Capitolul 1

Leg
aturi chimice
1.1

Propriet
a
ti ale orbitalilor atomici

Prin experimentele de mpr

astiere a particulelor (atomi de heliu
dublu ionizati) pe atomii din foli subtiri metalice, Rutherford a ajuns
la concluzia c
a aproape toat
a masa unui atom este concentrat
a ntr-un
nucleu pozitiv cu dimensiuni foarte mici (v 10 14 m), n jurul c
aruia se
10
misc
a electronii, pe orbite cu raze de ordinul a 10
m:
Legile mecanicii clasice aplicate electronilor ce se misc
a n jurul nucleului arm
a c
a energia acestora va emis
a ntr-un interval de timp de
10
ordinul a 10
s si c
a ei vor c
adea pe nucleu. Aceast
a armatie contravine realitatii, fapt care l-a determinat n 1913 pe Bohr s
a emit
a o
nou
a teorie. El a postulat:
1. n locul unei innit
ati de orbite care sunt permise de mecanica
clasic
a, electronii se pot aa numai pe anumite orbite, numite orbite
stationare, unde energia electronului ia valori bine determinate E1; E2 ; :::; En :::
2. Cnd are loc trecerea unui electron de pe orbita stationar
a n1 pe
orbita stationar
a n2 este emis sau absorbit un foton cu frecventa
=

jEn2

En1 j

(1.1)

3 ntr-o stare stationar

a momentul cinetic al electronului este un
num
ar ntreg de ~.
mvr = n~ = n
1

h
2

(1.2)

2
Pornind de la aceste postulate Bhor a putut explica spectrele atomilor
si ionilor cu un singur electron. Pentru atomii cu mai multi electroni
teoria nu a putut aplicat
a.
Continuarea eforturilor de ntelegere a structurii atomice a materiei
s-a concretizat n constructia mecanicii cuantice de c
atre Schrdinger si
Heisemberg. Ecuatia fundamental
a a mecanicii cuantice poart
a numele
de Schrdinger si are forma atemporal
a
H

(1.3)

=E

unde H este operatorul Hamiltonian, E este energia, iar este functia

de und
a. Aceast
a ecuatie permite determinarea energiilor electronilor
n atomi precum si distributia spatial
a a acestora fata de nucleu. Desi
ecuatia pare simpl
a ea este una destul de complicat
a deoarece operatorul
H este format din termeni ce caracterizeaz
a energia cinetic
a si potential
a
a electronilor iar este o cantitate dependent
a de pozitie.
Max Born a fost cel care a dat interpretarea unanim acceptat
a si
ast
azi pentru functia de und
a . El a considerat c
a este o amplitudine
de probabilitate astfel c
a
( este conjugata lui ) d
a densitatea de
probabilitate ca electronul s
a e localizat ntr-o anumit
a pozitie. Pentru atomul de hidrogen prin rezolvarea ecuatiei Schrdinger, rezult
a c
a
functia de und
a poate caracterizat
a cu ajutorul a trei parametri (numere cuantice). Functia de und
a care descrie starea stationar
a a unui
electron poart
a numele de orbital. Energia electronului este:
En =

me
2~2

e2
4 "0

1
n2

(1.4)

unde me este masa electronului, e este sarcina acestuia iar n este un

num
ar ntreg care ia valorile 1; 2; 3::: Acest num
ar ntreg poart
a numele
de num
ar cuantic principal si caracterizeaz
a energia atomului de hidrogen
El este primul dintre numerele cuantice care caracterizeaz
a functia de
und
a. Al doilea parametru este num
arul cuantic orbital l, care cuantic
a
m
arimea momentului cinetic si determin
a distributia densit
atii de sarcin
a
n spatiu. El depinde de n si poate lua valorile: l = 1; 2; :::; n 1:
Orbitalul pentru care l = 0 poart
a numele de orbital s, orbitalul pentru
care l = 1 poart
a numele de orbital p, orbitalul pentru care l = 2 poart
a
numele
de
orbital
d:
Valorile
pe
care
le
poate
lua
moamentul
cinetic
sunt
p
l (l + 1)~. Directia momentului cinetic este cuanticat
a cu ajutorul

3
num
arului magnetic m care poate lua 2l + 1 valori: m = l: l +
1; :::0; :::l 1; l: Cuanticarea directei momentului cinetic se face prin
cuanticarea proiectiei acestuia pe axa Oz. Valorile pe care le poate lua
aceast
a proiectie sunt m~: El poart
a acest nume deoarece electronul n
miscare este similar unei bucle de curent care este caracterizat
a de un
moment magnetic orientat. n consecinta, miscarea electronului poate
inuentat
a de un cmp magnetic. n absenta cmpului magnetic num
arul
cuantic m nu intervine n expresia energiei electronului. Axa Oz se alege
de obicei ca axa dup
a care este orientat un cmp magentic extern. n
acest caz energia de interactie dintre momentul magnetic al electronului
datorat misca
arii orbitale si cmpul magnetic este m B B, unde B =
9; 27 1024 Am2 .
n afar
a de aceste trei numere cuantice mai este nevoie de nc
a un
num
ar cuantic, si anume unul care s
a caracterizeze momentul cinetic
propiu al electronului. O reprezentare intuitiv
a este dat
a de faptul c
a
momentul cinetic propriu este determinat de miscarea de rotatie a electronului n jurul axei sale. Momentul cinetic propiu al electronului care
poart
a numele de spin este caracterizat de num
parul cuantic de spin care
a
pentru electron este s = 21 . El are valoarea s (s + 1)~. O particul
care are un num
ar cuantic de spin semintreg este fermion, iar o particul
a care are un num
ar cuantic de spin ntreg este bozon. Deoarece exist
a
dou
a posibilit
ati de rotatie n jurul unei axe, la stnga si la dreapta,
spinul electronului poate avea dou
a orient
ari care sunt caracterizate de
arul
num
arul cuantic ms . El poate lua dou
a valori: 12 si 21 : Ca si num
cuantic magnetic, num
arul cuantic ms nu intervine n expresia energiei
electronului dect atunci cnd nu sunt implicate cmpuri magnetice.
Orbitalii sferici, ca n cazul atomului de hidrogen, i avem cnd l = 0:
Astfel de orbitali poart
a numele de orbitali s: n cazul n care n = 2; n
afar
a de valoarea l = 0 pentru num
arul cuantic orbital este posibil
a si
valoarea l = 1: n acest caz orbitalulul corespunz
ator seam
an
a aproximativ cu doi elipsoizi. Pozitia axei comune pentru cei doi elipsoizi este
determinat
a de numerele cuantice m = 1; m = 0 si m = 1: Exist
a trei
orbitali numiti orbitali p si anume px ; py si pz : Trebuie observat c
a n
timp ce orbitalul s prezint
a simetrie sferic
a, orbitalii p prezint
a simetrie
n jurul axelor de coordonate. Totusi cnd toti orbitalii p sunt ocupati
complet, ei pe ansamblu prezint
a o simetrie sferic
a. Aceasta lucru se
petrece n cazul gazelor nobile. n Fig. 1.1 sunt prezentati obitalii s si p:
Tranzitia electronului dintr-o stare stationar
a n alt
a stare stationar
a

Figura 1.1: Orbitali atomici

este posibil
a prin absorbtia sau emisia unui foton. n acest fel are loc o
modicare a unuia sau mai multor numere cuantice. Exist
a ns
a anumite
restrictii care sunt determinate de probabilit
atile extrem de mici dac
a
num
arul cuantic l nu se modic
a cu 1. Aceast
a restrictie l = 1
poar
a numele de regul
a de selectie si ea este determinat
a de conservarea
momentului cinetic.
Pentru a caracteriza distributia electronilor pe p
aturile electronice
trebuie tinut cont de principiul de excluziune al lui Pauli care postuleaz
a
c
a ntr-un atom nu pot exista doi atomi cu aceleasi valori pentru cele
patru numere cuantice.
n atomii cu mai multi electroni momentele cinetice de spin se pot
aduna vectorial. Num
arul cuantic ce caracterizeaz
a spinul total se noteaz
a
cu S. S este nul sau poate lua o valoare ntreag
a dac
a num
arul de electroni din sistem este par si semintreg dac
a num
arul de electroni din
sistem este impar. Orientarea spinului total fata de o ax
a de referinta
(de exemplu directia unui cmp magnetic) este cuanticat
a n acelasi fel
ca si directia momentului cinetic orbital cu ajutorul num
arului cuantic
mS . Acesta poate lua valorile 0; 1, 2, ..., S dac
a S este ntreg si 21 ,
3
,..., dac
a S este semintreg. Num
arul total de valori pe care le poate
2
lua mS este 2S + 1 si poart
a numele de multiplicitate a sistemului. Dac
a
ntr-un atom S = 0 (cnd sunt mperechiati electroni cu spini opusi) multiplicitatea este 1. Dac
a S = 1 electronii au spinii paraleli si corespund

5
unor orbitali diferiti. Exist
a 3 orient
ari posibile ale spinului total n cmp
magnetic, iar sistemul are multiplicitatea 3. Energiile nivelelor asociate
diferitelor orient
ari ale spinului total sunt egale n absenta unui cmp
magnetic. n prezenta unui cmp magnetic diferitele orient
ari ale spinului determin
a despicarea nivelelor de energie ntr-un num
ar de subnivele
egal cu num
arul de multiplicitate. Mai multe tranzitii devin posibile si
rezultatul este c
a si liniile spectrale sufer
a o despicare. Diferentele de
energie dintre aceste subnivele energetice sunt foarte mici si corespund
frecventelor din regiunea microundelor.
Ca si n cazul spinului, momentele cinetice orbitale ale electronilor din
atom se pot aduna rezultnd un moment cinetic orbital total care este
caracterizat de num
arul cuantic L. n nal momentul cinetic orbital total
se poate aduna cu spinul total rezultnd momentul cinetic total care este
caracterizat de num
arul cuantic J. Deoarece L este un num
ar ntreg J
este ntreg dac
a num
arul S este ntreg si semintreg dac
a num
arul cuantic
S este semintreg. S
i momentul cinetic total are cuanticat
a directia
n spatiu. Despicarea nivelelor energetice n cmp, magnetic datorit
a
acestor orient
ari poate observat
a prin despicarea liniilor spectrale n
cmp magnetic. Efectul poart
a numele de efect Zeemann.
O proprietate important
a a orbitalilor este aceea c
a este posibil
a combinarea liniar
a a functiilor de und
a corespunz
atoare. Presupunem c
a 1
si 2 sunt dou
a functii de und
a. Atunci
H

=E

(1.5)

=E

(1.6)

Dac
a multiplic
am ecuatia 1.5 cu a1 si ecuatia 1.6cu a2 si le adun
am
rezult
a:
H(a1 1 + a2 2 ) = E(a1 1 + a2 2 )
(1.7)
adic
a si functia

1.2

= a1

+ a2

poate privit
a ca o functie de und
a.

Energia de ionizare, anitatea electronic

a

Atunci cnd doi atomi se apropie unul de altul ntre ei actioneaz

a
forte de interactie care sunt de natur
a atractiv
a si repulsiv
a. La distante

6
mici aceste forte trebuie s
a e de natur
a repulsiv
a iar la distante mari
trebuie s
a e atractive. n caz contrar o bucat
a de material ar imploda
sau exploda. Aceasta se observ
a din faptul c
a apare o rezistenta cnd se
ncearc
a presarea unui material (lichid sau solid).
Echilibrul acestor forte interatomice determin
a stabilitatea diferitelor
st
ari de agregare. n cazul solidelor si lichidelor aceste forte si fac echilibrul la o anumit
a distanta dintre atomi, numit
a distanta de echilibru.
Atunci cnd doi atomi se apropie unul de altul apare o rearanjare a electronilor dintre cei doi atomi deoarece p
aturile electronice sunt primele
care interactioneaz
a n aceast
a situatie. Dou
a m
arimi sunt importante
cnd se consider
a interactiunea a doi atomi: energia de ionizare si anitatea electronic
a.
Energia de ionizare Ei este energia minim
a necesar
a pentru a ndep
arta un electron din atomul neutru. Situatia este descris
a de formula
A ! A+ + e

(1.8)

unde cu A am notat atomul neutru, cu A+ atomul ionizat si cu e electronul.

Anitatea electronic
a EA este energia cstigat
a cnd un atom neutru
accept
a un electron n plus. Situatia este descris
a de formula
A+e =A

(1.9)

unde A reprezint
a atomul nc
arcat neutru care a rezultat n urma acestui
proces. Trebuie remarcat c
a aceste dou
a procese nu sunt unele opuse
deoarece produsul primei reactii este un ion pozitiv si un electron n
timp ce n la doua reactie particip
a atomul neutru si un electron,

1.3

Leg
atura covalent
a

Desi capacitatea unei specii atomice de a pierde sau cstiga electroni

este determinat
a de doi factori, energia de ionizare si anitatea electronic
a, o m
arime adecvat
a pentru a m
asura aceste lucru este electronegativitatea. Practic electronegativitatea poate denit
a ca o m
asur
a a
atractiei exercitate de un electron asupra electronilor aati n stratul de
valenta, propii sau proveniti de la alti atomi. n aceasta scar
a a electronegativit
atii gazele nobile au valoarea zero, n timp ce uorul care

7
prezint
a cea mai mare atractie pentru electroni, are valoarea 4. Exemple
pentru valorile electronegativit
atii diferitelor elemente sunt prezentate n
Tabelul 1.1. Dac
a diferenta electronegativit
atilor dintre doi atomi este
mare, cnd cei doi atomi sunt adusi n apropiere unul de altul cel cu electronegativitate mai mic
a are tendinta s
a piard
a un electron n favoarea
celui cu o electronegativitate mai mare.
Tabelul 1.1
Element Electronegativitate
F
4
O
3,5
Cl
3
Br
2,8
I
2,5
C
2,5
H
2,1
Li
1
Na
0,9
K
0,8
Cs
0,7
Dac
a diferentele ntre electronegativitatile a doi atomi sunt foarte mici
nu este clar care atom tinde s
a piard
a un electron si care s
a-l obtin
a. n
cazul c
a ambii atomi au electronegativitate mare leg
atura chimic
a care
apare ntre cei doi atomi este leg
atur
a covalent
a. Un exemplu de leg
atur
a covalent
a este aceea care se formeaz
a ntre atomii de uor. Cei nou
a
electroni ai orului sunt dispusi astfel: 2 electroni pe orbitalul 1s, 2 electroni pe orbitalul 2sx , 2 electroni pe orbitalii 2pxsi 2py si cte un electron
pe orbitalul 2pz . Pentru realizarea unei p
aturi complete electronii de pe
orbitalul 2pz sunt pusi n comun si formeaz
a un orbital comun ambilor
atomi. Cei doi atomi trebuie s
a aib
a spini opusi astfel nct principiul
lui Pauli s
a nu e violat. n plus calculele arat
a c
a o combinatie de electroni cu spini opusi formeaz
a o combinatie de energie mai joas
a dect
energia atomilor separati. Conrmarea experimental
a a acestei modalit
ati de cuplare a spinilor se face prin m
asur
atori magnetice. Electronii
necuplati produc un tip de magnetism numit paramagnetism. Cnd electronii se cupleaz
a, compusii devin diamagnetici. Majoritatea compusilor

8
cu leg
atur
a covalent
a sunt diamagnetici. Vom discuta n continuare cazul
moleculei de azot N2 . Conguratia electronic
a a unui atom de azot este
2 2
1
1
1
a molecula cei doi orbitali pz se
1s 2s 2px 2py 2pz . Atunci cnd se formeaz
ntrep
atrund si formeaz
a o leg
atur
a care este de-a lungul axei Oz dintre cei doi atomi. Orbitalii r
amasi px si pz nu mai pot forma leg
atura
deoarece ei nu mai prezint
a o simetrie cilindric
a n jurul axei Oz. Acesti
orbitali sunt perpendiculari pe axa Oz astfel c
a prin ntrep
atrunderea lor
se formeaz
a leg
aturi . Electronii care particip
a la aceste leg
aturi trebuie
s
a aib
a spinii opusi pentru a satisf
acut principiul lui Pauli. n Fig. 1.3
este ar
atat
a formarea leg
aturi iar n Fig. 1.4 formarea leg
aturii :
La formarea leg
aturii covalente se observ
a c
a probabilitatea de localizare a electronilor este maxim
a ntre doi atomi.
Conceptul de formare al leg
aturilor prin mperecherea electronilor se
poate extinde si la moleculele poliatomice. Un exemplu de leg
atur
a covalent
a este acela al moleculei de HF:n leg
atur
a este implicat orbitalul
1s al atomului de hidrogen si orbitalul 2pz corespunz
ator atomului de
our. Acesti orbitali implicati n leg
atur
a formeaz
a o leg
atur
a covalent
a
(Fig. 1.2).
Oxigenul are structura p
aturii electronice de forma 1s2 2p2 2p2x 2p1y 2p1z :
Atunci cnd cei 2 atomi se apropie orbitalii pz se suprapun la capete
formnd o leg
atur
a . Orbitalii py se suprapun lateral si formeaz
a o
leg
atur
a :
n cazul leg
aturii (ca n cazul HF) exist
a o slab
a rezistenta la rotatia
unui atom n jurul altuia n timp ce leg
atura confer
a o rigiditate axial
a
a moleculei.
S
a consider
am si modul de formare al moleculei de ap
a. Oxigenul are
conguratia electronic
a 1s2 2s2 2p2x 2p1y 2p1z . Cei doi electroni corespunz
atori orbitalilor py si pz se mperecheaz
a cu cte un electron provenit de
la atomii de hidrogen de pe orbitalul s. Se formeaz
a astfel 2 leg
aturi .
Deoarece orbitalii p sunt perpendiculari ne astept
am ca unghiul dintre
cele dou
a leg
aturi s
a e 900 . Totusi acest unghi este 1040 .
O decienta aparant
a a teoriei este imposibilitatea de a explica tetravalenta
carbonului. Decienta este dep
asit
a considernd fenomenul de promovare,
adic
a trecerea unui electron pe un orbital de energie mai mare dect a
nivelului din care electronul provine. Desi promovarea necesit
a un consum de energie aceasta este recuperat
a datorit
a modului de realizare a
leg
aturilor si num
arului acestora. Astfel n cazul unui atom izolat de
carbon conguratia probabil
a a acestuia ar 1s2 2px 2py : nainte de a

Figura 1.2: Formarea moleculei de HF

Figura 1.3: Leg

atur
a

10

Figura 1.4: Leg

atur
a

reactiona chimic atomul de carbon trece ntr-o alt

a stare energetic
a prin
trecerea unui electron din starea s n starea pz , astfel c
a o conguratie
aproximativ
a ar 1s2px 2py 2pz : Atunci cnd s-ar forma o molecul
a de
CH4 dac
a s-ar presupune suprapunerea simpl
a a orbitalilor ar rezulta c
a
cele trei leg
aturi sp s
a e directionate dup
a cele trei axe de coordonate
f
acnd ntre ele unghiuri de 900 n timp ce leg
atura ss ar nedirectionat
a. n realitate cei patru atomi de hidrogen se aa n vrfurile unui
tetraedru. Rezult
a c
a numai o analiz
a simpl
a a moleculei de CH4 nu este
sucient
a.
Pentru a explica acest lucru trebuie luat n considerare faptul c
a
orbitalii implicati n leg
aturile cu atomi de hidrogen se formeaz
a prin
amestecarea orbitalilor s si p ai carbonului. Din punct de vedere matematic, functiile de und
a a noilor orbitali se formeaz
a prin combinarea
functiilor de und
a corespunz
atoare orbitalilor s; px ; py si pz : Fenomenul
poart
a numele de hibridizare iar n acest caz hibridizarea este de tipul
sp3 (Fig.1.5). Se formeaz
a patru leg
aturi din orbitalii hibridizati ai
atomilor de carbon cu orbitalii s de hidrogen. Rezult
a astfel o structur
a
tetragonal
a.
Hibridizarea orbitalului de carbon se poate face si n alt mod. Astfel,
orbitalul s poate hibridiza cu 2 orbitali p si anume px si py : Se formeaz
a
2
astfel 3 orbitali hibrizi sp care sunt situati n plan si fac ntre ei unghiuri
de 1200 (Fig.1.5). Al patrulea orbital pz este orientat perpendicular pe
planul format de cei 3 orbitali sp2 : O astfel de situatie o ntlnim n

11

Figura 1.5: Hibridiz

ari

Figura 1.6: a) Molecula de eten

a b Molecula de benzen

cazul etenei H2 C=CH2 . Fiecare din orbitalii sp2 formeaz

a leg
aturi :
2
una cu un orbital sp din cel
alalt atom de carbon si alte dou
a leg
aturi
cu orbitalii s ai atomilor de hidrogen. Orbitali pz ai celor doi atomi de
carbon formeaz
a o leg
atur
a (Fig.1.6).
O astfel de situatie o ntlnim si n cazul benzenului. Din cei 3 orbitali
hibridizati sp2 doi se unesc tot cu orbitali hibridizati sp2 a atomilor de
carbon iar al treilea cu orbitalul s al atomilor de carbon. Se formeaz
a
astfel orbitali care sunt localizati ntr-un plan. Perpendicular pe acest
plan r
amn orbitali pz care pot forma leg
aturi : Exist
a noi posibilitati
de creare de astfel de orbitali. n realitate exist
a o delocalizare complet
a

12
a acestor electroni care vor apartine practic ntregului inel benzenic. O
astfel de situatie poart
a numele de rezonanta. De fapt o rezonanta reprezint
a situatia n care structura real
a este intermediat
a ntre dou
a sau mai
multe structuri posibile care difer
a doar prin pozitia electronilor.
O alt
a modalitate de hibridizare este cea sp care se nt
alneste la molecula de acetilen
a H C C H: Unul din orbitalii hibridizati sp formeaz
a
o leg
atur
a cu un alt orbital de acelasi tip al celui de-al doilea atom de
carbon. Cel
alalt orbital sp formeaz
a o alt
a leg
atur
a cu orbitalul s al
atomului de hidrogen. Orbitalii p r
amasi formeaz
a dou
a leg
aturi ntre
atomii de carbon.
O tratare corespunz
atoare a acestor probleme se face cu ajutorul
teoriei orbitalilor moleculari. n aceast
a teorie electronii nu mai trebuie
priviti ca apartinnd unei anumite leg
aturi particulare; ei sunt r
aspnditi
peste tot n molecul
a. Astfel orbitalii de valenta dispar si n locul lor
apar noi orbitali, unici, pentru ecare molecul
a. Fiecare orbital are o energie caracteristic
a. Ei sunt ocupati ncepnd cu nivelele cele mai joase
de energie. Orbitalii de aceiasi energie se vor ocupa cu cte un electron
si apoi cu electroni de spini opusi. Trebuie remarcat c
a n acest caz trebuie rezolvat
a ecuatia Schrdinger pentru sisteme cu mai multe nuclee
si electronii lor. Deoarece astfel de calcule sunt extrem de complicate se
utilizeaz
a o metod
a aproximativ
a LCAOcombinatie liniar
a de orbitali
atomici (liniar combination of atomic orbitals). De exemplu, dac
a A si
tiile de und
a corespunz
atoare orbitalilor care interactioneaz
a
B sunt func
o combinatie liniar
a va produce dou
a functii: una obtinut
a prin adunare
si alta prin sc
adere. Orbitalii care se obtin nu sunt rezultatul unor contributii egale a orbitalilor initiali, ei participnd cu o anumit
a pondere n
noi orbitali. Se obtin:
M1

=a

+b

(1.10)

M2

=c

(1.11)

unde a; b, c, d sunt factori de pondere. Factorii de pondere sunt egali

dac
a A si B sunt atomi ai aceluiasi element. Functia de und
a M 1 determin
a o concentratie mare de sarcin
a ntre cei doi atomi. Orbitalul astfel
creat poart
a numele de orbital molecular liant. Functia M 2 determin
a
o concentratie mic
a de sarcin
a dintre nuclee si orbitalul corespunz
ator
este numit orbital antiliant. Energia corespunz
atoare orbitalului liant

13
este mai mic
a dec
at a orbitalului antiliant. Acesti orbitali pot orbitali
de tip sau de tip :
O situatie des ntlnit
a n cazul leg
aturii covalente este aceea a deplas
arii sarcinilor electrice n interiorul moleculei. Acest lucru se petrece
dac
a perechea de electroni corespunz
atoare leg
aturii moleculare este distribuit
a asimetric n molecul
a. Cu alte cuvinte posibilit
atile de a g
asi
electronii n spatiu sunt mai mari n jurul unuia dintre atomi si astfel
orbitalul este mpins c
atre atomul respectiv. Atomul lng
a care probabilitatea de a g
asi electroni este mare este cel care are o electronegativitate
mai mare. n acest fel n astfel de molecule centrul sarcinilor pozitive
nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative si moleculele cap
at
a un
moment de dipol. Aceast
a polarizare contribuie direct la energia de leg
atur
a. Aproximativ 22% din energia de leg
atur
a CO este atribuit
a acestui
efect.

1.4

Leg
atura ionic
a

Dac
a efectul de polarizare al leg
aturii covalente este dus la extrem nu
mai este posibil s
a ne referim nici la orbitali atomici nici la electronii de
leg
atur
a. Se petrece un transfer total al electronului de valenta al unui
atom c
atre un alt atom astfel c
a apar 2 ioni, unul pozitiv si altul negativ
care se atrag ntre ei. Exemplul cel mai simplu l constituie halogenurile
alcaline n care metalele alcaline (Na, K, Rb, Cs) au un electron de
valenta,n timp ce halogenii (F, Cl, Br, I) au un electron lips
a pentru
a completa o p
atur
a nchis
a. Un transfer de electroni de la metalul X
la halogenul Y conduce la aparitia unor ioni X+ Y cu p
aturi complete
asem
an
atoare unui gaz nobil.
De exemplu n NaCl , Na+ are conguratia electronic
a 1s2 2p2 2p6 sim2 2
6
ilar
a neonului n timp ce Cl are conguratia 1s 2s 2p 3p6 similar
a argonului. Obtinerea stabilit
atii unei structuri formate din acesti ioni se
realizeaz
a atunci cnd ionii pozitivi si negativi se aseaz
a ntr-o retea
cristalin
a. n reteaua cristalin
a ecare ion are vecinii cei mai apropiati
ioni de sens contrar, iar ca vecini de ordinul al doilea ioni de acelasi
semn. Din aceste motive fortele de atractie coulombiene sunt semnicative si structura are o mare stabilitate. n afara fortelor de atractie
exist
a si forte repulsive, care restabilesc echilibrul si care explic
a formarea
cristalelor ionice. ntr-adev
ar, este imposibil ca ionii de semn contrar s
a

14
se apropie la o distanta mai mic
a dect raza ionic
a din cauz
a c
a p
aturile
nchise ar urma s
a se suprapun
a. n acest caz intervin fortele repulsive
de natur
a cuantic
a, cum ar cele care deriv
a din principiul Pauli si care
exclud posibilitatea ca doi electroni s
a se g
aseasc
a n acelasi loc. De
aceea, distanta dintre ioni are o valoare critic
a, acestia comportndu-se
ca sfere rigide. Leg
atura ionic
a este puternic
a, energiile de coeziune ale
cristalelor ionice avnd valori mari.

1.5

Leg
aturi coordinative

Stabilitatea unor molecule importante din punct de vedere biologic

este mediat
a de metale polivalente si elemente tranzitionale. Aceste leg
aturi nu pot explicate cu ajutorul teoriei leg
aturilor covalente sau ionice.
Pentru aceste tipuri de leg
aturi, care apar n principal n chimia anorganic
a, s-a introdus termenul de leg
atur
a coordinativ
a.
Aceste molecule complexe constau dintr-un atom central nconjurat
de liganzi, adic
a de complecsi moleculari, formnd o structur
a geometric
a
bine denit
a. Liganzii sunt legati de atomul central dar nu formeaz
a
leg
aturi ntre ei. Cei mai multi din atomii centrali sunt metale cu orbitali
d incomplet ocupati. Acesti orbitali sunt caracterizati de num
arul cuantic
n > 2: Anumite elemente prezint
a un interes mai mare n acest context ca
de exemplu Fe (n complexul porrim al hemoglobinei), Mg (n clorol
a)
si Co (n vitamina B12 ).
Explicarea acestui mecanism de leg
atur
a este dat de teoria cmpului
liganzilor. Apropierea leg
aturilor de atomul central duce la reorientarea
orbitalilor electronici. Deoarece ecare orbital poate ocupat, conform
principiului lui Pauli de 2 electroni cu spini opusi, num
arul st
arilor este
mult mai mare dect al electronilor existenti.
Un ion de Fe3+ care se aa liber ntr-o solutie, are ocupanti ecare
din acesti orbitali cu cte un electron avnd toti spinii n acelasi sens si
aceiasi energie.
Cnd liganzii se apropie de ionul de Fe nivelul energetic se mparte n
dou
a nivele unul de energie mai nalt
a si altul de energie mai joas
a. Ca o
observatie trebuie remarcat c
a media energiei celor dou
a nivele este egal
a
cu energia nivelului din care au provenit. Dac
a cmpul determinat de
liganzi este slab, diferenta dintre energiile nivelelor este mic
a. n aceast
a
situatie orientarea spirilor nu se schimb
a. O astfel de stare poart
a numele

15

Figura 1.7: Ocuparea orbitalilor Fe3+ functie de intenstatea cmpului liganzilor. S

agetile din cerculete reprezint
a spinii electronilor

de stare de spin nalt (high spin state) deoarece num

arul de electroni
nemperechiati r
amne maxim. Atunci cnd cmpul este puternic toti
electronii vor trece pe un nivel electronic inferior. Starea poart
a numele
de stare de spin jos (low spin state). Cele dou
a situatii sunt ar
atate n
Fig. 7.
Complexul hem, care este un grup prostetic pentru un num
ar important de proteine (hemoglobin
a, mioglobin
a, citrocom
a), este prezentat n
Fig 1.8.
Ionul central de Fe2+ se aa sub inuenta cmpului liganzilor a porrinei. Molecula const
a din patru nuclee (piroli) localizati ntr-un plan.
Patru atomi de azot formeaz
a leg
aturi coordinative cu ionul de Fe2+ . Orbitalii de leg
atur
a r
amasi liberi sunt perpendiculari pe acest plan si pot
ocupati de alti liganzi (Fig. 1.8). Leg
aturile libere ale atomului central
pot ocupate de molecule de ap
a. Un rol major n procesul de legare al
liganzilor l joac
a competitia dintre liganzi cu diferite anit
ati. Aceasta
explic
a multe din efectele inhibatori care apar n cursul metabolismului.
Actiunea cianurii (care este o otrav
a) poate dat
a ca exemplu. n acest
caz apa este nlocuit
a de CN :
Natura specic
a a reactiilor implicate n procesele biologice nu poate
explicat
a n mod simplu doar prin anitatea leg
aturilor. Din cauz
a
c
a procesele biologice sunt procese dinamice rata de complexare este esential
a. De exemplu constanta de echilibru compex
ari ATP (adenozin
a

16

Figura 1.8: Complexul Hem. Fierul formeaz

a 4 leg
aturi cu complexele pirol.
Dou
a leg
aturi libere sunt perpendiculare pe planul sistemului

Figura 1.9: Leg

aturi de hidrogen n structura apei

trifosfat) cu magneziu este aproape aceeasi cu cea a calciului. Cu toate

acestea rata de producere a complexul Ca-ATP este de 100 de ori mai
mare dect cea pentru producerea complexului Mn-ATP:

1.6

Leg
atura de hidrogen

Deoarece hidrogenul are un singur electron acesta poate forma o singur

a leg
atur
a covalent
a. n anumite cazuri hidrogenul se poate lega cu
doi atomi. Leg
atura aditional
a este mult mai slab
a dect leg
atura covalent
a normal
a. Dac
a leg
atura covalent
a este polarizat
a protonul r
amne
relativ izolat de implicat n leg
atura covalent
a. Cmpul electrostatic produs de proton este sucient de intens pentru ca el s
a poat
a interactiona

17
cu cap
atul negativ al altor molecule polare. Cele dou
a molecule polare
se apropie foarte mult una de alta, distantele implicate ind de ordinul
a 2-3 care sunt de acelasi ordin de m
arime cu lungimea dipolului (1
). Odat
a ce cele dou
a molecule se apropie sucient una de alta atomul
de hidrogen nu mai poate considerat c
a apartine numai uneia dintre
molecule. Se constituie astfel punti de hidrogen. Leg
atura de hidrogen
este una slab
a n sensul c
a ea poate usor desf
acut
a datorit
a agitatiei
termice la temperaturile din sistemele vii. De exemplu leg
atura de hidrogen este responsabil
a pentru structura apei si a ghetii. n Fig. 1.9 sunt
prezentate leg
aturi de hidrogen care apar n cazul apei.
Leg
atura de hidrogen se poate forma n interiorul moleculelor mari,
precum si ntre acestea. Leg
aturi de hidrogen se ntlnesc n cazul proteinelor si a acizilor nucleici.