SURSE DE ENERGIE NECONVENŢIONALE REGENERABILE.

OBŢINEREA HIDROGENULUI PRIN FOTODISOCIEREA APEI

Magdalena Momirlan
Institutul de Chimie Fizică “I. G. Murgulescu” al Academiei Române

Energiile regenerabile nu produc emisii poluante şi prezintă avantaje pentru mediul

mondial şi pentru combaterea poluarii locale. Obiectivul principal al folosirii energiilor
regenerabile îl reprezintă reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră.
Dezvoltarea surselor regenerabile de energie ca o resursă energetică semnificativă şi
nepoluantă este unul din principalele obiective ale politicilor energetice mondiale care, în
contextul dezvoltării durabile, au ca scop creşterea siguranţei în alimentarea cu energie,
protejarea mediului înconjurator şi dezvoltarea la scară comercială a tehnologiilor energetice
viabile.
De la adoptarea in 1997 a Protocolului de la Kyoto asupra Convenţiei Cadru a
Naţiunilor Unite despre schimbările climatice (1992), industria surselor regenerabile de
energie a fost împinsă către capitalizare pe o piaţă globală a energiei regenerabile, ţintă ce
poate fi atinsă numai prin coagularea într-un plan comun a imperativelor de reducere a
emisiilor de gaze cu efect de seră. Prin acest protocol, ţările dezvoltate au stabilit drept ţintă
reducerea până în 2012 a gazelor cu efect de seră cu 5,2 % faţă de nivelul din 1990.
Protocolul de la Kyoto a fost semnat în Decembrie 1997 la Conferinţa din Japonia de către 84
de naţiuni, însă ratificat doar de către 37, majoritatea din acestea fiind ţări în curs de
dezvoltare. Acestui protocol i-au urmat multe astfel de înţelegeri şi angajamente la nivel
mondial şi european în dorinţa unei dezvoltări durabile a lumii, cum ar fi Agreementul de la
Haga (noiembrie 2000) sau Bonn (iulie 2001).
La Summit-ul Mondial asupra Dezvoltării Durabile (Sustainability Summit) de la
Johannesburg din Septembrie 2002, energia a fost unul dintre cele mai controversate domenii
în discuţii, cu texte progresive blocate de protecţionisti naţionali, interese proprii sau vederi pe
termen scurt. Astfel, problema adoptării unei ţinte comune în ceea ce priveşte energia
regenerabilă a rămas una dintre cele mai controversate, întârziind zile întregi agreementul
asupra Planului comun de implementare a surselor regenerabile de energie. Nu a fost fixată
nici o ţintă, însă toate ţările au recunoscut necesitatea creşterii de surse regenerabile în totalul
energiei furnizate. În final, pe 4 Septembrie 2002 a fost semnat Planul de Implementare,
inclusiv de către România, care s-a pronunţat în favoarea surselor regenerabile şi politicilor
UE şi mondiale (in special Protocolul de la Kyoto).
STADIUL SURSELOR NECONVENŢIONALE REGENERABILE PE PLAN MONDIAL

În anul 2000, ponderea surselor regenerabile în producţia totală de energie primară pe

plan mondial era de 13,8 %.
Din analiza ratelor de dezvoltare din ultimele trei decenii se observă că energia
produsă din surse regenerabile a înregistrat o creştere anuală de 2 %. Este evident că pe
termen mediu sursele regenerabile de energie nu pot fi privite ca alternativă totală la sursele
convenţionale, dar este cert că, în măsura potenţialului local, datorită avantajelor pe care le au
(resurse locale abundente, ecologice, ieftine, independente de importuri), acestea trebuie
utilizate în complementaritate cu combustibilii fosili şi energia nucleară.

Figura 1
Combustibilii în producţia totală de energie primară în anul 2000, pe plan mondial

Studiile oamenilor de ştiinţă au devenit în ultimii ani din ce în ce mai unanime în a

aprecia că o creştere puternică a emisiilor mondiale de gaze cu efect de seră va conduce la o
încălzire globală a atmosferei terestre de 2 - 6 oC, până la sfârşitul acestui secol, cu efecte
dezastroase asupra mediului înconjurător.
Prin schimbul natural dintre atmosferă, biosferă şi oceane pot fi absorbite circa 11
miliarde de tone de CO2 din atmosferă (sau 3 miliarde de tone echivalent carbon), ceea ce
reprezintă circa jumătate din emisiile actuale ale omenirii. Aceasta a condus la o creştere
permanentă a concentraţiei de CO2 din atmosferă de la 280 de ppm înainte de dezvoltarea
industrială la 360 ppm în prezent.
 Estimând că la sfârşitul acestui secol populaţia globului va atinge circa 10 miliarde de
locuitori, în condiţiile unor drepturi de emisie uniforme pentru intreaga populaţie, pentru a nu
depăşi concentraţia de CO2 de 450 ppm în atmosferă, ar fi necesar ca emisiile pe cap de
locuitor să se limiteze la 0,3 tone C/locuitor, ceea ce pentru ţările dezvoltate reprezintă o
reducere de 10 ori a actualelor emisii de gaze cu efect de seră.
Prognoza consumului de energie primară realizată de Consiliul Mondial al Energiei
pentru anul 2050, în ipoteza unei creşteri economice de 3% pe an, fără o modificare a
tendinţelor actuale de descreştere a intensităţii energetice şi de asimilare a resurselor
energetice regenerabile, evidenţiază un consum de circa 25 Gtep, din care 15 Gtep din
combustibili fosili. Pentru a se păstra o concentraţie de CO2 de 450 ppm, ceea ce reprezintă
circa 6 Gt carbon, cantitatea maximă de combustibili fosili utilizabilă nu trebuie sa depăşească
7 Gtep, rezultând un deficit de 18 Gtep care ar trebui acoperit din surse nucleare şi surse
regenerabile. Rezultă că pentru o dezvoltare energetica durabilă nu ar trebui să se depăşească
la nivelul anlui 2050 un consum de 13 - 18 Gtep, acoperit din combustibili fosili 7 Gtep, din
nuclear 2 - 3 Gtep şi restul de 4 - 9 Gtep din resurse regenerabile.
Pentru atingerea acestui obiectiv ambiţios, propus de ţările Uniunii Europene, de a
reduce de patru ori emisiile la orizontul anului 2050, se estimează o puternică “decarbonizare”
a sistemului energetic, prin apelare atât la energia nucleară, dar mai ales la sursele
regenerabile de energie.
Ţinând seama de timpul de implementare a unor noi tehnologii şi de înlocuire a
instalaţiilor existente, este necesar să se accelereze ritmul de dezvoltare a noilor tehnologii
curate şi a celor care presupun consumuri energetice reduse. În acelaşi timp este necesară o
profundă evoluţie a stilului de viaţă şi o orientare către o dezvoltare durabilă.
În condiţiile aderării ţării noastre la Uniunea Europeana la începutul anului 2007, va
trebui să ne asumăm obiectivelor strategice ale acesteia în domeniul resurselor regenerabile.
Sursele regenerabile de energie sunt energia solară, energia eoliană, energia
geotermală, hidrotermală, biomasa, energia hidrogenului şi altele.
Sursele fosile posedă proprietăţi foarte folositoare care le-au făcut foarte populare în
ultimul secol. Din nefericire, sursele fosile nu sunt regenerabile. Mai mult decât atât, acestea
sunt responsabile de emisiile de CO2 din atmosferă, care sunt dăunatoare unui climat ecologic.
Utilizarea în continuare a surselor de energie fosile ar produce o creştere a emisiilor de CO2
(fig. 2).
 Figura 2
Creşterea emisiilor de CO2 generate prin arderea surselor fosile de energie

O problemă majoră în utilizarea combustibililor clasici (cărbuni, petrol, gaze naturale)

este poluarea mediului.
Aproximativ 30 milioane tone CO2, CO, SO2 si NOx împreună cu funingine şi cenuşa
se degajă anual în utilizarea mijloacelor de transport, generarea căldurii şi altele.

Figura 3
Poluanţii sistemelor de energie

Poluanţii rezultaţi atât din utilizarea surselor convenţionale cât şi a celor

neconvenţionale de energie sunt ilustraţi în Figura 3.
 HIDROGENUL
T. N. Veziroglu /1/, editor al revistei specializate în probleme de energetica
hidrogenului “International Journal of Hydrogen Energy” sintetizează câteva proprietăţi care
recomandă utilizarea hidrogenului ca vector energetic produs pe bază de tehnologii
neconvenţionale:
- hidrogenul concentrează surse (energetice) de energie primară pe care o prezintă la
consumator într-o formă convenabilă
- cost de producţie relativ ieftin ca urmare a perfecţionărilor de ordin tehnologic
- posibilitatea de conversie în diverse forme de energie prin procedee caracterizate de
eficienţă maximă
- este o sursă inepuizabilă, având în vedere că se obţine din apă, iar prin utilizare se
transformă în apă. Producţia şi consumul hidrogenului reprezintă un ciclu închis, care menţine
constantă sursa de producţie - apa, şi reprezintă un ciclu clasic de recirculare a materiei prime
(spre exemplificare se prezintă schema de principiu de mai jos)
- este cel mai uşor şi mai curat combustibil. Arderea hidrogenului este aproape în întregime
lipsită de emisii poluante, cu excepţia NOx-ului, care poate şi el fi eliminat prin reglarea
corespunzătoare a condiţiilor de ardere. Are o « densitate energetică » gravimetrică mult
superioară oricărui alt combustibil
- hidrogenul poate fi stocat în mai multe moduri: gaz la presiune normală sau la înaltă
presiune, ca hidrogen lichid sau sub formă de hidruri solide
- poate fi transportat pe distanţe mari în oricare din formele prezentate anterior
- deoarece se poate combina fără probleme cu oxigenul care, în cazul unei pile de combustie,
are o eficienţă de combustie de peste 60 %, oferă perspectiva depozitării electricităţii în afara
vârfurilor de sarcină, prin electroliza apei în scopul obţinerii hidrogenului.
La începutul noului secol şi mileniu, cei interesaţi de problemele globale cu care se
confruntă civilizaţia trebuie să recunoască importanţa poluării datorate surselor de energie
fosile şi necesitatea reducerii emisiilor toxice prin înlocuirea acestora cu noi surse de energie.
Aproximativ 80% din energia mondială este reprezentată de sursele fosile. Acestea sunt
responsabile de emisiile de CO2 din atmosferă, care sunt dăunatoare unui climat ecologic.
Mulţi combustibili sintetici pot să nu polueze atmosfera ambiantă, dar hidrogenul îndeplineşte
cel mai bine aceste condiţii.
Sistemele bazate pe hidrogen reprezintă una din cele mai atractive direcţii ale energiei
viitorului. Producerea hidrogenului din materiale ieftine, cum ar fi apa, este un proiect care va
fi sustinut în viitor.
 Actualmente, hidrogenul se obţine prin reformarea cu abur a gazului metan. Prin
utilizarea apei ca materie primă de obţinere a hidrogenului se va realiza economisirea gazului
metan, cu atât mai mult cu cât în viitor se preconizează utilizarea hidrogenului drept carburant
nepoluant.
Sistemele bazate pe hidrogen solar reprezintă una din cele mai atractive direcţii ale
energiei viitorului. Astăzi, ecologiştii privesc la deteriorarea ecosistemelor şi observă
necesitatea restructurării economiei, necesitatea unei paradigme schimbate. Spre exemplu,
stabilirea climei planetare depinde acum de reducerea emisiilor de carbon, prin trecerea de la
combustibilii fosili spre o economie bazată pe energie solară/hidrogen /2/.
Pe plan internaţional cercetarea producerii hidrogenului este inclusă în programul
reţelei internaţionale de energie regenerabilă, care a luat naştere la 12 septembrie 1992 în
Anglia (World Renewable Energy Network), autoarea prezentei lucrări fiind membru fondator
/3/.

OBTINEREA HIDROGENULUI
Disocierea termică directă a apei şi disocierea apei cu ajutorul cuantelor de lumină
sunt metode neconvenţionale de obţinere a hidrogenului. Utilizarea energiei luminoase pentru
disocierea apei este posibilă deoarece vaporii de apă absorb lumina de cca. 1860 Å şi fotonii
de radiaţii ultraviolete de 1949 Å. În aceste condiţii se rupe legătura H-OH cu un randament
de formare a hidrogenului de cca. 0,4 %.
"Hidrogenul solar" are posibilităţi reale de a deveni mai rentabil ca sursa energetică
decât energia furnizată de centralele atomoelectrice.
Autoarea prezentei lucrări, împreună cu profesorul T.N. Veziroglu au publicat în 2002
un studiu amplu privind starea curentă a obţinerii şi utilizării hidrogenului ca sursă alternativă
de energie (“Current status of hydrogen energy”, Renewable and Sustainable Energy Reviews,
6, 141-179(2002)).

Structura zeoliţilor
Un zeolit este definit ca o reţea tridimensională de tetraedri de SiO4 si AlO4 care se
întâlnesc în fiecare vârf, punând în comun un atom de oxigen. Cel care a denumit aceste noi
materiale folosind acest termen a fost suedezul Axel Cronstedt /4/. Denumirea provine din
limba greacă şi înseamnă piatra care fierbe. Cronstedt s-a dovedit a fi inspirat deoarece
descrie una din proprietăţile remarcabile ale zeoliţilor, capacitatea de a absorbi masiv apa şi
de a o elimina la temperaturi de peste 1000C, fenomen care are aspectul de fierbere.
Studiu pentru selectarea zeolitului activ în reactia de fotodisociere a apei: zeolitul A
Zeolitul A a fost primul zeolit obţinut prin sinteză, ca rezultat al cercetărilor de
pionierat ale lui Barre /5/. Zeolitul A, sintetizat prin cristalizarea hidrotermală a gelurilor de
aluminosilicat în sistemul Na2O-Al2O3-SiO2-H2O, se caracterizează la temperatura ridicată
printr-o structură cuboctaedrică, raport molar SiO2/Al2O3 = 2, capacitate înaltă de adsorbţie a
apei şi proprietăţi remarcabile de schimb ionic.
O importantă clasă a catalizatorilor acizi solizi o constituie zeoliţii sintetici (sitele
moleculare). Diferitele structuri cristalografice permit clasificarea sitelor moleculare în
tipurile A, X si Y /6/. Unitatea cristalografică de bază este tetraedrul, cu un atom se siliciu în
centru şi atomi de oxigen în vârfuri; atomul de siliciu poate fi înlocuit izomorf cu un atom de
aluminiu (fig. 4). Unitatea structurală cristalină a sitelor moleculare este celula sodalitică
formată din 24 tetraedri (fig.5).

Figura 4
Site moleculare: a - tetraedrul de SiO4- ; b - tetraedrul de Al O4 Na

Figura 5
Unitatea structurală cuboectaedrică formată prin unirea a 24 tetraedri

Dacă fiecare faţă pătrată a celulei se leagă cu o altă faţă pătrată structura rezultată va fi
cubică (fig.6) cu axe ortogonale şi este caracteristică sitelor moleculare de tip A. Dacă
 unităţile sodalitice se leagă între ele cu feţele hexagonale faţă în faţă, structura obţinută
este proprie sitelor moleculare de tip X si Y (fig.6).

Figura 6
Site moleculare: a - tip A, b- tip X sau Y

Sitele moleculare de tip A prezintă trei tipuri de cavităţi. Cavităţile tip α sunt cele mai
mari, ocupă centrul celulelor elementare, prezintă pori cu diametrul de 4,2 A° şi fiecare
comunică cu alte şase cavităţi. Cavităţile β sunt cavităţi sodalitice şi au formă octaedrică.
Deschiderea ferestrelor sodalitice este de 2,3 A°. Cavităţile γ au de asemenea formă cubică şi
unesc feţele pătrate ale cavităţilor sodalitice, rezultând astfel cavităţile α (fig. 7 si 8).

Figura 7
Structura sitei moleculare tip A
a – unităţi cuboctaedrice; b – cavităţi mari (α) c – deschideri inelare (pori sau “ferestre” mari)
(β); d - cavităţi mici (γ) cu deschideri inelare mici; e – punţi de oxigen
 Figura 8
Structura sitei moleculare tip X si Y
a – unităţi cuboctaedrice; b – cavităţi mari (α); c – deschideri inelare (pori sau “ferestre” mari)
(β) ; d - cavităţi mici (γ) cu deschideri inelare mici; e – punţi de oxigen

REALIZAREA INSTALAŢIEI DE LABORATOR PENTRU OBŢINEREA

HIDROGENULUI PRIN FOTODISOCIEREA APEI

S-a construit o instalaţie experimentală alcatuită din următoarele componente :

- reactor din cuarţ special construit, cu ferestre şlefuite optic, prevăzut cu robinet acces gaz
purtător (argon sau azot), robinet pentru colectarea gazelor rezultate din reacţie (hidrogenul) şi
robinet de siguranţă
- suport metalic special pentru reactorul din cuarţ care să asigure atât stabilitatea reactorului
pe timpul desfăşurării reacţiei cât şi detaşarea de instalaţie, necesară echipării reactorului cu
diverse probe preparate, pe care se studiază reacţia de fotodisociere a apei
- sistem de agitare continuă a probei cu apă, în reactorul din cuarţ; plită magnetică şi
agitatoare magnetice
- sistem de iradiere in UV: s-a montat o lampă UV cu vapori de mercur, prevăzută cu droser
şi cu diferite filtre UV în domeniul 300 - 450 nm
- ecran de protecţie UV
- sistem de colectare a gazelor rezultante din reacţie (hidrogen, oxigen), alcătuit din mai
multe gazometre şi vase de nivel. Controlul producerii hidrogenului s-a urmărit prin metode
cromatografice, analizând periodic hidrogenul colectat în timpul reacţiei .
Producerea fotochimică a hidrogenului din apă are loc în concordanţă cu următoarea
schemă cinetică:
 D S* A- H+

C
hν
D+ S S* A ½ H2

unde D este un electron donor de sacrificiu, S este sensibilizatorul, A este un electron acceptor
şi C un catalizator redox.

FOTOSISTEME PENTRU GNERAREA HIDROGENULUI DIN APǍ

Dioxidul de titan
TiO2 este un conductor de tip n (Δn ≤3.2 eV), care absoarbe fotonii în domeniul
ultraviolet apropiat, ceea ce limitează aplicarea lui în sisteme care utilizează energia solară; cu
toate acestea, sisteme fotocatalitice pe bază de TiO2 cu surse UV artificiale au fost aplicate
pentru decontaminarea surselor de apă /7,8/. Prin iluminarea TiO2 cu radiaţii având lungimea
de undă mai mică de 400 nm se pot genera perechi de electroni (e-)/goluri pozitive (h+) în
banda de conducţie, care migrează spre suprafaţă, participând la reacţiile redox care au loc
într-un proces fotocatalitic.
TiO2 + hν (≤3.2 eV) → e - + H +
e - + H + → recombinare
Pentru a obţine un fotocatalizator eficient trebuie evitat consumul perechilor de sarcini
fotoexcitante în procese de recombinare, prin mărirea vitezei de transfer a acestora către
speciile din soluţie. Se pot utiliza în acest scop catalizatori de transfer de sarcină pe suprafaţa
+
TiO2; împrăştierea rapidă a sarcinilor h poate fi promovata de adsorbţia unor intermediari
oxido-reducători în soluţie, prin încorporarea unor centri de adsorbţie mai eficienţi decât
TiO2, pe suprafaţa catalizatorului. Aceşti centri trebuie să se situeze în apropierea centrilor de
TiO2, astfel încât oxidanţii generatori de sarcini h+ ( de exemplu, radicalii hidroxil) să poată
ajunge la centrii TiO2 înainte ca aceşti intermediari să se consume într-o reacţie (recombinarea
cu electroni).

Compoziţii mixte: dioxid de titan/suport zeolitic

Lucrările publicate până acum indică folosirea unor concentraţii mari de TiO2 în
compoziţia catalizatorilor de tipul TiO2/suport zeolitic /9/. Unul dintre cele mai importante
aspecte privind prepararea fotocatalizatorilor pe bază de zeoliţi este metoda de preparare a
compoziţiilor mixte TiO2 – suport zeolitic, care trebuie să asigure atât păstrarea
fotosensibilităţii TiO2 cât şi a proprietăţilor de adsorbţie ale zeolitului /10/.
S-au efectuat experimente pe următorii compuşi:
- TiO2 + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO2
- TiO2 + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO2 + aditivi anorganici
- TiO2 + aditivi anorganici de tip Na2CO3 si NaHCO3.
La compuşii de TiO2 + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO2 + aditivi anorganici
cantitatea totală de hidrogen obţinută a fost cuprinsă între 4,95 si 6,75 ml. La compuşii de
TiO2 + aditivi anorganici de tip Na2CO3 si NaHCO3 s-a obţinut cea mai mare cantitate de
hidrogen : 21,70 – 25,90 ml H2.

CONCLUZII
1) S-au selectat din literatură cele mai eficiente fotosisteme de obţinere a hidrogenului. S-a
efectuat un studiu pentru selectarea zeolitului activ în reacţia de fotodisociere a apei: zeolit tip
A. Anatasul este cea mai activă fază de TiO2

2) S-au efectuat experimentări pe amestecuri preparate de zeolit de tip A modificat cu TiO2 şi

probe de TiO2 aditivat cu săruri de sodiu

3) S-au efectuat cercetări de fotodisociere a apei pe o instalaţie de laborator alcătuită din

urmatoarele componente: reactor din cuarţ de construcţie specială; lampă UV cu vapori de
mercur; instalaţie de vid; butelie de gaz (argon/azot); gazometre pentru colectarea
hidrogenului

4) S-a testat comportarea sub iradiere a compuşilor preparaţi (probe de dioxid de titan şi
zeoliţi modificaţi cu TiO2) şi utilizaţi în generarea hidrogenului. Activitatea fotocatalitică a
dioxidului de titan suportat pe zeoliţi (ZSM-5 şi zeolit A) este mai mare comparativ cu TiO2
pur. La compuşii de TiO2 + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO2 + aditivi anorganici,
cantitatea totală de hidrogen obţinută a fost cuprinsă între 4,95 şi 6,75 ml. La compuşii de
TiO2 + aditivi anorganici de tip Na2CO3 şi NaHCO3 s-a obţinut cea mai mare cantitate de
hidrogen: 21,70 – 25,90 ml H2.

BIBLIOGRAFIE
1. T. N. Veziroglu, International Journal of Hydrogen Energy, 2000, 1143
2. I. Iliescu, Prefaţă la STAREA LUMII 2000, Probleme globale ale omenirii (autori: L.R. Brown, C. Flavin, H.
French), Editura Tehnică, Bucureşti, 2000
3. M. Momirlan, L. Mureşan, A. A. M. Sayigh, T. N. Veziroglu, Renewable Energy: Renewable Energy, Energy
Efficiency and the Environment, 2, 1258 (1996)
4. A. F. Cronstedt, Svenska Vetenskaps Acad Handlingar, 17, 120 (1956)
5. C. Macilly, Studies in surface science and catalysis, 135, 37 (2001)
6. M. Cruceanu, E. Popovici, N. Balba, N. Naum, L. Vladescu, A. Vasile, E. R. Russu, Site moleculare
zeolitice, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1986
7. V. F. Stone, R. J. Davis, Chem Mater., 10, 1468 (1998)
8. T. Omata, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 148, 37 (2002)
9. P. G. Smirnion, L. Davydov, Catal. Rev. Sci. Eng., 41, 43 (1999)
10. V. Durgakumari et al, Applied Catalysis, 234, 155 (2002)