OBTINEREA CUPRULUI SI PROBLEMELE DE

MEDIU INTALNITE

1. Industria metalelor neferoase

Cel puţin 42 metale neferoase plus fero - aliaje si carbon şi grafit sunt produse în Uniunea
Europeană şi sunt folosite într-o varietate de aplicaţii în industriile : metalurgică, chimică, producerea şi
transportul / distribuirea energiei .De exemplu cuprul de înaltă puritate este esenţial pentru producerea şi
distribuirea energiei şi cantităţi mici ale nichelului sau metalelor refractare îmbunătăţesc rezistenţa la
coroziune sau alte proprietăţi ale oţelului. Acestea sunt de asemenea folosite în câteva tehnologii avansate
de dezvoltare, în special în industriile : de apărare, de calculatoare, electronică şi telecomunicaţii.
Metalele neferoase sunt produse dintr- o varietate mare de materiale crude (materii prime) primare
şi secundare. Materiile prime primare sunt derivate ale minereurilor care au fost scoase din mină şi apoi
tratate înainte ca ele să fie introduse în procesele metalurgice pentru producerea metalului crud. Tratarea
minereurilor este realizată după ce acestea au fost scoase din mină. Materialele secundare sunt resturi sau
reziduuri şi pot de asemenea suferi acelaşi tratament la îndepărtarea învelişurilor materialelor.
În Europa, depozitele de minereuri conţinând metale în concentraţii mari au fost progresiv golite
şi au rămas câteva surse specifice. Multe dintre aceste minereuri au fost importate din diverse
surse din lume.
Reciclarea constituie o componentă importantă în cazul înlocuirii materialelor crude pentru un
număr de metale. Cuprul, aluminiul, plumbul, zincul, metalele preţioase şi metalele refractare, şi altele,
pot fi recuperate din produsele sau reziduurile lor şi pot fi reintroduse în circuitul productiv prin reciclare
fără să-şi piardă calităţile. Astfel, introducerea materialelor secundare într-o proporţie foarte mare în
procesul de producţie, duce la reducerea consumului de material crude şi a energiei.
Produsul rezultat din industrie este fiecare metal purificat sau care este ştiut ca si instalatiat sau
semiinstalatiat, de exemplu metale sau aliaje de metale turnate în lingouri sau forme, extrudate, foi subţiri,
foi, benzi, tije, etc.
Structura industriei variază de la metal la metal. Nu toate companiile produc metale neferoase,
cu toate că în Europa sunt câteva companii de producere a mai multor metale, de exemplu
cupru, plumb, zinc, cadmiu, etc.
Mărimea companiilor de producere a metalelor şi a metalelor neferoase din Europa, variază de
la un număr de 5000 de salariaţi până la chiar 50 - 200 angajaţi. Proprietatea variază la nivel european şi
naţional, companiile fiind constituite ca grupuri naţionale, grupuri de proprietăţi industriale, companii
publice nesubvenţionate şi companii private.
Anumite metale sunt esenţiale ca şi elemente de bază dar la concentraţii mari pot să determine
toxicitatea metalului, ioni sau componente şi multe altele care sunt incluse în diverse liste de toxicitate a
materialelor. Plumbul, cadmiul şi mercurul sunt cel mai mult afectate.

2. Metalurgia cuprului
2.1. Generalităţi

1
 Cuprul (denumire populară “aramă”) este un metal de tranziţie situat în grupa întâia secundară a
sistemului periodic al elementelor împreună cu argintul şi aurul (subgrupa cuprului). Principalele
caracteristici fizice ale cuprului sunt redate în Tabelul 1.

Tabelul 1. Caracteristicile fizice ale cuprului

Caracteristica Valoarea Caracteristica Valoarea
Culoarea Roşie - arămie Căldura latentă de topire 13,05 Kj/mol
Structura cristalină cfc Temperatura de fierbere 2582 0C
Structura electronică K,L,M,4s1 Căldura latentă de 300,3 Kj/mol
fierbere
Numărul atomic 29 Căldura specifică la 20 0,385 Kj/Kg
0
C
Masa atomică 63,542 Conductivitatea termică 3,93 j/cm,s,grd
la 0 0C
Raza atomică 1,28 Ǻ Rezistivitatea la 0 0C 1,692.10-6 Ωcm
Volumul atomic la 7,1 cm3/atomgr. Valenţa I, II, (III)
20 0C
Densitatea la 20 0C 8,92 g/cm3 Potenţial normal de Cu/Cu+:+0,522V
electrod Cu/Cu2+:+0,346V
Duritatea Brinell 37,4…42,0 Kg/mm2 Densitatea la Ttop 8,03 g/cm3
(Mohs) (2,5…3,0)
Temperatura de 1083 0C Vâscozitatea la Ttop 5,8 cp
topire

Cuprul este un metal cu reactivitate chimică redusă, chiar dacă la rece sau la cald, se poate
combina direct cu oxigenul, sulful, halogenii, seleniul, telurul, arseniul, stibiul, fosforul şi altele. În soluţii
apoase cuprul se dizolvă în acidul sulfuric concentrat, în acidul azotic, în acidul clorhidric concentrat, în
sărurile de amoniu , în sărurile fierului trivalent şi în cianurile metalelor alcaline. Cuprul reacţionează în
prezenţa aerului cu acizii organici în soluţii apoase sau în soluţii alcoolice, aldehidice, cetonice, etc. De
exemplu, în soluţiile de acid acetic (oţet) şi în prezenţa aerului, cuprul reacţionează formând o peliculă
aderentă de acetat bazic de cupru (cocleală). La temperaturi joase produsele de reacţie corespund cuprului
bivalent, iar la temperaturi ridicate corespund cuprului monovalent. În soluţii apoase sunt stabili compuşii
cuprului bivalent şi mai rar cuprului trivalent. În aerul obijnuit, datorită umidităţii şi a prezenţei bioxizilor
de carbon şi de sulf, cuprul se acoperă cu un strat protector şi aderent (patină) de carbonaţi bazici
(malachit, azurit) şi sulfaţi bazici de cupru. Cuprul nu reacţionează direct cu carbonul şi azotul. În stare
lichidă cuprul formează cu majoritatea metalelor soluţii binare sau complexe (aliaje). Cele mai cunoscute
aliaje ale cuprului sunt alamele (aliaje Cu – Zn), bronzurile (aliaje Cu – Sn şi aliajele cuprului cu alte
metale decât zincul). Datorită conductibilităţii sale electrice foarte mari ( din acest punct de vedere este al

2
doilea metal după argint), principalul domeniu de utilizare a cuprului îl reprezintă producţia de conductori
metalici pentru industriile energetică, electrotehnică, electronică, telecomunicaţii, etc. Un alt domeniu
important îl reprezintă confecţionarea schimbătoarelor de căldură şi a ţevilor datorită conductibilitaţii
termice foarte bune (şi din acest punct de vedere, dintre toate metalele, cupru ocupă locul doi după argint).
Un domeniu vast de utilizare a cuprului îl reprezintă industria constructoare de maşini şi militară. În acest
domeniu cupru se utilizează în special sub formă de aliaje metalice şi sub formă de pulberi metalice
sinterizate (pentru confecţionarea periilor colectoare destinate motoarelor electrice, lagăre antifricţiune,
etc.). Sub formă de compuşi (săruri ale cuprului) se utilizează în industriile vopselelor, sticlei, medicină şi
în agricultură (ca fungicide) pentru combaterea unor dăunători sau ciuperci. Principalii producători de
cupru pe plan mondial sunt : SUA, Chile, Rusia, China, Australia, Canada, Peru, Japonia, etc. În România
cuprul s-a produs pe cale pirometalurgică prin topire în cuptoare cu vatră şi topire în suspensie
(Outokumpu), iar în prezent se obţine numai din deşeuri metalice. Preţul de bursă LME (London Metals
Exchange) în perioada septembrie 2007 – septembrie 2008 a oscilat între 6200 şi 8800 $/t , la sfârşitul
intervalului fiind de 6990 $/t.

2.2. Baza de materii prime

Cuprul se găseşte în natură în special sub formă de minerale sulfuroase, mai puţin ca minerale
oxidice şi sulf – oxidice şi foarte rar în stare nativă. Principalele minerale ale cuprului şi conţinutul
acestora în metal util sunt redate în Tabelul 2.

Tabelul 2. Mineralele cuprului şi conţinutul acestora în cupru

Minerale sulfuroase şi cupru nativ Minerale oxidice şi sulf oxidice
Denumirea Formula % Cu Denumirea Formula % Cu
Calcozina Cu2S 79,8 Cuprit Cu2O 88,8
Covelina CuS 66,5 Tenorit CuO 79,9
Bornit Cu5FeS4 63,3 Malachit CuCO3Cu(OH)2 57,4
Calcopirita CuFeS2 34,6 Azurit 2CuCO3Cu(OH)2 55,3
Cupru nativ Cu > 90 % Brocantit 3Cu(OH)2CuSO4 56,2

O alternativă la materiile prime miniere o constituie deşeurile industriale. Principalele rezerve

minerale de cupru, în ordine descrescătoare, se află în Chile, SUA, Indonezia, Peru, Polonia, Mexic,
China, Australia, Rusia, Zambia, Kazahstan, Canada, etc.

2.3. Principii generale de procesare a materiilor prime cuprifere

Cuprul se obţine din procesarea minereurilor şi concentratelor sulfuroase, în care mineralul

principal este calcopirita, din procesarea minereurilor şi concentratelor oxidice, în care mineralele
preponderente sunt malachitul şi azuritul şi din procesarea deşeurilor metalice (în special conductori,
bobinaje din motoare, etc.). Producţia mondială de cupru se obţine în proporţie de 60…70 % din
prelucrarea materiilor prime miniere (cupru primar) şi, restul de 30…40 %, din procesarea deşeurilor
metalice (cupru secundar). Din totalul producţiei de cupru primar, cca 90 % se obţine din minereuri şi
concentrate sulfuroase şi cca 10 % din minereuri şi concentrate oxidice.

3
 Minereurile sulfuroase se prelucrează în proporţie de 85…90 % prin procedee pirometalurgice şi
10 % …15 % prin procedee hidrometalurgice. Minereurile oxidice sunt de regulă sărace (conţin sub 2 %
Cu) şi mai rar pot ajunge până la concentraţii de max. 20…30 % . Acestea sunt procesate în exclusivitate
prin procedee hidrometalurgice. Anterior procesării pirometalurgice, minereurile sulfuroase cu peste 0,4
% Cu sunt îmbogăţite prin flotaţie cu obţinerea de concentrate cu peste 15…20 % Cu, preponderent sub
forma de calcopirita. Sterilul concentratelor este format în principal din sulfuri ale fierului ( pirită – FeS 2,
pirotină – Fe7S8).

2.3.1. Procedee pirometalurgice

Procedeele pirometalurgice urmăresc, într-o primă etapă, obţinerea unei mate cuproase cu 40…60
% Cu sub formă de Cu2S printr-un proces de topire a concentratelor în prezenţa cuarţului (SiO2) ca
fondant. Operaţia are ca scop principal eliminarea parţială a fierului prin zgurificare în mediu oxidant în
prezenţa cuarţului şi concentrarea cuprului într-un produs intermediar care este mata. Mata reprezintă o
soluţie complexă de sulfuri în care componenţii principali sunt Cu2S şi FeS. Procedeele pirometalurgice
includ următoarele operaţii principale: prăjirea parţială a concentratelor (a), topirea pentru mată (b),
convertizarea matelor (c), rafinarea termică (d) şi rafinarea electrolitică (e). Schema tehnologică
simplificată a procedeelor pirometalurgice este redată în fig.1.

Fig. 1. Schema tehnologică simplificată a procedeelor pirometalurgice

Procedeele pirometalurgice diferă între ele prin modul de realizare a acestor operaţii şi în special a
celei topire pentru mată. Din acest punct de vedere, principalele procedee pirometalurgice de obţinere a
cuprului sunt : topirea în cuptoare cu vatră (1), topirea în cuptoare cu cuvă (2), topirea în cuptoare
electrice (3), topirea în suspensie (4), topirea continuă sau topirea într-un singur agregat (5). Procedeele

4
de topire în cuptoare cu vatră şi în cuptoare electrice includ succesiv operaţiile a – e sau b – e, procedeele
de topire în suspensie includ
operaţiile b – e (operaţiile a şi b au loc simultan în acelaşi agregat), iar procedeele de topire continuă sau
în acelaşi agregat includ operaţiile b – e sau c – e (operaţiile a şi b sau a, b şi c decurg simultan în acelaşi
agregat sau în agregate legate funcţional). Topirea în cuptoare cu cuvă nu se mai aplică în metalurgia
cuprului decât în cazul unor deşeuri şi subprodese sărăce în cupru. Tot prin procedee pirometalurgice se
prelucrează şi deşeurile metalice. În cazul deşeurilor metalice selective se practică o operaţie de topire cu
rafinare termică urmată de rafinarea electrolitică.

2.3.2. Procedee hidrometalurgice

Procedeele hidrometalurgice asigură în prezent cca 25 % din producţia mondială de cupru obţinut
din procesarea materiilor prime miniere si se aplică în special minereurilor oxidice şi mai puţin
minereurilor sulfuroase. Principalele faze tehnologice sunt : pregătirea materiilor prime (sfărâmare,
măcinare sau pregătirea găurilor de mină, amenajarea haldelor sau grămezilor, etc.), solubilizarea,
purificarea soluţiilor sau concentrarea acestora prin extracţie cu solvenţi organici şi extracţia cuprului din
soluţii prin cementare, extracţie electrolitică sau reducerea din soluţie. Majoritatea procedeelor industriale
folosesc ca reactiv de solubilizare soluţii de acid sulfuric (mai rar soluţii amoniacale). Schema generală
simplificată a procedeelor hidrometalurgice bazate pe solubilizarea în soluţii de acid sulfuric este redată în
fig.2.

Fig. 2. Schema tehnologică simplificată a procedeelor hidrometalurcice acide

5
 2.3.3. Procedeul Outokumpu

Schema tehnologică a acestuia este redată în fig. 3 şi include urmatoarele faze principale: topirea
pentru mată, convertizarea matelor, rafinarea termică şi rafinarea electrolitică.
2.3.3.1. Topirea pentru mată

În procedeul Outokumpu topirea pentru mată se realizează prin topire în suspensie. În acxest caz
operaţiile de prăjire parţială şi de topire se realizează simultan în acelaşi agregat termic cunoscut sub
denumirea de cuptor Outokumpu. Avantajul realizării simultane a celor două operaţii este că necesarul de
căldură în procesul de topire a concentratelor se asigură în cea mai mare parte din reacţiile exoterme de
oxidare parţială a sulfurilor conţinte în concentrate. În prealabil topirii, componenţii amestecului de şarjă
( concentrate cuproase şi nisip cuarţos) se supun unui proces de uscare avansată în două trepte până la o
umiditate de max. 0,1…0,2 % H2O.
Uscarea se realizează prin circulaţie în echicurent a concentratelor cu gazele formate în camera de
ardere a combustibilului ( gaze naturale sau păcură) în cuptoare rotative cu lungimea de 22…24 m şi
diametrul de cca 2,4 m. Tempeatura gazelor la intrare este de 550…600 0C, iar la ieşire de maximum 150
0
C. În prima treaptă de uscare se urmăreşte reducerea umidităţii până la 5…6 % H 2O, iar în treapta a doua
până la 0,1…0,2 % H2O. Schema tehnologică a operaţiilor de uscare şi pregătire a amestecului de şarjă
este redată în fig. 4.
Amestecul de şarjă uscat este supus operaţiei de topire în suspensie în instalaţii Outokumpu formate
din cuptorul de topire Outokumpu, cazanul recuperator de căldură, preîncălzitorul de aer tehnologic,
electrofiltrul şi cuptorul de prelucrarea a zgurii primare. Cuptorul Outokumpu este constituit din patru
componente principale: sistemul de alimentare a amestecului de şarjă, turnul de reacţie, camera de
decantare şi turnul de evacuare a gazelor. Schematic, instalaţia Outokumpu de topire în suspensie este
reprezentat în fig.5. Sistemul de alimentarea şarjei este format din 1…4 arzătoare de concentrate dispuse
în bolta turnului de reacţie. Principial, un arzător de concentrate este compus din două ţevi concentrice şi
un ajutaj convergent – divergent (fig.6). Prin ţeavă centrală se alimentează amestecul de şarjă în cădere
liberă, iar prin spaţiul inelar se insuflă tangenţial agentul oxidant (aer preîncălzit sau aer preîncălzit şi
îmbogăţit în oxigen). Tehnologia standard prevedea ca agent oxidant aerul preîncălzit la temperaturi de
500…550 0C. Ulterior, pentru mărirea vitezei de topire, s-a trecut la utilizarea aerului preîncălzit şi
îmbogăţit în oxigen la concentraţii de 26…28 % (procente volumetrice).Turnul de reacţie este de formă
cilindrică şi este confecţionat dintr-o manta din oţel, căptuşită în interior cu cărămidă refractară din cromo
- magnezită. Acesta are un diametru de 3,5…6 m şi înălţime de 6 m măsurată de la bolta camerei de
decantare . Particulele fine de sulfuri din amestecul de şarjă injectat prin arzătoarele de concentrate în
amestec cu agentul oxidant se aprind instantaneu la pătrunderea în turnul de reacţie şi cad într-o mişcare
turbionară prin acesta către camera de decantare. Pentru iniţierea reacţiilor de oxidare în caz de necesitate,
la baza arzătorului de concentrate sunt prevăzute 3 arzătoare de combustibil (gaz metan sau păcură).
Datorită suprafeţei mari ce o oferă granulaţia fină a şarjei şi a capacităţii oxidante foarte mari a aerului
preîncălzit şi îmbogăţit în oxigen, reacţiile de oxidare decurg cu viteze ridicate încă de la intrarea în turnul
de reacţie. Ca urmare, în turnul de reacţie se dezvoltă o temperatura medie de 1350…1450 0C .

6
Fig. 3. Fluxul tehnologic simplificat al procedeului Outokumpu

7
 Fig .4. Fluxul tehnologic de pregătire a amestecului de şarjă.
1 – depozit materii prime, 2 – pod rulant, 3 – vagoane C.F., 4 – dozator, 5 – pâlnia de alimentare, 6 –
cuptor uscare tr. I, 7 – cameră de ardere, 8 – pâlnie deşarjare, 9 – ciclon, 10 – bandă, 11 – bandă
reversibilă, 12 – buncăre concentrat, 13 - buncăr materiale secundare, 14 – buncăr cuarţ, 15 – pâlnie
alimentare, 16 – cameră de ardere, 17 – cuptor uscare tr. II, 18 – pâlnie deşarjare, 19 – camera de
presiune, 20 – camera de destindere, 21 – transportor, 22 – multiciclon, 23 – exhaustor, 24 – ajutaj
Venturii, 25 – camera separatoare de picături, 26 – filtru, 27 – suflantă

8
 Fig.5. Reprezentarea schematică a cuptorului Outokumpu de topire în suspensie.
1 – turnul de reacţie, 2 – camera de decantare, 3 – turnul de evacuare a gazelor, 4 – arzător de
concentrate, 5 – arzătoare de comustibil, 6 – cazan recuperator de căldură, 7 – serpentine de răcire, 8 –
preîncălzitor de aer, 9 – regulator de oxigen, 10 – supraîncălzitor de aer, 11 – arzătoare, 12 – depuneri
sinterizate de amestec de şarjă (lipituri), 13 – şarjă netopită.

Fig. 6. Arzător de concentrate tip Outokumpu ( a – secţiune în plan vertical, b – vedere în plan
orizontal).1 – corpul arzătorului, 2 – conductă centrală, 3 – pâlnia de alimentare, 4 – ajutaj convergent,
5 – ajutaj divergent, 6 – arzătoare de combustibil, 7 – flanşă de prindere, 8 – bolta turnului de reacţie, 9
– pereţii verticali cilindrici ai turnului de reacţie, 10 – interiorul turnului de reacţie

9
 Principalele reacţii ce au loc sunt cele de oxidare parţială a calcopiritei ( CuFeS2) şi piritei (FeS2) cu
formarea de sulfuri inferioare de cupru ( Cu2S) şi fier (FeS), oxizi de fier (FeO şi Fe3O4) şi în foarte mică
măsură oxid de cupru ( Cu2O):
2CuFeS2 + O2 → Cu2S + 2FeS + SO2
2CuFeS2 + 4O2 → Cu2S + 2FeO + 3SO2
6CuFeS2 + 13O2 →3 Cu2S + 2Fe3O4 + 9SO2
6CuFeS2 + 35/2O2 →3 Cu2O + 2Fe3O4 + 12SO2
FeS2 + O2 → FeS + SO2
FeS2 +5/2 O2 → FeO + 2SO2
3FeS2 +8 O2 → Fe3O4 + 6SO2
Produsele de reacţie (sulfuri şi oxizi) şi celilalţi compuşi chimici prezenţi în amsetecul de şarjă,
datorită temperaturii foarte mari din turnul de recaţie se topesc parţial sau total şi cad în camera de
decantare de la baza turnului de reacţie unde se formează o emulsie de particule lichide de sulfuri şi oxizi.
Sulfurile de cupru şi fier se solubilizează reciproc şi formează o soluţie lichidă numită mata, în care se
dizolvă şi alte sulfuri ce pot fi prezente în cantităţi mici ( sulfuri de plumb, zinc, nichel, stibiu, bismut,
etc.), iar oxizii de fier, siliciu, calciu, aluminiu, etc., se dizolvă reciproc şi formează o topitură oxidică
numită zgură. Cele două faze lichide rezultate sunt nemiscibile şi se separă în două straturi distincte :
mată la partea inferioară şi zgură la partea superioară. În vatra camerei de decantare continuă reacţiile de
oxidare a sulfurilor la suprafaţa stratului de zgură unde pot apare mase plutitoare de şarjă netopită şi au loc
interacţiunile dintre oxizi şi sulfuri şi cele dintre oxizii bazici şi cei acizi. Principalele reacţii ce au loc în
emulsia de sulfuri şi oxizi sunt :
Cu2O + FeS → Cu2S + FeO
3Fe3O4 + FeS →10 FeO + SO2
3Fe3O4 + FeS + 5SiO2→5(2 FeOSiO2) + SO2
2FeO + SiO2 →(2FeOSiO2)
Şi în zona de decantare continuă , la interfaţa mată – zgură, reacţiile dintre FeS din mată pe de o parte
şi Fe3O4 şi Cu2O din zgura, pe de altă parte. Aceste interacţiuni definitivează procesul de formare a
matelor şi zgurilor şi, totodată , fac ca peste 95 % din cuprul iniţial să treacă în mată sub formă de Cu 2S.
Restul de cupru va trece în zgura care, în final, conţine 1…2 % Cu.
Camera de decantare este de fapt un cuptor cu vatră, în bolta căruia se află cele două turnuri (de
reacţie şi de evacuare a gazelor), cu rolul de a colecta produsele rezultate din topire şi de a asigura
separarea acestora prin licuaţie. Dimensiunile interioare ale camerei de decantare sunt : lungimea 17…20
m, laţimea 5…7 m şi înălţimea de 2,8…3 m. Pentru menţinerea unei temperaturi uniforme pe toată
lungimea camerei de decantare, pe unul din pereţii longitudinali ai acesteia, se află mai multe arzătoare de
combustibil (gaze naturale sau păcură) care intră în funcţiune alternativ, în funcţie de necesităţi, astfel
încât în stratul de zgură să se menţină o temperatură de 1250…1300 0C. Produsele topirii, mata şi zgura,
se avacuează periodic în funcţie de înălţimea straturilor celor două produse. Mata are o temperatură de
1150…1200 0C şi se evacuează prin orificii plasate în peretele lateral din zona turnului de reacţie. Datorită
poziţionării orificiilor de evacuare, mata şi zgura în camera de decantare au o circulaţie în contracurent.
Turnul de evacuare a gazelor are rolul de a produce o destindere bruscă a fazei gazoase în vederea
reducerii antrenărilor de particule solide de şarjă de către aceasta. Turnul de evacuare, în secţiune
transversală, este de formă cilindrică cu diametrul interior de cca 5 m, sau paralipipedică cu o lungime de
7 m şi lăţimea de 3m. În ambele cazuri, înălţimea este de cca 6 m. La ieşirea din turnul de evacuare
(canalul de evacuare a gazelor formează un unghi de 900 cu axa longitudinală a cuptorului), gazele conţin
12…15 % SO2, au o temperatură de 1200…1300 0C şi antrenează, sub formă de praf, 5…8 % din
cantitatea de şarjă alimentată în cuptor.
Din turnul de evacuare gazele trec în sistemul de desprăfuire şi de recuperare a căldurii format din :
cazan recuperator de căldură, preîncălzitor de aer tehnologic şi electrofiltru. Gazele pătrund în cazanul

10
recuperator cu o temperatură de 1200…1300 0C şi ies cu o temperatură de de 600…650 0C. Din cazanul
recuperator gazele trec în preîncălzitorul de aer tehnologic. La intrarea în preîncălzitor gazele au o
temperatură de 600…650 0C şi ies cu o temperatură de 300…350 0C, în timp ce aerul este încălzit până la
350…400 0C. Gazele ce părăsesc preîncălzitorul sunt supuse unei desprafuiri avansate în electrofiltre,
după care, cu un conţinut de 7…10 % SO2 sunt dirijate la fabrica de acid sulfuric. Aerul preîncălzit, după
ce este îmbogăţit în oxigen până la concentraţii de 26…28 %, se supune în continuare unei supraîncălziri,
într-un schimbător de căldură tubular cu gazele rezultate din arderea unui combustibil, până la o
temperatură minimă în tehnologia standard de 500 0C.
Produsele topirii : produsele rezultate din procesul de topire în tehnologia Outokumpu sunt: mata, zgura,
gazele, prafurile volatile, scoarţele şi lipiturile.
- Mata : obţinută prin topirea în suspensie are un conţinut de cupru ce poate varia în limite foarte
largi (45…60 %). Concentraţia cuprului în mată depinde în principal de gradul de desulfurare realizat, iar
acesta depinde de raportul aer/şarjă, de debitul de şarjă, de temperatura de preîncălzire a aerului
tehnologic, de gradul de îmbogaţire a aerului în oxigen, de granulaţia amestecului de şarjă, de temperatura
în turnul de reacţie şi de alţi factori. În general, gradul de desulfurare în tehnologia Outokumpu poate varia
în limitele 75…85 %. Cu cât gradul de desulfurare este mai mare, cu atât concentraţia cuprului în mată
poate fi mai mare şi scade consumul de combustibil ca urmare a creşterii căldurii degajate din reacţiile
exoterme de oxidare.
Randamentul de trecere a cuprului în mată în tehnologia Outokumpu este de 92…98 %.
- Zgura : rezultată la topirea în suspensie are o compoziţie variabilă în funcţie de compoziţia
amestecului de şarjă : 35…45 % SiO2, 32…38 % Fetotal ( ca FeO şi Fe3O4), 1…1,5 % Cu, sub 5 % Al2O3,
sub 5 % CaO şi 5…10 % Fe3O4. Datorită atmosferei puternic oxidante, zgurile de la topirea în suspensie
au un conţinut mare de cupru (1…2 %) ca efect al antrenărilor mecanice de mată. Din această cauză, din
cuptorul de topire zgurile primare sunt trecute direct în stare lichidă într-un aşa zis cuptor de zgură în
vederea decantării avansate a matei antrenate mecanic. Cuptorul de zgură poate fi un cuptor cu vatră sau
un cuptor electric, asemănătoare celor de la topirea pentru mată (fără sistemul de alimentare a şarjei).
După cca 5 ore de menţinere în cuptorul de zgură, se separă o mată care este trimisă la convertizare şi o
zgură cu cca 0,5…0,7 % Cu (zgura secundară). Aceasta, împreună cu zgurile rezultate din procesul de
convertizare, se supune răcirii lente pe platforme speciale, în vederea solidificării în cristale mari, după
care se macină şi se supune flotaţiei, După flotaţie se obţin un concentrate cu 15…20 % Cu, care se
recirculă în tehnologia de topire, şi un steril cu 0,3…0,4 % Cu care se haldează. Randamentul de extracţie
a cuprului prin flotaţie este de cca 90 %. Principalii indicatori tehnico – economici obţinuţi la prelucrarea
prin flotaţie a zgurilor de la topirea în suspensie şi a celor de la convertizare la diferite topitorii sunt redaţi
în Tab. 4.19.
- Gazele : după răcire şi desprăfuire acestea conţin 7…10 % SO2 şi se prelucrează în fabricile de
acid sulfuric.
- Prafurile volatile: formate prin antrenarea mecanică a unor particule fine de şarjă şi prin
volatilizarea unor compuşi ( sulfuri de Pb, Sb, As, Zn , oxizi de Pb, Zn, Sb, As, Se, In, Ge, Cd, etc.)
reprezintă 5…8 % din greutatea şarjei. O parte însemnată a acestora se depun în sistemele de recuperare a
căldurii şi de preîncălzire a aerului tehnologic sub formă de lipituri şi scoarţe. Particulele de sulfuri
antrenate sau volatilizate continuă să se oxideze în sistemul de recuperare a căldurii (în cazan şi în partea
superioară a preîncălzitorului).

11
 2.3.3.2. Convertizarea matelor cuproase

Matele cuproase, obţinute prin diferite procedee de topire, conţin în principal sulfuri de cupru
(Cu2S) şi fier (FeS). De asemenea, ele conţin până la 3 % oxigen sub formă de Fe3O4 şi diferite alte
impuritaţi (Pb, Zn, Sb, As, Ni, Co, Bi, etc.) sub formă de sulfuri, metale nobile (Ag, Au), metale rare (Se,
Te) şi altele. Prelucrarea matelor se realizează pirometalurgic printr-un proces de convertizare în scopul
obţinerii cuprului brut cu 98,5…99,5 % Cu numit cupru negru, cupru de convertizor sau cupru blister.
Procedeul clasic de convertizare are la bază un proces discontinuu care se realizează în două etape:
etapa de zgurificare a fierului şi etapa de formare a cuprului.
a. Etapa de zgurificarea a fierului : în această etapă convertizarea are la bază un proces de topire
oxidantă ce constă din insuflarea de aer în mata lichidă în scopul oxidării sulfurii de fier şi a zgurificării
oxizilor formaţi (FeO şi Fe3O4) în prezenţa cuarţului ca fondant. Procesul se bazează pe diferenţele dintre
afinităţile chimice faţă de sulf şi oxigen ale metalelor conţinute în mată. Fierul are o afinitate chimică faţă
de oxigen mai mare decât cupru , iar faţă de sulf mai mică decât cuprul. Ca urmare, prin insuflarea de aer
în mata lichidă are loc o oxidare selectivă a FeS conform reacţiilor:
[FeS]mată + 3/2 O2 → FeO(s) + SO2
3 [FeS]mată + 5 O2 → Fe3o4(s) + 3 SO2

Oxizii de fier rezultaţi au temperaturi de topire ridicate ( 1385 0C pentru FeO şi 1597 0C pentru
Fe3O4) , mai mari decât temperatura procesului de convertizare (1200…1250 0C ). Din acest motiv, pentru
formarea unei zguri lichide se introduce nisip cuarţos ca fondant. În aceste condiţii, reacţiile principale de
oxidare şi zgurificare a fierului devin:
2 [FeS]mată + 3 O2 + 2 SiO2 (fondant) → (2FeOSiO2)zgură + 2 SO2 (gaze)
2 FeO(s) + SiO2 → (2FeOSiO2)zgură
Toate reacţiile de oxidare a sulfurilor şi reacţia de zgurificarea a FeO sunt reacţii exoterme care
asigură cea mai mare parte a căldurii necesare obţinerii temperaturii de desfăşurare a procesului de
convertizare. Magnetita, care de fapt este produsul stabil al reacţiilor de oxidare a FeS, în cantitate mică
poate avea un efect positiv în protejarea zidăriei refractare a convertizoarelor. Formarea acesteia în
cantitate mare are un efect negativ deoarece creşte vâscozitatea zgurilor şi determină antrenări mari de
metale utile în zgură. Concomitent cu tendinţa de formare a magnetitei prin oxidarea FeS, există şi o
tendinţă de descompunere a acesteia prin reacţiile:
[FeS]mată + 3 Fe3O4(s) → 10 FeO(s) + SO2
[FeS]mată + 3 Fe3O4(s) + 5 (SiO2)zgură → 5(2FeOSiO2)zgură + SO2
Deoarece concentraţia FeS scade în mod continuu, pe măsură ce este transformată prin oxidare în
oxizi, reacţia de descompunere a magnetitei nu poate fi asigrată pe toată durata procesului. De fapt, prima
etapă a convertizării durează până când concentraţia FeS în mată scade la valori de sub 1 %. În aceste
condiţii, în special spre sfârşitul primei etape a procesului, magnetita se formează în cantitate mare,
ajungând în final la concentraţii de 15…25 % în zgură. Din acest motiv, zgurile rezultate din prima etapă a
procesului de convertizare sunt relativ bogate în cupru . Aceste zguri se recirculă în operaţiile de topire
pentru mată sau se prelucrează prin flotaţie. În urma operaţiei de oxidare şi zgurificare a fierului, la
prelucrarea matelor cuproase, se obţine o topitură de Cu2S impurificată, numită mată albă, care se
prelucrează în continuare prin convertizare pentru producerea cuprului blister.

12
 b. Etapa de producere a cuprului blister : etapa a doua a procesului de convertizare are la bază
un proces de topire cu reacţie în care, prin insuflarea de aer în mata albă lichidă, se produce oxidarea
parţială a Cu2S cu formarea de Cu2O care interacţionează cu sulfura neoxidată, conform reacţiilor:
2 [Cu2S]mată + 3 O2 → 2 Cu2O(s) + 2 SO2 (gaze)
2 Cu2O(s) + [Cu2S]mată → 6 [Cu]lichid + SO2 (gaze)
Reacţia globală a etapei a doua a procesului de convertizare poate fi redată sub forma:
[Cu2S]mată + O2 → 2 [Cu]lichid + SO2 ( gaze)
Toate aceste reacţii sunt exoterme şi căldura degajată asigură temperatura necesară procesului de
convertizare. Aceste reacţii pot începe înainte de sfârşitul primei etape de convertizare şi este posibil ca o
mică cantitate de cupru lichid să apară în convertizor înainte de terminarea operaţiei de zgurificare a
fierului. Concomitent cu eliminarea fierului (în prima etapă) şi a sulfului (în a doua etapă) , în timpul
procesului de convertizare se elimină şi o serie de alte impurităţi, fie prin oxidare şi zgurificare, fie prin
volatilizare.
Convertizarea, în mod tradiţional şi preponderent, se realizează discontinuu în convertizoare
orizontale de tip Pierce – Smith şi mai rar în convertizaore cu sifon de tip Hoboken. În ultimul timp au
apărut procedee noi de convertizare continuă, ca de exemplu convertizarea în suspensie sau în baie.
Convertizoarele Pierce – Smith sunt agregate termice cilindrice cu diametrul de 2…5 m şi
lungimea de 2…11 m, în poziţie orizontală, cu posibilitatea de basculare prin rotire. Cele mai
reprezentative convertizoare au diametrul interior de 4 m, lungimea de 9 m cu o capacitate de 300…400 t
mată/zi, respectiv 100…200 t cupru blister/zi.
Convertizoarele Pierce – Smith sunt realizate dintr-o manta din oţel cu grosimea de 4…5 cm
căptuşită în interior cu un strat termoizolant din praf de magnezită sau şamotă cu grosimea de cca 100 mm
şi o zidărie refractară din cărămizi de magnezită sau cromo – magnezită cu grosimea de 250…750 mm.
De-a lungul unei generatoare sunt plasate mai multe guri de vânt (30…50) în funcţie de mărimea
convertizorului. Gurile de vânt au diametrul interior de 4…8 cm şi permit insuflarea unui debit de aer de
500…700 Nm3/min. la o presiune de 0,8…1,2 atm.. Schematic, în secţiune longitudinală şi transversală ,
un convertizor Pierce – Smith este redat în fig.7.
Din punct de vedere termic, convertizarea este, cu puţine excepţii, în totalitate autotermă. Căldura
necesară procesului este asigurată de reacţiile exoterme de oxidare a sulfurilor de fier şi cupru şi de
zgurificare a oxidului feros cu cuarţ. Din acest punct de vedere, o importanţă deosebită o are raportul
Cu/Fe din mata iniţială. În cazul matelor sărace (cu mai puţin de 20…25 % Cu) concentraţia fierului este
mare şi din această cauză, în special în etapa de zgurificare, se degajă o cantitate de căldură excesiv de
mare care, dacă nu este preluată prin adaosuri reci în şarjă, produce riscul unei degradări rapide a zidăriei
refractare. În asemenea situaţii se recomandă introducerea în prima perioadă a procesului a unor materiale
reci cum sunt : mată solidă, cement cupros rezultat din tehnologii hidrometalurgice şi chiar concentrate
cuproase bogate. În plus, la convertizarea matelor sărace, există dezavantajele unui consum mare de cuarţ
pentru zgurificarea fierului, unei durate mai mari a procesului şi a formării unei cantităţi mai mari de
zgură. În cazul matelor prea bogate ( peste 60 % Cu), cantitatea de fier este mică şi există posibilitatea ca
reacţiile ce au loc să nu asigure căldura necesară procesului, existând tendinţa de scădere a temperaturii cu
pericolul de îngheţ a topiturii. În aceste situaţii, concomitent cu alimentarea matei, se introduce cocs care,
în timpul insuflării aerului, arde la suprafaţa topiturii asigurând căldura necesară. Din punct de vedere al
regimului termic, pentru procesele de convertizare sunt considerate optime matele cu 40…50 % Cu.

13
 Convertizorul se alimentează cu mată lichidă cu o temperatură de 1100…1150 0C provenită direct
de la cuptoarele de topire sau de la cuptoarele de aşteptare în care se menţine mata în stare lichidă până la
momentul procesării prin convertizare. Cantitatea de mată alimentată iniţial nu trebuie să depăşească 1/3
din volumul total al convertizorului pentru a nu produce antrenări mari de particule (picături), prin
stropire, de către faza gazoasă.
Pentru realizarea alimentării, se opreşte insuflarea aerului şi se basculează convertizorul prin rotire
astfel încât gurile de vânt să rămână deasupra nivelului maxim de mată lichidă şarjată ( fig.8.a). Când sunt
utilizate şi materiale reci, acestea se alimentează anterior matei lichide după care se introduce (când este
cazul) cocsul necesar. Cantitatea de cocs poate reprezenta 4…5 % din masa şarjei totale. După alimentarea
matei lichide se introduce cuarţul necesar zgurificării oxizilor de fier. În cazul convertizoarelor de
capacitate mică, cuarţul se alimentează prin gura de încărcare a convertizorlui. Converizoarele de
capacitate mare se alimentează cu cuarţ prin unul din pereţii laterali prin intermediul unui sistem de
injectare cu aer sau prin intermediul unui şnec.

Fig. 7. Reprezentarea schematică a convertizorului Pierce – Smith.

1 – corpul cilindric al convertizorului, 2 – inele de spijin, 3 – role de sprijin, 4, 5 – sistem de basculare
(sector dinţat şi pinion), 6 – conductă de distribuţie a aerului, 7 – guri de vânt, 8 – hotă, 9 – dozator cu
şnec (sau injecţie cu aer) pentu cuarţ, 10 – mată albă sau cupru blister, 11 – mată sau mată albă, 12 –
zgură

14
 Fig. 8. Poziţia convertizorului în diferite etape ale procesului ( şarjare, insuflare, evacuare)

Acest sistem de alimentare prezintă avantajul că permite introducerea fondantului în timpul

insuflării aerului, scurtând astfel timpul de întrerupere şi implicit durata ciclului de elaborare a unei sarje.
Cantitatea de cuarţ este în funcţie de concentraţia cuprului în mată şi de conţinutul de SiO2 în zgura ce
urmează a fi obţinută. După încărcarea şarjei se porneşte insuflarea aerului şi concomitent se aduce
convertizorul în poziţia normală de funcţionare ( fig.8. b).
Pentru menţinerea unei eficienţe mari de utilizare a oxigenului, zgura se evacuează periodic după
care se alimentează o cantitate echivalentă de mată şi fondantul necesar. Pentru evacuarea zgurii,
convertizorul se basculează în poziţia de evacuare ( fig.8 c), după care se aduce în poziţia de încărcare
(fig.8.a) şi se alimentează mata şi cuarţul, după care începe un nou ciclu de insuflare a aerului. În
procesele industriale se realizează 3…5 cicluri de evacuare a zgurii şi de realimentare cu mată şi cuarţ. Cu
cât numărul de cicluri este mai mare, se reduc pierderile de cupru în zgură, dar creşte durata opririlor şi
scade productivitatea convertizorului. Ciclurile de încărcare, insuflare a aerului şi evacuare a zgurii, se
repetă până când în convertizor se acumulează o cantitate suficient de mare de mată albă. Durata primului
ciclu de insuflare a aerului este de cca 80 min., după care, pentru următoarele cicluri, scade treptat până la
cca 45 min. în ultimul ciclu. Durata totală a primei etape de convertizare (etapa de zgurificare a fierului)
este de 6 până la 24 ore (inclusiv timpii de încărcare, evacuare, curăţire a gurilor de vânt, etc.) şi este
dependentă de concentraţiile cuprului şi fierului din mata iniţială.
După mai multe cicluri de încărcare, insuflare şi evacuare, când în convertizor s-a acumulat o cantitate de
mată albă suficient de mare, se evacuează ultima zgură formată, se alimentează zgurile de la rafinarea
termică (care se recirculă în procesul de convertizare datorită conţinutului lor mare de cupru de 35…45 %
sub formă metalică şi ca oxid) şi se trece la etapa a doua a procesului, etapa de formare a cuprului blister.
În acest scop se insuflă aer timp de 2,5…3 ore până când întreaga cantitate de mată albă este transformată
în cupru metalic. Cantitatea de zgură ce se formează în această etapă este foarte mică şi nu necesită
evacuări intermediare. În final, după ce întreaga cantitate de mată albă este convertită în cupru blister,

15
acesta se evacuează în oale de turnare şi este trimis la cuptoarele de rafinare termică sau la cuptoarele de
aşteptare anterior rafinării. Ciclul total de convertizare, incluzând cele două etape ale procesului, este de
10…30 ore în funcţie de capacitatea convertizorului, de compoziţia matei iniţiale, de durata totală a
opririlor pentru încărcare şi evacuare şi de eficienţa de utilizare a aerului.

c. Produsele convertizării : Produsele rezultate în urma convertizării sunt cuprul blister sau cupru
de convertizor, zgura, prafurile volatile şi gazele.

- Cuprul blister : Cuprul de convertizor are un conţinut minim de 97,8 % Cu ( în mod frecvent
între 98,5…99,5 % Cu) şi un conţinut maxim de impurităţi de 2,2 % .

Randamentul de extracţie a cuprului şi a metalelor nobile prin convertizare (incluzând şi pelucrarea

zgurilor de convertizor) este de 98,5…99 %, respectiv 86…90 % (fără cuprul recuperat din zgură) şi este
cu atât mai mare cu cât matele prelucrate sunt mai bogate ( datorită cantităţilor mai mici de zgură).
- Zgura : Zgurile de convertizor conţin în principal oxizi de fier ( FeO şi Fe3O4) şi SiO2, suma
acestora fiind de 75…95 %. Compoziţia medie a zgurilor este de 20…30 % SiO2, 10…20 % Fe3O4, 35…
55 % Fe total , 2…6 % Cu , 1…2 % S, 1,1…1,5 % Pb, 1…5 % Zn, 1…5 % Al2O3, 1…5 % CaO şi altele.
- Prafurile volatile : acestea sunt captate în sistemul de desprăfuire format din : cameră de
desprăfuire, cicloane şi electrofiltru. Acestea constau din particule solidificate de mată, zgură, cuarţ şi
cupru, antrenate prin împroşcare de către faza gazoasă, precum şi din oxizi şi sulfuri volatilizaţi în timpul
procesului de convertizare. Cantitatea de prafuri reprezintă 0,5…3 % din greutatea şarjei, repectiv 0,03…
0,035 t/t Cu blister. Compoziţia chimică medie a acestora este următoarea: 10…12 % Cu, 3…5 % Fe,
20…40 % Pb, 7…13 % Zn, 0,3…0,8 % Cd, 0,3…0,8 % Sb, 9…10 % S, 5…10 % SiO2, etc. În funcţie de
compoziţia lor, acestea pot fi recirculate în procesul de topire pentru mată pentru recuperarea cuprului, sau
în procesul de topire reducătoare a cocentratelor plumboase, pentru recuperarea plumbului şi cuprului, sau
pot fi prelucrate prin tehnologii hidrometalurgice pentru recuperarea Pb, Cu, Zn, Cd şi altele.
- Gazele : rezultate din convertizarea matelor, la ieşirea din convertizor, au un conţinut variabil de
SO2 în cele două etape ale procesului : 12…15 % SO2 şi mai puţin de 1 % O2 liber în prima etapă şi 15…
17 % SO2 în etapa a doua. Concentraţia SO2 scade însă foarte mult, în cazul convertizoarelor Pierce –
Smith, datorită aspiraţiei de aer fals prin racordul hotă – convertizor, astfel încât aceasta devine 2,5…3 %
în prima etapă şi 3…4 % în etapa a doua. După desprăfuire, acestea sunt preluate împreună cu gazele
rezultate la topirea pentru mată (în cazul tehnologiilor de topire în suspensie) sau cu cele de la prăjirea
concentratelor (în cazul topirii pentru mată în cuptoare cu vatră sau electrice) la fabricarea acidului
sulfuric.

2.3.3.3. Rafinarea cuprului

Cuprul blister rezultat din convertizarea matelor conţine o serie de impuritaţi care reduc în mod
drastic proprietăţile fizico – chimice şi mecanice ale acestuia. Eliminarea acestora se realizează printr-un
proces de rafinare în două trepte : rafinarea termică şi rafinarea electrolitică conform schemei din fig.9.

16
 Fig.9. Schema tehnologică a rafinării termice şi electrolitice a cuprului

2.3.3.3.1. Rafinarea termică a cuprului

Rafinarea termică (afinarea ) este un proces pirometalurgic de oxidare a impurităţilor cu afinitate

faţă de oxigen mai mare decât cea a cuprului ( elementele mai electronegative) şi eliminarea oxizilor
formaţi. Totodată, prin rafinarea termică, se urmărşte obţinerea anozilor de cupru necesari în operaţia de
rafinare electrolitică. Scopul principal al procesului de rafinare termică, numit şi prerafinare, este
eliminarea sulfului şi oxigenului, dar concomitent se elimină total sau parţial şi alte impurităţi rămase în
cuprul blister în urma procesului de convertizare.
Rafinarea termică este un proces discontinuu ce se realizează în trei etape principale : oxidarea
impurităţilor prin insuflarea de aer în baia metalică până ce conţinutul de sulf se reduce la concentraţii de
0,001…0,003 %, dezoxidarea băii metalice (perşaj) până la concentraţii de 0,05 %...0,2 % oxigen şi
turnarea cuprului sub formă de anozi.
a. Oxidarea impurităţilor : Oxidarea impurităţilor se realizează concomitent prin trei mecanisme
principale :
- oxidarea cu oxigenul molecular la suprafaţa băii metalice şi la interfaţa bule de aer – cupru lichid
(bulele de aer se formează din descompunerea jetului de aer insuflat în baia metalică şi produc un efect de
barbotare a cuprului lichid), conform reacţiei:
[Me’]în cupru + ½ {O2} →(Me’O)zgură

17
 - cu oxigenul atomic dizolvat în baia metalică :
[Me’]în cupru + [O]în cupru → (Me’O)zgură
Dizolvarea oxigenului în cupru lichid se produce în stare atomică la suprafaţa baii metalice şi la
inerfaţa cupru metalic – bule de aer conform transformării :
½ {O2} → [O]în cupru
În condiţii industriale, concentraţia oxigenului în timpul etapei de oxidare ajunge la 1,3…1,5 % ( care
corespunde la o concentraţie de 11,5…13,5 % Cu2O), ceea ce înseamnă că baia metalică este practic
saturată în oxigen. La concentraţii de oxigen mai mici sau egale cu cele corespunzătoare echilibrului,
oxigenul este prezent în cuprul lichid sub formă atomică cu care formează o soluţie lichidă omogenă ceea
ce poate asigura o viteză mare de oxidare a impurităţilor prezente şi ele în această soluţie. Excesul de
oxigen precipită din soluţie sub formă de Cu2O în stare solidă care se ridică la suprafaţa băii metalice.
- oxidarea prin intermediul Cu2O :
[Me’]în cupru + Cu2O(s) → (Me’O)în zgură + [Cu]
După cum s-a arătat, este posibilă formarea oxidului de cupru prin oxidarea cuprului cu oxigenul
atomic. De asemenea, în timpul rafinării termice, datorita excesului mare de aer insuflat, în zonele de
insuflare a acestuia are loc o suprasaturare locală şi implicit apariţia Cu2O (s) care flotează la suprafaţa băii
prin intermediul bulelor de aer. În acest timp, oxidul de cupru vine în contact cu impuritaţile dizolvate şi
are loc reacţia de oxidare a acestora ( pentru impurităţile cu afinitate chimică faţă de oxigen mai mare
decât cea a cuprului). Formarea oxidului de cupru, chiar dacă poate contribui la oxidarea unor impurităţi,
nu este dorită deoarece acesta se separă în cea mai mare parte în zgură, mărind astfel pierderile de cupru.
Oxidarea impurităţilor după aceste trei mecanisme se face în funcţie de afinităţile lor chimice faţă de
oxigen şi de concentraţiile lor iniţiale în baia metalică. Din acest punct de vedere impuritaţile pot fi
împărţite în trei grupe:
- impurităţi cu afinitatea faţă de oxigen mai mică decât cea a cuprului (metalele nobile, metalele platinice,
Se, Te ) ;
- impurităţi cu afinitatea apropiată de cea a cuprului (Ni, Pb, Sb, As, Bi) ;
- impurităţi cu afinitatea mai mare decât cea a cuprului (S, Sn, Co, Fe, Zn, Mn, Si, Al).
Impurităţile din prima grupă nu se pot elimina prin afinare (acestea se elimină la rafinarea
electrolitică), cele din grupa a doua se pot elimina numai parţial şi au tendinţa de a se regenera la interfaţa
baie metalică – zgură conform reacţiei : (Me’O + [Cu] →[Me’]în Cu + (Cu2O) , iar cele din grupa a treia se
elimină uşor prin oxidare încă din timpul operaţiei de topire pentru formarea băii metalice.
b. Dezoxidarea cuprului : Concentraţia oxigenului în cupru în timpul oxidării este de 1,3…1,5 %
şi scade spre sfârşitul operaţiei la cca 0,6 %. În timpul solidificării, datorită solubilităţii foarte mici în
cupru solid, aproape întreaga cantitate de oxigen precipită sub formă de Cu2O (s). Solubilitatea oxigenului
în cuprul solid este de 0,005 % la 1000 0C, 0,003 % la 900 0C şi 0,002 % la 800 0C. Precipitarea oxidului
de cupru la limita de separaţie a cristalelor de cupru determină reducerea considerabilă a plasticităţii şi
fenomenul de fragilitate la rece. Pentru prevenirea precipitării Cu2O, anterior turnării în anozi, se
realizează un proces de dezoxidare cunoscut sub denumirea de perşaj prin care se urmăreşte eliminarea
oxigenului pâna la concentraţii de cca 0,05 % (min. 0,03 %). Dezoxidarea cuprului se realizează cu
hidrocarburi introduse în baia metalică sub formă de prăjini (buşteni) din lemn de pin sau mesteacăn (cu
conţinut scăzut de sulf), sau sub formă de gaze naturale (CH4), propan (C3H8), gaze de generator (CO, H2)
sau chiar amoniac (NH3). Când se utilizează lemnul, din piroliza acestuia se formează C şi gaze
reducătoare (CO, H2) care interacţionează cu oxigenul dizolvat în cuprul metalic conform reacţiilor :

18
 C (s) + [O]în Cu → {CO}
{CO} + [O]în Cu → {CO2}
{H2} + [O]în Cu → {H2O}
Atunci când se utilizează gazele naturale, în prealabil acestea se supun conversiei pentru obţinerea
unui amestec de gaze reducătoare (CO, H2). Nu se recomandă utilizarea directă a gazului metan deoarece
acesta este instabil la temperaturi peste 1000 0C şi disociază endoterm cu formarea de C şi H2, având
tendinţa de reducere a temperaturii băii. Pentru prevenirea acestui fenomen, se recomandă conversia
gazului metan conform reacţiilor :
{CH4} + {H2O} → {CO} + 3{H2}
{CH4} + 2{H2O} → {CO2} + 4{H2}
{CH4} + {CO2} → 2{CO} + 2{H2}
Rafinarea termică se realizează industrial în cuptoare cu vatră sau în cuptoare rotative la
temperaturi de 1150…1200 0C. Cuptoarele cu vatră au dimensiuni ce pot varia în limite foarte largi : 3…
15 m lungime, 2,5…5 m lăţime, până la 3 m înălţimea şi o adâncimea băii metalice de 0,4…1 m.
Dimensiunile interioare tipice ale cuptoarelor cu vatră de mare capacitate (300 t Cu) sunt : lungimea 15 m,
lăţimea 5 m şi înălţimea 3m. (fig.10 şi 11). Cuptoarele rotative de rafinare au dimensiuni interioare ce pot
varia în limite foarte largi : diametrul 2,5…4 m, lungimea de până la 10 m şi capacitatea de 15…300 t
cupru lichid. Din punct de vedere constructiv sunt asemănătoare convertizoarelor Pierce – Smith cu
deosebirea că au un număr mult mai mic de guri de vânt şi sunt prevăzute cu instalaţii de ardere pentru
asigurarea temperaturii necesare procesului ( 1150…1200 0C). Schematic, un cuptor rotativ de rafinare
termică este redat în fig. 12.

Fig. 10. Cuptor cu vatră pentru rafinarea termică în timpul etapei de oxidare.
1 – pereţii cuptorului, 2 – bolta în arc, 3 – fundaţia, 4 – vatra, 5 – uşi glisante, 6 – canalul de evacuare a
gazelor, 7 – instalaţiile de ardere, 8 – ţevi de insuflare a aerului, 9 – baia metalică, 10 – zgura

19
 Fig. 11. Reprezentarea schematică a unui cuptor cu vatră de rafinare în secţiune transversală în timpul
perşajului

Fig.12. Cuptor rotativ de rafinare termică a cuprului.

1 – corpul cilindric, 2 – zidărie refractară, 3 – inele de sprijin şi ghidare, 4 – role de sprijin şi ghidare, 5
– pinion şi sector dinţat, 6 – orificiu evacuare zgură şi cupru lichid, 7 – gură de alimentare şi evacuare
gaze, 8 – hotă de captare a gazelor, 9 – gură de vânt pentru insuflarea aerului sau gazelor reducătoare,
10 – oală de preluare a cuprului lichid, 11 – cupru lichid, 12 – emulsie topitură – aer sau gaze
reducătoare, 13 – instalaţie de ardere

Temperatura necesară procesului de rafinare se asigură prin intermediul instalaţiilor de ardere (gaz
metan, păcură sau praf de cocs) plasate într-unul din pereţii laterali. În cazul rafinării în cuptoare cu vatră
în peretele opus se află canalul de evacuare a gazelor. Alimentarea cuptorului se realizează prin mai multe

20
guri situate într-unul din pereţii longitudinali. Gurile de alimentare au o formă dreptunghiulară cu
lungimea de 1…2 m şi înălţimea de 0,8…1,0 m şi sunt închise prin intermediul unor uşi glisante pe
verticală . Prin gurile de alimentare se introduc şi prăjinile de lemn în cazul realizării perşajului cu acesta
(fig. 11).
Evacuarea cuprului rafinat se realizează prin unul sau mai multe orificii plasate în peretele
longitudinal opus celui în care se află gurile de alimentare.
La cuptoarele rotative, deoarece cantitatea de aer necesar oxidării impurităţilor este relativ mică
(5…15 Nm3/min), sunt necesare numai una sau două guri de vânt situate la 50…100 mm sub nivelul
maxim al topiturii. La cuptoarele rotative perşajul se realizează cu gaze reducătoare care se introduc prin
gurile de vânt.
Rafinarea termică este un proces discontinuu în care fiecare ciclu necesită următoarele operaţii :
alimentarea şarjei, topirea, oxidarea, dezoxidarea şi turnarea anozilor. Amestecul de şarjă se realizează din
cupru blister în stare solidă şi/sau lichidă în diferite proporţii, resturi anodice provenite din operaţia de
rafinare electrolitică, deşeuri metalice şi cuaţ ca fondant pentru zgurificarea oxizilor impuritaţilor.
Anterior alimentării componenţilor şarjei, cuptorul se încălzeşte la cca 1200 0C . Mai întâi se alimentează
cuprul în stare solidă şi, după topirea acestuia, se alimentează cuprul lichid şi cca 1/3…1/2 din necesarul
de fondant. După topirea întregii încărcături se alimentează restul de cuarţ. În timpul topirii, deoarece
atmosfera din cuptor este oxidantă ca urmare a excesului de aer la instalaţiile de ardere, începe procesul de
oxidare a impurităţilor. Durata procesului de topire variază în limite largi în funcţie de ponderea cuprului
solid pe totalul şarjei (5…10 ore). După formarea băii metalice se trece la etapa de oxidare. La cuptoarele
cu vatră aerul necesar este insuflat în baia metalică prin intermediul a 4…10 ţevi mobile cu diametrul de
20…40 mm în funcţie de mărimea cuptorului. Ţevile de aer sunt protejate pe exterior cu un amestec de
materiale refractare. Presiunea aerului este de 1,5…6 atm în funcţie de adâncimea de imersie a
ţevilor.Ţevile de aer se introduc în cuptor prin uşile laterale şi poziţia lor poate fi modificată periodic
pentru a menţine un regim de oxidare intens în tot volumul băii metalice. În cazul cuptorelor rotative,
aerul necesar se insuflă prin gurile de vânt la o presiune de 2,5…6 atm. Temperatura băii metalice în
timpul oxidării se menţine la 1150…1200 0C. Chiar dacă reacţiile de oxidare a impuritaţilor sunt exoterme
, datoarită conţinutului mic al impurităţilor, aportul acestora asupra consumului de combustibil este redus.
Durata oxidării depinde de capacitatea cuptorului şi de gradul de puritate, în special de conţinutul de sulf
al cuprului blister. În cazul cuptoarelor rotative, pentru o capacitate de 250 t, durata procesului de oxidare
este de 0,5…1,0 ore. La cuptoarele cu vatră oxidarea decurge mai lent, iar durata operaţiei este de 2…7
ore.
Variaţia concentraţiilor impuritaţilor în timpul procesului de rafinare este redat în fig.13

21
 Fig. 13. Variaţia concentraţiilor unor impurităţi în timpul rafinării termice.
A – faza de şarjare, B – faza de insuflare, C – faza de fierbere, D – faza de perşaj, E – faza de turnare
anozi

După oxidare se elimină zgura prin tragere cu greble speciale. Eliminarea zgurii de mai multe ori
în timpul oxidării poate preveni regenerarea unor impurităţi (cele cu afinitate faţă de oxigen apropiată de
cea a cuprului). După eliminarea zgurii finale se trece la operaţia de perşaj. În cazul dezoxidării cu buşteni
din lemn, care au lungimea de 6…10 m şi diametrul de 150…300 mm , aceştia se introduc cu ajutorul
podurilor rulante prin gurile de alimentare, cu unul din capete imersat în topitură (fig. 16) . Pe măsură ce
se produce piroliza lemnului în topitură, se avansează înaintarea buştenilor în interiorul cuptorului.
Consumul de lemn este de cca 0,05 m 3/t Cu, iar durata procesului este de 3…5 ore. Pentru perşaj se
foloseşte lemn de pin sau mesteacăn care are un conţinut redus de sulf. Perşajul cu lemn se aplică în
special în cazul rafinării în cuptoare cu vatră. În cazul cuptoarelor rotative perşajul se realizează în special
cu gaz metan care în prealabil este supus conversiei pentru obţinerea unui amestec de gaze reducătoare
(CO şi H2). La cuptoarele rotative amestecul de gaze reducătoare este insuflat prin gurile de vânt, iar în

22
cazul cuptoarelor cu vatră aceste se introduc prin ţevi imersate ca în cazul insuflării aerului pentru oxidare.
Pentru un cuptor rotativ cu capacitatea de 250 t, consumul de gaz metan este de cca 6 Nm3/h, iar durata
procesului este de 2,5…4 ore.
Temperatura în timpul perşajului se menţine la 1150…1200 0C. După perşaj, se menţine în
continuare o atmosferă reducătoare şi se trece la turnarea cuprului în anozi. Anterior turnării, se elimină
zgura ce se formează la suprafaţa băii , mai ales când perşajul se realizează cu lemn. În majoritatea
cazurilor turnarea se realizează pe maşini rotative care conţin 20…30 matriţe de anozi cu suprafaţa de
0,9…1,0 m2 şi grosimea de 4…5 cm. Greutatea fiecărui anod este de 300…400 Kg, putând exista variaţii
de greutate de la un anod la altul de ± 10 Kg. Productivitatea maşinilor de turnare este de 25…50 t/h.
Rafinarea termică în cuptoare rotative prezintă o serie de avantaje privind productivitatea, durata
unui ciclu şi consumul de combustibili, dar are dezavantajul că necesită şarje formate în principal din
cupru blister lichid . În cazul cuptoarelor cu vatră se pot folosi şi şarje constituite numai din componenţi
solizi şi chiar numai din deşeuri metalice.
Produsele rafinării termice : Produsele finale ale procesului sunt : anozii din cupru, zgura şi
gazele. După operaţia de turnare anozii din cupru conţin 99…99,75 % Cu, 0,001…0,003 % S, 0,05…0,3
% O (sub formă de Cu2O), maxim 0,1 % Se, 0,05 % Te, 0,1 % As, 0,2 % Sb, 0,01 % Bi, 0,1 % Pb, 0,2 %
Ni, 0,02 % şi 10…50 g/t Ag şi 1…2 g/t Au. Zgurile rezultate reprezintă 2…3 % din masa cuprului rafinat,
sunt de regulă acide şi au o compoziţie foarte variabilă în funcţie de puritatea şarjelor prelucrate. De
regulă acestea conţin 35…40 % SiO2, 25…35 % Cu2O, 10…15 % Cu metalic, etc.
Gazele rezultate provin în principal din arderea combustibililor şi au o temperatură de 1250…
0
1300 C. Acestea, la ieşirea din cuptor sunt trecute într-un cazan recuperator de căldură după care sunt
eliminate în atmosferă printr-un coş de dispersie.

2.3.3.3.2. Rafinarea electrolitică a cuprului

Cuprul obţinut prin procedee pirometalurgice, după rafinarea termică (prerafinarea), conţine încă o
serie de impurităţi care afectează substanţial proprietăţile acestuia : conductibilitate electrică şi termică,
plasticitate, etc. Purificarera avansată a cuprului, până la concentraţii de peste 99,9 % Cu şi impurităţi de
max. 0,005 % se realizează electrochimic printr-un proces de rafinare electrolitică care urmăreşte două
scopuri principale : eliminarea impurităţilor într-un grad cât mai avansat şi recuperarea unor elemente ( în
special a metalelor nobile Ag şi Au şi a unor metale rare şi disperse Se şi Te). De menţionat că metalele
nobile prezenta în materia primă iniţială se regăsesc aproape în totalitate în cuprul rafinat termic.
Rafinarea electrolitică are la bază un proces de electroliză cu anozi solubili din cupru rafinat
termic, catozi din cupru electrolitic, iar ca electrolit, o soluţie apoasă de acid sulfuric (175…225 g/l) şi
sulfat de cupru (40…50 g/l Cu). De asemenea, electrolitul conţine ioni de clor (până la 0,03 g/l) pentru
precipitarea argintului şi diferite adaosuri organice (clei de oase, tiouree, etc.) în scopul finisării structurii
depozitului catodic şi a limpezirii electrolitului. Mecanismul rafinării electrolitice este următorul:
- dizolvarea electrochimică a cuprului din anozi cu formarea ionilor de cupru în electrolit :
ε 0 =ε 0 =0 , 34 V
Cu (anod) → Cu2+în electrolit + 2e ; a Cu/Cu 2+
- transportul convectiv al ionilor de cupru de la interfaţa anodică la cea catodică;

23
 - transportul electronilor de la anod la catod prin circuitul exterior format din conductori metalici
(bare de curent) şi sursă de curent continuu (redresor);
- reducerea ionilor de cupru la interfaţa catod – electrolit :
ε c0 = ε 0 = 0,34 V
Cu 2+
+ 2e → Cu (catod) ;
în electrolit Cu 2 + / Cu

- formarea structurii cristaline a depozitului catodic din atomii de cupru.

Din punct de vedere electrochimic, reacţia globală ce se produce la rafinarea electrolitică este :
0 0 0
Cuanod → Cucatod E =ε a +ε c =0
Deşi reacţiile electrochimice de la anod şi catod sunt reversibile şi teoretic tensiunea pe
celulă este nulă, în realitate apar o serie de fenomene secundare cum ar fi : căderi de tensiune în electrolit,
în barele de curent şi în legăturile electrozilor, supratensiuni de polarizare de concentraţie şi
electrochimice, etc. care fac ca din punct de vedere electric procesul să nu fie reversibil şi să necesite o
tensiune exterioară de 0,2…0,25 V. Având în vedere că anozii conţin în afară de cupru diferite alte
impuritaţi, există posibilitatea ca unele dintre acestea să se dizolve electrochimic şi în final să conducă la
impurificarea catozilor.
În funcţie de caracterul electrochimic , de compoziţia electrolitului şi tensiunea exterioară aplicată
între anozi şi catozi unele impurităţi se pot dizolva parţial la anod şi trec în electrolit, iar altele, care nu se
pot dizolva, pe măsură ce anodul se consumă, se desprind din acesta sub formă de particule solide şi se
depun la fundul celulelor de electroliză formând aşa numitul nămol anodic.
Din punct de vedere al comportării lor, impurităţie pot fi împărţite în patru grupe :
- grupa I (metalele nobile şi platinice) : aurul şi metalele din grupa platinei sunt mult mai
electropozitive decât cuprul şi, ca urmare , nu se dizolvă electrochimic în electrolit şi trec sub formă de
particule elementare în nămolul anodic. Argintul, deşi în condiţii normale este mai electropozitiv decât
cuprul, în condiţiile electrolizei se poate dizolva în electrolit şi chiar se poate depune la catod concomitent
cu cuprul. Pentru a prevenii depunerea argintului la catod, în electrolit se introduc ioni de clor pentru
precipitarea acestuia sub formă de clorură care este insolubilă în electrolit şi precipită în nămolul anodic în
urma reacţiei :
Ag+ + Cl - → AgCl
Clorul se introduce în electrolit sub formă de NaCl sau HCl în concentraţie de până la 0,05 Kg/m3.
- grupa II (S, Se şi Te) : aceste elemente sunt conţinute în anozi sub formă de compuşi (Cu2S, Cu2Se,
Ag2Se, Ag2Te4, etc.) insolubili în electrolit şi trec practic în totalitate în nămolul anodic;
- grupa III (Pb şi Sn) : acestea sunt mai electronegative decât cuprul şi au tendinţa de a se dizolva
electrochimic cu formarea în electrolit de compuşi insolubili ( PbSO4, Sn (OH)2SO4) care trec în nămolul
anodic;
- grupa IV ( As, Sb, Bi, Co, Fe, Ni ) : acestea sunt mai electronegative decâ cuprul şi au tendinţa de a
trece în electrolit şi de a se acumula în acesta. Prezenţa lor în electrolit, mai ales în cazul unor concentraţii
mari, poate conduce la impurificarea catozilor fie prin antrenări de electrolit în microcavităţile de pe
suprafeţele catozilor, fie prin precipitarea unor compuşi complecşi pe suprafeţele catodice, fie prin
ocluziuni de nămoluri anodice în catozi, fie prin reducerea directă la catozi. Pentru prevenirea reducerii
cationilor acestor metale concentraţiile lor sunt menţinute la valori sub cele critice prin extragerea
permanentă a unei părţi din electrolit (cca 0,1…0,5 m 3 electrolit/t Cu catodic) în vederea purificării şi
înlocuirea acestuia cu electrolit sintetic sau purificat.

24
 Principalii parametrii ai procesului de rafinare electrolitică sunt : densitatea de curent, tensiunea pe
celulă, randamentul de curent, productivitatea, cosumul de energie şi parametrii electrolitului (compoziţie,
temperatură, debit de recirculare, adaosuri organice şi puritate).

a. Randamentul de curent : randamentul de curent ( η ) este definit ca raportul dintre masa reală
( mr ) şi masa teoretică de substanţă depusă la catod într-un timp dat :
mr
η= 100
mt , în %
Conform legilor electrolize ale lui Faraday, cantitatea teoretică de substanţă ( mt ) depusă la
catod într-un timp dat este dată de relaţia :
A A
m t =kIt = It= DSt
zF zF
A
k= =0 , 329 mg /C
în care : zF este echivalentul electrochimic al cuprului;
A - masa atomică a cuprului (63,54 ); z=2 valenţa ionilor de cupru din electrolit;
F=96520 echiv . gr/C - constanta lui Faraday;
I - intensiatea curentului în circuitul electrolizei, în A;
I
D=
S – densitatea catodică, în A/m2; S - aria suprafeţei active a catozilor, în m2.
Randamentul de curent catodic în procesele industriale este de 95 ± 3 %.
Scurtcircuitele au o influenţă mare asupra randamentului de curent şi ele sunt datorate în principal
depunerii neuniforme a cuprului care poate conduce la contactul direct dintre anozi şi catozi. Diminuarea
scurtcircuitelor este posibilă prin utilizarea de adaosuri organice care previn formarea depozitelor
neregulate, prin evitarea utilizării unor densităţi mari de curent şi prin depistarea şi înlăturarea lor într-un
timp cât mai scurt.
b. Productivitatea : Cantitatea de electricitate teoretică necesară obţinerii unei tone de cupru este
de cca 840000 Ah/t Cu , iar productivitatea teoretică exprimată în t Cu/h se determină cu relaţia :
dm
( ) =DS /840000
dt t , t/h
Productivitatea reală la rafinarea electrolitică a cuprului este dată de ecuaţia :
dm
( ) =η DS /840000
dt r , t/h
c. Densitatea de curent : productivitatea este direct proporţională cu densitatea de curent. Din
această cauză există tendinţa de a se utiliza densităţi de curent cât mai mari, fără însă a afecta calitatea
depozitului catodic (compoziţia şi structura acestuia). Trebuie avut în vedere că mărirea densităţii de
curent este însoţită de două efecte cu influenţă negativă asupra procesului de electroliză :
- scăderea purităţii cuprului catodic ;
- creşterea tendinţei de pasivare a anozilor.
Fenomenul de pasivare anodică constă în apariţia unui strat (pelicule) de sulfat de cupru pentahidratat
(CuSO4.H2O) pe suprafeţele anodice care măreşte căderea de tensiune la interfaţa anod – electrolit şi
ca urmare micşorează viteza de dizolvare anodică a cuprului până la blocarea completă a procesului.
Fenomenul apare ca efect al suprasaturării electrolitului în ioni de cupru la interfaţa anod – electrolit

25
 care determină precipitarea sulfatului de cupru pe suprafeţele anodice. Fenomenul este favorizată de
scăderea temperaturii (care micşorează solubilitatea cuprului în electrolit) şi de o circulaţie
necorespunzătoare a electrolitului în celulele de electroliză care nu asigură o omogenizare chimică a
acestuia.
Creşterea densităţii de curent măreşte tendinţa de formare a unor depozite cu structură grosieră
care favorizează antrenările de electrolit (care conţine impurităţi) şi de nămouri anodice. Totodată, creşte
tendinţa de pasivare a anozilor datorită măririi vitezei de dizolvare anodică care determină posibilitatea de
suprasaturării electrolitului în ioni de cupru. În majoritatea instalaţiilr industriale densitatea de curent
variază între 200…260 A/m2.
d. Tensiunea şi consumul de energie : catozii şi anozii unei celule sunt legaţi în paralel din punct
de veere electric şi ca urmare tensiunea pe celulă este egală cu tensiunea pe fiecare pereche anod – catod.
Tensiunea depinde de o serie de factori cum sunt : conductibilitatea electrolitului ( care este în funcţie de
compoziţie şi temperatură) , căderile de tensiune în barele de curent şi în legăturile anodice şi catodice,
fenomenele de polarizare şi densitatea de curent (densităţi de curent mai mari necesită tensiuni mai mari).
Tensiunea pentru celulele industiale este de 0,2…0,25 V.
Consumul teoretic de energie pe tona de cupru catodic este dată de relaţia :
W=840000U /η , Kw/t Cu
în care U este tensiunea pe celulă în V, iar η randamentul de curent în %.
Prin urmare, consumul de energie este direct proporţional cu tensiunea pe celulă şi invers proporţional
cu randamentul de curent. La o tensiune de 0,225 V şi un randament de curent de 95 %, consumul teoretic
de energie este de 200 Kwh/t Cu. Consumul real de energie trebuie să ţină seama şi de randamentul de
redresare a curentului alternativ în curent continuu, randament care pentru echipamentele industriale este
de cca 95 %. Consumul total de energie în instalaţiile industriale, incluzând şi producerea catozilor mumă,
purificarea electrolitului, instalaţiile de deservire a celulelor (poduri rulante, pompe, filtre, etc.) este de cca
300 Kwh/t Cu.
e. Electrolitul : este format dintr-o soluţie acidă de sulfat de cupru (175…225 g/l H2SO4, şi 40…50
g/l Cu) impurificată cu diferite elemente (Ni, As, Sb, Bi, Fe, , etc.), ioni de clor (până la 0,03 g/l) introduşi
pentru precipitarea argintului şi substanţe organice introduse pentru finisarea structurii depozitului catodic.
Concentraţia mare a cuprului în electrolit conduce la obţinerea unor depozite uniforme şi compacte ceea
ce previne antrenările de electrolit şi nămoluri anodice în catozii de cupru. Creşterea excesivă a
concentraţiei cuprului favorizează însă apariţia fenomenului de pasivare anodică şi măreşte căderile de
tensiune în electrolit. Temperatura electrolitului este de 60…65 0C la intrarea în celule şi scade la 55…60
0
C la ieşire. Temperatura se menţine în aceste limite parţial prin efectul caloric la trecerea curentului
electric prin electrolit şi parţial prin intermediul unor schimbătoare de căldură cu abur plasate în bazinele
intermediare de recirculaţie în care se fac şi corecţiile de compoziţie a electrolitului. Electrolitul se află în
continuă circulaţie cu un debit de cca 15…20 l/min, ceea ce înseamnă că în cca 5…6 ore electrolitul dintr-
o celulă este complet schimbat. Recircularea electrolitului este foarte importantă pentru obţinerea unor
depozite de calitate superioară prin uniformizarea concentraţiei cuprului şi a temperaturii electrolitului.
Densitatea electrolitului este de 1,25 ± 0,03 Kg/l.
e. Adaosuri organice : Rafinarea electrolitică a cuprului fără prezenţa unor substanţe superficial active în
electrolit conduce la formarea unui depozit catodic cu strutură grobă sau nodulară. Acest tip de depozit
tinde să antreneze electrolit şi nămol anodic care impurifică cuprul catodic. Pentru evitarea acestor

26
inconveniente în practica industială, întotdeauna, se introduc diferiţi agenţi organici care au proprietatea
de a scădea tensiunea superficială la interfaţa cristale de cupru – electrolit. Ca rezultat se obţine o finisare
şi o durificare a structurii depozitului catodic. Cei mai uzuali agenţi organici utilizaţi la rafinarea
electrolitului sunt cleiul de oase şi tioureea. Cleiul este un compus în principal din proteine naturale
(amestec de amino – acizi) care se adsorb pe suprafaţa cristalelor şi formează o peliculă neconductoare de
electricitate care frânează dezvoltarea cristalelor. Ca rezultat se formează o structură fină şi omogenă.
Rafinarea electrolitică se realizează în celule de formă paralipipedică cu dimensiunile interioare
variabile în limitele : lungimea 3,0…5,8 m, lăţimea 0,9…1,25 m, înălţimea 1,0…1,4 m. Celulele se
realizează din beton armat şi sunt căptuşite pe interior cu materiale antiacide : plumb tare (3…6 % Sb) sau
clorură de polivinil (PVC). Grosimea pereţilor este de cca 100 mm. Fundul celulelor este uşor înclinat
(panta de cca 2 %) spre ştuţul de evacuare a nămolului anodic. Reprezentarea schematică a celulelor de
electroliză este redată în fig. 14 şi 15.
Numărul anozilor şi catozilor este variabil în funcţie de mărimea celulelor : 25…57 anozi şi 26…58
catozi. Dimensiunile catozilor (lungime, lăţime) sunt puţin mai mari (cu 20…40 mm) decât cele ale
anozilor pentru a se preveni formarea de depuneri abundente şi neregulate pe muchiile catozilor (la
aceleaşi dimensiuni intensitatea câmpului electric este mult mai mare pe muchiile catozilor) care pot
conduce la scurtcircuite. În cadrul fiecărei celule, anozii şi catozii sunt legaţi în paralel astfel încât
tensiunea pe celulă este identică cu cea a perechilor anod – catod.

Fig. 14. Celula de electroliză.

1 – anod, 2 – bare de curent din Cu, 3 – izolaţie din cauciuc, 4 – peretele cuvei, 5 – catod, 6 – ştuţ de
evacuare a nămolului

Fiecare anod este plasat între doi catozi astfel încât viteza de dizolvare electrochimică este
aproximativ aceeaşi pe ambele feţe ale anodului. Celulele sunt grupate câte 20…40 în baterii. Celulele
dintr-o baterie sunt legate în serie din punct de vedere electric şi în paralel din punct de vedere al
circulaţiei electrolitului ( fig. 15).

27
 Plăcile catodice iniţiale (catozi mumă) se obţin anterior prin depunere electrolitică într-o baterie de
celule similară bateriilor de rafinare. Se utilizează anozi normali , din cupru rafinat termic, iar drept catozi
se folosesc matriţe confeţionate din tablă de cupru laminat şi prevăzute cu canale pentru uşurarea
desprinderii depunerii formate. După cca 24 ore pe matriţe se formează o depunere electrolitică cu
grosimea de 0,3…0,5 mm care se desprinde manual sau mecanizat prin jupuire (stripare). Plăcile astfel
obţinute se spală, sunt tăiate la dimensiunile corespunzătoare catozilor şi apoi sunt vălţuite pentru
obţinerea unor suprafeţe plane şi pentru rigidizarea acestora prin imprimarea unor nervuri verticale sau
sub formă de cercuri concentrice. Plăcile astfel pregătite sunt ataşate prin ştanţare la barele catodice (ţeavă
din cupru cu diametrul exterior de cca 35 mm), după care sunt aşezate pe dispozitivele de portcatozi prin
intermediul cărora, cu un pod rulant, sunt montate în celulele de electroliză. Greutatea iniţială a unui catod
este de cca 5 Kg. Plăcile mumă rămân înglobate în depozitul catodic ce se formează în timpul rafinării
electrolitice. Din această cauză catozii iniţiali trebuie să aibă puritatea cuprului electrolitic. Parametrii de
funcţionare a celulelor pentru producerea catozilor mumă sunt aproximativ aceeaşi ca pentru celulele de
rafinare.

Fig.15. Celulă de electroliză.

1 – catozi, 2 – anozi, 3 – izolator, 4 – bare de curent

28
 Fig.16 Schema de recircula a electrolitului într-o baterie de celule (vedere de sus).
1 – baterie de celule , 2 - rezervor alimentare, 3 – filtru rotativ cu vid, 4 - bazin colector, 5 – bazin de
încălzire

Anozii supuşi rafinării electrolitice sunt obţinuţi prin turnarea cuprului rafinat termic şi au o
grosime de 40…50 mm şi o greutate de 300…400 Kg.
Perioada anodică ( timpul în care se consumă anozii prin dizolvare electrochimică) este în medie
de 20…28 zile (în funcţie de mărimea lor). După acest interval de timp, anozii consumaţi (resturile
anodice), care reprezintă 15…20 % din greutatea iniţială, sunt extraşi din celule şi recirculaţi la rafinarea
termică pentru retopire şi returnare.
Perioada catodică ( timpul de depunere pe aceeaşi catozi) este jumătate din perioada anodică, timp
după care sunt înlocuiţi cu catozi noi. Catozii obţinuţi sunt spălaţi în apă fierbinte (80…90 0C) în căzi
speciale, după care sunt depozitaţi în vederea uscării şi apoi sunt supuşi topirii continue pentru obţinerea
de semifabricate. Nămolul anodic ce se formează şi se depune pe fundul celulelor este recoltat după
fiecare ciclu anodic. În acest scop, se elimină electrolitul cu ajutorul unor pompe după care se deschide
ştuţul de evacuare şi cu ajutorul jeturilor de apă este curăţat nămolul de pe fundul şi pereţii cuvei. Nămolul
este dirijat într-un bazin de colectare şi apoi este supus spălării şi filtrării pe filtre presă sau rotative cu
vid.. Nămolul anodic este în continuare procesat pentru recuperarea seleniului (eventual şi a telurului),
aurului şi argintului.

29
 3. Probleme de mediu în industria metalelor neferoase
Cele mai importante probleme de mediu întâlnite în producţia celor mai multe metale neferoase
obţinute din materialele crude le constituie concentraţiile de emisii în aer şi praf şi ai compuşilor metalici
şi ai dioxidului de sulf, rezultaţi în urma activităţilor de topire - turnare sau folosirii combustibililor pe
bază de sulf sau altor materiale. Captarea sulfului şi conversia sau eliminarea acestuia este de asemenea un
factor important în producţia metalelor neferoase. Procesele pirometalurgice sunt surse potenţiale de
emisii provenite de la cuptoare ( furnale ), reactoare şi de la transferul metalului topit.
Consumarea energiei şi recuperarea căldurii şi a energiei sunt factori importanţi în producţia
metalelor neferoase. Aceştia depind de folosirea eficientă a energiei conţinută de minereurile sulfuroase,
energia cerută în etapele procesului de producţie, tipul şi metodele folosite pentru înlocuirea energiei
folosite şi metodele efective pentru o înaltă recuperare a energiei. Exemple sunt date în capitolul 2 al
acestui document.
Principalele probleme de mediu asociate cu producţia de metale neferoase obţinute din materiale
crude sunt de asemenea în legătură cu gazele de ieşire de la diverse furnale şi de la transfer, care conţin
praf, metale şi în anumite faze ale procesului de producţie, acizi gazoşi. Aceştia determină formarea
dioxinelor din cauza prezenţei clorului în cantităţi mici în materialele crude secundare; distrugerea şi / sau
captarea dioxinelor şi a compuşilor organici volatili este o problemă care ar trebui să fie urmărită.
Principalele probleme de mediu în producţia de aluminiu sunt producerea de hidrocarburi
polifluorurate şi a fluorurilor în timpul electrolizei, producerea de deşeuri solide de la celulele galvanice şi
producerea de deşeuri solide din timpul producerii aluminiului.
Producerea deşeurilor solide este de asemenea o problemă pentru producţia de zinc şi alte metale în
timpul etapelor de îndepărtare a fierului.
Alte procese folosesc adesea reactivi periculoşi cum ar fi acidul clorhidric, amoniacul, clorul şi
alţi solvenţi organici pentru spălare şi purificare. Tehnicile de producţie avansate pot să reţină aceste
materiale, să le recupereze şi să le refoloseasacă. Etanşarea reactorului este o problem importantă în
această privinţă.
În majoritatea cazurilor aceste gaze rezultate din procesele de producţie sunt curăţate în camerele de
filtrare şi emisiile şi compuşii metalelor ca de pildă plumbul, sunt reduse. Curăţarea gazelor se face prin
folosirea scruberelor umede şi scruberelor electrostatice în special pentru gazele rezultate din procesele de
producţie dintr-o uzină, care transformă sulful recuperat în acid sulfuric. În astfel de cazuri unde praful
este gros şi dificil de filtrat, astfel de scrubere umede sunt foarte eficiente. Folosirea etanşeizării furnalelor
este importantă pentru prevenirea emisiilor.
Sumarul principalelor probleme de mediu pentru procesele de producţie pentru fiecare grupă de
metale cuprinde următoarele componente:
• Pentru producţia de cupru : dioxid de sulf, praf, compusi metalici, compusi organici, ape uzate conţinând
componente metalice, reziduuri cum ar fi resturi de la căptuşeala furnalelor, nămoluri ( şlam ), praf de la
filtre şi zgură. Formarea dioxinelor în timpul tratării materialelor secundare din cupru este de asemenea o
problemă.
• Pentru producţia de aluminiu : fluorurile ( incluzând acidul fluorhidric ) , praf, component metalice ,
dioxid de sulf, compuşi organici volatili, gaze de seră ( dioxidul de carbon ) , dioxine ( secundare ), cloruri
şi acid clorhidric. Reziduuri cum ar fi reziduuri de bauxită, rebuturi ale pieselor turnate, praf de la filtre şi
zgură şi ape uzate cu produse petroliere şi amoniac.
• Pentru producţia de plumb, zinc şi cadmiu: praf, componente metalice, compuşi organic volatile
(incluzând dioxine), mirosuri, dioxid de sulf, alţe gaze acide, ape uzate ( conţinând componente metalice ),
şlamuri, reziduuri bogate în fier, praf de la filtre şi zgură.

30
• Pentru producţia de metale preţioase : compuşi organici volatili, praf, componente metalice, dioxine,
mirosuri, oxizi de azot, alte gaze acide ca şi clorul sau dioxidul de sulf, şlam, praf de la filtre şi zgură şi
ape uzate conţinând componente metalice şi organice.
• Pentru producţia de mercur: vapori de mercur, praf, componente metalice, mirosuri, dioxid de sulf, alte
gaze acide, ape uzate ( conţinând componente metalice ), şlamuri, praf de la filtre şi zgură.
• Pentru producţia de metale refractare, pudră de metale grele şi carburi de metal: praf, componente
metalice şi de metale grele, ape uzate conţinând componente metalice, praf de la filtre, şlamuri şi zgură.
Produsele chimice din procese ca şi acidul fluorhidric sunt folosite pentru tratarea tantalului şi niobiului şi
au o înaltă toxicitate. Acestea au nevoie a fi luate în considerare în timpul manipulării şi depozitării
acestor materiale.
• Pentru producţia de feroaliaje: praf, componente metalice, monoxid de carbon, dioxid de carbon, dioxid
de sulf, recuperarea energiei, ape uzate conţinând componente metalice, reziduuri ca praf de la filtre,
şlamuri şi zgură.
• Pentru producţia de hidroxizi şi metale alcaline: cloruri, acid clorhidric, dioxine, sulfură de fluor, praf,
componente metalice, dioxid de carbon, dioxid de sulf, ape uzate conţinând compuşi metalici, şlamuri,
praf de la filtre şi zgură .
• Pentru producţia de nichel şi cobalt : compuşi organici volatili, monoxid de carbon, praf, compuşi
metalici, mirosuri, dioxid de sulf, cloruri şi alte gaze acide, ape uzate conţinând compuşi metalici şi
organici, şlamuri, praf şi zgură de la filtre.
• Pentru producţia de carbon şi grafit : hidrocarburi, praf, mirosuri, dioxid de sulf, ape uzate, reziduuri ca
praf de la filtre.

4. Probleme legate de mediul inconjurator asociate industriei cuprului

Din punct de vedere istoric principala problema de mediu asociata producerii Cu din surse primare
a fost emisia de dioxid de sulf in aer de la calcinarea si topirea concentratelor de sulfuri. Aceasta problema
a fost efectiv rezolvata de fabricile producatoare din UE care in present realizeaza in medie 98,9% fixarea
sulfului si produc acid sulfuric si dioxid de sulf lichid.
Principalele probleme de mediu asociate producerii Cu secundar se refera la gazele emise de la
diferite cuptoare in functiune. Aceste gaze sunt curatite in filtre textile si astfel se pot reduce emisiile de
praf si compusi metalici cum ar fi Pb. Exista de asemenea potentialul formarii dioxizilor datorita prezentei
cantitatilor mici de Cl in materiile prime secundare si distrugerea dioxizilor intr-o problema care este
urmarita.
Emisiile fugitive si emisiile necaptate este de asemenea o problema care devine importanta atat
pt productia de metal primar car si secundar. Proiectarea atenta a instalatiei si functionarea procesului
trebuie sa capteze gazele de proces.
Controlul emisiilor din aer si descarcarile in apa de la producerea sarmei de Cu si a
semiinstalatiatelor de Cu este bine pus la punct. Controlul emisiilor de monoxid de la cuptoare in special
de la cele care functioneaza in conditii de reducere se realizeaza prin optimizarea arzatorului.
Reciclarea constituie o compomenta importanta a livrarilor de materie prima pt facilitatile de
rafinare si instalatiare a Cu. Cu poate fi recuperat din cea mai mare parte a aplicatiilor sale si returnat in
procesul de productie fara pierderea calitatii la reciclare. Avand un acces foarte limitat la sursele primare
de Cu de pe pietele interne, industria UE in mod traditional a dat multa atentie asa numitelor “mine de
suprafata” bazandu-se in mare masura pe alimentarea cu deseuri pt reducerea deficitului diferentei
comerciale mari de materii prime pentru Cu.
Aproape 100% a deseurilor noi sau din procesul de instalatiatie sunt reciclate si conform unor studii
s-a estimat ca 95% din vechile deseuri de Cu care sunt disponibile de asemenea sunt reciclate.

31
 4.1. Emisiile relevante in metalurgia cuprului

Emisiile relevante in metalurgia cuprului sunt:

- In aer (sursele fugitive si captate):Pulberile, compusii metalici, NO x , SO 2, vapori de acid,
compusi organic volatile, dioxine.
- Apa uzata
- Reziduurile de proces: Captuseala cuptoarelor, namolurile, pulberile filtrate, zgura, resturi luate
cu racleta, acizi uzati si catalizatori, acizi slabi, electrolit evacuat, electrolit epuizat, uleiuri, solutii
de decapare cu acizi, apa de spalare.
- Mirosuri, zgomote

4.1.1. Emisii in aer

Emisiile in aer provin de la fazele de productie pirometalurgice si hidrometalurgice, de la

depozitare si pretartare. Transferul materialelor este de obicei foarte important. Datele obtinute au
confirmat importanta deosebita a emisiilor fugitive in multe procese si ca emisiile fugitive pot fi mult mai
mari decat cele care sunt captate sau epurate. In aceste cazuri este posibil de a reduce impactul asupra
mediului prin urmatoarele tehnici de colectare a gazelor rezultate in urma depozitarii si manipularii
materialelor , a functionarii reactoarelor sau cuptoarelor si de la alte puncte de transfer. Emisiile potentiale
fugitive pot fi luate in considerare la toate etapele de proiectare sau de imbunatatire a proceselor. O
ierarhie a colectarii gazelor de la fazele proceselor este urmatoarea:
• Optimizarea si micsorarea emisiilor
• Inchiderea etansa a reactoarelor si cuptoarelor
• Colectarea fumului;
Colectarea gazelor la cos se face cu mare consum de energie si trebuie sa fie ultima varianta.
Sursele potentiale de emisii in aer sunt cuprinse in urmatorul tabel, care ne arata o situatie a metodelor de
prevenire si tratare. Emisiile in aer sunt raportate pe baza emisiilor colectate. Emisiile asociate sunt date ca
si valori medii zilnice bazate pe monitorizarea continua din timpul perioadei de functionare. Conditiile
standard care sunt folosite : temperatura 273 0K, presiunea 101,3 kPa, continut de oxigen masurat si gaz
uscat cu nediluarea gazelor.
Captarea sulfului este o cerinta importanta unde minereurile brute si cele preparate bogate in sulfuri
sunt incalzite si topite. Dioxidul de sulf rezultat din procesul de productie este colectat si poate fi recuperat
ca sulf, gips sau dioxid de sulf si poate fi transformat in acid sulfuric. Procedeul ales depinde de existenta
pietelor locale de dioxid de sulf. Productia acidului sulfuric intr-o instalatie cu dublu contact de producere
a acidului sulfuric cu patru canale, sau intr – o instalatie cu simplu contact cu producerea gipsului de la
gazele reziduale si folosirea unui catalizator modern, sunt considerate a fi BAT - uri. Configuratia
instalatiei va depinde de concentratia dioxidului de sulf rezultat din fazele de ardere si topire.
In tabelul 3 este prezentata component gazelor la cos in diferite faze ale procesului:

Tabel 3. Componenta gazelor la cos

Faza procesului Componenta gazelor la cos
Depozitarea si manipularea Praf si metale
materialelor
Macinare, uscare Praf si metale
Sinterizare/Ardere Compusi organic volatili, dioxine
Topire Praf si compusi metalici
Transformare Monoxid de carbon
Rafinare Dioxid de sulf

32
 Tratarea zgurei Praf si metale
Dioxid de sulf
Monoxid de carbon
Rafinare termica Praf si metale
Dioxid de sulf
Producere pulbere metalica Praf si metale
Topire si turnare Praf si metale
Compusi organici volatili,
dioxine (materie organica)

4.1.2. Emisii in apa

Emisiile in apa rezultate de la un numar mare de surse si de la diverse metode de tratare si reducere sunt
aplicabile in functie de sursa si componentele prezente . In general apele uzate pot contine compusi metalici solubili
sau insolubili, uleiuir si materiale organice. In tabelul 4 sunt prezentate sursele de ape uzate.

Tabelul 4. Surse de ape uzate

Surse de ape uzate Procese
Racire cu apa direct Tratarea cuprului
Granularea zgurii Tratarea zgurii
Electroliza Rafinarea electrolitica a cuprului
Ape de suprafata Depozitarea materiei prime

4.1.3. Reziduuri de proces

Reziduurile de proces sunt produse in diferite faze ale procesului tehnologic si depind de
constituientii din materiile prime. Minereurile brute si minereurile preparate contin cantitati de metale,
altele decat metalul care trebuie obtinut. Procesele sunt destinate sa obtina metalul pur si de a recupera de
asemenea si alte metale de valoare.
Aceste metale de valoare tind sa se concentreze in reziduurile din procesul tehnologic, in schimb
aceste reziduuri vor constituii materia prima pentru alte procese de recuperare a metalelor. Tabelul 5 da o
imagine a catorva reziduuri de proces si optiunile posibile pentru fiecare dintre ele.

Tabelul 5. Reziduuri de proces

Sursa de reziduuri Reziduuri
Prelucrarea materiei prime Praf, pulberi
Cuptoarele de topire Zgura
Convertizor Zgura neprocesata
Cuptoare de rafinare Zgura
Procesare zgura Zgura
Cuptor de topire Cruste, zguri si zguri sarate
Rafinare electrolitica Reziduuri purjare electrolitica, Reziduuri anodice,
slamuri anodice
Extractie prin dizolvare (instalatii de tratare cu Reziduuri
lesie)
Captusirea cuptorului Materiale refractare
Decapare Acid uzat

33
 Sisteme de epurare uscata Praf
Sisteme de epurare umeda Namoluri
Tratarea namolurilor din ape uzate Majoritatea

Deseurile solide de la epurarea gazelor, pot fi reciclate in cadrul aceleasi instalatii sau utilizate
pentru recuperarea altor metale in cadrul altor instalatii de producere a metalelor feroase sau neferoase, de
catre terti sau pentru alte aplicatii.
Reziduurile si zgurile pot fi tratate pentru a recupera metalele utile si a extrage reziduurile care
se preteaza pentru alte utilizari (ex. ca material de consructii). Unele componente pot fi transformate in
produse vandabile.
Reziduurile rezultate de la tratarea apelor pot contine metale de valoare care pot fi recuperate in
unele cazuri.
Autoritatea si titularul activitatii vor urmari ca recuperarea reziduurilor de catre terti sa fie realizata
la cele mai inalte standarde din punct de vedere al protectiei mediului si sa nu produca efecte negative
colaterale.

34
BIBLIOGRAFIE

1. MINISTERUL MEDIULUI SI GOSPODARIRII APELOR DIN ROMANIA-AGENTIA

NATIONALA DE PROTECTIA MEDIULUI ,Prevenirea si controlul integrat al poluarii
(IPPC). Documentul de Referinta asupra Celor mai Bune Tehnici Disponibile in Industria
Metalelor Neferoase, Decembrie 2001;
2. Constantin I., Metale grele. Procese şi tehnologii, Ed.Printech, Bucureşti, 2009;
3. Vin Calcutt, Introduction to Copper: Applications. Copper Applications in Metallurgy of Copper
& Copper Alloys, www.copper.org, August 2001,
4. Tatjana Apostolovski-Trujic, Vojka Gardic, Sasa Ivanovic, Pollution prevention and control
techniques in the copper industry, Association of Metallurgical Engineers of Serbia, Metalurgija,
2007, vol. 13
5. BREF Industria metalelor neferoase. BREF Cupru. Baia Mare, 06.02.2007

35