Chapitre 5 : L’oxydoréduction/ Piles.

Rappel :

Réaction d’oxydoréduction :

= Réaction au cours de laquelle il y a un transfert d’e- d’un réactif à l’autre.

Ex :
2+ 4+ 3+ 3+
Fe + Ce Fe + Ce
-
gagne 1 e

Toutes réactions d’oxydoréduction peuvent être décomposées en 2 demi-équations permettant de

mieux expliquer le phénomène :

2+ 3+ -
Fe = Fe +e
4+ - 3+
Ce + e = Ce

Oxydant et réducteur :

Oxydant : espèce capable de capter un e-

Réducteur : _____________ céder un e-

Par convention, on écrit toujours un couple d’oxydoréduction comme ceci Ox/ Red

Réduction : passage d’un oxydant à un réducteur

Oxydation : passage d’un réducteur à un oxydant

Mnémotechnique : Une réduction dans un magasin nous fait gagner de l’argent (prix plus bas),
celui qui fait la réduction est un réducteur, il perd donc de l’argent à mettre ses prix plus bas.
 Equilibrer une demi-équation :

Milieu acide ou neutre :

Ex : Cr2O72-/Cr3+ (ion dichromate/ion chrome)

On applique les règles suivantes pour équilibrer :

Conservation de l’atome de l’élément

Conservation des atomes d’oxygène (O)

Conservation des atomes d’hydrogène (H)

Conservation des charges (électrons)

________12+_______ ________6+_______

Autre exemple : MnO4-/Mn2+

Milieu basique :

Ex : Al(OH)4- /Al
Mêmes règles qu’en milieu acide ou neutre :

Mais avec une règle en plus :

Addition à chaque membre de la demi-équation du même nb d’ion HO- de façon à neutraliser
les ions H+ (supprimer les ions H+)


Mise en évidence des potentiels rédox :

Pile de Daniell :

L’électrode standard à hydrogène :

Potentiel standard d’oxydoréduction :
Classement des couples oxydant-réducteur :

Classement selon la valeur du potentiel standard :

Les mesures de potentiel standard, correspondant à chaque couple, permettent d’établir un

classement de la valeur la plus forte à la plus faible.

Comparaison de la face des oxydants :

Oxydant = + le potentiel standard de son couple est ↑, + il sera fort.

Réducteur = Inverse

Ex : Cr2O72-/Cr3+ E° = 1,33 V Cr2O72- est + oxydant que Cu2+

Cu2+/Cu E° = 0,34 V Cu est + réducteur que Cr3+

Réaction d’oxydoréduction :

Lorsque les 2 constituants de 2 couples sont en présence, il est possible de prévoir la réaction qui va
avoir lieu dans les conditions standards : T = 25°C et les Créactifs = 1 mol.L-1.
Dans ce cas, l’oxydant du couple ayant le potentiel standard le + ↑ va oxyder le réducteur de
l’autre couple (règle du gamma γ)

Ex :
2- 3+
Cr2O 7 Cr

2+
Cu Cu

2- + - 3+
Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H 2O
2+ -
(Cu = Cu + 2e ) x 3

2- + 3+ 2+
Cr2O7 + 3Cu + 14H = 2Cr + 3Cu + 7H 2O

Rq : Si les conditions ne sont pas standards, il faudra alors calculer les potentiels de chaque
couple à l’aide de l’équation de Nernst.
Effet de la concentration sur les potentiels – Equation de Nernst :

Expression générale :

On considère la demi-équation suivante :

aOx + bB + ne- = cC + dRed

La relation de Nernst donne le potentiel redox du couple en fonction du potentiel standard, de la

T° absolue, de la concentration des réactifs (ou des pressions partielles des gaz).

E : potentiel du couple (en V)

E° : potentiel standard (en V)
R : constante des gaz parfaits = 8,32 (SI)
T : T° (en K)
n : nb d’e- échangé
F : constante de Faraday = 96500 C

Rq : L’expression s’exprime en réalité en fonction des activités des ≠ constituants. Pour les
espèces en solution aqueuse, cela se traduit par la pression. Pour les solvants ou solide, cela se
traduit par 1.
 Exemples d’applications :

Electrode de platine émergée dans 1 solution

Electrode métallique
contenant Ox/red

2+ -
Zn + 2e = Zn (s)

Calculons le potentiel de cette demi-pile :

Rq : L’électrode de platine ne joue aucun rôle dans le
bilan d’oxydoréduction, son rôle est de transporter les
e-.

- + - 2+
MnO 4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O

Electrode à gaz : l’ESH

E° = 0,0V pH = 1 P(H2)= 1 bar = 1 atm

+ -
2H + 2e = H2
Calculs :

Rq : Dans le cas de l’ESH, on peut exprimer le potentiel en fonction du pH :

Etude d’une pile :

Pour constituer une pile, il est nécessaire de relier 2 demi-piles par une jonction électrolytique (pont
salin).
Dans chaque ½ pile a lieu au moins une réaction faisant intervenir un couple rédox. Les bornes de la
pile se nomment les électrodes.

Schéma de la pile :

Pont salin (ou jonction électrolytique) assure : la continuité du circuit électrique

La neutralité électrique des solutions

Calcul des potentiels :

2+ - 2+ -
Cu + 2e = Cu Zn + 2e = Zn

Polarité des électrodes :

Le pôle + de la pile = CATHODE → électrode ayant potentiel le + ↑

Le pôle – de la pile = ANODE → électrode ayant potentiel le + ↓

Interprétation :

Le Zn cède 2e- et se transforme en ions Zn2+ qui passent en solution.

Les e- traversent le circuit électrique et sont captés par les ions Cu 2+ au niveau de la cathode pour se
transformer en Cu métallique.
 Calcul de la fem :

La fem est = à la ≠ entre le potentiel de l’électrode + et celui de la -.

Représentation conventionnelle :

- Zn|Zn2+ || Cu2+|Cu +
Pont salin

Calcul de la constante d’équilibre K :

Principe :

Comme les autres types de réaction, les réactions d’oxydoréductions se caractérisent par 1 cste
d’équilibre. Le calcul de celle-ci nous permet d’envisager le sens réel de la réaction.

On distingue alors 3 cas :

K > Qri : réaction dans sens direct

K = Qri : équilibre
K < Qri : réaction dans sens indirect

Calcul de K :

Exemple 1:
2+ 3+ 4+ 2+
Sn + 2Fe = Sn + 2Fe

Constante d’équilibre :

On écrit la condition d’équilibre :

A l’aide des relations de Nernst :

AN :

 K = 1021

Remarque : On peut aussi exprimer une constante en fonction du pH, ceci afin de suivre l’évolution
de la réaction en fonction du pH

Exemple 2 :
- 2+ + 2+ 3+
MnO 4 + 5Fe + 8H = Mn + 5Fe + 4H2O

Donc

Coefficient de réaction Qr :

Définition :

Le coef Qr associé à la réaction : aA + bB = cC + dD

Le quotient réactionnel Qr a donc la même expression que K, mais alors que K ne se calcule qu’au
moment de l’équilibre, Qr peut se calculer à n’importe quel moment entre le début et la fin de la
réaction chimique.

Remarque : Cependant, on calcule souvent Qr correspondant à l’instant initial Qr(i) cad avant que
la réaction ne débute.

Ex : reprenons le cas de l’ex2

[MnO4-](i) = 0.02 mol.L-1 [Fe2+] = 0.01 mol.L-1 pH =2

Mais [Mn2+] = [Fe3+] = 0

Donc Qri = 0 et K = 1062

Qri < K donc sens direct.

Quantité d’électricité débité pour une pile :

Le Faraday : définition.

Le Faraday F est la valeur de la charge électrique d’une mole de charge élémentaire.

Na = 6,02.1023 mol-1 e : charge électrique élémentaire = 1,6.10-19 C

Calcul de la quantité électrique :

ne- : nombre d’électrons échangés lors de la réaction (nombre d’e- dans la demi-équation x
coefficient d’équilibrage)

ex :
2+ 4+ - -
Sn = Sn + 2e 2e
3+ - 2+ -
( Fe + e = Fe ) x 2 1 x 2e

Durée de fonctionnement :

Δt : durée de fonctionnement en s
I : intensité en A
Q : quantité d’électricité en C
Application aux calculs de Ka, Ks, Kd et des concentrations :

On constitue une pile dont 1 demi-pile met en jeu la réaction chimique dont on veut déterminer la
constante (Ka, Ks, Kd)

1. La fem de la pile étant connue, on calcule le potentiel de la ½ pile indépendante de la

réaction étudiée puis on en déduit l’autre.

ΔE connu, on calcule E1 → ΔE = E1 – E2

2. On exprime alors ce dernier en fonction de la C de l’espèce à déterminer, et l’on effectue

le calcul :

…. …. ….

3. Finalement on exprime Ka, Ks ou Kd en fonction de l’espèce trouvée ci-dessus, puis on

détermine sa valeur num.