Procedeul KREBS

PROCESUL TEHNOLOGIC
Instalaţia are următoarele faze distincte:
- stocare reziduuri, de unde se dozează spre faza de incinerare;
- incinerarea reziduurilor clorurate într-un cuptor orizontal, echipat cu
un arzător de lichide, în prezenţa aerului de atomizare şi aerului de
combustie;
- recuperare de energie sub formă de abur saturat (13 ata) într-un boiler
recuperator de caldură;
- degazare apă demineralizată împreună cu unitatea de dozare fosfat
trisodic şi hidrazină;
- răcire gaze de ardere într-un Quench de concepţie specială, prin
recircularea de soluţie acidă la un debit foarte mare;
- absorbţia HCl în trei coloane de absorbţie;
- neutralizare finală gaze intr-o coloană stropită cu soluţie de leşie şi
sulfit de sodiu;
- extracţie gaze inerte şi trimiterea în atmosferă cu ventilatorul;
- depozitare sol.HCl 31,5%.

1.1. Descrierea procesului tehnologic

1.1.1. Depozitul de reziduuri clorurate

Reziduurile uşoare şi grele de la instalaţile care le produc, lichide la

temperatura ambiantă, sunt depozitate în rezervoare şi ţinute sub pernă de azot, de
unde cu ajutorul pompelelor, sunt trimise la arzător.

1.1.2. Incinerarea reziduurilor. Cuptorul de ardere

Condiţiile ce trebuie asigurate pentru a obţine o combustie eficace sunt:

-temperatura de combustie;
-timpul de staţionare a moleculelor de gaz la această temperatură;
-conţinutul de oxigen în gazele de ardere;
-turbulenţa flăcării.
Combustia nu este stabilă decât de la 900 oC. O temperatură minimă de
1200 oC trebuie menţinută pentru a obţine o combustie completă a produselor
organice (randamentul de distrugere este de peste 99,9%).
La pornirea instalaţiei, controlul creşterii temperaturii (urmând o rampă de
creştere de 50 oC/oră cu realizarea de două sau trei paliere de temperatură în cazul
în care cuptorul a fost rece) se face prin reglarea debitului de gaz metan până la
atingerea temperaturii de ≈ 1125 oC. La această temperatură se pot introduce
progresiv reziduurile lichide prin reglarea manuală a 1105 scăzând totodată
debitul de gaz metan până la închiderea definitivă.
În mers normal, cantitatea de gaz metan injectată în arzător este zero.
Controlul temperaturii de combustie nu se mai face atunci prin reglarea debitului

1
de gaz metan, ci prin reglarea debitului de reziduuri a aerului de combustie şi apa
de răcire menţinând temperatura în plaja de valori 1200 ÷ 1300 oC având grijă ca
oxigenul din gazele de ardere să nu fie în exces prea mare.
Pentru o mai bună precizie cuptorul este echipat cu trei termocuple de
temperatură a căror medie aritmetică dă valoarea cea mai precisă a temperaturii
din cuptor.

Timp de staţionare a gazului:

Proiectarea cuptorului permite un timp de staţionare a gazelor în cuptor de
cel putin 2 secunde, în scopul asigurării unei combustii complete a compuşilor
organo-cloruraţi.

Conţinut de oxigen în gazele de ardere:

În scopul asigurării aportului de oxigen necesar unei combustii complete a
reziduurilor, se menţine un exces de oxigen constant prin analiza gazelor de ardere
la ieşirea din recuperatorul de caldură. Excesul de oxigen este menţinut la cca. 6%
prin reglarea debitului de aer de combustie. Un raport mai mare duce la apariţia
Cl2. Injecţia de aer este asigurată de un ventilator.
Cantitatea de monoxid de carbon conţinut în gazele de ardere este de
asemenea analizată la ieşirea din recuperatorul de căldură, în scopul efectuării
unui control suplimentar al combustiei reziduurilor.

Turbulenţa flăcării:
Absenţa turbulenţei flăcării este favorizată atunci când temperatura în
cuptor este mare şi atunci când reziduurile de incinerat sunt corect dozate.
Fluxul reziduurilor lichide de incinerat este atomizat direct în arzător cu
aerul de atomizare produs cu suflanta şi al cărui debit este ajustat manual. Acest
aer are posibilitatea de a fi încălzit până la 160 0C într-un schimbător de căldură
înainte de a fi injectat în arzător. Această incălzire se făcea în cazul funcţionării cu
reziduuri sub formă de topitură.
Distrugerea reziduurilor prin combustie oxidantă produce HCl. Pentru a
asigura favorizarea producerii de HCl în detrimentul Cl2 trebuie asigurate o serie
de condiţii.
Echilibrul DEACON interferează cu reacţia de combustie:
2 HCl + ½ O2 ⇔ H2O + Cl2
În scopul minimizării producerii de Cl2, este necesar de a deplasa reacţia
spre stânga acţionând asupra următorilor parametrii:
-temperatura în cuptor trebuie să fie ridicată;
-oxigenul să nu fie în exces prea mare, ceea ce nu favorizează o combustie
completă. Din aceasta cauză, se limitează excesul de oxigen la 6%.
-numărul de moli de apă este important, flacăra se răceşte mai bine cu apă
decât cu oxigen.
-timpul de staţionare al gazului să fie suficient arderii complete.
-reacţia trebuie să aibă loc sub depresiune.

1.1.3. Recuperarea energiei sub formă de abur. Recuperatorul de caldură

Gazele de combustie ce ies din cuptor, trec într-un recuperator de căldură ,

echipat cu un balon de vapori. Schimbătorul de căldură este cilindric orizontal, cu

2
trecerea gazelor de ardere prin ţevi. O parte din energia gazelor este recuperată în
scopul producerii de abur saturat 13 bar.
Temperatura la ieşirea gazelor din recuperator este cuprinsă între 250 oC
minimum (in scopul evitării oricărui risc de coroziune a ţevilor cu HCl, la
temperaturi <200 oC) şi 300 oC maximum (in scopul evitării oricărui risc de
coroziune a ţevilor cu clor, la temperaturi > 350 oC), şi depinde de gradul de
murdărire a ţevilor.
Presiunea ridicată de 15 – 25 bari în recuperator este menţinută în scopul
evitării oricărui risc de condensare şi coroziune.

1.1.4. Degazare apă demineralizată

In scopul obţinerii calităţii solicitate pentru apa necesară în recuperatorul

de căldură (pentru producerea de abur 13 bar abs.), este prevăzut un degazor de
apă demineralizată şi o staţie de dozare fosfat trisodic şi hidrazină.
Degazarea este procesul de îndepărtare a gazului dintr-un lichid aflat într-
un spaţiu închis.
Degazorul este o instalaţie termochimică cu ajutorul căreia se elimină
dintr-un lichid unul sau mai multe gaze dizolvate în acesta. Prin degazarea apei se
inlătura gazele din apa de alimentare folosită în recuperatorul de căldură,
deoarece, în urma creşterii temperaturii, gazele dizolvate în apă s-ar degaja, unele
dintre ele având efecte dăunătoare pentru materialul de construcţie al
recuperatorului.
În timpul degazării se produce o desorbţie a gazelor din masa lichidului şi
îndepărtarea lor pentru a împiedica o nouă absorbţie.
In contact cu aerul, apa dizolvă O2, N2, şi CO2 din care O2 şi CO2 trebuie
eliminate, deoarece au acţiune corozivă asupra instalaţiilor. Azotul este inert
nedăunător.
Apa care serveşte la alimentarea cazanelor trebuie să fie nu numai complet
demineralizată, ci şi degazată. Foarte dăunător, din acest punct de vedere, este
oxigenul din apă, care, la temperaturi ridicate devine foarte coroziv. Pe de altă
parte, bioxidul de carbon din soluţie micşorează pH-ul apei, ceea ce favorizează şi
mai mult agresivitatea oxigenului.
Degazarea, în acest caz, se face sub o uşoară presiune într-un degazor cu
camera de pulverizare şi instalaţie de fierbere suplimentară. Finisarea degazării se
face chimic, cu fosfat trisodic, apă amoniacală şi hidrazină.
Gazele se elimină din apă prin scăderea presiunii lor parţiale, de deasupra
suprafeţei apei până la zero.
Aceasta se face termic, în timpul fierberii apei, când presiunea parţială a
gazelor faţă de presiunea vaporilor de apă devine practic nulă. Condiţia pentru
degazarea termică este fierberea apei. Oxigenul este dizolvat în apă, dar nu
disociat, astfel că eliminarea lui este mai uşoară decât a bioxidului de carbon. în
prezenţa fierului dizolvat, care se află în soluţie în cantităţi de micrograme, atât în
condensat, cât şi în apa degazată, cantitatea echivalentă de O 2 se combină la rece
cu fierul, ca oxihidroxid; acesta nu poate fi determinat prin metode fizice, ci
numai prin metode chimice. Bioxidul de carbon este prezent în apă în stare
dizolvată, liber sau combinat în ioni HCO3- suma lor dă CO2 total. In cazul
degazării termice, la temperatura de 100 oC, rămâne în apa degazată o cantitate
mare nedescopusă de HCO3- şi conţinutul acesteia în CO2 total este în zecimi până

3
la unităţi de mg/l. Ionii HCO3- pot fi descompuşi în timpul fierberii intense a apei,
când CO2 pus în libertate este eliminat.
Degazarea termică, utilizată cel mai frecvent, duce la eliminarea O2 şi CO2
în timpul fierberii apei, până la un conţinut rezidual de O2 de cca. 10µ g/l şi de
CO2 până la unităti sau zecimi de mg/l. Pentru inlăturarea gazelor, o condiţie
necesară este o suprafaţă mare de contact a apei cu aburul de incălzire şi o
diferenţă între presiunile parţiale ale gazelor în apă şi în abur.
Ieşirea completă a gazelor din apă, în aer cere un timp infinit de lung. în
timpul finit, avut la dispoziţie pentru degazare, gazele pot fi eliminate până la
fracţiune din concentraţia lor iniţială şi aceasta cu atât mai complet, cu cât
concentraţia lor iniţială este mai redusă. Eliminarea gazelor se îmbunătăţeşte prin
creşterea suprafeţei de contact între apă şi abur, prin pulverizarea apei în particule
mici sau pelicule cu suprafaţă mare şi prin scăderea presiunii parţiale a gazelor în
coloana de degazare. Alte condiţii mai sunt: să nu intervină o subrăcire a apei (sub
punctul de fierbere), gazele ce trebuie eliminate să nu fie prezente în aburul de
încălzire şi să fie menţinut timpul necesar înlăturării gazelor.
Exploatarea sigură a degazoarelor termice este realizabilă numai printr-o
reglare automată a debitului de abur ce intră în degazor, pentru menţinerea
constantă a presiunii şi temperaturii din degazor şi a nivelului apei în rezervorul
de acumulare.
În cazul unei reglări manuale, este practic imposibil să se evite oscilaţiile
temperaturii apei, ale presiunii şi ale nivelului.
Reglarea manuală favorizează şi pătrunderea periodică de oxigen în apa de
alimentare.
Degazarea chimică se aplică numai pentru eliminarea restului de oxigen
din apa degazată termic. Pentru degazarea chimică a apei se introduce în apa de
alimentare a cazanului sau a reţelelor termice un reactiv chimic, care combină
oxigenul în compuşi stabili şi fără acţiune corozivă.
Pentru aceasta, s-a prevăzut un sistem de dozare fosfat trisodic şi
hidrazină, compus din 2 vase pentru produsele sus menţionate, pompa dozatoare
cu 3 capete de pompare (unul pentru sol. hidrazină şi 2 pentru fosfat trisodic şi
sistem de automatizare propriu).
Soluţia de hidrazină este trimisă în conducta de aspiraţie a pompelor
(pompa ce trimite apă demineralizată şi degazată în recuperatorul de căldură ) iar
soluţia de fosfat trisodic este trimisă atât în balonul recuperatorului de caldură cât
şi în conducta de intrare apă demineralizată în degazorul.
Hidratul de hidrazină N2H2 . H2O (N2H5OH) se dozează ca soluţie diluată
1-2% din vase închise, legate cu atmosfera printr-un capilar. Acesta se combina cu
oxigenul formând azot şi apă.
N2H4 + O2 N2 + 2H2O
Consumul teoretic este de 1 mg/mg O2, iar conţinutul de săruri din apa
tratată nu creşte. Excesul necesar este de cca. 50-200% din consumul teoretic.

1.1.5. Răcirea şi spălarea gazelor de ardere. Quench-ul

Temperatura gazelor de ardere la ieşirea din schimbător sunt cuprinse între

250÷ 300 oC.
Rolul sistemului de quench este de a răci brusc gazele de ardere de la 275
o
C, la 60 oC şi de a le spăla, în scopul opririi majorităţii particulelor şi picăturilor
mari, inainte de a le trimite la absorbţie.

4
 Sistemul este constituit dintr-un quench cu perdea de apă, şi o coloană de
spălare, instalate vertical pe un vas separator.
Răcirea bruscă a gazului este obţinută printr-o recirculare puternică de acid
de concentraţie cca. 26 ÷ 28 %, pe vasul separator. Din vasul separator, soluţia
acidă concentrată este pompată cu pompele (aproximativ 0,8 m3/h) după ce a fost
în prealabil filtrată în scopul eliminării eventualelor particule solide, apoi ea este
răcită într-un schimbător de caldură din grafit. Soluţia acidă este injectată simultan
în quench-ul, pentru a răci gazul, şi în coloana de spălare pentru a opri picăturile.
Vasul separator, asigură separarea sol. HCl de gazul de combustie şi
serveşte de vas tampon pentru bucla de circulatie a soluţiei de HCl. Schimbătorul
de caldură este dimensionat pentru a asigura răcirea gazului până la punctul de
rouă şi condensarea unei cantităţi de lichid. Condensatul, soluţia de HCl 28%, se
elimină printr-o purjă continua, acidul rezultat se trimite la depozitul de HCl.

1.1.6. Absorbţia HCl.Coloane de absorbţie.

Absorbţia gazelor de ardere are dublu rol, obţinerea soluţiei de HCl

concentrat 31,5% şi epurarea gazului de combustie în scopul satisfacerii normelor
de protecţie a mediului ambiant.
Instalaţia cuprinde 3 coloane de absorbţie, cu umplutură, HCl conţinut în
gaz este absorbit în soluţiile ce sunt recirculate din blazul în vârful fiecărei
coloane prin, intermediul pompelor de recirculare. Buclele de recirculare ale
primelor două coloane de absorbţie sunt echipate cu schimbătoare de căldură, în
scopul eliminării caldurii de condensare a HCl şi a apei. Al 3-lea etaj de absorbţie
nu necesită răcire.
Soluţia de HCl din blazul celei de-a 3-a coloane curge gravitaţional către a
2-a coloană, apoi către prima coloană.
Soluţia de HCl din prima coloană este cea mai concentrată, concentraţia
soluţiei este dată de densitatea acidului la o densitate cuprinsă între 1120÷ 1145
Kg/m3, rezultă producţia de acid clorhidric care este colectată într-unul din
rezervoarele din depozit.

1.1.7. Neutralizare gaze

Gazul, ce iese din al 3-lea absorber, conţine încă clor şi ultimele urme de
HCl. Coloana patru asigură neutralizarea gazului cu o soluţie de sodă şi tiosulfat
de sodiu recirculată din blazul în vârful coloanei.
Această injectie nu se face direct în coloană, în scopul evitării formării de
săruri (carbonaţi). Astfel, pH-ul din coloană este menţinut prin reglare automată la
o valoare prescrisă cuprinsă între 8÷ 8,2.

1.1.8. Extracţie gaze inerte

Ventilatorul asigură extracţia gazelor inerte şi trimiterea acestora către coş.

Depresiunea cerută în cuptor (cuprinsă între -30 ÷ -40 mm colana apă) reglează
automat debitul de extracţie al ventilatorului a cărui viteză este variabilă pentru a
putea răspunde fluctuaţiilor de debit sau calităţii produselor de tratat, şi pierderilor
de presiune prin întreaga instalaţie.

1.1.9. Depozit sol. HCl 31,5%

5
 Depozitul sol. HCl este compus din vase de depozitare, fiecare din oţel
carbon cu protecţie interioară din cauciuc, prevăzute cu indicaţie de nivel şi
alarmă la min. şi max.

SCHEMA DE FLUX
R e z id uu r i lich id e

A e r atom iz a re
+ Inc iner ar e
A e r co m b ustie Spr e Staţia de
13 0 00C BO
E pu r ar eBio log ic ă
A p a de m i traata t R e cu p e ra re c ald A b ur13 ba r
ură

25 00C E fluen t

Q u e n ch

60 0C H C l28%
A p ă p r oc e s
A bsor b ţie H C l H C31,5
l %

S ol. 5% N a O H
S olu ţie10% N a2S2O3 N eu tra liz are g az e S pr e Staţia d e
E fluen t BO
C on tr ol fin a l

E xtr ac ţie gaz e

C oş

în atm osfe ră