LUCRAREA 4.

Determinarea tensiunii minime de electroliz

n sens restrns, cinetica electrochimic se refer la studiul reaciilor de electrod, urmrind stabilirea
mecanismelor i a dependenei vitezei acestor reacii (exprimat i msurat de obicei prin densitate de curent)
de diferii factori: potenialul electrodului, temperatur, concentraia speciilor electroactive i indiferente, etc.
Dac avem, de exemplu, un electrod Cu/Cu2+(aq), n absena unui curent exterior, pe el se va stabili
echilibrul:
(1)
Cu2+ + 2e- Cu
avnd viteze egale pentru cele dou procese opuse, iar potenialul su va fi e (dat de relaia lui Nernst). Cum n
electrochimie este mai convenabil a exprima viteza unor reacii n cureni (dat fiind c trecerea unor particule
ncrcate este echivalent unui curent), rezult c pentru un electrod aflat la echilibru avem i+ = i- = io ,
unde i+ reprezint curentul anodic parial (referindu-se la reacia de oxidare i avnd prin convenie semnul +),
i- - curentul catodic parial (referindu-se la reacia de reducere i avnd semnul - ) i io - curentul de schimb,
exprimnd viteza celor dou procese pariale (opuse) la e.
Dac impunem ca prin electrozi s treac un curent exterior (impus sau autoimpus) potenialul lor se va
deplasa de la valoarea pe care au avut-o la curent exterior zero (e sau i=0) devenind i. Electrodul care se afl la
un potenial i, diferit de i=0, se numete electrod polarizat, iar fenomenul de deplasare a potenialului se
numete polarizare. Din punct de vedere al capacitii de a-i deplasa potenialul la trecerea curentului,
electrozii se mpart n uor polarizabili (care la trecerea unui curent foarte mic i deplaseaz mult potenialul) i
greu polarizabili (care i pstreaz potenialul constant chiar i la trecerea unor cureni ceva mai mari).
Definim mrimea polarizrii ca fiind diferena = i - i=0 . n cazul n care i=0 = e , aceast diferen
se numete suprapotenial (supratensiune):
= i - e
(2)
Se observ c la deplasarea potenialului i spre valori mai pozitive dect e, i > e , avem i > 0
(suprapotenial anodic), iar la deplasarea potenialului i spre valori mai negative, i < e , avem i < 0
(suprapotenial catodic).
Deplasarea potenialului fa de e fiind insoit de trecerea unui curent exterior, nseamn c vitezele
celor dou procese ale echilibrului (1) nu mai sunt egale, adic i+ i-, iar curentul exterior va fi dat de:
i = i+ + i-

(3)

Este uor de observat c pentru i > e va fi accentuat procesul anodic, iar cel catodic frnat, adic
i+ >i-, iar i > 0 (curent exterior anodic). Din contra, pentru I < e va fi accentuat procesul catodic, iar cel
anodic frnat, adic i-> i+, iar i < 0. Rezult, aadar, c suprapotenialul i curentul exterior i au ntotdeauna
acelai semn. Reprezentarea grafic a dependenei i - () se numete curb de polarizare, din a crei form se
pot trage importante concluzii referitoare la cinetica reaciilor electrochimice respective.
Cauza apariiei suprapotenialului, adic a faptului c pentru a trece un curent exterior potenialul i se
deplaseaz de la valoarea sa de echilibru e, se explic prin aceea c una din etapele reaciei de electrod este o
etap lent i pentru ca aceasta, i respectiv ntregul proces, s se desfoare cu o anumit vitez este nevoie de o
anumit energie suplimentar (suprapotenial). Tipul etapei lente va determina i tipul suprapotenialului. Vom
avea astfel, suprapotenial de transfer de sarcin, de transport, de reacie i de electrocristalizare. ntr-un proces
de electrod real suprapotenialul global pe care l msurm poate fi suma mai multor tipuri de suprapotenial,
cnd ele au valori comparabile. Relaii i - nu pot fi ns deduse uor dect pentru cazul unor suprapoteniale
pure.
Tensiunea minim de electroliz reprezint tensiunea necesar a fi aplicat celor doi electrozi ai unei
celule de electroliz pentru ca electroliza s se produc cu o vitez sesizabil (s treac un curent de o valoare ce
nu mai este neglijabil). Din nsi definiia ei rezult c aceast tensiune minim de electroliz reprezint o
valoare nedefinit precis, depinznd de modul de observare (detectare a electrolizei). Exist dou metode, nici
una nefiind precis, pentru determinarea tensiunii minime de electroliz:
- n conformitate cu prima, tensiunea minim de electroliz corespunde tensiunii la care apar primele bule
de gaz (n cazul unui proces de electrod cu degajare de gaz);

- a doua metod folosete extrapolarea curbelor I = f() la I = 0 pentru cele dou procese de electrod
(anodic i catodic), tensiunea minim de electroliz fiind diferena ntre cele dou valori de potenial gsite.
Rezultatul extrapolrii fiind puin reproductibil, se folosete azi mai degrab tensiunea necesar producerii
electrolizei la un curent foarte mic", de exemplu 0,5 A m-2.
n lucrarea de laborator se va determina tensiunea minim de electroliz pentru electroliza
(descompunerea electrolitic) unor soluii de HCl, HBr i HI.
Pentru aceasta se va reprezenta grafic curba de polarizare catodic, Ic = f(c) (identic pentru cei trei
electrolii) i respectiv curbele de polarizare anodice, Ia = f(a) pentru descrcarea celor trei ioni de halogen.
Extrapolnd curbele pentru I = 0, tensiunea minim de electroliz va fi U = 'a - 'c (fig. 1).

Ia

U'

c'

a'

-Ic

Fig. 1. Determinarea tensiunii minime de electroliz.

Montajul folosit este redat schematic n figura 2. El se compune din: celul de electroliz cu dou
compartimente, electrod auxiliar de platin (anod, A) de suprafa mare, aflat n compartimentul mic al celulei
de electroliz i electrod de lucru de platin (catod, L) de suprafa mic, aflat n compartimentul mare al celulei,
n care se mai afl i electrodul de referin (ESC); sursa de tensiune (S), rezistena (R), miliampermetrul (mA),
milivoltmetrul electronic (mV) i instalaia de barbotare cu aer. Electrodul de lucru se introduce ntotdeauna n
compartimentul mare al celulei de electroliz. Electroliii sunt soluii de HCl, HBr i HI de concentraie 1 mol L-1.
+
R

mV

mA

ESC

Fig.2. Montaj poteniostatic.

n vederea citirii datelor (I i ) pentru curba de polarizare, valoarea curentului se modific (n sens
cresctor) prin deplasarea cursorului reostatului i se citete la miliampermetru, iar potenialul se determin prin
asociere cu un electrod de referin (ESC) i citirea tensiunii electrice la milivoltmetru.
Practic se va proceda n felul urmtor:
- Se traseaz mai nti graficul Ic = f(c) pentru procesul de degajare a hidrogenului: 2H+ + 2e- H2 .
Pentru aceasta se introduce n celul soluia de HCl, n compartimentul mare introducndu-se electrodul de
suprafa mic, mpreun cu electrodul de referin i tubul de barbotare a aerului. n compartimentul mic se
introduce electrodul de suprafa mare. Legnd electrodul de suprafa mic la borna negativ a sursei de
tensiune (fcndu-l deci catod), se deplaseaz cursorul reostatului mrind treptat intensitatea curentului, pn la
cca 10 mA (iniial n intervale de 0,5 mA, apoi n intervale de 1 mA). Pentru fiecare valoare a curentului se
determin potenialul catodic corespunztor.
- Se nlocuiete soluia de electrolit, cu alta proaspt (de HCl), i se traseaz curba anodic Ia = f(a)
pentru degajarea clorului 2Cl- Cl2 + 2e-. Pentru aceasta electrodul de suprafa mic se face anod, prin legarea
la borna pozitiv a sursei de tensiune. Acest lucru se realizeaz cel mai simplu prin inversarea contactelor la
stativul celulei de electroliz. Prin deplasarea cursorului se modific curentul i se citete potenialul (anodic)
corespunztor, procednd exact ca mai sus.
- n continuare se traseaz Ia = f(a) pentru descrcarea ionului Br-. Pentru aceasta n compartimentul
mare al celulei de electroliz se adaug (peste soluia de HCl) cca 3 5 mL soluie saturat de KBr i se
procedeaz ntocmai ca mai sus. ntruct Br- se descarc la poteniale mai puin pozitive dect Cl-, prezena
acestuia nu deranjeaz descrcarea Br-.
- n fine, se adaug circa 2 4 mL soluie saturat KI i se traseaz analog Ia = f() pentru descrcarea
ionului I-. Volumul de soluie saturat de KBr i KI se alege astfel nct n celula de electroliz s rezulte
aproximativ concentraia de 1 mol L-1 Br- respectiv I-.
- Trecnd pe acelai grafic curba de polarizare pentru procesul catodic (I < 0) i pentru cele trei procese
anodice (I > 0) se determin tensiunea minim de electroliz pentru soluiile de HCl, HBr i HI folosite.