Halva

UNIVERSITATEA DE TIINE
AGRICOLE I MEDICIN
VETERINAR CLUJ-NAPOCA
COALA DOCTORAL
FACULTATEA DE AGRICULTUR
UNIVERSITATEA
DIN LIEGE
GEMBLOUX
AGRO-BIO TECH
VLAD MUREAN
CERCETRI PRIVIND STABILITATEA COLOIDAL I

OXIDATIV A PRODUSELOR ZAHAROASE (HALVA)
OBINUTE DIN FLOAREA-SOARELUI
REZUMAT AL TEZEI DE DOCTORAT
CONDUCTORI TIINIFICI:
PROF. DR. SEVASTIA MUSTE
CONF. DR. CHRISTOPHE BLECKER
CLUJ-NAPOCA
-2012-
CUPRINS
INTRODUCERE .................................................................................................................. 3
Cap. I SCOPUL, OBIECTIVELE I METODOLOGIA CERCETRII .......................... 4
1.1 SCOPUL I OBIECTIVELE TEZEI ............................................................................ 4
1.1.1 Motivaia cercetrii ................................................................................................. 4
1.1.2 Scopul tezei ............................................................................................................ 5
1.1.3 Obiectivele tezei ..................................................................................................... 5
1.2 METODOLOGIA CERCETRII................................................................................. 5
Cap. II MATERIALE I METODE .................................................................................... 7
2.1 MIEZUL DE FLOAREA-SOARELUI PRJIT ............................................................ 7
2.1.1 Obinerea miezului de floarea-soarelui prjit ........................................................... 7
2.2 PREPARAREA I ANALIZELE FIZICO-CHIMICE ALE PROTOTIPURILOR DE
TAHN DIN FLOAREA-SOARELUI ............................................................................... 7
2.2.1 Obinerea la scar pilot a prototipurilor de tahn din floarea-soarelui ...................... 7
2.2.2 Grsimea ................................................................................................................ 7
2.2.3 Proteina .................................................................................................................. 7
2.2.4 Umiditatea .............................................................................................................. 7
2.2.5 Cenua .................................................................................................................... 8
2.2.6 Distribuia mrimii particulelor ............................................................................... 8
2.2.7 Determinrile reologice........................................................................................... 8
2.2.7.1 Comportamentul la curgere .............................................................................. 8
2.2.7.2 Oscilaii ............................................................................................................ 8
2.3 STABILITATEA COLOIDAL ................................................................................... 8
2.3.1 Analiz macroscopic prin scanare vertical ........................................................... 8
2.4 STABILITATEA OXIDATIV .................................................................................... 9
2.4.1 Extracia fazei lipidice ............................................................................................ 9
2.4.2 Indicele de peroxid.................................................................................................. 9
2.4.3 Valoarea p-anisidinei .............................................................................................. 9
2.4.4 Indicele TOTOX ..................................................................................................... 9
2.4.5 Indicele de stabilitate oxidativ ............................................................................... 9
2.4.6 Spectroscopie.......................................................................................................... 9
Cap. III REZULTATE I DISCUII ................................................................................ 10
3.1 OBINEREA I CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMIC A PROTOTIPURILOR
DE TAHN DIN FLOAREA-SOARELUI ....................................................................... 10
3.1.1 Compoziia chimic a tahnului din floarea-soarelui ............................................. 10
3.1.2 Distribuia mrimii particulelor prototipurilor i referinei industriale din tahn din
floarea-soarelui .............................................................................................................. 10
3.1.2.1 Cercetri preliminare ...................................................................................... 10
1
3.1.2.2 Dezvoltarea unei metode de determinare a distribuiei mrimii particulelor

tahnului din floarea-soarelui prin difracie laser ........................................................ 12
3.1.2.3 Evaluarea distribuiei mrimii particulelor prototipurilor i referinei industriale
din tahn din floarea-soarelui ..................................................................................... 17
3.1.3 Proprietile reologice ale prototipurilor i referinei industriale de tahn din floareasoarelui .......................................................................................................................... 19
3.1.3.1 Proprietile reologice la curgere, independente de timp ale TFS, ca funcie a
procesului de producie, granulozitii i temperaturii ................................................ 19
3.1.3.2 Proprietile reologice la curgere, dependente de timp ale TFS, ca funcie a
procesului de producie i granulozitii ..................................................................... 23
3.1.3.3 Estimarea bazat pe modelul reologic Krieger-Dougherty a fraciilor de volum
() ale prototipurilor de TFS ...................................................................................... 24
3.1.3.4 Testul reologic de dinamic oscilatorie ........................................................... 25
3.1.4 Ilustrarea schematic a structurii tahnului din floarea-soarelui ............................. 26
3.2 STABILITATEA COLOIDAL ................................................................................. 27
3.2.1 Influena granulozitii, timpului i temperaturii de depozitare asupra stabilitii
coloidale a prototipurilor i referinei industriale de TFS ............................................... 27
3.3 STABILITATEA OXIDATIV .................................................................................. 29
3.3.1 Modificrile indicelui de peroxid pe parcursul depozitrii tahnului i uleiului din
3.3.2 Efectul granulozitii, timpului i temperaturii de depozitare asupra IP al TFS ...... 32
3.3.3 Modificrile valorii p-anisidinei pe parcursul depozitrii tahnului i uleiului din
3.3.4 Efectul granulozitii, timpului i temperaturii de depozitare asupra VPA TFS ...... 37
3.3.5 Modificrile indicelui TOTOX pe parcursul depozitrii tahnului i uleiului din
3.3.6 Efectul granulozitii, timpului i temperaturii de depozitare asupra indicelui
TOTOX al TFS.............................................................................................................. 39
3.3.7 Indicele de stabilitate oxidativ ............................................................................. 39
3.3.8 Aplicarea spectroscopiei infrarou la evaluarea statusului oxidativ al tahnului din
3.3.8.1 Descrierea spectrelor ...................................................................................... 42
3.3.8.2 Managementul datelor IRA............................................................................. 43
3.3.8.3 IRA i indicele de peroxid .............................................................................. 43
3.3.8.4 IRA i valoarea p-Anisidinei .......................................................................... 50
Cap. IV CONCLUZII, RECOMANDRI I PERSPECTIVE ........................................ 52
4.1 CONCLUZII GENERALE .......................................................................................... 52
4.2 RECOMANDRI ....................................................................................................... 53
4.3 PERSPECTIVE........................................................................................................... 53
Bibliografie selectiv........................................................................................................... 54
2
INTRODUCERE
Cu toat consideraia pe care o am pentru buctari cred despre gtit c este strns legat de
experien i astfel, toate reetele sunt guvernate de empirism. Mergnd mai departe i
extrapolnd buctria la o scar mai mare, putem defini industria alimentar. Dar, pentru a atinge
eficient obiectivul industrial, nevoia nelegerii i tiina sunt vitale; i aici apare TIINA I
TEHNOLOGIA ALIMENTELOR un domeniu multidisciplinar incluznd: matematic (sunt
nc surprins de aceast prezen aici acesta fiind motivul menionrii ei la nceput), fizic,
chimie, biologie i toate tiinele vieii, mecanic, informatic, i chiar sociologie i psihologie
(comportamentul consumatorilor). Fr
TIINA I TEHNOLOGIA ALIMENTELOR a
spune c fabricile de industrie alimentar nu sunt altceva dect buctrii. Astfel, producnd
alimente, prin trecerea de la empirism la nelegere i controlnd procesele prin cunotine
fundamentale, nseamn TIINA I TEHNOLOGIA ALIMENTELOR. Bazat pe potenialul de
producie ridicat al Romniei n ceea ce privete floarea-soarelui ca i materie prim n industria
alimentar, produsele zaharoase (halva) obinute din aceast materie prim, au fost identificate ca
necorespunztoare mai sus menionatelor deziderate ale TIINEI I TEHNOLOGIEI
ALIMENTARE.
Floarea-soarelui este o plant oleaginoas caracteristic rilor est europene (aceast
regiune adun mai bine de jumtate din producia global conform statisticilor FAO, 2012) i
este considerat o materie prim profitabil pentru industria uleiului, acesta reprezentnd
aproximativ 80% din valoarea sa economic.
Totui, este foarte dificil creterea cererii de ulei din floarea soarelui pe piaa
romneasc datorit evoluiei demografice (populaie n 1990 ~ 23 mil.; 2012 ~ 19 mil). O
modalitate de a extinde piaa de floarea-soarelui romneasc (actualmente a 7-a n lume) i a
crete cererea seminelor de floarea-soarelui, o reprezint dezvoltarea de produse zaharoase noi,
cu valoare adugat, cum ar fi tahn sau past tartinabil din floarea-soarelui, dar i
mbuntirea calitii produselor existente, cum este halvaua din floarea-soarelui. Mai mult
aceste tipuri de produse sunt caracterizate de o compoziie nutriional echilibrat.
Prin urmare, dup discuii cu industria local (S.C. AMYLON S.A. Sibiu, Romnia) i
analiza procesului de fabricare a halvalei din floarea-soarelui urmtoarele probleme au fost
identificate ca afectnd sever calitatea produsului final:
Separarea uleiului;
Rncezirea pe parcursul depozitrii.
3
Problemele mai sus menionate sunt strns legate de instabilitatea tahnului. n acest context,
dar i considernd potenialul de pia al tahnului din floarea-soarelui propriu-zis, aceast
lucrare are ca scop aprofundarea cunotinelor referitoare la stabilitatea coloidal i oxidativ a
tahnului de floarea-soarelui n relaie cu proprietile sale fizice.
Cap. I SCOPUL, OBIECTIVELE I METODOLOGIA CERCETRII

1.1 SCOPUL I OBIECTIVELE TEZEI
1.1.1 Motivaia cercetrii
Tahnul reprezint unul dintre cele mai populare alimente din rile Orientului Mijlociu i
Africii de Nord, fiind o past uleioas fabricat n general din susan. Tahn este un cuvnt de
mprumut din arbescul [ taina], fiind derivat din rdcina [ --n] care se traduce prin
verbul a mcina, aceeai rdcin cu [ tain] ce nseamn mcini. Tahnul este un
component major al produselor zaharoase tip halva; poate fi folosit i ca atare, fiind tartinabil,
dar i ca sos, dressing sau amestecat cu suc de struguri sau curmale constituind un desert apreciat
n Orientul Mijlociu (DAMIR, 1984; SAWAYA et al., 1985; DAMIR and ABDEL-NABEY, 1990; ELADAWY and MANSOUR, 2000; EISSA and ZOHAIR, 2006).
Caracteristic rilor din Europa de Est este nlocuirea susanului din reeta halvalei cu
miezul de floarea-soarelui datorit disponibilitii facile a florii-soarelui n aceast regiune
geografic. Dei n prezent tahnul din floarea-soarelui (TFS) este utilizat n totalitate n
producia halvalei, exist perspective i pentru comercializarea sa direct.
Separarea uleiului n partea superioar a recipientelor a fost considerat ntotdeauna
natural, dar considernd tendinele actuale din industria alimentar, aceast separare poate fi
considerat un defect. Aceeai problem se ntlnete i n cazul halvalei unde un produs cu
suprafaa sau ambalajul uleios are un aspect comercial mult sczut. Trebuie accentuat faptul c
ntr-o msur determinant instabilitatea halvalei este datorat tahnului.
De remarcat este faptul c tehnologia de fabricare a halvalei dei total automatizat, e
nc empiric multe lucruri realizndu-se ntr-un anume mod n virtutea tradiiei i nu pentru c
sunt fundamental nelese i optimizate. Mai mult, cercetrile legate de stabilitatea TFS sunt
ntrite i de beneficiul economic al utilizrii miezului de floarea-soarelui ca materie prim n
producia de tahn. Prin urmare, aprofundarea cunotinelor legate de stabilitatea TFS reprezint
o nevoie curent a tehnologiei alimentare.
1.1.2 Scopul tezei
Scopul tezei este aprofundarea cunotinelor referitoare la stabilitatea coloidal i

oxidativ a tahnului de floarea-soarelui n relaie cu proprietile sale fizice.
1.1.3 Obiectivele tezei
nelegerea
comportamentului i structurii tahnului din floarea-soarelui prin studierea
proprietilor fizico-chimice a unor prototipuri de tahn cu granuloziti diferite n relaie

cu referina industrial;
Evaluarea
influenei distribuiei mrimii particulelor, timpului i temperaturii de
depozitare asupra stabilitii coloidale a tahnului din floarea-soarelui;
Evaluarea
influenei distribuiei mrimii particulelor, timpului i temperaturii de
depozitare asupra stabilitii oxidative a tahnului din floarea-soarelui;
Evaluarea aplicabilitii spectroscopiei infrarou i chemometriei la determinarea in situ a

statusului oxidativ al tahnului din floarea-soarelui.
1.2 METODOLOGIA CERCETRII

Reprezentarea de ansamblu a experimentelor utilizate la studiul stabilitii coloidale i
oxidative a tahnului din floarea-soarelui (TFS) n relaie cu proprietile sale fizice este redat n
Figura 1.1
Prima parte a muncii experimentale a constat n obinerea a opt prototipuri TFS (1_STP
8_STP) cu granuloziti diferite, urmat de caracterizarea lor fizico-chimic. Prototipurile
TFS au fost produse la scar pilot cu ajutorul unei mori coloidale. O prob de tahn produs
industrial (9_STP) n Fabrica Feleacul din Cluj-Napoca (S.C. AMYLON S.A. Sibiu, Romnia),
inclus ca i referin, a fost de asemenea caracterizat. Mrimea distribuiei particulelor TFS a
fost evaluat prin difracie laser. Reologia TFS a fost caracterizat prin determinarea
proprietilor la curgere i prin testul reologic de dinamic oscilatorie. Compoziia chimic
general a fost determinat prin proceduri specifice fiecrei clase de compui, admind faptul c
singura diferen ntre probe a fost granulometria acestora - acelai lot de miez de floareasoarelui prjit industrial fiind utilizat pentru ntreaga munc experimental.
Pentru ndeplinirea celui de-al doilea obiectiv, respectiv stabilirea influenei
granulometriei, timpului i temperaturii de depozitare asupra stabilitii coloidale a TFS,
separarea uleiului n partea superioar a tuburilor coninnd probele fiecrui prototip de TFS
precum i ale referinei industriale depozitate la 4oC, temperatur ambiant i 40oC a fost
5
evaluat pe parcursul a 375 zile. La diferite intervale de timp stabilitatea coloidal a fiecrei
probe de TFS a fost determinat cu ajutorul unui analizor macroscopic cu scanare vertical.
A treia parte a muncii experimentale cuprinde cercetrile referitoare la stabilitatea
oxidativ a TFS. Pentru optimizarea costurilor cercetrii, doar prototipurile de TFS cu
granuloziti extreme (i.e., 1_STP i 8_STP) i referina industrial (9_STI) au fost selectate.
Experimentul referitor la stabilitatea oxidativ a inclus i probe de ulei din floarea-soarelui
(UFS), respectiv ulei supernatant (10_SOST) al TFS cu granulozitatea cea mai mic, precum i
un UFS comercial (11_SOC). Probele au fost depozitate la 4oC, temperatur ambiant i 40oC pe
parcursul a trei luni. Recipiente separate, coninnd fiecare ~30g TFS, respectiv 10g UFS, au fost
folosite pentru fiecare din cele ase intervale de timp analizate pe parcursul celor trei luni. Pentru
fiecare prob s-au msurat compuii primari i secundari ai oxidrii lipidelor prin metodele
directe. n paralel spectrele n infrarou apropiat al probelor intacte de TFS au fost determinate.
Cu ajutorul tehnicilor chemometrice, s-a realizat dezvoltarea unor modele de calibrare pentru
metode indirecte rapide de evaluare a statusului oxidativ din TFS intact.
Fig.1.1 Reprezentarea de ansamblu a experimentelor utilizate la studiul stabilitii coloidale i

oxidative n relaie cu proprietile sale fizice
Cap. II MATERIALE I METODE

2.1 MIEZUL DE FLOAREA-SOARELUI PRJIT
2.1.1 Obinerea miezului de floarea-soarelui prjit
Miezul de floarea-soarelui prjit folosit pe tot parcursul muncii experimentale a fost
produs industrial n Fabrica Feleacul Cluj-Napoca (S.C. Amylon S.A. Sibiu, Romnia) dintr-un
mix de semine industrial. Materia prim utilizat la obinerea miezului de floarea-soarelui prjit
a fost procurat de la furnizori locali (Fragamar, Trgu Mure, Romnia) fiind din recolta anului
2010.
2.2 PREPARAREA I ANALIZELE FIZICO-CHIMICE ALE PROTOTIPURILOR DE

TAHN DIN FLOAREA-SOARELUI
2.2.1 Obinerea la scar pilot a prototipurilor de tahn din floarea-soarelui
Prototipurile de TFS au fost obinute la Gembloux Agro-Bio Tech, Departamentul de
tiina i Tehnologia Alimentelor. Miezul prjit de floarea-soarelui a fost mcinat la scar pilot
utiliznd o moar coloidal Microcut MCV 12B (Stephan Machinery GmbH, Hameln,
Germania). Efectuarea mai multor pasaje prin moara coloidal, respectiv utilizarea a dou
dimensiuni ale coroanei de tiere (i.e., 1 mm, 0.05 mm) a condus la obinerea unor probe de
tahn de diferite granuloziti, considerate n continuare prototipuri.
2.2.2 Grsimea
S-a utilizat metoda B.2. Crude Fat in Oil Seed, Peeled Fruit and Seed optimized by
Gerhardt (www.gerhardt.de, 2011), bazat pe Metoda AOCS Am 2-93 i ISO 659: 1997 Oilseeds
- Determination of oil content (AOCS, 2000; ISO, 1998).
2.2.3 Proteina
Proteina a fost determinat prin metoda Kjeldahl. Coninutul de protein a fost calculat
multiplicnd %N cu 6.25.
2.2.4 Umiditatea
Protocolul folosit s-a bazat pe metoda prevzut de AOCS Ai 2-75; umiditatea i
coninutul n substane volatile s-a determinat prin uscarea la etuv, la 130 2 C i presiune
atmosferic, pn la atingerea masei constante (AOCS, 1997a).
7
2.2.5 Cenua
Cenua a fost analizat prin metoda AOCS Ba 5a-49 (calcinare la 600oC) (AOCS,
1997b).
2.2.6 Distribuia mrimii particulelor

Pentru determinarea distribuiei mrimii particulelor TFS a fost utilizat echipamentul
Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Malvern, Marea Britanie) conectat la unitatea
de dispersie Hydro 2000S (Malvern Instruments).
2.2.7 Determinrile reologice

2.2.7.1 Comportamentul la curgere
Msurtorile vscozimetrice ale TFS i UFS au fost determinate la 4oC, 25oC i 40oC cu
ajutorul reometrului Bohlin CVO 120 High Resolution (Bohlin Instruments, Worcestershire,
Marea Britanie) echipat cu baie de ap pentru controlul temperaturii. Geometriile utilizate au fost
fie sistemul C25 format din Cilindru (diametru 27.5 mm i adncime 50 mm) i Sond (diametru
25 mm i lungime 37.5 mm), fie sistemul SP25 plci zimate (diametru 25 mm). Profilul
gradienilor vitez utilizai a fost adaptat probelor analizate (vezi Seciunea 3.1.3).
2.2.7.2 Oscilaii
Proprietile vsco-elastice a TFS au fost caracterizate la 25oC cu ajutorul reometrului
Bohlin CVO 120 High Resolution controlled stress rheometer (Bohlin Instruments,
Worcestershire, Marea Britanie) echipat cu baie de ap pentru controlul temperaturii, geometria
utilizat fiind sistemul SP25 plci (diametru 25 mm) zimate (parametri curba amplitudinilor:
1Hz, 0.1 10 Pa, 40 puncte, 4 s per punct; parametri curba frecvenelor: 0.01 5 Hz, 0.1 Pa (n
interiorul domeniului vsco-elastic liniar), 14 puncte, 1 s timp ateptare, 280 s timp total).
2.3 STABILITATEA COLOIDAL

2.3.1 Analiz macroscopic prin scanare vertical
Stabilitatea fizic a TFS a fost monitorizat cu ajutorul unui analizor macroscopic prin
scanare vertical Turbiscan MA 2000 (Formulaction, LUnion, Frana). Stabilitatea coloidal
(CS) n procente a fost determinat prin formula:
% =

100
(3.1)
unde, H0 este nlimea coloanei de ulei separat la partea superioar a tuburilor i Ht este
nlimea iniial total a TFS din tub (WU, 2001 cited by IFTI et al., 2008).
8
2.4 STABILITATEA OXIDATIV

2.4.1 Extracia fazei lipidice
Faza lipidic a TFS a fost extras n conformitate cu metoda FOLCH et al. (1957), uor
modificat: 15 g TFS au fost extrase cu 150 ml amestec de solveni (cloroform-metanol 2:1, v/v).
Extractul a fost omogenizat timp de 1 min cu 50 ml soluie 1 mM CaCl2, ntr-o plnie de
separare i lsat s se separe n cele dou faze peste noapte. Urmtoarea zi, faza inferioar a fost
prelevat i solventul evaporat la 40oC cu ajutorul rotavaporului (Bchi RE121). Faza lipidic
extras a fost adus la sec prin uscare cu azot.
2.4.2 Indicele de peroxid

Compuii primari ai oxidrii lipidelor au fost evaluai prin determinarea indicelui de
peroxid n conformitate cu metoda modificat AOCS Cd 8-53 descris de CROWE and WHITE
(2001).
2.4.3 Valoarea p-anisidinei

Analiza valorii p-anisidinei s-a realizat conform metodei AOCS Cd 18-90 (AOCS,
1997c).
2.4.4 Indicele TOTOX

Indicele TOTOX a fost calculat din indicele de peroxid (IP) i valoarea p-anisidinei
(VpA) cu formula (AOCS, 1997e): Indice TOTOX = 2 * IP + VpA.
2.4.5 Indicele de stabilitate oxidativ

A fost utilizat metoda AOCS Cd 12b-92 (AOCS, 1997d), folosindu-se echipamentul
Metrohm 679 Rancimat (Herisau, Elveia); caracteristici: 2.5 g prob, debit barbotare aer 15 l/h,
temperatura 100oC.
2.4.6 Spectroscopie
Spectrele TFS i fazei lipidice extrase au fost determinate cu ajutorul spectrofotometrului
Foss XDS (FOSS, Hillerd, Danemarca) cu o rezoluie de 8 cm-1, 32 scanri. Toate spectrele au
fost nregistrate de la 400 nm pn la 2500 nm i procesate cu programul Winisi 4.0. A fost
utilizat o celul de aur MCRFL0.1. Tratamentul i modelele de calibrare au fost realizate
utiliznd programul chemometric The Unscrambler v9.7 (CAMO Software , Norvegia).
9
Cap. III REZULTATE I DISCUII

3.1 OBINEREA I CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMIC A PROTOTIPURILOR
DE TAHN DIN FLOAREA-SOARELUI
3.1.1 Compoziia chimic a tahnului din floarea-soarelui
Tahnul din studiul curent, obinut dintr-un amestec industrial de floarea-soarelui
prezint o compoziie chimic median, fiind reprezentativ acestor tipuri de produse (Tabelul
3.1). Din punct de vedere al compoziiei chimice, rezultatele cercetrilor studiului curent sunt
ateptate a fi apropiate nevoilor / realitilor industriale.
3.1.2 Distribuia mrimii particulelor prototipurilor i referinei industriale

din tahn din floarea-soarelui
3.1.2.1 Cercetri preliminare
n ncercarea de a vizualiza structura i a determina distribuia mrimii particulelor
(DMP) tahnului din floarea-soarelui, proba ca atare sau diluat, fie cu hexan, fie cu ulei de
floarea-soarelui a fost fixat pe o lam microscopic. Concluzionm c pentru probele de tahn
analizate avnd mrimi ale particulelor cuprinse ntr-un interval extins de dimensiuni (pentru
proba cu granulozitatea cea mai mare - particule ~1000 m se disting vizual, i <1 m cu
ajutorul microscopului optic), analiza microscopic optic ofer rezultate de acuratee sczut,
chiar dac probele sunt diluate. Aceasta survine datorit eterogenitii produsului, particulele
fiind distribuite neuniform pe lamela microscopic, segregrii particulelor pe clase de mrimi,
dar i incluziunii bulelor de aer.
Alte tehnici disponibile pentru caracterizarea DMP utilizate n cazul tahnului din susan
au fost raportate: sedimentare, cernere sau difracie laser (LINDNER and KINSELLA, 1991; ALTAY
and AK, 2005; IFTI et al., 2008). Trebuie contientizat faptul c fiecare tehnic msoar
proprieti diferite ale unei particule (lungime (L) max., L min., volum, suprafa, etc.); prin
urmare genereaz rezultate diferite de o alt tehnic ce msoar o dimensiune alternativ.
Niciuna din tehnici nu este greit, doar c proprieti diferite ale particulelor sunt msurate
putndu-se afirma c exist un numr infinit de rspunsuri corecte. Aadar este posibil
compararea rezultatelor obinute doar printr-o singur tehnic.
Difracia laser este n prezent o tehnic apreciat n farmaceutic i industria alimentar
pentru analiza mrimii particulelor, datorit timpului scurt necesar analizei, acurateei,
repetabilitii i reproductibilitii rezultatelor.
10
Tabelul 3.1
Compoziia chimic a tahnului din floarea-soarelui folosit n acest studiu - comparaie cu studii precedente
Referina
Studiul curent a
DAMIR (1984)
DAMIR
(1984)
SAWAYA
et al.
(1985)
LINDNER
and
KINSELLA
(1991)
EL-ADAWY
and
MANSOUR
(2000)c
ALTAY
and AK
(2005)
IFTI et
al. (2008)
Tahn susan
Tahn
susan
Tahn
susan
Tipul de tahn
Compusul
Tahn
Tahn
floarea-soarelui
floareasoarelui
Tahn
susan
Tahn
susan
Tahn
susan
% din masa tahn

Umiditate
0.73 0.06
0.84
0.67
0.7
1.45-1.98
0.63
0.3
Grsime
60.07 0.19
61.78
54.93
58.90
59
58.59-59.37
58.7
52.2
Protein
20.55 0.14
22.91
22.85
24.70
25
21.9-22.59
26
27.2
Cenu
3.87 0.02
2.48
2.78
3.4
2.62-2.88
2.55
14.77 b
12
18.77
19.3
Carbohidrai Total
a
media abaterea standard;
carbohidraii totali au fost determinai prin diferen;
interval de rezultate obinut pentru tahn preparat din susan prjit prin diferite tratamente termice.
11
3.1.2.2 Dezvoltarea unei metode de determinare a distribuiei mrimii particulelor

tahnului din floarea-soarelui prin difracie laser
Aceast parte este axat pe dezvoltarea unei metode de determinare a DMP prin difracie
laser, pe cale umed, pentru caracterizarea diferitelor prototipuri de TFS din perspectiva mrimii
particulelor. Trebuie precizat nc de la nceput c validarea acestei metode nu a fost obiectivul
acestui studiu, metoda fiind folosit n studii precedente aadar fiind necesar doar optimizarea
ei. Pentru acurateea rezultatelor, este important ca urmtorii factori s fie considerai:
eantionare reprezentativ, alegerea dispersantului corespunztor i setrile instrumentului de
msur.
a. Eantionare reprezentativ
Obinerea unei probe reprezentative este o mare provocare n analiza DMP. Eantionarea
genereaz cele mai mari erori n analiza mrimii particulelor prin difracie laser, n special cnd
particule relativ mari sau produse ce prezint polidispersitate ridicat sunt analizate. Suntem
contieni c este imposibil ca sistemul TFS s fie omogen din punct de vedere al distribuiei
mrimii particulelor. Dac toate particulele din TFS ar fi identice, ar fi necesar doar msurarea
unei singure particule ca eantionarea s fie reprezentativ. n schimb, sistemul TFS prezint
polidispersitate ridicat (submicroni pn la mm) necesarul teoretic de mas al eantionului
pentru determinarea DMP al TFS fiind extrem de mare (~1 kg). Din cauza limitei de volum a
sistemului de dispersie pe cale umed al instrumentului de evaluare a DMP prin difracie laser,
pentru a nu depi concentraia recomandat de productor, ~ 20 mg de prob au fost prelevate,
cu mare precauie, dup o prealabil omogenizare, pentru fiecare determinare.
b. Alegerea dispersantului corespunztor
Obiectivul acestei seciuni a fost alegerea dispersantului corespunztor pentru
determinarea DMP prin difracie laser a TFS. Cum faza continu a sistemului TFS este
considerat a fi uleiul, primul candidat ca i dispersant a fost UFS. Hexanul a fost utilizat n
studii precedente la dispersia tahnului de susan, iar apa distilat cald este recomandat de ctre
Malvern (MALVERN Instruments, 1997. Application note MAN 0079), ca potrivit pentru
dispersia maripanului. Datorit similitudinii dintre matricele alimentare TFS i tahnul din susan
sau maripan, hexanul i apa cald (AC) au fost incluse pe lista dispersanilor candidai pentru
dispersia TFS. Dispersantul ideal pentru determinarea DMP pe cale umed prin difracie laser
trebuie s individualizeze fiecare particul, dezbinnd aglomeratele, realiznd doar dispersia i
nu dizolvarea particulelor.
Analiznd rezultatele obinute n cazul utilizrii UFS ca i dispersant observm c
reziduul ponderal (weighted residual) depete 1% ceea ce indic o problem referitoare la
12
indicii de refraciei al particulelor / dispersantului. Este tiut faptul c dispersantul trebuie s aib
un indice de refracie diferit fa de particulele msurate, fiind diferena pe care se bazeaz
intensitatea difuziei generate de particule. Concluzionm astfel c diferena dintre indicele de
refracie al UFS i al particulelor din TFS (1.476 / 1.469) nu este suficient, indicnd faptul c
UFS este un dispersant nepotrivit pentru determinarea DMP TFS prin difracie laser. Mai mult
dimensiunile maxime raportate sunt ~10 m, fiind n contradictoriu cu observaiile vizuale unde
particule ~ 1000m sunt vizibil distinse pentru proba 1_STP ce are granulozitatea cea mai
ridicat. Cnd hexanul este folosit ca i dispersant DMP reflect 3 populaii de particule bine
definite: populaia de particule mici, 0.2 2 m; mijlocii 20 60 m; mari 60 1300 m (Figura
3.1).
C
D
Fig. 3.1 Distribuia mrimii particulelor determinat prin difracie laser pentru proba 1_STP
dispersat n ulei din floarea-soarelui (A), ap cald (B), hexan (C) i suprapunerea A, B i C n
acelai grafic (D)
n cazul n care este utilizat apa distilat cald ca i dispersant primele dou populaii de
particule se suprapun, iar clasa de particule mari are limita superioar la peste 2000 m, depind
limita instrumentului. Proba 1_STP a fost mcinat ntr-o moar coloidal cu coroana de tiere
de 1 mm deci particule mai mari de 2mm aa cum sunt raportate n cazul dispersiei n AC sunt
13
contradictorii. n fapt, apa cald nu umezete fiecare particul, apa i uleiul fiind imiscibile chiar
i la temperaturi ridicate, ci scade doar vscozitatea fazei continue (ulei) crend astfel impresia
unei dispersii aparente. Aa poate fi explicat i lipsa repetabilitii n cazul AC. n urma
ncercrii celor trei dispersani, s-a stabilit c hexanul ofer rezultate acurate i conforme cu
realitatea, decizia utilizrii hexanului fiind consolidat i de studiile precedente pe matrice
alimentare similare tahn din susan (LINDNER and KINSELLA, 1991; ALTAY and Ak, 2005;
IFTI et al., 2008; AKYURT et al., 2010).
c. Setrile instrumentului de msur
Viteza agitatorului de recirculare
Agitatorul de recirculare trebuie s transporte particulele de toate dimensiunile, omogen
dispersate, prin celula de msur, o vitez prea mare putnd crea efect de reducere a dimensiunii
(mcinare) pe cnd o vitez prea mic poate provoca neajunsuri n ceea ce privete omogenitatea
dispersiei (particule blocate). La viteze sub 1750 rpm s-a observat vizual blocarea particulelor
mici la conexiunea furtun / celul de msur, recirculate fiind doar particulele mari, raportnduse astfel valori mai mari ale DMP. Peste 1750 rpm mrimea particulelor raportat este practic
neinfluenat de viteza agitatorului (Figurile 3.2 i 3.3); o valoare median 2400 rpm fiind
aleas pentru determinarea DMP TFS prin difracie laser.
1000
1250
1000
750
500
1000
D0.5 [m]
Volum mediu proporional D[4.3] [m]
D0.9 [m]
1500
750
500
Viteza
agitatorului
[rpm]
500
1000
1500
1750
2000
2400
2750
250
900
800
Viteza
agitatorului
[rpm]
500
1000
1500
1750
2000
2400
2750
700
600
500
400
300
200
100
Fig. 3.2 Modificrile valorilor D(0.9) i D(0.5)
Fig. 3.3 Modificrile volumului mediu
n funcie de viteza agitatorului de recirculare
proporional (D[4.3]) n funcie de viteza

agitatorului de recirculare
Stabilitatea n timp a determinrii DMP TFS prin difracie laser

Pentru a evalua dac determinarea DMP TFS este stabil n timp i nu este afectat de
fenomenele de dizolvare / agregare ale particulelor, au fost efectuate 15 msurtori repetate
asupra aceleai probe recirculate 30 minute prin unitatea de dispersie. Aa cum se observ n
Figurile 3.4 i 3.5, volumul cumulativ 50% i 90% arat un profil dinte de ferstru, dar curbele
distribuiei mrimii particulelor corespunztoare sunt practic suprapuse. Utiliznd un eantion
14
relativ mic ~ 20 mg, al unui produs cu un interval extins al dimensiunilor particulelor cum este
TFS, particulele mari nu sunt suficient de bine reprezentate aa c numrul mic de particule
mari nu este integrat de un numr suficient de ori, prezentnd o aparent lips de caden la
trecerea prin celula de msur. Teoretic, pentru un produs cu un interval aa extins de dimensiuni
(~0.2 m ~1000m), calculul matematic arat c ar fi necesar un eantion de ~ 1 kg pentru ca
fiecare clas de dimensiuni s fie bine reprezentat ceea ce depete cu mult disponibilitate
practic a aparatului de msur. Pentru produse cu un interval aa extins de dimensiuni,
specificaiile coeficienilor de variaie a parametrilor raportai sunt extinse; coeficienii de
variaie obinui n acest studiu fiind n limitele studiilor precedente pentru produse similare
(RAWLE, 2011).
5
4.5
4
3.5
Volume [%]
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0.01
0.1
10
100
1000
10000
Particle size [m]

M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
M8
M9
M10
M11
M12
M13
M14
M15
Fig. 3.4 Variaiile parametrilor D(0.9) i
Fig. 3.5 Histogramele DMP corespunztoare a 15
D(0.5) corespunztoare a 15 msurtori
msurtori consecutive pe parcursul a 30 minute
consecutive pe parcursul a 30 minute (M1
(M1 timpul 0 M15 timpul 30min)
timpul 0 M15 timpul 30min)
d. Coerena determinrii prin difracie laser a distribuiei mrimii particulelor tahnului

din floarea-soarelui
Obiectivul acestei seciuni a fost de a demonstra consistena determinrii DMP TFS prin
difracie laser. Dup eliminarea fazei continue (ulei) a TFS prin splare cu hexan, particulele au
fost cernute printr-o sit de 50 m. Dup cum se observ n Figura 3.6 , DMP prezint coeren
pentru ambele fracii separate. Totui, pentru fracia <50m determinarea prin difracie laser
raporteaz cteva valori puin mai mari de 50 m. Aceasta poate fi explicat de prezena
particulelor cu forma de tip tij care trec prin orificiile sitei de 50 m dar din cauza celei de-a
doua dimensiuni apar mai mari n rapoartele determinrilor prin difracie laser.
e. Efectul tratamentului cu ultrasunete asupra DMP TFS raportate
Ca mijloc de a arta efectul tratamentului cu ultrasunete asupra DMP raportate s-a ales
fracia de tahn >50 m splat cu hexan i separat prin cernere creia i s-a aplicat timp de 1
15
minut tratament cu ultrasunete. Fracia >50 m obinut ca i refuz de pe sita de 50 m nu poate

conine particule de ~1 m aa cum sunt raportate n cazul n care tratamentul cu ultrasunete este
aplicat (Figura 3.7), indicnd faptul c ultrasunetele au un efect de reducere a mrimii
particulelor (mcinare) TFS dispersat n hexan.
7
10
F<50m
F>50m
9
6
8
7
Volum [%]
Volum [%]
6
5
4
3
2
1
1
0
0
0.01
0.1
10
100
1000
10000
0.01
0.1
10
100
Mrimea particulelor [m]

F<50m
10000
1000
10000
B
10
8_STP
3.5
Volum [%]
4.5
2.5
1.5
0.5
0
0.01
0.1
10
100
1000
10000
0.01
0.1
10
100
8_STP
F<50m
F>50m
8_STP
C
D
Fig. 3.6 Distribuia mrimii particulelor fraciei F<50m (A), fraciei F>50m (B), probei
8_STP (C) i suprapunerea F<50m, F>50m i 8_STP (D)
10
9
8
7
6
Volum [%]
Volum [%]
1000
F>50m
5
4
3
2
1
0
0.01
0.1
10
100
1000
10000

F>50m fr tratament cu ultrasunete
F>50m cu tratament cu ultrasunete
Fig. 3.7 Distribuia mrimii particulelor fraciei F>50m cu i fr tratament cu ultrasunete

f. Concluzii pariale
16
Metoda de determinare a DMP prin difracie laser a TFS dezvoltat, utilizeaz ca i

dispersant hexanul, tratamentul cu ultrasunete nu este aplicat cauznd efect de mcinare,
coeficienii de variaie obinui fiind similari studiilor precedente pentru produse asemntoare.
3.1.2.3 Evaluarea distribuiei mrimii particulelor prototipurilor i referinei

industriale din tahn din floarea-soarelui
Prin efectuarea trecerilor succesive prin moar i utilizarea a doua mrimi de coroane de
tiere a morii coloidale, s-au obinut probe de granuloziti diferite ale TFS. Totui, histogramele
tuturor probelor prezint distribuie trimodal, cu urmtoarele populaii de particule: mici (~0.2
~2m), mijlocii (~2 ~60m) i mari (> ~60m) Figura 3.8.

4.5
3.5
Volum [%]
2.5
1.5
0.5
0
0.01
0.1
10
100
1000
10000
1_STP
2_STP
3_STP
4_STP
5_STP
6_STP
7_STP
8_STP
9_STI
Fig. 3.8 Ansamblul distribuiei mrimii particulelor probelor analizate de tahn din floareasoarelui ( abaterea standard pentru fiecare clas de dimensiuni)
Cele trei moduri corespunznd populaiei de particule mici, mijlocii i mari au fost notate
cu A, B i C urmate de numrul corespunztor al probei; de exemplu A9 este modul populaiei
de particule mici a probei 2_STP. Dup cum se observ din Figura 3.9 creterea numrului de
pasaje prin moara coloidal determin schimbarea modurilor prototipurilor de tahn obinute n
sensul diminurii mrimii particulelor dup cum urmeaz:
Modurile A crete frecvena volumului de la 1.21 -> 2.05 %, media clasei de

dimensiuni rmnnd neschimbat (0.59m);
Modurile B crete frecvena volumului de la 3.01 -> 4.44 %, media clasei de

dimensiuni scznd de la 8.14 -> 6.18 m;
Modurile C scade frecvena volumului de la 3.78 -> 2.39 %, media clasei de dimensiuni
scznd de la 295.82 -> 195.44 m.
17
B7
B8
B6
B5
B4
C9
C1
B3
B2
B9
C2
C3
B1
Volum [%]
C4
C5
C7
Modul A
Modul B
Modul C
C6
C8
A7
A8
A5
A6
A4
A3
1.5
A2
A9
A1
10
100
1000
Fig. 3.9 Modificrile modurilor cu creterea numrului de pasaje prin moar comparaie cu
referina industrial (geometriile pline prototipuri; geometriile goale reprezint referina)
Modurile referinei industriale de tahn (9_STI) se situeaz ntre modurile prototipurilor
(A9 apropiat de A2, B9 apropiat de B2 n ceea ce privete frecvena volumului i apropiat de B8
n ceea ce privete media clasei de dimensiuni). Totui, modul populaiei de particule mari C9
este uor mai mare dect C1, cel al probei cu granulozitatea cea mai ridicat.
Figura 3.10 arat procentele cumulative de volum (PCV) pentru fiecare populaie de
mrimi de particule. Creterea numrului de pasaje prin moara coloidal determin creterea
gradual a PCV pentru populaie de particule mici (9.61 16.67%) i mijlocii (43.03
55.03%), n timp ce PCV populaiei de particule mari scade de la 47.36 la 28.30 %.
Probele
36.90
10.51
16.67
16.48
15.53
15.19
14.75
12.43
10.84
9.61
0%
52.59
55.03
28.30
52.95
30.57
52.22
32.25
50.79
34.02
49.73
35.52
46.43
41.14
46.33
42.83
43.03
20%
47.36
40%
60%
Procentele cumulative de volum
Populaia de particule mici
Populaia de particule mijlocii
80%
100%
Populaia de particule mari
Fig. 3.10 Procentele cumulative de volum ale fiecrei populaii de mrimi de particule pentru
probele de tahn din floarea-soarelui studiate
18
S-au obinut la scar pilot diferite probe de tahn din floarea-soarelui de granuloziti
diferite, prototipurile fiind cuprinse ntr-un interval de dimensiuni conforme cu nevoile din
industrie, dovedindu-i astfel implicaia practic. Distribuia mrimii particulelor prototipurilor i
a referinei industriale a fost determinat prin difracie laser.
3.1.3 Proprietile reologice ale prototipurilor i referinei industriale de

tahn din floarea-soarelui
3.1.3.1 Proprietile reologice la curgere, independente de timp ale TFS, ca funcie a
procesului de producie, granulozitii i temperaturii
Cercetrile preliminare au evideniat c geometria cilindru / sond C25 este nepotrivit
pentru prototipul cu granulozitatea cea mai mare, datorit valorii ridicate a forei normale
ntmpinate. Prin urmare, geometria plci zimate SP 25 a fost utilizat pentru caracterizarea
1_STP, prob cu o vscozitate ridicat evident produsul curge foarte lent dintr-un recipient
ntors (Figura 3.11). n timpul msurtorii, fractura probei 1_STP a fost vizual detectat la un
gradient vitez mai mare de ~0.8 s-1; mai mult acest fapt este confirmat i prin schimbarea brusc
a tensiunii de forfecare cnd este reprezentat grafic vs. gradientul vitez (Figura 3.12).
Probleme similare s-au ntlnit la 2_STP la 4 oC, la un gradient vitez superior lui 30 s-1.
3000
Tensiune de forfecare [Pa]
2500
2000
1500
1000
500
0
0
Gradient vitez [s-1]
Fig. 3.11 Recipient ntors artnd

curgerea lent a 1_STP
(sursa: original)
Fig. 3.12 Curba curgerii probei 1_STP la 4 oC,

geometria plci zimate (inseria: seciune vertical),
indicnd fractura produsului la ~0.8s-1
Modelele reologice de curgere sunt ecuaii matematice ce descriu datele experimentale

reologice, fiind astfel o manier convenient i concis de prezentare a acestora. Modelul Power
19
Law este des folosit n caracterizarea produselor alimentare fluide (STEFFE, 1996; RAO, 2007).
Este cunoscut faptul c magnitudinile parametrilor ecuaiei modelului Power Law (indicele de
consisten K i indicele comportamentului la curgere n) depind adesea de intervalul gradienilor
vitez utilizat n modelare, aa c atunci cnd se dorete compararea acestor parametri pentru
mai multe probe este indicat folosirea aceluiai interval. innd cont de aceste considerente, dar
i de problemele de fractur a produsului la gradieni vitez superiori i temperaturi sczute, s-a

stabilit modelarea prin ecuaia Power Law pe intervalul 0.1 0.8 s-1 pentru 1_STP i 0.1 30 s -1
pentru 2_STP -> 9_STI (Tabelul 3.2). Coeficienii de determinare (R2) obinui sunt aproape de
unitate, confirmnd c modelul Power Law este potrivit pentru caracterizarea TFS. Totui proba
1_STP are R2 ntre 0.939 0.977, evideniind o capacitate mai slab de modelare prin Power
Law. Valorile indicelui de comportament la curgere mai mici dect unitatea, arat c TFS,
indiferent de granulozitate sau temperatur, este un fluid pseudo-plastic (reo-fluidifiant).
Creterea numrului de pasaje prin moara coloidal i scderea dimensiunii orificiilor coroanei
de tiere de la 1 mm la 0.05 mm conduce la scderea valorilor K i n indiferent de temperatur.
Cu ct valorile lui n sunt mai mici cu att este mai mare deviaia fa de un comportament
Newtonian. Prin urmare, prototipurile cu granuloziti mici prezint un comportament mai
pregnant pseudo-plastic n comparaie cu cele de granuloziti mari. Aceasta se explic prin
faptul c n intervalul 0.1 30 s-1 probele de granuloziti mici prezint o scdere mai mare a
vscozitii comparativ cu cele de granuloziti mari. Comportamentul pregnant reo-fluidifiant al
probelor cu granulozitate mic poate fi atribuit coninutului mai ridicat de protein liber
dispersat; este cunoscut faptul c n soluiile de proteine, moleculele acestora sunt nclcite i
aranjate aleatoriu cnd fluidul este n repaus, iar pe msur ce gradientul vitez crete, aceste
molecule asimetric dispersate tind s se alinieze n direcia curgerii (MARTI, 2004).
Figura 3.13 prezint influena puternic a temperaturii asupra comportamentului la
curgere a TFS (exemplificare pentru 4_STP prob cu granulozitate median). Indicele de
consisten i cel al comportamentului la curgere scad odat cu creterea temperaturii. Scderea
indicelui n indic faptul c proprietile reo-fluidifiante ale TFS tind s se accentueze odat cu
creterea temperaturii. Tabelul 3.3 prezint parametrii obinui prin modelarea indicelui de
consisten K n funcie de temperatur, cu ajutorul unei ecuaii tip Arrhenius. Valorile energiei
de activare Ea scad odat cu creterea numrului de pasaje prin moara coloidal. Totui
prototipul cu granulozitatea cea mai mare prezint o valoare Ea neateptat de mic, fapt ce poate
fi atribuit capacitii mai slabe de modelare a acestei probe prin modelul Power Law. TFS cu
granulozitate ridicat 2_STP prezint cea mai mare dependen de temperatur, n schimb ce
TFS cu granulozitatea cea mai mic este cel mai puin dependent de temperatur.
20
Tabelul 3.2
n
Procesul de producie i granulozitile prototipurilor tahnului din floarea-soarelui mpreun cu parametrii modelului Power Law ( = K )
Proba
1_STP1
R2
n [-]
Nr. de
pasaje
X
1mm3
Nr. de
pasaje
X 0.05
mm3
1x1
A1(0.59;1.21) B1(8.14;3.01) C1(295.82;3.78)
3050.0 1238.6 868.2
0.831 0.648 0.869
0.947 0.977 0.939
Coordonatele modurilor (x[m] ; y[%]) 5
4oC
6
Moduri A
Moduri B
Moduri C
25oC
40oC
4oC
25oC
40oC
4oC
25oC
40oC
2_STP
2x1
A2(0.59;1.37) B2(7.09;3.35) C2(295.82;3.47)
156.0
53.8
28.8
0.803 0.771 0.806
0.999 0.999 0.997
3_STP
3x1
A3(0.59;1.53) B3(7.09;3.48) C3(295.82;3.38)
107.2
43.6
26.4
0.773 0.718 0.713
0.998 1.000 0.999
4_STP
3x1
1 x 0.05
A4(0.59;1.81) B4(7.09;3.96) C4(224.40;2.89)
48.9
22.3
13.1
0.687 0.603 0.569
0.995 0.989 0.991
5_STP
3x1
2 x 0.05
A5(0.59;1.88) B5(7.09;4.08) C5(224.40;2.78)
37.2
17.0
10.3
0.686 0.581 0.541
0.994 0.984 0.985
6_ STP
3x1
3 x 0.05
A6(0.59;1.91) B6(7.09;4.29) C6(195.44;2.60)
31.9
14.9
8.9
0.650 0.570 0.539
0.994 0.977 0.978
7_ STP
3x1
4 x 0.05
A7(0.59;2.02) B7(7.09;4.32) C7(195.44;2.55)
24.7
11.2
7.0
0.679 0.571 0.535
0.994 0.976 0.982
8_ STP
3x1
5 x 0.05
A8(0.59;2.05) B8(6.18;4.44) C8(195.44;2.39)
21.4
8.9
6.6
0.673 0.603 0.527
0.994 0.987 0.978
Proces industrial
A9(0.59;1.34) B9(6.18;3.08) C9(389.97;4.12)
58.1
24.2
13.4
0.738 0.686 0.670
0.999 0.996 0.996
B
A
K[Pa sn]
Distribuia mrimii particulelor4
Proces
9_STI2
-1
pentru proba 1_STP intervalul gradienilor vitez utilizat a fost 1 0.8 s curb cresctoare;
pentru probele 2_STP -> 9_STI intervalul gradienilor vitez utilizat a fost 0.1 30 s-1 curb cresctoare;
1
Sunflower Tahini Prototype Prototip de Tahn din Floarea-soarelui; 2 Sunflower Tahini Industrial Referina Industrial de Tahn din Floarea-soarelui; 3 Colloidal mill cutting ring
size Dimensiunea coroanei de tiere a morii coloidale; 4 Distribuia mrimii particulelor caracterizat n detaliu n Seciunea 4.1.2.3; 5 Fiecare mod al distribuiei este definit de o
valoare pe abscis x [m] media clasei de mrimi de particule cu frecvena maxim de volum din acea populaiei, i o valoare pe ordonat y [%] reprezentnd volumul
corespunztor acelei clase de mrimi Figura 3.9 (Seciunea 3.1.2.3) reprezint grafic modurile; 6 Modurile A (probe 19) corespund populaiei de particule mici (~0.2 ~2m); 7
Modurile B (probele 19) corespund populaiei de particule mijlocii (~2 ~60m); 8 Modurile C (probele 19) corespund populaiei de particule largi (> ~60m).
B
21
Tabelul 3.3
Procesul de producie i granulozitile prototipurilor tahnului din floarea-soarelui mpreun cu
parametrii modelului parametrii ecuaii tip Arrhenius
Proces
Ecuaia tip Arrhenius 1
Distribuia mrimii particulelor
Nr. de pasaje
X 1mm
Nr. de
pasaje
X 0.05
mm
Modurile A
Modurile B
Modurile C
1_STP
1x1
A1(0.59;1.21)
B1(8.14;3.01)
2_STP
2x1
A2(0.59;1.37)
3_STP
3x1
4_STP
3x1
5_STP
Proba
Coordonatele modurilor (x[m] ; y[%])
k0
[Pa sn]
Ea
[J mol-1]
R2
C1(295.82;3.78)
4.47E-02
25573.03
0.986
B2(7.09;3.35)
C2(295.82;3.47)
6.11E-05
33977.65
0.996
A3(0.59;1.53)
B3(7.09;3.48)
C3(295.82;3.38)
5.11E-04
28209.40
0.999
1 x 0.05
A4(0.59;1.81)
B4(7.09;3.96)
C4(224.40;2.89)
5.26E-04
26372.00
0.999
3x1
2 x 0.05
A5(0.59;1.88)
B5(7.09;4.08)
C5(224.40;2.78)
5.46E-04
25647.85
6_ STP
3x1
3 x 0.05
A6(0.59;1.91)
B6(7.09;4.29)
C6(195.44;2.60)
4.81E-04
25597.14
0.999
7_ STP
3x1
4 x 0.05
A7(0.59;2.02)
B7(7.09;4.32)
C7(195.44;2.55)
4.22E-04
25285.36
0.999
8_ STP
3x1
5 x 0.05
A8(0.59;2.05)
B8(6.18;4.44)
C8(195.44;2.39)
5.64E-04
24205.37
0.978
9_STI
proces industrial
A9(0.59;1.34)
B9(6.18;3.08)
C9(389.97;4.12)
1.72E-04
29346.75
0.999
parametrii (k0 i Ea) au fost obinui prin modelarea datelor experimentale cu ecuaia tip
Arrhenius (ln K = ln k0 + Ea/RT);
Toate celelalte abrevieri ca i n Tabelul 3.2.
Vscozitatea [Pa s]
100
10
4.4C
4.25C
4.40C
1
0
10
15
20
25
30
Gradientul vitez[s-1]
Fig. 3.13 Efectul temperaturii asupra curbelor vscozitii probei 4_STP
22
3.1.3.2 Proprietile reologice la curgere, dependente de timp ale TFS, ca funcie a

procesului de producie i granulozitii
Comportamentul tixotropic al TFS, poate afecta spre exemplu consumul de energie din
timpul pomprii / frmntrii, evideniind astfel importana practic a evalurii proprietilor la
curgere dependente de timp ale acestui produs. Temperatura de 40oC a fost aleas din aceleai
considerente practice. Pentru a evita problemele legate de fractura produsului / alunecarea ntre
pereii geometriei reometrului din timpul determinrii probele 1_STP i 2_STP au fost excluse
din aceast analiz. Reprezentarea grafic a tensiunii de forfecare n funcie de gradientul vitez
pentru curba cresctoare i descresctoare a gradienilor vitez, poate fi folosit pentru generarea
curbei histerezis pentru diferitele prototipuri ale TFS (Figura 3.14). Aria dintre curba cresctoare
si descresctoare depinde de natura produsului, fiind zero pentru un fluid cu proprieti reologice
independente de timp (STEFFE, 1996). Aria tixotropic a prototipurilor TFS (Tabelul 3.4) scade
odat cu creterea numrului de pasaje prin moar, respectiv scderea DMP, tahnul cu
granulozitate mare prezentnd tixotropia cea mai accentuat. Forfecarea cauzeaz probabil o
rupere gradual a aglomerrilor de particule n timpul rampei cresctoare, rezultnd ntr-o
scdere a tensiunii de forfecare, TFS cu granulozitate mare prezentnd astfel mai multe
aglomerri dect cel cu granulozitate mic. Este cunoscut faptul c in sistemele alimentare ce
prezint aglomerate de particule, faza lichid continu este imobilizat ntre particule. Acesta
poate fi i cazul TFS cu granulozitate mare, ce prezint de asemenea o faz continu liber
redus, datorat unei mcinri superficiale.
1400
Tensiunea de forfecare [Pa]
1200
1000
3_STP
4_STP
800
5_STP
600
6_STP
400
7_STP
8_STP
200
9_STP
0
0
100
200
300
Gradientul
400
500
600
vitez[s-1]
Fig. 3.14 Curbele de curgere la 40oC a probelor de tahn cu diferite granuloziti. Sgeile indic
rampa cresctoare i descresctoare a gradienilor vitez
23
Tabelul 3.4
Comportamentul la curgere dependent de timp al tahnului din floarea-soarelui funcie de
procesul de producie i mrimea particulelor
Proces
Comportament
la curgere
dependent de
timp
Proba
Nr. de
pasaje
X
1mm
Nr. de
pasaje
X 0.05
mm
3_STP
3x1
4_STP

Modurile A
Modurile B
Modurile C
Aria
Tixotropic
A3(0.59;1.53)
B3(7.09;3.48)
C3(295.82;3.38)
136667.37
3x1
1 x 0.05
A4(0.59;1.81)
B4(7.09;3.96)
C4(224.40;2.89)
35443.85
5_STP
3x1
2 x 0.05
A5(0.59;1.88)
B5(7.09;4.08)
C5(224.40;2.78)
22673.97
6_ STP
3x1
3 x 0.05
A6(0.59;1.91)
B6(7.09;4.29)
C6(195.44;2.60)
15474.22
7_ STP
3x1
4 x 0.05
A7(0.59;2.02)
B7(7.09;4.32)
C7(195.44;2.55)
11065.62
8_ STP
3x1
5 x 0.05
A8(0.59;2.05)
B8(6.18;4.44)
C8(195.44;2.39)
8766.50
9_STI2
proces industrial
A9(0.59;1.34)
B9(6.18;3.08)
C9(389.97;4.12)
65410.86
Aceleai abrevieri ca i n Tabelul 3.2.
3.1.3.3 Estimarea bazat pe modelul reologic Krieger-Dougherty a fraciilor de volum

() ale prototipurilor de TFS
Prezena particulelor ntr-un fluid perturb curgerea conducnd la o cretere a vscozitii
acestuia, depinznd n mare msur de fracia de volum (). Pentru suspensii diluate creterea n
vscozitate este liniar urmrind legea lui Einstein, n schimb ce pentru suspensiile concentrate
n general este aplicat modelul Krieger-Dougherty. Substituind termenii din model ai cror valori
se cunosc pentru fiecare prob ( suspensiei, mediului, max i [] intrinsec) se obine fracia
de volum corespondent fiecrui prototip (Tabelul 3.5). Rezultatele arat c procesul de
mcinare intens aplicat probei 8_STP (8 pasaje prin moara coloidal) cauzeaz o zdrobire
accentuat a celulelor miezului de floarea-soarelui i prin urmare mai mult ulei este eliberat ca i
faz continu a suspensiei, determinnd un de 0.48. n mod contrar, 1_STP (un pasaj prin
moar) prezint cel mai mare (0.69); datorit mcinrii superficiale, mai puine celule sunt
zdrobite, deci mai puin ulei eliberat ca faz continu.
24
Tabelul 3.5
Estimarea bazat pe modelul reologic Krieger-Dougherty a fraciilor de volum () ale
prototipurilor de TFS
Proces
Proba
Fracia
de
volum
estimat
Nr. de pasaje
X 1mm
Nr. de
pasaje
X 0.05
mm
Modurile A6
Modurile B7
Modurile C8
1_STP1
1x1
A1(0.59;1.21)
B1(8.14;3.01)
C1(295.82;3.78)
0.69
2_STP
2x1
A2(0.59;1.37)
B2(7.09;3.35)
C2(295.82;3.47)
0.61
3_STP
3x1
A3(0.59;1.53)
B3(7.09;3.48)
C3(295.82;3.38)
0.59
4_STP
3x1
1 x 0.05
A4(0.59;1.81)
B4(7.09;3.96)
C4(224.40;2.89)
0.54
5_STP
3x1
2 x 0.05
A5(0.59;1.88)
B5(7.09;4.08)
C5(224.40;2.78)
0.52
6_ STP
3x1
3 x 0.05
A6(0.59;1.91)
B6(7.09;4.29)
C6(195.44;2.60)
0.51
7_ STP
3x1
4 x 0.05
A7(0.59;2.02)
B7(7.09;4.32)
C7(195.44;2.55)
0.49
8_ STP
3x1
5 x 0.05
A8(0.59;2.05)
B8(6.18;4.44)
C8(195.44;2.39)
0.48
9_STI2
proces industrial
A9(0.59;1.34)
B9(6.18;3.08)
C9(389.97;4.12)
0.56
Aceleai abrevieri ca i n Tabelul 3.2.
3.1.3.4 Testul reologic de dinamic oscilatorie

Acest test este aplicat pentru a urmri schimbrile structurale datorate variaiilor DMP.
Iniial s-a determinat regiunea vsco-elastic liniar, unde tensiunile aplicate sunt proporionale
cu deformrile cauzate. Pentru claritate n Figura 3.15 sunt prezentate curbele amplitudinilor
doar pentru prototipurile cu granuloziti extreme precum i pentru referina industrial. Modulul
elastic (G') i cel vscos (G'') sunt reprezentate n funcie de tensiunea aplicat la o frecven de 1
Hz. Rezultatele obinute sunt caracteristice pentru un produs vsco-elastic, domeniul linear
vsco-elastic se extinde pn la 0.55 Pa, 0.29 Pa i 0.16 Pa pentru probele 1_STP, 8_STP,
respectiv, 9_STI.
Selectnd o tensiune din interiorul regiunii lineare vsco-elastice (0.1 Pa) s-a determinat
curba frecvenelor pentru fiecare prototip. Rezultatele obinute sunt tipice pentru un gel slab
(Figura 3.16). n intervalul de frecvene aplicat, G' este superior lui G'', ambele module artnd
dependen de frecven pentru toate probele de TFS analizate. Astfel, probele arat un
comportament caracteristic lichidelor la frecvene foarte mici, i un comportament aparent
25
caracteristic solidelor la frecvene foarte mari, aceast tendin fiind accentuat cu scderea
dimensiunii particulelor.
1000.0
10000
1_STP G''
8_STP G'
10.0
8_STP G''
9_STI G'
Modulus [Pa]
Modulus [Pa]
1000
1_STP G'
100.0
1_STP G'
1_STP G''
100
8_STP G'
8_STP G''
10
9_STI G'
9_STI G''
1.0
9_STI G''
1
0.01
0.10
1.00
10.00
0.01
Tensiunea [Pa]
0.1
10
Frecvena[Hz]
Fig. 3.15 Curbele amplitudinilor tahnului din

floarea-soarelui (abrevieri: 1_STP prob granulozitate
ridicat; 8_STP prob granulozitate mic; 9_STI
referin industrial; G' modul elastic; G'' modul
vscos)
Fig. 3.16 Curbele frecvenelor tahnului din

floarea-soarelui la tensiunea de 0.1 Pa i
temperatura de 25oC (abrevieri: 1_STP prob
granulozitate ridicat; 8_STP prob granulozitate mic;
9_STI referin industrial; G' modul elastic; G''
modul vscos)
3.1.4 Ilustrarea schematic a structurii tahnului din floarea-soarelui

Printr-un proces de mcinare ideal al miezului de floarea-soarelui nelegem zdrobirea
tuturor celulelor, uleiul prezent n cotiledon fiind n totalitate eliberat. Aadar, cnd uleiul din
miezul de floarea-soarelui analizat (60.07% m/m) va fi disponibil ca i faz continu, tahnul
absolut astfel obinut va fi caracterizat de o fracie de volum absolut, egal n cazul nostru cu
0.31. Figura 3.17 este o reprezentare n procente cumulative de volum a componentelor
prototipurilor de TFS i ale referinei industriale, incluznd rezultatele DMP i ale estimrii
fraciilor de volum prin modelul reologic Krieger-Dougherty.
Figura 3.18 arat faptul c procesul de mcinare intens aplicat probei 8_STP (8 pasaje
prin moara coloidal) a cauzat zdrobirea mai multor celule (volum ridicat al populaiei de
particule mici i volum mic al populaiei de particule mari), prin urmare o cantitate nsemnat de
ulei este eliberat formnd faza continu a suspensiei. Pe de alt parte, proba cu granulozitatea
cea mai mare 1_STP prezint fracia de volum cea mai ridicat (0.69) datorit mcinrii
superficiale (1 singur pasaj), rezultnd ntr-un numr mai mic de celulele zdrobite (volumul
mare al populaiei de particule mari) aadar mai puin ulei este eliberat ca i faz continu a
suspensiei.
26
10
9
Probele
31.15
68.85
44.19
5.87
51.60
50.67
39.45
1
0%
10%
30%
26.84
19.17
24.27
28.05
6.64
20%
17.71
27.39
6.56
30.87
16.33
26.44
7.96
7.33
15.08
26.45
7.91
41.00
26.12
7.87
46.03
13.70
26.63
8.13
47.94
29.35
8.07
49.35
20.59
25.93
29.75
40%
50%
32.74
60%
70%
80%
90%
100%
Volum [%]
Ulei faz continu a suspensiei
Populaia de particule cu dimensiuni 0.2 2 m
Populaia de particule cu dimensiuni 2 60 m
Populaia de particule cu dimensiuni > 60 m
Solide absolute
Fig. 3.17 Procentele cumulative de volum ale prototipurilor TFS (1 8), referinei industriale
(9), i n cazul mcinrii ideale (10)
3.2 STABILITATEA COLOIDAL

3.2.1 Influena granulozitii, timpului i temperaturii de depozitare asupra
stabilitii coloidale a prototipurilor i referinei industriale de TFS
Evoluia stabilitii coloidale a prototipurilor TFS i referinei industriale a fost
monitorizat pe parcursul a 375 zile de depozitare la 4oC, temperatur ambiant i la 40oC
(Figura 3.19). S-a stabilit c pentru gama de granuloziti studiat, sporirea numrului de pasaje
prin moar i prin urmare scderea dimensiunii particulelor, a determinat creterea cantitii de
ulei separat la partea superioar a tuburilor, deci o scdere a stabilitii TFS. Acest fenomen
poate fi atribuit fraciei de particule mici ce sedimenteaz i se grupeaz eficient la partea
inferioar a recipientului. Dintre probele analizate, prototipul cu granulozitatea cea mai fin a
prezentat cea mai nsemnat cantitate de ulei separat pe parcursul depozitrii (Tabelul 3.6).
Considernd volumul mare al populaiei de particule mici (Seciunea 3.1.2.3, Figura 3.10) al
probei 8_STP, precum i fracia mare de volum estimat (Seciunea 3.1.3.3, Tabelul 3.5),
bazndu-ne pe ideea sedimentrii / gruprii eficiente a particulelor, rezultatele obinute i
dovedesc coerena.
27
A Prototipul 1_STP 1NPx1RSmm ; = 0.6913
B Prototipul 8_STP 8 NP 3x1mmRS 5NPx0.05RSmm; = 0.484
30.87 % Vt
51.6 %Vt
6.64 % Vt
8.07 % Vt
29.75 % Vt
26.63 % Vt
32.74 % Vt
13.7 % Vt
Ulei captiv n celule nezdrobite
37.98 %*
Ulei captiv n celule nezdrobite
17.25 %*
NP
Numrul de pasaje prin moara coloidal; RS Dimensiunea coroanei de tiere a morii coloidale; Vt valorile sunt procente din VTotal;
* calculat din V Particulelor aparente V Particulelor absolute, unde V Particulelor aparente =1 , i V Particulelor absolute este volumul ocupat de particule dup un proces de mcinare ideal ( Particule absolute)
Fig. 3.18 Ilustrarea schematic a structurii prototipurilor tahnului din floarea-soarelui: A proba granulozitate ridicat (1_STP); B proba granulozitate mic
(8_STP)
28
Creterea temperaturii de depozitare a determinat scderea stabilitii coloidale a TFS, aceast

scdere datorndu-se micorrii vscozitii uleiului faza continu a suspensiei, facilitndu-se
astfel sedimentarea.
Analiza varianei tri-factorial, incluznd factorii Granulozitatea, Timpul i Temperatura
de depozitare precum i interaciunile dintre acetia indic semnificaii foarte semnificative
(p<0.0001) pentru toi factorii principali precum i interaciunile lor. Aadar de interes este
discuia interaciunii superioare, n acest caz de gradul doi Granulozitate*Timp*Temperatur, ce
este analizat statistic n Tabelul 3.6. Dup 375 de zile de depozitare la 4oC, stabilitatea coloidal
a probelor 2_STP -> 9_STI nu este semnificativ statistic diferit (p>0.05). Totui o difereniere
mai bun a probelor este sesizabil n cazul depozitrii la 40oC; astfel dup 375 de zile de
depozitare proba 8_STP prezint cea mai mare cantitate de ulei separat, urmat de probele (a se
considera ordinea) <= 7_STP <= 9_STI <=6_STP<=5_STP <=4_STP < 3_STP <= 2_STP <
1_STP.
0
1_S TP
200
400
2_S TP
0
3_S T P
(a) 4
100
100
200
300
400
(b) RT
100
95
Stabilitatea coloidal [%]
90
80
4_S TP
5_S TP
6_S T P
100
90
80
7_S TP
8_S TP
9_S TI
100
Temperatura
de depozitare
(a) 4
(b) RT
(c) 40
90
80
0
200
400
200
400
Timpul [zile]
90
85
80
(c) 40
Proba
1_STP
2_STP
3_STP
4_STP
5_STP
6_STP
7_STP
8_STP
9_STI
100
95
90
85
80
100
200
300
400
Timpul [zile]
Fig. 3.19 Stabilitatea coloidal a probelor de tahn din floarea-soarelui (1_STP1 9_STI2) pe
parcursul depozitrii la 4oC, temperatur ambiant (RT) i 40oC pe o perioad de un an,
reprezentri diferite:(A) grupare n funcie de probe; (B) grupare n funcie de temperatura de
depozitare.
Abrevieri: 1Sunflower Tahini Prototype Prototip de tahn din floarea-soarelui; 2Sunflower Tahini Industrial
Referina industrial de tahn din floarea-soarelui;
3.3 STABILITATEA OXIDATIV

3.3.1 Modificrile indicelui de peroxid pe parcursul depozitrii tahnului i
uleiului din floarea-soarelui
Indicele de peroxid este o msur a concentraiei de peroxizi i hidroperoxizi formai n
fazele iniiale ale oxidrii lipidelor. Modificrile indicelui de peroxid (IP) al prototipurilor cu
granulozitile extreme i al referinei industriale de TFS au fost determinate pe parcursul
depozitrii la 4oC, temperatur ambiant i 40oC, pe o perioad de trei luni. Experimentul a
29
Tabelul 3.6
o
Stabilitatea coloidal a tahnului din floarea-soarelui pe parcursul depozitrii la 4 C, temperatur ambiant (RT) i 40 C pe o perioad de un an
Temperatura
de
depozitare
Timpul de depozitare
Proba
2z
40oC
RT1
4oC
7z
1_STP
2_STP
3_STP
4_STP
5_STP
6_ STP
7_ STP
8_ STP
9_STI3
99.67
99.34
98.51
98.84
99.03
98.94
98.44
98.77
98.71
aA
1_STP
2_STP
3_STP
4_STP
5_STP
6_ STP
7_ STP
8_ STP
9_STI
98.76
98.87
98.86
98.46
98.78
98.79
98.85
98.69
98.54
aA
1_STP
2_STP
3_STP
4_STP
5_STP
6_ STP
7_ STP
8_ STP
9_STI
98.51
97.62
98.45
98.30
98.29
98.39
98.30
97.87
98.53
aA
aAB
aB
aAB
aAB
aAB
aB
aAB
aAB
aA
aA
aA
aA
aA
aA
aA
aA
aB
aA
aAB
aAB
aA
aAB
aAB
aA
23z
97.71
97.85
97.77
97.85
98.13
98.13
97.95
97.87
97.74
bA
98.43
97.58
98.53
97.81
97.89
97.99
97.71
97.87
97.24
abA
97.60
97.13
96.73
95.80
95.61
95.58
95.39
95.32
95.76
bA
abA
aA
bA
abA
bA
aA
bA
bA
aAB
aA
aAB
bAB
aAB
bAB
aAB
bB
aAB
aB
bC
bC
bC
bC
bC
bC
35z
97.39
97.52
97.19
96.94
97.32
97.48
96.96
97.05
96.84
bcA
97.11
96.53
96.99
95.70
96.02
95.98
95.74
96.15
96.03
bcA
95.11
93.76
93.86
92.97
93.01
92.93
92.88
92.53
92.58
cA
abA
abA
cA
bcA
bA
bA
bA
cA
abA
bA
bA
cA
bA
cA
bA
cA
bBC
bAB
cBC
cBC
cBC
cBC
cC
cBC
50z
96.33
96.20
95.61
96.03
96.19
96.17
96.14
96.06
96.04
cdA
95.86
94.68
95.20
94.57
94.88
94.77
94.76
94.85
94.73
cdA
94.78
93.11
93.13
91.84
91.71
91.57
91.66
91.13
90.87
cA
bcA
abcA
dA
cdA
cA
cA
cA
dA
bcA
cA
bA
dA
cA
dA
cA
dA
cBC
bcB
cBCD
dBCD
dCD
dBCD
cdD
dD
84z
95.26
94.88
94.37
95.20
95.38
95.60
95.40
95.33
95.15
deAB
95.53
93.87
94.38
93.35
93.66
93.48
93.21
93.95
93.59
deA
93.62
91.80
91.41
89.82
89.85
89.96
89.88
89.57
88.58
dA
cdAB
bcdB
eAB
deAB
cA
dAB
cAB
eAB
cdB
cAB
cB
eB
dB
eB
cAB
eB
dB
cdB
dC
eC
eC
eC
dCD
eD
127z
94.12
93.64
93.13
94.21
94.40
94.54
94.42
94.34
94.09
efA
94.78
92.74
93.00
91.57
92.04
91.79
91.33
91.98
91.89
defA
93.12
90.73
89.94
87.96
87.73
87.71
87.45
86.78
86.71
deA
deA
cdeA
fA
efA
dA
eA
dA
fA
cdeBC
dB
dBC
fBC
eBC
fC
dBC
fBC
eB
deB
deC
fC
fC
fC
eC
fC
93.71
92.48
92.14
92.80
93.10
93.16
93.19
93.28
92.88
fA
94.20
91.85
92.02
90.27
90.58
90.10
89.45
90.10
90.59
efgA
92.46
89.99
88.63
86.67
86.35
86.35
85.67
84.65
85.40
efA
efAB
defB
gAB
fgAB
eAB
fAB
eAB
gAB
defB
deB
eC
gC
fC
gC
eC
gC
fB
efC
efD
gDE
gDE
gDEF
efF
gEF
168z
92.90
91.33
91.23
91.56
92.13
92.18
92.04
92.21
91.83
fgA
93.96
91.53
91.61
89.62
89.93
89.38
88.47
88.71
89.78
fgA
92.12
89.41
88.05
85.78
85.38
85.14
84.54
83.58
84.59
fA
fgAB
efgB
hAB
gAB
fAB
gAB
fAB
hAB
defB
efB
efCD
gC
fCDE
hE
fDE
hCD
fgB
efgC
fgD
hDE
hDE
hEF
fgF
hDEF
273z
91.67
90.01
89.33
89.41
89.85
89.74
89.33
89.67
89.73
ghA
93.79
91.13
90.88
88.98
89.03
88.17
87.24
87.48
88.89
fgA
91.88
89.00
87.56
84.97
84.40
84.26
83.25
81.85
83.61
fgA
gAB
fgB
iB
hB
gB
hB
gB
iB
efB
efB
fC
hC
gCD
iD
gD
iC
ghB
fgB
fghC
iCD
iCD
iDE
ghE
iCD
301z
375z
91.51
89.68
89.16
89.08
89.37
89.25
88.84
89.09
89.24
hA
93.71
90.88
90.39
88.73
88.46
87.77
86.75
86.83
88.32
fgA
91.63
88.59
86.99
84.33
83.92
83.54
82.52
80.87
83.12
fgA
gB
fgB
iB
hB
gB
hB
gB
ijB
efB
fB
fC
hC
gCD
iD
gD
iC
hB
fgB
ghC
iC
jC
jCD
hD
ijC
90.94
89.35
88.91
88.67
88.80
88.44
87.77
87.86
88.76
hA
92.96
90.00
88.93
87.44
86.76
86.16
85.03
85.27
87.19
gA
91.05
87.86
86.17
83.44
83.02
82.73
81.30
80.05
82.47
gA
gAB
gB
iB
hB
hB
iB
hB
jB
fB
gB
gC
iCD
hDE
jE
hE
jCD
iB
gB
hC
jC
kCD
kDE
hE
jCD
Room Temperature Temperatur ambiant;

Sunflower Tahini Prototype - Prototip de tahn din floarea-soarelui, 3Sunflower Tahini Industrial - Referina industrial de tahn din floarea-soarelui, Distribuia mrimii particulelor
corespunztoare fiecrei probe este prezentat n Seciunea 4.1.2.3);
4
Zile; 7 Majusculele identice din aceeai coloan pentru fiecare grup de temperatur de depozitare i literele mici identice de pe fiecare rnd indic diferene nesemnificative (p>0.05).
2
30
inclus i probe de UFS, respectiv, uleiul supernatant al probei 8_STP i un UFS comercial inclus
ca i referin.
Pentru probele de tahn 1_STP, 8_STP i 9_STI, IP iniial determinat dup producie a
fost 25.17, 39.12, 8.42 meq/kg grsime. Valoarea IP al referinei industriale de TFS este
conform cu a altor produse similare ce prezint IP ntre 4.01- 6.93 meq/kg (ANJUM et al., 2006),
n schimb ce valori neateptat de ridicate au fost nregistrate pentru prototipurile analizate.
Aceasta indic faptul c procesul de mcinare influeneaz statusul oxidativ al TFS. Astfel
8_STP prezint cel mai ridicat grad de oxidare, indicnd efectul negativ al pasajelor adiionale
prin moara coloidal. Mai mult, diferena dintre 1_STP i 9_STI, arat c tahnul produs printr-o
singur trecere prin moara coloidal este mai oxidat dect cel produs n mod tradiional (moar
cu 3 valuri i bttoare). Aceast diferen poate fi atribuit temperaturilor mai mari nregistrate
n moara coloidal (~50oC) i ncorporrii oxigenului n timpul acestui tip de proces. Pentru
cercetrile viitoare se recomand utilizarea unor mori cu sisteme de rcire i/sau mcinare sub
vid. Trebuie precizat faptul c influena procesului de mcinare nu a fost obiectivul acestui
studiu, cercetrile curente avnd ca i scop evaluarea statusului oxidativ al prototipurilor TFS cu
diferite granuloziti, precum i al referinei industriale pe parcursul depozitrii la 4oC,
temperatur ambiant i 40oC, pe o perioad de trei luni. Figura 3.20 prezint modificrile IP n
funcie de temperatur i timp de depozitare. Diferene semnificative (p<0.05) ntre IP al aceleai
probe depozitate aceeai perioad de timp dar la diferite temperaturi fiind identificate.
0
(a) 1_STP
40
80
(b) 8_STP
(c) 9_STI
20
(1) 4
160
40
60
80
(2) RT
Indicele de peroxid [meq/kg oil]
Indicele de peroxid [meq/kg oil]
160
120
80
40
0
(d) 10_SOST
(e) 11_SOC
40
80
160
120
Temperatura
de depozitare
(1) 4
(2) RT
(3) 40
80
40
120
80
40
0
(3) 40
160
120
Proba
(a) 1_STP
(b) 8_STP
(c) 9_STI
(d) 10_SOST
80
40
(e) 11_SOC
0
0
40
Timpul de depozitare [zile]
20
40
60
80
80
Fig. 3.20 Modificrile indicelui de peroxid al probelor de tahn din floarea-soarelui (1_STP1,
8_STP1, 9_STI2) i uleiurilor (10_SOST3 i11_SOC4) pe parcursul depozitrii la 4oC,
temperatur ambiant (RT) i 40oC pe o perioad de trei luni, reprezentri diferite:(A) grupare
n funcie de probe; (B) grupare n funcie de temperatura de depozitare.
Referina industrial de tahn din floarea-soarelui; 3Sunflower Oil Supernatant from Tahini Ulei separat de la
8_STP; 4Sunflower Oil from Commerce Ulei din floarea-soarelui comercial.
31
Este cunoscut faptul c auto-oxidarea evolueaz ncet la temperaturi sczute i este accelerat cu
creterea temperaturii - oxigenul difuzeaz mai rapid la interfaa reaciei, la temperaturi mai mari
(CRAPISTE et al., 1999; LIST et al., 2005; LEE et al., 2007). Astfel, n cazul TFS, proba 1_STP
depozitat trei luni la 40oC are IP de ~trei ori mai mare dect atunci cnd este depozitat la 4oC i
~ de dou ori mai mare dect atunci cnd este depozitat la temperatur ambiant. 8_STP cnd
este depozitat la 40oC pentru 3 luni, atinge un IP de 125.22 meq/kg, fiind nivelul maxim al IP
nregistrat pentru TFS din acest studiu, oarecum previzibil, considernd nivelul ridicat al
statusului oxidativ iniial al acestei probe. Mai mult scderea dimensiunii particulelor fazei
dispersate ntru-un sistem alimentar este teoretizat de MCCLEMENENTS and DECKER (2000)
cited by FISK et al. (2008), ca determinant n accelerarea oxidrii, cum suprafaa specific a
posibililor reactani ai oxidrii crete. Dup cunotinele noastre nu exist specificaii limit
pentru IP al TFS. Considernd limita maxim a unor produse similare, 30 meq/kg pentru nuc
macadamia (BOROMPICHAICHARTKUL et al., 2009), proba 9_STI este sub aceast limit pe
parcursul a trei luni de depozitare la 4oC, a dou luni la temperatur ambiant, respectiv o lun la
40 oC. Proba 1_STP s-a ncadrat sub aceast limit pe parcursul a dou luni de depozitare la 4oC,
o lun la temperatur ambiant i dou sptmni la 40 oC, n timp ce proba 8_STI a fost peste
limita de 30 meq/kg chiar de la nceput.
Pentru probele studiate, indiferent de temperatur, IP crete semnificativ (p<0.05) cu
timpul de depozitare (Tabelul 3.7). Totui proba de ulei comercial prezint o stabilitate crescut,
atingnd 2.95 meq/kg dup trei luni de depozitare la 4 oC, n prima lun de depozitare n aceste
condiii artnd creteri nesemnificative (p>0.05). Valorile IP obinute pentru UFS comercial
sunt conforme cu valorile raportate n studiile precedente (LEE et al., 2007; NI EIDHIN and
OBEIRNE, 2010). Oarecum ateptat, indiferent de temperatur, prototipul TFS 8_STP
nregistreaz valori ale IP mai mici dect uleiul singur corespondent (10_SOST), indicnd faptul
c uleiul n matricea sa natural (tahn) rezist mai bine oxidrii comparativ cu uleiul separat ca
i supernatant.
3.3.2 Efectul granulozitii, timpului i temperaturii de depozitare asupra IP

al TFS
Analiza varianei tri-factorial a IP al TFS, incluznd factorii Granulozitate, Timp i
Temperatur de depozitare precum i interaciunile dintre acetia indic semnificaii foarte
semnificative (p<0.0001) pentru toi factorii principali precum i pentru interaciunile lor. n
general, dac o interaciune este semnificativ, interpretarea oricrei interaciuni inferioare
acesteia precum i a efectelor principale nu are sens. Aadar de interes este discuia
32
Tabelul 3.7
o
Indicele de peroxid (media abaterea standard) al tahnului i uleiului din floarea-soarelui depozitat la 4 C, temperatur ambiant (RT) i 40 C pe o perioad
de trei luni
Temperatura
de depozitare
T1
Starea iniial
1_STP
4oC
RT1
40oC
25.17Af 0.21
25.17Ad 0.21
25.17Af 0.21
Timpul de depozitare6
T2
T3
T4
T5
5 zile
2 sptmni
1 lun
2 luni
Indicele de peroxid7 (meq O2/kg grsime)
26.80Ce 0.04
27.73Cd 0.06 28.45Bc 0.16
30.61Cb 0.33
Bd
Bc
Bc
24.61 0.34
28.65 0.20 28.22 0.52
40.16Bb 0.28
21.34Ae 0.00 29.60Ad 0.03 41.97Ac 0.36
80.37Ab 0.55
8_STP
4oC
RT
40oC
39.12Af 0.06
39.12Ae 0.06
39.12Ae 0.06
40.31Ae 0.07
40.15Ae 0.32
39.87Ae 0.14
43.41Cd 0.12
44.03Bd 0.01
49.73Ad 0.06
42.03Cc 0.48
48.51Bc 0.71
68.13Ac 0.03
45.17Cb 0.29
60.42Bb 0.26
84.51Ab 0.54
53.03Ca 0.32
72.80Ba 0.39
125.22Aa 0.38
9_STI3
4oC
RT
40oC
8.42Ae 0.31
8.42Af 0.31
8.42Af 0.31
10.92Cd 0.02
11.91Be 0.03
15.63Ae 0.17
14.08Cc 0.11
17.44Bd 0.05
20.28Ad 0.01
14.57Cc 0.27
20.22Bc 0.03
29.88Ac 0.01
19.24Cb 0.40
27.73Bb 0.56
61.56Ab 0.22
27.42Ca 0.02
39.90Ba 0.63
81.84Aa 0.13
10_SOST4
4oC
RT
40oC
40.97Af 0.27
40.97Af 0.27
40.97Af 0.27
42.79Ce 0.71
46.19Be 0.24
55.74Ae 0.74
44.70Cd 0.43
52.55Bd 0.10
68.94Ad 0.15
51.42Cc 0.36
59.16Bc 0.03
94.43Ac 0.18
53.85Cb 0.38
74.45Bb 0.52
127.44Ab 0.87
61.70Ca 0.27
89.26Ba 0.49
163.92Aa 0.41
4oC
RT
40oC
1.45Ac 0.01
1.45Af 0.01
1.45Af 0.01
1.78Bbc 0.01
2.64Ae 0.03
3.37Ae 0.32
1.84Cbc 0.01
10.02Bd 0.19
14.19Ad 0.05
1.75Cbc 0.10
20.86Bc 0.25
50.42Ac 0.19
2.39Cab 0.14
39.07Bb 0.20
94.29Ab 0.32
2.95Ca 0.52
55.31Ba 0.12
136.09Aa 0.22
Proba
11_SOC
T6
3 luni
36.29Ca 0.09
50.18Ba 0.18
100.12Aa 0.04

Sunflower Tahini Prototype - Prototip de tahn din floarea-soarelui; 3Sunflower Tahini Industrial Referina industrial de tahn din floarea-soarelui; 4 Sunflower Oil
Supernatant from 8_STP Ulei separat de la 8_STP; 5 Sunflower Oil from Commerce Ulei din floarea-soarelui comercial;
6
T1 > T6 timpii de depozitare;
7
Majusculele identice din aceeai coloan pentru fiecare prob i literele mici identice de pe fiecare rnd indic diferene nesemnificative (p>0.05).
2
33
interaciunii
superioare
semnificativ
statistic,
acest
caz
de
gradul
doi
Granulozitate*Timp*Temperatur, interaciune ce a fost prezentat i analizat statistic n

seciunea precedent (3.3.1).
S-a considerat oportun calcularea proporiei din variabilitatea total ce revine efectelor
factorilor principali i ai interaciunilor lor. Aceast proporie este descris de eta ptrat (2), care
este frecvent utilizat ca i estimare a mrimii efectelor n analiza varianei (LEVINE and HULLETT,
2002).
Mrimile relative ale efectelor factorilor studiai, precum i interaciunile lor asupra IP al
TFS, sunt reprezentate n Figura 3.21. Efectele principale: Timpul de depozitare, Granulometria
i Temperatura de depozitare, explic 38.15%, 26.63 %, respectiv 15.20%, din variabilitatea

total a IP al TFS, indicnd astfel importana Timpului de depozitare, Granulometriei i
Temperaturii de depozitare (a se considera ordinea) asupra modificrilor IP al TFS. Dintre
interaciuni cea mai mare importan o prezint Temperatura*Timpul de depozitare nregistrnd
18.81% din variabilitatea IP al TFS, n timp ce restul interaciunilor adun mpreun mai puin de
2%.
0.72
0.01
Granulometria
18.81
0.38
26.63
0.10
Temperatura
Timpul
Granulometria * Temperatura
Granulometria * Timpul
Temperatura * Timpul
15.20
Granulometria * Temperatura * Timpul

Eroarea
38.15
Fig. 3.21 Mrimile relative ale efectelor factorilor studiai i ale interaciunilor lor (Eta ptrat)
asupra indicelui de peroxid al tahnului din floarea-soarelui
3.3.3 Modificrile valorii p-anisidinei pe parcursul depozitrii tahnului i

Cum auto-oxidarea grsimilor este o reacie complex ce poate evolua diferit n funcie
de condiiile i lipidele implicate, n plus fa de msurarea hidroperoxizilor este necesar i
evaluarea compuilor secundari ai oxidrii, o determinare curent n acest sens fiind Valoarea pAnisidinei (VpA).
VpA este mai mult o msur combinat a 2-alchenalilor i 2,4-dienalilor, i ntr-un grad
mai mic o determinare a aldehidelor saturate, datorit faptului c absorbana UV a produilor
reaciei p-Anisidin / aldehide variaz cu tipul de aldehid. Pentru probele 1_STP, 8_STP,
34
9_STI, au fost gsite VpA iniiale de 5.51, 6.41, respectiv 4.12, pstrndu-se acelai clasament al
gradului de oxidare al TFS ca i n cazul IP (8_STP > 1_STP > 9_STI).
Influena temperaturii de depozitare asupra VpA TFS i UFS este prezentat n Figura
3.22. VpA probelor depozitate la 40 oC sunt semnificativ diferite (p<0.05) fa de cele ale
probelor depozitate la 4 oC sau temperatur ambiant pentru aceeai perioad. Cu mici excepii
datorate cunoscutei instabiliti a compuilor secundari ai oxidrii, VpA probelor depozitate la
4oC sunt semnificativ mai mici dect cele depozitate la 40 oC sau temperatur ambiant (Tabelul
3.8). Aceste rezultate coroboreaz faptul c statusul oxidativ al TFS este accentuat de creterea
temperaturii de depozitare, aspect artat i prin IP. Este bine cunoscut faptul c temperatura i
timpul de depozitare afecteaz statusul oxidativ al produselor alimentare (LEE et al., 2007) dar
obiectivul acestor cercetri a fost stabilirea exact a gradului de oxidare specific TFS.
Modificrile VpA TFS i UFS pe parcursul depozitrii au urmat un profil iregular,
asemntor rezultatelor publicate anterior pentru produse similare (KELLER i KINSELLA (1973)
i CAPORASO i SINK (1978) citai de DANOWSKA-OZIEWICZ i KARPISKA-TYMOSZCZYK, 2005;

LEE et al., 2007;NI EIDHIN i OBEIRNE, 2010).
0
(a) 1_STP
40
80
(b) 8_STP
20
(1) 4
(c) 9_STI
40
60
80
(2) RT
9.0
7.5
7.5
6.0
6.0
Valoarea p-Anisidinei
Valoarea p-Anisidinei
9.0
4.5
(d) 10_SOST
(e) 11_SOC
9.0
3.0
0
40
80
7.5
Temperatura
de depozitare
(1) 4
(2) RT
(3) 40
6.0
4.5
40
3.0
(3) 40
9.0
7.5
Proba
(a) 1_STP
(b) 8_STP
(c) 9_STI
6.0
4.5
3.0
0
4.5
(d) 10_SOST
(e) 11_SOC
3.0
80
20
40
60
80
Fig. 3.22 Modificrile valorii p-Anisidinei probelor de tahn din floarea-soarelui (1_STP1,
Examinnd rezultatele obinute pentru proba 11_SOC se observ c prezint un nivel

foarte sczut al IP i un nivel ridicat al VpA pe parcursul depozitrii la 4oC, mirosul de rnced
nefiind detectat. Aceste inconsistene sunt explicate prin faptul c un ulei obinut prin rafinarea
unei materii prime foarte oxidate poate prezenta o VpA mare, un IP mic i lipsa mirosului de
rnced, datorit prezenei aldehidelor non-volatile ce se elimin foarte greu prin rafinare. Astfel,
35
Tabelul 3.8
Valoarea p-Anisidinei (media abaterea standard) tahnului i uleiului din floarea-soarelui depozitat la 4oC, temperatur ambiant (RT) i 40oC pe o perioad
de trei luni
Temperatura
de depozitare
T1
Starea iniial
T2
5 zile
1_STP
4oC
RT1
40oC
5.51Ab 0.03
5.51Ab 0.03
5.51Ac 0.03
5.62Bab 0.10
4.90Bc 0.25
7.81Ab 0.34
Timpul de depozitare6
T3
T4
2 sptmni
1 lun
Valoarea p-Anisidinei7
6.15Ca 0.02
6.07Ca 0.10
Ba
6.60 0.03
6.47Ba 0.03
Aa
8.89 0.01
8.53Aa 0.02
8_STP
4oC
RT
40oC
6.41Aa 0.04
6.41Aab 0.04
6.41Ac 0.04
5.59Bb 0.35
5.17Bc 0.23
7.12Ab 0.01
6.77Ba 0.05
6.63Ba 0.02
7.14Ab 0.10
6.15Cab 0.05
6.51Ba 0.01
7.22Ab 0.05
4.77Cc 0.20
5.94Bb 0.14
6.98Ab 0.07
4.74Bc 0.07
4.67Bc 0.19
8.37Aa 0.23
4oC
RT
40oC
4.12Abc 0.04
4.12Ab 0.04
4.12Ad 0.04
3.87Bc 0.01
3.78Bb 0.25
4.73Ac 0.11
4.74Ca 0.07
5.38Ba 0.09
6.48Ab 0.06
4.42Cab 0.04
5.51Ba 0.03
7.42Aa 0.03
4.23Babc 0.17
4.99Ba 0.06
7.47Aa 0.28
4.30Babc 0.27
5.04Ba 0.28
6.90Ab 0.01
4oC
RT
40oC
4.28Aa 0.09
4.28Ab 0.09
4.28Ac 0.09
4.39Ba 0.39
5.51Aa 0.17
4.24Bc 0.00
4.10Aa 0.12
4.26Ab 0.04
4.00Ac 0.07
3.94Aa 0.00
3.92Abc 0.04
4.00Ac 0.00
3.87Ba 0.16
3.90Bbc 0.07
4.78Ab 0.10
3.66Ba 0.05
3.62Bc 0.11
6.88Aa 0.15
4oC
RT
40oC
6.88Aa 0.04
6.88Aa 0.04
6.88Ab 0.04
6.67Bab 0.05
7.10ABa 0.16
7.23Ab 0.07
6.90Aa 0.04
6.96Aa 0.05
7.05Ab 0.03
6.80Ba 0.03
6.77Ba 0.05
7.18Ab 0.02
6.83Aa 0.10
5.97Bb 0.11
7.19Ab 0.17
6.47Bb 0.10
4.95Cc 0.26
7.82Aa 0.17
Proba
9_STI
10_SOST
11_SOC5
1
T5
2 luni
T6
3 luni
5.35Cb 0.28
6.25Ba 0.10
8.35Aab 0.00
5.34Bb 0.10
5.69Bb 0.12
8.90Aa 0.25

6
7
2
36
importana practic a utilizrii VpA n evaluarea statusului oxidativ al TFS i UFS este pe deplin
justificat, chiar dac profilul modificrilor acestui indice pe parcursul depozitrii TFS / UFS
este iregular.
3.3.4 Efectul granulozitii, timpului i temperaturii de depozitare asupra

VPA TFS
Analiza varianei tri-factorial pentru VpA probelor de TFS, incluznd factorii
Granulozitate, Timp i Temperatur de depozitare precum i interaciunile dintre acetia indic
semnificaii foarte semnificative (p<0.0001) pentru toi factorii principali precum i pentru
interaciunile lor. Aadar de interes este discuia interaciunii superioare semnificativ statistic, n
acest caz de gradul doi Granulozitate*Timp*Temperatur, interaciune ce a fost prezentat i
analizat statistic n seciunea precedent. Mrimile relative ale efectelor factorilor studiai,
precum i interaciunile lor asupra VpA TFS, sunt reprezentate n Figura 3.23. Efectele
principale: Temperatura de depozitare, Granulometria i Timpul de depozitare, explic 40.05%,
22.51%, respectiv 12.41%, din variabilitatea total a VpA TFS, indicnd astfel importana
Temperaturii de depozitare, Granulometriei i Timpului de depozitare (a se considera ordinea)
asupra modificrilor VpA TFS. Dintre interaciuni cea mai mare importan o prezint
Temperatura*Timpul de depozitare nregistrnd 13.12% din variabilitatea VpA TFS, n timp ce
restul interaciunilor adun mpreun mai puin de 12%.
0.59
3.90
13.12
Granulometria
22.51
Temperatura
Timpul
5.69
1.74
12.41

Eroarea
40.05
asupra valorii p-Anisidinei tahnului din floarea-soarelui
3.3.5 Modificrile indicelui TOTOX pe parcursul depozitrii tahnului i

Indicele TOTOX indicele total al oxidrii este calculat ca i sum a dublului IP i
VpA, totaliznd astfel att compuii primari ct i cei secundari ai oxidrii lipidelor. Modificrile
indicelui TOTOX al TFS i UFS pe parcursul depozitrii sunt prezentate n Figura 3.24. S-a
37
stabilit o cretere semnificativ
(p<0.05) a indicelui TOTOX pe parcursul perioadei de
depozitare, indiferent de temperatura de depozitare sau granulometria TFS (Tabelul 3.11).

Totui, exist diferene ntre ritmul de oxidare al probelor. S-a observat o cretere liniar a
indicelui TOTOX cu timpul de depozitare, astfel c datele experimentale au fost modelate prin
regresii liniare, cu parametrii ecuaiei prezentai n Tabelul 3.9. Panta dreptei de regresie (Tabel
3.9, coeficienii 1) poate fi considerat o estimare a ritmului oxidrii TFS i UFS. Prin urmare
gradul de oxidare n funcie de prob a fost clasificat astfel: 10_SOST > 9_STI > 8_STP >
1_STP > 11_SOC pentru depozitare la 4oC; 11_SOC > 10_SOST > 8_STP > 9_STI > 1_STP
pentru depozitare la temperatur ambiant; i 11_SOC > 10_SOST > 8_STP > 1_STP > 9_STI
pentru depozitare la 40oC. Inconsistenele clasificrii probelor depozitate la temperaturi diferite
pot fi explicate prin statusul oxidativ diferit al acestora n faza iniial, chiar dac aceeai materie
prim a fost utilizat.
Tabelul 3.9
Coeficienii regresiei, R2 i valoarea P, pentru Indicele TOTOX al tahnului i uleiului
din floarea-soarelui n timpul testului de depozitare
Regresia a
Temperatura
de depozitare
4oC
RTf
40oC
Proba
R2
Valoarea P
1_STPb
8_STP
9_STIc
10_SOSTd
11_SOCe
1_STP
8_STP
9_STI
10_SOST
11_SOC
1_STP
8_STP
9_STI
10_SOST
11_SOC
56.85
85.04
23
87.85
9.9
52.18
82.55
24.55
90.47
8.77
44.51
79.02
22.15
98.36
1.28
0.229
0.268
0.409
0.468
0.029
0.619
0.798
0.706
1.105
1.301
2.011
2.033
1.805
2.876
3.379
92.2
82
94.9
95.3
91.8
96
99.8
96.8
99.1
99.6
98
97.5
99.1
98.7
99.1
0.001
0.008
0.001
0.001
0.002
p<0.001
p<0.001
p<0.001
p<0.001
p<0.001
p<0.001
p<0.001
p<0.001
p<0.001
p<0.001
a
Ecuaia regresiei: y= 0 + 1x, unde y este variabila dependent (indicele TOTOX); 0 este constant egal cu
valoarea y cnd valoarea lui x = 0; 1 este coeficientul lui x; x este variabila independent (timpul) i R2 este
coeficientul de determinare.
b
Sunflower Tahini Prototype Prototip de tahn din floarea-soarelui; c Sunflower Tahini Industrial Referina
industrial de tahn din floarea-soarelui; d Sunflower Oil Supernatant from Tahini 8_STP Ulei separat de la
8_STP; e Sunflower Oil from Commerce Ulei din floarea-soarelui comercial; f Room Temperature Temperatur
ambiant.
38
Indicele TOTOX
40
80
(b) 8_STP
40
200
80
100
0
(3) 40
300
Proba
(a) 1_STP
(b) 8_STP
(c) 9_STI
(d) 10_SOST
(e) 11_SOC
200
Temperatura
de depozitare
(1) 4
(2) RT
(3) 40
100
100
0
0
0
40
80
80
300
300
200
60
200
0
(e) 11_SOC
40
(2) RT
300
100
(d) 10_SOST
20
(1) 4
(c) 9_STI
Indicele TOTOX
0
(a) 1_STP
20
40
60
80
Fig. 3.24 Modificrile indicelui TOTOX al probelor de tahn din floarea-soarelui (1_STP1,
3.3.6 Efectul granulozitii, timpului i temperaturii de depozitare asupra

indicelui TOTOX al TFS
Analiza varianei tri-factorial a indicelui TOTOX al TFS, incluznd factorii
Granulozitate, Timp i Temperatur de depozitare precum i interaciunile dintre acetia indic
semnificaii foarte semnificative (p<0.0001) pentru toi factorii principali precum i interaciunile
lor. Aadar de interes este discuia interaciunii superioare semnificativ statistic, n acest caz de
gradul doi Granulozitate*Timp*Temperatur, interaciune ce a fost prezentat i analizat
statistic n seciunea precedent.
Mrimile relative ale efectelor factorilor studiai, precum i interaciunile lor asupra
indicelui TOTOX al TFS, sunt reprezentate n Figura 3.25. Efectele principale: Timpul de
depozitare, Granulometria i Temperatura de depozitare explic 37.23%, 26.71%, respectiv
16.05%, din variabilitatea total a indicelui TOTOX al TFS, indicnd astfel importana Timpului
de depozitare, Granulometriei i Temperaturii de depozitare (a se considera ordinea) asupra
modificrilor indicelui TOTOX al TFS. Dintre interaciuni cea mai mare importan o prezint
Temperatura*Timpul de depozitare nregistrnd 18.87% din variabilitatea VpA TFS, n timp ce
restul interaciunilor adun mpreun mai puin de 2%.
3.3.7 Indicele de stabilitate oxidativ

Indicele de stabilitate oxidativ (InSO) al TFS i UFS analizate a prezentat un interval de
stabiliti oxidative extins, variind de la o stabilitate redus 3.53h pentru 10_SOST la 11.55h
pentru 11_SOC, InSO al probelor de tahn fiind ntre aceste limite (Tabelul 3.10).
39
0.70
0.01
18.87
Granulometria
0.35
26.71
Temperatura
0.09
Timpul
16.05
37.23
Eroarea
asupra indicelui TOTOX al tahnului din floarea-soarelui
Tabelul 3.10
Indicele de stabilitate oxidativ al tahnului i uleiului din floarea-soarelui
Proba
InSO1 [ore]
1_STP2
8_STP
9_STI3
10_SOST4
11_SOC5
5.72c 6
5.02cd
8.07b
3.53d
11.55a
Indicele de stabilitate oxidativ; 2 Sunflower Tahini Prototype - Prototip de tahn din floarea-soarelui; 3Sunflower
Tahini Industrial Referina industrial de tahn din floarea-soarelui; 4 Sunflower Oil Supernatant from 8_STP
Ulei separat de la 8_STP; 5 Sunflower Oil from Commerce Ulei din floarea-soarelui comercial;
6
Literele mici identice de pe rnd indic diferene nesemnificative (p>0.05)..
Rezultatele InSO coroboreaz valorile IP i VpA, dintre probele TFS analizate, proba
9_STI a prezentat cele mai mici valori ale IP i VpA, concomitent cu valoarea InSO cea mai
mare. S-a stabilit o corelaie negativ semnificativ ntre IP vs. InSO (Figura 3.26) i prin
Indicele de stabilitate oxidativ [ore]
urmare, ntre Indicele TOTOX vs. InSO.

14
y = -0.1666x + 10.616
R = 0.8957
12
10
8
6
4
2
0
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
45.00
Indicele de peroxid [meq O2 / kg grsime]
Fig. 3.26 Indicele de peroxid versus indicele de stabilitate oxidativ, a tahnului i uleiului din
floarea-soarelui n starea iniial a oxidrii
40
Tabelul 3.11
o
Valoarea indicelui TOTOX (media abaterea standard) tahnului i uleiului din floarea-soarelui depozitat la 4 C, temperatur ambiant (RT) i 40oC pe o
perioad de trei luni
Temperatura
de depozitare
T1
Starea Iniial
T2
5 zile
1_STP
4oC
RT1
40oC
55.86Ae 0.39
55.86Ad 0.39
55.86Ae 0.39
59.22Ad 0.18
54.13Bd 0.43
50.50Cf 0.33
Timpul de depozitare 6
T3
T4
2 sptmni
1 lun
Indicele TOTOX 7
61.60Cc 0.10
62.96Bc 0.43
Bc
63.90 0.44
62.92Bc 1.06
Ad
68.10 0.07
92.47Ac 0.74
8_STP
4oC
RT
40oC
84.65Ad 0.08
84.65Ae 0.08
84.65Af 0.08
86.21Ad 0.50
85.47Ae 0.87
86.85Ae 0.29
93.59Cb 0.29
94.69Bd 0.01
106.61Ad 0.22
90.20Cc 0.92
103.54Bc 1.43
143.48Ac 0.02
95.10Cb 0.38
126.78Bb 0.39
175.99Ab 1.02
110.81Ca 0.56
150.27Ba 0.97
258.81Aa 0.53
4oC
RT
40oC
20.96Ae 0.58
20.96Af 0.58
20.96Af 0.58
25.72Cd 0.03
27.59Be 0.31
35.99Ae 0.44
32.90Cc 0.28
40.26Bd 0.01
47.05Ad 0.09
33.55Cc 0.58
45.95Bc 0.03
67.17Ac 0.01
42.72Cb 0.96
60.46Bb 1.17
130.59Ab 0.73
59.14Ca 0.22
84.84Ba 1.53
170.57Aa 0.27
4oC
RT
40oC
86.22Ae 0.46
86.22Af 0.46
86.22Af 0.46
89.96Cde 1.81
97.88Be 0.30
115.71Ae 1.48
93.51Cd 0.98
109.35Bd 0.23
141.88Ad 0.23
106.78Cc 0.71
122.24Bc 0.02
192.87Ac 0.35
111.56Cb 0.92
152.80Bb 0.96
259.65Ab 1.64
127.07Ca 0.59
182.15Ba 0.86
334.71Aa 0.97
4oC
RT
40oC
9.79Ac 0.07
9.79Af 0.07
9.79Af 0.07
10.22Cbc 0.02
12.38Be 0.11
13.98Ae 0.58
10.58Cbc 0.05
27.00Bd 0.43
35.43Ad 0.13
10.29Cbc 0.24
48.49Bc 0.54
108.03Ac 0.40
11.61Cb 0.39
84.12Bb 0.28
195.76Ab 0.46
12.38Ca 0.95
115.58Ba 0.51
279.99Aa 0.62
Proba
9_STI
10_SOST4
11_SOC
1
T5
2 luni
T6
3 luni
66.58Cb 0.95
86.56Bb 0.67
169.09Ab 1.11
77.93Ca 0.27
106.04Ba 0.48
209.14Aa 0.32

6
7
2
41
3.3.8 Aplicarea spectroscopiei infrarou la evaluarea statusului oxidativ al

tahnului din floarea-soarelui
Metodele directe de evaluare a statusului oxidativ al lipidelor (e.g., IP, VpA) necesit n
general un timp lung de analiz, sticlrie de laborator i manipulare nsemnat, reactivi potenial
periculoi, fiind destul de costisitoare. Mai mult, n cazul matricelor alimentare, cum este TFS,
este necesar o extracie preliminar a fazei grase, cu costuri materiale i de timp suplimentare.
Aadar se impune dezvoltarea unor metode rapide de evaluare a statusului oxidativ al TFS. n
aceast parte a lucrrii s-a realizat un studiu de fezabilitate pentru verificarea aplicabilitii
spectroscopiei infrarou apropiat (IRA) n determinarea in situ a oxidrii lipidelor TFS.
3.3.8.1 Descrierea spectrelor

Figura 3.27 arat media spectrelor TFS intact (TFSI) ct i a fazei lipidice extrase
corespondente (FLE) fr pre-tratamente (A), cu pre-tratamentul Standard Normal Variate
(SNV) (B), cu SNV urmat de prima derivat Savitzky Golay 7 puncte de netezire i polinom de
ordinul 2 d 1 7 2 (C) i cu SNV urmat de a doua derivat Savitzky Golay d 2 9 2 (D).
Spectrul brut al TFSI prezint similariti cu cel al FLE pentru benzile de absorbie
caracteristice lipidelor, i anume 1200 nm, 1400 nm, 1700-1780 nm, 2060-2200 nm and 2300
2380 nm (OSBORNE et al. (1993) citat de GIVENS et al. (1997)). Aceste similariti devin i mai
evidente n cazul cnd se efectueaz pre-tratamentul SNV. Prima derivat a spectrului rezult
ntr-o curb cu peak-urile inferioare i superioare corespunznd punctelor de inflexiune ale
spectrului iniial, fiind utilizat n dezvoltarea calibrrilor i mai puin n interpretarea vizual. n
schimb, derivata a doua poate fi foarte util n interpretarea vizual, benzile de absorbie sunt
meninute cu cele din log (1/R), avantajul major fiind o cretere aparent a rezoluiei spectrelor
(SHENK et al., 2008); dup SNV i d2 9 2 TFSI i FLE arat similitudini clare pentru benzile
caracteristice lipidelor.
Spectrele medii ale prototipurilor cu granulozitate extrem (1_STP, 8_STP) i ale
referinei industriale (9_STI) sunt reprezentate grafic (Figura 3.28) n forma brut (A), cu pretratamentul SNV (B), i SNV urmat de d2 9 2 (C). Log (1/R) crete cu creterea mrimii
particulelor, (crete lungimea aparent a traiectoriei fasciculului IR), respectndu-se clasificarea
din cazul PCV: 8_STP < 9STI < 1STP. Corectarea liniei de baz este vizibil dup SNV (Figura
3.28B); SNV urmat de d2 prezint o linie bazal plat. Dei spectrele preprocesate arat aproape
identic, diferene ntre intensitile absorbiilor exist i pot fi corelate cu compusul de interes n
timpul calibrrii.
42
3.3.8.2 Managementul datelor IRA

Considerndu-se calibrrile anterioare raportate pentru evaluarea indicilor oxidrii
uleiurilor vegetale (YILDIZ et al., 2001), mpreun cu similitudinile dintre spectrele TFSI i FLE,
s-a decis ncercarea dezvoltrii de modele de calibrare utiliznd spectrele TFSI. n paralel au fost
efectuate i modelele de calibrare utiliznd spectrele FLE. Un set de calibrare ideal trebuie s
includ probe cu caracteristicile chimice, spectrale i fizice asemntoare eantioanelor ce vor
urma a fi analizate. Astfel pentru a obine o gam larg de grade de oxidare a TFS s-a recurs la
un experiment controlat 3X6X3, cu factorii Granulozitate, Timp i Temperatur de depozitare.
Prin urmare, pentru cele 54 de probe astfel obinute, diferite strategii de grupare au fost implicate
pentru a se obine seturi distincte de calibrare i validare. Seturile de validare au fost compuse
din probele neutilizate pentru calibrare.
3.3.8.3 IRA i indicele de peroxid

n funcie de strategia de calibrare, pre-tratamentul aplicat i regiunea spectral selectat,
pentru seturile de calibrare i validare ale FLE ct i a TFSI, au fost gsite corelaii ntre valorile
IP previzionate i cele de referin.
Performana relativ a modelelor de calibrare bazate pe regresia parial a celor mai mici
ptrate (PLS Partial Least Squares) a fost evaluat prin eroarea rdcinii medii ptrate de
calibrare (RMSEC root mean square error of calibration), prin eroarea rdcinii medii ptrate
de validare ncruciat (RMSECV root mean square error of cross-validation), eroarea
standard de calibrare (SEC standard error of calibration), eroarea standard de validare
ncruciat (SECV standard error of cross validation), eroarea standard de predicie (SEP
standard error of prediction), coeficienii corespunztori de determinare, precum i prin
raportul de performan al deviaiei (RPD ratio of performance of deviation). RPD reprezint
n fapt raportul dintre abaterea standard (AS) i SEP, indicnd abilitatea modelului de a
previziona rezultatele viitoare.
WILLIAMS (2001) i FEARN (2002) citai de COZZOLINO et al. (2005) menioneaz c
modelele cu valoarea RPD mai mare dect 3 poate fi utilizate doar n verificri curente tip
screening, n schimb ce modelele cu RPD mai mare dect 5 sunt considerate potrivite pentru
controlul de calitate.
Setul format din totalitatea probelor (n=54) s-a folosit pentru determinarea pretratamentul i regiunii spectrale optime a modelului de calibrare PLS, att pentru TFSI ct i
pentru FLE. Tabelul 3.12 prezint sinteza rezultatelor; cel mai bun rezultat pentru FLE (ecuaia
calibrrii cu 3 variabile latente, SECV=3.75 meq/kg i RPD=6.36) s-a obinut cu pre-tratamentul
43
2
2308
2348
Tahn din floarea-soarelui intact
Faza lipidic extras
Absorbana (SNV(log(1/R)))
Absorbana (log(1/R))
1.4
1.2
2144 2180
1720
2058
1758
1980
0.8
0.6
1510
1208
0.2
2348
2.5
2
1.5
1
2146 2180
1720
0.5
2060
1760
1980
0
1208
-0.5
1510
-1
0
1100
1300
1500
1700
1900
2100
2300
-1.5
1100
2500
1300
1500
0.25
Faza lipidic extras
0.2
1700
1900
2100
2300
0.06
Faza lipidic extras
2298
0.04
0.15
2322
2340
2360
2292
0.1
Absorbana (d2(log(1/R)))
0.02
2264
1700
0.05
1380
1156
1658
1752
1902
2038
2138
2370
0
1172
1222
1394
2152
-0.05
1732
-0.1
2354
-0.15
1740
1684
1776
1402
2132 2158
0
1166
1210
1388
2054
1760
2144
1300
1500
1700
1900
2100
2300
-0.04
2348
-0.06
-0.1
1100
2500
Lungimea de und [nm]
2270
1724
-0.02
-0.08
-0.2
-0.25
1100
2500
2308
1.6
0.4

Faza lipidic extras
3.5
1.8
2308
1300
1500
1700
1900
2100
2300
2500
Fig. 3.27 Media spectrelor infrarou apropiat a tahnului intact i a fazei lipidice extrase: (A) fr pre-tratament; (B) pre-tratamentul Standard normal variate
(SNV); (C) pre-tratamentul SNV urmat de prima derivat Savitzky Golay - d1 7 2; (D) pre-tratamentul SNV urmat de derivata a doua Savitzky Golay - d2 9 2.
44
2.5
2.5
1.5
0.5
1_STP
8_STP
9_STI
Absorbana (SNV(log(1/R)))
Absorbana (log(1/R))
3.5
1_STP
8_STP
9_STI
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
-1
0
1100
1300
1500
1700
1900
2100
2300
-1.5
1100
2500
1300
1500
1700
0.03
2100
2300
2500
1_STP
8_STP
9_STI
0.02
0.01
1900
0
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
1100
1300
1500
1700
1900
2100
2300
2500
Fig.3.28 Media spectrelor infrarou apropiat a tahnului intact pentru probe de diferite granuloziti: (A) fr pre-tratament; (B) pre-tratamentul Standard
normal variate (SNV); (C) pre-tratamentul SNV urmat de derivata a doua Savitzky Golay d2 9 2 . Probele prezint distribuie trimodal a mrimii particulelor
cu urmtoarele populaii de particule: mici (SP) [~0.2 pn la ~2m], mijlocii (MP) [~2 pn la ~60m] i mari (LP) [> ~60m]. Procentele cumulative de
volum pentru fiecare populaie 1_STP (SP-9.61%, MP-43.03%, LP-47.36%); 8_STP (SP-16.67%, MP-55.03%, LP-28.30%) i 9_STI (SP-10.51%, MP36.90%, LP-52.59%)
45
SNV i prima derivat Savitzky-Golay pentru regiunea 1140-1184 nm; 1388-1440 nm and 20262194 nm. n cazul spectrelor TFSI neprocesate i pentru regiunea 1100-2500nm, este necesar un
numr nsemnat de variabile latente pentru realizarea unei calibrri cu SECV=12.76 meq/kg. n
schimb, cele mai bune rezultate sunt obinute prin procesarea spectrelor fie cu tratamentul SNV
fie cu MSC (Multiple scattering correction) urmat de a doua derivat Savitzky Golay pentru
regiunile 1148-1180 nm i 2064-2132 nm modelul de calibrare obinut n acest caz fiind bazat
pe 5 variabile latente i SECV=4.56 meq/kg, RPD=5.23. Modelele de calibrare evideniate ca
fiind cele mai bune att pentru TFSI ct i pentru FLE (Figurile 3.29 i 3.30), prezint RPD>5
fiind astfel considerate potrivite pentru controlul calitii.
140
140
o Calibrare: Panta 0.97; Interceptor 0.82; RMSEC 3.45; R2 0.97;

+ Validare ncruciat: Panta 0.97; Interceptor 1.05; RMSE 3.72; R2 0.97.
o Calibrare: Panta 0.98; Interceptor 0.74; RMSEC 3.29; R2 0.98;

+ Validare ncruciat: Panta 0.95; Interceptor 1.88; RMSE 4.52; R2 0.96.
120
Indice de peroxid prezis [meq O2/kg grsime]
Indice de peroxid prezis [meq O2 /kg grsime]
120
100
80
60
40
20
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Indice de peroxid msurat [meq O2 /kg grsime]
20
40
60
80
100
120
140
Indice de peroxid msurat [meq O2/kg grsime]
Fig. 3.29 Indicele de peroxid previzionat prin

IRA versus valorile msurate modelul de
calibrare PLS (n=54 probe) pentru FLE bazat pe
3 variabile latente, utiliznd regiunea 1140-1184;
1388-1440; 2026-2194 nm i SNV d1 7 2

IRA versus valorile msurate modelul de
calibrare PLS (n=54 probe) pentru TFSI bazat pe
5 variabile latente, utiliznd regiunea 1148-1180;
2064-2132 nm i SNV d2 9 2
n scopul de a studia impactul componenei seturilor de calibrare i validare pentru

obinerea unei evaluri robuste a potenialului IRA de determinare a statusului oxidativ al TFSI,
diferite aranjamente ale probelor bazate pe factorii experimentali au fost efectuate (Tabelul
3.13). Aceleai seturi au fost folosite i pentru TFSI ct i pentru FLE, regiunile spectrale i pretratamentele anterior descoperite fiind utilizate.
Modele de calibrare obinute cu spectrele FLE pentru seturile C2-C10 sunt bazate pe 3
variabile latente (Tabelul 3.14), i excluznd seturile V7 i V9, validarea extern a performat
bine cu SEP 2.89-4.18 meq/kg, Rp2 0.94-98 i RPD 4.66-8.45, fiind adecvate pentru controlul
calitii. Ca i exemplu reprezentarea grafic a valorilor de referin vs. previzionate prin IRA
pentru setul V5 este prezentat n Figura 3.31. Valorile RPD mici obinute de seturile V7 (toate
probele depozitate la 4oC) i V9 (toate probele din timpul de depozitare t3 si t4) pot fi explicate
prin abaterea standard mic a acestor seturi, SEP-ul obinut de acestea fiind asemntor cu al
celorlalte seturi.
46
Pe de alt parte pentru spectrele TFSI, diferitele aranjamente ale probelor din seturile de
calibrare / validare, prezint rezultate nesatisfctoare pentru validarea extern, cnd probele din
setul de validare nu au aceleai caracteristici cu a celor ce compun setul de calibrare (Tabelul
3.14). Pentru spectrele TFSI modelele de calibrare obinute se bazeaz pe 3-5 variabile latente,
SEC 2.76-4.85 meq/kg, Rcal2 0.92-0.98. n cazul validrii externe seturile V2 i V3 prezint
valori RPD >5, evideniind faptul c modelul PLS construit cu prototipurile cu granuloziti
extreme previzioneaz bine IP al referinei industriale; respectiv, modelul bazat pe prototipul cu
granulozitate ridicat i referina industrial previzioneaz bine IP al prototipului cu
granulozitate redus. Ca i exemplu reprezentarea grafic a valorilor de referin vs. previzionate
prin IRA pentru setul V2 este prezentat n Figura 3.32.
Rezultate nesatisfctoare sunt nregistrate cnd sunt utilizate seturile de validare extern
V4 i V7, care sunt reprezentate de prototipul cu granulozitatea cea mai ridicat (V4), respectiv
toate probele depozitate la 4oC, indicnd incapacitatea modelului de a previziona probe cu
caracteristici diferite fa de cele utilizate la realizarea lui.
Astfel, pentru dezvoltarea metodelor IRA viitoare pentru determinarea IP al mciniurilor
oleaginoase (alune, arahide, susan) atenie sporit trebuie acordat alegerii setului de calibrare
corespunztor; pentru un model robust recomandm includerea probelor de diferite granuloziti.
Dup cunotinele noastre aceasta este prima ncercare de determinare a IP n TFSI printr-o
metod IRA, obinndu-se rezultate ncurajatoare atunci cnd setul de calibrare este format din
probe cu caracteristici asemntoare (n special granulozitate) celor ce urmeaz a fi previzionate.
160
100
140
120
Predicia
Elemente:
Panta:
Corelaia:
R2:
RMSEP:
SEP:
Bias:
90
18
1.04
0.99
0.98
3.86
3.96
0.31
Predicia
Elemente:
Panta:
Corelaia:
R2:
RMSEP:
SEP:
Bias:
100
80
60
40
80
70
18
1.11
0.99
0.92
5.14
3.54
3.82
60
50
40
30
20
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
10
20
30
40
50
60
70
80
90

IRA versus valorile msurate pentru setul de
validare V5 (n=18) pentru FLE. Valorile de pe
ordonat reprezint indicele de peroxid
previzionat bazat pe spectrele IRA ale FLE.
Valorile de pe abscis reprezint indicele de
peroxid determinat prin metoda de referin

IRA versus valorile msurate pentru setul de
validare V2 (n=18) pentru TFSI. Valorile de pe
ordonat reprezint indicele de peroxid
previzionat bazat pe spectrele IRA ale TFSI.
Valorile de pe abscis reprezint indicele de
peroxid determinat prin metoda de referin
47
Tabelul 3.12
Sinteza rezultatelor modelelor de calibrare PLS pentru FLE i TFSI dezvoltate pentru setul de calibrare C1 (n=54 probe; SD = 23.88meq/kg)
Validare ncruciat1
Calibrare
Produsul
Pre-
Regiunea spectral
tratamentul
[nm]
Nr.
variabile
Rcal2
SEC
Rcval2
SECV
RPD
latente
FLE
Neaplicat
1100-2500
0.97
3.99
0.94
5.73
4.17
TFSI
Neaplicat
1100-2500
10
0.91
7.12
0.72
12.76
1.87
FLE
SNV d 1 7 2
1140-1184; 1388-1440; 2026-2194
0.97
3.48
0.97
3.75
6.37
TFSI
SNV d 1 7 2
1148-1180; 2064-2132
0.97
3.81
0.96
4.55
5.25
FLE
SNV d 2 9 2
1140-1184; 1388-1440; 2026-2194
0.97
3.72
0.97
4.16
5.74
TFSI
SNV d 2 9 2
1148-1180; 2064-2132
0.98
3.32
0.96
4.56
5.24
FLE
MSC d1 7 2
1140-1184; 1388-1440; 2026-2194
0.97
3.48
0.97
3.76
6.35
TFSI
MSC d 2 9 2
1148-1180; 2064-2132
0.98
3.29
0.96
4.36
5.48
FLE
d1 7 2
1140-1184; 1388-1440; 2026-2194
0.97
3.54
0.97
3.93
6.08
FLE
SNV d 1 7 2
1100-2200
0.97
3.43
0.96
4.27
5.59
FLE
SNV d 1 7 2
2014-2194
0.97
4.02
0.96
4.32
5.53
TFSI
SNV d2 9 2
1100-2200
0.98
3.07
0.95
4.95
4.82
TFSI
SNV d2 9 2
2064-2132
0.95
5.05
0.93
6.30
3.79
Validare ncruciat total;

TFSI tahn din floarea-soarelui intact; FLE faza lipidic extras; SNV Standard Normal Variate; MSC Multiple Scattering Correction; d1 / d2 prima / a doua derivat; Rcal2 ,Rcv2
coeficienii de determinare pentru calibrare i validare ncruciat; RMSEC root mean square error of calibration eroarea rdcinii medii ptrate de calibrare; SEC standard error of
calibration eroarea standard de calibrare; RMSECV root mean square error of cross validation eroarea rdcinii medii ptrate de validare ncruciat; SECV standard error of crossvalidation eroarea standard de validare ncruciat; RMSEP - root mean square error of prediction - eroarea rdcinii medii ptrate de predicie; SEP standard error of prediction - eroarea
standard de predicie; RPD ratio of performance of deviation - raportul de performan al deviaiei.
48
Tabelul 3.13
Statistic descriptiv a indicelui de peroxid pentru diferitele seturi de calibrare i validare considerate
Seturile de calibrare
Nume
Set
Caracteristici
probe
C1
Totalitatea probelor
C2
Seturile de validare extern
IP [meq O2/ kg grsime]

Media
AS
Interval
Nume
set
Caracteristici
probe
54
38.57
23.88
8.41 - 125.21
1_STP, 8_STP
36
45.70
22.85
21.34 - 125.21
V2
C3
1_STP, 9_STI
36
30.79
20.95
8.41 - 100.11
C4
8_STP, 9_STI
36
39.23
25.21
C5
Depozitate la 4oC i
RT
36
32.23
C6
Depozitate la 4oC i
40oC
36
C7
Depozitate la 40oC i
RT
C8
IP [meq O2/ kg grsime]

Media
AS
Interval
9_STI
18
24.32
19.49
8.41 - 81.83
V3
8_STP
18
54.14
22.12
39.12 - 125.21
8.41 - 125.21
V4
1_STP
18
37.25
20.85
21.34 - 100.11
14.94
8.41 - 72.79
V5
Depozitate la 40oC
18
51.26
32.6
8.41 - 125.21
40.43
26.77
8.41 - 125.21
V6
Depozitate la RT
18
34.86
16.75
8.41 - 72.79
36
43.06
26.86
8.41 - 125.21
V7
Depozitate la 4oC
18
29.59
12.82
8.41 - 53.03
Timpii de depozitare
1,3,4,6
36
38.94
25.14
8.41 - 125.21
V8
Timpii de
depozitare 2, 5
18
37.85
21.81
10.92 - 84.50
C9
Timpii de depozitare
1, 2,5,6
36
41.28
27.21
8.41 - 125.21
V9
Timpii de
depozitare 3, 4
18
33.16
14.39
14.08 - 68.12
C10
Selectate aleatoriu
42
39.70
25.29
8.41 - 125.21
V10
Selectate aleatoriu
12
34.61
18.46
8.41 - 80.37
N: numrul de probe din setul de calibrare / validare; AS: abatere standard.

Toate celelalte abrevieri sunt similare cu cele din Tabelul 4.11.
49
Tabelul 3.14
Statistica calibrrilor PLS, validare ncruciat i validare extern pentru IP utiliznd spectrele
FLE i TFSI pentru diferite seturi de calibrare i validare
Calibrare
Produsul /
Nr. de
Caracteristicile
calibrrii
Validare extern
SC*
variabile
Rcal2
SEC
SV*2
Rp2
SEP
RPDp
1140-1184; 1388-1440; 2026-2194 nm

1148-1180; 2064-2132 nm
(FLE) SNV d 1 7 2;
SNV d 2 9 2;
TAHN DIN FLOAREASOARELUI INTACT (TFSI)
FAZ LIPIDIC EXTRAS
latente
C2
0.98
3.16
V2
0.94
4.18
4.66
C3
0.96
3.67
V3
0.96
3.12
7.09
C4
0.98
3.52
V4
0.97
2.89
7.21
C5
0.97
2.35
V5
0.98
3.86
8.45
C6
0.98
3.51
V6
0.95
3.37
4.97
C7
0.98
3.38
V7
0.90
3.89
3.30
C8
0.97
3.61
V8
0.97
3.50
6.23
C9
0.98
3.15
V9
0.91
4.16
3.46
C10
0.98
3.39
V10
0.95
3.71
4.98
C2
0.98
3.01
V2
0.92
3.54
5.51
C3
0.97
3.29
V3
0.85
3.90
5.67
C4
0.98
3.23
V4
23.47
0.89
C5*3
0.92
4.14
V5
0.76
12.28
2.65
C6*3
0.96
4.85
V6
0.91
4.75
3.53
C7*3
0.96
4.81
V7
0.45
8.28
1.55
C8
0.98
2.99
V8
0.93
5.41
4.03
C9
0.98
2.76
V9
0.71
6.86
2.10
0.98
2.99
V10
0.91
5.32
C10
*1
*2
*3
3.47
2
CS Setul de calibrare; VS Setul de validaret; regiunea 1148-1180 nm a fost exclus; Rp

coeficientul de determinare pentru validare extern
3.3.8.4 IRA i valoarea p-Anisidinei

Corelaii slabe au fost obinute ntre valorile previzionate prin metode IRA i rezultatele
de referin ale VpA TFS, att pentru FLE ct i pentru TFSI, indiferent de setul de calibrare
utilizat, pre-tratamente sau regiuni spectrale selectate (Tabelul 3.15). Rezultate similare au fost
raportate anterior pentru grsimi de diferite origini: ulei din soia (YILDIZ et al., 2001) sau
grsime de pete (COZZOLINO et al., 2005). Rezultatele negative pot fi atribuite faptului c
absorbana UV a produilor reaciei p-Anisidin / aldehide depinde nu numai de cantitatea de
50
aldehide prezente ci i de structura acestora; potrivit AOCS (1997c) s-a descoperit c o legtur
dubl n lanul de carbon, conjugat cu o legtur dubl carbonil crete absorbana molar de 4-5
ori. VpA furnizeaz astfel un indicator general al cantitii de compui carbonilici prezeni, dar
cantitatea exact a fiecrui tip de aldehid format rmne necunoscut. Pentru studiile viitoare,
recomandm utilizarea unor tehnici avansate de cromatografie pentru identificarea tipurilor de
compui secundari ai oxidrii i ncercarea dezvoltrii de modele de calibrare bazate pe aceste
valori de referin.
Tabelul 3.15
Sinteza rezultatelor modelelor de calibrare PLS pentru TFSI i FLE dezvoltate pentru setul de
calibrare pAV_C1 (n=54 probe; AS = 1.32)
Calibrare
Validare ncruciat1
Produ
sul
Pretratament
Regiune spectral
[nm]
Nr.
variabilel
or latente
utilizate
Rcal2
SEC
Rcval2
SECV
RPD
FLE
Neaplicat
1100-2500
0.57
0.86
0.19
1.21
1.09
FLE
Neaplicat
1100-2200
0.49
0.94
0.19
1.21
1.09
TFSI
Neaplicat
1100-2500
10
0.8
0.58
0.25
1.16
1.14
TFSI
Neaplicat
1100-2200
10
0.8
0.59
0.62
0.82
1.61
FLE
SNV
1100-2500
0.56
0.87
0.2
1.20
1.10
TFSI
SNV
1100-2500
10
0.85
0.50
0.33
1.10
1.20
FLE
SNV d 1 7 2
1100-2500
0.57
0.85
0.37
1.06
1.25
TFSI
SNV d 1 7 2
1100-2500
10
0.95
0.28
0.61
0.84
1.57
FLE
SNV d 2 9 2
1100-2500
0.51
0.92
0.25
1.16
1.14
TFSI
SNV d 2 9 2
1100-2500
10
0.94
0.31
0.57
0.88
1.50
FLE
SNV d 2 9 2
0.68
0.74
0.53
0.92
1.43
TFSI
SNV d 2 9 2
0.9
0.41
0.76
0.64
2.06
1388-1430 17201770
2114-2154
1402-1462 16541726
1888-2204
Validare ncruciat total;

51
Cap. IV CONCLUZII, RECOMANDRI I PERSPECTIVE

4.1 CONCLUZII GENERALE
n conformitate cu scopul i obiectivele fixate, aceast tez aduce cunotine
fundamentale referitoare la stabilitatea coloidal i oxidativ a TFS n relaie cu proprietile sale
fizice, ajutnd astfel industria produselor zaharoase s treac de la empirism spre nelegere i
astfel spre un control mai bun al calitii halvalei din floarea-soarelui.
Referitor la primul obiectiv al acestui studiu, pornindu-se de la aceeai materie prim, cu

aceeai compoziie chimic, dar utiliznd diferite strategii de mcinare pentru a prepara
granuloziti diferite, a condus la obinerea de prototipuri cu proprieti reologice foarte
diferite (prototipuri foarte vscoase i pregnant tixotropice cu fracii de volum mari i
pn la prototipuri puin vscoase i slab tixotropice cu fracii de volum mici, referina
industrial fiind intermediar);
A fost dezvoltat o metod nou pentru determinarea DMP TFS prin difracie laser,
metoda ce ofer rezultate de acuratee ridicat i mpreun cu determinrile reologice a
permis nelegerea comportamentului i structurii TFS;
Studierea proprietilor fizico-chimice a diferitelor granuloziti de TFS a fcut posibil,

ilustrarea schematic a structurii TFS, aceasta constituind element de pionierat n acest
domeniu;
S-a realizat evaluarea acurat a stabilitii coloidale i oxidative a TFS n funcie de

granulometrie, timp i temperatur de depozitare, aceste rezultate venind ca i rspuns la
principalele probleme identificate n fabricarea halvalei: exsudarea i rncezirea halvalei
pe parcursul depozitrii;
n concordan cu ultimul obiectiv, pentru a ntmpina nevoile curente ale industriei, a

fost dezvoltat o metod infrarou apropiat cuplat cu tehnici chemometrice pentru
evaluarea in situ a statusului oxidativ al TFS, fiind, dup cunotinele noastre prima
tentativ de a determina gradul de oxidare al TFS printr-o metod nedistructiv.
52
4.2 RECOMANDRI
Monitorizarea DMP TFS n timpul procesului de fabricaie a halvalei pentru asigurarea
produselor finite de calitate ridicat, prin metoda nou dezvoltat aici;
Modelarea proprietilor fizice a TFS (viscozitate, tixotropie, viscoelasticitate, fracie de

volum, etc.) prin controlarea granulometriei n etapa de mcinare i astfel influenarea
stabilitii sale coloidale i oxidative;
Depozitarea TFS i a produselor similare ce nu conin adaos de antioxidani, la

temperaturi sub 25oC i mai precis ct mai aproape de 4oC;
n cazul dezvoltrii de produse noi similare, se recomand evaluarea statusului oxidativ

n particular pentru fiecare prototip corespunztor unui proces de mcinare diferit, fiind
demonstrat n acest studiu c probe de granulometrie diferit (proces de mcinare diferit)
au artat profile diferite de oxidare;
Monitorizarea on-line a indicelui de peroxid a TFS prin metode rapide IRA cuplate cu
chemometrie, similare cu cea descris i dezvoltat aici.
4.3 PERSPECTIVE
Utilizarea hibrizilor de floarea-soarelui high oleic (HO) pentru mbuntirea stabilitii
oxidative, sau a hibrizilor high stearic-high oleic (HSHO) pentru mbuntirea att a
stabilitii oxidative ct i coloidale;
Studierea proprietilor funcionale ale proteinelor din tahnul de floarea-soarelui

(influena operaiilor de prjire i mcinare);
Studierea prin microscopie laser confocal a fenomenelor de instabilitate fizic din tahn
pe parcursul depozitrii;
Stabilirea unei limite maxime admise pentru indicele de peroxid al produselor zaharoase
tip halva;
Utilizarea unor tehnici avansate de cromatografie ca i metode de referin pentru

calibrarea compuilor secundari ai oxidrii TFS prin IRA.
53
Bibliografie selectiv
1. AKYURT, M., N. TRKMEN, S. ALDOUSARI, 2010, Assessment of Particle Size Distribution in Tahina,
Canadian Journal on Image Processing and Computer Vision 1:2, 22-29.
2. ALTAY, F.L. and M.M. AK, 2005, Effects of temperature, shear rate and constituents on rheological
properties of tahin (sesame paste), Journal of the Science of Food and Agriculture 85, 105111.
3. ANJUM, F., FAROOQ ANWAR, AMER JAMIL, and M. IQBAL, 2006, Microwave Roasting Effects on the
Physico-chemical Composition and Oxidative Stability of Sunflower Seed Oil, JAOCS, 83:9, 777-784.
4. BOROMPICHAICHARTKUL, CHALEEDA, KANONRAT LUENGSODE, NINNART CHINPRAHAS, SAKAMON
DEVAHASTIN, 2009, Improving quality of macadamia nut (Macadamia integrifolia) through the use of
hybrid drying process, Journal of Food Engineering 93, 348353.
5. CRAPISTE G. H., MARTA I.V. BREVEDAN, AND AMALIA A. CARELLI, 1999, Oxidation of Sunflower Oil
During Storage, JAOCS, 76:12, 1437-1443.
6. COZZOLINO, D. I., MURRAY, A. CHREE, J.R. SCAIFE, 2005, Multivariate determination of free fatty acids
and moisture in fish oils by partial least-squares regression and near-infrared spectroscopy, LWT 38,
821828.
7. CROWE, T.D., AND P.J. WHITE, 2001, Adaptation of the AOCS Official Method for Measuring
Hydroperoxides from Small-Scale Oil Samples, JAOCS, 78:12, 1267-1269.
8. IFTI, D., T. KAHYAOGLU, S. KAPUCU, S. KAYA, 2008, Colloidal stability and rheological properties of
sesame paste, Journal of Food Engineering, 87, 428-435.
9. DANOWSKA-OZIEWICZ, MARZENA, and MIROSAWA KARPISKA-TYMOSZCZYK, 2005, Quality Changes
In Selected Frying Fats During Heating In A Model System, Journal of Food Lipids 12, 159168.
10. DAMIR, A.A., 1984, Utilization of sunflower seeds in sesame paste and halawa processing, Food
Chemistry 14, 8392.
11. DAMIR, A.A., and A.A. ABDEL-NABEY, 1990, Quality characteristics of sunflower Halawa, Die
Nahrung, 34:6, 491-497.
12. EISSA, A. H., and A., ZOHAIR, 2006, Quality and safety of halawa modified with mushroom, J. Sci. Food
Agric, 86, 2551-2559.
13. EL-ADAWY, T.A. and E.H., MANSOUR, 2000, Nutritional and physicochemical evaluations of tahina
(sesame butter) prepared from heattreated sesame seeds, Journal of the Science of Food and
Agriculture 80, 2005-2011.
14. FISK, IAN D., DANIEL A. WHITE, MITABEN LAD, DAVID A. GRAY, 2008, Oxidative stability of sunflower
oil bodies, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 110, 962968.
15. FOLCH, J., LEES, M., and SLOANE STANLEY, G.H., 1957, A simple method for the isolation and
purification of total lipids from animal tissues, J. Biol. Chem. 226- 497.
16. GIVENS, D.I., J. L. DE BOEVER and E. R. DEAVILLE, 1997, The principles, practices and some future
applications of near infrared spectroscopy for predicting the nutritive value of foods for animals and
humans, Nutrition Research Reviews 10, 83-114.
17. LEE J., Y. LEE, E. CHOE, 2007, Temperature dependence of the autoxidation and antioxidants of
soybean, sunflower, and olive oil, Eur Food Res Technol 226, 239246.
18. LEVINE, TIMOTHY R., and CRAIG R. HULLETT, 2002, Eta squared, partial eta squared, and misreporting
of effect size in communication research, Human Communication Research 28:4, 612-625.
19. LINDNER, P., AND J.E. KINSELLA, 1991, Study of the hydration process in tehina, Food Chemistry, 42,
301-319.
20. LIST, G. R., T. WANG, and V.K.S. SHUKLA, 2005, Storage, Handling, and Transport of Oils and Fats, in
Baileys Industrial Oil and Fat Products, Sixth Edition, Six Volume Set, Edited by Fereidoon Shahidi,
John Wiley & Sons.
21. MARTI, IRENE, 2004, Dairy Fibre Powders - Processing And Application As Rheology Modifiers In
Confectionery Systems, PhD Thesis, ETH Zurich, Switzerland.
22. NI EIDHIN, DEIRDRE, AND DAVID OBEIRNE, 2010, Oxidative stability of camelina oil in salad dressings,
mayonnaises and during frying, International Journal of Food Science and Technology 45, 444452.
23. RAWLE, A., 2011, Estimation of fundamental sampling error in particle size analysis, Multimedia
presentation, Malvern Instruments Ltd., Malvern, U.K. Available from <www.malvern.com>
24. RAO, M. ANANDHA, 2007, Rheology of Fluid and Semisolid Foods Principles and Applications
25. SAWAYA, W.N., JEHANGIR, M.A., KHALIL, K., AL-SHALHAT, A.F., 1985, Chemical composition and
nutritional quality of tehineh (sesame butter), Food Chemistry 18:1, 3545.
26. STEFFE, JAMES F., 1996, Rheological Methods in Food Process Engineering, Second Edition, Freeman
Press, East Lansing, USA.
54
27. SHENK JOHN S., JEROME J. WORKMAN, JR., AND MARK O. WESTERHAUS, 2008, Application of NIR
Spectroscopy to Agricultural Products, in Handbook of Near Infrared Analysis 3rd edition, edited by
DONALD A. BURNS AND EMIL W. CIURCZAK, CRC Press Taylor & Francis Group.
28. YILDIZ, GLGN, RANDY L. WEHLING, and SUSAN L. CUPPETT, 2001, Method for Determining
Oxidation of Vegetable Oils by Near-Infrared Spectroscopy, JAOCS, Vol. 78:5, 495-502.
***AOCS, 1997a, Method Ai 2-75 Moisture and volatile matter content applicable to sunflower seed,
Official Methods of Analysis of the American Oil Chemists Society.
***AOCS, 1997b, Method Ba 5a-49 Ash, Official Methods of Analysis of the American Oil Chemists
Society.
***AOCS, 1997c, Method Cd 18-90 p-Anisidine Value, Official Methods of Analysis of the American Oil
Chemists Society.
*** AOCS, 1997d, Method Cd 12b-92 Oil stability Index, Official Methods of Analysis of the American
Oil Chemists Society.
*** AOCS, 1997e, Recommended practices for assessing oil quality and stability Cg3-91, Official Methods
of Analysis of the American Oil Chemists Society.
***AOCS, 2000, Method Am 2-93 Determination of oil content in oilseeds, Official Methods of Analysis
of the American Oil Chemists Society.
***ISO, 1998, Method ISO 659 Oilseeds Determination of oil content, International Organization for
Standardization.
***MALVERN Instruments, 1997, Sample dispersion & refractive index guide Application note MAN 0079
version 3.1, Malvern Instruments Ltd., Malvern, U.K.
***FAO, 2012. Food and Agriculture Organization of the United Nations FAOSTAT.
http://faostat.fao.org (24.05.2012).
***www.gerhardt.de/gerhardt_media/en/Products/Extraction/Applikationen/B_2_+Crude+Fat+in+Oilseeds
_+Peeled+Fruit+and+Seeds.pdf (10.11.2011).
55

Halva

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Halva

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

UNIVERSITATEA DE TIINE

CERCETRI PRIVIND STABILITATEA COLOIDAL I

REZUMAT AL TEZEI DE DOCTORAT

3.1.2.2 Dezvoltarea unei metode de determinare a distribuiei mrimii particulelor

TIINA I TEHNOLOGIA ALIMENTELOR a

Cap. I SCOPUL, OBIECTIVELE I METODOLOGIA CERCETRII

1.1.2 Scopul tezei

Scopul tezei este aprofundarea cunotinelor referitoare la stabilitatea coloidal i

1.1.3 Obiectivele tezei

comportamentului i structurii tahnului din floarea-soarelui prin studierea

proprietilor fizico-chimice a unor prototipuri de tahn cu granuloziti diferite n relaie

influenei distribuiei mrimii particulelor, timpului i temperaturii de

depozitare asupra stabilitii coloidale a tahnului din floarea-soarelui;

influenei distribuiei mrimii particulelor, timpului i temperaturii de

depozitare asupra stabilitii oxidative a tahnului din floarea-soarelui;

Evaluarea aplicabilitii spectroscopiei infrarou i chemometriei la determinarea in situ a

1.2 METODOLOGIA CERCETRII

Fig.1.1 Reprezentarea de ansamblu a experimentelor utilizate la studiul stabilitii coloidale i

Cap. II MATERIALE I METODE

2.2 PREPARAREA I ANALIZELE FIZICO-CHIMICE ALE PROTOTIPURILOR DE

2.2.6 Distribuia mrimii particulelor

2.2.7 Determinrile reologice

2.3 STABILITATEA COLOIDAL

2.4 STABILITATEA OXIDATIV

2.4.2 Indicele de peroxid

2.4.3 Valoarea p-anisidinei

2.4.4 Indicele TOTOX

2.4.5 Indicele de stabilitate oxidativ

Cap. III REZULTATE I DISCUII

3.1.2 Distribuia mrimii particulelor prototipurilor i referinei industriale

% din masa tahn

media abaterea standard;

carbohidraii totali au fost determinai prin diferen;

3.1.2.2 Dezvoltarea unei metode de determinare a distribuiei mrimii particulelor

Volum mediu proporional D[4.3] [m]

Fig. 3.2 Modificrile valorilor D(0.9) i D(0.5)

Fig. 3.3 Modificrile volumului mediu

n funcie de viteza agitatorului de recirculare

proporional (D[4.3]) n funcie de viteza

Stabilitatea n timp a determinrii DMP TFS prin difracie laser

Particle size [m]

Fig. 3.4 Variaiile parametrilor D(0.9) i

Fig. 3.5 Histogramele DMP corespunztoare a 15

D(0.5) corespunztoare a 15 msurtori

msurtori consecutive pe parcursul a 30 minute

consecutive pe parcursul a 30 minute (M1

(M1 timpul 0 M15 timpul 30min)

timpul 0 M15 timpul 30min)

d. Coerena determinrii prin difracie laser a distribuiei mrimii particulelor tahnului

minut tratament cu ultrasunete. Fracia >50 m obinut ca i refuz de pe sita de 50 m nu poate

Mrimea particulelor [m]

Mrimea particulelor [m]

Mrimea particulelor [m]

Mrimea particulelor [m]

F>50m cu tratament cu ultrasunete

Fig. 3.7 Distribuia mrimii particulelor fraciei F>50m cu i fr tratament cu ultrasunete

Metoda de determinare a DMP prin difracie laser a TFS dezvoltat, utilizeaz ca i

3.1.2.3 Evaluarea distribuiei mrimii particulelor prototipurilor i referinei

~2m), mijlocii (~2 ~60m) i mari (> ~60m) Figura 3.8.

Mrimea particulelor [m]

Modurile A crete frecvena volumului de la 1.21 -> 2.05 %, media clasei de

Modurile B crete frecvena volumului de la 3.01 -> 4.44 %, media clasei de

Populaia de particule mici