1/3/2015

Obinerea
Obinerea electrochimic
a clorului i hidroxidului
de sodiu

Materii prime

Produse finite

Utilizri principale

Procese industriale
Hidrogen H2

Transport
Alimentare cu energie
Dezinfectat, sterilizare

Sare NaCl

Clor Cl2

Obinerea unor produi organici

sau anorganici

Hidroxid de
sodiu NaOH

Industria hrtiei i textilelor

Producere de alumin
Fabricarea spunului i
detergentului

1/3/2015

Clorul i hidroxidul de sodiu reactivi care pot interaciona cu

numeroase elemente i combinaii chimice.

materia prim pentru obinerea clorului i hidroxidului, sarea
(NaCl), este ieftin i uor accesibil

tehnologiile de fabricaie sunt simple i economice.

Acestea explic creterea continu a produciei de clor i

hidroxid.
n industria clorosodic, procesul de baz este electroliza soluiei
de clorur de sodiu (NaCl), din care se obin clor (Cl2), hidrogen
(H2) i hidroxid de sodiu (NaOH).
Clorul, hidrogenul i hidroxidul de sodiu
electrolitic din NaCl au multiple utilizri.

obinute

pe

cale

Soda caustic sau hidroxidul de sodiu este produsul secundar

al produciei de clor.
Legile electrolizei definesc c pentru 1 ton de clor produs, sunt
obinute circa 1100 kg de sod caustic i 28 kg de hidrogen.

Utilizrile clorului (Cl2), hidrogenului

(H2) i hidroxidului de sodiu (NaOH)

1/3/2015

Clor Cl2
Decolorant
pentru
diferite
materiale
Sterilizare
pentru ap
potabil,
piscine

Dezinfectant

Folosit la
substane
pentru rzboi
ca gazul
lacrimogen
fosgen, etc.

Clor
Obinerea unor
compui organici
ca tetraclorura de
carbon,
cloroform,
policlorura de
vinil PVC,
colorani, vopsele
etc.

n metalurgie
pentru
obinerea
aurului,
platinei, etc.

Obinerea
unor compui
anorganici ca
acid clorhidric,
cloruri, clorai,
pesticide etc.

http://www.eurochlor.org/the-chlorine-universe/what-is-chlorine-used-for/the-chlorine-tree.aspx

1/3/2015

Hidrogen H2
Industrie
Procese (reactiv de
hidrogenare), sinteze
(obinerea amoniacului, a
fibrelor poliamidice, a
margarinei), turbine,
motoare cu combustie
intern

Hidrogenul este
folosit pentru
transformarea
uleiului n
margarin.

Hidrogen
Pile de combustie
Alimentare cldiri
comerciale,
rezideniale

Transport
Motoare cu pile
de combustie
(motoare cu
combustie
intern)

Hidrogen
cel mai uor element din tabelul periodic
multitudine de aplicaii.
surs de energie curat sau cu emisii reduse n viitor.
poate fi utilizat pentru hidrodesulfurare (proces care ndeprteaz
sulful din gazele naturale) hidrocracare (proces prin care substane
chimice complexe sunt rupte in componente mai simple).
n industria alimentar se folosete pentru hidrogenarea uleiurilor
sau grsimilor, obinnd margarin din ulei vegetal lichid.
folosit la producerea metanolului i acidului clorhidric (avnd scop
comercial sau ca parte a unor produse de consum).
pentru dirijabile i baloane, dar natura sa combustibil a condus la
nlocuirea sa n aceast aplicaie

http://www.wisegeek.org/what-are-some-uses-of-hydrogen.htm#

1/3/2015

Hidrogenul poate fi stocat

 ca gaz sub presiune n butelii de gaz de nalt presiune
(compresie de pn la 800 bari, n cazul buteliilor compozite
uoare),
 ca hidrogen lichid n rezervoarele criogenice de lichefiere (la 21,2
K i presiunea mediului ambiant), sau
 ca solid, adsorbit pe site-urile interstiiale ntr-un metal gazd (la
presiune i temperatur ambiant) sau legat chimic (absorbit) n
compui covaleni i ionici (la presiunea mediului ambiant).

http://www.nature.com/nature/journal/v41
4/n6861/fig_tab/414353a0_F5.html
http://www.mawi.tu-darmstadt.de/fm/funktionale_materialien/hydrogen_storage/index_hs_1.en.jsp

Materiale obinuite de stocare n stare solid sunt hidrurile metalice

i hidrurile complexe. Hidrogenul poate fi stocat indirect prin
oxidarea metalelor reactive (de exemplu Li, Na, Mg, Al i Zn) cu ap
cu formarea hidroxizilor. Stocarea hidrogenului n forma solid ofer
cea mai sigur alternativ pentru transportul i stocarea sa. Mai
multe sisteme promitoare printre care hidrogenul absorbit pe
nanostructuri (de exemplu nanotuburi i cadre metalice organice),
hidrogenul absorbit n hidruri pe baz de metale tranziionale i
hidruri complexe sunt studiate n acest moment.

http://pubs.rsc.org/en/content/arti
clelanding/2012/cc/c2cc30740e#
!divAbstract

http://www.mawi.tu-darmstadt.de/fm/funktionale_materialien/hydrogen_storage/index_hs_1.en.jsp

1/3/2015

La nivel global, aproximativ 45-50 milioane de tone de hidrogen

sunt produse n fiecare an, din care majoritatea este produs folosind
ca materii prime combustibili fosili.

http://www.globalccsinstitute.com/node/42391

http://hcc.hanwha.co.kr/eng/business/namo_ox.jsp

1/3/2015

http://www.j-protium.com/Mg%20capable/index_Mg%20capable.html

http://www.engineering.unsw.edu.au/chemical-engineering/energy

Hidroxid de sodiu Soda caustic NaOH

Soda caustic este larg folosit ntr-o gam larg de aplicaii
industriale dau ca produs finit.
Produsul este puternic alcalin i corosiv. Dac sunt luate msurile de
precauie corespunztoare soda caustic este uor de depozitat i de
transportat.
Substante organice
Substante anorganice
Celuloza si hartie
Sapunuri, detergenti, textile
Alumina
Tratamentul apelor
8%
Diverse
12%

5%
25%

17%

15%

18%

1/3/2015

Soda caustica este un reactant esenial n producerea multor

substane chimice organice.
Industriile hrtiei i celulozei sunt principalii utilizatori ai sodei
caustice.
Produse chimice anorganice, vopsele, sticl i ceramic i utilizrile
n producerea de pile de combustie i produse cosmetice sunt, de
asemenea, foarte importante.
Alte domenii n care soda caustic este important sunt:
industria alimentar, tratarea apei (pentru flocularea metalelor grele
i control de aciditate), spunuri i detergeni, domeniul textil
(agent de nlbire), uleiuri minerale (pregtirea unsorilor i aditivilor
pentru combustibili) i sinteza fibrelor sintetice de viscoz.
O parte din producia de sod caustic este utilizat n procesul de
rafinare al aluminei din minereul su, bauxita.
Restul produciei de sod caustic, are aplicaii diverse, cum ar fi
sinteza de compui farmaceutici, reciclarea cauciucului si
neutralizarea acizilor.
http://www.eurochlor.org/the-chlorine-universe/what-is-caustic-soda-used-for.aspx

Volumul la nivel mondial al pieei de sod caustic, clor, sod

calcinat este de ateptat s ajung la 79,8; 74,2; 58,1 milioane de
tone, respectiv, echivalent n venituri totale de 88,6 miliarde dolari
pn n anul 2017.
Din anul 2012, Asia consum aproape jumtate din volumul tuturor
produselor menionate, urmat de America de Nord i Europa.
Segmentele principale de aplicare pentru clor sunt PVC i produse
chimice organice, pentru soda caustic aplicaiile majore sunt
celuloza i hrtia i produse chimice organice i anorganice; n timp
ce pentru sod calcinat constituenii sticlei reprezint segmentul de
aplicaie major.
Soda caustic i clorul sunt n principal produse folosind tehnologiile
cu membran i diafragm, procedeul cu catod de mercur fiind n
curs de eliminare. Soda calcinat este n principal produs prin
procesul Solvay.

1/3/2015

http://www.ineris.fr/ippc/sites/default/interactive/brefca/bref_gb2.htm

1/3/2015

Electroliza soluiei apoase de

clorur de sodiu

n soluia apoas concentrat de clorur de sodiu se gsesc ionii

Na+ i Cl, rezultai prin dizolvarea NaCl, i ionii rezultai prin
disocierea electrolitic a apei:
dizolvare
NaCl
Na + + Cl

2H2O H3O+ + HO
Mecanismul electrolizei este :
La anod A (+) migreaz ionii Cl i HO. Se descarc ionii Cl:

Cl oxidare

Cl + e

2Cl Cl2
sau

oxidare
2Cl
Cl2 + 2e

La anod se degaj Cl2.

10

1/3/2015

La catod K () migreaz ionii H3O+ i Na+.

Se descarc ionii H3O+:
reducere
H3O+ + e

H2O + H

2H H 2
sau

reducere
2H 2 O + 2e

H 2 + 2HO

La catod se degaj H2 i se formeaz NaOH:

Na + + HO NaOH
Ecuaia reaciei totale este:
electroliza
2NaCl + 2H 2 O
Cl2 + H 2 + 2NaOH

Clorul i hidroxidul de sodiu rezultate pot reaciona, obinndu-se

hipoclorit de sodiu NaClO, clorur de sodiu i ap:

Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl + H2 O

n industrie, pentru a mpiedica aceast reacie n care se
consum doi produi principali (clorul i hidroxidul de sodiu), se
utilizeaz instalaii speciale.

11

1/3/2015

Procedeul cu diafragm
Procedeul cu diafragm folosete pentru separarea spaiului
anodic de cel catodic un perete poros numit diafragm, care
mpiedic difuzarea gazelor i amestecarea soluiilor din cele dou
compartimente, dar permite trecerea ionilor care asigur trecerea
curentului electric.
Prin electroliza soluiei de clorur de sodiu cu procedeul cu
diafragm, se obin hidrogen, clor i leie, o soluie apoas de NaOH
i NaCl, care conine 16% NaOH.

Schema
celulei
electrochimice
cu
diafragm
pentru
electroliza NaCl

Procedeul cu catod din mercur

Procedeul cu catod din mercur se bazeaz pe proprietatea
sodiului de a forma cu mercurul un aliaj (amalgam), solubil n exces
de mercur.
n acest procedeu se folosesc cuve din beton acoperite care conin n
partea inferioar un strat de mercur, care constituie catodul.
Anozii sunt legai de capac, la civa centimetrii de catod.
n acest procedeu, reaciile care au loc la cei doi electrozi sunt:
La anod A (+) migreaz ionii HO i Cl. Se descarc ionii Cl:
oxidare
2Cl
Cl2 + 2e

n spaiul anodic se degaj Cl2.

12

1/3/2015

La catod K () migreaz ionii H3O+ i Na+.

Se descarc ionii Na+, deoarece fa de electrodul de mercur
potenialul de descrcare al ionilor de sodiu este mai mare dect
cel al ionilor H3O+.
reducere
Na + + e

Na

Na + nHg NaHg n
La catod se formeaz sodiu metalic, care se dizolv n mercur,
formnd amalgamul de sodiu NaHgn.
Amalgamul de sodiu, care conine 1,5% Na, curge ntr-o alt cuv
numit dezamalgamator, unde sodiul din amalgam reacioneaz cu
apa:

NaHgn + H2 O NaOH + 1 2 H2 + nHg

sau

NaHg n (l) + H 2O(l) Na + (aq) + HO (aq) + 1 2 H 2 (g) + nHg(l)

Schema
celulei
electrochimice cu catod
de
mercur
pentru
electroliza NaCl

Prin procedeul cu catod de mercur, se obine o soluie de NaOH

de concentraie 70%, de nalt puritate.
Acest procedeu ridic probleme legate de poluarea cu mercur.
Hidrogenul rezultat este impurificat cu vapori de mercur i nu
poate fi folosit la obinerea acidului clorhidric HCl.

13

1/3/2015

Procedeul cu membran

Procedeul
cu
membran
seamn cu cel cu diafragm cu
diferena c diafragma este
nlocuit
cu
o
membran
schimbtoare de ioni.
Nu sunt probleme deosebite de
mediu legate de aceast metod.
Noile fabrici folosesc exclusiv
acest procedeu.
Circa 30% din toat producia
este obinut folosind procedeul
cu membran.

Procedeul

Metoda de separare

Comentarii

Cu catod de Catodul de mercur formeaz un amalgam cu

Cea mai veche
mercur
sodiu hidrogenul gazos nu se formeaz n metod care este nc
aceast etap. Amalgamul iese din
mult folosit dar nu se
electrolizor i pentru eliberarea sodiului i
mai alege pentru
hidrogenului se folosete apa.
instalaiile noi.
Cu
Diafragme de oel i azbest separ
Mai ntlnit n SUA
diafragm compartimentele anodic i catodic. Clorul se dect n UE. Necesit
obine la anod, sodiu migreaz prin
energii mai mari.
diafragm n compartimentul catodic Viteza
de curgere a lichidului previne ionii hidroxil
s migreze spre compartimentul anodic.
Cu
Membrane schimbtoare de ioni separ
Majoritatea noilor
membran anodul i catodul. Clorul se obine la anod, fabrici opteaz pentru
doar sodiu migreaz prin membran spre
acest procedeu. Cel
compartimentul catodic membrana nu este mai sczut impact de
permeabil trecerii lichidului/gazului i
mediu, cel mai sczut
permite doar migrarea cationilor (+)
consum de energie.

14

1/3/2015

Parametrii tehnologici ai procedeelor

Mercur
Densitatea curentului de operare
(kA/m2)
Tensiunea celulei (V)
Concentraia NaOH (% greut.)

8 - 13

0,9 2,6

3-5

3,9 4,2

2,9 3,5

3,0 3,6

50

12

33-35

2720 (1,7)

2650 (5)

610

180

Consum de energie (kWh/MT Cl2)

la o densitate de curent de 3360 (10)
(kA/m2)
Consum de aburi (kWh/MT Cl2)
pentru concentraii de pn la 50%
0
NaOH

Catod de mercur
Catod

Produsul la
catod

Mercurul curge peste

oel
Ionii de sodiu se reduc
Na/Hg amalgam
(Cl2 i saramura sunt
evacuate separat)

Diafragm Membran

Procedeul cu
diafragm
Sit de oel
se reduce apa

Procedeul cu
membran
Oel inoxidabil sau Ni
Apa se reduce

NaOH, NaCl, H2
(trebuie separate)

NaOH, H2
(membrana nu va
permite Cl or through)

Reactor de
NaOH & H2 obinute

descompunere ntr-un reactor de

descompunere
Anod
titan
titan
Produsul la
Cl2
Cl2
anod
Puritatea
[NaOH] este de circa 50 [NaOH] este de doar
NaOH
% (se obine cel mai
circa 11 %
pur NaOH)
Energia
Tensiunea de
Tensiunea de
electric
funcionare 4-4,5 V
funcionare 4-5 V
Temperatura
celulei (C)
Probleme de
mediu

90-95

75-85

titan
Cl2
[NaOH] este 30-40 %

Tensiunea de
funcionare 3-4 V i
poate scdea
88-90

Probleme de mediu
Instalaiile mai vechi
legate de folosirea Hg i conin azbest
nlturarea sa

15

1/3/2015

Electroliza topiturii de clorur de

sodiu

Clorura de sodiu NaCl se topete la temperatura de 802C.

n topitura obinut, ionii de Na+ i Cl se mic liber:
topire
NaCl(s)
Na + + Cl

La nchiderea circuitului exterior, cei doi electrozi creeaz n jurul lor

cmpuri electrice. Sub aciunea acestor cmpuri electrice, ionii Cl se
vor deplasa spre anod A (+), iar ionii Na+ spre catod K ().
La anodul A (+) din grafit, fiecare ion Cl cedeaz un electron
anodului, se oxideaz i trece sub forma atomului liber de clor.
Atomii de clor se vor uni cte doi prin legtur covalent nepolar n
molecule de clor. n spaiul anodic se degaj clor gazos.
Procesele redox de la anod pot fi reprezentate astfel:
oxidare
Cl
Cl + e

2Cl Cl2
sau

oxidare
2Cl
Cl2 + 2e

16

1/3/2015

La catodul K () constituit din oel, fiecare ion Na+ accept un

electron de la catod, se reduce i trece sub forma atomului liber de
sodiu, care formeaz sodiu la catod.
Procesul redox de la catod este:
reducere
Na + + e

Na

Ecuaia reaciei totale este:

electroliza topiturii
2NaCl
2Na + Cl2

Electronii pleac n mod continuu de pe catod, preluai n procesul

de reducere a ionilor de Na+, i ajung electroni pe anod, cedai n
procesul de oxidare a ionilor de Cl.
n acest mod, se nchide circuitul electric prin topitura de NaCl.

Schema instalaiei industriale de obinere a

sodiului metalic prin electroliza topiturii de NaCl

17

1/3/2015

Electroliza apei

n apa pur exist molecule de ap H2O, ionii hidroniu H3O+ i ionii

hidroxid HO, provenii din ionizarea (disocierea) apei:

2H2O H3O+ + HO
Deoarece concentraia acestor ioni n apa pur este mic (107
mol/L), aceasta conduce slab curentul electric i electroliza se
desfoar cu vitez foarte mic, practic procesul neputnd fi
observat.
Pentru a mri conductibilitatea electric a apei, apa se aciduleaz
cu H2SO4 sau se alcalinizeaz cu NaOH.
Dispozitivul n care se realizeaz n laborator electroliza apei se
numete electrolizor Hoffman i este alctuit din doi electrozi din
grafit sau platin, un vas din sticl n form de H cu dou
compartimente, anodic i catodic, unite printr-un compartiment
central, conductori metalici care leag electrozii de sursa de curent
electric continuu i aparatele de msur (ampermetrul pentru
msurarea
intensitii
curentului
electric,
voltmetrul
pentru
determinarea tensiunii n circuit).

18

1/3/2015

n apa acidulat cu acid sulfuric H2SO4 se gsesc ionii hidroniu

H3O+, provenii din disocierea apei i acidului sulfuric, ionii hidroxid HO,
sulfat acid HSO4 i sulfat neutru SO42.

2H2O H3O+ + HO

H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4

HSO4 + H2O H3O+ + SO24

Schema
electrolizorului Hoffman

n apa alcalinizat cu hidroxid de sodiu NaOH se gsesc ionii

hidroxid HO, provenii din disocierea apei i hidroxidului de sodiu la
dizolvare, alturi de ionii hidroniu H3O+ i sodiu Na+.

2H2O H3O+ + HO
dizolvare
NaOH
Na + + HO
Mecanismul electrolizei apei acidulate i alcalinizate este:
La anod A (+) migreaz ionii HO, HSO4 i SO42 n cazul apei
acidulate sau doar ionii HO n cazul apei alcalinizate.
Se descarc ionii HO:
oxidare
HO
HO + e

2HO H 2 O + 1 2 O 2
Procesul de oxidare poate fi redat i sub forma:

3H 2 O (l) oxidare
1 2 O 2 (g ) + 2H 3 O + (aq ) + 2e

19

1/3/2015

Aceast ecuaie se obine nsumnd toate procesele care au loc la anod:

2H2O 2H+ + 2HO

2HO 2 HO + 2e
2HO H 2 O + 1 2 O 2

___________________________________________________________________________________________________________

2H2O + 2HO + 2HO 2 H+ + 2HO + 2HO + 2e + H2O + 1 2 O2

H 2 O 1 2 O 2 + 2 H + + 2e

La anod se degaj O2. n spaiul anodic electrolitul devine acid.

La catod K () migreaz ionii H3O+ n cazul apei acidulate sau ionii H3O+
i Na+ n cazul apei alcalinizate.
Se descarc ionii H3O+:
reducere
2H 3O + + 2e
2H 2 O + H 2

2H H 2
Acest proces de reducere poate fi redat sub forma:

2H 2 O (l) + 2e reducere
H 2 (g ) + 2 HO (aq )

Aceast ecuaie se obine nsumnd toate procesele care au loc la catod:

2H 2 O 2H + + 2HO

2 H + + 2e 2 H
2H H 2
___________________________________________________________________________________________________________

2H2O + 2H+ + 2e + 2H 2H+ + 2HO + 2H + H2

sau

2H 2 O + 2e 2HO + H 2

La catod se degaj H2. n spaiul catodic electrolitul devine alcalin.

Ecuaia reaciei totale este:

2H 2 O (l) electroliz
a 2H 2 (g ) + O 2 (g )

20

1/3/2015

Volumul de H2 degajat la catod este de dou ori mai mare dect

volumul de O2 degajat la anod.
Ionii Na+ i SO42 nu particip la procesele redox deoarece valorile
potenialelor de reducere sunt mai sczute.
Prin electroliza apei, se pot obine hidrogen i oxigen de nalt
puritate, utilizate n diferite domenii industriale.
Dup acelai mecanism se desfoar i electroliza soluiilor
apoase ale altor oxiacizi (HNO3, HClO4) sau baze (KOH).

Optimizarea
funcionrii sistemelor
electrochimice

21

1/3/2015

Evoluia ascendent a preului energiei electrice a impus o

serie

de

constrngeri

privind

operarea

instalaiilor

electrochimice.
Dei din punct de vedere electrochimic este de dorit ca
operarea instalaiei s aib loc la densiti ct mai mari de
curent, din punct de vedere economic i tehnologic acest
lucru nu este ntotdeauna posibil, n practic urmrindu-se
minimizarea costului de producie exprimat ca o funcie a
densitii de curent.
Astfel, coordonatele minimului vor furniza valoarea optim
recomandat a densitii de curent la care se va face
operarea.

Dac se face o identificare individualizat a contribuiei diferitelor

costuri la valoarea costului

final, acestea pot fi

mprite n

urmtoarele clase.
a) costuri care cresc proporional cu densitatea de curent:
materii prime;
materiale;
energia electric.
b) costuri care cresc invers proporional cu densitatea de curent:
costul utilajelor;
costul agitrii;
cheltuielile seciei;
cheltuielile de regie ca parte din cheltuielile generale ale
fabricii.
c) costuri independente de densitatea de curent:
salariile personalului;
primele;
bonusurile.

22

1/3/2015

Dac exprimm n form matematic contribuiile diferitelor

costuri la valoarea costului total, Ctotal i notm:
C1 costul energiei electrice
C2 costul utilajelor
C3 costul agitrii
C4 costurile fixe
i explicitnd relaiile de proporionalitate dintre aceste costuri i
valoarea curentului/densitii de curent folosit n cadrul procesului
electrochimic, se obine:

C1 = UIt = UQ = ( E + IR )Q
innd cont de faptul c

i=

I
A

C1 = Q(E + iA

R =

d 1 d
=
A A

d
1 d

) = Q E + i
A

i It
Q
C 2 = At = At =
=
i
i
i

i It
Q
C 3 = At = At =
=
i
i
i

C4 = C4

23

1/3/2015

d
Q
Q

C total = C k = Q E + i + + + C 4

i
i

k =1
4

U reprezint tensiunea de lucru,

I, curentul de lucru,
t, timpul,
Q, sarcina electric,
E, tensiunea teoretic de electroliz,
R, rezistena n circuit,
i, densitatea de curent,
A, aria electrozilor,
d, distana dintre electrozi,
k, indice,
, costul unitar al energiei electrice,
, costul utilajului pe unitate de arie,

, costul agitrii pe unitate de arie,

, rezistivitatea electric a electrolitului,
, conductivitatea electrolitului.

Dependena costurilor pariale i a costului total de

densitatea de curent ntr-un sistem electrochimic condus
Coordonatele punctului de optim, corespunztor unui minim al funciei
costului total se vor obine prin diferenierea funciei cost total n raport
cu densitatea de curent i apoi egalarea diferenialei cu 0.

24

1/3/2015

4
d
Q
Q

C total = C k = Q E + i + + + C 4

i
i

k =1

dC total
d Q Q
=Q - 2 - 2 =0
di
i
i

Prin rezolvarea acestei ecuaii se obin punctele de coordonate

{Coptim, ioptim}

+ d
=
2
i optim

i optim =

C optim = C total (i optim )

Pentru anumite costuri unitare date, se poate obine o
productivitate bun meninnd densitatea de curent optim la o
valoare acceptabil tehnologic dac se mrete conductivitatea
electrolitului (prin adugare de acizi sau electrolii secundari cu rol de
cretere a conductivitii) sau dac se micoreaz distana dintre
electrozi (spaierea corespunztoare a anozilor i catozilor).
Fiecare din cele dou opiuni
procesele secundare de electrod
curentului, iar cea de a doua prin
n cazul depunerilor dendritice),
combinare a celor dou metode.

sunt limitate tehnologic (prima de

ce duc la scderea randamentului
necesitatea evitrii scurt-circuitelor
i de aceea este de preferat o

25

1/3/2015

Reactoare
electrochimice

Instalaia care individualizeaz tehnologiile electrochimice este

reprezentat de un dispozitiv prevzut cu electrozi pe suprafaa crora
se desfoar reaciile electrochimice.
Aceste dispozitive se numesc electrolizoare (bi galvanice, celule de
electroliz) sau pile electrice (elemente galvanice, acumulatori) dup
felul n care energia electric este consumat sau generat n reaciile
de la electrozi.
Se va folosi denumirea de reactoare electrochimice pentru ambele
sisteme, polaritatea electrozilor i reaciile care se desfoar la
electrozi fiind indiciile de difereniere ntre cele dou sisteme.

http://www3.imperial.ac.uk/electrochemicalengineering

26

1/3/2015

Deoarece tehnologiile electrochimice n majoritatea lor sunt destinate

obinerii unor elemente i compui chimici prin transformarea energiei
electrice n energie chimic se va descrie reactorul electrochimic ca avnd
urmtoarele pri componente.

S sursa de curent continuu

E corpul electrolizorului care conine
soluia de electrolit
C catodul
A anodul
D diafragma
R rezistena pentru reglarea
intensitii curentului electric
Aparate de msur i control:
A1 ampermetru
V voltmetru
T termocuplu

Electrozi
Reprezint componenta principal a electrolizoarelor.
n timpul desfurrii proceselor electrochimice, masa electrozilor:

poate varia n mod continuu (anozii solubili i catozii pe care se

depun metale) sau

se poate menine relativ constant un timp ndelungat (n acest caz

electrozii trebuie s fie rezisteni din punct de vedere chimic fa de
electrolit i produii de reacie, s aib rezisten mecanic i o bun
conductibilitate electric, s prezinte o supratensiune ct mai mic
pentru procesul de electrod urmrit, s se poat prelucra uor i s
poat lua configuraii geometrice diferite, s fie ieftini etc. )

27

1/3/2015

Material

Electrozi

Construcie

Caracteristicile
i parametrii
tehnicoeconomici ai
instalaiei

Mod de
legare

selectivitatea procesului electrochimic

Materialul electrozilor

potenialul de electrod

consumul specific de energie

De exemplu la electroliza soluiilor apoase de clorur de sodiu,
procesul catodic se modific n funcie de materialul catodic: pe
catodul de fier se descarc hidrogenul, n timp ce pe catodul de mercur
se descarc ionii de sodiu.
n aceeai tehnologie, nlocuind anozii de grafit cu anozi de titan
acoperii cu diferii oxizi metalici, se mbuntete selectivitatea,
crescnd randamentul de curent pentru clor i scznd corespunztor
randamentul de curent pentru oxigen.

28

1/3/2015

Electrozi metalici
(fier, nichel,
aluminiu, titan,
plumb, platin etc.)

Materiale din care

sunt confecionai
electrozii

Electrozi din oxizi

(oxid de plumb, oxid
de mangan, oxid de
ruteniu etc.)

Electrozi din grafit i

crbune

Platina constituie metalul ideal pentru confecionarea anozilor

insolubili; stabilitatea chimic deosebit, mbuntit prin aliere cu
iridiu, precum i proprietile sale electrocatalitice compenseaz
preul de cost ridicat al platinei, determinnd folosirea electrozilor de
platin n mai multe tehnologii.
n prezent se folosesc pe scar din ce n ce mai larg electrozilor cu
dimensiuni stabile care au mare stabilitate chimic i mecanic.
Astfel de electrozi, folosii ca anozi insolubili, au drept component
principal un metal capabil s formeze, prin polarizare anodic
pelicule stabile de oxizi cu proprieti semiconductoare, pe suprafaa
cruia se depun straturi anodic-active.
Dei n aceast categorie pot fi integrai i electrozii de plumb, de
oel nichelat, de platin sau magnetit, folosii de mult n tehnologii
electrochimice, ntrebuinarea pe scar larg a electrozilor de
dimensiuni stabile este legat de apariia electrozilor de titan. Prin
polarizare anodic, titanul se pasiveaz, acoperindu-se cu un oxid
semiconductor care l protejeaz mpotriva coroziunii.

29

1/3/2015

Dup modul de legare al electrozilor la sursa de curent, se

deosebesc electrozi monopolari i electrozi bipolari.
Electrozii monopolari au o singur funciune, de anod sau de catod;
toi electrozii monopolari, de acelai semn dintr-un electrolizor se
leag n paralel.

Schema de conectare a electrozilor monopolari

a) numr egal de electrozi; b) numr inegal de electrozi

Prin legarea n paralel a electrozilor, intensitatea total I care

strbate electrolizorul este egal cu suma intensitilor i, din toate
celulele care compun electrolizorul, iar tensiunea de lucru a
electrolizorului V, este egal cu tensiunea de lucru a unei singure celule
v.
La electrozii bipolari, una din fee lucreaz ca anod, iar cealalt fa
n calitate de catod; numai electrozii marginali, care se leag de sursa
de curent, au o singur funciune

Schema de conectare a electrozilor bipolari

n acest caz, tensiunea electric total V, este egal cu suma
tensiunilor din toate celulele de electroliz, v, iar intensitatea total I,
este egal cu intensitatea i, dintr-o singur celul.
Pentru a mpiedica nchiderea circuitului de electroliz ntre cei doi
electrozi marginali, suprafaa electrozilor trebuie s fie egal cu aria
seciunii electrolizorului sau ct mai aproape de aceasta.

30

1/3/2015

La extragerea electrolitic a metalelor se folosesc electrozi

monopolari cu numr egal de anozi i catozi; la electroliza clorurii de
sodiu cu catod de mercur, exist un singur catod i un numr foarte
mare de anozi. Electrozii bipolari se folosesc n prezent la electroliza
apei, la rafinarea metalelor i se fac cercetri intense pentru
introducerea acestui sistem de conectare a electrozilor i n alte
tehnologii.
Configuraia geometric a electrozilor este foarte variat fiind
determinat de o multitudine de factori, printre care: distribuia de
curent n reactoare electrochimice, proprieti mecanice i
electrochimice ale materialelor folosite, densiti de curent permise,
caracteristicile tehnologice ale instalaiilor, preul de cost. etc.
Dimensiunile unui singur electrod variaz n instalaiile industriale
de la zeci de metrii ptrai, la civa centimetrii ptrai.
n majoritatea tehnologiilor electrochimice electrozii sunt fici, dar
exist destul de multe instalaii n care cel puin unul dintre electrozi
este mobil. O direcie de cercetare i experimentare este cea a
electrozilor n strat fluidizat.

Diafragme
n

desfurarea

proceselor

de

electroliz

apare

frecvent

necesitatea separrii spaiilor anodice i catodice ale electrolizorului,

evitndu-se astfel contactul dintre produii anodici i catodici.
n cazurile n care produii de reacie obinui la cei doi electrozi
sunt n stri de agregare diferite, separarea acestora nu ridic
probleme deosebite; complicaii tehnologice intervin n procesele
tehnologice care conduc la obinerea unor produi n stare gazoas la
ambii electrozi (clorul i hidrogenul la electroliza apei, etc.) sau la
formarea n spaiul catodic i anodic a unor produi solubili care
trebuie separai (hidroxidul i acidul hipocloros la electroliza clorurii de
sodiu cu catod solid).

31

1/3/2015

Agitarea electrolitului
Pentru o distribuie uniform a concentraiei i a temperaturii n
ntreaga incint a electrolizorului se impune agitarea electrolitului.
Procesul poate fi realizat acionnd direct asupra electrolitului sau
acionnd asupra electrozilor.
Agitarea electrozilor este un procedeu des ntlnit n galvanotehnic
(depuneri galvanice n tobe i clopote), n industria cloro-sodic
(electrolizoare cu mercur), hidroelectrometalurgie (extragerea
cadmiului), etc.
n majoritatea tehnologiilor electrochimice electrozii sunt fici, efectul
de agitare realizndu-se prin deplasarea electrolitului.
Agitarea fr circulaia electrolitului de-a lungul electrolizorului se
efectueaz cu ajutorul gazelor; agitatoarele mecanice sunt foarte rar
folosite, deoarece prezena acestora n electrolizoare ar impune
distane mari ntre electrozi, genernd cderi de tensiune apreciabile
i ar modifica distribuia de curent, conducnd chiar la o funcionare
bipolar a agitatorului confecionat din metal.

Dac n procesul de electroliz are loc o degajare intens de gaze la

electrozi, aceasta este suficient pentru agitarea electrolitului; n
cazurile n care la electrozi nu rezult gaze sau acestea se obin n
cantiti mici, se recurge la dispozitive de barbotare

Agitarea electrolitului prin barbotare de aer. a) barbotare ntre

electrozi; b) agitare lateral cu evi concentrice; c) agitare lateral
cu perete despritor.

32

1/3/2015

Agitarea prin circulaia electrolitului se folosete n instalaiile cu

productivitate mare: rafinrii, extrageri, industria cloro-sodic,
electroliza apei, etc.
Alimentarea electrolizoarelor i circulaia electrolitului se poate
realiza prin sisteme de alimentare n paralel sau prin intermediul
sistemelor de alimentare tip serie.
n figur sunt prezentate sistemul de alimentare paralel (a) i cel
serie (b).

Circulaia electrolitului la legarea electrolizoarelor

a) n paralel; b) n serie.

33