Sunteți pe pagina 1din 141

CUPRINS

1. COMPOZIŢIA ŞI REACTIVITATEA CHIMICĂ A ALIMENTELOR 1


1.1. Compoziţia chimică a alimentelor 1
1.2. Reacţii chimice şi reactivitatea alimentelor 3
2. APA ÎN ALIMENTE 5
2.1. Structura şi proprietăţile apei 5
2.2. Stări fizice ale apei în alimente şi tranziţii de faze 7
2.3. Activitatea apei şi conservarea alimentelor 9
3. SUBSTANŢE MINERALE ÎN ALIMENTE 12
3.1. Definiţii şi clasificări 12
3.2. Funcţiile mineralelor în alimente 13
3.3. Relaţii între minerale şi organismul uman 17
4. ACIDITATEA ALIMENTELOR 18
4.1. Acizi, baze şi săruri în soluţii apoase 18
4.2. Acizi şi baze în alimente 19
5. LIPIDE ÎN ALIMENTE 22
5.1. Definiţii şi clasificarea lipidelor 22
5.2. Lipide nehidrolizabile 23
5.2.1. Acizi graşi 23
5.2.2. Lipide izoprenoidice 27
5.2.2.1. Steroide 28
5.2.2.2. Carotinoide 30
5.3. Lipide hidrolizabile 32
5.3.1. Grăsimi 32
5.3.1.1. Acilgliceride 32
5.3.1.2. Obţinerea grăsimilor 34
5.3.1.3. Distribuţia acizilor graşi în grăsimi 35
5.3.1.4. Proprietăţi fizico-chimice ale grăsimilor 36
5.3.1.5. Produse grase derivate 38
5.3.2. Ceruri 40
5.3.3. Fosfolipide 41
5.4. Lipoproteine 42
5.5. Degradarea lipidelor din alimente 43
5.5.1. Degradarea enzimatică a acillipidelor 43
5.5.2. Degradarea oxidativă a lipidelor 43
5.6.2.1. Autooxidarea 43
5.6.2.3. Peroxidarea 47
5.6.3. Protecţia antioxidativă a alimentelor 48
6. AMINOACIZI, PEPTIDE ŞI PROTEINE 49
6.1. Aminoacizi 49
6.1.1. Definiţii, clasificare şi structură 49
6.1.2. Prepararea şi proprietăţile aminoacizilor 51
6.2. Peptide 54
6.2.1. Generalităţi 54
6.2.2. Prepararea şi proprietăţile peptidelor 55
6.2.3. Proprietăţile senzoriale ale aminoacizilor şi peptidelor 57
6.2.4. Reprezentanţi ai clasei 58
6.3. Proteine 59
6.3.1. Definiţii şi clasificări 59
6.3.2. Structura proteinelor 60
6.3.3. Proprietăţile proteinelor alimentare 63
6.3.3.1. Proprietăţile nutriţionale 63
6.3.3.2. Denaturarea proteinelor 64

1
6.3.3.3. Proprietăţi funcţionale 65
6.3.3.4. Transformări chimice în proteine 69
6.4. Enzime 72
7. HIDRATI DE CARBON IN ALIMENTE 75
7.1. Monozaharide 75
7.1.1. Clasificare şi structură 75
7.1.2. Proprietăţi fizice şi senzoriale 79
7.1.3. Reacţii chimice ale monozaharidelor 81
7.1.4. Compuşi înrudiţi cu zaharurile 84
7.2. Oligozaharide 87
7.2.1. Zaharoza 88
7.2.2. Maltoza şi lactoza 89
7.2.3. Oligozaharide nereducătoare: ciclodextrine 91
7.3. Polizaharide 91
7.3.1. Homopolizaharide 92
7.3.1.1. Amidonul şi glicogenul 92
7.3.1.2. Celuloza şi hemiceluloze 95
7.3.1.3. Hexozani vegetali şi microbieni 96
7.3.2. Heteropolizaharide 97
7.3.2.1. Poliuronide 97
7.3.2.2. Gume vegetale 99
8. ÎMBRUNAREA ALIMENTELOR 100
8.1. Îmbrunarea enzimatică 100
8.2. Îmbrunarea neenzimatică 102
8.2.1. Caramelizarea zaharurilor 102
8.2.2. Reacţia Maillard 103
9. VITAMINE 106
9.1. Generalităţi 106
9.1. Vitamine liposolubile 108
9.2. Vitamine hidrosolubile 110
10. SUBSTANŢE DE AROMĂ 113
10.1. Definiţii şi clasificări 113
10.2. Analiza senzorială a aromelor 114
10.3. Relaţii între structură şi calităţile aromatice 117
10.4. Arome individuale 119
10.4.1. Arome din reacţii chimice 119
10.4.2. Arome din procese enzimatice 122
11. SUBSTANŢE STRĂINE ÎN ALIMENTE 124
11.1. Definiţii, clasificări şi toxicitate 124
11.2. Contaminanţi 124
11.3. Substanţe cancerigene 127
11.4. Compuşi naturali toxici şi antinutriţionali 128
11.5. Aditivi alimentari 130
11.5.1. Coloranţi alimentari 130
11.5.2. Antioxidanţi 132
11.5.3. Edulcoranţi 133
11.5.4. Conservanţi 135
11.5.5. Emulgatori 137
Bibliografie 139

2
1. COMPOZIŢIA ŞI REACTIVITATEA
CHIMICĂ A ALIMENTELOR
Potrivit Codex Alimentarius Commission, înfiinţată în 1963 de către experţii FAO/OMS,
“alimentele sunt produse şi substanţe destinate sau preconizate a fi destinate consu-
mului uman, indiferent dacă au fost procesate integral, parţial sau neprocesate, inclu-
siv băuturile, guma de mestecat şi oricare altă substanţă, implicit apa, încorporate
intenţionat în aliment în timpul procesării, pregătirii culinare sau tratării acestora”.
Fennema (1989) arată că “alimentele sunt produse fabricate şi vândute pentru a fi folo-
site ca hrană sau băutură, destinate consumului uman, precum şi ingredientele care
pot fi amestecate în alimente pentru un scop determinat”, iar Belitz şi Grosch (1999) con-
sideră că “alimentele sunt produse, în principal, naturale, procesate şi/sau preparate
culinar, consumate de om pentru hrană şi pentru savoarea lor”.
Definiţiile evidenţiază că alimentele sunt produse şi/sau substanţe provenite din materii
prime naturale: de origine animală (lapte, carne, ouă, miere) şi de origine vegetală
(pâine, uleiuri, zahăr şi zaharoase, legume, fructe etc.). Băuturile alcoolice (bere, vin,
spirtoase) şi nealcoolice (sucuri, răcoritoare etc.) intră tot în categoria alimentelor.
Alimentele sunt destinate consumului uman ca hrană, deci ajunse în organism îi transfe-
ră substanţele nutritive, biologic active şi esenţiale asigurându-i creşterea, dezvoltarea
şi mentenanţa proceselor vitale. Alături de acestea alimentul încorporează şi substanţe
nedorite, poluante şi insalubre, care afectează sănătatea oamenilor pe termen scurt,
mediu şi lung. Acestea constituie substanţele străine ce includ contaminanţii şi aditivii.
Aproape toate alimentele posedă o încărcătură microbiologică de care depind calităţile
intrinseci, siguranţa în consum a produsului şi termenul de garanţie.
Sub aspect tehnologic, alimentele pot fi: neprocesate, prelucrate industrial (procesate)
şi preparate culinar pentru conservarea şi dirijarea calităţilor nutriţionale şi senzoriale.
Aşadar, chimia alimentelor este ştiinţa care studiază compoziţia, structura şi legile
transformărilor fizico-chimice ale substanţelor individuale şi în ansamblu din alimente.
Ea transferă şi aplică legile chimiei în studiul reacţiilor ce au loc începând de la recolta-
rea materiilor prime, la prelucrare, conservare, depozitare şi până la consum.
Chimia alimentelor este o ştiinţă interdisciplinară, apelând la aspecte fundamentale de
biochimie, microbiologie şi tehnologia alimentelor. În colaborare cu specialiştii din
aceste domenii se elaborează standarde şi metodologii de analiză şi control alimente.
1.1. Compoziţia chimică a alimentelor
Alimentele se caracterizează prin următorii indicatori generali standardizaţi:
(I) - Indicatori fizico-chimici generali: stare de agregare, constante termice, textură,
densitate, culoare, umiditate, mineralitate corelată cu cenuşa, aciditate corelată cu pH
şi capacitate de tamponare, constante electrice, solide totale dizolvate (TDS) etc.).
(II) - Indicatori microbiologici stabiliţi prin metode specifice microbiologiei.
(III) - Indicatori nutriţionali: echivalent energetic, siguranţa produsului, conţinut de
micronutrienţi (minerale, vitamine, substanţe biologic active etc.), macronutrienţi (lipide,
zaharuri şi proteine), procent din recomandarea în dieta zilnică, fibre alimentare etc.
(IV) - Indicatori tehnologici: provenienţă (de ex., grăsime hidrogenată, transesteri-
ficată sau fracţionată), tratament termic (pasteurizare, UHT etc.), ambalaj etc.
(V) – Indicatori specifici care diferenţiază alimentele prin:
 compoziţie calitativă şi cantitativă (minerale, umiditate, cenuşă, contaminanţi etc.);
1
 conţinut de macronutrienţi (lipide, carbohidraţi şi proteine);
 conţinut de sare şi fibre alimentare (totale, solubile sau numai insolubile);
 conţinut în componente minore, dar esenţiale: vitamine, acizi graşi ω-3 şi ω-6 şi cei 8
aminoacizi esenţiali, microelemente esenţiale, bioantioxidanţi şi altele;
 echivalentul energetic calculat din coeficienţii izocalorici ai macronutrienţilor;
 funcţionalitate dependentă de compoziţie, procesare, aditivare şi conservare.
Indicatorii de calitate trebuie să corespundă normativelor şi standardelor de produs, ca
rezultat al aplicării bunelor practici regăsite în siguranţa alimentelor (food safety). Carac-
teristicile enumerate se stabilesc pe baza metodelor standardizate: STR în Romania,
AS în Germania, ASTM în Marea Britanie, AOAC după Societatea Chimiştilor Analişti
din SUA, ISO după Organizaţia Internaţională de Standardizare.
Compoziţia chimică redă conţinutul de atomi, ioni, funcţiuni, compuşi individuali sau
grupe de combinaţii dintr-un aliment. Compoziţia se exprimă prin conţinutul în g, mg
sau μg component/100 g substanţă uscată sau aliment. La băuturi alcoolice se folo-
sesc şi procente volumetrice (volume alcool în 100 volume lichid). Adeseori, raportarea
se face la kg sau L de aliment. Pentru a trece de la compoziţia masică la cea volume-
trică trebuie cunoscută densitatea. Practic redarea compoziţiei alimentelor este sinoni-
mă cu exprimarea concentraţiei soluţiilor şi amestecurilor.
Compoziţia pe grupe majore se restrânge la: apă, minerale şi masă organică. Princi-
palele componente care se dozează în alimente se grupează astfel:
 apa exprimată prin umiditate (U%) sau ca substanţă uscată (SU%);
 substanţele minerale incluse în cenuşă (Cen%); se dozează şi mineralele esenţi-
ale, contaminante cât şi radionuclizii (global şi separat pe tipuri de radioizotopi);
 macronutrienţi: proteine, lipide şi zaharuri, furnizori de energie vitală (fig. 1.1);
 micronutrienţi indispensabili în metabolism şi fiziologia umană (fig.1.1);
 substanţele de balast, nedigerabile, care se excretă; acestea includ şi fibrele ali-
mentare cu efecte benefice asupra digestiei şi sănătăţii colonului;
 substanţe însoţitoare, în majoritate, metaboliţi secundari ai celulei vegetale şi
animale, alături de substanţe de aromă şi componente din prelucrarea tehnologică;
 substanţe străine: contaminanţi, biotoxine, aditivi alimentari şi altele.
 buletinul de analiză trebuie să includă şi încărcarea microbiologică.
Fiecare component din alimente poate fi natural, artificial sau sintetic.
Prin prelucrare termică (prăjire, uscare, distilare etc.) sau mecanică (secţionare, măci-
nare, frământare, extrudere etc.), componentele individuale din alimente suferă multi-
ple transformări de natură fizică, chimică şi biochimică (asociat microbiotei). Drumul pe
care evoluează aceste transformări influenţează calităţile alimentelor. Rezultanta lor
reprezintă valoarea de întrebuinţare a produsului, care trebuie să posede:
 valoare nutriţională exprimată prin cantitatea de energie vitală şi componente
structurale furnizate organismului în digestie şi metabolism;
 valoare biologică prin aportul alimentului în micronutrienţi şi componente biologic
active: minerale, aminoacizi şi acizi graşi esenţiali, vitamine, bioantioxidanţi;
 valoare psiho-senzorială sau hedonică care exprimă savoarea alimentului;
 valoare sanogenetică şi igienică în sensul că alimentul consumat nu produce
îmbolnăviri, nu este purtător de agenţi patogeni, toxine şi contaminanţi.
Compoziţia defineşte şi diferenţiază alimentele sub aspect calitativ. Din acest punct de
vedere alimentele sunt normale, dietetice, funcţionale, pentru nutriţie specială etc.
În toate cazurile, compoziţia se corelează cu structura. Biodisponibilitatea unui compo-

2
nent depinde în primul rând de structură (cazul mineralelor, proteinelor etc.).
Cunoscând conţinutul procentual de componente calorigene (Gr% - grăsimi, Pr% -
proteine şi Z%-zaharuri) se calculează echivalentul energetic (q) în kcal sau kJ/100 g
produs ştiind că un g grăsime eliberează 9,3 kcal, respectiv, 38 kJ energie calorică, iar
zaharurile şi proteinele, fiecare câte 4,1 kcal sau 17 kJ/g. Astfel, energia degajată la
arderea în metabolism a 100 g aliment se calculează cu relaţia (1.1):
q = 4,18·(9,3·Gr% + 4,1·Pr% +4,1·Z%) [kJ/100 g] (1.1)
unde: paranteza rotundă corespunde energiei calorice în kcal/100 g produs.
Tabelul 1.1 redă compoziţia chimică şi echivalentul energetic a patru alimente cu mare
pondere în consum, între care, numai pâinea este un aliment procesat.
Tabelul 1.1. Echivalenţi energetici şi compoziţia chimică a unor alimente
Cotlet Lapte Pâine
Indicator compoziţional UM Crap*)
de porc integral albă
Echivalent energetic kJ/100 g 693 274 488 232
Umiditate (U, %) g/100 g 69 87,7 76 38
Substanţă uscată (SUT, %) g/100 g 31 12,3 24 62
Minerale sau cenuşă (Cen, %) g/100 g 1,0 0,7 1,2 1,6
Grăsimi (Gr, %) g/100 g 9,0 3,6 4,8 1,2
Proteine (Pr, %) g/100 g 20 3,3 18 7,6
Hidraţi de carbon (HC, %) g/100 g - 4,6 - 48
calciu mg, 100 g 11 120 50 60
Minerale
fosfor mg, % g 150 90 215 90
esenţiale
fer mg, % g 1,8 0,04 1,1 1,0
A μg, % g - 30 45 -
Vitamine B2 μg, % g 0,2 180 55 0,06
C μg, % g - 2 - -
izoleucină mg, % g 1125 210 1000 380
leucină mg, % g 1860 350 1680 590
lizină mg, % g 2110 260 2110 200
Aminoacizi metionină mg, % g 555 85 590 130
esenţiali fenilalanină mg, % g 900 170 890 420
treonină mg, % g 1025 150 1040 250
triptofan mg, % g 270 45 210 85
valină mg, % g 1250 230 1050 390
ac. linoleic mg, % g 710 90 410 415
Acizi graşi
ac. linolenic mg, % g 45 25 140 40
esenţiali
ac. arahidonic mg, % g 45 urme 190 -
*) Se referă numai la partea comestibilă a peştelui

Datele de compoziţie din tabelul 1.1 permit aprecieri mult mai detaliate asupra valorii
nutritive şi sanogenetice prin aportul de nutrienţi şi componente esenţiale.
1.2. Reacţii chimice şi reactivitatea alimentelor
Prin definiţie, reactivitatea chimică reprezintă capacitatea unui element sau a unei
substanţe de a forma combinaţii cu structură şi proprietăţi noi. Reactivitatea alimentelor
este evidenţiată prin reacţiile constituenţilor lor conform ecuaţiei generale 1.2.
k1
R P +- q (1.2)
k-1
unde: 1 şi  -1 sunt constantele de viteză ale reacţiei directe şi inverse; R şi P sunt
reactanţii şi produşii; q este efectul termic: (+) în reacţia exotermă şi (-) endotermă.
Reacţia 1.2 nu decurge spontan. R ajung în stare activată (R*) dacă acumulează un
supliment energetic numit energie de activare (Ea). Cu cât Ea este mai mare, cu atât
reacţia decurge mai greu. Când κ1 = κ-1 se ajunge la echilibru. Îndepărtând P, echilibrul

3
este deplasat mereu spre dreapta. Efectul termic al reacţiei (q) depinde de bilanţul
energetic la ruperea legăturilor vechi din R şi formarea legăturilor noi în P. Reacţiile
sunt accelerate de catalizatori. Enzimele, E, sunt biocatalizatori eficaci (v. cap. 6) redu-
când considerabil Ea prin formarea complexului activat, [ES] sau [EC].
Curbele I şi II se suprapun în punctul P, deci catalizatorul nu modifică efectul termic şi
echilibrul reacţiei, ci numai viteza de reacţie prin reducerea Ea. Entalpia de reacţie (∆H)
şi entalpia liberă de reacţie (∆G) apar ca diferenţe între starea finală şi iniţială.

Energie R*
Ea(II) = Ea1 + Ea2 + Ea3
poten- Ea.I Ea(I) > Ea(II)
ţială

([ES.EP])
[EP]
[ES]
I
Ea3
Ea2
Ea1 II Stare finală, Gp
Stare R
iniţială, (S + E) G< 0 P
Gr (P + E)
G = np  Gp nr  Gr

Coordonată de reacţie (grad de avansare al reacţiei)


Fig. 1.2.– Profilul energetic al unei reacţii necatalitice (1.2), comparativ cu cel al
reacţiei catalitice (II) în care se fornează intermediari complecşi [ES] reactivi şi instabili.
De exemplu, în reacţia 1.3 Ea = 75 kJ/mol. Catalizatorii pe bază de ioni Fe2+ reduc Ea
de 7 ori (10 kJ/mol), iar catalaza (enzimă specifică) de 30 de ori.
H2O2  H2O + 1/2O2 (1.3)
Viteza de reacţie este dată de relaţia generală 1.4.
dC R dC P (1.4)
v    κ[C] n
dt dt
unde:  este constanta vitezei de reacţie la concentraţie, C = 1 mol/L; n este molecula-
ritatea reacţiei corelată cu ordinul de reacţie; semnul negativ pentru dCR/dt corespunde
scăderii concentraţiei de reactanţi şi acumulării produşilor (dCP/dt - pozitiv)).
În alimente, reacţiile obişnuite au cinetică de ordinul I cu ecuaţia cinetică 1.5:
(a) C=Coe sau (b) ln (Co/C) =  (1.5)
unde: Co şi C sunt concentraţiile iniţiale şi la timpul t, iar κ este constanta de viteză.
Din ecuaţia 1.5.b se observă că dacă jumătate din concentraţia iniţială de substrat s-a
transformat chimic, atunci, C = Co/2 şi relaţia 1.5.b devine, ½ = ln 2 /, unde: ½ se
numeşte timp de înjumătăţire (v. şi cap. 6). Relaţia dintre constanta de vteză şi Ea este
dată de ecuaţia lui Arrhenius:
Ea
 Ea (1.7)
(a) A e RT
şi respectiv, (b) ln   ln A 
RT
unde: A este factorul preexponenţial Arrhenius şi are unităţile constantei de viteză .
În general, reacţiile rapide au Ea sub 40 kJ/mol (de exemplu reacţiile radicalice şi
În celula vie au loc procese endergonice (endoterme, H > 0) şi exergonice (exoterme,
H < 0). Cele endergonice nu se produc decât prin cataliză enzimatică., prin cuplaj cu
reacţii exergonice furnizoare de energie, corespunzător condiţiei, G0.
4
Cap. 2. APA ÎN ALIMENTE
Apa este constituentul nelipsit din alimente (tabelul 2.1). Aceasta este mediul reacţiilor
chimice şi multiplicării celulelor microbiene; în multe cazuri este reactant în procese
hidrolitice. De asemenea, apa este auxiliar tehnologic de maximă importanţă în proce-
sarea alimentelor: apă tehnologică, de transport-spălare, de diluţie, agent termic etc.
Conţinutul de apă în alimente reprezintă umiditatea (U), care se exprimă în procente
masice (U, % [g apă/100 g aliment]) ca în exemplele din tabelul 2.1.
Tabelul 2.1. Umiditatea medie (U%) a câtorva alimente (după Schenk şi Schertz, 1998)
Aliment U% Aliment U% Aliment U%
Lapte integral 88 Frankfurteri 59 Fasole boabe 8,0
Lapte degresat 91 Salamuri 28-30 Fasole verde 90
Smântână (G10%) 82 Scrumbie 62 Mazăre verde 75
Lapte bătut, iaurt 88 Macrou 68 Varza albă 92
Brânză de vaci 57 Crap 76 Tomate 94
Brânză Cheddar 36 Miere de albine 18 Pasta de tomate 70
Parmesan 30 Făină albă (tip 630) 14 Castraveţi 96
Unt <20 Făină neagră 12-14 Pepene roşu 91
Ulei vegetal <0,1 Orez decorticat 13 Spanac 92
Untură de porc 0,2 Pâine albă 38 Ciuperci champignon 90
Margarina 20 Pâine graham 40 Mere 85
File de vită 75 Biscuiţi cu unt 2,0 Prune 84
File de porc 69 Covrigi, colaci 9,0 Struguri de masă 82
Carne de pasăre 73 Cartofi 78 Vin roşu 89

Diferenţa (100 – U%) reprezintă substanţa uscată totală (SUT, %) a alimentelor. Prin
deshidratare, alimentele se concentrează în SU% (minerale şi compuşi organici) odată
cu scăderea numărului reacţiilor probabile şi inhibare a multiplicării microorganismelor.
De aceea, deshidratarea este o cale de conservare şi de creştere a perioadei de
garanţie la legume şi fructe uscate, lapte şi ouă praf etc.
Prin structură, proprietăţi şi concentraţie, apa conferă alimentelor textură, stabilitate
chimică, termică şi microbiologică, proprietăţi senzoriale etc.
2.1. Structura şi proprietăţile apei
Apa are structură molecular-covalentă, H2O. Pentru că H şi O prezintă mai mulţi izotopi
naturali: 1H (protiu, izotop comun), 2H (deuteriu) şi 3H (tritiu), respectiv, 16O (comun),
17
O şi 18O, în natură sunt 33 forme izotopice ale apei. Dintre acestea, în alimente şi
organisme predomină apa cu formula molecular-izotopică 1H216O.
În apă, oxigenul are 4 orbitali hibrizi sp3: cu doi orbitali monoelectronici formează două
covalenţe polare H-O (s-sp3) orientate la 105º, iar ceilalţi 2 orbitali sp3, având câte o
pereche de electroni neparticipanţi (n), se orientează tetraedric ca în fig. 2.1.

2 legături H-O H
s-sp3 cu
o
d = 1,01 A o Fig. 2.1. Structura tetraedrică a moleculei de
105
orbitali sp3 O apă cu evidenţierea unghiului de valenţă şi a
cu dublete de H plasării electronilor neparticipanţi (n) în cei
e neparticipanţi doi orbitalii hibrizi sp3.

Oxigenul, puternic electronegativ, atrage electronii covalenţelor cu H şi capătă surplus


de sarcină 2= -0,82 u.e.s; fiecare H rămâne cu un deficit + = +0,41 u.e.s (fig. 2.2.a).

5
De aceea, legătura O-H are 60% caracter covalent şi 40% ionic. Pentru că centrele de
sarcină + şi  nu coincid, apa are un dipolmoment,  = 1,84 Debye (D). Dipolii se
simbolizează prin haltere cu sarcini (+) şi (-) sau săgeţi ca în fig. 2.2.b.

 Momentul de dipol al apei,


H  = 1,84 D (Debye)
 Fig. 2.2. Dipolmomentul

 O H  + moleculei de apă (a) şi
simbolizarea acestuia (b).
a) Dipolul apei dedus cu
regula paralelogramului b) Simbolurile dipolilor

În concluzie, apa este o moleculă puternic polară, cu mare tendinţă de a se asocia cu


ea însăşi sau cu alte molecule polare prin legături de hidrogen (LH).
Legăturile de hidrogen (LH) sunt interacţii electrostatice cu energii de 10-40 kJ/mol.
Sunt proprii elementelor puternic electronegative cu volum mic: F, O şi N, care atrag
atomi de hidrogen polarizaţi, H+ din aceeaşi moleculă (LH intramoleculare), sau din
molecule vecine (LH intermoleculare). Fiecare moleculă de apă poate forma 4 LH cu 4
molecule vecine: două prin atomii săi de hidrogen şi două prin electronii n. Exemple de
legături de hidrogen în apă se prezintă în fig. 2.3.a, b şi c şi în tabelul 2.2.
Legături de hidrogen

1,01 A 2,76 A
a) - Lungimi ale legăturii de hidrogen
dintre 2 molecule de apă
Atomul de oxigen c) Planul de bază în structura
Atomul de hidrogen cristalului de gheaţă
Legătura  O-H
Legătura de hidrogen b) - Model tetraedric de asociere a apei

Fig. 2.3. Legături de hidrogen în apă (a) şi modele geometrice de asociere:


(b) tetraedric în stare lichidă şi hexagonal în gheaţă (c).
În fig. 2.3.a o pereche de electroni n din orbitalul sp3 al oxigenului apei acţionează ca
acceptor de sarcină + de pe atomul de hidrogen al moleculei vecine care devine do-
nor în LH. Energia de disociere (D) a LH în apa lichidă este de 25 kJ/mol şi în gheaţă,
20 kJ/mol. În general, lungimile LH variază cu natura atomilor, temperatură şi mediu (fig.
2.3.a şi tabelul 2.2). Fiecare moleculă de apă poate coordina 4 – 4,9 molecule vecine,
ceea ce îi permite asocierea într-o reţea tridimensională stabilizată prin LH.
Tabelul 2.2. Punţi de hidrogen în apă şi compuşi organici (alcooli, zaharuri, proteine)
Număr Lungimea legăturii
Stare Alte grupe cu Lungimea legăturii
de coor- de hidrogen, Å
fizică legături de H de hidrogen, Å
dinare -O-HO- -HO-
o O H O 2,63 (alcoxizi în
Gheaţă (0 C) 4,0 2,76 1,75 R' R alcooli etc.)
o 2,88 (amine în apă
Apă (1,5 C) 4,4 2,90 1,91 O H N
şi în alcooli)
o N H O C 3,05 (amide,
Apă (83 C) 4,9 3,05 2,06
peptide, proteine)

Tabelul 2.2 arată că lungimea LH creşte cu temperatura. Între 0º şi 4ºC are loc cea mai
mare creştere a numărului de coordinaţie şi reducere a lungimii LH, de aceea, densi-
tatea creşte de la 0,9168 kg/l în gheaţă la 0,9998 kg/l de apă lichidă la 0ºC şi 1 kg/l la

6
4ºC (exact, 3,8ºC). Aceste modificări explică anomaliile de densitate ale apei (gheaţa
pluteşte, ceea ce asigură viaţa subacvatică în timpul iernii), punctul de fierbere de
100ºC (mult superior hidrurilor elementelor vecine O în sistemul periodic), căldurile
latente de vaporizare, de topire şi sublimare la 0ºC, anormal de ridicate şi altele.
Apa lichidă se asociază poligonal (fig. 2.3.b şi tabelul 2.2). În gheaţa I (singura formă
alotropică din cele 9 posibile, prezentă şi stabilă în alimente la 0ºC şi 1 atm), LH au
lungimi de 1,75 Å, iar moleculele se ordonează într-un plan de bază hexagonal (fig.
2.3.c) cu rezistenţă unidirecţională ceea ce îi conferă casanţă. Datorită asocierii prin
LH tridimensionale, apa lichidă şi gheaţa au un înalt nivel de structurare.
Apa are constantă dielectrică mare (ε = 80,4 la 20ºC), ceea ce explică disocierea sub-
stanţelor ionice. Polaritatea şi structurarea prin LH explică de ce apa este un bun sol-
vent pentru combinaţii ionice şi covalente polare hidrosolubile.
Ionizarea apei este o autoprotoliză (transfer de protoni între molecule identice), cu
implicaţii esenţiale în sisteme biologice prin caracterul ei amfoter (schema 2.1).
H H H H H H H
a) O H O O H +O H b) O H O O H O
H H H H H H (2.1)
H H H H
c) O H O O H O

Reacţia 2.1.a la echilibru arată provenienţa ionilor hidroxil (HO) şi hidroniu H3O+
(sinonim cu H+ care nu poate exista decât în săruri de tip oniu); în hidroniu energia
legăturii H+ în hidroniu este de 100 kJ/mol. Datorită agitaţiei termice, sarcinile se
schimbă între moleculele de apă potrivit echilibrelor 2.1.b şi c. Sarcina H+ se schimbă
intermolecular cu frecvenţa >1012 s-1, iar mobilitatea H+ este de 4-5 ori mai mare ca a
altor cationi; HO are frecvenţă de schimb cu 40% mai mică decât H+.
Produsul concentraţiilor molare ale ionilor din reacţia 2.1.a este produsul ionic al apei
(Kw în 2.2). Pentru că fiecărui H+ îi corespunde un ion HO, se poate scrie:
Kw = [H+][HO] = 10-14 şi deci, [H+] = [HO] = 10-7 (2.2)
ceea ce înseamnă că apa pură corespunde mediului neutru, iar când [H+] > [HO],
mediul este acid şi pentru [H+] < [HO], mediul este bazic (v. § 4.1).
2.2. Stări fizice ale apei în alimente şi tranziţii de faze
În alimente, apa este solvent, mediu de reacţie şi agent de structurare. Apa ca sol-
vent interacţionează cu faza dispersă prin forţe fizice şi chimice. Forţele fizice sunt:
 interacţii van der Waals (forţe London, Keesom şi Debye) şi forţe hidrofobe în
“cuşca de solvent”; ultimele sunt mai puternice şi au importante efecte de structurare;
 interacţii electrostatice: LH, ion-dipol (energii de 50-100 kJ/mol la ionii monovalenţi şi
mai mari la cei polivalenţi) şi dipol-dipol (forţe Keesom).
Forţele chimice transformă substanţele dizovate prin hidratare (formare de hidraţi),
ionizare şi hidroliză (scindări cu molecule şi ioni ai apei). În fig. 2.4 se prezintă câteva
exemple ale acestor interacţii şi fenomenele ce le caracterizează. Astfel, acizii şi bazele
ionizează conform teoriei protolitice (fig. 2.4.a şi b), sărurile trimit ionii din poziţiile fixe
ale reţelei cristaline ca ioni liberi hidrataţi: B+(aq), A(aq), fiecare ion coordinând un număr
fix de dipoli ai apei; interacţiile apei cu ionii sării pot merge până la reacţia inversă neu-
tralizării, hidroliza sării cu formarea acizilor şi bazelor slab ionizate (c). Compuşii carbo-
nilici (aldehide, cetone, zaharuri etc.) formează cu apa, hidraţi (d). Multe oligozaharide
(de ex., maltoza, e) suferă hidroliză cu scindarea legăturii glicozidice. β-D-glucoza soli-

7
dă se dizolvă în apă când suferă mutarotaţie şi deciclizare (cca 0,01% formă aciclică) şi
izomerizare oxociclică în furanoze (f).
Ionizare + Ionizare +
a) HA + H2O H3O + A b) NH3 + H2O NH4 + HO
Acid Bază Bază Acid
Hidroliza + +
c) BA + H2O (B + HO ) + (H + A )
Sare Bază Acid
Hidratarea OH Hidroliză
d) R CH=O + H2O R CH e) C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6
Aldehidă Hidrat OH Maltoză D-glucoză
CH2OH CH2OH CH2OH
HO-H2C O CH2-OH
f) O OHDizolvare O OH
OH OH OH + OH + OH CH=O
în apă (aq) OH
HO HO HO
OH (s) OH OH OH
-D-glucopiranoză şi D-glucopiranoză şi D-glucofuranoză D-glucoză (aciclică)
(solid) 99,99 % ~ 0,01%

Fig. 2.4. Procese fizico-chimice ce însoţesc dizolvarea în apă a acizilor (a), bazelor (b)
sărurilor (c), aldehidelor (d) şi zaharurilor (e şi f).
În ionizarea acizilor şi bazelor (fig. 2.4.a şi b), apa acceptă protonii acizilor (este bază)
şi cedează protoni bazelor (este acid), ceea ce îi conferă caracter amfoter. Astfel, apa
devine referinţă în compararea tăriei acizilor şi bazelor. Reacţiile a  c din fig. 2.4 sunt
spontane la 20ºC, reacţiile (d la f) necesită Ea minime, iar biocatalitic au loc rapid.
O poziţie aparte ocupă interacţiile apei cu biopolimerii care constituie matricea alimen-
telor pentru că în jurul acestora se structurează reţeaua care le conferă textură şi propri-
etăţi mecanice. În modelul din fig. 2.5, macromolecula poate polizaharid sau proteină.
Faţă de matricea alimentelor există apă legată şi apă liberă. Prima este plasată în
imediata vecinătate a matricii polimere, iar a doua în regiunea externă. Între extreme
se plasează apă imobilizată prin adsorbţie şi absorbţie în capilare şi geluri.
Macromolecule:
polare (polizaharide neîncărcate: amidon, glicogen, araban, manan etc.)
ionică (poliuronide, polipeptide, proteine etc.)
Macromoleculă

Apă legată

Apă imobilizată

Apă liberă

Fig. 2.5. Modelul interacţiilor apei cu o catenă polimeră dintr-un aliment


Apa legată în sfera grupelor funcţionale este apa structurală fixată prin: legături de
hidrogen, atracţii dipolare, ion-dipol şi hidratare hidrofobă. În jurul unui solut nepolar,
moleculele de apă au coordinare mai mare de patru, fiind astfel mai ordonate decât în
apa pură; aceasta este hidratarea hidrofobă. A treia categorie de apă este apa volu-
mică (liberă sau externă). În această zonă apa îşi păstrează organizarea, capacitatea
de solvatare şi de reacţie. Este prima fracţie care se îndepărtează prin uscare.
Diagrame de distribuţie similare celor din fig. 2.5 caracterizează toate alimentele con-

8
gelate, concentrate, texturate şi pulverulente. În alimente, pe lângă transformări de fază
de ordinul I (toire, sublimare, fierbere etc.), apare o transformare de fază de ordinul II
denumită tranziţie sticloasă sau vitroasă care se produce la temperatura de vitrifiere,
Tg (indicele g din engleză, glass = sticlă). Tg se determină prin analiză termică diferen-
ţială (ADT şi DSC= calorimetrie diferenţială), comparând efectele termice din aliment
(absobbţie sau degajare de căldură,  ∆H) cu cele dintr-un material inert supus acelu-
iaşi câmp termic. Diferenţele sunt înregistrate sub forma termogramei din fig. 2.6.

Proces Reacţie
exoterm exotermă
Fig. 2.6 – Termograma model
-DH
Referinţă (bară de cuarţ) pentru un aliment care suferă
A B C D E tranziţie vitroasă la tempe-
0 ratura Tg, urmată de topire la
F Termogramă Tt (proces endoterm) şi o
Topire reacţie exotermă (de ex.
+DH Proces G (endoterm)
endoterm arderea sau caramelizarea)
Tg Tt T, oC

Dacă un corp amorf, micro- sau macromolecular este încălzit până în punctul B, în loc de
tpire, are loc tranziţia vitroasă la (Tg) prin modificarea volumului liber în urma migrării mo-
leculelor şi subunităţilor matricii. Încălzind în continuare materialul, rămas tot solid, dar cu
proprietăţi mecanice noi: elastic, gumos sau plastic, se ajunge la topire la Tt după curba
FGD. Dacă se procedează invers, răcind topitura, în B se ajunge la un solid sticlos fără
elemente de ordine internă, casant, rigid, izotrop etc. La polimeri, Tg are semnificaţie mai
complexă pentru că intervine Mw, rigiditatea catenei, mobilitatea monomerilor etc. În cazul
alimentelor, amidonul, deşi constituit din amiloză şi amilopectină cu structuri diferite, a
devenit referinţă în studiul comportării termomecanice în funcţie de umiditate (fig. 2.7).

T,oC
Tg,,a Fig. 2.7. Diagramă de stare ce aproximează
100 temperatura tranziţiei vitroase Tg în sistemul
T g, tc
50 T g' amidon gelatinizat – apă. I – stare sticloasă
sau vitroasă (amorfă); II – stare elastică,
0 gumoasă sau plastică. La 20ºC (temperatura
-50 II camerei) amidonul cu U= 16% suferă tranziţie
vitroasă la Tg,tc; T’g apare la cca -5ºC şi cores-
-100 punde amestecului de gheaţă şi soluţie de
I Tg,w concentraţie maximă rezultată prin răcire
-150
C'g (fracţia masică de apă necongelată, C’g); Tg,a
şi Tg,w sunt temperaturile de vitrifiere ale
0 25 50 75 100 amidonului (125ºC) şi apei pure (-135ºC).
Umiditate, %

Alimentele bogate în biopolimeri sau aditivate cu polimeri, prezintă o curbă Tg similară


celei din fig. 2.7. Pentru matricea alimentelor apa are rol de plastifiant, substanţă care
facilitează mişcarea liberă şi elastică a lanţurilor polimere. De aceea, umiditatea influ-
enţează proprietăţile mecanice, termice şi senzoriale ale tuturor alimentelor.
2.3. Activitatea apei şi conservarea alimentelor
În anul 1952, W.J. Scott ajunge la concluzia că stabilitatea şi deci, conservabilitatea ali-
mentelor nu depinde de umiditate, ci de activitatea apei (aw), definită ca presiune rela-
tivă a vaporilor de apă (p) în echilibru cu mediul înconjurător la o temperatură dată:
p UR nw
aw    (2.3)
p o 100 n w   ns,i

9
unde: po este presiunea de vapori a apei pure la aceeaşi temperatură la care s-a
determinat presiunea de vapori a alimentului în aer (p); nw – moli apă; ns – moli solut (de
exemplu, nNaCl = nNa+ + nCl- etc.); UR este umiditatea relativă definită prin relaţia 2.4:
UA
UR, %  100 (2.4)
Umax
unde: Umax este umiditatea maximă (cantitatea maximă de vapori de apă ce poate fi
conţinută în aer la o anumită temperatură), iar UA este umiditatea absolută sau canti-
tatea de apă conţinută efectiv în aer la aceeaşi temperatură, exprimată prin presiune
parţială a vaporilor de apă sau prin g apă/m3 aer; obişnuit, în aer UA < Umax.
Practic, activitatea apei se determină cu higrometre sau cu oricare alt aparat care per-
mite determinarea presiunii de echilibru a apei cu alimentul faţă de mediu. Astfel, aw se
poate aprecia din presiunea osmotică a soluţiilor diluate:
- ln aw  1,8105 / wRT (2.5)
5
unde: 1,810 este masa molară a apei în SI (kDa) şi w - densitatea apei şi  - pre-
siunea osmotică a soluţiei (kPa).
Pentru aw > 0,9, -ln aw  1 – aw, iar cantitatea /wRT este osmolalitatea soluţiei, care
în cazul ideal arată numărul de moli de ioni, molecule sau particule active/kg de apă.
Relaţia se aplică în măsurători cinetice în funcţie de aw, care, la alimente, se modifică
mult cu umectanţi (zaharuri, fosfaţii, polifosfaţii, NaCl, alditolii şi altele).
Câteva valori aproximative ale aw la temperatura camerei şi presiune atmosferică a
unor alimente, se prezintă în fig. 2.8. Se remarcă de exemplu, diferenţa dintre aw în
lapte şi smântână, cu fracţii de apă (wa) mult diferite, dar cu aw aproape identice; prin
deshidratare, laptelui praf îi scade wa, dar şi aw. De asemenea, este importantă dife-
renţa dintre fracţia de apă wa şi aw dintre făinuri, pâine, paste făinoase şi biscuiţi.
0 1 2 ln(1-aw)
1,0 lapte
fructe şi
zarzavaturi
0,8
wa carne
"saramura" proaspătă
0,6
sosuri îngheţată
brânzeturi
0,4 gemuri smântână
pâine
lapte praf fructe uscate
0,2 degresat
făină amidon margarină
paste de grâu
biscuiţi alune
0
0 0,2 0,5 0,7 0,8 0,9 0,95 0,98 0,99 0,995
aw

Fig. 2.8. Relaţii aproximative între activitatea apei (aw scară logaritmică) şi
fracţia masică a apei (wa) în diverse alimente în condiţii obişnuite (după Walstra, 2003).
Cea mai bună cale în studiul relaţiei dintre umiditate şi aw la alimente o constituie ana-
liza izotermelor de adsorbţie. În general, izotermele de tipul celor din fig. 2.9 aparţin
alimentelor cu U < 50%. la care hidratarea modifică substanţial aw. La hidratare pe izo-
terma de adsorbţie apar mai multe zone: adsorbţie în monostrat (partea orizontală), în
polistrat (începutul curburii) şi condensarea capilară (exponenţial spre saturaţie). La
desorbţie (ramura superioară din fig. 2.9), îndepărtarea apei adsorbite consumă energie
şi trebuie să urmeze calea opusă celei de la hidratare, când s-a degajat energie.

10
Umiditate, g apă/g SU
Suprafaţa
0,8 histerezei
de adsorbţie Desorbţia apei
0,6
Strat
monomolecular
0,4

0,2 Adsorbţie de apă

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Activitatea apei, a w

Fig. 2.9. Izoterme de adsorbţie şi desorbţie ale unui aliment cu umiditate redusă.
Între cele două izoterme apare suprafaţa de histereză specifică fiecărui aliment.
Suprafaţa dintre curbele din fig. 2.9 va fi cu atât mai mare, cu cât alimentul are compo-
nente mai hidrofile. Astfel, suprafaţa de histereză devine o caracteristică a fiecărui ali-
ment deshidratat, concentrat, congelat sau texturat. Curbele de adsorbţie-desorbţie se
stabilesc prin DSC sau cu azot lichid (metoda BET-Brunauer, Emmet, Teller).
Activitatea apei este un indicator care limitează timpul de garanţie pentru alimente con-
servate şi depozitate în condiţii optime (temperatură, aerare, UR, iluminare etc.). În acest
sens, în fig. 2.10 se prezintă variaţia vitezei relative a unor procese fizico-chimice, enzi-
matice şi de multiplicare a microorganismelor în funcţie de aw. Curbele denotă un efect
semnificativ al activităţii apei asupra vitezei de peroxidare, de îmbrunare neenzimatică
şi enzimatică în prezenţa polifenol oxidazelor (activitate enzimatică), alături de efectul
extrem de puternic asupra multiplicării microorganismelor (mucegaiuri, drojdii şi bac-
terii) în cazul oricărui aliment. Curbe similare se regăsesc în literatură pentru stabilitatea
vitaminelor hidrosolubile, a provitaminelor, îndulcitorilor sintetici etc. (Labuza, 1997).

Vrel

- 1 2 3
4
5
6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Activitatea apei, aw

Fig. 2.10 - Corelaţii între viteza relativă a unor procese chimice şi biochimice în raport cu
activitatea apei: 1-peroxidarea lipidelor; 2-îmbrunarea neenzimatică; 3-îmbrunare enzimatică;
4, 5 şi 6 -dezvoltarea, în ordine, a mucegaiurilor, drojdiilor şi bacteriilor.
Curbele cinetice din fig. 2.10 sunt un îndreptar în stabilirea perioadei de garanţie a
alimentelor, cel puţin pentru prevenirea multiplicării microorganismelor la aw < 0,7 prin
introducerea umectanţilor şi conservanţilor (de exemplu, NaCl are funcţie mixtă).
În normativele de produse alimentare, condiţiile de conservare, depozitare, transport şi
preparare culinară sunt justificate, printre altele, de curbe cinetice similare celor din fig.
2.10, particularizate pentru fiecare tip de produse în parte (alimente grase, proteice,
zaharoase). Curbele 3, 4, 5 şi 6 sunt comune, dar 1, 2 şi chiar 3, diferite.

11
3. SUBSTANŢE MINERALE ÎN ALIMENTE
3.1. Definiţii şi clasificări
Mineralele sunt constituenţi care se regăsesc în cenuşă după incinerarea ţesuturilor
animale, vegetale şi alimentelor în care sunt încorporate. Deci, substanţele minerale
sunt elemente anorganice şi/sau organogene care se transformă prin ardere şi calcina-
re în reziduu infuzibil la o temperatură standard (cca 525ºC la alimentele obişnuite).
Masa de cenuşă reprezintă mineralitatea alimentelor şi se exprimă în procente masice
(g cenuşă/100 g aliment) şi foarte rar, în procente volumetrice (g/100 cm3 lichid).
După Brown (1999), mineralele alimentelor se corelează cu mineralele din organismul
uman. Pe această bază, mineralele alimentelor se caracterizează prin aceea că:
 sunt atomi şi ioni ai elementelor minerale ce nu pot fi produşi sau distruşi de către
organismul uman şi nici prin reacţii chimice obişnuite;
 sunt componente de structură ale organismului, implicate direct în desfăşurarea a
numeroase procese din metabolismul şi fiziologia umană;
 organismul are nevoie de un aport mineral bine evaluat prin doza sau raţia re-
comandată în dietă zilnică (RDZ, mg sau μg/zi); deficienţa şi excesul de aport al unuia
din mineralele esenţiale provoacă boli de metabolism şi nutriţie;
 alimentele sunt principala sursă de minerale pentru organism; cantităţi mici de
minerale provin din apă, aer şi preparate farmaceutice ca suplimente nutriţionale.
Convenţional, mineralele alimentelor au fost clasificate după ponderea şi efectele
produse asupra organismului. Astfel, după ponderea lor în organism, se disting:
 minerale de structură: Na, K, Ca, Mg, P şi Cl, numite şi macroelemente deoarece
apar în concentraţii relativ mari, de ordinul gramelor/kg-corp;
 microelemente, care apar în concentraţii de ordinul mg sau g/kg-corp.
După funcţiile biologice pe care le au în organismul uman, se clasifică în:
 minerale esenţiale care includ toate macroelementele plus alte 15 microele-
mente: Fe, Cu, Zn, Mn, Mo, Cr, Co, Ni, V, Se, As, B, Si, I şi F; acestea sunt
indispensabile organismului în metablim şi fiziologie;
 minerale neesenţiale: Rb, Cs, Li, Al, Ag, Au, V, Br etc., cărora nu li s-a stabilit
încă o implicaţie strictă în vreuna din funcţiile organismului;
 minerale toxice: Hg, Cd, Pb, As, Sb, Os alături de radionuclizi: 131I, 90Sr etc.
În tabelul 3.1 se prezintă distribuţia câtorva minerale în organism.
Tabelul 3.1. Conţinutul de minerale esenţiale în organismul uman
Elemente de Conţinut, Microelemente esenţiale, mg/kg-corp
constituţie g/kg-corp Element Conţinut Element Conţinut
Calciu 10 – 20 Fer 70 – 100 Fluor 0,037
Fosfor 6 – 12 Zinc 20 – 30 Seleniu 0,07-0,2
Potasiu 2 – 2,5 Cupru 1,5 – 2,5 Siliciu 14-16
VI
Sodiu 1 – 1,5 Mangan 0,15 – 0,3 Crom 0,06-0,12
Clor 1 – 1,2 Molibden < 0,1 Cobalt 0,02
Magneziu 0,4 – 0,5 Iod 0,1 - 0,2 Vanadiu 0,15-0,3

Mineralele din tabelul 3.1 sunt plasate preferenţial în anumite ţesuturi sau intră în circu-
itul general, cu distribuţie uniformă în tot organismul. Transportul mineralelor este asi-
gurat de sistemul circulator. Nivelul concentraţiilor unor minerale esenţiale în sânge
este un important indicator fiziologic. O parte din mineralele dietei se excretă. Con-

12
centraţiile eliminate sunt refăcute prin aport alimentar.
Alimentele asigură raţia de minerale esenţiale recomandată în dietă zilnică (RDZ), po-
trivit recomandărilor nutriţionale oficiale (v. tabele în lucrări de profil). Compoziţia în mi-
nerale a alimentelor se prezintă de asemenea, sub formă de tabele. Dacă se compară
compoziţia alimentelor înainte şi după procesare se constată că prin procesare, minera-
litatea lor se modifică esenţial datorită schimbării conţinutului în SU şi datorită folosirii în
procesare a ingredientelor şi aditivilor care rămân încorporaţi în alimente.
Substanţele minerale din alimente şi organism sunt metale şi nemetale. Metalele apar
numai sub formă de cationi de valenţă z+ (Mez+):
 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Fe2+/Fe3+, Cu+/Cu2+ etc.
Nemetalele se regăsesc în anioni de valenţă z ai:
 hidracizilor: Cl¯, F¯, Br¯, I¯; S2, Se2;
 oxoacizilor: CO32, HCO3¯; NO3, HSO3, SO32, SO42; PO43, HPO42 etc.
Pe lângă sărurile acizilor anorganici, ionii metalici apar în săruri ale acizilor organici
(acetaţi, lactaţi, citraţi, tartraţi etc.) şi în combinaţii complexe cu diverşi liganzi: amino-
acizi, acizi alcool şi acizi fenolici, heterocicli cu funcţiuni etc.
Toate elementele minerale apar sub forma diverşilor izotopi naturali stabili: 23Na, 31P,
40
Ca, 56Fe, 78Kr, 127I, etc., dar şi ca izotopi instabili datorită dezintegrării radioactive
(radionuclizi): 3H, 14C, 133I, 97Kr etc. Alături de aceştia apar radionuclizii ce se formează
în urma activităţilor nucleare: 137Cs, 90Sr, 129I şi 131I, care contaminează alimentele.
Numai plantele preiau din sol şi apă mineralele pe care le transportă la ţesuturi, le inte-
grează în procese vitale şi le depozitează. Animalele preiau mineralele de la plantele
cu care se hrănesc. Din aceste două surse provin mineralele necesare omului.
Între minerale şi vitamine există o strânsă corelaţie, de aceea cele două grupe de com-
puşi bioactivi întră în categoria micronutrienţilor, substanţe care în concentraţii mici,
sunt indispensabile funcţionării normale a organismului uman (v. cap. Vitamine).
3.2. Funcţiile mineralelor în alimente
Mineralele din alimente provin din materii prime şi auxiliare, din adaosuri tehnologice
(acizi, baze, săruri, aditivi etc.) şi ca impurificări din mediul exterior. Mineralele normale
din alImente îndeplinesc funcţii nutriţionale, de structură şi tehnologice. În cadrul acestor
funcţii se constată că mineralele contribuie prin proprietăţi: (1) datorate ionilor liberi în
mediu apos şi (2) schimbării stării de valenţă în procese redox.
Minerale ca aditivi. Ca adaos tehnologic, NaCl are cea mai largă utilizare. NaCl este
ingredientul cu cel mai caracteristic gust sărat. Deşi se cunosc şi alte substanţe sărate
(KCl, KI, peptide sărate), nici una nu o poate substitui întegral. Totodată, NaCl permite
reglarea aw, tăriei ionice şi osmolalităţii prin care arată a fi bacteriostatică; doar bacte-
riile osmofile pot supravieţui unor concentraţii mai mari de 3% NaCl.
Numeroase substanţe minerale sunt folosite ca aditivi: acidulanţi (HCl, H2SO4, H3PO4),
neutralizanţi (NaOH, KOH, MgO, Ca(OH)2, NaHCO3, KHCO3 etc.), agenţi de reglare a
acidităţii (lactaţii de Na, K, Ca, şi amoniu, tartraţi şi citraţi), sechestranţi (fosfaţi. piro-
fosfaţi, polifosfaţi, complexonaţi şi citraţi), agenţi de afânare (bicarbonaţi, fosfaţi) etc.
Efecte de complexare. Ionii liberi se evidenţiază prin conductibilitatea electrică a
soluţiilor, pH şi modificări de pH la hidroliză, formarea complecşilor incolori sau colo-
raţi, solubili sau precipitaţi etc. Adesea, pentru a împiedica participarea ionilor metalici
la reacţii nedorite (de ex. efectul prooxidant), aceştia sunt sechestraţi cu reactivi care
dau complecşi foarte stabili (cazul complecşilor de Ca şi Mg ai EDTA (3.1) sau ai
13
metalelor tranziţionale cu aminoacizi, proteine şi acizi fenolici).
O O
C O O C
HOOC H2C CH2 COOH + Ca2+ H2C Ca CH2 + 2 H+ (3.1)
+- N N - + K
Na OOC H2C CH2 COO Na st N N
CH2 CH2 Na+ -OOC H2C CH2 COO- Na+
CH2 CH2
EDTA (complexon III sau calgon) Complexonat de calciu
unde: Kst este constanta de stabilitate a complexului (chelat); cu cât aceasta este mai
mare, cu atât concentraţia de complex format creşte; pentru a deplasa echilibrul spre
dreapta, aici, trebuie consumat excesul de H+, ceea ce se realizează cu soluţii tampon,
ori alimentele sunt ele însele, un complicat sistem tampon.
În condiţii normale, alimentele conţin numeroase specii ionice. Dintre cationi, primul va
complexa cel care dă complexul cel mai stabil la pH-ul optim cu ligandul faţă de care
are cea mai mare afinitate (de ex., Ca şi Mg la pH 9 cu EDTA faţă de Zn, Fe etc. sau
Cu şi Co cu peptide la pH 12 faţă de Fe, Mn, Cr etc.). Mai multe detalii asupra acestor
aspecte apar în lucrările de chimie analitică (Pomerantz, 1998; Cârâc şi Popa, 2006).
Tăria ionică. Toate mineralele solubile în apă contribuie la tăria ionică a mediului. La
dizolvare în apă,  moli din numărul total de molecule de sare disociază. Semisuma
produselor concentraţiilor molare ale ionilor şi valenţa z i dă tăria ionică (I):
I = 1/2ΣCmizi2 (3.2)
unde: Cmi este concentraţia molară (mol/l) a fiecărei specii ionice de valenţă zi±.
Din 3.2 se observă că tăria ionică se amplifică pe măsura creşterii valenţei ionilor. De
exemplu, NaCl 0,1 M are I = 1/2(0,11+0,11) = 0,1 mol/l şi pentru AlCl3 0,1 M, I = 0,5
mol/l. Alimentele cu umiditate normală au tăria ionică, I = 1  100 mmol/l. Tăria ionică
controlează presiunea osmotică () şi osmolalitatea (osm). Prima se defineşte prin
ecuaţia lui van’t Hoff 3.3 a sau termodinamic prin 3.3.b, iar a doua prin relaţia 3.4.
RT. w
(a)  = iRTCm sau (b) = ln aw (3.3)
Mw
unde: i = [1+(n-1)] - este factorul lui van’t Hoff;  = nr. molecule ionizate/nr. total de
molecule; n = numărul de ioni rezultaţi la disocierea unei molecule (pentru NaCl n=2; la
AlCl3 n = 4 şi Cr2(SO4)3 n = 5); aw este coeficientul de activitate al apei, iar Mw şi w
sunt masa moleculară şi densitatea apei.
În 3.3 i arată că real va fi mai mare decât teoretic (pentru i =1) datorită multiplicării con-
centraţiei ionice reale (Cm, r), iar aw este corecţia care arată că la real nu participă toată
apa ci numai cea activă. O corecţie similară se face şi pentru concentraţia molară a
solutului ionizabil, definită prin 3.4 ca osmolalitate (Osm):
Osm (mol/kg apă) = Cm[1 + (n-1)] (3.4)
Conform relaţiei 3.4, soluţia de NaCl 0,1 M, cu grad de ionizare  = 0,98, corespunde
osmolalităţii: 0,1[1+0,98(2-1)]=0,198 osmoli, deci această soluţie va realiza o presiune
osmotică  = 0,1980,082298 0,1 = 4,7 atm în loc de 2,4 atm (dacă i = 1după 3.4.a).
Osmolaliltatea foloseşte în controlul  intra- şi extracelulare (fig. 3.1). În ţesutul nativ,
cele două presiuni sunt egale. Dacă din exterior se injectează o soluţie salină şi ex
(extracelular) depăşeşte in (intracelular) se produce plasmoliza (distrugerea membranei
celulare şi migraţia unităţilor subcelulare în mediu). Aşa se explică vestejirea legumelor,
fructelor şi zarzavaturilor la deshidratare, modificarea fibrozităţii cărnii după sărare etc.
Extracţia coloranţilor din fructe (struguri roşii, vişine, cireşe şi afine) cu soluţii hidroal-

14
coolice şi zahăr este o plasmoliză prin maceraţie de durată.
Unităţi subcelulare:
Spaţiul ribozomi, sferozomi, Fig. 3.1. Elemente figurative
intracelular cloroplaste etc.) ale unei celule cu evidenţierea
Membrană celulară membranei celulare care
Spaţiul
separă spaţiul intra- şi
extracelular Nucleu celular
extracelular
Citoplasmă

Odată cu creşterea tăriei ionice (I) scade aw şi alimentul nu mai este substrat pentru
dezvoltarea microorganismelor. Aceasta este una din explicaţiile efectului bacteriosta-
tic al sărării brânzeturilor, murăturilor, cărnii, peştelui etc. În plus, proteinele şi poliuroni-
dele alimentare au stabilitate dependentă de I şi pH, de aceea, la adăugare de săruri,
acizi sau baze, multe alimente bogate în asemenea biopolimeri pot coagula.
Efecte de structurare. Pectinele şi alte poliuronide gelatinizează cu ioni de Ca2+ sub
forma structurilor egg box (carton de ouă). Alte gume precipită cu ioni de Fe3+ şi Cr3+ care
se redizolvă în exces de NaCl. Aceste proprietăţi sunt utile în cazul produselor zaharoase.
Cazeina din lapte precipită cu Ca2+ din CaCl2 datorită salifierii proteinelor micelare (fig.
3.2). Procesul foloseşte la coagularea laptelui pentru producerea brânzeturilor.
Nucleu cazeinic
hidrofob
HPO42- PO43- Strat fix (negativ) Fig. 3.2. Contribuţia mineralelor la
COO- structurarea micelei cazeinice; suma
PO43- Strat difuz
HPO42- sarcinilor pozitive egalează pe cea a
COO- Sarcinile pozitive:
COO- sarcinilor negative pentru electroneu-
PO43- HPO4
2- (Na+ + H+) << Ca2+ tralitate; micela cazeinică este o extin-
Sarcini negative: dere a micelelor coloidale hidrofobe cu
nucleu, strat fix şi strat difuz.
HO-, HPO42- etc.

Toate alimentele cu structură coloidal-micelare (lapte, creme, maioneze, sosuri, mar-


garine, dressinguri pentru salate etc.) sunt instabilizate prin creşterea tăriei ionice şi
pH-ului pentru că se dezechilibrează sarcina dublului strat electric. Modificarea sarcinii
electrice globale a coloizilor prin intermediul sărurilor se numeşte salifiere (salting in),
iar precipitarea prin coagulare cu săruri, salting out.
Ionilor mineralelor au contribuţii multiple prin funcţia de structurare a micelelor cazei-
nice, insulinei (Zn2+), hemoglobinei şi citocromilor (Fe2+/Fe3+), a metalenzimelor etc.
Efect tampon. Datorită structurii ionice, sărurile hidrolizabile (fosfaţi, bicarbonaţi, glu-
conaţi etc.) au efect tampon (menţin pH constant la adaos limitat de acizi şi baze). O
situaţie des întâlnită în practică o constituie folosirea NaHCO3 ca neutralizant. În apă,
acesta hidrolizează după 3.5, deplasând pH-ul spre bazic datorită NaOH total ionizat în
prezenţa acidului carbonic foarte slab şi deci puţin ionizat (3.5.b).
(a) (Na+ + HCO3 ) + H2O (Na+ + HO ) + H2CO3
Ka1 Ka2 (3.5)
2
(b) H2O + CO2 H2CO3 H+ + HCO3 H+ + CO3
Adăugând cantităţi mici de acid (HA) în soluţie, HA neutralizează NaOH şi pH-ul rămâne
constant pentru că o nouă cantitate de bicarbonat va hidroliza compensând NaOH
consumat (deplasarea echilibrului de ionizare al sării). Dacă se adaugă o bază, aceas-
ta va reacţiona cu H2CO3 şi se va produce retrogradarea hidrolizei sării, pH-ul rămâne
tot constant. În aceasta constă efectul tampon al NHCO3. Efectul se manifestă strict
limitat de concentraţia sării şi de stabilitatea extrem de redusă a H2CO3 în apă. Totuşi,
reacţia are importanţă vitală în expiraţia CO2 la om şi nu numai.

15
Amestecurile tampon tipice sunt cele abordate la cursul de chimie analitică. În aceste
amestecuri se repetă reacţiile acid - bază discutate în 3.5. La aceste amestecuri este
importantă concentraţia sării (Cs = [A−]) şi exponentul de aciditate (pKa) sau bazicitate
(pKb) a acidului sau bazei slabe. Calculul pH-ului la aceste sisteme tampon se face cu
ajutorul ecuaţiei Henderson-Hasselbalch:
[A  ]
pH  pK ' log (3.6)
[HA ]
unde: [A] este concentraţia acceptorului de protoni şi [HA] a speciei donoare de pro-
toni dacă pK’ este constanta aparentă de aciditate (v. şi cap. 4 şi cap 6).
Procese redox. Toate mineralele polivalente participă la reacţii de oxido-reducere
conform ecuaţiei generale 3.7, care arată relaţia de conjugare oxidant-reducător.
Oxidare
Mez+ Me[(z+) n]
+ ne (3.7)
Reducător Reducere Oxidant
Ionul care pierde electroni se oxidează şi este reducător (Fe2+, Cu+, Mn2+, Cl¯ etc.), iar
cel care primeşte electroni se reduce şi este oxidant (H+, Fe3+, Cu2+, Mn7+, Cr6+ etc.).
Perechile Fe2+/Fe3+, Cu+/Cu2+, Mo5+/Mo6+, I2/2I, O/O2, SO32/SO42 etc., sunt sisteme
redox conjugate cu rol central în chimia alimentelor şi în biologie.
Tendinţa de cedare şi acceptare de electroni se apreciază prin potenţialul redox, , al
sistemului, conform ecuaţiei lui Nernst (3.8):
RT [ox ]
ε  εo  ln (3.8)
zF [red]
unde: z reprezintă numărul de electroni schimbaţi în reacţia redox, [ox] este con-
centraţia molară a formei oxidate, iar [red] a celei reduse; dacă [ox] = [red],  = o, şi
potenţialul redox devine potenţialul standard tabelat pentru 25C şi presiune atmos-
ferică; R este constanta gazelor şi F – numărul lui Faraday (98500 C); pentru că R, F şi
T sunt constante, trecând la logaritmi zecimali, ecuaţia 3.9 devine:
0,059 [ox]
ε  εo  lg (3.9)
z [red]
Potenţialele redox în soluţii apoase se măsoară cu potenţiometre la Tconst. Cu cât  este
mai negativ, cu atât substanţa este un reducător mai puternic.
Prin analogie cu pH-ul pentru sistemele redox dependente şi de pH, s-a introdus ter-
menul de rH, care se calculează cu relaţia de definiţie 3.10.
rH = ε/0,029 + 2pH (3.10)
Din relaţia 3.10 rezultă că: la pH=0 (în acizi tari), rH = 0 la presiunea parţială a H2, pH2=
1 atm, iar la pH=14 (baze tari), presiunea parţială a O2, pO2= 1 atm şi rH = 42. Prin
urmare, rH variază de la 0 la 42 simultan cu pH-ul de la 0 la 14.
În enzimologie şi microbiologie se foloseşte mult rH-ul pentru că arată capacitatea
oxido-reducătoare a unui compus la pH biologic = 7,36-7,42. Cu cât rH-ul este mai mic,
cu atât capacitatea reducătoare este mai mare.
Efect prooxidant constă în favorizarea declanşării proceselor radicalice de autooxida-
re şi peroxidare. Deşi efectul ionilor metalelor tranziţionale la valenţă inferioară este cel
mai bine caracterizat (de ex., în sistemul Fenton: Cu++H2O2→Cu2++HO•+HO−), s-a
dovedit că şi ionii la valenţă superioară, devin iniţiatori (de ex, Fe3++L-H →Fe2++L•+H+).
Biodisponibilitatea mineralelor esenţiale din alimente reprezintă o cerinţă nutriţională
de bază. De exemplu, organismul nu reţine deloc ferul din complexul cu acid fitic (str.
3.11.a), dar îl preia integral din gluconat feric (str. 3.11.b). Se afirmă că ferul este mult

16
mai biodisponibil în gluconat şi produse de carne decât în fitaţi şi oxalaţi din vegetale.
În general, ionii metalici din chelaţi stabili sunt mai puţin biodisponibili decât din combi-
naţii ionice sau complecşi solubili în sucul gastric.
O H2O
P O P O
P C Fe
O O
O
(a) (b) C OH H2O
H C
O
O O P C H
HO H C OH (3.11)
P O
P C OH
H HO C H
C OH
H H C OH
P = rest PO3H2 în acidul fitic CH2OH H C OH
= rest -PO32- în fitaţi de Ca, Mg, Fe etc. Gluconat feros CH2OH

Mineralele esenţiale se condiţionează reciproc; biodisponibilitatea unuia depinde de


prezenţa şi concentraţia altora (de exemplu, Na şi K; Ca şi K; Fe, Zn şi Mn etc.).
3.3. Relaţii între minerale şi organismul uman
Mineralele alimentelor ajunse în organism îndeplinesc funcţii de structurare a proteine-
lor, enzimelor şi ţesuturilor, funcţii reglatoare şi de transport, funcţii catalitice etc.
Pentru multe enzime ionii metalici sunt cofactori şi/sau stabilizatori conformaţionali.
Aceştia intervin în legarea moleculelor mici ale substratului (apă, NH3, CO, CO2, O2,
HCN etc.). Prin aceasta ionii se comportă ca acizi Lewis sau transportori de electroni.
În acest tip de reacţii se înscriu mai multe feroenzime ca proteine heminice sau nehe-
minice (de exemplu, lipoxigenazele (cap. 5, heminică) şi xantinoxidaza, neheminică).
Xantinoxidaza din lapte reacţionează cu mulţi donori şi electronoacceptori. Enzima
conţine două centre active, fiecare cu câte un rest de flavinadenindinucleotidă (FAD),
patru ioni de fer şi un ion de molibden. Enzima catalizează oxidarea hipoxantinei şi
xantinei la acid uric (3.12), fiind principala cale de eliminare a purinelor din organism.
OH OH OH O
H2O H2O NH
N N N N N N HN
OH O (3.12)
N NH NH NH O N NH
2H++ 2e- HO N 2H++ 2e-HO N
H
Hipoxantină Xantină Acidul uric
forma lactimică forma lactamică
În realitate, are loc o cascadă de reacţii foarte complexe. Implicarea mineralelor în
funcţii de reglare şi transport se evidenţiază în:
 intermedierea transportului activ prin membrana celulară (de ex, pompa K+/Na+/ATP-
ază, care reglează concentraţia intracelulară excedentară de K+, faţă de fluidul extern);
 menţinerea constantă a osmolalităţii în transportul pasiv (difuzional) prin membrane
şi a influxului nervos prin modificare de concentraţie (formarea pilelor de concentraţie).
Prin funcţia nutriţională, alimentele asigură organismului întregul necesar de minerale,
care a fost determinat sub forma RDZ. Când aportul de minerale esenţiale este sub RDZ
apar boli de carenţă, (hipocalcemie, hipokalemie, hipotiroidism etc.), iar în exces, reac-
ţii de supradozare (hipertiroidism, hipercalcemie etc.). Din cantitatea totală de minerale
adusă de alimente, numai o mică parte se absoarbe în metabolism, restul se excretă.
Din ceea ce s-a absorbit se realizează echilibrul os-motic, structurarea ţesuturilor şi
altele. La sfârşitul ciclului biologic ionii se excretă prin urină şi transpiraţie (de ex., 93%
din Na+ se excretă prin urină şi 7% prin transpiraţie).
La absorbţie în sistemul digestiv, mineralele se află între ele în strânsă corelaţie. De
exemplu, Cl este preluat din NaCl, KCl şi CaCl2, nu şi din AlCl3, FeCl3 etc. Disponibi-
lizarea ionilor mineralelor din alimente se află de asemenea, în relaţii de condiţionare.
17
4. ACIDITATEA ALIMENTELOR
4.1. Acizi, baze şi săruri în soluţii apoase
Potrivit teoriei protolitice a lui Brönsted-Lowry:
 acizii (HA) cedează protoni şi devin baze conjugate (A);
 bazele (BOH) acceptă protonii acizilor şi devin acizi conjugaţi (B+).
De exemplu, CH3-COOH este acid (donor de protoni), iar ionul acetat (CH3-COO) baza
conjugată acidului. Acidul acetic şi ionul acetat formează un sistem acid-bază conjugat.
În aceeaşi relaţie sunt sistemele: HCl-Cl; HSO4-SO42; acid lactic-lactat etc. Bazele
sunt de asemenea, în relaţie de conjugare: NH3 - NH4+; NH2OH - NH3+-OH etc.
Transferul de protoni este mediat de apă, care are caracter amfoter: se comportă ca ba-
ză faţă de acizi şi ca acid faţă de baze (4.3). Acest caracter este evidenţiat şi în reacţia
de autoprotoliză 4.1, în care HO este baza şi H3O+ ≡ H+, este acidul:

H H H
H2O + H2O H3O + HO O H O O H +H O (4.1)
(a) acid bază H (b) H

Produsul concentraţiilor ionilor apei la 25ºC şi 1 atm, este produsul ionic al apei, Kw:
][HO] = 10-14
Kw = [H
+
(4.2)
Transferul de protoni în soluţii apoase de acizi şi baze are loc după ecuaţiile 4.3 care
definesc şi tăria acestor specii prin constantele de aciditate (Ka) şi bazicitate (Kb).
Ionizare +
a) HA + H2O H3O + A [H+] [A-]
Acid Bază Acid Bază Ka =
conjugat conjugată [HA]
bazei acidului
(4.3)
Ionizare +
b) NH3 + H2O NH4 + HO [NH4+] -
[HO ]
Bază Acid Acid Bază Kb =
conjugat conjugată [NH3]
bazei acidului
Unui acid tare îi corespunde o bază conjugată slabă şi invers; acizii tari îi substituie pe
cei slabi din săruri. Bazele tari se comportă identic faţă de bazele mai slabe. Constan-
tele Ka şi Kb sunt tabelate pentru acizii mono- şi polibazici şi bazele mono- şi poliacide.
Conform protolizei (4.1), în apa pură, [H+] = [HO] = 10-7 ion g/L, ceea ce corespunde
mediului neutru. Dizolvând un acid în apă, concentraţia [H+] devine mai mare ca [HO]
şi deci, [H+]>10-7, iar [HO] < 10-7, dar Kw rămâne acelaşi, 10-14. Prin urmare, în situaţia
când [H+]>[HO], avem mediu acid şi dacă [H+] < [HO], avem mediu bazic. Deoarece
[H+], Kw, Kb şi Ka, au valori foarte mici, Sörensen (1909) a propus folosirea logaritmului
cu semn schimbat al acestor mărimi. Potrivit noilor notaţii, -lg K w=14, -logKa = pKa (ex-
ponent de aciditate), respectiv, -lg Kb = pKb (exponent de bazicitate), iar -lg [H+] = pH
respectiv, -lg[HO] = pOH. Pe baza relaţiei fundamentale pentru mediul apos (4.4), se
definireşte scala de pH potrivit schemei 4.5.
pH + pOH = 14 (4.4)

Scala de pH pentru mediu apos


pH < 7 şi pOH > 7 pH = pOH = 7 pH > 7 şi pOH < 7 (4.5)
Mediu acid Mediu neutru Mediu bazic

18
Pe baza constantelor Ka şi Kb din reacţiile de ionizare 4.3.a şi b se ajunge la relaţiile sim-
ple 4.6 şi 4.7 pentru calculul [H+] şi pH în soluţii de acizi şi baze slabe, ştiind că pentru
baze tari, pOH = -logCb şi pH = 14 – pOH, iar la acizi tari, pH = -logCa unde Ca şi Cb sunt
concentraţiile normale ale soluţiilor de acizi şi respectiv, baze.
- pentru acizi slabi: [H+]2 = Ka Ca, respectiv, pH = ½(pKa - log Ca) (4.6)
 2
- pentru baze slabe: [HO ] = KbCb, respectiv, pH = 14 – ½(pKb – log Cb) (4.7)
-2 -2 -4
După valoarea Ka şi Kb, acizii şi bazele sunt tari (K10 ), medii (10 K 10 ) şi slabi
când K10-5. Valorile constantelor de ionizare ale acizilor şi bazelor sunt tabelate.
Reacţia unui acid cu o bază cu formare de sare şi apă se numeşte neutralizare. Inversa
neutralizării este hidroliza sărurilor conform echilibrului din ecuaţia 4.8.
Neutralizare
HA + BOH BA + H2O (4.8)
Acid Bază Hidroliza sării Sare
Constanta de aciditate 4.3.a permite determinarea [H+]=Ka[HA]/[A]. Logaritmând relaţia,
schimbând semnul şi folosind notaţiile Sörensen, se ajunge la ecuaţia Henderson-
Hasselbalch (4.9.b), care permite calculul echilibrelor acido-bazice din alimente.
[A ] [acceptor de protoni]
(a) pH = pKa + log sau (b) pH = pKa + log (4.9)
[HA] [donor de protoni]
Deci, la neutralizarea unei baze cu un acid, pH-ul la un moment dat sau cel impus,
depinde de concentraţia acceptorului de protoni (A), a donorului adăugat (HA) şi pKa.
După cum s-a amintit, inversa reacţiei neutralizării, scrisă sub formă ionică (4.10), este
hidroliza sărurilor. Deoarece sărurile tind să ionizeze total în apă, sensul reacţiilor
4.10.1  4 va depinde numai de natura acizilor şi bazelor rezultate la hidroliză.
(1)
+ +
(H + A ) + (B + HO ) ; pH = 7
(2)
HA + B(OH) ; pH ~ 7
+
(B + A ) + H2O (4.10)
(3) +
(H + A ) + BOH ; pH < 7
(4) +
HA + (B + HO ) ; pH > 7

Potrivit reacţiilor generale 4.10 se disting patru cazuri distincte de săruri hidrolizabile
aşa cum sunt discutate în cursul de chimie analitică (Cârâc şi Popa, 2005). Hidroliza
sărurilor are importanţă practică deosebită în sistemele tampon discutate în detaliu în
acelaşi curs de specialitate.
Reglarea pH-ului alimentelor se face cu neutralizanţi şi sisteme tampon (un exemplu
este glucono--lactona pentru produse de carne) care aparţin aditivilor alimentari.
4.2. Acizi şi baze în alimente
Acizii liberi din alimente apar ca amestecuri de acizi anorganici şi organici. Ansamblul
substanţelor ce conferă aciditatea alimentelor este vast; aici ne referim numai la acizii şi
bazele libere din alimente în sensul teoriei protolitice.
Acizi anorganici. Dintre acizii anorganici numai acidul ortofosforic, H3PO4 (E-338) se
înglobează ca acidulant pentru sucuri şi răcoritoare. HCl (E-507) şi H2SO4 (E-513) sunt
auxiliari tehnologici pentru neutralizare, iar HNO3 este folosit doar la spălarea utilajelor
în sistem CIP (Cleaning In Place – spălare pe loc, fără demontare).
Acidul carbonic rezultă în reacţia la echilibru a CO2 cu apa (4.11). Acesta ionizează parţi-
al în două trepte cărora le corespund constantele de aciditate din schema 4.11.
pKa1 pKa2 2
CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3 H+ + CO3 (4.11)
(1) 6,34 (2) 10,36 (3)

19
O concentraţie mare de H2CO3 apar la impregnarea alimentelor cu anhidridă carbonică
(E-290). De asemenea, cantităţi mari de CO2 rezultă în procese fermentaţive (vin, bere,
alcool etc.). Echilibrele reacţiilor 4.11 şi ionizarea H2CO3 sunt influenţate de pH. Acidul
carbonic este stabil numai în pH acid, cu descompunere totală la pH<4. În jurul pH-ului 7
sunt stabile speciile HCO3. Stabilitatea ionului bicarbonic (HCO3) creşte la maximul de
la pH 8, după care scade până la pH 11 şi dispare la pH>11,5. În opoziţie cu HCO3,
creşte mult stabilitatea ionului CO32 de la pH 8 la maximul de la pH 12,5.
Desorbţia CO2 din alimentele fermentate se produce prin difuzie, prin creşterea tempe-
raturii, prin agitare mecanică şi prin transport mediat. În carne şi produse de carne, o par-
te din aceste echilibre se regăsesc, nu ca procese de transport, ci ca procese de modifi-
care a culorii şi de iniţiere a reacţiilor de oxidare şi îmbrunare neenzimatică.
Dioxidul de sulf şi sulfitarea alimentelor. Dioxidul de sulf (E-220) şi sulfiţii cu diverse
compoziţii sunt folosiţi în industria alimentară drept conservanţi. Rolul de conservant
este determinat de efectul bactericid şi/sau bacteriostatic. În explicarea efectului con-
servant apar fenomene conexe: reacţii cu proteinele, blocarea enzimelor, deplasarea
pH-ului, modificarea tăriei ionice şi aw, alte reacţii cu substratul. Spre exemplu, acidul
acetic este un acidulant tipic, dar şi conservant prin efectul bacteriostatic datorat depla-
sării pH-ului la valori la care se inhibă dezvoltarea microorganismelor conform fig. 4.2.

Mucegaiuri Drojdii Bacterii


108
Număr
celule/ 107
cmc

106

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH
Fig. 4.2. Relaţia dintre valoarea pH-ului şi viteza de multiplicare a celulelor
microorganismelor din alimente
Potrivit fig. 4.2, viteza de multiplicare a mucegaiurilor este maximă în mediu slab acid,
a drojdiilor în mediu neutru şi a bacteriilor în mediu slab bazic. În practică apar abateri
de la curbele din fig. 4.2 datorită adaptării microorganismelor la mediu. SO2 este un
conservant indispensabil în oenologie, industria zahărului, la conservarea pulpei de fructe
etc. Efectele sale sunt multiple. În primul rând prin deplasarea pH-ului spre acid şi în al
doilea rând prin efect bacteriostatic (inhibă echipamentul enzimatic). În primul caz, SO2
ionizează în apă după reacţiile 4.12.
pKa1 pKa2 2
SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3 H+ + SO3 (4.12)
(1) 1,15 (2) 5,3 (3)
bisulfit sulfit
Acidul sulfuros este mai tare în primă treaptă decât în a doua. Dacă doza de SO2 este
limitată în medie la 100 mg/L, atunci pH-ul corespunzător acesteia ar ajunge la 1,98. În
realitate, peste 70% din doza administrată se leagă de substrat şi pH-ul scade mult mai
puţin. Efect conservant similar au bisulfiţii de Na, K şi Ca (E-222, E.228, E-227) şi piro-
sulfiţii (metabisulfiţii) rezultaţi la deshidratarea bisulfiţilor (2HSO3H2O+S2O52). Aces-
te săruri deplasează pH-ul spre neutru în urma hidrolizei bazice din reacţiia 4.13:
(2K+ + S2O52) + H2O  2(K+ + HSO3) + 2H2O  2(K+ + HO) + 2H2SO3 (4.13)
Bisulfiţii şi metabisulfiţii funcţionează ca sisteme tampon. H2SO3 eliberat hidrolitic în r.
4.13 este conservantul efectiv. S-a dovedit că specia cea mai activă din schema 4.12
este H2SO3 nedisociat, stabil la pH3,5. Toxicitatea SO2 în dozele uzuale este neglija-

20
bilă, dar trebuie reevaluată. Excreţia sulfiţilor se face prin urină ca sulfaţi.
Acizii organici liberi din alimente provin, în cea mai mare parte, din materiile prime şi
din procesarea acestora. O cantitate mică de acizi provine din utilizarea aditivilor. Aşa
este cazul acizilor: sorbic (E-200), benzoic (E-210), formic (E-236), acetic (E-260),
lactic (E-270), propionic (E-280), malic (E-296), fumaric (E-297), citric (E-330), tartric
(E-334), adipic (E-355) şi succinic (E-363), esterii acidului p-hidroxibenzoic (paraben;
E-214219), la care se adaugă sărurile de Na, K, Ca şi amoniu ale acestor acizi. Săru-
rile sunt hidrosolubile şi sunt eficiente în creşterea tăriei ionice şi în scăderea aw.
Acizii alimentari nu sunt numai acidulanţi, ei intervin şi în următoarele direcţii:
 influenţează direct prin pH amprenta aromatică a alimentelor;
 influenţează comportarea reologică a alimentelor ce conţin gume vegetale, pecti-
ne, proteine şi alţi agenţi de îngroşare şi stabilizare sterică;
 favorizează limpezirea sucurilor de legume şi fructe deplasând pH-ul spre valori la
care lactonele amare deciclizează şi suspensiile se agregă şi floculează;
 influenţează activitatea enzimelor şi multiplicarea microorganismelor;
 mulţi acizi au efect sechestrant asupra ionilor metalelor grele (în special citraţii (ec.
4.14), tartraţii, succinaţii, adipaţii, gluconaţii şi multe altele);
 măresc eficacitatea multor conservanţi şi antioxidanţi (implicit acidul ascorbic).
Spre exemplu, acizii din sucul de citrice, deşi au pH-rile foarte apropiate (tării aproape
egale), gradul de acru diferă enorm: la acidul tartric fiind cel mai intens, urmat la dis-
tanţă de acizii citric, acetic, lactic şi gluconic. Efectul sechestrant al acidului citric explică
relaţia sinergică cu antioxidanţii prin complexarea prooxidanţilor (de ex., Fe2+ în 4.14).
O
CH2 COOH
2- H+ H2C O
HOOC C OH + Fe HOOC (4.14)
C Fe citrat
CH2 COOH HOOC CH2 O
acid citric complex citrat feros H
Numeroşi alţi acizi dicarboxilici, amino-, oxo şi hidroxiacizi formează chelaţi.
Aminoacizii apar în soluţie apoasă ca amfioni, cationi şi anioni în funcţie de pH. Reacţiile
4.15.1 la 3 corespund treptelor de neutralizare cu baze, iar invers, neutralizării cu acizi.
K1 K2
R CH COOH R CH COO + H R CH COO + H
(1) NH (2) NH (3) NH (4.15)
3 3 2
Cation în mediu Amfion Anion în mediu
puternic acid sau zwietterion puternic bazic
Reacţia 4.15 arată că în fiecare treaptă de neutralizare există o constantă de ionizare,
K1, respectiv, K2 (v. şi cap. 6), definite de echilibrele chimice 4.15 conform relaţiilor:
(a) [ Amf  ][H ] şi respectiv,

(b) K  [ A ][H ]

K1   2 
(4.16)
[C ] [ Amf ]
unde: [C+], [A] şi [Amf] sunt concentraţiile molare ale cationilor, anionilor şi amfionilor.
AAc au efect tampon conform aceloraşi reacţii acid-bază din ecuaţia 4.8 şi relaţia 4.9.
La AAc, peptide şi proteine, existenţa simultană a cationilor, anionilor şi amfionilor la
diverse pH-uri, conduce la apariţia punctului sau pH-ului izoelectric (PI identic cu pHi),
definit ca pH-ul la care concentraţia cationilor o egalează pe cea a anionilor.
La pHi, AAc nu mai migrează electroforetic. Monoaminoacizii monocarboxilici au la pHi
numai amfioni. La ceilalţi AAc, la pHi, amfionii coexistă cu cationii şi anionii (v. cap. 6).

21
5. LIPIDE ÎN ALIMENTE
5.1. Definiţii şi clasificarea lipidelor
Lipidele reprezintă o grupă eterogenă de compuşi naturali, care au proprietatea comună
de a fi insolubile în apă (hidrofobe) şi solubile în solvenţi organici (lipofile). Numele provi-
ne din grecescul lipos, care înseamnă grăsime. Grăsimile sunt cele mai importante şi
răspândite lipide, ceea ce înseamnă că nu toate lipidele sunt grăsimi.
Din ţesuturile vegetale şi animale, lipidele trec în alimente, în care îndeplinesc funcţii teh-
nologice, structurale, nutriţionale şi senzoriale.
După solubilitate lipidele sunt polare şi nepolare (neutre), iar după structură sunt lipide
complexe sau saponificabile (conţin resturi acil, R-CO-) şi lipide simple sau nesaponi-
ficabile (fără resturi acil). După aceste criterii lipidele se clasifică potrivit tabelului 5.1.
Tabelul 5.1. Clasificarea lipidelor după criteriul grupelor acil şi caracterul neutru-polar
A. Criteriul grupelor acil: Reprezentanţi
I. Lipide simple Acizi graşi (AG) liberi, lipide izoprenoidice (terpeni,
(nesaponificabile) tocoferoli, chinonlipide, steroli, carotinoide)
Grupe de lipide Produşi de hidroliză
Grăsimi AG, glicerină
Glicerofosfolipide AG, glicerină, H3PO4, baze organice
Sfingolipide AG, sfingozină şi sfinganină
II. Lipide complexe
Sfingofosfolipide AG, sfingozină, H3PO4, baze organice
(saponificabile care
Ceruri AG şi alcooli graşi, hidrocarburi sup.
conţin “grupe acil”, R-CO-
ale acizilor graşi) Diollipide AG, etan-, propan- sau butandioli
Esteri sterolici AG, steroli
Glicolipide AG, glicerină sau sfingozină, zaharuri
Sulfatide AG, glicerină, zaharuri, H2SO4 etc.
Lipoproteine AG, glicerină, steroli, proteine etc.
B. Criteriul neutru-polar Reprezentanţi ai clasei
Acizi graşi cu peste 12 atomi de carbon
Steroli şi sterinesteri; carotinoide şi alte terpenoide
I. Lipide nepolare
Lipide redox: tocoferoli şi chinonlipide
sau neutre
Mono- di- şi triacilgliceride prezente în grăsimi
Ceruri şi diollipide
Fosfolipide sau fosfatide (glicero- şi sfingofosfolipide)
II. Lipide polare
Glicolipide (glicero- şi sfingoglicolipide)
sau amfifile
Lipoproteine
La baza cursului stă clasificarea din fig. 5.1, asemănătoare cu cea din tabelul 5.1.
Lipide Terpenoide
Acizi graşi Tocoferoli şi chinonlipide
nehidrolizabile
Lipide izoprenoidice Steroide
Carotinoide
LIPIDE Grăsimi (mono-, di- şi triacilgliceride)
Lipide Sterinesteri
simple Ceruri şi diollipide
Acizi fosfatidici
Lipide Glicerofosfolipide Lecitine
hidrolizabile Cefaline
Sfingolipide
Lipide
Sfingofosfolipide
complexe
Glicolipide
Lipoproteine
Fig. 5.1. Clasificarea lipidelor după principii analitice şi structurale

22
În prelucrarea tehnologică predomină grăsimile animale (solide) şi uleiurile vegetale
(lichide) care conferă textură, valoare energetică, solubilitate, aromă etc.
Sub aspect chimic, lipidele au catene hidrocarbonate cu dimensiuni şi geometrii variabile,
legate de funcţiuni: hidroxil, carbonil, carboxil, amidă, ester, fosfoester, sulfat, glicozi-
dică etc (tabelul 5.1). Lipidele hidrolizabile au ca elemen structural comun restul acil
(R-CO-) care dă hidrofobicitatea acillipidelor, de aceea, caracterizarea AG cu peste 12
atomi de C reprezintă punctul de plecare în studiul lipidelor. În digestia alimentelor,
acillipidele sunt hidrolizate la AG liberi din care se resintetizează lipidele de rezervă.
În natură, lipidele sunt depozitate în ţesuturi şi organe ale plantelor şi animalelor în con-
centraţie de circa 2%. Anumite ţesuturi acumulează 15-65% lipide, ceea ce permite
separarea lor economică în industria alimentară extractivă.
5.2. Lipide nehidrolizabile
În grupa lipidelor nehidrolizabile se includ acizii graşi (AG) şi lipidele izoprenoidice.
5.2.1. Acizi graşi
Acizii graşi sunt acizi monocarboxilici saturaţi (AGS) şi nesaturaţi (AGN) cu număr par
sau impar, de atomi de C în catene normale, uneori ramificate sau substituite cu funcţi-
uni oxigenate. Conform definiţiei, acizii graşi au formula generală 5.1.
RCOOH (5.1)
unde: R este radicalul hidrocarbonat, -COOH grupa carboxil şi R-CO- restul acil.
Clasificare. După natura radicalului R, AG sunt: saturaţi, nesaturaţi şi substituiţi, iar
după forma catenei, AG au catene normale, ramificate şi ciclice. AG cu catene normale
şi număr par de atomi de carbon sunt AG tipici, iar ceilalţi AG atipici. AG cu până la
C10 au catene scurte, între C12 şi C14 au catene medii şi peste C16 au catene lungi. Prin-
cipalii AGS tipici şi atipici şi nomenclatura acestora se prezintă în tabelul 5.2.
Tabelul 5.2. Principalii acizi graşi saturaţi (AGS) din acillipide
Formula Nomenclatura: T.t., T.f.,
Simbol
chimică ştiinţifică uzuală ºC ºC
A) - Acizi graşi saturaţi tipici
12:0 CH3-(CH2)10-COOH Acid dodecanoic Acid lauric 44,0 299,0
14:0 CH3-(CH2)12-COOH Ac. tetradecanoic Acid miristic 54,4 326,2
16:0 CH3-(CH2)14-COOH Ac. hexadecanoic Acid palmitic 62,9 351,5
18:0 CH3-(CH2)16-COOH Ac. octadecanoic Acid stearic 69,6 376,1
20:0 CH3-(CH2)18-COOH Ac. eicosanoic Acid arahic 75,4 2052 *)
22:0 CH3-(CH2)20-COOH Ac. docosanoic Acid behenic 80,0 30660 *)
24:0 CH3-(CH2)22-COOH Ac. tetracosanoic Acid lignoceric 84,2 desc
26:0 CH3-(CH2)24-COOH Ac. hexacosanoic Acid cerotic 87,7 desc
B) - Acizi graşi saturaţi cu număr impar de atomi de carbon
13:0 CH3-(CH2)11-COOH Ac. tridecanoic Ac. tridecilic 41,5 312,4
15:0 CH3-(CH2)13-COOH Ac. pentadecanoic Ac. pentadecilic 52,1 339,1
17:0 CH3-(CH2)15-COOH Ac. heptadecanoic Acid margaric 61,3 368,8
C) - Acizi graşi saturaţi cu catene ramificate (exemple de acizi izoprenoidici)
15 13 11 9 7 5 3 1
COOH Acid pristanic (acid 2,6,10,14-tetrametilpentadecanoic)
14 12 10 8 6 4 2

16 1
COOH Acid fitanic (acid 3,7,11,15-tetrametilhexadecanoic)

*) t.t = temperatura de topire şi t.f de fierbere în vid la 1 atm sau la presiunea indexată în mm col. Hg.

Toate catenele saturate au conformaţie în zig-zag. Numerotarea şi nomenclatura res-


pectă recomandările IUPAC ca în exemplele 5.2 (v. şi tabelul 5.2).

23
16 14 12 10 8 6 4 2 1
COOH
(1) Acid hexadecanoic (16:0) sau acid palmitic
14 12 10 8 6 4 2 1 (5.2)

(2) COOH
Acid 13-metil-tetradecanoic (simboluri: izo-C15:0 sau 13-MTD)
AGN sunt mononesaturaţi (AGMN) şi polinesaturaţi (AGPN). AGMN au o singură legă-
tură  în cis sau trans, iar în AGPN, două sau mai multe legături duble neconjugate
(cele separate printr-o punte metilenică se numesc şi izolene).
Principalii AGN din alimente sunt grupaţi în tabelul 5.3 conform clasificării chimice (acizi
mono- şi polinesaturaţi) şi biochimice (ω-3, ω-6 şi ω-9).
Tabelul 5.3. Reprezentanţi mai importanţi din grupa acizilor graşi nesaturaţi *)
Simbol Structură moleculară Denumire T.t,C T.f, C
I. AGN all-cis cu duble legături izolate
A) Grupa ω-9
18:1(9) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Acid oleic 13,4 23515
22:1(13) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH Acid erucic 34,7 28130
24:1(15) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)13-COOH Acid nervonic 42,5
B) Grupa ω-6
18:2(9,12) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H Acid linoleic -5,0 2021,5
18:3 (6,9,12) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3(CH2)3CO2H Acid α-linolenic - 1580,01
18:4(5,8,11,14) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H Acid arahidonic -49 -
C) Grupa ω-3
18:3(9,12,15) CH3CH2(CH=CH-CH2)3(CH2)6COOH Acid γ-linolenic -11 1640,01
b b
20:5 ) CH3CH2(CH=CH-CH2)5(CH2)2COOH EPA (all-cis) ) - -
c c
22:6 ) CH3CH2(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH DHA (all-cis) ) - -
D) Grupa -9
14:1(9) CH3-(CH2)3 -CH=CH-(CH2)7-COOH Acid miristoleic - -
16:1(9) CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH Acid palmitoleic 0,5 -
18:1(9) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Acid oleic 13,4 23515
20:1(9) CH3-(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-COOH Acid gadoleic - -
II. AGN cu duble legături cis (c) şi/sau trans (tr)
18:1(c6) CH3-(CH2)8-CH=CH-(CH2)4-COOH Ac. petroselic 30,0 28025
18:1(tr6) CH3-(CH2)8-CH=CH-(CH2)4-COOH Ac. petroselaidic 54,5 -
18:1(tr9) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Acid elaidic 46,5 23415
18:1(tr11) CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH Ac. vaccenic 42,5 -
18:2(tr9,tr12) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H Acid linolelaidic 28 -
d
18:2(c9,tr11) CH3-(CH2)5-(CH=CH)2-(CH2)7-COOH Acid rumenic ) - -
18:3(tr9,tr12,tr15) CH3CH2(CH=CH-CH2)3(CH2)7COOH Ac. elaidlinolenic 30 -
18:3(c9,c11,tr13) CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH Ac. α-eleostearic 48 2480,1
18:3(tr9,c11,c13) CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH Ac. β-eleostearic 71,5 2500,1
18:3(tr10,tr12,t14) CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH Pseudoeleostearic 79 -
e e
18:4(9,11,13,15) CH3-CH2-(CH=CH)4-(CH2)7-COOH ) Acid α-parinaric ) 85 -
22:1(c11) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH Ac. cetoleic - -
22:1(tr13) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH Acid brasidic 61,9 26515
a) Un număr mare de AGN apar în grăsimi; b) EPA - 20:5(5,8,11,14,17) acid eicosapentaenoic; c) DHA
22:6(4,7,10,13,16,19), acid docosahexaenoic; d) cu alţi izomeri ai acizilor linoleici conjugaţi (CLA); e)-nu este
certă configuraţia legăturilor , deşi se separă doi acizi diferiţi, - şi -parinaric.

Nomenclatura AGN se dă în cursul de chimie organică (Florea, 2003). În tabelul 5.3 se


prezintă nomenclatura ştiinţifică şi uzuală. În 5.3 se dau exemple de nomenclatură
ştiinţifică a AGPN şi modul de scriere prin simboluri. Când toate legăturile  sunt cis,
izomerul este all-cis (acidul linoleic din 5.3 şi acidul arahidonic), iar când sunt în trans,
all-trans ca în acidul linolelaidic din 5.3. Unii AGPN au legături  atât cis, cât şi trans;
izomeria legăturilor  se indică în paranteză c (cis) şi tr (trans); când nu sunt scrise, se

24
subînţelege orientarea cis. Izomeria cis-trans este identică cu Z-E din convenţia CIP.
13
tr 11
tr 9
COOH Redare prin simboluri:
12 10 C:18(2);  9t,12t
acid octadeca-trans-9, trans-12-dienoic 18:2(tr9,tr12)
sau acid linolelaidic
Izomerizare cis-trans
(elaidinizare) Redare prin simboluri: (5.3)
18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 C:18(2);  9,12
COOH
c c 18:2(9,12)
1 3 5
acid  -6 sau n-6
acid-6 acid   9,12-cis-octadecadienoic
acid octadeca-cis-9, cis-12-dienoic, linoleic sau linolic
Importanţă nutritivă prezintă AGN all-cis cu număr par de atomi de carbon şi legături 
de tip izolene. Separarea AGN pe grupe ω-9, ω-6 şi ω-3 are motivaţie nutriţională.
Litera ω arată că notaţia se face din capătul opus funcţiunii de referinţă (-COOH).
Sub aspect nutriţional, AGPN sunt neesenţiali şi esenţiali. Primii sunt sintetizaţi în orga-
nism, ultimii provin numai din alimente. În tabelul 5.3 se observă că, grupele ω-9 şi 9
includ numai AGMN, iar ω-3 şi ω-6 numai AGPN esenţiali (primul este acidul linoleic).
Izomerii trans din tabelul 5.2 apar în natură în concentraţii mici în unele uleiuri vegetale
şi microorganisme. Cantităţi mari rezultă la hidrogenarea şi peroxidarea grăsimilor. Izo-
merii trans nu sunt metabolizaţi în organism, dimpotrivă perturbă activitatea unor enzime.
Acizii graşi substituiţi în catenă cu funcţiuni oxigenate sunt reprezentaţi de acidul rici-
noleic (acid D(+)-12-hidroxioleic, deci optic activ conf. 5.4) şi de alţi hidroxi- şi oxoacizi.

12
* 9 COOH
(5.4)
OH Acid ricinoleic

În lapte şi lactate s-au identificat numeroşi oxoacizi şi acizi furanici.


Proprietăţi fizice. AGS cu C2C9 sunt lichide; peste C10 solide cu t.t > 29C (acidul
pelargonic). Valorile t.t cresc cu masa moleculeră cu remarcabilă regularitate. Astfel, în
seria AGS tipici, termenii cu număr par de atomi de C au t.t mai mari decât vecinii cu
număr impar de atomi de C (v. tabelul 5.2). AGN trans au t.t apropiate de AGS cu ace-
laşi număr de atomi de C, dar ceva mai mici. AGN cis au t.t mult mai mici decât trans,
diferenţa creşte cu accentuarea curbării catenelor (v. fig. 5.2).
10 9
COOH
Acid 9-trans-octadecenoic (acid elaidic)
COOH
10 9
COOH
Acid 9-cis-octadecenoic (acid oleic) Acid arahidonic
(acid 5,8,11,14-all-cis-eicosatetraenoic)
Fig. 5.2. Conformaţii comparative ale catenelor izomerilor cis-trans ai AGMN şi AGPN
Punctele de fierbere ale AGS nu prezintă regularitate, ele cresc cu masa moleculară. La
AGN t.f sunt puţin afectate de dublele legături, dar sunt puţin mai mici ca la AGS.
AG până la C4 sunt solubili în apă, determinând în mare parte pH-ul alimentelor. AG cu
catene lungi sunt practic insolubili în apă. Ei formează filme la suprafaţa apei, în care
grupa carboxil este orientată spre apă şi catena în aer. La AGN solubilitatea în solvenţi
polari creşte cu numărul dublelor legături. La temperaturi sub -20C se poate face crista-
lizarea fracţionată a AGN şi AGS cu acetonă şi/sau metanol.

25
AG nu absorb în vizibil, iar în UV doar AGPN cu duble legături conjugate sunt activi. HRMN
şi IR servesc pentru analiza AG separaţi în stare pură prin cromatografie preparativă.
Proprietăţi chimice. AG prezintă: reacţile grupei carboxil şi ale catenei nesaturate.
Dintre reacţiile grupei carboxil, s-a amintit aciditatea (reacţia de ionizare) în cap. 4 şi
formarea săpunurilor alcaline la neutralizare cu hidroxizii corespunzători:
R-COOH + NaOH  R-COONa+ + H2O (5.5)
Grupa carboxil se esterifică normal, dar pentru ca reacţia să fie totală, în dozările GC
se face metilarea AG în soluţie metanol-eter (9:1 v/v) cu diazometan (CH2N2):
R-COOH + CH2N2  R-COOCH3 + N2 (5.6)
Metilarea se poate face şi cu dimetilsulfat ((CH3O)2SO2), I-CH3 în săruri de Ag sau
CH3-OH absolut în prezenţă de BF3 drept catalizator Lewis în soluţie eterică.
Radicalul nesaturat dă reacţii specifice legăturilor  din sisteme izolate şi/sau conjugate.
Aşa se determină gradul de nesaturare al AGN din grăsimi prin reacţie cu reactiv
Hanus (IBr) sau Vijs (ICl) în acid acetic glacial:
Br
+ IBr + + Br (5.7)
I I
AGN r. Hanus Complex de Produs de
iodoniu adiţie
AGPN de tip izolen trec, în prezenţa catalizatorilor bazici, KOH sau (CH3)3C-OK, în
structură conjugată conform schemei de reacţiei 5.8.

R-O H H H
H
-R-OH (5.8)
+ R-O
H Catalizator
R-O-H
Izolenă Carbanion Sistem conjugat (cis-trans)
Mecanismul de izomerizare 5.8 se regăseşte la “fierberea uleiului de in” şi a altor
uleiuri vegetale semisicative pentru a Ie face sicative (“uscare” rapidă în aer).
Adiţia catalitică a H2 este altă reacţie a catenei nesaturate ce se discută la grăsimi.
Importantă pentru conservarea şi pentru siguranţa alimentelor este autooxidarea în aer
sub influenţa prooxidanţilor din substrat. Aceste reacţii sunt discutate detaliat în § 5.6.
Biosinteza AG de novo cunduce la acid palmitic, singurul eliberat de pe complexul en-
zimatic ca AGL. Acesta suferă elongare (alungirea catenei) şi desaturare (formarea
legăturilor π în cis). Elongarea acidului palmitic are loc după schema 5.9, de la stânga
la dreapta; în sens invers au loc scindările în β în cursul β-oxidării (“arderea” AG).
1) Complex de enzime
pentru elongare
CH3 (CH2)14 COOH + CH3CO~S CoA CH3 (CH2)16 CO~S-CoA
2) Complex de enzime (5.9)
Acid palmitic Acetil-CoA Acid stearic activat *)
pentru  -oxidare
*) CoA-SH - coenzima A; activare ca stearoil-coenzimă A.
AGS tipici trec în AGN prin desaturare stereospecifică, reacţie catalizată de desaturaze.
Transferul (H++e) este intermediat de citocrom b5 şi NADPH. La plante citocromul b5
este înlocuit cu ferredoxină (proteină cu Fe şi S).
HH H H
R R COOH + Enzime
COOH (5.10)
H H AGS - H2O
AGN
Desaturaze + [O]
În 5.10 se observă că doi atomi de H vicinali sunt preluaţi de enzimă, de aceea rezultă

26
configuraţia cis. La organismele aerobe, sistemul desaturant 5.10 poate introduce mai
multe duble legături între -COOH şi legătura  precedentă rezultând AGPN din fig. 5.3.
Bacteriile au AGN cu structuri curioase, dar sunt lipsite de AGPN din seriile figurii 5.3.

SERIA  -3 SERIA  -6
18 16 15 13 12 10 9 7 5 3 1 COOH 17 13 12 10 9 7 5 3 1 COOH
Acid -linolenic; 18:3(9,12,15) Acid linoleic; 18:2(9,12)
 6-desaturază  6-desaturază

COOH COOH
Acid stearidonic; 18:4(6,9,12,15) Acid  -linolenic; 18:3(6,9,12); GLA**)
+ 2C-Elongază + 2C-Elongază
COOH
COOH Acid dihomo- -linolenic; 20:3(8,11,14)
Acid eicosateraenoic; 20:4(6,9,12,15); (DGLA) **)
 5-desaturază  5-desaturază 1 *)
COOH COOH

Acid eicosapentaenoic; 20:5(5,8,11,14,17)


(EPA**) sau acid chepanodonic) Acid arahidonic ; 20:4(5,8,11,14)
+ 2C-Elongază 3 *) + 2C-Elongază 2 *)
Acid docosapentaenoic ; 22:5(7,10,13,16,19) Acid adrenic; 22:4(7,10,13,16)
(DPA)**)  6-desaturază
 6-desaturază
Acid docosapentaenoic;
Acid docosahexaenoic; 22:6(4,7,10,13,16,19)
22:5(4,7,10,13,16) sau DPA
(DHA)**)
*) - AG respectivi ssunt generatorii seriilor de eicosanoide; **) - Sunt simboluri consacrate

Fig. 5.3. Formarea seriilor de AG -3 şi -6 prin elongare şi desaturare.


Între mamifere şi plante apare următoarea deosebire: la primele, introducerea legături-
π în acidul oleic se face spre –CH3 terminal, iar la plante, spre ambele capete de lanţ.
5.2.2. Lipide izoprenoidice
Lipidele izprenoidice au o catenă hidrocarbonată ce provine teoretic prin legarea “cap-
coadă” a două sau mai multe resturi de izopren conform regulii lui Ruzicka (1921) sau
regula izoprenică prezentată principial în schema 5.12.
10
5 C C 9 C 10 C
cap 6
5
C C C C C C C C 7
(5.11)
C 2 C 4 +C C C C C C 4
3
8
1 3 1 2 3 4 5 6 7 8
coadă 2
Monoterpen 9 1

Terpenele au formula generală (C5H8)n, căreia îi corespund: monoterpeni (C10H16) pen-


tru n=2; sesquiterpeni (C15H24) pentru n=3; diterpeni (C20H32) pentru n=4; triterpeni
(C30H48) pentru n=6, din care derivă steroidele cu inel de steran şi tetraterpenii (C40H64)
pentru n=4, înrudite cu carotinoidele; pentru n superior sunt cauciucurile naturale.
Se subliniază că lipidele nehidrolizabile nu se confundă cu fracţia de nesaponificabile
din grăsimi şi uleiri. În sens strict, componentele nesaponificabile sunt extractibilele în
solvenţi organici după saponificarea acillipidelor. Nesaponificabilele sunt formate din
hidrocarburi, steroli, tocoferoli, carotinoide etc., deci, dominant izoprenoide.
Deşi concentraţiile de nesaponificabile sunt mici, acestea influenţează calităţile senzo-
riale şi stabilitatea chimică a produselor grase. Unele izoprenoide sunt indicatori pentru
autentificarea uleiurilor. Aşa este scualenul pentru uleiul de măsline (extra virgin oil).

27
Stare naturală. Izoprenoidele sunt răspândite în toate organismele în concentraţii vari-
abile. Sursa normală de izoprenoide o constituie vegetalele. În lanţul trofic, animalele
preiau izoprenoidele din plantele cu care se hrănesc.
5.2.2.1. Steroide
Prin tehnica atomilor marcaţi (14C) şi schimb izotopic (H cu D şi T), s-a demonstrat
calea izoprenică de biosinteză a triterpenilor şi steroidelor în următoarele trepte:
mevalonat  geranilpirofosfat  scualen  lanosterol  colesterol (5.12)
Triterpenii apar sub formă aciclică (scualen) şi ciclică (cei mai numeroşi în uleiuri).
Steroidele au structură tetraciclică cu schelet de steran (perhidrociclopentanofenan-
tren). Inelele se numeroteză conform fig. 5.4.a. Ciclurile A, B şi C, hexaatomice, au
conformaţie scaun, iar ciclul pentanic D, envelope. Joncţiunile inelelor B cu C şi C cu D
sunt în trans, iar a lui A cu B este cis în seria 5 şi trans în seria 5 (fig. 5.4.b şi c).
Convenţional, grupele orientate deasupra planului ciclurilor sunt  (linii pline), iar sub
plan,  (linii punctate). Metilii angulari la C10 şi C13, ca şi -R au numai orientare .
Clasificare. După structura chimică steroidele sunt hidrocarburi şi compuşi oxigenaţi:
alcooli, combinaţii carbonilice, acizi etc. În natură apar numai compuşi oxigenaţi, de
aceea, steroidele se clasifică mai adecvat după funcţiile fiziologice în: hormoni, acizi
biliari, vitamine, agliconi cardiotonici, antibiotice şi alcaloizi steroidici.

H R 18 19 18
H H
21
27
19 13  H 1  10 13 
R
18 24  R C
11
20 25 2 1 10 C D  B
13 17 D17
1
19 26 A 5 B 17
2 A 5 a
9 C D He Ha
a
2
A 10 15  a 4
  3 4 H H 15
H 15
B H H
3 4 5 7(a) H H (b) e (c)
H
Seria 5 sau seria alo Seria 5 sau seria normală
Steran sau perhidrociclo- (inelele A/B ca în trans-decalină) (inelele A/B ca în cis-decalină)
pentanofenantren substituit În ambele serii, inelele B faţă de C şi C faţă de D sunt în trans

Fig. 5.4. Structura şi numerotaţia steranului substituit (a) şi orientările conformaţionale


cis-trans ale ciclurilor A, B, C şi D din inelul de bază al steroidelor (b şi c).
După natura lui R din fig. 5.4, steroidele prezintă următoarele sisteme fundamentale: R =
H - androstan; C2H5 - pregnan; C5H11 - colan; C8H17 - colestan (configuraţie 20R);C9H19-
ergostan (24S) şi C10H21- stigmastan (24R), unde: R (rectus) şi S (sinister) se referă la
atomii de carbon asimetrici cu locantele din fig. 5.4.a.
Sterolii au o grupă -OH la C3 şi o dublă legătură 5(6). De la termenii de bază, amintiţi
mai sus, derivă şi alţi compuşi naturali hidroxilici cu activitate biologică.
După origine, sterolii se împart în: fitosteroli (în plante); zoosteroli (în regnul animal) şi
micosteroli (în microorganisme: bacterii, drojdii şi fungi).
Sterolii total hidrogenaţi se numesc stanoli, iar cei cu o dublă legătură stenoli. Din
colesterol derivă colestanolul şi coprostanolul (fig. 5.5), care se deosebesc prin orienta-
rea H de la C5: în primul este  şi în al doilea . OH de la C3 are numai orientare . Deci,
deosebirile structurale dintre stanoli depind de conformaţia cis sau trans a ciclurilor A/B.
Cel mai important sterol este colesterolul prezent în organismul tuturor mamiferelor. A
fost izolat prima dată din calculii biliari (în greceşte chole = bilă). Colesterolul însoţeşte
grăsimile şi lipoproteinele fie în stare liberă, fie esterificat cu AG în sterinesteri. Coles-
terolul este precursorul acizilor biliari, ai hormonilor sexuali şi ai corticoizilor.
Colesterolul apare liber şi ca sterinesteri numai în alimente de origine animală. În ficat

28
şi alte celule se sintetizează cca 700 mg colesterol/zi. Deci, organismul îşi prepară
suficient colesterol, încât alimentele trebuie să contribuie cu mai puţin de 100 mg/zi.
18
colestanol H 13 
19
R (trans sau seria 5)  R
10 e
17
HO e 5
(I)   H
H a H
+ 2[H]  H H 18
H a
 13
H (II) H a e R
colesterol  e 10
HO 17
5
HO a H
a - axial şi e - ecuatorial
 H e H
 - sub plan şi  - deasupra planului e acoprostanol
H H (cis sau seria normală, 5)

Fig. 5.5. Structura colesterolului şi seriile de alcooli saturaţi corespunzători.


Excesul de colesterol seric (peste 200 mg/dl) dă hipercolesterolemia, responsabilă de
apariţia bolilor cardiovasculare. La baza efectelor nedorite ale colesterolului în organism,
stă marea sa sensibilitate la autooxidare, când rezultă oxicolesteroli 5.13.
R
R R R
H
H H H
H (5.13)
H OH H
HO HO HO H
O OH HO H HO OH
5,6 -Epoxi-5 -colestan- 5 -Colestan-3 ,5,6 -triol Colest-5-en- (7 OH)
-3 -ol ( -EPOX) (TRIOL) -3 ,7 -diol (7 OH)
Compuşii 5.14 şi alţi câţiva produşi înrudiţi au fost identificaţi în unt, lapte şi ouă praf,
carne etc. Pragurile de detecţie (PD) ale acestora variază de la 0,6 la 7 mg/kg, deci
sunt foarte activi în imprimarea gustului dezagreabil de rânced al alimentelor grase.
În plante apar fitosterolii, înrudiţi structural cu colesterolul, de care diferă prin catena
de la C17. Fitosterolii reprezentativi aparţin subgrupelor 24-metil- şi 24-etil-colesterol
cu structurile 5.14 scrise doar pentru inelul D (ciclurile A, B şi C similare colesterolului).
H H H H

(5.14)

H (1) H (2) H (3) H (4) H (5) H (6)


Colesterol Campesterol Brassicasterol -Sitosterol Stigmasterol Av enasterol
Tuturor fitosterolilor 5.15 le corespund stanoli şi stenoli ca produşi de hidrogenare.
Sunt mai rezistenţi la oxidare. Fitosterolii pot servi în alimente funcţionale, pentru că
prin prezenţa lor în organism (tranzit intestinal dificil) se inhibă biosinteza de colesterol.
Acizii biliari sunt constituenţi ai bilei secretate de celulele hepatice, stocată în vezica bili-
ară de unde intră în circuitul enterohepatic. Acizii biliari sunt simpli (5.15) şi conjugaţi.
OH COOH OH COOH COOH COOH
24
12
(1) H 17 (2) H (3) H (4) H
1 (5.15)
3 5 H7 H H H H H H H
HO OH HO HO OH HO
H H H H
Acid colic Acid deoxicolic Acid chenodeoxicolic Acid litocolic
o o o o o o o o
p.t. 198 C; []D=37 ; p.t. 177 C; []D=55 ; p.t. 143 C; []D= 11 ; p.t. 184 C; []D=+34

29
Acizii biliari aparţin seriei coprostanului cu ciclurile A/B în cis. Funcţiunea -COOH con-
feră caracter acid. Grupa –COOH se amidifică cu glicină dând acizii glicocolici sau cu
taurină, când rezultă acizii taurocolici (5.16.3). Acizii biliari apar în bilă ca săruri sodice
(2). Sărurile de Ca şi Mg sunt insolubile şi conduc la calculii biliari.
OH COO Na + OH COOH CO X
OH
+NaOH conjugare
-H2O (condensare) H
(2) (1) (3) (5.16)
HO OH H H
HO OH HO OH
Colat de sodiu Acid colic H
sau acid 3,7,12-trihidroxi-colanic Acizi colici conjugaţi:
X = HN CH2 COOH - în acid glicocolic
= HN CH2 SO3H - în acid taurocolic

Acizii conjugaţi sunt emulgatori mult mai eficaci decât acizii simpli; sugarilor le lipseşte
taurocolatul sodic, de aceea nu emulsionează grăsimea laptelui de vacă.
Hormonii corticoizi sunt produşi de cortexul suprarenalelor cu funcţie de glandă endo-
crină. Măduva capsulelor secretă hormonul adrenalina.
Extirparea suprarenalei la animale de experienţă provoacă moartea, semn al funcţiilor
vitale a şapte corticosteroizi. Trei structuri fundamentale se prezintă în 5.17.
CH2OH CH2OH CH2OH
CO CO OHC CO
O OH HO HO
OH H
(5.17)
Cortizonă Hidrocortizonă Aldosteronă
O O O
t.t. 215oC; []D= +209o t.t. 220oC; []D= +167o t.t. 99oC; []D= +122o

După efectele fiziologice, hormonii corticoizi se împart în: hormoni glucocorticoizi impli-
caţi în metabolismul zaharurilor (cortizona şi hidrocortizona); mineralocorticoizi care
reglează metabolismul apei şi electroliţilor (aldosterona şi corticosterona) şi hormoni
sexuali, aflaţi în relaţie directă cu progesterona şi testosterona.
Micosterolii sunt răspândiţi în fungi, iar zimosterolii în drojdii. Din drojdia de bere se
extrage ergosterolul. Ergosterolul este solid cu t.t. 174C; în CHCl3 are []D= -20.
5.2.2.2. Carotenoide
Carotinoidele sunt tetraterpeni cu 40 atomi de C în catene polienice. Carotenoidele re-
zultă prin biosinteză din diterpeni (din fitol), alături de lipide redox şi cauciuc natural.
Carotinoidele apar în două grupe de compuşi naturali: hidrocarburi (carotene) şi derivaţi
oxigenaţi (xantofile) cu funcţiuni alcoolice, carbonilice, eterice, epoxidice şi mixte.
Carotenoidele (C40) conţin o catenă polienică plasată între două grupări terminale R,
identice sau diferite, care aparţin uneia dintre structurile 5.18.II. În exemplul din 5.18.III
se prezintă numerotarea convenţională comună catenelor polienice.
(I) R
R
6
(II)
1 5 6 1
R= 6 ; 6 ; ; 5
(5.18)
În carotenoide carotenoide carotenoide carotenoide
(ciclu de iononă) (ciclu de iononă)
17
(III) 1 3 5 7 9 11 13 15 15' 13' 11' 9' 7' 5' 3' 1'
16'
16
17'

30
Din 5.18 rezultă pentru catena polienică o configuraţie normală trans-total (all-trans).
Una sau mai multe legături π pot fi în cis. Izomerizarea cis-trans, este o stereomutaţie.
(I)
Fitoen
(II)
Fitofluen
(III) (5.19)

Carotina
(IV)

Licopina

Hidrocarburile carotenoidice diferă între ele după nesaturarea sistemului polienic şi


după natura unităţilor de capăt R. În structurile 5.19 se prezintă carotenele înrudite cu
licopina din roşii (Licopersicum annum). Nesaturarea creşte de la fitoen la licopină.
Toate aceste hidrocarburi au grupe terminale 2,6-dimetil-octadiena-2,6, respectiv, un
rest de pseudoiononă, deci toate sunt carotene aciclice all-trans. Când o grupă
terminală ciclizează la iononă, rezultă carotine monociclice (5.20).
-Caroten (-Carotina)

(5.20)
-Zeacarotina

Torulina (4,5-dihidro--caroten)

Torulina are nesaturare maximă, de aceea este mult utilizată ca model structural. Dacă
ambele grupe pseodoiononice ciclizează, rezultă carotene biciclice (5.22).
 -Caroten (-Caroten)

(5.21)

-Caroten (-Caroten)

Între carotinoidele biciclice, β-carotenul este cea mai importantă provitamina A.


Xantofilele sunt derivaţii oxigenaţi ai carotenoidelor. Cele mai răspândite combinaţii
din serie conţin numai grupe hidroxil (5.22). De exemplu, zeaxantina este colorantul
galben din boabe de porumb, iar luteina, însoţeşte clorofila în cloroplaste.
Ze a x a ntina (   -ca ro te n -3 ,3 '-d i o l u l ) OH

H
H OH
(5.22)
HO H
H
HO Lute ina (  -ca ro te n -3 ,3 '-d i o l u l )

Între carotinoidele cu funcţiuni carbonilice, cel mai cunoscut reprezentant al clasei,


este capsantina, colorantul roşu din paprică sau boia de ardei.
O
OH
O
O
astaxantina (5.23)
HO
O Oxidare prin astacina (roşu purpur)
fierbere O (tetracetonă conjugată)
O

31
Dintre carotenoidele cu grupe carbonil în sistem conjugat, astaxantina, astacina (5.23) şi
criptoxantina au importanţă în cazul alimentelor. Astaxantina este legată de proteina
ovoverdină din carapacea crustaceelor sub formă de α-, β- şi γ-crustacianine. La fier-
bere, proteina se denaturează şi culoarea trece din verde-brun spre roşu purpur datorită
astacinei ca produs de oxidare a astaxantinei (5.23).
Lipidele redox reprezintă o grupă importantă de compuşi naturali care posedă o cate-
nă izoprenică legată de un inel fenolic (v. cap. 9, vitaminele E şi K).
5.3. Lipide hidrolizabile
Lipidele care se scindează cu apa (hidroliză) sau cu alcaliile (saponificare) într-o com-
ponentă organică şi cel puţin un mol de acid gras (AG) se numesc acillipide. Acestea
se clasifică în lipide simple şi complexe aşa cum s-a arătat în fig. 5.1 şi tabelul 5.1.
5.3.1. Grăsimi
Grăsimile sunt amestecuri de glicerolipide şi substanţe însoţitoare: hidrocarburi superi-
oare, pigmenţi, steroide, tocoferoli, fosfatide etc. În condiţii normale, grăsimile vegetale
sunt lichide şi în limbaj comun se numesc uleiuri (oil), iar cele de origine animală sunt
solide şi se numesc grăsimi (fat). Sunt şi excepţii: uleiul de palmier şi untul de cacao
(vegetale) sunt solide, iar uleiul de peşte, uleiul de ficat şi de oase, sunt lichide. Toate
grăsimile alimentare conţin o fracţie minoră de nesaponificabile (v. § 5.2).
Fiind amestecuri, grăsimile şi uleiurile sunt produse tehnice, ce se topesc şi se solidi-
fică pe intervale de temperatură, au mase moleculare medii şii solvenţii selectivi permit
fracţionarea lor. În grăsimi predomină acilgliceridele (85-97%).
5.3.1.1. Acilgliceride
Acilgliceridele sunt mono-, di- şi triesteri ai glicerinei cu acizii graşi, de unde şi nume-
le de monoacilgliceride (MG), diacilgliceride (DG) şi triacilgliceride (TG) (5.24).
1
 CH -O-CO-R  CH 1
2 CH2-OH 2-O-CO-R1
CH2-O-CO-R1 CH2-O-CO-R1
 2  2
HO C H R-CO-O C H R2-CO-O C H HO C H R 2-CO-O C H (5.24)
3
(a)  CH2-OH (b) CH2-OH (c)  CH -OH (d) CH2-O-CO-R3 (e) 3CH2-O-CO-R3
2
Monoacilgliceride (MG) Diacilgliceride (DG) Triacilgliceride (TG)
Nomenclatura TG simple se formează cu prefixul tri- plasat înaintea numelui AG în
care s-a înlocuit terminaţia ic cu ină: trioleină, tristearină, tributirină. La DG simple se
procedează identic, folosind prefixul di- şi locante pentru grupele acil: 1,2-dioleină, 1,3-
dipalmitină etc. La MG se indică prin cifre sau literele greceşti  sau  poziţia grupei acil.
Nomenclatura TG şi DG mixte este asemănătoare celor simple. Numele TG se for-
mează indicând denumirile grupelor acil în ordinea crescătoare a poziţiilor de la C1 la
C3 din 5.24.e: 1-palmito-2-oleo-3-miristina, 1,3-distearo-2-oleina; 1-miristo-2,3-dioleina.
La DG mixte se procedează la fel: 1-oleo-2-palmitina, 1-lauro-3-oleina. Când nu se cu-
nosc poziţiile grupelor acil, se indică numele lor în ordinea crescătoare a numărului
atomilor de C şi a dublelor legături, iar la număr egal de atomi de C, se scriu în ordinea
creşterii nesaturării (palmito-oleo-linoleina, stearo-linoleo-linolenina). Când se cunosc
poziţiile, radicalii acil se citează în ordine poziţiilor de la C1 la C3. TG se pot reda prin
simbolurile saturat (Sat) sau nesaturat (Nsat) sau după simbolul acizilor: palmitic (P),
oleic (O), stearic (S), linoleic (L), linolenic (Ln) etc.: OOO, SOS, POS etc.
Izomeria TG. În grăsimile comestibile peste 95% din acilgliceride sunt TG mixte, pen-
tru că AG tind să se distribuie în maximum de structuri diferite şi nu în TG simple. La
TG mixte, apare izomeria de poziţie relativă a grupelor acil (5.24.e). Cu cât creşte
numărul n de AG esterificaţi în cele trei poziţii ale glicerinei, cu atât creşte numărul de

32
TG mixte izomere posibile (Z) care se calculează cu relaţia (2.25.a):
(a) Z  n3  n2 ; (b) n3  3n2  2n
Z'  (25)
2 6
de unde, pentru n = 3 acizi diferiţi rezultă 18 TG izomere (POS, SOP, PSO, POP etc.).
Numărul de izomeri Z se reduce la Z’ (2.25.b) prin prezenţa carbonului C2 chiral în TG
mixte (5.26.c şi d) spre deosebire de TG simple, care, sunt achirale (5.26.b). DG mixte
şi MG prezintă, de asemenea, izomerie de poziţie şi chiralitate. Numărul de izomeri Z’
se restrânge conform relaţiei b (pentru n = 3 rezultă 10 TG izomere).
Locante
 1 CH CH2-O-CO-R CH2-O-CO-R1 CH2-O-CO-R1
2-OH
 2 CH OH H C O-CO-R H C O CO R 2 R2-CO-O C H
(5.26)
(a)  3CH -OH (b) CH -O-CO-R (c) CH2-O-CO-R3 (d) CH 2-O-CO-R3
2 2
Glicerina Triacilgliceridă simplă Triacilgliceride mixte (chirale)
(achirală) (achirală R-identic) R1 = R2 = R3 = ........ = Rn
Pentru a deosebi enantiomerii 5.26.c de d s-a introdus numerotaţia stereospecifică
(stereospecific numbering, sn). Conform convenţiei, dacă TG, DG şi MG prezintă în
proiecţie Fischer (5.) aceeaşi configuraţie ca şi acidul 3-fosfogliceric (5.27.b) din siste-
me biologice (-OH de la C2 în stânga) atunci acilgliceridele respective au configuraţia
sn, în care atomii de C se numerotează sn-1; sn-2 şi sn–3 de sus în jos (5.27.a). Dacă
numai OH de la C1 se esterifică, rezultă sn-1-MG, iar OH de la C2 dă sn-2-MG. La DG
situaţia este similară, rezultă sn-1,2-DG, sn-1,3-DG sau sn-2,3-DG. La TG, când ana-
liza stereospecifică confirmă distribuţia grupelor acil între C1 şi C3 ca în 5.27.c, se folo-
seşte simbolul sn. Dacă analiza arată amestec echimolar (de ex. PSO şi OSP), sim-
bolul va fi rac (racemic) şi când distribuţia nu este cunoscută, simbolul folosit este x.
CH2-OH sn-1 1 CH
2-OH
CH2-O-CO C15H31
sn-2 2
HO C H HO C H C17H35 CO-O C H
(a) CH2-OH sn-3 (b) 3CH2-O PO3H2 (c) CH2-O-CO (CH)7 CH CH (CH)7 CH3 (5.27)
glicerina acid 3-fosfogliceric sn-1-palmito-2-stearo-3-oleina
(achirală) (chiral) (TG chirală)
Numai sn-TG (deci, 5.26.d nu şi c) sunt hidrolizate la sn-1,2-DG (5.24.c) care sunt
fosforilate la acizi sn-3-fosfatidici cu kinaza diacilgliceridelor. În stare nativă TG au
numai configuraţie sn. La prelucrare, TG îşi diminuează din calităţi datorită racemizării.
Proprietăţi fizice. Acilgliceridele sunt hidrofobe, insolubile în apă şi solubile în solvenţi
organici polari sau nepolari. TG sunt neutre, DG aproape nepolare, MG uşor polare.
Acilgliceridele cristalizează în trei forme polimorfe: α, ' şi , care diferă prin t.t şi geome-
tria celulei elementară. Fenomenul se studiază prin difracţie de raze X, SEM, DSC etc.
Calorimetria diferenţială (DSC - differential scanning calorimetry) a dovedit că proce-
sele de solidificare – topire în timp depind de natura şi poziţia relativă a AG în TG. Prin
răcire rapidă la -40C un amestec de acilgliceride trece în solid amorf cu incluziuni
cristaline (cristalite). Încălzind lent, solidul se topeşte treptat într-o masă fluidă limpede,
la punctul de limpezire (clear point): în jur de 40C la grăsimi şi 0C la uleiuri.
Studiile DSC şi reologice au condus la următoarele concluzii:
 stabilitatea termică (p.t, ºC) a polimorfelor creşte de la  la ’ şi apoi la ;
 temperaturile şi entalpiile de topire (Ht) cresc cu numărul atomilor de C ai TG;
 cristalizarea unui lanţ în zigzag este facilitată faţă de lanţul cu duble legături în cis,
de aceea t.t şi Ht scad cu creşterea numărului de legături cis; la izomerii trans, t.t şi
Ht scad puţin faţă de catenele în zigzag;
 AGN cu legături  conjugate au curburi mai mici ale catenelor decât izolenele izo-
33
mere, de aceea, primele cristalizează mai uşor şi se topesc mai greu decât ultimele;
 ramificarea şi substituirea catenelor cu funcţiuni oxigenate aduc scăderi apreci-
abile ale t.t. şi Ht, chiar la forma polimorfă cea mai stabilă ();
 TG simetrice (ex. POP) cristalizează mai uşor decât cele asimetrice (PPO, SSO);
 t.t şi Ht ale TG mixte sunt mai mici decât mediile triacilgliceridelor simple.
Forma  are celula hexagonală, forma ’, ortorombică, iar modificaţia , triclinică. Acil-
gliceridele mai sunt caracterizate fizic prin densitate, vâscozitate topituri, temperatură de
inflamabilitate, de autoaprindere (combustibili biodiesel) şi altele.
Proprietăţi chimice. Hidroliza, metanoliza, interesterificarea, transesterificarea şi hidro-
genarea sunt cele mai importante proprietăţi chimice ale acilgliceridelor. Hidroliza este
reacţia de scindare chimică şi/sau enzimatică cu apă a acilgliceridelor. Hidroliza cu
alcalii, se numeşte saponificare pentru că rezultă săpunuri (5.28).
CH2 OH R1 COOH
+ 3H2O
(a) CH OH + R2 COOH
CH2 O CO R1 hidroliză CH2 OH R3 COOH
R2 CO O CH Glicerină Acizi graşi
(5.28)
CH2 O CO R3 CH2 OH R1 COONa
(b) + 3NaOH
Triacilgliceridă CH OH + R2 COONa
saponificare CH OH
2 R3 COONa
Glicerină Săpunuri de sodiu
Reacţia de hidroliză pe calea 5.28.a decurge lent, în trepte. Mai întâi scindează restul
acil de la C2 şi apoi cele de la C1 şi C3. Cu abur sub presiune la 200C şi în prezenţă
de catalizatori, viteza de reacţie creşte apreciabil, iar echilibrul se deplasează continuu
spre dreapta prin îndepărtarea AG antrenabili, în vid, cu vapori de apă (stripare).
Hidroliza enzimatică a TG este catalizată de lipaze, care scindează preferenţial resturi
acil de la sn-1 şi sn-3, cu formare de AG liberi şi sn-2-MG.
Reacţia TG cu alcooli se numeşte alcooliză. Reacţia este o transesterificare în sensul
că alcoolul reactant generează alt ester. Dacă alcoolul este metanol, reacţia este
metanoliză când rezultă esterii metilici ai AG (5.29), iar dacă este glicerina, reacţia se
numeşte gliceroliză când rezultă amestecuri de DG şi MG (emulgatori alimentari).
CH2 O CO R1 + 3CH3-OH
R1 COOCH3+ R2 COOCH3 + R3 COOCH3
R2 CO O CH esteri metilici ai acizilor graşi
CH2 O CO R3 CH2 OH O CH3 (5.29)
CH3 OCH3
20-25oC
triacilgliceridă CH OH + C
CH2 OH CH3 OCH3 HO CH2 O CH3
glicerină 2,2-dimetoxipropan cetalul glicerinei
Reacţia 5.29 are loc la temperatura camerei, cantitativ cu metanol în prezenţă de me-
toxid de sodiu. 2,2-Dimetoxipropanul blochează glicerina şi favorizează deplasarea
echilibrului spre dreapta. Reacţia este folosită în analiza GC a Ag din grăsimi.
5.3.1.2. Obţinerea grăsimilor
Grăsimile de extracţie sunt produse tehnice, care se împart în: grăsimi comestibile
(pentru consum şi/sau prelucrare în produse alimentare) şi grăsimi industriale.
Grăsimile apar în toate ţesuturile animale şi vegetale, în unităţi subcelulare numite oleo-
zomi şi sferozomi. Pentru separarea grăsimii se distruge membrana celulară prin mijloa-
ce termice şi mecanice (mărunţire, măcinare, prăjire etc.).
La animale, ţesutul adipos are 95-98% acilgliceride care se îndepărtează prin topire
(prăjire sau injecţie de abur direct), conform schemei simplificate din fig. 5.6.

34
Ţesut Reziduu
Sortare Mărunţire Topire Separare
adipos (jumări)

Grăsimi în Grăsime Alte


Ambalare Depozitare Finisare
consum brută industrii

Fig. 5.6. Operaţii principale la extracţia grăsimilor de origine animală


După separare, grăsimea brută este minuţios purificată. Pe piaţă se oferă diverse cali-
tăţi standard de grăsimi funcţie de aciditate, plasticitate, fineţe, punct de topire etc.
Uleiurile vegetale comestibile se obţin din fructe (măsline, fructe de palmier etc.) şi din
seminţele plantelor oleaginase (floarea soarelui, soia, germeni de porumb, rapiţă etc.).
În practică se aplică presarea, extracţia cu solvenţi şi procedee mixte. De ex., uleiul de
măsline extra virgin se obţine în primă presare la rece, brochenul este prelucrat mai
departe prin extracte când rezultă lampant oil. Aceeşi tehnologie se aplică la floarea
soarelui (presarea măcinişului după prăjire) şi extracţia cu benzină de extracţie (t.f. ≥
65C) din brochen. Uleiul brut se rafinează conform schemei din fig. 5.7.

Seminţe Extracţie ulei


Curăţare Măcinare Prăjire - prin presare Ulei brut
oleaginoase
- cu solvenţi
Abur/azot/vacuum Adsorbanţi

Dezmucilaginare
Dezodorizare Albire Winterizare Rafinare
şi delecitinizare
Dezoxigenare
Pigmenţi Ceruri
Apă + H3PO4 Lecitină brută
Ulei rafinat Depozitare, procesare,
ambalare, piaţă etc.
Fig. 5.7. Schema pentru extracţia şi rafinarea uleiului din seminţe oleaginoase
Din uleiul brut se îndepărtează mucilagiile şi fosfolipidele hidrofile (singura sursă de
lecitină alimentară şi farmaceutică) prin tratare cu apă (<3%) şi concentraţii mici de acid
fosforic la 50C, urmată de centrifugare. Albirea se face la 85C cu adsorbanţi (pămân-
turi decolorante) care reţin pigmenţi, răşini, săpunuri etc. Uleiul filtrat se dezodorizează
la 240C în vid sub 20 mm Hg, timp de câteva secunde, când volatilele sunt antrenate
cu abur şi azot (gaz inert pentru protecţie antioxidativă). Uleiul se răceşte rapid şi se
trimite la depozitare şi condiţionare (conservare cu antioxidanţi) şi ambalare.
5.3.1.3. Distribuţia acizilor graşi în grăsimi
Distribuţia AG în grăsimi oferă informaţii asupra purităţii, originii, autenticităţii şi domeni-
ilor de utilizare a lor. De aceea, determinarea compoziţiei şi distribuţiei AG este esenţială.
Conţinutul de TG în grăsimi se determină prin HPLC, care separă specii de TG simple şi
mixte cu suficientă acurateţe. La grăsimile complexe, se stabileşte distribuţia statistică a
AG în TG parcurgând etapele: extracţie şi purificarea grăsimii, determinarea acizilor
graşi totali (AGT) şi analiza stereospecifică. AGT se identifică şi se dozează prin gaz-
cromatografie (GC) după metanoliza acilgliceridelor grăsimii de cercetat.
După dozarea AGT se stabileşte natura AG din cele trei poziţii ale TG prin analiză ste-
reospecifică folosind reacţii chimice şi enzimatice care permit diferenţierea AG din pozi-
ţiile exo (1 şi 3) faţă de endo (2). Astfel, lipaza pancreatică conduce la amestec de 1,2-
DG şi 2,3-DG şi AG din sn-3 şi sn-1 (exo) (aceeaşi reacţie are loc în tractul digestiv). În
condiţii mai energice rezultă numai 2-MG şi suma AG exo, care se analizează prin GC.
Numai grăsimile emulsionate în apă reacţionează cu lipaze după schema 5.30. 2-MG
(endo-monoacilgliceride) rezultate pe calea 5.30.b se separă şi prin tratare cu alcalii
izomerizează în 1-MG (5.31), care prin hidroliză chimică eliberează uşor AG din sn-2.

35
OH O CO R1
(a)
R2 CO O H + R2 CO O H + R1-COOH + R3-COOH
O CO R1 OH
+ H2O O CO R3 Acizi graşi
R2 CO O H sn-2,3-DG sn-1,2-DG
Lipaze (b) OH
O CO R3
R2 CO O H + R1-COOH + R3-COOH
sn-Triacilgliceridă (5.30)
OH
2-Monoacilgliceride
Acizii sn-2 eliberaţi în 5.31 se analizează prin GC după metilare sau sililare.
OH [HO ] O CO R2 OH
Lipază
R2 CO O HO HO + R2COOH (5.31)
OH OH pancreatică OH
endo-MG exo-MG Glicerină Acizi graşi
Pentru a diferenţia AG sn-1 de sn-3, DG din 5.30.a se fosforilează cu diacilglicerid ki-
nază şi ATP, când, din sn-1,2-DG rezultă numai acid 3-fosfatidic care se separă, se
hidrolizează şi se determină AG sn-1. Diferenţa, AG(1+3) – AG(sn-1) dă AG din sn-3.
Odată cunoscute resturile acil din cele trei poziţii, pe baza ipotezelor statistice (Random
hypotese), se asamblează molecule de TG pe baza unor programe pe calculator.
Analiza stereospecifică a grăsimilor animale a arătat o distribuţie foarte eterogenă de
AG, pe când uleiurile vegetale prezintă următoarele trăsături comune:
 poziţiile 1 şi 3 din TG sunt esterificate predominant cu acizi graşi saturaţi (AGS);
 acizii oleic şi linoleic se distribue în egală măsură în toate poziţiile (cu excepţii);
 la reesterificare, după hidroliză, poziţia 2 se ocupă prioritar cu acid linoleic.
Distribuţiile de AG sunt puternic influenţate de climă, condiţii de creştere, soi, iluminare
şi multe alte condiţii care se au în vedere în bunele practici agricole.
În uleiurile sintetice, distribuţia AG este aceeaşi în toate cele trei poziţii ale TG, ceea ce
permite diferenţierea certă a unui produs falsificat de altul autentic.
5.3.1.4. Proprietăţi fizico-chimice ale grăsimilor
La temperatura camerei, grăsimile sunt lichide, semisolide sau solide. Orice variaţie de
temperatură le modifică proprietăţile termomecanice. Viteza de încălzire-răcire influen-
ţează asupra priorităţii uneia din modificările polimorfe de bază: , ’ şi .
Măsurătorile au arătat că TG apar numai în formă scaun (5.32) cu catenele de la C1 şi
C2 în acelaşi plan, iar cea de la C3 în afara planului. Modelul diapazon nu s-a confirmat.
O
C
sn-Triacilgliceridă
O
1 CH2 (conformaţie scaun) (5.32)
O
2 3 O
C C CH2 C
O H
O
Proprietăţile diferite ale celor trei modificaţii polimorfe se datorează diferenţelor din geo-
metria celulelor elementare: forma  este hexagonală, are t.t cea mai mică; forma '
(ortorombică) are catenele de carbon perpendiculare una pe cealaltă şi forma  (tricli-
nică) are catenele de carbon cu dispunere paralelă (fig. 5.8). În forma  apar diverse
orientări ale moleculelor în cristal, notate -2, -3 (fig. 5.8). Diferenţele se datorează
lungimii diferite a resturilor acil şi facilităţilor de orientare.
S-a observat că t.t şi rugozitatea cresc cu lungimea catenelor acil şi pe măsura izome-

36
rizării legăturilor cis în trans. TG cu un lanţ lung şi două scurte, ca de exemplu 2,3-
diacetopalmitina, formează cristale ’ stabile. Restul palmitoil neavând vecini de lanţ
este dezordonat şi moleculele suferă alungiri de 200-330 de ori, ceea ce stă la baza
utilizării acetinelor mixte ca strat de protecţie a fructelor şi alimentelor grase.

1
3
2 1 3
3 2
=900 2
= 900
1
(a) (b) (c) (d)

Fig. 5.8. Celule elementare la TG: a) ; b) -2; c) -3; d) – conformaţie “diapazon”

Dacă la răcire se folosesc germeni de cristalizare devin favorizate modificaţiile  şi '.


Răcirea lentă (temperare), conduce la mase tartinabile ('). Acestea se remarcă la anali-
za termogramelor din fig. 5.9. Astfel, untul de cacao, untul de vacă şi margarina au
aceleaşi puncte de limpezire 37-40C (aici fracţia de solid, s0), dar curbele de topire
diferă. Untul de cacao are peste 70% TG cu t.t <15C, iar între 17 şi 37C, s scade cu
cca 0,9 fracţii. Aceasta conferă untului de cacao comportare de solid la 25C şi de
lichid la 37C (calitatea unică a ciocolatei). Grăsimile laptelui se topesc gradat pe inter-
val de 80C. Deci, un cub de unt adus pe limbă, se va topi începând cu polimorfele  şi
’ ale TG cu acid linoleic, apoi oleic şi aşa mai departe până când rămâne o parte onc-
tuoasă, palatabilă, fără aderenţă în vreo zonă a cavităţii bucale. La untul de cacao şi la
margarine topirea se produce rapid. Ansamblul senzaţiilor la confluenţa dintre compor-
tarea de solid (elasticitate, plasticitate, rigiditate) şi fluid în curgere (vâscozitate, onctu-
ozitate, palatabilitate etc.) reprezintă textura alimentelor grase şi a derivatelor lor.
Uleiurile vegetale se comportă diferit de grăsimile animale datorită conţinutului ridicat
de AGPN, care aduc punctul de limpiditate la -5+5C. Totuşi, TG naturale se abat de la
curbele din fig. 5.9 datorită diferenţelor dintre distribuţiile AG în TG constituente, care la
rândul lor depind de condiţiile de cultivare, de creştere şi climă.

s
0,8 Grăsimile
laptelui (unt)
0,6 Fig. 5.9. Curbe de topire ale
Margarină Unt de
cacao unor grăsimi utilizate curent în
0,4
produse alimentare; s – fracţia
Shortening de solid ca raport între solidul
vegetal
cristalizat şi masa totală.
0,2 Ulei de floarea
soarelui
0
-20 -10 0 10 20 30 40 50
Temperatura, oC
Proprietăţile chimice ale grăsimilor coincid în mare măsură cu cele ale TG. La aces-
tea se mai adaugă comportarea chimică specifică a fracţiei de nesaponificabile. Prin-
cipala proprietate chimică a TG o constituie hidroliza, respectiv, saponificarea.
Grăsimile fiind insolubile în apă, reacţia de hidroliză se desfăşoară în sistem eterogen,
cu viteze reduse. Săpunurile formate devin emulgatori şi măresc gradul de dispersie al
grăsimii. Viteza hidrolizei depinde mai puţin de lungimea catenelor acil decât de numărul
grupelor hidrofile. De aceea, în condiţii identice, viteza hidrolizei creşte în ordinea:
Esterii poliglicerinei  MG  DG  TG

37
Pentru a mări viteza hidrolizei se folosesc emulgatori, unii şi cu rol catalitic (de exem-
plu, procedeul Twitchell cu emulgator alchilarilsulfonic la 190C şi 8-12 atm).
Saponificarea 5.28.b stă la baza fabricării săpunurilor şi la analiza chimică a grăsimilor
pentru determinarea indicelui de saponificare, a indicilor Reichert-Meissl şi Polenske.
Indicii de saponificare (IS) şi de aciditate (I.A sau titrul grăsimii) se determină după me-
tode standard. Cele trei poziţii din TG se saponifică în aceeaşi ordine ca la hidroliză.
Gradul de nesaturare se apreciază prin cifra de iod (CI) determinată cu Br2 în metanol
(Kaufmann), IBr (Hannus) sau ICl (Wijs). CI se numeşte şi indice de nesaturare (I.N),
care dă informaţii asupra sensibilităţii la oxidare, a sicativităţii şi comportării termice a
grăsimilor. Astfel, uleiurile cu I.N < 100 sunt nesicative (uleiul de măsline cu I.N = 84),
uleiurile cu I.N cuprins între 100 şi 140 sunt semisicative (floarea soarelui, soia etc.) şi
cele cu I.N > 140 sunt sicative (ulei de in, de perilla, de tung etc.).
Alcooliza este transesterificarea grăsimilor cu alcooli mono-, di şi polihidroxilici. Impor-
tanţă deosebită are gliceroliza grăsimilor pentru obţinerea DG şi MG ca emulgatori ali-
mentari şi reacţia cu mono-, di- şi trietanolamină pentru surfactanţi. Reacţia cu glicerină
în prezenţa alcoxizilor alcalini este redată schematic prin ecuaţia 5.33.
CH2 O CO R1 CH2 OH R-O Na+ CH2 O CO R1(R2)(R3)
R2 CO O CH + 2 CH OH CH OH + TG + 1,2-DG + 1,3-DG (5.33)
CH2 O CO R3 CH2 OH T;p CH2 OH
sn-TG Glicerină 1-MG (maxim 33%)
Reacţia 5.38 decurge la echilibru, de aceea se poate obţine maxim 33% 1-MG.
5.3.1.5. Produse grase derivate
Produsele grase derivate folosite în alimentaţie diferă de grăsimile de extracţie prin com-
poziţie, structură şi proprietăţi. În grupa procedeelor de drivatizare intră: fracţionarea,
interseterificarea, hidrogenarea, reformularea şi emulsionarea.
Fracţionarea grăsimilor se aplică grăsimilor animale (seu şi untură de porc). Operaţia
constă în separarea oleinei (fracţia lichidă bogată în acid oleic) de oleostearină (fracţia
solidă saturată sau shortening). În acest scop, grăsimea este menţinută timp îndelun-
gat puţin sub t.t pentru a cristaliza lent. Masa solidă de oleostearină cu t.t  500C se
reţine pe filtre, iar filtratul este oleina. Procedeul se mai numeşte interesterificare direc-
tă pentru că, în anumite condiţii (catalizatori) se facilitează şi migrări de grupe acil.
Interesterificarea reprezintă redistribuirea intra- şi intermoleculară a radicalilor acil din
TG. Procesul are loc la echilibru chimic şi depinde de structura şi compoziţia TG. Cata-
lizatorul cel mai folosit este metoxidul de sodiu (“metilat”).Pentru un amestec model
echimolar de tristearină (SSS) şi trioleină (OOO), respectiv, pentru o TG mixtă (OSO),
s-au stabilit compoziţiile de echilibru din schema 5.34.
SSS + OOO OSO
(50%) (50%)
(a) CH3O-Na+ (b) CH3O-Na+
(5.34)
SSS SOS OSS SOO OSO OOO SSS OOO
(12,5%) (12,5%) (25%) (25%) (12,5%) (12,5%) (33,3 %) (66,6 %)
Reacţia 5.34.a corespunde interesterificării monofazice, când rezultă amestec de TG
cu distribuţie statistică a AG. Reacţia 5.34.b este bifazică pentru că temperatura coboară
până când apare o fază solidă de TGSat ce se îndepărtează continuu; pe măsură ce
aceasta se elimină, echilibrul este deplasat spre reformarea TGSat. Procesul continuă
până ce rămân numai fracţiile de TGNesat lichide. În final, catalizatorul (0,1% faţă de

38
grăsime) este neutralizat cu apă acidulată. Produsele interesterificate au început să
înlocuiască baza grasă hidrogenată de la fabricarea margarinei şi shorteningurilor.
Hidrogenarea grăsimilor a fost introdusă în anul 1902 de către W. Norman pentru
obţinerea de grăsimi speciale. Hidrogenarea poate fi integrală sau parţială. Principalele
grupe de produse ce se obţin prin hidrogenarea grăsimilor de toate tipurile sunt:
 uleiuri bogate în acizi monoenici stabili la autooxidare ca şi uleiul de măsline;
 produse în care acidul linolenic este hidrogenat selectiv la acid linoleic (în special
pentru reducerea fenomenului de reversie la uleiurile de soia şi rapiţă);
 grăsimi cu punct de topire apropiat de 35C şi plastice la 20-32C;
 bază grasă pentru shorteninguri şi margarine.
Hidrogenarea grăsimilor este un proces în cataliză eterogenă la temperaturi cuprinse
între 150 şi 220C şi presiuni de maxim 0,6 MPa. Catalizatorii de hidrogenare sunt
metale tranziţionale: Ni, Cu, Pd, Rh, Pt, aliaje metalice Ni-Cu, Cu-Cr, Pd-Rh etc., şi mai
rar, compuşi metalici fin pulverizaţi. În aprecierea efectului catalitic se au în vedere:
selectivitatea (Se), izomerizarea cis- trans, productivitatea şi preţul.
Pentru a fixa selectivitatea catalizatorilor de hidrogenare, se consideră şirul reacţiilor
de adiţie în trepte a H2 la fiecare dublă legătură conform schemei 5.35.
+ H2 + H2 +H2
Trien-TG Dien-TG Monoen-TG Sat-TG (5.35)
k3 k2 k1
Selectivitatea se defineşte prin raportul constantelor de viteză (5.36). Astfel, dacă pentru
un catalizator la care Se32 este mai mică decât Se31, înseamnă că acel catalizator este
mai selectiv pentru transformarea trien-TG în monoen-Tg decât în dien-TG.
k3 k2 k3
Se 32  ; Se 21  ; Se 31  (5.36)
k2 k1 k1
Rapoartele pentru fiecare Se, arată că un catalizator va fi mai eficace pentru reacţia cu
constanta de viteză mai mare la numărător. În fixarea selectivităţi trebuie avută în
vedere şi tendinţa de izomerizare cis-trans conform etapelor din fig. 5.10.
(1) (2) (3) (4)
+
H H H H H H H H cis
Nichel
(1), (2) şi (3) izomerizări cis-trans cu intermediari radicalici; (4) – hidrogenare
Fig. 5.10. Etapele de izomerizare cis-trans la hidrogenarea unei grăsimi cu AGPN.
Practic s-a observat că selectivitatea în hidrogenare creşte cu temperatura şi concen-
traţia de catalizator şi scade cu creşterea presiunii şi viteza de agitare. Selectivitatea la
izomerizare cis-trans creşte sub efectul aceloraşi parametri ai Se de hidrogenare. In-
dustrial se folosesc catalizatori de nichel şi recent, de cupru, mai ieftini.
Sub aspect cinetic s-a admis că reacţia este de ordinul I cu ecuaţia de viteză 5.37:
ln(CIo/CI) = kxt (5.37)
unde: CIo este cifra de iod (sinonim cu I.N) iniţială şi CI, cifra de iod la timpul t.
Din 5.37 se poate determina constanta vitezei de reacţie kx pentru orice catalizator şi
substrat gras, prin simple determinări de cifră de iod la timpii programaţi.
Potrivit fig. 5.11 izomerizarea cis-trans are loc prin elaidinizare şi prin migrarea dublelor
legături din poziţiile cis iniţiale în poziţii trans vecine. Analiza produşilor de hidrogenare
a evidenţiat o multitudine de structuri trans inadecvate nutriţional, care scad valoarea

39
biologică a acestor grăsimi. De aceea s-a pus problema monitărizării şi limitării hidro-
genării în sistem eterogen a grăsimilor alimentare. În acest sens amintim că s-a impus
înscrierea pe ambalaj a numărului de legături trans (determinate în UV) şi folosirea în
margarine a grăsimilor interesterificate.
Reformularea bazei grase reprezintă asamblarea mai multor tipuri de grăsimi nor-
male şi derivate, în produse cu proprietăţi fizice noi. Dintre numeroasele posibilităţi de
reformulare, în practică s-au remarcat shorteningurile şi margarinele.
Shorteningurile au fost grăsimi solide destinate frăgezirii aluaturilor. Ulterior, domeniile de
utilizare a lor s-au extins. Actualmente sunt două grupe de shorteninguri: unul complex
cu t.t ridicat (amestecuri de grăsimi animale şi/sau hidrogenate) şi altul cu t.t coborâtă
(amestec de uleiuri hidrogenate şi normale). Odată cu fabricarea monoacilgliceridelor,
gama shorteningurilor complexe s-a diversificat în panificaţie şi produse zaharoase.
Adăugarea de MG şi DG în shorteninguri conduce la "high ratio shortening".
Margarina a fost descrisă şi denumită de către Hippolyte Mege Mauriès (1869), într-un
brevet pentru realizarea unei grăsimi tartinabile.
Margarina este o emulsie inversă, apă în ulei (A/U), stabilizată cu emulgatori (lecitine şi
MG). Grăsimea este faza continuă ce conţine picături de apă de 1-20 μm şi compo-
nente dispersate. Vâscozitatea şi uniformitatea depind de sistemul de cristalizare. Alte
proprietăţi ca: plasticitate, rigiditate, tartinabilitate, culoare, gust, aromă, interval de to-
pire etc., depind de destinaţie şi tehnologie. Baza grasă a margarinelor (80%) provine,
fie dintr-o singură grăsime (single-feed stock), fie din mai multe (multi-feed stock).
Procesarea margarinei implică următoarele etape: pregătirea bazei grase şi emulsio-
narea, răcirea, temperarea şi prelucrarea, maturarea şi ambalarea. Masa grasă se
obţine prin topirea componentei solide, urmată după caz, de amestecarea la cald a
celei de a doua componente (topitură sau grăsime lichidă în cazul multi-feed stock). În
topitură se adaugă celelalte ingrediente liposolubile (lecitină, MG, β-caroten, vitamine şi
arome liposolubile etc.). În paralel, se pregăteşte faza apoasă care înglobează lapte,
smântână, arome coloranţi, conservanţi etc., care se pasteurizează, se răceşte la 5ºC
şi, sub agitare energică, se adaugă peste uleiul cald evitând spargerea emulsiei. Ames-
tecul omogenizat se trimite în instalaţia de răcire în gradient termic programat (tempe-
rare), unde se menţine sub agitare cca 24 h. În acest interval se formează germeni de
cristalizare (preferenţial, modificaţia β’), care se dezvoltă şi se stabilizează în repaus.
Emulsionarea este discutată în cap. 11 la emulgatori.
5.3.2. Ceruri
Ceridele sunt esterii AG cu alcooli monohidroxilici superiori. Aceşti esteri, impurificaţi
cu parafine, epoxizi, alcooli, acizi graşi liberi, steroli etc., formează cerurile naturale,
care, după provenienţă sunt de origine vegetală, animală şi fosilă.
Ceridele corespund formulei generale 5.38, în care n este identic sau diferit de m:
CH3-(CH2)n-CO-O-(CH2)m-CH3 (5.38)
În multe ceruri s-au identificat parafine normale, mai rar, ramificate, aparţinând seriei
CnH2n+2, cu n impar: 25, 27, 29 şi 31 (de la n-pentacosan la hentriacontan).
Proprietăţi fizice. Cerurile sunt amorfe, plastice, cu interval mare de t.t. Cerurile sunt
impermeabile la apă, de aceea menţin echilibrul hidric al fructelor la variaţii mari de T.
Proprietăţi chimice. Cerurile sunt puţin reactive chimic. Se saponifică greu cu alcalii
la fierbere, lăsând un reziduu nesaponificabil de parafine, terpeni şi steroide.
Reprezentanţi. În regnul vegetal şi animal cerurile au funcţie de protecţie. Plantele

40
secretă ceruri care acoperă diverse organe. Părţile subterane sunt protejate de suberi-
nă, iar cele supraterane de cutină (polimeri ipotetici ai AGPN peroxidaţi).
Cerurile de pe frunzele platanilor, tutunului, de pe varză şi conopidă sunt bogate în pa-
rafine. De ex., ceara de pe coaja merelor conţine 60-90% nonacosan. Soiurile bogate
în ceride (ex. Red delicios), au pierderi mici de apă şi pot fi păstrate timp îndelungat.
Cerurile seminţelor oleaginoase şi din germeni de grâu sau porumb se îndepărtează
prin winterizare. Seminţele de floarea soarelui au 0,364,1 mg ceruri/kg ulei brut.
Ceara de albine, ca şi ceara altor însecte, are o compoziţie complexă. Conţine cca
33% palmitat de miricil şi ceroat de ceril (C25H51COOC26H53) alături de alţi esteri, AG
liberi (13%), parafine (12%) şi alcooli superiori. Punctul de topire este 60-62C. Sunt şi
alte ceruri de origine animală (spermanceti, lanolina etc.), fără relaţie cu alimentele.
5.3.3. Fosfolipide
Sunt lipide cu resturi fosfat. Când restul fosfat esterifică acilgliceride, se numesc fosfo-
gliceride cu structurile de bază 5.39. Multe fosfogliceride sunt compuşi biologic activi.
CH2 O CO R1 CH2 O CO R1 CH2 O CO R1
R2 CO O C H OH HO C H OH R2 CO O C H O (5.39)
(a) (b) CH O P(O) OH (c) CH O
CH2 O P(O) OH 2 2 P(O) O X
acid 3-fosfatidic acid lizofosfatidic glicerofosfolipide
Prin scindarea unui rest acil din acizii fosfatidici rezultă lizofosfatide cu acţiune hemoli-
tică (apar în veninul şerpilor). De la acidul 3-fosfatidic derivă cele mai importante gli-
cerofosfatide, care se deosebesc prin natura radicalului organic X (5.40).
(a) CH2 CH2 NH3 = etanolamină în cefaline (PE)
(b) CH2 CH2 N(CH3)3 = colină în lecitine (PC)
CH2 O CO R1
X=
(c) CH2 CH NH3 = serină în fosfatidilserină (PS)
R2 CO O C H O OH (5.40)
COOH
CH2 O P O X O
OH
(d) OH HO
O
OH
= inozitol în fosfatidilinozitol (PI)
Un amestec de fosfatidiletanolamină şi fosfatidilserină constitue cefalinele prezente în
cortex şi sistemul nervos, iar fosfatidilinozitolul este nelipsit în ţesutul muscular. Cele
mai răspândite şi importante pentru industria alimentară sunt lecitinele (5.40.b), în care
acidul 3-fosfatidic este esterificat cu colină. Lecitinele se deosebesc între ele prin natu-
ra radicalilor acil de la C1 şi C2. Obişnuit, la C2 apare un rest de AGN ca în 5.41.b.
(a) CH2 O CO (CH2)14 CH3
CH3 (CH2)14 CO O C H O
sn-dipalmitoil-fosfatidilcolina CH2 O P(O) O CH2 CH2 N(CH3)3
(5.41)
(b) CH2 O CO (CH2)16 CH3
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 CO O C H O
sn-1-O-stearoil-2-O-oleoil-fosfatidilcolina CH2 O P(O) O CH2 CH2 N(CH3)3
Prin complexare cu proteine, fosfatidele amfionice participă la transportul activ prin
membrana celulară. De aceea, se găsesc în toate ţesuturile vegetale şi animale în pro-
porţii de 0,2-30% (în gălbenuş de ou 10%, în ficat 3%, în leguminoase şi cereale 2%,
iar uleiul brut de soia este principala sursa de lecitină alimentară). Lecitinele sunt
solide, albe, cu aspect ceros. În contact cu aerul se brunifică datorită autooxidării AGN
din poziţia sn-2. Sunt solubile în solvenţi polari când se adaugă puţină apă.
41
Utilizarea lecitinelor în industria alimentară se bazează pe efectele superficiale şi inter-
faciale ale PE, PC şi PI (simbolurile în 5.40). Datorită structurii amfifile (5.41), lecitinele
au proprietăţi tensioactive, asociindu-se în straturi bilamelare şi lipozomi, conform fig.
5.11.b. Fenomenul se datorează celor două catene acil hidrofobe de pe moleculă.
Tensidele simple dau micele de asociaţie schematizate, pentru comparaţie, în fig. 5.11.a.
Tensidele obişnuite (săpunuri şi detergenţi) au un singur rest lipofil/mol de component.
Mediul
Apă extern
n n
Molecule (a) Fosfolipide (b)
amfifilă Micelă Mediul intern
de asociaţie Veziculă lipozomială
Fig. 5.11. Modele de asociere în mediu apos a lipidelor simple în micele de asociaţie (a)
şi a lipidelor complexe în vezicule lipozomiale (b).
În literatură sunt prezentate multiple utilizări ale lecitinei în industria alimentară pe baza
efectelor emulsionante, hidratante, antioxidante, de structurare şi transport hidrofil-lipofil.
Sfingolipidele conţin sfingozină (5.42.a), fitosfingozină (5.42.b) şi sfinganină.
(a) Sfingozina NH2 (b)Fitosfingozina
* * CH2 CH3 (CH2)n *CH *CH * CH CH2 (5.42)
(*) atomi de carbon asimetrici OH OH OH OH NH2 OH
D-eritro-1,3-dihidroxi-2-amino-trans-4-octadecenă n = 13, 14, 15 sau 16
La mamifere predomină sfingozina şi sfinganina, pe când în vegetale şi microorganis-
me, fitosfingozina. La nevertebratele marine apare 4,8-sfingadiena. Cele mai multe
sfingolipide derivă din ceramide cu grupă amidică la C2 (Ra-CO-NH-Sfing) care prin fos-
forilare la C1 dau baze ceramidfosfat din sfingomieline. Radicalul Ra, este obişnuit satu-
rat, dar în sfingolipidele laptelui şi în sistemul nervos s-a găsit şi acid nervonic (24:1).
Glicolipidele conţin în moleculă unul sau mai multe resturi de mono- sau oligozaharide
legate -glicozidic sau esterificate cu grupe acil, fosfat, sulfat etc. Glicolipidele au răs-
pândire limitată, deşi implicaţiile lor fiziologice sunt importante.
5.4. Lipoproteine
Lipoproteinele sunt asociaţii complexe, solubile în apă, dintre proteine (apolipoprote-
ine), lipide polare şi TG. Componenta proteică şi lipidică, pot fi separate prin extracţie
cu solvenţi selectivi, ceea ce dovedeşte absenţa legăturilor chimice dintre ele. Stabi-
litatea agregativă a lipoproteinelor este asigurată de interacţiile hidrofobe dintre zonele
nepolare ale proteinelor şi catenele acil din lipide.
Lipoproteinele au fost caracterizate prin centrifugare. Separarea se bazează pe dife-
renţa de densitate dintre diversele fracţii constituente:
 VLDL (very low density lipoproteins) cu ρ ~ 1,0 g/mL;
 LDL (low density lipoproteins) cu ρ = 1,023 g/mL; fracţia se numeşte “colesterolul
rău“ fiind implicată în formarea ”oxicolesterolilor” (§ 5.2.2.1) cauzatori de ateroscleroză;
 HDL (high density lipoproteins) cu ρ = 1,063 g/mL; se mai numeşte “colesterolul
bun” deoarece reduce riscul aterosclerozei.
Valorile normale pentru LDL sunt mai mici de 150 mg/dL, iar pentru HDL > 40 mg/dL.
Aceste limite diferă la bărbaţi, femei, adulţi şi copii. Apar abateri de la valorile normale
în hipercolesterolemie (colesterol seric>200 mg/dL). Stoparea acestei anomalii se face
prin dietă lipsită de aport în colesterol, dar cât mai bogată în fitosteroli.

42
5.5. Degradarea lipidelor din alimente
Degradarea lipidelor din alimente implică procese chimice şi biochimice ce se desfăşoa-
ră spontan sub influenţa factorilor de mediu: U%, T, oxigen, lumină, microorganisme etc.
Aceste procese afectează calităţile nutriţionale şi senzoriale ale alimentelor, ceea ce se
reduce perioada de garanţie în relaţie cu siguranţa alimentelor (food safety).
5.5.1. Degradarea enzimatică a acillipidelor
Acillipidele sunt degradate enzimatic de hidrolaze şi lipoxigenaze prezente în alimente
şi microorganisme. Hidrolazele de tip carboxilesteraze (EC.3.1.1.1) scindează legătura
esterică din acillipide solubile, clivând grupe acil C4-C12 din lapte şi produse lactate, din
ulei de cocos şi cartofi, conferind alimentelor miros rânced şi gust de săpun.
Triacilglicerid hidrolaza (EC.3.1.1.3) sau lipazele scindează numai acillipidele emulsio-
nate; ele sunt active doar la interfaţa apă/lipide. Activitate lipazică sau lipolitică se
detectează în lapte, seminţe oleaginoase, cereale, legume şi fructe etc. Multe micro-
organisme eliberează în substratul gras nutritiv, lipaze cu specificitate diferită.
Pentru că lipazele acţionează numai interfacial înseamnă că activitatea lor creşte cu
gradul de dispersare al grăsimii. Enzima posedă o zonă hidrofilă şi alta lipofilă care per-
mite fixarea centrului activ la interfaţă. Ionul de Ca2+ accelerează hidroliza pentru că AG
eliberat precipită. Unele lipaze microbiene sunt extrem de stabile. De ex., lipaza din
Pseudomonas fluorescence nu este inactivată prin pasteurizare, UHT şi uscare prin
atomizare, rămânând activă în laptele praf căruia îi cauzează defecte senzoriale.
Hidrolazele specifice lipidelor polare sunt fosfolipazele, lizofosfolipazele şi glicolipid
hidrolazele. Între acestea, fosfolipazele au specificitate de reacţie extinsă (5.43.a).
fosfolipaza B
CH2 O CO R1
(a)
fosfolipaza A1
R2 CO O CH O
CH2 O P O CH2 CH2 N(CH3)3
fosfolipaza A2 (5.43)
fosfolipaza C O fosfolipaza D
CH2 O CO R1
fosfolipaza D
(b) Lecitină + R-OH R2 CO O CH HO CH2 CH2 N(CH3)3]X
R = -H; -CH3; -CH2CH3; gliceril- colină
CH O P(O) OR
2
OH fosfatidil-OR
Astfel, fosfolipaza A1 clivează numai restul acil de la C1 a unei fosfogliceride. Enzima
este însoţită, în tractul digestiv al mamiferelor de fosfolipaza A2 care clivează acilul de
la C2. Fosfolipaza B scindează grupele acil de la C1 şi C2 într-un singur stadiu. Fosfo-
lipaza C hidrolizează lecitina la 1,2-DG şi fosfolcolină. Este prezentă în veninul de
şarpe şi în numeroase bacterii. Fosfolipaza D este folosită în biotehnologii deoarce,
scindează restul de colină în prezenţă de apă, alcooli sau glicerină (reacţia 5.43.b).
5.6.2. Degradarea oxidativă a lipidelor
Degradarea oxidativă este specifică lipidelor nesaturate. Procesul are loc prin reacţii
chimice şi enzimatice. Degradarea oxidativă sub acţiunea O2 atmosferic prin reacţii
înlănţuite radicalic se numeşte autooxidare, iar cea mediată de enzime, peroxidare.
În aceeaşi categorie intră reversia, sicativarea, râncezirea hidrolitică şi cetonică etc.
5.6.2.1. Autooxidarea
Autooxidarea lipidelor este provocată de oxigenul molecular. Reactanţii, O2 şi substra-
tul nesaturat, sunt generatori de radicali liberi. Dea aceea, autooxidare decurge prin

43
mecanism înlănţuit radicalic în etapele de iniţiere, propagare şi întrerupere.
Reacţia de autooxidare s-a studiat pe sisteme model de AGN esterificaţi, TG nesa-
turate pure şi sisteme reale. Viteza reacţiei se urmăreşte prin variaţia în timp a indicelui
de peroxid (IP = g O2 legat / 100 g substrat) determinat iodometric (fig.5.12).

IP 1
Fig. 5.12. Creşterea în timp a indicelui de
40 peroxid (IP) la autooxidarea:
30 2
1. hexanalului la temperatura camerei;
3
2C5H11-CHO+O2  2C5H11-COOH
20
IP - limită admis
2. uleiului de soia cu prooxidanţi (20 ppm Fe2+);
10 3. acelaşi ulei de soia normal, în absenţa
0 prooxidanţilor (metoda Rancimat).
0 20 40 60 80
Timp de autooxidare, h

În fig. 5.12 curba 1 corespunde autooxidării hexanalului, aldehidă care dă specific o


asemenea reacţie cu intermediar peroxidic conform ecuaţiei de mai jos:
O CH=O O
CH=O C C
+ O2 + 2
(I) O OH (II) OH
hexanal acid percapronic acid capronic
Curba 2 corespunde unui ulei vegetal brut cu concentraţie mare de prooxidanţi (peste
20 ppm Fe2+). Aici IP creşte aproape liniar, dar mai lent ca la hexanal. Curba 3 cores-
punde uleiului vegetal rafinat, mai stabil. Prima porţiune a curbei, corespunde inducţiei,
în care are loc iniţierea prin prooxidanţi, compuşi care favorizează sau intermediază
apariţia radicalilor liberi. În etapa de propagare, substratul leagă O2 exponenţial. Când
s-a atins un prag al IP impus de normativele sanitare, uleiul devine necomestibil. În fig.
5.12, această limită corespunde unei perioade de garanţie de 72 h pentru condiţiile de
autooxidare forţată în metoda standard Rancimat.
Diferenţele de comportament dintre cele două probe din acelaşi ulei de soia din fig. 5.12
se explică pe baza mecanismului reacţiilor radicalice specifice autooxidării.
Etapele autooxidării lipidelor se redau sintetic astfel:
● Iniţierea implică formarea radicalilor liberi: alchil, R; alcoxi, R-O şi peroxi, R-OO; în
cursul procesului pot să apară şi alţi radicali liberi cu electron impar pe O sau C.
● Propagarea lanţului cinetic simultan cu ramificarea acestuia:
- propagarea unidirecţională a lanţului:
(1) R• + O2  R-OO• k1 = 109 Lmol-1s-1
(2) R-OO• + R-H  R-OOH + R• k2 = 10 – 60 Lmol-1s-1
(3) R + R-H  R-OH + R• (5.44)
- ramificarea lanţului cinetic:
(4) R-OOH  R-O• + HO•
(5) 2R-OOH  R-OO• + R-O• + H2O
● Întreruperea lanţului cinetic:
(6) R• + R•  R-R
(7) R-OO• + R•  R-OO-R (5.45)
(8) R-OO• + R-OO•  R-OO-R + O2
Etapa de iniţiere depinde de compoziţia în AGN a substratului, de concentraţia pro-
oxidanţilor şi fotosensbilizatorilor, de presiunea parţială a O2, T, aw şi iluminare.
În inducţie rezultă primii radicali liberi (atomi şi grupe de atomi cu elecron impar). Ei pot fi:

44
 cu atom de carbon central: R· (CH3·, R1-CH·-R2, (R)3C·, R-CO· (acil) etc.);
 cu oxigen radicalic: HO·, R-O·, HOO·, O2· (anion-radical superoxid sau ARSO).
După natura furnizorului de energie de disociere (D în kJ/mol), iniţierea poate fi: termică,
fotochimică, radiolitică şi chimică (reacţii redox, descompuneri, adiţii homolitice etc.).
Potrivit 5.46.a, în iniţierea termică (prăjire, coacere etc.) energiile minime de scindare a
legăturilor C-H sunt în poziţiile alilice 8, 11 şi 14 ale acidului linoleic din TG. De aceea,
aici atacă orice radical liber apărut în inducţie, de ex., datorită unui prooxidant conform
reacţiei 5.47, sau prin scindarea unui hidroperoxid (R-O-OH → R-O•+ HO•).
Radicali liberi cu electron impar pe atom de carbon central, R :
Energii de disociere (D, kJ/mol):
422 322 272 322
H H H H H H H
CH2 14 11 8 COOGly
1

410 H Rest de acid linoleic 410 H


Gly = rest de gliceridă
(a) - iniţiere termică dificilă, dar nu imposibilă:
T
R1 R2 R1 + R2 (consum de energie > D)
(b) - iniţiere cu radicali care atacă în poziţie alilică (8, 11 şi 14):
(5.46)
H H H H H H
COOGly
H
+ R' -R'-H
COOGly
14-L H
COOGly
R 11-L H
COOGly
8-L
Autooxidarea TG doar prin iniţiere termică este puţin probabilă pentru că energiile D
din 5.46.a sunt prea mari. Iniţierea prin reacţiile redox 5.47.a şi b ale prooxidanţilor
sunt mult mai sigure pentru că necesită energii de activare foarte mici (10 – 25 kJ/mol).
(a) Cu2+ + R’-H  Cu+ + H+ + R’
(5.47)
(b) Fe2+ + R’-OOH  Fe3+ + HO + R’-O
Iniţierea cu oxigen singlet se datorează marii sale reactivităţi. O2 atmosferic este o
moleculă biatomică de oxigen triplet (3O2). Dacă tripletul absoarbe Ea = 92 kJ/mol,
rezultă oxigenul singlet (1O2) cu spinii cuplaţi într-un singur orbital de antilegătură,
celălalt fiind vacant (fig. 5.13). Există şi a doua stare singlet cu Ea = 155 kJ/mol (1Σg+).
Oxigenul triplet are inerţie chimică; dacă ar fi la fel de reactiv ca 1O2, viaţa pe pământ
ar fi imposibilă. Aşa se explică de ce, chiar dacă 3O2 reacţionează cu AGN, temperatura
necesară ar fi mult prea înaltă. Astfel încât iniţierea prin reacţia directă 5.48:
L-H + 3O2  L-OOH (5.48)
devine foarte puţin probabilă la energii de activare de peste 170 kJ/mol.
Orbitalul molecular: Ea, kJ/mol
3
Fig. 5.13. Repartizarea electro-
Oxigen triplet, O2 nilor în orbitalul molecular de
Oxigen singlet, 1O2 (1 g) 92
antilegătură (*) în oxigenul triplet şi
oxigenul activat în cele două forme
Oxigen singlet, (3g) 155
singlet.

Reacţia 5.48 devine factorul motrice al autooxidării, dacă 3O2 se transformă în singlet
prin intermediul sensibilizatorilor (clorofile, feoforbide etc.). Sensibilizatorii (Sen) au pro-
prietatea de a capta şi înmagazina energia luminoasă (h) activându-se (Sen*). Ener-

45
gia este cedată apoi direct oxigenului triplet care trece în singlet conform r. 5.49.b:
3 1
(a) Sen + h  Sen* ; (b) Sen* + O2  Sen + O2 (5.49)
Oxigen singlet se poate forma prin numeroase alte reacţii chimice: în prezenţa Cl2 din
apa clorinată, a ozonului, la iradiere cu UV etc. Oxigenul singlet este atât de reactiv,
încât atacă direct substratul nesaturat în reacţia 5.50 cu formare de hidroperoxizi.
13 c c9 13 12 O OH
8
R2
13
t
10 8
R2 t R2
R1 R1 9 + R1
H O O 10 9 (5.50)
9-LOOH O OH 10-LOOH
Hidroperoxizi
În 5.50 se observă că 1O2 atacă direct dubla legătură simultan cu izomerizarea din cis
în trans şi migrarea legăturii . Aşa se explică prezenţa izomerilor trans în produsele
de autooxidare şi diversitatea hidroperoxizilor izolabili (din LH rezultă 8 hidroperoxizi).
Multe reacţii redox din alimente au loc în sistem Fenton (5.51) şi Haber-Weiss (5.52) în
care ionii Cu+ şi Fe2+ (din săruri şi metaloproteine) sunt prooxidanţi.
Fe2++HOOH  Fe3+ + HO + HO• (5.51)
1
Sistemul Haber-Weiss este generatorul superoxidului (ARSO) şi a singletului, O2:
Sistemul Haber-Weiss: (a) Fe2+ + 3O2 Fe3+ + O2
Cu+ + 3O2 Cu2+ + O2
Anion-radical superoxid (ARSO) (5.52)
(b) O2 + HOOH HO + HO + 1O2
Oxigen singlet
1
O2 din (5.52.b) este promotorul cert al iniţierii, deoarece de concentraţia sa depinde
concentraţia HO•, radicalul cel mai reactiv, care atacă orice substrat nesaturat. Forma-
rea 1O2 este inhibată de carotenoide, care au rol de captori (quenching) ce preiau ener-
gia tranziţiei 1O2 la 3O2 pe care ulterior, o disipează în mediu:
1
Carot +1O2  3O2 + 3Carot  Energie disipată (5.53)
Propagarea lanţului cinetic este etapa cea mai rapidă (constantele de viteză k1 şi k2
foarte mari din 5.44). În această etapă O2se consumă integral, se degradează substratul
cu formare de radicali liberi şi produşi primari ai autooxidării. Transmiterea caracterului
radicalic se face prin multiplicarea şi ramificarea lanţului cinetic conform schemei 5.44.
Întreruperea lanţului cinetic înseamnă dispariţia caracterului radicalic şi formarea
speciilor moleculare stabile. Când viteza reacţiilor de iniţiere egalează viteza reacţiilor
de întrerupere sistemul ajunge în fază staţionară pentru care sunt diverse ecuaţii cineti-
ce. Această etapă constă în recombinarea radicallor conform schemei 5.54.
(a) R +R R-R ; (b) L +L L-L ; (c) 2LO L-O-O-L
Alcoxi Peroxid
(d) R + LO R-O-L ; (5.54)
(e) LOO + L'OO L-O-O-O-O-L' Produşi stabili
Numeroşii produşi primari ai autooxidării: hidroperoxizi, epoxizi, epidioxizi, hidroperoxi-
epidioxizi şi peroxizi participă, chiar la întrerupere, la numeroase reacţii secundare.
Formarea produşilor secundari ai autooxidării are loc prin reacţii particulare ale
produşilor primari. Formarea acestora conduce la:
 creşterea numărului de specii moleculare din substratul autooxidat;
 micşorarea indicelui de nesaturare (IN) în ansamblu;
 creşterea indicilor de aciditate, de peroxid, carbonil (IC), hidroxil (IOH) şi TBA;
 modificări fundamentale ale proprietăţilor senzoriale şi nutriţionale.
Aceste reacţii afectează grăsimile, cu atât mai mult, cu cât creşte gradul de nesaturare.
46
Procesul este accelerat de ionii metalelor polivalente, de fotosensibilizatori, de iradiere,
de creşterea temperaturii, prezenţa microorganismelor, pH şi multe altele.
Principala cale de descompunere a hidroperoxizilor o constituie eliminarea în , exem-
plificată în 5.55 pentru doi hidroperoxizi ai acidului linoleic:

+LH CH3 (CH2)3 CH3 + L


pentan
(A)
CH3 (CH2)4 CH3 (CH2)3 CH2+ H
(CH2)7 (CH2)7
(A) (B)
(I) O (B) O COOH
OH COOH
CH3 (CH2)4 CHO + OHC
13-LOOH hexanal (CH2)7

O COOH

CH3 (CH2)4 H COOH (5.55)

COOH 3-cis-nonenal OH (CH2)7


(II) (A)
H
(CH2)7 CH3 (CH2)4 +
CH3 (CH2)4 O
(A) (B) COOH
(B) H
O OH CH3 (CH2)4 + CH2 (CH2)6
9-LOOH
2-trans-4-cis-decadienal O
L + CH3 (CH2)6 COOH +LH
acid pelargonic
Schema 5.55.I explică originea pentanului şi a altor hidrocarburi dozate prin GC. De
asemenea, explică prezenţa unui număr mare de aldehide şi oxoacizi. Schema 5.55.II
explică originea aldehidelor nesaturate cu puternic impact aromatic, după care produ-
sele secundare se împart în volatile (identificate nazal) şi nevolatile (acizi superiori şi
oxoacizi), care influenţează gustul şi aroma (identificată retronazal).
Numărul produşilor secundari creşte cu numărul de legături  din AGN. Astfel, din acid
oleic s-au separat şi dozat GC următoarele volatile: heptanal, octanal, nonanal, deca-
nal, 3-trans-decenal etc., iar din acid linoleic, pentan, pentanal, hexanal, heptanal, 9
aldehide mononesaturate C8-C12 şi 4 aldehide dienice C9-C12. Practic, procedând ca în
schema 5.55 se pot descompune toţi hidroperoxizii posibili ai fiecărui AGPN.
Autooxidarea dirijată a lipidelor devine sursă de arome. În procesarea alimentelor grase
urmăreşte tocmai formarea unor concentraţii convenabile de arome. Între produsele
secundare, un loc aparte ocupă malondialdehida (MDA). Pentru explicarea originii ei s-
au propus mai multe scheme de reacţie incerte. Forma izomeră, de epoxid a MDA este
aldehida epihidrinică ce se formează lent, la râncezirea grăsimilor (v. reacţia Kreiss).
5.6.2.2. Peroxidarea
Cea mai caracteristică enzimă în peroxidarea lipidelor este lipoxigenaza sau linoleic
acid oxigen oxidoreductaza (EC 1.13.11.12). Aceasta peroxidează numai AGPN cu
legături π izolen din acizii linoleic, linolenic, arahidonic, EPA şi DHA etc. Lipoxigenaza
este o metaloproteidă cu ion feros (Fe2+) în centrul activ. Din ţesuturi vegetale s-au
izolat două lipoxigenaze: LPO.I (din boabe de soia) şi LPO.II (din tomate). La pH optim
şi 0-200C, LPO.I are Ea= 17 kJ/mol pentru peroxidarea acidului linoleic. Activarea
enzimei are loc la trecerea ionului Fe2+ în Fe3+ şi transferul electronului către substrat
în prezenţa protonilor (H++e). Transferul are loc şi invers, prin acceptare de electron şi
proton de către enzimă. Reacţiile se prezintă în fig. 5.14. Sistemul LPO.I funcţionează
ciclic. În faza A din fig. 5.14, feroenzima este oxidată la ferienzimă de LOOH furnizat în
faza D. Procesul are loc prin transferul unui electron din centrul activ cu Fe2+ către
hidroperoxid potrivit reacţiilor 5.56.

47
(a) Enz-Fe2+ Enz-Fe3+ + e
(5.56)
(b) LOOH + e LO. + HO
Transferul protonului eliberat din substrat în faza A, are loc în final, în faza D cu elibe-
rare de hidroperoxizi (LOOH) care reiau ciclul oxidativ al substratului lipidic (L-H).
Enz-Fe2+
LOOH
A
LOOH Produşi B
D
H+ Enz-Fe3+ L-H
Fig. 5.14. Peroxidarea
H+ substratului lipidic L-H în prezenţa
lipoxigenazei I (LPO.I); protonul eliberat
Enz-Fe3+....LOO în etapa B este preluat în D.
Enz-Fe2+....L.
C

Enz-Fe2+....LOO. O2
Transformarea completă a LOOH în produşi are loc sub acţiunea hidroperoxid liazelor,
conform reacţiilor din fig. 5.15.a şi b pentru doi hidroperoxizi stereospecifici.

(a) OH (b)
O (13-LOOH) OOH (9-LOOH)
13
9 COOH
COOH
O O
COOH
+ COOH +
H
hexanal HO OH acid 9-oxopelargonic
H H
COOH
O acid 12-oxo-9-cis-dodecenoic 3-cis-nonenal O
Fig. 5.15. Descompunerea hidroperoxizilor în prezenţa hidroperoxid liazelor în vegetale.
Fig. 5.15 arată că produşii finali ai peroxidării sunt aldehide saturate şi nesaturate, oxo-
acizi saturaţi şi nesaturaţi şi produşii lor de reducere enzimatică cu impact senzorial.
Peroxidarea este stereospecifică, iar autooxidarea decurge total neselectiv.
5.6.3. Protecţia antioxidativă a alimentelor
Protecţia antioxidativă a alimentelor se poate asigura pe mai multe căi: (1)- eliminarea
oxigenului din sistem prin vidare sau cu gaze inerte; (2)- complexarea prooxidanţilor;
(3)- inactivarea oxido-reductazelor prin tratamente termice; (4)- folosirea antioxidanţilor.
Toate metodele enumerate prezintă avantaje şi dezavantaje. Folosirea antioxidanţilor
este calea cea mai facilă de protecţie pentru că sunt eficienţi şi în mare parte naturali.
Cea mai facilă sigură cale de asigurare a protecţiei antioxidative o constituie folosirea
antioxidanţilor, substanţe care, fie consumă oxigenul molecular din mediu, fie stabili-
zează radicalii liberi iniţiatori de proces, fie complexează ionii prooxidanţilor (ioni ai
metalelor tranziţionale polivalente Fe2+/Fe3+; Cu+/Cu2+ etc.).
După origine, antioxidanţii sunt: naturali şi sintetici. După structură, pot fi fenolici, flavo-
nici, aminici, tiolici etc. Ei se clasifică în primari şi secundari. Cei primari consumă O2 şi
rdicalii iniţiatori, iar cei secundar au efect complexant şi sinergetic.
Pentru că antioxidanţii sunt aditivi alimentari, sunt detaliaţi în cap. 11. Ca orice aditiv,
nu trebuie să fie toxici şi să nu conducă prin reacţie la produşi toxici. De aceea, preo-
cupările actuale sunt orientate spre valorificarea în domeniul protecţiei antioxidative a
bioantioxidanţilor (tocoferoli, flavone, polifenoli din plante condimentare etc.).

48
6. AMINOACIZI, PEPTIDE ŞI PROTEINE
6.1. Aminoacizi
6.1.1. Definiţii, clasificare şi structură
Aminoacizii (AAc) sunt acizi carboxilici în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen
sunt substituiţi cu grupe amino (6.1).. După poziţia grupei -NH2 faţă de -COOH sunt α-,
β-, γ-, δ- şi ε-aminoacizi, iar după natura radicalului R, se împart în alifatici şi aromatici
1
COOH
2 COO
R CH -Aminoacid ; R CH Amfionii (6.1)
(I)  NH2 R - radicalul aminoacidului (II) NH3 aminoacizilor

Deşi formula 6.1.I este incorectă pentru că AAc apar numai ca amfioni (6.1.II), se păs-
trează prima simbolizare pentru redarea funcţiunilor şi a modului de participare în reacţii.
Nomenclatura AAc se formează cu locante pentru poziţia grupei amino şi a altor func-
ţiuni, urmate de prefixul amino ataşat numelui acidului substituit (acid 2-aminobutiric
sau α-aminobutiric; 3-fenil-2-aminopropionic sau fenilalanina). AAc naturali au denumiri
uzuale; anionii AAc au terminaţia at în loc de ină sau ic (ex. Glutamat, aspartat etc.).
Dintre AAC naturali, importanţă fundamentală au α-aminoacizii constituenţi ai prote-
inelor şi compuşi biologic activi. De aceea, în chimia alimentelor AAc se clasifică în:
 AAc proteici (20 de α-aminoacizi standard clasificaţi conform tabelului 6.1);
 AAc rari în proteine (peste 100 de AAc derivaţi enzimatic din cei proteici);
 AAc neproteici (peste 200 de α-aminoacizi naturali ce nu apar în proteine).
Tabelul 6.1. Clasificarea aminoacizilor proteici după natura radicalului aminoacidului (-R)
Grupa Aminoacizi proteici

COOH COOH CH3 COOH CH3 COOH COOH


CH2 CH3 CH CH CH CH CH2 CH CH3 CH3 CH CH
I. Amino- NH2 NH2 CH3 NH2 CH3 NH2 CH3 NH2
acizi cu Glicina Alanina Valina * Leucina * Izoleucina *
radicali (Gly, G) (Ala, A) (Val, V) (Leu, L) (Ile, I)
COOH
nepolari COOH COOH CH2 CH
CH3 S CH2 CH COOH CH2 CH NH2
(hidrofobi) NH2 NH NH2
NH
Metionina * (Met, M) Prolina (Pro, P) Fenilalanina * (Phe, F) Triptofan * (Trp, W)

COOH COOH COOH COOH


II. Amino- HO CH2 CH CH3 CH CH HO CH2 CH HS CH2 CH
acizi cu NH2 OH NH2 NH2 NH2
radicali Serina (Ser, S) Treonina* (Thr, T) Tirozina (Tyr, Y) Cisteina (Cys, C)
polari COOH COOH
NH2OC CH2 CH NH2OC CH2 CH2 CH
(hidrofili
Asparagina (Asn, N) NH2 Glutamina (Gln, O) NH2

Ca COOH COOH
ioni HOOC CH2 CH HOOC CH2 CH2 CH
III. Amino- nega- NH2 NH2
acizi tivi Acid asparagic (Asp, D) Acid glutamic (Glu, E)
ionizaţi Ca COOH COOH NH COOH
la pH 7 ioni NH2 CH2 (CH2)3 CH NH2 CO CH2 (CH2)2 CH CH2 CH
pozi- NH2 NH2 N NH2
NH
tivi Lizina * (Lys, L) Arginina (Arg, R) Histidina (His, H)
*) Aminoacizi esenţiali; arginina şi histidina sunt consideraţi semiesenţiali (necesari a fi suplimentaţi la
copii şi în anumite diete alimentare).

49
Sunt 20 de α-aminoacizii proteici clasificaţi trei grupe distincte conform tabelului 6.1. În
tabel s-au înscris denumirile uzuale şi abrevierile, folosite în scrierea proteinelor. Pe
baza rolului nutriţional, AAc se clasifică în neesenţiali (sunt sintetizaţi în organismul
uman) şi esenţiali, care nu sunt sintetizaţi în organism şi provin numai din alimente
sau suplimente nutriţionale. În literatură sunt date şi alte clasificări.
Prin configuraţie, AAc proteici aparţin seriei levo (L), deci se înrudesc steric cu L(-)-
glicerinaldehida (6.2.1) şi după convenţia CIP, sunt S (sinister). Treonina şi izoleucina
au doi atomi de carbon asimetrici. În 6.2.3 se dă structura (2S, 3R)-treoninei, singura
prezentă în proteine. Rotaţia specifică a AAc este influenţată de pH. Activitatea optică
dictează comportarea AAc faţă de enzime. Numai L-AAc sunt metabolizaţi în organism.
oglindă
CHO COOH COOH
(1) (2) (3)
C C C
CH2-OH R R 1
COOH
HO H H2N H H NH2 2
L(-)-glicerinaldehida L-aminoacid D-aminoacid H2N C H
3 (6.2)
S(-)-glicerinaldehida (S)-aminoacid (R)-aminoacid H C OH
4
CHO COOH COOH CH3
Proiecţii
HO C H H2N C H H C NH2 (2S, 3R)-Treonina
Fischer
CH2 - OH R R (singura din proteine)

Cisteina formează un sistem redox conjugat cu cistina conform reacţiei 6.3:


-2[H] (oxidare)
2 CH2 CH COOH HOOC CH CH2 S S CH2 CH COOH
SH NH2 +2[H] (reducere) NH2 NH2 (6.3)
Cisteină Cistină
(forma "tiol") (forma "disulfură")
Echilibrul tiol-disulfură (-SH/-SS-) din 6.3 este implicat în structurarea proteinelor şi în
funcţiile membranei celulare. Lichidul intracelular este reducător (domină cisteina), iar
cel extracelular oxidant, este dominat de cistină, ceea ce rigidizează proteina.
Aminoacizii rari în proteine includ peste 100 structuri separate din hidrolizate proteice.
Aceştia rezultă prin modificarea enzimatică a AAc proteici după inserarea lor în catenele
proteice. Mulţi AAc sunt modificaţi prin N-metilare. Printre aceştia apare şi N-metilornitina
rezultată la hidroliza argininei, care are ca intermediar citrulina (6.4)
CH2 NH C NH2 CH2 NH C NH2 CH2 NH2 CH2 NH CH3
(CH2)2 NH (CH )
22 O (CH )
22 (CH2)2
+H2O/enzime +H2O
CH COOH CH COOH CH COOH N-metilare / CH COOH (6.4)
-NH3 -NH3 enzime
NH2 NH2
-CO2 NH2 NH2
Arginină Citrulina Ornitina -N-metil-ornitina
Un proces major de derivatizare a AAc în proteine îl constituie glicozilarea, reacţie prin
care monozaharide şi/sau oligozaharide se leagă O-glicozidic de Ser, Thr sau Tyr şi de
Lys şi Arg. Unii AAc proteici sunt hidroxilaţi: prolina la 4-hidroxiprolină, lizina la 5-hidroxi-
lizină (6.5), fenilalanina la tirozină şi aceasta la dioxifenilalanină (DOPA).
HO
hidroxilare CH2 CH (CH2)2 CH COOH
(1) COOH COOH ; (2) (6.5)
NH enzime NH NH2 OH NH2
Prolina 4-Hidroxiprolina (Hypro) 5-Hidroxilizina (Hylys)
Hidroxiaminoaciziise fosforilează enzimatic la compuşii (6.6) prezenţi în cazeina laptelui.
CH2 CH COOH fosforilare / CH2 CH COOH ; CH3 CH CH COOH
enzime (6.6)
OH NH2 H2O3P O NH2 H2O3P O NH2
Serina Fosfoserina Fosfotreonina
O reacţie aparte este carboxilarea acidului glutamic în acid -carboxiglutamic (6.7), cu
rol important în formarea protrombinei implicată în coagularea sângelui.
50
CH2 CH2 CH COOH
Acid 5-pirolidon-
-2-carboxilicCONH2 NH2 amidificare /
CH2 COOH HOOC CH COOH
Glutamină enzime
CH2 CH2
HOOC O ciclizare / enzime; -NH3 carboxilare / (6.7)
NH CH NH2 enzime CH NH2
decarboxilare/enzime COOH COOH
HOOC CH2 CH2 CH2 NH2 -CO2 Acid glutamic Acid  -carboxi-
Acid  -aminobutiric -glutamic
Acidul glutamic se amidifică la glutamină (AAc proteic), care la pH<2,5 ciclizează în acid
pirolidoncarboxilic (acid piroglutamic), care îşi descide ciclul lactamic la pH>4,0. Aşa se
explică reacţiile dependente de pH ale proteinelor bogate în acid glutamic: glutenul cu
31%, proteinele laptelui cu 22% şi cele din soia şi porumb cu peste 18,5% Glu. Tot Glu
se decarboxilează la acid -aminobutiric (0,8 mM în ţesutul nervos), iar acidul aspartic la
-alanină, singurul -AAc biologic activ prezent în coenzima A (CoA-SH).
Aminoacizii neproteici nu apar în proteine. Astfel, -alanină (Ala) şi acidul -amino-
butiric (Abu) sunt neproteici ca şi acidul piroglutamic. AAc neproteici sunt răspândiţi în
regnul vegetal, rar în regnul animal şi adesea în microorganisme, fie în stare liberă, fie
în peptide neproteice şi alţi derivaţi funcţionali. Câţiva AAc neproteici se pezintă în 6.8.
HO3S CH2 CH2 NH2 NH2 NH2
(1) Taurina CH2 CH COOH CH2 CH2 CH COOH
S S (6.8)
CH3 S CH2 CH2 CH COOH CH2 CH COOH CH2 CH COOH
(2) CH NH2 (3) NH (4) NH
3 2 2
S-Metilmetionina (SMM) Mezolantionina Cistationina
Numeroşi aminoacizi cu sulf s-au identificat în plante şi microorganisme ca derivaţi de la
cisteină şi de la cisteinsulfoxid. Câţiva reprezentanţi au structurile 6.9.
CH3: S-metilcisteina
CH3-CH=CH-: S-alilcisteina
(1) R S CH2 CH COOH R= HOOC-CH2-: carboximetilcisteina
NH2 (6.9)
HOOC-CH(NH2)-CH2-S-CH2-: acid djencolic
(2) R S CH2 CH COOH R = CH3 : S-metilcisteinsulfoxid
O NH2 CH3-CH=CH-: S-Alilcisteinsulfoxid (aliina)

Aminoacizii aromatici (6.10) sunt înrudiţi cu fenilalanina (de ex. 3-fenilserina şi dihidro-
xifenilalanina), alături de acizii antranilic şi p-aminobenzoic (vitamina H’). Acidul p-
aminobenzoic este factor de creştere pentru bacterii. Înlocuind grupa -COOH cu -SO3H
rezultă acidul sulfanilic care a stat baza la sintezei sulfamidelor.
COOH COOH COOH COOH Acid
CH CH HO CH2 CH NH2 p-aminobenzoic (6.10)
(1) OH NH2 HO (2) NH2 (3) (4) (vitamina H')
3-Fenilserina Dihidroxifenilalanina (DOPA) Acid antranilic NH2

6.1.2. Prepararea şi proprietăţile aminoacizilor


Aminoacizii se obţin prin trei grupe de metode:
1 - prin sinteze chimice când rezultă amestecuri racemice; sinteza stereospecifică per-
mite obţinerea unui izomer separabil în concentraţie superioară antipodului său;
2 - prin prelucrarea produselor naturale şi a hidrolizatelor proteice;
3 - prin metode biotehnologice.
Din primul grup de metode amintim sinteza Strecker (6.11.a) şi reacţia Bucherer (6.11.b).
Numeroase alte reacţii de sinteză sunt prezentate în lucrări de specialitate.

51
(a) R CH COOH + NH3 R CH COOH + NH4X
X Aminoacid NH2 CN
1) + NH3 (6.11)
(b) (CH3)2CH CH=O + HCN (CH3)2CH CH (CH3)2CH CH COOH
OH 2) hidroliză
Aldehidă izobutirică Cianhidrină Valina NH2

Separarea AAc din hidrolizate proteice se discută mai departe. Metodele biotehnologi-
ce se aplică industrială pentru obţinerea L-AAc esenţiali pentru alimente funcţionale.
Proprietăţi fizice. Toţi AAc apar în stare solidă cu reţea ionică numai ca amfioni. cu
t.t > 260ºC (mulţi se descompun înainte de topire). Având reţea ionică, AAc se dizolvă
limitat în apă datorită volumului molar mare. Solubilitatea AAc în apă depinde de pH.
Din 6.12 se observă că în mediu puternic acid AAc apar sub formă de cationi (C+)
(6.12.2), în mediu bazic ca anioni (A¯)(3) şi la pH intermediar ca amfioni (Amf±) (1). pH-
ul la care suma sarcinilor pozitive este egală cu cea a sarcinilor negative se numeşte
punct sau pH izoelectric (pHi).
+ HCl + NaOH
R CH COOH R CH COO R CH COO Na + H2O
(2) NH ] Cl (1) NH (3) NH (6.12)
3 3 2
Sarea de amoniu Amfion Sarea de sodiu
a aminoacidului a aminoacidului
Fiecare AAc are un pHi tabelat. Speciile ionice se separă cu ajutorul soluţiilor tampon
în cromatografia prin schimb ionic folosită la analiza hidrolizatelor proteice.
Reacţiile chimice ale aminoacizilor se grupează în: (1) - reacţii ale funcţiunilor car-
boxil şi amino; (2) - reacţii ale radicalilor aminoacizilor (R); (3) - reacţii specifice.
Grupa carboxil dă reacţii normale. Importanţă are esterificarea cu alcooli în prezenţă de
acizi minerali (HCl). Esterii distilă după eliberare din săruri cu baze tari (BOH).
HCl +BOH
R CH COOH + Et-OH R CH COOEt R CH COOEt
-H2O -BCl (6.13)
NH2 NH3] Cl -H O NH2
2
etilesterul AAc
Esterii condensează uşor formând dicetopiperazine şi/sau peptide (6.14).
R NH O COOEt H2N
-2EtOH
R CH + CH R H2N CH CO NH CH COOH
O NH R -2EtOH (6.14)
(3) (1) NH2 EtOOC R R (2)
3,6-dialchil- Etilesteri ai AAc Dipeptidă
2,5-diceto-piperazină
Reacţiile grupei amino sunt importante în analize de AAc şi în derivatizarea proteinelor.
Mai importante sunt: N-alchilarea (6.15.a.1 şi 2), N-arilarea (b) şi N-acilarea (c).
R CH NH2 +3ICH3 R CH N(CH3)3
(1) COOH -3HI COO
(a) Betaine
CH2-OH CH3
R CH NH2 + 2CH2=O R CH N + NaBH4 R CH N
(2) COOH CH2-OH CH3
COOH pH 9,0; 0oC COOH
N-dimetil-aminoacid (6.15)
(b) R CH NH2 + F NO2 R CH NH NO2
COOH -HF COOH NO
NO2 2
2,4.dinitrofluorbenzen (DNFB) N-2,4-dinitrofenil-derivat
(c) R CH NH2 + R' CH2 CO-X R CH NH CO CH2 R'+ H2O + BX
BOH
COO COO
Aminoacid în mediu bazic Aminoacid-N-acilat

52
N-Metilarea AAc decurge în trepte până la betaine (6.15.a). Metilarea pe calea 6.15.a.2
este utilă în dozarea Sörensen a AAc. Arilarea cu 2,4-dinitro-1-fluorbenzen (DNFB)
serveşte la identificarea AAc dispre grupa N-terminală a proteinelor. Se folosesc şi alţi
reactivi ca 7-fluoro-4-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol (NBD-F sau Cl), trifenilclormetan şi
acid 2,4,6-trinitrobenzensulfonic care blochează AAc conform reacţiei 6.16.
NO2 NO2
pH 9,5
R CH NH2 + O3S NO2 R CH NH NO2 (6.16)
25oC
COOH NO2 COOH NO2
-HSO3
Reacţia de acilare 6.17 are multiple utilizări analitice şi de derivatizare a proteinelor şi
peptidelor. N-Acetil-aminoacizii sunt fortifianţi pentru proteine neconvenţionale.
HA +HO
R CH NH2 + F3C-COF R CH NH CO CF3 R CH NH2 + F3C-COO
COOH (a) -HF COOH COOH
+ C6H5-CH2-O-CO-Cl N-trifluoroacetil-aminoacid +2[H] (6.17)
R CH NH CO O CH2 C6H5 R CH NH2 + C6H5-CH3
cloroformiat de benzil (b) -CO2
COOH COOH
N-benzoiloxicarbonil derivat
Dacă la blocarea grupei amino se foloseşte cloroformiat de benzil (6.17.b), regene-
rarea grupei amino se face prin hidrogenare catalitică sau cu HBr în acid acetic glacial.
O reacţie analitică importantă este blocarea grupei amino prin acilare cu 5-dimetil-
aminonaftalen-1-sulfonilclorură (R´-SO2Cl sau DANS-Cl), când rezultă sulfonamide (R´-
SO2-NH-R), foarte stabile în mediu acid şi fluorescente în UV. Acest reactiv, ca şi dimetil-
azobenzensulfonilclorura (DABS-Cl) folosesc în detecţia cromatografică a AAc în UV.
Reacţiile specifice aminoacizilor sunt date în lucrarea de laborator. Aceste reacţii se
datorează prezenţei funcţiunilor amino şi carboxil pe aceeaşi catenă hidrocarbonată.
Formarea ionilor şi efectul tampon. Grupa amino şi carboxil se neutralizează intern cu
formarea amfionilor, care dictează efectul tampon al AAc şi proteinelor (v.cap. 4).
Degradarea Edman (6.18). AAc reacţionează cu fenilizotiocianat (FTIC) dând carbamoil
derivaţi, care în acid acetic la fierbere, ciclizează în hidantoine dozabile spectrometric.

Aminoacid R O R
CO
HOOC CH NH2 HCl HO CH R T
+ C6H5 N NH (6.18)
C6H5 NH CS NH
C6H5 N C S S
Fenilizotiocianat Feniltiocarbamoil-
aminoacid 2-Feniltiohidantoină
Reacţia 6.18 (degradarea Edman) se aplică în analiza proteinelor cu aparate
Substituirea şi eliminarea grupelor carboxil şi amino pe cale enzimatică sunt reacţii fun-
damentale în metabolism, dar şi în chimia alimentelor. Astfel, amintim:
(a) decarboxilarea cu decarboxilaze conduce la amine biogene (6.19).
R CH NH2 amino decarboxilaze
R CH2 NH2 (6.19)
COOH -CO2
 -Aminoacid Amine biogene
Conţinutul de amine biogene din carne, produse de carne, peşte, brânzeturi şi alimente
fermentate este o măsură a prospeţimii şi intensităţii activităţii microflorei bacteriene.
(b) dezaminarea AAc chimică şi enzimatică. Dezaminarea chimică este produsă de
HNO2 provenit din nitriţi. Se formează hidroxiacizi (R-CH(OH)-COOH) şi se degajă N2
care se măsoară volumetric în metoda van Slyke de dozare a proteinelor. Pentru ali-
mente este importantă dezaminarea cu transaminaze şi amino oxidaze. În ambele cazuri
rezultă α-cetoacizi care elimină CO2 trecând în aldehide Strecker (6.20).
53
R CH NH2 1) trasaminaze R C COOH enzime T
(1) COOH 2) aminoacid R CH=O + CO2
(2) O
(3) Aldehide
 -Aminoacid oxidaze Acizi  -cetonici Strecker (6.20)
(1) Alanină (2) Acid piruvic (CH3-CO-COOH)
Acid aspartic Acid oxalilacetic (HOOC-CH2-CO-COOH)
Acid glutamic Acid -cetoglutaric (HOOC-CH2-CH2-CO-COOH)
Aldehidele Strecker sunt punctul nodal în dezvoltarea unui divers evantai aromatic.
Reacţia AAc cu compuşi α,β-dicarbonilici electronoacceptori (diacetil, ninhidrină, reduc-
tone, osone etc.) explică formarea aromelor în alimente tratate termic (6.21).
R1 O
R1 C O condensare decarboxilare
+ H2N CH COOH C N CH C
R2 C O -H2O -CO2
Compuşi
R C O R (1) O H
 -dicarbonilici  -Aminoacid R2 Bază Schiff (6.21)
R1 C N CH R R1 CH NH2
+H2O
R-CH=O +
R2 C OH hidroliză R2 C O Compus
Enol (2) Aldehide (3)  -dicarbonilic
Strecker transaminat

În 6.21 se remarcă scindarea AAc în aldehidă Strecker (2) şi rolul transaminant asupra
α,-dicetonei devenită α-aminocetonă (3). Aldehidele Strecker din fermentaţii sunt reduse
la alcoolii superiori care formează uleiul de fuzel de la distilarea alcoolului (r. 6.22).
+H2O enzime
R CH COOH R C COOH R-CH=O R-CH2-OH
transaminaze -CO2 (hidrogenaze) (6.22)
NH2 -NH3 O Aldehide Alcooli
 -Aminoacid  -Cetoacid Strecker superiori
AAc suferă degradare Strecker tipică în reacţie cu ninhidrină (v. laborator).
6.2. Peptide
6.2.1. Generalităţi
Peptidele sunt compuşi organici cu caracter amidic rezultate prin eliminare de apă la
condensarea a două sau mai multe molecule de aminoacizi. Din două molecule de
AAc rezultă dipeptide, din trei, tripeptide şi din n molecule, polipeptide. Peptidele ca şi
proteinele au caracteristică legătura peptidică: -CO-NH- plasată între două resturi de
aminoacizi identici (peptide simple) sau diferiţi (peptide mixte).
Reacţia de formare a unei dipeptide din doi aminoacizi, identici sau diferiţi, a fost dată în
schema 6.14. Dipeptida 6.14.2 poate condensa în continuare, după acelaşi principiu
peptidic, cu alţi AAc formând tripeptide, tetrapeptide până la polipeptide (6.23).
H2N CH CO NH CH CO NH CH COOH Unde:
n-2
R1 Ri Rn n < 10 - oligopeptide (6.23)
Grupa Grupa 10 < n < 100 - polipeptide
N-terminală Polipeptidă C-terminală n >> 100 - proteine
Peptidele şi proteinele se scriu începând, întotdeauna, cu grupa N-terminală.
Peptidele formate exclusiv din AAc proteici prin funcţiunile de la C, se numesc pep-
tide proteice. Celelalte sunt peptide neproteice. În natură se găsesc numai peptide
mixte proteice şi neproteice. Numărul peptidelor mixte este nelimitat, deoarece acestea
diferă prin natura radicalilor aminoacizilor Ri şi prin gradul de policondensare n. Sec-
venţarea diferită explică diversitatea şi specificitatea peptidelor din lumea vie, estimate la
1010 - 1012 structuri. Dacă în 6.14.1, între poziţiile 4 şi 5 se intercalează alţi AAc, rezultă
peptide macrociclice. Între proteine şi peptide proteice există similitudine de structură
şi compoziţie chimică evidenţiată în reacţia de hidroliză în trepte conform schemei 6.24.

54
Hidroliză Hidroliză
Proteine Peptide proteice Aminoacizi

+ xH2O (n-x-1)H2O (6.24)


H NH CH CO OH x H NH CH CO OH n H2N CH COOH
n n/x
Ri Ri Ri

În 6.24 gradul de policondensare n determină masa moleculară, Mw. Cu cât creşte n,


creşte şi Mw. Atribuind unui rest de aminoacid o masă medie de 100 u.a.m = 100 Da [1
Dalton (Da) = 1 uam; 103 Da = 1 kDa], atunci, oligopeptidele au Mw< 103 Da, polipep-
tidele au Mw < 104 Da = 10 kDa şi proteinele, Mw > 10 kDa.
Nomenclatura peptidelor proteice se bazează pe principiul resturilor acil, atribuind
aminoacizilor acilanţi (dinaintea aminoacidului C-terminal) terminaţia il în loc de ină
conform exemplului 6.25.a. Pentru evitarea unor denumiri voluminoase, peptidele se
scriu cu abrevierile AAc din tabelul 6.1 conform exemplului (6.25.c).
H2N CH CO NH CH CO NH CH CO NH CH CO NH CH CO OH
CH3 (CH2)4 NH2 (CH2)2 COOH CH2 SH CH2CH2 S CH3
(a) alanil- lizil- glutamil - cisteinil- -metionină (6.25)
(b) Ala; A Lys; K Glu; E Cys; C Met sau M
(c) H-Ala-Lys-Glu-Cys- -Met-OH sau AKEC M
Nomenclatura se adaptează şi AAc care diferă structural de cei proteici. Peptidele na-
turale, cu rol fiziologic, au denumiri proprii: insulina, angiotensina, gastrina etc.
O catenă formată numai din aminoacizi legaţi peptidic este homodetă, iar când conţine şi
alte legături (ester, eter, disulfură etc.), este heterodetă. Peptidele proteice sunt homo-
dete, iar cele neproteice, homo- şi heterodete. Configuraţional, toţi AAc proteici aparţin
seriei L. În peptidele neproteice apar şi D-aminoacizi, nemetabolizaţi de organism.
După forma catenelor, peptidele se clasifică în: liniare, monociclice (dicetopiperazina,
gramicidina etc.) şi peptide policiclice (nisina). Pentru peptidele macrociclice se exem-
plifică scrierea simbolică folosind ca model gramicidina S (6.26.1.a, b sau c).
(1) (a)
Val-Orn-Leu-D-Phe-Pro-Val-Orn-Leu-D-Phe-Pro sau Ciclo-Val-Orn-Leu -
9 10 1 2 3 (b)
Val Orn Leu D-Phe Pro
(c) Gramicidina S (decapeptidă)
Pro D-Phe Leu Orn Val
8 7 6 5 4
H-Ala-Phe-Ser-Cys-Glu-Pro-His-OH (6.26)
S S
(2) H-Cys-Tyr-Ile-Glu-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly-NH2 S
Oxitocina bovină (grupa C-terminală amidă) S
H-Val-Orn-Cys-Leu-D-Phe-Pro-OH
(a) - Punte disulfurică intracatenară (b) - Punte disulfurică intercatenară
În scrierea macrociclurilor peptidice se preferă modelul 6.26.1.c, în care săgeata arată
direcţia legăturii peptidice (CONH) cu numerotarea în sensul acelor de ceasornic.
Cea mai importantă legătură heterodetă este puntea disulfurică (-S-S-), intra- sau inter-
catenară (6.26.2) între resturi de cisteină.
6.2.2. Prepararea şi proprietăţile peptidelor
Peptidele se obţin prin: (1) sinteză chimică; (2) biosinteză; (3) hidroliza proteinelor.
Sinteza peptidelor are loc prin condensări dimoleculare în trepte cf. schemei 6.27. Pen-
tru a dirija reacţia, se blochează, fie grupa -amino (Bloc-N), fie carboxil (Bloc-C). În am-
bele cazuri se urmăreşte ca grupele blocate să fie cât mai uşor regenerate. Gupa -amino
se blochează cu cloroformiat de benzil (6.17.b) sau cu BOC conform reacţiei 6.27.

55
H2N R COO + (CH3)3C O CON3 (CH3)3C O CO NH R COOH
Aminoacid terţ-Butoxicarbonilazida N3 Aminoacid N-blocat
de blocat (BOC) (6.27)
AcOH
(CH3)2C=CH2 + CO2 + H3N R COO
F3C COOH Aminoacid liber
Grupa -COOH se blochează prin esterificare cu alcool benzilic sau cu alcool terţ-butilic
când rezultă esteri uşor hidrolizabili (6.13) pentru eliberarea -COOH. În etapa a doua,
AAc bloc-N reacţionează cu alt AAc bloc-C prin activarea chimică a -COOH, fie cu
DCC (diciclohexilcarbodiimida), fie cu CDI (carbonildiimidazol), conform reacţiilor 6.28.
DCC C6H11 N C NH C6H11 C6H11 NH CO NH C6H11
(a) C6H11 N C N C6H11 + N-Diciclohexiluree
+ O
Bloc N CH C Bloc N CH CO R2
Bloc N CH C O H
AAc activat R + O R1 HN CH CO Bloc
R1 O 1
Aminoacid N-blocat H2N CH CO Bloc Dipeptidă N- şi C-Bloc
deblocare la C Dipeptidă + A ş.a.m.d. R2
3 (6.28)
(b) Bloc N CH CO OH +N N CO N Bloc N CH CO N
N -Imidazol N
R1 -CO2 R1 +
Aminoacid N-blocat Carbonildiimidazolul
(CDI) H2N CH CO Bloc
Debloc-N- şi C Aminoacid
Dipeptidă Bloc N CH CO HN CH CO Bloc R2
-Imidazol C-blocat
R1 R2
Reacţiile au loc rapid, la temperatura camerei, fără izolarea intermediarilor de cuplare ai
grupei carboxil cu DCC sau CDI şi au aplicaţii în sinteza Merrifield (în fază solidă).
Peptide din hidrolizate proteice. Peptidele proteice provin din hidroliza proteinelor în
cursul procesării şi maturării alimentelor. Din motive nutriţionale, economice şi funcţionale
a devenit necesară valorificarea unor surse proteice secundare prin: 1- hidroliză chimică;
2- hidroliză enzimatică; 3- hidroliză mixtă în mai multe trepte.
Hidroliza chimică este cea mai economică şi permite valorificarea oricărei proteine ne-
convenţionale. Drept catalizatori se folosesc HCl sau H2SO4. La hidroliza cu HCl,
materialul proteic este dozat automat în autoclavă împreună cu acidul de concentraţie
1-2 M. Temperatura se menţine 100-110ºC cu uşoară supapresiune. După hidroliză
soluţia se neutralizează cu Na2CO3. Trecerea la pH~4 se face lent (24 h) pentru a îm-
piedica transformarea acidului glutamic în acid piroglutamic. Soluţia se filtrează pentru
îndepărtarea pigmenţilor şi coagulului. Filtratul limpede se usucă prin atomizare. Înain-
te de uscare se pot adăuga fortifianţi şi alte ingrediente, de unde numele de premix.
Hidroliza enzimatică a proteinelor alimentare urmăreşte îmbunătăţirea caracteristicilor
nutriţionale, amplificarea funcţionalităţii şi conservabilităţii lor. În practică se folosesc
enzime proteolitice de mare specificitate. Dacă proteina de plecare are NT% azot total şi
se scindează hidrolitic până la NA% azot aminic (în soluţie), atunci, raportul NA/NT=GH
se numeşte grad de hidroliză la momentul t. Valoarea de întrebuinţare a hidrolizatului
depinde de GH şi de calităţile funcţionale şi senzoriale ale peptidelor.
Mai economice s-au dovedit procedeele mixte: în primă etapă se realizează hidroliza
acidă şi în a doua etapă, hidroliza enzimatică.
Proprietăţile peptidelor. Peptidele sunt solide cu structură amfionică similară AAc. Au
t.t anormal de ridicate datorită reţelei ionice. Solubilitatea în apă depinde de compoziţia în
AAc şi pH. Prezintă comportare acido-bazică şi punct izoelectric ca şi AAc. La peptide
superioare PI nu se poate calcula teoretic, ci se determină experimental.

56
Reacţiile chimice ale peptidelor sunt identice cu cele ale AAc şi radicalilor AAC din
catene. În plus, apare reacţia de hidroliză chimică şi enzimatică, la care se adaugă
reacţia biuretului (laborator) şi plasteinizarea.
6.2.3. Proprietăţi senzoriale ale aminoacizilor şi peptidelor
AAc liberi şi peptidele contribuie la aroma alimentelor proteice. La concentraţii mai mari
de 0,3%, AAc liberi dau particularităţile aromatice ale alimentelor maturate, fermentate
şi tratate termic. AAc pot fi: amari, dulci, acri sau săraţi (funcţie de pH), iar cele mai
multe peptide sunt amare, rar, dulci, şi preponderent neutre dacă Mw > 1500 Da.
Sărurile de sodiu ale AAc au calităţi senzoriale diferite de AAc liberi; la fel amidele (Gln
şi Asn). La AAc calitatea gustului depinde de configuraţie: L-AAc sunt, în general, amari,
iar D-AAc, sunt dulci sau neutri (nu şi amari). Trp, Tyr şi Phe sunt cei mai amari, urmaţi
de Leu, Ile şi Val, toţi AAc hidrofobi. D-Trp şi D-Tyr sunt cei mai dulci. Ca măsură a hidro-
fobicităţii se folosesc energiile interacţiilor hidrofobe (ΔGº - entalpii libere de transport din
mediu hidrofob în mediu hidrofil). Gº este maxim la AAc cei mai amari (tabelul 6.2).
Glu şi GMS diferă: în concentraţie mică, Glu şi GMS au aroma de carne fiartă, iar în con-
centraţie mare intensifică această aromă ca şi inozin- şi guanozinmonofosfatul (IMP şi
GMP). Toţi sunt potenţiatori de aromă din grupa aditivilor alimentari. Acidul aspartic,
neutru în ambele configuraţii, apare în câteva peptide dulci (v. aspartamul în 6.33).
Tabelul 6.2. Energia interacţiilor hidrofobe ale radicalilor aminoacizilor
Amino- Gº *) Amino- Gº Amino- Gº
acid cal/mol kJ/mol acid cal/mol kJ/mol acid cal/mol kJ/mol
Gln -100 -0,4 Glu 550 2,3 Leu 2420 10,1
Asn -10 -0,04 Arg 730 3,1 Pro 2620 10,85
Gly 0 0 Ala 730 3,1 Phe 2650 11,1
Ser 40 0,17 Cis 1050 4,2 Tyr 2870 12,0
Thr 440 1,85 Met 1300 5,45 Ileu 2970 12,4
His 500 2,10 Lys 1500 6,25 Trp 3000 12,55
Asp 540 2,25 Val 1690 7,05
*) Gº = -RTln[Se/Sa], unde Se şi Sa sunt solubilităţile în etanol şi respectiv, apă.

Pentru că nu sunt scări absolute de evaluare a intensităţii gustului, s-au ales etaloane de
comparaţie: cafeina (uneori, chinina) pentru gustul amar şi zaharoza pentru gustul dulce.
L-AAc cu Gº>1600 sunt mai amari decât cafeina şi izomerii lor D, mai dulci ca zaharoza.
S-au formulat diverse ipoteze asupra percepţiei gustului. Ipoteza triangulară AH/B/X a
lui Schallemberg, Acree şi Kier (1975) referitoare la percepţia gustului dulce este cea
mai plauzibilă. Ipoteză admite că substanţa dulce posedă un centru acid (AH), unul
bazic (B) şi un centru hidrofob (X). Receptorii posedă aceleaşi centre fixe (fig. 6.1).
H R (X)
H
D-Aminoacid L-Aminoacid
Stimul (s) C
C (X) C
(AHs) A X (Xs) o R H
5,5 A H3N
B(Bs) X H3N
H HA COO (B) COO
B o
H X o 3,5 A B H X B H X
B 2,5-3 A
A A A
Receptor (r) Receptor (r) Receptor (r)
(1) (2) (3) (dulce) (4) (amar sau neutru)

Fig. 6.1. Regula triangulară AH/B/X aplicată la recepţia gustului dulce şi amar al AAc
Pentru ca receptorul să răspundă stimulului, trebuie ca centrul AH de pe receptor să
interacţioneze cu B din stimul şi B de pe receptor cu AH din stimul (fig. 6.1.1). Centrul X
se află la 5,5 Å faţă de AH şi la 3,5 Å faţă de B (fig. 6.1.2), iar între AH şi B distanţa

57
este de maxim 3 Å. Distanţele sunt aceleaşi, atât pe stimul cât şi pe receptor. Fig. 6.1.3
arată corespondenţa celor trei centre de pe stimul şi receptor la D-aminoacizi (dulci) şi
lipsa interacţiei la L-aminoacizi (H nu este hidrofob, de aceea, glicinei i s-a atribuit, con-
venţional, valoarea Gº =0 în tabelul 6.2).
Pragul de detecţie a gustului (PD sau concentraţia minimă pentru detecţie) la dipeptide
simple este mai mic decât la AAc liberi. Înseamnă că funcţiunile terminale au impact mai
mare asupra receptorilor decât restul catenei. La peptidele mixte, cel de al doilea AAc
accentuează sau atenuează gustul amar. În general, toate dipeptidele amare conţin
AAc neutri cu radicali voluminoşi. Glicina scade amăreala oligopeptidelor. La peptidele
mixte, gustul amar şi intensitatea acestuia nu depinde de secvenţe. Schimbarea unui L-
AAc hidrofob cu antipodul său modifică nesemnificativ amăreala. Analiza secvenţială a
multor peptide amare a aratat că grupa C-terminală este a unui AAc hidrofob (Ile, Leu,
Phe, Trp şi Val), iar grupa N-terminală a unui diaminoacid sau un AAc dicarboxilic. Pen-
tru explicarea fenomenului s-au formulat diverse ipoteze. Ney (1971) formulează ipoteza
Q, conform căreia, fiecare peptidă are o constantă Q (cal/mol) rezultată prin raportarea
sumei contribuţiilor hidrofobe (G din tabelul 6.2) la numărul resturilor de AAc (n):

Q
 G o
i
(6.29)
n
Peptidele cu Q>1400 cal/mol sunt amare; pentru Q = 1000  1300 apare un domeniu de
tranziţie, iar la Q<1000, peptidele sunt sărate, acre sau neutre. Dacă Mw>3 kDa şi
Q>1300, gustul amar este atenuat sau dispare. Extinzând ipoteza Q, Ney arată că pep-
tidele provenite din proteine hidrofobe (cazeină, colagen) sunt amare, iar cele rezultate din
proteine hidrofile (gluten, zeină, albumine, gelatină etc.), sunt neamare sau neutre.
6.2.4. Reprezentanţi ai clasei
În alimente se folosesc câţiva edulcoranţi peptidici, înlocuitori de sare şi hidrolizate pro-
teice ca fortifianţi. Dintre edulcoranţi amintim aspartam, superaspartam şi alitam (6.30),
iar ca peptide fortifiante oligopeptidele lizinei: Ala-Lys, Glu-Lys, Lys-Gly, Lys-Glu.
C6H5
NC NH CO NH CH CO NH CH COOCH3
H2N CO CH CH2 COOH CH2 C6H5
CH NH COOCH Superaspartam
3 (6.30)
CH2 H2N CH CO NH CH CO NH S
Aspartam
COOH (L-aspartil-L-fenilalanil-metil- HOOC CH2 CH3
esterul) Alitam
La îmbrunare, pierderile de lizină, AAc esenţial, sunt extrem de mari. Acidul glutamic
legat de grupa ε-amino din Lys, are un bun efect de conservare a AAc.
-Alanina formează cu histidina şi N-metilhistidina, dipeptidele 6.31, din carne.
H3N CH2 NH COO N
CH2 C CH CH3 N CH2
HN CH2 (6.31)
R= CH2 N
O R N
N CH3
Rest-alanil Carnozina Balenina Anserina
După conţinutul în carnozină, balenină şi anserină se stabileşte provenienţa cărnii.
Glutationul este una din cele mai importante tripeptide neproteice prezentă în toate
ţesuturile animale şi vegetale. Are structură de -L-glutamil-L-cisteinil-glicină (G-SH în
6.33), în care legătura peptidică prin -glutamil îi conferă caracter neproteic. Structura
arată că G-SH este acid (pK1=2,83) posesor de grupă tiol oxidabilă. Astfel, glutationul
apare în sistem redox conjugat cu diglutationul (G-SS-G) conform reacţiei 6.32. Poten-
ţialul pilei 6.32 la pH 7 este -0,039 V, deci reducător ca şi acidul ascorbic, NADH etc.

58
H2N CH (CH2)2 CO H2N CH (CH2)2 CO CO (CH2)2 HC NH2
COOH NH COOH NH Punte disulfură NH COOH
-2[H]
2 CH CH2 CH CH2 S S CH2 CH
(6.32)
CO SH +2[H] CO CO
HOOC CH2 NH HOOC CH2 NH NH CH2 COOH
Glutation Diglutation (G-SS-G)
În sisteme biologice şi în alimente, transferul H este realizat prin perechea (H++e),
deci echilibrul redox este date de rH (v. cap. 4). Practic, rH-ul arată că glutationul este
un reducător mai slab ca Cys, dar mai puternic decât acidul dehidroascorbic, 6.33:
CH2OH CH2OH
H H
C O C O
HO O HO O (6.33)
+2 G-SH G-S-S-G +
O O Glutation Diglutation HO OH
Acid dehidroascrobic Aci dihidroascorbic
Glutationul este deci activator al vitaminei C, menţinând, în funcţie de pH, constantă con-
centraţia de acid dihidroascorbic (forma activă a vitaminei C) prin reducere 6.33. Reacţiia
6.33 a stat la baza utilizării ascorbaţilor ca amelioratori pentru făinuri cu calităţi slabe.
În celule şi alimente neprelucrate termic oxidarea G-SH are loc în prezenţa glutation dehi-
drogenazei, enzimă cu mare specificitate faţă de substrat H-donor. Concentraţia G-SH
în făină creşte cu gradul de extracţie. La maturarea făinii şi la frământarea aluatului au
loc procese de schimb lent a punţilor disulfură între proteinele făinii (gluten) şi glutation:
G-SH + Prot-S-S-Prot G-S-S-Prot + Prot-SH (a) (6.34)
2 G-SH + Prot-S-S-Prot G-S-S-G + 2 Prot-SH (b)

Asigurarea unui raport optim –SH/-S-S- reprezintă scopul ameliorării făinii cu oxidanţi.
Glutationul apare în câteva enzime esenţiale în protecţia antiradicalică a organismului:
glutation peroxidaza şi glutation reductaza, dependente de Se, Zn şi Mn.
Dintre peptidele cu activitate biologică amintim: hormoni peptidici (insulina, glucagonul,
ocitocina etc.); peptide cu funcţii de reglare (angiotensina, digestina etc.), neuropeptide
(endorfine); antibiotice peptidice (penicilina, nistatina, cefalosporina etc.) şi toxine pep-
tidice (faloidina şi amanitina în ciuperci otrăvitoare şi apamina în veninul albinelor).
6.3. Proteine
6.3.1. Definiţii şi clasificări
Aminoacizii proteici sunt unităţile structurale ale proteinelor, substanţe primare în apari-
ţia şi perpetuarea vieţii (în greceşte, proteuo = primordial, cel dintâi). Proteinele, alături
de polizaharide şi acizii nucleici, aparţin clasei biopolimerilor.
Din fig. 6.2 se desprinde principiul construcţiei polipeptidice a proteinelor.

R1 H H O R3 H H catena principală polipeptidică


C N C C N COOH grupă C-terminală
grupă H2N C C N C C
N-terminală O H R2 H O H Rn catena laterală

Fig. 6.2. Elementele structurii primare ale unei proteine simple


Potrivit fig. 6.2, macromolecula proteică este constituită din catena principală polipepti-
dică strict periodică şi catena laterală cu radicalii AAc în secvenţe aperiodice. Prin

59
hidroliză rezultă în trepte polipeptide, oligopeptide şi AAc liberi (reacţia 6.24).
Ca şi la peptidele liniare, catena principală este construită după principiul legăturilor
peptidice: NHCH(R1)CONHCH(R2)CO (săgeata arată sensul formării legăturii
peptidice dinspre grupa N-terminală). În toate proteinele apare aceeaşi catenă princi-
pală. Specificitatea lor depinde de natura şi secvenţarea AAc în catena proteică.
După solubilitate în apă şi soluţii de electroliţi, în relaţie cu structura lor spaţială, protei-
nele se clasifică în fibrilare (insolubile) şi globulare (solubile), iar după compoziţie în:
 proteine simple sau homoproteine constituite numai din aminoacizi proteici;
 proteine conjugate sau heteroproteine care prin hidroliză dau homoproteine
(apoproteine) şi grupe neproteice sau prostetice.
Deoarece heteroproteinele sunt mai numeroase în tabelul 6.3 se prezintă clasificarea lor.
Tabelul 6.3. Clasificarea proteinelor conjugate după natura grupei prostetice
Heteroproteine Grupare prostetică % (g/g) Exemple
3+
Fe /Fe(OH)3 23,0 Feritina
+ 2+
Cu /Cu 1,2 Polifenol oxidaza
1. Metaloproteine 2+ + 3+
Cu /Cu ; Fe /Fe
2+
0,6 Ceruloplasmina
2+ 2+
Zn ; Mg 0,6 Alcool dehidrogenaza
6+ 5+ 2+ 3+
Mo /Mo ; Fe /Fe 0,4 Xantin oxidaza
-PO3H2 (rest fosfat) 0,9 Cazeine
2. Fosfoproteine
fosfoserină 50,0 Fosvitina
2+ 3+
ferprotoporfirină, Fe /Fe 4,0 Hemoglobina
2+ 3+
ferprotoporfirină, Fe /Fe 0,335 Mioglobina
3. Hemoproteine*)
porfirine chelatizate 4,0 Citocromul c
porfirine 3,1 Catalaza
flavin-adenin-dinucleotid 2,1 D-aminoacid oxidaza
4. Flavoproteine*)
flavin-adenin-dinucleotid 2,0 Succinat dehidrogenaza
manoză (man), GlcN**) 3,2 Ovalbumina
gal, man, GalN **) 23 Ovomucoidul
5. Glicoproteine gal, man, acid sialic, GlcN 2,0 -Globulină
gal, GalN, N-AcNeur **). 4,6 -Cazeina
6. Lipoproteine -PO3H2; lipide; colesterol 79,0 1-Lipoproteina plasmei
ribonucleotide 50-60 Ribozomi; ribonucleaza
7. Nucleoproteine
ribonucleotide 5 Virusul mozaicului tutunului
*) hemoproteinele, flavoproteinele, hemocianinele, rodopsina, ovoverdina crustaceelor etc., aparţin clasei
cromoproteidelor (chroma = culoare); funcţional sunt însă diferenţe notabile între aceste proteine conjugate;
**) gal – galactoză; GlcN – glucozamină; GalN – galactozamină; N-AcNeur –acid N-acetilneuraminic.

Homoproteinele sunt reprezentate de albumine (slab acide sau neutre, solubile în apă,
dar precipită termic şi cu soluţii saline), globuline (insolubile în apă, solubile în soluţii saline
diluate), protamine (cele mai bazice), histone (Mw mică şi bazice), prolamine (în vegetale,
insolubile în apă, solubile în etanol 70%; de ex. gliadina, zeina etc.), gluteline (exclusiv în
cereale) şi scleroproteine din ţesut conjunctiv, cheratină, fibroină, elastine, miozine etc.
Clasificare proteinelor după funcţiile biologice stă la baza studiului sistematic: enzime,
proteine de transport, contractile, de protecţie (anticorpi), structurale, hormoni şi toxine.
După importanţă şi implicaţii biologice, proteinele sunt prioritare (nucleoproteinele şi
enzimele) şi funcţionale (proteine de transport, de structurare şi musculare).
6.3.2. Structura proteinelor
Proteinele prezintă structură primară, secundară, terţiară şi cuaternară. În stabilirea
structurii se parcurg etapele: izolare şi purificare, determinarea naturii proteice şi a unor
constante fizice (solubilitate, mase moleculare etc.); compoziţia în AAc şi natura grupelor
prostetice; punţi disulfură, secvenţe de AAc, fragmentarea în unităţi caracteristice, asam-
blarea subunităţilor în catene şi în blocuri şi a acestora în structuri supramoleculare.

60
Structura primară redă: natura grupelor N- şi C-terminale, prezenţa grupelor proste-
tice, conţinutul şi secvenţele de AAc şi plasarea punţilor disulfură, Cys-S-S-Cys.
Determinarea grupelor N- şi C-terminale se face cu reactivi specifici. Pentru AAc N-ter-
minal, se foloseşte clorura sau fluorura de dansil (DANS-Cl sau F), de 100 de ori mai
sensibilă ca DNFB. Reacţia grupei N-terminale are loc după schema 6.35.
SO2Cl + H3N CH CO ~ Prot SO2 NH CH CO~Prot SO2 NH CH COOH
R1 R1 R1
HCl (6.35)
+ (n-1) AAc
(DANSCl Hidroliză
N(CH3)2 sau DANSF) N(CH3)2 N(CH3)2

Prin hidroliza acidă a N-dansil-proteinei vor fi scindaţi toţi AAc în afara celui legat de
radicalul dansil, care se identifică în UV şi se dozează fluorimetric. Aminoacidul C-ter-
minal se determină prin hidrazinoliză după metoda Akabori (6.36).
+x H2N NH2
H HN CH CO NH CH COO x H2N CH CONHNH2 + H2N CH COOH
Hidrazinoliză (6.36)
Ri x Rn Ri Rn
Proteină Hidrazidele AAc AAc C-terminal
În reacţia 6.36 numai AAc C-terminal nu formează hidrazidă şi se identifică după sepa-
rare prin HPLC. AAc C-terminal se poate analiza şi enzimatic după N-acilarea proteinei.
Aminoacizii totali se determină prin hidroliza proteinelor cu HCl 6 M, sub reflux 10-24
h. Hidrolizatele sunt neutralizate şi introduse în analizorul de AAc (Amino acid analyzer).
Fiecare AAc separat în coloană este identificat prin derivatizare cu fluorescamină (6.37):
R
CH COO
O NH2
+ R CH HO N (6.37)
O COOH Temp. ex = 390 nm
O
O  -Aminoacid camerei COO O
em = 474 nm
Fluorescamină Deriv at fluorescent
La sfârşitul operaţiei anaitice, cromatograful afişează o cromatogramă pe baza căreia
se calculează compoziţia în AAc totali şi ponderea fiecărui AAc în parte (aria fiecărui
pic este proporţională cu concentraţia de AAc în amestecul analizat).
Punţile disulfură se reduc la tio şi apoi sunt dozate cu mercaptoetanol sau ditiotreitol.
Analiza secvenţelor de aminoacizi se realizează automat prin degradare Edman cu
feniltioizocianat (r. 6.18). Reacţiile au loc în trepte, în fază solidă, în aparate automate.
După fiecare treaptă, restul proteic intră, fără separare, la o nouă scindare cu FTIC.
Metoda se completează cu analiza enzimatică şi spectrometria de masă. Ca exemplu de
structură primară a unei polipeptide, în fig. 6.3 se prezintă ribonucleaza.
KETAAAKFER10QHMDSSTSAA20SSSNYCNQMM30KSRNLTKDRC40KPVNTFVHES50
(a) LADVQAVCSQ60KNVACKNGQT70NCWESYSTMS80ITDCKETGSS90KYPNCAYKTT100
QANKHIIVAC110EGNPYVPVHF120DASV124

Lys
72

58 65
(b) 84 26

110 Val
95

40

Fig. 6.3. Secvenţele de AAc în ribonucleaza bovină (a) şi poziţiile punţilor disulfură (b)

61
Ribonucleaza este o enzimă importantă în sinteza acizilor nucleici. S-a dovedit a fi o pro-
teină monocatenară cu 124 secvenţe de AAc ca în fig. 6.3.a, care reprezintă structura
primară a homoproteinei. Proteina are patru legături disulfurice intracatenare plasate
conform segmentelor mici din fig. 6.3.b. Rezultă că lanţul proteic nu este o baghetă rigidă
ci, este încolăcită datorită rotaţiei libere, ceea ce intră în domeniul structurii secundare.
Structura secundară şi terţiară a proteinelor se bazează pe analiza conformaţională şi
configuraţională a catenei şi legăturilor peptidice din ansamblul lanţului proteic.
Calculul mecano-cuantic a arătat că legătura C-N din grupa peptidică are o proporţie de
40% a caracter de dublă legătură, ceea ce rigidizează structura. De aceea, în analiza
conformaţională se admit numai anumite unghiuri de rotaţie liberă. Coordonatele interne
ale catenei proteice din fig. 6.4 arată că unghiurile şi lungimile de legătură se abat de la
valorile normale din amide, amine şi cetone datorită conjugării interne.
1,53 A 1,24 A
H O R H H O R H
1140 1100 1250
N C C N C C x
C N 1210 C 1230 C 1140 N lanţul peptidic
1,47 A
H R1,32 A H O H R H

Fig. 6.4. Coordonatele interne ale lanţului polipeptidic total extins faţă de axa x.

În consecinţă, 4 atomi din catena principală (C1-C-N-C2), oxigenul carbonilic şi H ami-


nic sunt coplanari, constituind o verigă a lanţului. Acestea se rotesc una faţă de alta cu
unghiuri permise de analiza conformaţională (Ramachandran, 1983) care conduc la
două conformaţii de bază: -elice (şurub cu filet dreapta sau -helix) şi foaie -pliată
(filet cu pas invers sau -sheet). Între acestea apar curburi  (sau -turn) şi altele.
O structură -helix şi caracteristicile ei geometrice se prezintă în fig. 6.5. Dea aici re-
zultă că structura este o spirală cu pas constant. Grupele peptidice în opoziţie for-
mează un număr maxim de legături de hidrogen, >C=O···H-N<, intracatenare, care sta-
bilizează ansamblul. Cea mai studiată structură -helix aparţine -cheratinei.
Structura -pliată corespunde conformaţiei în zigzag, mult mai cutată decât -helixul. Pe
fiecare pliu se plasează câte o legătură peptidică cu atomii C pe cuta pliului şi cu R în
afară. Între catenele peptidice vecine orientate antiparalel sau paralel se stabilesc legă-
turi de hidrogen multiple. Fiecare pliu este rotit la stânga, faţă de vecini, cu 15°.
R
N C
R
C
N
R C
C R N
N Fig. 6.5. Conformaţia proteinelor în -helix
R
o N (sensul de înfăşurare a spirelor spre dreapta):
5,1 A R
C
o
şi dimensiunile geometrice ale elicei:
N R 1,5 A - diametrul aparent al spirei 6 Å;
RN C - pasul elicei 5,4 Å şi 3,6 resturi de AAc/spiră;
R N C
26
o - distanţa între spire 5,1 Å;
N R - lungimea unei secvenţe de AAc/ spiră 1,5 Å;
C
N - unghiul de înclinare a spirei spre dreapta, 26°
3,6 verigi/spiră CR
N o
C R 5,4 A
N R
C
N

Orientarea antiparalelă este cea mai stabilă, de aceea apare frecvent în proteine. Umi-

62
ditatea şi căldura favorizează tranziţii conformaţionale -helix în -pliat la fierberea şi
prăjirea cărnii, ceea ce creşte digestibilitatea produselor de carne şi nu numai.
Structura terţiară redă conformaţia şi modul de asociere spaţială a lanţurilor proteice.
Structura terţiară poate implica una sau mai multe catene proteice. Conformaţiile α-
helix şi β-pliate nu apar pe toată întinderea catenelor, ci pe anumite porţiuni, între care
se intercalează zone neregulate geometric (ghem statistic) şi meandre (β-turn) dato-
rate resturilor de prolină şi glicină. În proteinele fibrilare structura terţiară coincide în
mare măsură cu α-helix (simplă şi dublă elice în fig. 6.6.a) şi β-pliat (fig. 6.6.a şi b). În
proteinele globulare au fost identificate 5 tipuri de structuri terţiare: fie numai α-helix
(max. 75% în mioglobină), fie numai -pliate (în ribonuclează), fie diverse proporţii de
α-helix şi β-pliat asamblate prin -curburi şi în sfârşit, ghem statistic lipsit de simetrie.
-pliate -c urburi -helix
CO O H
NH2

a - helix

NH 2
(a ) (b ) CO O H (c) -c urburi

Fig. 6.6. Conformaţii în structuri terţiare de proteine: a) dublă spirală de -helix;


b) foi -pliate cu -curburi; c) conformaţii strict alternante βαβα (foarte rare)
În literatura de specialitate sunt adevărate atlase ce prezintă structurile terţiare ale
proteinelor uzuale (Lesk, 2001). În structura terţiară a proteinelor se constată că:
 în -helix apar legături de hidrogen intracatenare iar în -pliate intercatenare, la
care se adaugă legăturile de hidrogen ale funcţiunilor polare ale radicalilor AAc;
între radicalii AAc nepolari se stabilesc interacţii hidrofobe;
 AAc polari sunt localizaţi spre exterior, în contact cu apa şi peste 50% din cei hi-
drofobi, spre axul longitudinal, feriţi de contactul cu apa;
 adoptă împachetarea cea mai compactă, cu spaţiu interior limitat în care acced
puţine molecule de apă şi în care se plasează, obişnuit, centrul activ al enzimelor;
 ordonarea radicalilor AAc voluminoşi pe spire şi pliuri se face astfel încât să se asi-
gure entalpia liberă minimă (ΔGmin < 0) pentru tot ansamblul; când împiedicările sterice
şi tăria ionică sunt mari se preferă conformaţia de ghem statistic.
Structura cuaternară a proteinelor este rezultatul asocierii mai multor lanţuri pep-
tidice (subunităţi) prin forţe ce exclud legarea covalentă. Asocierea necovalentă se
poate produce între subunităţi identice sau diferite, cu orientări, obişnuit asimetrice.
Structură cuaternară tipică apare la enzime în relaţie cu centrii lor activi.
6.3.3. Proprietăţile proteinelor
6.3.3.1. Proprietăţi nutriţionale
Proteinele din alimente sunt hidrolizate în digestie până la AAc absorbiţi în intestin şi
apoi preluaţi în circuitul sanguin şi distribuiţi în organism pentru sinteza de novo a pro-
teinelor proprii. Simultan, proteinele endogene uzate sunt hidrolizate la AAc, care împre-
ună cu cei din digestie formează fondul metabolic comun de AAc .
Din implicaţiile metabolice rezultă caracteristicile nutriţionale ale proteinelor alimentare:

63
 digestibilitatea aparentă (Dap) şi reală (Dr):
IF I  (F  M) A
D ap  şi D r   (6.38)
I I I
unde: [I-(F-M)] = A, este azotul proteic absorbit în organism din alimentele ingerate.
Digestibilitatea este sinonimă cu biodisponibilitatea proteinelor alimentare la atacul
enzimelor digestive. Prin fierbere şi prăjire, proteinele devin mai uşor atacate de enzi-
me datorită denaturării. Prin reticulare digestibilitatea scade sub 50% datorită blocării
accesului enzimelor. Modificări prin substituţii, condensări, glicozilări etc., scad Dr.
 valoarea biologică (biological value, BV) arată cât din azotul proteinei ingerate a
fost folosit de organism pentru funcţii biologice:
R I  (F  M)  (U  E)
BV   (6.39)
A I  (F  M)
unde: R = A-(U-E) reprezintă azotul reţinut în organism din proteina ingerată.
BV depinde de aminoacizii esenţiali limitanţi., de exemplu, Lys pentru proteine din
cereale şi leguminoase, Thr pentru făina de grâu şi orez, Trp deficitar în porumb, orez
şi cazeină etc. Corectarea carenţelor în AAc esenţiali înseamnă fortifiere.
Coeficientul de utilizare netă a proteinelor (NPU) reprezintă fracţia din azotul proteine-
lor ingerate utilizat de organism pentru refacerea propriilor proteine (endogene):
I  (F  M)  (U  E)
NPU  BV  Dr  (6.40)
I
 raportul eficienţei proteice (PER) ca raport dintre creşterea în greutate înregistrată
în dietă controlată şi masa de proteină alimentară ingerată:
Creşterea în greutate (g)
PER  (6.41)
Masa de proteină ingerată (g)
În afara acestor indicatori se mai foloseşte concentraţia plasmatică de aminoacizi,
constanţa balanţei de aminoacizi în diverse condiţii de testare şi altele.
6.3.3.2. Denaturarea proteinelor
Proteinele sunt active biologic numai în stare nativă, care corespunde structurii pe care
o adoptă spontan în mediul de provenienţă (solvent, pH, T). La schimbarea condiţiilor din
celule şi ţesuturi, proteinele se denaturează reversibil sau ireversibil, ceea ce are
importanţă fundamentală la separarea lor şi la prelucrarea alimentelor proteice.
Denaturarea defineşte modificarea reversibilă sau ireversibilă a stării fizice a proteine-
lor, fără ruperea covalenţelor, cu excepţia punţilor disulfură. Sunt denaturanţi factorii
fizici şi chimici care modifică structura proteinelor: T, pH, săruri, solvenţii, ureea etc.
Denaturarea conduce la scăderea solubilităţii prin schimbarea hidrofiliei, la expansiunea
sau contracţia lanţului, la alterarea capacităţii de legare a apei, la reducerea gradului
de umflare, gelifiere şi dispersabilitate, la pierderea activităţii enzimelor şi imunoglo-
bulinelor, la creşte digestibilităţii, vâscozităţii şi la formarea ghemului statistice.
Gradul de denaturare este măsura îndepărtării proteinei de starea nativă. Se urmăre-
şte vâscozimetric, sedimentometric, electroforetic, prin metode optice etc. Tendinţa de
denaturare a proteinelor poate fi redată termodinamic prin evoluţia unor parametri ai
stării native şi denaturate în condiţiile echilibrului din ecuaţia 6.42.
kD
Proteină nativă Proteină denaturată (6.42)
k -D
unde: kD este constanta vitezei denaturare şi k-D de renaturare (proces reversibil). Ra-

64
portul kD/k-D dă constanta echilibrului de denaturare, Kc, care se corelează cu potenţi-
alul Gibbs în condiţii standard (ΔG°) prin relaţia termodinamică 6.43.
ΔGº = -RT ln Kc (6.43)
Din 6.43 se observă că: pentru Kc>0, ΔG° < 0, deci este favorizată termodinamic dena-
turarea, iar pentru Kc<0, ΔG° > 0, va fi spontană renaturarea. Numai denaturările ire-
versibile decurg spontan (Kc indefinit). Pentru multe proteine s-au stabilit experimental
valorile ΔG° = ΔH° - TΔS° şi ΔCp°. Cu mici excepţii, ΔG° şi ΔH° au valori negative, deci
starea denaturată mai compactă este mai stabilă. Pentru a reveni în stare normală tre-
buie consumată energie (H° > 0) echivalentă lucrului de refacere a conformaţiei.
Denaturarea este reversibilă când proteina redobândeşte conformaţia la îndepărtarea
denaturantului. Procesul este ireversibil când lanţul extins se stabilizează prin interacţii
cu lanţuri vecine, în special prin punţi disulfură (fierberea ouălor). Cel mai comun factor
denaturant este temperatura. Dacă în reacţiile chimice viteza specifică se dublează la
fiecare creştere cu 10ºC a temperaturii, viteza de denaturare creşte de 600 de ori. Dife-
renţa se explică prin aceea că în reacţii chimice se rup şi se formează legături noi cu
energii înalte, pe când la denaturare iau parte doar legături fizice greu de cuantificat.
Denaturarea poate ajunge la agregare, în special la proteinele globulare. La proteinele
fibroase situaţia este inversă, prin denaturare se distruge ordinea înternă, ceea ce cun-
duce la creşterea solubilităţii (cazul transformării colagenului în gelatină). Prin dena-
turarea unor proteine fibroase (glicinina, colagenul şi actina), creşte digestibilitatea.
Denaturarea prin tratare termică este un mijloc eficace de inactivare a unor enzime,
toxine proteice, a unor factori antinutriţionali cum sunt inhibitorii tripsinei din izolatul
proteic de soia şi a lectinelor (cu efect hemaglutininant şi toxice) etc.
6.3.3.3. Proprietăţi funcţionale ale proteinelor
Principalele proprietăţi fizice ale proteinelor redau proprietăţile funcţionale pentru că
arată contribuţia acestora la realizarea unor caractersitici particulare ale alimentelor. Pro-
prietăţile funcţionale sunt rezumate în tabelul 6.4.
Tabelul 6.4. Principalele proprietăţi funcţionale ale proteinelor şi aplicaţiile lor
Proprietatea Mod de acţiune Aplicaţii
Solubilitate Solvatare, interacţii intra- şi intercatenare Băuturi, concentrate proteice
Hidratare Legarea apei în straturi de hidratare Produse de carne, sosuri, aluat
Vâscozitate Interacţii catenare, îngroşare, solvatare Carne, brânzeturi, maioneze
Gelifiere Matrice proteică tridimensională Cheaguri, aspicuri, brânzeturi
Adeziune Proteinele sunt materiale adezive Produse de carne, sosuri, paste
Elasticitate Forţe hidrofobe şi punţi disulfură Panificaţie, produse de carne
Emulsionare Stabilizarea emulsiilor de grăsimi Sosuri, supe, prăjituri etc.
Legare grăsimi Legarea hidrofobă a grăsimilor Produse de carne, lactate etc.
Legare arome Adsorbţie, înglobare şi eliberare arome Simulate de carne şi lapte etc.
Spumare Formare de filme cu înglobare de gaz Produse de cofetărie şi altele.

Proprietăţi funcţionale din tabelul 6.4 se repercutează asupra comportării proteinelor,


atât la procesare, cât şi în calităţile imprimate produsului finit până la consum.
Hidratarea, umflarea şi solubilitatea proteinelor. Hidratarea reprezintă măsura inter-
acţiei şi reţinerii apei în masa proteinelor. Pătrunderea moleculelor apei în matricea poli-
meră şi reţinerea ei în sfera de influenţă a catenelor proteice atrage după sine umflarea
proteinei (cazul cunoscut al gelatinei, care la umflare urmează o cinetică de ordinul I).
Dacă forţele de interacţie sunt suficient de mari pentru ca apa să solvateze macromo-
lecule dispersate ca unităţi cinetice independente, atunci are loc solubilizarea. Această
cascadă de procese, în ordinea desfăşurării lor, corespunde schemei generale 6.44.

65
Proteină Adsorbţie apă: Condensarea Solubilizare
1-în monostrat; capilară a Umflare (6.44)
uscată 2-în polistrat apei Dispersare

Hidratarea interesează atât separarea proteinelor din resurse, cât şi redispersarea lor
din alimente pulverulente, instant şi convenience food etc. În aprecierea hidratării
proteinelor se au în vedere, interacţiile structurale (fig. 6.7 şi fig. 2.5, cap. 2) dintre pro-
teină şi apă, dar şi fenomene de udare, adsorbţie, absorbţie etc. La hidratare, proteina
interacţionază diferenţiat cu apa în zonele A, B, C, D şi E indicate în fig. 6.8.

A
O
catena proteică
C
N CH2 NH3
COO
S H OH
 CH3 CH3 H O H Fc Fc
OH CH
S O
CH2 O O NH3 COO
C CH2 C
N
D A B C A E E
H
A

Fig. 6.7. Forţe de interacţie in catenele proteice: A-punţi de hidrogen; B-atracţii dipolare
(-dipolmoment); C-hidrofobe; D-disulfură; E-ionice (Fc-forţe coulombiene).
În zona A apar legături de hidrogen intra- şi intercatenare. Apa cu volum mic se poate
intercala participând tot prin legături de hidrogen la structura de ansamblu, când volumul
creşte şi proteina se umflă. În zona B se manifestă interacţii dipolare; cum apa este un
dipol permanent cu moment de dipol foarte mare (1,84 D), va interacţiona şi aici, unde va
fi reţinută ca apă de hidratare. În zona C se manifestă interacţii hidrofobe dependente de
∆G° din tabelul 6.2. Apa intervine prin creşterea volumului propriu al “cuştii de solvent”.
Evaluarea hidratării se face prin gradul de hidratare, care arată masa de apă reţinută de un
gram sau de 100 g de proteină. Majoritatea proteinelor reţin fizic prin adsorbţie, până la 30
g apă în monostrat şi încă 30 g apă în al doilea strat / 100 g proteină uscată. Gradul de
hidratare depinde de pH, săruri, adaus de umectanţi, prelucrare termomecanică etc. GH
are valorile: 22% pentru ovalbumină, 80% pentru lactalbumină şi 30% pentru hemoglo-
bină. Pentru proteine globulare GH (g/g) poate fi evaluat din compoziţia în AAc (f) :
GH = fc – 0,4 fp + 0,2 fn (6.45)
unde: fc, fp şi fn reprezintă fracţia de aminoacizi ionici, polari şi neutri.
Reţinerea apei de hidratare în timp are cinetică de ordinul I (fig. 6.8) deoarece apa este
în mare exces. Alura curbelor din fig. 6.8 arată că după un anumit timp, hidratarea
ajunge la limita de saturaţie, specifică fiecărei proteine în raport de condiţiile de mediu.

10 1
RA, 2
Fig.6.8. – Retenţia apei (RA în g apă/g
g/g proteină) în timp la 250C pentru:
5 3 1) cazeinat de sodiu;
2) izolat proteic din soia;
3) concentrat proteic din zer
100 200 300 Timp, min.

La limita de saturaţie nu toată apa este reţinută prin adsorbiţie corespunzător gradului
de hidratare de mai sus, ci include şi apa condensată capilar alături de apa din sfera

66
de influenţă a macromoleculei. Pe măsura hidratării se produce şi umflarea, ca stadiul
premergător gelifierii coloizilor liofili. În fig. 6.8, proteina care reţine cea mai mare canti-
tate de apă în timp va fi şi cea mai uşor dispersabilă molecular. De aceea, solubilizarea
cazeinei se face sub formă de cazeinat de sodiu. Hidrofilia proteinelor se poate modifica,
de exemplu prin reacţia cu carboxianhidride (5.46), succinilare, maleinilare etc. Aceste
reacţii sunt practici curente în valorificarea proteinelor neconvenţionale (Alexe, 2003).
O
+ COCl2 R + Prot~NH2
R CH COOH n O Prot~NH-[CO-CH-NH]n-1-CO-CH-NH2 (5.46)
- 2HCl HN - nCO2
NH2 R R
O
Carboxianhidridă Proteină modificată
Solubilitatea proteinelor (S) se exprimă prin cantitatea maximă de proteină ce se dizol-
vă în condiţii standard, în 100 g solvent. După solubilitate, homoproteinele sunt: albu-
mine şi histone solubile în apă şi săruri diluate la pH 6,6; protamine şi globuline so-
lubile în soluţii saline la pH 7 şi în acizi şi baze diluate, prolamine solubile în etanol 70%
şi gluteline insolubile în apă şi săruri, dar solubile în acizi la pH  2 şi baze la pH  12
(între limite precipită). Solubilitatea depinde de pH, tărie ionică, solvenţi şi temperatură.
La pHi, S este minimă şi are loc precipitarea izoelectrică (pHi = 1 la pepsină, 12 la
salmina şi clupeina peştilor; 11,6 la lizozim, 6,7 la colagen şi 7,1 la mioglobină).
Detergenţii anionici (de ex. dodecilsulfatul de sodiu) şi ionii sărurilor neutre, sunt favo-
rabili solubilizării deoarece cresc S a prin efecte de dizolvare salină (salting in). La mo-
larităţi > 1 M, solubilitatea în apă scade, prin agregarea proteinei datorită salifierii
(salting out). Ionii sării şi cei ai proteinei sunt competitivi în tindinţa de a menţine intact
stratul de solvatare. În agregarea cu electroliţi este valabilă relaţia 6.47.
log S = kI + log So (6.47)
unde: k - constantă de salifiere; So -solubilitatea proteinei la tărie ionică nulă (I= 0).
Efectul agregativ (coagulant) al cationilor şi anionilor corespunde seriei liotrope a lui
Hofmeister (1888), redată în 6.48 diferenţiat pentru anioni şi cationi.
Anioni: SO42-<F < CH3COO < Br < NO3 < I < ClO4 < SCN
2+ 2+ 2+ 3+ 4+ (6.48)
Cationi: NH4 < Li < Na < K < Mg < Ca < Ba < Al < H < Th
Creşte efectul de salifiere

Ionii din stânga seriilor denaturează parţial proteinele, pe când cei din dreapta duc la
coagulare şi distrugerea structurii cuaternare. Din aceste serii se aleg ionii şi sărurile
cu efect coagulant asupra proteinelor supuse analizei compoziţionale (azot proteic).
Solvenţii organici cu constantă dielectrică mare: formamida, N,N-dimetilformamida,
dimetilsulfoxidul, glicerina etc., pot dizolva proteine globulare pure sau în amestec cu
apă. Solvenţi polari ca etanolul, acetona, izopropanolul etc., precipită proteinele.
Vâscozitatea şi gelifierea proteinelor. Vâscozitatea este proprietatea intrinsecă a
fluidelor care evidenţiază rezistenţa opusă de acestea în timpul curgerii. Fluidele care
respectă legea lui Newton (6.49) au comportare newtoniană (raportul dintre tensiunea
de forfecare,  = F/S şi viteza tangenţială,  = dv/dx, dă coeficientul de vâscozitate, η).
F = η S(dv/dx), respectiv, (b) η = /
(a) (6.49)
Soluţiile concentrate de proteine, emulsiile, pastele, gelurile şi suspensiile au compor-
tare nenewtoniană: η descreşte cu viteza de forfecare, . În soluţii de concentraţii medii
şi mari, proteinele se comportă pseudoplastic potrivit ecuaţiei 6.50.
 = mn (6.50)

67
unde: m, este coeficientul de consistenţă şi n este indicele regimului de curgere.
În soluţii diluate, în prezenţa sărurilor neutre (KCl, NaCl, NaNO3 etc.), proteinele solu-
bile prezintă comportare newtoniană aplicată în determinare viscozimetrică a Mw.
Comportarea reologică a proteinelor prelucrate în industria alimentară corespunde re-
laţiei 6.50 şi diagramelor din fig. 6.9. Creşterea vâscozităţii aparente a solţiilor proteice
se numeşte tixotropie (fig. 6.9.b). Opusul tixotropiei este reopexia sau dilatanţa. Tixo-
tropia se datorează modificărilor de orientare a catenelor şi legăturilor intercatenare.

(a) 1 1 2 3
2 (b)

* 3 *

Tensiune de forfecare Tensiune de forfecare


Fig. 6.9. Variaţia vâscozităţii aparente (η*) cu tensiunea de forfecare aplicată în
cazul: (a) – gelurilor reopexe: 1-comportare nenewtoniană; 2-dilatantă; 3-curbe reopexe la
deformare () şi revenire (); b) – geluri tixotrope cu tensine limită Bingham (B)
1 şi 2 – geluri dilatante; 3 – geluri tixotrope.
Sistemele eterogene de pulberi cu lichid încorporat sunt paste. Pastele nu sunt sisteme
coerente, spre deosebire de geluri. Amestecurile pastă-gel au proprietăţi intermediare
celor două sisteme. O asemenea stare apare frecvent la rehidratarea proteinelor după
schema 6.44, la prepararea aluatului, la pulberile tip instant etc. Cea mai importantă
proprietate a pas-telor este plasticitatea, care depinde de consistenţă (m în 6.50).
Consistenţa se măsoară cu consistometre şi penetrometre.
Transformarea pulberilor alimentare în geluri se numeşte gelatinizare, gelifiere sau
gelaţie. Aceasta se realizează prin: creşterea sau micşorarea temperaturii, adaos de
electroliţi, reglarea pH-ului, înlocuirea dizolvantului cu nesolvent, reacţii chimice de reti-
culare etc. Funcţie de structura proteinei şi de condiţiile de mediu, se pot forma geluri
corpusculare (de exemplu aspicul), geluri lamelare (filme proteice protectoare), geluri
fibroase la extrudere etc. Opus gelifierii sunt sinereza şi exsudaţia. Primul corespunde
eliminării spontane de apă din gel (fabricarea brânzeturilor), iar al doilea este un pro-
ces similar dar lent, propriu cărnii, fructelor, zarzavaturilor etc.
Proprietăţi emulsionante şi spumante. Emulsiile şi spumele sunt sisteme disperse
microeterogene constituite dintr-o fază continuă şi faza dispersă. În alimente faza
continuă este apa, iar faza dispersă, un lichid sau amestecuri de lichide nemiscibile cu
apa, în cazul emulsiilor, respectiv un gaz (aer, CO2 etc.), în cazul spumelor. Ambele
sisteme sunt instabile termodinamic şi au tendinţa de separare a fazelor. Proteinele sunt
formatori şi stabilizatori de emulsii şi spume în panificaţie, produse zaharoase, bere etc.
În emulsii stabilizarea se face cu emulgatori. Proteinele ca substanţe amfifile sunt
stabilizatori de emulsie în cazul micelelor laptelui (fig. 3.2). Acesta este alcătuit din glo-
bule lipidoproteice stabilizate într-o membrană formată din straturi succesive adsorbite
de triacilgliceride, fosfolipide, lipoproteine şi proteine hidrosolubile. În spume, protei-
nele globulare, formează filme flexibile şi aderente în jurul bulelor de gaz. Proteina este
adsorbită la interfaţă prin grupele hidrofobe, care suferă o uşoară denaturare superfi-
cială cu reducerea tensiunii interfaciale, ceea ce stabilizează bulele şi facilitează ataşa-
rea altor bule la noua interfaţă. Unele proteine pot da filme impermeabile la gaze (glu-
tenul în cazul pâinii), iar prin uşoară reticulare se previne disproporţionarea spumelor.

68
Legarea substanţelor volatile. Multe alimente, deşi corespund funcţional şi nutriţio-
nal, prezintă miros şi gust neplăcut la prăjire sau fierbere, pentru că au legat volatile şi
componente nedorite (compuşi ai râncezirii, taninuri etc.). Alteori, volatilele sunt arome
valoroase care dau specificul de carne prăjită sau fiartă, pâine coaptă etc.
Volatilele sunt reţinute superficial prin adsorbţie, sau penetrează difuzional în volumul
alimentului. Legarea prin forţe fizice este reversibilă, pe când legarea chimică este ire-
versibilă. Acest ultim tip de legare s-a regăsit la arome cu masă moleculară mare (oc-
tanal şi dodecanal din izolat proteic din soia). Legarea necovalentă la echilibru este
descrisă de ecuaţia lui Scatchard:
Vl/Vo = k(n-Vl) (6.51)

unde: Vl moli de volatile legate/mol proteină, dintr-o concentraţie iniţială Vo; k este
constanta de asociere (adsorbţie) şi n o constantă specifică proteinei.
Determinând experimental Vl pentru diverse concentraţii iniţiale de volatile Vo, din
graficul Vl =f(Vo) se află constantele k şi n, mărimi ce caracterizează interacţia vola-
tilelor cu fiecare proteină în parte. Practic, s-au găsit relaţii bune la proteinele monoca-
tenare, la cele oligomere (exemplu, glicinina), apar discrepanţe. Când proteinele oligo-
mere se desfac în subunităţi cu reactivi specifici punţilor disulfură, capacitatea de lega-
re a volatilelor creşte atât în zonele hidrofile, cât şi în cele hidrofobe. În proteoliză,
legarea volatilelor scade până la anulare, pe măsură ce creşte GH.
Interacţiile proteinelor cu lipidele. Proteinele formează complecşi cu lipidele atât în
alimente, cât şi în sisteme biologice. Cele mai importante structuri lipidoproteice apar
în membranele celulare în raport cu stratul bilamelar creat de fosfolipide.
Interacţia proteinelor cu lipidele este deosebit de importantă la procesarea alimentelor
pentru că direcţiile de desfăşurare a reacţiilor depind de regimul termic, durata trata-
mentului, prezenţa enzimelor proteolitice şi lipolitice, microbiotă, aw etc.
6.3.3.4. Transformări chimice în proteine
Transformările chimice ale proteinelor sunt importante pentru a stabili structura şi natu-
ra acestora prin metode analitice, pentru a identifica situsul catalitic sau modul de frag-
mentare sub acţiunea enzimelor, posibilităţile de imobilizare şi mai cu seamă pentru a
prevedea modificările ce pot avea loc la procesarea alimentelor.
Aceste transformări pot fi grupate în: (1) reacţiile chimice de AAc din catena laterală
(reacţii funcţionale); (2) reacţii enzimatice; (3) reacţii la procesarea alimentelor.
(1). Reacţiile grupelor funcţionale terminale şi ale radicalilor AAc sunt numeroase. În
acest grup se înscriu reacţiile de N-alchilare a grupelor amino din lizină, ornitină, argi-
nină şi histidină. Reacţiile sunt aceleaşi ca la AAc.
Reacţia AAc cu HNO2 are loc şi la tratarea cărnii cu amestecuri de sărare care conţin
nitiţi şi nitraţi la pH< 4,4 la 0C. Când pH-ul şi temperatura cresc, reacţiile se complică,
fiind afectat Trp, Tyr, Met şi Cys deoarece HNO2 este şi oxidant şi agent de nitrozare.
o
Prot - NH2 + NaNO2 + HCl   
pH 4, 4; 0 C
Prot – OH + N2↑ (6.52)
Grupa guanido din arginină reacţionează cu compuşi ,-dicarbonilici dând heterocicli.
Reacţia cu anhidridele acizilor dicarboxilici se aplică în numeroase variante deoarece
stabilitatea produşilor N-acilaţi diferă de la un reactant la altul. Dacă de exemplu se tra-
tează o proteină cu anhidridă succinică, la pH 8-9 au loc reacţiile 6.53. Acilderivaţii
hidrolizează uşor la 50-60C cu excepţia N-succinilderivatului. Înlocuind anhidrida suc-
cinică cu anhidridă maleică (maleinilare) restul -SH adiţionează la dubla legătură rezul-
tând produşi stabili la pH 7 până la 35C. Reacţia permite blocarea grupelor –SH.

69
Prot O Prot Prot
+O O
NH2 NH CO (CH2)2 COOH +H O NH CO (CH2)2
2
SH pH 8-9 S CO (CH2)2 COOH SH COOH (6.53)
OH O CO (CH2)2 COOH OH
Prot Prot Prot

Reducători cum sunt hidrurile, arseniţii şi fosfiţii, mercaptoetanolul şi compuşii înrudiţi,


aminoalchiltiolii, tiofenolii etc., reduc sau scindează legătura disulfurică inter- şi intraca-
tenară. La proteine apare următoarea reacţie particulară cu sulfiţii:
Prot-S-S-Prot + SO32-  Prot-S-SO3 + Prot-S (6.54)
2+ 
În prezenţa oxidanţilor (Cu ) la pH>7, Prot-S reface disulfura. Derivatul S-sulfo (Prot-
S-SO3) este stabil în mediu neutru şi acid şi uşor solubil în apă. Grupa S-sulfo poate fi
eliminată, când apare miros specific de sulf şi H2S. Reacţia are importanţă la sulfitarea
unor alimente vegetale cu conţinut crescut de proteine cu sulf.
Proteinele ca şi peptidele dau specific reacţia biuretului şi reaţia cu ninhidrină. Grupele
carboxil, amidice şi hidroxilul alcoolic din proteine dau reacţii normale.
(2) Reacţiile enzimatice ale proteinelor sunt sistematizate în tabelul 6.5.
Tabelul 6.5. Reacţii enzimatice care afectează proteinele alimentare
Modificarea Modificarea
Enzime Enzime
chimică chimică
- endopeptidaze 4. Fosforilare -protein kinaza;
1. Hidroliza
- exopeptidaze - defosforilare -fosfoprotein fosfataza
2. Agregări - coagularea sângelui -prolin hidroxilaza;
5. Hidroxilare
proteolitice - plasteinizarea -lizin hidroxilaza.
- prin legături disulfură: -glicoprotein -
6. Glicozilare
protein disulfur izomeraza; galactozil transferaza
protein disulfur reductaza;
3. Reticu- 7. Metilare şi -protein metil
sulfhidril oxidaza;
larea demetilare transferaze;
lipoxigenaza şi peroxidaza
- condensare în ţesut conjunctiv; 8. Acetilare şi --N-acetil-lizin
lizil oxidaza deacetilare transferaze
Hidroliza se referă la scindarea legăturilor peptidice din catena principală cu apă ca şi
la peptide, cu specificaţia că endopeptidazele sau proteinazele scindează catena din
interior, iar exopeptidazele (peptidaze), din capete (6.54).
exopeptidaze endopeptidaze exopeptidaze

H2N CH CO NH CH CO NH CH CO NH CH COOH
+H O +H O
R1 2 R2 +H2O Rn-1 2 Rn Rn
H2N CH COOH + Prot(n-1N) Prot(n-nC) + H2N CH COOH (6.54)
R1 H2N CH CO NH CH COOH + H2N CH CO NH CH COOH
R1 R2 Rn-1 Rn
Prot(n-1N) proteină fără AAc N-terminal Amestec de peptide
Prot(n-nC) proteină fără AAc C-terminal
Exopeptidazele care scindează de la N-terminal sunt aminopeptidaze şi cele care
scindează AAc C-terminali sunt serin carboxipeptidaze. Aici intră şi enzimele care scin-
dează dipeptide din capete; catepsinele sunt N-peptidaze, iar lizozimul C-peptidază.
Endopeptidazele au în centrul activ serină, cisteină sau acid aspartic şi ioni metalici.
Mai cunoscute sunt chimotripsina, tripsina, pepsina, rennina (chimozina), papaina,
ficina, bromelain, colagenaze şi proteinaze microbiene neutre sau alcaline (pH 7-11).
70
Reticularea prin intermediul punţilor disulfură se bazează pe aceleaşi principii ca la
reticularea chimică. Deosebirea constă în mecanismul enzimatic al reacţiilor redox:
Oxidare (-2[H])
2 Prot SH Prot S S Prot (6.55)
tiol Reducere (+2[H]) disulfură
Oxidarea grupelor tiol poate fi povocată de oxidazele din tabelul 6.5, după cum în sens
invers, puntea disulfură poate fi redusă la -SH de către reductaze: glutation reductaza,
protein disulfur reductaze etc., implicate în prelucrarea aluatului şi nu numai.
(3) Reacţiile proteinelor la procesarea alimentelor sunt cauzate de factori chimici,
enzimatici şi microbiologici. Sensul şi viteza acestora depind de natura reactanţilor şi
parametrii prelucrării: temperatură, pH, tărie ionică, încărcătură microbiană, concen-
traţii, activitatea apei, durata tratamentului şi altele. Transformările din structura protei-
nelor afectează proprietăţile nutritive, funcţionale şi organoleptice.
Tratamentul termic al alimentelor bogate în proteine, conduce la reacţii de desulfurare,
hidroliză, deshidratare, izomerizare şi la altele. Sterilizarea uşoară la 120C conduce la
alterarea resturilor de cisteină şi cistină cu eliminare de S, H2S şi (CH3)2S. Astfel de
reacţii au fost constatate la proteinele din carne, lapte, ouă şi peşte. Eliminarea amoni-
acului din Gln şi Asn are loc sub 80C. Ambele reacţii nu afectează valoarea nutriţio-
nală, ci funcţionalitatea proteinelor. În plus, alimentele capătă gust şi miros de sulf.
Tratamentul termic sever în pH neutru spre alcalin, conduce la racemizări (6.56.a) şi la
eliminări în  (6.56.b) cu apariţia legăturilor  din dehidroalanină (DHAL) şi acid dehi-
droaminobutiric (DHAMB). Cauza acestor transformări rezidă în apariţia intermediarului
carbanionic (I) din schema 6.56, prin deprotonare la C sub acţiunea bazelor. Prin
reprotonarea ionului (I) cu rotaţie liberă, rezultă racemicul 6.56.a, iar prin eliminare în 
rezultă legătura  a aminoacizilor ,-nesaturaţi (6.56.b), precursori ai DHA şi DHAB.
Prot Prot
ZNH NH Z
CH C H + H C CH (a)
Prot Prot +
+H R C=O C=O R
Z NH Z NH
- H2O L-Aminoacid D-Aminoacid
CH C H + OH CH C racemizare
+ H2O Prot (6.56)
R C=O R C=O Z
(I) NH
Rest de (b)
L-aminoacid R CH C
 -Eliminare C=O
R = H în dehidroalanină (DHA);
= CH3 în acid dehidroaminobutiric (DHAB)
Racemizarea pe calea 6.56.a este cu atât mai avansată, cu cât creşte durata trata-
mentului în concentraţia bazei. D-Aminoacizii nu au valoare, încât prin racemizare,
50% din conţinutul de L-AAc esenţiali este diminuat. Această modificare afectează şi
digestibilitatea, fiindcă proteazele sunt puţin active în prezenţa D-AAc.
Cistina din proteine poate fi desulfurată prin eliminarea de H2S şi formarea DHA. Aşa
se explică prezenţa unor cantităţi semnificative de sulf la extracţia alcalină şi la fier-
berea proteinelor vegetale bogate în cistină.
Dacă reacţiile în mediu bazic ale Ser, Thr, Cys şi cistinei s-ar opri la acest stadiu, pro-
prietăţile nutriţionale nu ar fi afectate, decât în măsura pierderii de Thr şi aminoacizi cu
sulf organic. Defectele mari apar din momentul în care resturile DHA şi DHAB participă
la reacţii de adiţie intra- şi intermoleculară cu grupe -amino din lizină şi -SH din ciste-
ină, conform schemei 6.57, care de fapt sunt reticulări tipice de lanţuri proteice.

71
Resturi de: lizină ornitină cisteină
Prot NH CH CO~ Prot NH CH CO~ Prot NH CH CO~
(CH2)4 (CH2)3 CH2
+ + +
NH2 NH2 SH

Rest de dehidroalanină Prot NH C CO~


CH2 (6.57)
Prot NH CH CO~ Prot NH CH CO~ Prot NH CH CO~
CH2 (CH2)3 (CH2)4
(I) S (II) NH (III)NH
CH2 CH2 CH2
Prot NH CH CO~ Prot NH CH CO~ Prot NH CH CO~
Resturi de: lantionină ornitino-alanină lizino-alanină
Potrivit schemei 6.57, un rest de DHA poate adiţiona grupa -amino din lizină cu forma-
re de lizinoalanină (II), sau -amino din ornitină, cu formare de ornitinoalanină (III), iar
dacă leagă un rest de cisteină rezultă lantionina (I). În aceeaşi manieră reacţionează
DHAB cu Lys, Orn, Cys şi NH3 de la hidroliza Asn şi Gln. Se formează aceiaşi produşi
cu un metil în plus (lizino-3-metilalanina, ornitino-3-metilalanina şi 3-metillantionina).
Se formează proteine reticulate. Valoarea nutritivă a proteinelor alimentare scade sem-
nificativ, în special datorită pierderilor de lizină, AAc esenţial, dar şi prin îndepărtare de
la matricea enzimelor care asigură hidroliza proteinelor în digestie.
În cursul procesării, proteinele sunt supuse atacului radicalilor liberi, suferind degradări
oxidative similare lipidelor. Un grup mare de reacţii ale proteinelor se regăseşte la pro-
cesarea lor termică în prezenţa zaharurilor reducătoare (v. reacţia Maillard).
6.4. Enzime
Enzimele sunt proteine cu activitate biocatalitică specifică. Enzimele sunt sintetizate de
celule şi de aceea apar în toate organismele vii ca factori esenţiali în desfăşurarea,
coordonarea şi autoreglarea proceselor biologice.
Caracteristicile reacţiilor enzimatice. În cap. 1 s-au prezentat caracteristicile gene-
rale ale reacţiilor chimice, de unde s-a dedus şi semnificaţia complexului activat sau a
stării de tranziţie, care se leagă de activitatea biocatalitică a enzimelor. Astfel, cataliza
este rezultatul intervenţiei în reacţii cu energii de activare (Ea) mari a unor intermediari
specifici, denumiţi catalizatori. Catalizatorul ia parte la reacţie, îi micşorează Ea şi îi
amplifică viteza, regăsindu-se neschimbat la sfârşit. Catalizatorul se uzează, dar nu se
consumă în proces. Enzimele sunt biocatalizatori pentru că îşi au originea numai în
sisteme biologice şi intermediază cu precădere reacţii biochimice. Astfel, pentru o
reacţie enzimatică, potrivit teoriei complexului activat se poate scrie ecuaţia 6.58.
k1 k2
S+E SE P+ E (6.58)
k-1
S = substrat Intermediar P = produşi
E = enzimă instabil şi reactiv
În ecuaţia 6.58 substratul reprezintă compusul care se modifică chimic prin legare de
enzimă în complexul enzimă-substrat ([ES]). Paranteza dreaptă are semnificaţia de
compus intermediar instabil şi reactiv. În substrat se rup legături vechi şi se formează
legăturile noi care apar în produşi (P). Complexul activat este o structură de sine stă-
tătoare, formată între centrul activ al enzimei şi funcţiunea reactivă din substrat. [ES]
se poate transforma în produşi cu viteza k1 sau se descompune în componentele
iniţiale cu viteza k-1. Enzimele se aseamănă principial cu catalizatorii chimici, dar se deo-

72
sebesc esenţial de aceştia prin origine, structură proteică, eficacitate şi autoreglare.
Enzimele se caracterizează prin specificitate: (1) de substrat şi (2) de reacţie.
(1) Specificitatea de substrat se referă la funcţiunea organică asupra căreia acţio-
nează enzima. Sub acest aspect, enzimle au specificitate: redusă, când atacă aceeaşi
covalenţă din diverse substraturi; de grup, când scindează o legătură influenţată de
vecinătăţi; absolută, când atacă numai un singur substrat printr-o unică reacţie.
(2) Specificitatea de reacţie este mai restrânsă. Enzima catalizează cu predilecţie o
anumită reacţie: hidroliză, oxidare, reducere etc. Sunt şi excepţii. De ex., enzimele pro-
teolitice pot hidroliza proteine, peptide, amide şi esteri cu participarea aceluiaşi centru
activ. Deci unele enzime au specificitate multiplă, catalizând reacţii mai mult sau mai
puţin înrudite. În funcţie de condiţiile de mediu se instalează strictă selectivitate.
În exemplul 6.59 se observă că specificitatea de substrat este subordonată specifi-
cităţii de reacţie. Acidul lactic este “recunoscut” de 4 enzime, fiecare catalizând o
anumită reacţie în raport cu proteina şi cosubstratul (NAD sau oxalilacetatul).
+ O2 (Lactat 2-monooxigenaza)
CH3 COOH + CO2+ H2O
COOH NAD NADH+H+
CH3-CO-COOH
HO C H Lactat dehidrogenaza acid piruvic (6.59)
Lactat racemaza acid D(L)-lactic
CH3
Oxalilacetat L-Malat
acid L(+)-lactic CH3-CO-COOH
Lactat-malat transhidrogenaza acid piruvic
Ca un cuplaj între specificitatea de substrat şi reacţie, apare stereospecificitatea, care
se referă la capacitatea unică a enzimelor de a diferenţia între ei atât izomerii optici,
cât şi pe cei geometrici. În reacţii se transformă numai unul din izomeri. În plus, sunt
enzime izomeraze, care transformă stereoizomerii unii în alţii.
Capacitatea unei enzime de a intermedia transformarea substratului (S) în produşi
reprezintă activitatea catalitică, ce se exprimă prin numărul de moli de substrat trans-
format în timp de o secundă. Unitate a fost denumită katal (1 kat = 1 mol/s).
Structura şi clasificarea enzimelor. Enzimele sunt proteine globulare simple (holo-
proteine) sau conjugate (holoproteine). Enzimele se deosebesc între ele prin: mase
moleculare (Mw), număr de lanţuri peptidice (monomere şi oligomere cu mai multe
lanţuri); specificitate, centri activi, situs allosteric etc. Enzimele monomere pot fi holo- şi
heteroproteine. Enzimele oligomere numai proteine conjugate formate din protomeri.
Enzimele posedă un locus ce vine în contact chimic cu substratul, numit centrul activ
sau situsul catalitic ce ia parte la reacţie fie legând substratul, fie prin cofactori. La
enzimele holoproteice, centrul activ este constituit din radicalii ai AAc. Enzimele oli-
gomere sunt cele mai numeroase, se numesc holoenzime şi sunt constituite din com-
ponentele prezentate principial în fig. 6.11.

HOLOENZIMĂ
Hidroliză

Cofactor + Apoenzimă
(proteină)
Ioni metalici Coenzime
(se includ în
mecanismul Grupă prostetică Cosubstrat
de reacţie) (legate covalent) (cu regenerare ciclică)
Fig. 6.11. – Sistematica structurală a holoenzimelor

73
Conform fig. 6.11, holoenzimele sunt constituite din apoenzimă (proteină) şi cofactori.
Proteina generează “matricea” pentru substrat, ceea ce dă specificitatea de substrat.
Cofactorii pot fi ioni metalici şi coenzime. Ionii metalici sunt complexaţi. Coenzimele pot
fi grupe prostetice (legate covalent) şi cosubstraturi (cu regenerare ciclică).
Holoenzimele sunt structuri termolabile, coloidale. Prin denaturare îşi pierd activitatea
biocatalitică dacă este afectat situsul catalitic. Când sunt afectate unităţi din afara cen-
trilor activi, enzima nu este afectată, ceea ce permite imobilizarea lor în biotehnologie.
Cele mai întâlnite grupe prostetice sunt cele flavinice (FMN şi FAD), heminice (cito-
cromi, peroxidază, catalază, lipoxigenază etc.), piridoxalul (în transaminaze) etc. Cele
mai cunoscute cosubstraturi sunt NAD+/NADH, NADP+/NADPH+H+, ATP/ADP etc.
Specificitatea de reacţie stă la baza clasificării enzimelor. în 6 grupe: oxido-reductaze,
transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze şi ligaze sau sintetaze.
Comisia pentru Enzime (Enzyme Commission, simbol EC a IUPAC/IUMB) a atribuit
fiecărei enzime un cod din 4 cifre care arată: clasa (reacţia), subclasa (substratul),
subsubclasa (cofactori) şi un număr de ordine. De exemplu, lactat dehidrogenaza, EC
1.1.1.27, este enzimă redox (1), donor de H este OH alcoolic (1), acceptor fiind NAD+
sau NADP+ (1), 27 este numărul de ordine în subsubclasa 1.1.1. Uzual se folosesc
denumiri de lucru mai simple. Precursorii enzimelor (zimogeni) se numesc cu prefixul
pro (prorennină, protrombină) sau sufixul ogen (tripsinogen, chimotripsinogen etc.).
Aspecte cinetice ale reacţiilor enzimatice. În fig. 6.12 se redau stadiile cinetice ale
reacţiilor enzimatice şi semnificaţia generală a acestora.

E
vmax Fig. 6.12. Dependenţa vitezei reacţiei
C
B enzimatice de concentraţia substratului:
vmax OA) adaptarea enzimei;
2 AB) regim staţionar ([ES] constant);
BC) saturaţia în substrat (S) şi viteză max.
D CD) inhibarea enzimei (v→0);
vo A BE) activarea reacţiei enzimatice.
O KM [S], mol/L

La startul reacţiei, porţiunea neliniară OA corespunde adaptării enzimei. Pe segmentul


AB viteza reacţiei creşte liniar ca reacţie de ordinul I, în condiţii staţionare. Pe porţiu-
nea BC, procesul la echilibru are loc în condiţii de saturare a enzimei în substrat. Dacă
în sistem se adaugă activatori, viteza reacţiei creşte după curba BE, iar dacă apare
inhibiţie, reacţia urmează curba CD până la anularea activităţii enzimatice.
Studiile cinetice au condus la relaţia practică 6.60 numită ecuaţia Michaelis-Menten
pentru reacţii enzimatice cu un singur substrat:
vmax [So]
vo = (6.60)
KM + [So]

în care: KM este constanta Michaelis corespunzătoare raportului constantelor de viteză:


k -1 + k 2
KM = (6.61)
k1
În fig. 6.12 s-a redat viteza maximă, vmax şi corespondenţa constantei Michaelis cu
înjumătăţirii vitezei maxime (vmax/2) la saturaţia enzimei în substrat (KM pe abscisă.
Aplicaţii practice au diverse forme liniarizate ale ecuaţiei Michaelis-Menten, care permit
determinarea grafică a KM, vmax, Ea în reacţii enzimatice cu cinetică michaeliană.

74
7. HIDRAŢI DE CARBON ÎN ALIMENTE
Hidraţii de carbon sau zaharurile sunt combinaţii organice polihidroxicarbonilice. În
această grupă intră termenii de bază şi compuşii înrudiţi. Termenii de bază au formula
moleculară Cn(H2O)n, ca şi cum ar fi atomi de carbon hidrataţi, ceea ce a condus la denu-
mirea hidraţi de carbon (hydrates of carbon în engleză) sau carbohidraţi acceptată de
forurile ştiinţifice internaţionale IUPAC/IUB. Ulterior, s-a admis şi numele de zaharuri
(saccharides în engleză) în din grecescul sakcharon care înseamnă zahăr. Termenul
de glucide, folosit încă numai la noi, nu are nicio justificare şi trebuie evitat.
Termenii de bază se numesc monozaharide sau monoze, pentru că nu hidrolizează.
Termenii superiori sunt oligo- şi polizaharide rezultate teoretic prin policondensarea a n
molecule de monoze prin eliminare de (n-1) molecule de apă. La hidroliză, un mol de
oligozaharid formează 2 ÷ 10 moli de monoze, iar polizaharidele, n moli de monoze
identice sau diferite. Aşadar, în grupa hidraţilor de carbon, pentru subclase s-a atribuit
numele de zaharide precedat de prefixul mono-, oligo- şi poli- în funcţie de comporta-
rea la hidroliză; monozaharidele devin unităţile de construcţie ale oligo- şi polizahari-
delor ca şi α-aminoacizii pentru peptide şi proteine.
De la termenii de bază ai seriei derivă: alditoli, deoxizaharuri, aminozaharuri, glicozide,
osone şi mulţi alţii, la care raportul H/O nu mai este 2/1 din apă, dar compuşii aparţin
clasei. Situaţia este firească dacă se compară zaharurile cu alte serii de compuşi orga-
nici, de exemplu, esterii nu mai sunt nici acizi carboxilici şi nici alcooli, iar acetalii nu
sunt nici alcooli nici aldehide. Diferenţele dintre termenii de bază şi compuşii înrudiţi
sunt uneori fundamentale ca şi între es-teri şi alcooli sau acizii carboxilici.
Aşadar, termenii de bază şi compuşii înrudiţi cu aceştia constituie marea clasă a hi-
draţilor de carbon care se clasifică potrivit fig. 7.1.

Trioze, tetroze, pentoze, hexoze


Aldoze
Monozaharide Deoxi-, anhidro- şi aminozaharuri
Acizi aldonici, zaharici şi uronici
Cetoze Alditoli (polioli), esteri, eteri etc.
Glicozidele monozelor
HIDRAŢI DE Di-, tri-, tetrazaharide etc.
CARBON Oligozaharide:
Glicozide ale oligozaharidelor
De rezervă: amidon, glicogen
Homopolizaharide
Polizaharide De structură: celuloză, pectine etc.
Heteropolizaharide Hemiceluloze
Gume vegetale
Fig. 7.1. Clasificarea generală a hidraţilor de carbon
Clasificarea din fig. 7.1 stă la baza studiului hidraţilor de carbon în alimente.

7.1. Monozaharide
7.1.1. Clasificare şi structură
Monozaharidele cu structură de polihidroxialdehide sunt aldoze şi se consideră formal
ca derivând din glicerinaldehidă (fig. 7.2), iar cele cu structură de polihidroxicetone
sunt cetoze şi derivă din dihidroxiacetonă (fig. 7.3) prin intercalarea mai multor grupe
de alcool secundr, >CH-OH între atomii de carbon. După numărul atomilor de carbon
din moleculă se numesc tetroze, pentoze, hexoze şi heptoze. Toate monozaharidele
au carbon asimetric, deci sunt optic active. Convenţional, cele care se înrudesc confi-

75
gurativ cu D-glicerinaldehida aparţin seriei D (fig. 2) şi enantiomerii lor, seriei L. Potrivit
convenţiei CIP (Cahn-Ingold-Prelog, 1966) seria D devine R (rectus), iar L devine S
(sinister). Regulile CIP conduc la configuraţia absolută a monozelor.

CHO
OH
CH2OH
CHO CHO
OH D-glicerinaldehida HO
OH OH
CH2OH CH2OH
D-eritroză D-treoză
CHO CHO CHO CHO
OH HO OH HO
OH OH HO HO
OH OH OH OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-riboză D-arabinoză D-xiloză D-lixoză
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
OH HO OH HO OH HO OH HO
OH OH HO HO OH OH HO HO
OH OH OH OH HO HO HO HO
OH OH OH OH OH OH OH OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-aloză D-altroză D-glucoză D-manoză D-guloză D-idoză D-galactoză D-taloză
Fig. 7.2. D-Aldoze în proiecţie Fischer înrudite configurativ cu D-glicerinaldehida (grupa OH de
alcool secundar cea mai îndepărtată de carbonil este în dreapta planului moleculei).
Cetozele provin teoretic din dihidroxiacetonă, dar aceasta neavând carbon asimetric,
nu este un zaharid, deci primul termen în seria D-cetozelor este D-tetruloza (fig. 3). În
fig. 2 şi 3 monozele au fost redate ca structuri aciclice în formule de proiecţie Fischer.

CH2OH
O
OH
CH2OH CH2OH CH2OH
O O Fig. 7.3. D-Cetoze în
D-tetruloza
OH HO
proiecţie Fischer înrudite
OH OH
configurativ cu D-tetruloza
CH2OH CH2OH
derivată din dihidroxi-
D-ribuloză D-xiluloză
CH2OH CH2OH CH2OH
acetonă achirală prin
CH2OH
O O plasarea grupei OH de
O O
HO OH alcool secundar în dreapta
OH HO
OH OH HO planului proiecţiei.
HO
OH OH OH OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-psicoză D-fructoză D-sorboză D-tagatoză

Denumirile uzuale ale monozaharidelor sunt înscrise în fig. 7.2 şi 7.3, de unde se
observă că toate au terminaţia oză (deosebire de -ază din denumirea enzimelor).
Poziţia grupei carbonil se indică prin locante: 2-pentuloză, 3-hexuloză (7.1) etc. Când
sunt 2 grupe de aldehidă se foloseşte terminaţia -dialdoză, iar pentru 2, 3 şi 4 grupe
>C=O, terminaţia -diuloză (2,3-hexadiuloza), triuloză, tetruloză etc. Mulţi compuşi din
această serie se formează intermediar în reacţiile zaharurilor în alimente. Înlocuind o
grupă de alcool primar sau secundar cu H rezultă, deoxizaharuri (7.1), iar prin substi-
tuire cu grupa -NH2 se formează aminozaharuri (de ex., 2-amino-2-dezoxi-zaharuri). Şi
aceşti compuşi apar în tratamentul termic al zaharurilor (v. reacţia Maillard).
76
CH=O CH2 OH CH=O
CH2 OH H C OH C O CH2
CH=O C=O HO C H HO C H HO C H
* OH)
(H C n (H *C OH)n H C OH H C OH H C OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH
Aldoze Cetoze Aldopentoză 2-Pentuloză 2-Dezoxi-pentoză
CH=O CH2 OH CH=O CH=O CH O (7.1)
H C OH C O H C OH H C OH H C NH2
H C OH H C OH H C OH C O H C OH
HO C H HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2 OH CH2 OH CH=O CH2 OH CH2 OH
Aldohexoză Cetohexoză Hexodialdoză 2-Hexozuloză 2-Amino-2-dezoxi-hexoza
Toate monozaharidele cristalizează ca lactoli ciclici cu cinci sau şase atomi în ciclu
(eritroza face excepţie). În 7.2 se prezintă două structuri model. În paranteze s-au
trecut concentraţiile la echilibru în soluţii apoase, între formele ciclice şi aciclice.

OH O OH O
5 1CH=O 5 1 OH
(a) 4 1 CH=O 4 1
(b) 2 4
2 3 2 OH 3 2 (7.2)
4-Hidroxibutanal 2-Hidroxitetrahidrofuran 5-Hidroxipentanal (93,9%)
(11,4%) (88,6%) (6,1%) 2-Hidroxitetrahidropiran
Lactolul 7.2.a are ciclu furanic, iar 7.2.b ciclu piranic (eteri ciclici). Monozaharidele care
ciclizează similar cu 7.2.a se numesc furanoze şi cele similare cu 7.2.b se numesc
piranoze. În fig. 7.4 se exemplifică prin structurile ciclice ale ribozei şi fructozei redate
prin formule perspectivice Haworth (cicluri perpendiculare pe foaie şi cu O în spate).

HOH2C HOH2C O OH
H H C O O H
(a) O H C OH HOH2C O Anomerie H H H H
H OH H C OH H H OH OH + H
20% 56%
HO H C OH OH OH OH OH
OH OH OH OH -D(-)-Ribofuranoza -D(-)-Ribofuranoza
(Anomeri: 6%  şi 18% ) CH2 OH D-ribofuranoză 20
D(-)-Ribopiranoză D(-)-Riboză Mutarotaţia tuturor anomerilor: []D = -23,7o
CH2 OH
1) Cicluri piranozice
H H C O HOH2C O CH2OH HOH2C O OH
CH2OH OH
(b) OHO OH
O HO C H H H +
H H
+
H C OH OH CH2OH
HO OH HO CH2OH OH OH
OH OH H C OH OH OH
-D(-)-Fructo- -D(-)-Fructo- CH2 OH -D(-)-Fructo- -D(-)-Fructo-
piranoza piranoza D(-)-Fructoza (aciclică) furanoza furanoza
Fig. 7.4. Structuri aciclice şi ciclice în echilibru pentru riboză (a) şi fructoză (b).
Din fig. 7.4 rezultă că prin ciclizare furanozică şi piranozică, la carbonul grupei carbonil
apare un -OH suplimentar, numit hidroxil glicozidic, care se deosebeşte fundamental
de celelalte grupe hidroxil din monoze. Acesta se poate plasa sub planul ciclului, în 
sau deasupra, în β. Formele ciclice care diferă prin poziţia HO glicozidic se numesc
anomere. Formele anomere diferă prin rotaţia specifică []D. Anomerii pot fi separaţi în
stare pură prin cristalizare fracţionată. În soluţie apoasă, între cele două forme se
stabileşte un echilibru, căruia îi corespunde o rotaţie specifică de echilibru. Fenomenul
de trecere a formelor anomere una în alta la echilibru, se numeşte mutarotaţie. În fig.
7.4 se exemplifică mutarotaţia la riboză, iar în fig. 7.5 la glucoză. Forma ciclurilor lac-

77
tolice şi anomerii se indică în denumire aşa cum s-a aratat în fig. 7.4 şi 7.5.
(A) (B) (C)
H C O HO -D(+)-Glucopiranoza OH
O HO OH
H C OH HO OH
O OH (36% )
HO C H HO OH O
OH OH OH
H C OH 20 HO 20
HO []D = +112o Mutarotaţie: []D = +52,7
o
H C OH OH
HO OH
CH2 OH Numai Solid, 100% O
OH HO
în soluţie OH OH (64% )
Aciclică Ciclică 20
[ ] = +18,7 o O OH
D(+)-Glucoza HO D
HO
OH
(0,0026%) (99,997%)
-D(+)-Glucopiranoza
Fig. 7.5. Structură aciclică (A) în echilibru cu structura piranozică (B) a D(+)-glucozei; echilibrul
de mutarotaţie între anomerii  şi  (C)
Ciclizarea piranozică a D-glucozei se prezintă în fig. 7.5, la care s-a explicitat mai bine
fenomenul mutarotaţiei şi echilibrul în soluţie dintre forma ciclică şi aciclică. S-au ales
exemplele din fig. 7.4 şi 7.5 pentru că monozaharidele respective sunt cele mai întâl-
nite între hidraţii de carbon din natură şi implicit din alimente.
Formal, în formulele perspectivice Haworth ciclurile sunt perpendiculare pe planul foii,
cu muchia îngroşată spre cititor. Rotind cu 180º, configuraţiile nu se modifică (semnul
identităţii în fig. 7.5), numai că orientarea faţă de planul de referinţă (cu oxigenul
ciclului în spatele planului), se inversează. În ultimul timp se folosesc şi formule pers-
pectivice cu anse pline pentru grupele de deasupra planului (β) şi punctate pentru (α).
HO HOCH2 HOH2C CH2OH
O O CH2OH O
O
OH HOCH2
(a) OH HO OH (b) OH (7.3)
HO OH
OH HO OH OH OH HO OH
-D(+)-Glucopiranoza -D(-)-Fructofuranoza
Nici formulele perspectivice Haworth nu corespund unghiurilor de legătură C-C reale.
De aceea se admit modificările conformaţionale scaun la piranoze (simbol C = chair în
engleză), şi envelop (E) sau twist (T) la furanoze (fig. 7.6). Covalenţele paralele cu axa
perpendiculară în centrul planului ciclului au orientare axială (a), iar cele din planul
ciclului au orientare ecuatorială (e). Orientarea ecuatorială a grupelor mai voluminoase
faţă de hidrogen, este mai stabilă termodinamic. De aceea, structura cu număr maxim
de grupe OH ecuatoriale este mai stabilă decât cea cu orientare axială.

H OH H H HO 6 OH OH OH
6 e OH 1 OH a 3 a 2
4 5 O HO e 5 4
H
HO 2 e OH 3
2 OH O 1
HO 3 HO H O 1
1 4 5 O a
4 3 5
(a) OH 6 (b) a 2 OH
H H H OH OH OH HO 6 OH
-D(+)-Glucopiranoza (conformer 4C1 cu -D(+)-Glucopiranoza (conformer 1C4 cu
toate grupele OH ecuatoriale; conformer stabil) toate grupele OH axiale; conformer instabil)
e OH H OH OH OH
O e OH a OH OH
HO e OH
HO
HO HO (d) O Pentoză: O
(c) e O
OH a HO
OH H 4 OH OH CH2OH
-D(+)-Glucopiranoza (conformer C1 stabil; Envelop (E) şi Twist (T) OH
numai HO-glicozidic este axial)
Fig. 7.6. Piranoze şi conformeri scaun 4C1 stabili (a şi c) şi 1C4 instabili (b);
(d) conformerii furanozelor (pentru simplificare nu s-au înscris toţi atomii de hidrogen).

78
Din fig. 7.6 se observă piranozele în formă scaun pot adopta conformaţie 4C1 sau 1C4,
după poziţia relativă a OH glicozidic şi OH de la C4. Primul este conformerul normal,
stabil (sunt şi excepţii). Hidroxilul glicozidic din anomerul α este orientat axial, iar în
anomerul β ecuatorial, deci preferenţială (în fig. 7.5, 64% β-D-glucopiranoză faţă de
36% anomer α). De aceea, majoritatea glicozidelor naturale derivă din anomeri β (inclu-
siv ADN şi ARN). Totuşi, anomerii α au stabilitate comparabilă cu β datorită efectului
anomeric. De aceea, manoza prezintă 67% α-D-manopiranoză şi 33% β-piranoză.
7.1.2. Proprietăţi fizice şi senzoriale
Monozaharidele sunt solubile în apă datorită polarităţii şi formării legăturilor de hidro-
gen cu apa. Au proprietatea de a reţine apa, de aceea se folosesc drept umectanţi (în
special ca siropuri). În stare amorfă, sunt higroscopice. Anomerii au solubilităţi diferite.
Astfel, α-D-glucoza mai puţin solubilă cristalizează din apă rece, iar β-D-glucoza la peste
98ºC sau din soluţii acetice, piridinice şi alcoolice.
Monozaharidele sunt puţin solubile în alcooli inferiori, iar în solvenţi nepolari sunt
complet insolubile. Se dizolvă suficient de bine în N,N-dimetilformamida, dimetilsulf-
oxidul, acetonitril etc. Acetonitrilul este solvent de eluţie în cromatografie.
Densitatea soluţiilor apoase de zaharuri creşte liniar cu concentraţia, ceea ce serveşte
la determinarea concentraţiei sucurilor şi siropurilor cu zaharimetre şi refractometre
calibrate direct în grade Brix (1ºBx= 1% zaharoză în substanţa uscată).
Proprietatea comună tuturor monozaharidelor o constituie activitatea optică, care per-
mite dozarea lor prin metodă polarimetrică pe baza relaţiei dintre rotaţia specifică
[α]D20, concentraţie (g/100 mL) şi rotaţia efectivă, α a soluţiei de cercetat (7.4):
100  
D20  (7.4)
l  C%
unde: l este lungimea tubului polarimetric în dm; [α]D20 sunt onstante tabelate.
Monozaharidele şi derivaţii lor cu funcţiune carbonil liberă absorb în UV, ceea ce per-
mite detecţia în separări HPLC. Spectrele IR, HRMN şi CRMN ale monozelor servesc
pentru studiul tuturor formelor ciclice şi aciclice ale zaharurilor din sisteme biologice.
Proprietatea senzorială comună mono- şi oligozaharurilor şi poliolilor corespunzători
o constituie gustul dulce în soluţii apoase (sunt puţine excepţii, în special la glicozide).
Cel mai important îndulcitor (edulcorant) pentru alimente este zaharoza, urmată de
siropurile de amidon hidrolizat (amestec de glucoză, maltoză şi maltooligozaharide) şi
glucoza. La acestea se mai adaugă: mierea de albine, zahărul invertit (amestec echimo-
lar de glucoză şi fructoză), siropurile de glucoză şi fructoză rezultată prin izomerizarea
glucozei, fructoza, lactoza şi polialcoolii zaharurilor: sorbitol, xilitolul, dulcitol, maltitol etc.
Aceşti îndulcitori diferă prin calitatea şi intensitatea gustului dulce la o concentraţie dată.
Zaharoza se distinge prin gustul plăcut, armonios, cu remanenţă agreabilă, fără diferenţă
de senzaţie între începutul şi sfârşitul degustării. Gustul dulce se intensifică cu concen-
traţia şi păstrează aceeaşi linie a calităţilor senzoriale. Calităţile de îndulcitori ale oligoza-
haridelor scad cu creşterea lungimii catenelor, încât polizaharidele sunt fără gust.
Intensitatea gustului dulce al substanţei îndulcitoare se apreciază prin:
 pragul de detecţie (PD), corespunzător concentraţiei minime la care se mai poate
sesiza gustul dulce al substanţei de cercetat (tabelul 7.1);
 pragul de recunoaştere (PR), drept concentraţia minimă de identificare indubitabilă
a îndulcitorului cercetat (PR > PD conform tabelului 7.1);

79
 metoda comparaţiei gustului probei de analizat cu cel al unei scări etalon (zaha-
roză) de diverse concentraţii.
Tabelul 7.1. Limite de recunoaştere şi detecţie pentru cîteva zaharuri
Prag de recunoaştere (PR) Limită de detecţie (PD)
Carbohidrat
mol/l % (g/g) mol/l % (g/g)
Fructoză 0,052 0,94 0,020 0,24
Glucoză 0,090 1,63 0,065 1,17
Lactoză 0,116 4,19 0,072 2,60
Maltoză 0,080 2,89 0,038 1,36
Zaharoză 0,034 0,81 0,011 0,26

În tabelul 7.1 se detaşează zaharoza şi fructoza prin PD foarte mic. Pentru aplicaţii
practice este mai importantă metoda comparaţiei cu zaharoza ca referinţă. Când gustul
dulce al probei coincide ca intensitate cu cel al unei soluţii e zaharoză C%, s-a ajuns la
gust izodulce. Puterea de îndulcire a unui edulcorant, se notează cu f. Dacă se alege
ca etalon soluţia de zaharoză 10%, atunci puterea de îndulcire a altor edulcoranţi se va
nota fZ,g(Cz%) sau fZ,g(10) şi va arăta de câte ori edulcorantul este mai dulce decât so-
luţia de zahăr 10%. Pentru orientare, în tabelul 7.2 se prezintă puterea de îndulcire
relativă fZ,g(10), a câtorva zaharuri şi polioli. Din tabel se observă că numai fructoza şi
xilitolul au putere de îndulcire superioară zaharozei. Sunt şi îndulcitori cu puteri de
îndulcire de sute şi mii de ori mai mari decât zaharoza (v. § 11.5).
Tabelul 7.2. Puterea de îndulcirerelativă (fr,Z) faţă de soluţia de zahăr 10%
Îndulcitor fZ,g(10) Îndulcitor fZ,g(10) Îndulcitor fZ,g(10)
Zaharoză 1,00 Invert 0,95 Rafinoză 0,22
Galactitol 0,41 Lactoză 0,39 D-Ramnoză 0,33
D-Fructoză 1,14 Maltoză 0,46 D-Sorbitol 0,51
DGalactoză 0,63 D-Manitol 0,69 Xilitol 1,02
D-Glucoză 0,69 D-Manoză 0,59 D-Xiloză 0,67

Practic se determină putere de îndulcire relativă (PIR  fS,g) a substanţei X în raport cu


orice standard S (la zaharoză, fZ,g). Atât X cât şi S se găsesc în soluţii de concentraţie
procentuală (g/g). Puterea de îndulcire relativă din tabelul 7.2 arată de câte ori etalonul
de concentraţie CZ,g este mai dulce ca substanţă X de concentraţie (CX,g):
fZ , g = CZ , g / CX , g (7.7)
unde: la CZ = CX, fZ,g = 1 şi substanţele au putere de îndulcire egală (linia E în fig. 7.7);
fZ,g<1, X este mai puţin dulce ca Z, iar la fZ,g>1, X este mai dulce ca etalonul.

Cz,
% 2 E 4

20

Fig. 7.7. Puterea de


îndulcire relativă faţă
15
de zahăr cu diverse
concentraţii: E –linia
3
5
etalonului; 1-dulcina;
6
10 2-fructoza; 3-glicerina;
1 7 8 4-glucoza; 5-galactoza;
6-manoza; 7-glicina;
8-lactoza
5

0
0 5 10 15 20 25 30
Concentraţie îndulcitor, % (Cx)

80
Bazat pe metoda comparaţiei s-a trasat graficul din fig. 7.7, care arată că fructoza şi
dulcina au putere de îndulcire superioară zaharozei, iar celelalte substanţe înrudite prin
gustul dulce, sunt edulcoranţi mai slabi. Astfel, fructoza 10% are putere de îndulcire
similară cu cea de zahăr 12%, iar pentru ca glucoza să confere acelaşi gust dulce ca şi
zaharoza 10% trebuie să aibă concentraţia 14%. Fig. 7.7 permite calculul concentraţiei
de îndulcitor care poate substitui într-un produs, zaharoza pentru gust izodulce.
Practic s-a dovedit că intensitatea şi calitatea gustului nu depind de structură, pH, T,
efecte sinergetice etc. Astfel, prin creşterea T până la 50ºC puterea de îndulcire scade
cu cca 50% la D-fructoză şi cu 10% la glucoză şi maltoză. Acelaşi efect îl are acidifi-
erea. Modificările s-au explicat pe seama echilibrului de mutarotaţie. Aşa s-a stabilit că
-D-fructopiranoza este mai dulce ca D-fructofuranoza şi că, în general, β-piranozele
sunt mai dulci decât α-piranozele. La aceasta se adaugă vitezele diferite de formare şi
rupere a legăturilor de hidrogen intramoleculare. Din aceste date s-a tras concluzia că
intensitatea gustului dulce este dependentă de numărul şi energetica punţilor de hidro-
gen. Când legăturile de hidrogen favorabile se rup, fZ,g scade, şi invers. Când numărul
legăturilor de hidrogen nefavorabile (deci, normal nu apar) este mai mare, creşte fZ,g (fig.
7.8.c). Totodată, siropurile calde foarte fluide sunt mai dulci ca cele reci, vâscoase, car
nu intră în cnotact cu chemoreceptorii.
Suma acestor concluzii a permis formularea de către Schallenberg şi Acree (1967) a
ipotezei AH/B, extinsă de Kier (1970) la al treilea grup X hidrofob de pe stimul şi
simetric, pe receptor, devenită actualmente ipoteza triangulară pentru gustul dulce al
edulcoranţilor (v. cazul discutat la D-AAc, dulci, dar nu şi la L-AAc, amari).
Pentru că CH2OH din alditoli accentuează gustul dulce faţă de aldozele de la care pro-
vin, aceste grupe, ca şi altele, care conferă gust dulce s-au numit glucofori. Nu toate
sistemele cu glucofori sunt dulci de aceea ipoteza puţine aplicaţii (v. cap. 11).
7.1.3. Reacţii chimice ale monozaharidelor
Monozaharidele prezintă trei grupe mari de reacţii chimice:
1. reacţii specifice grupei carbonil din aldoze şi cetoze;
2. reacţiile grupelor de alcool primar şi secundar din structuri ciclice şi aciclice;
3. reacţii date de prezenţa simultană a funcţiunilor mixte pe aceeaşi catenă.
(1) Reducerea la polioli prin adiţia hidrogenului la grupa carbonil. Alcoolii proveniţi din
zaharuri sunt alcooli polihidroxilici sau alditoli. Reacţia cu hidrogen molecular (H2) are
loc în cataliză eterogenă (Pt, Ni sau Pd fin divizate). Aldozele dau un singur alditol, iar
cetozele doi stereomeri conform ecuaţiilor 7.8.
CH=O CH2OH CH2OH CH=O
H C OH H C OH HO C H HO C H
HO C H HO C H HO C H + H2 / Ni HO C H
+ H2 / Ni
H C OH H C OH H C OH H C OH
+ 2[H] + 2[H]
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH (7.8)
D- Glucoză D-Sorbită + 2[H] D-Manită D-Manoză
Condiţii:
- cataliză eterogenă (Ni, Pt, Pd etc.); H H OH
- temperatură > 120oC; P= 2-4 bar; HOCH2 C C C C CH2OH
- gaz inert; omogenizare perfectă
OH OH H O D-Fructoză

Denumirea alditolilor se formează înlocuind terminaţia -oză cu -ită sau –itol (v. ex. 7.8
şi 7.9). Unii alditoli au denumiri uzuale: sorbită, dulcită etc. Unii alditoli sunt inactivi optic
deoarece prin hidrogenare capătă simetrie moleculară (7.9). Ei capătă prefixul mezo
ca şi acidul mezotartric inactiv optic prin compensaţie intramoleculară.

81
CHO CH2OH CHO CH2OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
HO C H + H / Ni HO C H Plan de ; Plan de
2 H C OH + H2 / Ni H C OH
simetrie
HO C H HO C H simetrie (7.9)
H C OH H C OH [] = 0
H C OH H C OH [] = 0
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
D-Galactoză Mezogalactită (dulcită) D-Riboză Mezoribitol (ribitol)
Alditolii sunt foarte solubile în apă. În alimente rehidratabile au rol de umectanţi, iar
pentru gustul dulce sunt înlocuitori de zahăr în alimente dietetice (v. § 11.5.2).
Oxidarea monozaharidelor este o reacţie extrem de importantă chimic şi mai ales
biochimic în metabolizarea carbohidraţilor. Aldozele se oxidează cu apă de brom la
grupa aldehidică, în mediu slab bazic, cu formare de - şi -lactone la echilibru cu acizii
aldonici corespunzători (7.10). Acizii aldonici domină la pH 3; sub pH 3 lactonizează.

CH2OH CH2OH CH2OH


O Br /[HO ] O Br /[HO ] HO CH O
2 2
OH O OH 1
OH OH
-2Br- 2 -2Br- O
HO HO
OH +H2O D-glucoză OH +H2O (7.10)
OH
-Gluconolactonă H H OH H  -Gluconolactonă
HOCH2 C C C C COOH
OH OH H OH Acid D-gluconic

Oxidare este o reacţi specifică aldozelor şi nespecifică cetozelor. Cetozele pot fi oxida-
te în condiţii energice. Denumirea acizilor aldonici se formează înlocuind terminaţia -
oză din numele monozei, cu -onic, precedat de cuvântul acid (acid gluconic, galac-
tonic, idonic etc.). Configuraţia acizilor aldonici este aceeaşi ca a aldozei de plecare.
Acizii aldonici dau la încălzire - şi δ-lactone. Aşa se obţine glucono--lactona, aditiv ali-
mentar pentru reglarea pH-ului cărnii şi produselor de carne, a sosurilor fermentate etc.
Oxidabilitatea, respectiv, caracterul reducător al carbohidraţilor se pune cel mai bine în
evidenţă cu reactivii consacraţi: reactivul Fehling (7.11), reactivul Benedict (comple-
xant citrat în loc de tartrat; [Cu(Cit)4](OH)2) şi reactivul Tollens (soluţie de AgNO3 şi
NaOH cu dizolvarea Ag2O în amoniac, numai în reacţii calitative). Aceste reacţii sunt
detaliate şi aplicate în cadrul lucrării de laborator.
(a) CuSO4 + 2NaOH = Na2SO4 + Cu(OH)2
COO-Na+ COO-Na+ COO-Na+ 2+
H H
H C OH H C O O C H
(b) Cu(OH)2 + 2 Cu2+ + 2HO
H C OH H C O H O C H (7.11)
- + H
COO K COO- K+ COO- K+
Simbol: [Tart] Complex hidrosolubil: [Cu(Tart)2](OH)2
(c) 2 [Cu(Tart)2](OH)2 + Glc-CH=O Cu2O + 4 [Tart] + 2 H2O + Glc-COOH
Glucoză Acid gluconic
Sunt reducătoare faşă de ionii metalelor grele numai aldozele şi oligozaharidele cu
funcţiune glicozidică liberă. Cetozele, ca şi oligozaharidele cu legătură dicarbonilică sunt
nereducătoare. Totuşi, fructoza, sorboza şi alte cetoze devin reducătoare faţă de aceşti
reactivi deoarece în mediu puternic bazic, suferă epimerizare conform reacţiilor din fig.
7.8.a. O reacţie similară, precedată de hidroliză (inversie), apare în cazul zaharozei.
Sunt epimere monozaharidele care diferă între ele numai prin orientarea unei grupe
OH (manoza şi glucoza sunt epimere la C2, iar glucoza şi galactoza la C4).
Reacţia din fig. 7.8 este transpoziţia Lobry de Bruyn-van Eckenstein importantă în fer-
mentaţia alcoolică şi la tratarea cu lapte de var a legumelor şi fructelor.

82
(a) CH=O CH OH CH=O CH2 OH CH2 OH CH2 OH
H C OH C OH HO C H C O C OH C OH
HO C H HO C H HO C H HO C H HO C HO C
R R R R R R
D-Glucoză 1,2-Endiol D-Manoză D-Fructoză 2,3-Endiol Psicoză
(b) D-Glucoză D-Manoză D-Fructoză R = - CH - CH - CH2OH
63,5 % 2,5 % 31 % OH OH

Fig. 7.8. Epimerizarea D-glucozei cu baze tari (a) şi concentraţii la echilibru (b)
Oxidarea mai energică a aldozelor cu HNO3 conc., conduce la acizi aldarici sau zaha-
rici, prin oxidarea simultană a grupei aldehidice şi a celei de alcool primar. La oxidare
participă deopotrivă formele ciclice şi aciclice aflate în echilibru. Dacă se oxidează glu-
coza, rezultă acid glucaric, din galactoză rezultă acid galactaric (acid mucic) şi alţii.
Dacă se blochează grupele -OH simetrice ca izopropiliden derivaţi, aldozele ciclice se
pot oxida selectiv la grupa CH2 acizi uronici. Aceştia se obţin şi pe calea 7.12.
CH2OH COOH COOH COOH
HO O +HNO3 HO OH HO O +2[H] HO O
OH COOH OH O OH
OH OH
-H2O Na(Hg)/H+ (7.12)
OH
OH OH OH OH
D-Galactoza Acid galactaric -Lactona acidului Acid D-galacturonic
(acid mucic) galactaric
Acizii uronici pot apărea ciclizaţi în formă piranozică sau furanozică, dovada existenţei
hidroxilului glicozidic de la care provin aceiaşi anomeri  şi  ca la monoze. Acizii
uronici sunt implicaţi în dezintoxicarea organismului prin conjugare (condensare) cu
produşi aromatici din lignine, medicamente etc. Totodată, acizii uronici sunt unităţile de
construcţie ale poliuronidelor (v. pectină, alginaţi, carrageenan etc.).
Reacţii în mediu puternic acid. Hidroliza oligo- şi polizaharidelor şi a altor glicozide,
este catalizată de acizi tari (HCl, H2SO4). Inversa reacţiei duce la formarea glicozidelor.
Cu cât creşte temperatura şi concentraţia acidului, numărul reacţiilor se multiplică.
Produsul final al deshidratării hexozelor este hidroximetilfurfuralul (HMF în 7.13), iar la
pentoze, furfuralul (7.14). Întermediar se formează endioli cu potenţial reducător.
CH=O
H C OH H C O H H C O H C O H C O
C C OH C OH C O C O
-H2O -H2O
HO C H C H CH2 CH
D-Glucoză H+ (7.13)
H C OH -H2O H C OH H C OH + H C HOCH2 CHO
H O
H CH OH H C OH H C OH H C OH H C OH Hidroximetil-
C O CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH furfural (HMF)
C Tautomerie ceto-enolică 3,4-Dideoxi-D-
D-Fructoză 1,2-Endiol (3-deoxi-D-glucozuloză) glicero-3-hexenozuloză
Pe aceeaşi cale reacţionează pentozele provenite din hidroliza pentozanilor (7.14).
Formarea furfuralului şi HMF stă la baza metodelor anaitice pentru monozaharide.
CH=O H C O H H C O
H C OH C OH C O Intermediari
Enoliz.
H C OH HO C H CH2 CHO (7.14)
H C OH H C OH -H2O H C OH O
CH2OH CH2 OH CH2 OH Furfural
D-Riboză 1,2-Endiol 3-Deoxi-D- ribozuloză
Prin deshidratare, monozaharidele suferă trandformări profunde cu formare de diuloze
şi triuloze, alături de deoxizaharuri şi divere structuri ciclice. În această grupă de reacţii

83
trebuie semnalată formarea reductonelor. Toţi compuşii care reţin o grupă carbonil în
vecinătatea legăturii de endiol (v. în 7.15, 1,2-endiolul), se numesc reductone. Acidul
ascorbic face parte din aceeaşi clasă de reducători în mediu acid. Reductonele reduc
multe combinaţii ale Pt4+, Au3+ şi Ag+ la metale, Cu2+ la Cu+, Fe3+ la Fe2+, Br2 şi I2 la
anionii corespunzători. Oxidarea lor conform 7.15.a la pH<6 conduce la un anion sta-
bilizat prin rezonanţă (b), iar la pH>6 dianionul (c) instabil în prezenţa O2.

C O C O C O C O C O C O
- 2[H] pH< 6 pH> 6
C OH C O C OH C OH ; C OH C O (7.15)
+ 2[H] C O O2
C OH C O C O C O C O
(a) (b) (c)
Reductonă Hexotriuloză Monoanion Dianion
Pe baza acestor reacţii, reductonele sunt antioxidanţi naturali extrem de eficienţi.
Caramelizarea se produce la încălzirea zaharurilor în absenţa sau în prezenţa catali-
zatorilor acizi sau bazici, când rezultă un material brun cu aromă de caramel. Deoa-
rece procesul este însoţit de schimbarea culorii, acesta este tratat în cap. 8, alături de
reacţiile monozaharidelor cu compuşi ai azotului (v. reacţia Maillard).
Reacţiile grupelor hidroxil alcoolice. Grupele hidroxil alcoolice reacţionează normal,
dând reacţii de eterificare, esterificare, substituţie cu halogeni şi oxidare. Grupa hidroxil
glicozidică se detaşează prin reactivitatea chimică particulară. Astfel, tratând o soluţie
metanolică de D-glucoză cu 1% HCl (7.16) rezultă 66% -metilglucozid şi 32,5% al -
metilglucopiranozid alături de 1,5% glicozide furanozice. În aceleaşi condiţii, D-galactoza
şi D-manoza conduc la 58% şi respectiv, 94% -metilglicopiranozide.
CH2OH CH2OH CH2OH
O +
O O OCH3
CH3OH/H OH OH 
OH OH  +
HO OCH3 HO (7.16)
HO
OH OH
OH -D-Metilglucozid -D-Metilglucozid
D-Glucoză o o 20 o o
 20 = + 158 ; p.t.= 165 C D = 33 ; p.t.= 107 C
D

Dacă monozaharidele sunt tratate cu HBr în acid acetic, se formează -acetobrom-


glucoză care dă numai -glicozide. Reacţia se aplică în sinteze de glicoconjugate.
Metilarea totală a monozaharidelor se realizează cu dimetilsulfat, (CH3-O)2SO2, iodură
de metil, I-CH3 sau diazometan (CH2N2). Rezultă pentametilderivaţi care prin hidroliză cu
acizi, eliberează grupa -OH glicozidică analizată prin reacţii specifice. Metilarea serveşte
şi la protejare a grupelor –OH împotriva unor oxidanţi energici.
Acilarea zaharurilor cu halogenuri de acil sau anhidride conduce la esteri. De exem-
plu, D-glucoza dă la tratare cu anhidridă acetică în piridină, pentaacetilglucoză. Grupa
esterică de la -OH glicozidic hidrolizează cu apă fierbinte, iar restul grupelor acil se
elimină prin interesterificare sau prin amonoliză (7.17). Acilarea cu AG superiori condu-
ce la tenside folosite ca aditivi alimentari (emulgatori, muianţi etc.).
CH2OH CH2O Ac CH2O Ac CH OH/Na
3
O (CH3CO)2O O +H2O O
OH O Ac O Ac -Ac-OCH3
piridină -Ac-OH D-Glucoză (7.17)
HO OH Ac O O Ac Ac O OH +NH3
OH O Ac O Ac -Ac-NH2
D-Glucoză 1,2,3,4,6-Penta- 2,3,4,6-Tetracetil-
acetilglucoză glucoză
Numeroşi esteri ai zaharurilor apar în natură, în special în elago- şi galotaninuri.
Clorurarea mono- şi oligozaharidelor cu SO2Cl2/Py la -30C în condiţii dirijate con-
duce la halodeoxizaharuri (de ex., sucraloza, 4,1’,6’-triclorogalactozaharoza).

84
Scindarea oxidativă a mono- şi oligozaharidelor cu acid periodic sau cu tetraacetat de
plumb permite determinări de structură. Reacţiile decurg ca la glicoli. În ecuaţia 7.18 se
observă că în oxidarea cantitativă cu periodat a unei aldohexoze se consumă 5 moli de
acid periodic şi se eliberează 5 moli iodat.
HOH2C (CHOH)4 CHO + 5 HIO4 CH2O + 5 HCOOH + 5 HIO3 (7.18)

Dozând cu tiosulfat, iodul eliberat de iodat în prezenţă de KI în mediu acid, se


determină numărul grupelor de alcool secundar din carbohidratul cercetat.
7.1.4. Compuşi înrudiţi cu monozaharidele
Dintre numeroşii compuşi înrudiţi cu monozaharidele (fig. 7.1) se amintesc doar cei
mai importanţi prin aplicaţii şi prezenţa lor în alimente.
Alditolii sunt polialcooli rezultaţi prin hidrogenarea monozaharidelor conform meto-
delor discutate în § 7.1.3. Tot aici se încadrează lactitolul şi maltitolul, polialcooli rezul-
taţi la hidrogenarea lactozei şi maltozei (§ 11.5.2).
Xilitolul (p.t 95oC, p.f 216oC) se obţine prin hidrogenarea xilozei separate la hidroliza
xilanilor din hemiceluloze. Xilita are putere de îndulcire apropiată de zaharoză, dar mai
mare decât D-xiloză şi invert. Pentru solubilitatea mare în apă şi stabilitatea termică
bună până la 150oC, se preferă utilizarea acestuia ca îndulcitor în produse dietetice şi
în gumă de mestecat. În plus, xilita nu este cariogenică, dimpotrivă, previne apariţia
cariilor dentare. Utilizarea xilitolului este limitată la 11 mg /kg-corp.
Hexitolii sunt cei mai numeroşi şi importanţi. La reducerea celor 16 D- şi L-aldohexoze
rezultă 10 hexitoli: opt enantiomeri (talită, sorbită, manită şi idită) şi două forme mezo
(alitolul şi dulcita din galactoză). Hexitolii sunt solide cristaline, solubile în apă. Nu sunt
oxidabili, de aceea se folosesc ca îndulcitori în alimente termotratate. Prin încălzire cu
acizi minerali sau deshidratanţi, sorbitolul dă anhidroderivaţi ca eteri ciclici (7.19).
1 CH OH H OH
2 O OH O H
H C OH H 5 H
3 C CH2OH 4
HO C H 1 6
4 H H 3
(7.19)
H C OH H2O HO H2O 2 H
H C OH OH HO O
6 1,4-Anhidrosorbitol H H
CH2 OH (Sorbitan) 1,4;3,6-Dianhidrosorbitol
D-Sorbitol (Izosorbidă)
D-Sorbitolul este solid cu p.t 98-100C, foarte solubil în apă, puternic dextrogir. Atât
sorbitolul, cât şi anhidridele sale, sunt larg folosite în sinteza emulgatorilor alimentari
de tip SPAN (esterii sorbitanului cu acizi graşi), Tween, Brij etc.
Deoxizaharurile, denumite şi dezoxizaharuri, sunt monoze la care una sau mai multe
grupe hidroxil au fost înlocuite cu hidrogen. Denumirea lor se formează cu locante şi
prefixul deoxi-, sau dideoxi- înaintea numelui monozaharidului. Multe deoxizaharuri au
denumiri uzuale: 6-deoxi-L-manoza este ramnoza, iar 6-deoxi-L-galactoza, fucoza.
Deoxihexozele cu grupă metil marginală sunt metilpentoze.
HOH2C O O HO O HO O
H HOH ; CH3OH OH ; CH3 OH ; CH3OH OH
H HO (7.20)
OH H OH OH OH OH
2-Deoxi-D-riboza 6-Deoxi-L-galactoza 6-Deoxi-L-manoza 6-Deoxi-L-glucoza
(L-Ramnoza) (L-Fucoza) (Chinoroza)
Deoxizaharurile sunt foarte răspândite în natură fie în stare liberă, fie combinate în gli-
cozide, oligo- şi polizaharide. Prezenţa 2-deoxiribozei în ADN şi ARN face din aceasta
una din cele mai importante reprezentante ale clasei.

85
Proprietăţile chimice ale deoxizaharurilor sunt asemănătoare cu cele ale monozahari-
delor de la care provin. O- şi N-glicozidele 2-deoxizaharurilor, se formează mai uşor ca
la monoze, iar viteza hidrolizei creşte de cca 100 de ori faţă de glicozidele normale.
Aminozaharurile sunt monozaharide la care una sau mai multe grupe hidroxil alcooli-
ce au fost înlocuite cu grupe amino primare, secundare sau terţiare. În funcţie de pozi-
ţia grupei amino, se deosebesc 2-; 3- sau 5-aminozaharuri. Aminozaharurile au denu-
miri ştiinţifice şi uzuale (7.21); de exemplu, 2-amino-2-deoxi-D-glucoza sau 2-D-glucoz-
amina, se numeşte şi chitozamină pentru că intră în compoziţia chitinei; 2-D-galac-
tozamina este condrozamina din condroitina cartilagiilor; acizii neuraminic (din glicoli-
pide) şi muramic (din peretele celulei bacteriene) sunt tot aminoazaharuri.
CH2OH COOH (acid sialic) COOH
CH2OH HO O CH2OH
O CH H C OH
OH HC O
OH 3 H C OH
OH OH O OH CH -CO HN
HO 3 O (7.21)
NH2 HO
NH R 2-N-galactozamină NH CO-CH3 OH
R = H în 2-N-glucozamină Acid N-acetilmuramic
= -CO-CH3 în OH
2-N-acetilglucozamină Acid N-acetilneuraminic
Aminozaharurile sunt răspândite în antibiotice, glicolipide şi proteoglicani.
Glicozidele formează o vastă clasă de compuşi naturali în care un rest de mono- sau
oligozaharid se leagă prin hidroxilul glicozidic de un rest de nezahăr, numit aglicon, prin
eliminare de apă la condensarea cu un alcool, fenol, amină, mercaptan etc. De aceea,
glicozidele se clasifică în O-, S- şi N-glicozide confform fig. 7.9.

HOH2C O
H O Agl
O O + Agl-OH H
HOH2C HOH2C (C)n
H NH Agl H OH - H2O OH  
H + Agl-NH2 H
(C)n (C)n - sau -O-glicozide
OH - H2O O
OH + Agl-SH HOH2C
- sau -N-glicozide Monozaharide H S Agl
- H2O H
sau glicozilamine n = 1 în pentozide; (C)n
Agl = agliconul n = 2 în hexozide
OH
- sau -S-glicozide
sau tioglicozide
Fig. 7.9. Structuri de glicozide derivate din monozaharide.
Când agliconul este tot un zaharid rezultă oligo- şi polizaharide. Când zaharidul
glicozidului este glucoza, se numesc glucozide. Glicozidele pot fi - şi -glicozide.
În general, O-glicozidele au denumiri proprii, N-glicozidele sunt glicozilamine, S-glico-
zidele - tioglicozide. Glicozidele provenite din pentoze sunt pentozide, din hexoze,
hexozide (galactozide, manozide etc.), iar din oligozaharide, biozide. După natura agli-
conului, O-glicozidele aparţin următoarelor clase: alchilglicozide; fenilglicozide derivate
de la fenoli (salicina, arbutina, coniferina, siringina); flavanglicozide (rutina, ginkolide,
taninuri etc.); antocianii; cerebrozidele (galactozidele şi glucozidele sfingozinei); glico-
zidele cardiotonice; O-glicozidele unor compuşi cu azot (indican, amigdalină etc.).
În alimente de origine vegetală, s-au identificat extrem de multe glicozide fenolice care
conferă calităţi senzoriale particulare (astringenţă, amăreală sau dimpotrivă, gust dulce,
aromă de migdale etc.). O parte din glicozidele fenolice sunt produse ale metabolismului
secundar ale materialului vegetal (inclusiv taninurile). Glicozidele se recunosc după
comportarea la hidroliză acidă şi/sau enzimatică. Furanozidele hidrolizează de circa

86
100 de ori mai rapid decât piranozidele. S-Glicozidele hidrolizează mai uşor ca O-glico-
zidele, iar acestea mai uşor decât N-glicozilaminele. Cel mai greu hidrolizează glicozi-
dele acizilor uronici. Hidroliza agliconilor aromatici are loc mai uşor ca a celor alifatici.
-Glicozidazele hidrolizează numai legături -glicozidice, iar -glicozidazele (emulsina,
celulaza, invertaza etc.) numai legături -glicozidice, de aceea, glicozidazele servesc
la stabilirea pe cale enzimatică a naturii legăturii glicozidice din oligo- şi polizaharide.
7.2. Oligozaharide
Oligozaharidele sunt constituite din 2 ÷ 10 resturi de monozaharide unite între ele prin
legături  sau , mono- sau dicarbonilice. Prin hidroliză sunt puse în libertate unităţile
monomere, care apar numai sub formă de cicluri piranozice sau furanozice.
După numărul moleculelor de monozaharide constituiente, oligozaharidele sunt: di-, tri-,
tetra- până la decazaharide. Oligozaharidele pot fi omogene, când sunt formate din
aceleaşi monoze (maltoza, celobioza, maltotetraoza etc.) şi heterogene, cînd sunt
alcătuite din unităţi diferite (zaharoza, lactoza, rafinoza, stahioza etc.).
Două molecule de monozaharide pot da teoretic 128 de dizaharide. Însă numărul legă-
turilor dintre două unităţil monomere se limitează la:
 legătură dicarbonilică sau diglicozidică rezultată prin intereterificarea hidroxililor glico-
zidici ai celor două unităţi monomere; aceste dizaharide sunt nereducătoare;
 legătura monocarbonilică sau monoglicozidică rezultată prin eterificarea -OH glico-
zidic al unui monozaharid cu oricare dintre -OH alcoolic ai celeilalte monoze; zaharurile
de acest tip sunt reducătoare pentru că păstrează un -OH glicozidic liber.
Pentru exemplificare, în 7.21 se prezintă formarea legături dicarbonilice sau trehalotică
(pentru că apare în trehaloză), iar în 7.22 formarea legăturii monocarbonilice.
6' CH2OH
HOH2C CH2OH
HOH2C6
5 O O H H O
O
HO OH 1   1' HO
4 OH 1 OH HO 1' 4'
H2O HO
(7.21)
OH O OH
HO 2
OH HO
3
OH HO
D-Glucopiranoză Trehaloză
Legătura dicarbonilică din 7.21 este ,-diglicozidică, dar poate fi ,-, ,- sau ,-.
Nici una din structuri nu are caracter reducător fiindcă nu are -OH glicozidic liber.
CH2OH CH2OH
(a) O O
CH2OH CH2OH OH 1  4 OH OH
5 O O HO O
4 OH 1 OH 4 OH OH OH OH
+ Maltoza (7.22)
HO H O H2O
3 2 (b) CH2OH OH
OH OH O O
D-Glucopiranoză OH 1  4 OH OH
HO O
OH CH2OH
Celobioza
În cazul condensării monocarbonilice, se pot forma următoarele punţi eterice: (1,4)-,
(1,4)-, (1,2)-, (1,2)-, (1,3)-, (1,3)-, (16)- şi (16)-. Dintre acestea, în 7.22 se
prezintă maltoza ((1,4)-) şi celobioza ((1,4)-monocarbonilică).
Nomenclatura oligozaharidelor trebuie să cuprindă: seria configurativă, tipul formei ci-
clice a fiecarei monoze, între care se plasează prin locante poziţia legăturii glicozidice.
Astfel: trehaloza este -D-gluopiranozil--D-glucopiranoză; maltoza este -D-glucopi-
ranozil-1,4-glucopiranoză şi celoziola va avea în loc de , . În multe cazuri s-a recurs

87
la abrevieri şi simboluri: pentru piranoze, simbolul p şi pentru furanoze f; pentru
monoze se folosesc prescurtări: Glc pentru glucoză, Fru, fructoză, Gal la galactoză etc.
La oligozaharide superioare, se continuă scrierea resturilor de monoze în ordinea lor.
În catenele ramificate, legătura glicozidică de ramificare se înscrie în paranteze drepte
ca în exemplul 7.23 pentru ramificaţiile amilopectinei şi glicogenului.
CH2OH Scriere completă:
O
O--D-glucopiranozil-(1 4)-O-[-D-glucopiranozil-
OH  (1 6)]-D-glucopiranoză
HO O
HO 6 Scriere cu simboluri: (7.23)
CH2OH CH2
O O O--D-Glcp(1 4) Glcp
(6
OH 1  4 OH OH
HO O 1)--D-Glcp
OH OH

În natură, cele mai răspândite oligozaharide sunt zaharoza şi rafinoza. Schema din fig.
7.10 dă relaţiile structurale pentru oligozaharidele din familia rafinozei.
Planteoza
O--D-Glcp(1 2)--D-Fruf(6 1)--D-Galp
+ Planteobioza
O--D-Glcp(1 2)--D-Fruf
Zaharoza Fig. 7.10. Relaţii
Rafinoza structurale între
O--D-Galp (1 6)--D-Glcp(1 2)--D-Fruf oligozaharidele din
Melibioza familia rafinozei
Stahioza
(vezi simbolurile
O--D-Galp (1 6)--D-Galp (1 6) --D-Glcp(1 2)--D-Fruf
în text)
Galactobioza Maninotrioza
Verbascoză
O--D-Galp(1 6) --D-Galp (1 6)- -D-Galp (1 6) --D-Glcp(1 2)--D-Fruf

Toate oligozaharurile naturale care au ca ultimă unitate monomeră - sau -D-fructofu-


ranoza (-D-Frucf) sunt nereducătoare (zaharoza, lactuloza, genţianoza etc.).
Structura oligozaharidelor s-a stabilit prin parcurgerea următoarelor etape:
 identificarea monozaharidelor după hidroliză acidă sau enzimatică;
 stabilirea naturii legăturii glicozidice dintre unităţile de monozaharide;
 determinarea naturii piranozice şi/sau furanozice a ciclurilor lactolice;
 natura legăturii - şi/sau -glicozidice dintre unităţile monomere.
7.2.1. Zaharoza
Zaharoza este cel mai răspândit oligozaharid din natură. Apare în plante verzi în rădă-
cini, fructe, seminţe şi tulpini (12-17% în porumb dulce, 3% cartofii dulci, <12% în alune
şi arahide, 10-11% în ceapa dulce şi 3-20% în numeroase fructe).
Zahărul se extrage industrial din trestie de zahăr (Saccharum officinarum) cu >18% za-
haroză şi din sfecla de zahăr (Beta vulgaris ssp. vulgaris var. altissima sau Beta
maritima) care conţine 15,5  2% zaharoză.
Extracţia zahărului din tăieţei de sfeclă se face cu apă cu pH 5,6-5,8 la 70-75C în ex-
tractoare continue. Pulpa epuizată reprezintă borhotul de presă. Zeama brută cu 12-
13,5% zaharoză, se purifică prin alcalinizare şi carbonatare în mai multe etape. Zeama
subţire filtrată, având 15-18% zaharoză, se concentrează la pH 9,0 pentru a împiedica
inversia şi îmbrunarea neenzimatică. Temperatura de concentrare descreşte de la
130 la cca 90C, când rezultă siropul subţire cu 61-67% zaharoză. Siropul subţire se
fierbe la 65-80C şi 0,3 atm, până la cristalizare. Amestecul rezultat (magmă) este cen-

88
trifugat pentru separarea zahărului brut de siropul verde care se recirculă în proces.
Zahărul cristalizat monoclinic, cu puritate >99% se obţine prin rafinare. Zahărul brut are
1,2% impurităţi organice, 0,8% cenuşă, 1-2% apă şi sirop extern care îi conferă culoa-
rea galben-brun. Ambalarea şi depozitarea zahărului reclamă condiţii speciale. pentru
a evita inversia şi contaminarea microbiologică. Analiza zahărului respectă metodele
ICUMSA (International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis).
Sortimentele de zahăr comercializate diferă după gradul de puritate (brut sau galben,
rafinat sau alb), după granulaţie (pudră, tos, cristalizat, cubic, candel şi altele) şi după
destinaţie (pentru băuturi răcoritoare şi alcoolice, zaharoase etc.).
Zahărul lichid este soluţia apoasă cu 62% zaharoză şi maxim 3% invert. Conţinutul de
zahăr invertit creşte în siropurile de invert, care se dozează uşor, direct în băuturile
răcoritoare sau alcoolice, în produse zaharoase şi de cofetărie etc.
Melasa este coprodusul de la rafinarea zahărului. Melasa din sfeclă are cca 60% zaha-
roză şi 40% nezahăr (raportat la SU). Melasa este substrat în culturi de drojdii de pani-
ficaţie şi de antibiotice, în fermentaţii pentru producerea alcoolului, acizilor citric şi glu-
conic etc. Melasa din trestie serveşte în producţia de rom.
Structura şi proprietăţile zaharozei. Structura zaharozei este redată în 7.24 prin for-
mulele perspectivice şi conformaţionale care evidenţiază legătura dicarbonilică.
HOH2C 6 HOH2C1' O CH2OH
O O HOH2C O
2'
(a) 4 OH 1 HO HO HO  HO
 O   (7.24)
HO CH2OH OH O CH2 OH
HO 6' (b)
OH HO
Zaharoză (formulă perspectivică) Zaharoză (formulă conformaţională)
Hidroliza acidă şi enzimatică cu invertază (zaharază), are loc după reacţia 7.25.
HOH2C HOH2C HOH2C HOH2C O
O + H2O/H+ O
O
OH HO OH OH + HO
O CH OH HO HO CH2OH
HO 2
OH HO D-glucoză OH HO D-fructoză (7.25)
Zaharoză 20 = + 52,7o
[]D 20 = -92,4o
[]D
Inversia rotaţiei optice
[]20
D
= + 66,5o 20 = -19,8o
[]D

Datorită activităţii puternic levogire a D-fructozei (levuloză) faţă glucoza dextrogiră


(dextroză), invertul este levogir, cu []D=19,8o, invers faţă de zaharoza iniţială. Inver-
sia enzimatică decurge mai rapid. Se aplică industrial cu invertază imobilizată. Un raport
aproape echimolar D-glucoză/D-fructoză ca şi în invert, apare în mierea de albine.
Zaharoza este solubilă în apă până la saturaţie. În alcool este practic insolubilă, dar se
dizovă parţial în amestecuri hidroalcoolice, ceea ce stă la baza producţiei de lichioruri.
Glucoza, fructoza, invertul, dextrinele etc., reduc diferenţiat solubilitatea în apă a zaha-
rozei la creşterea concentraţiei acestor combinaţii puternic hidrofile care leagă apa în
stratul de solvatare. Alcoolii reduc solubilitatea, pe când poliolii o favorizează.
Zaharoza este nereducătoare şi nu prezintă mutarotaţie. Dozarea ei cu oxidanţi se
face după hidroliză prealabilă. Grupele -OH prezintă reacţii normale. Se acilează cu
clorurile acizilor graşi (stearic, oleic etc.) formând sucroesteri.
Zaharoza este principalul îndulcitor nutritiv din alimentaţie şi serveşte ca etalon de
comparaţie a puterii de îndulcire aedulcoranţilor. Stabilitatea zaharozei la temperatură
este limitată de caramelizare. Zaharoza, deşi nereducătoare, este fermentescibilă cu
drojdia de bere, după hidroliza zaharozei în D-glucoză şi D-fructoză.

89
7.2.2. Maltoza şi lactoza
Maltoza este produsul de hidroliză parţială a amidonului cu acizi sau β-amilaze din
drojdia de bere. Pe lângă maltoza reducătoare apar şi alte zaharuri înrudite denumite
maltooligozaharide. În 7.26 se prezintă câteva structuri de maltooligozaharide.
HOH2C CH2OH HOH2C CH2OH CH2OH
O O O O O
OH  OH OH OH  OH OH OH
HO O HO O O
OH OH OH OH OH
Maltoza Maltotrioza
H2C OH
O HOH2C CH2OH CH2OH (7.26)
OH  O O
O
HO OH OH OH
HO O Izomaltoza OH
CH2 HO O O
OH OH n OH
O Maltooligozaharide:
OH OH
n = 2, maltotetraoza; n = 4, maltohexaoza etc.;
HO
OH n > 8, amiloza (polizaharid)
Maltoza şi maltooligozaharidele înrudite sunt reducătoare şi dau la hidroliză D-glucoză.
Maltoza prezintă legătura -1,4-monocarbonilică. La hidroliză acidă dă doi moli de D-
glucoză cu []D = +52,7, diferit de maltoză, +131°. Se oxidează la acid maltobionic.
Maltoza este solidă, albă, cristalizată ca hidrat are p.t 119-121C (desc.) şi []D +131.
Maltotrioza monohidrat are p.t 132-135C şi []D +162.
Maltoza este componenta de bază în diverse siropuri obţinute prin hidroliza acidă,
enzimatică sau combinată a amidonului. Maltoza este cariogenetică; alături de zaha-
roză provoacă, prin alimentele ingerate, salturi majore ale picului glicemic la diabetici.
Lactoza este zahărul laptelui mamiferelor, în care apare în concentraţii de 4-7%. Ca şi
zaharoza, este un oligozaharid heterogen. La hidroliză acidă şi enzimatică cu lactază (o
-glicozidază), un mol lactoză formează un mol glucoză şi un mol de galactoză (7.27).
HO CH OH OH + H2O/H+
2 O C6H12O6 + C6H12O6
HO OH
HO O D-Galactoză D-Glucoză
OH O []D = + 80,2o []D = +52,7o (7.27)
CH2OH
Lactoza
[]D = +52,3o Mutarotaţie
[]D = + 66,3o

Lactoza este un dizaharid reducător. Apare sub forma anomerilor - şi  cu proprietăţi


tabelate (-lactoza are t.t. 202C şi []D=+89, iar -lactoza are t.t 252C şi []D=+35).
Raportul dintre formele  şi  depinde de temperatură şi de concentraţia lactozei. For-
ma cea mai stabilă este -lactoza monohidrat (C12H22O11H2O). Încălzită în vacuum la
peste 100C, trece în forma anhidră, foarte higroscopică. Din soluţii apoase la peste
93,5oC, cristalizează -lactoza anhidră (-anhidridă). La încălzirea rapidă a soluţiilor
concentrate de lactoză separă o pulbere albă, amorfă de amestec - şi -lactoză. For-
ma  este mai puţin solubilă decât  şi de aceea cristalizează prima.
Cu apă de brom şi alţi oxidanţi lactoza se oxidează la acid lactobionic de la care s-a
stabilit structura lactozei. Pe capacitatea reducătoare se bazează dozarea lactozei.
Fie la încălzirea laptelui concentrat, fie catalitic (cel mai bine cu aluminat de sodiu),
lactoza izomerizează în lactuloză. Lactuloza este O-D-galactopiranozil-(14)-D-fruc-
toză cu -OH glicozidic pe restul de fructofuranoză. În laptele concentrat apare cca 1%
lactuloză. Pentru alimentaţia copiilor este o componentă importantă ca activator al
bifidobacteriilor şi în prevenirea constipaţiei.

90
Lactoza nu fermentează normal cu drojdii. Este transformată în acid D,L-lactic de către
bacteriile lactice, nelipsite din produsele lactate acide (Costin, 2006).
7.2.3. Oligozaharide superioare: ciclodextrine
Se cunosc mai multe oligozaharidelor superioare. Cele înrudite cu maltoza sunt redu-
cătoare, iar altele, nereducătoare: rafinoza, stahioza şi ciclodextrinele (7.28).
OH -galactozidază OH
O CH2
 HOH C H CH2OH O CH2 CH2OH
OH O 2 O OH O O H
O
HO O OH  HO HO O (7.28)
O  OH OH O HO
CH2OH HO CH2OH HO O CH2 HO CH2OH
(I) OH HO OH (II) OH HO
rafinoză zaharază Stahioză

Din 7.28 se observă că toate oligozaharidele cu rest final de fructoză sunt nereducătoare.
Rafinoza este o trizaharidă şi stahioza o tetrazaharidă. Rafinoza apare la rafinarea za-
hărului, iar stahioza este prezentă în leguminoase şi alte vegetale.
Ciclodextrinele sunt oligozaharide nereducătoare, rezultate din glucoză sub acţiunea
ciclomaltodextrin glucano transferazelor produse de Bacillus macerans. În cursul reac-
ţiei se închid cicluri lipsite de -OH glicozidic, deci nereducătoare, având 6, 7, 8 sau mai
multe unităţi glucozil, de unde şi simbolurile , , . Ciclodextrinele, denumite şi ciclo-
amilaze sau dextrinele lui Schardinger, sunt ordonate geometric şi stabilizate prin legă-
turi de hidrogen. Grupele de alcool primar sunt orientate spre exterior dând caracterul
hidrofil. Din aranjarea geometrică a resturilor glucozil, spre interior apare o cavitate
cilindrică hidrofobă conform cu reprezentarea din fig. 7.11. Ciclodextrinele cu 6-8
resturi glucozil sunt parţial solubile apă, pe când cele cu peste 8 unităţi sunt solubile.
CH2OH
O
Grupe OH secundare
O O Cavitate internă (C2, C3)
OH HO OH O hidrofobă
HOH2C HO CH2OH

O OH O
HO
O OH HO
CH2OH
HOH2C
OH  4 - 10 A
O HO Strat extern
O hidrofil
OH HO O
OH
O O HO
(a) (b)
HOH2C CH2OH Grupe OH primare (C6)
O

Fig. 7.11. Structura -ciclodextrinei cu cavităţi < 10 Å (a)-; b)-secţiune în structura cilindrică.
În cavităţile cilindrice ale ciclodextrinelor pot fi reţinute selectiv molecule ce nu depă-
şesc diametrul 4-10 Å. Asa s-au separat clatraţi ai vitaminei A, peptide amare etc.
7.3. Polizaharide
Polizaharidele sunt compuşi macromoleculari constituiţi din n unităţi de monozaharide
unite între ele prin legături monoglicozidice. Prin hidroliză acidă şi/sau enzimatică se
eliberează cele n unităţi monomere constituente. Hidroliza şi diverse reacţii chimice
specifice au permis elucidarea structurii polizaharidelor cu privire la:
 natura şi secvenţele unităţilor monomere în catena principală şi laterală;
 configuraţia şi conformaţia catenelor polimere principale şi a ramificaţiilor.
Datele analitice au stat la baza clasificării polizaharidelor după compoziţie şi structură din
schema 7.31. După funcţia biologică, unii homoglicani sunt substanţe de schelet (celu-
loza), altele sunt de substanţe de rezervă (de exemplu, amidonului şi glicogenul).

91
pentozani - de schelet
Homopolizaharide - de rezervă
(homoglicani) hexozani - pt. legarea apei

neutre - de structură
POLIZAHARIDE Heteropolizaharide - pt. legarea apei (7.29)
(glicani) acide
(heteroglicani) - de protecţie
glicoproteine (glicoconjugate)
Heterozide aminate proteoglicani
mucopolizaharide
mucoide
Heteropolizaharidele sau heteroglicanii (poliozide) sunt constituite din două sau mai mul-
te tipuri de unităţi monomere. La acestea se indică denumirea primelor două cu pondere
maximă: arabinoxilani, arabinomanani, glucoxilani etc.
7.3.1. Homopolizaharide
7.3.1.1. Amidonul şi glicogenul
Amidonul este cel mai răspândit polizaharid de rezervă din regnul vegetal, iar glico-
genul la om. Amidonul se formează în frunze prin fotosinteză şi este depozitat în tuber-
culi, seminţe, fructe şi în părţile lemnoase ale plantelor. Amidonul plantelor devine
sursă de zaharuri pentru animale şi principalul furnizor de D-glucoză în nutriţia umană.
O parte din excesul de D-glucoză al raţiei se transformă în celule în glicogen.
Amidonul se găseşte în celule sub formă de granule cu diametrul de 2-150 m, de
formă sferică, lenticulară sau poliedrică ce se identifică la microscopul optic. Granula
este formată din amiloză liniară şi amilopectină ramificată, ambele constituite numai
din unităţi de D-glucoză legate -monoglicozidic.
Amidonul se extrage din surse amidonoase prin antrenare în curent de apă rece, în
care este insolubil. Pentru fiecare materie primă se aplică pretratamente specifice de
înmuiere, măcinare umedă etc. Amidonul este purificat, sortat granulometric şi uscat.
Porumbul amilaceu are, alături de mazărea zbârcită, cel mai înalt conţinut de amiloză,
care însă, lipseşte în porumbul şi sorgul ceros. S-a găsit că amiloza are []D = +220º şi
amilopectina, +150º. În apă fierbinte granulele de amidon se sparg dând geluri, care la
răcire, se transformă la temperatura de gelifiere (55-87ºC) în cocă, un gel rigid translucid.
Amiloza este plasată spre interiorul granulei, iar amilopectina ocupă zone concentrice
în volumul granulei. Amilozei se separă prin precipitare cu n-butanol sau acid caprilic.
Amiloza nativă are 5006000 resturi D-glucozil legate (14)-monoglicozidic în confor-
maţie -helix. Pe fiecare pas al elicii sunt 6 resturi glucozil cu rotaţie liberă (ψ în 7.30.a),
care închid cavităţi interne cu diametrul de 4,55 Å (b).
CH2OH
O cavităţi cu
O  CH2OH
HO O = 4,5-5 A
OH O (7.30)
 HO
OH O amiloză în dublă elice cu cavităţi interne
(a) (b)
De aceea, amiloza formează complecşi cu acizi graşi şi amelioratori tensioactivi pentru
panificaţie (7.31.a) şi cu iodul (7.31.b). Clatraţii cu iodul sunt de culoare albastră.

C C C COOGlic I I I
(a) C C C (b) (7.31)
C I I I
clatrat cu o monogliceridă complex intern cu iod

92
Clatraţii cu iod se decolorează la cald, când se distruge conformaţia elicoidală 7.31.b.
La rece, se reface şi culoarea reapare. Aceasta a fost prima dovadă a retrogradării
amilozei la învechirea pâinii. Amilopectina este constituită din catene scurte (S) de cca
6 nm lungime, cu 15-20 unităţi glucozil, la care se adaugă catenele lungi (L) de cca 20
nm şi 40-45 unităţi glucozil. Modelul arborescent se prezintă în fig. 7.12.a şi b.
Amilopectina dă la hidroliză maltoză şi izomaltoză. Moaltoza este aceeaşi ca cea din
amiloză, iar izomaltoza provine din ramificările (1,6)-monoglucozidice. De aici s-a formu-
lat modelul arborescent (fig. 7.12.a) cu o catenă glucanică centrală lungă, ce se termină
în singura grupă -OH reducătoare/mol amilopectină, şi din care se ramifică un număr
variabil de catene scurte legate numai (1,6)-monoglucozidic (fig. 7.12.b).

(a) OH (reducător) (b)


HO CH2OH
Lanţuri scurte (S) HO Lanţ (S)
< 60 A; GP = 15-20 HO O
CH2OH
HO OH 1
Capete
nereducătoare O O Legătură
OH 6 (1 6)
1 4 CH2
O monoglicozidică
Atacul HO
O Legătură
enzimatic al
-amilazelor (1 4)
OH
O
Lanţuri lungi (L) Lanţ (L)
CH2OH
> 200 A; GP = 40-45 HO
O
Un singur OH
capăt reducător/mol
OH

Fig. 7.12. Structura amilopectinei: a)-modelul arborescent cu lanţuri lungi (L) şi multiple
ramificări (16) prin lanţuri scurte (S); b)- legături (14) şi (16)-monoglicozidice.
Amilopectina nu dă complecşi ca amiloza. Cu iodul se colorează roşu-violet ca şi dex-
trinele înalt moleculare tot prin clatraţi, dar de dimensiuni mult reduse. Raportul L/S
diferă după specia botanică; amilopectina din tuberculi are L/S=5 şi la cereale, 810.
Fiecare lanţ L are în medie 1,4 ramificări constituite din 3,2 lanţuri S. O ramificare este
separată de următoarea prin cca 22 unităţi glucozil. Amilopectina are masă Mw de
ordinul 107-108 Da (mai mare la cartofi decât la porumb).
Proprietăţi fizice. Amidonul este o pulbere albă, amorfă, insolubilă în apă rece. Siste-
mul apă-amidon este multifazic. La temperatura camerei şi pH 310, granulele de
amidon sunt insolubile. În timp, amidonul în suspensie absoarbe apă, se umflă cu 30-
40%, amiloza migrează şi se dizolvă. De la 50 la 80C, amidonul pierde birefringenţa şi
se produce gelatinizarea la temperatura de gelatinizare (TG ). Valoarea TG depinde de
origine botanică, umiditate, pretratamente, forţe mecanice şi durată. Preîncălzirea în
stare umedă până în apropierea TG se numeşte pregelatinizare.
Retrogradarea amidonului este fenomenul fizic de trecere ireversibilă a macromolecu-
lelor din stare solubilizată în forme insolubile sau cristalite. Proprietatea s-a atribuit
amilozei care separă din soluţiile încălzite, după răcire aproape de 0C, pH neutru şi în
absenţa tensidelor. Retrogradarea are loc la răcirea pastelor de amidon şi la învechi-
rea pâinii şi a altor produse de panificaţie. Retrogradarea amidonului include şi amilo-
pectina din gelurile cu peste 10% amilopectină. Studiul acestor modificări structurale,
de tip cristalin-amorf şi coloidal-moleculare, se face prin DSC, difracţie de raze X, prin
metode amilografice (amilograful Brabender), microscopie optică şi electronică.

93
Proprietăţi chimice. Reacţiile chimice ale amidonului se subdivid în reacţii ale func-
ţiunilor hidroxil şi ale legăturilor glicozidice. Se amintesc cele mai semnificative.
Hidroliza acidă cu HCl sau H2SO4 decurge neselectiv. Mersul reacţiei depinde de natura
şi concentraţia amidonului şi acidului, temperatură, durată. Hidroliza enzimatică decurge
selectiv (fig. 7.13) şi permite diferenţierea amilozei de amilopectină. Cuplarea acţiunii
acizilor şi enzimelor asigură hidroliza în trepte din fig. 7.13. Scindarea hidrolitică
conduce la dextrine, oligozaharide, dizaharide şi în final, la D-glucoză.
Dextrinizarea este procesul de depolimerizare hidrolitică şi termică a amidonului. Dex-
trinele se deosebesc prin masă moleculară, grad de polimerizare (GP) şi structură. Cu
cât GP scade, vâscozitatea şi adezivitatea soluţiilor apoase se micşorează. Dextrinele
dau coloraţii diferite cu iodul: la GP mare, culoare violet, iar dextrinele reducătoare dau
culoare brun-roşcat; la GP  6, culoarea dispare. Se cunosc: amilodextrine (solubile în
alcool 25% şi insolubile în cel de 45%), eritrodextrine (roşii cu iodul, precipită în alcool
65%) şi maltodextrine insolubile în alcool 70% care nu se colorează cu iodul (fig. 7.13).
Amidonul este hidrolizat de amilaze. -Amilazele sunt endoenzimele specifice legătu-
rilor (14) din amidon, glicogen şi alţi -glucani. Ele depolimerizează amidonul la
dextrine şi oligozaharide cu 6-8 unităţi glucozil (amilaze dextrinogene).
Acţiunea enzimelor:
 -amilaze O O O
AMIDON O O
O
Acizi şi/sau O O O O O
enzime Apă OH
Produşi: O O O
amilolitice O
O O O O O
Dextrinizare OH
T= 70 - 200oC O O O
Liniare O
 -amilaze
DEXTRINE O
O O
O O O O O
Ramificate
Zaharificare O O O O
OH
amiloglucozidaze

OLIGOZAHARIDE, O O O O O O
; ; O OH
MALTOZĂ, GLUCOZĂ O O
+ Maltodextrine

Izomerizare CH2OH Glucoz- H


HO O HO O
izomerază CH2OH
HO HO
OH OH OH
FRUCTOZĂ OH
-D-Glucopiranoză -D-Fructopiranoză
Fig. 7.13. Etapele şi produsele scindării hidrolitice acide şi enzimatice ale amidonului
În primul stadiu, rapid, -amilazele scindează 10-17% din totalul legăturilor (14) la
-dextrine cu scaderea bruscă a vâscozităţii (lichefierea amidonului). În etapa lentă de
zaharificare rezultă dextrine, maltoză, izomaltoză etc. -Amilazele hidrolizează cate-
nele -glucanice din capetele nereducătoare cu eliberare exclusivă de β-maltoză. Ami-
loza este hidrolizată complet, iar amilopectina, parţial, pentru că enzima nu atacă legă-
turile (16). Ele conduc la dextrine limită care conţin ramificaţiile (16) intacte.
În digestie, amilazele transformă amidonul în maltoză, care este apoi hidrolizată la D-
glucoză preluată în circulaţia sanguină şi condusă la ficat şi în restul organsmuli.
Enzimele de deramificare a legăturilor (16), sunt reprezentate de izoamilaze micro-

94
biene. Împreună cu -amilazele asigură hidroliza totală a amidonului. Astfel, amilogluco-
zidazele sunt enzime care scindează legături (14) şi ramificaţii (16). Enzima eli-
berează -D-glucoză din capătul nereducător. Sunt singurele enzime care hidrolizează
total amidonul la D-glucoză. Hidroliza la scară industrială a amidonului se face pentru a
obţine dextrine, maltoză şi sirop de glucoză. Glucoza din siropuri este izomerizată cu
glucoz izomerază la fructoză (izosirop, fig. 7.13) pentru creşterea puterii de îndulcire.
Amidonurile modificate se obţin prin tratamente termice, hidrolitice, enzimatice şi chi-
mice. În amidonuri modificate se schimbă raportul amiloză/amilopectină, gradul de
ramificare al amilopectinei, starea granulei native şi structura grupelor funcţionale.
Pregelatinizarea se realizează prin preîncălzirea suspensiei acidulate de amidon, urmată
de uscare. Dintre amidonurile modificate chimic amintim eterii, esterii, produşii oxidaţi
şi reticulaţi. Amidonurile modificate chimic sunt caracteri-zate prin gradul de substituţie
(GS), care arată numărul mediu de grupe -OH reacţionate/rest glucozil. GS maxim = 3
grupe OH modificate cu R (un substituent). Chiar la GS<1, proprietăţile amidonului se
schimbă. Reacţiile chimice ale amidonului se conduc în sistem heterogen, sub tempe-
ratura de gelifiere sau în sistem omogen când granula nativă a fost dezintegrată.
Dintre amidonurile utilizate ca aditivi amintim: hidroxietilamidonul (R=-CH2CH2-OH),
carboximetilamidonul (R = -CH2-COOH), alchil- şi aminoetilamidonul.
Glicogenul este un polizaharid de rezervă similar amilopectinei. Excesul de D-glucoză
din organism este legat enzimatic în capetele glicozidice ale catenelor glicogenului,
pentru ca la cerere, în absenţa glucozei sau la consum mare de energie, să fie eliberată
enzimatic D-glucoză numai din capetele nereducătoare.
Glicogenul este depozitat în citoplasma celulară, mai ales în ficat, unde ajunge la 10%
din masa umedă a acestuia. Aici formează granule mari alcătuite din altele mai mici de
515 m, depuse lângă reticulul endoplasmatic. Ansamblul granulelor mici, sferice,
este alcătuit din macromolecule similare amilopectinei (fig. 7.12.b), dar mult mai ramifi-
cate şi cu mase moleculare Mw17 MDa. Aceleaşi caracteristici are şi glicogenul din
muşchii scheletici în care se acumulează 1-2% din masa ţesutului muscular.
În glicogen sunt legături (1,4)- pe catenele liniare şi (1,6)-monoglicozidice în punc-
tele de ramificare. După 8-12 resturi glucozil apare câte o nouă ramificare (mai scurte
ca la amilopectină). Fiecare lanţ din ramificare, se termină cu grupă glucozil nereducă-
toare. De aceea, macromolecul de glicogen are, ca şi amilopectina, un singur -OH glico-
zidic terminal reducător. Glicogenul este hidrolizat de aceleaşi enzime ca şi amidonul.
7.3.1.2. Celuloza şi hemicelulozele
Celuloza este polizaharidul omogen, liniar prezent în peretele celular al plantelor. Se
concentrează în partea lemnoasă, unde împreună cu hemicelulozele, solubile în alcalii,
şi lignina asigură 90-95% din masa uscată a plantei. Restul de 5-10% sunt minerale şi
substanţe extractibile: lipide, uleiuri volatile, taninuri, coloranţi etc.
Lignina este un polimer aromatic amorf depus în pereţii celulelor şi spaţiul intercelular
sub formă de incruste. În matricea ligninei se plasează toate polizaharidele din regnul
vegetal: celuloza, hemiceluloze, pectine, gume etc. Îndepărtarea ligninei se face prin
dezincrustare cu reactivi chimici de fierbere a tocăturii de lemn.
Hemicelulozele sunt polizaharide solubile în soluţii de NaOH de concentraţii egale sau
mai mici de 17,5%. Sub aspect chimic sunt constituite din pentozani (arabani şi xilani),
hexozani omogeni şi micşti (manani, glucani etc.) şi acizi poliuronici (pectine, gume
etc.). Amestecul de celuloză şi hemiceluloză formează holoceluloza. Deoarece în trac-
tul digestiv al omului lipsesc celulazele, enzime hidrolizante ale celulozei, aceasta şi alte

95
polizaharide înrudite, constituie partea nedigerabilă sau fibrele alimentare.
Structură. La hidroliza dirijată a celulozei, în prezenţă de HCl sau H2SO4, rezultă D-
glucoză, celobioză şi celodextrine (celotrioză, celotetraoză etc.). Puterea rotatorie mică
a celodextrinelor sugerează legarea -glicozidică a D-glucozei. Această bază struc-
turală a fost confirmată enzimatic şi chimic, încât celulozei i se atribuie formulele 7.32.
CH2OH OH CH2OH OH
O  O O O
OH OH OH OH (a) structură Haworth
1 4
HO O O O OH
OH CH2OH OH CH2OH
(n-2)
n = grad de polimerizare (7.32)
2
H CH2OH H OH H H H OH H
HO  CH2OH
HO O O HO OH
 O O O
HO  HO Capăt
O O
OH (n-2) reducător (R)
H H CH2OH OH H H CH2OH
2
(b) structură conformaţională
Macromoleculele celulozei se stabilizează conformaţional prin legături de hidrogen
intramoleculare stabilite între -OH de la C3 şi C6 şi oxigenul eteric de la C4 şi C5. Gupa
-OH de la C2 participă la împachetarea celulozei în microcristalite.
Fibrele celulozice sunt formate din serii polimer-omologe, cu grad de polimerizare 250-
14.000. Aceste celuloze apar şi în fibrele alimentare.
Proprietăţi. Celuloza este solidă, albă, amorf-cristalină, cu aspect fibros sau pulveru-
lent, insolubilă în apă, dar solubilă în cuproxam ([Cu(NH3)4](OH)2). Apa cu volum molar
mic nu modifică dimensiunile macromoleculei şi se adsoarbe în exteriorul fibrelor.
Reactivitatea chimică a funcţiunilor lanţului se aseamănă cu cea a amidonului, numai
că aici nu apare gelifierea şi deci reacţiile pot decurg mult mai energic. În industria ali-
mentară se folosesc celuloze modificate termic, hidrolitic şi chimic. Amintim celuloza
nanostructurată şi microcristalină lipsită de aspect fibros. Dintre derivaţii celulozei, au
importanţă produşii neionici: metilceluloza, hidroxietil- şi hidroxipropilcelulozele pentru
stabilizare de emulsii şi suspensii şi forma ionică de carboximetilceluloză sodică (CMCNa)
folosită ca agent de îngroşare şi în alimentele ce dau senzaţia de saţietate.
Celulozele tehnice alături de celuloza regenerată (celofanul) şi celuloza pergaminată,
rămân principalele materiale pentru ambalarea alimentelor.
Hemicelulozele sunt heteropolizaharide cu largă răspândire în vegetale, ocupând, ca
pondere, locul al doilea după celuloză (15-30% din SU). Deşi sunt heteropolioze, se
amintesc aici deoarece nu apar decât ca polioze însoţitoare ale celulozei, împărţite în:
 uşor hidrolizabile (PUH) cu acizi: mucilagii, gume vegetale şi pectine;
 greu hidrolizabile cu acizi minerali diluaţi (PGH), care includ şi hemicelulozele.
Hemicelulozele sunt constituite din catene principale cu unităţi de D-glucoză, D-mano-
ză, L-ramnoză, acid D-galacturonic, D-xiloză şi L-arabinoză, la care sunt ataşate rami-
ficaţii cu acid D-4-O-metilglucuronic, D-xiloză, L-arabinoză, D-galactoză etc.
7.3.1.3. Hexozani vegetali şi microbieni
Această clasă include homoglicani, glucani şi fructozani. Astfel, se amintesc dextra-
nul, luteoza şi nigeranul, rezultate prin acţiunea unor microorganisme asupra mediilor
de cultură bogate în zaharoză, glucoză şi fructoză. Hexozanii au catene aproape lini-
are, constituite din D-glucoză legată (1,6)- în dextran (7.33.a), (1,6)- în luteoză,
(1,3)- şi (1,4) în nigeran şi (13) în scleroglucan. Dextranul este cel mai important

96
înlocuitor de plasmă sanguină cu peste 90% D-glucoză în catenă liniară cu puţine
ramificaţii scurte (1,4), neexpuse atacului amilazelor. În organism nu este metabolizat
din lipsa hidrolazelor (1,6)-monoglicozidice.
Dintre fructozani se remarcă inulina şi levanul, surse de fructoză pentru îndulcirea ali-
mentelor. Inulina se extrage cu apă caldă din cicoare, napi şi iarbă de mare. Este alcă-
tuită aproape exclusiv din fructofuranoză legată (21)-monoglicozidic (7.33.b). În levan
resturile de fructofuranoză se leagă (1,6) (7.33.c)
OH CH2OH O
HOH2C O
HO
HO CH2 O
CH2 HO OH O
OH (a) CH2 O
O HO O
HOH2C O Dextranul HO OH O
HO O OH (7.33)
HOH2C O O
CH2 n
OH HO H2C O O
O HO OH
HOH2C O n = 20-40 n H2C O
HO OH CH2OH HO
(b) (c) CH2OH
CH2OH n = 8-20 OH CH2OH
Inulina OH Levanul OH

Inulina şi levanul sunt polizaharide de rezervă în câteva plante. Ambele hidrolizează


foarte uşor, având viteză de reacţie comparabilă cu inversia zaharozei.
7.3.2. Heteropolizaharide
Diversitatea structurală a heteropolizaharidelor este enormă. De aceea, aici vom aminti
câteva poliozide cu caracter acid.
7.3.2.1. Poliuronide
Poliuronidele sunt polizaharide care conţin unităţi repetitive sau întâmplătoare de acizi
uronici. Există două grupe distincte de poliuronide:
 poliuronide simple sau omogene, care dau la hidroliză numai acizi uronici;
 poliuronide mixte, care hidrolizează la acizi uronici şi alte monozaharide.
Acizii uronici rezultă prin oxidarea grupei de alcool primar din monozaharide, proces
enzimatic din ţesutul vegetal. În poliuronide apar cu precădere acizii uronici din 7.34.
COOH COOH COOH
O
O HO O O
COOH OH
OH OH OH OH OH HO OH OH
HO (7.34)
HO HO
OH OH OH
Acid: D-glucuronic D-galacturonic D-manuronic L-guluronic
(GlupA) (Gal pA) (ManpA) (Gul pA)
Pectinele sunt polizaharide poligalacturonice prezente în toate ţesuturile vegetale pen-
tru structurarea peretelui celular, căruia îi conferă capacitate de hidratare şi rezistenţă. În
cantităţi mari se acumulează în fructe, rădăcini şi tulpini. Cojile de portocale cu 20-40%
şi merele cu 15-20% pectină în SU sunt sursele principale de extracţie a pectinelor.
Pectinele sunt însoţite de celuloză, arabani, xilani, glucomanani şi alte heterozide care
se elimină la purificarea pectinei. În plantele tinere se acumulează protopectina aproa-
pe total esterificată şi insolubilă în apă. În seva plantelor ajunge o pectină hidrosolubilă
de transport, prin hidroliza parţială a protopectinei. Pe măsura maturării, protopectina
rigidă trece în acizi pectinici cu grad de esterificare (GE) mai mic (7.35). Procesul are
loc sub acţiunea protopectinazei şi pectin metilesterazei. Prima provoacă depolimeriza-

97
rea şi a doua reduce GE. Poligalacturonaza scindează pectina la acid D-galacturonic.
Enzimele au rol în maturarea fructelor şi în limpezirea sucurilor de legume şi fructe.
Chimismul acestor reacţii este prezentat sintetic în 7.35. Cele două reacţii de reducere
a GP şi GE pot avea loc simultan, enzimatic sau chimic (cu acizi sau alcalii).
COOCH3 OH COOH COOH OH COOH
O O O O O O O O
OH HO OH +H2O OH HO OH
O O O O O O (7.35)
OH COOCH3 -xCH3OH OH COOH OH
OH
(I) Pectină GE > 70 % (III) Acidul pectic
(II) Acizi pectinici cu GE < 50 %
Protopectina corespunde pectinei 7.35.I cu GE100%. La tratare cu acizi, alcalii sau
cu enzimele amintite, se produce hidroliza grupelor metilesterice până la acizi pectinici
cu GE < 50%. Prin hidroliză completă se formează acidul pectic (III).
Deşi pectina apare ca o polizaharidă omogenă, datele analitice au confirmat prezenţa
resturilor de D-galactoză, D-xiloză şi L-ramnoză, intercalate în catena poliuronidică.
Lanţul poligalacturonic (7.35.III) are 1001000 unităţi D-galacturonopiranozil unite prin
legături 14-monoglicozidice. Valorilor GP le corespund la Mw= 50  500 kDa. Prin
prelucrare, GP scade la 30-100. Efectul gelifiant al pectinelor a fost pus pe seama reţe-
lei egg-box (carton de ouă) pe care o formează cu ionii divalenţi (în special Ca2+).

C C C
O O O O O O
Pectat de
Ca2+ Ca2+ Ca2+ (7.36)
calciu
(egg-box) O O O O O O
C C C

Deşi structura de egg-box este un argument solid pentru mecanismul gelifierii acizilor
pectici, fenomenul este mai complex deoarece reclamă utilizarea simultană a 50-70%
zaharuri (zaharoză, fructoză sau glucoză) la pH optim 3,2-3,8. Valoarea de întrebui-
nţare a pectinelor este dată de GE, determinat analitic prin titrare cu NaOH 0,1 N.
Acizii alginici şi sărurile lor aparţin poliuronidelor deoarece la hidroliză formează, în
principal, acizi D-manuronic şi L-guluronic (7.37).
O
2Na+ (1) [ 4)-D-ManpA-(1 4) -D-ManpA-(1 ]x
COO
OOC OH O (2) [ 4)-L-GulpA-(1 4) -L-GulpA-(1 ]y
(7.37)
O OH (3) [ 4)-D-ManpA-(1 4)-L-GulpA-(1 ]z
O OH
ManpA - manopiranozil acid
HO O
(a) (b)

Alginaţii apar în algele brune (Pheophyceae) şi în specii de Macrocystis pyrifera, Lami-


naria şi Sargassum ca polizaharide de schelet. Extracţia se face din alge tratate cu al-
calii, urmată de precipitare cu alcool ca alginat sodic şi uscare. Dacă precipitarea se
face cu ioni de Ca2+, rezultă alginaţi insolubili ce se neutralizează la acid alginic.
Alginaţii sunt formaţi din unităţi de acizi D-manuronic şi L-guluronic legate (1,4)-mono-
glicozidic (7.37.a), în raport 1,5 (variază după provenienţă). Hidroliza acidă dă frag-
mente de acid manuronic (7.37.b.1), acid guluronic (b.2) sau ambele unităţi în catene
liniare cu GP = 180930 şi Mw = 32200 kDa. Alginaţii de sodiu, amoniu, magneziu şi
alchilamoniu dau soluţii vâscoase. Ionul de calciu are acelaşi efect asupra alginaţilor
ca şi asupra pectinei (formarea reţelei egg-box din 7.36).

98
7.3.2.2. Gume vegetale
Gumele vegetale sunt polizaharide însoţitoare sau produse de exsudaţie din microor-
ganisme, alge şi plante. Structural sunt heteropolizaharide anionice sau neutre. Nume-
roase gume vegetale sunt aditivi alimentari (v. § 11.2.4). Se utilizează ca hidrocoloizi
gelifianţi, stabilizatori de emulsii, agenţi de îngroşare şi texturare în alimente comune şi
funcţionale. Pentru că nu sunt metabolizate, se folosesc în alimente hipocalorice.
O primă clasă de gume o formează poliozele cu grupe sulfat din structurile de mai jos:
CH2OH CH2OH CH2OH CH2O SO3H CH2OH CH2
Ob O O O Sulfatare O O
O O O O O O Enzime O
OH OH O O O
OH OH - H2SO4 OH (7.50)
Enzime
OH OH O SO3H O SO3H O SO3H O SO3H
-Galactan Polioză sulfatată Unitate de carrageenan
Unităţi de D-galactopiranoză sulfatată se regăsesc în agar extras din alge Gelidium
sau Gracilaria. Agarul este amestec de agaroză (unităţi de D-galactoză şi 3,6-anhidro-
L-galactoză legate (1,3)- şi (1,4)-monoglicozidic) şi agaropectină (unităţi liniare de
D-galactoză sulfatată, legate (1,3)-monoglicozidic). Din aceeaşi grupă face parte
carrageenanul extras din alge roşii, constituit din unităţi de D-galactopiranoză-4-sulfat
unite (1-3)- şi (1,4)-monoglicozidic. Sunt mai multe tipuri de carrageenani.
Cele mai multe gume vegetale sunt lipsite de grupe sulfat, dar au caracter acid prin
conţinutul variabil de acizi uronici. Astfel, guma arabică este un complex de poliozide
cu Mw=0,21,1 MDa. Proporţiile molare ale monozelor constituente sunt: L-arabinoza
(3,5), L-ramnoza (1,1), D-galactoza (2,9) şi acid glucuronic (1,6). Aceste proporţii varia-
ză cu specia de Acacia. Prezintă ordonare în spirale rigide cu lungimi de 105-240 nm
ce depind de gradul de încărcare al polianionului. În stare naturală este parţial neutrali-
zată ca săruri de K+, Ca2+ şi Mg2+. Poliacidul precipită cu HCl 1%. Are cele mai curi-
oase proprietăţi reologice dintre gumele vegetale. Soluţiile au vâscozitate maximă la
pH 6-8 şi minimă la pH-uri extreme. La concentraţii sub 40% se comportă newtonian.
Alături de gumele tragacanth, karaya şi ghatti (care conţin acid galacturonic în loc de
acid glucuronic), guma arabică este un bun emulgator şi inhibitor de cristalizare la
temperaturile de congelare ale multor produse alimentare.
Guma xantan a căpătat o largă utilizare în produse lactate fermentate datorită compati-
bilităţii ei cu proteinele laptelui şi proprietăţilor de structurare conferite. Se obţine în
cantităţi mari prin fermentarea aerobă a unui substrat bogat în zaharuri (zaharoză şi
glucoză) cu culturi din bacteria Xanthomonas campestris.
Xantanul este un heterozid alcătuit din unităţi de D-glucopiranoză legate (1,4)-glicozi-
dic ca în celuloză. În ramificaţiile care apar la fiecare al 4-lea rest de glucoză, se pla--
sează grupe de acid glucuronic, acid piruvic cetalizat etc. Aceste catene laterale îi con-
feră vâscozitatea şi capacitatea de reţinere a apei. Sunt şi alte gume vegetale utile.
Deşi nu sunt gume vegetale, se amintesc şi heterozidele cu azot, care includ polizaha-
ride cu aminozaharuri şi proteinele conjugate cu mono- şi oligozaharide. Primele sunt
mucopolizaharide specifice regnului animal, în opoziţie cu gumele vegetale. Ele partici-
pă la consolidarea peretelui celular şi a ţesutului conjunctiv. Cel mai răspândit mucopo-
lizaharid este chitina din carapacea crustaceelor şi exoscheletul insectelor. Este alcătui-
tă din chitobioză cu unităţi de N-acetilglucozamină legate (1,4)-monoglicozidic.
Tot în această clasă amintim acidul hialuronic din învelişul unor bacterii, din corpul vi-
tros şi din lichidul sinovial, condroitina din ţesutul conjunctiv şi heparina cu proprieta-
tea de prevenire a trombozelor.

99
8. ÎMBRUNAREA ALIMENTELOR
Închiderea la culoare a alimentelor numită îmbrunare, se datorează următoarelor trei
procese distincte: îmbrunarea enzimatică, caramelizarea şi reacţia Maillard.
8.1. Îmbrunarea enzimatică
Îmbrunarea enzimatică este specifică alimentelor de origine vegetală. Fenomenul se
instalează odată cu distrugerea peretelui celular (stress mecanic), când fenolii din ve-
getale şi enzimele oxidazice specifice vin în contact direct în prezenţa oxigenului
atmosferic, ceea ce conduce la formarea chinonelor şi pigmenţilor bruni.
Îmbrunarea enzimatică implică trei grupe de reacţii principale conform fig. 8.1:
a. hidroxilarea monofenolilor la o-difenoli;
b. oxidarea o- şi p-difenolilor la chinonele corespunzătoare;
c. policondensarea o-chinonelor reactive cu formarea pigmenţilor bruni.
Reacţiile a şi b decurg enzimatic, iar c neenzimatic. Enzimele implicate sunt polifenol
oxidaze (PPO) reprezentate de: oxigen oxido-reductaze, laccaze, monofenol monooxi-
genaze şi peroxidaze. Denumirea PPO este corelată cu natura substratului. Astfel, se
cunosc tirozinaze (pentru tirozină), catecholaze (pentru o-difenoli oxidabili la chinone),
crezolaze (pentru crezoli şi alchilfenoli), laccaze (pentru alchilhidrochinone) şi altele.
PPO ca şi ascorbil oxidaza reprezintă un grup extins de enzime a căror grupă proste-
tică este histidina şi cuplul redox conjugat Cu2+/Cu+. Acesta funcţionează numai în
prezenţa substratului fenolic şi a oxigenului molecular din mediu. Astfel, PPO reacţio-
nează în câteva etape consecutive: (1) legarea O2 din atmosferă în peroxid, simultan cu
oxidarea Cu+ la Cu2+; (2) hidroxilarea unui monofenol la o-difenol (monofenol mono-
hidroxilaze); (3) oxidarea o-difenolilor la o-chinone (o-difenol oxidoreductaza) odată cu
eliberarea centrului activ. Hidroxilarea unui monofenol sau alchilfenol se numeşte
activitate crezolazică, iar oxidarea la chinone este activitate laccazică (dacă fenolul are
grupe OH vicinale, se numeşte activitate catecholazică).
Din fig. 8.1.a se observă că PPO are atât activitate crezolazică cât şi catecholazică.
Prezenţa izoenzimelor complică atribuirea unor funcţii diferenţiate pentru PPO.

OH OH O
OH O
(a) PPO PPO
+ 1/2O2 + 1/2O2 + H2O
(crezolaze) (catecholaze)
R R R
o-Difenoli o-Chinone
OH O R R
OH O OH O
(b) Laccaze Laccaze
+ 1/2O2 + H2O ; + 1/2O2
(rapid) (lent) O + H2O
R R HO
(I) (II)
o-Benzochinone p-Benzochinone
(reactive) (stabile)
Fig. 8.1. Reacţii primare în îmbrunarea enzimatică a alimentelor de origine vegetală:
(a) –hidroxilarea monofenolilor; (b)-oxidarea o- şi p-difenolilor la chinone.
Etapa finală 8.1.a este similară cu 8.1.b.I, dar se deosebeşte prin substrat; în 8.1.b
este oxidat orice o-difenol, iar în a, numai cei din hidroxilarea enzimatică. Laccazele
catalizează oxidarea o- şi p-difenolilor la chinone conform reacţiilor 8.1.b.I şi II. Laccaza
fungică este o glicoproteină cu 10-45% zaharuri, care lipseşte din multe legume şi fruc-
te uşor de conservat. Diferenţa dintre PPO şi laccaze este greu de stabilit datorită in-

100
ducerii oxidării p-difenolilor de către o-chinone (fig. 8.2, calea 6).
Din fig. 8.2. se deduc aspectele importante ale îmbrunării enzimatice:
 activitatea enzimatică este determinantă în etapa hidroxilării monofenolilor (fig.
8.1.a) şi mai cu seamă la oxidarea acestora la o-chinone (fig. 8.1.b);
 o-chinonele transmit reactivitatea lor prin condensare cu oricare alt difenol din
substrat (fig. 8.2, căile 1, 3 şi 6), cu formarea unor intermediari oxidabili enzimatic în
prezenţa PPO (căile 2 şi 4) sau prin co-oxidare (calea 5);
 p-chinonele nu sunt active în formarea pigmenţilor bruni; ele apar numai în faza
iniţială într-o reacţie redox conjugată cu o-chinone (fig. 8.2, calea 6); p-difenolii sunt
inhibitori ai îmbrunării enzimatice, iar m-difenolii reduc viteza reacţiei;
 toate speciile o-chinoidice formate se transformă cu viteze apreciabile în pigmenţi
bruni, condensând în trepte cu alte molecule de o-difenoli din substrat.

OH R OH R O
OH (2)
(1) HO OH *
HO O
+R PPO
HO R Pigmenţi
O OH O2 H2O HO R
OH bruni
* O R OH R O
+ R" PPO (4)
(3) HO OH *
HO O
R (5)
(6) HO R" O OH HO
R' R' R"
OH O * O OH
+ *) o-Chinone care propagă
R R
HO O îmbrunarea enzimatică
Sensibile la sulfitare cu formare de acizi sulfonici
R' OH
+ NaHSO3

HO SO3Na

Fig. 8.2. Condensarea chinonelor la pigmenţi bruni în îmbrunarea enzimatică.


Dintre numeroşii compuşi fenolici din vegetale, câţiva servesc ca substrat de referinţă
în reacţiile PPO. Ca referinţe s-au ales acizii cafeic şi clorogenic. Reacţii intense, dar
mai complexe, suferă (+)-catehina, galocatehina, (-)-epicatehina şi epigalocatehina.
Antocianii şi taninurile, nu sunt oxidate direct de PPO, datorită prezenţei resturilor de
zaharuri legate glicozidic; acestea devin bariere sterice în apropierea centrului activ al
enzimei. Cum în mediu acid glicozidele hidrolizează, îmbrunarea va fi favorizată de
scăderea pH-ului, dar nu sub pH-ul optim al enzimei (~ 4).
Flavonele, flavanonele, flavonolii şi dihidrocalconele se comportă similar. p-Difenolii nu
sunt substrat direct, dar devin activi prin cooxidare. În general, viteza creşte de la
acidul clorogenic la cafeic. În ţesuturile bogate în taninuri catehinice, vmax întrece de 3-
4 ori vitezele pentru acizii clorogenic şi cafeic. Deci, taninurile catehinice sunt substrat
de activare a PPO în îmbrunări enzimatice. o-Chinonele sunt specii reactive, încât,
glutationul, cisteina şi resturile cisteinil din proteine sunt oxidate la disulfuri. La fel reac-
ţionează lizina. Reacţiile sunt nedorite pentru că reduc biodisponibilitatea proteinelor.
S-a dovedit că funcţia ei principală a peroxidazei constă în descompunerea peroxizilor
în prezenţa o-difenolilor ca reducători (fig. 8.3.a), deşi enzima are afinitate maximă
pentru apa oxigenată (fig. 8.3.b). Deci, intervenţia peroxidazei în îmbrunarea enzima-
tică este susţinută de autooxidare, generatoare de hidroperoxizi. Înseamnă că O2
atmosferic produce mai întâi peroxidarea, iar peroxizii sunt reduşi de peroxidază în
prezenţa polifenolilor. Au loc reacţii competitive, ce depind de potenţialul redox (rH) al
sistemelor implicate în procesul global.

101
+ ROOH
Peroxidază A-A + ROH + H2O (a) Fig. 8.3. Activitatea diferenţiată a
2 AH + H2O2 peroxidazei în reducerea pero-
Reducători A-A + 2 H2O (b)
xizilor (a) şi a apei oxigenate (b).
(o-difenoli)
Deoarece procesele din fig. 8.3 decurg intracelular, este mai puţin probabilă partici-
parea directă a peroxidazei la oxidarea difenolilor. În plus, viteza de formare a o-chino-
nelor pe sisteme model, este foarte mică, ceea ce vine în contradicţie cu viteza apreci-
abilă a îmbrunării enzimatice. Peroxidaza este, totuşi, responsabilă de îmbrunarea
lentă a alimentelor vegetale depozitate timp îndelungat, chiar la temperaturi coborâte.
Îmbrunarea enzimatică este mult redusă la 0C, pentru ca la –18C să fie stopată.
Crescând temperatura, procesele se reiau, uneori cu viteză mai mare. PPO sunt inac-
tivate total prin încălzire 6 minute la 100C (efectul T este corelat cu valoarea pH-ului).
Reacţiile cu reducători ca SO2, bisulfiţi şi acid ascorbic, asigură conservarea fenolilor
reactivi. SO2 are acţiune complexă, mergând până la sulfonarea inelelor aromatice şi
adiţia la sisteme o-chinoidice sau alte sisteme chimice nesaturate (fig. 8.2).
Mulţi produşi din îmbrunarea neenzimatică sunt nedoriţi, nu numai pentru culoarea
neplăcută şi nenaturală, dar mai ales pentru efectele antinutriţionale.
8.2. Îmbrunarea neenzimatică a alimentelor
Îmbrunarea neenzimatică se desfăşoară prin reacţii chimice fără intervenţia enzimelor.
Este un proces termic, catalitic sau necatalitic, tipic heterolitic, dar cu contribuţii remar-
cabile şi a unor procese homolitice. Îmbrunarea neenzimatică implică două procese
simultane: caramelizarea zaharurilor şi reacţia Maillard.
8.2.1. Caramelizarea zaharurilor
Caramelizarea zaharurilor nu este o reacţie chimică definită, ci un complex de procese
inter- şi intramoleculare ce au loc la încălzirea zaharurilor în stare solidă sau în soluţie
(siropuri) în prezenţa catalizatorilor acizi şi/sau bazici. Practic, la început reacţia are loc
lent, dar viteza creşte la adaos de acizi, baze, săruri şi compuşi cu azot cu rol catalitic.
Ansamblul reacţiilor de caramelizare este controlat prin: natura zaharurilor (glucoză,
zaharoză, sirop de amidon etc.), pH, temperatură, viteza de încălzire, durată etc.
Produşii caramelizării sunt constituiţi din pigmenţi bruni şi substanţe de aromă de cara-
mel între care maltolul, izolatolul şi furanonele au rol central. Din reacţie se obţin fie
produse solide, fie fluide vâscoase sau siropuri brune denumite caramel (“zahăr ars”).
În funcţie de parametrii procesului se fabrică diverse sortimente de caramel:
 aromatizant datorită conţinutului în substanţe cu aromă de “caramel”;
 colorant artificial, deşi este considerat ca cel mai consumat colorant natural;
 stabilizator de sistem coloidal prin propria sa încărcare în dublul strat electric.
Caramelul obţinut fără aditivi cu azot, este aromatizant, iar cel cu compuşi azotaţi, are
funcţie principală de colorant (proprietăţi tinctoriale). Sortimentele de caramel şi carac-
teristicile funcţionale sunt aprobate de organisme de specialitate (Institutul Internaţional
de Tehnică a Caramelului (ITCA) şi echivalentul său european, EUTECA).
O soluţie limpede de caramel în apă are caracter preponderent polimeric, ceea ce per-
mite diferenţierea particulelor coloidale după pHi şi masa moleculară (Mw):
 caramel cu particule pozitive cu pHi 57 şi Mw în jur de 5 kDa;
 caramel cu particule negative cu pHi 46 şi Mw de circa 10 kDa;
 caramel pentru soluţii alcoolice cu pHi <3 şi Mw mai puţin definit.

102
Reacţiile care au loc la caramelizare implică procese de enolizare, deshidratare, ciclizare
şi policondensare, ceea ce explică şi compoziţia complexă a caramelului. În principal,
acesta conţine: componente volatile cu efect aromatizant (derivaţi de furan şi piran),
compuşi reducători (reductone, endioli etc.), pigmenţi cu masă moleculară înaltă.
În fracţia înalt moleculară din caramelul simplu domină derivaţi ai 1,6-anhidro-,D-glu-
cozei, cunoscuşi drept caramelan, caramelen şi caramelin din schema de principiu 8.1.
- 12 H2O 6 C12H18O9
- 27 H2O
3 C24H26O13 6 C12H22O11 - 18 H2O Caramelan (8.1)
Caramelin Dizaharid 2 C36H48O24
Caramelen
Din spectrele 13CRMN ale produselor separate din caramelul simplu s-a dedus că 8-
9% din atomii de carbon apar sub formă carbonilică, 7-7,7% sunt în grupe esterice, 31-
33% incluşi în heterocicluri şi 51,2-52,4% aparţin radicalilor alchil legaţi de C sau O.
Caramelizarea în prezenţă de amoniac, sulfit şi carbonat de amoniu, amine şi ami-
noacizi, are loc în două etape distincte: în prima se dezvoltă volatile simultan cu îmbo-
găţirea amestecului în derivaţi furanici, iar în cea de a doua au loc reacţii de policon-
densare cu formarea melanoidinelor şi polimerilor furanici. Melanoidinele din caramel
cu bază amoniu nu au structuri definite; au caracter amidic şi posedă adesea electron
impar care le conferă caracter de radicali liberi.
În toate tipurile de caramel se dozează concentraţii diferite de glucoreductone, care
includ aldehida acidului tartronic (HO-CH(CHO)2) sau reductona triozelor, aldehida
piruvică şi combinaţii ,-dicarbonilice. Reductonele dau coloraţii caracteristice cu ionii
Fe(III), Ti(III), reduc iodul şi diclorfenolindofenolul ca şi acidul ascorbic.
8.2.2. Reacţia Maillard
Îmbrunarea neenzimatică şi neoxidativă a alimentelor în urma reacţiilor dintre zaharuri
reducătoare şi compuşi aminici este reacţia Maillard, cu ecuaţia globală 8.2.II. Calea (I)
de caramelizare a zaharurilor însoţeşte întotdeauna reacţia Maillard. De aceea, ans-
amblului celor două procese i s-a consacrat denumirea de îmbrunare neenzimatică.
(I) Caramelizare
Produşi (C) Gaze
Volatile
Arome (gust şi miros) (8.2)
Zaharuri + Compuşi Aminozaharuri Produşi (M) Coloranţi
reducătoare aminici Reductone
(II) Reacţia Maillard
Reactanţi Premelanoidine
Melanoidine
Ca reactanţi servesc monozaharidele şi oligozaharidele reducătoare. Zaharoza nu par-
ticipă la reacţie decât după hidroliză. Similar se comportă zaharurile legate în glicoli-
pide, glicozide şi poliozide. Acizii uronici se decarboxilează şi se comportă ca aldoze.
Viteza reacţiei de îmbrunare scade conform seriei 8.3.
D-Xiloză>L-Arabinoză>D-Aldohexoze> Lactoză > Maltoză> D-Fructoză (8.3)
Compuşii aminici din schema 8.2 sunt aminoacizi, resturi de lizină din proteine şi pep-
tide, amine biogene şi de altă natură. Aminele secundare, inclusiv inelul pirolidinic, pot
reacţiona semnificativ în etapele superioare ale procesului.
Viteza reacţiei de condensare a aminoacizilor descreşte în ordinea 8.4.
Lizină>-alanină>alanină>valină>glicină>acid glutamic>sarcozină>tirozină (8.4)
Implicaţii majore au vitaminele B1, B6, B12, acizii pantotenic şi folic, care conţin grupe
amino reactive. Mulţi AAc, amine biogene şi amine primare au servit în reacţii model.

103
Din studii pe sisteme model s-a ajuns la concluzia că reacţia Maillard implică:
 etapa timpurie de condensare a zaharurilor cu compuşi aminici şi formarea produ-
şilor transpoziţiilor Amadori şi Heyns;
 etapa mediană de formare a numeroşi intermediari, volatili şi nevolatili, ciclici şi
aciclici micromoleculari, coloraţi sau incolori, solubili sau insolubili în apă;
 etapa finală de formare a melanoidinelor, pigmenţi de culoare brună.
În prima etapă, se formează produşii Amadori şi Heyns detaliaţi pentru aldoză în fig.
8.4. Aceşti compuşi sunt precursorii unui şir de reacţii complicate de decondensare
aldolică, degradare Strecker a AAc până la aldehidele care dau polialdoli şi alţi polimeri
neazotaţi cu rol de premelanoidine (structurile labile şi reactive). Odată cu formarea
premelanoidinelor se ajunge în etapa finală de formare a melanoidinelor (M).
Desfăşurarea reacţiei. În etapa de început, aldoza (glucoza în fig. 8.4) sau cetoza
condensează cu grupa amino primară a unui compus aminic. Produşii de reacţie pre-
zintă echilibru între formele aciclice (baze Schiff) şi ciclice (glicozil- sau fructozilamine).

CH=O + H2N-R CH=N R CH NH R CH2 NH R


H C OH Compus H C OH C OH C O
aminic
HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
- H2O
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH Produşi
D-Glucoză Bază Schiff Enol 1-Amino-2-cetoză Amadori
Glucoză în echi-
(echilibrul libru
oxociclic) OH Transpoziţie OH
OH Amadori
O O O CH2 NH R
HO HO OH
HO OH HO NH R OH
OH OH HO
D-Glucopiranoză Glicozilamină Fructozilamină
Fig. 8.4. Etapa timpurie a reacţiei Maillard: condensarea glucozei cu un compus aminic cu
formarea bazei Schiff care, prin transpoziţie Amadori, dă fructozilamină (1-amino-2-cetoză).
Bazele Schiff şi glicozilamina, în echilibru, suferă transpoziţie Amadori în 1-amino-1-
dezoxi-2-cetoză, cu structura ciclică de fructozilamină, mai stabilă, dar mai reactivă.
Fructoza (cetoză nereducătoare), reacţionează în aceleaşi etape, numai că baza Schiff
în echilibru cu 1-fructozilamina suferă transpoziţie Heyns în 2-glucozamină, aflată în
echilibru cu structura ciclică de 2-amino-2-deoxi-glucozamina.
Compuşii Amadori şi Heyns ocupă poziţie cheie în desfăşurarea etapei mediane (fig.
8.5). Aceasta implică formarea deoxiosonelor şi reductonelor (III) din care rezultă
compuşi de aromă (IV.1 la 4), furfural (5) şi hidroximetilfurfural (6) cu aromă de malţ şi
ca premelanoidine. Aldozilaminele şi cetozilaminele participă la numeroase reacţii de
ciclizare (V) în heterocicli pirolici, oxazinici etc. Reductonele şi dehidroreductonele
(glucozene) sunt combinaţii α,β-dicarbonilice, electronoacceptoare care provoacă de-
gradarea Strecker a aminoacizilor la aldehide Strecker conform schemei generale 8.5.
R R' R R'
R CH COOH + O C C O H2N CH C O + R CH O (8.5)
NH2 -H2O; -CO2 Compus Aldehidă Strecker
Transaminare aminocarbonilic
Reacţia 8.5, asemănătoare drgradării Strecker cu ninhidrină (v. laborator), este un pro-
ces de dezaminare oxidaivă care conduce la compuşi aminocarbonilici reactivi.

104
CH N CH2 COOH CH2 NH CH2 COOH
H C OH C=O Ciclizare (II')
HO C H (V)
HO C H
D-Glucoză (Aminoacizi)
H C OH
Transpoziţie H C OH CH=O
COOH
H C OH Amadori R H C OH (III)
CH2 C=O
CH2OH CH2OH NH CH O CH3
COOH 2 CH
Aldimină Cetozilamină C O C O
CH2 Glicină (I) Baze Schiff CH2 + C=O + CH + (IV)
NH2 CH2 OH (II) CH O
R R H C OH
C NH CH2 COOH H C NH CH2 Deoxiosone CH2OH
HO C H HO C H COOH comune Reductonă
D-Fructoză Transpoziţie
H C OH Heyns H C OH
CH3CO OHC CH2OH
H C OH R H C OH N N
CH2OH CH2OH (V) = (7) CH2 (8) CH2

Cetimină Aldozilamină COOH


COOH
O O O HOH2C CHO
OH HO O O
HO HO OH (6)
(IV) =
CH3 (2) CH3 (3) COCH3 (5) CHO
(1) O O O CH3 (4) O O

Fig. 8.5. Reacţiile glucozei şi fructozei în etapa timpurie(I, II) şi mediană (III,IV,V)
a reacţiei Maillard cu formarea derivaţilor de piran (1-3), furan (4-6), pirol (7,8) şi alţii.
Produşii Amadori suferă decondensare retroaldolică cu eliminare de hidroxialdehide şi
formare de aldimine extrem de reactive care conduc la pirazine (8.6), Intermediar
rezultă un cation-radical de piraziniu ce conferă reacţiei caracter homolitic.
CH2 NHR1 CH2 NHR1 R1 R1 R1
C O Enolizare C OH N N N
- 2H2O Oxidare +e
H C OH C OH +. 2X
R Produşi N N (8.6)
R R1 N
Amadori
R1 R1 R1
CH NH O CH
+ Cation-radical
Decondensare retroaldolică CH OH CH2 NH de piraziniu
(se elimină R -CHO) Aldimine R1 N-disubstituit

Concentraţia compuşilor Amadori şi Heyns în acest şir de reacţii depinde de pH, tem-
peratură, timp de tratament termic, concentraţii şi natura reactanţilor. AAc se refac prin
hidroliză la sfârşitul etapei II din fig. 8.5, reluând ciclul reacţiilor de iniţiere. Deci, pentru
început, doar zaharurile suferă degradare, ajungând la 50% din concentraţia lor iniţială
după 2-3 ore de tratare la 90ºC.
Prevenirea îmbrunării neenzimatice se poate face, printre altele, prin tratare cu bisulfiţi
care adiţionează la grupele carbonil din HMF şi furfural (rezultă compuşi bisulfitici),
blocând activitatea lor ca premelanoidine, deoarece nu mai condensează.
Etapa finală a reacţiei Maillard este puţin cunoscută ca mecanism şi cinetică. Prin-
cipala caracteristică a acestei etape constă în formarea melanoidinelor, compuşi bruni,
dispersaţi coloidal, cu mase moleculare de la 2 kDa la sute de kDa. Funcţiile biologice
ale pigmenţilor melanoidinici sunt controversate, începând de la caracterul cancerigen şi
terminând cu efectul benefic asupra tractului digestiv (prevenirea cancerului de colon).
La nivel mondial s-au organizat programe de sistematizare a proceselor Maillard.

105
9. VITAMINE ÎN ALIMENTE
Vitaminele sunt biomolecule esenţiale care asigură creşterea, mentenanţa şi funcţiile
normale ale organismului uman. Cu excepţia vitaminei K şi a inozitolului, organismul nu
sintetizează vitamine. În dietă normală, echilibrată, alimentele sunt principala sursă de
vitamine, care trebuie să corespundă raţiei în dieta zilnică (RDZ). Unele vitamine au în
alimente precursori denumiţi provitamine.
Consumul excesiv de vitamine conduce la hipervitaminoze, iar carenţele dau hipo-
vitaminoze. Ambele dezechilibre provoacă boli de nutriţie, uneori, extrem de grave.
Termenul de vitamină a fost folosit prima dată de Funk în 1912 care a descoperit factorul
antiberiberi cu caracter aminic, pe care l-a considerat drept amină vitală. Ulterior, s-a
dovedit că sunt multe vitamine fără azot, dar termenul a rămas definitiv.
Vitaminele sunt biomolecule labile, uşor oxidabile şi sensibile faţă de numeroşi re-
actanţi care le anulează activitatea biologică specifică. Condiţiile de procesare se
răsfrâng direct asupra gradului de conservare a vitaminelor în stare nativă, astfel încât,
conţinutul de vitamine a devenit un indicator al valorii biologice a alimentelor.
9.1. Generalităţi
Denumirile actuale ale vitaminelor corespund la trei criterii: nomenclatura veche, după
rolul fiziologic şi după structura chimică. În nomenclatura veche, vitaminele s-au împărţit
pe clase simbolizate prin literele alfabetul latin: A, B, C, D, E, F şi K. În cadrul aceleiaşi
clase vitaminele s-au diferenţiat prin indici: B1, B12, K1, K2 etc.
După rolul fiziologic, au fost denumite: vitamina antixeroftalmică (A), antiberiberi (B1),
antiscorbutică (C), antirahitică (D), antisterilică (E), antihemoragică (K) etc.
Structura chimică este complicată şi eterogenă. Denumirile chimice se formulează
după convenţiile IUPAC/IUB. De exemplu, vitamina B6 sau piridoxina se denumeşte 2-
metil-3-hidroxi-5-hidroxi-metil-4-formilpiridina, ceea ce reprezintă un nume greoi, de
aceea, se menţin denumirile vechi prin simboluri sau denumiri uzuale.
Cea mai utilă clasificare a vitaminelor are la bază solubilitatea în apă şi grăsimi. Astfel,
vitaminele se împart în: liposolubile (tabelul 9.1) şi hidrosolubile (tabelul 9.2). În
tabele sunt trecute clasele, subclasele şi funcţiile fiziologice ale vitaminelor.
Tabelul 9.1. Vitaminele liposolubile şi funcţiile lor în organism
Clasa Subclase Funcţii în organism
Retinol (A1); Antixeroftalmică; sănătatea ochilor, pielii şi danturii; creş-
A Dehidroretinol (A2) terea normală; reproducere; prevenirea îmbolnăvirilor.
Colecalciferol (D2); Antirahitică; reglarea metabolismului calciului şi fosforului;
D
Ergocalciferol (D3) întărirea oaselor.
Tocoferoli şi Antisterilică; reglarea hematopoiezei; funcţiile musculaturii
E tocotrienoli netezi; antioxidant în ţesuturi şi în afara lor.
Acizi graşi polinesaturaţi Antidermatitică; formarea prostaglandinelor; reglarea
F (AGPN) echilibrului hidric.
Filochinona (K1); Antihemoragică; coagularea normală a sângelui; intervine
K Menachinona (K2) în procese de oxido-reducere.

Fiind solubile în grăsimi, vitaminele liposolubile apar cu precădere în ţesutul gras. Din
acelaşi motiv, vitaminele hidrosolubile nu însoţesc vitaminele liposolubile. Ca regulă
generală, după prelucrarea ţesutului animal sau vegetal pentru extracţia lipidelor,
vitaminele hidrosolubile se identifică în fracţia apoasă sau hidroalcoolică, iar cele lipo-
solubile, în extractul cu solvenţi organici nepolari.

106
Tabelul 9.2. Vitaminele hidrosolubile şi funcţiile lor în organism
Sub- Denumiri
Clasa Funcţii în organism
clasa uzuale
Tiamina; Antiberiberi; coenzimă (tiamin-pirofosfat); metabolismul
B1 aneurina energetic; funcţionarea inimii şi sistemului nervos.
B2 Riboflavina Flavin-nucleotide (FMN şi FAD); metabolismul general
Niacina; nicotin- Coenzime NAD şi NADPH; reacţii producătoare de
B3 amidă; PP energie; reglarea activităţii sistemului nervos
B4 *) Colina; neurina Întreţine structura celulară; metabolism lipidic
B5 Acid pantotenic Coenzima A; precursor al unor neuroregulatori
B6 Piridoxina Coenzime; metabolismul proteinelor
B B7 *) Biotina; bios II Biocitina în transfer de grupe carboxil; metabolism lipidic
Mezoinozitol; În structura amilazei; intervine în metabolismul grăsi-
B8 bios I; milor, fosfolipidelor şi în reglarea colesterolului
Esenţial în dezvoltarea embrionară; menţine integritatea
B9 Acid folic şi folaţi
funcţională a tractului intestinal şi previne anemiile
B12 Cobalamina Coenzima B12; în hematopoeză; previne anemiile
B13 *) Acid orotic Biosinteza bazelor nucleotidice
B15 *) Acid pangamic În lanţul respirator şi detoxifierea organismului
Antiscorbutică; în sisteme redox; în prevenirea unor boli;
- Acid ascorbic
C în consolidarea sistemului osos şi a vaselor sanguine
Glicozide În permeabilitatea vaselor sanguine; în reglarea tensiunii
- arteriale, oxigenarea creierului; sinergism cu vitamina C
P flavonoidice
*) Suma lor constituie complexul B2, iar suma celorlalte, fără C, PP şi acid lipoic este complexul B.

Toate vitaminele hidrosolubile, cu excepţia vitaminei C, apar sub formă de coenzime,


din care sunt eliberate enzimatic sau chimic. Vitaminele hidrosolubile libere sunt absor-
bite direct în digestie. Numai vitamina niacina este sintetizată în catabolismul Trp.
Vitaminele A şi D, apar în alimente şi materii prime agroalimentare numai ca provita-
mine. Tocoferolii şi tocotrienolii apar în fracţia pigmenţilor carotinoidici, alături de
vitaminele K. Acizii graşi polinesaturaţi (AGPN) din uleiuri costitue vitamina F.
Omul şi animalele superioare nu fac rezerve de vitamine, de aceea, organismul recla-
mă alimentarea continuă cu aceşti micronutrienţi. La unele mamifere, flora intestinală
sintetizează câteva vitamine care se regăsesc, de exemplu în lapte.
Structură şi proprietăţi generale. Vitaminele reprezintă un grup heterogen de sub-
stanţe organice ciclice sau aciclice, saturate, nesaturate sau aromatice. Toate vitami-
nele prezintă cel puţin o funcţiune organică reprezentativă; de exemplu, sistemul poli-
enic all-trans din vitamina A şi grupa -OH oxidabilă, grupa –CH2-OH din poziţia 5 a piri-
doxinei, sistemul endiolic din vitamina C şi multe altele.
Proprietăţile fizico-chimice generale reflectă structura chimică. De aceea, este dificilă
încadrarea vitaminelor în tipare comune. Singura proprietate de diferenţiere o constitue
solubilitatea în apă pentru vitaminele hidrosolubile şi respectiv, solubilitatea în hidro-
carburi şi grăsimi pentru cele liposolubile. Numai acizii pantotenic, lipoic, panganic,
colina şi AGPN din vitamina F au structură aciclică, în rest, toate celelalte au cel puţin
un inel carbociclic sau heterociclic. Toate vitaminele liposolubile (fără F) au sistem poli-
enic conjugat. Vitaminele D au sistem trienic exociclic, iar E şi K au inele aromatice.
Sistemele polienice şi aromatice conferă vitaminelor absorbanţă specifică în UV, reac-
tivitate termo- şi fotochimică, sensibilitate faţă de O2 etc. Toate vitaminele au cel puţin
un atom de oxigen într-o funcţiune eterică, alcoolică, carbonil sau carboxilică.
Grupele fenolice conferă vitaminelor E şi K proprietăţile sistemelor redox conjugate.
Dimensiunile catenelor hidrofobe explică proprietăţile superficiale ale vitaminelor lipo-

107
solubile, tendinţa de emulsionare şi de asociere cu proteinele de transport.
Vitaminele hidrosolubile sunt mai heterogene şi mai complexe decât cele liposolubile.
Funcţia lor de coenzime complică tentativa de sistematizare chimică. Proprietăţile
chimice ale vitaminelor hidrosolubile se pot subîmpărţi în: reacţii ale catenei aciclice,
reacţiile funcţiunilor şi ale inelelor aromatice sau heterociclice.
După caracterul acido-bazic, vitaminele împart în: neutre, acide, bazice şi amfionice.
Proprietăţile acido-bazice depind de pH. Vitaminele cu grupe aminice primare (tiamina,
riboflavina, acidul folic şi piridoxina) iau parte la reacţiile de îmbrunare neenzimatică
când se distrug în cea mai mare parte.
9.2. Vitamine liposolubile
Vitamina A sau retinolul (antixeroftalmică şi mai recent, vitamina creşterii), este cunos-
cută sub forma vitaminei A1 (A2 este 3,4-dehidroretinolul). Apare în stare liberă în ulei
de peşte, lapte şi ouă; vegetalele furnizează -caroten ca provitamină A (9.1).

15
7
1
6 (9.1)
 -Caroten 15' CH2OH
Carotenază
2 Retinol (v itamina A1)

Carotenaza transformă, la nivel hepatic, β-carotenul în retinol, care este transportat la


ochi unde ia parte la procesul vederii într-un sistem enzimatic şi fotochimic complex.
Vitamina A este solid cristalin de culoare galbenă, cu t.t 63-64C, insolubilă în apă, so-
lubilă în eter de petrol. Prezintă fluorescenţă în UV; în etanol 95% are max la 325 nm.
Reacţionează ca alcool primar formând acetat (p.t 57-58oC), palmitat (p.t 27-28oC),
precum şi eter metilic (p.t 34C) sau fenileter (p.t 90-92oC). Eterii şi esterii sunt mult mai
stabili, de aceea se utilizează aproape exclusiv ca acetat. Alcaliile nu afectează direct
sistemul polienic, pe când acizii, chiar diluaţi, produc deshidratare.
La prelucrarea alimentelor, provitaminele A, în special -carotenul, suferă distrucţii
termooxidative în funcţie de condiţiile şi durata tratamentului. Pierderile de vitamină A
şi provitamine la procesare se cifrează la circa 40-45%.
Vitaminele D includ un grup de substanţe de origine sterolică cu activitate antirahitică.
Reprezentanţii de bază sunt ergocalciferolul (D2) şi colecalciferolul (D3). Vitamina D1 s-
a dovedit a fi amestecul celor două cu lumisterol. Structura provitaminelor şi vitami-
nelor D2 şi D3 este dată în 9.2. Celelalte 4 vitamine D se deosebesc prin natura provi-
taminei care dictează structura catenei alchil (R) de la C17.
R R
h
Lumisterol H3C
R
H H Tachisterol
(IV)
HO H3C (V)
h R R
H H h h
H3C (9.2)
HO (I) OH
Provitamine: H T
pentru D2 - ergosterol HO CH2
pentru D3 - 7-dehidrocolesterol (II)
Precalciferol (III)
R = C9H17 = HO
în ergocalciferol ,
D2 - ergocalciferol
17
C8H17 = în colecalciferol D3 - colecalciferol

108
Schema 9.2 redă numai câteva reacţii succesive, în realitate numărul lor este mult mai
mare. Forma activă a vitaminelor D corespunde configuraţiei s-trans din III. Provitami-
nele D sunt ergosterolul din drojdia de bere şi 7-dehidrocolesterolul din carne, ulei de
peşte, ficat de cod etc. Provitaminele D nu au altă activitate fiziologică în organism.
Carenţa în vitamine D provoacă deficienţe în fixarea calciului şi fosforului în sistemul
osos, ceea ce conduce la rahitism şi osteoporoză.
Stabilitatea vitaminelor D în alimente este puternic influenţată de oxigen şi lumină.
Concentraţia vitaminei D în raţia sugarilor şi copiilor se suplimentează cu provitamine.
Vitamina E este denumită antisterilică pentru că, prima dată, s-a dovedit rolul ei în
menţinerea fertilităţii hamsterilor de experienţă. Din fracţia lipidică a multor materiale
vegetale s-au extras tocoferolii şi tocotrienolii. Tocoferolii se obţin şi prin sinteza 9.3,
din trimetilhidrochinonă şi fitol în mediu acid. Sinteza confirmă structura α-tocoferolului.
CH3 OH CH3
HO H HO
[H+]
+ (9.3)
CH3 OH - H2O CH O
3
CH3 fitol CH3  -tocoferol

Tocoferolii sunt optic activi. Din vegetale s-a extras d--tocoferolul cu []D= +0,16 şi
activitatea biologică maximă: 1,49 UI (1 mg = 1 UI).
Cea mai importantă sursă de tocoferoli o constituie uleiul din germeni de grâu şi po-
rumb (cca 200 mg tocoferoli/100 g). Uleiurile de palmier şi de măsline nu conţin toco-
feroli. În cereale se găsesc cca 91 mg tocoferoli/100 g boabe.
Tocoferolii sunt bioantioxidanţi. De aceea suferă numeroase reacţii oxidative redate în
schema 9.4. Procesele in vitro se deosebesc de cele in vivo prin intervenţia enzimelor.
CH3 CH3 CH3
HO HO O
2+ -2[H]
R +Fe /O2 R R
(9.4)
O CH3 OH OH +2[H] O OH
CH3 CH3 CH3 CH
CH3
CH3 (I) CH3 (II) CH3 (III) 3
-Tocoferol -Tocohidrochinonă -Tocochinonă
Tocochinona (9.4) este forma cea mai oxidată a tocoferolilor, la care –OH suplimentar
apare din atacul oxigenului (în special HO•). In vitro, în loc de –HO se poate lega un
radical peroxidic, R-OO•). Intermediarul de tocohidrochinonă se formează cu viteza
cea mai mare, chiar în etapa de inducţie a autooxidării. Echilibrul redox dintre II şi III şi
stă la baza determinărilor analitice de vitamină E. Tocoferolii sunt cei mai eficaci antio-
xidanţi pentru grăsimi Baza structurii stabilizate o constituie tochochinona (II).
Vitamina K a fost confirmată ca factor antihemoragic atât la om, cât şi la animale. Se
cunosc vitaminele K1 sau filochinona, K2 sau menachinona. Produsul comercializat, K3
sau menadiona este sintetică. Structurile corespund formulelor 9.5.
O O
CH3 Vitamina K1 (filochinona)
5 4 CH3
1' 3' 5' 7' 9' 11' 13' 15'
1 CH3
O O CH3 CH3 CH3 CH3 O (9.5)
CH3 Vitamina K2 Vitamina K3 (menadiona)

O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Proprietăţi fizico-chimice. Vitamina K1 este un lichid gălbui care cristalizează din aceto-

109
nă la –20oC, când apare ca solid slab gălbui, cu p.t 53,5C. Sunt insolubile în apă, dar
solubile în hidrocarburi şi grăsimi. Absorb în UV la 243-244 nm în hexan. Cele trei vita-
mine K prezintă potenţiale redox specifice în funcţie de pH şi mediu. Vitamina K este
stabilă în acizi, dar se descompune în mediu alcalin.
Necesarul în dieta zilnică de 1-4 mg vitamină K este furnizat de flora bacteriană intesti-
nală, a cărei activitate depinde de regimul alimentar.
Vitamina F a fost denumită antidermatitică. Este un amestec de AGPN esenţiali. Între
aceştia, un rol prioritar au acizii linolic, -linolenic şi arahidonic din seriile -3 şi -6.
9.3. Vitamine hidrosolubile
Vitaminele hidrosolubile au ca proprietate comună solubilitatea în apă şi insolubilitatea
în solvenţi nepolari Cu excepţia vitaminei C, celelalte vitamine hidrosolubile sunt coen-
zime. Datorită acestei particularităţi, vitaminele hidrosolubile apar în ţesuturile vegetale,
animale şi în alimente în stare liberă, în coenzime şi alţi derivaţi biologic activi.
Vitamina B1 (aneurină sau tiamină, din greceşte tia = sulf), a fost separată de Funk
(1911) din tărâţe de orez într-un concentrat cu efect antiberiberi sau antineuritic.
Vitamina B1 este prezentă în produsele agroalimentare în stare liberă (9.6.I)sau ca
esteri fosforici (9.6.II) şi mai rar cu grupă hidroxietil în locul metilului tiazolic.
NH2 R = H - tiamina sau aneurina (vitamina B1) (I)
CH2 + CH3 = PO3H2 - tiaminmonofosfat (TMP)
N N (II) (9.6)
= P2O6H2 - tiaminpirofosfat (TPP)
CH2 CH2 O R
H3C N S = P3O9H4 - tiamintrifosfat (TTP)

În alimente, peste 90% din tiamină apare ca TMP, TPP şi TTP (9.4.II), din care 85% ca
TPP. Alimentele bogate în tiamină sunt drojdia de panificaţie (1800 g/100 g), germenii
de grâu (2000), frunzele de spanac (1600) şi altele. Conţinutul de tiamină este mare în
fibrele alimentare din cereale.Tărâţele de grâu şi orez concentrează mai multă tiamină
decât făinurile. La cereri mari de vitamină devine necesară fortifierea alimentelor.
Clorhidratul de tiamină este solid cristalin cu t.t 248C (desc). În apă are pH 3,58 la
concentraţia de 1 g/L. Este insolubilă în eter, hidrocarburi şi grăsimi, dar suficient de
solubilă în apă (1 g/mL) şi alcool etilic de 95% (1 g/100 mL).
Tiamina şi derivaţii fosforici, absorb puternic în UV, proprietate ce permite detecţia în
HPLC. Pentru că şi alţi produşi de metabolizare ai tiaminei absorb în UV, amestecul de
vitamină şi fosfaţi se transformă cu H2O2 în tiocrom, puternic fluorescent la pH 8. Sulfiţii
degradează tiamina prin scindare la nivelul punţii dintre inele. La pH 5, prin încălzire la
peste 90C rezultă un amestec de sulf, H2S şi derivaţi de tiofen şi furan.
Având grupare amino primară tiamina este activă în reacţia Maillard, care devine calea
principală de distrugere a vitaminei la prelucrarea termică a alimentelor.
Vitamina B2 a fost denumită lactoflavina şi apoi riboflavina. Sub aspect structural,
derivă din izoaloxazină (9.7).
OH OH OH
H2C HC HC HC CH2OH CH3
H
H3C N N O h H3C N N O h H3C N N O
10 1 (9.5)
NH pH acid H C 3 NH pH bazic NH
H3C N 3 N H3C N
6 5
O O O
Lumicrom Riboflav ină Lumiflav ină
Sub formă de riboflavinmonofosfat (FMN) şi flavinadenindinucleotidă (FAD) apare în
flavinenzimele implicate în metabolismul general. În ţesuturi şi alimente se găseşte în

110
aceste trei forme. În intestin există enzime specializate care hidrolizează FMN şi FAD
la vitamină ce se resoarbe. Cea mai importantă sursă de vitamină B2 o constituie
laptele şi produsele lactate, alături de ouă, carne, legume proaspete şi cereale.
Este o substanţă solidă, portocalie, la 278C se topeşte cu descompunere. Este sensi-
bilă la lumină şi căldură în raport de pH. Riboflavina absoarbe în vizibil la 420560 nm,
trecînd în lumiflavină inactivă. Prin aceasta se pierde 10-15% din vitamina alimentelor.
Vitamina B6 a fost denumită după IUPAC, piridoxină. Numele include toţi compuşii
naturali cu activitate de vitamină B6: piridoxolul, piridoxalul şi piridoxamina (diferă prin
funcţiunea de la carbonul din poziţia 4, în ordine: -CH2 - OH; -CHO şi -CH2 - NH2). Cei
mai importanţi derivaţi ai vitaminei B6 sunt piridoxal- şi piridoxamin-5-fosfatul care apar
în metabolismul aminoacizilor aşa cum se arată schematic în 9.8.
CHO + H2N-AAc CH=NH - AAc CH2NH2
HO CH2O- P HO CH2O- P HO CH2O- P
+ CO2 + R-CH=O
CH3 N CH3 N CH3 N (9.8)
Piridoxal-5-fosfat O Bază Schiff Piridoxamin-5-fosfat
P = rest fosfat = P OH ; H2N-AAc = aminoacid; R-CH=O, produs de decarboxilare
O şi dezaminare similar aldehidelor Strecker

Alimentele cele mai bogate în piridoxină sunt ficatul, carnea de pasăre, ouăle, legumele,
bananele, somonul şi altele. Toţi termenii B6 sunt solide cu t.t > 150C. Prezintă
absorbţii caracteristice în UV datorită inelului piridinic. Sunt uşor solubile în apă şi limi-
tat în alcool. Soluţia apoasă 10% de piridoxal are pH 3,2. În acord cu ecuaţia 9.8,
piridoxalul formează uşor oxime, hidrazone şi baze Schiff însolubile în apă.
Niacina sau vitamina care previne pelagra (vitamina PP) este acidul nicotinic şi nico-
tinamida. Cele două forme au structurile 9.9 şi aparţin complexului B.
COOH CH3
N K2Cr2O7/H2SO4 Oxidare
CH3 (a) N (b) N
N -picolina (9.9)
nicotina acid nicotinic
COCl CONH2
(c) SOCl 2 + NH3
N N nicotinamida

Deşi vitamina este cunoscută după 1912, târziu s-a stabilit că necesarul de niacină în
organism este corelat cu nivelul triptofanului din dietă. Niacina apare în cereale (făina
de grâu are 0,5-5 mg/100 g), în plantele verzi şi în legu-minoase. Laptele şi ouăle nu
au niacină dar se substituie prin conţinutul în Trp.
Ambele forme sunt solide, solubile în apă, etanol, glicerină şi propilenglicol. Acidul
nicotinic are absorbţie maximă în UV la 263 nm şi nicotinamida la 261,5 nm. Acidul ni-
cotinic se comportă ca acid carboxilic (pKa=4,76 asemănător ca şi acidul acetic). Stabi-
litatea în alimente este apreciabilă. Prin iradiere în UV la 235,7 nm se inactivează total.
Acidul pantotenic este vitamina B5, componentă a coenzimei A (CoA), principalul
transportor de grupe acil în metabolismul celular. Grupele acil se leagă sub formă de
tioester de reastul de cisteamină din panteteină (9.10).
H2N CH2 CH2 SH
H3C OH cisteamină
HO CH2 C CH CO NH CH2 CH2 COOH (9.10)
AP CO HN CH2 CH2 SH
H C acidul pantotenic (AP)
3
panteteina

Acidul pantotenic apare în concentraţii mari în drojdia de bere (200 g/100 g), lăptişor

111
de matcă (130-500 g), tărâţe de grâu (24 g % g), ovăz şi germeni de grâu (8,5-11
g). Laptele, legumele şi fructele au 2-7 g acid/100 g aliment.
Fiind compus cu caracter acid, formează săruri, dintre care, cea mai importantă este
pantotenatul de calciu formă folosită în farmacie şi pentru fortifiere.
Acidul folic s-a izolat prima dată în frunze de spanac, de unde şi numele de la lati-
nescul folium care înseamnă frunză. Este foarte răspândit în plantele verzi, în ficat şi
microorganisme. În alimente apare legat de 1-8 resturi -glutamil (acizi conjugaţi).
Absorbţia intestinală a acestor forme este posibilă după hidroliza resturilor glutamat.
Doar în ficat se găseşte acid folic liber, în rest apare numai oligoconjugate (9.11.IV).
Acidul prefolic (9.11.II) este precursor al acidului folinic implicat în hematopoieză.
În soluţie alcalină toţi acizii pteroilglutamici prezintă absorbţie în UV. 365 nm. Acidul
pteroilglutamic poate fi hidrogenat în două stadii, în primul la dihidrofolat (implică
poziţiile 7 şi 8) şi în al doilea la tetrahidrofolat, cu participarea poziţiilor 5 şi 6.
1 8
H2N N N Acidul pteroilglutamic (acidul folic)
9 10
3 N CH2 NH CO NH CH (CH2)2 COOH
N
OH 5 (I) COOH HN HC (CH2)2 CO OH
n
Inel de pteridină p-aminobenzoil glutamil (IV) COOH
H2N N NH n = 1 - 8 resturi -glutamil
în acid folic conjugat
N CH2 NH CO NH CH (CH2)2 COOH (9.11)
N
(II) COOH
OH CH3
Acid 5-metil-tetrahidrofolic (acid prefolic)
H2N N NH
N CH2 NH CO NH CH (CH2)2 COOH
N
(III) COOH
OH CHO
Acid 5-formil-tetrahidrofolic (acid folinic)
Acidul folic este stabil în timpul procesării alimentelor. Un procent redus de vitamină se
pierde la termotratare în condiţii oxidative, dar vitamina C este protector.
Vitamina B12 este ciancobalamina. A fost descoperită ca responsabilă de apariţia
anemiei pernicioase, întârzieri în dezvoltarea mentală şi a glandelor endocrine. Sub
aspect structural aparţine combinaţiilor cu macrocicluri pirolice (hemine).
Vitamina C este acidul L-ascorbic (9.12.I) sau vitamina antiscorbutică. A fost separată
din mai multe surse, în principal, din citrice. S-a dovedit a fi un puternic reducător.
Vitamina C este cea mai răspândită vitamină din natură. Apare în toate celulele ani-
male şi vegetale unde este legată, probabil, de proteine. Peste 70% din vitamina C se
distruge la prelucrarea şi depozitarea alimentelor datorită reacţiilor de principiu, 9.12.
(IV) CH2OH (I) CH2OH (II) CH2OH CH2OH (III)
HO C H HO C H HO C H HO C H
O O O d- O
O O O O (9.12)
H H H H+ H
O HO OH HO d+ OH O
OH H O
Radical liber conjugat Stabilizare prin conjugare p-p Anion conjugat
Datorită conjugării p-π (9.11.I şi II) se explică aciditatea mare în prima treaptă (III) şi
stabilitatea radicalilor liberi (IV) pe care îi generează uşor în autooxidare. De aceea,
prin structura de endiol şi potenţial redox, vitamina C este un important bioantoxidant.
Antipodul optic este acidul izoascorbic (acid D-ascorbic) cu 5% activitate vitaminică.
Sărurile alcaline ale acidului D-ascorbic, numite erisorbaţi, sunt reducători puternici şi
de aceea se folosesc împreună cu ascorbaţii alcalini ca aditivi alimentari (v. laborator).

112
10. SUBSTANŢE DE AROMĂ
10.1. Defininiţii şi clasificări
Aroma este ansamblul de senzaţii gustative şi olfactive induse de anumite substanţe
pure sau în amestec în timpul degustării şi consumării alimentelor.
Substanţele care induc numai senzaţii de gust (taste în engleză) sunt substanţe de
gust: dulce, acru, amar sau sărat cu variantele mentolat, astringent, iute, răcoros etc.
Substanţele care induc numai senzaţii olfactive sunt substanţe de aromă sau arome.
Acestea au structuri chimice şi calităţi senzoriale bine definite. Aromele preexistente în
substrat sunt primare, iar cele formate prin procesare, secundare.
Aromatizanţii sunt produse sau preparate care se adaugă în alimente cu scopul de a
le conferi, modifica sau intensifica aroma. După destinaţie, aromatizanţii sunt: de
reconstituire, complementari pentru restabilirea aromei alimentelor procesate şi supl-
imentari pentru fortifierea sau modificarea aromei de bază fără a crea falsuri. Substan-
ţele de adaos care intensifică aroma sunt potenţiatori de aromă.
În engleză cuvântul flavour (flavor în engleza americană), desemnează “ansamblul de
componente care stimulează receptorii de gust şi miros pentru a produce un răspuns
psihic integrat” (Fennema, 1985). În limbile română, franceză, germană şi altele nu
există un cuvânt similar, de aceea noi deosebim substanţe de gust şi aromă, iar “aroma
este ansamblul substanţelor care produc senzaţii olfactive la consumarea alimentelor”.
Substanţele aromatice sunt decelate fie nazal (miros direct la nivelul nasului sau head
space), fie retronazal (migrare din cavitatea bucală în timpul masticaţiei).
Aromele nu se pot clasifica în tipare stricte. Ele diferă prin calitate şi profil aromatic,
intensitate, persistenţă, dominanţă şi efecte colaterale cuplate cu gustul alimentului.
Gruparea aromelor după structura chimică este anevoioasă pentru că ar coincide cu
clasificarea compuşilor organici. De aceea, în lucrările de specialitate se prezintă aro-
me reprezentative de compuşi organici cu funcţiuni simple şi mixte şi heterociclice.
După provenienţă, aromele sunt: naturale, sintetice şi artificiale. Aromele naturale se se-
pară exclusiv din surse naturale nemodificate chimic sau enzimatic. Aceste arome cores-
pund calităţilor lor native. Dacă asupra sursei se intervine cu reacţii chimice şi/sau enzi-
matice rezultă arome de semisinteză sau de biosinteză, considerate arome artificiale.
Când reacţiile se fac pentru deblocarea substanţei active aromatic din diverse structuri,
ceea ce nu înseamnă sinteză, aromele sunt tot naturale. Procedeele care folosesc
enzime din culturi microbiene conduc la arome biotehnologice, tot naturale. Pentru a
nu apărea dubii, s-a admis că aromele artificiale rezultă prin reformularea celor naturale
prin amestecarea convenabilă a diverselor substanţe de aromă naturale şi/sau sintetice
care trebuie să conducă la produse identice celor naturale. Acest grup de arome, în
special, trebuie să corespundă indexului GRAS (Generally Recognized as Safe) şi
autorizării FEMA (Flavor and Extract Manufacturers’Association).
Aromele sintetice se obţin prin sinteză chimică din materii prime adecvate sau prin
modificarea chimică a unor componente aromatice naturale.
Cea mai mare cantitate de arome se formează la prelucrarea tehnologică şi la matura-
rea alimentelor pe seama precursorilor de aromă (lipide, proteine şi zaharuri), folosind
aditivi şi tehnici potrivite pentru dirijarea proceselor formatoare şi de reţinere eficientă a
componentelor volatile, aromatice în matricea produsului finit.

113
10.2. Analiza senzorială a aromelor
Analiza senzorială a aromelor se bazează pe stimularea receptorilor olfactivi de către
substanţele de aromă unitare sau în amestec. Informaţiile se transmit sistemului ner-
vos central, care le analizează şi formulează un răspuns privind:
 calitatea aromatică după amprentă, tonalitate şi profil aromatic; amprenta este spe-
cifică fiecărei arome pure; tonalitatea redă duritatea sau fineţea aromei, iar profilul
apare ca rezultat al comparaţiei cu o referinţă;
 cantitatea de aromă este proporţională cu intensitatea percepţiei stimulilor de către
chemoreceptorii olfactivi, de aceea se numeşte şi intensitate aromatică (I).
Efectele calitative ale aromelor se percep mai intens din din aer decât din apă datorită
volatilităţii lor. Pentru că alimentele conţin amestecuri de substanţe aromatice, răspun-
sul analizorului va fi unul de amestec sau al componentei aromatice dominante.
În analiza organoleptică între aliment şi consumator se stabilesc relaţii de interdepen-
denţă în instalarea apetenţei sau inapetenţei şi în ierarhizarea calitativă a preparatelor
obţinute prin aceleaşi tehnici din materii prime identice; aşa se justifică acceptabili-
tatea produselor cu aromă caracteristică, respingerea celor cu aromă străină sau cu
defecte de aromă (off-flavor) şi diferenţierea alimentelor naturale de cele aditivate şi de
falsuri. Proprietăţilor senzoriale le revin 40-70% din suma calităţilor ce condiţionează
succesul de piaţă al anumitor produse alimentare în detrimentul altora.
Calităţile aromatice sunt rezultatul acţiunii substanţelor de aromă ca stimuli asupra re-
ceptorilor olfactivi. De aceea, calităţile aromatice sunt subiective.
Principalele caracteristici generale prin care se definesc calităţile aromatice sunt:
 pragul de detecţie (PD), care reprezintă concentraţia minimă de aromă ce poate fi
identificată prin detecţie nazală din apă sau aer; PD este independent de volatilitate,
dar depinde de structura chimică şi mai cu seamă, de geometria moleculară; câteva
exemple de arome şi PD aferent se prezintă în tabelul 10.1;
Tabelul 10.1. Substanţe de aromă şi pragurile lor de detecţie în aer
Substanţă de aromă *) PD, mg/L Substanţă de aromă *) PD, mg/L
Alcool etilic 100,00 -Damasconă 0,002
Maltol 35,00 Aldehidă izobutirică 0,001
Furfural 3,00 Butirat de etil 0,001
2
Hexanal 2,50 (+)-Nootkatonă ) 0,001
Metional 0,20 (-)-Nootkatonă 1,000
3 -5
Vanilină 0,02 Filbertonă ) 510
1 -5
Cetona zmeurii ) 0,01 1-Octen-3-ol 310
-5
Limonen 0,01 Metilmercaptan 210
-6
Linalool 0,006 2-Izobutil-3metoxipirazină 210
-7
2-trans-Hexenal 0,0045 1-Octen-3-onă 410
4 -8
2-Feniletanol 0,004 1-p-Menten-8-tiol ) 310
*) Structurile compuşilor numerotaţi în tabelul 10.1 sunt următoarele:
CH3 O
O C CH3 CH2 CH C CH CH CH3 SH
(1) CH2 CH2 OH (3) CH3 O (4)
(2)

Uneori se foloseşte şi pragul de recunoaştere (PR), limita inferioară a concentraţiei de


compus aromatic ce permite identificarea fără dubii a naturii acesteia. Întotdeauna, PD
este mai mic decât PR, dar acest indicator are mai mare aplicaţie la edulcoranţi.
 valoarea aromatică (VA) este raportul dintre concentraţia unei arome într-un
aliment şi concentraţia minimă (ax) detectabilă în acel produs:

114
Cx (10.1)
VA 
ax
unde: Cx este concentraţia de component X în aliment (mg/kg sau mg/L) şi aX este PD
a substanţei X în acel aliment; cu cât aX este mai mic, cu atât VA este mai mare; între
două arome cu calităţi apropiate sau identice, se va alege aroma cu cea mai mare VA.
În tabelul 10.2 se prezintă VA ale unor arome din pasta de tomate detectate din apă.
Tabelul 10.2. VA pentru componente dozate în pasta de tomate (SU 28%)
Compuşi de aromă *) Cx, g/kg PD, g/L VA
3
1. Dimetilsulfură 2000 0,3 6,710
3
2. -Damasconă 14 0,002 710
2
3. 3-Metilbutanal 24 0,2 1,210
4. Acid izovalerianic 2000 250,0 8
5. Metional 3 0,2 15
6. Eugenol 100 6,0 17
*) Formulele structurale ale compuşilor în ordinea din tabelul 10.2
S CH2
O (5) CH3 CH2 CHO (6) O CH3
S (10.2)
CH3 CH3 COOH
(1) (2) (3) CHO (4) OH

Valoarea aromatică depinde de presiunea de vapori a aromei Cx, care, la rândul ei, se
corelează cu T şi cu capacitatea volatilelor de a se lega de glicoproteina receptorilor;
 intensitatea percepţiei (I) este dependentă de concentraţia compuşilor de aromă
conform ecuaţiei generale a lui Stevans de percepţie a stimulilor:
I = k(S – So)n (10.3)
unde: k şi n sunt constante; S este concentraţia stimulului şi So este sinonim cu PD;
 relevanţa aromatică este proprie amestecurilor de cel puţin două arome prezente
în acelaşi aliment; calitatea odorantă a amestecului de arome depinde de concentraţia
relativă, VA, reactivitate şi în mai mică măsură, de structura chimică.
Pentru că în relevanţa aromatică apar interferenţe, sinergetism şi inerţie, devine mai
util factorul de diluţie (FD) decât VA. Evaluarea FD se face prin olfactometrie (GC-
olfactometry). Aceasta constă în separarea aromelor unui extract pe coloana unui gaz-
cromatograf (GC) la care se cunosc deja timpii de retenţie. Deci, se va şti că la timpul
t1, din coloană iese componenta X1 de concentraţie Cx1 citită pe cromatogramă. Com-
pusul X1 din curentul gazului purtător (Ar, He sau N2) întră într-o incintă unde poate fi
mirosită (sniffing) şi apreciată ca amprentă aromatică. Totodată, componenta poate fi
diluată cu altă aromă (referinţă pentru X1) până la limita la care aroma primară X1 nu
se mai percepe (CXo). Raportul concentraţiei volumice CX1 faţă de CXo este FD. Acesta
permite aprecierea relevanţei aromelor. Cu cât FD este mai mare, cu atât componenta
îşi pune mai puternic amprenta asupra aromei alimentului la concentraţii foarte mici.
Dacă I se exprimă ca intensitate relativă (Ir) de percepţie a unui stimul faţă de o refe-
rinţă (componenta de diluare), atunci, logaritmând ecuaţia 10.3, rezultă:
log Ir = log k + nlog FD (10.4)
unde: FD reprezintă factorul de diluţie ca diferenţă (S-So) sau (CX-CXo); pentru n=k=1
(normal kn), Ir creşte cu cât So este mai mic şi S mai mare, deci într-un amestec, am-
prenta aromatică aparţine componentei cu VA cea mai mare şi PD minim.
Deoarece Ir are semnificaţia unei diferenţe de concentraţii volumice, CXo este limita de
detecţie (PD) a componentei X în raport cu solventul de diluare (referinţă). Relaţia 10.4

115
este ecuaţia unei drepte cu panta n şi tăietura la origine log k. Se pot analiza toate
amestecurile de componente aromatice dacă aerul se saturează cu aroma de referinţă
şi apoi se introduc concentraţii crescătoare de component X.
S-a găsit că, de exemplu, 2,6-nonadienalul are impact maxim, faţă de nonenal şi hexa-
nal în cazul aromei castraveţilor, iar la pâine cu drojdie, aroma de impact este acetilpi-
rolina. faţă de pâinea fără drojdie la care apar 2(E)-nonenalul şi de 3-metilbutanalul.
Receptorul olfactiv. Substanţele de aromă acţionează direct asupra receptorilor olfac-
tivi, care le sesisează prin cele 10-20 de milioane de celule olfactive. Receptorii olfac-
tivi se află în regio olfactoria plasată într-o mică depresiune din partea posterioară a
cavităţii nazale spre faringe. Circa 2% din aerul inhalat vine în contact intim cu membra-
na celulelor receptoare şi pătrunde în canalele acestora. Tot aici ajung ramificaţiile ner-
vului trigemen, receptorul aromelor. Fluxul de volatile generează un semnal dacă
substanţa aromatică are impact asupra membranei (fig. 10.1) care conţin glicoproteina
Gp 95. Modificaţiile conformaţionale ale Gp 95 sunt tot atâtea semnale preluate de
terminaţiile nervului olfactiv care le transmite la creier, furnizorul răspunsului integrat.

Fig. 10.1. Model de contactare


OH dintre o substanţă de aromă şi
Mentolul, celula epiteliului olfactiv
H O o structură potrivită steric
C pentru cavitatea membranei

Din cele circa 16106 mirosuri detectabile este formulat un răspuns subiectiv. Cu cât
substanţa se potriveşte mai bine pe locusul canalului receptor (fig. 10.1), cu atât inten-
sitatea creşte chiar la concentraţii foarte mici de volatile (scade PD). Calitatea semna-
lelor depinde de interacţiile dintre anumiţi centri moleculari ai aromei şi chemorecepto-
rului. De aceea, în privinţa percepţiei aromelor s-a emis ipoteza vibraţională, a adsorb-
ţiei pe membrana neuronală polarizată electric şi ipoteza stereochimică.
Ce tip de contact molecular şi cum se formează impulsul electric la concentraţii extrem
de scăzute de stimuli (de ex. pentru vanilină, 210-10 mg/L de aer, iar la metilmercap-
tan, 410-12 mg/L), nu este exact cunoscut. Ipoteza stereochimică susţine legarea sub-
stanţelor de aromă de celula receptoare după regula tricentrică de la detecţia substan-
ţelor dulci şi amare (§ 6.2.3 şi 7.1.2). Mecanismele sunt aceleaşi ca cele discutate în
paragrafele menţionate. Spre exemplu, maltolul are impact aromatic de 10 ori mai mic
decât etilmaltolul, deoarace grupa 2-etil umple mai bine şi mai compact locusul activ
AH/B/X de pe receptor (fig. 6.1 din § 6.2.3).
Calităţile aromatice se descriu verbal şi de aceea au notă pronunţat subiectivă. De
exemplu, pentru amestecuri de 2-trans-decenal şi 2-trans-hexenal în solvent nevolatil
şi inodor (di-2-etilhexilftalat), s-au identificat 17 calităţi aromatice: aprins, proaspăt
spălat, de carton, uleios, vechi, de vopsea, ceară de lumânare, rânced, de fructe, de
mere, iarbă verde, alune, dur, pungent, dulceag, banane şi floral. Aceasta arată cât de
dificilă este analiza olfactometrică a amestecurilor de arome. De aceea s-a recurs la
etaloane de aromă primară. Se cunosc mai multe referinţe, de exemplu, pentru miros
floral, -Ionona, pentru dulceag, vanilina; pentru rânced, acidul butiric; de migdale,
benzaldehida; de peşte, trimetilamina, sulfuros, dietilsulfura; putred, dimetilsulfura etc.
În raportarea la referinţe, tonalitatea devine similară profilului aromatic: floral, camforat,
de migdale etc. Orice abatere de la linia profilului aromatic constituie o tentă aromatică.
De exemplu, eterii ciclici şi aminele macrociclice au tentă aromatică eterică, dar cu

116
particularizări de felul eterat-dur, eterat-dulceag, eterat floral etc. În percepţia tonalităţii
aromatice, un rol important revine compensării, anihilării şi contopirii mirosurilor. Toate
acestea sunt în relaţie cu factorii externi: umiditate, temperatură, presiune atmosferică,
curenţi de aer, luminozitate şi factori fiziologici: stres, oboseală, saţietate etc.
Anihilarea apare în cazul a două substanţe cu diferenţe mari de intensitate aromatică.
Mirosul amestecului este dat de componenta mai intensă (FD superior). Prin con-
topirea mirosurilor apar tonalităţi noi. Aceasta are loc numai între substanţe cu miros
apropiat sau foarte diferit. Se citează amestecurile de anetol şi acid capronic, anetol şi
scatol, pinen şi citral, limonen şi cineol etc. Compensarea apare ca reducere reciprocă
a intensităţii aromatice a două substanţe ce nu reacţionează chimic între ele. Efectului
de compensare i se opune cel de fortifiere şi sinergetismul. Fortifierea apare ca accen-
tuare a tonalităţii de către alt component (potenţiatori de aromă, dar şi amestecuri bina-
re ca linalool şi acid lactic). Fortifierea aromatică se practică cu aditivi alimentari.
Sinergetismul este un fenomen de condiţionare şi influenţare reciprocă a mirosului a
două sau mai multe arome (de ex. tioeterii şi esterii, pirazinele şi alcoolii superiori etc.).
Fenomenele de anihilare, compensare, contopire şi sinergetitice au rol determinant în
formularea aromelor artificiale identice celor naturale. De exemplu, aroma de impact a
cafelei prăjite este dată de α-furfurilmercaptan. Amestecul aromatic de imitaţie nu poate
conţine numai furfurilmercaptan pentru că aroma naturală este însoţită şi de alţi compo-
nenţi neidentificaţi. De aceea, imitaţia conţine şi etilvanilină, şi câţiva compuşi cu sulf.
La fel, aroma naturală de cireşe are drept componente majore: geraniol, butirat de ge-
ranil, butirat de terpenil, benzaldehidă şi caproat de etil. Aroma de imitaţie conţine în
plus, antranilat de cinamil, acetat de izoamil, caprinat de etil, vanilină şi heliotropină.
Componentele cu efect aromatic sunt extrem de diverse. Maarse a listat în 1991 peste
6200 de substanţe aromatice în 300 de alimente şi băuturi. Doar o mică parte din aces-
tea sunt plăcute şi servesc la aromatizare. În SUA, Agenţia Federală pentru Alimente şi
Medicamente (FDA) a listat 2000 de substanţe aromatice cu indici GRAS şi FEMA.
În analiza aromelor, în primă etapă se recuperează integral compuşii aromatici din sur-
să prin extracţie şi/sau adsorbţie pe pulberi polimere urmată de desorbţie termică sau
prin eluţie cu solvenţi. Extractul fracţionat este analizat prin HPLC şi GC/olfactometrie/
spectrometrie de masă (GC-SM) şi analiză structurală în IR şi/sau HRMN.
10.3. Relaţii între structură şi calităţile aromatice
După structură şi calităţi, substanţele de aromă se împart în: (1)- substanţe cu miros şi
structuri asemănătoare; (2) - substanţe cu miros apropiat şi structuri diferite; (3) - sub-
stanţe cu miros diferit şi structuri asemănătoare. Stimulii aromatici au efect asupra recep-
torilor olfactivi datorită: (1)-geometriei moleculelor şi (2)-naturii grupelor funcţionale.
Geometria moleculelor influenţează prin dimensiuni, poziţii relative ale centrilor mole-
culari de contact, conformaţie, chiralitate, izomerie geometrică şi dipolmoment. Com-
puşii 10.5.IIV au aromă de camfor (I) deşi diferă enorm ca structură chimică. Astfel,
camforul este o cetonă, iar 2,2,3,3-tetrametilbutanul (II), biciclooctanul (III) şi ciclo-
octanul ((IV) sunt hidrocarburi. Rezultă că determinantă de efect aromatic nu este
funcţiunea carbonil, ci geometria moleculară.
OH OH
I II III IV
CH3 C CH3 F3C C CF3
O
CH2 CH2
CH3
CH3 CH2 CH2 (10.5)
CH3 C V VI
O
C CH3
CH3
CH3

117
Dacă geometria şi conformaţia sunt determinante aromatic, atunci, aroma de iarbă
verde a lui V trebuie să fie aceeaşi cu a compusului hexafluorurat VI rezultat din V prin
substituţie izosterică (H cu F sau CH3 cu Br). Aceeaşi remarcă şi pentru structurile
10.6.VII şi VIII cu R = CH3 sau Br, care imită aroma de mosc. Dacă în VIII se înlo-
cuieşte o grupă nitro cu metoxi, rezultă IX fără aromă de mosc; dimensiunile moleculei
depăşesc matricea (glicoproteina Gp 95). Compusul X nu mai are miros de mosc pen-
tru că diferă de IX printr-o grupă metil şi prin poziţiile substituenţilor..
NO2 NO2 R
O2N R R O2N NO2
(10.6)
R O2N NO2 O2N O CH3 O CH3
VII NO2 VIII IX X
R = CH3 sau Br

Un rol fundamental în calitatea aromatică îl are chiralitatea, conform tabelului 10.3.


Tabelul 10.3. Caracteristici aromatice comparative ale câtorva compuşi chirali
Denumire Structură *) Proprietăţi Amprentă aromatică
(1R,3R,4S)-Mentol (1) OH P.t. 42-43C; p.f. 119C/ 12 De mentă proaspătă
mm Hg; d = 0,89 kg/l
(1S,3S,4R)-Mentol (1) [](1) = -50, 10 % în EtOH De mucegai
(R)(+)-Limonen (1) P.f. 175-177C; Miros de citrice
(S)(-)-Limonen d = 0,84; Dipentenul racemic cu
(1) 20
(Dipenten – racemic) []D (1) = +123 în EtOH 10% miros de eucalipt
(2S,4R)-2-Metil-4- Miros de fructe tropicale şi grapefruit.
propil-1,3-oxatian (1) H S H Gust gras, fructuos de passions-fruct şi guave
O
(2R,4S)-2-Metil-4- (1) Miros sulfuros, de varză acrită sau de prăjit.
propil-1,3-oxatian Gust de ceapă prăjită; notă de caramel şi nucă
(2R,4R)-2-Metil-4- H Miros pământos, tentă de ridichi sau iarbă verde.
propil-1,3-oxatian (4) S Gust specific de varză verde
(2S,4S)-2-Metil-4- O (4) Miros de sulf, uşor dulceag.
H
propil-1,3-oxatian Gust ceros-floral, uscat.
(3R,4R)-Quercus- CH3 (1)
Miros dulceag cu tentă de fruct de cocos proaspăt
lactona (1) O
Gust slab dulceag, cremos, cu slabă notă de cocos
C4H9
(3S,4S)-Quercus- O Miros cu slabă notă de cocos, mai mult pământos, similar
CH3
lactona (2) (2) meiului. Gust de varză, slabă nota de cocos.
O
(3S,4R)-Quercus- C 4H 9 O Miros slab de ţelină, notă perceptibilă de cocos.
lactona (3) CH3 (3) Gust dulce, cremos, tipic de nucă de cocos
(3R,4S)-Quercus- C4H9 O Miros intens de nucă de cocos.
O
lactona Gust slab de varză, dar particularizat.
(R)(-)-1-Octen-3-ol (1) (1) H OH P.f. 84-84C/25 mm Hg, Aromă de Champigon
20
(S)(+)-1-Octen-3-ol d = 0,83 g/ml; nD = 1,4370 Mucegai, putregai
*) În paranteză s-a trecut numărul structurii chirale specificate în prima coloană

Datele tabelului 10.3 relevă importanţa excepţională a chiralităţii asupra amprentei aro-
matice. Cum în reacţii enzimatice se formează un singur enantiomer, iar din sinteze
chimice rezultă racemici, devine facilă diferenţierea aromelor naturale de cele sintetice.
Funcţiunile chimice nu sunt determinante ale calităţii aromatice, decât prin valoarea
dipolmomentului molecular, . Substanţe ca NH3, H2S, CH3SH etc., deşi sunt molecule
simple, au miros extrem de intens. În acest caz funcţiunea este determinantă. La creş-
terea dimensiunilor moleculare, efectul funcţiunii scade, dar se accentuează influenţa
coforrmaţiei moleculare şi a dipolmomentului în percepţia calităţii aromatice. Pentru o
serie de compuşi R2NH, R2S şi R2O, la R = Me, calităţile odorante sunt complet diferite.
Dacă R1=Me şi R2 = Ph-Et, diferenţe există, dar nu sunt distincte (eterii şi tioeterii res-
pectivi au aceeaşi calitate odorantă). Cu cât molecula este mai voluminoasă, dipolmo-
mentul şi volatilitatea scad, iar efectul odorant se aplatizează (benzilamina, ciclohexil-
amina, hexil- şi dihexilamina, au acelaşi miros aminic, slab). Acest aspect este bine

118
cunoscut la heterociclurile simple şi condensate cu inele benzenice. Piridina cu miros
uşor arzător, trecând în chinolină sau izochinolină îşi pierde individualitatea. Înlocuirea
NH cu S, dar mai cu seamă a O şi OH cu S modifică esenţial aroma (10.7).

R = -OH (1) R = -OH (3) (5) (10.7)


O
-SH (2) -SH (4) Si sila- -terpineol
R R OH
În 10.7 α-terpineolul (1) are aromă de liliac, pe când p-meten-8-tiolul, în diluţii foarte
mari (PD = 2·10-8 mg/l de apă) are aromă de fructe, iar 8-hidroxi-p-menten-3-ona are
miros intens de mentă, pe când 8-tio-derivatul (4) are gust şi miros de coacăză neagră,
în timp ce sila-α-terpineolul are miros floral analog compusului cu carbon.
Poziţia relativă a grupelor influenţează nu numai calitatea odorantă, ci şi intensitatea aro-
matică. Astfel, -ionona (10.8.1) are miros de violete, iar izomera sa, -damascona, are
aromă de fructe verzi cu uşoară tentă de camfor. Dacă în vanilină se schimbă poziţia
grupei -OH cu metoxi rezultă izovanilina lipsită practic de miros (10.8.4).
O
OHC OCH3 OHC OH
O (10.8)
(1) (2) (3) OH (4) OCH3
 -ionona  -damascona v anilina izov anilina
Poziţiile vecinătăţilor se regăsesc în distanţele dintre funcţiuni. De aceea, izomerii cis
(catene curbate mai apropiate în spaţiu) au aromă diferită de trans (catene liniare mai
lungi). Aceeaşi situaţie apare în cazul conformerilor scaun cu substituenţi ecuatoriali şi
axiali sau a izomerilor de poziţie în nucleul aromatic. De exemplu, o-hidroxifenilpropil-
cetona are miros puternic fenolic, pe când izomerul cu OH în p (10.9.2) este lipsit de
miros. Schimbând poziţia grupei carbonil se modifică aroma, încât p-hidroxifeniletilmetil-
cetona (10.9.4) are aromă de zmeură (cetona zmeurii), iar compusul cu -OH în orto
păstrează ceva din amprenta odorantă fenolică.
O O O O

(1) (2) (3) (4) (10.9)


OH HO OH HO
miros fenolic inodor slab fenolic cetona zmeurii

10.4. Arome individuale


Substanţele de aromă din alimente rezultă prin: reacţii chimice şi enzimatice. Compo-
nentele nutritive de bază: proteinele, zaharurile şi lipidele sunt principalii precursori de
arome în procesare sub efectul temperaturii, duratei, pH-ului, activităţii apei (aw), pre-
siunii parţiale a oxigenului (pO2), luminii etc.
10.4.1. Arome din reacţii chimice
Degradarea termică transformă lignina şi acizii fenolici în diverşi cumpuşi aromatici, cu
miros predominant de fum. Între aceşti compuşi predomină fenolii şi derivaţii lor (p-
crezol cu PD 55 g/L apă, guaiacolul (o-metoxifenol) cu PD 3 g/L apă, eugenolul
(10.2.6) cu PD 6 g/L în apă etc.). Fenolii enumeraţi şi mulţi alţii, sunt componente ale
fumului folosit în conservarea cărnii şi produselor de carne, a peştelui etc. Un loc apar-
te ocupă vanilina (10.8.3) cu PD g/L) cu aromă dulceagă de vanilie. Se formează în
cafea prăjită, în rom şi unt încins. Se extrage ca aromatizant din vanilie.
Peroxidarea lipidelor, reacţia Maillard, degradarea Strecker, termoliza zaharurilor şi
alte reacţii termochimice ale lipidelor în prezenţa aminoacizilor, conduc la produşi de
aromă dintre care îi amintim numai câţiva mai reprezentativi.
119
Combinaţii carbonilice. Cele mai multe combinaţii carbonilice se formează la peroxi-
darea grăsimilor, iar aldehidele Strecker la dezaminarea şi decarboxilarea AAc (10.10).
Aldehidele Strecker sunt reduse la alcooli cu impact aromatic (cei ramificaţi).
COO T/enzime enzime
R CH R CH=O R CH2 OH
NH3+ -CO2 ; -NH3 Aldehide reducere (10.10)
Alcooli cu efect
Aminoacizi Strecker aromatizant
Calităţile odorante ale aldehidelor Strecker diferă mult de la un compus la altul. Form-
aldehida are miros înţepător, iritant. La concentraţii de 50–1000 mg/L are miros de
şoarece ploat, pentru ca în apropiere de PD (50 mg/L) să posede aromă de esteri.
Acetaldehida, cu PD 15 g/L de apă, prezintă un evantai de tonalităţi: fructuos, de fân
proaspăt cosit la cca 0,7 g/L, iar la concentraţii mari este iritantă.
Aldehidele izobutirică, izovalerianică şi 2-metil-butanalul cu PD 0,7; 0,4 şi 1,3 g/L apă,
au aromă specifică de malţ. Fenilacetaldehida (PD 4 g/L), cu miros de flori sau de
miere polifloră, apare în alimente bogate în fenilalanină.
Piranone şi furanone. -Pironele sunt reprezentate de maltol (3-hidroxi-2-metil-4H-
piran-4-ona) cu PD 35 mg/kg (în apă). Fiind hidrosolubil, apare în multe alimente hidra-
tate şi în băuturi preparate cu caramel (Cola, lichioruri; berea neagră ca 100 mg/L). De
asemenea, apare în cafeaua prăjită (20-45 mg/kg), în biscuiţi (20-55 mg/kg), ciocolată
şi derivate (2,4-3,5 mg/kg), în untul încins (5-15 mg/kg) etc. Maltolul este un important
potenţiator de aromă. Astfel, maltolul accentuează gustul alimentelor îndulcite cu zaha-
ruri şi maschează eficient aroma şi gustul amar produs de hamei şi extract de cola.
Etilmaltolul (3-hidroxi-2-etil-4H-piran-4-ona), este de asemenea, potenţiator de aromă,
dar de 4  10 ori mai intens ca maltolul. Acesta nu a fost identificat între constituenţii
normali ai alimentelor, de aceea este un aromatizant sintetic (aditiv).
Ca şi pironele, furanonele sunt produse principale în degradarea zaharurilor. Fura-
nonele 3(2H)- şi 2(5H)- sunt dintre cele mai remarcabile substanţe de aromă. Câteva
structuri relevante din alimente sunt prezentate prin structurile 10.11.
O OH O OH O OH HO O
4 (3)
3
(1) (2)
2 1
O 5
O O O

Norfuranol Furaneol 4-Hidroxi-2-etil-5-metil-3(2H)-furanona


(10.11)
O OCH3 OH OH
(4) (5) (6)
O O O O O

Mezifuran Satolonă Abhexonă


Toate furanonele din tabelul 10.11 au structură enolică, cu grupă carbonil conjugată cu
legătura , ceea ce le conferă configuraţie enol-oxo-planară, proprie tuturor substan-
ţelor cu aromă de caramel. Furanonele 10.11, cu excepţia abhexonei, au ca precursori
pentoze şi hexoze, care în reacţiile de îmbrunare neenzimatică se transformă în deoxi-
zaharuri ce ciclizează în final în produşii indicaţi. De exemplu, L-ramnoza, foarte răspân-
dită în regnul vegetal, conduce la furaneol prin reacţia Maillard.
Furanonele sunt solubile în apă şi stabile în condiţiile conservării alimentelor. Analiza
lor este dificilă pentru că la extracţie au loc hidrolize conform exemplului 10.12.
OH
COOH CH CH C CH Oxidare CH C C CH
+ 2H2O + 3 3 3 3 (10.12)
O COOH OH O
O O O
Satolonă Acetoină Diacetil

120
Reacţia 10.12 arată una din cauzele modificării în timp a aromei hidrolizatelor proteice
la diluare. În acelaşi timp, satolona este aromă specifică pentru cherry, vinuri Xeres,
unele vinuri albe franţuzeşti, dar şi pentru cafea prăjită îngrijit. În vinuri, precursorul
satolonei este 4-hidroxiizoleucina care suferă dezaminare oxidativă şi ciclizare.
Abhexona are ca precursor treonina. Abhexona şi satolona rămân cele mai semni-
ficative arome pentru carnea fiartă şi pentru produse din fructe prelucrate termic.
Arome cu sulf. În această grupă se includ mercaptani (tioli), tioeteri, polisulfuri aciclice
şi ciclice (ex. tritianii şi tritiolanii), alături de heterocicli cu sulf. Unele substanţe din gru-
pă au aromă plăcută, alţii sunt iritanţi sau dezagreabili. PD au valori extrem de mici.
Principalii precursori ai aromelor cu sulf sunt cisteina, cistina, glutationul, metionina şi
tiamina. Pe lângă H2S, precursori menţionaţi, eliberează, funcţie de condiţii, dimetil-
sulfură, polisulfuri scindabile, tioli şi compuşi care ciclizează pe diverse căi. Degrada-
rea termică a cisteinei poate avea loc până acetaldehidă şi cisteamină care conduc la
tiazoline, tiazolidine şi tiazoli cu pronunţat miros de carne prăjită. Câteva tiazolidine
provenite au profil aromatic specific de carne de vită fiartă.
Intensitatea aromei de carne prăjită şi la maturarea acesteia, este legată de raportul
tiol-disulfură dintre furantiolii 10.13.2 şi disulfurile 3. În patente, cel mai folosit precursor
de aromă de carne prăjită este tiamina (1). Cu creşterea timpului de prăjire are loc
oxidarea la disulfură şi intensificarea aromei.
CH2 SH -2[H]
N N T O
S S
CH2 O (10.13)
N NH2 O CH3
S (3)
(1) CH2 OH (2)
Tiamina 2-Metil-3-furantiol Bis-(2-metil-3-furil)-disulfura
Metionina încălzită în prezenţa pectinei poate furniza numeroşi compuşi cu sulf: metio-
nal, metilmercaptan, dimetilsulfură, diacetil etc. Metionina este metilată la încălzire în
prezenţa pectinei (10.14), ceea ce duce la apariţia unor defecte de aromă la prepara-
rea gemurilor. Este interesantă comportarea metionalului (3) format la pasteurizarea
laptelui. În prezenţa riboflavinei când suferă fotooxidare conferind aromă străină (off-
flavor) de iluminare solară. În cazul berii, rezultă CH3-C(CH3)=CH-CH2-SH (3-metil-2-
butenilmercaptan), responsabil de aromă nespecifică şi “gust de lumină”.
Pectină-O-CH3
+ COO CH3 COO
CH3 S CH2 CH2 CH S CH2 CH2 CH
CH3 NH3
(1) Metionină -CO2; -NH3 NH3
(2) S-metil-Metionină Erori de
CH3 S CH2 CH2 CHO aromă
(3) Metional + HOH - HX
(off-flavor) (10.14)
metilare S
(4) CH SH CH3 (5) CH3 COO
3
HO CH2 CH2 CH
+CH3SH -H2O NH3
Dimetilsulfură (7) Homoserină
(6) CH3 S S CH3 Dimetildisulfură

Tiofenii, tienotiofenii, tritianii şi tiazolii sunt produşi normali ai reacţiilor la care participă
AAc cu sulf şi derivaţii lor din degradarea Strecker. Câţiva reprezentanţi sunt redaţi în
structurile 10.15. Unii tiofeni au aromă de ceapă sau usturoi în vegetale prăjite, dar şi
aromă de popcorn, cafea sau carne friptă.

S S N
S
(1) S (2) S O S (3) (4) S (5) S
(10.15)
3,4-Dimetil- 2-Acetil-3- 2,4,6,-Trimetil- 4-Metil-5-vinil-
Tienotiofen
tiofen metil-tiofen 1,3,5-tritianul tiazolul
(amestec cu ceapă prăjită) (cafea prăjită) (carne prăjită) (cacao)

121
Pe când 4-metil-5-viniltiazolul (10.15.5) este constituent principal al aromei boabelor de
cacao prăjită şi a ciocolatei topite (alături de mulţi alţi compuşi chimici), 2-acetiltiazolul
este componentul de aromă tipic pentru cartofi prăjiţi, sparanghel, ficat, nuci şi malţ.
Dimetilsulfura are impact aromatic curios: în cafea şi ceai, conferă savoare, pe când în
alte alimente devine off-flavor (în lapte are miros de păşune sau de fân încins; în bere
miros de ceapă; în carne, miros de ulei brut sau de raci decongelaţi). Cele mai mari
cantităţi de dimetilsulfură se formează în malţ şi bere sub acţiunea câtorva bacterii.
Pirazine ocupă locul al treilea după furanone şi compuşii cu sulf între aromele pro-
venite prin reacţiile chimice de la procesarea şi depozitarea alimentelor. Pirazinele se
disting prin spectrul calitativ extrem de larg, prin PD foarte scăzute şi dominanţa lor
faţă de multe ale arome. Un exemplu de sinteză a pirazinelor se prezintă în 10.16 ca
aplicaţie a degradării Strecker în cursul reacţiei Maillard.

R1 R R3
Degradare 1 R1 N R3 R1 N R3
C=O COO C=O H2N HC
+ R CH Strecker Oxidare (10.16)
+ (10.20)
C=O NH3 - CO2 CH NH2 O C R2 N R4
R2 R2 N R4
- R-CH=O R2 R4
Transaminarea -Aminocarbonili Dihidropirazine Pirazine
componentei Aldehide
-dicarbonilice Srecker
Aroma multor alimente prăjite se percepe retronazal (cartofi prăjiţi şi copţi, alune, nuci,
friptură etc.), ceea ce dovedeşte eliberarea lor în masticaţie. Prin această caracteristică,
numeroase pirazine sintetice (10.16) sunt propuse în patente ca aromatizanţi de sub-
stituţie pentru produse simulate (texturate ca înlocuitori de carne, emulsii concentrate,
simulate din lapte etc.). Valoarea PD al pirazinelor variază în interval de şase ordine de
mărime funcţie de natura şi poziţia substituenţilor R1, R2 şi R4 din 10.16 (metil sau etil).
Numeroase pirazine au fost separate şi caracterizate odorant din cafea instant (2-etil-
3-vinil-pirazina cu tentă de pământos), sirop de glucoză (50 mg/kg de 2-etil-3,5-dime-
tilpirazina cu tentă de alune arse şi izomerul 3,6-dimetil cu aromă de alune prăjite).
De asemenea, în reacţiile termice ale alimentelor se formează numeroşi piroli şi deri-
vaţi de piridină cu important impact aromatic, dacă heterociclul are o catena laterală de
forma: O=C(R)–C=N-. Astfel, coaja de pâine are aromă de 2-acetil-1-pirolină şi 2-ace-
tilpiridină, în pop-corn aromă de 2-propionil-1-pirolină şi 2-acetiltetrahidropiridină.
10.4.2. Arome din procese enzimatice
Numeroşi compuşi aromatici se formează în reacţii enzimatice normale ale plantelor,
animalelor şi microorganismelor. Aceşti compuşi sunt evidenţiaţi după disrupţia celule-
lor şi ţesuturilor în care s-au format. Enzimele sunt implicate în tratamente premergă-
toare integrării unor materii prime în alimente, dar şi la maturarea lor. Compuşii de
aromă se formează cu precădere la scindarea aminoacizilor din proteine, a monozaha-
ridelor şi a o-chinonelor din polifenoli. Adeseori, în reacţiile enzimatice sunt implicate şi
reacţii chimice care diversifică sau finisează calităţile aromatice finale.
Principalii compuşi aromatici rezultaţi prin reacţii enzimatice sunt: combinaţiile carboni-
lice şi produşii lor de reducere la alcooli, esterii şi hidrocarburile rezultate prin decarbo-
xilări, lactonele, terpenii, volatile cu sulf, pirazinele şi altele.
Compuşi carbonilici şi alcooli. AG şi AAc sunt principalii precursori ai combinaţiilor
carbonilice; zaharurile furnizează doar acetaldehidă. Despre degradarea oxidativă cu
lipoxigenază a lipidelor din fructe şi legume s-a discutat în cap. 5. La descompunerea
hidroperoxizilor cu hidroperoxid liaze se formează aldehide saturate şi nesaturate, oxo-
acizi etc. Între acestea, hexanalul, 2-trans-hexenalul, 3-cis-hexenalul şi/sau 2-trans-
nonenalul, 3-cis-nonenalul, 2-trans,6-cis-nonadienalul şi 3-cis,6-cis-nonadienalul sunt

122
printre cele mai importante (v. § 5.6.2).
Aminoacizii dau aldehide Strecker, R-CH=O, sub acţiunea aminooxidazelor. Aldehidele
Strecker sunt reduse de către alcool dehidrogenaze la alcooli conform reacţiei 10.17.
COO Degradare NADH+H+
Strecker sau (10.17)
R CH R CH=O R CH2 OH
enzimatic
NH3 -CO2 şi NH3 Aldehide Alcooli
Strecker NAD superiori
Reacţia enzimatică 10.21 are loc la echilibru; în funcţie de substrat pot apărea aldehide
în exces sau alcooli pentru că enzima poate fi şi reducătoare şi oxidantă.
Esteri şi hidrocarburi. Hidrocarburi cu impact aromatic rezultă ca produşi secundari în
oxidarea lipidelor nesaturate cu lipoxigenaze (v. § 5.6.2.3). Un exemplu clasic este cel de
formare a undecatrienei (10.18) în produse de carne maturată (salamuri crude). Aceeaşi
decarboxilare finală poate avea loc şi în autooxidarea grăsimilor laptelui şi cărnii.
Linoleat, 18:2(9,12)
după 3 trepte de -oxidare H
LOX
COO COO (10.18)
Izomeraze H
COO
-CO2
LOX= lipoxigenaza 3-trans-5-cis-1,3,5-undecatriena
Esterii sunt arome specifice multor fructe. Se formează numai în celula intactă conform
reacţiei de esterificare 10.18. Acil-CoA îşi are originea în -oxidarea acizilor graşi şi
ocazional, în metabolismul aminoacizilor. Simultan au loc esterifiările 10.19, procese
relativ lente, pentru că sensul normal al acţiunii acil-CoA este altul.
R-CO-S-CoA + R’-OH  R-CO-O-R’ + CoA-SH (10.19)
În aceeaşi manieră s-a explicat formarea esterilor AGN, de exemplu a etilesterului aci-
dului 2-trans,4-cis-decadienoic, specific aromei de pere. Reacţiile 10.19 sunt mult mai
numeroase pe parcursul conservării fructelor şi, parţial, al legumelor.
Lactonele sunt arome specifice pentru unt, ulei şi nuci de cocos, piersici, pere etc.
Acestea rezultă prin lactonizarea - şi -hidroxiacizilor corespunzători. Toate lactonele
cu efect aromatic sunt chirale. PD al lactonelor variază între 1,6 mg/kg şi 7 g/kg. Im-
pactul aromatic scade cu creşterea Mw. PD la -lactone este mai mic decât la -lactone
cu acelaşi număr de atomi de carbon iar izomerii cis au PD mai scăzut decât trans.
Lactonele se formează pe căi enzimatice colaterale. De exemplu, acidul linoleic din lapte
de vacă este metabolizat pe cale secundară la (Z)-6-dodecen--lactonă cu aromă plă-
cută, dar total dezagreabilă în produse de carne. Învechirea băuturilor alcoolice în doa-
gă de stejar este însoţită de formarea quercus-lactonelor (tabelul 10.3), care au ca pre-
cursor acidul 3-metil-4-(3,4-dihidroxi-5-metoxibenzo)-octanoic.
Terpenii reprezintă cea mai vaste clasă de compuşi de aromă ce aparţin mono- şi ses-
quiterpenelor prezente în legume şi fructe în stare nativă sau sub formă de glicozide.
Cele mai numeroase terpene apar în plante condimentare, în ceai, cafea, cacao etc.
Despre biosinteza terpenilor s-a discutat pe larg în § 5.2.2.
Volatilele cu sulf din reacţii enzimatice se formează la metabolizarea cisteinei şi meti-
oninei prin reacţii oarecum similare celor amintite în subcapitolul anterior.
Pirazinele se formează prin biosinteză din leucină sau din diaminoacizi. Adesea, la
prelucrare termică rezultă precursori care sunt modificaţi enzimatic sau invers. De
exemplu, în ardei, paprikă, piper şi chili (Capsicum frutescens) este prezentă 3-izo-
butil-3-metoxipirazina provenită din leucină. Unele microorganisme (Pseudomonas
prolans şi taetrolens) produc derivaţi de pirazină nedoriţi în lactate, ouă şi peşte.

123
11. SUBSTANŢE STRĂINE ÎN ALIMENTE
11.1. Definiţii, clasificări şi toxicitate
Toate substanţele din alimente care au rol nutritiv, energetic, senzorial, igienic şi sano-
genetic sunt normale şi necesare. Substanţele naturale sau adăugate, care nu cores-
pund acestor funcţii sunt substanţe străine şi se grupează astfel:
1. substanţe ajunse accidental din mediu sau din procesul tehnologic;
2. constituenţi naturali toxici şi antinutritivi;
3. produşi rezultaţi din activitatea microbiană necontrolată;
4. aditivi alimentari.
Multe substanţe din grupele 14 sunt indezirabile deoarece pe termen scurt, mediu
sau lung, afectează sănătatea consumatorilor. Cea mai mare parte dintre substanţele
grupelor 13 sunt contaminanţi pentru că, “sunt prezente în alimente fără a fi fost adă-
ugate intenţionat, dar care pot rezulta din producţia, manufacturarea, procesarea, pre-
pararea, ambalajul şi ambalarea, transportul şi depozitarea alimentelor sau din mediul
înconjurător şi sunt toxici pentru om”. Legislaţia naţională, pe baza recomandărilor
FAO/OMS şi ale Comisiilor de Experţi ale UE urmăreşte limitarea contaminării şi con-
trolul utilizării aditivilor în cadrul acţiunilor privind siguranţa alimentelor.
Toxicitatea este opusă inocuităţii alimentelor. Prin definiţie: “toxic, este substanţa care
după pătrundere în organism în doză relativ ridicată, unică sau repetată la intervale
scurte de timp, sau în doze mici, repetate la intervale mai mari, determină, imediat sau
după o perioadă latentă, în mod trecător sau persistent, alterarea uneia sau mai multor
funcţii ale organismului, putând duce până la deces”. Deci, efectele toxice depind de
doză, reactivitate, timp şi starea de sănătate a individului.
După origine, substanţele toxice sunt: minerale şi organice, naturale şi sintetice, iar
după acţiuna fiziopatologică: toxice asupra sistemului nervos, circulator, respirator, di-
gestiv, hepatic, renal etc. Substanţele toxice produse de microorganisme, plante şi
animale se numesc toxine, iar cele care provin din materii prime, din mediu, din fabri-
caţie, depozitare şi transport, sunt contaminanţi. Când aceste substanţe depăşesc o
anumită doză, se produc intoxicaţii acute (rapide) sau cronice (de durată).
Doza reprezintă cantitatea de substanţă care, introdusă în organism, produce un efect
determinat. Se exprimă în g, mg sau g substanţă/kg-corp sau /individ. Doza toxică
reprezintă cantitatea limită de substanţă ce determină efecte toxice relevante. Doza
letală (LD) arată toxicitatea acută. Valoarea LD la care 50% din animalele de experi-
enţă mor, este doză minimă letală, LD50 (mg/kg-corp).
Doza admisă zilnic (DAZ) sau concentraţia permisă toxicologic, reprezintă cantitatea
maximă de toxic ce poate fi ingerat zilnic (mg/kg-corp/zi) fără risc apreciabil.
11.2. Contaminanţi
Principalii contaminanţi provin din: (1) mediul înconjurător: metale grele, radionuclizi,
impurificatori din apă, aer, sol etc.; (2) tehnologii şi utilaje: metale grele, HPA (hidro-
carburi policiclice aromatice) etc.; (3) ambalaje: (monomeri, plastifianţi etc.); (4) chimi-
cale folosite în agricultură şi zootehnie (pesticide, îngrăşăminte, antibiotice etc.).
După origine contaminanţii sunt anorganici şi organici. Între contaminanţii organici,
pesticidele şi medicamentele folosite în zootehnie au cea mai mare pondere.
(1) Contaminanţii anorganici cuprind combinaţii ale unor metale şi nemetale.

124
a) Metalele toxice tipice sunt Hg, Pb, Cd. Grupa include şi elemente esenţiale Zn, Cu,
Fe, Ni, Cr, Co, care devin toxice în supradozaj, în cupluri ionice (Cu2+/Zn2+, Cu2+/Sn2+,
Cu2+/Zn2+/Ni2+ etc.) sau la schimbarea valenţei (Cr şi Co). Pentru că organismul elimină
greu metalele toxice, efectele lor sunt cumulative. Gradul de acumulare depinde de solu-
bilitate şi afinitate faţă de componentele mediilor biologice (în special, proteine).
Mercurul apare în alimente din pesticide, combinaţii organomercurice şi produse
tehnice. Dimetilmercurul, (CH3)2Hg, este cel mai toxic. Peştele şi scoicile contami-nate
cu (CH3)2Hg au provocat în oraşele japoneze Minamata (1954) şi Niugata (1965) into-
xicaţii în masă. Fungicidele germisan (acetat de fenilmercur), agrox (fenilmercurureea)
şi altele au LD50 35-100 mg/kg-corp. Produşii de hidroliză sunt insolubili. În alimente s-
a admis o concentraţie de toleranţă de 0,35 mg Hg2+/săptămână/adult.
Plumbul din alimente provine din ambalaje şi utilaje, foiţe de staniol (1-12 % Pb),
benzi transportoare, pigmenţi cu miniu de Pb, din apă şi aer poluat cu Pb2+ etc. Ionul
Pb2+ blochează grupele -SH din oxidoreductaze şi sintetazele porfirinelor. Efectele
toxice ajung până la paralizii. În România se admit 3 g Pb2+/kg aliment.
Cadmiul a fost declarat toxic după 1944, după intoxicaţia itai-itai din Japonia. Ionii de
Cd2+, spre deosebire de Pb2+ şi Hg2+, sunt uşor absorbiţi şi distribuiţi în toate ţesuturile
plantelor. La om, Cd2+ se acumulează în viscere şi lapte. În România se admit concen-
traţii, discutabile încă, de 0,01 mg/L lapte şi 0,001 mg/kg carne.
Metalele esenţiale cu potenţial toxic sunt Cu, Zn, Fe, Mn, Ni şi Co. Primele trei apar
în fungicide. Concentraţiile maxime admise în alimente (DAZ) sunt variabile.
b) Compuşii nemetalici cu potenţial toxic include: nitriţi şi nitraţi, metaarseniţi, arse--
niţi şi arseniaţi, tiofosfaţi şi ditiofosfaţi, carbamaţi şi tiocarbamaţi, cianuri, compuşi cu
stibiu, taliu etc. Mulţi dintre aceşti compuşi sunt folosiţi în pesticide, alţii ca otrăvuri îm-
potriva dăunătorilor (arsenul) sau ca reactivi.
Nitraţii şi nitriţii sunt componente naturale ale solului, apelor, plantelor şi animalelor.
În sisteme biologice are loc interconversia enzimatică nitriţi-nitraţi potrivit reacţiei 11.1.
În organismul uman NO apare din oxidarea argininei, şi are rol vasodilatator. Nitriţii
sunt toxici prin nitrozarea aminelor şi ca oxidanţi pentru retinal, vitaminele B, grupe -SH
din enzime etc. Toxicitatea nitraţilor rezidă în caracterul lor puternic oxidant şi ca sursă
continuă de nitriţi conform reacţiei la echilibru 11.1.
Nitrat Nitrit
NO3 NO2 NO (11.1)
reductază reductază
Nitriţii se dozează prin reacţia Gries cunoscută din chimia analitică. Nitraţii sunt reduşi
cu Cd metalic la nitriţi, care se dozează după aceeaşi reacţie.
Se admit maxim 70 mg nitriţi/kg carne, iar în lapte şi lactate sunt interzişi.
(2) Contaminanţii organici sunt: N-nitrozo-derivaţii, pesticidele şi reziduurile de
medicamente (în special antibiotice) folosite în medicina veterinară.
a) Combinaţiile N-nitrozo includ nitrozaminele şi nitrozamidele din reacţiile 11.2:
R1 H R1 NO
(I) NH + HNO2 N NO ; (II) R1 CO NH R2 +HNO2 H R1 CO N
R2 -H2O R2 -H2O R2 (11.2)
Amină secundară Nitrozamină Amidă N-substituită N -nitrozamidă

Cele mai întâlnite combinaţii N-nitrozo în alimente sunt dimetilnitrozamina (DMNA) şi


nitrozopirolidina (NPIR). Acestea au un puternic efect carcinogenic, încât DMNA a
devenit etalon de comparaţie. Numai aflatoxinele o depăşesc ca efect carcinogenetic.
Agentul de nitrozare, HNO2, provine din nitriţii contaminanţi. Viteza de nitrozare creşte

125
la pH<3 (pH-ul sucului gastric). De aceea, concentraţiile maxime de nitrozamine apar
în stomac, de unde ajung la ficat, căruia îi provoacă ne-croze. Bacterii ca Proteus, Clo-
stridium şi Streptococcus favorizează nitrozarea la pH slab bazic în lumenul intestinal.
Condiţiile de igienă influenţează toxicitatea alimentelor conservate cu nitriţi şi nitraţi.
b) Pesticidele sunt substanţe cu acţiune toxică asupra insectelor (insecticide), ciuper-
cilor (fungicide), ierburilor parazite (erbicide), viermilor (nematocide), rozătoarelor (ro-
denticide) şi altele, care atacă şi distrug plantele de cultură şi pădurile.
Toxicitatea faţă de om şi animale folositoare se evaluează prin LD50. Se apreciază că
din totalul pesticidelor folosite, 50% sunt erbicide, 40% fungicide şi 10% insecticide.
Dintre cele mai folosite insecticide în practica agricolă se amintesc: insecticidele natu-
rale (nicotina, anabasina, piretrina, cinerina) şi insecticidele sintetice care includ: orga-
noclorurate (DDT, HCH, aldrin, dieldrin (LD50 55 mg/kg-cp), izodrin (LD50 15), pinetox
etc.), organofosforice (paration (LD50 6,4 mg/kg-cp), fosdrin (LD50 6,7), bromofos etc.)
şi derivaţi carbamici (carbaril, zectran, timik (LD50 0,9 mg/kg-cp) etc.). Mai multe detalii
asupra structurii chimice şi utilizărilor apar în lucrări de specialitate.
Dintre erbicide se amintesc pentaclorfenolul, dibutoxul, acidul 2,4-D etc., iar dintre
fungicide: sulf (tiovit), oxiclorură cuprică, germisan, thiuram, vinclozolin, difolatan, cap-
tan etc.; rodenticide: arseniaţii, verdele de Paris, rotindan, toxafen, endrin etc.
În raport cu structura pesticidelor s-au propus mai multe mecanisme de acţiune toxică
pe baza principiul similitudinii structurale. Două exemple apar în 11.3.

Enzimă - NH CH CO + F P OCH(CH3)2 Enzimă - NH CH CO OCH(CH3)2


a) CH2 O P
CH2 OH OCH(CH3)2 - HF OCH(CH3)2
O O
(11.3) Rest de serină în Diizopropil-
centrul activ Rest de serină fosfatată
fluorofosfat
b) Colinesterază-CoA-SH + R-O-PO3H2 Colinesterază-CoA-S-O-R + H3PO4
(blocarea enzimei)
De ex. dacă substratul enzimei este un ester atunci, prezenţa esterului străin va inhiba
parţial sau total enzima (esterazele în 11.3.a). Organofosforicele au efect asemănător
acetilcolinei în relaţie cu colinesteraza (11.3.b).
c) Bifenilii policloruraţi şi polibromuraţi (PCB şi PBB) sunt toxice sintetice regăsite
frecvent în alimente. Ele provin din mase plastice, vopsele, lichide hidraulice etc. În
prezent acestea sunt retrase din producţie datorită efectului lor cancerigen.
d) Contaminanţii din sectorul zootehnic apar ca reziduuri de antibiotice, hormoni
steroidici, medicamente etc. Substanţele folosite în igienizarea spaţiilor din zootehnie
şi abatoare includ oxidanţi (apă de clor şi hipocloriţi, clorură de var, cloramine, H2O2
etc.), antiseptici ca pentaclorfenolat, hexaclorofen, tiomersal şi iodofori toxici.
Antibioticele sunt substanţe chimice rezultate din activitatea metabolică celulară, care
inhibă creşterea sau distrug diverşi germeni patogeni. Sunt produse de microorganisme,
plante şi animale. Numai primele se obţin industrial. Pentru a fi utile în terapeutică tre-
buie să fie eficiente şi netoxice pentru om. Principalele clase de antibiotice sunt: ami-
noglicozide, tetracicline, -lactamice (peniciline şi cefalosporine fig. 11.2.a şi b), macro-
lide, polienice (nistatina), ansa şi peptidice (gramicidina).
Reziduurile de antibiotice îşi manifestă toxicitatea prin: (1)-antibiorezistenţa şi (2)-stări
alergice redate schematic în fig. 11.1 şi 11.2. Prima arată adaptarea unor microorga-
nisme prin apariţia plasmidelor rezistente faţă de antibiotice. Astfel pot apărea suşe
înalt patogene datorită noilor plasmide, încât, boli corect diagnosticate nu pot fi tratate
cu antibiotice pentru că noile plasmide se dezvoltă doar în prezenţa antibioticelor.

126
(a) O CH3 (b)
CH2 CO NH S CH3 CH2 CO NH S CH3
Penicilina G N CH3 Metoxicilina
O O N CH3
CH3 O
Penicilinază COOH Penicilinază COOH

Fig. 11.1. Diferenţă de antibiorezistenţă: (a)-penicilina G se fixează pe centrul activ al


penicilinazei; (b)-metoxicilina voluminoasă nu corespunde matricii penicilinazei
Stările alergice au fost semnalate la pacienţi cu mare sensibilitate la antibioticele rezi-
duale din alimente. Cele mai multe alergii au fost corelate cu hidroliza inelului -lacta-
mic până la agenţii alergeni indicaţi în fig. 11.2 (acizii peniciloic şi cefalosporanic).
Ciclul  - lactamic
R CO NH S R CO NH
CH3 S CH
Hidroliză 3
(a) N
O CH3 enzimatică N CH
H HOOC 3
Atacul COOH R = C6H5 CH2 H COOH
-lactamazelor în penicilina G
Peniciline Acid peniciloic
R CO NH S R CO NH S
Hidroliză
enzimatică HOOC HN
(b) N CH2 CO CH3 CH2 CO CH3
O
Atacul R = (CH2)3 CH COOH Acid cefalosporanic
-lactamazelor NH2
Cefalosporina C

Fig. 11.2. Antibioticel -lactamice şi hidroliza enzimatică în prezenţa -lactamazelor


Fig. 11.1 şi 2 arată că adaptarea germenilor patogeni la antibiotice se dtorează mulării
acestora pe martricea β-lactamazelor, ceea ce facilitează hidroliza până la alergeni.
Dacă antibioticul devine voluminos şi nu se mai potriveşte cu matricea enzimei (meto-
xicilina), atunci adaptarea este anulată şi efectul antibacterian normal.
Antibioticele din alimente se analizează prin metode microbiologice şi imunologice.
11.3. Substanţe cancerigene
În apariţia cancerului, boală multifuncţională cu mare perioadă latentă, relaţiile dintre
aliment şi mediu, aliment şi consumator au rol decisiv. Alimentaţia este responsabilă în
peste 60% din cazurile de cancer la femei şi 40% la bărbaţi. În alimente s-au identficat
substanţe care provoacă, accelerează sau inhibă boala.
Boala se manifestă prin dereglarea mitozei (diviziunii) celulare. Substanţele cancerigene
generează un intermediar electrofil R+. Chiar dacă acesta rezultă în reacţii biochimice
normale, şi sunt mii de asemenea specii, nu oricare dintre ei are afinitate faţă de proto-
oncogenele malignităţii (receptori celulari în stare latentă). Este valabilă şi relaţia inversă,
protooncogenele devin oncogene prin factorii de risc din alimente şi mediu. Procesarea tot
mai înaltă, folosirea abuzivă a aditivilor şi nerespectarea condiţiilor de conservare,
igienă şi consum, sunt factori de risc major care afectează siguranţa alimentelor.
Substanţele cancerigene sunt: naturale şi provenite din tehnologie sau mediu. Can-
cerigenele naturale includ câţiva derivaţi fenolici şi aflatoxinele. Primele studii în acest
domeniu s-au efectuat pe arene polinucleare, apoi pe safrol şi fenoli înrudiţi. În toate
cazurile s-a evidenţiat apariţia electrofilului (E+) stabilizat prin conjugare, după oxidare
sau epoxidare în zonele “active” ale moleculelor. Electrofilii reacţioneză cu bazele

127
nucleotidice din ADN şi ARN provocând mutaţii genetice. Un electrofil similar apare la
epoxidarea in vivo a aflatoxinelor M.
Cancerigenele de origine tehnologică sunt: nitrozamine şi nitrozamide, harman şi nor-
harman, indolizine, hidrocarburi policiclice aromatice (HPA) etc. O reacţie particulară
de nitrozare dă prolina (abundentă în cartilagii), care se decarboxilează la nitrozamină.
NH + NO2 N. + NO. N NO N NO
COOH HNO2 COOH COOH CO2 N-Nitrozo-
(11.4)
Prolină 2+ N-Nitrozo- pirolidină
3+
(Sistem Fenton) Fe (Fe + HO ) prolină (NPIR)
Schema 11.4 sugerează caracterul radicalic al nitrozării prolinei şi dezvoltarea colatera-
lă a altor procese radicalice prin implicarea sistemului Fenton. N-Nitrozodimetilamina
((CH3)2N-NO) este unul dintre cei mai puternici cancerigeni. Prezenţa acesteia în
carne, peşte, produse din carne şi brânzeturi tari ajunge până la 80-100 g/kg, ceea ce
depăşeşte doza limită admisă (sub 0,01 g/kg).
11.4. Compuşi naturali toxici şi antinutriţionali
Compuşii naturali toxici din alimente sunt de origine microbiană, vegetală şi animală.
(1) Toxicele de origine microbiană includ toxine bacteriene şi micotoxine. Toxinele
bacteriene provoacă peste 60% din toxiinfecţiile alimentare şi sunt cauzate de spori
patogeni de Clostridium, Bacillus, Salmonella, Proteus, Escherichia coli etc. Nocivita-
tea bacteriilor în tractul digestiv se datorează enterotoxinelor care pot fi exotoxine (se-
cretate în mediu) şi endotoxine (provin din celula bacteriană distrusă). Exotoxinele sunt
eliberate de bacterii gram-pozitive în perioada de creştere şi endotoxinele provin din
bacterii gram-negative şi au natură proteică. Micotoxinele sunt produse de mucegaiuri
şi sporii lor. Se dezvoltă rapid în materii prime şi alimente în condiţii favorabile de
temperatură, substrat nutritiv la aw>0,78. Intoxicaţiile se numesc micotoxicoze.
Aflatoxinele sunt exotoxine produse de câteva mucegaiuri ai căror spori au mare capa-
citate de diseminare în soluri. Dintre aflatoxine (11.5), B1 este cea mai frecventă şi
periculoasă prin efectul carcinogen. Şi celelalte aflatoxine sunt carcinogene. La şoareci
s-a găsit LD50=7,2 mg aflatoxină B1/kg-corp.
O O O O O
2 O
15 3
R1 O 1
O
16 12 B C R2 R1 O O
11 4 B C
E 6
O D A 5 E
O O
13 D A
(I) O 10 OCH3 (II) O
9 OCH3 (III) O OCH3
(1) R1 = H- aflatoxina B1 (3) R1 = R2 = H - aflatoxina B2 (5) Aflatoxina G1
(2) R1 = OH- aflatoxina M1 (4) R1 = R2 = H -aflatoxina M2 (11.5)
O O

R O O O
O
O
(IV) O OCH3 (V) Patulina
(6) R = H- aflatoxina G2 O OH
(7) R = -OH, aflatoxina G2a
Principalele surse de aflatoxine le reprezintă cerealele, alunele şi untul de arahide. De
la plante, aflatoxinele trec la animale şi în lapte. În metabolismul normal al vitelor, afla-
toxinele B se transformă în aflatoxine M şi M1 (aflatoxina laptelui).
Patulina (11.5.V) este un toxic celular cu LD50 35 mg/kg-corp (la cobai). Apare ca furo-
piranonă provenită din heptoze prin ciclizare. De aceea, apare cu precădere în surse
bogate în zaharuri (fructe, sucuri, gemuri, melase infectate etc.). A fost găsită şi în

128
pâine, căreia îi provoacă “boala filantă a pâinii” (pâine cleioasă).
2) Substanţe naturale toxice de origine animală apar mai ales la animale de origine
marină. Peste 1000 de specii marine sunt toxice şi veninoase, deşi constituie o impor-
tantă sursă proteică în alimentaţie. Unele toxine sunt proteine, altele sunt micromole-
cule cu structură complexă. Saxitoxinele fac parte din grupa de toxine-PSP (paralytic
shell-fish poisoning). Au fost extrase din alge albastre şi au LD50 9 g/kg-corp. Toxicul
produce paralizie după consumarea peştilor care s-au hrănit cu alge albastre. Tot în
alge s-a identificat anatoxina A, neurotoxică şi hemolitică. Castravetele de mare conţi-
ne holotoxina, o otravă extrem de puternică. Peste 500 de specii de peşti conţin diver-
se ihtiotoxine. Tetrodotoxina este poate cea mai toxică, provocând moartea după consu-
marea peştilor puffer-fish şi tinten-fish (peştele fugu, o delicateţe în Japonia).
3) Substanţe naturale toxice de origine vegetală. Plantele sintetizează un număr
imens de substanţe, între care unele sunt toxice pentru om şi animale. Câţiva repre-
zentanţi din această grupă se regăsesc în tabelul 11.1.
Tabelul 11.1. Principalele grupe de substanţe vegetale cu efect toxic şi antinutriţional
Toxine *) Natura chimică Prezenţă în alimente Toxicitate
1. Inhibitori Leguminoase, cartofi, Hipertrofie pancres,
Prot. cu Mw= 424 kDa
proteinazici cereale încetarea creşterii etc.
2. Hemaglutinine Prot. Mw 10124 kDa Soia, mazăre, fasole etc. Aglutinarea eritrocitelor,
Soia, sfeclă, arahide, Hemoliza eritrocitelor şi a
3. Saponine Glicozide steroidice
asparagus, spanac lizofosfatidelor
4. Glucozinolaţi Tioglicozide Varză, muştar, ridiche, Hipotiroidism
5. Cianogeni Glucozide cianogene Seminţe de fructe, in Intoxicaţii cu HCN
Furani, benzofurani, Cartofi dulci, fasole, Atacul ficatului şi rinichilor,
6. Fitoalexine
izoflavone ţelină, mazăre edeme etc.
Ciuperci (Amanita Salivaţie, vomă, convulsii,
7. -Amanitina Octapeptidă biciclică
phalloides) deces
*) Unele toxine se denumesc după efectele toxice, iar altele după cel mai reprezentativ termen.

Inhibitorii proteinazici din leguminoase acţionează asupra serin proteazelor digestive


(tripsina şi chimotripsina), cu care formează complecşi stabili, reducândule drastic acti-
vitatea hidrolazică. Efectele toxice conduc la hipertrofia pancreasului (pancreatită)
datorită stimulării hipersecreţiei de serin proteaze ca urmare a blocării lor digestive.
Hemaglutininele sunt proteine care provoacă aglutinarea celulelor roşii in vitro. Ca-
pacitatea de coagulare prin legare pe membrana eritrocitelor este specifică fiecărei
hemaglutinine. Hemaglutininele au fost numite şi lectine pentru că acţionează ca şi
acestea. Hemaglutininele sunt distruse prin tratamente hidrotermice.
Glucozinolaţii sunt tioglucozide care au ca aglicon o componentă cu grupă -SH. Gluco-
zinolaţii cu activitate antitiroidiană apar în ridichi, muştar, varză, rapiţă etc. Sunt stabili
termic (după fierbere sau coacere, varza are glucozinolaţi). Sunt uşor scindaţi de miro-
zinază (11.6), enzimă însoţitoare din ţesutul vegetal:
OH HOH (11.6) R N C S
O HS
HO Mirozinază Senev oli
S C N O SO3
HO C N O SO3 R S C N
HO -D-Glucoză R HSO4 Tiocianaţi
(I) Glucozinolaţi R R C N +S
Nitrili
R Denumire R Denumire
CH3 (1) Glucocapparina CH3 SO (CH2)3 (4) Glucoiberina
CH2=CH CH2 CH2 (2) Gluconapina CH2=CH CH CH2 (5) Progoitrina
CH3 S (CH2)4 (3) Glucoerucina OH

Din cei peste 70 glucozinolaţi naturali, efecte toxice directe asupra omului au progoi-
trina formatoare de goitrină (5-vinil-oxazolidin-2-tiona) cu acţiune hipotiroidiană şi alil-
129
glucozinolaţii generatori de episulfuri cancerigene.
Cianogenele sunt O--glucozide care, prin hidroliză cu acizi sau -glucozidaze, elibe-
rează HCN, toxic general foarte puternic (LD50 = 0,5 mg/kg-corp). Schema 11.7 arată
hidroliza linamarinei (-glucozida acetoncianhidrinei). Similar se comportă amigdalina,
durrina, prunasina şi multe altele.
OH H sau CH3 CH3
O CH3 -Glucozidază
HO O Hidroxinitril
HO C CN HCN + O=C (11.7)
HO C CN liază CH3
HO --D-Glucoză CH3 Acid
CH Acetonă
Linamarină 3 Acetoncianhidrina cianhidric
Cunoscând că 100 g sâmburi de cireşe eliberează 145 mg HCN şi 100 g de migdale
amare 250 mg, înseamnă că efectul este letal pentru 4 şi respectiv 7 oameni de 70 kg
fiecare, numai că 70% din HCN se disipează treptat în atmosferă.
11.5. Aditivi alimentari
Definiţii şi clasificarea aditivilor. Aditivii alimentari sunt substanţe pure sau în ames-
tec având funcţii bine definite în procesarea, conservarea, ambalarea şi depozitarea
alimentelor. Potrivit definiţiei din Codex Alimentarius elaborat de FAO/OMS: “aditivul
semnifică orice substanţă, chiar de natură microbiologică, ce nu este consumată în
mod obişnuit ca aliment şi nu se foloseşte ca ingredient normal al alimentului, chiar
dacă are sau nu valoare nutritivă, şi a cărui utilizare este legată de un scop tehnologic
şi/sau senzorial în fabricarea, ambalarea sau păstrarea alimentelor cărora le produc
sau de la care se aşteaptă efecte, directe sau indirecte, asupra proprietăţilor acestora”.
Adeseori, aditivii se confundă cu ingredientele. Latura comună constă în intenţionali-
tatea utilizării lor, iar deosebirea constă în necesitatea lor: orice aliment se prepară fără
aditivi, dar nu şi fără ingrediente. Dintre ingredientele obişnuite se amintesc sarea de
bucătărie, oţetul, condimentele, drojdia de panificaţie, ouăle, zahărul etc.
După provenienţă, aditivii sunt: naturali, artificiali şi sintetici, iar după funcţia tehnolo-
gică, sunt aditivi pentru procesare (se elimină) şi aditivi încorporaţi în produs. Aditivii se
folosesc pentru: reglarea parametrilor tehnologici (neutralizanţi, antispumanţi, emul-
gatori, adsorbanţi etc.), conservare (antifungici, bactericizi, antioxidanţi, acidulanţi etc.),
modificarea texturii şi consistenţei (emulgatori, gelifianţi, texturanţi etc.); modificarea
proprietăţilor senzoriale (coloranţi, aromatizanţi, edulcoranţi, regulatori de pH etc.).
Aditivii sunt auxiliari tehnologici. Aditivii nu sunt alimente şi deci, nu le pot substitui; ei
nu schimbă tehnologia, ci valorile unor indicatori tehnologici şi tehnico-economici. Adi-
tivii nu trebuie să mascheze erori de fabricaţie şi nu se pot folosi pentru a crea falsuri;
nu trebuie să pericliteze sănătatea consumatorilor prin structură şi produsele de
metabolizare, de aceea se folosesc numai în dozele prescrise.
Aditivii admişi în Cominitatea Europeană sunt simbolizaţi prin litera E urmată de un
număr de cod. Se prezintă câţiva aditivi acceptaţi în Romania şi în UE.
11.5.1. Coloranţi alimentari
Coloranţii sunt substanţe capabile de a se fixa pe un suport pe care îl colorează. După
provenienţă, coloranţii sunt: naturali, naturali modificaţi şi sintetici. După solubilitate
sunt hidrosolubili şi liposolubili. Puţini coloranţi alimentari sunt în acelaşi timp hidro- şi
liposolubili. Practic are importanţă clasificarea după proprietăţile tinctoriale (de colo-
rare): coloranţi roşii, negri, albaştri, verzi etc.
Coloranţii naturali acceptaţi ca aditivi alimentari sunt prezentaţi în tabelul 11.2 după
codul european. Coloranţii sintetici nu au fost incluşi, datorită diverselor divergenţe.
130
Tabelul 11.2. Coloranţi alimentari: codurile de clasificare şi absorbanţă specifică
Cod Denumire IC a) FD&C b) Culoare max, nm (solv.)
E 100 Curcumina 75300 Galben 7 Galben-roşu 426 (EtOH)
E 101 Lactoflavina - Galben 6 Galben 445 (apă)
E 120 Carmin (coşenilă) 75470 Roşu 7 Roşu strălucitor 518 (NH4OH)
c
E 124 Roşu de coşenilă A ) 16255 Roşu 4 Roşu aprins 505 (apă)
E 140 Clorofila II 75810 Verde 1 Verde-natural 412 (apă)
E 141 Cupru-clorofilină 75810 Verde 2 Verde-natural 405 (apă)
E 160a - şi -Caroten 40800 Orange 3 Oranj (ulei) 453 (C6H12)
E 160b Bixina 75120 Orange 4 Oranj (ulei) 471 (CHCl3)
E 160d Licopenul 75125 Orange 6 Oranj (ulei) 478 (C6H14)
E 160e -Apo-8’-carotenal 40820 Orange 8 Oranj (ulei) 462 (C6H12)
E 160f Acid -apo-8’-carotenoic 40825 Orange 9 Oranj (ulei) 460-468
E 161g Cantaxantină 40850 Orange 8 Oranj (ulei) 485 (CHCl3)
E 162 Betanină (roşu de sfeclă) - Roşu 10 Roşu -
d
E 163 Antocianidine ) - - Roşu-violet 520-546(apă)
a) Index coloristic din 1986; b) Federaţia Coloriştilor din SUA; c) sau Ponceau 4R; d) diverse: a-f.

A. Coloranţii alimentari sintetici aparţin următoarelor grupe: triarilmetanici, azoici şi


heterociclici. Coloranţii triarilmetanici sunt reprezentaţi de albastru patent V, albastru
brillant FCF şi verdele S etc. În aceeaşi grupă intră şi eritrozina (sarea de sodiu a tetra-
iodfluoresceinei). Se foloseşte drept colorant roşu pentru băuturi răcoritoare Fiind
parţial solubilă în alcool, foloseşte şi pentru lichioruri şi cockteiluri. Colorează intens
căpşunii, cireşele şi produsele zaharoase. Doza maximă admisă = 1,5 mg/kg/zi.
Indigo carminul sau indigotina (food blue 1) este sarea disodică a acidului indigodi-
sulfonic, solubil în soluţii hidroalcoolice. Este indicator acido-bazic cu pH 11,6-14
(viraj de la albastru la galben). Alimentele nu ajung la un asemenea pH. Este colorant
albastru pentru zaharoase şi în amestec cu coloranţi galbeni în lichioruri.
Coloranţii azoici au drept cromofor grupa azo (-N=N-) plasată între radicali aril. Sunt
coloranţi acizi datorită funcţiunilor carboxil şi sulfonice. Sub formă de sare sodică sau
potasică sunt solubili în apă, iar ca acizi, insolubili în apă, dar solubili în alcool. Impor-
tantă este tartrazina (derivat de pirazolonă). Ca sare disodică este o pulbere oranj,
solubilă în apă şi puţin solubilă în alcool. Are mare putere de colorare şi se foloseşte în
pudinguri, zaharoase, răcoritoare şi băuturi efervescente. Doza admisă = 7,5 mg/kg/zi.
Sunt admişi, cu rezerve, amarantul şi carmoizina.
B. Coloranţii naturali sunt cei mai solicitaţi aditivi. Prin perfecţionările aduse thenici-
lor de dispersare şi stabilizare a pigmenţilor vegetali, s-au obţinut produse performan-
te, deşi nu egalează coloranţii sintetici.
1. Coloranţii polienici includ hidrocarburi şi compuşi oxigenaţi ai carotenoidelor (11.8).
O
HO
(b) OH
O Capsorubina
Licopina (licopen all-trans) (11.8)
(a) (d) COOH
CH3OOC
Bixina
(c) (e) COOH
HO HOOC
Criptoxantina Crocetina
Carotenoidele reprezintă cea mai importantă sursă de coloranţi alimentari liposolubili.
Principalul carotenoid aciclic este licopina, extrasă din tomate. Este pigment galben-
portocaliu, cu p.t. 173-174ºC, insolubil în apă, solubil în grăsimi. -Carotenul (11.9.a) şi
extractele bogate în -caroten sunt pulberi roşii, insolubile în apă, etanol şi glicerină,
dar solubile în grăsimi. Colorarează în galben toate alimentele grase. Doza admisă

131
este 2-5 mg/kg-corp/zi. Prin modificarea chimică conform reacţiei 11.9, rezultă 8’-
apocarotenal (b) şi în final esterul etilic al acidului -apo-8’-carotenoic, colorant mai
valoros decât -carotenul ca solubilitate şi stabilitate chimică.
O
Oxidare
controlată H
 -Caroten  -Apo-8'-carotenal O (11.9)
(a) (b)
1) Oxidare
2) +C2H5-OH O C 2H 5
(esterificare) Esterul etilic al acidului
(c)  -apo-8'-carotenoic
Xantofilele sunt alcooli ai carotenoidelor. Cel mai tipic colorant alimentar al clasei este
luteina răspândită în toate celulele vegetale, în flori, alge, gălbenuş de ou etc. Este
colorant galben pentru băuturi alcoolice şi produse de cofetărie. Principiile colorante
din paprica spaniolă şi chilli sunt carotenalii, norbixina (acidul liber 11.8.d) şi produşii
de oxidare ai capsantinei şi capsantonei. Pe lângă capsantină, în chilli apare capso-
rubina şi criptoxantina colorate în purpuriu (11.8.c). Toţi aceşti coloranţi apar şi în oleo-
rezina extrasă cu acetonă din ardeiul roşu (Capsicum annum L). Annato are ca
principiu colorant bixina (11.8.d), roşie intens, stabil la aer, colorant liposolubil. Înrudită
este crocetina (11.8.e), colorantul galben extras din şofran.
2. Coloranţii calconici sunt reprezentaţi de curcumină care colorează muştarul în
galben-portocaliu. Colorantul are structura 11.10,
O O care justifică comportarea de -dicetonă prin capaci-
tatea de a complexa metale în funcţie de pH.
HO Curcumina 3. Coloranţii chinonici sunt reprezentaţi de coşenila,
OH
OCH3 OCH3
în care principiul colorant este acidul carmi-nic
(11.10) (indicator acido-bazic cu pH = 4,8-6,2). Fiind solubil
în alcool şi apă (ca sare), se foloseşte în băuturi
alcoolice şi răcoritoare. Numeroase extracte vegetale conţin alţi coloranţi chinonici.
4. Coloranţii heterociclici sunt reprezentaţi de o mare diversitate de compuşi organici.
Între aceştia, coloranţii antocianidinici sunt cei mai reprezentativi. Glicozidele antociani-
dinelor cu glucoză, ramnoză sau galactoză în poziţiile 3 şi/sau 5 sunt antociani, care îşi
schimbă culoarea în funcţie de pH, de la roşu în mediu acid, la purpuriu şi albastru în
mediu alcalin (v. Florea şi colab, 2006). Antocianii sunt stabili în mediu acid. Antocianii
sunt coloranţi pentru fructe, sucuri, jeleuri şi gemuri de fructe.
Porfirinele rezultate prin prelucrarea extractelor eritrocitare (hemul) şi clorofiliene sunt
coloranţi macrociclici pirolici. Din clorofilă s-au obţinut coloranţi stabili cupru-clorofiline.
11.5.2. Antioxidanţi
Antioxidanţii sunt substanţe naturale sau sintetice care reacţionează cu oxigenul atmo-
sferic sau cu radicalii liberi din mediul, protejând alimentele contra autooxidării.
După provenienţă, antioxidanţii se clasifică în: naturali şi sintetici, iar după structura în:
fenolici, aminici, endiolici (reductone), heterociclici şi izoprenoidici. Atât antioxidanţii,
cât şi produşii de reacţie sau de metabolizara a lor în organism nu trebuie să fie toxici
şi să nu afecteze calităţile senzoriale şi nutriţionale ale alimentelor. După modul de
acţiune, Ingold (1968) clasifică antioxidanţii în:
 primari sau întrerupători de lanţ cinetic prin reacţie directă cu radicalii liberi;
 secundari, care acţionează prin alte mecanisme de reacţie.
Antioxidanţii primari sunt donori de hidrogen (tocoferoli, acidul ascorbic, acidul galic şi

132
esterii săi, flavonele etc.) către radicalii liberi (Ri•) pe care îi stabilizează (R-H) blocând
astfel lanţul cinetic. Aceşti antioxidanţi se consumă integral în perioada de inducţie.
Antioxidanţii primari (obişnuit, fenolici) reacţionează conform schemei generale 11.11.
(1) A-H + LOO LOOH + A (3) A + LOO LOO-A
(2) (11.11)
A-H + LO LOOH + A (4) A + LO LOO-A
În reacţiile 11.11.1 şi 2 antioxidanţii (A-H) sunt donori de hidrogen activat devenind radi-
cali liberi (A•), iar în 3 şi 4, radicalii antioxidantului (A•) dau recombinare radicalică cu
oricare din radicalii liberi din sistem (Ri• din iniţiere, L•, LO• şi LOO• din propagare).
Antioxidanţii secundari blochează prooxidanţi sub formă de chelaţi stabili acidul citric şi
citraţii, fosfaţii, unii aminoacizi etc. Efectul sinergetic faţă de antioxidanţi al fosfolipi-
delor (în special, lecitina), al esterilor acizilor tartric, citric şi lactic, precum şi al polifos-
faţilor se bazează tot pe capacitatea de chelatizare.
Antioxidanţii naturali includ tocoferoli, vitamina C, ubichinona, polifenolii etc. Tocoferolii şi
tocotrienolii sunt antioxidanţi extrem de eficaci (v. cap. 5, 6 şi 9).
Antioxidanţi sintetici. Mulţi antioxidanţii sunt incluşi în lista aditivilor alimentari, chiar
dacă apar în natură, de exemplu: acidul L-ascorbic şi L-ascorbaţii, tocoferolii etc. Este-
rii diacetilascorbat şi palmitoilascorbat sunt sintetici. Esterii propilic, octilic şi dodecilic
ai acidului galic, erisorbaţii (D-ascorbat), BHT şi BHA etc., sunt antioxidanţi de sinteză.
Structurile principalilor antioxidanţi fenolici de sinteză se prezintă în 11.12.
HO CH3 OCH3
C(CH3)3 CH3 (CH3)3C C(CH3)3
HO COOR
HO (1) (2) C(CH3)3 (3)
OH OH
R = CH2CH2CH3 = n-propilgalat (PG) BHT OH BHA
C8H17 = octilgalat (OG) (terţ-Butilhidroxitoluen) (2,6-di-terţ-Butilhidroxianisol)
C12H25 = dodecilgalat (DG) CH2OH
OH O C C3H7 (11.12)
C(CH3)3 OH
(CH3)3C C(CH3)3
(4) (5) OH (6) HO
OH OH
HMBP
TBHQ (4-Hidroximetil-2,6- THBP
(Terţ-butilhidrochinona) di(terţ-butil)-fenol) (2,4,5-Trihidroxibutirofenona)
O mare parte din reactivitatea compuşilor fenolici este cunoscută din chimia organică.
În cadrul lucrărilor, o parte din antioxidanţii folosiţi ca aditivi se vor doza în alimente.
11.5.3. Edulcoranţi
Edulcoranţii conferă alimentelor gust dulce. Principalul îndulcitor alimentar este zahă-
rul. În acelaşi scop se folosesc glucoza, fructoza, mierea, maltodextrine, hidrolizate de
amidon şi altele. În multe diete nu se recomandă consumul zaharurilor. Acestea au fost
substituite cu îndulcitori naturali sau sintetici, nenutritivi, care trebuie să respecte regi-
mul general al aditivilor alimentari. Câţiva dintre aceştia se prezintă în tabelul 11.3.
Edulcoranţii se caracterizează prin puterea de îndulcire relativă (fs), prag de detecţie
(PD) şi prag de recunoaştere (PR). Pentru un edulcorant de concentraţie Cx, % cu
intensitatea gustului dulce egală cu a unei soluţii de zaharoză de concentraţie Cz%,
puterea de îndulcire fz,g(Cz%) se calculează cu relaţia, fz,g(Cz%) = Cz%/ Cx% (cap 7).
Dacă, de exemplu Cz = 10%, iar dulcina de concentraţie 0,05% (Cx) are aceeaşi inten-
sitate a gustului dulce, atunci, fz,g(10) = 200, deci dulcina este de 200 de ori mai dulce
ca zahărul şi dacă la un compot se folosea 10% zahăr, acesta se substitue cu 0,05 g

133
dulcină/100 g compot. Intensitatea gustului dulce depinde de T, Cx, de prezenţa altor
îndulcitori, pH etc., ceea ce implică stabilirea dozelor prin degustare.
Tabelul 11.3. Edulcoranţi admişi ca aditivi alimentari în Comunitatea Europeană
Cod Denumire Alte funcţii tehnologice
E 420 Sorbitol şi siropuri cu sorbitol Umectant, texturant, emulsionant
E 421 Manitol Antiaglomerant
E 950 Acesulfam K (sare de potasiu) Sinergetic cu aspartamul şi zaharina
E 951 Aspartam Potenţiator de aromă
E 952 Ciclamaţi de Na, K, Ca Se foloseşte şi acidul ciclamic
E 953 Izomalol şi izomaltitol (siropuri) Stabilizator, umectant, crioprotector
E 954 Zaharina (sare de Na, K sau Ca) Sinergetic cu alţi îndulcitori
E 957 Taumatina Potenţiator de aromă
E 958 Glicirizina Potenţiator de aromă; prezintă gust străin
E 959 Neohesperidină (dihidrocalconă)
E 965 Maltitol şi sirop de maltitol Stabilizator, umectant, crioprotector
E 966 Lactitol Stabilizator, umectant, crioprotector
E 967 Xilitol Stabilizator, umectant, crioprotector
Edulcoranţi naturali şi artificiali. Cei mai importanţi edulcoranţi nutritivi sunt aparţin
zaharurilor: zaharoza sau sucroza, glucoza (dextroza), fructoza (levuloza), mierea de
albine, siropurile de glucoză izomerizate şi altele.
Multe zaharuri se folosesc ca materii prime în obţinerea îndulcitorilor artificiali. În acest
sens se amintesc invertul (v. § 7.2.1), care prin hidrogenare catalitică dă amestec de
sorbitol şi manitol. Sorbitolul (E 420) este îndulcitor dietetic şi materie primă pentru sin-
teza vitaminei C şi a emulgatorilor de acilsorbitani (TWEEN). La hidroliza amidonului
rezultă maltoză, izomaltoză şi maltodextrine. Prin hidrogenarea amestecului, parţial
purificat rezultă amestec de polioli constituit din maltitol (peste 96%) şi izomaltitol.
Xilitolul este unul dintre cei mai importanţi edul-
O CH2OH coranţi anticariogenetici. Se obţine prin hidro-
HO OH + H2 H C OH genarea xilozei separate din prehidrolizate de
(Ni) HO C H lemn de la fabricarea celulozei (11.13). Xiloza şi
HO OH H C OH xilitolul au fz,g mai mare ca zaharoza, pe când toţi
D-Xiloză Xilitol CH2OH ceilalţi polioli sunt mai puţin dulci. Prezintă şi alte
(11.13) calităţi tehnologice şi dietetice care îl recomandă
pentru uzul alimentar.
Foarte mulţi edulcoranţi de tipul poliolilor amintiţi, se folosesc sub formă de siropuri şi
pulberi în amestec deoarce separarea unui singur îndulcitor nu este economică, Pentru
că mulţi polioli nu sunt metabolizaţi, sunt folosiţi în alimente dietetice.
Dintre îndulcitorii naturali, înlocuitori de zahăr în numeroase produse alimentare, se
amintesc glicirizina, taumatina (11.14), monelina şi neohesperidina.
-Helix ATFEIVNRCS10YTVWAAASKG20DAALD
-Pliat
AGGRQ30LNSGESWTIN40VEPGTNGGKI
50EARTDCYFDD60SGSGICKTGD70CGGL
LRCKRF80GRPPTTLAIF90SLNQYGKDYI1
00DISNIKGFNV110PMNFSPTTRG120CRG
VRCAADI130VGQCPAKLKA140PGGGCND (11.14)
N C -Turn ACT150VFQTSEYCCT160TGCGPTEYS170
RFFKRLCPDA180FSYVLDKPTT190VTCPG
SSNYR200VTFCPTA207
(a)-Taumatina I (b)- Secvenţe de AAc în taumatina I
Lanţul proteic al taumatinei (11.14.a) posedă toate elementele conformaţionale ale

134
structurii secundare. În 11.14.b se prezintă secvenţarea celor 207 de AAc în care tri-
ada Y57FD reprezintă situsul de contact cu receptorii de gust (la monelină Y13ASD).
Taumatina şi monelina nu sunt toxice. S-a admis utilizarea lor ca îndulcitori de mare
intensitate (fz, g = 3000 şi respectiv, 2000) în chewinggum şi zaharoase.
Neohesperidina este un edulcorant dihidrocalconic fără un regim bine definitivat. Deşi
glicirizina (glucuronida acidului gliciretic, triterpen pentaciclic, cu fz,g = 50) a fost accep-
tată ca edulcorant, remanenţei gustului străin după consum limitează utilizarea ei.
Edulcoranţii sintetici nenutritivi, cu mare putere de îndulcire, sunt reprezentaţi prin:
acesulfam K, ciclamaţi, aspartam şi zaharină ca săruri de Na, K şi Ca cu structurile
11.15. Lista edulcoranţilor sintetici este mult mai vastă.
Aspartamul este o dipeptidă amfionică cu pHi = 5,2. Se obţine prin sinteză chimică şi
prin biosinteză. Ultima este preferată pentru puritatea produsului final. Este un îndul-
citor de mare intensitate şi se află în relaţie sinergetică cu toţi edulcoranţi 11.15. Prin
cuplare cu acesulfam K sau zaharină, se ameliorează calităţile remanente ale gustului
dulce ale alimentelor după masticaţie.
O O
R1 R1 K
NH + KOH N
(a) SO2 -H2O SO2
O R2 R2 O
Acesulfam K (sare de K ) fz,g = 130
(1,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid) (11.15)
CO
H3N CH CO NH CH COOCH3 N Na
(b) CH2 COO CH2 C6H5 (c) NH SO3 Me (d) SO2
Aspartam Zaharină sodată
(L-aspartil-L-fenilalanil-metilesterul) Ciclamaţi de Na, K sau Ca (1,2-benzizotiazolin-3-on-
fz,g(10) = 130; pHi = 5,2 fz,g (10) = 35 -1,1-dioxid)
Zaharina este cel mai utilizat edulcorant sintetic. Se foloseşte în toate produsele ali-
mentare fiind stabil termic şi la hidroliză chimică în domeniul de pH 5-7,5. Cu baze tari
se descompune eliberând amoniac. Sub forma sărurilor de Na sau Ca, ca şi acesul-
famul şi ciclamaţii, este mult mai solubil şi stabil termic. Nu se recomandă a fi utilizat în
lichide cu temperatură mai mare de 50C, deoarece se iniţiază hidroliza care conduce
la produşi cu gust străin, amar. În general, doza admisă pentru edulcoranţii sintetici
este sub 15 mg/kg-corp; între acestea, zaharina are doza admisă de 5 mg/kg-corp.
11.5.4. Conservanţi alimentari
Când eliminarea microflorei prin metode fizice (pasteurizare, sterilizare, iradiere etc.)
nu mai este posibilă pe termen lung, se recurge la substanţe cu efect antimicrobian
sau antiseptic, încadrate în grupa conservanţilor alimentari. Prin definiţie, substanţele
simple sau în amestec, care distrug sau împiedică dezvoltarea şi acţiunea distructivă a
unor microorganisme sunt conservanţi alimentari. Când opresc dezvoltarea microorga-
nismelor sunt bacteriostatice, iar când distrug celula microbiană, sunt bactericide.
După natura chimică, conservanţii alimentari se clasifică în anorganici şi organici, iar
după efecte: cu acţiune directă asupra celulei şi indirectă prin modificări de pH, acti-
vitate a apei (aw), presiune osmotică etc.
Cei mai importanţi conservanţi de natură anorganică sunt dioxidul de sulf (E 220) şi
sulfiţii (E 221228), nitriţii şi nitraţii de sodiu şi potasiu (E 250252). SO2 acţionează
împotriva fungilor, drojdiilor şi bacteriilor, de aceea este de neconceput o vinificaţie
industrială fără SO2. Aceasta se mai foloseşte la conservarea fructelor şi marcurilor de
fructe, a sucurilor, siropurilor şi zemurilor de difuzie din industria zahărului etc. Sulfiţii
furnizează în mediu acid SO2 care are acţiune similară anhidridei sulfuroase folosite în

135
soluţie apoasă (v. detalii şi în § 4.2):
HA + NaHSO3 = NaA + H2O + SO2 (11.16)
În 11.16 participă la reacţie disulfiţii de Na, K sau Ca. Forma deshidratată a disulfiţilor o
constituie metabisulfiţii sau pirosulfiţii: Na2S2O5+H2O  2NaHSO3. Disulfiţii rezultaţi la
hidroliza metabisulfiţilor devin furnizori de SO2 conform 11.16.
Disulfiţii, metabisulfiţii şi sulfiţii acţionează în acelaşi mod, prin intermediul SO2, cu acti-
vitate maximă la pH  3 când predomină H2SO3 nedisociat. Toxicitatea este neglijabilă
la doza  200 ppm disulfiţi şi 50-100 ppm SO2 în soluţie apoasă.
Posibilul efect mutagen este încă discutabil. Totuşi, s-a demonstrat reactivitatea SO2 faţă
de nucleotide (11.17.a), vitamine şi câţiva cofactori (NAD+, ubichinonă (b) etc.):
O O O O
H R R
CH3O CH3O
NH + HSO3 H NH + HSO3
(b) SO3 (11.17)
(a)
N O O3S N O CH3O CH3 CH3O CH3
R R O O
uracil ubichinonã
În cazul proteinelor provoacă scindarea legăturilor disulfură (v. proteine) cu efecte ne-
dorite asupra structurii secundare şi terţiare a enzimelor. Sulfiţii se excretă din orga-
nism sub formă de sulfaţi, deci nu sunt cumulativi.
SO2, bisulfiţii, metabisulfiţii (pirosulfiţii) şi sulfiţii nu au doar acţiune antimicrobiană, ci şi
de inhibitori ai oxidării enzimatice a fenolilor (v. § 8.3.1) şi ai reacţiei Maillard.
Deşi nitriţii şi nitraţii nu sunt toxici în concentraţiile normale din alimente, depăşirea
acestor limite poate avea repercursiuni grave asupra omului. Cu toate acestea, se
optează pentru folosirea unor concentraţii mărite de nitriţi şi nitraţi pentru efectul lor
bactericid şi bacteriostatic cert, faţă de bacteriile anaerobe. Toxiinfecţiile provocate de
Clostridium botulinum sunt cu mult mai periculoase decât expunerea organismului la
doze ceva mai mari de nitriţi şi nitraţi. Sub aspect toxicologic, nitriţii sunt mult mai toxici
decât nitraţii, de aceea, concentraţia lor este limitată, în general, la 70 mg/k
Cel mai periculos efect toxic al nitriţilor rezidă în formarea nitrozaminelor şi nitrozami-
delor conform reacţiilor discutate la substanţe cancerigene (§ 11.3).
Despre efectele conservante ale acizilor acetic, sorbic, benzoic, p-hidroxibenzoic (pa-
raben), formic, propionic, tiodipropionic, lactic, fumaric, a sărurilor lor de Na, K, Mg şi
Ca alături de esterii lor (E-236-283), s-a mai amintit pe parcursul cursului.
Acizii enumeraţi şi sărurile lor sunt active prin modificarea pH-ului (v. § 4.2). Acidul acetic
este nu numai acidifiant, dar şi aromatizant. În plus, acizii nesaturaţi ca acidul crotonic şi
omologii săi au activitate antimicotică. În acest sens, acidul sorbic (2-trans,4-trans-
hexandienoic) şi sorbaţii sunt cei mai utilizaţi antispetici la pH  6,5 pentru sucuri, vinuri,
gemuri, marinate, margarină, unt, brânzeturi etc. Având un LD50 de cca 10 g/kg-corp faţă
de hamsteri, este practic netoxic, comparativ cu acidul benzoic la care rata de mortalitate
în aceleaşi condiţii experimentale a fost de 40%. Acidul sorbic este drgradat biochimic ca
şi acidzii graşi prin -oxidare. Esterii acidului p-hidroxibenzoic au LD50 pentru rozătoare 8
g/kg-corp. Se excretă prin urină sub formă de glucuronat al acidului benzoic sau ca para-
ben liber. Derivaţii acidului benzoic şi esterii paraben se folosesc în soluţii alcaline sau
dizolvaţi în propilenglicol. Aceştia au avantajul de a avea spectru larg, indiferent de pH.
În grupa antisepticelor sunt incluşi şi etilenoxidul, propilenoxidul, mai multe antibiotice
(nisina activă contra germenilor gram-pozitivi şi a sporilor din brânzeturi şi lapte con-
densat, cu efect sterilizant, natamicina sau piramicina activă contra fungilor şi drojdiilor la

136
o doză de 5-100 ppm în tratamente de suprafaţă), difenilul şi o-fenilfenolul care în doză
de 10-50 ppm sunt antiseptici pentru tratarea de suprafaţă a citricelor etc.
Fără a fi substanţe antimicrobiene, agenţii de chelatizare asigură conservarea, deci sta-
bilizarea culorii, aromei şi texturii alimentelor la procesare şi depozitare. Agenţii de chela-
tizare leagă ioni ai metalelor grele, şi nu numai. Pentru că majoritatea chelatizanţilor deri-
vă din hidroxi-, oxo- şi aminoacizi, efectul lor se resimte parţial şi în modificarea pH-ului,
activităţii apei şi tăriei ionice. Între chelatizanţi se amintesc sărurile de Na, K şi Ca ale
acizilor acetic, citric, tartric, gluconic, glicinei, etilendiaminotetraacetic (EDTA) şi fosfaţii
de sodiu (ortofosfaţi, pirofosfaţi, tri- şi hexapolifosfaţi).
11.5.5. Emulgatori
Prin definiţie, emulsiile sunt sisteme coloidal disperse constituite din două sau mai
multe lichide nemiscibile. Dacă unul din lichide este apa şi celălat ulei, dispersarea U
în apă conduce la emulsie directă U/A (fig. 11.3.I) şi invers la emulsie inddirectă A/U
(fig. 11.3.II). Datorită tensiunii superficiale proprii, lichidele se dispersează unul în altul
sub formă de picături fine înconjurate de un strat de adsorbţie al fazei continue. Diame-
trul picăturilor de lichid emulsionat sunt de ordinul 0,15100 m şi de aceea sunt lăptoase.
În microemulsii diametrul scade la 1,50,150 nm, deci devin translucide şi mai stabile.

A U U A Fig. 11.3. Reprezentarea


Mediul Mediul schematică a emulsiilor
continuu continuu directe (I) şi
(faza în exces) (faza în exces) indirecte (II).
(I) Emulsie directă, (II) Emulsie indirectă,
ulei în apă (U/A) apă în ulei (A/U)

Emulsii alimentare tipice sunt laptele (U/A), untul (A/U) şi maionezele (U/A).
Emulsiile nu sunt favorizate termodinamic datorită energiei superficiale (F) mari acu-
mulate la dispersare. De aceea, emulsiile sunt sisteme disperse instabile şi au tendinţa
de separare a celor două faze A şi U. Stabilitatea creşte prin reducerea tensiunii
superficiale şi interfaciale cu emulgatori.
Emulgatorii facilitează emulsionarea şi stabilizează termodinamic emulsiile formate. În
11.18 se prezintă clasificarea surfactanţilor cu rol de emulgatori alimentari.
Ionici: proteine, fosfolipide
Naturali (lecitine),,acizi biliari
Neionici: glicolipide, saponine etc.
Surfactanţi în
Ionici: stearil-2-lactilat, datem, (11.18)
alimente
Sintetici citrem, lactem (tabelul 11.4)
Neutri: MG, DG şi esterii lor cu
acid acetic, lactic etc., esterii
sorbitanului cu AG etc.
În clasificarea europeană emulgatorii au indexul cuprins între E 322 şi E 499, domeniu
în care sunt intercalaţi şi agenţii de îngroşare cu efect de stabilizare a emulsiilor prin
creşterea vâscozităţii fazei apoase.
Surfactanţii 11.18 îndeplinesc funcţii diferenţiate: stabilizarea emulsiei A/U în cazul
margarinei şi U/A la maioneze, creme şi îngheţată; previn separarea grăsimilor din so-
suri, îmbunătăţesc volumul poros al pâinii şi inhibă retrogradarea amidonului, optimi-
zează proprietăţile reologice ale ciocolatei şi inhibă cristalizarea grăsimii (pete albe),
cresc solubilitatea pulberilor instant şi a extractelor din condimente etc.
137
Mecanismul de intervenţie al emulgatorilor se deduce din fig. 11.4, în care s-a redat şi
structura celor mai folosiţi emulgatori alimentari, -monoacilgliceridele. Ca orice tensid,
-monostearina conţine o parte hidrofilă (O) şi alta lipofilă (──), deci este amfifilă (cu
afinitate şi pentru apă şi pentru ulei, ──O). Aceasta face ca emulgatorii să fie caracte-
rizaţi prin HLB (hydriphilic-lipophilic-balance) calculabil cu relaţia:
HLB   n(nr. de grup hidrofob )   m(nr. de grup hidrofil )  7 (11.19)

unde: n şi m sunt numărul grupelor hidrofobe şi respectiv, hidrofile, fiecare caracteri-


zată de un număr de grup tabelat.

A U U A
Mediul Mediul
continuu continuu
(faza în exces) (faza în exces)
(I) Distribuţia emulgatorului (II) Distribuţia emulgatorului
în emulsia U/A în emulsia A/U
Simbolul unui emulgator tensioactiv: ( ) - partea hidrofobă şi
(o) - partea hidrofilă ca în cazul  -monostearinei cu formula:
18 16 14 12 10 8 6 4 2 
O CH2 CH CH2
17 15 13 11 9 7 5 3 C1
O OH OH
Partea hidrofobă Partea hidrofilă
Fig. 11.4. Distribuţia molecuelor amfifile ale emulgatorilor (exemplu pentru -monostearină)
la stabilizarea:(a)-emulsiei directe şi (b)-emulsiei indirecte.
HLB este un preţios îndrumar în alegerea emulgatorilor pentru scopuri definite. De
exemplu, pentru obţinerea emulsiilor A/U se recomandă HLB = 36, pentru umectanţi,
HLB = 79, pentru emulsii U/A, HLB= 8 18 şi pentru stabilizatori HLB > 16.
Instabilizarea emulsiilor se produce prin coalescenţă, ecremare şi floculare. Pentru a
creşte stabilitatea emulsiilor se folosesc hidrocoloizi, macromolecule hidrosolubile care
măresc vâscozitatea mediului înpiedicând coliziunea particulelor globulare. Cei mai
utilizaţi hidrocoloizi sunt polizaharidele şi proteinele. Uneori stabilizarea se produce cu
pudre solide prin efect Pickering (adsorbţie lichid-solid). Funcţiile polimerilor în emulsii
sunt mult mai complexe, adeseori proteinele şi polipepti-dele prin funcţia de coloid de
protecţie, devind substanţe emulgatoare.
Reprezentanţi. Monoacilgliceridele reprezintă 75% din producţia de surfactanţi folo-siţi
în industria alimentară. Se obţin din grăsimi prin hidroliză controlată sau prin gli-
ceroliză şi distilare în vid înaintat (chiar distilare moleculară).
Lecitina (E 322) şi alte fosfolipide au fost descrise în § 5.3.3. Lecitina este, după MG, cel
mai utilizat emulgator amfionic natural (înalt purificat şi/sau modificat).
MG şi DG servesc drept materii prime pentru obţinerea emulgatorilor din tabelul 11.4
conform exemplului din schema 11.20.
CH2 O CO R CH2 O CO R CH2 O CO R (11.20)
HO CH COOH T + ....
CH OH + (CH3 CO)2O + CH O CO CH3 CH O CO CH3 +
HO CH COOH
CH2 OH Anhidridă CH2 O CO CH CH COOH CH2 O CO CH CH COOH
1-MG acetică Acid tartric Datem OH OH Data OH O CO CH3

138
Tabelul 11.4. Emulgatori sintetici din 1-MD şi DG
Denumiri Reacţia de transfor-
1-MG şi/sau DG esterificate Simbol Cod EU mare a MG şi DG cu:
Acid acetic (MG şi DG-acetilate) Acetem E-472a Anhidridă acetică
Acid lactic Lactem E-472b Acid lactic
Acid citric Citrem E-472c Acid citric
Monoacitil- şi Datem E-472e Acid tartric şi anhi-dridă
diacetil tartric Data E-472 acetică

Emulgatorii din reacţia 11.20 şi tabelul 4 rezultă ca amestecuri complexe, din care se
separă fracţii cu valori HLB bine stabilite, după care se dau utilizările practice. Cele mai
numeroase se referă la produse de panificaţie, pentru
CH2 O CO R care, de exemplu DATA este cel mai valoros amelio-
CH OH rator al făinurilor cu slabe calităţi de panificaţie. Deriva-
COOH
CH2 O CO CH2 C CH2 COOH tul citrem (11.21) are şi efect sechestrant ca şi datem.
citrem OH De aceea, rolulrile acestor emulgatori sunt mult mai
(11.21)
complexe decât activitatea superficială şi interfacială.
Un grup vast de emulgatori sunt esteri ai polialcoolilor
şi zaharurilor (sucroesteri). Dintre polialcooli se amintesc sorbitanul, poliglicerinele şi
polietilenglicolii condensaţi cu AG sau cu MG saturate şi nesaturate. Esterii sorbita-
nului cu acid palmitic sau steariac se aseamănă cu 1-MG. Prin polietoxilarea esterilor
sorbitanului creşte HLB şi rezultă emulgatori neionici de tip Tween (11.22).
CH2OH HO HO
H C OH O O + n CH2 CH2
HO O
HO C H CH OH +R-COCl HO CH O Z
H C OH -H2O CH2 OH CH2 O CO R
H C OH Sorbitan Esterii sorbitanului
Z = R-CO- în diester (11.22)
CH2OH
D-Sorbitol H (O CH2 CH2)x O
O
x + y = n, grad de
H (O CH2 CH2)y O CH O Z polietoxilare
CH2 O CO R
De exemplu: mono- sau distearoilsorbitan polietoxilat (TWEEN)
O grupă remarcabilă de stabilizatori de emulsii alimentare o constitue hidrocoloizii
macromoleculari care includ gumele vegetale, proteinele hidrolizate etc.

Bibliografie
1. Alexe P., 2003. Proteine din surse neconvenţionale, vol. 1, Ed. Academica, Galaţi
2. Belitz H. D., Grosch W., 1999. Food Chemistry, Springer-Verlag, Berlin, Heidelber
3. Cârâc G., Popa P., 2003, Chimie analitică, Ed. Fundaţiei Univ. “Dunărea de Jos” Galaţi
4. Costin G. M. (Ed), 2005. Produse lactate fermentate acide. Academica, Galaţi
5. Fennema O.R. (Ed.), 1994. Principles of food science, Marcel Dekker Inc., New York
6. Florea T., 2001. Chimia alimentelor, vol. 2, Ed. Academica, Galaţi
7. Florea T., 2003. Chimie organică. Aplicaţii în ştiinţa alimentelor şi biotehnologii, Academica, Galaţi
8. Florea T., 2008. Chimia alimentelor - teorie şi practică analitică, Ed. Academica, Galaţi
9. Halliwell B., 2000. The antioxidant paradox, Lancet, 355, 1179-89
10. Hardman T. M. (Ed), 1997. Water and Food quality, Elsevier, London
11. Labuza T.P., 1998. Literature review on water activity and glass transition, tplabuza@exp.cis.umn
12. Leonte M., Florea T., 1998. Chimia alimentelor, Ed. Pax Aura Mundi, Galaţi, vol. 1
13. Lehninger A.L., 1987. Bichimie, vol. 1 şi 2 (trad. din limba engleză), Editura Tehnică Bucureşti
14. Lesk A.M., 2001. Introduction to Protein Architecture, Oxford University Press, New York
15. Maarse H., 1991. Volatile Compounds in Foods and Beverages, Marcel Dekker, New York
16. Pomeranz Y., Meloan C. E., 1993, Food Analysis: Theory and Practice, AVI, N. Y., 3nd Edn
17. Ternes W., 1994. Natruwissenschaftliche Grundlagen der Lebensmittelzubereitung, Behr’s Verlag
18. Walstra P., 2003. Physical Chemistry of Foods, Marcel Dekker, New York

139