Dependenta tensiunii electromotoare de concentratia solutiilor de electrolit

Dispozitivele alcatuite prin legarea in serie a doi electrozi in care ia nastere energie electrica ca
urmare a unor reactii de oxidoreducere se numesc celulele galvanice (pile electrice). In pilele electrice
electrodul pe care are loc reactia de oxidare (de ionizare a metalului) reprezinta anodul, iar cel pe care are loc
o reactie de reducere este catodul. Cand anodul si catodul este unit prin electrolit (in interior ) si in exterior
prin intermediul unui voltmetru electronic, multimetru, acesta masoara diferenta de potential dintre cei doi
electrozi numita tensiune electromotoare (t.e.m.) notata cu E. Pilele electrice sunt prezentate schematic prin
lanturi electrochimice. In lantul electrochimic o linie verticala desemneaza interfata de separare solid
(metal)/ lichid (solutie de electrolit), iar doua linii verticale reprezinta interfata de separare a doua lichide (a
doua solutii de electrolit). Semnul anodului si catodului se atribuie diferit in conventia europeana fata ce cea
americana. Reactiile la anod sunt aceleasi indiferent de conventia de semn. Diferenta provine din faptul ca
in conventia europeana electrodului M/solutie i se atribuie semnul metalului, iar in conventia americana
aceluiasi electrod i se atribuie semnul solutiei . La cursul si laboratorul de Chimie Generala se foloseste
conventia europeana. Celulele galvanice pot fi reversibile sau ireversibile dupa cum reactiile la cei doi
electrozi sunt reversibile sau ireversibile.
Exemplu de pila electrica ireversibila- pila Volta :
(-)Zn/H2SO4/ Cu(+) in cadrul careia au loc urmatoarele reactii la electrozi
(oxidare )
- la anod (-) Zn 2e Zn

- la catod (+) 2 H 2e H 2 (reducere )

----------------------------------------------------------------------reactia globala Zn 2 H Zn 2 H 2
Exemplu de pila reversibila- pila Daniell- Iacobi
Luand ca exemplu pila Daniell-Iacobi conventia europeana desemneaza:
Anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod,
- iar cea americana:
anod (+) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(-) catod
T.e.m este constanta in timpul debitarii si este egala cu suma algebrica a potentialelor de electrod
E=++(-) deci E=+(1)
Principiul lucrarii Tinand seama de expresia potentialelor de electrod dupa Nernst:
2

RT a
RT
E 0 0
ln
ln a
relatia (1) devine:
zF a
zF
0
0
unde si sunt potentialele standard ale catodului respectiv anodului, iar a+ si a- sunt activitatile ionilor

din solutiilor la catodic respectiv la anodi, z =numarul de electroni in reactia la anod si la catod. F cifra lui
Farada = 76500Asec
Pila
Daniell
Iacobi
se
reprezinta
prin
lantul
electrochimic:

( ) Zn / ZnSO 4 (a 1 ) // CuSO 4 (a 2 ) / Cu( )

In cazul functionarii pilei Daniell au loc reactiile:

anod () Zn
Zn 2 2e
catod()Cu 2 2e
Cu

Reactia globala de descarcare care genereaza curent electric reprezinta suma algebrica a reactiilor de la

Zn Cu
Cu Zn

anod si catod.
Tensiunea electromotoare a pilei Daniell Iacobi se deduce din relatia:
0
0
E Cu
Zn

RT a Cu
ln
zF a Zn

0
0
E Cu
Zn

0 ,059 a Cu
lg
z
a Zn

Aparatura si substante. Electrozi de Zn, electrozi de Cu; solutii de ZnSO 4 si CuSO4 1m si 0,1m,
milivoltmetr electronic, punti de sare alcatuite din fasii de hartie de filtru umezite cu solutie KCl

Fig 1. Pila Daniell-Iacobi

Cu

Zn

1
ZnSO4

V- voltmetru
punte de legatura
Zn anod
Cu- catod

CuSO4

Mod de lucru Se curata placutele metalice (electrozii) de Cu si Zn cu hartie metalografica. Se

pregatesc paharele berzelius cu solutii de ZnSO 4 si CuSO4 de concentratie cunoscuta intre care se pune o
punte de sare ( o fasie de hartie de filtru imbibata cu KCl) Se alcatuiesc urmatoarele elemente galvanice:

( ) Zn / ZnSO 4 ( 1 m ) // CuSO 4 ( 1 m ) / Cu ( )

( ) Zn / ZnSO 4 (1m ) // CuSO 4 (0 ,1m ) / Cu( )

( ) Zn / ZnSO 4 (0 ,1m ) // CuSO 4 (0 ,1m ) / Cu( )
( ) Zn / ZnSO 4 (0 ,1m ) // CuSO 4 (1m ) / Cu( )
Se masoara tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu ajutorul
instrumentului universal
Calcule si rezultate. Valorile determinate experimental se compara cu cele calculate cu ajutorul
relatiei lui Nernst; stiind ca a =f c, iar coeficientii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos.
0
Cu
0,344V ; Zn0 0,763V

Valorile factorului de activitate

C
CuSO4
1m
0,067
0,1m
0,216

ZnSO4
0,063
0,202

Interpretarea rezultatelor. Rezultatele se prezinta sub forma de tabel:

Elementul galvanic realizat

( ) Zn / ZnSO 4 (1m ) // CuSO 4 ( 1m ) / Cu( )

( ) Zn / ZnSO 4 (1m ) // CuSO 4 (0 ,1m ) / Cu( )
( ) Zn / ZnSO 4 (0 ,1m ) // CuSO 4 (0 ,1m ) / Cu( )
( ) Zn / ZnSO 4 (0 ,1m ) // CuSO 4 (1m ) / Cu( )

Emasurat (V)

Ecalculat (V)

Se va discuta pentru ce concentratii t.e.m. trebuie sa fie egale. Se vor aprecia valorile t.e.m obtinute
comparandu-le cu cele calculate cu ajutorul relatiei lui Nernst.
Tema de casa:
1. Sa se scrie reactiile la anod si la catod precum si reactia de descarcare pentru celula galvanica:
(-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+)
2. Sa se calculeze constanta de echilibru a reactiei: Zn Cu 2 Zn 2 Cu , stiinda ca pila Daniell are o
tensiune electromotoare egala cu 1,1V
Obs: G zFE 0 ; G RT ln k
3.a) Sa se calculeze entalpia libera standard G0 exprimata in calorii a urmatoarei reactii de echilibru:
2 Au ( s ) 3Ca 3 (1m)
2 Au 3 (1m) 3Ca ( s )

b) sa se scrie lantul electrochimic al pilei electrice reversibile a carei reactie de descarcare este reactia
de mai sus
c) sa se scrie reactiile la anod si la catod;
d) sa se stabileasca polaritatea pilei in conventia europeana si in cea americana, daca se cunosc
0
0
1,5V
si Cu
2,87V
potentialele standard Ag
/ Ag
/ Cu
3

4. Cunoscandu-se valorile potentialelor standard a catorva electrozi metalici, sa se propuna cateva

cupluri de pile electrice a caraor tensiune electromotoare E sa aiba valoarea 1V (0,1V)
0
0
0
0
0
Au
1,36V ; Cu
0,34V ; Sb
0,20V ; Zn
0,76V ; Al
1,69V ;
5. S se reprezinte pila galvanic n care are loc reacia de descrcare:
Cu+2 + Cl2 (g) (1 atm) = Cu (a=1) + 2Cl- (a=1).
0
0
Se cunosc potenialele standard Cu 2 / Cu 0.344 V i Cl2 / Cl 1.358V .
a) S se scrie reaciile de la anod i catod.
b) S se calculeze t.e.m.
c) S se calculeze variaia de entalpie liber (standard) la 25C.
6. S se scrie lanul electrochimic al urmtoarei reacii de descrcare:
Sn (s) + 2Cu+2 (aq) Sn+2 (aq) + 2Cu+ (aq)
0
0
i cunoscndu-se potenialele standard Cu 2 / Cu 0.15V i Sn 2 / Sn 0.14 V
a) S se scrie reaciile de la anod i catod.
b) S se calculeze constanta reaciei de echilibru la 25C.