3.

ELECTROCHIMIE

Consideraţii teoretice
Soluţii de electroliţi. Din punct de vedere al comportării substanţei dizolvate, soluţiile
se pot clasifica în soluţii de neelectroliţi şi soluţii de electroliţi. În soluţie, neelectroliţii se
găsesc sub formă de molecule sau asociaţii de molecule.
Electroliţii sau conductorii de ordinul II sunt substanţe care în stare topită sau prin
dizolvare într-un solvent polar conduc curentul electric cu transport de materie, deoarece se
desfac în particule cu sarcini electrice pozitive sau negative, numite ioni. Procesul de
desfacere sub formă de ioni mobili a electroliţilor poartă numele de disociere electrolitică şi
are loc anterior şi independent de trecerea curentului electric.
Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate
electrică, iar mărimea fizică asociată fenomenului se numeşte conductivitate.
Tipuri de electroliţi:
• Reali
• Potenţiali
Electroliţii reali sau ionofori în stare solidă cristalizează în reţea ionică (de exemplu:
NaCl, KCl) şi deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura ionică din cristale poate fi
stabilizată fie prin topirea substanţei şi astfel, rezultă o topitură ionică conductoare, fie prin
dizolvarea într-un solvent polar adecvat, când ionii trec în soluţie, ca urmare a interacţiunii lor
cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legături ion-dipol, rezultând ioni solvataţi
(hidrataţi, dacă solventul este apa).
+H2O
De exemplu: Na+Cl- Na+hidratat+Cl-hidratat (4.1)
Electroliţii potenţiali sau ionogeni, în stare solidă cristalizează în reţele moleculare. În
nodurile reţelei cristaline sunt moleculele polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar
la dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a accentuării polarităţii
legăturii covalente şi a ruperii ei, sub acţiunea moleculelor polare de solvent.
De exemplu: H +δ − Cl −δ +→ H 3O + + Cl hidratat
−
H O 2
(4.2)
legatură covalentă polară
Electroliţii ionofori disociază complet în ioni atunci când sunt dizolvaţi în solvenţi
polari. Cei ionogeni disociază complet când polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial,
când polaritatea legăturii este mică.
 Proprietatea soluţiilor de electrolit de a conduce curentul electric poate fi caracterizată
şi evaluată cantitativ prin conductivitatea lor electrică.
Soluţiile de electrolit sunt conductori ionici (de ordin II) şi la fel ca în cazul
conductorilor de ordin I li se aplică legea lui Ohm :
E = R⋅I (4.3)
unde, E - tensiunea exprimată în volţi, [V];
R - rezistenţa exprimată în Ohm, [Ω ];
I - intensitatea curentului exprimată în amperi [A].
Rezistenţa conductorilor de ordin I (conductori electronici sau metalici) este dată de
relaţia:
l
R = ρ⋅ (4.4)
S
unde, ρ - rezistivitatea sau rezistenţa specifică, [Ω *cm] ;
l - lungimea conductorului sau distanţa dintre electrozi, [cm];
S - secţiunea conductorului, [cm2].
Din relaţia (1.4) se obţine :
S
ρ = R⋅ (4.5)
l
Conductanţa, G este mărimea inversă rezistenţei, R şi se exprimă în [Ω -1] sau Siemens
[S].
1 R =G (4.6)
Conductivitate, λ este mărimea inversă rezistivităţii, ρ şi se exprimă în [Ω -1cm-1] sau
[Scm-1] şi reprezintă conductanţa unui cm3 de soluţie de electrolit ce se găseste între electrozii
inerţi având aceeaşi suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.
λ =1 ρ (4.7)
Pentru a măsura conductivitatea electrică a soluţiilor de electrolit se folosesc celule de
conductivitate. Măsurarea se efecuează montând celula de conductivitate la aparate numite
conductometre. Conductometrul este legat de o celulă de conductivitate, formată dintr-un vas
de sticlă, în interiorul căruia sunt montaţi în poziţie fixă doi electrozi din metal inert (Pt),
având suprafeţe egale.
Celulele de conductivitate sunt caracterizate de o mărime numită constanta celulei, K.
K =l S (4.8)
unde, l - distanţa dintre electrozi, [cm];
S - suprafaţa electrozilor, [cm2].
 Conductivitatea soluţiilor de electroliţi variază cu concentraţia λ = f ( c ) , crescând
odată cu creşterea concentraţiei, atingând un maxim şi apoi scăzând cu creşterea în continuare
a concentraţiei.
Poziţia maximului depinde de natura electrolitului şi de temperatură. Variaţia este mai
mare pentru electroliţii tari decât pentru cei slabi. În general, în soluţii diluate, λ creşte cu
concentraţia, deoarece creşte numărul unităţilor conductoare, iar în soluţii concentrate, λ
scade cu concentraţia, deoarece intervine procesul de asociere a ionilor de sarcini opuse în
compuşi neconductori.

3.1. Variaţia conductivităţii şi a pH-ului soluţiilor de

electroliţi cu concentraţia

Scopul lucrării
Se determină constanta de disociere Kd, gradul de disociere α şi pH-ul atât pentru un
electrolit slab, acid acetic (CH3COOH) cât şi pentru un electrolit tare, clorura de sodiu
(NaCl) pentru a studia variaţia conductivităţii şi a pH-ului acestora cu concentraţia.
Introducere
Pentru compararea din punct de vedere al conductivităţii electrice soluţiilor de
electroliţi diferiţi se defineşte o altă mărime, conductivitatea echivalentă, Λ , care reprezintă
conductivitatea ionilor, λ raportată la un echivalent-gram de electrolit dizolvat într-un volum,
V (cm3) de soluţie.
Λ = λ ⋅V , unde V =1 c şi reprezintă diluţia (4.1.1)
Λ= λ c (4.1.2)
V este volumul exprimat în cm3 de soluţie ce conţine un echivalent chimic din
electrolitul considerat, iar C este concentraţia normală a lui.
V =1000 c (4.1.3)
iar Λ=1000 λ c [Ω -1cm2/echiv.] sau [Scm2 / echiv.] (4.1.4)
Conductivitatea echivalentă Λ creşte cu diluţia şi tinde către o valoare maximă limită
Λ 0, atinsă la diluţie infinită, când disocierea electrolitului este completă. Pentru determinarea
lui Λ o se determină Λ la diferite concentraţii alei unei soluţii de electrolit şi se extrapolează
la C = 0.
Disocierea unui electrolit se exprimă cantitativ prin două mărimi:
 • Constantă de disociere Kd - egală cu constanta de echilibru a procesului
reversibil de echilibru ce are loc între ionii şi moleculele nedisociate ale
electrolitului.
• Grad de disociere α - o mărime fizico-chimică introdusă de Arrhenius ce
reprezintă raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de
molecule dizolvate şi se exprimă prin raportul dintre Λ şi Λ 0.
α = Λ Λ0 (4.1.5)
Kd şi α reprezintă un criteriu de clasificare a electroliţilor:
Kd > 1 şi α = 1 - electroliţi tari, practic complet disociaţi în soluţii de concentraţii cuprinse
între 0,1 şi 0,001M;
Kd < 10-2 şi α < 0,5 – electroliţi slabi chiar şi în soluţii de concentraţii mai mici de 0,01 M;
10-2 < Kd < 1 şi 0,5 < α < 0,8 – electroliţi medii.
Kd = α 2c / (1- α ) - legea diluţiei lui Ostwald (4.1.6)
Legea diluţiei lui Ostwald exprimă legătura dintre Kd şi α şi se aplică doar pentru
electroliţii slabi, deoarece în cazul electroliţilor tari, α creşte cu diluţia si nu se mai obţin
valori constante pentru Kd.
Înlocuind pe α din relaţia (4.1.5) în relaţia (4.1.6) se obţine:
K d = Λ2 c Λ 0 ( Λ 0 − Λ ) (4.1.7)
Electroliţii pot fii: acizi, baze sau săruri. În continuare sunt prezentate procesele de
disociere în cazul electroliţilor tari:
Disociere Disociere Disociere
acid tare bază tare sare
H2SO4 → 2H+ + SO4 2- Cu(OH)2 →Cu2+ + 2HO- NiSO4→ Ni2+ + SO42-
c H2 + ⋅ c SO 2 − c Cu 2 + ⋅ c HO
2
−
c Ni 2 + ⋅ c SO 2 −
Kd = 4
Kd = Kd = 4

c H 2 SO4 c Cu ( OH ) 2 c NiSO 4
unde, “C” este concentraţia electroliţilor
În cazul electroliţilor slabi: Apa este un electrolit foarte slab, doar o moleculă de apă
din 550.000.000 disociază:
H2O ⇄ H++ HO- (4.1.8)
sau 2H2O ⇄ H3O + HO+ -
(4.1.9)
deoarece ionul de H+ nu se găseşte liber. Constanta de disociere va fi:
[ H + ] ⋅ [ HO − ]
Kd = ; dar, Kd[H2O]= const. = [H+]·[HO-] = Kw = produsul ionic al apei.
H 2O
La 250C, Kw=10-14 [mol/L2]. Pentru apa neutră, [H+] = [HO-] = 10-7[mol/L].
Faţă de apa neutră soluţiile pot fi: - acide, dacă [H+] > 10-7
 - bazice, dacă [H+] < 10-7.
CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO- (4.1.10)
C CH COO ⋅ C H − +
Kd = 3
(4.1.11)
C CH 3COOH
Aciditatea unei soluţii se poate exprima prin mărimea fizico-chimică numită pH.
[ ]
În cazul soluţiilor ideale, pH = − lg c H + (4.1.12)
sau în cazul soluţiilor reale, pH = − lg a H + (4.1.13)
unde, aH+- concentraţia activă sau activitatea;
aH + = f ⋅ cH + (4.1.14)
C CH − = cH + = α ⋅ c (4.1.15)
3 COO

unde, f – factor de activitate al electrolitului, depinde de natura substanţei, de temperatură şi

de concentraţie. Tinde către 1 când diluţia creşte: f → 1 şi → c ⇒ a = c .
a

Pentru soluţii apoase, pH Є (0÷14). Dacă pH < 7 soluţiile au caracter acid, dacă pH >
7 soluţiile au caracter bazic. Pentru pH = 7 soluţiile au caracter neutru.
Aparatură şi substanţe: conductometru - inoLab® pH/Cond 720 (fig. 4.1.1), electrod de
conductivitate, electrod de pH, pahare Berzelius, soluţii de CH3COOH şi NaCl de concentraţii
diferite, soluţie de KCl 0,01N.
Mod de lucru
• electrodul de conductivitate aflat în paharul
Berzelius ce conţine apă distilată se scoate şi
şterge cu hârtie de filtru;
• se scoate capacul protector al electrodului de
pH.
• Se spală în apă distilată electrodul de pH, apoi
se şterge cu hârtie de filtru;
Fig. 4.1.1 Conductometru - inoLab® pH/Cond 720
• se conectează conductometrul la reaţeaua de alimentare cu curent electric;
• electrodul de conductivitate se cuplează la conductometru. Se porneşte aparatul,
apăsând butonul “ON/OFF“ şi apoi butonul “▲▼, până apare scala de citire a
conductivităţii λ exprimată în [μS/cm];
• electrodul de conductivitate se introduce pe rând în 4 pahare Berzelius ce conţin soluţii
de CH3COOH (0.001N, 0.01N, 0.1N şi 1N) în ordinea crescătoare a concentraţiei.
Pentru a face prima citire de conductivitate se apasă butonul “AR” până ce apare pe
ecranul aparatului în dreapta jos scris “AR”. Apoi se apasă “Enter” şi începe să
 clipească pe ecran “AR”. Se aşteaptă ca acesta să rămână fix pe ecran după care se
notează valoarea conductivităţii λ în tabelul de mai jos. Se procedează în acelaşi mod
pentru toate citirile de conductivitate şi pHmăs, spaland si stergand electrodul intre
masuratori.
• electrodul de conductivitate se introduce pe rând în 4 pahare Berzelius ce conţin soluţii
de NaCl 0.001N, 0.01N, 0.1N şi 1N) în ordinea crescătoare a concentraţiei şi se citesc
valorile conductivităţii;
• electrodul de pH se cuplează la aparat. Se porneşte aparatul, apăsând butonul
“ON/OFF“ şi apoi butonul “▲▼, până apare scala de citire a pH-ului;
• electrodul de pH se introduce pe rând în cele 8 pahare Berzelius ce conţin soluţii de
CH3COOH şi NaCl în ordinea crescătoare a concentraţiei şi se citesc valorile pH-ului.
• după terminarea determinărilor se opreşte aparatul, se spală electrodul de
conductivitate şi cel de pH. Electrodul de conductivitate se introduce în paharul
Berzelius cu apă distilată, iar celui de pH i se pune capacul protector.
Rezultate şi calcule
• Se întocmeşte tabelul următor cu datele experimentale obţinute:
λ Λ
Soluţie CN α Kd cH+ pHcal pHmăs
[S/cm] [Scm2]
0.001
0.01
CH3COOH
0.1
1
0.001
0.01
NaCl
0.1
1

Pentru soluţiile de electrolit slab, (CH3COOH) se calculează:

• conductivitatea echivalentă Λ cu ajutorul relaţiei (4.1.4);
• gradul de disociere α folosind relaţia (4.1.5), ştiind că valoarea conductivităţii
echivalente limită Λ 0= 380 Scm2;
• constantă de disociere Kd pe baza relaţiei (4.1.6);
• concentraţia ionilor de hidrogen, (CH+) cu relaţia (4.1.15) şi pHcalc cu relaţia
(4.1.13)
În cazul electroliţilor tari, (NaCl):
• se calculează Λ şi se reprezintă grafic dependenţa Λ = f (C ) . Prin extrapolare se
12

va stabili valoarea Λ 0. Se calculează apoi Λ , α , Kd, CH+ şi pHcalc.

Se reprezină grafic λ = f ( C ) şi pH cal = f ( C ) pentru toate soluţiile de electroliţi.