BtofizicdLP 2.

: Determinarea constantei Plank

tiilii:t:;t:i:liil::li:i,:iil:l::r:l:llsii:ill)):Ilil:ill)l)r::li:ir:slll):l)::lslliri!ilillllr:liii)i))):l::ii;l

DETERN4II{AREA C ONS TAI{TEI PLANCK PRTI{ ANALIZA FENOI\4EI{ULUI

(LEB)
DE EMISIE A LUMI}{II A UI{EI DIOIE ELECTROLUI\{II{ESCEI'{TE

A
A.1

Elemente de teorie
Fenomene de recombinare in semiconductori

continu[, 2 regiuni
dispo zitive electronice in care distingem in aceeaqi relea cristalind
electroniior din regiunea n in regiunea p 9i
semiconductoare distincte: o regiune de tip p gi una de tip n. Difuzia
de saiciiiS spa\iaid,'ie o paite 9i de
drfuziagoiuriior ciin regiunea p in ..giurr.u n, du.. la sia'oilirea utrei zoiis
alta a suprafelei de separalie dintre cele2 r'egiuni'
goluri couduce 1a producerea unor procese
Tr-ebuie subiiniat faptul cd c,ifuzia elecironilol in regiunea de
ftnald a electronuiui este eliberatb in tirlpr-rl
de recombinare. Diferenla de elergie dilt1e starea ipiliali si cea
piocesului de recombinare, sub mai multe fbln:ie (ex. emisia de fotoni).
Diodele

A.2

su't

Benzi energetice ?n serniconductori

couline pultdtorii
conline electronii de valenla ai atornilor din re{ea. Banda de conduclie
Banda de
'alenld
leprezentali de electroni cu energie
mobili de sarcina, fie ei pozitivi sau negativi. Purtdtorii negativi sunt
electroni se pot nriqca iiberi in
termica suficienta pentru a efectua o tianzilie din banda de valenfd. Acegti
goluri si reprezintd iocuri in banda de conduclie
releaua cristalina. purt5torii pozitivi sunt denumili de obicei
din cauza dopajului cu elemente tlivaiente'
unde ar putea exista electroni, acest lucru nu se realiz eazd. insa
se obline o varialie continua a
La nivelul unei joncliuni p-n, datorita difuziei purlatorilor de sarcina
joncliunii duc Ia
procesele de recombina-r'e ladiativa la
benziioi. energetice diirtr-o regiune in alta.
'iveir-rl
de energie, pentru electronul care se
generarea unor fotoni qu lungirae de unda determinata de difeleri{a
pa,r:taqt- qqadgqde $ !4qlg1e d'n t-(3!_g.',,,145ty.---..
, , -,
- reerbr:ra-cnrfe errcrgja dix
Fenomenul de generar. u

tOt

ffi-

pe bYza acestui fenomen pozrta denumi'ea de

dioca
LEDde
asociatd radialiei etnise
electroluntir,escettld sau LED, dupd aclonimul din limba englez|.,.cuioarea"
uri este determinatd de l61irnea benzfi interzise si a structurii acesteia'
LED-ur"i care emit in
In prezerfise pot obiine pentru aplicaili obiqnuite sau pentru aplicalii speciale,
si ultra'iolet
atinsa este de peste 4000
lilibil
domeniiie spectrale i'frarogu (lungimea de unda maxima
'm),
de benzi emise in domeniul vizibil si infi'aroqu sunt
fluneimea de unda minima atinsa este de 210 nm). Exemple
prezerltate in Fig. 01.
domcniul infraroSu
domerciul viziltil

dispozitivur electronic care emite fotoni

1000 (nm)

A.3

emise de cdtre LED-uri pentru aplicalii obiqnuite'

Figura 01. Distribufii spectr-ale asociate ladiafiei
tensiune
Diode electrolumineseente: caracteristica curent -

fi fdcuta in doua moCuri:

Alimentarea unui LED, intr-un cilcuit electric,poate
pe regiullea rr
(+) apllcat pe regiunea p si potenli ai rtegai:' (*) apiicat
- polarizare riirecta"potenliai pozitiv
p si potenli zl pozitiv (+) aplicatpe 'egiqnea p
:,,:;. , .:'- poiarizare inyersa:poien{ial negativ (, ) apticat p"
'"!it'n"u
i;1:...::.:::.-::l..:....:-....;...;..::.;.'.:

'

Pasinal 14

Biottzicl. LP

2. :

Determinarea constantei Plank

:s'tiux:i:isl::*llllixsg:n:l:lxs:':s:*lilllllsx:a;ss:'ill*:\Yql:s::iillR:llliis:l**lli*:*:K:xl

pentru aspecteie urmdrite in aceasta lucrare de iaboratol este suficient sa fie discutata polatiza'rea directa a
LED-ur-ilor, cat'e are ca efect micgorarea barielei de poten{ial de Ia nivelul joncliunii p-n. Pe masura ce
tensiunea d.epolarizarea dilecta creste, se iruegistreaz6o cregtere exponenliaia a curentului eJectric ce strdbate
joncliunea p-n. Exista o valoare*miniraa tensiunii d.e polarizare directa pentru care LED-u1 incepe sa emitd
fotoni, denumita tensiune de deschidere (Fig.02).
+

*D*
LED

Figura 02. Caracteristica curent - tensiune pentru un LED, lapolaizare directa.

Caracteristica curent - tensiune este desclisa de urm[toarea ecualie
eU

|=

unde

,Io

lo(ekr

1)

(1)

este curentul de saturafie la polari zare inversa,

sarcLna

electronului, ft constanta Boltzmanl

si

T temper atura abso luta.

i-ED-urile ernit fotoni alunei e6-nd jonefiunea p-n este parcursa de curent electric. iar intensitatea de
enrisie este direct proporlionala cuintensitatea curentului electric ce strdbate joncfiunea. De obicei curentul este
1imitatprirrfo1osiieaunCrrezistcrimonta!iinseriecuLED=ul.!9o?'9-.j-u3]
prov oacd distrugerea dispozitivului semiconductor'

Lucrare de laborator. Aplicatii

Cbiircerea carocteristicii curent

tensiune pemtru un LED, Determinarea constatttei '-Dlaiick

In aceasta lucrare de laborator se propune studiul fenomenului de electroluminesceuta in joncliuni p-n si

anahza cantitativa a fenornenului in veclerea determindrii constantei Planck. In prima parte a lucrdrii se va
analizafenomenul de electroluminescenla pentru o serie de LED-uri cu emisie in dorneniul vizibil si infraroqu,
fiind posibila o asociere intre lungimea de unda a maximului distribuliei spectrale emise de fiecare LF'D si o
culoare dil domepiul vizibil. In a doua parte se va trasa caracteristica curent - tensiune pentru fiecare LED si
dupd identi ftcareatensiunii de deschidere, se poate detennina constanta Planck plin analiza tuturor datelor.

8.1

Dispozitiv experimental
Circuitul electric ce tlebuie realizatpentru studiui propus este prezentat in Fig. 03 si cuprinde urmdtoarele

elenrente debaza:
- dioda electroluminescenfa: se vor studia pe rAnd mai multe LED-uri, cu emisie in domeniui vizibil si
infrarogu
- rezistenta de limitare a curentului, cu valoarea de i 00 f)
- sursa de alimentare: este util sa se foloseascd o sursa de tensiune continua, in domeniul 0 - 5 V, cu
posibilitate a de a varia continuu sau in trepte mici tensiune a de lucru
- aparatecie mdsura: pentru monitorizarea precisa a cdderlide tensiune pe diocia eiectroiuminescenla se va
folosi un voltmetru de precizie in intervalul 0 - 5 V, iar penlm-nryn@zarql,intensital+c,lrlntulur electlic ce
:

Pagina? l 4

r:

Biofizicd LP 2.: Determinarea constantet Plank

:ttrl;a

I11,::rl**:11*ffi

jg:*3ll:jj

de nanoamperi
strdbate joncliunea se va folosi un alnpermetru dedicat domeniului zeci
miliamperi.

Fioura 03. Circuritul electr.ic pentru stuciiul caracteristicii curent

microanrperi

tensiune pentru un LED si a fenomenului de

e1ectroIumiuescenla.
deciicaLe attaiizet
Deteclia iurr'inii emise cle catre LED-uli se poate face cairtiiativ. foiosinci ciispozitive
sau caiitatir'- atunci cand un detector
spectrale si a fluxului iuminos (de exemplu monocromatoare, ir-rxmetre)
si poate sesiza
(ochiul uman, fbtomultipiicator, fotodioda; transfolma informalia optica in semnai eiectric
detectoriior, sensibilitatea
prezentafotonilor sau varia{ii de intensitate, in anumite limite. Pentru majoritatea
exemplu pentru ochiui uman exista uil niaxiin
este funclie de iungimea cie unda aradialierce este deiectata. De
diurne si cu lungime de unda
de sensibilitate pentru fotoni cu lungime de unda 555 nm incazul observaliilor
507 nm rn cazul obsen'atiilor nocturne.
Pentru
IJn caz particular pentru acest studiu il repreziltd LED-urile ce enit i1 domeniul infi'aroqu'
obignuita. Detectorii acestor camere (de
deteclia radialiei emise se poate folosi in acest caz arice camera video
care este situata emisia LEDtip CCD sa-u- CMOS) sunt sensibili in domeniul infiaro$u apropiat, domeniu in

urilor propuse Pelltru studiu.

-n;z-t"=orir1-"i=Woe"oix-ti-li--,ittl

fiecarui LED
circuitul de alirnenlare al blocului de LED-uri, nronlate in paralel. Raltrura
LED pentru studiu' In serie cu sursa de
prezrnt;tun intrerupdtor, fiind posibila astfei selectarcape rAnd a unui
tensiune este montata o rezisteuta de limitare a curentului.
pentru monitorizarea cider'ii de iensiuni pe
Dup6 cone ctarcasursei de tensiune si a aparatelor de mf,sura
fiecare LE'D si se variazi in paqi
LED-uri si a intensitalii curentului ce strdbate joncliunea, se selecte ytE .y"rand
curentului electric pentru
inici tensiunea de palarrzarc directa. Intr-un tabel se vor nota valoriie intensitdtrii
propus in aceasta lucrare este suficient sa
fiecare valoarea a tensiunii de polarizare directa. Pentru studiul
conduci la'ralori ale intensitalii cur"entului electric
aplicarn tensiuni de polarizare directa pe fiecare LED care sa
a intensitifii curentului de 20 rtA, peutru a se evjta
de i'axim 1 rnA. In *icic situalie nu se \/a depaqi o valoare
distrugerea LED-urilor.
(
u fiecdrui LED se poate aprecia ca fiind
Intr-un model aproximativ, tensiunea de deschidere U r)
ochiul Llnan pentru LED-urile cu etnisi" in
tensiunea Ia carese detecteze e'risia de radia!ie. folosind ca detector
cu ernisie in domeniul infialoPu apropiat'
domeniul r,izibil sau o camera l,ideo obignuita pentru LED-urile
unda corespuuzitoare maxirnului distribuiiei
Intr-un tabel separat se vor nota valorile lungimilor de
LED-urile cu emisie in dorneniul vizibil si I'aloarea
spectrale pentru fiecare LED, culo arca asociata pentru
sa fie diferite pentru toate LED-uriie
tensiu'ii de deschidere. Este de aqteptat ca valorile tensiunii de descliidere
Se realizeazd

propuse Pentru studiu'

Energiafotoniloremigidinjoncliunepoatefiexprimataastfel

E,

=h+

Q)

,4"

electron-gol, la nivelul joncliunii p-n'

Aceasta energie este generata in timpul proceselor de recoirrbinare
parte din energia eleetti.cl
o:gr"urt ciin exterior a unei'tensiuni cre pala:izare diiecta. o mica
'rrii'Jrl"-'u*
faptului
unei rezistente lnterne la'ivelul regiunilor p sau n si datorita

"u

^ot*lin*r;pi.ril;d;r;;"istentei

'

Pasina3l

Biofizicl LP 2.: Determinarea constantei Plank

*_****.*

xffiNTii$"l::lii51i',T*':Sl*:*]:l:::i:l::::i:;::sr:r#l:m:T*

ca nu absolut toate feniffienele de recombinare sunt radiative. Cantitativ aceste procese

forma unui factor de pierderi (P ) care intervine in bilanlul energetic
r?)
\'t
En=8, +P

pot fi inglobate

sub

eU^=lt:+P
".1

(4)

Prin rearanjarea expresiei de mai sus, oblinem ecualia unei drepte U,r=.f
| |
vD-

avAnd panla
o

hcl

o )'

___L_

(Il)")
r{\

hc

,/\

(oJ

=;

tJtilizdnddatele oblinute pentru toate LED-uriie disponibile se reprezintd gtafic U o = f (11 7'liu, punctele
experimentale si frteazd, cu o dreapt6. Folosind valoarea pantei dreptei (a) se calculeazd valoarea constantei
Planck

,a
,,-;

(7)

inlocuind valorile constantelor e si c .

Se compari valoarea oblinutd

h = 6,62606957(29).10-'o

J 's

cu

valaarca

cea

mai bund

cunoscuth

in

plezent:

vor discuta cum afecte azd. determinarile experimentale principalele surse de eroare:
- existenta unei distribuJii spectrale emise de cdtre fiecare LED
- varialiapotenlialului de difuzie cu temperatura joncliunii
joncliune
- influenta rezistentei interne a voltmetrului in domeniul tensiunilor mici aplicate pe
- influenta metoclei de deteclie aradi4iei emise de cdtte LED-uri.
Se

alte metode de Prelucrare a

entru
experimentale in vederea extragerii valorii corecte a tensiunii de .deschidere cum ar fi' rcprezentatea
semilogaritmicd ( IogI = f (U)) a caracteristicii curent - tensiune si anahzaregimului de curenli foarte mici.

Determinarea coeficientului de tensiune superficiali

Consideralii teoretice

in condilii date de temperaturi

qi presiune o

masi de lichid are un volum bine definit

il confine. Forlele de coeziune care se manifestd

intre moleculele iichidului sunt forle de tip Van der Waals gi scad in valoare odati cu
deqi formavanazd. dupd cea a vasului care

creqterea distanlei dintre molecule. Distanla de la care forlele de coeziune devin neglijabile (=

z m) defineqte sfera de acliune molecularS. Forlele de atraclie care se mani{esti intre

molecule de naturi diferitd (solid-lichid, iichid- gaz) se numesc forle de adeziune. Forlele de
acleziune qi coeziune determin5 fenomenele superficiale. Efectul forlelor de coeziune se
manifesti diferit in funclie de localizarea moleculei fa!5 de suprafala de sepatare a ceior doud
faze. Astfel pentru o rnoleculA aflatd in interiorul lichidului aceasta va fi supusd unor forle
10

egale uniform distribuite a cdror rezultantd este nu15 (Fig.1). Dimpotrivi, efectul forlelor de
coeziune se manifestd puternic in regiunea perifericd a oricirui fluid'

Figura

de
Moleculele aflate in stratul superficial de separare lichid-gaz sunt suPuse la forle
ca vor
atraclie diferite; aceste forle nu vor mai fi egale ca mirime, nici uniform distribuite aqa
pe
da o rezultantd diferiti de zero, indreptati inspre interiorul lichidului qi perpendicular
pAnd la o
suprafala liberi (fig.1.). Toate moleculele aflate sub suprafala aparentd a lichidului,

cu raza sferei de acliune moleculard alcituiesc stratul superficial sau

fi o membrani
periferic. Acest strat exercit; asupra restului de lichid o apdsare ca 9i cum ar
Raportatd la unitatea de
elasticd in extensiune, care ar inconjura lichidul din toate pir{ile'
adAncime egala

a presiunii
suprafali aceastd apXsare reprezintd presiunea internd a lichidului. O proprietate
forma meniscului; sinterne la fluide este dependenta ei de forma piturii periferice, adic5 de
a stab,jlit ci pentru acelagi fluid gi aceeaqi temperatura:
pconvex

PPlan

Pconcav

ca efect
Atraclia reciproci care se manifestd intre moleculele stratului periferic are
cAt mai mult
apropierea cAt mai mare a moleculelor intre ele, deci are tendinfa sd micqoreze
elasticd in
suprafa{a aparentd. Astfel suprafala unui lichid se comportd ca o membrand
Forta care are tendinla
extensiune, care cauti si revind la forma iniliatd de arie cAt mai mici'

.*g::**:*;:S*m:":x;:::;ix::::i:::*l-;::":x:::l::.;.1*::j.*-::i:***ii:;1:::aai,si,i;::ii*,*:::,Rii;::..i**,i{.'*}:.,i:;i
sd micgoreze cAt mai mult aria acestei suprafele periferice se numegte for[a de tensiune
superficiald. Existenla acestei tensiuni c dovedegte gi forma sfericS a picdturilor mici de

lichid, deoarece sfera este corpul care, pentru un volum dat, prezintd o suprafald minimd.
Raportul dintre for{a de tensiune superficiale, F, qi lungimea stratului periferic, 1, pe care
actioneazd aceastd for!5 este influenlat de natura lichidului, de temperatura qi compozitia
fazei gazoase cu care este ?n contact. Mirimea:

r f| 1\nr-l

f
'--

rl

ILMI

(1)

lichidului gi se numeqte coeficient de tensiune superficiald. Aceasta se definegte

ca fiind energia potenfiala inmagazinatd in unitatea de suprafa!5 liberd a lichidului sau este
numeric egal cu lucrul mecanic necesar pentru a miri suprafala membranei periferice cu
este specificd

unitatea, deci:

z Ii/.1

(2)

^
ASlr;l

Tensiunea superficialS explicd multe fenomene caracteristice stdrii lichide ca: formarea
piciturilor la scurgerea lichidelor printr-o deschidere mic5, formarea spumei, adeziunea

lichidelor, capilaritatea etc. Pentru mdsurarea tensiunii superficiale a lichidelor se folosesc

metode statice qi dinamice, dup5 cum suprafala aparenti este imobila sau in migcare.
Metoda experimentali (Metoda picdturilor)
capilare

Daci un lichid curge dintr-un tub cu orificiul strAmt, nu se produce o

curgere continuS, ci intermitentd, prin picdfuri. Numirul de picaturi
in care se fraclioneazd un volum dat de lichid depinde de tensiunea
superficial5 a acestuia. Picdtura care se formeazd la capitul
capilarului se desprinde numai atunci cAnd greutatea ei (G) devine
egalS cu forta de tensiune superficialS (F). Daci R este raza orificiului
de curgere, iar 2nR conturul lui, atunci, linAnd cont de coeficienful de
tensiune superficiala, o, forla de tensiune superficialS pe intregul
contur va fi:

Fig.2

F:Znr o

(r,

Daci Vr este volumul unei picituri, atunci greutatea ei este:

G: *g:
Echilibrul celor doua forle permite calcularea lui o

Vt eB

(4)

i.i.

.''.

:i

lii:]ii]::1.::i:l::)l:]j::::::::]j::]i;]]|ji::]:j]:.:i:::::]lli::lii:"::j,'i:]:}:ll]:]i]::::::::::::.:l:]il

(f :v

V,

ps

/q\

2tr R

numirul de picdturi in care se fraclioneaz6. volumul V al lichidului intre doui

atunci volumul unei picituri Vr este dat de raportul
Fie n

rePere/

vps
v
tr
o=;;;;
V,:i)iar

(6)

Folosirea unei metode relative permite eliminarea misuritorilor de volum qi tazd.

DeterminAnd numdrul de picaturi pentru un lichid cu valoarea coeficientului de tensiune
superficiald oo cunoscut, aflat intr-un volum egal de lichid cu cel studiat, obtinem:
t_)

,, -

relaliilor (5) qi (7) oblinem

FdcAnd raportul

vpo

(7)

2n Rn,
:

o _Pno
oo Pon
formula

cu care

(8)

putem determina tensiunea superficiala o a lichidului de studiat cu densitate

o:oo- Phn

Q:

(e)

Pon

Dispozitivul experimental
Dispozitivul experimental constd dintr-un stalagmometru fixat pe un stativ (conform figurii
2). Volumul V este delimitat de doud rePere ale stalagmometrului.
Modul de lucru

api distilatl in stalagmometrului pAnd deasuPra rePerului superior.

2. Se numira piciturile de apX (no) cuprinse intre cele doua repere, tar rezultah-rl
1. Se toarnd

Tabelul

se trece

in

1.

lichidele de studiat
4. Pentru fiecare lichid se fac doui - trei determinAri'
3.

in mod analog

se procedeazd cu

Prelucrarea datelor experimentale

de
CunoscAnd densitatea soluliilor, cu aiutorul relatiei (9) se calculeazd coeficienlii
de
tensiune superficial5. Pentru fiecare solulie se determind valoarea medie a coeficientului
grafic in
tensiune superficiall, o. Coeficientului de tensiune superficial5, o se rcprezintl'
functie de concentralie, c a soluliilor, o : f(c). Pe grafic se marcheazl' pentru fiecare

mXsurdtoare aldturi de valorile experimentale qi barele de eroare. Din graficul de etalonare

oblinut se pot determina concentralii necunoscute ale solu{iilor studiate.
Se cunosc constantele:

po = 1000 Kg/m3, parcoor = 800 Kg/m3; pserriziotogic = 1000 Kg/m3;

1

oo=73

'

10

mL: 1 * 10-6 m3

Tabel de date experimentale:

Nr. Crt.

Lichidul

Apd

Alcool etilic
Ser fiziologic

Coeficient tensensiune superficiala:

Apa:72.8
Ser fiziolo gic: 64-65

Etanol:22,0

(m')

p(kg/m3)

o'(N/m)

-3

N/m

r\ {x
l-

rl

N::::\ti:.::ri:::i:::\:lxl:::iilili\i:)ilf::Hii:i::lil:::illl:l'::'lH:H:::::ii::Sf::::::i:Ytii:i:::::::::::):::li:l*\::S::I::::::T:ii:l::liiH::

DETERMINAREA CONCENTRATIEI UNOR SOLUTII PRIN ANALIZA

SPECTROFOTOMETRICA

Introducere
Spectroscopia a jucat gi joaci un rol crucial in inlelegerea gi elucidarea problemelor de structurd
gi dinamicd moleculard. De-a lungul anilor a fost dezvoltat un numdr impresionant de tehnici
spectroscopice, cum sunt spectroscopia in UV-vizibil, in IR, in microunde, spectroscopia Raman,
spectroscopia de fotoelectroni, rezonanla electronicd de spin (RES), rezonanla magneticd nucleard
(RMN) g.a. Analiza spectroscopici a avut un rol esenlial in dezvoltarea mecanicii cuantice, fiind qi ?n
momentul de fa(5 una dintre cele mai utile metode pentru studiul structurii moleculelor 9i al

legiturilor chimice.
Diagrama nivelurilor energetice pentru o moleculi este mai complicatd decAt cea
corespunzdtoare atomilor, datoritd capacitilii moleculei, gi mai precis a structurii sale constituite din
nuclee, de a se roti gi oscila fald de centrul de masd al sistemului. Aceste migcdri ale nucleelor se
adaugd migcirii electronilor pentru a calcula energia totald a moleculei. Aceasta poate fi reprezentatd,
intr-o primd aproximafie, prin trei seturi de niveluri energetice: niveluri electronice, niveluri de
oscilalie gi niveluri de rotalie. Datoritd diferenlelor intre energii, spectrele care rezultd in urma
tranziliilor intre aceste niveluri se vor situa in trei regiuni spectrale diferite. in funclie de energia
disponibili pentru excitarea moleculei se vor obgine, in ordinea crescdtoare a energiei implicate:
a) spectre de rota{ie purd - energiile implicate sunt de ordinul 10 a-10 3eV (ordinul de mdrime al
energiei de agita{ie termic6), iar in urma tranziliilor intre niveluri de rotalie se pot obline spectre
cu aspect de linii foarte apropiate intre ele, situate in domeniul IR indepdrtat - microunde;
2-10ieV conduc la
b) spectre de oscila[ie-rota{ie - tranziliile intre niveluri cu energii de ordinul 10
obginerea unor spectre de bandi, situate in domeniul infrarogu (IR);
c) spectre electronice - tranziliile intre nivelurile electronice, cu energii de ordinul a cAqiva eV, conduc
la oblinerea unor spectre de bandd, situate in domeniul UV-VIS.
Spectroscopia in UV-vizibil studiazi spectrele electronice ale moleculelor.
Considerente teoretice
Fenomenul de absorblie are loc atunci cAnd, la propagarea unei unde electromagnetice optice
prin substanfd, o parte din energia radiantd a undei se transformd in energie interni a substanlei.
Daci un fascicul de raze paralele, de radialii optice ce se ProPagA pe direclia X, traverse azd un mediu
omogen, fluxul1ui se atenueazd colform legii Lambert-Beer:

p(1, x) - rp(A,O)
u.d" Q(''0) r"pr"rintd fluxul energetic

la

s-".rhi;

(1 )

nivelul x = 0 , Q(v 'x) fluxul energetic la pozi!,ax misuratd

fald de reperul x = 0 iar e ,,(A) se numeqte coeficient spectral naturnl de extinclie.

Coeficientul e"(A) depinde de lungimea de undh A gi este o mdrime proprie unui material dat
(constantd de material). Aga cum se vede din legea (1), fenomenul de absorblie decurge dupd o lege
exponenliali iar distanla xo pe care fluxul energetic se atenueazi de e ori satisface relafia:
Q)
s'(ffi
pe
distanlei
inversul
cu
egal
numeric
este
Definitie: coeficientul natural de absorb[ie lininrd internd e"(A)
care radialia igi atenueazd fluxul de e ori.
Totalitatea valorilor coeficienlilor de absorblie s"( ) asociate lungimilor de undd A
al unei
corespunzdtoare se numeqte spectru de absorblle. Pentru exprimarea spectrului de absorblie

C'xuL[f

substanle pot fi utilizate urm[toarele mirimi:

- Coeficientul natural

de absotblie

liniarn internd

,,ti.)c=+,ffi

(3)

- Factor spectral de trnnsmisie internd

7Q',xFffi

- Extinclia (nbsorbnnla) spectrald naturald

EQ",x)=los;;

(4)

.l

I \L'1x)

=41)cx

(5)

Legea absorbliei exprimati prin relalia (1) este o lege universali aplicabili mediilor materiale
indiferent de starea de agregare (solid, lichid sau gaz) gi indiferent de domeniul spectral al radialiilor
electromagnetice (ultraviolet, vizibll, infraroqu, microunde, etc).
Factor spectral de transmisie interni T(A,x) descris de relalia (a) ia valori numerice in
domeniul (0+1] sau daci este exprimat in procente in domeniul (0%+100%1. Valoarea extinc[iei
spectrnle zecimald E(,i,,x) descrisd de relalia (5) derivd din valoarea T(A,x) qi in mod curent ia valori
numerice in domeniul [0+3). Spre exemplu, daci E(A,x) = 0, materialul de analizat de grosime x este
perfect transparent iar dacd E(A,x) = 3, materialul absoarbe aproape in totalitate energia radialiilor

electromagnetice.

in

formularea legii absorbgiei pentru lichide se folosegte extinclia (absorbanla) spectrald

zecimald:

.l

E(f.x)= loe-1 , = s(1)C x

r$'xl

(6)

mdrime ce depinde liniar de valoarea concentratiei C.

in funclie de natura substanlei qi a solventului, de concentralia substanlei, de temperaturi gi
de alli factori, legea absorbliei poate fi riguros valabili sau pot exista anumite abateri de la lege.
Nerespectarea legii Lambert-Beer se poate datora fie interacliunii moleculelor substanlei solvite intre
ele (formarea complecqilor), fie modificirii pH-ului soluliei care duce la modificarea culorii in timpul
misurdtorilor.
Pentru soluliile care respectd legea Lambert-Beer, dupd cum rezultd din formula (6), extinclia
E(A,x) este proportionald cu concentralia C a substanlei din solulie astfel incAt dependenla dintre
extinclie gi concentralie se exprimd printr-o dreaptd care trece prin originea sistemului de coordonate.
Conform relaliei (6), pentru un strat sublire de grosime x dati, panta acestei drepte este direct
proporlionali cu coeficientul spectral zecimal de extinclie el)).
Aparatele spectrale ce pot determina spectrul de absorblie al unei substanle (solide sau
lichide) se numesc spectrofotometre. Aceste aparate permit misurarea ambelor mdrimi, atAt valoarea
f (1,x) cet qi E(7,x) funclie de frecventa (lungimea de undd) caracteristici radialiilor optice.
in spectrul de absorblie al oricdrei substanle apar maxime gi minime de absorblie la anumite
valori ale lungimii de undd 2 . Fi".ur" bandd de absorblie este caracterizati de lungimea de undi
)

'"rnax

66lg5punzitoare maximului benzii de absorblie.

Dispozitivul experimental qi modul de lucru

Dispozitivul utilizat pentru inregistrarea spectrelor de absorblie este un spectrofotometru UVVIS 1100 RS, reprezentat schematic in Figura 1.

lN

Figura 1. Reprezentare schematicd a spectrofotometrului UV-VIS: 1 - sursi de radiafii; 2 monocromator; 3 - cuvi cu substantd; 4 - detector de radiatie; 5 - sistem de inregistrare

;:"rrl.. r'"-l r i

..'.,

I'r,....:;;l';.

S-au utilizat solulii de coloranli alimentan (coomassie brilliant blue, caroten, carmin) de
diferite concentrafii, intre 2,5"/" gi 70"/", pentru care s-au trasat spectrele de absorbqie pentru domeniul
330-760 nm, avAnd ca referinld apa distilati.
Spectrele de absorblie ale soluliilor de coloranli sunt prezentate in Figura 2. Se observ[ cd
substanlele au benzi de absorblie, centrate la lungimile de undd Acoo-assi" ur"" = 410 flfrl, Aca.ot". : 497 nrn,
A.ur-i. = 515 nm.

0.8

= o
oU
E
(o
H

o.a

o.2

400 450 500 550 600

650

lungime de unda (nm)

'1.0

.:0.8

0.8

..:

$
f
oU o

go.4

3va

o'c

E
(g

o.2

0.2
cOOmaSSle DlUe

0.0
350

400 450 500 550 600

650

350

750

400 450 500 550 600

650

700

lungime de unda (nm)

lungime de unda (nm)

0Ho

--

.)

H0,

r
!

1.0

- carmtn

0.8

't^Jl)L-.ol'
i Hn'\u\,/-\r''\,'\,
l"r . ttv
I
l
I t
,',OHOH O
HO"'t
I
i r"

*'r

o
f

o U'b

r'r_/..rl.roH
r.
1' I
I

oH

-o

Y V.T

t
I

o.2

0.o

-*"trl\""1^r'

350 400 450 500 550 600 650 700

750

lungime de unda (nm)

Figura 2. Spectrele de absorblie in vizibil al coloranlilor in solulii 10%

tn aceasti lucrare de laborator se va verifica valabilitatea legii Lambert-Beer (6) pentru unele solulii
de coloranli gi se vor determina concentraliile unor coloranli din solulii avAnd ca solvent apa distilati.
Din solulia stoc a substanlei de studiat, existentd in laborator, se Prepa#t 4-5 soldtii etalon, de
concentralii cunoscute dupd indicaliile conducdtorului lucririi.

l.ii*.$ini.lilL}..}':j]u,*',it':\:iiil1tr.lo'4.11gi!{{}Ft;{";l{*"ttli:l.til|ill

Se folosesc doud cuve / eprubete identice transparente, una din cuve este umplutd cu api
distilatd iar cealalti, succesiv cu cele 4-5 solulii de studiat. Se introduc cuvele in spectrofotometru qi
pentru fiecare solutie, funclie de lungimea de undd, se mdsoar5 E(A, x) - extinclia (absorbanla) spectrald
zecimald. Se reprezintd grafic spectrele de absorblie corespunzdtoare soluliilor analizate conform
relaliei (6). Datele experimentale se trec intr-o tabelS de forma:

Nr. Crt.

Concentralie (%)

(nm)

)\
E
Coomassie

brilliant blue

i0
E

470

Caroten

497

Carmin

515

Se analizeazd forma acestor

)
/tmax

se astfel

7\

doud grafice urmdrindu-se pozilia benzilor de absorblie notAndu-

pentru care E - extinclia

valorile

(absorbanla) spectrald zecimsld ia

valori maxime. Pentru

4""
)

dat, se reprezinti grafic *6ra*,x):/(fl

x este dimensiunea cuvelor iar C este
""ae
concentralia soluliilor analizate. Conform relaliei (6), aceastd dependenld trebuie sd fie liniard iar din
s(2''* | - coeficientul
panta dreptei se determir"rS
11n

spectral zecimal de extinc[ie caracteristic substanlei de

studiat

1u

uulour*u

Graficul

2,n,^.

=#.................-{2**,x)=

f (C\

necunoscutd se determind valorile

poate

fi folosit ca gi etalon. Pentru solulia de concentrafie

Er(l,u*,x)

$i folosind graficul de etalonare, se determind Cr.

in tabelul de mai jos vor fi treculi coeficienlii de extinclie zecirnal|, pentru benzile de absorblie
ale coloranlilor alimentari: coomassie brilliant blue (albastru), caroten (galben/orange) gi carmin
(rogu).

t^ (--')
A.oo-rs'ie

ulue

Acaroten

C ? (%)

: 410 nm

= 497

nm

A.u.-i.:515 nm
CunoscAnd coeficientul

de extinctie, poate fi

determinatd concentralia unei solulii

necunoscute, indiferent de valoarea concentraliei acesteia. in cazul soluliilor mai concentrate de 107o,
pentru care aparatul iese din limitele de inregistrare, se pot prepara solulii diluate cu un factor
cunoscut, astfel ?ncAt concentratia sd ajungd in limitele unor valori direct misurabile, adicd 1 - 10%.
Acestea se pot prepara de exemplu diluAnd intAi cu un factor 112, apoi U4, U16 etc. Se determinX
concentratia soluliei nou oblinute, fiind cunoscut coeficientul de extinclie, dupd care se calculeazd.
concentratia soluliei iniliale prin inmultire cu factorul de dilufie. Metoda poate fi extinsd pentru orice
substanle care au spectru de absorblie in domeniul vizibil gi pentru orice valoare a concentraliei.

,, /;
2l

a\'i'

t.\

.Lr

Fliqrtieic*

**

p*l'ln*i\i}inii;iis
I l:. 4.: $..r,':ie sm{.liar*1,.r {*$x:i{:iq*t$lrii
r "'- _*_
:r:arrrarli::l:.:l:r:l::i:l::iiil1-':::l:11_'i::::u**:1:::T1m]:x::s9sffiYffitrry

$ }x"is$!Ll{iI3\d a;:tifiriiI];\
}:silt{tl
t

Determinai:ea coeficientul'.rj de permeabilitate pentru o membran5 artificial5

Introducer*

Un sistem complex format dintr-un solvent in care se gesesc dizolvate specii

chimice icrrice, molecuie qi macrorrrolecule, agregate moieculare 9i particule, poate fi
separat ir., c*mpor"lente prrin procese men.bra.nare. Datoriti gamei largi de utilizdri a
acestora se r-.rrrcl*nti,:zii cinci procese membranare importante (microfiltrarea,
ultrafiltr.:re;r, osiri{rz.r inlei'si- cliaiiza qi eiectrodtahza) care acoper5 intregul domeniu de
mdrimi r1e particL.rie clr sep:rral, egalAnci in versatiiitate sedimentarea in cAmp centrifugal'
proceselc nicnibranare permii qi separaiea unor specii chimice dizolrrate, deci fraclionarea
unor sis1r,me orxogeiie, aseiir^SnAnclu-se din acest punct de vedere cu extraclia, distilarea
sau schir:rbu.i ionic.

g peiiiul5 c1e grosime neglijabili fali de aria suprafelei, care

desparir rjoua nre'di: ar.ind caractt:i:isiici fizico-chimice diferite. itt functie de
particuir,ilii6tiIc di illzit'i e: i:ii:
lvir:mbrana este

- itirltltbr,lile Fili"t-rlc;il,ijl*.l' peri-tii.l,c tijl:fere;i luturor componenlilor;

- rclectii'Lrermeabile - perniite nu*iai tlt-'cerea anumitor componenli;
- :lenliperirir:al--,ile * lrei'i:rii-e dIar trecerea solventului;
- !reripi"oc prrnrc..rl;iie '. l,reri]t;te trecerea soivitului intr-un singur sens.
h,{ernbranele polirr':eiicc sau anr\rgdnice, sintetice sau naturale au ca principald
caracteirsttcJ struchirit. T-,:r'lnerrul "stt'ttc{ttrd" se referi in cazul acesta la textura
(morfoii:cial nr*i:ll-',i"arrelcl, c;rc,-lir acrst cunci ile -"edere poate fi: simetrica, asimetricd
sau conlprnziia.
Iv1embraneie ornogene se obiin riin nlatenale care nu permit formarea cie structun
morfologii
asimetricer sa1-l compozite si sr-ini ciestrnate Luror aplicalii care utilizeazd
memblanale anizotrope sau car:e nL1 necesild rialori mari ale fluxurilor de produs'

Strurtura rnenibraqali influen[eazi criteriile de selectare a materialelor

Astfel
membranar.c, constiii-rinC tact6rui i-'seiitiai in mecanisrnele de separare 9i transport'
mari
intAlninr nrentbrn*e f ot'{}fise, nretedale cclxe conlin goluri de dimensiuni mult mai
acestea pot fi
decAt ,lime'sii:niie r:roiecuiare, iar cunfc,r;n clasificirilor internalionaie

pcriior acestor
membran e fi1rLc:'OpA1'AfiSet r1lezopOl',a&se 9i nticraporoase. Mdrimea
mai mica de 2 nm'
mem-b:-ane este: nrai mare de 5c nm; cuprinsx ?ntre 50 9i 2 nm; resPectiv
avAnd ca forli
Procesul de transport a"l speciiior chimice prin acest tip de membrane,
de
gr:aclieptui cie presrunei cor"i.jentralie sau potenlial electric, are loc prin sistemul
motrici

pori pritrtr-un mecanlsm de cul"gere capilali'

fiind
h$cn'iltrmtele tt{::Yai'oase rlr-l 1rt-'sei'l5 prcri eleiectabili microscopic' acestea
moleculele supuse
asimilate, ciir, punct de vectrere sllttcturai, cu un solvent imobil pentru
printr-un
transportgiu-i. ilrocesul de transport prrin membrauele Ce acest tip se e{ectueazd
in interiorul
mecanism cie solubili::ar:e-difuzie, speciiie chiirrice se dizolvd 9i difuzeazd
IJn factor
membranei sub acliunea gradientuiui de concentralie qi I sa:J de presiune'

$iq-l't.i:si{:ax.i:.',{..:L}r':t*r:trris*l.'*xtttficillrttr"ilrti<ftp*t"t"ur.;.l"ilij.itn$:e$*si'-ir;t$il]i::1s}t.i|$

important in procesul de transport prin membranele neporoase il constituie interaclia

dintre faza fluidd gi membran5. Ca urmare a procesului de interaclie, membrana se poate
gonfla in fluid sau poate fi complet dizolvatd.
Se cunoagte faptul cX moleculele sunt in continud miscare datorati agitaliei termice
(ex.: energie internl a moleculelor, migcarea browniand). Daci nu au loc ciocniri cu alte
molecule sau obstacole din mediul in care se afld, miscarea are loc in linie dreaptS.
Difuzia este fenomenul de pitrundere a moleculelor unei substanle (lichide sau
gazoase) printre moleculele altei substante (lichide, gazoase sau solide). Difuzia se
produce ca urmare a tendinlei fluidelor de a ocupa intreg volumul aflat la dispozifie,
datoritl agitaliei termice. Acest proces conduce la egalizarea diferenlelor de concentralie,
presiune sau temperaturd, fiind o expresie a tendinlei naturale a sistemelor de a tinde spre
starea de echilibru.
Migcarea in masd poate

fi descrisd ca o deplasare dintr-o zond de concentrafie mai

mare intr-o zond de concentralie mai micd. Dtfuzia continui pAni cAnd moleculele sunt
distribuite in mod egal in tot volumul in care se afld. in acest moment moleculele continui
sd se migte gi si se ciocneasci dar concentratia lor rdmAne aceeagi in tot volumul. Cu alte
cuvinte in cursul procesului de difuzie are loc trecerea unui component dintr-o parte a
sistemului unde concentralia lui este mai mare intr-o regiune unde concentralia lui este
mai mirX c^"-om ci Cifuzia apare in regiunile din spaiiu in care existd gradienli de
concentra!ie.
Fenomenul de difuzie este caracterizat de doui legi, cunoscute sub numele de legile
lui Fick. Aceste legi sunt exprimate astfel:
1. Yiteza de variatie a masei (viteza de difuzie) este proportionalS cu
.produsul
dintre suprafala de difuzie gi gradientul de concentratie:
iiW:-nSVg,
unde
'dt
constanta de proporlionalitate , D, poafid. numele de coeficient de difuzie.
Daci diferenla de concenTllie,33te pe o singurd direclie (Ox), prima lege a lui Fick
se scrie sub forma ,

DS{,
4=dt
dx

2. A doua lege a lui Fick face legdtura intre varialia concentraliei in timp gi in
"
spaliu:
'

,4.

ul
:;.;
I)$,

dt

:i!:- :.:'

unde Ac reprezintd laplaceanul concentraliei. CAnd variatia

se

rlr::::i: , li
::,r::

,,,i.:,

face pe o singurd direclie:

'

lii

+=-;+
dt
dx'

Coeficientul de difuzie depinde de natura substanlei, de temperaturi qi de forma gi

dimensiunea particulelor ce difu zeazd. ?entru particule sferice de mici dimensiuni,
coeficientul de difuzie se scrie sub forma,
Kelvin), k este constanta lui Boltzmann,

,:-=kT

6tryr

, unde T este temperatura absoluti (in

este vAscozitatea qi r este razapartrculelor.

CAnd anumite molecule intAlnesc o membrand cu pori, acestea pot trece prin
aceasta. DacX moleculele sunt suficient de mici astfel incAt si treacd prin pcrii rnen.branei,
atunci miscarea acestora va duce Ia egalizarea concentraliilor de o parte qi de alta a
membranei (fig.1).

$:}i+$i;ri{si-i}s.lI}*tet.siin*vs;.l.t.:u..:t:|ici*::itrlrei$*pe;l'*.*t..,;t.lrilitsi:gp{:ltts$q]utilnthuut;\;ttificiltIl\
{:y:'rr.r:ffi

:R:r:riTT:i::.ffiisr:iNrllssr:l*x:::i:iii:::::j:g:l]:l*s**:ffi

t-'nmuartirnenful

{:l

{-'nrnparfirn*nfrrl

r:l,

ts t nnn* *s
*X
FdF**rfi

*
*o*uJ**'*
t+

+ *
*ss

+
t+

** o or

**

*
*

rP

s
.&

E **o

fp

ill

Figura 1. Schema de principiu a procesului de difuzie libera

i{elalia ce ne permite calcularea coeficientului de permeabilitate al membranei

pentru o anumiii solulie este:

^duidffi*

(i)

Upde AC reprezintd ciiferenla de concentralie dintre cele dou5 compartimente la

momentul t, AC. reprezinti diferenla de concentralie la momentul t:0, P - coeficientul de
perrneabiiitate al mernbranei, S - suprafala totald a porilor, V - volumul unui
compartiment.
Daci logariirr'im expresia de mai sus (1) oblinern:

, ^C= ---'----.1
iil.--.Aco

Mi.rllnea

?pq
o'--''

VT='

se

zPS

trunte;te constanta de timp

()\
a

de difuzie.
nrocesului
f

Dispozitive gi aparate necesare:

-spectlofotometru;
-solu[ii Ce colorant de concentralii cunoscute pentru etalonare;
-vas bicomPartimentat;
-suorafata cfe comunicare circuiara cu taza de i2.5 mm;
grila, -9 ^pori/mmZ);
-membrani artificiale (' tip'r::".-..--..
-suprafali med-ie por de
-cronometru;
-solutie colorant (carmoizino., Acarmoizina: 516 nm)'

fliqrf"isite

X-,F

{.: {"}u{*r:sin*.rr;l c*r,i:itiqstlili-ri

{Js $u:$r"c'!*;t}:ilitei*.sr:rrtrtt

ru,*rvlbr;r*"i *r:tl$tici;riai

Mod de lucru

1. se masoari, cu ajutorul spectrofotometrului, absorbanla pentru soluliile

2.
3.

de

concentratie cunoscuti;
se traseazi graficul de etalonare C=f(E), (C-concentrafia solutiei, E- absorbanfa)
se pune intr-unul din compartimente o solufie de colorant, iar in celilalt
compartiment ap i distilati;

4. se urmiregte la intervale de 3 min absorbanla soluliilor din cele doui

compartimente;

5. se determini din graficul

de

etalonare concentrafiile corespunzatoare

absorbantelor citite;

6.

A11

se

traseazi graficul

lg.#=
.{(ti, qi din panta dreptei se calculeazi
ACo

constanta de

timp a procesului de difuzie'l,h=i5o., a-panta dreptei.

7. cunoscAnd volumul qi suprafala totali a porilor se poate determina coeficientul
de permeabilitate al membranei, P.
Anexa:

2.0

\//
-\U

{ 1.5

\//

SO3Na

CU

c
$

-o 1.0

f\tffnnlTlnt
vqtrttvt4tllg

o
a

-o

0.5

0.0

350 400 450 500 550 600 650 700

750

lungime de unda (nm)

Spectrul de absorbiie in domeniul oizibil aI colorantului carmaizina (A^o,= 5L6 nm).

i
*
i[l?t i glilArlcfl;E
i+= 7zt?t?tE* l:
;3 ;l;;:
i!"t 3 =:=iiiTrii;i
1:7 I 'li=1:=t11 i:

i?;l
f ???u:i
";EliiiiZi?i;

ti'

=ri

: =iirltiz>=;+:

%.+;i-==:.-ly.

r:,^I

H-C

ts

-it-,

3'

_-,:..

'it

li

q
E

i,4

>

=in

--=

,"2..
!
:,

??=a=
:.==2,

,r

:-.

1:

1 7. *

,'*

+..,:-

t:::
477
'LCE

ts

En

":::'
L..:
=a

,,

*ia ?'Iiiil;i'Z=z gl

i1

7{!t
ii+iiiaaia1
I
iirsiijii?1
3i
i=7:,
i
iV= : I i;: i
i l: 3: ;:-. =t
=
j:)i
li=
iil'1
iig=i;lii1:
I
71+
'=izii';:ii1i i; Il: 2
?=i':,
lz: irli1zi!=ii
i
llr
1=i :i:.; +i!iii= il i ii i ,l ,,
7Z::=i=--=zitz-: ii
-:==:
ii: z:ii
1'-;t
i
?1r
;
iitiiiT
-.:1,,
a|i
=21=?i!7i1+ t -_
1l=

ll-j

A-)

iiii

a
i
I

::t.
it:-"

?t'ai=

:):

l: ::
.i:'. .-

:'i

._,
a :

-'*

:-r_l
a-| ;::'
1-:l::-

:=i1{#111:2r1111i1{1t=:ii'i :/:

:-- j

:.i
'1

l-

:" :- ..

'1

::

!io
:: :: d

iii'i,i i;ri $ ilii i;{ry:

-:,

'+iii
r?l1a?i?1,eltztii1tiTitll1+

-.

,l .

:..

*\:
i.:

i i-r:
,il' ,.. rc
t

;",::

{\
iJ .i
:ia

.f

a
xri "]
7:.

t:

(J

:.

J
H

A"+t
r I
TO

:ti

+
ft

a :. '.;.'.
r-l ;l- :;
:" i]
tn !" ;,'
*r
;:n:.i' "' a
a
13nf!
a

g$liggialal[+fE:TiEr$E;$

gilirilaifF$[ElIiiirilif$

e+:

E
3L

l'-

.:

"c

4
t

si: t

:'

:l:

:tO

l.

AN:

--=.i
9

tE;-o

F.-^:

1,

5 0{Fau:Ea;p31$
$s1e;n 1r+qi+il1iE g3
*^$ilE?E
Hil FEr'"frr1 fri +ESiiiu ; +lai: +i; sl;i3+;r; :$Fiir i
*ig+t
iIlE
t;
iiE liii; ;laii $i;;
i
liii'z
;Xil;+il
i
+? H ; s
e
;;;i
+;ii
;-i3;ia! ir td $i iir :lf i?iIFii+[iii5iiiiE * a:i
ilga4i
iri::*";-tz; ;i;i+ii
*=liii:g;i "
;irFIlf,i;$ftittg$;:3i;
=*=it
R}
x'N

i
f
siii:;i*1E*s;aiaF ;

$'

xfil

*t

L-"
ej.
i

;ii;?itiiii
$ l3reffiiiiifj11:r?|,$i
:li*
f iiF;Eii+
i;+EZ=$ii;i:ig_
=z :itiiEiitriEil iF ii;i iiii:ilarii*iiiEi

iis+*3iii*$:5s$Ei
rr=3; *,i rireF+tii

ei

rr?* r;i;;iei;;

iti:til i
$

i;72 +z4r=r=;iiiiiii
i'rl+=*ii+i;i;* qlag ;?';
i*i=iiirEi;iii=:1
I
=*;=;ii fl;t
i gr;tt
FE il;t+:ta;iaiir tiii ifE +ii?+ri+i; iE
11_

ni

::

I:
'
r[1ie-il3n

EIW

::

t;-

-'=

+ = =-:.
1.-a 6 ',
=
19+1"'{ia1

-LH
D(i!r
,^-'.4
X-F.J
'- E ;
.i !
oi.oi
-,;
-hol,
ei
=vil
!n=!
'N!:.

vr

(u

X
r

tr

p^a

=
n

iHr.

:.

-L

troi^;i:_=dard'ic{;'-:-l,
j
ooga:_
*d
o-==
a.: A'-: a
G T, =.
J.=..'!

ed,)-==; ===
;.s;i?'= ";itd?:i
;e;i
-_'=ii c- =.tr; 9 T.F
& ; E ;; v',
-;;
:. A -A
=
9d*R;:i6'=
Y6-i=Ti;='

P;9"greQn
'6"03a"
e )
:
=.24."i,g:-r
.d--t='XC-n
= -v

O P(

+*:o
'i3.+:1ii;f

t:qIJS

-trJ=2

EEiP3.20:+
";6,ieX-+;g
c- o d =.= i Z

n ^:.
-5o.

,:E''

T;3=*='a"IF
J)=
7 5 i r:
*i-:3*-!
1e
;
P'31=ri+idd
=

E;

6;,9 N

e Y#

Ll

=2

q i;i'

Oa _- a

Fersfolipitla

= '' D{o-=.----d?=-5'
o-:3
= d r*
: 6 d 6
6 ,il

i66.1 o-5::;rc
cTiEao;9.P
:prJ
-,-,. !;>^ - 6=p <
==sE?;ai:p'
iizFF,;,?,+-

fn
il

;;
*:.
pir
?;l
i:". ia
r.li ;i

i
gs
'9f

{*
**.

K;

;::

i"*,
l:.i

:q

i;
d
=^

4
a.
o

1
=.

li I
qlqgq!l$ ii ilr:
;Eg;E ;r,,1iii
1=;*s;;5
'

-T

5:

fa;+; sr

'6',r,9=

1$+;

i11rii
:^
;'"::

;i ;;ir
*?

iti=

f;
;iri
iiili
F+ ril
=sF1i
: a ii
=
=l=. $iil.i
gi3!E r
I d-o X -

[^r
f;
l:$
:r'

E:i*

.p F i
i
7 -+ 6 * ''

!d<=c.x'

F'

:-$
il.
;.
;i, *

;i+*t;! iir'
ila+rF;; +;;li
ri
lli+itil
tii
*!:iqi:di
a- iill

E6;!ftr,9*3
:6-ct
i q'-

^ii.+H

H.

J'

FSie
i;:.9 iF;
Ci:-,
:^=

@!aiD"l,X3T''r

Et-

-ts!.
A!+

D o A

iJ

'UTJFiECCegFN
o o
F o
=i
-"F
=
RR:':-6=2ftft
o i I ii ]-=
++D
=
"_
', u -,T
' 4 - - =_='
^ =

5;-

rf

ir+*lii+?iii+illii+qlii+i?iiii3llilii
ii+i
I

o<
<o

!.r

+iiig
i;
r;
iiit
iH
=.?i;
ii lili
:E-*E

i; rf

l1*t

rc \

X A;
H+i
*:6
74:.
<a.*-Fii-uoc
tt
_
=-XFl''"

-\

!-_:.==-.i,

or

Er:. :r;ri
!.1 ;=

l,

-ir,
i<-;
:-!
l>;
i2 s;-

;l:-==:.+-r

;ii^=-=C-

q;16'5PG:
6a';=pG'=;)' a
7
1*- ^ t
=P
i
a
lF-:.
*
: 4
I -'z = +
a-lra-r-;7
=
=
r
ii :-
4
r
C'.
:
-

u(P'-,"/.t-17
'---+-i--nG?
^-=a/.7--..-

a
=fi

L
B:
!

-.
y-

.
,l=.

-_-,pF;- ._i
F;;i
ci:
--^-1

7|;=

=?=Lt_--==
oj6.;
..=arc-!_
F-.9'1 r. ^

q c i
-!;1
=

/a1
==..
-==a
;+.?

4z=-;s

- '-;

c';-

;a3'>=tu

?t4

=o4
=.x-a'ft
vc=
<
d'u
.7<

?'=";
==
>19 ^
=a+
,=.46
a.=,;
j =.
,, .

----^l{

: --c
=
"t.:7.
p ai u

^pts-!?4
::. ilj( D(

' !=:

iiie

*[[E

D 7

ti
l1Zt

I
:F
F\

:\
:>\

L
tl

5l

ZL

i;

\\

F<-=--\
! O Os S\--

:
.

1,,*<:rn

E(-,/

E'.-E-/
\

>{
'4-==*-r
--,:_q::-anj' *

Z==?7+c|r)

=*
- a-:7

: >...;*,r.:.:
='-:-.

:z=7:i==t?,7'=,1

==

{+fi?; ,nlii ii i,
l[
i +i i?i:=t,==

F.

17,=ii

rrit* ilt gg=iiIi=+z:;;=-?

3;3a
a:Fliiilt'riE!
;!??fsla-;=AE= ;i
f

1
q

Hr[c*

;t

iA

::

1=:
:t:.--;:-=i*r*

j-

-:

E.i '

"

I i
- - ,.:",
,'l > ,,',
:
..
.
. r Z ::. : i : 9,.n ,r _ [
l..zr.:

I" = :

:,

;:-'--

-.t='!

: =:-.;
: ;ii
,^
"
; -,-:;
a
7 ...-,
J. ;;
L.-:=: : -- ':'==:
1 -=
1

I ^:
: .1 -'
:.:
-j : / =
:1
i=:=t'::i:.=11
:-'-)a

a- i

,'-

;:i1==-,

1,'::
.

.'

r..:
,i ,

"-.:

i'-ri :?,:

.:.1;':-;-:i
--;: *,4:_-=:
l__-*l
t''
:
i-:.
: i .: ,
!
=
:r_;. ;-. ; U , ., :': -': -'F
'a
a
- ,.- ! =
=' "

al+e1++;1,i1':- i
tri
[;[liAi?lii
,i
F ra

flrarE

,:- :1

Ii

--l

91i

:_

\ ii!t=?:-='--!=
. ,
.
i :
;

Dl

E
gEgF

- z=

-!

iril+!i;iii;;:,::
;;;*
:a;x l.Ei iTt_i;+ili*72
a*

,1r :-.--,. 1:7

:-= ;:.' i i
?i,' 1'+':-7 : *1. :i .
*.
!i:lr::+\l{:{_.?
:-.:==t-L:-)4:
*
::1,
J i, ' t ir
?,': i * :: :- 9*-ir1i'=1i'-7-t;a1:
.';
,:
1:_
_?: .
i-T

ii-: /,=1-=:i<'t
-..;1,1
;7_a7i:. l==,,

FI
rtl

t;*i iit

:.?=iI;.Li-

"

;;'..:7:!::

E{

I E{
=
7

=
+
E
'=

:=

vl
: F(
2J
o

: - )..'.'
, t.:t- :i iG.;-i,,,
i ,, '' -: - ;7
|
-., :- : t '= ?j;
:,
: ' ;-. :'l i. ) ! i1,,:
^^- =-) ., - ; i:i, '
-:

2l
(l

sl

-T=
=-=1

.-

L:a=

3;1
F,e^i-t

:a.

!;

34
- a
A

tF

= I" -a
=^

F4

iE=i? *--*-=---P
FI
{

il

;= = i i t i'.-'
::+\';;-.>i:vz?="11 5 =,',
a:.i:
: ; ! -:"-r
;'-

?TE:6-e7=
=n1:=7-'--E
i:. o; =
-' 7 o
)-:
= a a =-: <

o o(id
tu u, a
=c.=-=='1

cLYii*T.?

t'Ociq'a

r, l\a'*i=='a=::

KE@

"'

i'.,,
'n'*
- ;'

,l

1i

-E@

:--XXfl'r!

x x-;

!,Yi

-aa;
-?3
i.="1 cf .(:>

;-

a-1 d-.2. 1.4

2zd?.;3n:
=T.a'-<t'7d
;^a=-.:L-3+
a - "^*=-L.-Dd
tj. -.'"^ _. 1=+4, "
i=:=a-;==
=--,===;=:
5r=9--rcp .- ->^

l':!n

7;i

=tt-42i1.:t
?.'= =
=C==='74L
qo-i=:l I !

,(.\.-oF.

tn--

:q

6-r'
j
*;:
t=ia

-1

..

,"

=3+
-4=e-6-=x
J ==

7.;- 4
?4 7
-

1-

=.
.;-i.

;4
--=
=

=
!-

lF.
3? -

=-4
;>!
--oa-!
DONii.,=
^!E.";+
*9-*

' iEE

iiii-

'\ )

=.E

fi

\)

lif

_:r.
=-i+

'
ii

'i:
L.

;l

t{
:

:l:

-.

t:

iirl

tl

)-j

2l
:r:

:l

li"

;)

F(

,j:

a;

F1

FXca'a
-:=:

=N
-E

i -:
u ^

4,

a
3

-7q

c.

q? v12

tu

=^/='=c-c

;:7:.6
:;<==:

ii

qd

iii

-).4

('
*'
zri

=.

o c

6^--:'

-=;.
";-,r^=-_ a._,=

FC

? *'iD
-_r=):=-a-a
N :r i = :'

iiir

=9'i;: '\ <n

=.Ji
r t i
ot
c q c-;

l'

rE

=';"-=<a
:?===?='='
d.'=a'z=Elo
3
1T
.+^,=:.^:=-i

'3rr

:-

gT=
=

==
=--2
=q"
t..t

i
+{{ii

.:
:,
^-:

5l

Zt

:r

:,:

gi:ee;zii:

?,\

tl+i:ii1,:'1=

'ii?+ i 3i !I{'i=!1?{i1 1'

xai lEi :ii!!?:?i!:= 'r
,1zr zi,i

iiil i 1l li llfi
;iii I; *i iilizzzi:; i= ;i
ii++ 1* i liiii zz*i *i

rg5Fr[FiEgE*[elt[H

l
ii;
ii$

i" Ili

,*
r-t

f iilr i
'

1l

$. i

iis

iir

iii *

ill';
lil

iiil
iigi
ii

e
s8 ts 3
5F5'or

iEEHi
*ea$
E*e;E
"":iA: F : ; i;
ai
5 ;;

i;

r27=J=
BT 3A

e+f;.

1 +=:Et

z= ^
= f

?T: a =, 3 T E r F ! t
csiSsei:'fnF?
e Ic o i E
; F; 3: i
o
= = > i F :'-o

=;

ii[[3:F*ustiiE'iF;r

':

:'= l;
=

-_!N.=:^.aa_-3=

,;:4:t

=*+i',
f=i1.?j-'i-=i:g
qi.-o
>;tr,i,^;o.dtDi6

i
:
.

lritE*?lii11+z++
ii [$; i i5 t itz=z titii \
i; t r Ia Z
,
=7=
2='c

=.go

1't

4 ==.i= a

D=14.

| 1c-l1

I 6-

?_

c :'

rl

o,
irc

*
h';o-!J-;

o
a

h
F-^7JrJ
s
\

!''9.
-O

E*I-i--E

ii=

lEFiirit

!z=
;_57*

t: i
+ i; i ;q i,
i+Er-:

$,

n
:

s. 1
>,1

ii=ual!;;=ii-i-,i-'

F.'s
q
s(S 9

"

J\

= a
7

;.

-i;
2tr-.-hi=;'1.-,^ d=3,it-c---a==-i
a-X.-;4=--y
'd=X=r:-=.A
-.=.;,
:='?
==o
^
n77.'=L1.-..=.6=
F
b - F. * H' - :r E'
r'?a-tr'--r=a-

=_.;Z=.=_+?t1=
!=.i====-=:-a

d +%

r'J

==!;

7)-'rE--

:g

B.+-_

l:;ti;;iTE'*.Ei*i:
-::=SF
i=;d,iZ=ii33

r;

E:.j

!e!:Si
ir=aa.*
' '', -t-.- i : 2 a I s'i

1==^==

.: =;=

+-.y==.-2
f i.
3_

i
2 +==.oa'
=
l3 rE
{
o;
I
i
i
*:iT3,q:Ed;F
-<

^;vip;^iH!^

l.:

ix)
i ii'

Iii

':::

l*'

il
i:.
I ,.i
l-n

i*
i*"
I

il

tii'j,
t.l:

a*i

TS
i5.

F.*

tr,

E =s iB
'!p
5 0 f -.D
21]i:. P:^
o-l9EFx
!.i

P a

o
i'=..^
02'-*-)
!;-Y'ii

< o
:1 I

F
5an!'H
R
a

ill

iii
;.

i)J

-:

iil

:ai. ::'

E.

-: :t.

rs

.J:.
i. rr
-il

:r:

iil :l

cE$3e
X

ll

*.j

+FHq6!
x 0.4 2 ''
*3!;.ie

AS^^ii
=YYN

.Ji

,{5

H
p"iran3.-; #i,T6)^
d
F:,*
v>:!!:.-: E 3!

;:

"
==-iV:
z =-=;

B * r;
T
l'.TrEv,xFa
q

o;t

o
=

ri:

F 6-06Rla
E:tr';rH
ao-x.!

r!

lir"l '

'i-

-n

^;ii,"-

r'l

!o

" i li

C-lX-4.
=a/-;!

r * l i=:+ii='.:==
s?. ;7 g xE
:s e It
+

+ _.=

=J

=J =
Otr=1!=oIN

:?o.
7a<:;+!,=,;7+ i;=*5!
==i:igr
=*:li:al12:
! t;il jf t=E=j =1i '^is >^\g
il i 'tFFs
gdR
t ; ,i " a Z *2 =
=i=_:
=;=i?=,==_t,?
a
s':
;
gi;rEla+=;
;
!
r
z
?
i
+
i
:
a
=
=
\-+
=
; ' i.=S l; I I
-1

a3E

liiTi*iin;i ;;at:E
:.r i: -

--

P'7=2ia

i.i: sc

-jli

-?=,t
7=!1=
i;ia;
4=+a
=t+E
:i. = --.+
4 I ;.
=

c- c-?-c---

=t

=
;i. 3R:;1
X=;^
-ilt;
3i^6=
j "i
i4.t,+--:
a - ='*
P'!Y-,= = e4i.a

_d

i?Ti-ii
:-"i=s,=l
;+bi!.:i:5t
==L;i;Ti:=
=e===-3?-is;i;6;I+i
; 7 ; = l F . : '=:, ; o :'
=i
i i 3-; I3 s i 3 :; i I E s r
?i =f i 3 =?'?'7i--'=i! ii i
1+li itii;;i 1*;ilF$
?='riiaT*;E
-3?+*5+
3l;7+i3i;ii ;iaai$
i:At
:?7"\-'-ii41;:
+i
t;=izi:,L?
z;;
z+2
i"r;
'r:i=';'i
r= 6'r a:

iIif
::1.

1 =;7=-?
*-'
t:3 - s

+1+;

-'=.

i X i'o

$
i :-i'

15,
l.-l-

1 i

ri'ra:gi i?i1i a;:=;

i i ii ti= ;i!_i-= i +i+i

<-o

i;
o -";3ii =j,
- i :
=
=,i-;=:
=61=-i1;E<
? dJ!-'=Si-!:Z
; e *? r S Fl: i i:
A
A
id-=.;i
iiii'
o- ;4a)'
L=.=. -=:9T=d

?+i

lli I 1

f-

E=;':+^t'1;9r;
=!=;71
"i=iio-z=.Elar
17=*7*i

frE+FIFH

l).

iI

?=:.n'9gRti?
1lr'Sn7,2:,iP=9.

lFiiiil;EFiii i i+li+ i

'i)

jl

ii

:i

:r:

).\
ti:
*:.
iri

il'

rr

si
1

F
?

i ^ =
i.'i
g=Y
x 9'-'
.flrP-!

!1
P)-EV

4 i

It7j-:)=

v.;:E-'

i'i'

3i.Zo'=
E H [B'

l:::
ils
i"
L;I
$y

8:
+-rAL*.

5
d

l; j ?f

a"t

-P

"rr.ii:

:i:

'a

t..

,'

Rl
!

;f:

:i' }i

i'.
; jii i;: iF i is
i{lii?F :i+ ;:
iJ,
ez13if 1i*1i;

::i

i:. r,

ti

TS
s,;

il

*s
F-*

rJ. iii'

.r

*{{

tr

ag

'-.

iil'

{is
'-i il
$:l

,,

"--

ri
:). 3

tt

ir

az

=la7t7i;;={7?
+iigE; iit 7!t El

iait; iziittl
l=vti?zuliZiZ

ri

J::

;ilEii ;ii+;.;
i=i 1=i F g:?t=r =7"

;ieiZr?E!=2+

.li

ti
.r

!i.

::1.

:i

i:l

i"

":l
:. *;

+;

*::1.
,r'" ii.
:il :l:,
,i ii

ll
jr

=E

ii

st
T:i

!r

a
$

';1":r
frl
;l

il

==7

:.:. r.
-a

ti i:

. i'ii4?gii3at Fi

'i

,.i: i:

F,:-i-:

't

iit

a-1;'::)

!=!-:

,l:.:)
/ :T

=l-E-,

n-oPt*
0;
h ^.t'

-t

i=7:''l
:!r-s

lii ;

!--i4

^ - ; -^
5qj

5-p
t
-^
^Ytu,9c
vs.GOoil

.J);

v:

' ; .' /

"vT-+

nrpIBP

oc

O n :- I o(.
a:.,:.')!,
?4GHN)
O:*
N-x5Pp
r;-n

g.

FgitE+b"fi;n : E
\v

!!
E
'.i

.4ai_t
e

t-

"Hr iE o
=)4.:.-FT

=x'",i:
'" o O,'-

U-

E E E E.'"

E::i=

!-P-^*

(u k:

! u:oc

JtrlD\O

liri
iir

\{

\;'

: ??
E5-..
\

,,

Ic

cL

eq
a

,-_ i,
a--=

'

2;'dd@
i.=^u,.

lir r

;_i:a

r:

:-. '" p b.r

c tr
!"9.;i
!
^HEP=1
oi 'i +Qi

,s;
&t

llrr

\
\I

+-p:
.aa.r.

it'

--"i:o
:--

Jq

.g

\
I

,Er:l:/

..

?(D4t'

iitl
ii

iI

iiii

a=:'11

^P)

)142
tAe;
itr=t
:;
! !l
-o
i':

iiel

iiil
it

g, , Iiit+$Fi,
:gf 3 i-g iif,; +qile?i?, $6 +ig
,
=
i
+ ?=7i!
:= *
: ;i=' ;=
s *; es
=
=
i;Eiii ??:'i
+ + i i; i $ i i

fY

I" I'

ilr

:3i
I i]l
ir':.

liiiilEiilliililii
6liEiri:iilii' 11 i
iii*;lE;*:; s* at ii;* ;i!'i f ;iiiqii$i:i+il*!*; i
lr$i?

*i .3
n,
?- r'
t;.

rs'
iL "'

siiiiqi
ri:iTii]l$i?afi ! ;
Iitfc[:
rligi=lii[Fi+lrreri, a $ ii++i]iii$iili
iii
i
ii=
s5:=;:i=;iiii *
!e
lSiilli+irE;;
Xi++if
isTF+1*:

ilt'v+I,ii iieltlffz?i
.iiezl ;i\!i?iiit|i ii
=::Tri
= iatZil ;=;c*i,i,tliilf*

ii

il:
*r=

7;ll;

tiP:5
?'7=Z-

:--rrl*>-

-XGN
l!.^D

"rl P a)
:-i. hi
Odr,!
v\. <

=
o

: iJ,f!

9.

e*r)

'diR!
:-t
!,

nal !-

a)

pg
^F.
5r
p

tr

\_

-rtr
fn|*
iiJ
ftr

'tr
t-n

("
A.

t.i!
AT

fD
ih

ln

fi
o

vi

l*

O.

!:i

ri.

A,

6'^!r^\

-^-\
;=-u\

d;p

t:il i:
.l ;:

=. l=
xL!

;1

D,

r::

:_

fr
Ti:

it

_tI

:F
oa

\\ \

"
E
=

\
i'

\ \,/ / /<

rl!

::3i;,1=>,iEI+i"
*i i
)'=
ii
ei ; : i
Jir'66R;i-?==2.
=+
-=-R:.':.6=;a'p.6;;::'t?':=

?-

- ; **' ; +i=j
a7=_i1T:,_,3-.?"
=-?.!r
3 3 -'+ =: I : 1 5 =?
=
3EX"_i;'1f;L::.E
a -- o !

o o !' <=

= I

D;s

llll

9o

iilj

do

p5
lj^D o,
-a

ilii

c. -.
G,
=^

o'i
D

ls.
XN
ir

iiir

oY

='Z

re

6H
oo
Eo

7iv==='== Y*1

ilti

Fi0
D6

?lt)4)b::!i=i:

:-=

l,i

;:l

I.

s_,ri-"Ie =li6^;,+
;=,_Rr_3.
!.ieE 3;-d4_nn2
o P tr:6
-+=-?
6-

iilr
I
ot_

<;==**''-^.

ci.o!Y\
"ia?

"l

OD

:ia) 5'
=
-+=:-:-=:-f-;
' ':'+n : 4 a 7 i.' c- t = i = :
-? -':; = ':: -=
ts"3 i * irc..-^Ai--=:i-o<:.
=
/
=.?
E.
fRs:
;:-!
?.:-i;''e:XXa!l
O-D'=.!-;=-O--l;
Oo
3. l FT
:;*:1

-.: " YJts'

>,>
':P
9.

l*

=
a

rd
o50-F.\i

|. ^ \)
3@ES

,d
cib

s
o l!'g iJ
= 6 =
=
+=='oiaF:H
aql-.=

?ii

E!6O

Ha*l
'l S -

Li* gf
1i3
i \
=

:;.

a,a

?-:
''--i=t\

-F-5
-

i; ii;1*Ei+

z # /*\

=:=E.+a=Y
E

--i{

[,'

'I

g! P ;:-i
+;it

- r+Px
o'T.X'J.

i.:

z#ii+'

h- Y. !

;'

*-

il;i{i+il
;i;
otr: +'11
4,? +i1ir,i*) i

:-L
a)+
oq

*a

-!=

ei*t1+*i+i;*r 1I

9Qo
g Ni; +
! '-; ir'i' '-;

"1 rj
(i

Eld
,l+ D.

)o

llil

.6D

llii