COMPUŞI HALOGENAłI

Formula generală: (Ar)R-X , X= F, Cl, Br, I

Clasificare
1. DerivaŃi halogenaŃi alchilici Csp3 X
CH3
R
ex.: C X CH3 X H3C CH2 X H3 C CH X H3C C X
R CH3 CH3
R sp3
2. DerivaŃi halogenaŃi alilici sau benzilici Csp2 Csp3 X

ex.: H2 C CH CH2 X CH2 X

halogenura de alil halogenura de benzil

3. DerivaŃi halogenaŃi vinilici sau arilici Csp2 X

ex.: H2C CH X Cl
halogenura de vinil
clorbenzen

chimie organica anul II / 2010/Rodica 1

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC: CH3Cl clormetan sau clorură de metil

2. Denumiri uzuale: CHCl3 cloroform

X Cl
C C C C CH3 CH CH2Cl CH CH3
X X X Cl Cl
derivat derivat 1,2-diclorpropan 1,1'-dicloretan
"vicinal" "geminal"

Structura şi proprietăŃi caracteristice

F < Cl < Br < I Csp3 F C sp3 Cl Csp3 Br C sp3 I
C X
Creste volumul creste lungimea legaturii
atomului de halogen scade Eleg C-X
sp3 p
 Reactivitatea compuşilor halogenaŃi, funcŃie de: R F < R Cl< R Br < R I
 natura halogenului creste reactivitatea
 natura radicalului halogenat scade Eleg C-X

chimie organica anul II / 2010/Rodica 2

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
δ+ δ−
Polaritatea legăturii C-halogen R CH2 X
 Momentul electric dipolar (dipolmomentul) – influenŃat de:
 apariŃia unei conjugări
 de geometria moleculelor
CH3 CH2 Cl H2C CH Cl H3C CH Cl
µ= 2.02 D µ= 1.44 D

H Cl X X X
H Cl
C C
X
C C
Cl Cl H X
H µorto>µmeta X
cis 1,2-dicloretena trans 1,2-dicloretena
µ= 1.86 D µ= 0 D
µpara= 0 D

chimie organica anul II / 2010/Rodica 3

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

Metode de obŃinere
1. Halogenarea directă a hidrocarburilor:
• Alchene (AE, AR)
• Alchine (AE)
• Diene (AE)
• Alcani (SR)
• Cicloalcani (AE, SR)
• Arene (SEar)
2. AdiŃia hidracizilor la hidrocarburi:
• Alchene (AE, AR)
• Alchine (AE)
• Diene (AE)
3. ReacŃii de eliminare
4. Din alcooli:
• cu hidracizi (SN1 sau SN2)
• cu halogenuri ai acizilor anorganici din seria P sau S (PX3; PX5)
• cu aril- sau alchilsulfonaŃi şi halogenuri alcaline
5. Din combinaŃii carbonilice
6. Din acizi organici
7. Din derivaŃi halogenaŃi prin reacŃii de schimb (SN2)
8. Din amine aromatice chimie organica anul II / 2010/Rodica 4
Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
3. Metode de obŃinere prin eliminare
a. Eliminarea hidracizilor din derivaŃi dihalogenaŃi vicinali: tratare cu NaOH sau KOH
H H
R R'
HO-
R C C R' C C
- H2O ; - X-
X X H X
compus halogenat
vinilic
4. Metode de obŃinere din alcooli
a. Din alcooli şi hidracizi
SN1/ SN2
R OH + HX R X + H2O X= Cl, Br, I
 Reactivitatea: alc. primar < alc. secundar < alc. terŃiar
HCl < HBr < HI
 Mecanism: SN1 sau SN2 funcŃie de natura alcoolului
SN1
 Exemple: CH3)3C OH + HCl CH3)3C Cl + H2O
SN 2
CH3 CH2 CH2 OH + HBr CH3 CH2 CH2 Br + H2O
toC

chimie organica anul II / 2010/Rodica 5

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
b. Din alcooli şi halogenurile acizilor anorganici
Et2O
3 R CH2 OH + PBr3 3 R CH2 Br + H3 PO3

R CH2 OH + PCl5 R CH2 Cl + HCl + POCl3

c. ReacŃia alcoolilor cu sulfonaŃi de alchil urmată de substituŃie nucleofilă
OH OSO2 CH3

TEA
+ H 3C SO2Cl + (C2H5)3NH+Cl-
X
clorura de tosil
sau NaX
+ H3C SO3Na
CH3SO2Cl
(clorura de metan sulfonil) X= F, Cl, Br, I

5. Metode de obŃinere din combinaŃii carbonilice

Cl
tCo
CH3 C CH3 + PCl5 CH3 C CH3 + POCl3
O Cl

chimie organica anul II / 2010/Rodica 6

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

6. Metode de obŃinere din acizi anorganici

O O
Br2
CH3 C + Ag CH3 C CH3 Br + CO2 + AgBr
OH OAg
O O
+ PCl5
H3C CH2 C + PCl5 H3 C CH2 C H3C CH2 CCl3
- POCl3
OH - HCl
Cl
O
toC
CH3 C + SF4 CH3 CF3
OH

chimie organica anul II / 2010/Rodica 7

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
7. Metode de obŃinere din compuşi halogenaŃi - prin reacŃii de schimb de halogeni
R X + NaX' R X' + NaX X= Cl, Br ; X' = F, I

+ NaF
C6H5 CH2 Cl C6H5 CH2 F + NaCl
+ NaI
C6H5 CH2 I + NaCl
8. Metode de obŃinere din amine aromatice – prin intermediul sărurilor de diazoniu
NaNO2 , HCl HONO , HCl
Ar N N] Cl Ar NH2 Ar N N] Cl
HBF4, 0oC CuCl KI
ArCl + N2 (CuBr) ArI + N2 + KCl
(acid fluoroboric)
(ArBr) r. Sandmeyer
Ar N N] BF4
fluoroborat de diazoniu
toC
ArF + N2 + BF3

chimie organica anul II / 2010/Rodica 8

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

ProprietăŃi fizice
 primii termeni sunt gazoşi, cei nesaturaŃi sunt lichizi
 derivaŃii primari au puncte de fierbere superioare izomerilor lor
 sunt insolubili în apă, solubili în solvenŃi organici
 au densitate mai mare decât apa

 Caracteristici spectrale
 Spectrul IR: 500 – 1430 cm-1
 Spectrul RMN :- protonii de la carbonul la care este legat halogenul sunt mai dezecranaŃi
- deplasarea chimică creşte cu creşterea electronegativităŃii halogenului şi
cu numărul atomilor de halogen

CH3 Cl CH2Cl2 CHCl3

δ(ppm) 3.05 5.30 7.27

chimie organica anul II / 2010/Rodica 9

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

Reactivitatea chimică
A. ProprietăŃi generale ale compuşilor halogenaŃi
1. ReacŃia de reducere a halogenului
a. Reducerea catalitică
H2/ cat., B-
R CH2 X R CH3 + HX
b. Reducerea cu acid iodhidric
R CH2 X + 2 HI toC R CH3 + HX + I2 X = I, Cl, Br
c. Reducerea cu hidruri complexe
[H:]-
R CH2 X + LiAlH4 R CH3
d. Reducerea cu metale şi zinc Zn/HCl/CH3COOH

e. Reducerea cu sodiu şi alcool terŃ-butilic

2. ReacŃia cu metalele de obŃinere a compuşilor organo-metalici

eter
anhidru MgX
R CH2 X + Mg R CH2
pentan
R X + 2 Li (Na) R Li +LiX
R Na + NaX

chimie organica anul II / 2010/Rodica 10

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
B. DerivaŃi halogenaŃi – substraturi electrofile
mediu
σ polar
R3C X R3C+ + X-
- Is
δ+ δ− pereche de ioni
1. SubstituŃia nucleofilă R3C X + Y- R3 C Y + X-
HO- alcooli
H2O , NaOH
R OH
X- R X' derivati halogenati
R'O- eteri
R OR'
R'COO-Na+ esteri
R'COOR
R'MgX
R R' hidrocarburi
R X HC C alchine
R C CH
NH3
R NH2 amine
RNH2
R2 NH amine substituite
Na+CN-
R CN nitrili
-
HS
anion tiosulfura R SH tioli
R'S- tioeteri (sulfuri)
tioalcoxid R SR'
P(Ph)3
fosfina
[RP(Ph)3 ]+X saruri de fosfoniu
-
chimie organica anul II / 2010/Rodica 11
Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
 Reactivitatea derivaŃilor halogenaŃi – funcŃie de comportarea la hidroliza cu NaOH sau H2O

1. Compuşi halogenaŃi cu reactivitate normală

H
CH3X CH3CH2X CH3 CH CH3
X X
2. Compuşi halogenaŃi cu reactivitate mărită
R 3C X CH2 CH CH2X C6H5 CH2 X

3. Compuşi halogenaŃi cu reactivitate scăzută

C6H5 X CH2 CH X

chimie organica anul II / 2010/Rodica 12

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
1. SUBSTITUłIA NUCLEOFILĂ A HALOGENULUI ALIFATIC-
 Reactivitatea derivaŃilor halogenaŃi – funcŃie de natura halogenului
F < Cl < Br < I
creste reactivitatea
 Reactivitatea grupelor deplasabile – creşte cu creşterea afinităŃii lor pentru electroni
NH2 < OH < X
creste afinitatea
pentru electroni
 Reactivitatea reactanŃilor nucleofili – funcŃie de:
 afinitatea lor pentru nucleul atomului de carbon
 mobilitatea lor în soluŃie şi accesibilitatea la centrul de reacŃie
 electronegativitatea şi polarizabilitatea atomilor reactantului

 Nucleofilicitate / Bazicitate
I- < Br- < Cl- < ROH < H2O < CN- < HO- < RO-
creste bazicitatea
H2 O < ROH < Cl- < Br- < HO- < RO- < I- < CN
creste nucleofilicitatea
chimie organica anul II / 2010/Rodica 13
Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
 Mecanismul reacŃiilor de substituŃie nucleofilă
 substituŃia monomoleculară (SN1)
 substituŃia bimoleculară (SN2)
1.1 Mecanismul SN1

Etape:
a) Ionizarea 1
δ+ δ− lent
R3C X R3C X R3 C+ + X-
heteroliza vSN1=k1[R3C-X]
leg. Csp 3 -X
starea de tranzitie I
b) ReacŃia carbocationului cu nucleofilul
rapid 2
+
R3C + OH2 R 3C OH2
c) deprotonarea starea de tranzitie II
R3C OH2 + H2O R3C OH + H3O+

chimie organica anul II / 2010/Rodica 14

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

Exemple de reacŃii SN1:
a) Hidroliza fenil-triclormetanului
(C6H5)3C Cl + H2O (C6H5)3C OH
trifenilcarbinol
b) Alcooliza clorurii de tert-butil
∆t (CH3)3 C OC2H5
(CH3)3C Cl + C2H5OH
etil-tert-butil-eter

Factori care influenŃează SN1:
 natura radicalului organic
 natura halogenului
 natura dizolvantului şi a mediului de reacŃie
 Efectul substituentului
CH3X < RCH2X < R2CHX < R3X < CH2=CHCH2 X < PhCH2 X < Ph2CHX < Ph3CX

 Natura halogenului creste reactivitatea in SN1

RF < RCl < RBr < RI
creste reactivitatea in SN1
 Natura dizolvantului
-reacŃiile SN1 favorizate de solvenŃi cu putere mare de solvatare şi nucleofilicitate mică
(apă, alcool, acid formic)
chimie organica anul II / 2010/Rodica 15
Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

Stereochimia reacŃiilor SN1:
 ReacŃiile SN1 au loc cu racemizare
Ex. 1: hidroliza (S)-1-clor-1-fenil-etanului
C6H5 H C6H5 C6H5 C6H5
lent rapid
C Cl C C OH + HO C
H - Cl-
aHO H H
H3C CH3 2 H3 C CH 3
b (a) atac prin fatã (b) atac prin spate

amestec racemic (±)

 ReacŃiile SN1 pot decurge cu transpoziŃii
Ex. 2: hidroliza iodurii de neopentil

CH3 CH3 OH
Ag+/HOH [:CH3 ]
H3C C CH2 I H 3 C C CH 2 H3 C C CH2 CH3 H3C C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
iodura de neopentil carbocation carbocation tertiar 2-hidroxi-2-metil-butan
primar stabil

chimie organica anul II / 2010/Rodica 16

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
1.2. Mecanismul SN2

Etape:

δ+ δ− lent δ− H H δ− rapid
-
Y: + R CH2 X Y C X Y CH2 R + X-
R

vSN2 =k2 [RX] [Y-]

chimie organica anul II / 2010/Rodica 17

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

Exemple de reacŃii SN2:
a) Sinteza derivaŃilor halogenaŃi (ioduri, fluoruri)
2 R Cl + Hg2F2 2 R F + Hg2Cl2
CH3 Cl + NaI CH3I+ NaCl
b) Sinteza alcoolilor
R X + HO- NaOH, 50% R OH + X-

c) Sinteza nitrililor şi alchinelor

R X + -:C N: R CN + X-
anion nitril
cianura
R X + -:C CR R C C R + X-
acetilura alchina
d) Sinteza eterilor şi tioeterilor
R X + RO- R OR + X-
R X + RS- R SR' + X-
e) Sinteza aminelor
+ NH3
R X + NH3 RNH3+X- R NH2 + NH4+X-

chimie organica anul II / 2010/Rodica 18

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

Factori care influenŃează SN2:
 natura radicalului organic
 natura halogenului
 natura nucleofilului
 natura dizolvantului şi a mediului de reacŃie
 Natura radicalului organic
(CH3 )3CX < (CH3)2CHX < CH3CH2X < CH3 X
creste viteza de reactie in SN2
 Natura halogenului
RF < RCl < RBr < RI
scade taria legaturii C-X
creste reactivitatea in SN2
 Natura nucleofilului
- reacŃiile SN2 sunt favorizate de nucleofili puternici
rapid
CH3I + CH3O- CH3 O CH3 + I-
CH3I + (CH3)3CO- lent (CH3)3 C O CH3 + I-
 Efectul solventului
-reacŃiile SN2 sunt favorizate de solvenŃi dipolari aprotici care solvatează doar cationii
(DMF, DMSO)
chimie organica anul II / 2010/Rodica 19
Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

Stereochimia reacŃiilor SN2:
 ReacŃiile SN2 au loc prin atacul nucleofilului “pe la spate”, cu inversia configuraŃiei
(inversia Walden)
R H R
R
-
Y: + C X Y C X Y C
H
H R' R'
R' sp3 sp3
2
sp temporar
Ex. 1: hidroliza (R)-2-brom-octanului
H 3C CH3
NaOH
HO- + C Br HO C
H H
C6H13 C 6H13
R(-) S(+)
(R)-2-brom-octan (S)-2-octanol
Ex. 2: hidroliza cis-3-metil-1-clorpentanului
H H HO- H OH
3 1 3 1
H3C Cl H3C H
cis-3-metil- trans-3-metil
1-clorpentan -ciclopentanol

chimie organica anul II / 2010/Rodica 20

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
 SubstituŃii nucleofile interne
a) ObŃinerea THF din 1-hidroxo-4-cloro-butan
H + H
δ
O H O O
H2C t°C δ+ O
CH2 Cl H2 C
CH2 Cl - Cl-
H2O/NaOH - H+
CH2 CH2 CH2 CH2 cation THF
oxoniu

b) Hidroliza 3-brom-2-fenil-pentanului – efect de vecinătate (asistenŃă anchimerică)

CH3 CH CH C2H5 lent

CH3 CH CH C2H5 CH3 CH
- Br- CH C2H5
C6H5 Br

C6H5
CH3 CH CH C2H5 HO-
CH3 CH CH C2H5
OH
chimie organica anul II / 2010/Rodica 21
Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
2. SUBSTITUłIA NUCLEOFILĂ A HALOGENULUI AROMATIC
 Mecanismul reacŃiilor de substituŃie nucleofilă aromatică
 prin mecanism de adiŃie-eliminare (SN ar A-E)
 prin mecanism de eliminare-adiŃie (SN ar E-A)
2.1 Mecanismul SN ar A-E (ipso)

derivaŃi halogenaŃi aromatici cu substituenŃi atrăgători de electroni
(NO2, CN, COOH, CHO, N+R3, SO3H)

intermediarul = anion, complex σ sau complex Meisenheimer
Cl Cl OH Cl OH O Cl OH O Cl OH O
NO2 HO- NO2 N N N
O O O
Na2CO3/HOH
100oC N
NO2 NO2 N N
O O O O O
O

OH
Cl OH O Cl OH O
repede
NO2
Cl- N N
O O
NO2
N N
O O O
O
chimie organica anul II / 2010/Rodica 22
Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

2.2 Mecanismul SN ar E-A

Cl OH
1. NaOH, H2O, 340oC, 150 atm
+ NaCl
2. H+, H2O

Cl NH2

Exemple 1.KNH2, NH3(l)
2. H+, H2O

chimie organica anul II / 2010/Rodica 23

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

Etape:
a) Eliminarea
Cl Cl
NH2
- NH3 + Cl-
H

Structura benzinului
1.34 Å

1.38 Å 1.40 Å

b) AdiŃia
NH2 NH2
:NH2 H-NH2

:NH2 H-NH2

NH2 NH2

chimie organica anul II / 2010/Rodica 24

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
3. REACłIA DE ELIMINARE

însoŃeşte reacŃia de SN a halogenului alchil

conduce la alchene

Factori care favorizează reacŃiile de eliminare:
 temperaturi înalte
 baze puternice (KOH/EtOH)
 derivaŃi halogenaŃi terŃiari
 Mecanismul reacŃiilor de eliminare
 eliminarea monomoleculară (E1)
 eliminarea bimoleculară (E2)
3.1 Mecanismul E1

Etape:
a) Ionizarea – etapa lentă
- X- v = k1[RX]
C C C C
H X H
b) Stabilizarea – prin extracŃia rapidă a unui proton de către o bază
- B-
C C C C + BH
H
chimie organica anul II / 2010/Rodica 25
Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI
3.2 Mecanismul E2

Etape:
δ−
H B H
B- + C C C C C C
B-H+
X δ−
X -X-
v = k2[RX][B-]
 reacŃia de eliminare decurge plecând de la conformaŃia antiperiplanară a derivatului halogenat
H
H

X
X

chimie organica anul II / 2010/Rodica 26

Dinica
 COMPUŞI HALOGENAłI

Utilizări. ReprezentanŃi
 SolvenŃi CH2Cl2 CCl4 Cl3C CH3
diclormetan tetraclorura de carbon 1,1,1-tricloretan
(decofeinizarea cafelei) (toxic, cancerigen)

 Anestezice
CHCl3 CF3CHClBr CH3CH2Cl
cloroform halotan cloretan
(toxic, carcinogen)
 AgenŃi frigorifici CF2Cl2
freon 12
Cl H
 Pesticide HH
H Cl
Cl CH Cl H Cl
Cl
CCl3 Cl
Cl H
diclor-difenil-tricloretan
lindan
DDT
 DerivaŃi halogenaŃi naturali
I I I
NH2 NH2
HO O CH2 CH COOH HO CH2 CH COOH

I I I
tiroxina chimie organica anul II / 2010/Rodica diiodtirozina 27
Dinica