Sunteți pe pagina 1din 4

Capitolul IV.

ECHILIBRUL CHIMIC DINAMIC

Echilibrul chimic dinamic reprezintă un proces chimic complex, în sistem închis (fără
schimb de substanţă cu mediul exterior) alcătuit din două reacţii ce decurg simultan cu viteze
egale, în direcţii opuse, astfel încât aparent sistemul ajunge la o stare de repaus.


i
i Ai 
v1
 'i A'i
i
 ' A'
i
i i 
v2
 i Ai
i

Echilibrul chimic este static la nivel macroscopic şi dinamic la nivel molecular.


În starea de echilibru parametrii de stare sunt aceiaşi în toate punctele sistemului şi nu
se produce nici o modificare a compoziţiei amestecului dacă condiţiile exterioare (temperatură
şi presiune) nu se schimbă. Compoziţia chimică a sistemului nu este aleatorie ci concentraţiile
produşilor de reacţie şi reactanţilor există într-un raport constant ce nu se modifică în timp.
Echilibrul este:
- dinamic
- mobil – poate fi deplasat într-o parte sau alta modificând factorii exteriori;
- reversibil – poate fi atins din ambele sensuri;
- starea cea mai stabilă având în condiţiile date de energie minimă şi stabilitate maximă.

Echilibre în sisteme omogene


Pentru o reacţie chimică reversibilă în sistem omogen, scrisă în forma generală:
v1
i  i Ai v2  'i A'i
i (1)
viteza reacţiei directe este v1 este:
v1  k1  cAii (2)
i
şi viteza reacţiei inverse v2 este:
v1  k 2  cA''ii (3)
i
La atingerea echilibrului, v1 = v2
k1  cAii  k 2  cA''ii (4)
i i
Rezultă:

k  c 'i
A 'i
K 1  i
(5)
k2  c
i
Ai
i

Raportul k1/k2 reprezintă o mărime constantă numită constantă de echilibru (K).


Relaţia (5) defineşte legea acţiunii maselor a lui Guldberg – Waage, ce stabileşte
interdependenţa între concentraţiile la echilibru ale produşilor de reacţie şi respectiv
reactanţilor.
Echilibrul chimic este un echilibru termodinamic descris de variaţia entalpiei libere
totale, G = f(T, p, ni) prin relaţia fundamentală a termodinamicii chimice:
dG  Vdp  SdT    i dni (6)
i

Starea de echilibru a unui sistem termodinamic se defineşte prin dG = 0. În condiţii de


temperatură şi presiune constantă şi compoziţie constantă, variaţia entalpiei libere a unei
reacţii în echilibru este:
G   'i  'i   i  i (7)
i i
Potenţialul chimic al unui component în stare gazoasă este:
μi = μi0 + RT ln pi (8)
Înlocuind în ecuaţia (7) se obţine:
  pi 'i 
 0  
G   'i  'i   i  i   RT ln  i  i 
0
(9)
 i i    pii 
 i 
 0
Termenul  'i  'i   i  i  reprezintă variaţia entalpiei standard de reacţie ΔG0.
0

 i i 
Ţinând seama de condiţia termodinamică de echilibru, ΔG = 0, ecuaţia (9) devine:
  pi 'i 
 
G 0   RT ln  i  i  (10)
 
 i
p ii 

Expresia din paranteză reprezintă constanta de echilibru exprimată prin presiuni
parţiale:
  pi 'i 
 
K p   i i  (11)
  pii 
 i 
Astfel, expresia entalpiei standard la echilibru devine:
G 0   RT ln K p (12)
Funcţia ΔG0 oferă informaţii despre poziţia echilibrului chimic la un moment dat
(proporţia produşi de reacţie – reactanţi în amestecul de echilibru):
- când ΔG0 < 0, constanta de echilibru K > 1, amestecul de echilibru are o proporţie mai
mare de produşi faţă de reactanţi;
- când ΔG0 > 0, constanta de echilibru K < 1, amestecul de echilibru are o proporţie mai
mare de reactanţi faţă de produşi;
Pentru reacţiile care au loc în fază gazoasă cu comportare ideală:
pV = nRT; c = n/V
se poate determina constanta de echilibru exprimată prin concentraţii, Kc:
  pi 'i    ci 'i 
    (   'i    i )
K p   i  i    i  i ( RT ) i i (13)
  pii    cii 
 i   i 
sau: K p  K c (RT ) 

În mod similar se determină şi expresiile constantelor de echilibru (Kx) exprimate prin


fracţii molare şi (Kn) prin număr de moli, (Xi = ni/n; pi = Xi P):
K = Kp =Kx.P Δυ = Kn(P/n) Δυ = Kc(RT) Δυ (14)
unde: pi – presiunea parţială a unui component;
ni – numărul de moli de component i;
Xi – fracţia molară a componentului i.
Ci – concentraţia componentului i;
Pentru reacţii care decurg în fază gazoasă fără variaţia numărului de moli (Δυ = 0):
K = Kp =Kx = Kn = Kc (15)
În acest caz constanta de echilibru este o mărime adimensională.
Pentru reacţiile care decurg în soluţie lichidă, cu comportare ideală:
K = Kx = Kn n -Δυ = Kc (V/n) Δυ (16)

Deplasarea echilibrului chimic

Principiul deplasării echilibrului chimic reprezintă un caz particular al legii acţiunii şi


reacţiunii. Influenţa a diferiţi factori (concentraţie, temperatură, presiune) asupra echilibrului
chimic a fost enunţată de Le Chatelier (1884):
„Dacă asupra unui sistem în echilibru se acţionează cu un factor perturbator, atunci în
sistem se produce o modificare care tinde să atenueze perturbaţia produsă”.
Influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic

Pentru un proces chimic în echilibru, creşterea concentraţie unui reactant sau


eliminarea din sistem a unui produs de reacţie determină deplasarea echilibrului chimic în
sensul reacţiei directe (consumarea reactanţilor şi formarea produşilor de reacţie).
În mod similar, la adăugarea unui produs de reacţie, sistemul va reacţiona prin
deplasarea echilibrului în sensul reacţiei indirecte (consumarea produşilor de reacţie şi
formarea reactanţilor).
O consecinţă a acestui principiu este creşterea randamentului unei reacţii chimice prin
utilizarea unui exces de reactant sau eliminarea din sistem a unui produs de reacţie.
Un exemplu clar în acest sens îl reprezintă reacţiile de esterificare dintre un acid
organic şi un alcool cu formare de ester şi apă:
ROOH + R'OH ROOR' + OH
în care, echilibrul poate fi deplasat spre dreapta prin folosirea unui exces de acid sau
alcool, fie prin îndepărtarea din system a apei formate în reacţie.

Influenţa presiunii asupra echilibrului chimic

Presiunea reprezintă unul dintre factorii importanţi care influenţează echilibrul chimic
în sistemele gazoase în care reacţia chimică decurge cu variaţia numărului de moli.
În condiţii standard de temperatură şi compoziţie constantă influenţa presiunii asupra
echilibrului chimic se exprimă prin relaţia:
d ln K V 0
 (17)
dP RT
unde, ΔV0 reprezintă volumul de reacţie în condiţii standard.
Constanta de echilibru se poate calcula pentru orice presiune P2 dacă se cunoaşte o
valoare a constantei de echilibru K1 la presiunea P1 a sistemului:
V 0
p2
K
ln 2    dP (18)
K1 p1
RT
Creşterea presiunii totale a sistemului determină o deplasare a echilibrului chimic în
sensul formării de substanţe care ocupă un volum mai mic.
De exemplu în reacţia de sinteză a amoniacului:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
ce decurge cu Δυ = -2, creşterea presiunii deplasează reacţia în sensul reacţiei directe (spre un
număr mai mic de moli/volume), sistemul opunându-se comprimării produse de creşterea
presiunii.
În mod evident scăderea presiunii deplasează echilibrul spre formarea unui număr mai
mare de volume (moli) adică spre descompunerea amoniacului.
Pentru reacţiile care decurg în sistem omogen gazos, fără variaţia numărului de moli,
Δυ = 0,
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
presiunea nu influenţează echilibrul chimic.

Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic

În condiţii standard de presiune şi compoziţie constantă influenţa temperaturii asupra


echilibrului chimic se exprimă prin relaţia:
G 0
ln K p   (19)
RT
Prin derivarea în raport cu temperatura:
d ln K 1  G 0 1  G 0  
  2     (20)
dT R T T  T  p 
 
 G 
0
H  G 0
0
se cunoaşte că:  
 T   S ;
0
S 
0
;
 p T
Înlocuind în ecuaţia (20)se obţine ecuaţia van’t Hoff:
d ln K H 0
 (21)
dT RT 2
Pentru intervale înguste de temperatură, pentru care entalpia de reacţie, ΔH0, poate fi
considerată constantă, prin integrarea ecuaţiei (21) se obţine:
KT H 0  1 1 
ln 2     (22)
K T1 R  T1 T2 
Relaţia (22) permite calcularea constantei de echilibru pentru orice temperatură T2
dacă se cunoaşte o valoare a constantei de echilibru K1 la temperatura T1 a sistemului.
1 1
Când temperatura creşte T2 > T1   > 0 – constanta de echilibru creşte numai
T1 T2
dacă ΔH > 0, deci creşterea temperaturii deplasează echilibrul în sensul reacţiei endoterme.
În mod similar, scăderea temperaturii va favoriza deplasarea echilibrului chimic în
sensul reacţiei exoterme.