Geneviève Brichet & Agnès Auberlet Banque filière PT – Epreuve de Physique C - Chgimie Dans un réseau c.f.c.

Dans un réseau c.f.c., les sites octaédriques () sont situés au centre de la maille c.f.c. et
Lycée Saint-Louis Sujet n° 17 au milieu de chacune des 12 arêtes. Ils sont au nombre de n = 1 + 12 × 1 = 4 .
,
4
Dans un réseau c.f.c., les sites tétraédriques (Δ) sont situés aux centres des 8 petits cubes
I – Le nickel
a
I-1-a. 28 Ni :1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 2 3d 8 d’arête , inclus dans la maille c.f.c.. Ils sont au nombre de nΔ = 8 .
2
Le nickel qui fait partie de la 4 ème période (n = 4), présente une sous-couche 3d
On a donc bien n = nΔ .
,
incomplète sous sa forme atomique, entre autres, c’est donc un élément de transition. 2
−1
I-1-b. M = 0, 68 × 58 + x × 60 + y × 62 = 58, 7 g.mol et 0, 68 + x + y = 1, 00
II – Décomposition thermique du nickel carbonyle.
⎧ y = 0,32 − x
⎪⎧ y = 0,32 − x ⎪ ⎧ x = 0, 29
⇔⎨ ⇔ ⎨ 19, 26 − 62 × 0,32 ⇔ ⎨ aNi ( CO )4 ( g ) ⎛p ⎞
⎩⎪ x × 60 + ( 0,32 − x ) × 62 = 58, 7 − 0, 68 × 58 = 19, 26 x = ⎩ y = 0, 03 II-1. Ni (CO ) 4(l ) = Ni (CO ) 4( g ) K= = ⎜ 20 ⎟
⎪⎩ 60 − 62 aNi ( CO )4 ( l ) ⎝p ⎠
60 62
Il y a donc 29 % de Ni et 3 % de Ni 3493 , avec T en K.
Et ln K = 11, 0537 −
T
I-2-a. Or Δ r G 0 = − RT ln K = Δ r H 0 − T Δ r S 0 .
D’où Δ r H 0 − T Δ r S 0 = 8, 314 × 3493 − T × 8, 314 × 11, 0537 = 29, 0.10 3 − 91, 9 × T en J.mol-1 avec T en K
Par identification, on obtient : Δ r H 0 = 29, 0 kJ .mol -1 et Δ r S 0 = 91,9 J .mol -1.K -1 .

3493 3493
Si p2 = 1 bar, on a : 11, 0537 − = 0 , ainsi Teb = = 316 K
La coordinance d’un atome de nickel dans une telle structure est de 12 (empilement 11, 0537
Teb
compact).
I-2-b. Les atomes de nickel sont tangents entre eux le long d’une diagonale de la face du 0 0 0
II-2-a. Δ r H 10 = Δ f H Ni + 4Δ f H CO − Δ f H Ni
(s) (g) ( CO )4 ( g )
a
cube, soit a 2 = 4 R , d’où R = . A.N. : R = 124 pm
2 2 A.N. : Δ r H10 = 0 + 4 ×111 − 602 = 158 kJ.mol-1
1 1 0
I-2-c. Le nombre d’atomes de nickel par maille est n = 6× + 8× = 4 . Δ r S10 = S Ni0 ( s ) + 4 SCO(g)
− S Ni0 (CO )4( g )
2 8
3
A.N. : Δ r S10 = 30 + 4 ×198 − 409 = 413 J.mol-1.K -1
Le volume de la maille est a .
4 × 58, 7 −3 Dans l’approximation d’Ellingham, on a : Δ r G10 (T ) = Δ r H 10 − T Δ r S10 ,
ρ Ni = = 8,94.106 g .m −3 , soit ρ Ni = 8940 kg .m
6, 02.1023 × 3523.10−36 soit : Δ r G10 (T ) = 158.103 − 413 × T en J.mol -1 avec T en K

4 4
La densité du nickel est d = ρ Ni = 8,94
Ni
ρH O
2 0
aNi( s ) aCO(g)
pCO(g)
II-2-b. K =1 = 3
I-2-d. Un site cristallographique est une portion de l’espace non occupée d’un réseau-hôte aNi ( CO )4( g ) pNi (CO )4( g ) ( p 0 )
constitué de sphère de rayon R. Les sites intersticiels octaédriques (resp. tétraédrique)
coïncident avec le centre d’un octaèdre (resp. tétraèdre) régulier ou non, ayant pour
sommets les centres des premiers voisins du réseau cristallin.
 PA
En remplaçant [ A] par dans l’expression ci-dessus, on obtient :
Ni (CO ) 4( g ) = Ni( s ) + 4 CO( g ) Total n gaz R.T
E.I. n0 0 0 n0 dPA
= − kPA , (il y a simplification par RT).
E.F. n0 (1-α) α n0 4α n0 n0 (1+3α) dt
1−α
dPA
4α II-3-c. On réalise une séparation de variable, soit = − kdt et on intègre entre
P eq
P - P P
1 + 3α 1 + 3α PA
⎛ ⎞
4 A 0
l’instant initial et un instant t quelconque : ln ⎜ PA ⎟ = − kt ⇔ P = P exp(− kt ) .
3
( 4α ) P P
⎝ 0⎠
Ainsi : K 0 = ⇒ α dépend de P et de T (Rq : K10 dépend de T)
1 3 3
(1 − α )(1 + 3α ) ( p 0 ) ⎧ PV
0 = n0 .R.T
⎪
4
A 0
D’après la loi des G.P., on a : ⎨ P V = n .(1 − α ).R.T
II-2-c. Si P = 1 bar et α = 0,05, on a : K 0 (T ) = ( 4 × 0, 05 ) = 1,11.10 −3
1 1 3
⎪ PV = n .(1 + 3α ).R.T
(1 − 0, 05 )(1 + 3 × 0, 05 ) ⎩ 0

PA P P ⎛ P ⎞ P
158.103 D’où = 1 − α et donc α = 1 − A et = 1 + 3α = 1 + 3 ⎜1 − A ⎟ = 4 − 3 A
or Δ r G10 (T ) = − RT ln K10 (T ) , d’où R ln K10 (T ) = − + 413 , P0 P0 P0 P0
T ⎝ P0 ⎠
158.103 158.103 Soit P = 4 P0 − 3PA = P0 ( 4 − 3exp(− kt ) ) .
0
soit = 413 − R ln K1 (T ) et donc T =
T 413 − R ln K10 (T ) II-3-d. • Pour t1 = 8 min, on a P1 = 2,5 P0 et
⎛ 4 − 2,5 ⎞ soit P = 0,5 P et
PA = ⎜ ⎟ P0 A 0
Ainsi, pour K10 (T1 ) = 1,11.10 −3 , on obtient T1 = 336 K . ⎝ 3 ⎠
donc α1 = 0,5 ; ce temps correspond au temps de demi-réaction ( t1/ 2 ).
4

Si P = 1 bar et α = 0,95, on a : K10 (T2 ) =

( 4 × 0,95 ) = 73,1 et on • k = ln 2 = ln 2 = 8, 7.10−2 min −1
3 t1/ 2 8
(1 − 0,95)(1 + 3 × 0,95)
obtient T2 = 419 K . • P∞ = P0 (4 − 3 × 0) = 4P0
En supposant la décomposition de Ni (CO ) 4( g ) totale, on pouvait prédire, étant donné la
Pour effectuer la décomposition du nickel carbonyle avec un bon rendement (α ≥ 0,95) il
faut se placer à une température supérieure à 419 K. stoechiométrie de la réaction (4 CO( g ) formé pour un Ni (CO ) 4( g ) décomposé) que

Δ r H10 > 0 ⇒ la réaction est endothermique ; d’après la loi de Van’t Hoff, une P∞ = 4P0 .
augmentation de température à pression constante déplace la réaction (1) dans le sens
d’une consommation des réactifs (c'est-à-dire, une augmentation de α). Le résultat obtenu III – Etude conductimétrique du dosage acido-basique d’un mélange d’hydroxyde de
était prévisible qualitativement. sodium et de sulfate de nickel en solution aqueuse par l’acide éthanoïque.
III-1. Initialement G décroît, ceci correspond au fait que lorsqu’on ajoute l’acide acétique
0 0
d [ A] celui-ci réagit sur les ions hydroxyde pour donner des ions acétate, or −
λAcO < λHO − : des
er
II-3-a. v=− = k [ A] (réaction du 1 ordre)
− −
dt ions très conducteurs ( HO ) sont remplacés par des ions qui le sont moins ( AcO )⇒
II-3-b. En considérant que A est un G.P., on a PA = [ A] .R.T . σ et donc G diminuent et ceci jusqu’à Ve1 .
Par la suite, l’ajout d’AcOH permettra de détruire peu à peu le précipité d’hydroxyde de
nickel, par consommation des ions HO − (déplacement d’équilibre dans le sens de la III-4. Pour Ve1 < V < Ve 2 :

dissolution du précipité) et ainsi ferra apparaître des ions Ni 2 + et AcO − ⇒ σ et donc G 2 AcOH + Ni (OH ) 2( s ) = Ni 2 + + 2 AcO − + 2 H 2O

augmentent et ceci jusqu’à Ve 2 . Par la suite, il y a ajout d’une espèce neutre dans le E.I. c(V − Ve1 ) CV2 2
0 c1V1 − 2c2V2
c c
mélange, la dilution étant négligeable, on a σ et donc G aussi qui sont constantes. E.F. ε c2V2 − (V − Ve1 ) (V − Ve1 ) cV
2 2
Ainsi, pour V = 12,0 mL, on a ⎡ Ni 2 + ⎤ = c (V − Ve1 )
III-2-a. Pour 0 < V < Ve1 : AcOH + HO − = AcO − + H 2O ⎣ ⎦ 2(V0 + V )
− − 0 0
Chaque ion HO est remplacé par un ion AcO or λ >λ ⇒ G diminue. A.N. : ⎡ Ni 2+ ⎤ = 0,50(12, 0 − 6, 0) = 1, 6.10−2 mol.L−1
HO− AcO− ⎣ ⎦ 2(80, 0 + 12, 0)
III-2-b. Pour Ve1 < V < Ve 2 : 2 AcOH + Ni(OH )2( s ) = Ni 2+ + 2 AcO − + 2 H 2O
Pour ce volume versé, il reste du précipité en solution, on a donc :
Au cours de cette partie du titrage, on fait apparaître des ions dans la solution lorsqu’on 2
⎡ Ni 2 + ⎤⎦ ⎡⎣ HO − ⎤⎦ A.N. : K s = 1, 6.10 −2.10 −2(14,0 − 7,9) = 10 −14,0 ⇒ pK s = 14, 0
ajoute du titrant, l’effet de dilution étant négligeable, on a nécessairement G qui Ks = ⎣ 3

augmente. ( c0 )
Pour V > Ve 2 : on ajoute AcOH dans le milieu ; c’est un acide faible dont on peut négliger Le précipité d’hydroxyde de nickel est relativement stable. La réaction initiale de
précipitation est donc quantitative.
la dissociation. De ce fait, cette espèce neutre ne participe pas à la conductance de la
solution et l’effet de dilution étant faible, G reste constant. III-5. Pour V > Ve 2 , on a n AcO − = c1V1 et nAcOH = cV − c1V1 , or
−
⎛ ⎡ AcO ⎤ ⎞ c1V1 ⎞ , d’où ⎛ cV − c1V1 ⎞
pH = pKa + log ⎜ ⎣ ⎦ ⎟ = pKa + log ⎛
⎜⎜ ⎟⎟ pKa = pH + log ⎜ ⎟
III-3. Dans le milieu réactionnel, avant titrage, il y a eu la réaction suivante : ⎜ [ AcOH ] ⎟ ⎝ ( cV − c1V ) ⎠ ⎝ c1V1 ⎠
⎝ ⎠
Ni 2 + + 2 HO − = Ni (OH ) 2( s ) −1
A.N. : pKa = 5,10 + log ⎛ 0,50 × 20, 0 − 7, 0.10 ×10, 0 ⎞ = 4, 7
E.I. c2V2 c1V1 0 ⎜ −1 ⎟
⎝ 7, 0.10 ×10, 0 ⎠
E.F. ε c1V1 − 2c2V2 c2V2
A la première équivalence, on a dosé l’excès de soude (cf. équation de titrage au III-2-a), III-6. La première constante d’équilibre est K = 1 = K a = 109,3 .
1
soit : cVe1 = c1V1 − 2c2V2 Kb Ke

Entre la première et la seconde équivalence, on détruit tout le précipité formé initialement La seconde constante d’équilibre est K 2 = K12 .K s = 102,3 .
dans le milieu (cf. équation de titrage au III-2-b), soit : c(Ve 2 − Ve1 ) = 2c2V2 Remarque : Pour calculer K 2 , on se ramène au même nombre de particule échangée
On a donc deux équations à deux inconnues :
( H (+aq ) ) que dans le cas de la première réaction.
⎧ cVe 2
⎧cVe 2 = c1V1 ⎪c1 = V Conclusion : Ces deux réactions successives, mais la constante de la seconde réaction n’est
⎧cVe1 = c1V1 − 2c2V2 ⎪ ⎪ 1
⎨ ⇔ ⎨c ⇔⎨ pas suffisamment élevée pour donner accès précisément au volume Ve 2 (réaction non
cV
⎩ e2 − cV e1 = 2 c V
2 2 (V −
⎪⎩ 2 e 2 e1V ) = c V
2 2 ⎪c = c (V e 2 − Ve1 )
⎪⎩ 2 2V2 quantitative).
⎧ 0,50.14, 0 En Ve1 on dose l’excès de soude, mais pour connaître précisément les concentrations c1 et
A.N. : ⎪c1 = = 7, 0.10 −1 mol.L−1
⎪ 10, 0
⎨ c2 il faut que Ve 2 soit lui aussi précis ⇒ la détermination de c1 et c2 au cours de ce
⎪c = 0,50.8, 0 = 1, 0.10 −1 mol.L−1
2
⎩⎪ 2 × 20, 0 dosage ne peut être précise.