Sunteți pe pagina 1din 45

Analiza calitativă a ionilor anorganici 8

CAPITOLUL III
SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR

III.1.GENERALITĂŢI, ANALIZA PRELIMINARĂ


Clasificarea cationilor pe grupe analitice

Cationii se clasifică în 5 grupe analitice conform tabelului de mai jos :

Grupa I II III IV V
analitică
Reactivul HCl H2S (NH4)2S (NH4)2CO3 fără reactiv
de grupă de grupă
Cationii Ag+ Hg2+ ; Pb2+ Co2+ ; Ni2+ Ca2+ Na+
mai Hg22+ Cu2+ ; Cd2+ Zn2+ ; Mn2+ Sr2+ K+
importanţi Pb2+ As(III,V) Fe2+ ; Fe3+ Ba2+ NH4+
ai Sb(III,V) Al3+ ; Cr3+ Mg2+
grupelor Sn(II,IV)
Bi3+
Pentru a realiza o separare riguroasă a cationilor pe grupe analitice, trebuie
respectate următoarele condiţii :
− să se lucreze în limitele de concentraţie impuse de metoda adoptată ;
− să se creeze condiţiile optime de precipitare (pH, temperatură, concentraţia
reactivilor, etc.) ;
− să se efectueze precipitarea completă cu reactivul grupei în mic exces, care să
micşoreze concentraţia ionului de determinat sub limita de recunoaştere (la
adăugarea primei picături de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta se
consideră completă);
− se evită un exces mare de reactiv precipitant care măreşte solubilitatea
precipitatului, prin complexare sau datorită tăriei ionice ;
− spălarea precipitatului cu o soluţie diluată (1:10) a reactivului precipitant în
condiţiile de precipitare (pH, temperatură), prima apă de spălare adăugându-se
soluţiei ce conţine grupele următoare;
Analiza chimică calitativă se efectuează în mai multe etape, fiecare dintre ele
trebuind să se integreze perfect în ansamblu, realizându-se astfel posibilitatea unor
concluzii riguroase, sigure.
Astfel, analiza chimică calitativă de cationi cuprinde următoarele etape :
1.Analiza orientativă sau preliminară, cuprinde următoarele faze :
a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă :
− aspectul substanţei ,
− reacţii de orientare pentru cationi ,
− comportarea la dizolvare în apă a probei ,
b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie, cu următoarele
faze :
− identificarea unor cationi din soluţia iniţială.
2.Analiza propriu-zisă :
Analiza calitativă a ionilor anorganici 9

- separarea şi identificarea cationilor.


3.Rezultate şi concluzii.
1. Analiza orientativă
a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă
∗ Aspectul substanţei - este cel dintâi indiciu asupra compoziţiei probei.
Culoarea, forma cristalelor, higroscopicitatea pot oferii indicaţii utile asupra
desfăşurării în continuare a analizei, permiţând uneori, ocolirea unor etape şi deci,
simplificarea mersului analizei.
În tabelul de mai jos este redată culoarea unor ioni mai uzuali care, de obicei,
imprimă sărurilor lor culoarea. În unele cazuri şi ionii incolori se prezintă sub
formă de săruri slab colorate (Hg2(NO3)2 ; AgCl3-săruri de culoare gălbui).

Ion Cu(H2O)42+ Cr(H2O)X3+ Fe(H2O)63+


Culoare albastru verde închis galben
sau violet
3-
Ion Fe(CN)6 Fe(CN)64- CrO42-
Culoare portocaliu gălbui galben
2+ 2+
Ion Fe(H2O)6 Co(H2O)6 Mn2+
Culoare verzui roz intens roşu slab
2- -
Ion Cr2O7 MnO4 Ni(H2O)62+
Culoare portocaliu violet verde
x - în funcţie de numărul de molecule de apă legate direct de atomul de
crom, culoarea se modifică de la verde închis la violet ametist.
Se va ţine seama de interferenţele culorilor ionilor prezenţi şi de anumite
transformări care pot avea loc chiar în amestec, mai ales la contact îndelungat al
acestuia cu mediul de laborator.
Săruri higroscopice formează ionii : Zn2+, Ca2+, Mg2+, mai ales clorurile
acestora, apoi azotaţii.
* Reacţii de orientare pentru cationi
Aceste reacţii au la bază transformarea cationilor în compuşi volatili, uşor
identificabili sau în compuşi coloraţi specific.
Dintre reacţiile de orientare pentru cationi, mai des întâlnite sunt :
- încălzirea în tub închis : prin această operaţie se urmăreşte stabilitatea
compusului, volatilitatea şi reziduul obţinut, încălzindu-se progresiv substanţele de
analizat într-un tub închis la capăt, deci în prezenţa unei cantităţi foarte mici de aer.
Reziduul obţinut poate indica prezenţa unor substanţe organice cu mai mult de doi
atomi de carbon în moleculă, sau transformarea unor săruri, în oxizi de altă culoare
(de exemplu azotaţii de Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, etc.). De asemeni, informaţii
deosebit de importante despre cationii formaţi în amestec ne pot da culoarea
sublimatelor obţinute (de exemplu sublimatul alb indică prezenţa sărurilor de
amoniu, a clorurii şi bromurii mercurice, a trioxidului de arsen şi de stibiu;
sublimatul cenuşiu indică prezenţa mercurului; sublimatul galben indică prezenţa
sulfurii de arsen şi a iodurii mercurice; sublimatul negru indică prezenţa sulfurii
mercurice, a arsenului şi a iodului, etc.).
Analiza calitativă a ionilor anorganici 10

- încălzirea pe cărbune : această operaţie constă în aducerea flăcării oxidante


sau reducătoare, cu ajutorul unui suflător de gură, deasupra unei cantităţi foarte
mici de substanţă, aflată într-o scobitură efectuată pe o bucată de cărbune obişnuit
(mangal). În funcţie de culoarea reziduului obţinut, prezenţa sau absenţa aureolei
de diferite culori poate da de asemeni indicaţii preţioase asupra prezenţei unor
anumite elemente.
- formarea perlelor : această operaţie constă în topirea unor elemente cu borax
sau cu fosfat, obţinându-se sticle diferit colorate în funcţie de elementul prezent în
amestec. De asemeni culoarea perlelor obţinute este în funcţie de caracterul
oxidant sau reducător al flăcării în care este obţinută perla (de exemplu Co2+
formează perle de culoare albastră atât în flacără oxidantă cât şi reducătoare, atât la
cald cât şi la rec ; Cu2+ formează perle de culoare verde în flacără reducătoare, atât
la cald cât şi la rece, iar în flacără oxidantă se obţine o perlă de culoare albastră la
rece şi verde la cald).
- coloraţia flăcării : în această reacţie se observă culoarea pe care o imprimă
unei flăcări incolore de gaz, sărurile volatile aduse la incandescenţă. Coloraţia
flăcării este foarte preţioasă mai ales în analiza substanţelor simple, deoarece în
analiza de amestecuri, culorile suprapunându-se, pot fi greu observate cu ochiul
liber. În aceste cazuri este de preferat să se utilizeze un spectroscop, cu ajutorul
căruia se poate observa cu mare precizie prezenţa elementelor în amestec.
Coloraţia flăcării dată de cationii mai des întâlniţi în practica analitică este redată
în tabelul de mai jos :

Ionul Ca2+ Sr2+ Ba2+ Na+ K+ Cu2+


Coloraţia roşu roşu galben galben violet verde
flăcării deschis intens verzui intens închis
Sodiul colorează flacăra chiar când se află în cantităţi de 10−8 mg, interferând
potasiul. Pentru determinarea potasiului se absoarbe culoarea datorată ionului de
sodiu printr-o sticlă de cobalt, albastru închis.

b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie.

Această analiză oferă de asemeni indicaţii asupra prezenţei sau absenţei unor
ioni în probă. Această analiză se realizează urmărind comportamentul substanţei de
analizat faţă de apă şi acizi.
- comportamentul faţă de apă : în cazul în care substanţa este solubilă în apă,
din amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter bazic, care cu apa formează
săruri bazice, aşa cum sunt cationii de Bi3+, Sn2+, Sb3+ şi într-o măsură mai mică
cationii de Fe3+, Hg22+, Al3+ etc. De asemeni din amestecul de analizat lipsesc
sărurile greu solubile cum ar fi : carbonaţi, fosfaţi, cromaţi ai cationilor grupelor
analitice I-IV şi Mg2+. Solubilitatea în apă se verifică şi la cald. La încălzire gradul
de hidroliză creşte, fapt observabil printr-o precipitare mai abundentă; în
consecinţă se poate deosebi o hidroliză de o insolubilizare a substanţei. Măsurând
pH-ul probei în apă (indiferent dacă e soluţie sau nu), se pot primi indicaţii
preţioase privind comportarea hidrolitică a cationilor şi anionilor astfel: un pH mic
Analiza calitativă a ionilor anorganici 11

indică predominanţa unor cationi cu caracter slab bazic cum ar fi Fe3+, Al3+, iar un
pH > 7 indică predominanţa unor anioni cu caracter bazic mai pronunţat.
Coexistenţa celor două tipuri de ioni în soluţie, nu duce la valori semnificative ale
pH-ului.
- comportarea faţă de acizi : dacă substanţa nu e solubilă în apă, se
acidulează cu acid azotic 2N; hidroliza este regresată şi sărurile greu solubile
amintite anterior se vor dizolva dacă nu sunt prea vechi. În această soluţie se
verifică pe o porţiune mică, prezenţa grupei I-a de cationi. Dacă nu este prezentă,
se reia dizolvarea substanţei în HCl 2N.
2. Analiza propriu-zisă

Analiza propriu-zisă constă în separarea şi identificarea ionilor prezenţi în


amestec. Separarea şi identificarea cationilor precum şi identificarea anionilor se
face pe baza proprietăţilor chimice a fiecărui ion în parte, aşa cum vor fi ele
studiate, în capitolele ce urmează, pe grupe analitice.

Activitatea practică
În cadrul analizei preliminare, se va urmării identificarea orientativă a unor
cationi prin coloraţia flăcării şi formarea perlelor; se vor face de asemeni, tot în
cadrul analizei preliminare, teste de solubilitate a substanţelor anorganice studiate,
faţă de apă şi diferiţi acizi organici.
Observaţiile referitoare la toate modificările şi fenomenele observate, vor fi
notate, în aşa fel încât pe baza lor să se poată trage concluzii concludente asupra
comportamentului substanţelor anorganice solide studiate, precum şi a speciilor
existente în acestea.

III.2.SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI I-A ANALITICE


(GRUPA HCl )

Generalităţi

Grupa I-a analitică, are drept reactiv de grupă acidul clorhidric, fiind grupa
următorilor cationi : Hg22+, Ag+, Pb2+, care se separă sub formă de cloruri
insolubile:
Hg2Cl2 , AgCl , PbCl2.
Condiţii de precipitare :
Analiza calitativă a ionilor anorganici 12

- pH-ul este pH-ul reactivului de grupă ( HCl ), în exces mai mic de 10−2M.
- temperatura : la rece sau temperatura camerei.
- concentraţia reactivului de grupă : 2N.
În ceea ce urmează, s-a studiat comportarea acestor cationi în reacţia lor cu :
reactivul grupei HCl, NH4I, K2CrO4, NaOH, H2S.
III.2.1. ARGINTUL - Ag

Greutatea atomică 107,880 ; Valenţa +1 , +2 ; Număr de ordine 47

1. Reacţia cu HCl
- precipită, în soluţii neutre şi acide, clorura de argint, un precipitat alb
brânzos, care se depune în soluţiile concentrate sau care formează soluţii coloidale,
în cele diluate.
( Ag+ + NO3− ) + ( H+ + Cl− ) = AgCl + ( H+ + NO3− )
- clorura de argint este insolubilă în apă, la încălzire. Sub acţiunea luminii
(a razelor solare), se descompune parţial în clor şi argint, cu formarea unui produs
de absorbţie între argintul în stare coloidală şi clorura de argint rămasă
nedescompusă (precipitatul se înnegreşte).
- clorura de argint este solubilă în diferiţi reactivi cum ar fi : ( NH4 )2CO3,
NH4OH, cu care formează combinaţii complexe solubile :
AgCl + [2(NH4+)+CO32−] = [Ag(NH3)2]+Cl− + CO2 + H2O
AgCl + 2(NH4++OH−) = [Ag(NH3)2]+Cl− + 2H2O
- adăugând la soluţia complexului (clorura diamino argentică), acidul azotic
diluat, până la reacţia acidă, are loc reprecipitarea clorurii de argint :
( Ag(NH3)2+ + Cl– ) + 2( H+ + NO3– ) = AgCl + 2( NH4+ + NO3– )

2. Reacţia cu (NH4)I
- iodura de argint este insolubilă în carbonat şi hidroxid de amoniu, şi este
solubilă în tiosulfat de sodiu şi cianură de potasiu, cu formarea următorilor
complecşi : Na3[Ag(S2O3)2] şi K[Ag(CN)2].

3. Reacţia cu K2CrO4
Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor de argint, cromatul de
argint, de culoare roşu-brun :
2Ag+ + (2K+ + CrO42–) = Ag2CrO4 + 2K+

4. Reacţia cu NaOH
Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor de argint, oxidul de
argint Ag2O, şi nu hidroxidul :
2Ag+ + 2OH– = Ag2O + H2O

5. Reacţia cu H2S
Atât în mediu acid, cât şi în mediu bazic, soluţiile sărurilor de argint, precipită
sulfura de argint, un precipitat negru-brun :
2Ag+ + H2S = Ag2S + 2H+
Analiza calitativă a ionilor anorganici 13

III.2.2. MERCURUL - Hg
Greutatea atomică 200 ; Valenţa +2, +1 ; Numărul de ordine 80
Mercurul formează săruri mercuroase, în care aparent este monovalent
(format din molecule duble), şi săruri mercurice în care este bivalent :
Hg2(NO3)2 Hg(NO3)2

Se observă că în azotatul mercuros, mercurul este de asemenea bivalent,


dar are o legătură între atomii de mercur, astfel încât el apare monovalent, de aceea
scrierea corectă a azotatului mercuros este : Hg2(NO3)2.

1. Reacţia cu HCl
Acidul clorhidric diluat precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, clorura
mercuroasă (calomelul) Hg2Cl2, un precipitat alb care se înnegreşte în timp datorită
descompunerii sale:
(Hg2 2+ + 2NO3-) + 2 (H+ + Cl- ) = Hg2Cl2 + 2(H+ + NO3-)
Hg2Cl2 HgCl2 + Hg
− clorura mercuroasă este insolubilă în apă, la cald, este de asemeni
insolubilă în NH4OH cu care reacţionează formând clorura amino-
mercurică de culoare albă, şi mercur metalic, negru, întregul precipitat
având culoare cenuşie:
Hg2Cl2 + 2(NH4+ + OH-) = Cl-Hg-NH2 + Hg + 2H2O + (NH4+ + Cl-)
− clorura mercuroasă este solubilă în HNO3 concentrat sau diluat, la
cald:
3Hg2Cl2 + 8HNO3 = 3HgCl2 + 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

2. Reacţia cu NH4I
Iodura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, iodura
mercuroasă, de culoare verde închis, solubilă în exces de reactiv:
Hg2 2+ + 2I- = Hg2I2
Hg2I2 + 2 (NH4+ + I-) = [HgI4](NH4)2 + Hg.
− la adăugarea în exces a iodurii de amoniu, se observă modificarea culorii
precipitatului, din verde închis în gri datorită solubilizării iodurii
mercuroase şi formării în acelaşi timp de mercur metalic.

3. Reacţia cuK2 CrO4


Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, cromatul
mercuros, de culoare roşu-aprins:
Hg2 2+ + (2K+ + CrO4 -2) = Hg2CrO4 + 2K+.

4. Reacţia cu NaOH
Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, oxidul
mercuros, de culoare neagră, solubilă în HNO3 concentrat şi CH3COOH
concentrat:
Hg2 2+ + 2HO- = Hg2O + H2O
Analiza calitativă a ionilor anorganici 14

5. Reacţia cu H2S.
Hidrogenul sulfurat precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, sulfura
mercurică şi mercur metalic, obţinându-se un precipitat de culoare neagră:
Hg22+ + H2S = HgS + Hg+ 2H+

III.2.3. PLUMBUL - Pb

Greutatea atomică 207,21; Valenţa 2+, 4+; Nr. de ordine 82.

1. Reacţia cu HCl
Ionul clorură din acid clorhidric sau din alte cloruri, precipită la rece,
clorura de plumb, un precipitat alb format din cristale aciculare; acesta se dizolvă
în apă, la fierbere, recristalizând la răcire tot sub formă de ace strălucitoare sau în
foiţe:
(Pb2+ + 2NO3-) + 2 (H+ + Cl-) = PbCl2 + 2(H++NO3-)

2. Reacţia cu NH4I
Iodura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor de plumb iodura de
plumb, precipitat de culoare galbenă, solubil în apă fierbinte şi în exces de reactiv:
Pb2+ + 2(NH4+ + I-) =PbI2 + NH4+
PbI2 + 2(NH4+ + I-) = [PbI4 ] (NH4)2

3. Reacţia cu K2CrO4
Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor de plumb cromatul de
plumb, de culoare galbenă:
Pb2++ (2K+ + CrO42-) = PbCrO4+ 2K+

4. Reacţia cu NaOH.
Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor de plumb, hidroxidul de
plumb de culoare albă, solubil în exces de reactiv:
Pb2++ 2(Na++OH-) = Pb (OH)2 + 2Na+
Pb (OH)2 + 2(Na++OH-) = Na2[Pb(OH)4]
5. Reacţia cu H2S.
Hidrogenul sulfurat precipită din soluţiile acidulate, neutre sau alcaline ale
sărurilor de plumb, sulfură de plumb un precipitat de culoare neagră:
Pb2+ + H2S = PbS + 2H+.

III.2.4. TABEL RECAPITULATIV


Proprietăţile chimice ale cationilor grupei I-a analitice au fost sistematizate
în următorul tabel:
Cation Ag+ Hg22+ Pb2+
Reactiv
HCl AgCl - precipitat alb Hg2Cl2-pp. alb PbCl2-pp. alb cristalin,
brânzos, solubil în insolubil în apă la solubil în apă la cald.
Analiza calitativă a ionilor anorganici 15

NH4OH, (NH4)2CO3 cald şi NH3, solubil


în HNO3 dil. , la cald.
NH4I AgI - pp. alb-gălbui, Hg2I2-precipitat verde PbI2 - pp. galben, solubil
solubil în Na2S2O3 şi solubil în exces de în exces de reactiv:
KCN reactiv : Hg+ [HgI4] [PbI4](NH4)2
(NH4)2.
K2Cr2O Ag2CrO4--precipitat Hg2CrO4 - precipitat PbCrO4 - pp. galben.
4 roşu-brun roşu-aprins.
NaOH Ag2O - pp. negru Hg2O - pp. negru Pb(OH)2-pp. alb solu-
bil în exces de reactiv :
[Pb(OH)4]Na2
H2S Ag2S-pp. negru HgS + Hg - pp. negru PbS - pp. negru

III.2.4. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A GRUPEI I-A


ANALITICE

Pe baza proprietăţilor chimice ale cationilor s-a elaborat o schemă, cu


ajutorul căreia, cationii, în cadrul unei grupe analitice, pot fi separaţi şi identificaţi.
În cazul unui amestec necunoscut analiza calitativă începe prin încercarea
prezenţei cationilor din grupa I-a, adăugând, la o cantitate mică din proba de
analizat (soluţie), reactivul de grupă - HCl - al acestei grupe analitice. Dacă se
observă formarea de precipitat, se adaugă HCl 2N la întreaga cantitate de probă,
până la precipitarea completă a grupei, care se verifică adăugând o picătură de
reactiv în exces la proba de analizat. În cazul în care nu se mai observă apariţie de
precipitat, reacţia se consideră terminată. Se separă soluţia de precipitat, prin
centrifugare şi aspirarea soluţiei limpezi, de deasupra precipitatului. Se spală
precipitatul cu o soluţie diluată de acid clorhidric; prima soluţie de spălare se
adaugă soluţiei separate. Precipitatul se prelucrează conform următoarei scheme de
separare

Schemă de separare şi identificare a cationilor din grupa I-a analitică

Solutie: Ag+ , Hg22+ , Pb2+ , + alti cationi

+ HCl

Pp. : AgCl , Hg2Cl2 , PbCl2 + Solutie de alti cationi

+ 1 ml apă
fierbinte
Analiza calitativă a ionilor anorganici 16

Pp. : AgCl , Hg2Cl2 + Solutie : Pb2+ , 2Cl-

+ K2CrO4
+ NH3
concentrat Pp.: PbCrO4
galben

Pp.: Cl-Hg-NH2 + Hg Solutie: [Ag(NH3)2Cl]


negru +

Hg22+ Ag+ Pb2+

Activitate practică
În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation în
parte, al acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa,
în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice,
alături de observaţiile care se referă la : solubilitatea precipitatelor respective,
aspectul lor, culoare, formă, etc. precum şi alte observaţi

Cation Reacţii chimice, solubilitate Observaţii

III.3. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A II-a ANALITICE


(GRUPA H2S)

Generalităţi
Din această grupă analitică fac parte acei cationi ale căror săruri solubile,
precipită din soluţiile acide, sub acţiunea H2S, la pH 0,5 sub formă de sulfuri.
Aceşti cationi sunt :
Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV).
Posibilitatea de a se forma o sulfură în mediu acid se datorează produsului
de solubilitate mic al sulfurilor din această grupă, spre deosebire de cationii grupei
sulfurii de amoniu, ale căror sulfuri nu se pot precipita în prezenţa ionilor de
hidrogen (mediu acid), pentru că produsul de solubilitate al acestor are o valoare
mai mare; ionii de hidrogen prezenţi scad puternic gradul de disociere al
hidrogenului sulfurat, astfel încât ionii S2- rămân în concentraţie prea mică şi nu
mai pot determina o formare de sulfură (nu ajung la valoarea cerută de produsul de
solubilitate al sulfurilor respective).
În prezenţa alcaliilor, a sulfurilor şi polisulfurilor alcaline, o parte din
sulfurile acestei grupe analitice funcţionează ca sulfoacizi respectiv oxisulfoacizi,
formând sulfosăruri respectiv oxisulfosăruri, care sunt combinaţii solubile. Această
proprietate subdivide grupa hidrogenului sulfurat în două subgrupe :
Analiza calitativă a ionilor anorganici 17

a) Subgrupa sulfobazelor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au caracter


bazic, fiind insolubile în alcalii, respectiv sulfură şi polisulfură de amoniu. Din
această subgrupă fac parte următorii cationi :
Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+.
b) Subgrupa sulfoacizilor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au un
caracter acid, dizolvându-se în sulfuri alcaline, alcalii, sulfură şi polisulfură de
amoniu, formând sulfosăruri solubile. Din această subgrupă fac parte următorii
cationi :
As (III,V), Sb (III,V), Sn (II, IV).
Cationii grupei I-a analitice datorită faptului că formează de asemeni sulfuri
insolubile cu sulfură şi polisulfură de amoniu, şi datorită precipitării incomplete a
acestora cu reactivul de grupă - HCl, o parte rămânând în soluţie, sunt de asemenea
incluşi în subgrupa sulfobazelor (Pb).
Deci reactivul de grupă al cationilor grupei a II-a analitice este hidrogenul
sulfurat, precipitarea lor realizându-se în următoarele condiţii :
- pH = 0,5 (concentraţia HCl = 0,33 N), verificabil cu metil-violet, până la
virajul acestuia la culoarea galben-verde ;
- temperatura : 80 - 100°C;
- concentraţia reactivului : 0,1M H2S.

III.3.1.MERCURUL - Hg2+

1. Reacţia cu H2S
Cu cationul grupei sărurile solubile ale cationului mercuric formează o
sulfoclorură de culoare albă : 2HgS.HgCl2 care prin adăugare în continuare de H2S
trece în galben, apoi brun până la negru, obţinându-se sulfura mercurică :
3(Hg2++2Cl-) + 2(2H++S-) = 2HgS.HgCl2 + 4(H++Cl-)
HgS.HgCl2 + H2S = 2HgS + 2(H++Cl-)
- sulfura mercurică este solubilă în apă regală (HCl : HNO3 = 3:1), HNO3
concentrat la fierbere, şi este insolubilă în (NH4)2S2 :
3HgS + 6HCl + 2HNO3 = 3HgCl2 + 3S + 2NO + 4H2O

2. Reacţie cu NH4I
Cu iodura de amoniu, sărurile solubile ale cationului mercuric, precipită
iodura mercurică, de culoare roşie, solubilă în exces de reactiv, cu formarea unui
complex de tetraiodomercuriat de amoniu, incolor.
Hg2+ + 2I- = HgI2
HgI2 + 2I- = [HgI4]2-

3. Reacţia cu NH4OH
Sărurile solubile ale cationului mercuric formează cu hidroxidul de amoniu,
un precipitat alb, format din clorură amino-mercurică Cl - Hg - NH2 :
(Hg2++2Cl-) + 2(NH4++OH-) = Cl-Hg-NH2 + (NH4++Cl-) + 2H2O
Analiza calitativă a ionilor anorganici 18

4. Reacţia cu KOH
Cationul mercuros formează cu hidroxidul de potasiu un precipitat de oxid
mercuric, de culoare galbenă:
(Hg2++2Cl-) + 2(K++OH-) = HgO + 2(K++Cl-) + H2O

5. Reacţia cu SnCl2
Clorura stanoasă formează cu cationul mercuric, un precipitat alb de clorură
mercuroasă, care reacţionează mai departe cu excesul de clorură stanoasă, formând
mercur metalic, negru.
2(Hg2++ 2Cl-) + (Sn2++2Cl-) = Hg2Cl2 + (Sn4++4Cl-)
(2Hg2++2Cl-) + (Sn2++ 2Cl-) = 2Hg + (Sn4++4Cl-)

III.3.2. CUPRUL - Cu

Greutatea atomică 63,54 ; Valenţa 1+, 2+ ; Număr de ordine 29

1. Reacţia cu H2S
Cu reactivul grupei, sărurile solubile ale cationului de cupru (II) formează
un precipitat negru coloidal, de sulfură cuprică, solubilă în acid azotic diluat, la
cald, în cianură de potasiu, cu formarea unui complex solubil : [Cu(CN)4]2-, şi este
insolubil în acid sulfuric la cald, HCl concentrat şi parţial insolubil în disulfură de
amoniu.
(Cu2++SO42-) + H2S = CuS + (2H++SO42-)

2. Reacţia cu KOH
Cu hidroxidul de potasiu, sărurile solubile ale cationului de cupru (II),
precipită hidroxidul de cupru de culoare albastră, care se descompune la încălzire,
cu formarea oxidului de cupru , negru.
(Cu2++SO42-) + 2(K++OH-) = Cu(OH)2 + (2K++SO42-)
Cu(OH)2 → CuO + H2O

3. Reacţia cu NH4OH
Cationul de cupru (II), cu o cantitate mică de hidroxid de amoniu, formează
o sare bazică verde, care în exces de reactiv se dizolvă cu formarea unui complex
cuproamoniacal de culoare albastru-azuriu.
2(Cu2++SO42-) + 2(NH4++OH-) = CuSO4-Cu(OH)2 + (2NH4++SO4-)
CuSO4-Cu(OH)2 + 6(NH4++OH-) + 2(2NH4++SO42-) = 2[Cu(NH3)4]SO4 +
8H2O

4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu, precipită din soluţiile solubile ale cationului de
cupru, ferocianura de cupru, de culoare roşu-brună, solubilă în amoniac şi
insolubilă în acizi diluaţi.
Analiza calitativă a ionilor anorganici 19

2(Cu2++SO42-) + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2(2K++SO42-)

5. Reacţia cu NH4I
Cationul de cupru formează cu iodura de amoniu, iodură de cupru (II), care
se descompune cu formare de iodură cuproasă (I) şi iod molecular, întregul
precipitat fiind de culoare maroniu-gălbui :
2Cu2+ + 4(NH4++I-) = 2CuI + I2 + 4NH4+

6. Coloraţia flăcării
Sărurile volatile de cupru colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în
albastru sau în verde. Această reacţie se execută cu ajutorul unui vârf de grafit
(creion), care se introduce succesiv în HCl şi apoi în flacără, până când flacăra
rămâne incoloră, după care vârful de creion se introduce în HCl şi apoi în sarea de
cupru utilizată pentru analiză, apoi în flacără când se observă culoarea imprimată
flăcării de sarea de cupru.

7. Reacţia cu acidul rubeanic - (NH=C-SH2)2


Soluţia alcoolică de acid rubeanic, precipită din soluţiile amoniacale sau
slab acide ale sărurilor de cupru, sarea complexă de cupru, greu solubilă
(rubeanatul de cupru) de culoare neagră, insolubilă în amoniac şi în acizi minerali
diluaţi.

Structura posibilă a rubeanatului de cupru este :

HN C C NH

S S

Cu

8. Reacţia cu ditizona ( C6H5-NH-NH-CS-N=N-C6H5 )


La soluţia de ditizonă în CCl4 se adaugă soluţia acidulată a sării de cupru,
se agită puternic şi se lasă apoi în repaus. În prezenţa ionilor de cupru culoarea
verde a soluţiei de reactiv trece în violet.

III.3.3. PLUMBUL - PB

1. Reacţia cu H2S
Cu reactivul grupei, în mediu acid, cationul de plumb precipită sulfura de
plumb de culoare neagră, solubil în HNO3 2N.
Pb2+ + H2S = PbS + 2H+
3PbS + 8(H++NO3-) = 3(Pb2++ 2NO3-) + 3S + 2NO + 4H2O
Analiza calitativă a ionilor anorganici 20

2. Reacţia cu KOH
Cu hidroxidul de potasiu, cationul de plumb precipită sub formă de
hidroxid de plumb, de culoare albă, solubil în exces de reactiv.
Pb2+ + 2OH− = Pb(OH)2
Pb(OH)2 + 2OH− = PbO2−+ 2H2O

3. Reacţia cu NH4OH
Hidroxidul de amoniu precipită din soluţiile sărurilor solubile de plumb,
hidroxidul de plumb de culoare albă, insolubil în exces de reactiv.
(Pb2++2NO3−) + 2(NH4++OH−) = Pb(OH)2 + 2(NH4++NO3−)

4. Reacţia cu H2SO4
Acidul sulfuric, precipită din soluţiile cationului de plumb, sulfatul de
plumb, de culoare albă, solubil în HCl concentrat şi H2SO4 concentrat.
Pb2+ + SO42- = PbSO4
PbSO4 + (2H++SO42-) = (Pb2++2HSO4-)
PbSO4 + (2H++Cl-) = (PbCl42-+2H+) + (2H++ SO42-)

5. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Cu ferocianura de potasiu, precipită ferocianura de plumb de culoare albă,
insolubilă în acizi diluaţi.
2Pb2+ + [Fe(CN)6]4- = Pb2[Fe(CN)6]

6. Reacţia cu K2CrO4
Cationul de plumb formează cu cromatul de potasiu, cromatul de plumb, un
precipitat de culoare galbenă.
Pb2+ + CrO42- = PbCrO4

7. Reacţia cu ditizona (difeniltiocarbazona)


C6H5-N=N-SC-NH-NH-C6H5
Ditizona produce cu sărurile de plumb un complex intern, de culoare roşu-
cărămiziu.

III.3.4.CADMIUL - Cd

Greutatea atomică 112,41 ; Valenţa 2+ ; Numărul de ordine 48

1. Reacţia cu H2S
Cu reactivul grupei sărurile solubile ale cationului de cadmiu, precipită (din
soluţii acide), sulfura de cadmiu, un precipitat de culoare galben intens, solubil în
HCl, H2SO4 diluaţi, HNO3 2N, la cald, precum şi în soluţie saturată de NaCl cu
care formează o sare complexă solubilă.
Cd2+ + H2S = CdS + 2H+
CdS + 2(H++ Cl-) = (Cd2++2Cl-) + H2S
Analiza calitativă a ionilor anorganici 21

CdS + (2H++ SO4) = (Cd2++ SO42-) + H2S


3CdS + (2H++ SO42-) = 3(Cd2++ 2NO3-) + 3S + 2NO + H2O
CdS + 4(Na++ Cl-) = Na2[CdCl4] + (2Na++S2-)

2. Reacţia cu KOH
Hidroxidul de potasiu, precipită din soluţiile sulfurilor solubile de cadmiu,
hidroxidul de cadmiu, un precipitat alb gelatinos, insolubil în exces de reactiv, dar
solubil în HCl.
Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2
Cd(OH)2 + 2H+ = Cd2+ + H2O

3. Reacţia cu NH4OH
Hidroxidul de amoniu adăugat în cantitate mică la soluţia unei sări solubile
de cadmiu, duce la formarea hidroxidului de cadmiu, solubil în exces de reactiv, cu
formarea unui complex incolor, care este distrus sub acţiunea hidrogenului sulfurat
cu reprecipitarea sulfurii de cadmiu de culoare galben intens.
Cd2+ + 2(NH4++OH-) = Cd(OH)2 + 2NH4+
Cd(OH)2 + 4(NH4++OH-) = [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O
[Cd(NH3)4](OH)2 + H2S = CdS + 2NH3 + 2(NH4++OH-)

4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu formează cu cationul de cadmiu, ferocianura de
cadmiu, un precipitat alb amorf, solubil în acizi minerali.
Cd2+ + [Fe(CN)6]4- = Cd2[Fe(CN)6]
Cd2[Fe(CN)6] + 4H+ = 2Cd2+ + H4[Fe(CN)6]

5. Reacţia de reducere a Cd2+ cu Zn (Al, Mg) metalic


Zincul, magneziul şi aluminiul precipită cadmiul metalic din soluţiile
sărurilor sale.
Cd2+ + Zn (Al, Mg) = Cd + Zn2+

6. Reacţia cu ditizona
La soluţia de ditizonă se adaugă o picătură din soluţia neutră sau acidă a
sării de cadmiu. Se formează o sare complexă internă, ditizonatul de cadmiu, şi
culoarea verde a soluţiei trece în roşu-fragă.

7. Reacţia cu difenil-carbazida (C6H5-NH-NH)2CO


Difenil-carbazida formează cu sărurile de cadmiu un complex albastru-
violet.

III.3.5. BISMUTUL - Bi

Greutatea atomică 209 ; Valenţa 3+, 5+ ; Numărul de ordine 83


Analiza calitativă a ionilor anorganici 22

Hidroliza sărurilor de bismut


Ionii de bismut (Bi3+) există în soluţie apoasă numai în mediu puternic acid.
În mediu slab acid sau neutru, ionul de bismut hidrolizează şi formează cationul
complex BiO+ (ion de bismutil).
Bi3+ + HOH = BiO+ + 2H+

1. Reacţia cu H2S
Cu reactivul grupei, precipită din soluţiile acidulate ale sărurilor de bismut,
sulfura de bismut, de culoare brun-închis.
2Bi3+ + 3H2S = Bi2S3 + 6H+
- sulfura de bismut este solubilă în HNO3 2N şi insolubilă în acizi diluaţi şi
sulfuri alcaline.
Bi2S3 + 8(H++NO3-) = 2(Bi3++3NO3-) + 2NO + 3S + 4H2O

2. Reacţia cu KOH
Cationul de bismut (III), precipită cu hidroxidul de potasiu, hidroxidul de
bismut, alb, care se îngălbeneşte uşor prin încălzire, datorită formării hidroxidului
de bismutil BiO(OH).
Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3
to
Bi(OH)3 → BiO(OH) + HOH

3. Reacţia cu NH4OH
Cu hidroxidul de amoniu, sărurile solubile ale cationului de bismut,
precipită sub formă de hidroxid de culoare albă, care se îngălbeneşte la încălzire, şi
care este solubil în acizi minerali diluaţi şi insolubil în exces de reactiv sau KCN
(spre deosebire de Cd şi Cu).
Bi3+ + 3(NH4++OH-) = Bi(OH)3 + 3NH4+

4. Reacţia cu NH4I
Iodura de potasiu, precipită din soluţiile acidulate şi concentrate ale
cationului de bismut, iodura de bismut, de culoare neagră, care se dizolvă în exces
de reactiv cu formarea unui complex de culoare portocaliu închis, şi care, prin
diluare nu prea puternică cu apă reprecipită iodura de bismut, de culoare neagră.
Bi3+ + 3I- = BiI3
BiI3 + I- = BiI4-

5. Reacţia cu KCN
Cu cianura de potasiu, cationul de bismut, precipită hidroxidul de bismut şi
nu cianura, conform reacţiilor :
3CN- + 3HOH = HCN + 3OH-
Bi 3+ + 3OH- → Bi(OH)3

6. Reacţia de reducere a Bi3+


Analiza calitativă a ionilor anorganici 23

O reacţie foarte sensibilă, e reacţia de reducere cu Sn2+care se realizează în


modul următor : la soluţia de SnCl2 se adaugă KOH până la dizolvarea hidroxidului
şi apoi se adaugă o cantitate foarte mică din soluţia analizată. În felul acesta sub
acţiunea KOH în exces, se obţine hidroxidul de bismut, de culoare albă, care sub
acţiunea SnO22-se înnegreşte, datorită bismutului metalic fin divizat care se
formează.
(Sn2+ 2Cl-) + 2OH- = Sn(OH)2 + 2Cl-
Sn(OH)2 + 2OH- = SnO22- + 2HOH
Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3
Bi(OH)3 + SnO22- = Bi + 3SnO32- + 2HOH
III.3.6. ARSENIUL - As (V, III)

Greutatea atomică 74,91 ; Valenţa 3+, 5+ ; Numărul de ordine 33

Arsenul (V)

1. Reacţia cu H2S
Prin barbotarea la rece a unui curent de hidrogen sulfurat, într-o soluţie
acidulată de H3AsO4, nu se separă imediat precipitat de sulfură şi soluţia nu se
colorează. Abia după o perioadă mai lungă de timp, se obţine un precipitat galben
de sulfură de arsen. Precipitarea are loc mai rapid, dacă soluţia de acid arsenic este
adusă la fierbere şi mediul este suficient de acid.
H2AsO4 + 5HCl = AsCl5 + 4HOH
2AsCl5 + 5H2S = As2S5 + 10HCl

2. Reacţia cu AgNO3
Cationul de arsen formează cu azotatul de argint, un precipitat de arseniat
de argint, de culoare brun-roşcată.
3Ag+ + AsO43- = Ag3AsO4

3. Reacţia cu NH4I
Ionul de iodură reduce cationul de As (V) la As (III), în mediu acid.
AsO43- + 2I- + 2H+ = AsO33- + I2 + HOH
4. Reacţia comună ionului arsenios şi ionului arsenic - Proba
Marsh-Liebing (oglinda de arsen)
Intr-o eprubetă se introduce puţin trioxid de arsen şi se tratează cu câţiva ml
de HCl concentrat şi câteva granule de zinc metalic.
Se astupă gura eprubetei cu un dop de plută prin care trece un tub de sticlă
efilat. Se aşteaptă câteva minute, lăsând eprubeta sub nişă. Se aprinde gazul care se
degajă prin tubul de sticlă, şi se introduce în flacără o capsulă cu apă rece. Se
constată formarea pe peretele capsulei a unei oglinzi.
Reacţiile care au loc în decursul acestui experiment sunt :
Zn + 2HCl = ZnCl2 + 2H - hidrogen în stare născândă
As2O3 + 12H = 2AsH3 + 3H2O
- aprinzând hidrogenul în exces, se degajă o căldură care descompune AsH3.
Analiza calitativă a ionilor anorganici 24

2AsH3 → 2As + 3H2

Arsenul (III)

1. Reacţia cu H2S
Pentru precipitare, se acidulează puternic cu HCl, după care se barbotează
cu hidrogen sulfurat, până când precipită sulfura arsenoasă, sub formă de fulgi de
culoare galben intens, solubilă în sulfură de amoniu, hidroxizi alcalini, hidroxid de
amoniu şi carbonat de amoniu.
2(3H++AsO43-) + 6(H++ Cl-) = 2AsCl3 + 6HOH
2AsCl3 + 3H2S = As2S3 + 6HCl

2. Reacţia cu AgNO3
Azotatul de argint precipită arsenul trivalent sub formă de arseniat de
argint, de culoare galbenă, solubil în amoniac.
AsO33- + 3Ag+ = Ag3AsO3

3. Reacţia cu SnCl2 (reacţia Bettendorf)


Clorura stanoasă, dizolvată în HCl fumans, reduce la cald combinaţiile
arsenului trivalent la arsen metalic, care se separă sub forma unui precipitat amorf
de culoare brun închis.
2As3+ + 3Sn2+ = 2As + 3Sn4+

III.3.7. STIBIUL (III) - Sb

Greutatea atomică 121,76 ; Valenţa 3+, 5+ ; Numărul de ordine 51

1. Reacţia cu H2S
Cu hidrogenul sulfurat, soluţiile acidulate ale stibiului trivalent, precipită
sub formă de sulfură de culoare portocalie, fiind un precipitat coloidal.
2Sb3+ + 3H2S = Sb2S3 + 6H+

2. Reacţia cu hidroxizii alcalini


Sărurile solubile ale stibiului trivalent formează cu hidroxizii alcalini,
hidroxidul de stibiu, solubil în exces de reactiv.
Sb3+ + 3OH- = Sb(OH)3
Sb(OH)3 + (Na++OH-) = NaSbO2 + 2HOH

3. Reacţia cu KI
Iodura de potasiu precipită din soluţiile acidulate ale cationului de stibiu
trivalent, iodura de stibiu de culoare galbenă.
Sb3+ + 3I- = SbI3
Analiza calitativă a ionilor anorganici 25

4. Reducerea Sb (III)
Zn, Fe sau Al precipită din soluţiile sărurilor de stibiu un precipitat fin, de
stibiu metalic redus, negru.
2Sb3+ + 2Zn = 2Sb + 3Zn2+
III.3.8. STANIUL (II) - Sn

Greutatea atomică 118,7 , Valenţa 2+, 4+ ; Numărul de ordine 50

1. Reacţia cu H2S
Sărurile solubile ale staniului bivalent, precipită din soluţiile acidulate, un
precipitat de culoarea ciocolatei, de sulfură stanoasă, solubilă în polisulfură de
amoniu, HCl concentrat la cald şi insolubil în HNO3 concentrat.
Sn2+ + H2S = SnS + 2H+
2. Reacţia cu hidroxizii alcalini
Cu hidroxizii alcalini, cationul de staniu (II) formează hidroxidul stanos de
culoare albă, solubil în acizi şi alcalii.
Sn2+ + OH- = Sn(OH)2
Sn(OH)2 + OH- = SnO22- + 2HOH
Sn(OH)2 + 2H+ = Sn2+ + 2HOH
3. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu formează cu cationul de staniu (II) un precipitat, de
ferocianură stanoasă, de culoare albă, solubil în HCl concentrat şi fierbinte.

4. Reacţia cu HgCl2
La o soluţie saturată de clorură mercurică, se adaugă cu grijă clorură
stanoasă, până se obţine un precipitat alb mătăsos de clorură mercuroasă. La
adăugar7ea unui exces de clorură stanoasă, se obţine un precipitat negru de mercur
metalic, redus.
2(Hg2+ + 2Cl-) + (Sn2++2Ci-) = Hg2Cl2 + (Sn4++4Cl-)
Hg2Cl2 + (Sn2++2Cl-) = (Sn4++4Cl-) + 2Hg

III.3.9. TABELE RECAPITULATIVE

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a II-a analitice au fost


sistematizate, pe subgrupe, în următoarele tabele :
Analiza calitativă a ionilor anorganici 26

Subgrupa sulfobazelor

Cation Hg2+ Pb2+ Cu2+ Cd2+ Bi3+


Reactiv
H2S HgS - pp. PbS - pp. CuS - pp. negru CdS - pp.
Bi2S3 -
negru negru galben
pp. brun
NaOH HgO - pp. Pb(OH)2 - - la rece : Cd(OH)2 -
sare
galben pp. alb Cu(OH)2 - pp. pp. alb
bazică ,
sol. în albastru albă. În
exces de - la cald : exces de
NaOH CuO - pp. negru NaOH,
Bi(OH)3 -
pp. alb
NH4OH ClHgNH2 Pb(OH)2 - CuSO4Cu(OH)2 Cd(OH)2 - -
- pp. alb pp. alb pp. verde, sol. pp. alb
insolubil în exces de
în exces reactiv ;
de reactiv [Cu(NH3)4]2+
2+
HCl Hg PbCl2 - Cu2+ Cd2+ Bi3+
pp. alb
KI HgI2 - pp. PbI2 - pp. CuI2+I2 - pp. [CdI4]2- - BiI3 - pp.
(NH4I) roşu sol. galben, alb-maroniu incolor negru,
în exces sol. în sol. în
de reactiv exces de exces de
reactiv reactiv
K4[Fe(CN)6] pp. gălbui Ferocianu Cu2[Fe(CN)6] - Ferocianu pp. gălbui
de comp. - ră de Pb pp. roşu-brun ră de Cd - de săruri
necunoscu - pp. alb pp.alb de Bi3+
-tă amorf
Subgrupa sulfoacizilor
Cation As5+ Sb3+ Sn2+
Reactiv
H2S As2S5 - pp. galben Sb2S3 - pp. roşu SnS - pp.
portocaliu, solubil brun-murdar
în HCl
AgNO3 Ag3AsO4 - pp. - -
roşu - cărămiziu
KI - separă I2 , în - nu pune I2 în -
mediu acid libertate
HgCl2 - - Hg2Cl2 → Hg
pp. alb pp. negru
III.3.10. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR
GRUPEI a II-a ANALITICE
Analiza calitativă a ionilor anorganici 27

În vederea separării şi identificării cationilor acestei grupe analitice se va


proceda în modul următor:
Dacă porţiunea din filtratul de la grupa acidului clorhidric, sau din soluţia
iniţială, nu a format nici un precipitat cu HCl, ea este tratată în continuare cu
hidrogen sulfurat (fie soluţie apoasă, obţinută prin barbotarea hidrogenului sulfurat
în apă, fie hidrogen sulfurat gazos), şi se observă schimbările care au loc. In cazul
în care se produce o reacţie vizibilă, se procedează la precipitarea cu hidrogen
sulfurat a întregii soluţii.
Deoarece elementele din această grupă analitică, nu toate precipită
instantaneu, mai ales când sunt în urme, o simplă trecere la rece de H2S în soluţie
nu este în toate cazurile suficientă. Pentru se va proceda în modul următor : soluţia
obţinută la separarea grupei I-a analitice, se încălzeşte la 60-70 ¤C, dar nu se fierbe.
Încălzirea favorizează aglomerarea precipitatelor. După ce soluţia a fost încălzită,
se barbotează hidrogen sulfurat sau se adaugă o soluţie saturată de H2S.
Barbotarea, respectiv cantitatea de soluţie de H2S adăugată, se face până la
precipitarea completă a elementelor din această grupă. Trecerea H2S timp mai
îndelungat este necesară pentru precipitarea unor sulfuri care nu precipită
instantaneu, aşa cum sunt sulfurile de Pb, Hg, Cd şi Sn, mai ales când acestea se
găsesc în urme; de asemeni este nevoie de un timp mai îndelungat pentru a se
separa As2S5.
În precipitarea acestor sulfuri trebuie ţinut seama şi de cantitatea de acid
clorhidric adăugat pentru crearea pH-ului necesar precipitării. O cantitate prea
mare de acid determină trecerea în soluţie a sulfurilor din această grupă, care sunt
mai solubile, cum sunt: PbS, CdS, SnS şi care, din această cauză, ar putea fi
regăsite în grupa următoare. Dacă se adaugă o cantitate prea mică de acid, ar putea
precipita sulfurile din grupa următoare, în special sulfura de zinc.
Pentru a evita aceste erori, se recomandă ca pentru fiecare 10 ml de soluţie
de analizat, să se adauge 2 ml HCl 2N.
În urma precipitării cu hidrogen sulfurat, formarea unui precipitat,
dovedeşte prezenţa a cel puţin unui element din această grupă. Când se găsesc
toate elementele din grupă, precipitatul este format din următoarele sulfuri :

HgS PbS CuS CdS Bi2S3


negru negru negru galben brun

As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS SnS2


galben galben portocaliu portocaliu brun-murdar galben

După precipitarea tuturor cationilor din această grupă şi separarea lor de


soluţia supernatantă, în vederea identificării, precipitatul obţinut se prelucrează
conform următoarei scheme de separare şi identificare :
Schema de separare şi identificare a cationilor din grupa a II-a
analitică ( grupa H2S).
Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn 2+, Sn4+
Analiza calitativă a ionilor anorganici 28

+ H2S /HCl
Pp. PbS, HgS, CuS, CdS, Bi2S3, As2S3 , As2S5 , Sb2S3 , Sb2S5 , SnS , SnS2

+ (NH4)2S2 la cald

Pp. PbS , HgS, CuS, CdS, Bi2S3


+ AsS43- , SbS43- , SnS33-
+ HNO3 la cald
+ H2SO4 până la reacţie acidă
Pp.HgS + Cu2+ , Cd2+ , Pb2+,
Pp. As2S5 , Sb2S5 , SnS2
negru Bi3+ , H+
+ apă regală + NH3 conc. + HCl concentrat
2+
[Cu(NH3)4]
Pp.Pb(OH)2 , Bi(OH)3 + albastru 2+
Hg2+ Pp.galben Sb3+ , Sn4+
[Cd(NH3)4] +
As2S5
incolor
+ SnCl2 + NaOH30%
Hg2Cl2 pp. Pp.Bi(OH)3 [Pb(OH)4]2 +NaClO3 + H2S
alb + - (NH4)2HPO4
H3AsO4
+SnCl2 +SnCl2 + K2CrO4
exces KOH CH 3COOH + AgNO 3

Hg cenusiu Bi metalic Pp.galben + KCN Pp.brun Pp.portocaliu


PbCrO4 roscat de de Sb2S3
Ag3AsO4

[Cd(CN)4]2-
[Cu(CN)4]2- + Zn metalic
incolori
SnCl2 + ZnCl2
+ H 2S
+ HgCl2
Pp.galben de CdS
Pp.cenusiu-negru de
SnCl2 + Hg2Cl2 + Hg

Activitate practică

În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation în


parte, al acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa,
Analiza calitativă a ionilor anorganici 29

în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice,


alături de observaţii care se referă la: solubilitatea precipitatelor respective,
aspectul lor culoare, formă, etc. precum şi alte observaţii.

Cation Reacţii chimice , solubilitate Observaţii

III.4. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A III-a


ANALITICE (GRUPA (NH4)2S)

Generalităţi
Elementele din această grupă, precipită, cu ionul sulfură, în mediu neutru
sau alcalin.
Reactivul de grupă este sulfura de amoniu, (NH4)2S, iar precipitarea se face
în prezenţă de hidroxid de amoniu. Sulfura de amoniu, nu precipită în mediu acid
nici unul din elementele acestei grupe, dar în mediu bazic şi la fierbere o parte din
elementele acestei grupe precipită sub formă de sulfuri, iar altele sub formă de
hidroxizi, datorită hidrolizei acestor sulfuri în mediu apos.
Cationii care fac parte din această grupă sunt :
Fe3+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Co2+.
În funcţie de modul cum precipită, cationii acestei grupe analitice se împart
în două subgrupe, şi anume :

a) Subgrupa cationilor trivalenţi : Fe3+, Al3+, Cr3+

Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, în condiţiile mai sus


menţionate, hidroxizi conform ecuaţiei generale :
2Me3+ + 3(NH4)2S + 6HOH = 2Me(OH)3 + 6NH4+ + 3H2S
în care Me3+ reprezintă unul din cei trei cationi trivalenţi ai acestei subgrupe.

b) Subgrupa cationilor bivalenţi : Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+

Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, sulfuri, conform ecuaţiei


generale
Me2+ + (NH4)2S = MeS + 2NH4+
în care Me2+ reprezintă unul din cei cinci cationi ai acestei subgrupe.
Deci reactivul de grupă al acestor cationi este sulfura de amoniu,
precipitarea realizându-se în următoarele condiţii :
- pH ≤ 9, creat prin adăugare de NH4Cl şi NH4OH până la reacţie alcalină
(turnesol albastru).
- temperatura : 80 - 100¤C (la fierbere).
- concentraţia reactivului : CNH3 = 1M, CS2- = 10-9g / l

III.4.1. ALUMINIUL - Al
Analiza calitativă a ionilor anorganici 30

Greutatea atomică 26,97 ; Valenţa 3+ ; Numărul de ordine 13

1. Reacţia cu (NH4)2S
Cu sulfura de amoniu, în mediu de clorură de amoniu şi hidroxid de
amoniu, cationul de aluminiu, precipită sub formă de hidroxid, de culoare albă,
gelatinoasă. El are un caracter amfoter, fiind solubil atât în acizi cât şi în baze.
Al3+ + 3(NH4)2S = Al2S3 + 6NH4+
Al2S3 + 6HOH = 2Al(OH)3 + 3H2S
- caracterul amfoter al aluminiului se observă mai uşor dacă hidroxidul de
aluminiu este scris sub următoarea formă :
Al(OH)3 ≡ H3AlO3 → AlO2- + HOH
Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3HOH
AlO2- + (Na+ + OH-) = NaAlO2 + OH-

2. Reacţia cu KOH
Cu hidroxidul de potasiu, cationul de aluminiu, formează hidroxidul de
aluminiu, un precipitat alb gelatinos, solubil în exces de reactiv, cu formarea
hidroxoaluminatului, care cu clorura de amoniu reprecipită hidroxidul de aluminiu.
Al3+ + OH- = Al(OH)3
Al(OH)3 + KOH = K[Al(OH)4]
K[Al(OH)4] + NH4Cl = NH4[Al(OH)4] + KCl
NH4[Al(OH)4] → Al(OH)3 + NH4OH

3. Reacţia cu NH4OH
Hidroxidul de amoniu formează cu cationul de aluminiu, hidroxidul de
aluminiu, care în exces mare de reactiv formează un hidroxoaluminat de amoniu,
parţial solubil.
Al3+ + 3(NH4++OH-) = Al(OH)3 + NH4+
Al(OH)3 + (NH4++OH-) = NH4[Al(OH)4]

4. Reacţia cu Na2CO3 şi K2CO3


Cu carbonaţii alcalini, cationul de aluminiu formează nu carbonaţi, ci
hidroxidul corespunzător, datorită hidrolizei, hidroxid solubil în exces de reactiv.
2Al3+ + 3HOH + 3CO32- = 2Al(OH)3 + 3CO2

5. Reacţia cu alizarina S (SC14H5O2(OH)2SO3Na)


Alizarina S formează cu sărurile de aluminiu, un lac de culoare roşie.
Aceasta se obţine astfel : precipitatul de Al(OH)3 se dizolvă în 1-2 ml soluţie
alcoolică 0,1 % de alizarină S. Se adaugă NH4OH până la reacţie alcalină. Se
fierbe, se răceşte şi se acidulează cu CH3COOH până la apariţia unui precipitat de
culoare roşu închis.

III.4.2. CROMUL - Cr (III)

Greutatea atomică 52,01 ; Valenţa 2+, 3+, 6+ ; Numărul de ordine 24


Analiza calitativă a ionilor anorganici 31

1. Reacţia cu (NH4)2S
Reacţia decurge în mediu de clorură de amoniu şi amoniac, la fierbere,
când se obţine un precipitat verde-cenuşiu gelatinos de hidroxid de crom (III).
2Cr3+ + 3(NH4)2S = Cr2S3 + 6NH4+
Cr2S3 + 6HOH = 2Cr(OH)3 + 3H2S

2. Reacţia cu hidroxizi alcalini


Hidroxizii alcalini, precipită din soluţiile sărurilor solubile de crom (III),
hidroxidul de crom, solubil în acizi şi baze (caracter amfoter).
Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3HOH
Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + HOH

3. Reacţia cu NH4OH
Hidroxidul de amoniu, formează cu cationul de crom (III), hidroxidul de
crom, de culoare verde-cenuşiu gelatinos, care în exces de amoniac şi în prezenţă
de clorură de amoniu, formează clorură hexaaminocromică, violetă. Prin diluare şi
fierbere se reprecipită hidroxidul de crom.
Cr(OH)3 + 3(NH4++OH-) + 3(NH4++Cl-) = [Cr(NH3)6]Cl3 + 6HOH

4. Reacţia cu Na2CO3
Carbonatul de sodiu formează cu cationul de crom (III), hidroxidul de
crom, verde-cenuşiu.
2Cr3+ 3HOH + 3CO32- = 2Cr(OH)3 + 3CO2

5. Reacţia cu arseniatul de sodiu - N3AsO4


Arseniatul de sodiu formează cu cationul de crom (III), arseniatul de crom,
greu solubil.
Cr3+ + Na3AsO4 = CrAsO4 + 3Na+

6. Reacţia de oxidare a Cr3+ cu KMnO4, în mediu neutru


Permanganatul de potasiu, oxidează cromul trivalent la crom hexavalent, la
fierbere, conform reacţiei :
CrCl3 + KMnO4 + 2HOH = H2CrO4 + MnO2 + KCl + 2HCl

7. Reacţia de reducere a Cr6+ la Cr3+


Reducerea se face cu H2S, KI, FeSO4 sau H2O2, în mediu acid, culoarea
portocalie a bicromatului trecând în verde.
Cr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S + 7HOH
Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7HOH
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14 H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7HOH

8. Reacţia specifică Cr6+


La o soluţie de cromat de potasiu, se adaugă H2SO4 2M, până la reacţie
acidă (soluţia devine portocalie), se adaugă apă oxigenată (H2O2) 30 % ; în
prezenţă de acetat de etil, se formează un inel albastru intens.
Na2CrO4 + 2H2O2 + H2SO4 → CrO5 + Na2SO4 + 3HOH
Analiza calitativă a ionilor anorganici 32

- cromatul are proprietatea de a trece cu uşurinţă, în mediu acid, în prezenţa


apei oxigenate, în combinaţii intens colorate, datorită formării acizilor percromici,
mai stabili în eteri decât în mediu apos.

III.4.3. FIERUL - Fe (III)

Greutatea atomică 55,85 ; Valenţa 2+, 3+, 6+ ; Numărul de ordine 26

1. Reacţia cu (NH4)2S
Cu reactivul grupei, cationul de fier (III), reacţionează în mediu de hidroxid
de amoniu şi clorură de amoniu, la fierbere, cu formare de hidroxid feric, de
culoare brună. Când precipitarea se face la rece, se formează sulfură ferică de
culoare neagră, solubilă în HCl.
2Fe3+ + 3(NH4)2S = Fe2S3 + 6NH4+
Fe2S3 + 6HOH = 2Fe(OH)3 + 3H2S
Fe2S3 + 4HCl = 2FeCl2 + S + 2H2S

2. Reacţia cu KOH
Sărurile solubile ale cationului de fier (III), formează cu hidroxidul de
potasiu, hidroxidul feric, de culoare brun-roşcată.
Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3

3. Reacţia cu NH4OH
Cationul de fier (III), formează cu hidroxidul de amoniu, hidroxidul de fier,
un precipitat amorf, brun-roşcat.
Fe3+ + 3(NH4++OH-) = Fe(OH)3 + 3NH4+

4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de fier (III), un precipitat
albastru amorf, cunoscut sub denumirea de "albastru de Berlin".
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3

5. Reacţia cu KSCN
Sulfocianura de potasiu (rodanura de potasiu), formează cu cationul de fier
(III), o soluţie roşu sânge, de sulfocianură ferică, a cărei coloraţie se intensifică
prin adăugarea de KSCN în exces, datorită formării unui amestec de combinaţii
complexe, astfel :
[Fe(SCN)2]+; [Fe(SCN)3] ; [Fe(SCN)4]-; [Fe(SCN)5]2-; [Fe(SCN)6]3-.
Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+

6. Reacţia cu NH4I
Iodura de amoniu formează cu cationul de fier (III),o soluţie de culoare
brună, datorită punerii în libertate a iodului molecular.
2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

7. Reacţia cu CH3COOH
Analiza calitativă a ionilor anorganici 33

Cationul de fier (III), formează cu acetatul de sodiu, săruri complexe,


solubile în mediul de reacţie, de culoare roşu-rubiniu.
3Fe3+ + 9CH3COOH + 2HOH = Fe3(OH)2(CH3COO)6OOCH3C +
2CH3COOH
8. Reacţia cu Na2S2O3
Tiosulfatul de sodiu formează cu sărurile solubile ale cationului feric, o
sare complexă, solubilă, care colorează soluţia în violet ; culoarea dispare treptat
din cauza reducerii fierului la starea bivalentă.
Fe3+ + 2Na2S2O3 = Na[Fe(S2O3)2] + Na3[Fe(S2O3)2]

III.4.4. FIERUL - Fe (II)

1. Reacţia cu (NH4)2S
Cu reactivul grupei, cationul de fier (II), formează din soluţii neutre sau
amoniacale, sulfura feroasă, de culoare neagră.
Fe2+ + (NH4)2S = FeS + 2NH4+
- sulfura feroasă este solubilă în acizi minerali şi acid acetic.

2. Reacţia cu hidroxizii alcalini


Hidroxidul de potasiu, precipită, în atmosferă de hidrogen, hidroxidul feros,
de culoare albă, care la aer îşi schimbă repede culoarea de la verde până la roşu-
brun.

3. Reacţia cu NH4OH
O soluţie apoasă de amoniac, precipită hidroxidul feros, de culoare albă.
Fe2+ + 2(NH4++OH-) = Fe(OH)2 + 2NH4+

4. Reacţia cu Na2CO3
Carbonatul de sodiu, formează cu cationul feros, carbonatul feros, de
culoare albă, care se brunifică prin şedere în timp datorită oxidării şi formării
hidroxidului feric.
Fe2+ + CO32- = FeCO3
4FeCO3 + 6HOH + O2 = 4Fe(OH)3 + 4CO2

5. Reacţia cu K3[Fe(CN)6]
Cationul de fier (II), formează cu fericianura de potasiu, fericianură feroasă,
de culoare albastră, insolubilă, cunoscută şi sub denumirea de "albastru de
Turnbull".
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2

6. Reacţia cu AgNO3
Azotatul de argint formează cu cationul de fier (II), argint metalic de
culoare gri, care la încălzire se depune pe peretele eprubetei sub forma unei
oglinzi.
Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag
Analiza calitativă a ionilor anorganici 34

7. Reacţia de oxidare a Fe (II) la Fe (III)


Oxidarea fierului bivalent la fier trivalent, se face în mediu de acid sulfuric,
cu KMnO4.
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4HOH

III.4.5. COBALTUL - Co

Greutatea atomică 58,94 ; Valenţa 2+ , 3+ ; Numărul de ordine 27

1. Reacţia cu reactivul grupei


Sulfura de amoniu, precipită din soluţiile sărurilor cobaltoase, sulfura de
cobalt (II), de culoare neagră.
Co2+ + (NH4)2S = CoS + 2NH4+

2. Reacţia cu hidroxizii alcalini


Hidroxizii alcalini, adăugaţi cu atenţie, formează cu soluţiile sărurilor
cobaltoase, un precipitat albastru de sare bazică, care se transformă la adăugarea în
exces a acestora în hidroxid cobaltos, şi culoarea albastră a precipitatului trece în
roz. Prin şedere la aer, precipitatul se brunifică, din cauza oxidării parţiale în
hidroxid cobaltic.
(Co2+ + Cl2-) + (K+ + OH-) = CoOHCl + (K+ + Cl-)
CoOHCl + (K+ + OH-) = Co(OH)2 + (K+ + Cl-)
2Co(OH)2 + 1/2O2 + HOH = 2Co(OH)3

3. Reacţia cu NH4OH
Prin adăugarea unei cantităţi mici de hidroxid de amoniu, la o sare
cobaltoasă, se obţine sarea bazică de culoare albastră, care se dizolvă în exces de
reactiv, cu formarea unui complex de clorură hexaaminocobaltoasă, de culoare
galben murdar.
Co2+ + (NH4++OH-) = CoOHCl + (NH4++Cl-)  NH 4
OH
→ [Co(NH3)6]Cl2

4. Reacţia cu carbonaţii alcalini


Prin acţiunea carbonaţilor alcalini asupra sărurilor solubile de cobalt (II), se
obţine un albastru constituit dintr-un amestec de carbonaţi şi săruri bazice de
cobalt, de compoziţie variabilă.

5. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu formează cu cationul de cobalt, ferocianura
cobaltoasă de culoare verde.
Co2+ + [Fe(CN)6]4- = Co2[Fe(CN)6]

6. Reacţia cu acidul rubeanic


Acidul rubeanic, formează cu sărurile cobaltoase, rubeanatul de cobalt, de
culoare galben brună, solubil în NH3, cu următoarea structură :
Analiza calitativă a ionilor anorganici 35

HN C C NH

S S
Co

III.4.6. NICHELUL - Ni

Greutatea atomică 58,69 ; Valenţa 2+, 3+ ; Numărul de ordine 28

1. Reacţia cu (NH4)2S
Sulfura de amoniu, precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de nichel (II),
sulfura de nichel, de culoare neagră.
Ni2+ + (NH4)2S = NiS + 2NH4+
2. Reacţia du H2S
Hidrogenul sulfurat nu precipită sulfura de nichel, din soluţiile acide ale
sărurilor acestuia. Sulfura de nichel se separă însă, din soluţiile uşor acidulate cu
acid acetic, în prezenţa acetatului de sodiu, la un pH > 3,7, sub forma unui
precipitat floconos.
Ni2+ + H2S = NiS + 2H+
3. Reacţia cu hidroxizii alcalini
Cu hidroxidul de potasiu, cationul de nichel formează hidroxidul de culoare
verde deschis, solubil în HCl şi în NH4Cl + NH4OH, şi insolubil în exces de
reactiv.
Ni2+ + OH- = Ni(OH)2
Ni(OH)2 + 2(H++Cl-) = (Ni2++2Cl-) + 2HOH
Ni(OH)2 + 4(NH4++Cl-) = [Ni(NH3)6]Cl2 + 6HOH

4. Reacţia cu NH4OH
O soluţie diluată de amoniac, separă din soluţii concentrate ale sărurilor de
nichel, un precipitat de săruri bazice de culoare verde, solubile în exces de reactiv,
cu formarea unui complex solubil, de culoare albastru deschis.
2NiSO4 + 2NH4OH = (NiOH)2SO4 + (NH4)2SO4
(NiOH)2SO4 + NH4OH = [Ni(NH3)6]SO4 + 2HOH

5. Reacţia cu carbonaţii alcalini


Carbonatul de sodiu sau de potasiu, formează cu cationul de nichel un
precipitat verde deschis, format dintr-un amestec de carbonat şi săruri bazice de
compoziţie variabilă.

6. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Cationul de nichel formează cu ferocianura de potasiu, un precipitat verde-
gălbui, de ferocianură de nichel : Ni2[Fe(CN)6]

7. Reacţia cu dimetil-glioxima
Analiza calitativă a ionilor anorganici 36

Cea mai sensibilă reacţie pentru cationul de nichel, este reacţia cu dimetil-
glioxima, în soluţie amoniacală sau acetică. În prezenţa amoniacului sau a
acetatului de sodiu, se separă un precipitat cristalin al unei sări complexe interne,
Ni-dimetil-glioximă, de culoare roşie, insolubilă în amoniac, dar solubilă în acizi
minerali.
Ni2+ + 2DMG = (DMG)2Ni

8. Reacţia cu acidul rubeanic


Cu acidul rubeanic, cationul de nichel formează un precipitat albastru-
violet de rubeanat de nichel.

III.4.7. ZINCUL - Zn

Greutatea atomică 65,37 ; Valenţa 2+ ; Numărul de ordine 30

1. Reacţia cu (NH4)2S
Sulfura de amoniu, precipită din soluţii neutre sau slab amoniacale, sulfura
de zinc, un precipitat alb, solubil în acizi minerali, şi insolubil în acid acetic şi
hidroxizi alcalini.
Zn2+ + (NH4)2S = ZnS + 2NH4+

2. Reacţia cu hidroxizii alcalini


Hidroxizii alcalini adăugaţi în cantitate mică, la o soluţie de zinc, precipită
hidroxidul de zinc, un precipitat alb gelatinos, solubil în exces de reactiv, cu
formare de zincaţi.
Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2OH- = ZnO2- + 2HOH

3. Reacţia cu NH4OH
Hidroxidul de amoniu formează cu cationul de zinc, hidroxidul de zinc,
solubil în exces de reactiv , în prezenţa sărurilor de amoniu, cu formarea unui
complex solubil.
Zn2+ + 2(NH4++OH-) = Zn(OH)2 + 2NH4+
Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 2HOH

4. Reacţia cu Na2CO3
Reacţia decurge în prezenţa hidroxidului de sodiu, când se formează un
precipitat alb de carbonat bazic de zinc, solubil în carbonat de amoniu şi hidroxizi
alcalini, cu următoarea structură : 5ZnO-2CO2-4H2O.

5. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de zinc, o sare dublă de zinc
şi potasiu, alb cristalin, solubilă în alcalii şi insolubilă în acizi diluaţi.
3ZnSO4 + 2K4[Zn(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2

6. Reacţia cu K2CrO4
Analiza calitativă a ionilor anorganici 37

Cromatul de potasiu formează cu cationul de zinc, cromatul de zinc, de


culoare galbenă.

III.4.8. MANGANUL - Mn (II)

Greutatea atomică 54,93; Valenţa 2+, 3+, 4+, 6+, 7+; Numărul de ordine 25

1. Reacţia cu (NH4)2S
Sulfura de amoniu, precipită în mediu amoniacal, sulfura de mangan (II),
un precipitat de culoare roz, coloidal. Pentru ca precipitarea să fie completă, se
lucrează cu soluţii fierbinţi de săruri solubile de mangan, în prezenţă de clorură de
amoniu. Prin şedere în aer, precipitatul se brunifică, datorită oxidării.
Mn2+ + (NH4)2S = MnS + 2NH4+
2MnS + 3/2O2 + 3HOH = 2Mn(OH)3 + 2S
- prin fierberea sulfurii de mangan cu exces de sulfură de amoniu, se obţine
o variaţie verde a sulfurii, cu următoarea structură : 3MnS-H2O

2. Reacţia cu NH4OH
Cu hidroxidul de amoniu, cationul de mangan (II), formează hidroxidul
manganos, de culoare albă.
Mn2+ + 2NH4OH = Mn(OH)2 + 2NH4+

3. Reacţia cu hidroxizii alcalini


Cu hidroxizii alcalini, cationul de mangan (II), formează hidroxidul
manganos, solubil în acizi diluaţi şi săruri de amoniu, şi insolubil în exces de
reactiv. Hidroxidul manganos se oxidează în aer, cu formarea unui amestec de
Mn(OH)3, H2MnO3 şi MnMnO3, de culoare brun-închis.
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2
2Mn(OH)2 + 1/2O2 + HOH = 2Mn(OH)3
2Mn(OH)3 + 1/2O2 = 2H2MnO3 + HOH

4. Reacţia cu carbonaţii alcalini


Carbonaţii alcalini formează cu sărurile solubile ale cationului manganos,
un precipitat alb, format dintr-un amestec de carbonaţi şi săruri bazice de mangan,
de compoziţie variabilă.

5. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de mangan (II), un precipitat
alb de ferocianură manganoasă.
Mn2+ + [Fe(CN)6]4- = Mn2[Fe(CN)6]

6. Reacţia cu K3[Fe(CN)6]
Fericianura de potasiu formează cu cationul manganos, un precipitat brun,
de fericianură manganoasă : Mn3[Fe(CN)6]2

7. Reacţia de reducere a Mn6+


Analiza calitativă a ionilor anorganici 38

Prin trecerea unui curent de hidrogen sulfurat printr-o soluţie acidulată de


permanganat de potasiu, se observă decolorarea soluţiei şi punerea în libertate a
sulfului.
2MnO4- + 5H2S + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8HOH
Iodura de potasiu reduce permanganatul de potasiu la sare manganoasă. În
acest caz soluţia se colorează în brun din cauza punerii în libertate a iodului
molecular.
2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8HOH
III.4.9. TABEL RECAPITULATIV

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a III-a analitice au fost


sistematizate în următorul tabel :
67
3+ 3+ 3+ 2+ 2+
Cation Fe Cr Al Ni Co Zn2+ Mn2+
Reactiv
(NH4)2S Fe(OH)2 Cr(OH)3 Al(OH)3 NiS CoS ZnS MnS
pp. brun- pp. verde- pp. alb pp. negru pp. negru pp. alb pp. roz
roşcat cenuşiu gelatinos coloidal
NH4OH Fe(OH)3 Cr(OH)3 Al(OH)3 Ni(OH)2SO4 CoOHCl Zn(OH)2 Mn(OH)2
verde albastru pp. alb alb
exces - - - [Ni(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]2+ [Zn(NH3)6]2+ -
albastru incolor
NaOH Fe(OH)3 Cr(OH)3 Al(OH)3 Ni(OH)2 CoOHCl Zn(OH)2 Mn(OH)2
verde albastru alb alb
exces - - - - Co(OH)2 roz [Zn(OH)4]2- -
Co(OH)3
brun
Na2CO3 Fe(OH)3 Cr(OH)3 Al(OH)3 pp. verde de pp. albastru 5ZnO-2CO2- pp. alb
carbonaţi şi 4H2O carbonaţi
săruri bazice şi săruri
bazice
K4[Fe(CN)6] albastru - - pp. verde- verde alb cristalin pp. cenu-
de Berlin gălbui şiu
67

III.4.10. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR


GRUPEI a III a ANALITICE.

În vederea separării şi identificării cationilor grupei a III- a analitice se va


proceda în felul următor: se încălzeşte soluţia rămasă după separarea cationilor
grupei a II-a analitice şi se adaugă amoniac până la reacţie alcalină (turnesol
albastru), apoi se adaugă sub agitare, sulfură de amoniu proaspăt preparată, până ce
o nouă adăugare de reactiv nu mai produce precipitare. De obicei se încearcă dacă
precipitarea este completă, adăugându-se la primele porţiuni de filtrat, câteva
picături de sulfură de amoniu. Numai după ce s-a constatat că precipitarea este
completă, se filtrează la cald şi se spală cu apă care conţine sulfură de amoniu şi
clorură de amoniu. Când precipitarea se face în soluţie iniţială, (în acest caz nu s-
au găsit cationi din grupele I-a şi a II-a analitică), se adaugă de la început clorură
de amoniu şi amoniac până la reacţie alcalină şi se precipită la fierbere cu sulfură
de amoniu. În cazul prezenţei tuturor cationilor acestei grupe analitice, precipitatul
obţinut este format din:
CoS, NiS, FeS, Fe2S3, MnS, ZnS, Al(OH)3, Cr(OH)3,
negru negru negru negru roz alb alb verde.
Culoarea precipitatelor oferă oarecare indicaţii asupra elementelor prezente.
O culoare deschisă indică absenţa sulfurilor de Co, Ni, şi Fe. Uu precipitat de
culoare închisă indică prezenţa a cel puţin unuia din elementele de mai sus.
După precipitarea tuturor cationilor din această grupă, sub formă de sulfuri
respectiv hidroxizi, în vederea identificării, precipitatul obţinut se prelucrează
conform următoarei scheme de separare şi identificare:
Analiza calitativă a ionilor anorganici 41

Schema de separare şi identificare a cationilor din grupa a III-a


analitică ( grupa (NH4)2S )
Fe3+ , Cr3+ , Al3+ , Ni2+ , Co2+ , Zn2+ , Mn2+ , Fe2+

+ NH4Cl
+ NH4OH + (NH4)2S
Pp. Fe2S3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3 , NiS , CoS , ZnS , MnS , FeS

+ NH3 concentrat + NH4Cl solid

Pp. Fe(OH)3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3 [Co(NH3)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+ , [Zn(NH3)4]2+ , Mn2+

+ NaOH 30% + H2O230% + H2S la cald

Pp. CoS , NiS , ZnS , MnS


-
Pp. Fe(OH)3 [Al(OH)4]
CrO42- + HCl 2N la cald

Fe3+ Pp. NiS,CoS Mn2+ , Zn2+


[Al(OH)4]- + CrO42- + se împarte în douã
alizarina S + acetatat de + NaClO3+HCl
HCl etil+ Zn2+ +
Fe(SCN)3 Co2+ , Ni2+
+ NH3 pina la H2SO4+H2O2 (NH4)2Hg(SCN)2
culoare culoare rosie ⇒inel albastru se fierbe ptr.indepartarea ↓
rosie de CrO5 Cl 2 si se împarte în douã ZnHg(SCN) 4
cristale albe

Ni2+ + DMG → NiDMG2 pp.


Co2+ + acetat de etil + Mn2+ + Hg(NO3)2+ HNO3
rosu cristalin
NH4SCN→Co(SCN)4 conc. + NaBiO3 la
de culoare albastra cald HMnO4 de
culoare roz- violet
Analiza calitativă a ionilor anorganici 42

III.5. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI a


IV-a ANALITICE (GRUPA (NH4)2CO3)

Generalităţi.
Precipitarea cationilor din această grupă se bazează pe formarea de
carbonaţi, în mediu amoniacal şi în prezenţă de clorură de amoniu. Reactivul de
grupă este carbonatul de amoniu (NH4)2CO3.
Cationii care fac parte din această grupă sunt:
Ca2+, Sr2+, Ba2+.
iar condiţiile generale de precipitare :
− pH < 9, creat prin adăugare de clorură de amoniu şi amoniac;
− temperatura: 60-70 °C;
+
− concentraţia reactivilor: [NH4 ] = 2N, NH3 = 2N, (NH4)2CO3 = 0,1M.

III.5.1. Bariul - Ba
Numărul de ordine 56; Valenţa 2+; Greutatea anatomică 137,36.
1. Reacţia cu (NH4)2CO3.
Din soluţia sărurilor solubile de bariu, carbonatul de amoniu, precipită, la cald,
carbonatul de bariu, un precipitat alb solubil în acizi minerali şi acid acetic:
Ba2+ + (NH4)2CO3 = BaCO3 + 2NH4+.

2. Reacţia cu K2CrO4
Cromatul de potasiu formează cationul bariu, cromatul de bariu, un precipitat
de culoare galbenă, solubil în acid clorhidric şi insolubil în acid acetic:
Ba2+ + K2CrO4 = BaCrO4 + 2K+

3. Reacţia cu H2SO4 şi (NH4)2SO4


Acidul sulfuric diluat şi sulfaţii solubili, precipită, din soluţiile sărurilor de
bariu, sulfat de bariu, un precipitat alb cristalin. Precipitatul de sulfat de bariu,
poate fi obţinut prin acţiunea unei soluţii saturate de sulfat de calciu, în acest caz se
formează imediat o tulbureală fină, albă (deosebire de Sr2+).
Ba2+ + CaSO4 = BaSO4 + Ca2+.

4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu precipită din soluţii foarte concentrate ale sărurilor de
bariu, în prezenţa clorurii de amoniu, obţinându-se un precipitat alb de ferocianură
dublă de bariu şi amoniu.
Ba2+ + [Fe(CN)6]4- = Ba(NH4)2[Fe(CN)6]

5. Reacţia cu rodizonatul de sodiu - Na2C6O6.


Rodizonatul de sodiu precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de bariu,
rodizonatul de bariu de culoare roşie brună.
Analiza calitativă a ionilor anorganici 43

CO─CO─CO─Na CO─CO ─CO


BaCl2 +  ║ → ║ Ba + 2NaCl.
CO─CO─CO─Na CO─CO─CO
6. Coloraţia flăcării.
Sărurile de bariu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în gălbui -
verzui. (Vezi cationul de cupru).

III.5.2. Stronţiul - Sr
Greutatea atomică 87,63; Valenţa 2+; Număr de ordine 38
1. Reacţia cu (NH4)2CO3
Cu carbonatul de amoniu, la cald cationul de stronţiu, formează un
precipitat alb de carbonat de stronţiu, solubil în acizi minerali şi acid acetic.
Sr2+ + (NH4)2CO3 = SrCO3 + 2NH4+
2. Reacţia cu (NH4)2SO4
Sulfatul de amoniu formează cu cationul de stronţiu, un precipitat alb
cristalin.
Sr2+ + (NH4)2SO4 = SrSO4 + 2NH4+
3. Reacţia cu K2CrO4
Prin acţiunea cromatului de potasiu asupra soluţiilor concentrate de săruri
de stronţiu, se obţine cromatul de stronţiu, un precipitat de culoare galbenă, solubil
în acid acetic (spre deosebire de cationul de bariu) şi acizi minerali.
Sr2+ +CrO4 = SrCrO4
- cromatul de stronţiu precipită numai în mediu neutru pH = 7.
4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu, reacţionează numai cu soluţiile foarte concentrate
de stronţiu, în prezenţa clorurii de amoniu, când se formează o sare dublă.
5. Coloraţia flăcării.
Sărurile volatile de stronţiu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în
roşu carmin.
III.5.3. Calciu - Ca
Greutatea atomică 40,08 ; Valenţa 2+; Număr de ordine 20.
1. Reacţia cu (NH4)2CO3
Carbonatul de amoniu, precipită din soluţiile neutre ale cationului de calciu,
carbonatul de calciu, un precipitat alb cristalin, solubil în acizi minerali.
Ca2+ + (NH4)2CO3 = CaCO3 + 2NH4+
2. Reacţia cu (NH4)2C2O4
Oxalatul de amoniu formează cu cationul de calciu, oxalatul de calciu, un
precipitat de culoare albă, cristalin, solubil în acizi minerali, şi insolubil în acid
acetic.
Ca 2+ + C2O42- = CaC2O4
3. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
La soluţia analizată se adaugă, clorură de amoniu, până la saturare, apoi
soluţia proaspătă de ferocianură de potasiu 2N, se încălzeşte şi se lasă o perioadă
de timp în repaus. Se observă obţinerea unui precipitat galben verzui de
Analiza calitativă a ionilor anorganici 44

ferocianură dublă de calciu şi amoniu. Cationii de bariu precipită doar din soluţii
foarte concentrate.
Ca2++ Fe(CN)64- + 2NH4+ = Ca(NH4)2Fe(CN)6
4. Reacţia cu H2SO4
Acidul sulfuric, precum şi sulfaţii metalelor alcaline, precipită din soluţii
foarte concentrate ale sărurilor de calciu, sulfatul de calciu, un precipitat alb
cristalin.
Ca2+ + H2SO4 = CaSO4 + 2H+
5. Coloraţia flăcării
Sărurile volatile ale cationului de calciu, colorează flacăra incoloră a unui
bec de gaz, în roşu cărămiziu.
III.5.4. Tabel recapitulativ
Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a IV-a au fost sistematizate în
următorul tabel:
Cation Ca2+ Sr2+ Ba2+
Reactiv
(NH4)2CO3 CaCO3-pp. alb SrCO3 -pp. alb BaCO3 -pp. alb
solubil în acid solubil în acid acetic solubil în acid acetic
acetic
(NH4)2C2O4 CaC2O4 - pp. alb SrC2O4 - pp. alb BaC2O4 - pp.alb
solubil în acid solubil în acid acetic. solubil în acid acetic
acetic la cald.
K2CrO4 SrCrO4 - pp. galben,
- precipită numai din BaCrO4 - pp. galben
soluţii conc. de Sr.
(NH4)2SO4 CaSO4 - pp. alb,
precipită numai din SrSO4 -pp. alb BaSO4 - pp.alb
soluţii conc. de Ca
K4Fe(CN)6 Ca(NH4)2Fe(CN)6 - pp. Numai din -pp. numai din
pp. numai în soluţii foarte soluţii foarte
prezenţa sărurilor concentrate. concentrate.
de amoniu.
III.5.5. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI a
IV - a ANALITICĂ
În vederea separării şi identificării cationilor grupei a IV-a analitice, se va
proceda în felul următor:
Soluţia colectată, în urma separării celorlalte grupe analitice (I; II; III), în
vederea precipitării cu carbonat de amoniu, se concentrează, prin fierbere şi se
neutralizează. Se adaugă apoi amoniac în exces (pH<¨9), puţină clorură de amoniu
se încălzeşte la fierbere, şi se precipită cu o soluţie de carbonat de amoniu 0,1M.
Precipitarea efectuată la cald, are avantajul de a determina obţinerea carbonaţilor
sub formă cristalină.
Pentru a obţine o separare cât mai completă, se lasă balonaşul sau eprubeta
în care s-a efectuat precipitarea, pe flacără mică şi se agită din când în când. După
10-15 minute se poate filtra.
Analiza calitativă a ionilor anorganici 45

Trebuie să se evite fierberea îndelungată a carbonaţilor, deoarece sărurile


de amoniu, favorizează solubilizarea carbonaţilor conform reacţiei:
CaCO3 + 2(Cl-+NH4+) = (2Cl- + Ca2+) + CO2 + 2NH3 + HOH.
După precipitarea cationilor din această grupă, sub formă de carbonaţi, în
vederea identificării acestora, precipitatul obţinut se prelucrează conform
următoarei scheme de identificare .
Activitate practică.
În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation în
parte, al acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa,
în paralel cu efectuarea reacţiilor chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice,
alături de observaţii care se referă la solubilitatea precipitatelor respective, aspectul
lor, culoare, formă, etc., precum şi alte observaţii.

Cation Reacţii chimice, solubilitate Observaţii

Schemă de separare şi identificare a cationilor din grupa a IV- a analitică


Soluţie: Ba2+, Ca2+, Sr2+

+ NH4Cl + NH4OH + (NH4)2CO3,pH=9

Pp:BaCO3, CaCO3, SrCO3

+CH3COOH, la cald, pH=3,(conc.=2N)

Sol.: Ba2+, Ca2+, Sr2+

+K2CrO4 0,5N, în exces

Pp.:BaCrO 4 galben Soluţie: Ca2+, Sr2+

+(NH4 )2 SO4 conc.

Pp.:SrSO4 - alb
GRUPEI a V-a ANALITICE Sol.: Ca
2+
III.6. IDENTIFICAREA CATIONILOR
+HCl + (NH4 )2 C2 O4
Generalităţi

Această grupăSranalitică
2+
-
cuprinde
coloraţia flăcării -
următorii
roşu carmin
Li+, Na
cationi:Pp.:CaC +
, K+, Rb+, Cs+,
2O4 - alb
Mg+, NH4+. Ionul amoniu NH4+ este studiat tot aici, deoarece din toate punctele de
vedere se comportă ca un ion metalic alcalin. Tot din această grupă se consideră şi
ionul de magneziu, fiindcă nu precipită cu reactivii celorlalte grupe analitice, în
analiză identificându-se după grupa metalelor alcalino-pământoase şi înainte de
metalele alcaline. Această grupă nu are reactivi de grupă.
Identificarea cationilor din grupa a V-a se realizează folosind reactivi
specifici pentru fiecare cation în parte.
Soluţia supusă analizei, nu trebuie să conţină cationi din grupele analitice
precedente, deci ionii grupei a V-a analitice sunt ionii care rămân în soluţie după
separarea celorlalţi ioni din soluţie.
Analiza calitativă a ionilor anorganici 46

Dintre ionii acestei grupe analitice, în cele ce urmează vor fi studiaţi doar
următorii: , K+,Na+ Mg+, NH4+.

III.6.1. POTASIU - K

Greutate anatomică 39,096 ; Valenţa 1+ ; Număr de ordine 19.

1. Reacţia cu Na3[Co(NO2)6]
Reactivul cel mai sensibil pentru cationul de potasiu este
hexanitrocobaltiatul de sodiu. Prin acţiunea acestui reactiv asupra soluţiei unei sări
de potasiu, acidulată cu acid acetic, se formează imediat un precipitat galben
cristalin de hexanitrocobaltiat de sodiu şi potasiu:
2K + (3Na3 + + [Co(NO2)6]3-) = K2Na3[Co(NO2)6]
- soluţia analizată nu trebuie să conţină hidroxid alcalin liber, acizi minerali liberi,
alcooli, deoarece conduc la produşi ce ar putea duce în eroare analiza.

2. Reacţia cu HClO4
Acidul percloric, precipită din soluţia sărurilor solubile de potasiu,
percloratul de potasiu, un precipitat alb cristalin.
K+ + ClO4 - = KClO4.

3. Reacţia cu H2C4H4O4
Acidul tartric precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de potasiu, tartratul
de potasiu, un precipitat alb cristalin, solubil în acizi minerali şi hidroxizii alcalini.
K+ + H2C4H4O6 = KHC4H4O6 + H+

4. Coloraţia flăcării
Cationul de potasiu, colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în violet.
În prezenţa sărurilor de sodiu, care colorează flacăra în galben, flacăra trebuie
observată printr-o prismă indigo. Pentru reacţie se utilizează cloruri care sunt
volatile. Înaintea experienţei, mina de creion se umectează în HCl şi se calcinează.
Această operaţie se repetă până când flacăra rămâne incoloră.

III.6.2. SODIU - Na

Greutatea anatomică 22,997 ; Valenţa 1+ ; Număr de ordine 11.

1. Reacţia cu Mg(UO2)3(CH3COO)8
Prin acţiunea acetatului de uranil şi magneziu asupra unei sări de sodiu,
acidulată cu acid acetic, se obţine un precipitat cristalin, galben verzui, de acetat de
uranil, magneziu şi sodiu.
Na+ + Mg(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- = NaMg(UO2)3(CH3COO)9
Analiza calitativă a ionilor anorganici 47

- cristalele de culoare galbenă, se formează şi în prezenţa acetatului de uranil şi


zinc sau cobalt.

2. Coloraţia flăcării
Ionul de sodiu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în galben intens.
Proba nu e concludentă; culoarea galbenă a flăcării apare şi în absenţa sodiului din
soluţia de analizat, deoarece praful din aer conţine săruri de sodiu în cantitate mare.

III.6.3. MAGNEZIU - Mg

Greutatea atomică 24,32 ; Valenţa 2+ ; Număr de ordine 12.

1.Reacţia cu KOH şi NaOH


Soluţiile cu hidroxizi alcalini precum şi soluţiile saturate de bariu şi de
calciu, precipită din soluţiile sărurilor de magneziu, hidroxidul de magneziu, un
precipitat alb gelatinos.
Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2

2. Reacţia cu NH4OH
O soluţie apoasă de amoniac, precipită din soluţiile sărurilor de magneziu,
hidroxidul de magneziu. Precipitarea nu este completă din cauza formării sărurilor
de amoniu care dizolvă precipitatul.
Mg2+ + 2(NH4+ + OH-) = Mg(OH)2 + 2NH4+

3. Reacţia cu K2CO3 şi Na2CO3


Carbonatul de sodiu sau de potasiu, precipită din soluţiile neutre ale sărurilor
de magneziu, sarea bazică de compoziţie variabilă, de culoare albă:
n MgCO3 · Mg(OH)2 ·HOH.

4. Reacţia cu (NH4)2S
Sulfura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor de magneziu, la pH = 9,3,
hidroxidul de magneziu.

5. Reacţia cu Na2S.
O soluţie apoasă de sulfură de sodiu, precipită complet ionul de magneziu,
sub formă de hidroxid.
Mg2+ + Na2S + HOH = Mg(OH)2 + 2Na+ + H2S

6. Reacţia cu Na2HPO4
Pentru obţinerea unui precipitat caracteristic, soluţia analizată se acidulează
cu HCl diluat, se adaugă o soluţie de fosfat disodic, şi se încălzeşte, după care se
adaugă cu grijă hidroxidul de amoniu, până la precipitarea completă a ionului de
magneziu sub formă de sare dublă de magneziu şi amoniu, un precipitat alb
cristalin.
Mg2+ + HPO42- + NH4OH = MgNH4PO4 + HOH
Analiza calitativă a ionilor anorganici 48

7. Reacţia cu chinalizarină - 1,2,5,,8, Tetraoxi-antrachinona.


Soluţia alcoolică a reactivului se colorează în albastru violet, prin adăugare
de alcalii. În prezenţa cationului de magneziu, culoarea trece în albastru azuriu.
Pentru aceasta se va proceda în felul următor: la soluţia de analizat, se adaugă
câteva picături din soluţia alcoolică de chinalizarină, şi apoi, o jumătate din acest
volum, dintr-o soluţie 2N de NaOH. Chinalizarina formează o sare complexă
internă, cu ionul de magneziu.

8. Reacţia cu difenil carbazida.


O soluţie alcoolică 5% de difenil-carbazidă, în prezenţă de exces de alcalii,
colorează soluţiile diluate ale sărurilor de magneziu, în roşu violet din cauza unei
sări complexe interne.

III.6.4. IONUL AMONIU - NH4+

1. Reacţia cu NaOH sau KOH


La soluţia unei sări de amoniu, se adaugă exces de hidroxid alcalin, se
încălzeşte cu grijă, şi se introduce în vaporii săi o hârtie roşie de turnesol umezită.
Amoniacul care se degajă, este absorbit de umiditate, se formează hidroxid de
amoniu, şi hârtia de turnesol se înălbăstreşte (pH = 8).
Dacă în vaporii probei mai sus preparate, se ţine o hârtie de filtru muiată
într-o soluţie de azotat mercuros, se observă că în prezenţa ionilor de amoniu se
formează o pată de culoare negru cenuşiu, datorită formării de mercur metalic,
conform reacţiei:
Hg
4NH3 + 2Hg2(NO3)2 + HOH = O NH2NO3 + 2Hg + 3NH4NO3
Hg
azotat de dimercur amoniu

2. Reacţia cu reactivul Nessler


Reactivul Nessler este o soluţie alcalină de tetraiodo-mercuriat de potasiu -
K2[HgI4]. Prin acţiunea acestuia asupra sărurilor de amoniu, se obţine un precipitat
brun-roşcat, de iodură de dimercur amoniu.
Hg
2- -
NH3 + 2HgI4 + 3OH = O NH2I + 7I- + 2HOH
Hg
3. Reacţia cu Na3[Co(NO2)6]
Hexanitrocobaltiatul de sodiu, formează cu sărurile de amoniu, un precipitat
galben cristalin de sare dublă de hexanitrocobaltiat de sodiu şi amoniu.
2NH4+ + (3Na+ + [Co(NO2)6]3-) = (NH4)2NaCo(NO2)6

III.6.5. IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI A V - A


ANALITICE
Analiza calitativă a ionilor anorganici 49

În vederea identificării cationilor grupei a V - analitice se va proceda în


modul următor: ionul de amoniu se caută direct în soluţia iniţială, deoarece pe
parcursul analizei se introduc săruri de amoniu. În acest scop se ia fie o porţiune
din substanţa solidă, fie o cantitate mică din soluţia iniţială şi se încălzeşte cu
hidroxid alcalin. Degajarea de amoniac, gaz incolor cu miros caracteristic, indică
prezenţa sărurilor de amoniu. Pentru identificarea urmelor de amoniac, se
întrebuinţează hârtia indicator cu azotat mercuros sau cu reactiv Nessler.
Pentru identificarea magneziului şi a alcalinelor, se evaporă la uscare soluţia
rămasă după separare. Un reziduu obţinut, chiar după o slabă calcinare prin care s-
au îndepărtat sărurile de amoniu, indică prezenţa sărurilor de magneziu şi a
metalelor alcaline. Se dizolvă reziduul în apă sau acid clorhidric dacă este necesar,
şi eventual se filtrează pentru îndepărtarea sulfului. Într-o porţiune a acestei soluţii
se caută ionul de magneziu prin adăugare de fosfat disodic şi amoniac, în mic
exces. Formarea la fierbere a unui precipitat alb cristalin, de fosfat dublu de
magneziu şi amoniu, indică prezenţa magneziului în amestec. Dacă precipitatul nu
apare imediat, datorită prezenţei în cantităţi mici a magneziului, se va aştepta 2-3
ore. Pentru a îndepărta ionul de magneziu din soluţie, acesta se tratează cu hidroxid
de bariu în exces şi apoi se filtrează hidroxidul de magneziu precipitat. Mai departe
la soluţia obţinută, se adaugă carbonat de amoniu pentru a îndepărta excesul de
ioni de bariu, sub formă de carbonat, după care se filtrează din nou. Filtratul
obţinut se evaporă la sec, şi se calcinează slab, pentru îndepărtarea sărurilor de
amoniu. Reziduul obţinut se dizolvă în puţină apă (1-2 ml), şi se împarte în 2 părţi:
într-o parte se identifică potasiul şi în cealaltă sodiul.
Pentru identificarea ionului de potasiu, alături de cel de sodiu se va proceda
astfel: la soluţia acidulată cu acid acetic se adaugă hexanitrocobaltiat de sodiu.
Formarea unui precipitat galben cristalin indică prezenţa ionului de potasiu. Pentru
identificarea ionului de sodiu alături de cel de potasiu, se adaugă la soluţia de
analizat, acetat dublu de magneziu şi uranil în prezenţă de acid acetic. Apariţia
unui precipitat galben cristalin indică prezenţa ionului de sodiu.

Activitate practică.

În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation al acestei


grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu
efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de
observaţii care se referă la: solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor,
culoare, formă, etc., precum şi alte observaţii.

Cation Reacţii chimice, solubilitate Observaţii

III.7. MERSUL SISTEMATIC AL ANALIZEI UNUI AMESTEC DE CATIONI

În cazul analizei unei soluţii, se va proceda mai întâi la identificarea


cationului, şi numai după aceea se va trece la identificarea anionului. Soluţia
primită spre analiză se împarte în două părţi şi anume: 2/3 din volumul soluţiei se
Analiza calitativă a ionilor anorganici 50

rezervă pentru căutarea cationului, iar 1/3 pentru identificarea anionului. Se va


începe cu separarea pe grupe analitice, iar o dată stabilită grupa, se va trece la
efectuarea reacţiilor specifice, cu ajutorul cărora se va identifica cationul din grupa
respectivă. Deci se va proceda astfel: 1 ml din soluţia de analizat, se acidulează cu
acid clorhidric diluat. Formarea unui precipitat alb, indică prezenţa a cel puţin unui
cation din grupa I-a analitică. Precipitatul obţinut se împarte în două eprubete.
Conţinutul primei eprubete se încălzeşte la flacăra unui bec de gaz; dacă
precipitatul se solubilizează şi apoi prin răcire recristalizează, înseamnă că în
soluţie se găseşte cationul de plumb, Pb2+. Pentru a verifica prezenţa acestui cation,
soluţia obţinută după încălzirea precipitatului, se tratează cu cromat de potasiu.
Obţinerea unui precipitat galben, confirmă prezenţa cationului de plumb în soluţia
de analizat.
Dacă precipitatul nu s-a dizolvat la încălzire, înseamnă că în soluţie pot fi
prezenţi cationul de argint sau cationul mercuros. Dacă prin tratare cu amoniac
precipitatul se dizolvă şi prin acidulare precipitatul reapare, înseamnă că în soluţie
există cationul de argint. În cazul în care prin tratare cu amoniac apare un precipitat
negru (Hg metalic), acesta dovedeşte existenţa cationului de mercur (I).
Dacă la tratarea soluţiei iniţiale cu acid clorhidric nu s-a obţinut un precipitat
soluţia se va trata mai departe cu hidrogen sulfurat. Formarea unui precipitat indică
prezenţa a cel puţin unui cation din grupa a II - analitică. Pentru precipitarea
completă a cationului de arsen (V), se adaugă la soluţia de analizat, 1ml HCl
concentrat, se fierbe şi se adaugă în exces hidrogen sulfurat. Formarea unui
precipitat galben intens confirmă prezenţa acestui cation în soluţia de analizat.
Reacţia de identificare se face adăugând, la precipitatul de sulfură arsenică
solubilizat, conform schemei de separare şi identificare a cationilor acestei grupe
analitice, a azotatului de argint, când se obţine un precipitat brun-roşcat.
Dacă se obţine precipitat la tratarea la rece a soluţiei, acidulate cu HCl cu
hidrogen sulfurat, acest precipitat se separă cantitativ de soluţia supernatantă şi se
încălzeşte cu polisulfură de amoniu. Sulfobazele nu se dizolvă, iar sulfoacizii se
solubilizează, rămânând în soluţie.
Dacă avem sulfobaze (Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+), se va încerca
solubilitatea precipitatului în acid azotic diluat la cald. În cazul în care nu se
dizolvă, cationul precipitat ca sulfură este mercurul (II). Pentru a executa reacţia de
recunoaştere a acestui cation, precipitatul (sulfura) se dizolvă în apă regală, după
care se face reacţia de recunoaştere cu clorura stanoasă, când trebuie să se obţină
un precipitat cenuşiu de mercur metalic. Dacă sulfurile obţinute se dizolvă în
HNO3 diluat, al cald, la această soluţie se adaugă amoniac concentrat. În cazul în
care în soluţie mai există Pb2+ rămas în urma separării grupei I-a analitice, acesta
va precipita sub formă de hidroxid insolubil (ca şi Bi3+) de culoare albă. Pentru
verificare, se tratează precipitatul obţinut cu hidroxid de sodiu 30 %, când cationul
de plumb se va dizolva sub formă de plumbit. El se va pune apoi în evidenţă prin
acidulare cu acid acetic şi tratare cu cromat, când precipită cromatul de plumb,
galben. Cationul de bismut (III), la tratarea cu NH3 concentrat precipită sub formă
de hidroxid care nu se dizolvă în NaOH 30 %. Verificarea se realizează cu clorură
stanoasă, în mediu bazic, când precipită Bi metalic.
Analiza calitativă a ionilor anorganici 51

Dacă la adăugare de amoniac concentrat nu se obţine precipitat, în soluţie ar


putea exista cationul de cupru (II) sau cadmiu (II). Prezenţa Cu2+ este indicată de
formarea unui complex (cu hidroxidul de amoniu) de culoare albastru închis. În
cazul în care soluţia rămâne mai departe incoloră, se va încerca prezenţa ionului de
cadmiu prin retratarea soluţiei cu ferocianură de potasiu, cu care cationul de
cadmiu formează un precipitat alb amorf, solubil în acizi minerali.
Sulfoacizii As (III), Sb (II,V), Sn (II,V) se reprecipită prin acidulare cu acid
sulfuric diluat, sub formă de sulfuri. La tratarea cu HCl concentrat, sulfura de arsen
(V) nu se dizolvă faţă de sulfurile de stibiu (III) şi staniu (IV) care se solubilizează.
Aceşti cationi se pun în evidenţă prin reacţiile lor specifice prezentate la grupa a II-
a analitică.
Pentru a precipita cationii grupei a III-a, soluţia de analizat (cea iniţială,
dacă nu conţine cationi din primele două grupe analitice, sau soluţia obţinută după
filtrarea cationilor primelor două grupe analitice) se tratează cu sulfură de amoniu
în prezenţă de clorură şi hidroxid de amoniu. Precipitatul obţinut se tratează cu
amoniac concentrat şi clorură de amoniu solidă. În aceste condiţii cationul de
aluminiu precipită sub formă de hidroxid, un precipitat alb gelatinos, solubil în
hidroxizi alcalini (KOH sau NaOH). Pentru a se confirma prezenţa acestui cation
se va efectua o reacţie de identificare şi anume : reacţia cu alizarina S. Pentru
aceasta se va trata 1 ml din soluţia de analizat cu NH4OH până la reacţie alcalină,
după care se fierbe, se răceşte şi se acidulează cu acid acetic, până la apariţia unui
precipitat roşu închis.
În cazul în care precipitatul obţinut, după tratarea cu amoniac concentrat şi
clorură de amoniu solidă, este de culoare brună, aceasta indică prezenţa cationului
de fier (III). Verificarea se realizează efectuând următoarea reacţie specifică: la 1
ml din soluţia de analizat se adaugă sulfocianură de potasiu. Obţinerea unei soluţii
colorate în roşu - sânge confirmă prezenţa cationului de fier (III).
Dacă sulfurile obţinute sunt negre şi solubile în NH4OH concentrat, se
încearcă prezenţa cationului de cobalt (II) şi a celui de nichel (II). Pentru
verificarea cationului de cobalt, soluţia de analizat se tratează cu sulfocianură de
amoniu, cu care în mediu de acetat de etil formează un complex albastru. Prezenţa
cationului de nichel se verifică efectuând reacţia cu dimetil-glioxima în mediu de
amoniac, cu care formează un precipitat de culoare roşie.
Dacă sulfura obţinută e albă, solubilă în amoniac, se încearcă identificarea
zincului (II) prin tratarea soluţiei cu ferocianură de potasiu, cu care cationul de zinc
precipită, obţinându-se un precipitat alb de ferocianură de zinc, sau prin tratarea
soluţiei cu cromat de potasiu cu care formează cromatul de zinc, un precipitat
galben - gelatinos.
Dacă sulfura obţinută e de culoare roz-gălbuie, solubilă în amoniac, şi care
se brunifică în timp, indică prezenţa cationului de mangan (II).
După separarea prin filtrare, a cationilor grupei a III - analitice, în soluţia
supernatantă, se încearcă prezenţa cationilor grupei a IV - a prin tratarea soluţiei de
analizat cu carbonat de amoniu. Formarea unui precipitat alb, indică prezenţa
cationilor acestei grupe. Carbonaţii formaţi se dizolvă în acid acetic diluat la cald.
Analiza calitativă a ionilor anorganici 52

Prezenţa cationului de bariu poate fi pusă în evidenţă prin tratarea unei


porţiuni din soluţia obţinută după dizolvarea precipitatului în acid acetic, cu cromat
de sodiu când rezultă cromat de bariu de culoare galbenă.
Prezenţa cationului de stronţiu este pusă în evidenţă prin tratarea unei
porţiuni din soluţia obţinută anterior, cu sulfat de amoniu, când cationul de stronţiu
precipită sub formă de sulfat, un precipitat alb cristalin. Acest cation mai poate fi
pus în evidenţă prin coloraţia flăcării, el colorând flacăra incoloră a unui bec de gaz
în roşu - carmin.
Prezenţa cationului de calciu este pusă în evidenţă prin tratarea soluţiei
obţinute după dizolvarea carbonaţilor în acid acetic diluat, cu tartrat de amoniu, cu
care formează tartratul de calciu de culoare albă.
Evidenţierea cationilor grupei a V-a analitice se face pe porţiuni din soluţia de
analizat, astfel:
Cationul de amoniu, se pune în evidenţă la începutul analizei, înaintea
tuturor grupelor analitice, cu reactivul Nessler când prezenţa lui este confirmată de
formarea unui precipitat de culoare brun-roşcat.
Ceilalţi cationi se identifică în soluţia rămasă după separarea cationilor
grupei a IV-a analitice.
Cationul de sodiu poate fi pus în evidenţă prin reacţia specifică cu acetatul
de uranil şi magneziu (sau zinc), în prezenţa acidului acetic, cu care formează
acetatul triplu de uranil, magneziu şi sodiu, un precipitat cristalin, galben-verzui.
Cationul de potasiu, poate fi pus în evidenţă prin reacţia acestuia cu acidul
percloric cu care formează percloratul de potasiu, un precipitat alb-cristalin.
Cationul de magneziu poate fi pus în evidenţă prin reacţia specifică a
acestuia cu chinalizarină, în prezenţa hidroxidului de sodiu, cu care formează un
complex de culoare albastru-azuriu.

Activitate practică.

În paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, în vederea identificării


cationilor prezenţi în amestecul de analizat, se vor scrie în caiet ecuaţiile reacţiilor
chimice, iar în final, după ce concluziile au fost trase (cationii au fost identificaţi)
se va trasa o schemă de separare efectivă a acestor cationi.
De exemplu, în cazul în care în amestecul de analizat s-au găsit următorii
cationi: Ag+, Al3+, Ca2+, NH4+ schema de separare şi identificare va arăta astfel:

Soluţie: Ag+, Al3+, Ca2+, NH4+ Se identifica ionul de


amoniu cu R. Nessler
↓ + HCl
↓ ↓
Pp. : AgCl - alb Soluţie: Al , Ca2+, NH4+
3+

↓ + NH 3 ↓ + (NH ) S + NH4Cl
4 2

Sol. : [Ag(NH3)2]Cl ↓ ↓
incolor
Pp. : Al(OH)3 Ca2+
alb gelatinos
↓ + NaOH 30%
Sol. : [Al(OH)4] -
Oxalat de
CaC2O4 amoniu
↓ +Alizarină+
pp.rosu inchis
acid acetic
pp. alb