Tema 9

Spectroscopie atomic
9.1 Date empirice referitoare la spectrle atomice
Studiile experimentale legate de absorbia i emisia radiaiei
electromagnetice de ctre atomii diferitelor elemente chimice au avut un rol
fundamental n procesul de elucidare treptat a structurii atomilor. nregistrarea
radiaiei emis de atomii diferitelor elemente aflate n stare de vapori sau n stare
gazoas, a condus la concluzia c aceast radiaie nu este continu, n sensul c
nu conine unde electromagnetice cu toate lungimile de und cuprinse ntr-un
anumit domeniu, suficient de larg, ci const din linii spectrale nguste,
corespunztoare unor lungimi de und i , bine determinate (fig.1). S-a stabilit
treptat c fiecare element prezint un spectru propriu de linii, care se poate
obine prin excitarea atomilor elementului respectiv ntr-o descrcare electric n
gaze, ca de exemplu descrcarea n arc.

Figura 1. Aspectul unui spectru atomic de linii

Trebuie subliniat c o linie spectral cu lungimea de und i nu este
riguros monocromatic, ci conine unde electromagnetice de diferite lungimi de
und, gupate n jurul unei valori i pentru care intensitatea I i a liniei respective
are valoarea maxim.
Experimentele arat c spectrele atomice sunt foarte complicate, i analiza
lor impune efectuarea unor msurtori laborioase privind lungimile de und i
i respectiv intensitile I i ale diferitelor linii spectrale. n urma efecturii unor
astfel de msurtori de ctre mai multe colective de cercetare din ntreaga lume,
s-a ajuns ca n a doua jumtate a secolului al XIX-lea s se dispun de un
material experimental suficient de mare cu privire la spectrele de emisie i de
absorbie ale atomilor diferitelor elemente.
Prin spectrul unei radiaii se nelege ansamblul lungimilor de und
i (i = 1,2,3,.....) sau al frecvenelor i ale undelor electromagnetice
307

monocromatice care alctuiesc radiaia respectiv, cu precizarea intensitilor

corespunztoare fiecrei lungimi de und.
Totalitatea undelor electromagnetice monocromatice emise de o surs
oarecare i nregistrate astfel nct ntre surs i instrumentul spectral utilizat se
afl un mediu transparent, formeaz spectrul de emisie al sursei respective.
Spectrele de emisie pot fi continue sau discontinue (discrete). ntr-un spectru
continuu radiaia electromagnetic nregistrat de spectrometru conine unde
electromagnetice avnd toate lungimile de und cuprinse ntr-un interval larg de
lungimi de und, ca de exemplu radiaia emis de un corp solid aflat n stare de
incandescen (fig.2). ntr-un spectru discontinuu (sau discret de linii sau
benzi) apar numai anumite lungimi de und, sub form de radiaie
monocromatic, sau sub form de benzi mult mai nguste dect n cazul unui
spectru continuu.
I
Experimentele au artat c la
trecerea unui fascicul de lumin alb
printr-o substan oarecare, aflat sub
form de vapori sau gaz, o parte din
liniile spectrale prezente n spectrul de
emisie al atomilor respectivi sunt

absorbite.
Figura 2. Spectru atomic continuu
Ansamblul lungimilor de und i
ale radiaiilor monocromatice incidente,
absorbite total sau parial de ctre mediul considerat, constituie spectrul de
absorbie al mediului considerat.
Deosebit de important este faptul c spectrele de emisie i respectiv de
absorbtie caracterizeaz n mod univoc o specie de atomi sau molecule. Nu este
posibil ca substane constituite din atomi sau molecule diferite s prezinte
spectre identice de absorbie sau emisie. De aici rezult c prin cunoaterea n
detaliu a spectrelor de emisie i respectiv absorbie pentru fiecare specie de
atomi sau molecule se permite analiza spectral a compoziiei diferitelor
substane, iar acest fapt ce prezint o importan practic deosebit,. Probabil c
urmrind aceast latur aplicativ, s-au depus eforturi susinute n scopul
stabilirii proprietilor spectrale de emisie i absorbie ale atomilor diferitelor
elemente.
Elementul cu atomul cel mai simplu, hidrogenul, a fost intens studiat din
punctul de vedere al spectrelor de emisie i absorbie. Iniial cercetrile se
limitau la nregistrarea diferitelor linii spectrale, msurndu-se ct mai precis
lungimile de und i i intensitile I i ale liniilor respective. Pn n anul 1885
nu se ntrevedea nici o baz experimental care s conduc la calculul cu
ajutorul unei formule a diferitelor lungimi de und i (i = 1,2,3,.....) .
n anul 1885 fizicianul elveian Johann Iakob Balmer (1825-1885) a reuit
s stabileasc o formul empiric care a permis calculul lungimilor de und i
308

pentru toate liniile spectrale al spectrului de emisie al atomului de hidrogen, n

domeniul vizibil (3800-7600 ):

= 3645

n2

n2 4

(9.1)

Dac numrul ntreg n ia valorile n = 3, 4,5,...... se obin cu foarte bun

aproximaie lungimile de und ale liniilor spectrale din spectrul de emisie, n
domeniul vizibil, al atomilor de hidrogen.
Rydberg a propus scrierea formulei (9.1) sub forma:
% =

1
1
4
4

1 1
=
1 2 =
2 2 ,
3645,6 n 3645,6 2 n

unde % se numete numr de und.

Introducnd constanta lui Rydberg:
4
R=
= 10.967.776m -1 = 109677,76cm -1
3645,6
formula (9.2) capt forma
% =

1
1 1
= R 2 2 ,

2 n

(9.2)

(9.3)

(9.4)

i este cunoscut sub denumirea de formula lui Balmer.

Ansamblul liniilor spectrale ale cror lungimi de und (sau numere de
und) pot fi calculate cu ajutorul unei formule adecvate, formeaz o serie
spectral. Liniile spectrale ale cror lungimi de und pot fi calculate utiliznd
formula (9.4) pentru n = 3,4,5,...... formeaz seria Balmer a atomului de
hidrogen.
Mai trziu au fost descoperite i alte serii spectrale ale atomului de
hidrogen, n domeniile ultraviolet i infrarou. Acestea au primit numele
cercettorilor care le-au identificat pentru prima dat. S-a stabilit c toate liniile
spectrale ale seriilor atomului de hidrogen pot fi scrise sub forma:
% =

1
1
1
= R 2 2 ,

m n

(9.5)

unde m este un numr ntreg ce ia o valoare dat pentru fiecare serie spectral,
astfel de exemplu pentru seria Balmer m = 2 .
Unei valori a lui m i corespunde o anumit serie spectral, n timp ce
fiecare dintre valorile pe care le poate lua n n interiorul unei serii spectrale
precizate definete o linie spectral n cadrul seriei respective. Pentru atomul de
hidrogen se cunosc urmtoarele serii spectrale, descoperite n anii indicai n
paranteze:
1. Seria Lyman (1905), situat n domeniul ultraviolet: [m = 1, n = 2,3,4 .....] ;
309

2. Seria Balmer (1885), situat n domeniul vizibil: [m = 2, n = 3,4,5 .....] ;

3. Seria Paschen (1908), n domeniul infrarou: [m = 3, n = 4,5,6 .....] ;

4. Seria Bracket (1922), n domeniul infrarou mediu: [m = 4, n = 5,6,7 .....] ;

5. Seria Pfund (1924), n domeniul infrarou ndeprtat: [m = 5, n = 6,7,8 .....] ;

6. Seria Ritz (1924), n infrarou foarte ndeprtat: [m = 6, n = 7,8,9 .....] .

Aceste formule empirice, precum i bogatul material experimental privind
spectrele diferiilor atomi, sunt fr ndoial de o inestimabil utilitate pentru
studiul i interpretarea spectrelor atomice. Este clar ns c structura intern a
atomilor, care de fapt condiioneaz aceste spectre de linii, nu poate fi neleas
pe baza datelor experimentale enunate. Era necesar o idee fundamental cu
privire la mecanismul emisiei i respectiv absorbiei de ctre atomi, idee care s
permit obinerea pe cale teoretic a formulei (9.5). Toate ncercrile efectuate
n acest sens, respectnd cadrul fizicii clasice, au rmas fr rezultat.
Exemplul 1.
n spectrul atomului de hidrogen se cunosc trei linii spectrale (din aceeai
serie spectral), care au lungimile de und egale cu 97,26nm, 102,58nm i
121,57nm. S se determine, plecnd de la aceste valori, lungimile de und
corespunztoare altor trei linii spectrale dintr-o alt serie spectral.
Rezolvare
Scriem (9.5) sub forma:
m2n2
R = 2
,
n m2
de unde se calculeaz 1 R = 1,067302 , 2 R = 1,1256821 i 3 R = 1,3340727 .
Pentru a identifica seria spectral din care fac parte 1 , 2 i 3 calcul valorile
m2n2
expresiei 2
pentru diferite combinaii ale numerelor ntregi m i n .
m n2
m2n2
4
= = 1,333 3 R .
Pentru m = 1 i n = 2 obinem 2
2
3
n m
2 2
mn
9
=
= 1,125 2 R .
Pentru m = 1 i n = 3 obinem 2
n m2 8
m2n2
16
= = 1,066 1 R .
Pentru m = 1 i n = 4 obinem 2
2
n m 15
Seria spectral este deci seria lui Lyman ( m = 1) , iar liniile 3 , 2 i 1
reprezint, n aceast ordine, primele trei linii ale seriei, corespunznd valorilor
lui n egale cu 2, 3, i respectiv 4.
Pentru a afla 3 linii corespunztoare din alt serie, considerm de exemplu
seria lui Balmer ( m = 2 ) , i lum pentru n valorile 3, 4, i respectiv 5. Scriind
310

formula lui Balmer pentru seria Lyman, respectiv seria Balmer i fcnd raportul
lungimilor de und, obinem:
1 1
2 2
n2 ( n 2 1)
1
1
1
1 n
1 1
1

= R 2 2 ,
= R 2 2 B = L
= 4 L 2 2
1
L
1
n ( n 4 )
1 n B
2 n
2 2
2 n
9 3 27
Lund n = 2 i n = 3 se obine 3 = 4 3 = 3 = 656,47nm .
4 5 5
16 3
= 4 2 = 410,32nm .
4 12
25 3 75
Pentru n = 2 i n = 5 se obine 1 = 41 = 1 = 347,35nm .
4 21 21
Verific calculele!
Exemplul 2

Pentru n = 2 i n = 4 se obine 2 = 4 2

9.2 Teoria lui Bohr pentru atomii hidrogenoizi

9.2.1 Stabilitatea atomilor n cadrul electrodinamicii
clasice
n anul 1911 fizicianul englez Ernest Rutherford a nceput experimentele
de mprtiere a particulelor pe foie metalice subiri, care au condus la
clarificarea structurii atomului. Datele obinute au confirmat asemnarea dintre
un atom i un sistem solar. Astfel, atomii sunt formai dintr-un nucleu plasat n
centrul atomului, n care este cuprins practic toat masa atomului. Nucleul este
ncrcat cu sarcin electric pozitiv, care ntr-un atom neutru este compensat
de sarcina electric negativ a electronilor, care poart fiecare o sarcin electric
negativ egal cu sarcina electric elementar e . Electronii, n numr de Z
(denumit numrul de ordine al elementului din care face parte atomul),
graviteaz n jurul nucleului la fel cum planetele graviteaz n jurul Soarelui. Nu
era ns clar modul n care electronii graviteaz n jurul nucleului. Pe baza
mecanicii clasice, se impunea ca electronii s se roteasc n jurul nucleului astfel
nct fora centrifug s fie echilibrat de fora coulombian de atracie,
realizndu-se astfel un echilibru dinamic.
Micarea electronului n jurul nucleului, fie ea circular sau eliptic,
conduce n mod obligatoriu la existena unei acceleraii a pentru electron, fa
de sistemul de referin legat de nucleu.
Conform conceptelor electrodinamicii clasice, orice purttor de sarcin
electric q care se deplaseaz cu acceleraia a constituie o surs de radiaii
electromagnetice. Am artat c puterea radiaiei emise este dat de formula (...):
r
dWr 0 q 2 a 2
=
.
(9.6)
P=
6c
dt
311

Condiia de echilibru dinamic al electronului pe o orbit circular de raz

R este dat de relaia:

mv 2
Ze 2
=
(9.7)
r
40 r 2
Energia cinetic necesar pentru ca electronul s se deplaseze pe un cerc de raz
r este:
mv 2
Ze 2
Ec =
=
(9.8)
2
80 r
Acceleraia centripet n micarea circular a electronului are expresia:
v2
Ze 2
a= =
(9.9)
r 4 0 mr 2
Introducnd acceleraia din (9.9) n (9.6) se obine puterea radiaiei emise
de electronul ce se rotete pe un cerc de raz R :

0 Z 2e6
P=
963 02 m 2cr 4

(9.10)

Energia electronului ar trebui s scad continuu ca urmare a generrii

undelor electromagnetice de putere P . Timpul n care electronul i pierde
ntreaga energie n micarea sa circular poate fi calculat, ntr-o prim
aproximaie, dup formula:
Ec
Ze 2 963 02 m 2cr 4 1220 m 2cr 3
=
=

=
P 80 r
0 Z 2e 4
0 Ze 4

(9.11)

n cazul atomului de hidrogen Z = 1 . Introducnd n (9.11) valorile

1
F
7 H
19
8 m

constantelor 0 =
;
4
10
;
e
1,6
10
C;
c
3
10
;
0
36 109 m
m
s
m 9,1 1031 kg; r = 1010 m, se obine:
1010 s.

Aadar, aplicnd legile electrodinamicii clasice n cazul atomului de

hidrogen, ajungem la concluzii care par absurde, fiind n contradicie total cu
datele experimentale. Electronul ar trebui s-i piard ntreaga sa energie ntr-un
timp 1010 s , i s se opreasc din micarea sa orbital. Fiind n repaus fa de
nucleu, electronul va cdea pe nucleu, i deci atomul nu mai exist.
Datele experimentale arat ns c atomii au o stabilitate extrem de mare
n raport cu orice sistem macroscopic cunoscut.
Aceste raionamente ne conduc la concluzia cert c n cadrul teoriei
clasice nu putem ajunge la o descriere corect a fenomenelor care au loc n
atom.
312

9.2.2. Postulatele lui Bohr i cuantificarea energiei

Prima interpretare, satisfctoare pentru acel timp, a fenomenelor la scara
atomului, a fost dat n anul 1913 de ctre fizicianul danez Niels Henrik David
Bohr (1885-1962). Cutnd s explice spectrele de linii ale atomilor de hidrogen
observate experimental, Bohr a introdus dou postulate.
Postulatul nti afirm c nu pot exista dect acele orbite electronice pentru care
momentul cinetic orbital al electronului, n micarea sa circular n jurul
nucleului, este un multiplu ntreg de h , unde h = h 2 iar h = 6,68 1034 J s
este constanta lui Planck:
m0vn rn = nh; n = 1,2,3,....... ,

(9.12)

unde m0 este masa de repaus a electronului, vn este viteza electronului pe orbita

circular de raz rn , iar n este un numr natural, denumit numr cuantic
principal.
Orbitele electronilor pentru care este satisfcut condiia (9.12) se numesc
orbite staionare, iar electronii care se deplaseaz pe aceste orbite nu pierd
energie prin radiaie, dei posed acceleraie centripet. Astfel, Bohr contrazicea
prin postulatul su valabilitatea general a electrodinamicii clasice, dei nu se
cunotea motivul pentru care electronul nu emite energie prin radiaie, conform
(9.6).
n continuare ne vom referi numai la atomii hidrogenoizi, adic acei atomi
care conin pe ultimul nivel ocupat un singur electron, care se rotete n jurul
nucleului cu sarcina electric + Ze . Exemple de atomi hidrogenoizi: H ( Z = 1) ,
ionii de heliu He + ( Z = 2 ) , ionii de litiu Li ++ ( Z = 3) etc.
Condiia de echilibru dinamic pentru deplasarea electronului pe orbite
circulare de raze rn este ca fora centrifug s fie egal n modul i de sens
contrar cu fora de atracie coulombian dintre electron i nucleu:
m0vn2
Ze 2
Ze 2
=
( m0vn rn ) vn =
2
4 0 rn2
40

(9.13)

nlocuind m0vn rn din (9.12) n (9.13), obinem:

Ze 2 1
vn =
,
40 nh

(9.14)

iar introducnd vn din (9.14) n (9.12) obinem:

40 h 2 2
rn =
n ,
m0 Ze 2

(9.15)

Din (9.14) se poate observa c, n cazul atomului de hidrogen ( Z = 1) , viteza pe

prima orbit electronic reprezint o fraciune din viteza luminii n vid:
313

v1 v1 2 e 2
1
= =

=
=,
c c
h 40c 137
unde este o constant universal, denimit constanta structurii fine. ntruct
v1 nu poate fi considerat o vitez relativist, iar vitezele pe orbitele superioare
sunt mai mici dect v1 , se justific folosirea formulelor clasice n teoria lui Bohr.
Energia total a electronului aflat pe o orbit circular de raz rn este:
m0vn2
Ze 2
1 Ze 2 1 Ze 2
m0 Z 2e 4 1
En = Ecn + E pn =

= 2 2 2
2
40 rn 8 0 rn 4 0 rn
8 0 h n

(9.16)

Semnul minus din faa energiei totale a atomilor hidrogenoizi semnific faptul
c pentru ndeprtarea electronului de nucleu este necesar ca atomul s
primeasc energie din exterior.
Valoarea minim a energiei En corespunde numrului cuantic principal
n = 1 . Starea atomului de hidrogen de energie E1 este stabil, fiind denumit i
starea normal sau fundamental. Dac atomul primete energie adecvat poate
trece n diferite stri energetice En ( n > 1) , denumite stri excitate. Strile
excitate ale atomului nu sunt stabile, timpul lor de via fiind de ordinul 108 s ,
dup care atomul revine n starea fundamental ( n = 1) .
Din (9.16) se poate observa c distana dintre dou nivele succesive scade
atunci cnd numrul cuantic principal n crete:
m0 Z 2e 4
1
m0 Z 2e 4 1 m0 Z 2e 4
2n + 1
En+1 En = 2 2
2=
2
2 +
2 ,
2 2
2 2
80 h ( n + 1)
80 h n
8 0 h n ( n + 1)

(9.17)

Pentru n En+1,n = En+1 En 0 , astfel c nivelele cu numerele cuantice

cele mai mari practic se confund ntre ele, i n aceast zon energiile permise
au o variaie aproape continu. n fig.3 se reprezint grafic, conform (9.16) i
(9.17), nivelele de energie permise ntr-un atom de hidrogen ntr-o scar a
energiilor negative, specificndu-se seriile i liniile spectrale ale hidrogenului.
n al doilea postulat, Bohr stabilete c n procesul de trecere a atomului
dintr-o stare staionar de energie En ntr-o alt stare staionar de energie Em se
emite (dac n > m ) un foton de energie:
m0 Z 2e 4
h nm = En Em =
802 h 2

1
1
2 2
m n

(9.18)

sau se absoarbe (dac n < m ) un foton de energie:

m0 Z 2e 4
h mn = Em En =
802 h 2
314

1
1
2 2 .
n m

(9.18)

Dac nlocuim n (9.18) pe n funcie de dup formula =

atomul de hidrogen ( Z = 1) formula lui Bohr devine:
1
m0e 4
% nm =
=
nm 8 02ch3

1
1
2 2 .
m n

(9.19)
n

E 0

E6
E5

Seria Ritz
Seria Pfund

E4

Seria Bracket

E3

Seria Paschen

E2
E1

c
= c% , pentru

Seria Balmer

n=6
n=5
n=4
n=3
n=2
n =1

Seria Lyman
Figura 3. Diagrama nivelelor energetice i
seriile spectrale ale atomului de hidrogen

Identificnd (9.5) cu (9.19) se obine expresia teoretic a constantei lui Rydberg:

m0e 4
Rt = 2 3 = 109737,3cm 1.
80 ch

m0
rn
C

Rn

+e
M0

Figura 4. Micarea real a

nucleului i electronului n
atom

(9.20)

Teoria lui Bohr fundamenteaz aadar

formula empiric (9.5), care este n concordan
cu datele experimentale referitoare la valorile
lungimilor de und ale liniilor spectrale din
spectrul atomilor de hidrogen.
Dup cum constatm ns, valoarea
teoretic Rt a constantei Rydberg este puin mai
mare dect valoarea experimental care apare n
formula lui Balmer (9.4). Aceast neconcordan
este din cauz c pn acum s-a presupus numai
micarea electronului n jurul nucleului,
considerat n repaus. n realitate, att electronul,
ct i nucleul se rotesc n jurul centrului lor de
mas (fig.4).
315

n aceast situaie n primul postulat al lui Bohr va apare momentul cinetic total
al sistemului:
m0vn rn + M 0Vn Rn = m0rn 2 + M 0 Rn 2 = nh ,

(9.21)

unde m0 este masa de repaus a electronului, M 0 este masa de repaus a nucleului,

iar este viteza unghiular, aceeai att pentru electron, ct i pentru nucleu
(protonul n cazul elementului hidrogen). Poziia centrului de mas al sistemului
este dat de relaiile:
m0 rn = M 0 Rn
,
rn = rn + Rn

(9.22)

de unde se pot obine simplu rn i Rn n funcie de rn :

rn =

M0
m0
rn ; Rn =
rn .
M 0 + m0
M 0 + m0

(9.23)

nlocuind (9.23) n (9.21), obinem:

rn2

m0 M 0
= nh
m0 + M 0

(9.24)

Condiia de echilibru se va scrie n acest caz sub forma:

Ze 2
,
m0 rn =
40 rn2
2

(9.25)

de unde nlocuind pe rn din (9.23), obinem:

m0 M 0 2
Ze 2
,
rn =
40 rn2
m0 + M 0
Introducnd masa redus a sistemului electron-nucleu mr =

(9.26)

m0 M 0
, relaiile
m0 + M 0

(9.24) i (9.26) devin:

mr rn2 = nh
Ze 2
mr rn =
4 0 rn2
2

(9.27)

La fel cum am procedat, plecnd de la postulatele lui Bohr, la deducerea

expresiei energiei electronului i expresiei teoretice a constantei lui Rydberg n
atomul de hidrogen, din (9.27) se obine pentru atomii hidrogenoizi energia
total:

316

mr Z 2e 4 1
m0 M 0
Z 2e 4 1
En = 2 2 2 =

,
80 h n
( m0 + M 0 ) 802h2 n 2

(9.28)

ct i expresia corectat a constantei lui Rydberg:

Rt =

m0 M 0
Z 2e 4
2 3,
( m0 + M 0 ) 80ch

Pentru atomul de hidrogen Z = 1 i mr = m0

(9.28)

M0
= 0,99945m0 , astfel c
m0 + M 0

valoarea constantei Rydberg va fi (9.20):

RH = mr

e4
m0e 4
=
0,99945
= 0,99945Rt = 109676,944485cm 1
2
3
2
3
8 0 ch
80 ch

(9.29)

Aceast formul conduce la valori n concordan cu datele experimentale.

Din (9.28) se observ c valoarea constantei Rydberg depinde i de masa
electronului m0 , i de masa nucleului M 0 . Pe baza acestei dependene a fost
descoperit, prin analiz spectral, izotopul hidrogenului numit deuteriu.
Teoria lui Bohr a permis exprimarea constantei empirice a lui Rydberg
prin constantele fundamentale cunoscute n fizica teoretic. Cu toate acestea,
astzi teoria lui Bohr prezint o importan mai ales din punct de vedere
didactic, datorit intuitivitii sale. ntr-adevr, seriile spectrale ale atomului de
hidrogen capt n teoria lui Bohr o interpretare deosebit de intuitiv (fig.5).
Din (9.5) reiese faptul c n cadrul fiecrei serii spectrale exist o lungime de
und maxim max i o lungime de und minim min , diferena dintre acestea
definind lrgimea seriei spectrale. De exemplu, n cazul seriei Balmer, pentru
36
4
, iar pentru n se obine min = . Astfel,
n = 3 se obine max =
5R
R
lrgimea seriei Balmer va fi:
= max min =

36 4 16
=
.
5R R 5R

(9.30)

Cu toate succesele obinute n cazul atomului de hidrogen, teoria lui Bohr

prezint o serie de neajunsuri fundamentale.
n primul rnd, aceast teorie are un caracter semiclasic, n sensul c
propune o cuantificare a momentului cinetic orbital, ns legile de micare ale
electronului n atom rmn cele din mecanica clasic.
n al doilea rnd, cu ajutorul teoriei lui Bohr se pot obine informaii
referitoare la lungimile de und ale liniilor diferitelor serii spectrale, nu ns i
despre intensitile acestor linii spectrale.
n al treilea rnd se constat c teoria lui Bohr nu este adecvat n cazul
atomilor cu mai muli electroni. Chiar n cazul atomilor de heliu, care conin
numai doi electroni, aceast teorie nu este aplicabil. ncercrile efectuate de ali
317

fizicieni, n special de Arnold Sommerfeld (1868-1951) de a dezvolta teoria lui

Bohr nu numai c nltur neajunsurile menionate, dar le i accentueaz.
Exemplul 3
Cu izotopii hidrogenului
Exemplul 4
Cu efect Compton i teoria Bohr

9.2.3 Confirmarea experimental a teoriei lui Bohr.

Experimentul lui Frank i Hertz
9.3 Spectre de raze X
Fizicianul german Wilhelm Conrad Rntgen (1845-1923) a descoperit, n
anul 1895, c n urma ciocnirii unor electroni rapizi cu peretele de sticl al unui
tub sau cu un anticatod plasat special n acest scop, apare o radiaie, nc
necunoscut, caracterizat printr-o putere de ptrundere foarte mare. Fiind o
radiaie necunoscut, a fost numit radiaie X. Cercetrile au artat c radiaia
Rntgen se propag liniar n cmpuri electrice i magnetice, trece uor prin
substane netransparente i produce nnegrirea plcilor fotografice. Cu ct
tensiunea de accelerare a electronilor este mai mare, cu att mai mare este
puterea de ptrundere sau duritatea radiaiilor rezultate. Intensitatea radiaiei X
este proporional cu numrul electronilor incideni pe anticatod.
Datele experimentale au confirmat natura electromagnetic a radiaie X.
Faptul c radiaia X este neglijabil s-a explicat prin faptul c lungimea lor de
und este foarte mic (mai mic dect lungimea de und a radiaiei din domeniul
ultraviolet). Indicele de refracie n scade o dat cu micorarea lungimii de und
, ajungnd la valoarea n 1 pentru radiaia X, ceea ce explic propagarea
rectilinie a acestei radiaii prin diferite substane.
Conform teoriei electromagnetice, purttorii de sarcin electric care se
deplaseaz accelerat genereaz unde electromagnetice. Este evident c electronii
rapizi oprindu-se practic instantaneu n materialul anticatodului, vor suferi o
acceleraie de frnare puternic, devenind astfel surse de unde electromagnetice.
Radiaia X emis de electronii care, ptrunznd n anticatod sunt frnai n
cmpul creat de atomii anticatodului, are un spectru continuu i se numete
radiaie de frnare (Bremsstrahlung n limba german).
n fig.5 se indic schema unui tub de raze X. Catodul nclzit emite
electroni ca urmare a efectului de emisie termoelectronic. ntre catod i
anticatod se menine o diferen mare de potenial U a care accelereaz electronii
spre anticatod. Planul anticatodului face un unghi cu direcia de micare a
electronilor, iar radiaia X emis iese n afara tubului vidat.

318

Raze X
Tub vidat
Anticatod

Catod

Figura 5. Schema unui tub de raze X

S-a artat c intensitatea radiaiei electromagnetice generat de un

purttor de sarcin electric ce se deplaseaz cu acceleraia a este proporional
cu a 2 . Cnd un electron cu sarcina electric e i masa m se apropie de un
Ze 2
care
nucleu cu sarcina electric + Ze , ia natere o for coulombian FC =
4 0 r 2
Ze 2
. Intensitatea radiaiei X de frnare
imprim electronului acceleraia a =
40 mr 2
va fi:
I

Z 2e 4

( 4 r )
2

me

(9.31)

Din (9.31) se poate observa cum creterea numrului de ordine Z al

substanei din care este confecionat anticatodul favorizeaz emisia radiaiei X
cu spectru continuu.
Majoritatea electronilor care cad pe anticatod i consum energia ca
urmare a unui numr foarte mare de ciocniri, i nu ntr-un singur act de
interaciune. Energia acestor electroni se transform n cldur, conducnd astfel
la cresterea temperaturii anticatodului i la necesitatea de a se lua msuri
speciale de disipare a cldurii (rcire).
Numai un mic numr de electroni pierd cea mai mare parte a energiei
acumulate prin accelerare ntr-un singur act de frnare, n cmpul nucleelor din
atomii anticatodului. Aceast energie pierdut ntr-un singur act de ciocnire
determin apariia radiaiei X de frnare.
Remarcm c generarea radiaiei X de frnare este un fel de efect
fotoelectric invers. n cazul efectului fotoelectric energia unui foton se transfer
n energia unui electron, n timp ce n procesul de generare a radiaiei X de
frnare energia unui electron este transferat, total ori parial, n energia unui
foton. De aici rezult existena unei limite nete a spectrului de raze X de frnare
319

spre lungimile de und mai mici, respectiv spre frecvene nalte, concluzie
confirmat de datele experimentale (fig.6a i 6b)
I
I
50kV
30kV

50kV
30kV

20kV
0,2

0,4

0,6
a)

20kV
( )

b)

Figura 6. Spectrul continuu de raze X, in funcie de

lungimea de und (a) i n funcie de frecven (b)

Energia cinetic acumulat de electron pn n momentul atingerii

anticatodului este:
1
Ec = mv 2 = eU a .
2

(9.32)

Deoarece tensiunea de accelerare U a este de ordinul (10 100 ) kV , iar

lucrul mecanic de extracie pentru materialele anticatodului este de numai civa
eV , se poate considera c energia (9.32) este cheltuit pentru generarea unui
foton cu lungimea de und minim min , respectiv frecvena maxim max :
h max = h

c
= eU a ,
min

(9.33)

de unde
min =

hc 6,6 1034 3 108 Jsm 1,24 106

=

=
m.
eU a 1,6 1019U a (V ) sC
U a (V )

(9.34)

Formula (9.34) este n total concordan cu datele experimentale, furniznd la

timpul respectiv cea mai precis metod experimental pentru determinarea
valorii constantei lui Planck.
Spectrul continuu (sau alb) al radiaiei X de frnare se explic prin faptul
c nu toi electronii incideni pe anticatod i transfer n ntregime energia
cinetic iniial n fotoni.
Experimentele arat c lungimea de und min , respectiv frecvena max din
spectrul continuu de radiaii X, nu depind de natura anticatodului. La cresterea
320

numrului de ordine Z al anticatodului crete numai intensitatea radiaiei X

emise, conform (9.31).
n general se folosete o tensiune de accelerare U a = 50kV , ceea ce
corespunde la o lungime de und minim min = 0,25 , respectiv o frecven
maxim max = 1,2 1019 Hz .
Experimental s-a constatat c spectrul continuu de radiaii X este nsoit
de un spectru discret, cu linii separate ntre ele i nete. n fig.7 este reprezentat
cu aproximaie spectrul de raze X care apare n urma bombardrii unui anticatod
de molibden cu electroni accelerai la o tensiune U a = 35kV .
Spectrul de linii este caracteristic pentru elementul din care este
confecionat anticatodul, i de aceea se numete spectru caracteristic de raze X.
Particularitatea spectrelor carscteristice const n faptul c atomii fiecrui
element chimic, indiferent de combinaia chimic n care se gsesc acetia,
prezint un spectru discret de raze X perfect determinat. n acest sens apare o
deosebire esenial ntre spectrele optice ale atomilor i spectrele lor
caracteristice de raze X. Spectrele optice ale atomilor depind de faptul dac
atomii sunt liberi sau ntr-o combinaie chimic oarecare. Aceast deosebire
rezult din faptul c spectrele optice sunt determinate de tranziiile cuantice ale
electronilor periferici, numii i electroni de valen. La formarea unei
combinaii chimice ntre atomi strile cuantice ale electronilor de valen se
modific, influennd spectrele optice ale acestora.
I

0,2

0,4

0,6

0,8

( )

Figura 9. Spectrul discret de raze X,

in funcie de lungimea de und

Faptul c spectrele caracteristice de raze X reprezint proprieti

individuale ale atomilor i nu se modifica la formarea de combinaii chimice
ntre atomi arata c radiaia X caracteristic apare n urma unor procese care au
loc n pturile interioare ale atomului, care nu sunt afectate de combinaia
chimic respectiv.
In concluzie, spectrul caracteristic de raze X depinde n mod esenial de
natura anticatodului, aparnd numai dac electronii incideni depesc o anumit
energie specific elementului chimic din care este construit anticatodul. Acest
321

spectru este produs prin excitarea electronilor situati pe pturile electronice

interioare ale atomilor, cele mai apropiate de nucleu.
n timp ce spectrele optice se modific sensibil prin trecerea de la un
element la altul, spectrele de raze X caracteristice ale tuturor elementelor sunt
alctuite dintr-un numr redus de linii spectrale, care prezint aproximativ
aceeai structur, indiferent de elementul chimic la care se refer. Absena
periodicitii n schimbarea spectrelor de raze X la variaia numrului de ordine
Z al materialului anticatodului dovedete faptul c spectrele de raze X se
formeaz n pturile inferioare ale atomilor.
Dac unul din electronii aflai pe ptura K ( n = 1) este scos n afara
atomului n urma ciocnirii atomului cu un electron foarte rapid, atunci locul din
ptura K rmnnd liber, va fi ocupat de unul din electronii de pe pturile
L,M,N,...... n procesul acestor tranziii apare radiaia X caracteristic (fig.8).
Trecerea unui electron din ptura L ( n = 2 ) n ptura K este nsoit de
rmnerea unui loc liber n ptura L, care va fi ocupat prin trecerea n ptura L a
unui electron de pe pturile M, N,... .a.m.d.
Radiaiile X caracteristice sunt grupate n serii ce aparin unor domenii de
frecvene, respectiv lungimi de und distincte. Toate liniile spectrale care rezult
ca urmare a trecerii electronului de pe pturile L, M, N,... pe ptura K ,K ,K ,...
conform fig.8. Trecerea electronilor de pe pturile superioare M, N, O,.... pe
ptura L conduce la formarea seriei L de raze X caracteristice .a.m.d. Apariia
seriei L (i a urmtoarelor serii L, M,....) nu este condiionata de apariia seriei
K. Dac electronul incident pe anticatod nu are energia necesar pentru
scoaterea din atom a unui electron aflat pe ptura L sau M etc.
N
M
L
K
K
K

M
M

N
N
Seria N

Seria
M

Seria L

Seria K
Figura 8. Seriile i liniile radiaiei X
caracteristice

322

O
N
M
L

Condiia pentru apariia radiaiei X caracteristice corespunztoare seriei K

este ca energia cinetic a electronului incident s fie superioar energiei de
legtur a electronului n ptura K.
Fizicianul englez Henry Moseley (1887-1915) a stabilit n anul 1913 o
1
ale liniilor spectrale de raze X
relaie simpl ntre numerele de und % =

caracteristice i numrul de ordine Z al elementului din care este construit

anticatodul:
% =

1
1
2 1
= R (Z ) 2 2 ,

m n

(9.35)

unde R este constanta lui Rydberg, iar este o constant de ecranare. Pentru
liniile spectrale de tip K , m = 1 i n = 2 , iar se consider egal cu 1:
1
2 1
% K = R ( Z 1) 2 2
1 2

(9.36)

Apariia termenului ( Z 1) se datorete ecranrii nucleului de sarcin electric

Ze de ctre singurul electron care a mai rmas n ptura K dup scoaterea
celuilalt electron n urma ciocnirii atomului.
Formula (9.36) poate fi scris i sub forma:
% K
3
=
( Z 1)
4
R

(9.37)

n general, legea lui Moseley (9.35) poate fi scris sub forma:

%
= a (Z ) ,
R

(9.38)

unde a i sunt constante ce caracterizeaz att seria de linii a radiaiei X, ct

i elementul din care este construit anticatodul. Dependena liniar a mrimii
% de Z este verificat experimental (fig.9).
%
K
Legea lui Moseley a permis, la timpul
L
respectiv, msurarea numrului de ordine Z ,
contribuind astfel la dovedirea valabilitii
M
modelului nuclear al atomului i a teoriei
sistemului periodic al elementelor.
Se constat c dreptele lui Moseley nu
prezint o periodicitate compatibil cu cea din
Z
Figura 9. Dependena % ( Z )
din legea lui Moseley

323

sistemul lui Mendeleev, ceea ce confirm ipoteza c electronii interiori ai

atomilor formeaz pturi analoage pentru toate elementele i c numai
proprietile fizice i chimice, determinate de electronii periferici de valen,
prezint periodicitate.

9.4 Difracia radiaiei X. Formula lui Bragg

n spectroscopia de raze X se folosete drept unitate de lungime pentru
indicarea lungimii de und unitatea X:
1X=10-3=1013m .

ntruct lungimile de und ale radiaiilor X sunt foarte mici, de ordinul ctorva
uniti X, nu se pot utiliza pentru msurarea acestor lungimi de und metodele
optice obinuite de difracie.
n anul 1912 fizicianul german Max von Laue (1879-1960) a sesizat c
structura periodic a cristalelor poate constitui o reea de difracie adecvat
pentru studiul radiaiei X. Descoperirea difraciei radiaiei X prin cristale a
condus la elaborarea metodelor de analiz rntgenografic a structurii cristaline
a substanelor.
Mecanismul mprtierii radiaiei X pe atomii cristalului este relativ
simplu. n cmpul electric variabil n timp al undei electromagnetice incidente
de frecven atomii devin dipoli electrici, cu momentul electric de dipol
variabil n timp cu frecvena . Astfel, o parte din energia undei incidente este
cheltuit pentru formarea dipolilor electrici oscilani i n consecin intensitatea
undei scade n mod corespunztor. La rndul lor ns, dipolii electrici oscilani
genereaz unde electromagnetice de frecven . Aceste unde secundare se
propag practic n toate direciilecu excepia direciei axei dipolului oscilant.
Dac unda incident pe sistemul de atomi din cristal este nepolarizat, radiaia
secundar este izotrop, propagndu-se uniform n toate direciile. Fronturile
undelor secundare emise de fiecare dipol oscilant sunt sferice, i nu plane ca n
cazul undelor incidente.
Aadar, procesul de difuzie a radiaiei X const n absorbia de ctre
atomii cristalului a undelor plane incidente i n emisia de unde sferice de
frecven , de ctre fiecare atom sau centru difuzant.
Un fascicul monocromatic de raze X este difuzat n interiorul cristalului n
toate direciile. Datorit aranjrii periodice a atomilor n cristal, undele difractate
de acetia pot produce interferen, astfel c pe anumite direcii intensitatea
undei este maxim, iar n alte direcii este minim. Din fig.10 rezult condiiile
care se impun pentru ca intensitatea undei s fie maxim.

324

Figura 10. Difracia razelor X

pe o reea cristalin
Fasciculul paralel de raze X trece prin apropierea atomului A din primul
plan cristalin, i respectiv pe lng atomul B din al doilea plan cristalin. Fiecare
atom difuzeaz o parte din fascicul n toate direciile. Interferena constructiv,
care conduce la intensitatea maxim a radiaiei, are loc numai pentru razele
difuzate paralel, i pentru care diferena de drum optic CB+BD este egal cu
, 2, 3,..... Dac d este constanta reelei, mai precis distana dintre planele
atomice considerate, din fig.10 rezult:

CB=BD = d sin

(9.39)

Astfel, pentru obinerea unui maxim al intensitii se impune condiia:

2d sin = m ,

(9.40)

cunoscut sub numele de formula lui Bragg.

Din formula lui Bragg rezult c dac asupra cristalului se trimite un
fascicul de radiaie X de diferite lungimi de und, pe o direcie determinat de
unghiul se observ un maxim de intensitate pentru acea lungime de und care
verific relaia (9.40). Numrul ntreg m = 1, 2, 3,...... reprezint ordinul de
difracie. Cunoscnd lungimea de und a radiaiei incidente i msurnd
unghiul , din (9.40) se poate calcula distana dintre planele cristaline.
O schem tipic a unui spectrometru de raze X care funcioneaz dup
metoda lui Bragg este prezentat n fig.11.

325

Detector

C
Ac

Raze X

Figura 11. Schema unui spectrometru de raze X

Pentru cristale cu celula elementara cubic, aa cum este sarea gem

clorura de natriu) constanta reelei poate fi calculat dup cum urmeaz. O
molecul gram de NaCl are masa de 58,454g, coninnd un numr de molecule
egal cu numrul lui Avogadro N A , astfel c numrul de ioni de Cl- i Na + va fi
2 N A . n vrfurilecubului elementar al cristalului de NaCl se afl ioni de Na + i
Cl- . Dac lungimeamuchiei celulei este d , volumul este d 3 , iar volumul total al
unei molecule-gram ce conine 2 N A ioni va fi:
2 N Ad 3
V =
8

(9.41)

La numitor apare 8 deoarece ntr-un cristal cu reea cubic fiecare ion aparine la
opt cuburi nvecinate. Pe de alt parte, volumul unui mol de NaCl este:

V =

(9.42)

unde este densitatea cristalului. Din (9.42) i (9.41) se obine:

d=

4
N A

(9.41)

Determinarea precis a constantei reelei i deci a lungimii de und prin metoda

Bragg depinde de precizia cu care este cunoscut N A .

Exemplul 5
Dac tensiunea aplicat unui tub de raze X crete de la valoarea U1 = 10kV la
valoarea U 2 = 20kV , intervalul de lungimi de und dintre radiaia K i limita
326

dinspre unde scurte crete de 3 ori. S se determine numrul de ordine al

elementului din care este confecionat anticatodul tubului.
Rezolvare
Din condiia problemei:
K 2min = 3 ( K 1min ) ,
folosind (9.33) i (9.36), obinem ecuaia:

( Z 1)

8eU1U 2
,
hc (3U 2 U1 ) 3R

de unde Z = 29.
Exemplul 6
Pentru un element cu numrul de ordine Z1 frecvena unei anumite linii
din spectrul caracteristic de raze X al acestui element este 1 , iar pentru un
element cu numrul de ordine Z 2 frecvena aceleai linii este 2 . S se
determine frecvena acestei linii pentru un element cu numrul de ordine Z .
Rezolvare
Se particularizeaz legea lui Moseley (9.35) pentru trei elemente.
1
1
Deoarece expresia 2 2 este identic pentru cele trei elemente, aparinnd
m n
aceleai linii spectrale, eliminm aceast expresie din sistemul celor trei ecuaii.
Din sistemul celor dou ecuaii care rezult eliminm , obinnd n final:
=

1 1
( Z Z 2 ) + Z1 Z .

Z1 Z 2 2

327

328