Termodinami 

Enunµ
Un mod de abur este adus, printr-o transformare liniar  ³i reversibil , de la
pun tul normal de erbere la o stare u temperatura egal  u 473 K ³i pre-
siunea de 0,5 bar. S  se determine variaµia de entropie, entalpie liber  Gibbs
³i energie liber  Helmholtz are însoµes a east  transformare ³i antitatea
de  ld ur  s himbat  între sistem ³i mediu pe par ursul a eteia. Se unos
apa itatea alori   la presiune onstant  a aburrului ³i entropia absolut  a
apei (vapori) la temperatura de 298 K ³i presiunea de 1 bar:

CP0 = 7, 1873 + 2, 3733 × 10−3T + 2, 084 × 10−7 T 2 cal/mol K

respe tiv

0
S298 = 45, 106 cal/mol K

Rezolvare
Transformarea des ris  în enunµ este reprezentat  gra în gura 1, în oor-
donate P T .
Pentru al ulul variaµiei de entropie, entalpie liber  ³i energie liber , na-
tura traie toriei este irelevant , întru ât fun µiile termodinami e aso iate
a estor m rimi sunt fun µii de stare. Prin urmare, variaµia lor este a eea³i
pentru ori e traie torie ontinuu diferenµiabil  pe porµiuni are une³te starea
A(373 K, 1 bar) u starea B(473 K, 0, 5 bar). Alegem, prin urmare, o traie -
torie ompus  dintr-un segment izobar ³i unul izoterm (pentru al ulul ∆S
³i ∆G), respe tiv dintr-un segment izo or ³i unul izoterm (pentru al ulul
∆F ), a³a um se vede în gura 2.
Cu notaµiile din gur , avem:

Z 473
 Z 0,5 
∂S  ∂S 
∆S = dT + dP (1)
373 ∂T P =1 1 ∂P T =473
Z 473
 Z 0,5 
∂G  ∂G 
∆G = dT + dP (2)
373 ∂T P =1 1 ∂P T =473
Z 473
 Z 78,65 
∂F  ∂F 
∆F = dT + dV (3)
373 ∂T V =31,01 31,01 ∂V T =473


1
 Termodinami 

P/bar
A
1,0

B
0,5

0
0 373 473
T/K
Figura 1: Transformarea liniar  a unui mol de abur de la pun tul de saturaµie
pânl  la presiunea de 0,5 bar ³i temperatura de 473 K.

P/bar V/L
A C B
1,0 80,0

70,0

60,0

50,0
0,5
B 40,0

30,0 A C’
20,0

0 10,0
0 373 473 0 373 473
T/K
a) T/K b)

Figura 2: TTraseele de integrare pentru al ulul variaµiilor de entropie ³i entalpie

liber  (a)), respe tiv energie liber  (b)).

2
 Termodinami 

Pe de alt  parte, al ulul antit µii de  ldur  impli   xarea traie toriei,

de i unoa³terea unei parametriz ri a a esteia în spaµiul (P, T ). Cum de-a
lungul traie toriei de pro es presiunea depinde de temperatur  dup  o fun µie
liniar , putem parametriza dire t în temperatur , eea e presupune efortul
minim de al ul. Astfel, putem s rie:
Z 473  
∂S ∂S ′
Q= T +T P dT (4)
373 ∂T ∂P T
în are integrandul este dat de expresia prin ipiului al II-lea al termodinami ii
pentru pro ese reversibile:
Q̃
Ṡ =
T

Cal ulul variaµiei de entropie

Folosind formula (1), dup  expli itarea derivatelor parµiale pentru azul par-
ti ular al gazului ideal, avem:
Z 473 0 Z 0,5
CP R
∆S = dT − dP
373 T 1 P
are, dup  înlo uirea datelor din enunµ du e la:

∆S = 3, 33 cal/K

Cal ulul variaµiei de entalpie liber 

Pentru al ulul variaµiei de entalpie liber , onform formulei (2), avem nevoie
de derivatele parµiale ale fun µiei G u parametrii de stare. Folosind relaµiile
de deniµie ³i teorema Leibnitz  Newton, obµinem su esiv:

 Z T 0
∂G  0 CP (τ )
= −S = −S298 − dτ
∂T P =1

298 τ

∂G  473.15 R
=V =
∂T T =473
 P

Dup  înlo uiri ³i al ule onvenabile, obµinem:

∆G = −5443 cal

3
 Termodinami 

Cal ulul variaµiei de energie liber 

Conform formulei (3), al ulul variaµiei de energie liber  ne esit  o s himbare
parµial  de oordonate de la (T, P ) la (T, V ). A east  s himbare de oordo-
nate modi   nu numai poziµia pun tului intermediar (C ′ în gura 2), dar
³i termenul de referinµ  al fun µiei entropie, întru ât valoarea dat  în enunµ
orespunde u volumul de 24, 79 L (la 298,15 K ³i 1 bar), iar pun tele A ³i C ′
se a  pe izo ora v = 31, 02 L (la 373,15 K ³i 1 bar).
Cu a este observaµii, derivatele parµiale impli ate in formula (3) au ex-
presiile:


∂F 
= −S(T, 31, 02)
∂T V =78,68
Z 31,02  Z T 
0 R  CP0 (τ ) − R 
= −S298 − dV − dτ
24,79 V T =298,15 τ
 
298,15 V =31,02
| {z }
Termenul de referinµ 

∂F 
= −P (473, 15, V )
∂V T =473,15
473, 15 R
=−
V
Atun i, dup  înlo uiri ³i al ule potrivite, se obµine:

∆F = −5642 cal

Cal ulul antit µii de  ldur  s himbate între sistem ³i

mediu
Pentru a al ula antitatea de  ldur  s himbat  între sistem ³i mediu în
ursul pro esului des ris în gura 1, este ne esar s  expli it m dependenµa
presiunii de temperatur  de-a lungul traie toriei a estuia. Apelând la datele
problemei, avem:

P − PA T − TA
=
PB − PA TB − TA
sau, rezolvând în presiune ³i înlo uind valorile numeri e:
PB − PA T − 373, 15
P = PA + (T − TA ) =1−
TB − TA 200

4
 Termodinami 

de unde
1
PT′ = −
200
Atun i, integrala din formula (4) devine:
Z 473,15  
0 RT
Q= CP + dT
373,15 573, 15 − T
are, dup  înlo uirile numeri e orespunz toare, du e la:

Q = 231, 6 cal