CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

A la temperatura ambiente la velocidad de oxidación de los metales es en general lenta. Sin embargo, es
sabido que a esta temperatura la velocidad puede ser muy elevada. Esto se debe a la acción de un
mecanismo de ataque que no se había considerado hasta ahora. A la temperatura ambiente la forma de
corrosión mas frecuente es de índole electroquímica.-

La hipótesis de que la corrosión es un proceso electroquímico es bastante antigua. La idea surgió como
resultado de los primeros trabajos con pilas galvánicas, y se supuso que durante la corrosión actuaban
micropilas en el metal. La demostración cuantitativa de la relación entre corrientes eléctricas y ataque de
metales en corrosión se debe a Evans; quien demostró que durante la corrosión se cumplen con las
Leyes de Faraday.-

Origen de las corrientes eléctricas durante la corrosión :

En los procesos de corrosión electroquímica sucede que, en general, circulan sobre el material expuesto
a corrosión corrientes eléctricas que originan el ataque. Las causas más frecuentes son:

 Dos o mas metales distintos en contacto. (corrosión galvánica). Tal como ocurre con el aluminio en
contacto con el cobre o con el grafito.-

 Presencia de fases diferentes en una misma aleación. Por ejemplo aleaciones termotratables de
aluminio, aceros inoxidables sensibilizados, etc.-

 Presencia de capas de óxidos conductores de electrones. Por ejemplo, óxido de laminación en chapas
de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior de los tubos de cobre.-

 Diferentes grados de aireación de una pieza metálica. Se observa que las zonas en que escasea el
oxígeno se comportan como ánodos cuando están unidas a otras zonas con buena aireación.-

 Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados. Tal es el caso de las corrientes vagabundas
en estructuras metálicas enterradas.-

 Presencia de oxidantes en el medio, que causan la disolución electroquímica de un metal aún cuando
este sea puro, sin segundas fases, y aislado de otros metales.-

2. Clasificación según la forma:

La corrosión toma muchas formas, de las cuales la más simple es el ataque uniforme, es la más
comúnmente encontrada y se caracteriza por el adelgazamiento progresivo y uniforme del componente
metálico.

La corrosión uniforme se aprovecha en varios de los procesos de acabado de metales en los que, a
través de un control cuidadoso, es posible detener la corrosión en el punto en que la superficie metálica
atacada tiene una apariencia atractiva o ha adquirido una capa deseada de producto de corrosión.-

La dificultad surge cuando, debido a una selección inadecuada de materiales o debido a factores
geométricos o de otro tipo, la corrosión surge de manera desigual. La más frecuente de estas
complicaciones es el ataque en hendiduras, en el cual la corrosión se concentra en huecos, y de hecho
en dondequiera que se tiene algún tipo de discontinuidad geométrica que influye en la disponibilidad del
agente corroyente. La aereación diferencial, es causante de la corrosión lateral preferencial que afecta a
los automóviles en pequeñas descascaradas de pintura.-

Otro ejemplo de la corrosión desigual (inadvertida), es la causada por la yuxtaposición de dos o más
metales, se denomina corrosión bimetálica o ataque galvánico, se caracteriza por la disolución
acelerada del metal más reactivo. El ataque en los bordes del grano puede provocar el desprendimiento
de granos enteros, esto es especialmente notable cuando se produce la corrosión en capas o
exfoliación, de nuevo la disolución preferencial de un componente en una aleación, si bien es útil para
mostrar variaciones en la composición de la misma a pequeña escala es indeseable en otros casos.-

Otras formas de corrosión desigual resultan de las variaciones en la reactividad producidas por capas
superficiales la mas importante es el ataque por picado, una picadura es un hoyo que se desarrolla de
tal manera que su ancho es comparable o menor que su profundidad. Por lo general es extremadamente
localizado, es decir, las picaduras se encuentran muy separadas, pero a veces están tan cercanas que se
unen y se convierten en una superficie áspera. Con frecuencia el picado sucede bajo una capa de
producto de corrosión y de hecho, algunas veces iniciado debido a una forma de ataque por aereación
diferencial debajo de la capa. Cuando se presenta, el picado puede provocar la falla repentina en un
componente que de otra manera sería inmune al ataque. Por lo tanto, es una de las formas de corrosión
más destructiva.-

Las tensiones mecánicas acentúan el daño. Una superficie que de otra manera sería protectora puede ser
fracturada por tensiones de tracción, por impacto y por fricción. La primera de estas, el agrietamiento por
corrosión bajo tensión puede considerarse como una forma especial de ataque en hendiduras, puesto que
las grietas que se desarrollan constituyen una región que perpetua por si mismo el ataque localizado. La
segunda forma de fractura de capas se encuentra más comúnmente en el ataque por colisiones
(corrosión - erosión), que es consecuencia de las colisiones de las partículas inmersas dentro de un
agente corroyente o pasta fluída, un mecanismo alternativo de ruptura de la capa superficial es la
cavitación causada por la explosión de burbujas de baja presión en la fase líquida. Los efectos de la
tensión mecánica se manifiestan también en la fragilización por hidrógeno y el la corrosión - fatiga.-

La fragilización por hidrógeno, se lleva a cabo en una variedad de formas, pero en todos los casos es
debido a la interacción entre una tensión de tracción aplicada junto al H2 disuelto en la red metálica. Su
manifestación más frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando
quedan expuestos a ambientes que generan hidrógeno como un producto de corrosión. Esto puede ser
especialmente frustrante cuando el H2 es producido inadvertidamente por los sistemas de protección
catódica diseñados para prolongar la vida de la estructura.-

En la corrosión a temperatura elevada, el ataque uniforme es la forma más común, esto es,
fundamentalmente debido a que todo sucede tan rápido que los sutiles efectos de la geometría o de las
variaciones en las composiciones son menos obvios.-

Esta clasificación es útil cuando es necesario un estudio de evaluación respecto de los daños producidos
por la corrosión.-

Corrosión Uniforme: es la forma más benigna de la corrosión. El ataque se extiende en forma

homogénea sobre toda la superficie metálica, y su penetración media es igual en todos los puntos. Un
ataque de este tipo permite calcular fácilmente la vida útil de los materiales expuestos a él.-

Corrosión en placas: abarca los casos intermedios entre la corrosión uniforme y la corrosión localizada.
En este caso la corrosión se extiende más en algunas zonas, pero se presenta mas como un ataque
general.-

Corrosión por picado: este tipo de ataque, así como el intergranular y el fisurante, son las formas mas
peligrosas de la corrosión. En estos casos de ataque localizado la cantidad de material afectado no
guarda relación con la magnitud de los inconvenientes que puede causar. Durante el picado, el ataque se
localiza en puntos aislados de superficies metálicas pasivas, y se propaga al interior del metal, en
ocasiones formando túneles microscópicos.-

En la práctica puede presentarse como perforación de cañerías o tanques. Una variación de la corrosión
por picado es la denominada corrosión en rendijas ( “crevice corrosion”). Se presenta en uniones,
intersticios, donde la renovación del medio corrosivo solo puede producirse por difusión.-

Corrosión intergranular: se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de
los límites de grano. Este ataque se extiende hasta inutilizar el material afectado.-

Corrosión fisurante: conocida también como corrosión bajo tensión. Puede presentarse cuando un metal
esta sometido simultáneamente a la acción de un medio corrosivo y a tensiones mecánicas de tracción.
Se forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se propagan hacia el interior
del metal, hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura. La velocidad de propagación puede
oscilar entre 1 y 10 mm./h.-

.
ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRÍA DE OXIDOS

A fin de comprender el mecanismo según el cual se produce la difusión a través de los óxidos, es
conveniente hacer una breve revisión acerca de la estructura de los mismos:

Se ha observado que, en general, tanto en sulfuros como en óxidos, los aniones se presentan como un
apilamiento muy compacto de esferas de igual diámetro. Los cationes se hallan distribuidos en los
intersticios de dicho apilamiento compacto. Se sabe también que estas estructuras no son perfectas, y
que la relación entre cationes y aniones, en estos sólidos, no corresponde exactamente a lo indicado por
la ecuación química común); en otras palabras, estos compuestos no son estequiométricos.-

Cuando un óxido metálico está en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxígeno, no se
puede llegar al equilibrio termodinámico a menos que el óxido deje de ser estequiométrico (es decir que
tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado por la fórmula química). A pesar de
que al introducir un componente en exceso se consume energía, hay)también un aumento rápido de la
entropía del sistema. El resultado de ambos procesos hace que la energía libre presente un mínimo para
un cierto grado de no estequiometría. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinámico.

El grado de no estequiometría varia al variar la temperatura. Así, por ejemplo, el Ni0 a 800'C es verde,
aislador, soluble en ácidos y casi estequiométrico. En cambio, a I2OO°C el Ni0 es negro, semiconductor
electroquímica insoluble en ácidos. Su composición presenta sin exceso de O -- (o deficiencia de Ni- ).

Otro ejemplo de no estequiometría lo ofrece el óxido de cinc, que puede, obtenerse de modo que
contenga mayor número de átomos de cinc que los dados por la fórmula ZnO. Se puede llegar hasta un
exceso 0,033% de Zn. En estas condiciones, el ZnO, normalmente blanco, aparece amarillo o anaranjado
brillante.

• ¿Cual es la reacción de electronización en la corrosión?.

Teóricamente, puede ser cualquier reacción cualquier reacción que tenga un potencial más positivo que el
potencial de equilibrio de la reacción del tipo A + ne = D, en la que A es una especie aceptora de
electrones presente en el electrolito que se encuentre en contacto con el metal que experimenta la
corrosión. En los electrolitos acuosos, los aceptores de electrones que invariablemente estan presente
son los iones H3O+, y el oxígeno disuelto, siendo las reacciones de electronización correspondientes:

2H3O+ + 2e 2H2O + H2

O2 + 4H+ + 4e 2H2O

Estas dos reacciones son para disoluciones ácidas, y para disoluciones alcalinas tenemos la siguiente:

O2 +2H2O + 4e 4OH-

El electrolito también puede contener especies como los iones Fe3+ o ácido nítrico, en cuyo caso cabe
que desarrollen reacciones adicionales de electronización del tipo:

Fe3+ + e Fe2+
o bien:

3H+ + NO3- + 2E HNO3 + H2O

Termodinámica y estabilidad de los metales

Supongamos que nos encontramos ante el problema de decidir si un determinado metal será adecuado
como material de construcción o de fabricación en un ambiente dado.El criterio real para tomar una
decisión acerca de la estabilidad de un recipiente de hierro, será la magnitud de su velocidad de
disolución; si posee una velocidad de corrosión despreciable y una resistencia mecánica suficiente, será
adecuado para dicho fin.

Podemos utilizar la relación entre la variación de energía libre y el potencial de equilibrio para obtener los
cambios de energía libre y de las reacciones de deselectronización y de electronización.

La suma de los dos cambios de energia libre del proceso da la variación total de energía libre del proceso
de corrosión.

G = -nFV

Si este cambio total de energía libre es negativo, la corrosión del metal tendrá lugar espontáneamente. En
la siguiente tabla, se indica el cambio de energía libre calculado para las reacciones de corrosión de
diferentes metales con desprendimiento de hidrógeno y reducción de oxígeno, como reacciones de
electronización.
Sin embargo, se dispone de un camino más breve que se basa en la representación del potencial en
función de pH, de los potenciales de equilibrio. Este camino es el siguiente: supongamos que la reacción

Mn+ + ne = M

no comporta transferencia de protones. En este caso, su potencial de equilibrio será independiente del
pH, y por tanto se podrá representar en el diagrama potencial-pH en forma de una línea recta paralela el
eje del pH.

La ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo cuando las
condiciones no son las estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 K ó 25 ºC). Se
llama así en honor al científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló.

ecuacion

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones estándar (los potenciales
se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción), R la constante de los gases, T la
temperatura absoluta (escala Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción,
F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol), y Q es el cociente de reacción: Así para la
reacción a A + b B → c C + d D, la expresión de Q es:

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones
disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos. Los
exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes
estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no
aparecen en Q.

En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las actividades de los
reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están relacionadas con las respectivas
concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximación de que las actividades
son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una
aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erroneos. Para una reacción genérica:

La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por:

Donde es la actividad de la especie "j"

Además se define Q como:

Donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de equilibrio. Por
tanto, Q no es una constante, sino que está cambiando de forma continua hasta que se alcanza el
equilibrio y entonces Q = K. El máximo trabajo que puede obtenerse, a presión y temperatura constantes,
de una celda viene dado por la variación de energía libre, ΔG

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la ecuación:

Donde

" " es 96485 culombios por mol de electrones y "n" es el número de electrones asociados al proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El término " " se denomina potencial estandar de electrodo de celda,

Por lo que, la ecuación de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que Q = 1,
entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar. Aproximando la actividad a concentración
molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son instantáneos se obtiene la expresión:

Aplicación a pilas

Para que haya una caída de potencial y se mantenga en un circuito es preciso que haya alguna causa
que lo eleve. Esta causa es llamada fuerza electromotriz y se crea por algún agente, como, por
ejemplo una pila. La fuerza electromotriz se mide con la misma unidad que la diferencia o caída de
potencial, o sea, en voltios. Los generadores de fuerza electromotriz pueden compararse a
bombas cuya misión es impulsar un líquido desde un nivel bajo a otro más alto. Por el contrario, la
caída que provoca la resistencia es análoga al descenso de nivel de una corriente de agua que se
desplaza por la acción de la gravedad

La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión:

ΔE = ERedCatodo − ERedAnodo

Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto sacando factor
común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación:

Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "ΔE0 la diferencia de potencial de la pila en
condiciones estándar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuación de
Nernst para electrodos.

Ejemplo de aplicación

En la pila de reacción se intercambian 6 electrones,

por lo tanto n = 6 y

Donde [ ] denota concentración.

Si sólo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces debido a que
la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido, al cual se le asigna concentración unitaria.

Serie galvanica: Lista de metales ordenados de menor a mayor nobleza; cuanto más alejados estén dos
metales, más susceptible a la corrosión es el metal de menor nobleza.

La Serie Electroquímica

Un potencial normal negativo, E° < 0, denota que la especie reducida del par es capaz de reducir a los
iones H+ en disolución acuosa en condiciones estándar, y producir H2. Los valores de E° a 25 °C
aparecen en las Tablas de Potenciales redox. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie
electroquímica. En aquellos pares redox con E° muy positivo, la especie oxidada se comporta como un
oxidante muy fuerte. En aquellos pares con E° muy negativo, la especie reducida actúa como un reductor
muy fuerte.

Una información muy importante que se extrae de la serie electroquímica se encuentra en el hecho de
que la especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por
encima de él en la serie. Esta posibilidad es siempre termodinámica, y no asegura que la reacción se de
en una extensión aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cinético.

Polarizacion

La polarización es el desplazamiento del potencial de equilibrio o de reposo en una reacción reducción

oxidación (redox). Al sumergir los metales en una solución acuosa éstos adquieren una diferencia de
potencial respecto al de equilibrio (ΔEeq). Debido
a que se genera una interfase entre el metal y la solución, conocida como doble capa electroquímica, de
unas cuantas micras formada por cargas positivas y negativas que crean un campo eléctrico. La reacción
electroquímica de oxidación que da lugar
a la disolución del metal modifi ca el potencial de equilibrio del sistema. Con la ayuda de un voltímetro es
posible registrar la evolución del potencial del sistema metal solución

PASIVIDAD

Como pasividad se define a una condicion de resistencia a la corrosión debido a la

formación de películas superfi ciales delgadas sobre el metal, el cual queda protegido de
los agentes químicos agresivos que lo rodean por esta película. Esta capa en lo general
está formada por óxidos del mismo metal. Para su formación es necesario que exista
humedad, si ésta no está presente, el metal sufrirá corrosión.

La fragilización por hidrógeno, se lleva a cabo en una variedad de formas, pero en

todos los casos es debido a la interacción entre una tensión de tracción aplicada junto al
H2 disuelto en la red metálica. Su manifestación más frecuente es el agrietamiento de
juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando quedan expuestos a ambientes que
generan hidrógeno como un producto de corrosión. Esto puede ser especialmente
frustrante cuando el H2 es producido inadvertidamente por los sistemas de protección
catódica diseñados para prolongar la vida de la estructura.-

En la corrosión a temperatura elevada, el ataque uniforme es la forma más común, esto

es, fundamentalmente debido a que todo sucede tan rápido que los sutiles efectos de la
geometría o de las variaciones en las composiciones son menos obvios.-

Esta clasificación es útil cuando es necesario un estudio de evaluación respecto de los

daños producidos por la corrosión

Pr

Protección catódica: en el cátodo de una pila se da una reacción de reducción, de forma

que si convertimos a la pieza que queremos proteger en un cátodo, no sufrirá corrosión.
(Se da suministrándole e )

El suministro de e se puede hacer por corriente impresa, uniendo la pieza al polo

negativo de una fuente de corriente continua externa y el polo positivo se conecta a un
ánodo consumible (chatarra), o por ánodo de sacrificio.

-Protección anódica: consiste en la formación de películas protectoras en la superficie

de los metales de igual modo que en la oxidación se forman películas de óxido
autoprotectoras de forma natural. No se conocen con claridad los mecanismos de
formación de estas películas, pero mediante un tratamiento adecuado se puede provocar
su aparición en algunos metales.