Catalizatori pe baz de ceriu pentru depozitarea i eliberarea de NOx la temperatur scazut

Abstract CeO2 promovat fie cu 1 wt% Pt sau 1 wt% Pd a fost evaluat ca un sistem model pentru
aplicaii de absorbie pasiv de NOx. Conform experimentelor de depozitare a NOx efectuate la
temperaturi cuprinse n intervalul 80-160oC, promovarea cu Pt a dus la o depozitare mai eficient
de NOx dect la materialul promovat cu Pd. Cu toate acestea, pentru depozitarea NOx la 80 i
120 oC, acesta din urm a eliberat mai mult NOx la temperaturi mai mici de 350 oC n timpul
desorbiei programate prin temperatur n termeni relativi i absolui, analogul cu Pt elibernd
cea mai mare parte a NOx stocat la peste 350 oC. Spectrele DRIFT au artat c utilizarea Pd duce
la absorbia preferenial a NOx sub form de nitrii, n timp ce formarea predominant de nitrat
se observ la materialul promovat cu Pt. n general, folosirea CeO2 promovat cu Pd este preferat
pentru depozitare i eliberare a NOx la temperaturi sczute datorit capacitii sale de a stoca
NOx ca nitrii labili termic.
Abstract Grafic

1 Introducere
n cazul n care productorii de automobile vor trebui s ndeplineasc viitoare standarde de
emisii, reducerea emisiilor de pornire la rece este imperativ. Acest lucru este valabil n special
pentru motoarele cu ardere slab, pentru care reducerea emisiilor de NO x este deosebit de
dificil. Tehnologia actual pentru atenuarea de NOx n sistemele cu ardere slab se bazeaz pe
utilizarea Capcanelor Uoare a NOx (CUN) i a catalizatorilor de reducere catalitic selectiv
(RCS) care prezint activitate limitat sub 200 oC. Mai mult dect att, n cazul ureei-SCR, rata
lent a descompunerii ureei limiteaz capacitatea de a implementa aceast tehnologie la
temperaturi sczute. Descompunerea ureei are loc n dou etape [ 1, 2]: n prima, ureea
elibereaz un echivalent de NH3 i un echivalent de acid izocianic (HNCO); acesta din urm este
mai apoi hidrolizat la NH3 i CO2. Cu toate acestea, la temperaturi sczute se pot acumula
depozite pe catalizator, sub form de uree nedescompus sau compui (precum complexi de melamina), care
rezult din reaciile secundare ale HNCO [ 3]. Dat fiind faptul c acumularea acestor compui pot otrvi
catalizatorul SCR la temperaturi sczute, n practic injeciile cu uree sunt de obicei cresc liniar
n intervalul de temperatur 150200 oC, adic, cantiti sub-stoichiometrice de uree sunt
injectate (pentru a minimiza otrvirea catalizatorului cu costuri de NOx netransformat),
injectarea stoichiometric de uree ncepnd la cca. 200 oC [ 4]. Acest lucru, la rndul su,
limiteaz conversia realizabil de NOx.
Pentru a rezolva aceast problem, utilizarea absorbanilor de NOx pasiv (ANP) a fost
sugerat ca soluie pentru alunecarea de NOx emis n timpul pornirii la rece [ 5]. Utilizarea unui

absorbant de NOx pasiv (ANP) cuplat cu un catalizator SCR a fost men ionat pentru prima dat
de ctre Ford Motor Company ntr-un brevet din 2001 n care s-a revendicat un ANP format din
-Al2O3 promovat cu platin [ 6]. Ji et al. [ 7], recent, a studiat Pt/ Al2O3 si Pt/La-Al2O3 pentru
aplicaii ANP, constatnd c adugarea de 1%wt La in Al2O3 a dus la crearea unor noi situri de
stocare a NOx i la eficientizarea stocrii de NOx. Cu toate acestea, conform msurtorilor TPD,
Pt/La-Al2O3 a artat o desorbie de NOx uor mai sczut la mai pu in de 250 oC dect Pt/Al2O3.
Msurtorile DRIFTS au indicat c n timpul TPD- NOx, nitri ii i speciile de nitra i slab lega i
au fost iniial ndeprtate de pe suprafaa de Pt/Al 2O3 i Pt/La-Al2O3, desorbia de NOx la
temperaturi mai mari (250 oC) fiind asociat, n principal, cu descompunerea de nitrat. De
asemenea, a fost raportat folosirea Ag/Al 2O3 pentru stocarea de NOx la temperaturi sczute [ 8,
9], dei prezena de H2 este necesar pentru oxidarea i absorbia de NO la temperaturi mai mici
de 200 oC. ntr-un raport recent al Honda, folosirea unui catalizator capcan de NOx cu trei ci
(N-CTC) constnd n Pd pe ZSM-5 a fost n msur s reduc emisiile de NOx i hidrocarburi n
timpul pornirii la rece, care s-a dovedit a fi o problema pentru catalizatorii tradiionali CTC [ 10].
Ceriul i sistemele care conin ceriu reprezint de asemenea candidai interesani pentru aplica ii
PNA, dat fiind faptul c s-a constatat capoziiile vacante anionice n reeaua cristalin [ 11 14]
faciliteaz absorbia de NOx [ 15 17]. Informaii cu privire la mecanismul de stocare a NOx cu
ceriu au fost furnizate de rezultatele mai multor studii care utilizeaz msurtorile DRIFTS.
Philipp et al. au constatat c absorbia de O 2 i NO pe ceriu pur la 50 oC a dus la absorbia de NO
ca nitrit, care, ulterior, a suferit o oxidare pn la nitrat [ 18]. n cazul absorbiei de NO/O 2 pe
Pt/CeO2, Ji et al. [ 19] a observat formarea nitriilor la 25 oC, n timp ce la 200 oC s-au format
aproape exclusiv nitraii. Luo et al. [ 20] a studiat de asemenea absorbia de NO/O 2 pe Pt/CeO2 n
prezena O2 i a ajuns la concluzia c NOx este iniial stocat ca nitrit. n mod similar, un brevet
din 2012 revendica utilizarea de Pd suportat pe CeO 2 ca un PNA [ 21] i indica faptul c nici nu
are nevoie s fie oxidat la NO2 pentru ca stocarea s aib loc. Ulterior, Chen et al. [ 22] au
raportat c un Catalizator diesel de pornire la rece (dCSC TM) incorpornd PNA-ul din brevetul
menionat mai sus (mpreun cu o capcan de hidrocarburi), are capacitatea de a stoca NOx ca
nitrit, spre deosebire de nitrat, fcnd astfel mai uoar regenerarea funciei de stocare a
catalizatorului. Recent, Yang et al. [ 23] au raportat date DRIFTS pentru catalizatori Pd/CeO2ZrO2-Pr2O3 expui la condiii de reacii stoichiometrice de CO + HC + NO x + O2 . Pentru
catalizatori bogai n ceriu, nitriii au fost principala specie de suprafa format la 50 oC, n timp
ce compoziiile bogate n zirconiu au favorizat formarea de nitra i; Aceast lucru a fost atribuit
concentraiei crescute de specii de oxigen activ la un coninut mai ridicat de Zr, facilitnd
oxidarea nitriilor n nitrai.
Aici raportm o comparaie ntre 1% wt Pt si Pd depus pe oxid de ceriu pentru utilizarea PNA.
Cu toate c ceriul este n mod tipic stabilizat cu alte metale pentru aplica iile auto [ 24], n acest
studiu am utilizat un suport de ceriu nestabilizat, n scopul de a simplifica interpretarea datelor.
Eficiena de stocare i desorbie de NOx a catalizatorilor au fost evaluate la diferite temperaturi,
att n prezena ct i n absena CO2 i a H2O, precum i abilitatea catalizatorilor de a stoca i
elibera NOx la repetarea ciclului de absorbie-desorbie a fost constatat. Msurtorile DRIFTS
au fost utilizate pentru a ntelege speciile de suprafa prezente n timpul absorb iei i desorb iei
de NOx.

2. Metode experimentale
2.1 Pregtirea catalizatorilor

CeO2 a fost preparat prin precipitare din soluie apoas Ce(NO3)3 [ 25] i se calcineaz n aer la
500 oC timp de 3 h. 1%wt Pt i Pd a fost ncrcat pe CeO 2 prin impregnarea umectrii folosind
soluii apoase de [Pt(NH3)4](NO3)2 ori Pd(NO3)2*xH2O. Probele rezultate au fost calcinate la 500
o
C timp de 3 h ntr-un cuptor electric.
2.2 Caracterizare Catalizator
Analiza de difracie a pulberii cu raze X a fost realizat utilizand un difractometru Phillips
XPert utiliznd radiaii Cu-K ( = 1.540598 A). Difractogramele au fost nregistrate ntre 5 o si
90o (2h) cu un pas de 0.02o. Suprafaa Brunauer-Em-mett-Teller (BET) i msurtorile volumului
porilor au fost efectuate prin absorbia fizic a azotului la -196 oC folosind un sistem
Micrometritics Tri-Star 3000. Mostrele de catalizator au fost degajate peste noapte la 160 oC sub
vacuum nainte de msurtori.
Dispersia de Pt i Pd au fost nregistrate ntre 5 o si 90 o (2h), dispersiile au fost determinate
prin intermediul chemosorbiei la -78oC folosind un Analizator Micromeritics AutoChem II .
Mostrele (250 mg) au fost ncrcate n reactor i reduse la 10% H2/Ar la 300oC pentru 10 min.
n fiecare caz proba a fost apoi curat cu Ar pentru 20 de minute la aceea i temperatur
pentru a ndeprta reziduurile de H2, apoi a fost rcit la -78 oC anterior absorbiei chimice a CO.
n timpul msurtorilor 100 l de CO a fost introdus n reactor la fiercare dou minute, semnalul
CO fiind monitorizat cu un detector de conductibilitate termic (DCT). Introducerea CO-ului s-a
terminat atunci cnd semnalul DCT-ului a atins o valoare constant, i.e., site-urile de metal
preios fiind saturate cu CO. Presupunnd un raport de 1:1 de CO care ader la suprafa a
atomilor de Pt i Pd, dispersarea de metal s-a calculat bazndu-se pe cantitatea de CO absorbit.
Dispersarea de Pt a fost de asemenea msurat pentru Pt/CeO2 utiliznd absorbia chimic a H2 la
-78oC, valoarea obinut (42%) fiind n acord cu valoarea obinut a CO-ului prin absorbie
chimic la -78 oC (46%).
Materialele pentru microscopia electronic au fost susinute de grile din Cu achiziionate de la
Electron Microscopy Sciences.
Studiile microscopiei electronice de transmisie (TEM) i scanarea microscopiei de transmisie
(STEM), au fost conduse utiliznd o emisie n cmp JEOL 2010F cu o pies polar URP,
GATAN 200 GIF, GATAN DigiScann II, detector Fischione HAADF STEM , dispersor de
energie Oxford, Detector de raze X i software EmiSpecEsVision. Msurtorile STEM au fost
acreditate pentru 1%Pd/CeO2, utiliznd o sond de nalt rezoluie la 2.
2.3 NOx stocarea i msurtorile desorbiei.
Eficiena catalizatorului pentru stocarea i desorbia NOx, au fost determinate ntr-un
microreactor cu quartz cu un termostat Pfeiffer GSD301 i detector un spectometru de mas.
Anterior msurtorilor, probele (170 mg) au fost pretratate la 550 oC sub un flux de 5%O2 n He
(120 sccm) i apoi rcite la temperatura camerei sub un flux de Ar. Probele au fost apoi
echilibrate sub un flux de 3.5% H2O, 5.0% CO2, (bal. He, 120 sccm) la temperatura de depozitare
dorit, tipic aceasta durnd 15 min, punct n care alimentarea i scurgerea concentra iilor de H 2O
i CO2 au fost echivalente. Stocarea NOx a fost iniiat adugnd 300 ppm NO n alimentare.
Experimentele cu stocarea au fost conduse la 80, 120 i 160 oC , utiliznd un timp de stocare de 5
min. n toate cazurile, a fost utilizat o rat a fluxului de 120 sccm, corespunztor cu viteza
spaial orar a gazelor (VSOG), de cca 30000 h-1. La ndeplinirea perioadei de stocare
alimentarea cu gaz este trecut n modul bypass i fluxul NO este oprit.

Cnd concentraia de NO scade la zero, gazul este redirecionat ctre reactor, i programarea
temperaturii de desorbie (TPD), a fost efectuat pentru a studia comportamentul desorb iei de
NOx utiliznd o rat de 10 oC, minim de la temperatura de stocare de pn la 500 oC.
Pentru a nelege efectele ciclurilor multiple de stocare-desorbie, ciclurile experimentale au fost
de asemenea efectuate.
Pretratarea catalizatorului i stocarea de NOx au fost efectuate conform descrierii de mai sus
( utiliznd o temperatur de stocare de 120 oC), dup care TPD a fost efectuat pn la 350 oC cu o
rat de 10 oC/min sub acelai nivel cu gazul de alimentare cu excluderea NO-ului.
Ulterior, temperatura a fost cobort la 120 oC, pentru urmtorul ciclu de absorbie-desorbie a
NOx. Un total de 5 cicluri au fost efectuate pentru ambele Pt/CeO2 i Pd/CeO2.
Eficiena stocrii NOx ( n continuare notat cu NSE) este definit ca procentul din NOx, care
trece de catalizator i este stocat, n timp ce eficiena desorbiei NOx ( n continuare notat NDE)
este definit ca procentul de NOx stocat n timpul desorbiei TPD, i.e.:

[ NO ]
()100
t

NSE=(1-

( [ NOx ] out ) dt
0

NSEt[ NO ]
t (T )

NDE=(

( [ NOx ] out ) dt

t ()

100

unde t este timpul de stocare al NOx;

[NO]in este admisia concentraiei de NOx n timpul stocrii NOx;
[NOx]out este evacuarea concentraiei de NOx ori n timpul stocrii NOx, ori ulterior perioadei
de desorbie.
t(To) este timpul la care ncepe NOx-TPD corespunznd cu temperatura de stocare a NOx nainte
ca temperatura s creasc.
t(T) este timpul final al NOx-TPD corespunznd cu temperatura dorit de desorbie a NOx.
2.4 Msurtori DRIFTS
Msurtorile DRIFTS au fost realizate pentru a monitoriza speciile de suprafa implicate n
absorbia i desorbia de NOx. Msurtorile au fost realizate folosind un spectrometru Nicolet
6700 IR echipat cu un accesoriu Harrick Praying Mantis i un detector MCT. Celula de reacie a
fost sigilat cu un dom echipat cu dou ferestre de ZnSe i o fereastr de observare din SiO2.
Temperatura celulei reactorului a fost controlat i monitorizat printr-un termo-cuplu tip L
plasat sub camera de reacie. Pentru fiecare spectru DRIFT s-a colectat o medie de 115 scanri
(care necesit circa 1 min), cu o rezoluie de 4 cm-1. Spectrometrul precum i exteriorul celulei de
reacie a fost curat continuu cu azot uscat pentru a se evita difuzia aerului n sistem. Probe de

catalizator (*50 mg) au fost pretratate n situ n 5 % O2/Ar (120 sccm) la 500 oC timp de 1 h,
pentru a ndeprta umiditatea i carbonaii, dup care au fost colectate spectrele de fond
(utiliznd acelai gaz de alimentare) n raza 500100 oC la intervale de 50 oC. Depozitarea de
NOx a fost efectuat la 100 oC timp de 30 min folosind un combustibil consistnd n 5 % O2/Ar i
300 ppm NO (120 sccm). n timpul depozitrii de NOx , spectrele au fost colectate n funcie de
timp. Dup 30 de minute de depozitare de NOx, s-a realizat TPD in curgere de 5 % O2/Ar (120
sccm), temperatura fiind ridicat de la 100 la 500 oC cu o vitez de 10 oC/min. DRIFT