7.

DESULFURAREA OELULUI
Sulful este un element duntor calitii oelului, cu excepia oelului
pentru automate n care sulful se introduce deliberat ca element de aliere, el
mrind prelucratibilitatea oelului. Avnd o solubilitate foarte sczut n fierul
solid (0,015 0,02 %), la solidificare surplusul de sulf se separ la limita
grunilor sub form de sulfuri, eutectice (Fe FeS) sau oxisulfuri, cu
temperaturi joase de topire, provocnd fragilitatea la cald a oelului.
n ncrctura metalic sulful se afl n proporie de 0,05 0,07 % i
provin n cea mai mare parte din font.
Desulfurarea oelului se bazeaz pe folosirea unor elemente cu o
afinitate chimic fa de sulf mai mare dect a fierului, aa cum sunt Mn, Ca,
Ba, Mg, lantanidele etc. Sulfurile rezultate n urma reaciilor de desulfurare
sunt insolubile n oel i trec n zgur.
7.1. DESULFURAREA CU MANGAN
Sulful aflat n baia metalic sub form de [FeS] reacioneaz cu
manganul conform reaciei:
[FeS] + [Mn] = (MnS) + [Fe],
a crei constant de echilibru este:
K SMn

(MnS)
.
[Mn ][ FeS]

log K SMn

H0298 = - 107294 J
5610
3,029
T

(7.1)
(7.2)

Din relaia (7.2) rezult raportul de repartiie al sulfului ntre zgur i

baia metalic:
LMn
S

(S) Mn
K SMn [Mn ] .
[S]

(7.3)

Deci, desulfurarea cu Mn este favorizat de temperaturi mai sczute (

K crete, reacia fiind exoterm) i de coninuturi de [Mn] ridicate, evident
la limita superioar a mrcii de oel elaborate. Desulfurarea oelului cu
mangan are loc mai ales la topire i imediat dup topire, cnd coninutul de
[Mn] este nc mare i temperatura este sczut.
Mn
S

7.2. DESULFURAREA CU CaO

n zgurile bazice, oxidante, desulfurarea oelului cu CaO (principalul
desulfurant) are loc dup reacia:
[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO).
H0 > 0
Constanta de echilibru a reaciei (7.4) este:

(7.4)

Ca
KS

(CaS)(FeO)
,
[FeS](CaO)

log K SCa

5700
3,72
T

(7.5)

din care rezult raportul de repartiie al sulfului:

LCa
S

(S) Ca
(CaO)
K SCa
[S]
( FeO)

(7.6)

Rezult c desulfurarea cu (CaO) este favorizat n condiiile n care

zgura este bogat n (CaO) (bazic), are un coninut sczut de (FeO) (slab
oxidant) i temperatura este nalt ( K Ca
crete).
S
n zgurile bazice, (CaO) poate reaciona i cu (MnS) conform reaciei:
(MnS) + (CaO) = (CaS) + (MnO)

(6.7)

ntruct zgura este un electrolit n care sulful se afl sub (S 2-), reacia de
desulfurare se poate scrie sub form ionic, prin nsumarea procesului de
trecere a sulfului n zgur cu cel de trecere n sens contrar a anionilor de
oxigen (O2-):
[Fe] + [S] = (Fe2+) + (S2-)
(O2-) + (Fe2+) = [Fe] + [O]
[S] + (O2-) = (S2-) + [O]
Constanta de echilibru a reaciei este:
Ca
KS

(7.8)

(S 2 )[O]

(7.9)

[S](O 2 )

din care rezult:

LCa
S

(S 2 )
(O 2 )
K SCa
[S]
[O]

(7.10)

Se ajunge la aceeai concluzie dedus i pe baza teoriei moleculare, c

pentru a avea o bun desulfurare este necesar ca zgura s fie bazic
(concentraie mare de O2-), dar slab oxidant.
n zgurile acide, anionii (O2-) fiind captai de SiO2 prin reacia:
(SiO2) + 2 (Fe2-) = (SiO44-),

(7.11)

desulfurarea nu este posibil n cuptoarele acide.

Condiiile cele mai bune de desulfurare le asigur cuptorul cu arc
electric n cursul perioadei de dezoxidare, cnd zgura este puternic bazic i
are un coninut foarte sczut de oxid feros, conform fig. 7.1 i 7.2 i tab. 7.1.

Fig. 7.1. Influena coninutului de

(CaO) asupra raportului de
repartiie a sulfului.

Fig. 7.2. Influena raportului

(CaO)/)FeO) asupra raportului de
repartiie a sulfului.

Tabelul 7.1
Date privind desulfurarea oelului
Tipul agregatului de
elaborare
Cuptorul Siemens Martin
Convertizorul LD
Cuptorul cu arc electric n
perioada de dezoxidare

Compoziia zgurii, %
FeO
CaO
1012
3542
1020
3550
0,51,5
5565

(S)
[S]

210
27
2070

7.3. DESULFURAREA CU OXIGEN

n convertizoarele cu oxigen i n cuptorul Siemens Martin sau
electric n cazul suflrii oxigenului direct n baia metalic poate avea loc i
reacie:
[S] + {O2} = {SO2}.
H0298 = - 229962 J
(7.12)
Sulful din oel se ndeprteaz sub form de SO 2, care este eliminat
mpreun cu celelalte gaze n afara cuptorului.
Desulfurarea oelului pe baza acestei reacii are loc ntr-o proporie
mic, eliminndu-se numai 2,5 5,5 % din coninutul de sulf al ncrcturii.
Coninutul de sulf rmas n baia metalic depinde i de cantitatea de
zgur qz, a crei influen rezult din relaia:
q (S)
S [S] z
100

de unde:

(7.13)

[S]

S
(S) q z
1
[S] 100

(7.14)
Rezult deci c, n condiii de echilibru ntre baia metalic i zgur,
pentru acelai raport de repartiie i acelai coninut de sulf n ncrctur
<S>, coninutul de sulf din oel, [S], este cu att mai mic cu ct cantitatea de
zgur cu care se lucreaz este mai mare.
7.4. DESULFURAREA N AFARA CUPTORULUI
Cele mai utilizate procedee sunt:
a. Injectarea unor ageni desulfurani sub form de pulbere (CaSi,
CaC2, Mg, CaO + Mg etc.) cu ajutorul unui gaz purttor (Ar, N 2) printr-o
lance, n oelul lichid din oala de turnare.
n cazul procedeului TN (Tyssen Niederhein), procedeu cu cea mai
larg aplicare industrial, se insufl compui de calciu i magneziu la o mare
adncime n interiorul bii de oel, utiliznd ca gaz purttor argonul. Ca
urmare a condiiilor favorabile create de agitarea puternic a oelului, se
realizeaz o desulfurare avansat (coninutul de sulf scade la 0,001 0,006 %)
ntr-un timp relativ scurt, de 10 25 min.
b. Utilizarea unor zguri sintetice care conin elemente cu o mare
putere de desulfurare, dar lipsite de oxizi de fier, ca de exemplu: 30 % CaO,
30 % Al2O3; 30 % CaF2; 10 % SiO2. Prin turnarea oelului de la o nlime de
4 6 m n oala care conine zgura sintetic, se produce o emulsionare
puternic a celor dou faze lichide, realizndu-se o desulfurare i dezoxidare
avansat a oelului.