ACIZII CARBOXILICI

I DERIVAII LOR FUNCIONALI

Acizii monocarboxilici alifatici

O

Acid formic (metanoic)

H C OH

O
H3C

Acid acetic (etanoic)

C OH
O

H3C

CH2

Acid propionic (prapanoic)

C OH

O
H3C

CH2

CH2

Acid butiric (butanoic)

C OH
O

H3C

CH2

CH2

CH2

C OH

Acid valerianic
(pentanoic)

O
H3C

CH2

CH2

CH2

CH2

C OH

Acid capronic
(hexanoic)

Acizii dicarboxilici

Acid oxalic (etandioic)

Acid malonic (propandioic)

2-2
HOOC CH2

CH2

CH2

Acid succinic
(butandioic)

COOH

Acid glutaric (pentandioic)

Acizii nesaturai
2 =

Acid acrilic (prpenoic)

3 =

COOH

HOOC
C C

HOOC

H
C C

Acid crotonic
(buten-2-oic)

COOH

Acid maleic
(cis-butendioic)
Acid fumaric
trans-butendioic)

Acizi carboxilici aromatici

Acid benzoic
COOH (benzencarboxilic)

COOH
Acid piridinic
(-piridincarboxilic)

Proprietile chimice ale acizilor carboxilici.

1. Aciditatea.
Datorit conjugrii p, , crete stabilitatea anionului
carboxilat. Din aceast cauz acizii carboxilici au o
aciditate mrit fat de alcooli i fenoli:

R C

O
OH

+ H2O

_ H O+
3

R C

O
O

O
_

R C

Totodat, spre deosebire de aldehide, acizii carboxilici

au o capacitate redus de adiie a nucleofilului.
De aceea, pentru acizii carboxilici i derivaii lor
funcionali snt caracteristice reaciile de substituie
nucleofil.

Derivaii funcionali ai acizilor carboxilici

R C X

O
R C

Cl

Cloranhidride;

O
R C O R
Esteri;

R C O C R

Anhidride;

O
R C NH2
Amide.

 Aceti compui conin grupa acil

R C

i se obin n rezultatul reaciei de substituie a

grupei prin l, R-, N2, R; aceste
reacii se numesc reacii de acilare.

Mecanismul general al reaciilor SN :

O-

O
-

R C X + Nu

R C Nu

-X

Ionul de oxoniu (instabil)

O
R C Nu

Reactivitatea derivailor funcionali ai acizilor

carboxilici:
O

R C Cl > R C O C R > R C OH > R C O R > R C NH2

Micorarea reactivitii

n mediu acid reactivitatea crete:

OH
R C+

+H

R C X

OH

Nu-

R C Nu
X

X
OH
R C Nu
+

-H

O
R C Nu

-X

1. Anhidridele acizilor carboxilici.

Halogenanhidridele (cloranhidridele):
Cloranhidridele sunt cei mai activi dintre derivaii
funcionali ai acizilor carboxilici n reaciile de acilare, se
obin din acizi la tratare cu cloranhidride anorganice.
O
O

3 R C OH
R C

O
OH

PCl3

SOCl2

3 R C Cl
R C

+ H3PO3

O
Cl

SO2

Cloranhidridele acizilor carboxilici uor hidrolizeaz n ap

O
O
CH3 C Cl
+
H2O
CH3 C OH + HCl
Clorura de acetil

Acid acetic

HCl

 Anhidridele acizilor carboxilici.

Anhidridele acizilor carboxilici pot fi privite ca produse de
dehidratare a dou molecule de acid:
O
CH3

C OH + HO C CH3

P2O5

O
CH3

C O C CH3 + H2O

Anhidrid acetic

Acid acetic

Practic anhidridele se obin din cloranhidride la

interaciune cu srurile acizilor carboxilici
O
CH3

C Cl + NaO C CH3

Clorur de acetil

Acetat de sodiu

O
CH3

C O C CH3 + NaCl

Anhidrid acetic

O importan deosebit anhidridele mixte n procesele

biochimice de acilare biologic
O
CH3

CH3

C O P OH

C O P OR
OH

OH

Acetilfosfat

Acetilfosfat substituit

n organism acilfosfaii se obin din anionii carboxilat

R-COO- la interaciunea cu coenzima ATP,
O

O
CH3

C O

+ ATP

CH3

-2
H
P
O
+
C O P OAd
2 2 4

OH

Acetilfosfat de adenozin

Acilfosfaii substituii sunt ageni de acilare biologic a

substraturilor ce conin grupe hidroxil, tiolic, amin:

R'-OH

O
R C OR'

R C O P OAd
OH

R'-SH
R'-NH2

Esteri

R C SR'
O Tioesteri
R C NHR'
Amide

O
+ -O P OAd
OH

2. Formarea i hidroliza esterilor

O

R C OH

R'-OH

R C OR'

+ H2O

Mecanismul SN:
O
R C OH

H+

OH

R'-OH

R C+
OH

OH
R C OR'
H O H
+

- H2O

OH
R C OR'
+

OH

+ OR'
R C O
H
OH
+

-H

O
R C OR'

Hidroliza bazic:
O

R C OR'

+ NaOH

R C ONa

R'-OH

Mecanismul:
O
R C OR

HO-

R C OH

/ -

R C O H + RO

OR/

O
/ -

H + RO

R C O - + R OH

O importan deosebit n sistemele biologice au tioesterii

acizilor carboxilici, de exemplu
O
CH3

O
CH3

C O P OR + HS-CoA

C SCoA + HO P OR
OH

OH

Acetilfosfat

Coenzima A

Acetil
coenzima A

AMP

Ca exemplu cu importan biologic poate servi

transformarea colinei n acetilcolin (reacia de acetilare).
O
CH3

C SCoA

+
+ HO-CH2-CH2-N(CH3)3

Acetil coenzima A

Colina
O
CH3

C O

Acetilcolina

+
CH2-CH2-N(CH3)3 + HS-CoA

Reacii de condensare a esterilor

(condensarea Claisen)
De exemplu, condensare esteric a etilacetatului n
prezena etilatului de sodiu n mediu alcoolic:
O
CH3

C OC2H5

+ CH3

C CH2

C OC2H5

CH3

C OC2H5

Esterul acetilacetic

C2H5ONa
alcool

+ C2H5OH

1.
O
CH2
H

O
+ C2H5O-

C OC2H5

CH2

C OC2H5

+ C2H5OH

Carbanion
2.
CH3

C OC2H5 + CH2

C OC2H5

CH3

C CH2

C OC2H5

OC2H5

3.
-

O
CH3

O
CH2

OC2H5

CH3

O
OC2H5

O
C

- C2H5OH

CH3

O
CH2

OC 2H5

O
CH

H+
OC2H5

Condensri de esteri cu importan biologic:

1. Condensarea a dou molecule de acetilcoenzima A cu
formarea acetoacetilcoenzimei A :
O
H3C C

H CH2

S CoA

OH

H3C C CH2 C

S CoA

S CoA

Acetilcoemzima A

O
H3C C CH2 C

O
S CoA

Semitioacetal intermediar

HS CoA

S CoA

Acetoacetilcoenzima A

Coenzima A

2. n mod analog decurge reacia de condensare a

acetilcoenzimei A cu acidul oxalilacetic:
COOH

C O

H CH2

CH2COOH

C SCoA

citratsintaza

Acetilcoenzima A

Acid oxalilacetic

HO

COOH

C SCoA

CH2

CH2COOH
Produs de aditie aldolica

+H2O

CH2
HO C
CH2

COOH
COOH
COOH

Acid citric

3. Formarea i hidroliza amidelor

1. Din cloranhidride
O

O
CH3

C Cl + H2N-CH3

CH3

C NH CH3 + HCl

N-metilacetamid

2. Din anhidride
O
CH3

C O C CH3 + NH3

Acetanhidrid

CH3

C NH2 + CH3COOH

Acetamid

Acid acetic

3. Din esteri
O

O
CH3

C OR + NH3

CH3

Ester

NH2 + R-OH

Acetamid

Alcool

4. Din acizi carboxilici

O
CH3

C OH + NH3

Acid acetic

O
CH3

C ONH4

Acetat de amoniu

CH3

C NH2 + H2O

Acetamid

 Mecanismul SN:
O
CH3

C Cl + H2N-CH3

CH3

O- H
+
C N CH3
Cl H

Clorur de
acetil

Stare de
tranziie

NH3
-NH4Cl

O
CH3

C NH CH3

N-metilacetamid

Hidroliza amidelor:
+

O
R C NH2

H2O (H )

O
R C OH

+ NH4+

O
NaOH

R C ONa + NH3

Proprietile acizilor dicarboxilici:

Acizii dicarboxilici inferiori la nclzire se decarboxileaz

HOOC COOH

CO2

Acid oxalic

HOOC CH2
Acid malonic

H-COOH
Acid formic

COOH

CH3

COOH + CO2

Acid acetic

La nclzirea acizilor mai superiori se

formeaz anhidride ciclice, de exemplu:
O
CH2
CH2

C
C

OH
OH

Acid succinic

t
- H2O

CH2
CH2

O
O

C
O

Anhidrid succinic

O
CH2

H2C

OH
OH

CH2 C

to
-

H2O

CH2

C
O

H2C

CH2 C
O
Anhirid glutaric

O
Acid glutaric

n organismele vii au loc att reaciile de decarboxilare,

ct i reaciile de carboxilare.
O
O C O

+ CH3

C SCoA

O
HOOC CH2

C SCoA

Malonilcoenzima A