OBJETIVOS Al finalizar el capitulo, el estudiante debe estar en capacidad de: 1 Definir brevemente ls siguientes conceptos, dando ejemplos en cada caso (2) Hidrocarbros alifiticosinsaturados,alquinos alquenos,dienos ¥ cicloalquenos (©) Gropo alquinil, inbeidacton sp, geometria lineal, enlaces sioma (0) enlaces pi (x) (6) Isémeros estracturates, acetleno, hslogenuros de alquil, halogenuro de vinilo,dibslogenro vecins, miduro de sodio, deshidrohalogenaeién, acetihros,alquino terminal Representar la {Gmmula general de los alquines,alquenos, dienosy cieloalquenos Eseribir el nombre de os alquinos indicados usando nombres comanes (donde sea posible) yo segtin el sistema TUPAC 4. Representa as estrucuras de los alquinos sein la nomenclaturs de los nombres cones o pore sistema TUPAC indicados 5. _ Representar todos los isémeros posibles a partir de las fomnulas moleculatesindicadas y (2) Diferenciar issmeros de esqueletos, de posicién, de funcién (6) Nombrar cada uno de ellos pore sistema TUPAC. 6. Deducir las propiedades fsicas de Ios alquinos (punto de ebullicida, de fustéu,solubiidad), tommdo en cuenta su polaidad y upo de fuerza intenmolecular 7. Deducir a reactividad quimuica de fos alquinos con base al tipo de hibridscién sp y polandad, 8, Representar, mediante reaceiin quimica, la preparacién de cualquier alguino y segiia los siguientes todos () Deshidrobalogenacidn de dihalogenros vecinales, () Alquilacion de a9. Reprosetar las siguientes rescciones quimices para un alquine cualquier, com indicacién dels eactvos y condiciones apropidas: (9) Aacién de degen () Formacié de dervados metiicos (@) Adiga de halézencs ® Ondacion (© Adega de balogenurs deidrégeno _(g) Ozondiss (@) Adsiea de agua 4.1 Concepto Los alguinas son hidrocarbures alficas tnsrurados que coatienen wiles enlaces cuxbono-carbono (C=C), por Io que responden a la formula general CH, € dee, los algunas tenen cuatro hidrégenos mens que los alcanos (CyHse) ¥ das hidrogenos menos que los alguena (CyH). en a Los algunos som isémerosestactrales de fmcin de los dienas y de los ciloalguencs (CyB) aN ana eeay, LS) nemar-areren, 1 reno Cebpciae 13 Ratan en 4.2 Estructura De acuerdo alo deserito en el capitulo 1 (seeeion 1.7.1-C), ln hibridaciOn fine sp se presenta cuando el ftomo de carbono se une solamente 2 otrs dos atomos como es el caso de Ios carbons tundos por taple enlace (COSC, come os algunos ems o @Oo-c==c— En ese caso, cada uno de los ds bias atbmicoshibridos sp del dtomo de carbouo se solapa de manera frontal con orbitals atémicos de los dos lomos alos que se une el earbono, fermando dos oritales molecular de enlace (enlaces sigma) uao de ellos es sp-sp (C=C) y al oto seria sp (51 «5 =C-H) 0 spp (6s otto =C-C)H-C=C-H ‘Stemi i tn Ob ao eel ae ema de ie ean oy ee ee peter en OB Oy HED ‘sem ee Oh ow Genre) eC Los das orbitales 2p que le quedan ibres (sin hibridiza) al carbono, se solapan de fora lateral con los dos “oritales 2p de oto carbono vero, formnda dos exbitales molecular de enlace pp (dos enlaces a) parn daz ‘origen al tiple enlace earbono-carbono (Io. 21) flue pani fal Oxide ad ie taney 9 CO) Los orbitals hibridos sp forman una linea recta, por lo qu el glo entre ellos es de 190° Esta da origen & 1a gecmetria lineal (hibrdacién lineal) ons Debido al mayor carcter 5, 10s orbitales hfbridos sp son mis cots, por fo que It Tongstud del enlace ‘atbono-carbono en Ios arguinos es menor (121A) que ea los aiguends (1.34 A) ¥ en los aicanos (1.54 A). Sin ‘embargo el enlace triple es mis fuerte queel doble yal simple enlace siendo las enegias de disoeiacion de los ‘enlaces triples, doble y simple, de 198, 163 y 88 Keal/mol, respectivamente, os : otk sash a a we = PX ae 98st 13 ket 88 kealinal4.3 Nomenclatura Los alguinas también pueden sombrarse por dos sistemas: mediante nom TuRAc Los alquinas simples se pueden notabrar como derivados del alguino mis senillo, el acetiteno CHC al susituir uno o ambos stomas de hidrogeno por grupos alquilo = communes y por el sistema , om. Bc=c-H Acetilene Los alguinos superiors pueden ser notbrados por el sistema TUPAC, siguienda las mismas reglas que se aplican para nombzar a los aleans 0 alguenos: se selecciona la cadena mas lasga que comtenga el tiple erlace carbono-carbono y se enumera comenzanda por el extremo mis cerea a dicho triple enlace, nombrando Jos sustituyentes por orden alfabstico preceidos de nimero del carbono al cul se encuentran nidos usando la ‘ermanacion ino para el nombre del carespondientealguine, Hem HCC H-C=C-cH, Hao Propino (Acetone) (Mettaeeteno) cH,c=ccs, 2-butino (Dimettaceteno) os SE GH Gh GREE g $Meu2peatino SMelit3 beptio Geopropiimeilcetite (ee Bull eaceden a Be cay orPara represenar las estructurasstmpliicndas de Tos earhonos com tiple enlace (-C=C-) de los algunas (ecometia lineal, 180), se peovecta una linea recta que abarca tres casbonos cuando Jos triples enlaces son, terminales, custo carbonos cuando los triples enlaces som internos Heme Sit -ocino TBiNG ai mei? wdesno 520 cpr prop dco (Triple enlace terminal) ipl enlace interno) (ipl enlace tera) ‘Cuando el hidrocarbnro presenta a mismo tiempo doles y triples enlaces carbono-erbono, se eseoge I eaena sms larga que contenga al debe yal triple enlace. Sie dole tape enlace estin equidistant, sl de mero menor al doble enlace ulizando ls temminacionss eno 2 ino, pero indole prceidad al eno, lminando I final en). ee dap Garon om, arcs ¢-cHr (i, CH CHC C=C— CH, 4 Mei been 4D. met oer 6in0 SMe pene 0 ‘Cuando en un alguino simple se susinye un dome de hidieeno por oto ftom © gmpo de amos, se origina un grapo aqui, > cnet noxd-—bn Peat Los alauinos amiga presenta a ssomeraestruetual de esquelero(eadena), de pasciony defen em caccucecH (A) oy es cayca-c=c © cipci-ci-ca=c, (D) 14 Petaene [RY C= son entrestisomeros estuctrales de esque (cadena) ce ibiero estuctural de funcin de ABYCAPLICACION ‘Represent las estrcturas de todos los alquinosisimeras de férmula molecular C,H, y escriba ‘sus nombres: (a) como derivasos del acetileno;(b) seein el sistema TUPAC. ‘Represent as estracturas de todos fos alunos isdmeros de formula molecular C,H, Escriba sus ‘nombres sevin el sistema IUPAC _De os alquinos representacos en l ejericio anterior, seleccion= (@) Un par de isémeros estructrles de posiciSn. (©) Un par de isimerosestractarales de cadena oesqueleto Represent las estruchras simplificadas correspondents los siguientes nombres () 26-0cndino (@) 1-Biseilahexeno (©) ter-Busi-cilopentlacetieno (©) 1-Ciclopropl-?-meti-I-hepten-4-i0 (©) Ali-viniaceneno (0 1-Propiileiclohexano ‘Nombre los siguientes compuestos set el sistema IUPAC. @ ® © © En In siguiente moléeula, indiqu: (a) omitales moleculaesseialados con una eha, (8) los ‘angulos de enlace sedalados con las leas a y b, (¢) el total de enlaces o x presentes en la stricta 4.4 Propiedades fisicas Los algunos presentan propiedades fsicas semejantes a Ia de los alcanos, cicloaleanos ¥ alquenos. Los primeros algunas son gases la temperatura ambiente y Tos siguientes son liquidos lem:De igual manera, los puntos de ebulicidn de los algunas aumentan al incrementar el iimero de tomos de carbono y disminuye con las ramificaciones, ems et cH,cH,cR,C= cH ayarc=ar 1Petino Mette per ore pe= 40°C pen28°C or su baja polaridad, los algunos, al igual que los alcanos,cicloaicanos y alguenos, son tnsolubles en agua, pero diferencia de ls aleanos y cicloatcanos, los alguinas,algueno,cicloalquenos y dienas. son solubles en dcido sulfirico concentrado, También son solubles en solventes argdnicos como el éte de petoleo, benceno, tetraclanura de carbono,cloroformo entre otros. Biems Alquinos, alquenos,cloolquenasy dienos + 450, —+ _Solubles 4.5 Métodos de preparacién laceifeno, miembro mis sencllo de1osalguinas, es de gran importancia industrial. Se prepara por hidrdtisis del eazbuzo de ealeio, el cual a su vez se obtiene por la reacexén entre el coque y el Gxido de ealeio a elevadas ‘temperatura, obtenido 4st a partir dela pieda caliza em._ELacerleno es un gas incoloro que produce wa lama azul clara cuando es usado en sopletes para soldaduras ¥y para cortar metals; la temperatura dela ama de un soplete llega a unos 2700°C. También se emplea como ‘atria prima para In sintesis de otros compuesto onginicas insaturados, usados en la fabricacién de algunos polimeros, También puede ser sintetizado a partir del eas metano ems ren, 4, ucsar + on, ‘Acsteno En Ia sintesis de alguns el triple enlace casbono-carbon (~ C=C-~) se forma de la misma manern que se ‘obiiene un doble enlace exrbono-carbouo (C=C) de un algueno: por eliminacién de dtomos © grupos de diomos ‘entre dos carbonas vecinos lems Rescién de ae TS etminaton | <9-> noone ‘Los stems 0 grupos de Aonos eliminades, asi como los reactivos utizades para la preparaeién de alquinoc, son genernimente los mismios que se usan par la obtencién de alquenas. Entre los prinipeles mstodos de preparacién de alquinos se encuentran: 4.5.1 Deshidrohalogenacion de dihalogenuros vecinales Al tata os halogenuras vecinales con una base fuerte como al amichro de sodio (NaNH.) se oben dreetamente el alguna, en nH ab ry rk Diane a op re vaoiccmmmrne ESS ea ‘También se puede ublizar una base menos fuerte como el KOH en etanel, pexo ea este caso la deshidrohalogenacién se deticue ena etapa del halogenuro de vnilo, ol cuales menos reactivo quel de alquilo.ems CHCHLER-CH, + KOH —— cH,CH,CHFCH-G + KaL+ 140 a & Cte 12D (Cn alogenure ells) Mente recite Para loprar la segunda desindrohalopenacién de halogenuro de vinilo (may estable)y obtener el alguna, cesnecesario emplear condiciones mais enérgies, como es uilizar una base ms fuerte (NaNEL) lem: CHCHHC=CH-@ + Navel, ——) GHCR.CScH + NH, + Nact 1Batiao 1-Clare-L-oteno Amino (Un again terminal) eto 4.5.2 Alquilacién de alquinos Los hideSgenos del aceileno y Jos de Tos aiguinos con el triple enlace terminal, son de naturaleza mc-aR > He-ay ino (actiems) leno (eens) Fn Ke= we we Es decir, fon aceiluro (carbanién) es wna base fuerte pong es la base eonjuzada de un deido may dé (el acetileno)Et hidrdgeno acetiléico o el de fos algunos terminales no son lo sufcientemente cidos como para set ‘desplazados por bases com el ion hidedxido (NaOH, KOH) em: q@rceen = NOH [No logra el desplazamiento ‘imo el protén débitmente cide GH") slquip terminal el acetileno oalquines terminales Dichos hideOgenosdcidos slo pueden ser sustituidas por bases suliientemente fueres como el emiduro de sodio (NaN), para formar sales denominadasacerluros metdlicas. Es dec, e on amido es una base mas fete que lion acefiluro, por lo que transforma al acetlenoy algunos rerminals, en la comesponente base conjugada, Los aceiluras de sodio reaceionan con halogenuros de aguilo 1° (R-X) 0 halogemure de metilo (CH,X), para formar alguinas de cadena cerbonada ms larg. En este cas0, como el etna (acetileno) posee otro hidrégeno terminal (hidrOgeno deido), puede ser de ‘evo sustituido para alargartsnbién la cadena por ese extrema TNicse~cH, = CER > cacHC=c—aH, + mci Metso deseo Crue deco 2 Paxton (ier carbons) Talogenero (Catone) de algae” (Cine tana)‘Como puede observars, Ia alguilacién de alquinos es wa método que permite obtener un alquino més gms a pectir de un alguora mis pequefio; es deci, permite intzoducir cualquier nimera de tomas de carbon deseado, para alarpar la cadena an: om, wo Sicae os cow 28 qyencaer — BOE cnc cae, Fem Pempepan THESE CEH i crianetesion) (Cuatro carbones) (Ocho carbones) El ion acetzuro na slo pusds comportarse como una base fuerte, sino también actin coma micledfilo fuerte, por lo que es eapaz de atacat al carbono del halogenura de aiquato y desplazar al ion halogemuro a través ‘de un mecenismn conoeida coma sustinicidn muclonflica bimolecular (8,2) fiom. Ns soese! + “a Sy) tcc 1] pncec-ew, + Ton aetihro Haloemaco Estado de transiciéa Propino nu") ‘La reaceidn de alquilaeién del acetileno o de alguinas terminales se puede siupliicer de la siguiente 1 pateee pte Esta reaccn esta limitada al uso de halogenuros de alguito 1° (0 halogenuro de merit, tos cuales ‘ionen tendencia a la sustnucién, puesto que los halogenuras 2 y 3 tienen mayor tendencia ala eliminacin fiom. ‘Aumenta etiminaciin Anmenta climinadién, Halogenaro de alquilo (Rx) = 1° > 2° > 3" ‘Aumenta sstitociéaAPLICACION 47. Complete os espacio en blanco: (@) Los alguns son Jos cuales cumple con la fSeanla molecular () Toshidrocarburos tienen presi de vapor debido aque se asociana través de ___ ‘portato posees ‘puntos de ebullicde (©) Hlaceilenoy Tos algunos terminales poseen hidSge005 (@) Los eatbonos eon tiple enlace sonen hibadacién (@) Hluiple ealaceen os algunos estéformado per enlaces (® Tos alquinos on isdmerosevructuraes de fancién de fos dd cadena (esqueleto) de os (@) Los algunos soa nsolubles pero selubles en (@) La forma geométrica de fos carbonos =pap ‘Mucstre, mediante las reacciones quimicas respectivasy con losreactivesy condiciones apropiadas ‘mo podtiasinotizar los siguientes comapuestos a partir del acetileno (@) LPeatino (@) 2-Hexino (©) 2-Cloroburano (@) 23-Epoxipentano () 2Pentino (5 Meul 2herino (Q) 3 Brome-Lbuteno (h) 34 Dibromo 6-metiloctane Represente las reaccinnes quimicas que le permnitan hacer Ins siguientes transformaciones: (@) Biileno en 1-btino (©) 2-Pentanol en 2-pentino (©) Bromuro de isopropito en -butino _(d) | Bromo-2-ciclopentletano en 1,2 Dicclopenilceileno 4.6 Reacciones quimicas FE grupo funcional de un alguna es el miple enlace carbono-carbono, el eval esta formado por un enlace sigma (o) fuerte y dos anaes pi (x) dabiles Hem Igual que los alguenos, los alquinassufren racciones de adicién electrofiica debido a la presencia de los elecrrones muy méviles de sus dos enlaces x, de esta manora, os alguinos pueden sdicionar uno o hasta dos moles de reactivo. ‘toms a a8 a8 ec MB meee AB 1 wel FE mat cy Aquino Reactive Product de cin Produce de ainElmecanismo de la accion de adicinelecrofiica de los alguinos es igual al expicado para ls alquenas (capitate 3, seecion 37) Entre las principales reacciones de adcién elecrfilica de los alquinas, se encuentran: 4.6.1 Adici6n de halogenuros de hidrogeno Los alquinas pueden adicionar halogennsos de hidrOgeno (FX) para formar en Ia primera adicién controlada, uu alogenuo de vinilo y enla segunda, un gem-dinalogenuro (gemalos). La adicién cumple con la repla de Markovnikow ‘Cuando se apseea un exceso del halogenuro de hidrégeno (2X) al aiguino, se obtiene el gem- ihalogeniro medante la adicin electrofilicaseptin Markownikov. sem: os, ow Br fam /cey, am =? arytncmer Ly yeuemen, YOY caer fe, be br > miso 2-Bromo ete 22. Dinomo tino 4.6.2 Adicion de agua. Hidratacion Los algunos adicionan agua en presencia de Acido sulfrico diluido y slfato mererico como catalizadr, formando un alcohol viniico (eno). La adicin cumple con la ogla de Markovnikow lem: H,80, a H80, oc + Ho 2S. HO, , c+ HO ee hon Alguino Tnenat“Los compuestos que contienen la 9 n C=C-OH se denominan enoles los cuales son inestables y suffen Is Hamada tautomeria ceroendlica, segin Ia cual, ef hidégeno del grupo OH se desplaza como protsn (H), ‘hasta ol carbono sdyscenteafectado porel dable enlace, en dane acute un posterior reordenamienta electsénico de ln molécula para formar un aldehido (si es el etino)o mia cetona, si es oto alqyino Hiem: mas by ab ttes0, ls crits) ccean + mon S/H, op 46.3. Adicién de balégenos Los algunos adicionan coro bromo (Cl, 0 Br) en un dsotvente apropiado (CCl, CH,C) para formar el aleano terahalogenado ems w/e qt cc ye kk nalqine Unaeaneetrzhalogencs aa 20/ af axenesen cuca pn aa 1 exo Lina Testo Resta dificil limitarlaeaccion a la obtencién den dihaloalgueno, amenos que se agreguen cantidades ‘equimoleculares del aiguino y del haldgeno, obteniéndose ina mezeia de Tos someros geometric (Z) v (F), Sendo generalmente este timo, el producto mayeritario,Bq a + Send a De lamnisma forma que fos aiquenos, losatguinos también decoloran la slueién de bromo en tetracloruro de cazbono, rexccién ulizada en el laboratoro pasa detectar la presencia de un doble o ipl enlace om: ‘acorn snare rjc + amt a, 225 cet Eon isin ehromn nmr de cartane despre, pr adionarse ‘lus carbonos con enlaces ccs Bute 1122Terromstune APLICACION ‘Represente Ins reacciones quimicas del 1-Hexino con cada uno de os siguientes actives: (@) Ymol de HCI (©) Vol de Be, (@ HOH 50, Hes0, () 2 moles de HCL (@) 2molesde Br, (©) NaNH, después sgremne CHCL -Represente ns reacciones quimicas uovestna para snttiar: (@) 4-Meti-1.2.2-tayodopentano a pasts del acetileno (©) 3.-Dibromo-t-ciclopropioutan a parts del 4-Ciclopropil-1-butino (©) S-Ciclopenti-2-pentanona a partir del Ciclopentil-I-pentino (@) 2Pentauol a pars del acetileno Complete Ins siguientes encciones yexeiba el nombre del producto forma en cada caso 9 HA He80, @ CRCHCHCHSc=cH + Hy a,Ente otras reaeciones que pueden sui Ios aiquivos se encuentran: 464 Adicién de hidrégeno Loe algutnar puscen adicionar dos moles de hidnigeno an presencia da catalizadoces (Ps, Pd o Ni, formando en In primera adcién un algueno ¥ en la segunda, ua alamo. seme ligisndo las condiciones adecuadas, e+ posible limita I reaccién a la primera etapa, obtenisadose ask Lalqueno cis 0 ans, a menos que el algutno de parida posea un tiple enlace terminal. Biems (@ Con soato otto en amoniaco Tiquido, se obtiene predominantementeelis6mero rans ©) Comet cataizader de Lindlar (paadio especialmente preparado), se pede obtener el sémero scat pre “eens fe em cxuc=cau, +n, Landen, SOS Yr 2Butino eis-2-Buteno 4.6.5 Formacién de derivados metilicos (vr siquaoin de alquins: 4 52) {Un eatbono con tiple enlace (hibridacin sp), es mis electronegative que un carbono con enlace doble ubradacién sp) 0 simple (bridacién sp°) ems orion ds sloeronssntidoe‘Come cousccuencia del po de Inbridactéa, un kidedgeno ido aun C-sp, como el del acctileno © cualquier alguino con triple enlace terninel, posee un dil carter dcido debi a que el par de electranes sobre el carbano en el ann, esti mais cerea al micleo de dicho carbono (mayor carters: 50%) que lo que estaria en ‘un carbone con hibridacién sp (33% caricters) 0 uno sp (25% de caracte 5) jem: Ordon do aco tative “Tales hidhdgenns dslmenteccidas son ficilmente desplazados por acc de metales alcalnos (Nao K) pa formar gas hidrigenay el respective acetiur. we=ctm) + Na ——> we=c! + 8H ino Astin edo (aces) (Catania) ‘Como puede observase,ésta es una resin de duido-reduccin, en Ia cual, el soo metic (Na) se ‘onida a Nay el drozeno se reduce de 1 G1) a cero CH) Los hidrégenos dcidos de los alquinos terminates también pueden ser desplazados por bases fuertes (base segiin Lowry-Bransted) como el amduro de sodio (NaNH,) para extract el protén (H™) aceuléaico del aiquino terminal (deido segin Lowry-Bronsted) em: + nen, —+ cacycScint + me Bin ‘Amidwodesodio Esato desadio (Acido) Base fue)Los hidrégenas dcidas de los algunas terminales también pueden ser desplazados por eiertos cationes smetélicas, prineipalmente el cation plata (Ae) ¥ el catin cuproso (Cu), para formar sales metalicas pesadas insoluble, bajo la forma de precipitados de colores caratersticos, lamados acetlures + am, + silvoy Metitceiro de pats (Preciptado blanco) Tato cHenc=cha}+ coor — cmono=cGs + omy + we 1-Batiso torso cuproso Ere cuproso (Alguino terminal) monica (Precpitado marria) La formacién de acetluras metilicos de Ag* y Cu se pusde utilizar en el Iaboratorio como una prusba para diferenciar un alguna terminal (que posee el triple enlace en un extrenio dela cadena) de tno no rerminal (carece de H deido), ems CHCSCCH, + Ag(NH),NO, —> Noveacciona 2-Bmizo (Alguino no terminal) 46.6 Oxidacion Por accidn de los agentes oxidantes suaves (ozono © hidedlisis) o fuertes (KMnO,), los alguinas se oxidan ripidamente con rompimlento del triple enlace, formando en cualquier caso, acidos carbosilicos. om. ° ° OH, i cucec—cucx, + xo, “2° XH) cue-on + cHycHc-on + M0, 4 ‘2Pentino Color viokta Acido ctanoico Acido propanoico Marron ° ° 2 1 cackconce, on 7 scbccncn, 8 + cag-on cnt-on 2Peino Acido tancico Ait propancicoAPLICACION, 413, Complete las siguientes reacciones,representanda las estructuras de A. By C exigidas en las reacciones. Escrba el nombre de tales productos © cugecccn ——*>__y 4 w/o, 5 a (ice ir @ caygucn.cnc=cH + AecntiyNo, —> A sy, © cugu-ce-cr, aut,/P, , Ci.cH,ONa / BOK p a/c, © tact emcee, Ay cxgune B+ cxcn te eau me cn + HO @ D Lcucncrcscr + xata0, B52 > 414.4 partir del acetilena y usando reacivos y condiciones adecuads, sintetice (@) Failens (@ Hexano ) Alcoboletilico (©) LLDicloroetane (© Brilacetileno 2) Cloraro de vnilo 415. Represente una reaceibn quimica que le permita diferenciar en el Inboratorio, tos siguientes pares de compuestos y seiale qué se observaxia (2) 1Btino y 2-busine (©) 1-Buteno y -usino (©) nHexano y Hexen (@ 2-Hexino ycclohexaao 4.16. pati del L-butino y usando reactivos y condiciones adecuadas, prepare (2) Butanona (@ Acido propancico (©) 2Bromo-2-butanol (©) 1.2 Bposibutano (© Eulaceuluvo de plata 2) 2bromo-12-dclerobutaneLECTURA COMPLEMENTARIA Los alquinas como tales, no son muy abundantes en la asturaleza, Sin embargo, algunas ssa ‘natural ban sido extrafdas de plantas ales como el cide tric y la eicutoxina eseayereem fen eyenguc- cu coarcsoe-caccn Acido tactic on Ciewtoxna Touatmente existen sustancias biolégicamente activas que contienen el tiple enlace ~C=C-, las cuales son muy usadas en nuestra sociedad como anniconcepaivos orales. Durante silos Ia humeasdad ha intentado descubrr medios para evitar la fecundacion; uno de los métodos mis eficaces, stnque no el més saludable, es inhibir In ovulacién, usando contraceptivos de naturaleza esteroidal, relacionados estructuralmente com las Jhormonas sexuales que se encuentran en el organismo, como son la progesterona y el estradiol. Asi, alguaos derivados sintéticos con actividad anticonceptiva, usados por via oral bajo la forma de pildoras son: el noretndrel, 1a noretindrona y Ia dimetisterana, el etnilestradiol y mestranol, todos conteniendo un triple enlace (-C=C-) cena posicién 17, el cul le proporciona mayor estabiidad, He on He On, c é Nowsintel DinatseonaHIDROCARBUROS 5 AROMATICOS OBJETIVOS Al finalizar el eapit jo, e1 estudiante debe estar en capacidad de: 1 Definir os siouientes conceptos ¥ dar ejemplos en eada caso: (a) Hidrocarburos alifiiticos saturados, hidrocarburos alifiticos insaturados, Indrocarburos aromatics: (@) Estructura de Kekul, deslocalizacién de electrones pi, resonancia, estructurasresonaates,hibnido de (©) Calor de hidrogenacién, calor de combustién (@) Reactividad, estabilidad, catalizador (© Hlectofiles, clesfilos, dco de Lewis, base de Lewis (D_ Adicién electofilia, sustitucién electrics aromitica (@ Carbocatién, ion bencenonio, ion bromonio, ion cloronio (@) Halogenncida, itacidn, sulfonseidn, alguilaeién aiacién (@) Susttuyentes activadores dl anil, sustituyentes desachivadores @ Orientadores orto-para, orientadores meta (W Eficto inductive, efecto de rsomsncia,impedizenta estiico ) Electronegatvidad, carga formal, carga pascal (x) Arenos,algulbencenes,alquensibencenos,slqunilbencenos (6) Hidségen0s benilcos, hirgenos aliens (6) Hidzocesbusos szomaticas pobaleares () Compuesto armnitico, gla de Hickel 2. Representar Ia estructura de cualquier hidrocarburo aromético de acuerdo con los nombres quimicos suicados. 3. Eseribir los nombres quimicos de las estructura indicadas, de compuestos azomaticos o de sus derivados 4. Diferenciar entre compuestos aromiticos y no aromiticos an diferentes estructuras mostradas.5. Representar todos los isémeros posibles de hidocarburos aromiéticos o sus derivados comrespondieates, sepia las fSmmaulas moleculares indicadas. 6. Establocer diferencias entre hidracarburos sbifiticos saturados, hidrocavburos abifiticas ansaturados © Ihidrocarburos aromiticos, con respecto a sus estruchuras ya sus reactividades. 7. Representar las reneciones de halogennciGn, nitracién, sulfonneién, alquilacién y acilacién dol benceno, sndicando (@) Reactivos y condiciones adecuadas (©) Mecanismo de reaveién 8. Clasificarlos ustituyentes presentes en los anillos, comp activadores (orieutadoresovio-para), desactivadores (cuientadores meta), 0 desactivadores (orientadozes orto-para). 9. Ondenar los hidrocarburos aromiéticos de acuerdo a si reactividad frente @ las reacciones de sustitueiéa aromitica electrofiica 10. Sefalarla posicién mis reactiva frente al ataque de reactivos electrofilicos indicando el producto principal a obtenerse 11. Sefalar el producto principal que se forma por la reaccién de los arenos (alqu, alquensly alquinilbenceno) ‘con los renetivos indieados, tanto sobre el salloazomatico yo sobre la cadena aliitica 5.1 Concepto Los hadrocarburos arometicas son compuestos orpnicos que contienen © H, pero formando parte de .illos mononueleares o polinucleares condensadas cuyas estructuras comportamiento quimico son semejantes al benceno o 6 S coCoO ae OO @ Como se recordari, los hidrocarbures alifiticos comprencen los hidrocarburas aciclicos (de cadena abierta) Y los cictces, tanto saturados (alcanos y cicloaicanos) como insaturados: alquenos, dienos, cicloalquenos y alquinas.Iidrcartro alison staraden: eux _cnonct, auten, ZN Oo a Gta ldrocarbaresaisitcos insaturadt: nega apace, () wean O am E ee ee EE benceno es el compuesto mas sencillo de la serie de ls hidrocarburos aroméricos. Se presenta como wn liguido, cuya frmula molecular C,H, muestra una baja relacién carbono-idrdgeno (1:1) # f eed om 52 Estructura La estructura del benceno fue originalmente propuesta por el quimico August Keiulé (1866) como wna estructura ciclica en equilibria, en la cual, seis dtomos de carbono se uuen enfre si mediante enlaces simples y ddabes alters. y cada tno de tales carbons se encuentran enlszndosa un tomo de hidrgeno lem: ¥ i BLS ee By eS et ee EE o-0 WN ean seen i i ® o ® ® Posteriormente, el desarollo de la mecénica enntica (1920) permitié comregir alpunas contradicciones sutpidas de las estractaras en equilibrios propuesta por Kekulé Fue asi como a través del teoria dela resonancia y dela teoria de los orbitales moleculares se comprobo que la estruetura del benceno es en sealidad us hilmido de resonancia (4) entre las estrcturas (A) y (B) propuestas por Kekulé,teorias que fueron demostradas mediante Tos siguientes hechos:() Longitud de los enlaces earbono-carbono Atay de os estudios por ayos xy con diftaccin electrinica, se demostré que el benceno es una moléeula Inexagonal plana con angulos de enlaces de 120°, en correspondencia con la hibridacién sp*, y en donde Ins. longitudes de todos los enlaces carbono-cerbono son exactamente iguales a 1,39 A. Es deci, 1.39 A es un valor ‘ntermedio entre un enlace simple (1,54 A) yun enlace doble (1,34 A), eaxbono-casbono, Estos datos expersmentales descarta Ia positlidad de que el benceno sean simple 1.3.S-cielohexatieno debido a que Ios enlaces muestran longitudes idénticas, con valores intermedi entre los enlaces simples v fos dobles (159 A) como consecuentia de in deslocalizacton permanente do sus eletrones pi (x) deslocaiaaséa que se conoee como efecto de resonancia (@) Esteueturas resomantes El valor snermedio ene el enlace stmple y doble casbeno-carbono (1:39 A) se justia debido a que el ‘bencene es un hibrido de resonamcia (<+) entre dos estracturas as cuales diieren solamente en la dsposicion de Jo elestranos en Ia moléeula, pero que son exactamente equivalentes y de igual estabilidad. fem: ag uh ha t oo oma yg x a H <— oe 6co, = 3140 AMA m1 Keal/mat 135- Chosen (potecoy enlaces (C-):$« $4.0 Kealmal= ~324 Kean! Selaces(C-) 545.3 Kealmel =~ 1479 Kea mel ‘ealaces (C=C) 3 «1174 Kea'mol =~ 352.2 Keal mel AH (caleulado) = ~ 824.1 Keal'mal‘Sin embargo, se ha cbservado expentmentalmente que el calor de combustion del benceno realmente es de ~ 189.1 Keal/mol. Es decir, el benceno es 35 Kcalimal més estable que el hipotético 1.3.5-cielohexatrieno, como consecuencia de la deslocalizacin de los electrones 1 del anillo(enerpia de resonaacia). ems 8241 —789,1-—35 Keal / mol ON El benceno fern tan slo un producto de monosustiueién, Io eual denauestra que todos sus hidigenos son exactamente equivalents, es decir, cuando se sustituye enalquiera de sus hirdgenos por un hal6geno (CI, Br, et.) sélo se obtiene un producto nico monshalogenado. ero de isomeras jem be wow -O- OT OL Benccio ——_‘Bromobencend Bromovdenceno Pero cuando en el benceno se susttuyen dos hideépenos, como es de esperar, se formarin tres productos disusticuldos isomers. el 12. €1 13 y 14. lems HB _ay/reny, cat > been a i 5.3 Representacién del benceno a través de orbitales moleculares En el benceno, cada étomo de eubono se encuentra uaido a otros tes étomas (2C y 1H), mediante es orbitaieshibridos spEs decir, en el anillo del benceno cada imo de Jos res arbitales atémicos hibridas s° de end easvono solapa foutalmente con el orbizalatdmicohibrido sp* de los otros dos cazbonos veeinos y cou el orbital etmmico el hideeen9, formando un total de ses orbitales moleculares ce enlace sp? sp? (C-C) y ses ps (C-H) para foriginar i total de dace enlaces sigma (6). ‘A cada carbono Te queda un orbital atémico p sin hbridizar con su respectivo elecd. Tales oritales son perpendiculares al plano de la molécula, o que les permite aparearse (Solapase) entre si, en forma lateral con, ‘cualquiera de los earbonos vecinos,Formanndo uns nue x (p) de eletrones por enim y por debajo de plano de las tomes de carbone, ‘Sima yon por daa dl pane der bones sta planaidady simetia dela mokéeuls del benceno eso quele flit apareamiento (slapamionto) del electri No; + HO + mHs0, Reaccin cdb‘ase Ton nitonio segin Brinset- Lowy Cecio) (© 1 ion nivonto (NO;*) deficente en electrones es atacado por los electranes 1 del anillo bencénco, fomando un enlace covalente y origindndose el carbocation intermedio (ion bencenonio), el cual s© estaba por resonant. . me tro, NO, No, 0, its. oe Oo |: oF g' (Necleotlo) Electr) (6) Pirdide de un protin del ion Bencenonio extraida por el anién bisico formado durante Is reaceién (SO, recuperindose el doble enlace del anllo(caricteraromtico) y fomindose al nitrobenceno, NO, ‘NO, OS wor at C+ oe + nw ot ‘Nitrobenceno on nireneennald Ai sco58.6.3 Sulfonacién EL benceno reacciona con fcido sulfirico fumnante (contiene 7% de $0,) 0 cide sulfirico conventrado (0596), formando el ido fiom: # # n SO + 2m S0,fm + HO a H Benceno Acito tenceoslnico El mecamismo dela sulfonacién del benceno (sustitucién electrofiiea aromiitica) cumple con los mismos pasos deseritos para la halogenacién y la nitracion. em: (@) Formacién de a expscis deficonte en eletrones (SO) 290, FP $0, + HS, + Ho () Ataque del SO, (especie deficiente en eleetrones) por parte de la nube x del anillo del henceno y establizacion por resonancia del carbocation formado (ion bencenni). coms 2 SO, fe, [S. OP OF « OF ee, Mepmgygel tos cetceniencenonss |) tame iy “ed mae (©) Extraceibn del protén (H*) por acién del ann bisico (ISO, para formar el Aco bencenosulfénico Cpe cm Cy" - x Tou tescenacio Ankinbisco Ton encenfnato Acido tesceomuinico lems 5.64 Alquilacion de Friedel-Crafts ‘Cuando el benceno seaccioun con reactives alqullantes tales como un halogens de alguilo (R-X) © €on tun alquono (R-CH-CH-R), 0 eon un alcoho! (R-OFD, en presencia de wn catalizador apropiado, se forma et respectivo alguilbenceno.R-X/AIG, ‘Ga talogenuro de alga R x RLGHGERIHpO, Hoe aN a\Au # 4 Peaceno Algubeneeno a alqutlacién del benceno con wn halogen de alguiio (R-X) se hace generalmente en presencia de catalizadores tip dcido de Lewis tales como AICI, FeCl, BFS sens al x toes, oO = engren, Oo + ue t owe Uninede egitim re Cte Cuma ol reactive alquilante es un alcohol (R-OH) o un alquena (R-CH=CH-R), se utlizan catalzadares tipo dcide de Bronsted, tales como HySO., FPOs, HF Heme 4 4 cH, i m cence, so, Gu-cn, . a Ho Benceno Unast “opsptenceno naiqaitence) 8 4 oH, 5 Hn us 4 Grou, + cayccr, SOs, WHC Sino? ~ 10 k Bencena Unslqueno oprpienceno Gnaateaces) “La alguilciin del benceno ranscure a través dels mismas aromatic, Ask spas del mecanismo de susttucén electrofiicade la especie electrofilica (E*) mediante la reaccién entre el reactivo alquilante ( RX, R-OH. OR-CH&CH-R) y el catalizador. lem. (Con un halogenure de algal (R-%): Halogenuro Acid de Lewis ectiio E*) a alguilo Con um alcohol (R-OH1): Hso0a —> RéacH, + Hoy Addo eBiiased ——‘Hetlo(E~) (0) El eleeréflo formado (carbocarién), por ser deficiente en eleetrones es atacado por Ia nube x del anillo el benceno formando al ion Bencenonio, el cual se estabiliza por resonancia sions B wae Agana cncHs cnc, CCH Son, OO A, et oe sata Toa alguilbencenonio Besceno —_Castocaicn (Nuclstte) Electro) (©) Bl anion bisico (AIC 0 HSO,°) formado durante la reacci6n, extrae um protén del ion Bencenanio, recuperado el dable enlace (earcter szomitic) y formando el respective alguilbenceno Bem.‘Como bien pasds observaree, Is rence de alqulacéa del benceno implica Ia formnacisn de corbacariones, ‘ocual rae como cousecvencia as transpesiciones (eatreples de Ia molécla)debido al orden de estabilidad de tales carbocationes (3° >"> 1°) CH, © - ance 8 O™. OO, om Banco Popa oprpiecse on) oor, Es probable que durante la formacion de la especie eletroflica ocuta una transposelon, lcualexpicaria _que parte del prodcto se deriva dela fomacion del carbocarin mis estable ‘ems Mecano snide: cycu.cH,oH ‘otra de tos inconvenientes de Ia reaccign de lqilacién de Friedel-Crafts es que la presenci del grupo alquilo sauroducido durante La reaccia, activa ef anil del Benceno (gor ser repulsor de electrons), 10 cual provoca la subsguiente poisusttcion en las posciones oro para ems ace, oO + ayn Sy ae) os, Bexeno 124-Thettenene Esto puede avitarseapregando un exceso de benno5.6.5. Acilacion de Friedel-Crafts ‘Cuando se have raccionar un hidrocarburo aromético 0 algunos de sus derivades cow wa halogenuro de ‘acilo en presenein de wn cataizader deido de Lewis, se obtinen las respecivas cetonas arométicas. ‘Benceno Un halogemure de (Cetonas aremiticas acto (Cn artbenceno) ° bow O - aba A GP + va Benceno —Clrurodeaceilo _—_Fenlmetiketona(Acetofenons) La acilaid de Friedel-Crafts también se puede evar a cabo usando un anhidrdo de did Lareacciénde acilcién de Frieldel-Crafts trmscusre pr un mecanisma de sustiticidn electeflica aromitica, de I misma manera que la algulacisn de Friedel-Crafts (ver seccion 5.6.4) ysegin a los siguientes pasos (@) Foracién de la especie elecrrofilica (E*) entre el reactivo acitante y el eatalizador deido de Lewis.(©) El carién acto formado, por ser deficiente en electrones es atacado por Ia mube de electrones pi (x) del anillo aromstico (aucledtile) formando el ion Dencenonio mestable, el cual se estabza por resonacia, Hem: 2 ° i a a Represente las a <> otras estructaras & resonantes ibid de (©) ELanidn AICI? formado durante la eacein extra un protén del ton bencenonio recuperindse of doble ‘enlace y el caracter aromstico del anillo del benceno ° ° e e Kan ts + Akh _y OS + atc, ‘Cetonaearométicas (Cn arttbenceno) Es importante tomar en cuenta que debido aque el eataizador AICI; es deficient en electones, est también ‘puede acomplejarse com el oxigeno del earbonilo através de sus pares de electranes libres (@ El complejo ~AICI, se hideoiza para liberar la cetona formada fiom: R R CHT vate, t a OT coat Complejo La acilacién de Friedel-Crafts del benceno present las siguientes ventjes: 1. No hay formacisn de earbocationes y en consecuencia no ocurren transposiciones 2 Elgnupo carbonilo (C0) es atractardeelectrones, por lo que desactiva el anilo del benceno,impidiendo la posterior polsustituessa, 3. Permite preparar alquilbencenos de cadonas rectas dficiles de preparar por algulacién, al reducir posterionmente Ins cetonar obtenidasot we, Om Cetona Ure obtenida Amalgama decinc Un alguilbenceno peracllacion Friedel Crafts (Agente reducter) APLICACION 5.13. Cologue en el paréntesis dela columna A, el ninuexo de la zespuesta corecta de Ia cohuma B: COLUMNAA COLUMNAR ) Base de Bronsted (2) Libera protons. ) Nuclebat (2) Deticiente en eleewones. ) Revoasncia (G) Noy ) Acido de Broasted (4) Muy estables ) Hidrocarb lif icos saruado (5) Responden a reacciones de sustincién elecrfiicn ) Todos sus H son equivalents (8) AlCl, ) Catalizador (7) Benceno sin sstine ) Ton nitonio (8) Dona un par de electones ) Aaido de Lews (O) Acepta protnes ) Hideo atomatcos (U0) Respondenafeacions de aicn clecuoica dane (CU) Carbocation ) Hidrocarburo alifiticos insarurados (12) Deslocalizacia permanente yespontinea de ‘Represent en fmm detallada: (@) Ei mecanismo de farmacién del fon ntronta(NO,) mediante I eaciin ent l Sedo sitio y el sido suilfinc ydiga endl de ellos se compora como sido y cus como base (de Bronsted)? (©) El mecanismo de formario del wisi de azuie (SO, medant la eaceiin ene dos moles de ido suliticoy diga qe tipo de rescign represents 5.15. Uiilice flechas, rompimiento de enlaces, cargns formales y/o parciales, estructura resonates, intermadios de reaccidn, entre otros detalles mecanisticos para describr pasoa paso un mec sazonable para las reacciones siguientes y eseniba el nombre del producto fonmado en cada x, & © © + asbrenor 2 Cy" + no onex, eh OC + cx,ca,c1,c8,0 > oO ne on "OS ™ Of 5.16, Prepare por el metodo de acilcién, cada uno de Ios siguientes compuestos: (@ x Bustbenceno (©) »Pentitbencens (Lobuttbenceno 5.7 Efecto de los sustituyentes en Ia reactividad del benceno La eactvidad del anllo del benceno cambia cuando se encuentra sustiuido, Dependiendo de la natualeza dol sustitayente (tractor o episor de elecirome), el anllo del boncena sera mas reactive o menos reactive que fl propio Benceno, fente ana segunda reacenia de surtncién elacmaflica aramatien () El talueno, el anisol o el enol son mas reactivas que el benceno y los productos mayortaios som los ‘uo por ©, oO 621450, fam 2 oO a a sane cH, oH, Cty Hy Commas Oe OQ, © 2H, 80,con, Ey + + 04H Gs aa lerst, ale, gee oi = sare Prodicts principales(0) El mirobenceno, el dcido benzoiee o el benzaldehido son menos reactivos que el benceno y produce. mayor proporexin del isémero mez NO; 250,08 + moon B52 CO] so tne Oo mae oO Ho as seen . No, 7 No, so, No, 4+ HNO, tn SO x0, + No, oy pDinizobeacen Nacobeacao mDinarobeneo (ienos eactio) 3%) (Producto principal) 5.8 Clasificacién de los sustituyentes rH Segin la reactividad y la orfentacién que los sustiuyentes producen en el anillo del benceno, estos se clastfican en > Activadores del anille:oxientadores orto y para. > Desactivadares del anillo: orientadores mera > Desactivadores del anllo:orientadores orto para, 5.8.1 Activadores del anillo: orientadores orto y para Los activadores son susttuyentes que donan electrones al aillo azomnético por efecto inducrivo o de resonancia, aumentando su densidad electrénica y, en consecuencia, su reactvadad. iom.: Sustituyentes activadores(erientaderes orto y para): Bin, Sun — Say ~n, YN «N, Sm, ‘on Gem, Coc, é 6 6 a I on 8 et ‘OR. —Nu-c-R, RCC, GH. te). Ph SQRENEETR, RCH TGs 86) Ph, Dédiles‘ise toma en cuenta que el orden de eletronegatividad ente los temos de exigeno (0), mitzogeno CS) yy carbona (C) es: 0 > NC, seria lgico pensar que los susttuyentes con oxigeno 0 nitrigeno unidos al anillo “el benceno (C), deberiandesactivarlo al dismimar la densidad electrSnica del anil debido al efecto inductive tractor de eletrones de tales tomos. é 8 & Efecta inductive atracter de om: Sin embargo, ¢s de observar que tales étomos (N y 0) en fs diferentes sustitayentes ativadores (-NTy OH, -OR), poseen al menos un par de electones bres (excepto los grupos alguil), los cuales, al estar unidos ipedimente| "ett > on ne t pre Posiciones om y pom libres (©) En algunas casos, los dos gmapos presentes en el allo orientan al grupo entrant a la misma posi (cnentacioa reforzada).fen OCH, (o7)_-- o nots ron Yoon ye es mia (@ Tomando en cuenta queel grupo fenilo (PH) es un activador débil (rientador orto para), la sustitucién clectrofilica se produc en] anillaactivado, Fenian irs ejemplos ‘coor, oor a 1H oO + oy . ed. “C1 (2) Soe a He, ct HQ Paxson e epinin e chien) a cepa Secon + mm O a APLICACION 5.25. Seftale con una fecha la posicion mas reactiva ala sustiucién electrofiica aromitica o Oot, “O-Lere, Granay eC)-con5.26. Represents Ins estracuras y escriba los nombres de los productos principales que se forman teérieamente por monomitracién de (@) Acido m-tr-busitbencenosulinico (©) eHideoutolueno (©) eNitoiolueno ©) mHidkoxitolueno (©) mNawotoluens (2) 2 Beomoansol (@) m-Niroacetamida (8) oHidrosibeazaldchido ‘Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su reactvidad decreciente (de mayer'@ menor), ‘rent al reaccion de sustitucion aromaticaelectoflica: () Totueno, sido benzoico, benceno, nition () Acetaniid, acctamida, benceno, cansbencens. (©) Acido m-clorobenabico,auisl, benceno,ntrobenceno A partir de benceno o tolueno y usando cualquier otto reactivo necesano, prepare fos siouientes compuesto () pNitwoclorobencene (@) Acido 3 bromo-4-metbencenosulfinico () Acido m-clorobencenosulfinico (©) 12-Diclro-4-niwobencens (©) 35-Dinitrobromobenceno (2) m-Bromoisobuslbenceno 5.11 Arenos Los arenas son hidrocarburos formados por unidades alificas (saturadas 0 insaturadas) y unidades aromiicas. Asi, se encuentran (@) Alqustbencenos: 3 6 ..o™ OD O-0 wee ee wt CH, (CH,CH= CH, ao oo wens le ssotane —— (© Alquinilbenceno: Feut-2- pane5.12 Reacciones quimicas ‘Los hidocarburos alifricos-arométicos (arenos) pueden experimentarreacciones, tanto sobre el anillo, aromatico como en Ia cadena alifitica, Todo depende de as condiciones de la reaccién 5.12.1 Reacciones sobre el anillo aromitico Como ya se explicd anterionente, las reacioues carscteristicas del anillo aromitica som las de susrinicinelecroflica aromatic. También se recuerda que los prupos alqulo son actvadores el aniloy orentan Ja susstcion hnesa las posiciones orto o para 5.12.2 Reacciones en la cadena lateral ‘Cuando Ia cadena lateral es saturada pueden oct ls reaecionestipicas de os hidrocarburos saturados, {ales como la halogenacién Ta oxidacin. Aclevadhs temperaras 0 hz ultraviolet (in), Ia halogenaci6n de un aiguilbenceno no ocurre sabre el anillo arounatico sino en la eadena lateral, por ua mecanssmo de susntucién por radicales hdres. a HC ‘Tokens (Un alqutbenceno) Coro de bees (Cuando el toluena se trata com un exceso de haligeno ea presencia de calor o sw, se susttuyen progresivamente los tres hidrgenos por el respective haligenoTein Cero de bencto (Dedorometpieaceno (Trdoemetipbenceno Los hidr,gen0s c (hdr ogenos del carbono adyacentes alan Ddencticas. aromatico) son llamados hidrégenos Hidrége: he chem tite or OF" OF ‘Tales hidrégenos bencticos (a) son mas reactivos que el resto de los hidrégenos de Ia cadena lateral _ymmicho mis reactivos que los hidrogenos tercintios de los alcanas o cicloaleanas bencilicos Fem cH ag eug-anes, + BB cape, + he \ cesses react) 280m? mits qe Peni: ms rent) t e GH cHcH, fx cx.c, Oo ree ay > oO ON ame Bromo 1-propano La mayor reativdad de los hidrgenos bencilicos se debe a que el electra imper del ical bencila formado durante la reaceién de sustinucion por radicals libres, se estabiliza por resonancia. Fiems @ mw Mone Radel bromoEO a WBencice sores, Goo, cee or" 2 croc, » © Cs on +e Rati bencla 1Brane-fnipropn Rail trom Lego, ol adn de failidad de susie de Ins hdeigenos. yen consacnencia a otden de extabiidad e ls radicals libres, ese siguiente: ‘Hidrageno alilico o hidrogeno bencilico > 3°>2°> 1° Losaleanosy el benceno son may estables a a oxidacién He cH, ‘Siembargo, cuando la cadena hidrocarbouada lateral se encuentra una directement al aillo aromtico. hudrdgeno dencfivco se oxida ficlmente hasta un grupo caborilo (-COOE), cualqulera que sea la longitud ‘ela cadena hidrocarbonada lateral fo, 0,-cH,cH,cH, 3,50, ow + 500, ca,CH, coon, cose o ox Gu. + Ma a ener Dhencas, SO hevon +3-BuiL-S.isoprepiltolueno Acido 1,3,5-bencenotricarbaritico (Cuando la cadena del alcano lateral earece de hidrégenas bencilieos, no se produce la oxidacién, Caree de tenis \e i uel cu, + Kms ‘Pt Batitoloens Sila cadena lateral 2s insaturada (alguentibencenos o alquinilbencenos), ocurren las tipicas reacciones de adiciin elecrofilica wom PAS OYE tapi sem SIC, se tne on . __H0/H, $0, eo CH, 1-Feaetanal cenaqentbacn \ aan Br, H30 FE -tromo--fenletanat ‘Adiion On Br En forma analoga, los alguenily alguinilbencenos responden al resto de las reacciones caractersticas de los dobles y triples enlaces (reacciones de adicidn elecirofilica) los cuales son mas reactivos que los enlaces x del bencenowr Yo sno, coon iiss» " sete cx rence, 1A=CHCH,CH, [1,0.01" cu,cH,C-0n Oo} + woven 4 (C) — (is ects) resin — [By 1004 i grea, me Oe 528. 530, 5a APLICACION ‘Defina los siguientes téminos y dé un ejemplo en cada caso: (@) Avenos (@) Alquinitbencenos () Alguilbencenes (©) Hidrézenos beneflicos (© Alquersibencenos: (1) Hiidsbgenos ations ‘Represente las siguientes estmctusas y clastiquelas como alquilbencenos, alqueniIbenceno 0 alquinilbenceno: (© pXileno @ Vinitbenceno (0) Ciclopenilbenceno (©) 2Feail 3 metipentano (© 1-Bescil-L-buteno () Bescilisobutilactileno Indique el producto principal que se abtiene en cada una de las siguientes eaceianes. Dé el nombre del producto principal: 2 OQ gmt © sue O)- greKes Seer a, oO) > eQearano, +m Ee, cH,© Orcnguone, BE, Opener. sow 40—> ou 5.32. Complete las siguientes reacciones, zepresentanda las estrucurns de los productos principales y sus respectivos nombres quimicos. ae hy tow OX) 4% a Edn 5.33. Use los reactivas y condiciones adecundas para hacer las siguientes transformaciones: (@) Tropropilbenceno en cide p-ittobenzoico __(f)Tolueno en ciclobutilbenciletona () Teluono en p-bromoclannco de beacilo (@) Benceno en 1,1-diferletano (6) Benceno en p-clargestireno (© Tohueno en difenitmetano 5.34, Reprecente las estructurnsy los nombres de los productos A, B y C que se forman en cada una de las siguientes reacciones: eomcucac, + py > a Hee, p POLS ¢ oma, +o mmm, , O, m, ¢ © mecact+ m—> 4 SOS, gp THI 5.13 Hidrocarburos aromiticos polinucleares Los hidrocarburos arométicos polimucleares son compuesto de estructura bencenoides que contienen das ‘omnis anllos aromuiticos fsionados, eompartiendo dos © mis dtomos de carbones100% OO OO" OC: Nanaia Enel autraceno y el fenantreno, las posiiones se designan tnicamente por almeros Cod O60 OOO O ae ae oh Met 9tomatenmten 4 Gatofemtiens —1-ChoeLECTURA COMPLEMENTARIA Los hidracarburas arométicos polinuclearescumplen con todos los requisites de os compuestos aromiticos: son eielicos, planos, can todos sus earbouos hbridados sp” y contienen 4n + 2 elecmones x, Euve tales compuestos se encuentran el naftaleno, el antraceno y el fenantreno, los cuales estin presente en el alguttrn de hula, mezcla {ormada por compuestos volitiles obtenido por la desintegraciOn térmica (1000°C) en ausencia de aie, del earbén co coo dO wew=2) He@ Me@=3) ‘Las propiedades quimicas de estos compnestos son parecidas a las del benceno. Sin embargo son mas reactivos frente las reacciones de suctirucinelectofilica aromatica. En el naftaleno, la posiciin ms reactiva al alague eleerofilico es la posiién 1 (@), lo cual se explica por resonancia. En eaaubic, en el antraceno y el {enantreno, las posiciones mis susceptibles a reaccionar son la 9 y la 10, com tencencia tanto a las reacciones de sustiucién como a las de adicion, ‘Nuevas Formas de carbono lan sido encontradas por dsociacién del grfilo, tatedo cow liser y sometado a Dales presiones. Estos conglomeradosesfénicosllamados fullerenes, contienenanillos de cinco miembros y anillos de seis miembros semejantes al benceno, cuyos carbonos tienen hibndacién sp* Uno de estos congtomerados con estructura de C,, fue sintetizado, mostrando ser reactivo a sustancias a las que el benceno no reacciona {stficando esa reactvidad ala tensién angular y no planaridad del conglomerado, los cuales degradan de alguna Forma la aromaticidad de los ules ‘Gran paste del interés por ls hidrocarburas aromaticas y sus derivado tadica en el hecho de que ruchos de ellos tienen propiedades que pueden ser itis o pesjudiciales para el hombre. Un gran atimero de pestcidas (uerbneidas, insectiidas y fmgicidas) son hidrocarbures aromeicas clorados o sus derivaos, los cuales fueron utiizando én prandes cantidades para proteper las cosechas de frutos, hortalizas, verdnas, algodén y plantas Comamentales. Asi, pusden meacionarse un eslersoisémero obteaido por claraciéa fotoquimica del benceno. el yyhexacloruro de benceno (Gammexano 666) el cual es un insecticida fuerte muy usado como lociéa, crema y ‘champii para el tratamiento de los piojosy la sama,EL DDT, poderoso insectcida de ampli espectr, es tn hidrocarburo aromético clorado poco soluble en el agua, pero bastante soluble en medkos uo polares, come los teidos grasos, donde su lenta Velocidad de biotransformacida hace que se acumnle en plantas, aves, peoes otros animales uilizados por el hombre para st alimentacidn, por To que fee prohibido su 180 Peatacornivobenno — Pentaroeant wets ungiida angie Los insectcidas,fingicidas y herbicidas son sustancias muy toxicas que deben ser wilizadas con mucho cuidado. El uso indiscriminado de estas productos apricolas ha contnibuido a Ta contaminacién de aroyos, rios ya subsecuente muerte de paces, desapariiin de pijaros, enfermedades en el homxe e meluso la mauerte. Si ‘embargo, el uso de estas sstanras quimcas orsénicas en el control de plapas de insectos¥ de las malas herbas, tba permido la producexon agricola escala mundial para mantener absmeniada la poblaeiéa actual es ° Sorc Or bfte, Ohubaceaa rt Acito24Sescoramictico IopropN-ealewbamato 4-Choro-tuta-N-(-cerofeai)-artamato e451) eq) Gate) Herticds erica Herticids Aletnos derivados de hidhocarburos aromiéricospolinucieares, presentesen lanaturaeza, son carcinogénicos. Por ejemplo, e15,10-danetl-1,2-dibenzantraveno y el 1,25,6dibenzantraceno, se cree que pueden Sormarse como productos dela combustién natural eindustal oo’ cH, aH, 5,10-Damet1,2-benzoatrce90 El plremo y el 1,2-benzopireno se encuentra presentes en el hunmo del tabaco y del eigarllo. También se forman durante la Combustion incompleta del combustible de los automéviles y en el Inumo del carbon y es probable que sean responsables de alpin tipo de cancer.Se ezee que las propiedades cazeinoggnicas de tales compuestos se debea a que por accion de ciertas enzimas se onidan a nivel de los carbonos 9 ¥ 10, formanda epSxidos, aillas mny reactives que pueden ser atacados fcilmente por el nitrzeno nucteofilico de fos dos micleicos (ADN, ARN) en las cétulas, alos cuales se ven ‘madigate enlaces covalentes, provocande desorden en ol motabolisma normal y dando huge la prokiforseién de odlalas cancerigenas