Sunteți pe pagina 1din 32

CERCETAREA I DEZVOLTATEA DE NOI

NANOMATERIALE PE BAZ DE SILICAT DE


MAGNEZIU
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Coordonator tiinific:

Doctorand:

Prof.univ.dr. Tomoaia-Cotisel Maria

Naghiu Marieta Adriana

2013

CERCETAREA I DEZVOLTATEA DE NOI


NANOMATERIALE PE BAZ DE SILICAT DE
MAGNEZIU
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Comisia de doctorat:
Preedinte:
Prof.Univ.Dr.Ing. Mircea Drbanu-Universitatea Babe-Bolyai, Cluj-Napoca
Conductor tiinific :
Prof.Univ.Dr. Maria Tomoaia-Cotiel-Universitatea Babes-Bolyai, Cluj-Napoca
Refereni :
Prof.Univ.Dr. Minodora Leca-Universitatea din Bucureti
Prof.Univ.Dr. Elena Maria Pic-Universitatea Tehnic, Cluj-Napoca
Conf.Univ.Dr.Ing. Maria Gorea-Universitatea Babe-Bolyai, Cluj-Napoca

Susinerea public: 20 Septembrie 2013

Cuprins
Partea I. Date din literatura de specialitate

Introducere 2
1. Nanomateriale pe baz de silicat de magneziu......................... 8
1.1. Nanomateriale.............................................................................................

1.2. Sistemul SiO2-MgO....................................................................................

10

1.2.1. Forsterit (Mg2SiO4) .........................................................................

12

1.2.2. Enstatit (MgSiO3) ............................................................................

16

1.3. Prepararea forsteritului .............................................................................

17

1.3.1.Materii prime.....................................................................................

17

1.3.1.1. Materii prime aportoare de siliciu........................................

18

1.3.1.2. Materii prime aportoare de magneziu...................................

24

1.3.1.3. Adaosuri...............................................................................

24

1.3.2 Metode de preparare..........................................................................

25

1.3.2.1. Metoda reaciilor n faz solid............................................

25

1.3.2.2. Metoda sol gel...................................................................

28

1.3.2.3. Metoda precipitrii...............................................................

31

2. Materiale bioceramice..........................................................................

32

2.1. Generaliti.................................................................................................

32

2.2. Obinerea materialelor ceramice.................................................................

36

2.3. Bioceramica pe baz de silicat de magneziu..............................................

40

2.3.1. Bioceramica pe baz de enstatit........................................................

41

2.3.2. Bioceramica pe baz de forsterit......................................................

41

Bibliografie......................................................................................................... 43

Partea II. Contribuii originale


3. Obinerea pulberii de forsterit........................................................... 56
3.1. Prezentarea general.................................................................................... 56
3.1.1. Compoziii experimentate.................................................................

57

3.1.2. Descrierea metodei de lucru..............................................................

57

3.1.3. Metode de caracterizare a pulberilor.................................................

58

3.2. Sinteza forsteritului din siliciu coloidal......................................................

60

3.2.1. Stabilirea reetei................................................................................

61

3.2.2. Mod de lucru.....................................................................................

61

3.2.3. Caracterizarea produsului.................................................................

63

3.2.3.1. Comportarea termic a amestecului......................................

63

3.2.3.2. Difracia razelor X................................................................

63

3.2.3.3. Spectroscopia FT-IR.............................................................

64

3.2.3.4. Imaginile SEM i AFM........................................................

67

Concluzii............................................................................................................

68

3.3. Sinteza forsteritului din precursor de siliciu, TEOS...................................

68

3.3.1. Sinteza forsteritului prin metoda sol-gel din Mg(NO3)2 6H2O i


68
TEOS cu adaosuri.....................................................................................
3.3.1.1. Determinarea densitii forsteritului prin metoda
picnometric....................................................................................... 70
3.3.1.2. Difracia razelor X................................................................ 71
3.3.1.3. Distribuia dimensiunii particulelor......................................

77

3.3.1.4. Spectroscopia FT-IR.............................................................

73

3.3.1.5. Microscopia AFM.................................................................

73

3.3.1.6. Microscopia SEM.................................................................

75

3.3.1.7. Evaluarea bioactivitii n vitro.............................................

78

3.3.1.7.1. Spectroscopia FT-IR..............................................

79

3.3.1.7.2. Difracia razelor X.................................................

80

3.3.1.7.3. Microscopia SEM +EDS........................................ 81


3.3.1.8. Evaluarea biocompatibilitii n vitro...................................

82

3.3.1.8.1. Culturi de osteoblaste.............................................

82

3.3.1.8.2. Testul de citotoxicitate ..........................................

85

3.3.1.9. Investigarea biocompatibilitii forsteritului prin


microscopie optic............................................................................. 87
Concluzii............................................................................................................ 95
3.3.2. Prepararea forsteritului prin metoda sol-gel din Mg(NO3)2 6H2O
i TEOS far adaosuri................................................................................. 89
3.3.2.1. Comportarea termic a amestecului......................................

90

3.3.2.2. Difracia razelor X................................................................

93

3.3.2.3. Distribuia granulometric....................................................

94

3.3.3. Prepararea forsteritului prin precipitare din Mg(NO3)2 6H2O i


TEOS...........................................................................................................

95

3.3.3.1. Comportarea termic a amestecului......................................


3.3.3.2. Difracia razelor X................................................................
3.3.3.3. Distribuia granulometric....................................................
3.3.3.4. Microscopia electronic........................................................
Concluzii............................................................................................................

96
98
99
99
100

3.4. Prepararea forsteritului din talc prin reacii n faz solid..........................

101

3.4.1. Prepararea forsteritului din MgCO3 i talc ....................................... 101


3.4.1.1. Comportarea termic a amestecului...................................... 102
3.4.1.2. Difracia razelor X................................................................ 104
3.4.1.3. Distribuia granulometric.................................................... 105
3.4.1.4. Microscopia AFM................................................................ 106
3.4.1.5. Microscopia TEM................................................................. 107
3.4.1.6. Microscopia SEM................................................................. 108
3.4.1.7. Evaluarea bioactivitii n vitro............................................ 109
Concluzii............................................................................................................. 110
3.4.2. Prepararea forsteritului din Mg(NO3)2 6H2O i talc...................... 110
3.4.2.1. Difracia razelor X................................................................. 111
3.4.2.2. Distribuia granulometric..................................................... 112
3.4.2.3. Microscopia AFM................................................................. 112
3.4.2.4. Microscopia SEM................................................................. 114
Concluzii............................................................................................................ 116
3.4.3. Prepararea forsteritului din MgSO4 7H2O i talc.......................... 116
3.4.3.1. Difracia razelor X................................................................ 117
3.4.3.2. Distribuia granulometric.................................................... 117
3.4.3.3. Microscopia AFM................................................................. 118
3.4.3.4. Microscopia SEM.................................................................. 121
Concluzii............................................................................................................. 123
Bibliografie......................................................................................................... 124

4. Obinerea ceramicii de forsterit........................................................ 129


4.1. Ceramici din pulberi sintetizate din siliciu coloidal....................................
4.1.1. Difracia razelor X.............................................................................
4.1.2. Contracia liniar a ceramicilor.........................................................
4.1.3. Caracteristicile de compactitate ale materialelor ceramice...............
Concluzii.............................................................................................................

130
130
132
133
135

4.2 Studiul comparativ al ceramicii din pulberi cu precursor TEOS (metoda


sol-gel) i cea din talc (metoda reaciilor n faz solid).................................... 136
4.2.1. Difracia razelor X.............................................................................
4.2.2. Spectroscopia FT-IR.........................................................................
4.2.3. Microscopia AFM.............................................................................
4.2.4. Contracia probelor ceramice............................................................
4.2.5. Caracteristicile de compactitate a ceramicilor..................................
4.2.6. Mineralizarea ceramicii de forsterit cu fosfat de calciu....................
4.2.7. Evaluarea bioactivitii n vitro.........................................................
4.2.7.1. Difracia razelor X.................................................................
4.2.7.2. Spectroscopia FT-IR.............................................................
4.2.7.3. Microscopia SEM +EDS.......................................................
4.2.7.4. Microscopie AFM.................................................................
4.2.8. Evaluarea biocompatibilitii ceramicii de forsterit.........................
4.2.9. Proprieti mecanice ale ceramicilor msurate prin nanoindentare..

136
138
138
139
141
144
146
146
149
150
152
155
157

4.2.10. Rezistena la ncovoiere.................................................................. 162


Concluzii............................................................................................................. 163
Bibliografie......................................................................................................... 164

5. Compozite pe baz de forsterit......................................................... 167


5.1. Compozite forsterit - polimer......................................................................
5.1.1. Prepararea biocompozitelor...............................................................
5.1.2. Testare mecanic...............................................................................
5.1.3. Microscopia SEM..............................................................................
5.1.4. Testul de toxicitate............................................................................
5.1.5. Evaluarea bioactivitii compozitului................................................
Concluzii.............................................................................................................

167
167
168
174
175
179
180
181
181
182
182
183
184
184

5.2 Forsterit cu adaosuri de Ag...........................................................................


5.2.1 Descrierea modului de lucru..............................................................
5.2.2 Difracia razelor X .............................................................................
5.2.3 Evaluarea bioactivitii forsteritului cu adaos de argint.....................
5.2.2.1 Difracia razelor X .................................................................
5.2.2.2 Microscopia SEM + EDS.......................................................
5.2.4 Testul de citotoxicitate.......................................................................
5.2.5 Investigarea forsteritului cu argint n mediu de celule prin
microscopie optic....................................................................................... 185
Concluzii............................................................................................................. 186
Bibliografie......................................................................................................... 187

6. Concluzii generale..................................................................................

191

7. Bibliografie general.............................................................................

193

8. Diseminarea rezultatelor tiinifice.................................................. 215


List grafice........................................................................................................

217

List tabele................. ........................................................................................

225

INTRODUCERE
Nanomaterialele reprezint o ramur a nanotehnologiei care studiaz materialele
cu dimensiuni n intervalul 1100 nm. 4, 44 Nanomaterialele prezint proprieti remarcabile
care sunt fundamental diferite de cele ale materialelor studiate pn n prezent la nivel
micro i macroscopic. Datorit acestor proprieti a crescut interesul n industrie pentru
producerea i folosirea de nanomateriale n diferite produse din domenii foarte rspndite
cum ar fi semiconductorii 207, medicin 266, cosmeticele i alimentele. 45, 58
Dezvoltarea bioceramicii a permis folosirea unor alternative promitoare pentru
nlocuirea sau creterea unei pri a sistemului scheletic.

134, 225

Bioceramicile au atras

atenia, n mod deosebit, datorit faptului c sunt materiale ieftine, uor de realizat practic
i prezint o bun compatibilitate cu esuturile vii. De aceea este important realizarea de
noi bioceramici cu proprieti calitativ superioare care s fie ct mai bine tolerate de
organism.
n ultimii ani nanomaterialele cu coninut de i i Mg s-a afirmat n obinerea
materialelor pentru implanturi osoase.83, 93, 136, 236 Cercetri anterioare au artat ca siliciul
este un element esenial n dezvoltarea scheletului. Carlisle (1970)

36

a fost primul care a

raportat c siliciul este unicul localizat n zona activ a oaselor tinere i implicat n primele
stagii de calcifiere a oaselor. Schwarz i Milne

228

au artat c deficitul de siliciu la

obolani, provoac deformarea craniului. Magneziul este, de asemenea, unul dintre cele
mai importante elemente din corpul uman fiind strns asociat cu mineralizarea esuturilor
calcifiate 163 influennd indirect metabolismul mineral. 6
n sistemul oxidic MgO - SiO2 sunt evideniai doi compui importani forsteritul
(Mg2SiO4) i enstatitul (MgSiO3). 41
Enstatitul prezint diferite faze polimorfe. Forma stabil la temperatur ridicat
este protoenstatit iar la temperatur sczut forma stabil este ortoenstatitul. Forma
metastabil, clinoenstatit poate fi format din orto- sau protoenstatit, depinznd de
temperatur, presiune, dopani, tensiunile interne din granule i dimensiunea lor.
Schimbarea structurii enstatitului n situaii diferite ale mediului, poate cauza schimbarea
volumului i producerea stresului intrinsic, care la rndul su, duce la scderea
proprietilor mecanice a acestui material n aplicaii medicale. 255
n contrast cu enstatitul, forsteritul nu prezint nici o modificare periculoas a
volumului i datorit bunei biocompatibiliti, poate fi utilizat n aplicaii medicale.

Dei cerinele sunt mari, sinteza de forsterit pur nanocristalin cu dimensiune


controlat a particulelor a rmas o provocare. Acest lucru se datoreaz n principal reaciei
lente de formare a silicatului de magneziu din oxizi, din cauza difuzivitii relativ sczute
n sistem ceea ce determin existena enstatitului i/sau oxidului de magneziu n produsul
final. Ca atare, este necesar o temperatur de ardere ridicat, 1200-1600C care are
dezavantajul obinerii de pulberi cu granulaie de dimensiuni micronice. 65, 222
Avnd n vedere c formarea forsteritului este recunoscut a fi dificil, cercetrile
proprii efectuate au avut ca obiectiv sinteze alternative pentru obinerea de biomateriale
pe baz de forsterit, pornind de la diveri precursori ai magneziului i siliciului. Metodele
de sintez a forsteritului utilizate n aceast cercetare au fost: metoda sol-gel, reaciile n
faz solid, precipitarea. Caracterizarea pulberii de forsterit s-a realizat prin difracia de
raze X, microscopie electronic SEM i TEM, spectroscopie FTIR, miroscopie de for
atomic (AFM), analize termice (TG, DTA) i granulometria cu laser. Evaluarea
biocompatibilitii s-a efectuat prin imersarea pulberii de forsterit n fluidul de simulare a
corpului uman (SBF) i realizarea de experimente de adeziune i rspndire a
osteoblastelor pe nanopulbere, ceramici i compozite de forsterit. ncercrile mecanice au
fost realizate cu ajutorul nanoindetrii i metodei clasice.

Cuvinte cheie:
Forsterit
Nanomateriale
Bioceramici
Bioactivitate
Biocompatibilitate
Proprieti mecanice
Compozite

CONTRIBUII ORIGINALE
Prepararea forsteritului
n cadrul experimentrilor, sinteza forsteritului (Mg2SiO4) a fost realizat prin
reacia ntre diveri componeni cu siliciu i cu magneziu ai sistemului. Materiile prime
aportoare de siliciu au fost siliciu coloidal (SiO2 coloidal), TEOS (C8H20O4Si) i talc
(Mg3Si4O10(OH)2) iar cele aportoare de magneziu au fost diferite sruri de magneziu
(Mg(NO3)2 6H2O, MgSO4 7H2O, MgCl2 6H2O, MgCO3) respectiv oxidul de magneziu.
Materiile prime, metoda i temperatura de sintez folosite n cadrul experimentelor
sunt prezentate n tabelul 3.1.

Tabelul 3.1. Precursori i condiii de sintez a forsteritului

Sinteza forsteritului din siliciu coloidal

n experimentele realizate, forsteritul (Mg2SiO4 ) a fost sintetizat prin metoda


reaciilor n faz solid i metoda dizolvrii n soluie utiliznd SiO2 coloidal ca aportor de
siliciu i diveri aportori de magneziu (Mg(NO3)26H2O, MgSO47H2O, MgCl26H2O,
MgCO3, respectiv MgO).
S-au preparat cinci amestecuri diferite, bine omogenizate, care au fost sintetizate la
trei temperaturi diferite (1100C, 1200C i 1300C).
Analizele termice (DTA, TG) realizate pentru amestecul MgCO3 cu siliciu colidal
(figura 3.1) evideniaz prezena unor efecte endoterme i pierderi de greutate
considerabile mai ales n jur de 400C datorit descompunerii precursorilor de magneziu.
Efectul exoterm de la temperatura de 800C este atribuit formrii forsteritului.

Figura 3.1 Comportarea termice a probei 4 (MgCO3 cu siliciu coloidal) 18


Spectroscopia IR pentru probele sintetizate la 1200C evideniaz n toate probele
prezena benzilor de absorbie caracteristice forsteritului.
Componenii cristalini ai probelor 3 din (MgSO47H2O) i 4 (MgCO3) sintetizate la
1100C au fost evideniai prin difracie de raze X; n proba 3 apar reflexe caracteristice
pentru MgO. Reacia de formare a forsteritului este incomplet din cauza descompunerii la
temperaturi ridicate a MgSO4. n proba 4 sunt evideniate reflexe caracteristice pentru
metasilicatul de magneziu, enstatit, semn al reaciei incomplete i n acest caz.

Prepararea forsteritului din precursor de siliciu, TEOS

Prepararea forsteritului prin metoda sol-gel din Mg(NO3)2 6H2O i TEOS cu


adaosuri

Nanopulberea de forsterit a fost preparat prin metoda sol-gel din azotat de


magneziu i TEOS i tratat termic la temperaturi de 800, 900 i 1000C (figura 3.10). n
cazul probei arse la 800C, difracia de raze X (figura 3.11) evideniaz un grad de
cristalinitate sczut al forsteritului, fiind prezente liniile de difracie specifice MgO,
periclas. Prin creterea temperaturii de sintez la 900 i la 1000C se remarc formarea
forsteritului bine cristalizat. MgO sub form de periclas este evideniat i n proba
sintetizat la 1000C dar nu apar liniile de difracie specifice enstatitului (fiind probabil
sub limita de detecie a aparatului).

Figura 3.10. Schema de operaii pentru obinerea forsteritului prin metoda sol-gel cu
adaosuri

Figura 3.11. Difracia de raze X pentru forsteritul sintetizat prin metoda sol-gel la diferite
temperaturi 185

Analiza distribuiei particulelor a artat c pulberea de forsterit, sintetizat la primele


dou temperaturi, are dimensiuni nanometrice majoritatea sub 40 nm (figura 3.12). n cazul
celor sintetizate la 1000C dimensiunile cresc ca urmare a aglomerrii particulelor.

Figura 3.12 Distribuia dimensiunii particulelor a pulberii obinut prin metoda sol-gel ars
la diferite temperaturi 185

Testul de bioactivitate n vitro arat faptul c nanopulberea de forsterit posed o buna


bioactivitate i biocompatibilitate putnd fi folosit ca i material bioactiv pentru repararea

oaselor. Analizele FTIR (figura 3.20), XRD i SEM cu EDS confirm formarea
hidroxiapatitei pe probele de nanoforsterit ncepnd cu 7 zile de meninere n soluia SBF.
Testul MTT (figura 3.25) demonstreaz c rata de rspandire a celulelor osteoblaste
crete odat cu creterea timpului de cultivare fr a prezenta un efect semnificativ de
toxicitate.

Figura 3.20 Spectroscopia FTIR a pulberii de forsterit sintetizat prin metoda sol-gel, ars
la 9000C si imersata n SBF pentru diferite perioade de timp 185

Figura 3.25 Rezultatul testului MTT realizat pe soluie de forsterit cu diferite


concentraii dup perioade diferite de cultivare a celulelor osteoblaste U20S. Datele sunt
prezentate ca valori medii diferite din punct de vedere statistic n aceai zi dar concentraie
diferit utiliznd testul Tukey p<0.05 185

Rezultatele atest faptul c nanopulberea de forsterit este un material biocompatibil si


permite formarea HAP prin meninere n soluia SBF.

Sinteza forsteritului prin metoda sol-gel din Mg(NO3)2 6H2O i TEOS far
adaosuri

Metoda de preparare este similar cu cea utilizat anterior din azotat de magneziu cu
TEOS, dar n acest caz nu s-a utilizat zahr i alcool polivinilic ca adaosuri la sintez.
Pulberea a fost calcinat la 900C.
Analiza termic realizat pe gelul obinut n urma sintezei, uscat la 100C (figura
3.28, 3.29) ilustreaz efectele termice i pierderea n greutate n timpul tratamentului
termic reprezentate prin curbele DTA i TG.

Figura 3.28. Analiza termic diferenial a gelului uscat la 100C

Figura 3.29. Analiza termogravimetric a gelului uscat la 100C

Conform distributiei granulometrice a pulberii de forsterit, dimensiunea granulelor se


ncadreaz n intervalul 10-23 nm (65%) cu dimensiunea maxim de 42 nm.

Sinteza forsteritului prin metoda precipitrii din Mg(NO3)2 6H2O i TEOS


Pulberea de forsterit a fost sintetizat prin metoda precipitrii din azotat de magneziu
(Mg(NO3)26H2O), TEOS (C8H20O4Si) i hidroxid de sodiu ca regulator de pH.
Dimensiunea cristalitelor pulberii calcinate la 900C este de 19 25nm iar
dimensiunea particulelor este de 45nm. Aceast metod de preparare far zahar i alcool
polivinilic este aplicabil, obinndu-se pulbere de forsterit cu caracteristici comparabile cu
pulberea obinut prin alte metode. Temperatura de cristalizare a forsteritului n aceasta
sinteza este de 800C comform analizei termice (figura 3.35)

Figura 3.35. Curbele DTA i TG a precipitatului uscat 184

Pulberea obinut are dimensiunea particulelor uniform i prezint doar o slab


aglomerare.

Sinteza forsteritului din talc prin metoda reaciilor n faz solid

Pulberea de forsterit a fost sintetizat prin metoda reaciilor n faz solid din talc
(Mg3Si4O10(OH)2) i diferite sruri de magneziu. Amestecul de materii prime a fost
mcinat timp de 10 ore pn s-au obinut pulberi de dimensiuni foarte fine (nano) apoi a
fost tratat termic la diferite temperaturi.

Sinteza forsteritului din MgCO3 i talc


Pulberea de forsterit a fost preparat prin metoda reaciilor n faz solid din carbonat
de magneziu i talc, tratat termic la temperaturi de 1000, 1100 i 1200C. Reacia de
formare a forsteritului este complet dup o activare mecanic de 10 ore a amestecului
iniial i ardere la 1100C fapt confirmat de difracia de raze X (figura 3.43).

Figura 3.43 Difracia raze X pentru probele experimentate 97

Analiza AFM (figura 3.45) confirm dimensiunea nanometric a cristalitelor pentru


pulberile arse la 1000C respectiv 1100C i evideniaz formarea de straturi subiri cu
suprafee rugoase.

Figura 3.45 Imagini AFM a pulberii de forsterit ars la 1) 1000C 2) 1100C i 3) 1200C
Aria de scanare: 2,5m/2,5m a) 2D-topografie b) imaginea 3D c) seciune transversal
de-a lungul sgeii din imaginea a) 97
Analiza distribuiei dimensionale Counter Coulter a particulelor arat c forsteritul
are dimensiuni nanometrice n cazul probelor arse la 1000 respectiv 1100 0C, majoritatea
sub 40 nm. n cazul celor sintetizate la 1200 0C dimensiunile cresc, apar i aglomerri ale
particulelor, ajungndu-se la granule de dimensiuni micronice.
Microscopia TEM (figura 3.46) i SEM (3.48) evideniaz formarea de cristalite de
dimensiuni nano de forme neregulate i prezena unor aglomerri de cristalite.

Figura 3.46 Imaginea TEM a pulberii de forsterit obinut la temperatura de 1100C 97

Figura 3.48 Imaginea SEM a pulberii de forsterit ars la a)1000 C, b)1100 C, c)1200C 97
n urma testrii bioactivitii pulberii, se poate spune c forsteritul de dimensiuni
micronice are abilitatea de formare a hidroxiapatitei mai slab n comparaie cu forsteritul
de dimensiuni nanometrice (figura 3.49).

Figura 3.49 Spectroscopia FTIR a pulberii de forsterit a) ars la 1100C neimersat n SBF
b) ars la 1100 C imersat in SBF c) ars la 1200 C i pastrat n lichid SBF pentru 28 de
zile 97

Sinteza forsteritului din Mg(NO3)2 6H2O i talc


Pulberea de forsterit a fost preparat prin metoda reaciilor n faz solid din azotat
de magneziu i talc, tratat termic la temperaturi de 1000, 1100 i 1200C. n urma
difraciei de raze X se constat c la temperatura de 1200C componentul majoritar este
forsteritul dar se regsete n prob i o mic cantitate de periclas i enstatit. Acest lucru
sugereaz faptul c reacia nu este complet datorit probabil omogenizrii insuficiente a
amestecului de materii prime i posibil unei temperaturi prea mici de calcinare.
Microscopia SEM evideniaz formarea de cristalite de dimensiuni nano i
micrometrice i prezena unor aglomerri de cristalite. Analiza AFM confirm
dimensiunea nanometric a cristalitelor pentru pulberea ars la 1100C i dimeniuni
micronice pentru celelalte temperaturi de calcinare. Analiza distribuiei dimensionale
Counter Coulter a particulelor arat c forsteritul are dimensiuni nanometrice n cazul
probei arse la 1100C. n cazul probei sintetizate la 1200C dimensiunile cresc, apar i
aglomerri ale particulelor, ajungndu-se la granule de dimensiuni micronice.

Sinteza forsteritului din MgSO4 7H2O i talc


Forsteritul a fost preparat prin reacie n faz solid din sulfat de magneziu i talc.
Temperaturile de calcinare au fost 1000, 1100 i 1200C. n urma analizei de difracie de
raze X se constat c la temperatura de 1000C reacia nu este complet, obinndu-se o
cantitate mic de forsterit. La 1200C gradul de cristalinitate crete, dar nc este prezent
o cantitate semnificativ de enstatit i periclas. Microscopia SEM evideniaz formarea de
cristalite de dimensiuni nano i micrometrice i prezena unor aglomerri de cristalite.
Analizele AFM, SEM i analiza distribuiei dimensionale Counter Coulter a
particulelor confirm dimensiunea nanometric a cristalitelor pentru pulberea ars la
1000C i dimeniuni micrometrice pentru celelalte temperaturi de calcinare. n urma
analizelor AFM i SEM se observ o cretere dimensional i aglomerare a particulelor.

Obinerea ceramicii de forsterit


Ceramici din pulberi sintetizate din siliciu coloidal

Ceramic poroas pe baz de forsterit a fost sinterizat la 1350C din pulberi


sintetizate prin metoda reaciei n faz solid i metoda sol-gel utiliznd diveri reactani.
Ca i reactant comun pentru fiecare amestec s-a utilizat SiO2 coloidal, iar ca i
aportori de MgO s-au folosit sruri de magneziu Mg(NO3)26H2O, MgSO47H2O,
MgCl26H2O, MgCO3, respectiv MgO.
S-au obinut produse ceramice poroase, cu valori ale porozitilor diferite, n funcie
de reactanii iniiali i temperatura de sintetizare. Pentru ca ceramica pe baz de forsterit s
poat fi utilizat ca bioceramic, pe lng faptul c trebuie s fie biocompatibil, aceasta
trebuie s prezinte o anumit porozitate n funcie de utilizarea acesteia.
Ceramicile au fost caracterizate din punct de vedere al contraciei la ardere (tabelul
4.1) i compactitii. Caracterizarea mineralogic a ceramicii obinute la 1350C din
pulberi sintetizate la 1100C s-a fcut prin difracia de raze X, evideniindu-se ca faz
cristalin majoritar forsteritul n ceramica ars la 1350C.

Tabelul 4.1. Contracia ceramicilor la 1350C


Contracia probelor sinterizate la 1350C [%] din
pulberi sintetizate la temperatura de

Nr. prob
1100C

1200C

1300C

8,51

5,00

4,50

21,87

15,76

4,50

1,48

1,13

0,63

15,55

14,42

7,11

8,86

6,19

3,37

Avnd n vedere c oasele naturale prezint porozitate mai ridicat n interior i


sunt mai compacte spre exterior, o variant posibil ar fi utilizarea de bioceramici cu
poroziti asemntoare osului imitnd structura acestuia. Prin realizarea unor bioceramici
poroase n interior i mult mai compacte n exterior, se obin produse cu proprieti
mecanice mai bune respectiv favorizeaz mai mult regenerarea osului. 284

n concluzie, n cazul n care se dorete o porozitate aparent mare, de peste 40% cu


o contracie la ardere ct mai mic (0,5-2%), o posibilitate ar fi obinerea forsteritului prin
metoda dizolvrii n soluie din MgSO47H2O i SiO2, sintetizat la 1100C i ceramica
sinterizat la 1350C pentru c reacia de formare s fie complet.

Studiu comparativ ntre ceramica din pulberi cu precursor TEOS (metoda


sol-gel) i ceramica din talc (metoda reaciilor n faz solid).

Ceramica s-a preparat pornind de la pulberea de forsterit preparat prin metoda solgel (SG) i metoda reaciilor n faz solid (FS), cu temperaturi de sinterizare ntre 1200
1450C.
Reacia de formare a forsteritului este complet n cazul ceramicii FS, fapt confirmat
de difracia de raze X.
Analiza AFM arat c dimensiunea granulelor crete la dimensiuni micrometrice prin
sinterizarea pulberilor i obinerea ceramicii (figura 4.6).

Figura 4.6. Imaginea AFM a ceramicii SG, sinterizata la 1400C. Aria de scanare:
2.5m/2.5m a) 2D-topografie b) imaginea de faz c) imaginea 3D d) seciune transversal
de-a lungul sgeii a panoului a)
Contracia ceramicii SG nu crete semnificativ, pstrnd valori apropiate ntre 1200
i 1450C. Contracia ceramicii FS este mic la temperatura de 1200C dar prezint o
cretere semnificativ la temperatura de 1300C pstrnd apoi valori apropiate pn la
temperatura de 1450C.

Porozitatea aparent (figura 4.9) a ceramicii FS sinterizat la 1200C este mai mare
dect a ceramicii SG sinterizat la aceeai temperatur. Cu creterea temperaturii de
sinterizare porozitatea ceramicii FS scade semnificativ comparativ cu ceramic SG.

Figura 4.9. Porozitatea aparenta si densitatea relativa a ceramicii SG i FS sinterizate la


diferite temperaturi
Analizele FTIR, XRD i SEM cu EDS (figura 4.20) confirm formarea
hidroxiapatitei pe ceramici dup diferite intervale de meninere n soluia SBF, cel mai
concludent la 3 luni.

Figura 4.20. Ceramica SG, sinterizata la 1200C, dupa 3 luni de meninere n SBF. a)
imaginea SEM, b) spectrul EDS
Testul MTT (figura 4.24) demonstreaz c rata de rspndire a celulelor fibroblaste
crete cu creterea timpului de cultivare pe suprafaa ceramicii fr a prezenta un efect
semnificativ de toxicitate.

Figura 4.24. Rezultatul testului MTT realizat pe ceramica SG i ceramica FS


Valorile maxime ale duritii i modulului de elasticitate ale ceramicii de forsterit
sunt de 8,19 GPa respectiv 101,34 GPa, valori mai bune dect cele obinute pe
hidroxiapatita pur.
Ceramic de forsterit posed o bun bioactivitate, biocompatibilitate i rezistene
mecanice, putnd fi folosit ca biomaterial pentru implanturi i reparri ale oaselor.

Compozite pe baz de forsterit


Compozite forsterit polimer

Pulberea de forsterit a fost preparat din azotat de magneziu i TEOS prin metoda
sol-gel cu temperatura de calcinare la 900C. Amestecul experimental de monomeri pentru
obinerea matricei de polimer a fost obinut prin amestecarea monomerului bis-GMA (60%
n greutate) cu TEGDMA (40% n greutate).
Compozitele au fost realizate prin adugare de nano pulbere de forsterit n procent de
5, 15, 30, 50 i 70% n greutate cu scopul de a mbunti proprietile biologice i
mecanice ale polimerului (tabelul 5.1)

Tabelul 5.1. Compoziii ale compozitelor (raportul polimer forsterit)


Codul probei

Cantitate umplutur
[%] Forsterit (F)

Cantitate polimer
organic [%] L

F/L [%]

C0

100

0/100

C5F

95

5/95

C15F

15

85

15/85

C30F

30

70

30/70

C50F

50

50

50/50

C70F

70

30

70/30

Rezultatele arat c proprietile mecanice rezistena la compresiune, rezistena la


ncovoiere (figura 5.2) i rezistena la traciune diametral cresc odat cu creterea
cantitii de material de umplutur (forsterit) pn la 50%. Valorile modulilor la
compresiune i ncovoiere (figura 5.3) cresc pn la un coninut de 70% n greutate de
forsterit.

Figura 5.2. Rezistena la ncovoiere a compozitelor. (Bara orizontal indic faptul c


valorile medii au fost semnificativ diferite statistic, comparate cu ajutorul testului Tukey P
<0,05)

Figura 5.3. Modulul de ncovoiere a compozitelor din forsterit i polimer. (Bara orizontal
indic faptul c valorile medii au fost semnificativ diferite statistic, comparate cu ajutorul
testului Tukey P <0,05)
Microscopia SEM cu EDS (figura 5.10) comfirm biomineralizarea compozitelor
iar testele biologice arat o adeziune celular mbuntit odat cu creterea cantitii de
forsterit.

Figura 5.10 a i b) Imagini SEM i c) spectrul EDS pe suprafaa (b) a compozitului C50F
dup imersarea n soluia de SBF pentru 28 zile

Biocompozitul C50F se poate folosi ca implant osos sau dentar n diferite aplicatii
biomedicale.

Forsterit cu adaos de Ag

10% argint a fost adugat la nanopulberea de forsterit.

Difracia de raze X

demonstreaz faptul c pe lng forsterit i argint, proba mai conine periclas i enstatit
datorit reaciei imcomplete de formare a forsteritului.
n urma testrii bioactivitatii pulberii se observ c se formeaz hidroxiapatita n
urma meninerii n soluia SBF, dar n cantitate mai mic dect n cazul forsteritului pur.
Testul MTT evideniaz faptul c rata de rspndire a celulor n diluia de forsterit
la diferite concentraii crete odat cu creterea timpului de cultivare la toate concentraiile
dar scade odat cu creterea concentraiei de argint.

Concluzii generale

n experimentele realizate, forsteritul (Mg2SiO4) a fost sintetizat prin 3 metode (solgel, reacii n faz solid i metoda precipitrii) din precursori al magneziului
((Mg(NO3)26H2O, MgSO47H2O, MgCl26H2O, MgCO3, respectiv MgO) i al siliciului
(TEOS, siliciu coloidal i talc).
Cu ajutorul analizelor termice s-au determinat transformrile care au loc n timpul
tratamentului termic n vederea stabilirii temperaturii optime de sintez.
Difracia de raze X evideniaz faptul c cele mai bune rezultate s-au obinut pentru
forsteritul obinut prin metoda sol-gel din azotat de magneziu i TEOS, prin precipitare din
azotat de magneziu i TEOS respectiv prin metoda reaciilor n faz solid din carbonat de
magneziu i talc.
Analizele de microscopie SEM, TEM i AFM au permis evidenierea formei i
dimensiunii pulberilor n vederea stabilirii temperaturii optime de sintez pentru obinerea
pulberilor de dimensiuni nanometrice.
Bioactivitatea pulberii a fost investigat prin imersarea n fluidul de simulare a
corpului uman (SBF). S-a constatat c formarea hidroxiapatitei pe nanopulberea de
forsterit ncepe de la 7 zile de la imersare n SBF fiind bine dezvoltat la 28 de zile.

Biocompatibilitatea materialului s-a investigat prin testul MTT utiliznd celule


osteoblaste umane. Testul MTT demonstreaz c pulberea de forsterit nu are efect toxic
asupra celulelor i, ca atare, poate fi folosit ca biomaterial compatibil pentru aplicaii n
medicin.
Ceramic s-a preparat prin metoda uscat pornind de la pulberea de forsterit
preparat prin sol-gel (SG) i reacii n faz solid (FS), fasonat prin presare uscat i ars
la temperaturi ntre 1200 1450 0C.
Ceramicile au fost caracterizate din punct de vedere al compactitii i contraciei la
ardere. Produsele ceramice sunt poroase, cu valori ale porozitilor diferite, n funcie de
reactanii iniiali i temperatura de sinterizare, putndu-se realiza porozitatea ceramicii
funcie de cerina domeniului de utilizare i corelat cu rezistena mecanic.
Analizele FTIR, XRD i SEM cu EDS confirm bioactivitatea ceramicii de forsterit
prin formarea hidroxiapatitei dup diferite intervale de meninere n soluia SBF; cele mai
evidente depuneri sunt evideniate la 3 luni.
Testul MTT demonstreaz c rata de rspndire a celulelor fibroblaste crete cu
creterea timpului de cultivare pe suprafaa ceramicii fr a prezenta un efect semnificativ
de toxicitate. Cea mai bun comportare n mediu de cultur a avut-o ceramica SG.
Valorile maxime ale duritii i modulului de elasticitate ale ceramicii de forsterit
sunt de 8,19 Gpa respectiv 101,34 Gpa, valori superioare celor obinute pe hidroxiapatita
pur (2,81Gpa respectiv 45,33 Gpa). Rezistenele mecanice cele mai bune le prezint
ceramica FS.
Ceramic de forsterit posed o bun bioactivitate, biocompatibilitate i rezisten
mecanic, putnd fi folosit ca biomaterial pentru implanturi i reparri ale oaselor.
Compozitul preparat din matrice polimeric i umplutur din pulberea de forsterit
este destinat pentru folosire n stomatologie pentru proteze dentare.
Microscopia SEM/EDS comfirm biomineralizarea compozitelor iar testele biologice
arat o adeziune celular mbuntit odat cu creterea cantitii de forsterit.
Creterea cantitii de forsterit din compozit determin creterea rezistenelor
mecanice. Biocompozitul cu 50% umplutur de forsterit are cele mai bune proprieti din
punct de vedere al rezistenelor mecanice i biocompatibilitii. Acest compozit ar putea fi
folosit ca implant osos sau dentar i n diferite aplicaii biomedicale.
Forsteritul cu argint este destinat unor aplicaii medicale datorit activitii
antimicrobiene ale argintului.

n urma testrii biocompatibilitii acestui material s-a constat c exist o valoare


optim pentru care argintul i dezvolt proprietile antimicrobiene dar o cantitate prea
mare de argint poate fi toxic pentru organism.
n concluzie, se poate spune c forsteritul poate fi sintetizat la dimensiuni
nanometrice din diveri precursori de siliciu i magneziu la temperaturi de sintez ntre 900
i 1100 0C. Forsteritul este un material biocompatibil i bioactiv att n stare de pulbere ct
i ca ceramic sau compozit polimeric. Rezistenele mecanice ale ceramicii sunt superioare
ceramicii pe baz de hidroxiapatit ceea ce l recomand n aplicaii medicale c
substituent al osului uman.

Bibliografie selectiv

4. Ali Kermanizadeh, Sandra Vranic, Sonja Boland, Kevin Moreau, Armelle BaezaSquiban, Birgit K Gaiser, Livia A Andrzejczuk and Vicki Stone, An in vitro
assessment of panel of engineered nanomaterials using a human renal cell line:
cytotoxicity, pro-inflammatory response,

oxidative stress and

genotoxicity,

Kermanizadeh et al. BMC Nephrology, 14:96, 2013.


6. Althoff, J., Quint, P., Krefting, E.R., Hohling H.J., Morphological studies on the
epiphyseal growth plate combined with biochemiacal and X-ray microprobe
analyasis, Histochemistry, 74, 541552, 1982.
36. Carlisle, E.M., Silicon: a possible factor in bone calcification, Science, 167, 279280,
1970.
41. Budnicov P.P., Berejnoi A.S., Bulavin I.A., Cucolev G.V., Perevalov V.I., Smelianschi
I.S., Tehnologia produselor ceramice, Ed.Tehnic, 140-141, 1951.
44. Buzea C, Pacheco II, Robbie K: Nanomaterials and nanoparticles: sources and toxicity.
Biointerpahses, 2:1867, 2007.
45. Calzolai L, Gilliand D and Rossi F, Measuring nanoparticles size distribution in food
and consumer products: a review Food Addit Contam A, 2012.
58. Dekkers S, Krystek P, Peters R J B, Lankveld D P K, Bokkers B G H, van Hoeven
Arentzen PH, Bouwmeester H and Oomen A G, Presence and risks of nanosilica in
food products, Nanotoxicology, 5, 393-405, 2011.
65. Douy A, Aqueous Syntheses of Forsterite (Mg2SiO4) and Enstatite (MgSiO3), Journal
of Sol-Gel Science and Technology 24, 221228, 2002

83. Fathi M. H., Kharaziha M., Mechanochemical synthesis and characterization of


nanostructure forsterite bioceramics, International Journal of Modern Physics B,
vol.22, Nos.18-19, 2008.
93. Ghomi H., Jaberzadeh M., Fathi M.H., Novel fabrication of forsterite scaffold with
improved mechanical properties, Journal of Alloys and Compounds, 509, L63L68,
2011.
97. Gorea M., Naghiu M.A., Tomoaia-Cotisel M., Borodi G., Nano and microstructure
effects on the bioactivity of forsterite powders, Ceramics Silikty 57 (2), pp. 87-91,
2013.
134. Kent J.N., Quinn J.H., Zide M.F., Figer I.M., Jarcho M., Rothstein S.S., Correction of
alveolar ridge deficiencies with non-resorbable hydroxyapatite, J. Am. Dent. Assoc.
105, 9931001, 1982.
136. Kharaziha, M., Fathi, M.H., Improvement of mechanical properties and
biocompatibility of forsterite bioceramic addressed to bone tissue engineering
materials , Journal of mechanical behavior of biomedical materials 3, 530 537,
2010.
163. LeGeros, R.Z., Calcium Phosphates in Oral Biology and Medicine, Basel,
Switzerland, 1991.
183. Naghiu M.A, Gorea M., Ungvary D., Tomoaia-Cotisel M., Preparation and
characterization of some ceramics based on Forsterite, Zilele Academiei de tiine
Tehnice din Romnia Ediia a VI-a, Timisoara 22-23 septembrie, 2011.
184. Naghiu M.A., Gorea M., Kristaly F., Tomoaia-Cotisel M., A new method for
synthesis of forsterite nanomaterials for bioimplants, Studia UBB Chemia, 2013, in
press.
185. Naghiu M.A., Gorea M., Mutch E., Kristaly F., Tomoaia-Cotisel M., Forsterite
Nanopowder: Structural Characterization and Biocompatibility Evaluation, Journal
of Materials Science & Technology, 29, 7, 2013.
188. Napierska D, Thomassen L C, Lison D, Martens J A and Hoet P H, The nanosilica
hazard: another variable entity, Part Fibre Toxicol, 7, 2012.
207. Piccione B, Cho C-H, van Vugt L K and Agarwal R, All-optical active switching in
individual semiconductor nanowires Nat Nano, 7, 640-645, 2012.
222. Sanosha K.P., Balakrishnana A., Francisc L., Kima T.N., Solgel synthesis of
forsterite nanopowders with narrow particle size distribution, Journal of Alloys and
Compounds, 495, 113115, 2010.

225. Scheer P., Boyne P.J., Maintenance of alveolar bone through implantation of bone
graft substitutes in tooth extraction sockets, J. Am. Dent. Assoc., 114, 594597,
1987.
228. Schwarz, K.., Milne, D.B., Growth-promoting effects of silicon in rats, Nature 239,
333334, 1972.
236. Siyu, N., Lee, C., Jiang, C., Preparation and characterization of forsterite (Mg2SiO4)
bioceramic, Ceramics International 33, 8388, 2007.
255. Tavangarian F., Emadi R., Nanostructure effects on the bioactivity of forsterite
bioceramic, Materials Letters 65, 740743, 2011.
266. Wang W, Zhang S, Chinwangso P, Advincula R C and Lee T R, Electric potential
stability and ionic permeability of SAMs on gold derived from bidentate and
tridentate chelating alkanethiols J Phys Chem C, 113, 3717-3725, 2009.
284. Zhang F., Chang J., Lu J., Lin K., Ning C., Bioinspired structure of bioceramics for
bone regeneration in load-bearing sites, Acta Biomaterialia 3, Published by Elsevier,
2007.

Diseminarea rezultatelor tiinifice

List conferine:
1. Conferinta Internationala: NAGHIU M.A, GOREA M, UNGVARI D.M,
TOMOAIA-COTISEL M, Preparation and characterization of some ceramics based
on Forsterite, Zilele Academiei de tiine Tehnice din Romnia Ediia a VI-a,
Timisoara 22-23, septembrie 2011
2. Conferinta internationala: NAGHIU M.A, GOREA M, UNGVARI D.M,
TOMOAIA-COTISEL M, Preparation, characterization and medical applications of
some ceramics based on forsterite, COST Action TD0903: The 3rd Workshop and
4th Management meeting Understanding and Manipulating Enzymatic and
Proteomic Processes in Biomineralization, Cluj Napoca, Romania, 11th 13th
Octomber, 2011
3. Conferinta internationala: NAGHIU M.A, GOREA M, TOMOAIA-COTISEL
M, Synthesis and characterization of forsterite nanopowder obtained by sol-gel
method, 8th International Conference of PhD students, university of Miskolc,
Hungary, 5-11 August, 2012
4. Conferinta nationala: NAGHIU M.A, GOREA M, TOMOAIA G., FURTOS G,
MOCANU A, TOMOAIA-COTISEL M., Synthesis and characterization of nano
forsterite, A 32-A CONFERINTA Nationala, Calimanesti, 3-5 octombrie 2012

5. Conferinta internationala: NAGHIU M.A, GOREA M, TOMOAIA-COTISEL


M, FRANKEL D, Study of mechanical properties of forsterite ceramics using
nanoindentation method, COST Action TD0906, WG3 & WG4 Scientific
Workshop Biological Adhesives: from Biology to Biomimetics, Cluj Napoca,
Romania, 9 -11 of April 2013
6. Conferinta internationala: FURTOS G, NAGHIU MA, DECLERCQ H,
CORNELISSEN M, GOREA M, PREJMEREAN C, TOMOAIA-COTISEL M,
Nano forsterite biocomposites for biomedical application: Mechanical properties
and bioactivity, The 4th International Symposium on Surface and Interface
Biomaterials, Roma, Italy, 24-28, Sept. 2013

LIST PUBLICAII

1. NAGHIU M.A, GOREA M, UNGVARI D.M, TOMOAIA-COTISEL M,,


Preparation and Characterization of some ceramics based on forsterite, Vol.
Proceedings of VI-th International Conference: Days of the Academy of Technical
Science from Romania, Ed. Agir, ISSN 2066 6586, 298-303, September 2011.
2. NAGHIU M.A, GOREA M, TOMOAIA-COTISEL M, Synthesis and
characterization of forsterite nanopowder obtained by sol-gel method, Proceedings:
8th International Conference of PhD students, University of Miskolc, Hungary, 5-11
August, 2012.
3. NAGHIU M.A, GOREA M, MUTCH E, KRISTALY F, TOMOAIA-COTISEL
M, Forsterite nanopowder: Structural characterization and biocompatibility
evaluation, Journal of Materials Science and Technology 29 (7), pp. 628-632, 2013.
4. GOREA M, NAGHIU M.A TOMOAIA-COTISEL M, BORODI G, Nano and
microstructure effects on the bioactivity of forsterite powders, Ceramics Silikty
57 (2), pp. 87-91, 2013.
5. NAGHIU M.A, GOREA M, KRISTALY F, TOMOAIA-COTISEL M, A new
method for synthesis of forsterite nanomaterials for bioimplants, Studia UBB
Chemia, 2013, under review.