Sunteți pe pagina 1din 21

SOLIDE CRISTALINE – REŢELE CRISTALINE

Reţeaua cristalină reprezintă aranjamentul ordonat, regulat, al unităţilor structurale


(formate din atomi, ioni, molecule) al unui solid.
Structura unui solid cristalin poate fi determinată prin difracţia cu raze X
Celula elementară reprezintă cea mai mică entitate a structurii cristaline, care repetată în
spaţiu formează reţeaua cristalină.
Solidele cristaline sunt clasificate în cele 7 sisteme cristaline şi 32 de clase de cristalizare,
după lungimea muchiilor(axele a, b, c) şi mărimea unghiurilor pe care acestea le formează
în celula elementară (α, β, γ) :

Celulă elementară
1. Sistemul de cristalizare cubic

1. Sistem cubic simplu - reţeaua atomică a diamantului Cdiamant


2. Sistem cubic centrat intern – reţeaua ionică a CsCl
3. Sistem cubic cu feţe centrate – reţeaua ionică a NaCl

2. Sistemul de cristalizare hexagonal

1
Exemple:
• Reţele moleculare : H2, He, N2
• Reţeaua atomică a grafitului - Cgrafit
• Reţelele metalice - Cr, Zn
3. Sistemul de cristalizare tetragonal (pătratic)

Exemple:
• TiO2, Sn, Cl2
4. Sistemul de cristalizare rombic

2
Exemple:
• Reţea metalică - Bi
• Reţele ionice - CaCO3, NaNO3
5. Sistemul de cristalizare ortorombic

Exemple:
• S, Br2
• KNO3, BaSO4

6. Sistemul de cristalizare monoclinic

Exemple:
• S
• PbCl2
• CaSO4·2H2O, Na2B4O7·10H2O

3
7. Sistem triclinic

Exemple:
• CuSO4·5H2O
• K2Cr2O7
După interacţiile care asigură coeziunea reţelei (tipul de legături), interacţii stabilite între
particulele componente ale reţelei cristaline (atomi, ioni, molecule), se cunosc 5 tipuri de
reţele cristaline:
o Reţele atomice
o Reţele ionice
o Reţele moleculare
o Reţele atomice (covalente)
o Reţele metalice

1. REŢELE IONICE :
- Au în nodurile reţelei cationi şi anioni legaţi prin forţe de atracţie electrostatică,
puternice.
- Ionii se aranjează după principiul celei mai înalte simetrii, determinante în acest sens
sunt formulele brute ale substanţelor şi relaţia dintre razele ionice. Acestea determină
numărul de coordinaţie şi implicit forma geometrică a cristalelor (vezi Cursul 6
„Legături chimice”)
- Modul de legare şi de aranjare a ionilor în reţeaua cristalină explică proprietăţile
substanţelor ionice:
o Au uncte de topire mari (legătura ionică puternică, energia de reţea mare)
ƒ Cresc într-o serie analogă de substanţe cu scăderea razei anionului –
NaF < NaCl < NaBr < NaI
ƒ Cresc într-o serie analogă de substanţe cu scăderea razei cationului –
NaF < MgF2 < AlF3
o Sunt casante, ca urmare a deplasării « straturilor » cu ioni pozitivi şi negativi în
alternanţă, astfel că ioni cu aceea şi sarcină ajung în contact, se resping şi
cristalul se sparge
o Nu conduc curentul electric în stare solidă (forţe de coeziune puternice între
ioni, aceştia au poziţii fixe), numai în stare lichidă (soluţie sau topitură – când
creşte mobilitatea ionilor)
o sunt solubile numai în solvenţi polari (energie de reţea mare)

2. REŢELE MOLECULARE :
- sunt formate din molecule neutre care sunt legate prin forţe intermoleculare slabe van
der Waals (chiar dacă în cadrul moleculelor legăturile covalente sunt puternice):
o forţe de dispersie London - manifeste între moleculele mici nepolar – H2, CH4.

4
o forţe dipol – dipol de Keesom - manifeste între molecule voluminoase şi polare
- se prezintă sub o mare diversitate de tipuri
o reţelele gazelor rare, ale moleculelor halogenilor, etc.
o solidele macromoleculare
- legăturile fiind slabe, au puncte de topire şi fierbere scăzută, care cresc în general cu
creşterea masei moleculare a moleculelor

3. REŢELE ATOMICE (COVALENTE) :


- particulele constitutive (atomii) sunt legaţi prin legături covalente
- Exemplu – carbonul în formele alotropice grafit, diamant, fulerene :
3.1. STRUCTURA CRISTALINĂ A DIAMANTULUI:
- fiecare atom de carbon este legat prin 4 covalenţe de alţi 4 atomi de carbon după o
orientare tetraedrică, având o hibridizare sp3 → un cristal de diamant pare a fi o
« moleculă gigantică ». Atomii de carbon hibridizaţi sp3 → formează legături
puternice, implică toţi electronii în legătură şi au o geometrie tetraedrică, fapt ce
explică proprietăţile fizico-chimice ale diamantului:

Orbitalii C hibridizati sp3


Carbon: ↑↓ | ↑↓ | ↑ ↑ → ↑↓ | ↑ ↑ ↑ ↑
1s 2s 2p 1s 2(sp3)

C-C-C angle = 109o 28’

- celula elementară a diamantului este cubică :

5
3.2. STRUCTURA CRISTALINĂ A GRAFITULUI:

–– cristalul este format din straturi plane de atomi de carbon, care sunt aranjaţi în
hexagoane sub formă de faguri şi legaţi între ei prin legături atomice ; planele paralele
de atomi de carbon sunt legate între ele prin legături slabe, de tip van der Waals;
–– atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2 → cele 3 legături realizate cu cei 3 orbitali hibrizi
sunt puternice ; al treilea orbital 2p al fiecărui atom dintr-un plan rămâne nehibridizat
şi conţine un electron → toţi electronii orbitalilor nehibridizaţi ai atomilor dintr-un
plan sunt comuni, mobili, aparţinând tuturor atomilor din plan
–– celula elementară a grafitului este de tip hexagonal :

C ei 3 O A H (sp 2 ) ssu u n t c o p lan ari & 1 2 0 o


S tru ctu ra g ra fitu lu i

6
DIAMANTUL GRAFITUL

PROPRIETĂŢILE DIAMANTULUI ŞI GRAFITULUI

DIAMANT GRAFIT
- punct de fierbere ridicat (p.f. > 3500ºC) - punct de fierbere ridicat; este în stare
solidă chiar la 4100ºC
- duritate : cea mai mare10 (scara Mohs) D - duritate : 1 (scara Mohs) - planele paralele
utilizat ca abraziv, la decuparea sticlei de atomi legate prrin forşe slabe alunecă,
(legături puternice între toţi atomii) cliveazăD lasă urme pe hârtie (mina de
creion), este onctuos
- densitate : 3,5 g/cm3 - densitate : 2,2 g/cm3
- izolant electric şi termic (nu are electroni - conduce curentul electric (electronii mobili
mobili) din planurile paralele feuillets) şi căldura
- incolor, transparent, strălucitor - opac, de culoare neagră
- insolubil în toţi solvenţii - insolubil în toţi solvenţii
- reactivitate chimică foarte scăzut (practic - mai reactiv decât diamantul
inert)

4. REŢELE METALICE :
- particulele constitutive (atomi metalici) sunt legaţi în cristal prin « legătura metalică »
⇒ majoritatea metalelor adoptă reţele cristaline compacte: cubic

LEGĂTURA METALICĂ.

7
Într-un cristal metalic atomii de metal sunt uniţi prin legături metalice. În explicarea legăturii
metalice se admite că distribuţia electronilor în atomii de metal din reţeaua metalică este
diferită de distribuţia electronilor în atomii de metal liberi.
Într-un atom liber de metal, electronii sunt repartizaţi conform: principiului energetic (al
construcţiei), principiului lui Pauling şi regulii lui Hund. Din cauza numărului mic de
electroni în stratul de valenţă aceşti atomi nu se pot lega între ei nici prin covalenţe
(reţeaua metalică prezintă un aranjament compact al atomilor, fiecare atom are 8 sau 12 atomi
vecini), nici prin electrovalenţe (legătura ionică nu se realizează între ioni provenind de la
atomi de acelaşi fel) pentru a-şi realiza configuraţia stabilă de gaz rar.
În cristalul metalic atomii se află la distanţe mici unii de alţii, de aceea orbitalii stratului de
valenţă nu mai aparţin unui atom sau unei perechi de atomi, ci devin comuni tuturor
atomilor, se contopesc dând naştere unor orbitali extinşi pe tot cristalul metalic. În locul unor
nivele energetice discrete (nivele ce posedă o energie definită) apare în metal o zonă de
energie numită bandă de energie. Aceasta este formată din banda de valenţă (de energie mai
joasă, ocupată de electronii de valenţă) şi banda de conducţie (de energie mai mare, de obicei
liberă). În formarea benzii de energie sunt implicaţi orbitalii de tip „s” şi „p” ai ultimului
strat pentru metalele reprezentative, orbitalii „d” ai penultimului strat şi orbitalii „s”, „p” şi
uneori „d” ai ultimului strat pentru metalele tranziţionale.

• Exemplu – aplicarea teoriei orbitalilor


moleculari (T.O.M.) în explicarea legăturii
metalice în cristalul de sodiu:
Configuraţia electronică a atomului de sodiu este: 11Na = [Ne] 3s1.
În cristalul de sodiu metalic primii 10 electroni ai fiecărui atom sunt repartizaţi în acelaşi mod
ca în atomul liber. Diferenţa între atomii liberi şi atomii legaţi în cristal prin legături metalice
apare în stratul de valenţă 3s.
Considerând un mol de atomi de sodiu, adică NA (numărul lui Avogadro) atomi de sodiu,
aceştia dispun de NA orbitali atomici de valenţă 3s. Potrivit T.O.M. în formarea legăturii
metalice un mol de atomi de sodiu formează NA orbitali moleculari (O.M.), dintre care NA/2
sunt orbitali moleculari de legătură (O.M.L.), de energie mai joasă care sunt primii ocupaţi
cu electroni şi NA/2 sunt orbitali moleculari de antilegătură (O.M.A.L.), de energie mai
înaltă care în condiţii normale nu sunt ocupaţi cu electroni de valenţă. Practic stratul de
valenţă 3s dintr-un mol de cristal de sodiu este compus din NA nivele de energie foarte
apropiate unele de altele şi extinse pe întregul cristal, deci o bandă de energie, o undă
electronică comună care determină coeziunea cristalului metalic. Aceşti orbitali moleculari
sunt delocalizaţi pe tot ansamblul de NA atomi de Na din cristal şi conţin electroni mai puţin
atraşi de nucleele atomilor şi mai mobili decât electronii straturilor interne 1s, 2s, 2p . Banda
energetică formată din O.M.L. delocalizaţi constituie banda de valenţă, ocupată cu
electroni. Banda energetică formată din O.M.A.L. delocalizaţi constituie banda de
conducţie, neocupată cu electroni. O.M. din banda de conducţie sunt atât de apropiaţi
d.p.d.v. energetic de O.M. din banda de valenţă ocupaţi cu electroni încât este nevoie de
puţină energie pentru a excita electroni care să ajungă astfel în banda de conducţie.

8
Electronii aflaţi în banda de conducţie sunt uşor deplasaţi la aplicarea unui câmp electric
asigurând conducerea curentului electric prin metal.
• cristalul metalic este o reţea ocupată de „ioni” formaţi în urma „deplasării”
electronilor de valenţă ai atomilor metalici şi delocalizării lor pe toată reţeaua
cristalină.
• cu cât benzile de valenţă ale unui metal sunt mai largi, cu atât ele se întrepătrund mai
mult (ex. metale tranziţionale), legătura dintre atomi este mai strânsă, metalul este mai
dur şi mai rezistent la solicitări mecanice.
• metalele gr. I B (11): Cu, Ag, Au au cea mai mare conductibilitate electrică pentru
că atomii lor au volume mici, reţeaua metalică mai compactă şi norul electronic mai
dens. Metalele în care stratul de valenţă este complet ocupat cu electroni (gr. II A şi gr.
II B) au conductibilitate electrică mai scăzută decât cele din gr. I A şi II B (acestea au
banda de conducţie neocupată).

• conductibilitatea electrică a metalelor scade cu creşterea temperaturii pentru că


mişcarea electronilor interferează cu vibraţiile electronilor în jurul poziţiei de
echilibru.

9
• Majoritatea metalelor cristalizează în trei tipuri de reţea:
o hexagonal compactă (h.c.) cu N.C. = 12 întâlnită la: Be, Mg, Cr, Os.
o cubică cu feţe centrate (c.f.c.) sau, simplu cubică compactă (c.c.) cu
N.C. = 12 întâlnită la: Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au.
o cubică centrată intern (c.c.i.) cu N.C. = 8 întâlnită la: Cr, W, Mo etc.
Unele metale cristalizează în mai multe tipuri de reţele prezentând polimorfism:
Sn, Fe, Co, Ni, Mn.
Proprietatea mai multor metale de a cristaliza în acelaşi tip de reţea înlocuindu-se
reciproc, se numeşte izomorfism.
La cristalizarea unui metal topit, cristalele metalice iau forme neregulate numite
cristalite; metalele sunt conglomerate din asemenea cristalite, astfel că metalele au
structură policristalină.

PROPRIETĂŢI FIZICE

• în stare solidă au proprietăţi fizice caracteristice care le deosebesc de nemetale şi


combinaţiile chimice; proprietăţile lor se păstrează şi în stare lichidă dar nu şi în stare
gazoasă (vapori).
• legătura metalică determină caracteristicile fizice ale metalelor:

Proprietăţi fizice ale metalelor explicate prin legătura metalică


Proprietatea Descriere Observaţii
Starea de agregare Sunt solide, cu excepţia În cristalul metalic atomii ocupă
la temperatura mercurului, Hg, care este poziţii fixe
obişnuită lichid
Raza atomică sau Este definită ca jumătatea În grupe cresc cu creşterea lui Z
raza metalică distanţei dintre doi atomi În perioade, cele mai mari raze
vecini în reţelele compacte atomice le au metalele alcaline iar cele
mai mici metalele din mijlocul celor
trei serii de tranziţionale.
Temperatura de Variază în limite largi (- p.t. depind de tăria legăturii metalice.
topire (p.t.) 39ºC la Hg, 3410ºC la W)
Aspectul Prezintă luciu metalic O parte de lumină este reflectată de
Sunt opace suprafaţa metalului, o parte este
Sunt alb-argintii absorbită de electronii mobili.
(majoritatea) sau colorate
(Cu - roşcat, Au- galben etc)
Conductibilitatea Sunt bune conducătoare de Existenţă benzii de energie şi structura
electrică electricitate ei permite scurgere de electroni prin
cristalul metalic. Sub influenţa unei
diferenţe de potenţial electronii mobili
se mişcă ordonat deplasându-se spre

10
polul pozitiv.
Conductibilitatea electrică creşte cu
scăderea temperaturii şi este maximă
la zero absolut
Conductibilitatea Sunt bune conducătoare de Variază în acelaşi sens cu
termică căldură conductivitatea electrică.
Duritatea (rezistenţa Variază în limite largi, de la La lovire cristalele metalice nu se
la zgâriere, la lovire) metale moi (Na, K), la sfărâmă ci se deformează. cum
metale foarte dure (Cr) legătura metalică nu este orientată în
spaţiu ca legătura covalentă, planele
de atomi pot luneca unele peste altele
fără ca legătura dintre atomi să se
Proprietăţi rupă.
mecanice Îndepărtarea atomilor din reţeaua
metalică se face mai uşor sau mai greu
în funcţie de tăria legăturii metalice.
Densitatea Variază de la 0,53 g/cm3 (Li) Metalele uşoare au ρ< 5g/cm3 iar
la 22,6 g/cm3 (Os) metalele grele au ρ > 5 g/cm3

Solubilitatea Metalele sunt insolubile în La solidificarea topiturii se realizează


solvenţi comuni. Se dizolvă legătura metalică între atomii unor
numai în alte metale topite metale diferite.
formând aliaje
Plasticitatea Metalele pot fi deformate Sub acţiunea unor forţe exterioare
permanent sub acţiunea unor atomii de metal se deplasează într-o
forţe exterioare. Sunt nouă poziţie în care se restabileşte
maleabile (pot fi trase în foi) legătura metalică.
şi ductile (pot fi trase în fire)

SUBSTANŢE AMORFE

¾ particulele constitutive (macromolecule, macroioni) sunt într-o stare de dezordine aproape


completă. Structura lor dezordonată este mai aproape de cea a lichidelor decât de cea a
solidelor. Macromoleculele sunt legate prin forţe slabe, având comportamentul unor
lichide foarte vâscoase, fiind de aceea denumite şi lichide suprarăcite.
¾ exemple : mase plastice, cauciucuri, sticle, răşini, unele forme alotrope ale unor elemente
(carbon, sulf) etc.
¾ nu au punct de topire fix (se descompun treptat într-un interval de temperatură)
¾ îşi găsesc aplicabilittea în diferite domenii tehnice şi de cercetare (chimie, fizică,
inginerie, etc).

ALOTROPIE, IZOMORFISM, POLIMORFISM

Izomorfismul este proprietatea unor substanţe cu compoziţie chimică diferită de a avea aceeaşi formă
cristalină. Izomorfismul este legat de identitatea tipului de reţea a substanţelor şi nu depinde de
analogia chimică a substanţelor sau de forma macroscopică a cristalelor. Prin urmare, pentru ca două
sau mai multe substanţe să fie izomorfe ele trebuie să prezinte identitatea tipului de reţea (fie numai
ionice, atomice, metalice sau moleculare) şi celule elementare de dimensiuni apropiate. Substanţele
izomorfe se pot înlocui unele pe altele în reţeaua cristalină şi formează împreună, din topituri sau
soluţii saturate, cristale mixte.
Exemple de substanţe izomorfe:

11
• săruri foarte diferite din punct de vedere chimic cum sunt: KMnO4, BaSO4, K[BF4], sunt
izomorfe deoarece razele cationilor K+ si Ba2+ sunt apropiate, iar anionii MnO4-, BF4- si SO42-
au o structură spaţială tetraedrică.
• alaunii MIMIII(SO4)2.12H2O unde MI=Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, MIII=Al, Ga, In, Cr,
cristalizează toţi în sistem cubic
• KCl şi KBr; MgCO3, CaCO3, ZnCO3 şi FeCO3; MIISO4·7H2O, unde MII = Mg2+, Zn2+,
Fe2+.....
Polimorfismul este proprietatea unei substanţe de a cristaliza în mai multe forme cristaline.
Polimorfismul substanţelor elementare se numeşte alotropie, deci formele polimorfe sunt stări
alotropice ale unui element.
Exemplu de substanţe care prezintă polimorfism (alotropie):
- substanţe ionice: CaCO3 - aragonit (sistem rombic) şi calcit (sistem romboedric);
- substanţe covalent-ionice:
B SiO2 (varietate stabilă la temperatura ordinară – α – şi la temperaturi ridicate – β)
- Bcuarţ (s. romboedric) --- tridimit (s. ortormbic) --- cristobalit (s. cubic)
- substanţe covalente: carbonul – diamant (sistem cubic) şi grafit (sistem hexagonal) şi fulerene
- metale: cromul (sistem hexagonal şi cubic centrat intern);
- substanţe moleculare: sulful - Sα (sistem rombic) si Sβ (sistem monoclinic).

cuarţ

Tridimit

12
Grafit şi Fulerene

13
Transformările unei forme cristaline, stabilă la o anumită temperatură, într-o altă formă cristalină,
stabilă la altă temperatură, se numesc transformări polimorfe. Transformarea polimorfă constă într-o
modificare a poziţiilor reciproce, o regrupare, a particulelor care ocupă nodurile reţelei cristaline, la
temperatura de transformare polimorfă, ca urmare a vibraţiei particulelor. Transformările polimorfe
pot fi enantiotrope sau monotrope. Transformările enatiotrope reprezintă transformările reversibile
ale unui compus între modificaţii sale cristaline fără schimbarea stării de agregare, fiecare formă
polimorfă având un interval propriu de stabilitate. Transformările polimorfe monotrope sunt
transformări ireversibile de la o formă polimorfă instabilă la o formă stabilă. Trecerea formei instabile
în formă stabilă are loc întotdeauna cu degajare de căldură; procesul invers are loc cu absorbţia unei
cantităţi egale de căldură, numită căldură latentă de transformare polimorfă. Unele substanţe
anorganice prezintă modificaţii polimorfe asemănătoare, cu diferenţe greu de sesizat.
- Polimorfismul la substanţe cu importanţă farmaceutică influenţează calitatea medicamentelor, având
în vedere că determină stabilitatea lor, acţiunea farmacologică şi eficacitatea lor
(biodisponibilitatea):
• hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3 - este o pulbere amorfă, practic insolubilă în apă cu care
formează în timp geluri, este solubil în acizi si baze; în farmacie este folosit ca antiacid, absorbant
si astringent. Capacitatea de legare acidă, mai intensă sau mai puţin intensă, de mai lungă sau de
mai scurtă durată, însoţită de o creştere a pH-ului stomacal depinde în cea mai mare măsură de
natura cristalină sau coloidală a Al(OH)3.
″Tipurile reactive″ de geluri de Al(OH)3 obţinute din soluţiile de AlCl3 şi Na2CO3 : 2AlCl3 +
3Na2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2
sunt utilizate în farmacie, având capacitate superioară de tamponare a acidităţii stomacale faţă de
gelurile numite ″tipuri nereactive″, obţinute din soluţii de săruri de aluminiu şi amoniac : AlCl3 +
3NH4OH → Al(OH)3 + 3NH4Cl
• substanţe organice medicamentoase cu forme polimorfe: acidul acetilsaliclic (aspirina),
antibiotice, sulfamide, citostatice, hormoni, vitamine etc.

IMPLICAŢIILE POLIMPORFISMULUI ÎN FARMACIE

SUBSTANŢA POLIMORFĂ ACŢIUNEA formei POLIMORFE

SINTEZA
SUBSTANŢA ACTIVĂ
ANALIZA

FORMA FARMACEUTICĂ
TEHNOLOGIA

CONSERVAREA STABILITATEA
• Fizică
• Chimică

ELIBERAREA SUBSTANŢEI
ACTIVE în organism SOLUBILITATEA

ABSORBŢIA ACTIVITATEA

14
DISTRIBUŢIA METABOLIZAREA

ACŢIUNEA

ELIMINAREA

GRUPA VIII A (18)


GAZE NOBILE, INERTE, RARE

DESCOPERIRE. STARE NATURALĂ:


Izolate şi descoperite la sfârşitul secolului al XIX-lea (lucrările lui RAYLEIGH Ö
explicarea diferenţei de densitate a azotului izolat din aer faţă de cel preparat pe cale
chimică - lord RAYLEIGH alias JOHN WILLIAM STRUTT, profesor de fizică la
Universitatea din Cambridge, laureat al premiului Nobel pentru fizică în 1904 lucrările lui
Sir WILLIAM RAMSAY profesor de chimie la Universitatea din Londra, premiul Nobel
pentru chimie în 1904)
Se găsesc numai în stare liberă ; sunt constituenţi minori ai aerului (10-3 %), apelor,
gazelor naturale, ai unor minerale şi roci ; după hidrogen, heliul este cel mai răspândit
element din Univers.
*
2He 10Ne 18Ar 36Kr 54Xe 86Rn
Heliu Argon Neon Krypton Xenon Radon
2
1s 2[He] 10[Ne] 18[Ar] 36[Kr] 54[Xe]
2s22p6 3s23p6 3d10 4s24p6 4d10 5s25p6 4f145d106s26p6
* element radioactiv

STRUCTURA ELECTRONICĂ SATURATĂ :


Formează molecule monoatomice în toate stările de agregare
Inerţia chimică
– -
• 2e sau 8e Ö structura electronică şi starea chimică cea mai stabilă pe care o poate
realiza o specie chimică (totuşi numai He şi Ne au învelişuri electronice complete!) Ö
starea finală a tuturor reacţiilor (în sens thermodinamic) Ö He are cea mai mare
energie primară de ionizare dintre toate elementele sistemului periodic. Chiar dacă
reactivitatea chimică a acestor elemente este mică, la unele dintre ele (Xe) nu este
neglijabilă  denumire de « gaze aerogene » sau « aragonide ».
• temenul de « gaze rare » este neadecvat – sunt « rare » potrivit valorii relative, nu celei
absolute (volumul la care se raportaeză este enorm) - Ar nu este un element rar, în
atmosferă este mai abundent decât CO2!
• termenul de « gaze inerte » este impropriu :

15
⇒ Xe este elementul cel mai reactiv din grupă, formând compuşi cu cele mei
electronegative elemente, fluorul şi oxigenul Ö Xe[PtF6] ; XeFn (n = 2, 4, 6) ;
XeO3 ; H2XeO4 ;.XeO4 ; H4XeO6
⇒ Pentrul Kr se cunosc fluoruri: KrF2, KrF4
⇒ nu a fost izolat nici un compus al Ar cu fluorul sau oxigenul
⇒ clatraţii – sunt compuşi de incluziune, moleculele gazelor nobile fiind incluse în
cavităţile poliedrice ale unor cristale (apă, fenol, hidrochinona) unde sunt reţinute
prin forţe van der Waals : E·5,75H2O (E = Ar, Kr, Xe) ; 12C6H5OH·xE (x = 3 sau
5, E = Xe ; x = 4, E = Ar, Kr)
UTILIZĂRI
He - Agent frigorific – criogenie ; gaz de umplere pentru baloane şi aerostate ( precauţii
din cauza inflamabilităţii)
Ne – dans les enseignes lumineuses (galben-portocaliu B ceaţă)
Ar – în lămpi fluorescente şi incandescente
He, Ar - Atmosferă inertă în procese şi reacţii chimice care necesită absenţa oxigenului
Kr, Xe – sunt « rare » şi scumpe B aplicaţii limitate - tehnica laserilor ; lămpi
stroboscopice
Xe – agent de fluorurare (fluorurile) şi de oxidare (oxizii şi perxenaţii).
HIDROGENUL H
DIHIDROGENUL H2
Hidrogenul este primul element din sistemul periodic. Atomul său are cea mai simplă
configuraţie electronică 1s1. Potrivit acesteia:
• Poate fi considerat element al grupei IA (1) – dar sunt evidente diferenţele întrre
proprietăţile fizice şi chimice ale metalelor alcaline şi hidrogenul nemetal.
• Atomul de hidrogen poate accepta un electron formând ionul hidrură H: - cu
configuraţie electronică a atomului de He (gazul rar care urmează după H în sistemul
periodic al elementelor), asemănându-se prin aceasta cu halogenii.
• Proprietăţile fizico – chimice specifice şi mult diferite de cele ale metalelor alcaline şi
halogenilor impun tratarea hidrogenului separat de aceste două familii.
DESCOPERIRE
• Existenţa lui a fost presupusă de Paracelsius, a fost izolat de Henry Cavendish (1766)
şi denumit „gaz inflamabil”, apoi denumit de A.L. Lavoisier „hidrogen” (din cuvintele
greceşti idor = apă şi gennao = a forma), datorită reacţie de ardere a hidrogenului în
aer cu formare de apă.
STARE NATURALĂ
• Este cel mai răspândit element din univers (93%); se gaseşte în stele, nebuloase,
comete, atmosfera soarelui
• Este al nouălea element ca răspândire pe pământ - păturile inferioare ale atmosferei,
apă (mări, oceane ...), hidrocarburi, gaze naturale.
• Este un constituent al materiei vii.
PREPARARE
• Metode termice
o Piroliza şi cracarea termică a hidrocarburilor:
t °C K catalizator
CH4 ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ C + 2H2
o Acţiunea vaporilor de apă asupra metanului:
t °C K catalizator
CH4 + 2H2O ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ CO + 3H2
CO + H2O p CO2 + H2
o Acţiunea vaporilor de apă asupra cărbunelui:

16
t °C K catalizator
C + 2H2O ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ CO2 + 2H2
o Acţiunea vaporilor de apă asupra fierului înroşit:
t °C
3Fe + 4H2O ⎯⎯ ⎯→ Fe3O4 + 4H2 (Fe3O4 = FeO·Fe2O3)
o Disocierea termică în absenţa aerului a unor hidruri ionice:
t °C
2LiH ⎯⎯ ⎯→ 2Li + H2
• Metode electrochimice:
o Electroliza apei alcalinizate
electroliza
2H2O(l) ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯→ 2H2(g) + O2(g)
o Electroliza saramurii (soluţie de NaCl)
electroliza
NaCl(aq) + H2O(l) ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯→ NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g)
• Metode chimice:
o Reacţia cu apă a:
ƒ Metalelor active – condiţii de reacţie diferite în funcţie de reactivitatea
metalului:
2Na + 2H2O p 2NaOH + H2 (vezi Mg, Al, Fe…)
ƒ Nemetalelor:
t °C K catalizator
P4 +16H2O ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ 4H3PO4 + 20H2
t °C K catalizator
C + 2H2O ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→
ƒ Hidrurilor ionice:
CaH2 + H2O p Ca(OH)2 + H2
o Reacţia cu acizii a:
ƒ Metalelor cu potenţial standard de reducere negativ:
Zn + 2HCl p ZnCl2 + H2
2Al + 3H2SO4 dil. p Al2(SO4)3 + 3H2
ƒ Nemetalele:
Si + 6HF p H2[SiF6] + 2H2
ƒ Hidruri ionice:
LiH + HCl p LiCl + H2
o Reacţia cu bazele a:
ƒ Metalelor cu electronegativitate cuprinsă între 1,5 – 2,0 (coeficienţi în
scara lui Pauling):
Zn + 2NaOH + 2H2O p Na2[Zn(OH)4 ] + H2
ƒ Nemetalelor:
t °C
Si + 4NaOH ⎯⎯ ⎯→ Na4SiO4 + 2H2

STRUCTURA
• Atomul de hidrogen are în nucleu un proton, iar în învelişul electronic un electron
(raza atomică 0,37 Å). Molecula de H2 este formată din doi atomi unţi printr-o
legătură covalentă simplă σ, deci este o moleculă covalentă nepolară (lungimea
legăturii 0,74 Å).

17
PROPRIETĂŢI FIZICE ŞI CHIMICE
• Atomul de hidrogen are electronegativitatea 2,1 în scara lui Pauling, are energia de
ionizare 1312 kJ/mol şi afinitatea pentru electroni -73 kJ/mol.
• Hidrogenul molecular (H2) în condiţii normale este un gaz diatomic incolor, inodor,
insipid, cel mai uşor dintre toate gazele (densitatea = 0,09 g/L, aproximativ 1/14 din
cea a aerului) B justifică utilizarea la umplerea baloanelor şi dirijabilelor.
• Având o masă moleculară mică (1,0079 g/mol), hidrogenul are cea mai mare putere
de difuziune dintre toate gazele; la temperaturi înalte este absorbit în cantitate mare de
metale.
• Foarte stabilă, molecula de hidrogen disociază la temperaturi înalte (arc electric), în
hidrogen atomic (energia de disociere a moleculei 436 kJ/mol). Hidrogenul atomic
(H·) are un timp de înjumătăţire foarte scurt şi este mult mai reactiv decât H2
molecular.
• H2 este foarte uşor inflamabil (temperatura de autoaprindere este 858 K), arde cu
flacără fierbinte (2318 K). Limita de inflamabilitate în aer este 4-75 % volume,
limita de detonabilitate este de 13-65 % volume (poate fi aprins prin scânteie
sau electricitate statică). Se transportă lichefiat, în rezervoare echipate cu
izolatoare speciale, la temperatuă scăzută.

Punct de Punct de Temperatura Entalpia de Entalpia de


topire fierbere critică topire evaporare
-259,34°C -252,87°C -239,96°C 0,12 kJ/mol 0.46 kJ/mol

• Se lichefiază foarte greu la –252,77° C fiind după He gazul cel mai greu de lichefiat.
La temperatura de –259,23° C şi presiune mare se solidifică într-o masă incoloră,
transparentă, cristalizată în sistemul hexagonal, asemănător metalelor (reţea
moleculară).
• Puţin solubil în apă, este ceva mai solubil în alcool , benzen .
• Se cunosc trei izotopi ai hidrogenului :
o 11H protiu (H p 1p + 1n, constituent în proporţie de 99,8% al elemntului
hidrogen)
o 12H deuteriu (D p 1p + 2n)
Deuteriul (2D) izotopul greu , stabil al hidrogenului, a fost descoperit în anul
1931de chimistul Harold Clayton Urey (Premiul Nobel pentru chimie în 1934). Se
găseşte în natură în proporţie de 0,015% sau 1/5000 din hidrogenul natural. Se
obţine din apa grea (D2O) prin electroliză sau descompunere cu metale. Având
masa dubla faţă de izotopul protiu (2,0141 g/mol), sunt influenţate proprietăţile
fizice (densitate, puncte de topire şi de fierbere , călduri latente, viteza de
difuziune, etc.) şi chimice (moleculele izotopice conţinând deuteriu în structura
lor, au viteze mai mici, dau naştere la procese chimice mai lente). Aceste
deosebirii stau la baza metodelor de separare a izotopului greu de cel uşor. Pe baza
acestor comportări, deuteriul se utilizează ca atom marcat stabil, în reacţii de
schimb izotopic la studiul unor mecanisme de reacţie, în probleme de structură,
etc. având aplicaţii în chimi, biologie, hidrologie, geologie, agricultură.
o 13H tritiu (Tp 1p + 2n).
Tritiul (3T) izotopul cel mai greu al hidrogenului (3,016 g/mol) este radioactiv
(timp de înjumătăţire 12,26 ani). Se formeză în natură şi se obţine pe cale
artificială iradiind sărurile de litiu cu neutroni (se găseşte în natură în cantităţi

18
foarte mici – 1/1014 din hidrogenul natural). Tritiul se utilizeaza ca atom marcat
radioactiv al hidrogenului în cercetări radiochimice sau ca sursă de radiaţii β.
• Prezintă alotropie nucleară (spini nucleari):
o Ambele nuclee din moleculă au acelaşi spin B spini paraleli - =
ortohidrogenul – momente magnetice simetrice
o Nucleele din moleculă au spin diferit B spini antiparaleli ( = parahidrogenul
– momente magnetice antisimetrice
o Dihidrogenul este un amestec molecular de 3 : 1 = ortohidrogen :
parahidrogen.
• La temperatură obişnuită hidrogenul molecular gazos este puţin reactiv; în condiţii
speciale de temperatură, în prezenţa unor catalizatori, prin iradiere cu lumină U.V.,
reactionează cu numeroase elemente şi combinaţii ale acestora, formând hidruri sau
compuşi hidrogenaţi.
• Comportamentul chimic este determinat de particularităţile, în special electronice ale
atomului de hidrogen:
o prezenţa unui singur orbital atomic 1s pe care hidrogenul
îl poate folosi în formarea de legături cu celelalte elemente
o absenţa unor nivele electronice interioare în structura
electronică a atomului de hidrogen
o din cauza volumului de mic, numărul de coordinaţie nu poate depăşi valoarea
doi
o capacitatea hidrogenului de a participa la interacţia chimică atât prin cedare cât
şi prin acceptare de electroni, şi proprietatea de a participa la formarea de
legaturi policentrice (vezi structura B2H6 – curs semestrul I)
• Chimia hidrogenului are la bază unul din următoarele procese:
o Formarea de ioni pozitivi (protoni H+):
ƒ H· - 1e - p H+ EI = 1312 kJ/mol
ƒ Ionul H+ ca atare există numai în fază gazoasă; în faze condensate,
având acţiune polarizantă mare (sarcină mare/rază mică), se leagă de
speciile chimice din mediu (în soluţie apoasă de moleculele de apă
formând ionii de hidroniu H3O+) – legătură covalent coordinativă în
care are rolul acceptorului de electroni (acid Lewis)
o Formarea de ioni negativi (hidrură H-):
ƒ H· + 1e - p H: - AE = -73 kJ/mol
ƒ Din acest punct de vedere are comportament similar halogenilor, dar îl
poate manifesta numai faţă de elementele puternic electropozitive,
metalele alcaline şi alcalino-pământoase.
ƒ Având unicul orbital complet ocupat cu electroni (H: - configuraţie 1s2)
ionul hidrură are caracter de bază Lewis, funcţionând ca donor de
electroni.
o Formarea de legături covalente nepolare (H2) şi polare (H-X, H2O, NH3, etc.
dielectronice şi dicentrice, precum şi legături dielectronice tricentrice – B2H6)
– vezi curs semestrul I!
o Formarea de legături de hidrogen (vezi curs semestrul I)
• Stările de oxidare ale hidrogenului sunt prin urmare -1, 0, +1, deci hidrogenul atomic
şi molecular are caracter oxido-reducător, predominând caracterul reducător
(potenţialul standard de reducere este 0,0V H+ + 1 e - → ½ H20)
• Cu exceptia gazelor rare, hidrogenul se combina cu toate elementele chimice în
condiţii care variaza mult de la un element la altul Se combină direct cu:
o halogenii B hidracizi HX, intensitatea reacţiei scăzând de la fluor la iod

19
o oxigenul - la rece numai în prezenţa catalizatorilor de platina sau paladiu;
reacţia este lentă între 180° –300°C şi amestecul devine exploziv între 550° –
840°C B apa.
o sulful şi seleniul – la temperaturi peste 250° C; cu telurul la temperaturi peste
400°C B sulfura, seleniura, telurura de hidrogen.
o azotul - numai la temperaturi şi presiuni ridicate, în prezenţă de catalizatori B
NH3.
o majoritatea metalelor - la cald B hidruri metalice.
• Hidrogenul este un excelent reducător al oxizilor, sulfurilor şi halogenurilor metalice.
o monoxidul de carbon, când, în funcţie de condiţiile de reacţie formează
metanol, metan sau alte hidrocarburi.
t °C
o CuO + H2 ⎯⎯ ⎯→ Cu0 + H2O
• Hidrogenul atomic sau molecular dă reacţii de hidrogenare, prin adiţia la la legăturile
multiple ale compuşilor nesaturaţi B compuşi saturaţi (temperaturi ridicate, presiune,
catalizatori).
• Hidrogen în stare nascândă este denumit hidrogenul rezultat ca atare într-o reacţie
chimică (de exemplu din reacţia Zn + HCl p ZnCl2 + 2[H] sau Zn + H2SO4 p
ZnSO4 + 2[H]). El are reactivitate superioară H2 molecular, datorită atomilor de
hidrogen formaţi prin reducerea ionilor de hidrogen (H+), care nu s-au unit în molecule
de H2:
K2Cr2O7 + 3Zn + 7H2SO4  Cr2(SO4)3 + 3ZnSO4 + K2SO4 + 7H2O
• În funcţie de coeficientul de electronegativitate din scara lui Pauling, atribuit în funcţie
de numărul de oxidare al elementului se poate aprecia gradul de ionicitate – covalenţă
al compuşilor hidrogenului cu diferite elemente (vezi curs semestrul I). Pentru că în
combinaţiile binare elementul mai electronegativ determină tipul de compus, este
incorectă denumirea ca hidruri a tuturor acestor compuşi şi totuşi este practicată pe
scară largă.
Compus MHn cu legătura M-H, cu Compus HnE cu legătura H-E, cu
M mai electropozitiv ca H B M H-1 χ = 1,95 elementul E mai electonegativ decât H
+1
are NO pozitiv, iar H are NO = -1 şi H χ = 2,10 B E are NO negativ, iar H are NO =
+1
χ = 0,7 χ = 0,9 - χ = 1,5 χ = 1,95 – 2,10 χ = 2,5 χ = 3,0 χ = 3,5 χ = 4,0
1,0
M alcaline M alcalino- Alte Semi-metale Nemetale
pământoase metale
Na+, Li+ Ca+2, Be+2 Al+3, B+3 Si+4, P+3 C-4, S-2 N-3, Cl- O-2 F-
=> legătură ionică cu metalele => legătură covalentă cu toate
alcaline şi majoritatea metalelor nemetalele
alcalino-pământoase
=> legătură covalentă cu celelalte
elemente (metale şi semimetale).
Prin urmare, în funcţie de natura legăturilor chimice dintre elemente, „hidrurile” binare pot fi
clasificate în urmatoarele categorii:
o HIDRURI IONICE
ƒ combinaţii de tipul sărurilor care conţin în reţeaua cristalină anionul hidrură şi
cationiioni metalici: LiH, CsH, CaH2, BaH2, etc.
o HIDRURI METALICE (metale din blocul „d” şi „f”)
ƒ au aspectul metalelor, sunt de obicei interstiţiale, nestoechiometrice cu formule
care depind de metodele de preparare

20
ƒ în unele cazuri legatura lor chimică este parţial ionică şi parţial metalică, în alte
cazuri atomii de hidrogen se inseră în structura cristalină a metalului, modul lor de
legare fiind incomplet elucidat
ƒ sunt mai fragile decât metalele respective, sunt conductori sau semiconductori
o HIDRURI MOLECULARE COVALENTE
ƒ Sunt compusi gazoşi sau lichide volatile formaţi de elementele grupelor IV A –
VII A (14 – 17) CH4, SnH4, NH3, SbH3, H2O, H2S, AF, HCl, etc.
o HIDRURI CU LEGĂTURI MULTICENTRICE
ƒ Legatura este predominant covalentă, electronii de valenţă ai elementelor fiind
insuficienţi pentru a lega toţi atomii prin legături dielectronice dicentrice, formează
şi legături dielectronice tricentrice: BenH2n, AlnH3n, B2H6.
o HIDRURI COMPLEXE
ƒ Combinaţiile care conţin anionul H: - coordinat la ionii metalici: Na[BH4],
Li[AlH4], etc.
Clasificarea de mai sus nu este rigidă. Astfel, BeH2 şi MgH2 sunt considerate hidruri
intermediare între cele ionice şi covalente (cu legături multicentrice). .
UTILIZĂRI
• Domeniul energetic - component de bază al unor combustibili gazoşi.
• Sinteză chimică - procese catalitice:
o procesul Haber pentru sinteza NH3
o obţinerea azotatului de amoniu, ureei B îngrăşăminte chimice
o hidrogenarea CO B obţinerea metanolului
o hidrogenarea uleiurilor vegetale nesaturate la grăsimi saturate
o procesul „oxo” - hidroformilarea alchenelor la aldehide şi alcooli.

21