DEPARTEMENT DE CHIMIE

SMC6 : MODULE 34
MODULE CHIMIE DESCRIPTIVE II ET
CHIMIE DE COORDINATION

COURS
CHIMIE DE COORDINATION

B
A

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
eg
o = 10 D q
t2 g

catio n libre

sy m trie sp hriqu e

Responsable : N. EL ALEM

sy m trie octadriq u e

SMC6 : Cours de chimie de coordination

Pr N. EL ALEM

CHIMIE DE COORDINATION

I- COMPOSES DE COORDINATION
I-1 Dfinition
Un compos de coordination est un difice polyatomique constitu par un atome
ou un ion central M autour duquel sont rpartis (chimiquement lis) soit des
molcules neutres, soit des ions, soit les deux en mme temps.
Les espces lis M sont appels coordinats ou ligand.
Un ligand doit disposer dau moins un doublet lectrique non liant (H2O, NO,
NH3, NH2-CH2-CH2-NH2 (thylne-diamine), CN-).
I-2 Mise en vidence
La mise en vidence propre des complexes peut-tre ralise laide des
exemples suivants :
(1) HCl + AgNO3
AgCl + HNO3
(2) AgNO3 + 2CN- + HCl
(3) KCl + MgCl2 + 6H2O
(4) K2SO4 + Al2(SO4)3+ 24H2O
de potassium)

[Ag(CN)2]- + NO3- + HCl

KCl. MgCl2. 6H2O (carnallite)

K2SO4. Al2(SO4)3. 24H2O (Alun

Si on ajoute dabord des ions cyanures puis des ions chlorures (raction (2)), on
constate que la prcipitation de AgCl (raction (1)) na pas lieu: lion Ag+ est
masqu son ractif habituel. Lanalyse montre que Ag+ sest combin deux
ions cyanures pour former lion complexe [Ag(CN)2]-.
Les solutions aqueuses de la carnallite et de lalun de potassium (ractions (3) et
(4)) prsentent respectivement les proprits des ions K+, Cl-, Mg2+ et de K+,
SO42- et Al3+, les 2 composs nexistant qu ltat solide, sont appels sels
doubles . Par contre [Ag(CN)2]- garde son caractre propre en solution aqueuse,
on ne trouve pas (Ag+ et CN-).

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Pr N. EL ALEM

Ce type dion [Ag(CN)2]- est ce quon appelle ion complexe , il est crit entre
crochets. Les molcules qui en rsultent sont appels composs de coordination
ou complexes.
I-3 Nomenclature des complexes
I-3-1 Formule dun complexe
La formule chimique dun compos de coordination scrit entre crochets :
[M L-Lo]q

(q tant la charge globale du complexe)

Le symbole de latome central (M) est plac en premier, ensuite on crit les
symboles des ligands dans lordre suivant :
- ligands anioniques (L-)
- ligands neutres (Lo)
Remarque :
Dans une srie de ligands (anioniques par exemple), on commence par celui qui
a le plus petit nombre datomes.
I-3-2 Nom dun complexe
a) Pour le complexe :
On cite en premier les noms des ligands suivant le classement dans la
formule, le nom de latome central est plac en dernier en indiquant son
degr doxydation en chiffres romains.
- Si le complexe est un anion, on rajoute la terminaison ate au nom de
latome central.
- Si le complexe est un cation ou une molcule neutre, on ne rajoute pas
de terminaison.
b) Pour les ligands
* Terminaison :
- Les noms des ligands anioniques se terminent par la lettre O.
Cl- : chloro ; SO42- : sulfato
; CN- : cyano ; NO2-: nitro
ONO- : nitrito ; NO3-: nitrato
;
OH- : hydroxo
;
NH2 : amido ; NH : imido
; S2O3 : thiosulfato
-SCN : thiocyanato-S ; -NCS : thiocyanato-N
- Les noms des ligands neutres et cationiques sont les mmes que pour la
molcule, lexception de :
H2O : aquo, lammoniac NH3 : ammine, NO : nitrosyl, NS : thionitrosyl ,
CO: carbonyl , CS: thiocarbonyl

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* Prfixes :
On indique le nombre de ligands par les prfixes mono, di, tri, ttra, penta,
hexa, hepta, octa, nona, dca, undca et dodca.
Avec des ligands compliqus on utilise les prfixes bis, tris, ttrakis, pentakis,
hexakis le groupe auquel ce prfixe se rapporte est souvent plac entre
parenthses.
* Ligands multidentates :
- bidentates : CO3= carbonato, C2O4= oxalato, H2N*-CH2-CH2-*NH2 (en)
ethylene diamine
- tridentates : H2N*-C2H4-N*H-C2H4-N*H2 (den) dithylne triamine
- hexadentates : thylne diamine ttractate (EDTA)
c) Complexe polynuclaire
Si le complexe contient 2 ou plusieurs atomes mtalliques il est dit
polynuclaire.
Les ligands lis deux atomes sont appels groupes pontals, ils sont
prcds de la lettre grecque .
Exemples : [Co(NH3)6]3+ :
[Fe(CN)6]4- :
[CoBr(NH3)5]Cl2 :
K3[Fe(CN)6] :
[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5](NO3)5 :
I-4 Gomtrie de coordination et isomrie dans les complexes
I-4-1 Gomtrie de coordination
La grande varit des complexes existants est cause par la variabilit du
nombre de liaisons mtal-ligands formes par l'atome central, c'est--dire par la
coordinence qui conditionne la gomtrie des espces formes. Les coordinences
les plus courantes sont 4 et 6, mais les tudes structurales montrent que la
coordinence peut aller de 2 jusqu' 12. La situation se complique lorsquune
coordinence donne peut prsenter des gomtries diffrentes.
- Coordinence 2 : elle implique une gomtrie (quasi) linaire.
Exemple : anion dicyanoargentate(I)

[Ag(CN)2]-

[NC-Ag-CN]-

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- Coordinence 3 : elle est trs rare, elle correspond une gomtrie

triangulaire plane ou une gomtrie pyramidale.
[HgI3]-

Exemples : anion triiodo mercurate(II)

[SnCl3]-

anion trichlorostannate(II)

plan
pyramidal

- Coordinence 4 : elle est trs courante. Les complexes avec la

coordinence 4 prsentent deux arrangements des ligands possibles : ttradrique
ou carre-plan. La coordinence ttradrique est avantageuse pour les atomes
centraux sans orbitales d ou ayant une symtrie sphrique : cest le cas des
configurations lectroniques d5 et d10. Les atomes centraux avec d'autres
configurations lectroniques peuvent former des complexes avec une gomtrie
ttradrique ou carre. La gomtrie carre-plan est prfre par les ions avec
une configuration lectronique d8.
[Zn(NH3)4]2+

Exemples : cation ttraamminezinc(II)

ttradre

[PtCl2(NH3)2]

dicholorodiammineplatine(II)
carr-plan

- Coordinence 5 : elle prsente deux gomtries limites : bipyramide

trigonale (plus frquente) ou pyramide base carre. Dans le premier cas on a
trois ligands quatoriaux placs dans le plan trigonal (plan quatorial) et deux
ligands axiaux placs aux deux sommets de la bipyramide.
Exemples :
trigonale

pentacarbonylfer(0)

[Fe(CO)5]

anion penatacyanonickelate(II) [Ni(CN)5]3-

bipyramide
pyramide

base carre
- Coordinence 6 : elle est la plus courante, elle correspond une
gomtrie octadrique.
Exemple : cation hexaaquofer(II) [Fe(H2O)6]2+
- Coordinences 7 12 : Les coordinences plus leves que 6 se rencontre
rarement parmi les lments de la 4me priode (rayon ionique petit) ; par contre
on la trouve plus souvent parmi les lments placs plus bas dans la
classification priodique, avec un rayon ionique plus grand. Cest le cas des
lanthanides et des actinides qui peuvent atteindre la coordinence 12. Comme
exemples nous pouvons donner :
7
8

heptafluorure de rhnium(VII)
anion octacyanomolybdate(IV)

ReF7
[Mo(CN)8]4-

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I-4-2 Isomrie dans les complexes

Pour des complexes de mme formule brute on distingue plusieurs isomres
cest dire des complexes qui ont des formules dvelopps diffrentes. On
distingue diffrents types disomries dans les complexes.
a) Isomrie dhydratation
On peut prparer trois formes du complexe de formule CrCl3, 6H2O, qui
diffrent en particulier par leurs couleurs, lune violette et les 2 autres vertes.
Laction du nitrate dargent (Ag+NO3-) montre que la forme violette trois ions
chlorures ionisables, tandis que les formes vertes ont seulement un et deux ions
chlorures ionisables. Elles ont donc les formules suivantes :
[Cr(H2O)6]Cl3 3Cl- + [Cr(H2O)6]3+
forme violette (1)
2+
[CrCl(H2O)5]Cl2,H2O 2Cl + H2O + [CrCl(H2O)5]
forme vert claire (2)
+
[CrCl2(H2O)4]Cl, 2H2O Cl + 2H2O + [CrCl2(H2O)4] forme vert fonce (3)
On voit que le passage de la forme (1) aux formes (2) puis (3), correspond
la substitution des ions Cl- aux molcules deau dans la sphre de
coordination de lion mtallique Cr3+.
b) Isomrie dionisation
Elle se produit lorsquil y a change dions entre la sphre de coordination
de latome central et les ions extrieurs cette sphre.
Le bromure de sulfato penta-amine cobalt(III) [Co(SO4)(NH3)5]Br (rouge) et le
sulfate de bromopenta-amine coblat(III) [CoBr(NH3)5]SO4 (violet), sont deux
isomres de ce type. Le 1er est rouge et donne en solution aqueuse un prcipit
de AgBr avec AgNO3.
Le second compos est violet et donne immdiatement un prcipit avec BaCl2
en prsence de BaSO4.
c) Isomrie de liaison
Dans ces isomres certains ligands sont lis lion central par des atomes
diffrents appartenant au ligand. Ainsi :
[Co(NO2) (NH3)5]Cl2
chlorure de nitropenta-ammine cobalt(III)
(jaune)

et

[Co(ONO) (NH3)5]Cl2
chlorure de nitritopenta-ammine
cobalt (III)
(rouge)

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d) Isomrie de coordination
Dans ces isomres le compos correspond la fois des anions et cations
complexes et lisomrie est due aux changes des ligands entre les atomes
centraux, de lanion et du cation.
Exemple :
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] et
[Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
e) Isomrie gomtrique
i- Isomrie cis-trans : dans les complexes plans des mtaux
prsentant lindice de coordination 4, il y a possibilit disomrie cis-trans :
MA2B2 ou MA2BB
Exemple:

[PtCl2(NH3)2]

Cette isomrie est possible aussi dans les complexes octadriques types
MA4B2 et MA3B3.
Exemples :

ii- Isomrie optique :

Cette isomrie se produit lorsquun compos de coordination nadmet ni
axe ni centre ni plan de symtrie, elle est reprsent par deux structures
asymtriques, lune tant limage dans un miroir de lautre. Pour les complexes
octadriques, ils reprsentent les cas les plus importants disomrie optique :
- Composs de type [CL1L2L3L4L5L6]
monodentates
- Composs de type [M(AA)3] ou
bidentate
Exemples :

Les ligands sont des ligands

[ML2(AA)2]

(AA) tant un ligand

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II- COMPOSES DE COORDINATION DES METAUX DE TRANSITION

Les lments de transition peuvent prsenter plusieurs degrs doxydation
rsultant du dpart simultan dun ou de plusieurs lectrons de leur couche
priphrique d incomplte. Ils donnent lieu galement deux types de
composs :
- normaux comme les oxydes, les halognures, Fe3O4 ;
MnO4 ; CuF63- de coordination appels complexes
-

Fe2O3

II-1 Rappels
La configuration lectronique des lments de transition est :
(couche complte) ns2 (n-1)dx

1 x < 10

Les lments de transition ressemblent aux mtaux des groupes IA et IIA par leur
faible lectrongativit, mais le fait que la couche d soit incomplte le nombre
dlectrons qui peuvent participer la formation des liaisons augmente.
Les orbitales (n-1)d, ns, np et mme nd peuvent tre dnergie si voisine quon
peut prvoir la possibilit de leur hybridation, nanmoins certaines orbitales d
peuvent rester inaltres par cette hybridation et par les liaisons contracts, elles
sont alors appeles non liantes.
Remarques :
- Le groupe IIB aux lments de transition, ils ressemble plutt aux
alcalino-terreux (GIIA), tous les lments sont bivalents (M2+).
- 3d (1re srie)
- On distingue 3 sries des mtaux de transition : - 4d (2me srie)
- 5d (3me srie)
- Dans les lments de transition 4f, les orbitales f sont pntrantes, donc
bien protges des influences externes, par contre dans les lments de
transition d, les orbitales d par suite de leur forme (moins pntrantes)
seront soumises plus facilement laction du champ cristallin.
* Proprits :
- Ce sont des mtaux, ils ont des points de fusion et dbullition assez
leves (> 1000C).
- Ils donnent des alliages.
- Ils se dissolvent dans les acides dilus.
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- Ils prsentent plusieurs degrs doxydation.

- Toute la chimie de coordination est base sur ces lments.
- La plupart des composs des lments de transition
paramagntiques.

sont

* Description des orbitales d :

Les 5 orbitales d sont classes en 2 groupes suivant leur orientation :
- Groupe teg : dxy, dxz et dyz : elles sont orientes /4 des axes x, y et z.
- Groupe eg : dx2-y2 et dz2 : elles sont portes par les axes x, y et z.
II-2 Proprits magntiques
Dfinitions : tous corps (gaz, liquide, solide ou solution) quon place dans un
champ magntique H acquiert une certaine aimantation ou intensit
daimantation I.
I = KH

o K est la susceptibilit par unit de volume

K est presque toujours rapport lunit de masse (1g), K est alors la

(d = densit du corps).
susceptibilit massique est reprsente par g = K/d
a = g x A
A : masse atomique de llment
M = g x M
M : masse molaire du compos
Une classification sommaire, est base sur la valeur de la susceptibilit et ses
variations en fonction des diffrents facteurs physiques, en particulier de la
temprature.
On distingue :
II-2-1 Les diamagntiques
Ces substances sont caractrises par une susceptibilit ngative, petite de
lordre de 10-6 u.e.m. c.g.s, indpendante du champ H, indpendante de la
temprature. Place dans un champ magntique non uniforme, une substance
diamagntique est soumise une force F < 0, cest dire qui est dirige en sens
inverse du sens positif du gradient de champ, elle sloigne des zones de champ
fort pour gagner les zones de champ faible.
Cest une proprit gnrale de la matire, elle est additive (addition de tous les
atomes de la molcule).
II-2-2 Les paramagntiques
Ces substances sont caractrises par une susceptibilit positive, dont la
grandeur est de lordre de 10-6 10-4 u.e.m. c.g.s. Elle est indpendante du
champ H. Place dans un champ non uniforme, elle est soumise une force F >

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0, cest dire quelle est dirige dans le sens positif du gradient de champ, elle
est attire vers les zones de champ fort.
Le paramagntisme, dun atome ou dun ion est d la prsence du spin non
appari (lectrons clibataires), il en rsulte un moment magntique.
Le diamagntisme est une proprit gnrale, donc elle sera masque par le
paramagntisme qui est plus important :
total = dia + para
para = total - dia
Relation entre la susceptibilit est le moment magntique :
2
= N

= moment mg.

3kT

Boltzman
sexprime en magnton de Bohr (M.B)

k = constante de

1 M.B = eh

4mc

- Curie a montr que para est gale C

T
para = C
T

La droite dquation

C=constante de Curie
T=temprature absolue
1 = T , de pente 1 passe par le zro absolue.
C

- Quelques annes plus tard, Weiss tudia un certain nombre de composs

de mtaux de transition et il tablit que, si la courbe de la variation de 1 est bien

linaire en fonction de T, la loi nest pas toujours aussi simple que lavait prvu
Curie, car lextrapolation vers les basses tempratures de la droite reprsentative
des variations de 1 passait non pas par le zro absolu, mais par un point

dabscisse , positif ou ngatif qui est la temprature de Curie du

paramagntisme.
Cest la loi de Curie-Weiss elle se prsente sous la forme
1 = T (si < 0)
c
1 T +
ou
=
(si > 0), La pente est toujours 1
c

Calcul du moment magntique : para =

N 2
3kT

=2,83 c M.B.

C
T

3k .
N

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Si partir des droites, on peut calculer (pour les 2 cas) C, la dtermination du

moment magntique effectif dun atome ou dun ion est possible par
lapplication de la formule
= 2,83 c (exprimental).
Exemple de mesure du moment magntique : Pour CaU2O6 qui est un compos
paramagntique, exprimentalement on a les mesures suivantes :
g.10+6
3,47
.
.
.
6,57

TK
292
.
.
88
M = 612g ;

M.10+6
2123
.
.
.
4021

Para(2U5+)10+6 Para(U5+)10+6
2276
1138
.
.
.
.
.
.
4174
2087

dia = -153.10-6 u.e.m. ;

(1 )
1
= x = 398
C (T) 204
C = 204 =0,512 ;
398

1/ para
877
.
.
.
479

para = total - dia ;

= 2,83 C = 2,02 M.B.

II-2-3 Calcul du moment magntique thorique pour les ions

paramagntiques
Un lectron est caractris par les moments angulaires li et si orbital et spin. Le
moment magntique rsultant dun atome est la somme des moments orbitaux et
de spin de ses lectrons. Le couplage des moments orbitaux et de spin peut se
faire de plusieurs faons.
Le moment magntique de latome dpend de L, S et de J.
Le paramagntisme des ions de transition provient des lectrons clibataires
contenus dans leurs couches priphriques incompltes. Lexpression de
notre niveau est donne seulement par la contribution seul des spins
lectroniques (cest le cas des ions comportant des lectrons non apparis sur
leurs orbitales externes).
s = 4S(S +1) M.B
Si n est le nombre dlectrons clibataires : S = n

et s = n(n+ 2) M.B

II-3 Thorie de la liaison de valence ou thorie de Pauling

Cette thorie a pour objet la recherche des orbitales appropries (s, p, d) du
mtal de transition susceptible dtre hybrides afin dobtenir des orbitales
atomiques hybrides compatibles avec la symtrie du complexe. Les orbitales
hybrides vides peuvent alors se recouvrir celles des coordinats qui contiennent

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chacune un doublet lectronique libre, on forme alors des liaisons covalentes

datives coordonnes entre les ligands et latome central.

II-3-1 Complexes octadriques :

Considrons le cas dun complexe octadrique form dun ion central et de 6
ligands situs sur les axes x, y et z.
Les orbitales atomiques (n-1)d, ns et np de llment de transition sont
suffisamment proches pour shybrider. Dans certains complexes octadriques
lhybridation met en jeu des orbitales d externes (nd) au lieu des orbitales (n-1)d
internes.
La liaison est assure par les 6 orbitales hybrides d2sp3 ou sp3d2, les orbitales d
participant cette hybridation sont dz2 et dx2-y2 (direction suivant les axes x, y et
z).
Suivant llment de transition et son entourage on aura :
- hybridation sp3d2

ns, npx, npy, npz, ndz2 , ndx2-y2

- hybridation d2sp3

(n-1)dz2, (n-1)dx2-y2, ns, npx , npy , npz

Dans les 2 cas, des orbitales d (t2g) restent non liantes, leurs lobes sont dirigs
suivant les bissectrices des axes donc elles ont une nergie trop leve pour tre
hybrides avec les orbitales ns et np.
* Lhybridation d2sp3 est observe pour les lments de transition
comportant au maximum 3 lectrons non apparis.
* Lhybridation sp3d2 est observe pour les lments de transition
comportant plus de 7 lectrons.
Lorsque lion central comporte plus de 3 lectrons sur la couche d, les deux
types dhybridation sont prvoir, la mesure du moment magntique permet de
dterminer le nombre dlectrons clibataires n ports par lion de llment de
transition engag dans le complexe ( s = 4s(s +1) M.B = n(n + 2) M.B o . est
le magnton de Bohr,
. = (eh)/(4m)).
Les mesures magntiques constituent donc un puissant moyen dinvestigation
qui fournit des renseignements prcieux sur le nombre dlectrons non apparis
contenus dans une molcule ou un ion de transition.

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Considrons 2 complexes de lion Mn3+.

- K3 [Mn(CN)6]
- K3[Mn(ox)3]3H2O
potassium (KMOH)

hexacyano manganate (III) de potassium (KMC)

exp = 3,00 M.B.
hydrate de tri(oxalato) manganate (III) de
exp = 4,81 M.B.

* pour (KMC) on a un exp qui sapproche de s lorsquon a 2 lectrons

clibataires
Mn est hybrid d2sp3

* pour (KMOH) on a un exp qui sapproche de s lorsquon a 4 lectrons

non apparis Mn est hybrid sp3d2
Les complexes mettant en jeu lhybridation sp3d2 sont appels complexes
orbitales externes ou complexes spin fort (ion de spin haut (high spin)). Ceux
qui rsultent de lhybridation d2sp3 sont dits complexes orbitales internes ou
complexes spin faible (ion de spin bas (low spin)).
Remarque : Pour un cation donn le complexe orbitales externes et le
complexe orbitales internes est li la force cre par les ligands.
Pour un ligand qui cre un champ fort, on a un complexe orbitales internes et
pour un ligand qui cre un champ faible, on a un complexe orbitales externes.
La force des ligands est donn par la srie spectrochimique, elle croit dans
lordre suivant :
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O < gly EDTA4- < py NH3< en <
dipy < phen < NO2- < CNII-3-2 Complexes ttra coordonns :
Les complexes peuvent prsenter des polydres de coordination de type carr ou
ttradrique. Les ions engags dans ce type de composs ont essentiellement les
configurations lectroniques d7, d8 et d9.
Comme dans le cas des complexes octadriques, les complexes de coordinence 4
peuvent tre thoriquement soit de spin haut soit de spin bas. Les premiers sont

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gnralement ttradriques alors que les seconds sont essentiellement carrsplans.

* Pour les carrs-plans, les liaisons sont tablies partir des orbitales de
lion central hybrid dsp2 ((n-1)dx2-y2, ns, npx et npy).
* Dans le cas des complexes ttradriques les liaisons mtal-ligands
rsultent de loccupation par les doublets libres des ligands des orbitales s et p
du mtal qui ont t hybrids sp3. Les orbitales d restent alors ltat non liant.
Pour les complexes avec un mtal dont la configuration lectronique est un d8
correspondant un mme degr doxydation, le moment magntique peut servir
de critre pour dterminer la structure.
diamagntique
carr-plan
[Ni(CN)4]2-
2+
Ainsi pour
Ni
[NiCl4]2
paramagntique
ttradre
II-3-3 Complexes penta coordonns :
Deux types dhybridation du mtal conduisent une gomtrie bipyramide
base triangulaire.
Lorbitale d qui shybride avec les orbitales s et p est dx2-y2 on aura soit
lhybridation sp3d soit lhybridation dsp3.
Ex. : [Fe(CO)5]

compos diamagntique

Hybridation dsp3

La thorie des liaisons de valence suppose des liaisons covalentes datives

coordonnes entre les ligands (donneurs) et latome central (orbitales hybrides
vacantes). Celui-ci rendant disponible les orbitales ncessaires (en nombre gal
au nombre de coordination).
Lapport le plus important de cette thorie est quelle permet de prvoir les
formes gomtriques des molcules et le nombre dlectrons clibataires
(interprtation du comportement magntique des complexes hexa, penta et ttra
coordonns).
Cette thorie ne prvoit aucune transition lectronique et par consquent se rend
incapable dexpliquer les spectres dabsorption observs pour les complexes de
mtaux de transition, donc il est indispensable de faire appel dautres modles
thoriques tels que la thorie de champ cristallin.
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II-4 Thorie du champ cristallin

Considrons un repre orthonorm x, y, z et des ligands Li (i = 2 ou 6). Disposs
autour dun ion central M+P. Laction des ligands sur lion M+P sera considre
comme tant purement lectrostatique, cest dire que le complexe nest form
que de liaison (M-L) parfaitement ionique.
Le rapprochement des ligands dune distances infinie jusquau voisinage de lion
mtallique rsultera dune force colombienne attractive qui stablit entre les
ligands (chargs ngativement) et lion mtallique (charg positivement).
Lorsque la distance ligand-mtal atteint un seuil, la rpulsion entre les nuages
lectroniques des orbitales d du mtal et des ligands devient significative, ce qui
est lorigine dune dstabilisation des orbitales d.
De plus, toutes les orbitales d du mtal ne seront pas repousses de la mme
faon par les ligands Li.
La sparation des 5 niveaux nergtiques d sopre sous leffet du champ
lectrostatique cre par les ligands Li au voisinage des orbitales d. Ce champ
purement lectrostatique est communment appel champ cristallin.
Quand le champ nest pas sphrique, il va y avoir toujours une leve de
dgnrescence des orbitales d suivant le polydre de coordination.

II-4-1 Complexes octadriques

a- Leve de dgnrescence
Soit un ion M+P entour de 6 ligands (6 charges ponctuelles < 0)
Les 6 ligands sont disposs suivant un octadre rgulier.

Les lobes des orbitales ports par les axes seront repousss plus que ceux qui
sont dirigs entre les axes. Il en rsulte un accroissement nergtique gnral
pour toutes les orbitales d. Cet accroissement sera plus important pour les
orbitales dx2-y2 et dz2 que pour dxy, dxz et dyz en raison de leur orientation
diffrente par rapport aux ligands.

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La leve de dgnrescence des orbitales d sous leffet du champ cristallin qui se

traduit par la sparation o (ou 10 Dq) dpend trs troitement de lion central et
de la nature des coordinats.
o = diffrence dnergie entre les orbitales t2g et eg, elle est exprime en
ev, kcal/mole ou en cm-1
1 ev = 23 Kcal et correspond 8,07 10-3 cm-1
1 Kcal correspond 350 cm-1
Exprimentalement o est dtermine en mesurant la frquence de la radiation
qui permet de faire passer un lectron du niveau t2g sur le niveau eg.
Exemple : [Ti(H2O)6]3+
Dans son tat fondamental lion Ti3+ a la configuration lectronique suivante
3d1
Lexcitation de cet lectron indique quela longueur donde responsable est =
4900 (20400 cm-1).
Il en rsulte alors une bande dabsorption pour lion [Ti(H2O)6]3+ situe 20400
cm-1 ce qui explique la couleur violette (pourpre) des solutions contenant les
ions Ti3+ coordonnes avec H2O.
Spectre dabsorption

Cette bande reprsente lnergie absorbe par excitation de llectron d de

lorbitale t2g vers lorbitale eg .
Lexistence dune seule bande localise dans le proche Ultra-violet est en bon
accord avec lexistence dun seul lectron qui na quune seule possibilit
dexcitation.
tat fondamental
t12g eg

tat excit
t2g eg1

Ce compos absorbe entre le jaune et le vert donc la couleur complmentaire

correspondante est entre le violet et le rouge cest la couleur pourpre.

15

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b) Facteurs qui influencent la valeur de o :

La variation des nergies des orbitales t2g et eg en fonction de la force du champ
cristallin est reprsente la figure :

5Eo = 2[Eo + x o] + 3[Eo-(1-x)o]

5Eo = 2Eo + 2x o + 3Eo 3 o + 3x o 5x o = 3 o x = 3/5
Par rapport au barycentre des nergies, les orbitales t2g voient leurs nergies
stabilises de 2/5 o (-4Dq) et les orbitales eg voient leurs nergies dstabilises
de 3/5 o (6Dq).
* La nature du ligand L : laccroissement o dpend de la concentration
lectronique apporte par les ligands au voisinage des orbitales d.
Pour un cation donn lordre de variation de o en fonction des ligands est
donn par la srie spectrochimique, lclatement des niveaux nergtiques (t2g,
eg) croit dans lordre suivant :
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O < gly EDTA4- < py NH3< en <
dipy < phen < NO2- < CNExemple :

Cr3+ ....... 3d3

ClH2O
NH3
en
CN-

o = 13 600 cm-1
o = 17 400 cm-1
o = 21 600 cm-1
o = 21900 cm-1
o = 26300 cm-1

* Pour un ligand donn o augmente avec le degr doxydation de lion MP+

ex :

[Fe(H2O)6]2+ o = 10 400 cm-1

* Pour un ligand donn

et un tat doxydation donn
du mtal

; Fe(H2O)6]3+ o = 13 700 cm-1

o (5me priode) est 30% > o (4me priode)

o (6me priode) est 60% > o (4me priode)

16

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Les orbitales d ont une gomtrie (volume) plus importante dans la 6me que dans
la 5me que dans la 4me, donc elles sont plus proches des ligands.

c- Rpartition des lectrons sur les orbitales d proprits

magntiques
Comme elle a permis dinterprter les spectres dabsorption des complexes des
lments de transition, la thorie du champ cristallin permet galement de
prvoir leur comportement magntique (qui dpend la fois du ligand et de
llectron de transition valeur plus au moins importante de o).
La valeur de o doit tre toujours compare lnergie dappariement des
lectrons de spins opposs dans le cas dun ion poly lectronique.
La rpartition des lectrons sur les orbitales d ne pose pas de problme pour nd1,
nd2 et nd3

Pour nd4 on a 2 cas :

= nergie dappariement
= nergie de couplage
Si o > on aura le schma (a)
Lappariement des 2e- ncessite moins
dnergie que lalignement de leur spin t42g eg
demande le minimum dnergie.
Si o < on aura le schma (b)
t32g eg1 sera nergtiquement la plus stable
* Dans (a), les ligands dveloppent un champ fort, on a un compos bas-spin
B.S (spin faible) : on a le maximum dnergie alignant leurs spins antiparallle
ment.

17

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* Dans (b), les ligands sont champs faibles, on a un complexe haut-spin H.S
(spin fort) : multiplicit de spin maximale.
Pour d1, d2, d3, d8, d9 et d10 il ny a pas de diffrence entre H.S et B.S par contre
les ions ayant 4, 5, 6 ou 7 lectrons sur lorbitale d peuvent tre soient H.S ou
B.S
Le tableau ci-dessous regroupe les diffrents types darrangements lectroniques
dans le cas des complexes octadriques.
Conf.
lect

Arrangement H.S
t2g

eg

Arrangement B.S

s (M.B)

t2g

eg

s
(MB)

d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9

Le moment magntique du complexe considr est donn par : s =

4s(s +1) M.B = n(n + 2) M.B
Exemple :
Fe3+ (3d5) [FeF6]3- exp = 5,9 M.B champ faible complexe H.S
Fe3+ (3d5) [Fe(CN)6]3- exp = 2,00 M.B champ fort complexe B.S

II-4-2 Complexes ttradriques :

a- Leve de dgnrescence

18

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Comme dans le cas des complexes octadrique, la thorie du champ cristallin

considre que les liaisons existant entre lion central et les ligands qui
lentourent sont purement ioniques. Les forces de rpulsion entre M et Li sont
moins intenses que dans le cas de coordination [6] puisque ici les lobes des
orbitales d sont tous orients entre les ligands. Il en rsulte une lvation des
niveaux nergtiques de 5 orbitales d. Les orbitales eg et t2g ne ressentent pas de
la mme faon la rpulsion de champ cristallin des 4 ligands, car les lobs des
orbitales t2g sont plus proches des ligands ((orbitale (t2g) MP+,L) 3316) que
ceux des orbitales eg ((orbitale (eg), MP+, L) 5444).
Les orbitales qui vont tre les plus affectes par lapproche des ligands sont les
orbitales t2g qui pointent vers le milieu des artes, les eg pointent vers le centre
des faces donc elles seront moins dstabilises.
La leve de la dgnrescence est mesure par la valeur t , La sparation t est
toujours infrieure o.
Pour le mme cation et les mmes ligands on a : t = 4 o ; Dq = 4 Dq
9

b- Rpartition des lectrons

Les rgles gnrales de remplissage des orbitales t2g et eg sont identiques celles
nonces prcdemment pour les complexes oct.
Les ions dont les configurations lectroniques sont d1, d2, d7, d8 et d9 sont
toujours de spin lev quelque soit la force des ligands qui les entourent. En
revanche, la thorie prvoit deux possibilits darrangements pour les lectrons
des ions d3, d4, d5 et d6 : H.S et B.S. Mais, on a vu que le champ des ligands
ttradriques est plus faible que celui dun environnement octadrique sur
lorbitale, un lectron sur lorbitale eg exige moins dnergie pour passer sur une
orbitale suprieure t2g que pour apparier son spin avec un autre lectron de
lorbitale eg.
Donc pour un champ ttra on a presque toujours > t complexe H.S.
Mais dans certains cas rare on peut avoir linverse.

Contre exemple :
Le diamagntisme des complexes MReCl4 (M = alcalin) peut tre explique en
considrant un ion ttra [Re Cl4]- de spin faible. Cet exemple est lun des trs
rares complexes ttradrique de B.S.

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Re3+.. 5d4

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s = 4(4+1) = 4,9M.B

H.S

s = 0

B.S

diamg.

II-4-3 Complexes carrs-plans

Leve de dgnrescence

Les forces de rpulsion exerces par les ligands sur les orbitales d seront plus
fortement ressenties par les orbitales dx2-y2 et dxy contenus dans le plan xoy.
Lorbitale dx2-y2qui pointe directement ces lobes vers les 4 ligands sera donc la
plus dstabilise lorbitale dxy sera moins dstabilise, car ses lobes sont dirigs
entre les ligands.
Les 2 orbitales dxz et dyz sont les moins touches (plus stables), elles pointent
leurs lobes au-dessous et au-dessus du plan xoy.
Lorbitales dz2 ressentira moins fortement la rpulsion lectrostatique des ligands
que les orbitales dx2-y2 et dxy, puisquelle nest rapproche deux que par son lobe
ngatif circulaire. En effet, le lobe positif de dz2 est port par la direction la plus
dgage du champ des 4 ligands.
Remarque : Ce complexe peut-tre considr comme un octadre en supposant
que les 2 ligands suivant z sont suffisamment loigns.
Considrons par exemple un ion de transition d8. Lorsque la force des ligands
qui lentoure nest pas trs importante, ils forment un complexe octadrique avec
la configuration lectronique suivante :
(t2g)6 d1 x2-y2 d1z2
En rapprochant les 6 L champ trs fort, dans le voisinage dun ion d8, les 4 L
repoussent trs fortement llectron port par dx2-y2 et arrivent mme le
dplacer sur lorbitale dz2. Cest ainsi quils peuvent se rapprocher le long des
axes x, x et y, y. Lorsque les 2 ligands restant se rapprochent le long de laxe
z, ils se heurtent une intense rpulsion de la part du doublet lectronique port
par dz2. Cest ainsi que seuls les 4 L peuvent tre lis un tel ion mtallique d8.
Il en rsulte alors un complexe carr-plan diamagntique.

20

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II-5 Energie de stabilisation par le champ cristallin : Es

II-5-1 Complexes octadriques
Supposons que les 5 niveaux dgnrs ont une nergie Eo, aprs clatement en
2 sous niveaux Et2g et Eeg on aura.
et
Eeg = Eo + eg
Et2g = Eo t2g
On a montr que
t2g = 2/5 o et eg = 3/5 o
Le barycentre de lensemble des niveaux nergtiques des orbitales d reste
inchang aprs la leve de dgnrescence.
Ce rsultat est tendu des ions dont les niveaux Et2g et E2g contiennent
respectivement p et q lectrons. Lnergie de stabilisation Es du complexes due
au champ cristallin Es est donne par :
Es = p t2g q eg
Qui peut scrire en fonction de o :

Es= o/5 (2p 3q)

Les calculs montrent que d3 et d8 ont une stabilit importante en H.S

d6 stabilisation grande en B.S
Les valeurs de ce tableau sont purement thoriques. Leur vrification
exprimentale ne peut tre ralise que par des mesures indirectes.
Malgr le caractre approch des Es calcules, elles ont permis de rendre compte
des rsultats exprimentaux et de les interprter qualitativement :
do , d5 et d10
d3 et d8
d6

Es = 0

en H.S.
stabilis en H.S
stabilis en B.S

En tudiant les chaleurs dhydratation Hhyd des ions bivalents et trivalents des
lments de transition, on constate quelles varient irrgulirement en passant
dun lment dn-1 son voisin suprieur dn. En revanche cette irrgularit
disparat ds quon soustrait Hhyd la valeur de lEs due au champ cristallin. La
courbe de variation de (Hhyd - Es) en fonction du nombre dlectrons volue
alors rgulirement en passant de llment do (Ca2+, Sc3+) llment d10(Zn2+,
Ga3+)

Courbe :

21

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Les ions Mn2+ (d5) et Fe3+(d5) prsentant des Es = 0 se placent respectivement sur
des points particuliers (minimum) des courbes Hhyd = f(dn)
Il ressort de cette courbe que, en absence du champ cristallin, les chaleurs
dhydratation varieraient trs rgulirement le long de la srie des lments de
transition.
Ce rsultat pourrait mme tre tendu aux autres proprits thermodynamiques
(interprtation des courbes 2 bosses observes dans le cas de la variation de
lnergie rticulaire).
Hhyd(exp) Es = Hhyd (cal)

donc
Exemple :

NiF2

Hrt(cal) = 694 Kcal

Hrt(exp) = 732 Kcal

Es = 6/5 o

Es = 38 Kcal = 13300 cm-1

Ce compos absorbe dans le rouge IR

verdtre.

II-5-2 Complexes ttradriques

On a p lectrons sur t2g
et q lectrons sur eg

la couleur de ce compos est

Es = q eg p t2g
Es = t (3q 2p)

En fonction de t, on peut crire:

On sait que 4o =t o = t
9

Ni2+..3d8

Es =

o
(3q 2p)
10

Comparaison entre Es en champ octa et Es en champ ttra (H.S)

Certains de ces ions manifestent une nette tendance former des composs de
coordination octa, alors que dautres ont une prfrence marque pour une
coordination ttra.
- Les ions Ni2+ (d8) , Cu2+ (d9) et Cr3+ (d3) coord. octa.
- Les ions Co2+(d7) sont presque exclusivement ttra. et ne forment que de
rares complexes octa.
- Pourquoi on a quelque fois un entourage ttra pour un d8 : cause de
lencombrement strique qui cre des rpulsions lectrostatiques ligand - ligand.
22

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Pr N. EL ALEM

Par exemple [NiCl4]2- est plus stable que [NiCl6]4-, alors que pour un petit anion
(Ni2+d8)
on a [NiF6]4- plus stable que [NiF4]2- Les stabilits relatives des ions de transition en sites octa ou ttra sont
mieux compares dans les composs o ils ont la possibilit doccuper un des
deux entourages. La structure spinelle en constitue un bon exemple.
Les oxydes cristallisant dans cette structure ont la formule suivante : A2+B23+O4
Avec A2+ = Mg2+ ; Mn2+ ; Fe2+ ; Co2+ ; Ni2+ ; Cu2+ ; Zn2+
B3+ = Al3+ ; Cr3+ ; Mn3+ ; Fe3+ ; Co3+
La structure spinelle est forme dun rseau CFC doxygne laissant apparatre
des sites ttra et des sites octa occups respectivement par 1/3 et 2/3 des ions
mtalliques.
On peut avoir soit un spinelle normal A2+[B23+]O4 (A en site ttra et B en site
octa) soit un spinelle inverse B3+[A2+B3+]O4 (B en site ttra et A et B en site
octa)
Exemples : Mn3O4
est un spinelle normal Mn2+ [Mn23+]O4
M[Cr2III] O4 est un spinelle normal (Cr3+ est un d3 qui stabilis en
champ octa)
II-6 Dformation des complexes Effet JAHN-TELLER
II-6-1 Complexes octadriques
Dans un entourage octadrique certains ions couches d incompltes sont
stables en formant des rpulsions lectrostatiques qui sont ingalement rparties
entre les 6 ligands et les 5 orbitales du mtal. Ces rpulsions sont plus fortes
lorsquelles mettent en jeu des orbitales d occupes au lieu des orbitales d vides.
Les dformations qui en rsultent sont connues sous le nom de leffet JahnTeller.
Jahn-Teller prvoit que si dans un systme qui possde des niveaux nergtiques
ingalement occups, ce systme sera distordu cest dire que sa symtrie sera
abaisse.
Pour expliquer cette thorie, nous allons considrer un ion d9 comme lion Cu2+
dont la configuration lectronique scrit : (t2g)6(eg)3
La rpartition des lectrons sur eg se fait de deux faons.
(dz2)2(dx2-y2)1 ou (dz2)1(dx2-y2)2
Comme les orbitales dz2 et dx2-y2 nont pas la mme tendue spatiale, leur
occupation par un ou deux lectrons naura pas les mmes effets rpulsifs sur les
6 ligands.

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Pr N. EL ALEM

1re possibilit : lorbitale dz2 est plus stable que dx2-y2, lorbitale dz2 sature
repoussera les ligands ports par laxe z plus fortement que ne le fait d x2-y2 pour
les ligands contenus dans le plan xoy.
Le dficit lectrique apparent au niveau de lorbitale d x2-y2 a pour effet de
diminuer leffet dcran des lectrons du noyau le long des axes x et y par
rapport laxe oz. Il en rsulte une augmentation relative de la force dattraction
entre lion central et les L, et par consquent une diminution notable de la
distance dquilibre L-M dans le plan. Cette distance est allonge le long de
laxe z en raison de la moindre attraction M-L suivant cette direction.
On aura un allongement suivant laxe oz, le complexe aura donc 4 liaisons
courtes et deux liaisons plus longues.
2me possibilit : lorbitales d x2-y2 est plus stable que dz2
La dformation Jahn-Teller qui en rsulte se traduit par un aplatissement de
loctadre : raccourcissement de 2 liaisons L-M le long de laxe oz et
allongement des 4 liaisons contenues dans le plan xoy.
Les rsultats exprimentaux semblent confirmer la 1re possibilit (allongement
de loctadre) car la quasi-totalit des complexes isols jusqu prsent
prsentent tous 4 liaisons courtes et 2 liaisons longues.

Leffet Jahn-Teller apparat toujours chaque fois que les 2 orbitales dz2 et dx2-y2
sont ingalement occupes. Cest le cas des ions de
configurations
lectroniques :
- d4 (H.S) (t2g)3 (eg)1
Cr2+ ; Mn3+
Zn2+ Mn23+ O4 dformation du
cube
- d7 (B.S) (t2g)6 (eg)1
Co2+ ; Ni3+
[Co(CN)6]4- octa dform
- d9 (H.S) (t2g)6 (eg)3
Cu2+ ; Ag2+
Exemple:
Pour loccupation ingale des orbitales t2g, leffet Jahn-Teller est faible car les
orbitales t2g sont situes entre les ligands.

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II-6-2 complexes ttradriques

Du fait de leur emplacement ce sont les orbitales t2g qui sont responsables de
leffet Jahn-Teller lorsque celle-ci sont occupes ingalement (les eg sont loin
des ligands, donc pas deffet) cest le cas des configurations d3, d4, d8 et d9
(H.S), ils comportent respectivement 1, 2, 4 et 5 lectrons sur le niveau t2g
* Dans le cas des ions d3 et d8, lune des orbitales t2g contient un lectron
de plus que les 2 autres, soit dxy cette orbitale. En raison de sa densit
lectronique relativement plus importante lorbitale dxy repousse plus fortement
les L que les orbitales dxz et dyz, les rpulsions sont plus importantes le long de
laxe z, il sen suit donc un allongement du ttradre le long de laxe oz.
* Considrons le cas o lune des orb. t2g (dxy par exemple) contient un
lectron en moins que les 2 autres. Comme elle est dficitaire en lectron, elle se
comporte comme un centre positif qui attire les L. Il en rsulte une dformation
Jahn-Teller qui se traduit par laplatissement du ttradre le long de laxe oz.
Cest le cas dun d4((eg)2(t2g)2) et dun d9(eg)4(t2g)5).
Exemple : * [CuCl4]2ttra rgulier
* Cu[Cr2]O4 cube aplati
Remarque : ri des ions des lments de transition : ri diminue quand Z augmente
mais parfois elle diminue, cest le cas ou on a remplissage des orbitales eg car
rpulsion L-M dans le cas [6].
II-6-3 Passage de la coordinence octadrique la coordinence carr-plan
Comme on la dj vu, un complexe carr-plan peut tre considr comme un
complexe oct. dont les 2 ligands ports par laxe z ont t loigns une
distance infinie. Ceci ne peut tre vrifi que si on a une forte rpulsion entre les
orbitales dz2 contenant des lectrons et les ligands sur laxe oz, on aura alors une
stabilisation de lorbitale dz2 par rapport lorbitale dx2-y2 qui reste en forte
interaction avec les ligands sur le plan xoy.
La diffrence nergtique entre dz2 et dx2-y2 augmente au fur et mesure que la
distorsion transforme loctadre rgulier en un carr-plan par llimination
progressive des 2 ligands. Ce passage englobe un tat intermdiaire qui est la
coordinence quadratique.

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II-7 Thorie des orbitales molculaires (LCAO)

En principe, on applique la mthode gnrale de formation des O.M par
recouvrement des O.A (ou de combinaisons linaires dO.A. ayant la symtrie
requise) entre les O.A de latome central et des ligands L.
Lapplication de cette mthode comporte 3 tapes :
- 1re tape : recherche de O.A. de valence des atomes formant la molcule
que lon veut tudier.
Pour le mtal on a 9 orbitales de valence
6 de ces orbitales dx2-y2, dz2, s, px , py et pz ont leurs lobes orients
suivant les axes, elles sont adquates aux liaisons
3 de ces orbitales dxy, dxz et dyz sont au contraire convenablement orientes
pour ltablissement de liaison (px , py et pz peuvent donner aussi des liaisons
).
Notation concernant les 9 orbitales d : (n-1)d
: eg et t2g
ns
: a1g
np (px, py et pz) : t1u
Dautre part chacun des six ligands L (le cas de ML6) doit disposer dune
orbitale (H2O, NH3). Ces orbitales individuelles doivent tre combines
linairement pour obtenir 6 orbitales, chacune tant labore de faon
recouvrir effectivement une des six O.A. de latome central adquate la liaison
.
De mme, si le ligand possde des orbitales , on les combinera
linairement pour obtenir des orbitales de symtrie de faon a recouvrir
effectivement les orbitales de latome central et en dduire les O.M. liantes et
antiliantes correspondantes.
Exemple:

F-

2s22p6

2s 2pz
2px 2py

- 2me tape: Connaissons la symtrie du compos de coordination, on

construit les combinaisons linaires convenables de ces orbitales atomiques de
valence.
Seules les O.A qui ont les mmes proprits de symtrie peuvent se recouvrir
OM = c1 M + c2 L

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Pr N. EL ALEM

- 3me tape : Elle consiste disposer dans un diagramme dnergie les

O.M par ordre croissant de leurs nergies dinteraction coulombienne et
dchange par application des 3 rgles suivantes :
1- On prend comme ordre des nergies dinteraction coulombienne lordre
des orbitales
ligand < ligand < 3d < 4s < 4p
Les valeurs correspondant aux orbitales des ligands sont les plus faibles
parce que le ligand est plus lectrongatif que le mtal.
2- Le pourcentage de mlanges des orbitales atomiques du mtal et des
orbitales des ligands dans les O.M est proportionnel au recouvrement des O.A
du mtal avec les orbitales des ligands et inversement proportionnel la
diffrence de leurs nergies dinteraction coulombienne.
3- Les O.M. liantes de type sont plus stables que les O.M liantes de type
et les orbitales antiliantes * sont moins stables que les orbitales. antiliantes
*.
Exemple : [Ti(H2O)6]3+
eg

On a 6 O.A pour Ti
t1u (px,py,pz)
a1g (s)

t2g
non liantes
et on a 6 O.M pour H2O, donc aprs combinaison on aura 12 O.M pour le
complexe (6 liantes et 6 antiliantes)
Remarque :
a- Une O.M liante possde une nergie plus basse, et une O.M. antiliante
une nergie plus leve, que celle de chacun des types dorbitales qui ont
contribu les former ; une O.M non liante a la mme nergie que lorbitale
partir de laquelle elle est construite.
b- Les nergies des O.M liantes sont gnralement proches de celles des
orbitales des ligands et les nergies des O.M antiliantes sont proches de celles
des orbitales du mtal.
c- On peut placer 12 lectrons dans les orbitales liantes, 12 lectrons
dans les orbitales liantes et 12 lectrons dans les orbitales non liantes.
d- Linterprtation du spectre dabsorption de [Ti(H2O)6]3+ est
possible par une transition d-d (excitation de llectron situ sur t2g au niveau
suprieur antiliant eg* qui sont spar par la diffrence dnergie o = 20 000
cm-1).

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Pr N. EL ALEM

La thorie des O.M interprte facilement les couleurs de nombreux

complexes des mtaux de transition.
e- Leffet Jahn-Teller peut tre expliquer par cette thorie : Co2+.d7
(B.S)
L o llectron occupe un orbitale antiliante la liaison sera longue
(allongement ou aplatissement de loctadre).
Cas o le ligand possde des O.M de type
Si le ligand possde des O.M de type on aura recouvrement avec les
orbitales t2g du mtal.
3 O.A t2g du mtal + 3 orbitales de L 6 O.M type (3 O.M liante
et 3 O.M * antiliantes)
2 cas sont considrer :
a- Cas o les 3 orbitales du ligand sont situes assez bas (nergie faible) ;
les orbitales sont pleines, on aura un transfert dlectrons par la liaison des
lectrons du L vers latome central, la densit lectronique augmente au niveau
de t2g dstabilisation de ce niveau donc on aura o plus faible.
Ce type de L qui donne ce type de diagramme est un donneur .
Ex : Cl-, Br-, F-,
b- Cas o les 3 orbitales ont une nergie assez grande et sont vides.
Les lectrons du mtal (t2g) vont tre dlocalis sur les O.A de type du L
par lintermdiaire de la liaison , donc on aura une stabilisation du t2g
augmentation de o
Dans ce cas L est un accepteur (liaison en retour)
Ex : CN-, CO, NO,
Lavantage de lapproche par la thorie des O.M de ltude de la liaison
M-L est de donner la possibilit de dcrire le remplissage des O.M par des
lectrons, dans lordre de leur nergie crissant sans se proccuper de lorigine
des lectrons.

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