Investigatii asupra utilizarii sistemului

Ag/Ag+ ca electrod de referinta

in lichide ionice pe baza de clorura de colina
 Introducere
Lichidele ionice - substante compuse din cationi si anioni, lichide la
temperatura camerei sau cu puncte de topire usor superioare
temperaturii ambiante (in general mai mic de 100°C).
Lichidele ionice - stabile la temperatura camerei, datorita
polaritatii lor fiind capabile de a solubiliza compusi si saruri, care
in mod normal ar fi fost foarte corozive sau caustice in solutii
apoase. Avantajele acestor solventi - sunt ieftini, usor de produs
si stocat, dar sunt si reciclabili, biodegradabili si nenocivi. De
asemenea, lichidele ionice, spre deosebire de solventii moleculari
conventionali, sunt compatibile din punct de vedere al protectiei
mediului, avand:
presiune de vapori neglijabila
conductivitate termică ridicata
sunt stabile termic pana la 350°C
stabile in contact cu apa si aerul
permit stabilirea controlului cineticii de electrod
dizolva diverse materiale organice si anorganice.
Se urmareste sinteza, caracterizarea si aplicarea unor tipuri de
lichide ionice prietenoase mediului ca electroliţi “verzi” pentru
realizarea unor tratamente de suprafata de inalta performanta
cu aplicatii in diferite domenii industriale, printre care industria
electronica, electrotehnica, constructoare de masini.

In acest sens activitatile experimentale se concentreaza pe

investigarea mediului ionic pe bază de clorura de colină (2-
hidroxi-etil-trietil-amina) si uree (NH2C=ONH2), caracterizat
printr-un impact minim asupra mediului, reciclabil,
biodegradabil si nenociv, care s-a demonstrat a fi un electrolit
deosebit de atractiv pentru aplicatiile din domeniul
galvanotehnicii, respectiv: electrodepuneri de metale pure si
aliaje, electrolustruirea otelurilor inoxidabile si a metalelor
valva (Al, Ti, Ta).
 CLORURA DE COLINA
- compus organic, o sare cuaternara de amoniu
- solid alb cristalin, utilizat ca o solutie apoasa (70-75% w/w in apa), lichid
incolor cu miros specific aminelor
- produs de masa si este un aditiv important in hrana animalelor in special
prntru carnea de pui pentru care se accelereaza cresterea

Proprietati fizico-chimice:

Formula moleculara: C5H14NOCl

Sinonime: Biocolină, Clorhidrat colina, Lipotril, Clorută de luridin, Neocolina,
Paresan, Clorura de 2-hidroxietil-tertametilamoniu, Clorura de 2-hidroxi-
N,N,N-trimetilenetildiamina
Masa moleculara: 139.62 g/ mol
Punct topire: 302 °C
Densitatea relativa: 1.1 g/cm3 la 20 °C
Presiune de vapori: 6.57 ·10-8 Pa la 25 °C
Solubilitate in apa: cca. 650 g/ L
Coeficientul de partitie octanol-apa (logKow): -3.77 la 25 °C
Constanta Henry: 2.06·10-11 Pa·m3/mol la 25 °C
 CLORURA DE COLINA

Industrial clorura de colina este produsa din trietilamina,

oxid de etilena si acid clorhidric:
 UREE
- compus organic, diamida acidului carbonic
- este o substanta solida, cristalizata, solubila in apa. Chimic vorbind ea se
comporta ca amidele
- ingrasamant agricol, alaturi de azot, in industria medicamentelor si la obtinerea de
produsi macromoleculari de policondensare cu aldehida formica.

Proprietatii fizico-chimice:

Formula moleculara: (NH2)2CO

Masa moleculara: 60.7 g/ mol
Punct topire: 132.7 °C
 UREE

Este prima substanta de tip organic obtinuta artificial, in laborator, din

substante anorganice (cianatul de amoniu NH4NCO), creatorul ei fiind
Friedrich Wöhler, 1828. Ecuatia reactiei lui Wöhler este:
Ureea amestecata cu Clorura de colina in proportie de 2:1 produce un
lichid incolor, un solvent eutectic. Amestecul eutectic clorura de colina
si uree, sub denumirea comerciala de Reline 203, prezinta temperatura
de topire de 12°C si vascozitatea de 1072 cP la 21 °C.
 Partea experimentală

In experiment a fost utilizat un potentiostat legat la

calculator, Autolab PGSTAT.

Studiile de voltametrie ciclica si spectroscopie de

impedanţa au fost realizate in lichide ionice formate din ChCl-
uree-AgNO3 (AgCl).

Celula electrochimica contine o placa de Pt (0.5 cm2) ca

electrod de lucru, o alta placa de platina (cu suprafata mult mai
mare) ca electrod auxiliar si un fir de Ag introdus in electrolit,
ca electrod de referinta.

Voltamogramele au fost inregistrate utilizand viteze de

baleiere cuprinse intre 10-200 mV/s.
 Rezultate şi discuţii

Figura 1. Voltamograma cicilca pentru electrodul de Pt (0.5 cm2) in

amestecul clorura de colina – uree (raportul molar 1:2) la 700C; viteza de
baleiere 10 mV/s.
Figura 2. Voltamograma ciclica pentru AgNO3 0.14M in ChCl+uree (1:2) pe
electrod de Pt (0.5 cm2) la diferite viteze de baleiere, 700C.
Etapa chimica: AgCln(n-1)-  Ag+ + nCl-

(de exemplu: AgCl32-  Ag+ + 3Cl- )

Etapa electrochimica: Ag+ + e- → Ag

Figura 3. Voltamograme ciclice pentru AgNO3 0.282M in ChCl+uree (1:2)
pe electrod de Pt (0.5 cm2) la diferite viteze de baleiere, 700C.
Figura 4. Voltamograme ciclice pentru AgNO3 0.565M in ChCl+uree
(1:2) pe electrod de Pt (0.5 cm2) la diferite viteze de baleiere, 700C.
Figura 5. Variaţia densitatii curentului de peak catodic (ip) vs radicalul
vitezei de baleiere (v1/2) in functie de concentratia de Ag+ în ChCl+uree
(1:2); electrod de Pt (0.5cm2), 700C.
Figura 6. Dependenta ip v1/2-c pentru depunerea catodica a argintului din lichidul
ionic ChCl+uree; electrod de Pt (0.5cm2), 700C.
Figura 7. Diagrame Nyquist (a) si Bode (b) pentru ChCl+uree (1:2) pe electrod
de Pt (0.5 cm2) la potentialele: 0.438V şi –1V.
Figura 8. Diagrame Nyquist (a) şi Bode (b) pentru depunerea argintului
din 0.14M AgNO3 in ChCl+uree (1:2) pe electrod Pt (0.5 cm2) la
potentialele: 0V şi -0.1V.
Figure 9. Circuitul echivalent propus pentru fitarea rezultatealor de impedanta.

Table I. Fitarea parametrilor pentru electrodepunerea argintului pe electrod de Pt

(0.5cm2) in ChCl+urea (1: 2) la 700C
Circuit
0.14M AgNO3 0.282M AgNO3 0.565M AgNO3
parameter

Potential 0V -0.1V -0.05V -0.12V -1.25V 0V -0.16V

R s,  16.12 23.05 17.94 11.17 19.19 12.96 16.55

CPE-T, μF 1019 4009 2827 498 1563 1834 5931

CPE-P 0.86 0.60 0.70 0.81 1.24 0.73 0.57

Rct,  409.4 20.0 9.4 5.0 8.0 49.9 148.2

W-R,  280.4 411.7 45.8 589.8 5.8 21.0 626.9

W-T, μF 5340 21290 37330 45400 480 500 6140
W-P 0.55 0.54 0.53 0.5 0.74 0.001 0.84
 Concluzii

Masuratorile electrochimice de impedanta si voltametrie

ciclica au aratat o reversibilitate a depunerii de argint in
amestecul de clorura de colina si uree la 700C si cazul in care
un proces de transfer de electroni este precedat de o etapa
chimica de generare a speciilor electroactive. Astfel difuzia
ionului de argint complexat cu clorura de colina a fost
considerata a fi etapa determinanta.
In plus datele obtinute prin Spectroscopie de Impedanta
Electrochimica arata neuniformitatile stratului de argint
electrodepus pe suportul de platina precum si schimbarile de
comportament ale procesului catodic la un potential mai
negativ. Date experimentale ale impedantei au fost utilizate
folosind un singur circuit electric, ca model, obtinand valori
ale parametrilor de circuit in acord cu datele experimentale.
VĂ MULŢUMESC
PENTRU
ATENŢIE !