate fi aproximat [80] printr-o reuniune de trei termeni (toi cuantificai) corespunznd energiilor de rotaie, de vibraie i a electronilor de legtur - care se poate
reda
prin ecuaia:
ETOT = EVIB + EROT + EELEC
Despre micarea de vibraie am amintit cte ceva n aliniatele precedente. Energia de
rotaie se refer la rotaia moleculei n jurul centrului de greutate i valorile cu care
variaz
114 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI
[80] n afar de cei trei termeni amintii, mai exist energia micrii de translaie
(necuantificat) i energia
nucleelor. Doar termenii amintii sunt ns importani pentru producerea spectrelor optice.
Spectrometria de absorbie n IR
aceast energie sunt cu mult mai mici dect n cazul vibraiei, care la rndul ei este mai
mic
dect cea a electronilor de legtur. Acetia din urm interacioneaz n special cu radiaia
din
domeniul UV-VIS. Cei trei termeni, care apar adesea simultan n spectre, sunt foarte
diferii
ca valoare energetic i se poate considera c cei trei variaz independent unii de alii.
Aceast aproximaie este posibil pe baza teoremei Born - Oppenheimer, care permite o
abordare simplificat a problemei [81].
Micarea de vibraie a unei legturi dintr-o molecul poate s fie asimilat unei
deplasri asemnntoare cu un arc spiral - situat n direcia legturii. Micarea ritmic a
acestuia, de-a lungul legturii, duce la creterea, respectiv scurtarea distanei
interatomice.
Totodat, poate s ia i aspectul unei deformri (sau ndoiri) a legturii, care implic
deplasarea atomilor n afara axei dintre acetia. Numrul mare de legturi duce implcit la
un
numr mare de benzi.
Amintim de asemenea, c experimental nu s-au observat spectre de linii pentru
compui n fazele condensate (lichid sau solid), n schimb sunt frecvente astfel de linii
n
faz gazoas. Motivele sunt tocmai interaciunile dipol-dipol, dintre molecule aflate n
faz
condensat, precum i solvatarea reciproc ntre acestea, lucru care implic, foarte
probabil,
perturbaii ale nivelelor energetice ale legturilor chimice individuale. Pe de alt parte,
lrgirea unei linii este invers proporional cu durata strii excitate. Aceast durat fiind
mai
scurt n strile condensate, liniile spectrale IR ale lichidelor i solidelor se lrgesc
suplimentar, predominnd benzile de absorbie.

Fig. 1. Cele dou tipuri de vibraii a unei legturi covalente polare implicate n absorbie
IR
[81] Conform acestei teoreme deplasarea electronilor are loc independent de deplasrile
nucleelor.
ntindere () Deformare ()
Chimie Analitic i Instrumental 1158
Bazele fizice ale spectrometriei IR
Modelul fizic acceptat, pentru a se putea reproduce teoretic vibraiile legturii
covalente dintr-o molecul, se numete modelul oscilatorului armonic. Acesta const
dintr-un
ansamblu de dou mase, care se pot deplasa, fr frecare n acelai plan - mase
simboliznd
atomii - fiind legate ntre ele printr-un arc elastic. n conformitate cu legea lui Hooke
[82],
tria arcului este caracterizat de o constant de for, k (exprimat n Nm
-1
) simboliznd
energia (n Newtoni) necesar pentru a mri distana dintre cei doi atomi cu 1m fa de
poziia
de echilibru. Termenul de oscilator armonic provine de la faptul c elongaia este
proporional cu fora exercitat, dar frecvena, , este independent de aceasta. Relaia
admis pentru frecvena de vibraie a oscilatorului armonic este:
VIB =
1k
2

(4)
unde k este constanta de for amintit iar este masa redus:
=
12
12
mm
mm

+
(5)
n consecin, fiecare molecul biatomic are o constant de for specific.
ns energia absorbit prin vibraie n loc s fie EVIB = Vh, ca n emisie, din cauz c
n cazul sistemelor atomice i moleculare se respect legile cuantificrii (introduse prin
mecanica cuantic [83]), ecuaia admis teoretic pentru energia de vibraie este:
EVIB = h
1
V
2

(6)
unde cu V s-a notat numrul cuantic de vibraie (care ia valori ntregi: V = 0, 1, 2, 3, ,
n).
Ca rezultat, energiile asociate micrii oscilatoare de vibraie pot lua doar acele valori
pentru
care este satisfcut ecuaia de mai sus. Pentru V = 0 exist o energie a punctului zero,
EVIB =
h/2. Fa de acest punct, se obin o serie de nivele numite excitate trecndu-se de la V =
0 la
V = 1, care poart numele de vibraie fundamental iar apoi la V = 2, 3, ... cnd apar
armonicile superioare.
Energiile implicate n micarea de vibraie a moleculelor sunt suficient de mari pentru
ca agitaia termic s nu afecteze starea de energie vibraional n sensul apariiei vreunei
excitri. De aceea la temperatura camerei este populat, practic, doar nivelul fundamental
(cel
pentru V = 0).
116 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI
[82] Legea lui Hooke se refer la oscilaia unui resort elastic i se exprim: F=kx unde
k este o constant de
for iar x distana sau elongaia deplasrii.
[83] n mecanica cuantic soluiile matematice apar prin rezolvarea ecuaiei lui
Schrdinger iar soluiile
prezentate n diferite lucrri reprezint aproximaii plauzibile. Spectrometria de absorbie
n IR
Cele mai frecvente tranziii de vibraie permise de regulile de selecie ale numrului
cuantic de vibraie (V = 1) sunt aadar cele de la V = 0 (notat V0) la V1 [84]. Dac
dorim o
explicaie, cauza ar fi aceea c singurul nivel populat fiind cel fundamental, tranziiile
pleac
de la acest nivel oprindu-se, cu maxim probabilitate, la nivelul urmtor (V = 1). Astfel se
constat experimental c benzile corespunztoare armonicelor superioare, dei teoretic
posibile, au intensiti foarte mici.
Dar din pcate vibraiile moleculelor nu sunt perfect armonice. De aceea forma curbei
energiilor, la o observare mai riguroas, nu este o parabol, ca n cazul ideal (fig. 2) iar
distanele dintre nivelele energetice de vibraie nu sunt egale. De aceea a fost necesar
introducerea unui nou model, mai apropiat de perfeciune - modelul oscilatorului
anarmonic.
Acest model are ca rezultat o expresie matematic, denumit ecuaia lui Morse:
EVIB = h
2
22
1h1

VV
2 4D 2

++

(7)
unde V este tot numrul cuantic de vibraie iar D reprezint energia de disociere a
moleculei,
E(fig. 8.3).
Fig. 2. Reprezentarea variaiei energiei i
poziiile nivelelor de vibraie admind
modelul oscilatorului armonic
Fig. 8.3. Variaia energiei n cazul acceptrii
modelului oscilatorului anarmonic
S-a discutat pn n prezent despre modificarea energiei de vibraie prin absorbie.
Simultan are loc ns i o modificare a energiei de rotaie. Doar n IR ndeprtat i n
domeniul microundelor, la substane n faz gazoas, poate fi observat o absorbie de
energie
asociat cu modificarea doar a regimului de rotaie. n regiunea IR fundamental (2.525m
sau 667-4000cm
-1
) se ntlnesc doar acele modificri ale energiei de rotaie care nsoesc
tranziiile vibraionale. Acestea poart de aceea numele de spectre de vibraie-rotaie.
[84] Regulile de selecie au fost la nceput impuse de constatrile experimentale. n
ultimul timp, aceste reguli au
o fundamentare teoretic (mecanic-cuantic) i nu mai sunt absolute. Adic chiar
tranziiile interzise din
vechile reguli, devin tranziii cu o probabilitate mic i corespund unor linii de intensitate
sczut.
Chimie Analitic i Instrumental 1178
S-a constat experimental c nivelele energiei de rotaie nu pot lua orice valori ci doar
anumite valori, potrivit unui numr cuantic rotaional, j. Ecuaia admis pentru energia
de
rotaie este:
EROT =
2
2
jh
j(j 1) 8 I

+
(8)

unde j este numrul cuantic de rotaie, I - momentul de inerie al moleculei iar h constanta
lui Planck. Aceste micri se pot observa bine la gaze. La lichide i solide amorfe
micrile de
rotaie nu pot fi tratate ca mrimi cuantificate, dat fiind frecvena ciocnirilor moleculare.
La
solidele cristaline rotaia nu este, de regul, posibil.
Variaiile energiei de rotaie sunt cu mult mai mici dect ale celei de vibraie i n
consecin nivelele energetice de rotaie, pentru aceeai stare a energiei vibraionale, au
valori
extrem de apropiate. Dar pentru fiecare nivel de vibraie exist mai multe nivele de
rotaie. Un
tablou complet al tranziiilor energetice posibile trebuie s combine cele dou tipuri de
nivele
(fig. 4). Se poate remarca pe diagrama 4-c c variaia energiei de vibraie este hotrtoare
n
ceea ce privete poziia benzii n spectrul IR.
Regulile de selecie pentru tranziiile de rotaie, observate n spectrele IR, sunt j = 0 i
j =
1, pentru moleculele poliatomice, i j = 1 pentru cele biatomice. Aceleai reguli
rmn
valabile i pentru tranziiile de vibraie-rotaie combinate - cazul cel mai frecvent ntlnit.
De
aceea, benzile IR sunt benzi cu structur fin, crora de cele mai multe ori li se
nregistreaz
doar conturul combinat (sau nfurtoarea). n stare gazoas aceast structur iese
pregnant
n eviden iar n acest domeniu analizele IR au posibilitile cele mai mari de aplicare
practic.
118 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI
Fig. 4. Reprezentarea schematic a nivelelor: de vibraie (a) a poziiei relative pentru cele
de
rotaie (b) i a dispunerii nivelelor de vibraie-rotaie suprapuse, formate din a + b (c)
abc
j=0
=1
j=2
j=3
j=4
V=0
V=1
j=0
=1
j=2
j=3
j=4

=0
=1
j=2
j=3
j=4
V=0
V=1
Analiznd mai atent structura fin a spectrelor de vibraie-rotaie, se poate observa c
acestea sunt compuse din trei tipuri de benzi care formeaz aa-numitele ramuri P, Q i R
ale
unui maxim din spectrul de absorbie n IR. Astfel s-a constatat c exist tranziii n care
seSpectrometria de absorbie n IR
modific doar starea de vibraie (de la V = 0 la V = 1) n timp ce valoarea numrului
cuantic
de rotaie j rmne aceeai. Astfel de tranziii dau toate o singur frecven n spectrul de
absorbie, notat cu Q, a crei explicaie (origin) este redat punctat pe fig. 5.
E
j=4
j=3
j=2
j=1
j=0
V=1
j=4
j=3
j=2
j=1
j=0
V=0
R3 R1 R0 P1 P3 P4
seria R Q seria P
A

Fig. 5. Explicarea apariiei seriilor R , P i a liniei Q ale structurii fine a spectrelor de

vibraie-rotaie datorate regulilor de selecie
De aceea aceast band este cea mai intens i apare doar la moleculele poliatomice
dar nu exist de loc la cele biatomice, fiind interzis. n cazul tranziiilor n care variaz
numrul cuantic de rotaie (de exemplu, de la j(V=0)=1 la j(V=1)=2, deci j = +1) apar o
serie de
linii de absorbie cu frecvene mai mari dect frecvena Q - notate n ordinea cresctoare
a E
cu R0, R1, R2, (chiar dac nivelele nu sunt echidistante). Totalitatea acestora formeaz
seria R a benzii. n fine, exist tranziii n care starea de rotaie scade cu o unitate (de
exemplu, de la j(Vo)=1 la j(V1)= 0, deci j = -1) care alctuiesc seria P a benzii spectrale
- toate

avnd frecvene mai joase - care se noteaz n ordine descresctoare a E cu P1, P2, P3,
. Pe
fig. 5 se prezint schematic corespondena dintre tranziiile de absorbie i liniile
structurii
fine a spectrelor de vibraie-rotaie n coordonate absorban - numr de und.
Prezentm mai jos, pentru exemplificare, spectrul IR al metanului gazos (fig. 6) care
ilustreaz convingtor existena celor trei ramuri P, Q i R ale unei benzi, care corespund
doar
vibraiilor C-H asimetrice.
Chimie Analitic i Instrumental 1198
Fig. 6. Spectrul IR al metanului ( Transmitana relativ vs. Numrul de und)
120 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI Spectrometria de absorbie n IR
Aparatura
Primele instrumente comerciale pentru domeniul IR au aprut nc din anii 1940.
Diversitatea extraordinar de aparate utilizate astzi n cele mai diferite domenii se poate
mprii n trei categorii:
Fotometre nedispersive bazate pe filtre simple formate uneori chiar din gazele de
analizat.
Aceste pot fi monocanal sau comparative.
Spectrometre bazate pe dispersia luminii (folosind prisme sau monocromatoare bazate
pe
difracie i interferen) i care pot fi prevzute cu dou canale sau monocanal (cu sau
fr
chopper).
Spectrometre bazate pe transformata Fourier, care permit intrarea n celul a ntregului
domeniu spectral i care sesizeaz interferometric liniile caracteristice de absorbie.
Aceste
instrumente, datorit unei rezoluii mai bune i a rapiditii, datorate cuplrii cu
calculatorul, n ultimul timp au devenit preferate.
Fotometrele nedispersive
Chiar dac nu permit obinerea unor spectre de absorbie, deci sunt inutile n ceea ce
privete analiza calitativ, aceste aparate servesc doar pentru analize de amestecuri
dinainte
cunoscute (de exemplu CO, CO2 sau H2O, D2O) n procese industriale sau controlul
mediului.
Aceste analizoare sunt robuste, uor de utilizat i ieftine. Se pot analiza astfel sute de
soluii
formate din mai multe gaze sau lichide n controlul tehnologic sau al mediului ambiant.
Un exemplu de aplicaie de acest tip este analizorul de CO i CO2 din gazele de
eapament ale automobilelor - prezent practic n orice service auto. Acestea msoar
absorbana la 2170cm
-1
n cazul CO i la 2350cm
-1
n cazul CO2. Una dintre numeroasele
variante ale acestui analizor este cel prezentat n fig. 7.

Fig. 7. Schema de principiu a unui analizor IR nedispersiv

R
N
L Chopp.
C
S
D
Gazul circul prin celula C, de lungime L, avnd concentraia necunoscut. Lumina de
la sursa S, filtrat de filtrul F, parcurge celula i cade pe detectorul D. Celula de referin,
R,
este umplut cu gazul de analizat ntr-o concentraie cunoscut iar celula de nul, N, este
Chimie Analitic i Instrumental 1218
umplut cu azot (N2 - care nu absoarbe n IR). Prin rotirea chopper-ului (Chopp.), de
ctre
motorul M, cu o frecven sincron cu alternana circuitului de msur, la detector vor
ajunge,
pe rnd, semnalul cu, i fr, absorbia substanei de referin. Evident, pe discul chopperului
se pot monta mai multe celule de referin i filtre (pn la 6). Prin prelucrarea
semnalului
detectorului, n conformitate cu metoda adaosului standard, se poate evalua concentraia
necunoscut.
Spectrometre bazate pe dispersie
Cu excepia celor destinate IR - apropiat unde componentele spectrometrului: sursa,
mediul optic, celula sau detectorii sunt asemntoare cu cele pentru domeniul UV-VIS,
n
spectrometria IR apar componente din materiale diferite de primele. Deosebirea major
este
aceea c monocromatorul este aezat dup celulele cu probe.
Componente ale instrumentaiei n IR
Sursele de radiaie IR sunt becul cu filament de W (pentru IR apropiat), tuburile
Nernst, lmpile Globar i filamentele Nicrom toate trei pentru IR fundamental i lmpile
cu
mercur la presiune ridicat pentru IR ndeprtat.
Tuburile Nernst constau din rezistene formate din tubuoare cu diametru de 2mm i
30cm lungime confecionate din amestecuri de oxizi ai pmnturilor rare (n special Y i
Er)
plus ZrO2. Domeniul spectral n care lucreaz este 0.4-20m.
Lmpile Globar (denumire comercial - GLOBAR care s-a ncetenit) sunt
rezistene care constau din nite baghete de 4mm diametru avnd 50cm lungime,
confecionate din SiC. Sunt mai fragile dect tuburile Nernst.
Spiralele din srm Nicrom sunt sursele cele mai puin pretenioase. Stabile n timp,
rezistente n aer acestea dau o temperatur mai sczut i, n consecin, au o putere de
emisie
mai slab. Stratul de oxizi format pe suprafa asigur emisia radiaiei. Servesc drept
surse n

aparatele mai puin pretenioase.

Monocromatoarele pentru IR sunt construite pe aceleai principii cu cele din domeniul
UV-VIS i pot fi cu prism sau reea. Un dezavantaj al acestora este acela c nu pot fi
confecionate din acelai material pentru tot domeniul IR. Exist materiale preferate doar
pe
anumite subdomenii ale IR-ului ca de exemplu: LiF (0.115-7m), CaF2 (0.125-10m)
BaF2
(0.2-13.5m), NaCl (0.2-17m), KBr (0.2-26m) sau CsI (1-40m). De aceea se prefer
selectarea cu prisme a unei poriuni i cu un monocromator se submparte domeniu pe
subdomenii foarte nguste.
122 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI Spectrometria de absorbie n IR
Detectorii utilizai n spectrometria de absorbie n IR sunt deosebii de restul
detectorilor folosii n UV-VIS. Acetia pot fi clasificai pe baza principiului care st la
baza
funcionrii n dou grupuri:
Detectori cuantici bazai pe efectul fotonilor asupra materialelor;
Detectori termici care se bazeaz pe modificarea proprietilor fizice ale materialelor
cu
temperatura.
O
O
S
O
O
O O
Ob
O
F1
O O
R2
R1
A
A
C
C
F2
Tc
Fig. 8. Schema de principiu a unui spectrometru cu reea. S - surs, O - oglinzi, C - cuve,
Aatenuatoare, F1, F2 - fante, R1,R2 - reele, Tc - termocuplu
Din prima categorie amintim detectorii fotovoltaici care constau dintr-un film
fotoconductor (de exemplu un compus HgCdTe) depus pe un suport inert. Pentru a avea o
sensibilitate bun detectorul este meninut la temperatura azotului lichid.
Tot din aceast categorie amintim detectorii piroelectrici care constau din cristale
plasate sub form de sandwich ntre dou armturi plane din care una este transparent.
Sub

efectul unei diferene de potenial, cristalul se polarizeaz comportndu-se ca un

dielectric.
Gradul de polarizare difer n funcie de intensitatea radiaiei termice primite. Semnalul
dat de
detector este liniar pe tot domeniul iar ineria termic este redus. Substanele folosite cu
succes n acest tip de detectori sunt sulfatul de triglicin deuterat (DTGS) sau tantalatul
de
litiu (LiTaO3).
Dintre detectorii termici, cei mai folosii n ultimul timp, amintim: termocuplurile,
termorezistenele i detectorii pneumatici.
Termocuplurile, sunt dispozitive care se bazeaz pe generarea unei tensiuni electrice
ntr-un circuit coninnd dou jonciuni identice, formate din metale diferite (prin topire
local). Cele dou jonciuni trebuie s se afle la temperaturi diferite (efect Peltier),
condiii n
care apare tensiunea amintit.
Chimie Analitic i Instrumental 1238
Termorezistenele sau bolometrele sunt alctuite dintr-un conductor sau semiconductor
care i modific rezistena cu temperatura. Cele cu semiconductori se mai numesc i
termistori.
Detectorii pneumatici sunt termometre cu gaz foarte sensibile. Un astfel de detector
const dintr-o capsul metalic (cilindric) avnd un capt nchis cu o plcu metalic
nnegrit iar la cellalt cu o plcu metalic flexibil. Radiaia IR cznd pe partea
nnegrit,
nclzind gazul din celul, provoac dilatarea acestuia. Ca urmare, gazul provoac o
deplasare
a membranei flexibile datorit mririi volumului incintei. Micarea poate fi sesizat prin
includerea acestei membrane flexibile ntr-un condensator care, la rndul lui, este inclus
ntrun circuit de msurare a capacitii.
124 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI Spectrometria de absorbie n IR
Pregtirea probelor pentru analiz
Analiza prin spectrometrie de absobie n IR se poate aplica pentru gaze, lichide sau
solide. Gazele se introduc n nite celule speciale unde proba se introduce cu precauiile
necesare (cltire, evacuarea gazului precedent, vidare) sau prin diluare n aer. Lungimea
acestor celule de gaz este mrit prin reflexii repetate (cu oglinzi) ajungndu-se la 5-20m
n
spaii de 0.5m.
Lichidele pot fi studiate ca atare sau sub form de soluii. Dac sunt prea volatile,
lichidele se pot analiza punnd o pictur ntre dou discuri, perfect lefuite,
confecionate din
cristale de NaCl, care ulterior se preseaz una de alta i se prind ntr-o ram nainte de
introducerea n spectrometru. Soluiile cu concentraii ntre 0.05-10% se introduc n
celule de
grosimi 0.1-1mm care se introduc ca atare n spectrofotomerul IR. Evident solvenii
trebuie s
fie anhidrii, puri i transpareni n IR pentru domeniul de interes. Solvenii preferai
pentru

diluii sunt CCl4, CHCl3 i CS2.

Solidele se analizeaz fie n soluii fie ca emulsii n ulei de parafin (denumit n
literatura de specialitate dup produsul comercial NUJOL). Acesta absoarbe doar n
trei
benzi cunoscute. Se mai pot utiliza emulsii n KBr cristalin la o diluie de 1% (1mg
substan
la 99mg KBr). Pastila transparent obinut dup mcinare i presare se fixeaz ntr-o
ram
potrivit i se introduce n aparat n faa fascicolului IR.
Chimie Analitic i Instrumental 1258
Analize chimice de amestecuri multicomponente
Dac se pune problema analizei prin specrofotometrie IR a unui amestec de mai muli
componeni, cunoscndu-se dinainte spectrul de absorbie individual al acestora, se poate
realiza aceast determinare utiliznd legea Lambert- Beer. n conformitate cu legea
amintit,
dac componentele nu interacioneaz unele cu altele, se poate admite aditivitatea
absorbanelor adic: absorbana unei substane aflate n amestec cu alta este aceeai cu
cea
care ar avea-o substana dac ar fi singur n celul. Datorit numrului mare de linii
metoda
este aplicabil i n domeniul IR, n special pentru amestecuri de gaze.
Pentru exemplificare s considerm un amestec de trei compui, fiecare avnd o
concentraie finit simbolizat CA, CB, CC. Pentru determinarea prin analiz a
substanelor A,
B i C se alege o cte o band caracteristic, diferit, pentru fiecare, cu maximele 1, 2
i 3.
Chiar dac maximele sunt diferite la fiecare din cele trei lungimi de und, se constat c
toate
cele trei substane absorb lumina dar ntr-o msur foarte diferit. S notm cu A1, A2 i
A3
absorbanele msurate pentru cele trei lungimi de und 1, 2 i 3. Evident, n virtutea
celor
amintite anterior, fiecare din cele trei absorbane msurate reprezint contribuia tuturor
celor
trei substane. Cunoscndu-se coeficienii molari de extincie pentru fiecare din cele trei
substane, la fiecare din cele trei lungimi de und (9 valori: , , , , , ), se poate
scrie, n cazul unei celule cu lungimea l constant, pe baza existenei aditivitii
absorbanelor
urmtoarele ecuaii:
1
A
2
A
3
A
2

C
3
C
Pentru 1:
1
A
CA +
1
B
CB +
1
C
CC = A1/l
Pentru 2: C
2
AA+ C
2
BB+C
2
C C = A2/l
126 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Pentru 3: C
3
AA+ C
3
BB+C
3
C C = A3/l
Se observ c a aprut un sistem de trei ecuaii liniare cu trei necunoscute anume CA,
CB, CC (adic chiar concentraiile). Soluia se afl analitic:
1
111
ABC1A
222
ABC2B
333
ABC3C
AC
AC
AC

(9)
Practic pot interveni mai mult de trei lungimi de und. Sistemul dei are n acest caz
mai multe ecuaii dect necunoscute se poate rezolva i conduce la rezultate mai precise.
n
cazul anterior notnd matricea coeficienilor [], matricea absorbanelor [A] i matricea
concentraiilor (necunoscutelor) [C], se poate scrie soluia sistemului precedent mai
simplu
astfel:
[C] = []
-1
[A]
(10)Spectrometria de absorbie n IR
ntrebri de verificare
1. Care este domeniul de numere de und ai spectrometriei IR?
2. La ce servete domeniul IR apropiat?
3. Care dintre cele trei domenii IR: apropiat, mediu i ndeprtat este cel mai bogat n
informaii structurale?
4. Ce mrime, notat cu T, se msoar n spectrometria IR?
5. Ce fel de micri de vibraie exist pentru o legtur covalent?
6. De ce moleculele H2, O2, N2 nu se pot analiza prin spectrometrie de absorbie IR?
7. Ce surse se utilizeaz n spectrometrele IR? Ce fel de celule se folosesc?
8. Ce tranziii determin structura fin a spectrelor IR?
9. Care sunt translaiile determinante pentru spectrul IR - fundamental?
10. Cum se pot analiza amestecurile multicomponente prin spectrometrie IR?
11. Ce modele servesc pentru descrierea teoretic a vibraiilor n spectrul IR?
12. Care sunt regulile de selecie pentru numerele cuantice de vibraie i rotaie?
13. Ce sunt fotometrele nedispersive i la ce servesc n analizele chimice?
14. Cum se prepar probele solide i lichide n vederea analizei prin spectrometrie IR?
15. Ce sunt detectorii pneumatici i pe ce principiu funcioneaz?
16. Prin ce se deosebesc monocromatoarele n IR fa de UV-VIS?